对氯苯胺论文范文（精选12篇）
对氯苯胺论文 第1篇
纳米结构聚苯胺和聚苯胺纳米复合材料有两方面优势:由于纳米粒子的量子尺寸效应,其光、电、声及磁等方面的性能与常规材料有明显不同;PANI是一种易于合成、电导率高的导电聚合物[11]。制备导电聚苯胺纳米复合材料不仅可以克服聚苯胺因难熔、难溶带来的难加工性,而且可以有效地结合纳米颗粒和导电聚苯胺的功能性,从而赋予材料前所未有的独特性能[12]。本文基于近年来国内外的研究报道,综述了纳米结构聚苯胺的合成方法以及聚苯胺纳米复合材料的合成与应用最新研究进展。
1 不同纳米结构聚苯胺的合成方法
1.1 纳米纤维状聚苯胺的合成
目前合成聚苯胺纳米纤维的方法主要有化学氧化聚合法、电化学方法、界面聚合法和模板法。Chen等[13]采用化学氧化聚合法,在苯胺单体聚合过程中施加可控的重力作用得到了不同直径的聚苯胺纳米纤维,并有效抑制了聚苯胺纳米纤维的团聚。Weng等[14]采用电化学方法合成出螺旋状的聚苯胺纤维,经掺杂和去掺杂过程,聚苯胺纤维可以维持它的螺旋状结构及光致变色性。Huang等[15]采用界面聚合法合成了直径在30~120nm的聚苯胺纤维。Jia等[16]采用界面聚合法合成了银纳米粒子修饰的聚苯胺纤维。Zhou等[17]采用软模板法,以三甲基胺和磺酸钠作为表面活性剂,合成了导电性能良好的聚苯胺纤维。
1.2 纳米管状聚苯胺的合成
纳米管状聚苯胺的合成方法主要有模板法和自组装法。Pan等[18]以氧化锰纳米线和纳米管作为模板,合成了聚苯胺纳米管和聚苯胺球形管刷。Rakhi等[19]利用MnO2为模板,原位聚合得到聚苯胺纳米管。Zhang等[20]以樟脑磺酸作为掺杂剂,采用自组装法合成了内径20~40nm、外径80~200nm的手性聚苯胺纳米管。
1.3 纳米球状聚苯胺的合成
纳米球状聚苯胺的合成方法主要是化学氧化聚合法。Ayad等[21]在水介质中,以过硫酸铵作为氧化剂,氧化聚合苯胺单体得到了直径为(20±5)nm的聚苯胺纳米微球。Park等[22]采用化学氧化聚合法,利用聚合物稳定剂N-乙烯基吡咯烷酮,实现了在纳米尺度上聚苯胺的各向异性生长的动力学控制,合成了聚苯胺纳米纤维、纳米棒和纳米球。
1.4 分形状聚苯胺的合成
目前分形状聚苯胺的研究较少,其主要合成方法为电化学合成法。Bhattacharjya等[23]采用动电位法电沉积苯胺到高定向热解石墨(HOPG)上,获得了分形状的聚苯胺,并实现了它的可控生长。
2 聚苯胺纳米复合材料的合成方法
2.1 界面聚合法
界面聚合法是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中,当一种溶液被分散在另一种溶液中时,相互间可发生聚合反应。石玲等[24]采用液-液界面聚合法合成了聚苯胺、聚苯胺/石墨烯(PANI/GNs)以及碳纳米管@聚苯胺(CNT@PANI)等纳米复合材料,并将其分别用作贵金属催化剂载体。Domingues等[25]采用界面聚合法合成了聚苯胺/石墨烯纳米复合薄膜,制备的纳米复合薄膜具有良好的导电性,透光率达89%,表面电阻为60.6Ω/sq。
2.2 电化学合成法
电化学方法是制备聚苯胺纳米复合材料最常用的方法,具有设备简单,操作方便,条件易于控制,反应产物纯度高等优点。Wei等[26]采用电化学方法制备出聚苯胺/氧化钨(PANI/WO3)纳米复合材料薄膜。Zhao等[27]通过电聚合方法成功制备出氧化钌/聚苯胺/碳空心球纳米复合材料(RuO2/PANI/CS)。Janaky等[28]通过光催化动电位法,将导电聚合物聚吡咯和聚苯胺电沉积到不同纳米结构的无机氧化物半导体基质上,基质为纳米多孔的三氧化钨(WO3)和纳米管状的二氧化钛(TiO2)。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是采用合适的无机、有机盐配成溶液,再加入能使之成核、凝胶化的溶液,控制其凝胶化过程,得到球形颗粒的凝胶体,经一定温度煅烧分解,最后得到所需产物的方法。Frau等[29]采用溶胶-凝胶法和层层自组装技术制备了聚苯胺-钛氧化物杂化纳米超薄膜,实现了对共轭聚合物的电化学性能和掺杂、去掺杂过程的控制。Katoch等[30]采用溶胶-凝胶法合成了PANI/TiO2杂化纳米片,通过控制TiO2微晶体在杂化材料中所占的比例可以改变PANI/TiO2杂化纳米材料的形貌。
2.4 乳液聚合法
乳液聚合法是指借助乳化剂的作用,在机械搅拌或振荡下,单体在水中形成乳液而进行的聚合。Sun等[31]采用微乳液聚合法合成了SnO2/PANI有机-无机纳米复合材料。研究表明聚苯胺没有改变SnO2的晶体结构,SnO2纳米粒子的直径为15nm左右,且能够很好地嵌入聚苯胺中。Li等[32]采用乳液聚合法合成了PANI/TiO2纳米复合材料,反应过程中过氧化钛配合物充当了TiO2的前驱体和聚合反应的氧化剂。
3 聚苯胺纳米复合材料的应用
3.1 超级电容器
超级电容器具有功率密度大、使用寿命长、工作温度范围宽、充放电效率高、经济环保、免维护等优点[33，34],可广泛应用于汽车辅助装置、电动车、太阳能发电、电力系统、国防等领域[35]。导电聚合物在表面和体相均存储电荷,使得其作为电极材料优于高比表面积的活性炭,其比能量比活性炭高2~3倍,将导电聚苯胺纳米复合材料应用于超级电容器已成为一个研究热点[36]。
Li等[37]在膨胀石墨(EG)纳米片上合成了聚苯胺纳米棒阵列,制备的PANI/EG电极的最大比电容高达1665F/g,且具有良好的循环稳定性。Ryu等[38]研究了硫酸二甲酯(DMS)掺杂的聚苯胺粉末的物理性质和电化学性能,结果表明PAN-DMS电极应用于氧还原超级电容器,在2.5mA/cm2电流密度下,经过5000次循环后比电容由115F/g降到94F/g。An等[39]利用酰胺基将聚苯胺纳米纤维连接到石墨烯上,制备了聚苯胺-石墨烯杂化材料。测试结果表明,在电流密度50A/g下,多次充放电循环后,此聚苯胺-石墨烯杂化材料的保留电容高达510F/g。Sarker等[40]制备出导电性好、表面积大的聚苯胺/石墨烯双层薄膜电极,测试结果表明石墨烯层的厚度为1.32nm,而且此多层薄膜电极可通过纳米结构的微调达到最佳性能,表现出很高的体积比电容、循环稳定性和充放电速率。
3.2 电化学生物传感器
