亲水性硅橡胶的制备

亲水性硅橡胶的制备（精选8篇）

亲水性硅橡胶的制备 第1篇

生物材料相关感染 (biomaterial-centered infection, BCI) 已成为影响硅橡胶临床应用的重要问题。细菌在生物材料表面的粘附、繁殖并形成生物膜是生物材料相关感染的主要原因[1]。

硅橡胶的分子呈螺旋性, 非极性的R基处于螺旋的外侧, 分子极性很低, 疏水性强[2], 而表面疏水性已经被认为是粘附现象中最重要的性质之一[3]。Oliveira等人[4]也证实了硅橡胶表面高的疏水性导致了更多细菌对其粘附, 并指出对于大多数病原体来说, 疏水效应都可能是导致粘附的最主要的驱动作用。因此, 从硅橡胶材料表面的疏水性入手, 对材料进行改性以期获得较好的亲水性能, 减少材料表面的细菌粘附。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验材料见表1。

1.2 实验仪器

实验仪器见表2。

1.3 实验方法

1.3.1 硅橡胶表面紫外光接枝

实验选用紫外光化学接枝法, 先将硅橡胶剪成1 cm×1 cm小片, 高压灭菌后放入加有二甲苯酮的丙酮溶液, 两小时后取出干燥。选用已被美国PDA批准应用于人体的PEG1000作为接枝聚合物溶液, 并在一组接枝PEG1000的硅橡胶中加入表面活性剂OP-10。将各组硅橡胶材料放入配置有接枝液的100 m L药剂瓶中, 抽空其中气体并密封, 在1 000 W紫外高压汞灯下接枝。

1.3.2 表面接触角测量

接枝完的测试组硅橡胶在OCA视频光学接触角测量仪下进行表面接触角测量。

1.3.3 金黄色葡萄球菌联合培养

1.3.3. 1 菌株准备

金黄色葡萄球菌:标准株ATCC 25923接种于肉汤培养基中37℃培养1 d, 制成浓度为1×1011CFU/L (CFU:集落形成单位) 细菌悬浮液。

1.3.3. 2 培养基准备

肉汤培养基:成分牛肉膏, 蛋白胨2.5 g, 氯化钠1.25 g加H2O 250 m L, p H7.2~7.5, 高压灭菌分装华氏管5 m L, 消毒试管。

1.3.3. 3 接种

待标准株放至室温复苏后, 先将硅橡胶片分别放入培养基中, 再在每个肉汤培养基中各加标准金黄色葡萄球菌0.1 m L。再将培养基放入HPX-9272MBE数显电热培养箱, 在37℃温箱环境中培养1 d。

1.4 扫描电镜观察

硅橡胶片自培养基中取出后用PBS液冲洗掉表面未粘附的细菌, 然后立即放入4%的戊二醛中固定 (至少4 h) , 用30%、50%、75%、80%、90%、95%、无水酒精依次梯度脱水, 每次脱水时间约15 min。再用叔丁醇脱水两次。放入真空干燥机托盘中, 加入叔丁醇放入4℃冰箱中冷冻, 待叔丁醇结晶后放入真空机中干燥。将真空干燥处理完的硅橡胶片放入离子溅射装置进行表面喷金镀膜处理。处理完后将硅橡胶片样本放入S—3400N扫描电子显微镜中观测表面菌斑形态, 在3 000倍镜下随机观察, 取10个有意义视野并计数。

1.5 显微镜观察计数

准备带软塞的小瓶, 放入电热手提式压力蒸汽灭菌器, 15 k Pa (千帕) , 115℃下高压灭菌20 min。将硅橡胶片用生理盐水冲洗三遍后装入装有1.5 m L生理盐水的小瓶中, 密封。用振荡器对装有硅橡胶片的小瓶进行振荡, 30 s一次, 振荡3次以将硅橡胶表面粘附的细菌震落, 并用加样探针对每个硅橡胶表面进行涂刮, 以彻底刮落表面粘附的菌落。将处理完后的小瓶中含菌的生理盐水倒入1.5 m L离心管中, 放入TGL-LGB高速枱式离心机, 12 000转下离心10 min。再将玻片放入OLYMPUS光学显微镜下1 000倍镜观察, 随机取10个有意义视野并计数, 推算出硅橡胶表面粘附的细菌浓度。

1.6 统计学处理

将所得数据采用SPSS16.0统计软件用单因素方差ANOVA分析法作统计分析, P<0.05表示差异有统计学意义。

2 结果

2.1 各组表面接触角

2~4各实验组用紫外光亲水接枝法进行改性后, 测得1~4组硅橡胶片表面接触角数据见表3。由表3可以看出, 经紫外光固化亲水接枝后的3~4各实验组和对照的第1组及仅经紫外光照的第2组间均有显著的差异 (P<0.001) 。

仅紫外光照的第2组和对照的第1组间的接触角数据之间没有明显区别 (P>0.05) 。

第4组各个硅橡胶片表面的接触角均数达到了67.59, 与各组间都有明显差异 (P<0.001) 。

2.2 电镜观察

经过表面改性处理过的硅橡胶片和结核杆菌联合培养过后, 能发现硅橡胶表面有细菌粘附, 细菌与细菌、细菌与材料间有少许细胞外粘质物 (extracellar slime substance, ESS) 。其中未经处理的第1组材料有表面有大量金黄色葡萄球菌粘附。接枝有PEG1000的第3组和接枝有PEG1000和OP-10的第4组硅橡胶表面所粘附的菌落粘附减少的程度基本和各组所测得的表面接触角的降低情况成正比。金黄色葡萄球菌在五组材料表面的粘附情况见图1及表4。

2.3 光镜观察计数

在100倍油镜 (10倍目镜, 总放大倍数1 000) 下观测硅橡胶片表面金黄色葡萄球菌的细菌数, 随机取10个有意义视野计数并算出结金球菌细菌浓度, 结果见表4所示。

从表中可以看出, 接枝有PEG1000的第3组、接枝有PEG1000和OP-10的第4组细菌浓度显著低于第2组实验组和对照的第1组 (P<0.001) 。

在聚乙二醇1000中加入表面活性剂OP-10的第4组表面细菌的粘附浓度明显低于其他组 (P<0.001) 。

3 讨论

目前有机材料表面亲水改性的方法主要包括等离子体表面接枝[5—9]、臭氧接枝[10]、辐射接枝[11]、紫外光化学接枝法[12—14]。其中本实验采用的紫外光亲水接枝改性法有反应迅速、易于操作、不需使用真空或控温仪器等复杂设备, 在以后可能的应用生产中也能减少成本, 能大大地降低目的涂层试剂在硅橡胶表面产生的无序交联, 接枝聚合可严格限制在表面或亚表面进行, 不会损坏材料本体性能等特点[15]。

实验中材料表面疏水性强弱的指标是接触角的大小, 液体对固体表面的润湿程度或固体表面的亲疏水性用接触角 (contact angel) 来判断, 它是指气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角, 见表3, 接触角越小, 表面亲水性越强。20世纪八九十年代的研究表明, 固体表面的疏水性影响着细菌、真菌和蛋白的粘附[16,17]。1990年Duncan-Hewitt指出, 疏水作用是影响大多数致病原粘附的最主要的驱动力[18]。有学者曾报道膜表面亲水性的提高能有效减少膜与截留分子的接触, 特别是与蛋白质的接触和非定向结合, 从而减少污染物质在膜面的吸附沉积。而细菌吸附沉积在生物材料表面形成的生物膜又会大大加强细菌的生存能力, 并造成迁延的感染。因此, 要避免硅橡胶医用材料在外科植入治疗后的感染, 从粘附的初始来减少细菌的粘附和生物膜的形成显得更为关键。