生物传感器是对生物物质敏感并将其浓度转变为电信号进行检测的仪器,具有分析速度快、选择性高、操作简单等特点,在食品工业、环境监测、医药、过程监控和生物芯片技术等领域应用广泛[41，42]。电化学生物传感器的发展趋势是微型化和集成化[43]。纳米粒子具有量子效应、微尺寸效应和表面效应,将纳米粒子引入到电化学生物传感器中,可显著提高电化学生物传感器的性能[44]。
Chang等[45]提出了一种利用聚苯胺纳米管阵列增强信号的超灵敏电化学核酸传感器。结果表明导电聚苯胺纳米管阵列使得DNA生物传感器可检测到的寡核苷酸的浓度低至0.1fmol/L,并且可应用到单核苷酸多态性分析和单突变检测中。Zheng等[46]将钯纳米粒子自组装到石墨烯聚苯胺(Gr-PANI)上。Pd/Gr-PANI纳米复合材料良好的可重复性和稳定性使得其可作为测定对苯二酚和邻苯二酚异构体的电化学传感器电极材料。Liu等[47]研制出一种基于石墨烯/聚苯胺纳米复合薄膜的用于多巴胺检测的电化学传感器,研究表明其对浓度在0.007~90nmol/L的多巴胺具有明显的线性响应,此电化学传感器已经在人血清样本上成功进行了测试。Prathap等[48]制备出一种灵敏度高、快速、基于整个细胞的电化学生物传感器,并将其用于有机氯杀虫剂六氯化苯(通常被叫作林丹)的检测。研究证实这种传感器对六氯化苯的同分异构体都具有选择性,但对其它脂肪族和芳香族的氯化物、林丹降解的最终产物没有响应。
3.3 锂离子电池
锂离子二次电池具有电压高、体积小、比能量高、自放电小、寿命长等优点[49]。研究表明制备结合导电高聚物的电极材料是提高锂离子电池电极材料性能的有效途径,目前已合成的有LiMn2O4/聚吡咯、磷酸铁锂/聚苯胺、五氧化二钒/聚苯胺等电极材料[50，51]。其中聚苯胺应用最多,原因在于聚苯胺可以促进电解液渗透到活性粒子表面,加快充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌[52]。
Lai等[53]研制出核壳结构的多孔聚苯胺/二氧化钛(PA-NI/TiO2)复合微球,并将其应用于锂离子电池中。在电流密度高达1500mA/g的情况下,所制备的PANI/TiO2的放电容量可以在50次循环后保持157.1mAh/g。Chen等[54]合成了聚苯胺修饰的Pt/C@PANI核壳结构催化剂,研究结果表明Pt/C@PANI的氧还原活性在聚苯胺层厚度为5nm时达到最佳,其次是2.5nm、0nm、14nm。Pt/C@PANI独特的核壳结构有助于PANI和Pt之间的电荷转移,从而使其具有较高的电化学活性和稳定性。Zhang等[55]制备出一种三层结构的纳米杂化材料(PTG),其中中间层是过渡金属氧化物TiO2,两侧分别是聚苯胺层和石墨烯片层。这种结构有效阻碍了TiO2的团聚,并提高了PTG电极的导电性和充放电速度。因此,PTG纳米复合材料可作为锂离子电池的阳极材料,提高锂离子电池的充放电速度和循环性能。
4 结语
聚苯胺/石墨烯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料优势显著,下一步研究工作应向薄膜化和有序化发展,从而提高其性能。在电化学生物传感器中应用聚苯胺纳米复合材料,推动了其微型化进程,显著提高了其灵敏度和选择性。核壳结构和管状结构的聚苯胺纳米复合材料在锂离子电池中显示出诱人的应用前景。通过聚苯胺复合改性技术和纳米技术,可以得到具有优异性能的新型纳米结构的导电聚苯胺和聚苯胺纳米复合材料,广泛应用于超级电容器、电化学生物传感器、锂离子电池、金属防腐、电磁屏蔽、抗静电等领域。
摘要：聚苯胺是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。综述了不同纳米结构聚苯胺及聚苯胺纳米复合材料的合成方法,并着重介绍了聚苯胺纳米复合材料在超级电容器、电化学生物传感器、锂离子电池等领域应用的最新进展,最后展望了聚苯胺纳米复合材料的应用前景。
对氯苯胺论文 第2篇
邻氯苯胺由邻硝基氯苯还原而得。工艺主要有铁粉法和加氢法两种。铁粉法工艺落后，生产成本高，污染严重，产品质量差次不齐；加氢法环保高效，产品质量高，国内目前已有不少厂家采用加氢法，加氢法也是未来邻氯苯胺合成方法的方向。
邻氯苯胺为冰染染料色基，亦可作为偶氮染料的重氮组分，用于生产酸性黑、酸性蓝及有机色淀水固黄R、永固红FR、汉沙黄HR等。并可用于制取医药、农药、聚氨酯树脂的交联剂甲基双氯苯胺。
《邻氯苯胺技术与市场调研报告》对邻氯苯胺生产工艺，生产现状，应用领域，消费结构，消费现状，消费需求，市场价格，进出口，项目投资等多方面多角度阐述邻氯苯胺市场状况，并在此基础上对未来市场需求和市场前景作定性和定量的分析和预测。
我们的市场调研报告依据国家统计局、国家经济信息中心、中国石油和化学工业协会、国家海关总署信息中心、全国及海外几百种化工及相关专业报纸杂志，以及国内外相关化学化工/农业数据库的信息，相关行业专业研究单位等公布和提供的大量资料的基础上，由专家编辑而成。
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第一章、邻氯苯胺的概况
51.1 邻氯苯胺的基本概念
1.2 邻氯苯胺的理化性质
1.3 邻氯苯胺的主要应用领域
1.5 邻氯苯胺的包装储运
第二章、邻氯苯胺的生产工艺与技术路线的选择
2.1 邻氯苯胺主要生产方法
2.1.1 铁粉法
2.1.2 加氢法
2.2 邻氯苯胺几种生产工艺的对比
2.3 邻氯苯胺工艺技术的改进与发展趋势
第三章、邻氯苯胺的生产现状与预测
13.1 邻氯苯胺生产现状及预测
3.1.1 邻氯苯胺生产发展历程
3.1.2 邻氯苯胺生产现状
3.1.3 邻氯苯胺竞争态势与竞争格局分析
23.1.4 邻氯苯胺生产发展分析与预测
33.2 邻氯苯胺主要生产企业产能统计
43.3 邻氯苯胺主要生产企业概况
53.3.1 淮安嘉诚高新化工股份有限公司
3.3.2 浙江常山海诚化工有限责任公司
3.3.3 浙江省常山化工有限公司
3.3.4 滨海县明昇化工厂
3.3.5 安徽祥龙化工有限公司
3.3.6 江阴市倪家巷化工有限公司
第四章、邻氯苯胺的消费分析与预测
4.1 我国邻氯苯胺下游消费现状与消费结构分析
4.1.1 我国邻氯苯胺消费现状分析
4.1.2 我国邻氯苯胺消费结构分析
214.2 我国邻氯苯胺市场需求分析与预测
第五章、邻氯苯胺进出口统计分析与预测
3第六章、邻氯苯胺市场价格及市场分析
46.1 邻氯苯胺市场价格
6.1.1 邻氯苯胺历史市场价格
6.1.2 邻氯苯胺最新市场价格
56.2 邻氯苯胺市场分析与预测
第七章、邻氯苯胺的原料与上下游产业链分析
7.1 邻氯苯胺原料供应与市场概况
7.2 邻氯苯胺上下游产业链分析
第八章、邻氯苯胺拟建与在建设项目
8.1 邻氯苯胺拟建和在建设项目概况
8.2 邻氯苯胺拟建和在建设项目统计
第九章、金融危机对邻氯苯胺市场影响分析与预测
9.1 金融危机对邻氯苯胺生产的影响分析与预测
9.2 金融危机对邻氯苯胺消费需求的影响分析与预测
9.3 金融危机对邻氯苯胺进出口的影响分析与预测
9.4 金融危机对邻氯苯胺价格的影响分析与预测
9.5 金融危机对邻氯苯胺投资的影响分析与预测
31第十章、邻氯苯胺行业发展趋势分析预测与建议
3110.1 邻氯苯胺行业发展趋势分析与预测
10.2 邻氯苯胺企业发展策略与建议
210.3 邻氯苯胺企业应对措施金融危机对策略与建议
第十一章、附件
3国内部分邻氯苯胺供应商目录
参考文献目录
法律申明：
表格及图（19个）
表2.1
表2.2
表2.3
表3.1
2图3.1
表3.2
图3.2
表3.3
4表4.1
图4.1
表4.2
21图4.2
表4.3
2图4.3
表6.1
表6.2
图6.1
图7.1
表8.1
瞒报的山西苯胺泄漏 第3篇
大规模停水引出苯胺泄漏事故
1月5日下午，河北邯郸市突发大面积停水，由于事发前毫无征兆，一度引发了当地市民抢水储水风潮，矿泉水被抢购一空。在经过数小时猜测之后，邯郸市民终于获知了停水的原因，邯郸市政府当晚通报，漳河上游浊漳河山西境内发生了事故性污染物排放，市政府决定停止从水源地之一的岳城水库取水。
在邯郸停水事件的影响下，山西苯胺泄漏事故才逐渐浮出水面。山西天脊煤化工集团股份有限公司（下称天脊集团）的子公司天脊集团方元公司的巡检人员发现苯胺罐区编号为Y602B的苯胺储罐下方的一条输送软管破裂，导致苯胺泄漏。苯胺从肇事工厂流出约15公里后，进入废弃干涸的黄牛蹄水库。按照山西方面的通报，此次泄漏事故发生后，黄牛蹄水库“截留了30吨苯胺， 8.68吨苯胺排入浊漳河。”
原来，事发的苯胺罐区是一个由一道两米左右高墙围起来的封闭区域，根据设计结构罐区内有一根管道分别与雨水处理池和事故池相连。下雨天，通往雨水处理池的阀门会被打开，罐区的雨水经由地形引导流入管道进入雨水处理池后排出；不下雨时，这道阀门是关闭的，一旦发生苯胺泄漏，苯胺将会通过管道进入事故池。然而事发当天并未下雨但雨水池阀门竟然开启，泄漏的苯胺通过管道，流经雨水池，进入排污渠，污水一路奔流约30公里进入浊漳河。
规定3小时内上报，迟报了5天
2月20日，在国家环保部、监察部的指导下，山西“12·31”重大环境污染事故事件调查组经过深入细致的调查，基本查明了事故的实际情况。
2012年12月31日7时，天脊集团发现苯胺泄漏；16时天脊集团就泄漏事故向潞城市环保局进行了电话汇报，并上报了材料。当天18时，长治市环保局接到企业报告泄漏苯胺1～1.5吨，报送市政府后的结论是自行处理。
5天后，2013年1月5日上午，山西省环保厅接到国家环保部的通报后通知长治方面；11时，天脊集团向长治市环保局报告苯胺泄漏达8.68吨；17时，长治市书面报告省政府，省里报告国务院。5日下午，长治市向下游河北、河南方面通报有关情况。
但是，根据国务院颁发的《国家突发环境事件应急预案》规定，2012年12月31日7时发现事故，最多三个小时，即当天11时之前，国务院有关部门应该接到报告。对此，长治市市长张保在1月7日正式承认事故迟报，并向社会道歉。张保说，天脊集团最初上报的苯胺外泄量是1～1.5吨，市政府认为属一般安全生产事故，企业有能力自行处置，没想到最后实际外泄量远超估计，发展成为重大的环境污染事故。
对此，国务院应急专家组专家刘铁民接受央视的采访时说：“像苯胺泄漏造成环境污染这样的泄漏事故，它的风险极高，说没有想到，证明处理这样的危机事件的时候，第一缺乏风险意识，第二，缺乏处理危机事件的一些能力。”
污染或已长期存在
天脊集团号称“国内生产规模最大、市场占有率最高的高效复合肥生产基地”，但是苯胺泄漏事故以及此后迟报等失控的应急措施，让这些光环颇具讽刺意味。事实上，过去3年，该公司有6个季度曾因污染超标排放被山西省环保厅查处。
据潞城市沿途村民反映，天脊集团排污渠已经有20多年历史了，一年四季都在外排污水。紧邻肇事企业的三井村有400多户人家，77岁的王水龙老人养了30多头绵羊，老人告诉前来采访的媒体，村民都知道水有毒，从不用渠里的水。2011年，他的一头羊误喝了渠水，转了几圈口吐白沫后死亡，“以后再也不敢喝那里的水”。据老人介绍去年，曾有一户养羊的家庭，牧羊因喝了渠水死了七八头，此后天脊集团赔钱了事。
当地村民还反映，渠水常年不断，夏天气味刺鼻水体泛红。冬天稍好，但靠近就能闻到味道，一旦遭遇干旱，村民万不得已偶尔使用渠道浇灌，“有时庄稼没事，有时就活不了，完全靠运气。”
对此，潞城市环保局一名工作人员告诉记者，他曾接到过附近村民的举报，但以空气污染居多。然而，潞城市环保局对此表示无能为力。
企业太“牛”，监管无力？
原来天脊集团，位于长治市东北的潞城东郊，其前身为山西化肥厂。天脊集团占据潞城市区半壁江山，小区、医院、宾馆、游泳馆等基础设施自成体系，然而这家给当地作出“巨大贡献”的化工企业几乎不在潞城市环保局的监管范围之内。
潞城市环保局负责人称，天脊集团的母公司为山西潞安集团，属山西省属国有企业。而潞城市作为长治市辖下的县级市，其环保部门在监管这样的省属企业时常感无力，“天脊他们自己有监测，自成体系，说白了我们地方上对人家管不着。”
潞城市环保局前局长王翠则在接受记者采访时表示，当地对天脊集团这样的大企业的监管能力十分有限，“我们既没有处罚权，企业也不向我们上报材料”，由于“大门看管严格”，当地环保工作人员进厂都颇有难度，作为环保局长的王翠则也只是在配合长治市环保局工作时进去过。
王翠则说，潞城市环保局对天脊集团的监管仅限于“目测”，处理仅限于“通知”，“我们能做的就是看见烟囱冒的烟、下游水体不正常，就派人到企业外围了解，并电话通知企业采取措施，这些检查都不进厂。”
对此，有专家认为：根据中国属地管理规定，虽然不同的行业领域属地管理的原则不太相同，但任何级别企业都应该自觉接受所在地政府的监管。
链接：苯胺有哪些危害？
对身体的危害