硅橡胶是有着强疏水性的医用材料, 实验通过紫外光亲水接枝法来使其获得较好的亲水性能, 实验中PEG1000中加入OP-10组所获得的接触角为67.59°±1.83°为最小, 表示通过改性后, 获得的亲水性越强, 并在与金黄色葡萄球菌培养后获得了最少的粘附细菌数, 实验初步证实了疏水性是影响表面细菌粘附的重要因素, 随着各组改性后的材料疏水性的降低, 即接触角的降低, 亲水性的增强, 使得各组材料表面的细菌数随之减少。在聚乙二醇里再加入表面活性剂OP-10的实验组取得的效果最为明显, 但实验仍无法完全防止细菌在材料表面的粘附, 如何彻底杜绝细菌感染的可能, 让材料的植入变得安全可靠, 还有待于进一步的研究。

摘要：观察亲水聚合物PEG1000、OP-10对硅橡胶材料表面的亲水改性效果。采用紫外光亲水改性法在硅橡胶表面接枝亲水聚合物PEG1000及表面活性剂OP-10, 并对改性后的硅橡胶表面作接触角测量和金黄色葡萄球菌联合培养实验。紫外光亲水接枝法能明显降低硅橡胶表面接触角并降低其表面的细菌粘附, 其中加入表面活性剂OP-10后的改性效果最为明显。在硅橡胶材料表面改性后能取得良好的亲水性, 并能减少其表面的细菌粘附。

亲水性硅橡胶的制备 第2篇

1实验部分

1.1实验目的

理解聚氨酯乳液的合成原理，掌握聚氨酯乳液的制备、稳定性评价办法，了解激光粒度仪的原理及测试方法，掌握红外光谱仪的原理及测试方法。

1.2实验药品、仪器

1)药品聚己内酯1000(PCL1000，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司);二羟甲基丙酸(DMPA，分析纯，天津市化学试剂厂);三乙胺(TEA，分析纯，天津市博迪化工有限公司);甲苯二异氰酸酯(TDI，分析纯，广州昊毅化工科技有限公司);丙酮(分析纯，国药集团化学试剂厂);二月桂酸二丁基锡(DBTDL，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司);HDI三聚体固化剂(分析纯，烟台万华聚氨酯股份有限公司);N2(99.999)。

2)仪器三口烧瓶、油浴加热锅、机械搅拌装置、循环水真空泵、离心分离机、分析天平、微量注射器(100μL)、移液管(1mL)。激光粒度仪(MalvernZetasizerNanoS)，检测聚氨酯分散体的平均粒径大小及其分布。红外光谱仪(JASCOFT－IR430)，检测聚氨酯漆膜的结构。

1.3实验方法

1)水性聚氨酯分散体的合成准确称量PCL10001.0g和一定质量的DMPA(其质量占原料总质量的6)，装入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，在N2保护下加热到60℃，体系充分混合、溶解后，按n(NCO)/n(OH)=1.3，用移液管向体系内加入一定质量的TDI，并加入催化剂DBTDL1～2滴，反应时间0.5h;待升温至75℃反应时间4.5h，反应过程中，适时加入丙酮降黏;降温至45℃，用微量注射器加入与DMPA等摩尔的TEA，搅拌30min。将三口烧瓶置于冰浴中，向体系内加适量水(按不同的固含量设计确定)乳化15min，真空抽除丙酮，制成固含量为25～45的乳液，即聚氨酯分散体。其合成过程。

2)双组分水性聚氨酯漆膜的制备向聚氨酯分散体中加入占其质量30的HDI三聚体固化剂，加入适量去离子水或溶剂调节乳液黏度，搅拌均匀，即得到双组分水性聚氨酯乳液。用玻璃棒滚涂的方法将此乳液涂在聚四氟乙烯板上，待漆膜表干后置于60oC烘箱中干燥48h，得到双组分水性聚氨酯漆膜。用FT－IR测试漆膜结构。

1.4聚氨酯分散体外观及稳定性的评价

将聚氨酯分散体在室温下静置，观察乳液分散均匀程度以及有无沉淀、结块、凝胶等现象。按国家标准规定的方法采用离心机加速沉降模拟乳液贮存的稳定性:在离心机中以3000r/min转速离心沉降，15min后若乳液无沉淀，则认为贮存稳定期达180d。

2实验结果及分析

典型的激光粒度仪测试结果。实验结果表明，随着固含量的增大，乳液中分子浓度越大，相互碰撞的概率增大，乳液的粒径呈明显增大趋势。为了得到稳定的乳液，固含量控制在40以下比较合适。

3需要思考或讨论的问题

1)查阅文献，了解聚氨酯涂料的种类、合成方法、应用领域及各自的优缺点。

2)合成聚氨酯分散体的过程中，为何要严格控制温度?

3)n(NCO)/n(OH)的比值过大或者过小对结果有什么影响?

4)用激光粒度仪测量粒径时，有哪些注意事项?

5)红外光谱测试的基本原理和方法

4结束语

水性氟碳涂料的制备及其性能 第3篇

氟碳涂料以长寿命装饰和抗恶劣环境为主要特色,在航空航天、船舶、桥梁、车辆等高新领域发挥着重要的作用。有机氟树脂具有低表面能、双疏性优异、化学稳定性良好等特性,被用作自清洁氟碳涂料的主要成膜物质[1,2]。含氟丙烯酸树脂表面张力极低,与丙烯酸树脂间存在较大的表面张力差,在控温过程中易于形成含氟基团朝外的梯度涂层[3];有机氟与空气界面的润湿性差,将纳米粒子引入会使涂层具有类似荷叶表面的微/纳米乳突结构[4],呈现出超强的疏水性。水在有机氟涂层上滚动,会带走其上的粉尘碎屑,起到清洁作用。将长链硅烷偶联剂引入有机氟树脂中,制备的核壳型氟代聚丙烯酸酯乳液所得涂层具有良好的表面微观结构和较强的疏水性[5]。将其与丙烯酸树脂、纳米粒子一起复合制备成水性氟碳涂料,其涂层将具有良好的自清洁性。然而,至今鲜见相关报道。本工作将甲基丙烯酸十二氟庚酯、γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸丁酯、苯乙烯通过半连续种子乳液聚合法合成核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液,与丙烯酸树脂、纳米TiO2一起复配制备水性氟碳涂料,并考察了固化温度和乳液用量对涂层性能的影响,取得了令人满意的效果。

1 试 验

1.1 核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250 mL三口烧瓶中加入去离子水、pH值调节缓冲剂NaHCO3、磺酸盐类阴离子表面活性剂/脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂(均为工业品)组成的复合乳化剂(质量比为1.5 ∶1.0),搅拌下升温至75 ℃,再加入1/3核单体[丙烯酸丁酯(BA,分析纯),苯乙烯(ST,工业品),γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPMS,工业品)]预乳化液和1/4引发剂过硫酸铵(APS,分析纯)开始反应,在液体出现蓝色荧光、即种子乳液形成后,开始滴加剩余核单体和1/4引发剂,滴加完毕后升温至80 ℃并保温反应30 min;开始滴加壳单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA,工业品)和剩余1/2引发剂,加料完毕后反应3 h,补加一次引发剂,用量为引发剂总量的1/10,继续反应1 h。冷却至室温,调pH值约为7,得到带蓝色荧光的乳液,即为核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液。

1.2 氟碳涂料及涂层的制备

在高速搅拌条件下,按表1配方,先加入去离子水、分散剂、增稠剂,待到一定黏度后,加入纳米TiO2,直到纳米颜料分散至所需细度后缓慢加入含氟硅聚丙烯酸酯乳液和丙烯酸(PA)树脂乳液(工业品,固含量50%),搅拌均匀后添加固化剂,最后得白色均匀流体,密封保存,即为水性氟碳涂料。

将制备的氟碳涂料涂刷于3 cm×4 cm铁片表面,自然流平,在无尘条件下自然晾晒约30 min;表干后将其于160 ℃下烘焙固化3 min,再室温平衡1 h,即制得氟碳涂层。

1.3 性能表征

1.3.1 含氟树脂乳液结构、乳胶粒形貌及粒径

取少量含氟硅乳液,用流平法制膜,置于通风橱自然晾干,依次用无水乙醇、乙醇 - 水[m(乙醇) ∶m(水)=2 ∶1]、蒸馏水洗涤除杂,再经真空干燥。用Brucker VEC - TOR - 22红外光谱仪测试薄膜的红外光谱(IR)。

取含氟硅聚丙烯酸酯乳液,以m(乳液) ∶m(蒸馏水)=1 ∶100进行稀释,用TOPCON002B透射电镜观测粒形貌及粒径,粒径为20个粒子的算术平均值。

1.3.2 氟碳涂层性能及形貌

涂层干燥时间:a表干,涂层不粘手指为表干;b实干,在涂层上用干燥试验器压上脱脂棉,一定时间后移去试验器,将涂层板翻转,若脱脂棉能自由下落且无痕迹、不失光,则为实干。

涂层附着力和硬度:分别按GB/T 9286-1998划格法和GB/T 6739铅笔硬度法进行测定。

涂层耐水性及耐酸碱性:分别按GB/T 1733-93和GB/T 9274-1988方法观察其是否发生变色、起泡、起皱、脱落、掉粉、生锈等。

耐沾污性:按GB/T9780-1988粉煤灰方法测定,然后按照反射率进行评价,分为5个等级。

耐洗刷性:按GB/T 9266-88规定方法测定。

涂层疏水性能:以静态接触角表示,用JC2000C1型接触角测量仪进行测定,水滴大小为5 μL。

涂层表面形貌:以H - 9000型扫描电镜(SEM)或光学照相机观察烘焙固化后的氟碳涂层形貌并拍照。

2 结果与讨论

2.1 乳液结构

图1为丙烯酸树脂与核壳型含氟硅聚丙烯酸酯的红外光谱。图中含氟硅乳液和丙烯酸树脂在2 958,1 460 cm-1都分别出现了甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)C-H键所特有的伸缩振动吸收峰;1 732 cm-1是酯基(-COOR)中C=O的伸缩振动吸收峰;1 240,1 157cm-1归属于酯基中C-O键的伸缩振动吸收峰;含氟硅乳液在1 118 cm-1为-CF3的特征吸收峰,670 cm-1为-CF2CF3特征吸收峰,显然是由含氟硅聚丙烯酸酯分子中C-F键所产生的,而丙烯酸树脂中此2处没有有机氟的特征峰;含氟硅乳液1 068 cm-1处的弱峰为Si-O的特征吸收峰,由此表明可能有少量未水解的-Si-OCH3存在,而丙烯酸树脂则没有相应的峰。

2.2 乳液的粒径和粒子形态

图2为以2%磷钨酸溶液染色的2种乳液乳胶粒的TEM形貌。由图2a可见,含氟硅乳液乳胶粒呈球状、大小相对均匀,平均粒径约为100 nm,且具有明显的的核壳结构。由于丙烯酸树脂不能被染色,核为白色,应为丙烯酸酯共聚物;乳胶粒外圈被染为浅灰色,应是氟代丙烯酸酯单体与丙烯酸树脂的共聚物,即为壳,背景为黑色[6]。尽管疏水性较大的单体不容易向壳相迁移,但是有机氟单体具有自趋表能力,因而能够迁移到乳胶粒的外部[7,8]。由图2b可知,纯丙烯酸树脂乳胶粒虽然也呈规则球形,但明显不具有核壳结构,故由核壳型含氟硅乳液制备的氟碳涂料,有利于有机氟部分向涂层表面迁移,对涂层获得较强的疏水性能具有重要作用。

2.3 涂层性能的影响因素

2.3.1 固化温度

固化温度可影响涂层性能、涂层中有机氟分子定向排列方式及其向涂层表面迁移的速度,而后者对于涂层疏水效果有直接影响[9]。固化温度对涂层性能的影响见表2。由表2可见:随固化温度逐渐升高,涂层的耐水、耐酸、耐碱性均相应增强,硬度与附着力也随之增大;当固化温度为160 ℃时,附着力、硬度、耐酸碱性等都达到相关国家标准要求;室温固化时,水在涂层表面的接触角为78°,涂层已具有一定的疏水性;当160 ℃固化时,水在涂层表面的接触角达到最大值133°,再继续升高固化温度,接触角不再变化。

2.3.2 乳液用量

含氟硅乳液用量对涂层性能的影响见表3。

由表3可见:随乳液用量增加,涂层的耐水、耐酸、耐碱、耐沾污性明显增强;乳液用量为45 g时,耐沾污性与耐附着力已达到金属表面用漆的行业标准;水在涂层表面的静态接触角也随乳液用量的增加而增大;乳液用量为45 g时,水在涂层表面的静态接触角已达到133°,继续增加乳液用量,接触角基本不再变化,说明氟树脂在涂层表面的分布已达到饱和。

2.3.3 纳米TiO2

纳米TiO2对氟碳涂层性能的影响见表4。由表4可见:添加纳米TiO2的涂层耐沾污、耐洗刷和附着力性能更为优异。从接触角发现,加入纳米TiO2涂层的疏水性能远优于不加入纳米TiO2的,因为一方面,添加纳米TiO2涂层具有类似荷叶表面的双疏性能[4],即涂层表面不仅存在有机氟低表面能物质,而且有微/纳米二元乳突存在;另一方面,引入纳米TiO2使有机物与无机物组合,在成膜过程中可以产生梯度分离,增加了表面的粗糙度,从而增大了静态接触角。

2.4 氟碳涂层形貌

综上,当涂层中各组分质量比m(含氟硅乳液) ∶m(PA乳液) ∶m(TiO2) ∶ m(增稠剂) ∶m(分散剂) ∶m(固化剂)= 45.00 ∶35.00 ∶10.00 ∶0.20 ∶0.30 ∶0.05,涂层在160 ℃下固化3 min时,涂层表面平整、无裂纹,其光学及SEM形貌见图3、图4。

由此可见,涂层表面宏观上光滑、平整、无裂纹,但在微观下则是由不规则的微孔和纳米粒子组成,有一定的微/纳米粗糙结构。这种微观粗糙的基质更有利于疏水界面表现出较大的静态接触角和较小的滚动角[3],水在其上接触角为133°。

3 结 论

以阴/非离子表面活性剂为复合乳化剂,将BA,ST,MPMS和DFMA通过半连续种子乳液聚合法合成了核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液。所得乳液乳胶粒呈圆球形,呈明显的核壳结构,平均粒径约为100 nm。当控制含氟硅聚丙烯酸酯乳液用量为45 g,固化温度为160 ℃烘焙3 min时,涂层表面平整光滑,各项应用性能表现为最佳,此时的水接触角为133°。

摘要：核壳型氟代聚丙烯酸酯乳液、丙烯酸树脂、纳米粒子构成的氟碳涂料所得涂层具有优良的自清洁性能,过去对其研究不够。以过硫酸铵为引发剂,阴/非离子表面活性剂为复合乳化剂,采用半连续种子乳液共聚法,将丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPMS)与甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)于水相中制备了一种核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液,与丙烯酸树脂、纳米TiO2等制备了氟碳涂料。利用红外光谱(IR)和透射电镜(TEM)对乳液主组分结构、乳胶粒形貌及粒径大小进行了表征和分析,考察了固化温度、乳液用量对涂层性能的影响。结果表明:合成乳液的乳胶粒呈规则球状,具有核壳结构,平均粒径约为100 nm;当乳液用量为45 g、固化温度为160℃时,所得涂层性能最佳,与水的接触角达133°,具有较好的自清洁性。