苯胺的毒性偏高，人体摄入少量就能引起中毒。苯胺可以通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，从而破坏血液造成溶血性贫血，损害肝脏引起中毒性肝炎甚至癌症。
对环境的危害
苯胺进入水体后，水面会出现漂浮污染物，并挥发出刺激性气味。由于苯胺分子结构十分稳定，容易导致持久的环境污染，鱼虾等水生生物大量死亡。若没有大量水源的补充和稀释，污染水系的生态平衡将被破坏，短时间内难以恢复。
根据《中华人民共和国水污染防治法》第三章第二十七条规定：环境保护主管部门和其他依照本法规定行使监督管理权的部门，有权对管辖范围内的排污单位进行现场检查，被检查的单位应当如实反映情况，提供必要的资料。
苯胺生产工艺技术改进 第4篇
1 硝基苯生产工艺改进
1.1 工艺流程
改造前硝基苯生产工艺流程见图1。
由图1可知, 酸性苯与混合酸进入硝化反应器中反应, 生成物进入硝化分离器中, 分离的下层废酸进行系统内循环, 多余的废酸经萃取提浓后循环使用。上层酸性硝基苯经碱洗, 水洗, 精制后得到成品硝基苯。
1.2 变频技术应用于硝化反应器搅拌装置
由于混酸硝化为非均相反应, 为了提高传质和传热效率, 反应须有良好的搅拌。改造前, 硝化反应器 (第1~第4台) 搅拌装置的转速为250~300 r/min。为了取得最佳效果, 采用变频技术控制搅拌器电机转速。这样不仅可有效调节搅拌器转速, 也可有效控制物料混合程度, 有利于提高物料的转化率和选择性, 同时也延长了搅拌装置使用寿命。另外, 电机在输出相同转矩的同时电流减弱, 从而达到降低功率及减少功耗的目的。
1.3 静态混合器取代釜式混合器
改造前, 硝基苯装置采用釜式混合器碱洗与水洗粗硝基苯工艺。由于水与硝基苯存在乳化现象, 这样不仅使二者难以分离, 也造成溶于水中的硝基苯酚盐难以分离, 导致后续精馏过程的危险性增大。
本工作采用静态混合器碱洗与水洗粗硝基苯分离技术, 对原工艺进行了改进, 结果见表1。
由表1可知, 采用改进技术后, 酸性硝基苯中酚盐质量浓度降幅近30%;每吨硝基苯成品碱液 (Na OH, 100%计) 和软水消耗量降幅分别超过20%, 60%;粗硝基苯中的酚盐质量浓度降至5.0 mg/L以下, 降低了物料的易爆敏感度, 提高了硝化装置与精制系统的安全性;同时, 废水排放量较釜式混合器降低30%[1]。
1.4 带压分离取代常压分离
在生产中, 常压分离不仅效果差, 而且还存在物料易挥发致环境污染问题。在碱洗与水洗过程中, 由带压 (0.4 MPa左右) 密闭分离工艺取代了常压分离工艺。根据实际生产可知, 改进后装置生产弹性增加, 停留时间由100 min缩短至60 min, 提高了分离效率, 简化了操作流程, 避免了环境污染[2]。
1.5 选用高效分离设备
改造前, 有一套硝基苯装置实际生产负荷为70 kt/a, 高于设计值 (60 kt/a) , 因此粗硝基苯中钠盐质量浓度高于控制指标 (30 mg/L) 。造成这一问题的主要原因是, 在碱洗与水洗过程中搅拌不充分, 使粗硝基苯中夹带了过多水相, 原有的质量沉降分离效果不理想, 使过多的水相进入精制系统。
为了降低粗硝基苯中钠盐质量浓度, 选用由上海安赐机械设备有限公司制造的AFMP-1000型聚结分离器, 用以分离粗硝基苯中的游离水和部分乳化水[3]。
1.5.1 通过聚结分离器的粗硝基苯
装置改造后, 进出聚结分离器粗硝基苯中水、Na+和硝基苯酚盐质量浓度对比见图2。
由图2可知, 聚结分离器进出口粗硝基苯中平均含水质量浓度分别为4 500, 3 095 mg/L, 由于粗硝基苯中溶解的水约为2 000 mg/L, 所以经过聚结分离器后, 粗硝基苯中的游离水约为1 100 mg/L;在聚结分离器进出口粗硝基苯中, Na+平均质量浓度为19.55, 9.88 mg/L, 硝基苯酚盐为2.08, 1.55 mg/L。
1.5.2 通过聚结分离器的水相
聚结分离器出口水相取样分析结果见表2。
mg/L
由表2可知, 水相中Na+和硝基苯酚盐平均质量浓度分别为2 898, 98 mg/L, 聚结分离器出口水量和粗硝基苯累积量分别为21.79, 4 107 m3, 粗硝基苯中Na+和硝基苯酚盐平均去除质量浓度分别为15.4, 0.52 mg/L。
由生产可知, 装置改造后, 粗硝基苯经分离后Na+质量浓度不大于1 mg/L (与进聚结分离器粗硝基苯中Na+对应) , Na+和硝基苯酚盐质量浓度分别降低60%, 25%, 焦油采出量减少25%;如果每月清洗预热器约为5次, 较改造前可节约用水量30%。
2 苯胺生产工艺改进
2.1 工艺流程
装置改造前苯胺生产工艺流程见图3。
由图3可知, 经预热和汽化后的硝基苯与换热后的氢气一同进入流化床反应器, 反应后的混合气体由反应器顶部逸出, 换热后实现气液分离, 得到粗苯胺和水。多余的氢气经加压后循环使用。粗苯胺经精制得到成品。
2.2 选用NCH 2型催化剂
装置改造前, 硝基苯加氢催化剂 (Cu-Si O2) 在使用过程中易发生因原料杂质多、使用条件不合理等因素造成的催化剂积炭、中毒和结焦而失活或失效现象, 导致催化剂单程使用周期短, 消耗量高。
本工作选用由南化公司研究院研制的NCH 2型催化剂替代原有催化剂, 前者性质为:堆密度0.56~0.70 g/m L, 粒度 (125~450μm) 不小于85%, 含水质量分数不大于5%, 含铜质量分数 (以干基计) 16%~20%。使用新催化剂后, 单程使用寿命由180 d提高到355 d, 催化剂单耗 (以苯胺计, 下同) 亦由0.335 kg/t降至0.224 kg/t[4]。
2.3 使用节能技术
原流程中反应后高温气态物料与氢气换热, 然后再将其冷却为常温粗苯胺和水, 实现气液分离。该过程没有充分利用苯胺与水的潜热。
本工作采用急冷塔对反应器出口物料进行工艺改造, 充分利用物料中部分热量, 改进后工艺流程见图4。由图4可知, 装置改造后, 流化床反应器顶部逸出的气相物料由急冷塔中下部进入, 在其入口处设有喷淋器, 用60℃粗苯胺进行强制喷淋;急冷塔上部也用后者进行喷淋, 出口液相物料温度约为150℃, 然后送往脱水塔。
新流程与原流程相比, 能耗降低 (以蒸汽计) 0.53 t/h, 冷却水用量减少190.53 t/h, 同时缓解了氢气换热器堵塞的问题。
2.4 优化蒸汽热水系统