关键词：氟碳涂料,固化温度,纳米TiO2,疏水性,自清洁性

参考文献

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阻燃硅橡胶材料的制备与性能分析 第4篇

1 阻燃硅橡胶材料的制备及性能分析

1.1 阻燃硅橡胶材料的制备

阻燃硅橡胶材料的制备需要一些必要的材料和化学制剂,分别是白炭黑、催化剂、阻燃剂、交联剂、电子分析天平、数显鼓风干燥箱、循环水式真空泵以及机械秒表等。其阻燃硅橡胶材料的制备过程如图1所示。

首先将白炭黑分批倒入至硅橡胶材料中,并搅拌均匀。分批加入过程中,每次加入时需停顿30min,使白炭黑能充分分散。由于白炭黑具有较强的黏稠度,每次加入时的量应尽可能地少。其次,A组分的制备需要分别将交联剂和白炭黑加入硅橡胶中,搅拌均匀。B组分的制备是将催化剂滴入到阻燃剂粉体中,搅拌均匀备用。最后将A、B两个组分合在一起强力搅拌分散均匀,放入锥形瓶中,并利用真空泵抽真空。去除硅橡胶材料上的气泡以后,将其涂抹在事先准备好的玻璃片上,并在150℃的温度下进行烘干,用刀片刮下玻璃片上的固体硅橡胶材料放入样品袋。

1.2 硅橡胶材料的阻燃性能分析

性能分析包括3个部分:阻燃性能测试、撕裂强度测试以及拉伸长度测试。阻燃性能测试是用镊子将样品夹住放置酒精灯上直接接触火焰7s,然后移开,观察样品并记录燃烧时间。撕裂强度测试是用500g砝码直接压在对折样品的上方,待一段时间后取下,观察样品的裂痕状况,其裂痕长度共分为5级。拉伸长度测试是将样品的一段先固定住,然后用镊子夹住另一端,利用橡皮筋每次拉伸样品2mm,用游标卡尺记录橡皮筋的拉伸长度,利用橡皮筋的拉伸长度间接计算出样品的拉伸长度。样品的拉伸长度共分为10级。

下文详细分析几种阻燃剂对硅橡胶材料的阻燃性能影响,探索出能发挥最大效用的阻燃剂用量,以此为基础探讨具有高效阻燃性能的硅橡胶材料的制备。

2 几种阻燃剂的阻燃性能分析

2.1 氢氧化铝/氧化铁阻燃剂

这种阻燃剂通过改变氢氧化铝和氧化铁的用量,测试硅橡胶材料的阻燃性能,并据此计算出能发挥这种阻燃剂最大阻燃效用的用量。随着氢氧化铝和氧化铁制剂用量的加大,硅橡胶材料的拉伸强度不断增加。在阻燃剂为8.75g时,其拉伸强度为6级;若用量低于6.25g,则这种氢氧化铝/氧化铁阻燃剂的阻燃性能不够显著;在阻燃剂大于6.25g时,硅橡胶材料的阻燃性能明显提高。在阻燃剂用量达到8.75g时,其阻燃性能显著下降至三级,撕裂强度也下降为二级。

在阻燃硅橡胶的制备中,白炭黑和催化剂的用量也会影响硅橡胶材料的阻燃效果。在白炭黑用量增加时,由于白炭黑的颗粒在硅橡胶中很容易聚集为大颗粒,导致其结构发生改变,阻碍其与硅橡胶材料的交互作用,降低硫化效果,使材料的搅拌流动性能变差,增加其固化所用的时间,影响其拉伸性能。催化剂可以显著缩短材料所需要的固化时间,增加其搅拌流动性。经试验证明,在催化剂的用量大于0.3g的情况下,硅橡胶的阻燃性能会渐渐减弱;在催化剂的用量小于0.3g的情况下,材料的阻燃性能则会逐渐增强。而在用量等于0.3g时,材料的阻燃性能最强,拉伸长度变为六级,撕裂性能也较好。

2.2 氢氧化铝/氧化铁/氧化铜复合阻燃剂

在氢氧化铝和氧化铁阻燃剂中加入氧化铜后,其阻燃效能有明显提升。在这三者之间存在显著地协同阻燃作用,使用少量的氧化铜可有助于提高材料的阻燃性能和撕裂强度,但同时会降低其拉伸强度。在氧化铜用量逐渐加大时,材料所用的固化时间也在不断增加。在氧化铜用量低于0.15g的情况下,材料的阻燃性能未有显著提升。氧化铜用量在0.15和0.3g两者之间的情况下,其阻燃性能处于平均水平。在氧化铜用量大于0.3g时,硅橡胶材料的阻燃性能有较明显地提升,但其固化时间明显延长。

在加入促进剂氧化锌之后,可大大减少材料的固化时间,增强其拉伸长度性能。当氧化锌用量的逐渐增加时,材料的阻燃性能趋势表现为先下降后上升。在氧化锌用量低于0.25g时,其撕裂强度表现不明显。在用量达到0.3g时,其撕裂强度急剧下降。当氧化锌用量达到0.2g时,材料的阻燃性能明显,拉伸长度达到8级。因此,氧化锌用量应为0.2g。

2.3 氢氧化铝/氧化铁/稀土氧化物复合阻燃剂

稀土氧化物加入进氢氧化铝和氧化铁的复合阻燃剂中,对提高材料的阻燃效能有明显的帮助作用。稀土氧化物能在能在热空气老化状态中发生氧化还原反应,阻碍硅橡胶材料的燃烧过程。稀土氧化物在发生还原反应的过程还会产生一些络合物,使氧化过程无法进行,在一定程度上对硅橡胶材料也起到了阻燃的作用。

经实验证明,这三者之间有优良的协同阻燃效果。稀土氧化物的用量多少直接影响着材料的阻燃效能和撕裂强度,但对其固化时间和拉伸长度的影响作用较小。在氧化镱用量逐渐加大时,硅橡胶材料的阻燃性能趋势表现为先下降后上升。这是因为最初氧化镱的用量较少,在氧化反应中捕捉的自由基较少,导致阻燃效果不明显。同时,氧化镱与自由基之间存在的化学反应是一种放热反应。若氧化镱用量过多,会引起隐燃现象,反而会降低硅橡胶材料的阻燃效果。此外,稀土氧化物的成本较高,处于经济效益的考虑,其不宜在实际中大量使用。因此,考虑各方面因素,氧化镱的用量在0.075g时能发挥出最大的阻燃效用。

3 结论

硅橡胶材料的阻燃剂研究一直是硅橡胶研究领域的前沿课题,关系到硅橡胶材料的应用和发展,也关系到国家科技水平的提高。本文探讨了阻燃硅橡胶材料的制备以及几种阻燃剂对其的性能影响,分析了硅橡胶材料的阻燃机理,总结了这3种阻燃剂的阻燃功能,并以此为基础,分析出能发挥最大效用的阻燃剂用量。随着硅橡胶材料阻燃研究的不断深入,未来硅橡胶材料应朝着多种阻燃剂协同阻燃的方向发展,减少阻燃剂用量的同时降低成本。

摘要：硅橡胶材料是一种优良的绝缘橡胶材料,具有耐臭氧、耐高温等特点。但这种材料的最大缺点是具有易燃性,需要有良好性能的阻燃剂来克服这一缺点。本文分析了阻燃硅橡胶的制备与性能,探讨了几种常用阻燃剂对硅橡胶的阻燃影响,以提升这种材料的阻燃性能,扩大其适用范围。

关键词：硅橡胶材料,阻燃剂,制备,性能分析

参考文献

[1]孙名伟,刘涛,马凤国.阻燃硅橡胶的研究进展[J].有机硅材料,2014(4):326-333.