优化前, 流化床反应器所用的软水为除盐水和系统内产生的蒸汽冷凝水。精制系统再沸器疏水经软水冷却至40℃后进入软水罐, 与除盐水混合后供反应器使用。蒸汽冷凝水先通过软水冷却器由110℃降至40℃, 然后进入中压汽包升温至220℃, 供反应器使用。在这一过程中, 不仅造成循环水浪费, 同时降低了自产蒸汽量, 增加了蒸汽消耗量。
本工作采用以下方法对蒸汽热水系统工艺流程进行了改进: (1) 将低压汽包的冷凝水直接用于中压汽包的进水; (2) 回收热软水闪蒸过程产生的乏汽, 并将部分乏汽汇入0.3 MPa蒸汽管网; (3) 回收再沸器、伴热蒸汽等冷凝水, 用于硝化系统的碱洗、水洗及硝基苯精制真空泵工作液。
3 安全稳定控制系统
3.1 安装紧急停车系统 (ESD) [5]
为了提高生产的安全水平, 本工作在第1硝化反应器中增设了ESD系统。这是由于在硝化反应中, 该反应器为最重要的设备之一, 酸性苯与混合酸由此加入, 且90%以上反应是在此进行, 因此控制好第1硝化反应器的运行是控制整个硝化工序的关键。
在第1硝化反应器上设置了温度和电流2项联锁指标: (1) 温度设定值大于80℃ (为了防止因仪表或信号产生故障或错误, 要求至少有2个测温点达到条件) ; (2) 电流设定值小于16 A或大于50 A。在联锁指标达到规定的条件下启动ESD, 使装置安全停车。
ESD系统在安装、调试后, 运行正常。该系统的投用使安全联锁系统的可靠性和安全性得到了极大提高。
3.2 采用先进控制系统
改造前, 装置采用常规的PID控制系统。该系统通常对工艺设备和生产过程的各项参数分别加以控制, 构成相对独立的控制回路。由于PID系统本质上是一种单输入单输出 (SISO) 控制系统, 它无法将相关的多个变量统筹考虑, 协调控制, 特别是在精制系统中尤为突出。若采用Adcon多变量鲁棒预测控制技术, 则能够有效解决装置优化的问题[6]。
本工作采用由浙江中控软件技术有限公司和南化公司共同开发的100 kt/a苯胺装置先进的控制系统 (APC) , 它包括硝基苯初馏塔、硝基苯精馏塔、苯胺脱水塔、苯胺精馏塔和苯胺汽提塔5个控制器。
以硝基苯初馏塔控制器为例:硝基苯初馏塔主要通过调节进料温度阀和再沸器蒸汽量来满足塔内的物料传热和传质平衡。通过调节塔顶采出阀和塔底采出阀来满足塔内的物料平衡, 塔釜温度运用模型预测并将可测的扰动引入控制器, 有效地改善了塔釜温度在装置存在其他扰动时的控制效果。常规控制与先进控制温度对比见图5。
由图5可知, 当采用PID控制系统时, 温度波动较大, 生产不够平稳;采用APC控制系统后, 温度波动较小, 生产较为稳定。
APC控制系统自2013年8月投入运行后, 5个控制器全部运行平稳, 投用率达到100%, 关键控制变量 (如温度和液位) 的标准偏差平均降低56.17%, 装置蒸汽总能耗降低12.89%, 每年产生经济效益达229.7万元。
3.3 配套尾气吸收系统
装置改造后, 同时增设有机物尾气处理装置, 采用催化氧化焚烧治理技术[7]处理挥发性有机物尾气, 确保达到排放标准。
改造后, 在减压精馏过程中, 将成品和中间产品轻组分中的不凝汽及中间储罐的呼吸气通过管道集中排至尾气处理装置, 于250~450℃, Pt-Pd催化剂作用下进行催化氧化反应, 使废气中的可燃组分转化为CO2和H2O, 从而达到净化气体的目的。其中含氮有机废气在催化氧化反应中, 将氮元素大部分转化为N2, 少部分转化为NOx。
废气经催化氧化处理后, 净化气中的苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃等含量均可达到GB 16297—1996要求。
4 结论
a.采取变频技术、静态混合器、带压分离和聚结分离器等措施对硝基苯装置进行了改造。改造后, 装置生产弹性增加, 停留时间由100 min缩短至60 min, 提高了分离效果;粗硝基苯中Na+和硝基苯酚盐质量浓度分别降低60%, 25%, 焦油采出量减少25%。
b.选用NCH 2型催化剂、使用节能技术及优化蒸汽热水系统对苯胺装置进行了改进。装置改进后, 催化剂单程使用寿命由180 d提高到355 d, 催化剂单耗由0.335 kg/t降至0.224 kg/t, 降低能耗 (以蒸汽计) 0.53 t/h, 减少冷却水用量190.53 t/h。
摘要：针对中国石化南京化工公司苯胺装置存在的消耗偏高、安全水平偏低、设备陈旧等问题, 采用新技术、新设备和新工艺对釜式串联等温硝化制硝基苯装置和流化床气相催化加氢制苯胺装置的生产工艺进行了改进。增设了尾气吸收系统, 对有机物废气进行催化氧化处理, 同时选用了先进控制系统和紧急停车系统对装置进行了改造。结果表明, 装置改造后, 粗硝基苯经分离后钠盐和硝基苯酚盐质量浓度分别降低60%, 25%, 焦油采出量减少25%;较改造前可节约用水量30%。苯胺装置使用节能技术后, 能耗降低0.53 t/h, 冷却水用量减少190.53 t/h。同时实现了装置的稳定运行和安全停车。
关键词：硝化反应,硝基苯,催化加氢,苯胺,技术改进
参考文献
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[2]中国石化集团南京化学工业有限公司.带压液相分离的化工装置:中国, 200720036007.4[P].2007-04-26.
[3]中国石油化工股份有限公司南化集团研究院.一种硝基苯洗涤、分离系统:中国, 103664629A[P].2012-09-10.
[4]孙中华, 殷玉圣, 刘玉娟, 等.NCH 2型硝基苯加氢制苯胺催化剂工业应用[C]//第九届全国工业催化技术及应用年会论文集.厦门:工业催化杂志社, 2012:311-314.
[5]许泽伟, 田爽.ESD在安全联锁应用的优势[J].广东化工, 2012, 39 (4) :172-173.
[6]张达.先进过程控制技术在重油催化裂化装置的应用[D].上海:华东理工大学, 2008.
对氯苯胺论文 第5篇
采用SPE-GC/MS法测定水中对硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯,优化了试验条件.对硝基氯苯在1.00 mg/L～80.0 mg/L之间线性关系良好,2,4-二硝基氯苯在1.00 mg/L～50.0 mg/L之间线性关系良好,方法检出限对硝基氯苯为0.6 μg/L,2,4-二硝基氯苯为2.1 μg/L,回收率对硝基氯苯为86.2%～94.7%,2,4-二硝基氯苯为87.3%～95.4%.