亲水性硅橡胶的制备 第5篇

关键词：超导电炭黑,硅橡胶,填充

一、引言

随着科学技术的进步与发展,新材料的制备已经成为当今高端技术领域重点的研究对象之一,导电高分子材料作为一种新型的高分子材料已经受到各行各业的关注。复合型导电高分子材料的制备与研究是高分子材料研究的一个重要方向,其导电性主要取决于填料的分散状态,当填料离子既具备良好的分散性能,又能三维体网状结构或蜂窝状结构时,该复合型高分子材料才具有良好的导电性。

硅橡胶是一种特殊的橡胶材料,同时具备无机和有机高分子材料的性质。硅橡胶的主链是—Si—O—,侧链是以Si—C键连接的各种有机取代基,硅烷链凝固点低、表面张力小的优点使硅橡胶有优异的耐高低温、抗臭氧、电气绝缘性等优点,被广泛应用在电器、汽车、化工等多个领域中。炭黑资源丰富、加工方便,根据不同的导电要求进行选择,所以,超导电炭黑填充硅橡胶的制备已经成为复合型导电高分子材料研究的一个重要分支。

二、炭黑的基本性质

1.炭黑的生产方法。炭黑的生产方法主要有四种,分别是炉法炭黑、接触法炭黑、热裂解法炭黑以及灯烟黑。

炉法炭黑:90%的炭黑都是采用炉法炭黑生产出来的。炭黑是在密闭反应器中生成的,将炭黑原料油喷入煤和空气充分燃烧形成的火焰中,含炭黑的烟气经水急冷后进入到分离装置继而得到炭黑。用这种方法得到的炭黑呈松散形式,密度很低,炭黑的粒子直径一般在10-80nm之间。

接触法炭黑:包括槽法炭黑、混气无槽炭黑、滚筒法炭黑。槽法炭黑是利用天然气经过脱硫精制后送入槽钢的火嘴中燃烧,此时火焰温度可达到1200-1400℃,使炭黑沉积在槽钢面上;混气无槽炭黑的生产原理与槽法炭黑基本一致,只是原料、接触面以及收集方式有所不同;滚筒法炭黑的原料与混气法炭黑一样,不同的是以回转运动的圆筒代替槽钢收集炭黑。

热裂解炭黑:使天然气和乙炔在隔绝空气的反应炉中进行间歇或连续热裂解所生产的炭黑称为热裂解炭黑。

灯烟黑:在炉子内,将液态烃加在浅盘中,控制空气的流速进行燃烧而制得。

2.炭黑在导电硅橡胶复合型高分子材料中的应用。炭黑的电阻远远小于橡胶自身的电阻,所以,炭黑比较适用于低电阻性橡胶和塑料,从而提供抗静电、半导电或者导电性能。目前制备导电硅胶最常用的导电材料之一是乙炔炭黑。

三、导电性高分子复合材料简介

1.导电性高分子复合材料的本质。复合型高分子导电材料是一种具有导电性能的高分子复合材料,是在高分子材料的基础上加入各种具备导电性能的物质,这些物质大多是一些无机填料,经过分散复合、层积复合等多种处理方式而具有导电功能的复合体系。复合型高分子材料具有加工简单、成本低的优点,同时具备了填充材料的导电性和高分子材料的各种优异性,可以根据市场需求进行材料电学性能和力学性能的调节,成本低廉、易于加工、便于使用,在各行各业均得到了广泛的应用。

2.炭黑填充导电高分子材料的导电机理。通常情况下,将导电填充材料加入到树脂基体中不可能真正达到多相均匀分布的状态,一部分导电粒子通过相互接触形成链状导电道,使复合材料能够导电,另一部分导电粒子孤立存在或以小聚集的形式存在树脂基体中,不参与导电。如果这些不参与导电的粒子间的距离很小,中间被很薄的树脂层隔开,那么它们就会在参与导电粒子形成的内部电场的作用力下而被激活,从而越过树脂层形成势垒跃迁到相邻导电粒子上形成较大的电流,还有一种可能就是这些不参与导电的粒子形成势垒跃迁到相邻导电粒子,产生电场发射电流,此时,树脂层面就相当于内部分布电容。

由此,我们可以得出结论,炭黑填充型导电复合材料存在着导电通路、隧道效应和电场发射这三种导电机理。当炭黑比较少、外加压力较低时,由于炭黑粒子间的距离较大,形成导电通道的几率比较小,此时,隧道效应起到主要作用;当炭黑用量较少、但外加压力比较大时,电场发射机理就比较显著;随着炭黑填充量的不断增加,炭黑粒子间的距离也相应的缩小,此时,形成链状导电通道的几率增大,导电机理作用就更为显著。

水性环氧固化剂的制备方法 第6篇

在环氧树脂固化剂中,虽然胺类固化剂种类繁多、用量大、应用范围广,但是一般的胺类固化剂在常温下存在着一些缺点,如挥发性大、毒性大、固化偏快。而经过对传统的胺类固化剂改性得到的水性环氧固化剂,克服了传统胺类固化剂的缺点,不影响涂膜的物理和化学性能,且以水为溶剂,VOC含量符合环保要求,因而水性环氧固化剂是水性环氧涂料的研究热点之一。

1 I型水性环氧固化剂

I型水性环氧固化剂既有固化剂又有乳化剂的功能,由相对分子质量低的液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成体系。

1.1 需成盐改型环氧固化剂

最早研制成功的I型水性环氧固化剂主要是经过部分成盐改性的脂肪胺水溶性固化剂,Becked[1]等人采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-胺加成物,再用单环氧化合物将其封端,并用醋酸中和部分的仲胺以调节固化剂的HLB值和降低固化剂的反应性,延长适用期。陶永忠[2]等人将低相对分子质量液体环氧树脂(E-51)与聚乙二醇反应生成端环氧化合物,然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧一胺加成物,再用单环氧化合物封端,最后用醋酸中和成盐,制得I型水性环氧固化剂,借助长链聚乙二醇的引入降低了交联密度,提高了涂膜的柔韧性。Shimp[3]等人采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧一多胺加成物,再用单环氧化合物将其封端,并用醋酸中和部分仲胺以调节固化剂的亲水亲油平衡值和降低固化剂的反应性,延长适用期。Stark[4]等人用环氧树脂与过量间苯二甲胺(MXDA)反应生成端胺基环氧胺加成物,再与端梭基聚醚醇反应生成酰胺化多胺,最后再经封端得到I型水性环氧树脂固化剂。陶永忠[5]等人采用低分子量液体环氧树脂与非离子表面活性剂(BMJ)反应合成BMJ-环氧加成物,将表面活性链段引入到环氧树脂分子链中,然后与多元胺反应,生成环氧-多胺加成物,再经封端和成盐得到I型水性环氧固化剂。

这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活性、增加水溶性和稳定性,但多余的酸对钢铁有一定的腐蚀作用,因此不适宜用于钢铁构件上。

1.2 不需成盐环氧固化剂

为解决I型水性环氧涂料耐腐蚀的问题,开发了一些新型固化剂,这些固化剂多采用不成盐技术。如用环氧树脂与过量间苯二甲胺(MXDA)反应生成端胺基环氧胺加成物再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺-胺,最后经封端得到I型水性环氧树脂固化剂。

Waler[6]用低相对分子质量环氧树脂与多元胺加成制得水性固化剂,由于该固化剂未经封端处理,所以其与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大,反应活性也较大,得到的涂膜综合性能不是很好。