作 者：刘斌 王京平陈山 徐民 朱国军 LIU Bin WANG Jing-ping CHEN Shan XU Min ZHU Guo-Jun 作者单位：刘斌,陈山,徐民,朱国军,LIU Bin,CHEN Shan,XU Min,ZHU Guo-Jun(盐城市环境监测中心站,江苏,盐城,224002)
王京平,WANG Jing-ping(盐城师范学院化学系,江苏,盐城,224002)
浅谈硝基苯、苯胺生产废水的处理 第6篇
摘要：硝基苯、苯胺生产过程中产生的废水，很难被降解，对环境的污染非常严重，而且很难处理。因为其污染物成分的特殊性，不能够直接进入污水处理厂处理。此类废水需要进行单独处理合格后回用到生产循环水或排放至污水处理厂。
关键词：有机废水 生化处理
1 硝基苯、苯胺废水处理任务
将硝基苯、苯胺废水在酸性条件下与铁销、石墨、焦炭、双氧水发生原电池反应，使硝基苯、苯胺转化为小分子化合物，并经生化处理成能达标排放的废水。
2 硝基苯、苯胺废水处理原理
利用反应器中的铁及二价铁离子在酸性条件下将硝基苯还原成苯胺类物质，使双氧水进行催化氧化，将硝基苯、苯胺的C、H、O和N等最终降解为CO2、H2O、N2等物质。
3 工艺流程简述
生产区排放的硝基苯污水进入调节池，调节水质、水量，由污水泵打入1#混合器，调节至适当的PH值后，进入预处理器进行还原；污水在预处理器内反应一段时间后，出水与苯胺污水混合，进入2#混合器，调节至适当的PH值后，再进入一级催化氧化反应器及二级催化氧化反应器进行处理，污水中的有机物在催化剂的催化作用下，与氧化剂反应，降解成无机物或生化性很好的小分子有机物；废水在3#混合器中和絮凝，沉淀去除污水中的悬浮物后，进入生化系统进行生物处理，出水经沉淀后排放。从斜板沉淀器和沉淀池排出的污泥自流进入污泥浓缩池，经浓缩处理后，由板框专用泵打入污泥压滤处理系统。污泥浓缩池上清液及板框压滤机排出的滤液送回苯胺调节池。
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4 工艺指标
硝基苯废水进量 0-5 m3/h
苯胺废水进量 0-2.5 m3/h
风机压力 0.04-0.06 Mpa
预处理器进水PH 3-4
一级氧化进水PH 3-4
二级氧化器东PH 3-4
斜板沉淀进水PH 6-9
污水排放标准《污水综合排放标准》一级标准：
COD ≤ 100 mg/L
硝基苯 ≤ 2.0 mg/L
苯胺 ≤ 1.0 mg/L
色度 ≤ 50°
PH 6-9
5 污水处理岗位化药注意事项及操作要点
化药与加药：①氢氧化钙Ca（OH）2按每1m3清水投加50kg，即5%的浓度化药，并搅拌均匀。②硫酸亚铁FeSO4按每1m3清水投加30kg，即3%的浓度化药，并搅拌均匀。③聚丙烯酰胺PAM 按每1m3清水投加1kg，即1‰的浓度化药，并搅拌均匀。④将化好的Ca（OH）2、FeSO4、PAM溶液分别放入各自的加药罐。⑤将68%的硫酸H2SO4放入硫酸加药罐；27.5%的双氧水H2O2打入双氧水加药罐。⑥每次要在一罐药液用完之前化好另一罐药液。
污水处理岗位化药注意事项：①交接班时，化药罐要有50%的液位，加药罐有50%以上的液位。②从化药罐放到加药罐时，不要太快太满，Ca（OH）2液位应在罐边10CM以下，防止搅拌溅出罐外。③各种药品的空袋要保管好，并向下个班进行交接。接班人员应清点空袋。化药罐及加药罐周围地面卫生要认真及时清扫干净，否则不准下班离岗。④拉药品的小推车要保管好、维护好，外借后，下班前及时要回来，防止丢失、影响岗位操作。⑤催化氧化处理系统每运行一个月，要进行大气量冲洗，防止内部填料板结。催化氧化处理系统每运行两个月，根据填料的消耗情况，向预处理器内部投加约两吨刨花状铁屑；一级氧化投加3吨刨花状铁屑，同时加入适量的焦炭和石墨。
操作要点：①定期检查各级氧化器的PH值。②定期检查各级氧化器的颜色。③定期排放污泥。
6 事故处理
①预处理器内水色发红、气味大。原因：铁屑已用完或铁屑板结。处理：投加铁屑、大气量冲洗。②预处理器内水色发黄。原因：酸性小。处理：加酸。③预处理器内起沫。原因：反应剧烈、原水浓度太高、加酸量过大。处理：调节原水进水H2SO4加药量。④一级氧化水色发黑。原因：查看H2O2加药量是否正常、可能缺铁或铁屑板结。处理：调整HO2加药量，加铁或大气量冲洗，紧急情况可直接投加FeSO4。
设备构造（如右图）：
7 总述
该套设备投入运行后，运行情况良好，出水水质能够满足要求，并全部回用，不但能够减少污水的排放，并且能够节约水资源。企业取得了良好的经济效益和社会效益，为环境保护和社会的可持续发展做出了贡献。
参考文献：
[1]宋卫峰，吴斌，马前，等.电解法降解有机污染物机理及动力学的研究[J].化工环保，2001，21（3）：131-136.
[2]陈卫国，朱锡海.电催化产生H2O2和OH及去除废水中有机污染物的应用[J].中国环境科学，1998，18（2）：148-150.