Air product公司开发了三种新型水性环氧固化剂产品[7,8,9]:①Epilink 701,是一种固含量为55%的高相对分子量的脂肪胺乳液,由于该固化剂与液体环氧树脂有良好的成膜性,并且干燥速度比溶剂型涂料快得多,从而可获得零VOC、良好的耐水性及湿黏结力的涂膜,可用于金属防护底漆及自流平地坪漆;②Anquamine 670,是一种固含量为65%的改性脂肪族胺的水溶液,这种固化剂很容易乳化液体环氧树脂并形成均一的膜,在多数基材上有良好的附着力。这类固化剂不需要用有机酸成盐,因而增强了其耐水性和耐腐蚀性,这种固化剂与普通硅酸盐水泥具有良好的配伍性,可用于“绿色”混凝土涂层剂环氧水泥砂浆中;③Anquamine 456,是一种基于憎水性脂环族胺PCPA的改性产品。它是将非离子型可溶性聚合物WSP(通常为聚氧乙烯胺)接到PCPA上,以实现其在水中的稳定分散。其改性通过两步反应进行,第一步是水溶性聚合物WSP和偶联剂反应,留下一个官能团用来进一步反应;第二步是用过量的PCPA参与反应,在技术上可通过采取不同的偶联剂来实现,但产率非常低,仅有10%的PCPA接到非离子表面活性剂上,而剩余未反应的PCPA在和环氧树脂混合时,随同一起乳化。为保证涂料在室温下可完全固化,可通过双官能团偶联剂将低水溶性、低玻璃化温度(Tg)柔性胺接枝到改性脂环胺上,低Tg柔性胺常用的偶联剂为环氧树脂和二聚脂肪酸,而水溶性聚合物通常为聚氧乙烯胺。利用这种固化剂制成的涂膜具有很高的柔韧性和抗冲击强度以及较好的耐水性和耐腐蚀性,是理想的耐腐蚀底漆。

周继亮[10]等以聚醚多元醇二缩水甘油醚(DGEPG)、三乙烯四胺(TETA)及液体环氧树脂(EPON828)为原料,采用二步扩链法合成一种非离子型I型水性环氧固化剂。首先采用DGEPG对TETA进行扩链反应,生成TETA-DGEPG加成物,在固化剂分子中引入亲水性的柔性聚醚链段,然后用EPON828对TETA-DGEPG进行扩链反应,在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段,以提高固化剂与液体环氧树脂的相溶性,使固化剂具有自乳化液体环氧树脂的功能,最后减压蒸馏去除溶剂,加水稀释到固体质量分数为50%～55%,制备出非离子I型自乳化水性环氧固化剂。

这些新型固化剂的使用,使I型环氧树脂涂料在耐腐蚀性、快干性等方面有了很大的提高,已经开始应用于金属防腐蚀涂料。

2 Ⅱ型水性环氧固化剂

Ⅱ型水性环氧固化剂是指直接固化固态环氧分散体(环氧当量为500～650)的一类固化剂。Ⅱ型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液,不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化,只具有交联剂的功能。Ⅱ型环氧涂料使用的环氧树脂相对分子质量较高,具有较高的玻璃化温度(Tg),这导致了涂膜最低成膜温度(MFT)较高(可能会超过室温)。因此,需加入5%～7%的聚结溶剂以降低Tg和MFT。由于聚结溶剂的使用,因此不可能制成零VOC的涂料。

早期曾采用溶剂型环氧固化剂如聚酰胺固化剂,还有将聚酰胺用非离子型乳化剂乳化使其分散于水中,后来用过改性聚酰胺作为Ⅱ型水性环氧固化剂,它是将聚酰胺树脂与醋酸、磷酸或盐酸反应得到铵盐,再在醇醚类溶剂的辅助下溶解于水中。最早商业化的Ⅱ型水性环氧固化剂是Casmide 350,它是改性聚酰胺树脂与亲水性有机溶剂的混合溶液。但使用该固化剂得到的涂膜性能并不理想。

2.1 含有聚氧乙烯链段Ⅱ型水性环氧固化剂

Klein[11]等采用聚氧乙烯二缩水甘油醚与双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体,然后与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧一胺类固化剂。Elmore[12]等则先将多乙烯多胺与环氧树脂(EP1001)反应生成端胺基环氧胺加成物,再与端羧基聚醚醇反应制得一种酰胺基胺化合物,最后用单环氧化合物封端得到一种酰胺-胺类固化剂。Klein[13]等人用双酚A环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂在催化剂作用下制得的环氧树脂分散体,与多乙烯多胺进行反应得到端胺基环氧胺加成物,再用单环氧化合物封端得到Ⅱ型水性环氧固化剂。利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定地分散于水中。

2.2 芳香胺改性Ⅱ型水性环氧固化剂

三菱公司Miuamoto[14]等用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在NaOH作用下生成环氧-胺加成物,用作水性环氧固化剂,具有优异的性能,该产品己产业化,商品代号G-328。后来三菱公司又在G-328的基础上开发出一种新型水性环氧固化剂,具有更加优异的性能,它是将G-328与二元羧酸反应生成的一种酰胺基胺类固化剂。

2.3 脂环胺改性Ⅱ型水性环氧固化剂

Stark[15]等人对一种脂环胺(PACM)进行改性,先将脂肪胺与端羧基聚醚醇反应生成酰胺基胺化合物,然后与环氧树脂反应生成端环氧化合物,再与PACM反应,最后用单环氧化合物封端制得改性固化剂。

2.4 无聚结溶剂Ⅱ型水性环氧固化剂

Ciba[16]公司开发了一种不需使用聚结溶剂的新型Ⅱ型水性环氧固化剂,该固化剂是由两种具有不同反应活性的固化剂复配而成,其中低活性的固化剂(LBM6113)是一种不含有机溶剂的水溶性的环氧-胺加成物,而高活性的固化剂(XB3984)是一种改性的水溶性环氧一胺加成物,通过调整二者的配比来调节固化剂的反应活性。该体系具有良好的耐腐蚀性能,特别适用于防腐底漆。

亲水性硅橡胶的制备 第7篇

关键词：NaYF4∶Yb/Er纳米晶,亲水性,溶剂热合成,上转换发光

0 引言

稀土上转换纳米发光材料(UCNPs)在固态激光器[1]、平板显示器[2]、太阳能电池[3]、生物标记[4]和光纤通讯[5]等领域有着极其广阔的应用前景,引起了研究者们的广泛兴趣。尽管目前已有很多课题组报道了关于UCNPs的制备方法[6,7,8],但是这些方法合成的UCNPs表面大部分为疏水性,而上述大部分应用需要上转换发光效率高、亲水性的UCNPs。

现阶段制备亲水性UCNPs大多采用两步法工艺,即先制备疏水性的UCNPs,再利用一些表面功能化的方法将其转化成亲水性的UCNPs,如用SiO2或两亲性高分子包裹的方法[9,10]。本课题组采用配体氧化的方法将疏水的UCNPs转化成亲水、羧酸功能化的UCNPs[4],并将制备的NaYF4∶Yb/Er纳米棒薄膜引入到传统的染料敏化纳米晶太阳能电池内,组装成一种980nm 激光驱动的纳米发电机(980LDG)[11]。所组装的纳米发电机即使在1～6mm厚的生物组织覆盖下,最大输出功率依然能够达到0.02～0.28mW,足够驱动许多纳米生物器件。因而这类980LDG具有为纳米生物器件供电的光明应用前景。但是,两步法工艺复杂、成本较高,并且对上转换纳米晶的发光效率有一定的影响。本课题组采用溶剂热法可一步制备亲水性的NaYF4∶Yb/Er纳米晶,但是其发光效率还不够理想,用于980LDG时发电功率比较低。目前用于纳米晶发光效率调控的方法主要包括改变基质材料、晶相、结构和掺杂离子等[12,13,14,15,16],如Liu等[14]通过改变纳米晶内Gd3+的掺杂浓度,从而影响纳米晶的结构和尺寸并对纳米晶的发光光谱进行调控。但这些调控方法比较复杂,因此,需要开发一种简单易操作的方法来调控纳米晶的发光效率。