导电聚苯胺的制备及其表征 第7篇
关键词：聚苯胺,乳液聚合,导电性,电致变色行为
0 引言
1862年H.Letheby[1]将首次研发的聚苯胺发表于化学学会杂志上, 但当时并未得到关注;直到1980年, Diaz[2]运用电化学聚合法成功获得具有导电活性的聚苯胺薄膜, 聚苯胺才受到各领域研究者的青睐和深入研究;1984年MacDiarmid[3]也成功制备出导电聚苯胺, 与以往的制备方法不同, 其先将苯胺单体置于酸性体系中, 再进行化学聚合;1998年张其锦等研究员将聚苯胺的制备方法引入实验教学课堂。经过30多年的不断研究, 聚苯胺在电磁屏蔽[4,5,6]、抗静电、船舶防污、全塑金属防腐[7]、太阳能电池、传感器元件[8,9]和防腐涂料等领域有着极其广阔的应用前景, 成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。
目前, 聚苯胺的合成方法[10,11,12,13,14,15,16]大体可分为电化学合成法[17,18] (恒电流/电位法、循环伏安法等) 、化学聚合法[19,20,21] (乳液聚合法[22]、溶液聚合法) 、模板聚合法[23,24]、纳米聚苯胺合成法和酶催化聚合法等5大类, 其中化学聚合法和电化学合成法比较常见。电化学合成法很难制得大面积的电致变色膜, 同时存在PANI膜的力学性能差、膜与导电材料基底粘结性弱等缺点, 因此在本研究中采用乳液聚合法制备聚苯胺, 此方法以无公害、低能耗及低成本的水为热载体, 选用大分子有机磺酸充当表面活性剂, 可一步完成质子酸掺杂以提高聚苯胺的导电性;制得的聚苯胺乳液可直接用于后加工, 避免使用其他溶剂;不仅改善了聚苯胺的成膜性、力学性能、导电活性等特性, 还拓宽了其应用领域。
本实验通过乳液聚合法成功制备出掺杂态导电聚苯胺乳液, 利用电镜扫描、红外光谱、紫外-可见光谱等对聚苯胺复合材料进行表征, 利用四探针法测定聚苯胺复合膜的电导率, 采用电化学工作站研究聚苯胺的电致变色行为。
1 聚苯胺的结构分析
聚苯胺 (PANI) 是含共轭大π键的特殊导电态大分子, 因主链上含有交替的苯环和氮原子, 从而构成一种特殊的导电高分子材料[25]。其一般结构式如图1所示。
从图1可以看出, 聚苯胺是由还原单元 (前半部分) 和氧化单元 (后半部分) 两部分组成, y (0≤y≤1) 表示聚苯胺的氧化还原程度, n为聚合度。随着两个单元的比例不同, 聚苯胺显示出不同色彩和电导率的氧化态, 与一般的共聚物不同, 聚苯胺的两个结构单元之间可以通过氧化还原相互转化。当y=0.5时, 氧化单元数等于还原单元数, 称为中间氧化态, 即本征态聚苯胺。中间氧化态聚苯胺在质子酸的掺杂作用下会转变成导体。当y在0~1之间任意变化时, 聚苯胺的结构变化多样, 其颜色、分子组成结构、电导率随之变化 (表1) 。
2 实验
2.1 试剂
苯胺AR;过硫酸铵AR;聚乙烯醇 (PVA) AH-26;乙醇购自国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸 (DBSA) TCI产自东京化成工业株式会社;ITO导电薄膜来自Kaivo珠海凯为电子元器件有限公司;盐酸 (质量分数36.5%) , 实验室自备。
2.2 仪器
CENTRIFUGE MODE 800离心机;KW-4A匀胶机;S-2700扫描电镜;AVATAR 370FTIR红外分光光度计;CHI600D电化学分析仪;STA PT-1000热失重分析仪等。
2.3 乳液聚合机理
聚苯胺的聚合反应体系中存在水相、胶束相和液滴相[26]。在非离子型PVA和阴离子型DBSA两种乳化剂的共同作用下, 极少量的PVA和DBSA以分子形式真溶解于水中, 构成水相;大部分乳化剂以胶束的形式存在, 构成胶束相;在疏水性的烷基和亲水性的羟基、磺酸基共同作用下, 水的表面张力明显下降, 进而使苯胺 (AN) 单体以细微液滴的形式分散在乳液中, 构成液滴相 (图2) 。
苯胺的聚合机理主要是胶束成核:过硫酸铵在水中分解成初级自由基, 引发溶于水中的微量单体AN在水相中增长成短链自由基, 当其增长到一定单元后会沉析出来, 连同初级自由基一起被增溶胶束捕捉, 引发其中的AN单体聚合成核, 即胶束成核, 形成PANI胶粒, 再继续聚合, 转变成AN-PANI胶粒, 液滴相中的AN会通过水相扩散来补充胶粒中不断减少的苯胺单体, 以保持胶粒内AN单体的浓度, 形成动态平衡, 最终形成PANI胶粒。其机理特性是在水相中引发;在胶束或胶粒的隔离环境下进行;自由基寿命长, 另一自由基进入胶粒后才终止;兼具高速和高聚合度。
2.4 实验步骤
将90~95℃的去离子水倒入三口烧瓶中并保温, 将称量好的PVA加入三口烧瓶中并低速搅拌, 当PVA完全溶解后冷却至常温;将称量好的DBSA和AN依次加入到反应液中, 强力搅拌至产生均匀乳白色液体;将配制好的过硫酸铵水溶液缓慢滴加到上述乳液中, 滴定结束后持续高速搅拌4h, 待反应结束后将获得的乳液经高速离心去泡处理, 最后移液至烧杯中, 用保鲜膜将烧杯口封住, 静置24h待用。
在实验过程中, DBSA既提供了聚合反应所需的酸性环境, 又与PVA共同作为乳化剂, 增加PANI的可溶性和产率。
2.5 结果与分析
参考国内外有关PANI合成的文献[27, 28], 当AN单体与氧化剂过硫酸铵 (APS) 的物质的量比为0.95~1时, 其产率和导电性都相对较高, 实验证明如文献中所述, 因此在本实验中探讨掺杂剂DBSA的用量对PANI导电性能的影响。
2.5.1 导电性能的分析
在其他条件相同的情况下, 采用不同质量分数的DBSA进行乳液聚合, 得到不同电导率的PANI材料。如图3所示, 不同DBSA、AN的物质的量比对PANI导电性能的影响较大。在较低的酸性体系中, PANI的导电性随DBSA、AN物质的量比的增加呈近似直线型增大, 但当DBSA、AN物质的量比超过1.03时, DBSA试剂的含量增加使PANI复合材料的导电性能急剧下降, 获得的最大电导率为1.28S/cm。
PANI的导电性主要是通过质子酸DBSA的掺杂形成共轭结构产生的, 当反应体系处于较低的酸性环境时, AN单体以1-1、4-4两种方式相连而聚合, 得到的产物大部分都是偶氮副产物, 聚合物的产率低且电导率不高;当反应体系的酸性增大时, AN的聚合以1-4偶联方式相连, 形成很强的共轭结构, PANI分子链变长, 分子量增加, 高分子链上载流子的离域范围变宽, 电导率增大;但当反应体系的酸性过大时, 较强的氧化性使得PANI的结构趋向于质子化的完全氧化态, 形成的多链段共轭结构遭到破坏, 继而使PANI的导电性降低。由此可以得出PANI合成工艺的优化方案是n (AN) ∶n (DBSA) =1∶1.03。
2.5.2 PANI薄膜的微观形貌分析