本实验在溶剂热法一步制备亲水性NaYF4∶Yb/Er的基础上,仅仅通过简单调节溶剂体系中水和乙二醇的比例,实现了对NaYF4∶Yb/Er发光效率的有效调控。

1 实验

以不同体积比(24∶0～0∶24)的乙二醇和水为混合溶剂,在12mL混合溶剂中加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30),搅拌后加入稀土氯化物(1mmol LnCl3, Ln为78%Y+20%Yb+2%Er(摩尔分数)),搅拌均匀得到溶液A。同时,将0.3023g NaF固体加入到12mL混合溶剂中,搅拌均匀得到溶液B。将溶液B快速倒入溶液A中,混合溶液搅拌大约10min后转移到水热反应釜中,封装,在180℃水热处理10h。自然冷却后,离心分离,用乙醇洗涤3次可得较纯的样品,然后真空干燥。

用高分辨透射电镜(TEM,JEOL JEM-2100F)观测样品的尺寸和形貌。利用 X射线粉末衍射仪(XRD, Bruker D4)测试相结构。使用Nicolet NEXUS-670光谱仪测定样品的傅里叶红外光谱(FT-IR)。通过JASCO FP-6600荧光光谱仪研究样品水溶液的荧光光谱,其中激发光源不是自带的氙灯,而是功率可调、能连续激发的980nm激光器(北京高科光电公司)。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

在该溶剂体系内,水和乙二醇对纳米晶的形貌和尺寸均有着重要的影响。图1为180℃反应10h后不同加水量的NaYF4∶Yb/Er纳米晶的TEM图。由图1可以看出,当溶剂体系内不含水时(图1(a)),制备的NaYF4∶Yb/Er主要是粒径为40～100nm的颗粒,这些颗粒分散相对比较均匀,这主要是因为在非水体系内乙二醇对纳米晶的团聚起到一定的抑制作用。随着水量的逐步增加(图1(b)-(f)),制备的纳米晶的粒径也增加,并且由不规则的小颗粒逐渐变为比较规则的立方块和六棱柱纳米晶。同时,随着水在体系内所占比例的增大,立方块逐渐减少,六棱柱逐渐增加。在纯乙二醇的体系内,稀土离子的扩散速度比较慢,只能在小范围内生长,因此主要是生成不规则的小颗粒。随着体系内水含量的增加,溶剂的流动性变得越来越大,稀土离子在溶剂中的扩散速度也越来越快,小颗粒容易进一步Ostwald熟化,导致颗粒长大,因此更容易形成较大的六棱柱纳米晶。但是这种NaYF4∶Yb/Er纳米晶尺寸都小于200nm,因而完全可应用于生物标记或生物发电机[4,11]。

2.2 成分和相结构分析

图2为不同条件下通过溶剂热法制备的NaYF4∶Yb/Er样品的XRD图谱。从图2可以看出,在纯乙二醇的体系内,制备的NaYF4∶Yb/Er样品为纯的立方相,它与NaYF4的标准卡片(JCPDS#77-2042)非常吻合,并没有发现六方相和其它杂质的衍射峰。随着体系内水的含量的增加,制备的NaYF4∶Yb/Er纳米晶的XRD六方相(JCPDS#16-0334)的衍射峰逐渐增强,而立方相相对强度逐渐减弱。当溶剂变为纯水时,体系内主要为六方相纳米晶,这主要是由于体系内含水量增加所致,随着含水量的增加,离子扩散速度加快,小颗粒的立方相纳米晶重新溶解,形成了新的六方相纳米晶。Scherrer公式计算结果表明,立方相纳米晶的粒径约为60nm,而纯水体系内的纳米晶粒径约为180nm,与TEM观察到的结果基本吻合。

2.3 表面性质

用傅里叶变换红外光谱(图3)来分析纯乙二醇体系制备的NaYF4∶Yb/Er纳米晶的表面配体。由图3可以看出,NaYF4∶Yb/Er 样品在3440cm-1 处有一宽的吸收带,对应于O-H伸缩震动,该样品在2920cm-1和2851cm-1两处的吸收带分别归因于PVP或乙二醇的长烷基链中亚甲基(-CH2-)不对称(νas) 和对称的(νs) 伸缩震动,表明样品有乙二醇配体或者吸附水[15]。另外,在1640cm-1处的吸收带归因于强的PVP的侧链酰胺羰基C=O[17]。通过FT-IR光谱可以证明NaYF4∶Yb/Er纳米晶表面存在乙二醇和PVP配体。

2.4 上转换发光研究

由于在NaYF4∶Yb/Er样品表面存在乙二醇和PVP配体,所以该样品能够很好地分散在水和一些极性有机溶剂(如DMF或DMSO)中。图4为980nm激光器激发下不同加水量合成的NaYF4∶Yb/Er纳米粒子水溶液的上转换发光谱图。其发射光谱与以前的报道结果相似,都展现了Er3+的3个特征发射[6,7,8],位于514～534nm 和534～565nm 的2个绿色发射带分别对应于Er3+从 2H11/2到4I15/2和从4S3/2到4I15/2的跃迁辐射,位于640～680nm的红色发射带对应于Er3+从4F9/2到4I15/2的跃迁辐射。由图4还可看出,制备的NaYF4∶Yb/Er样品以发射绿光为主,而且当加水量为12mL时,NaYF4∶Yb/Er样品的发光强度最强。

从以上实验分析结果可知,不同加水量对NaYF4∶Yb/Er样品的发光强度有很大的影响,通过计算发射峰的面积研究了纳米晶的发光强度随着体系内含水量的变化(图5)。当体系内含水量从0mL增加到12mL时,纳米晶的发光强度增加了近103倍,这主要是因为随着体系内含水量的增加,制备的纳米晶内六方相的含量逐渐增加,而六方相纳米晶的发光强度明显强于立方相的纳米晶。但是当体系内含水量继续增加,发光强度却逐渐减弱,主要原因是随着体系内乙二醇含量降低,即有效配体浓度降低,纳米晶的表面缺陷增加,引起荧光猝灭[14]。

3 结论

水性环氧耐核辐射涂料的制备 第8篇

关键词：水性环氧,环氧改性胺,耐核辐射

耐核辐射涂料具有抗辐射和吸收辐射性能,主要用于核反应堆、核电站、同位素实验室和其他容易受放射性污染的建筑、装置和设备的内外表面保护,要求具有高抗辐射和易去污、耐腐蚀性能及其他特殊化学性能,并且能够吸收辐射,以便保护放射源周围的环境[1]。

据美国研究表明,胺固化的环氧树脂特别适合用作抗γ辐射的涂料[1]。目前,市场上所用耐核辐射涂料绝大部分为溶剂型,在生产和施工时,溶剂的挥发不仅造成不可再生石油资源的浪费,而且污染环境。因此,开发环境友好型耐核辐射涂料具有重大的现实意义。本研究以水性环氧树脂-水性胺乳液为主要成膜物质,钛酸钾晶须为主要防核辐射填料,制备性能优异且环保的水性环氧耐核辐射涂料,经过8.5×105 GY(累积剂量)辐照后漆膜完好,附着力良好,同时具有极佳的去污性能,可广泛运用于核电站中的地面、墙壁和安全壳等部位的表面保护。

1 实验部分

1.1 主要原材料及检测仪器

间二甲苯二胺、端环氧基聚醚、缩水甘油醚、环氧树脂均为进口;云母粉、滑石粉、钛酸钾晶须均为国产;各种助剂、溶剂均为进口。

拉拔仪 DeFelsko PosiTest AT, 美国;湿热老化测试箱,宏展仪器,LP-225,江苏;扫描电镜PHILIPS,XL-30,Japan 测试前用LDM150D型喷金仪喷金;气相色谱仪 PerkinElmer Clarus580GC ,美国。

1.2 水性环氧固化剂乳液的制备

将二甲苯稀释后的环氧树脂、端环氧基聚醚加入装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的500mL四口烧瓶装置中,在机械搅拌下升温至50 ℃,随后缓慢滴加间二甲苯二胺。将体系温度升至85～90 ℃下反应3h,再真空蒸馏除去剩余的间二甲苯二胺得环氧—胺加成物,然后用缩水甘油醚与之封端反应2.5h,随后降温至70℃,在高速搅拌状态下,加水使之相反转制得质量固含为60%的水性环氧固化剂乳液。

1.3 水性环氧耐核辐射涂料的配制

将去离子水投入分散缸中,在搅拌状态下依次加入分散剂、消泡剂,中速分散15min,然后加入各种功能性颜填料球磨分散35min,直至细度≤50μm,随后加入固化剂乳液及稀释剂低速搅拌均匀后,过滤,包装。

水性环氧耐核辐射涂料配方见表1。

1.4 水性环氧耐核辐射涂料性能指标

研制的水性环氧耐核辐射涂料的综合性能优良,具体指标见表2。

2 结果与讨论

2.1 水性环氧胺固化剂的选择

为了提高漆膜耐辐照性能及去污性能,实验中选择的固化剂与环氧树脂固化交联之后形成的漆膜致密性、耐水性、耐洗刷性、耐温性和防腐等性能均应兼顾。而环氧改性芳香胺固化剂乳液中,固化剂分子含有环氧链节,能更好的乳化环氧树脂,同时分子中含苯环刚性结构单元,耐化学品性能优良、耐高温性能好、经核辐射后降解不明显。

2.2 颜料体积浓度、颜基比对涂膜性能的影响

在涂料配方中颜填料体积浓度对漆膜的最终性能有很大的影响。当涂膜的PVC< CPVC 时,颜料完全被基料包裹,颜料颗粒之间也被基料隔离和填充,涂膜的连续性及封闭性都很好;而当PVC=CPVC 时,涂膜刚能维持连续的状态;但当PVC>CPVC时,因颜料过多,基料不足涂膜中有空隙,不能很好的起保护作用,从而影响涂膜的最终性能。如图1是不同PVC对漆膜表干、实干时间的影响;图2是不同PVC∶CPVC比值下漆膜的SEM电镜图片。

从图1可以看出,随着PVC的增大,漆膜的表干、实干时间明显缩短。漆膜的表干、实干时间过短不但影响漆料的施工,漆膜分子之间的交联固化时间不够也会造成性能下降。而漆膜的表干、实干时间过长会影响施工进度。从图2可知,当PVC< CPVC时,树脂完全包裹填料并有剩余空隙,漆膜的去污性能较差;PVC>CPVC时,树脂量过少无法完全包覆填料,漆膜的致密性不够好则耐水性不佳;PVC∶CPVC=1.1∶1时树脂与漆膜有良好的连续状态,此时漆膜的致密性、去污性、耐水性最好。

2.3 颜填料的选择

颜填料在耐辐射涂料中起重要作用,对涂层的耐辐射性、去污性、耐蚀性均有很大的影响。可用于耐核辐射涂料的元素有钛、铅、铬、钙、镁和硅等[2]。涂料中耐辐射颜填料可供选择有二氧化钛、石墨、氧化铬、钡盐、滑石粉、云母粉和高岭土等 。一般情况下,颜填料会使涂层的去污性能下降,若在涂料中加入适量的钛酸钾晶须、氧化铬和滑石粉等,会保证涂层的去污性能,增加抗辐射能力。

体质填料的选择:云母粉及滑石粉均为片状结构,在涂料中可以有效地阻缓水分及其他腐蚀介质到达基材发生腐蚀,从而提高漆膜的耐水性和防腐性能。

功能填料的筛选:根据不同的金属元素能吸收不同能量的射线,从而筛选含有不同金属元素的填料进行复配,形成能量吸收梯队,使之能有效的吸收和削弱高强射线。在此基础上添加对反应堆中铯强辐射物质有很强稳定性的填料——钛酸钾晶须,以提高涂层的抗辐射性能。钛酸钾晶须是无机大分子化合物,具有优良的化学稳定性,能延长涂层的使用寿命,并能显著提高涂层的耐热性,钛酸钾晶须本身不吸收微波和射线,在辐射下特别稳定,能提高涂层耐辐射的稳定性[3]。另外,钛酸钾晶须有一定的遮盖力,添加后可替代二氧化钛颜料,降低成本,用量对漆膜的附着力及去污性能有一定的影响。实验结果见表3。从表3可知,配方体系中随钛酸钾晶须用量的增加,漆膜的去污能力逐渐增强,从70%增加到86%,但当其用量超过15%时,漆膜去污能力和与混泥土的附着开始下降,从而将钛酸钾晶须量控制在15%左右,漆膜综合性能最佳,其去污率达86%,与混凝土基材的拉拔附着力可达4.5MPa。

2.4 助溶剂的选择

选用溶剂主要考虑其溶解力和挥发速率。对于溶剂的溶解性应是极性相似,溶度参数相近,同时应注意溶剂挥发速度及其反应性等。水性环氧体系助溶剂一般都与水混溶或部分混溶,且有助于树脂在水中稳定分散和溶解。一般多选择环保型的助溶剂,如丙二醇醚类。而助溶剂有亲油和亲水之分,成膜效率、挥发速度也各不相同,从而影响到成膜、流平、润湿(缩边)和干燥速度等。常用的水性环氧涂料的溶剂主要有:乙二醇、丙二醇、己二醇等,水溶性强,有防冻作用,但降低成膜温度的效果较差,而且用量较大;醇醚类(乙二醇、丙二醇和丁二醇醚类),水溶性强,降低成膜温度的效果一般,加量适中,有防冻作用。

通过对储存稳定性、分散性、稀释性、环保和漆膜成膜性等综合考虑,最后选择丙二醇甲醚作为助溶剂。

2.5 施工方式的选择

涂料的施工方式主要有刷涂、辊涂、刮涂和喷涂等。刷涂施工简便,节省涂料,对边角、机器设备底座等特殊位置和狭窄区域容易施工。辊涂对施工环境污染小,涂料利用率高,浪费少。刮涂一般用于比较厚的涂层施工。喷涂可获得平整、光滑、美观的高质量漆膜,但涂料利用率低,浪费大。

耐核辐射涂料根据不同的环境使用要求可以选择不同的涂装方式,通过对不同涂装方式的试验如表4,从表4可知,选择不同的施工方式对混凝土及钢材均具有较好的附着力。

3 结语

采用环氧改性芳香胺做固化剂,同时选用功能性填料钛酸钾晶须制得性能优良且环保的水性环氧耐核辐射涂料,能满足不同的涂装要求,经8.5×105 GY(累积剂量)辐照后漆膜完好,附着力较优,还具有较佳的去污性能可达86%,可作核电站、同位素试验室和其他容易受放射性污染的建筑、装置和设备的内外表面保护涂料。

参考文献

[1]刘国杰.特种功能性涂料[M].北京:化学工业出版社,2002:453.

[2]张睿,朱亚君,留方,等.大功率核电站用涂料的研究和应用[J].涂料工业,2009,39(11):001-005.