由PANI复合膜的电镜扫描图像 (图4) 可知, 低倍镜下观察到的PANI复合薄膜比较完整, PANI颗粒表现出良好的分散效果;当转换到高倍镜下时, PANI呈现出不同尺寸的微球状颗粒, 直径在3~15μm之间, 没有发生团聚现象, 这是由于PANI分子链间作用力比较小, 不能提供团聚所需的最小分子链作用力, 从而使得PANI均匀地分散在薄膜上, 适合制备电致变色器件。
2.5.3 紫外-可见光光谱分析
图5为在常温和冰水浴两种条件下掺杂聚合获得的PANI的紫外-可见光谱图。经DBSA掺杂后的PANI形成较强的共轭体系, 使得π电子在较低能量下发生共轭体系间的跃迁, 其定向迁移产生电导, 载流子迁移的数量越多, 产生的电流越大, 电导率也就越大。
由图5可以看出, 冰水浴制备的PANI比常温下制备的PANI具有较强的吸收光谱。图5 (a) 在368nm处的吸收峰归属于PANI苯环上π-π* (从苯环最高占有轨道能级到最低轨道能级) 的跃迁, 430nm处的吸收峰归属于PANI的双极化子跃迁峰, 最高峰值634nm则归属于PANI链上醌环的激发跃迁。与图5 (b) 相比, 冰水浴合成的PANI形成的共轭体系较大, 电子离域程度大, 使得π-π*跃迁所需的能量降低, 能级间能隙宽度变窄, PANI的电导率增大。
2.5.4 红外光谱分析
图6为掺杂态PANI的FT-IR吸收光谱图, 图6 (a) 中处于1622nm的吸收峰归属于醌环上C=N伸展振荡;苯环上C=C伸缩振荡归属于1504nm附近的吸收峰;而1306nm的吸收峰则为与苯醌相连的C-N吸收峰。与图6 (b) 相比, 合成参数温度影响PANI醌和苯环的骨架结构。低温使吸收峰向长波方向移动, 即发生红移, 原因在于合成过程中低温有利于PANI共轭双键的大量形成, 从而使离域化程度增大, 导电性增强。
2.5.5 热失重分析
图7为PANI复合材料的一个失重的热分解过程。从TG-DTG曲线可以看出, 热分解曲线没有单一明显的失重现象, 这是因为PANI材料含有PVA和合成过程中未反应掉的试剂, 曲线呈现阶段性的递减趋势。从图7 (a) 可以看出, PANI复合材料的热分解过程可分为4个部分:第一部分是微量失重阶段, 当温度升至100℃时, 质量的减少主要来源于水分的蒸发和助剂的挥发;第二部分为PVA的热分解阶段, 当温度升高至149℃ (常温) 和172℃ (冰水浴) 时, PVA开始分解;第三部分主要为PANI的热分解阶段, 继续升温至273℃ (常温) 和301℃ (冰水浴) , PANI的热分解作用产生明显的失重现象;第四阶段为碳化阶段, 温度升至560℃ (常温) 和598℃ (冰水浴) 时, 热失重曲线趋于平衡。从图7 (b) 中可以看出, DTG与TG曲线是一一对应的关系。
从图7中还可以看出, PVA的热分解温度在140~180℃之间, 因其复合体系的差异存在微量变动;在常温条件下合成的PANI, 149→273℃是PVA的脱水醚化过程, 同时PANI也因氧化作用发生少量失重。由于DBSA柔性链段结构比PANI刚性链结构易分解, 因此在温度升至273℃后, DBSA先发生分解, 随即PANI链段逐渐被破坏进而引起明显失重, 直至560℃PANI分解基本结束。与常温下合成的PANI相比, 低温下合成的PANI经过172℃→303℃→598℃处理后, TG曲线的变化规律是类似的, 但是低温比常温下合成的PANI的热分解温度升高了30℃, 说明低温有利于提高PANI的热稳定性。
2.5.6 循环伏安法分析
将PANI乳液均匀地旋涂在ITO导电薄膜上, 通过电化学工作站对PANI复合膜的电化学性能及电致变色行为进行表征。扫描电压范围为-1.5~1.5V, 电解质为1mol/L的盐酸, 其测试结果如图8所示。
结合图8可知, 随着电压的不断变化, PANI薄膜发生氧化还原反应, 同时呈现出绿-蓝-黄3种主颜色的循环渐变式的变化, 而且常温下的色彩转换清晰分明, 电致变色行为明显, 是制备电致变色器件的理想材料。
图9中的曲线没有明显的峰值, 在正向扫描的过程中, 于0.1~0.3V之间出现的第1个特征峰是由阳离子基形成;在循环可逆的反向扫描中, 双极化和质子化形成的双游离基于0.6~0.8V和0.2~0.5V产生宽带特征峰。此过程伴随着电子的跃迁, 使吸收峰移至可见光区, 同时PANI呈现不同的色彩。其原理为:基态电子在外界的激发下, π-π*跃迁导致吸收峰向长波方向移动, 落入光谱的可见光区;而氨基未成键的孤电子对可参与到共轭体系中使离域化程度增大。外界电压的变化伴随着PANI颜色的转变, 当PANI作为正极时, 显蓝色;当其作为负极时, 显浅黄色, 且随氧化还原程度的不同, PANI复合膜呈现过渡色。
3 结论
(1) 采用乳液聚合法制备PANI乳液, 掺杂剂DBSA的浓度对PANI复合膜的导电性能有较大的影响。浓度过低或过高都会影响PANI的导电性能和产率, 获得PANI的最佳实验方案是n (AN) ∶n (DBSA) =1∶1.03, 其对应的电导率为1.28S/cm。
(2) PANI乳液聚合的温度参数对PANI的结构和导电性能有影响, 低温增强了PANI的导电性能, 同时PANI的热稳定性得到改善, 但常温下电致变色行为的效果更佳。
对氯苯甲酸的合成工艺研究 第8篇
氯代苯甲酸的制备:一般是以容易得到的对氯甲苯为原料。 合成方法有化学试剂氧化法、光氯化水解法、气相氧化法和液相氧气氧化法等[2,3,4,5]。其中化学试剂氧化法中的重铬酸钾氧化法污染严重,硝酸氧化法虽易于反应但对设备腐蚀严重,且易引起副反应。光氯化水解法生产成本高, 腐蚀设备严重, 产生大量废液、废气, 污染环境, 逐渐被各工业国淘汰[6]。气相氧化法反应温度高, 能耗大, 不容易控制, 容易产生焦油, 收率低[7]。
本文采用过氧化氢氧化对氯苯甲醛制备对氯苯甲酸。在醛氧化成酸的过程中,过氧化氢对醛羰基先发生亲核加成反应,亲核加成过程中,生成中间体碳正离子,氯原子为吸电子基,使得羰基碳上正电荷增强,起到活化作用,亲核加成反应活性较高。因此,过氧化氢催化氧化对氯苯甲醛制备对氯苯甲酸,具有理论依据和可操作性。
1 实验部分
1.1 实验原料
30%过氧化氢、对甲基苯甲醛、氢氧化钾、甲醇,以上试剂均为分析纯。
X-数字熔点测定仪;IFS-113V型红外光谱仪。
1.2 合成实验
在装有搅拌器、回流冷凝管的50 mL三口烧瓶中加入一定量的氢氧化钾和水,待氢氧化钾溶解后加入对氯苯甲醛,开动搅拌器,加热升温到指定温度后,缓慢滴加30%的过氧化氢,继续反应2 h。反应结束后,冷却反应液至室温,加入15%盐酸至溶液的pH=1,冷却,有固体生成,减压过滤,滤饼于室温干燥,计算产率。用熔点仪测定熔点和红外光谱表征目标产物对氯苯甲酸的结构。
2 结果与讨论
2.1 不同碱浓度对反应产率的影响
在对氯苯甲醛与30%过氧化氢以及KOH摩尔比为1:4:3,反应温度为30 ℃条件下进行反应,考察了在不同碱氢氧化钾的浓度下对反应产率的影响,实验结果如表1所示。
实验结果表明,氢氧化钾碱的浓度为40%时,产品的产率和对氯苯甲酸色泽较好;提高碱的浓度,产率偏低,这可能是当碱的浓度较大时,对氯苯甲醛发生了歧化反应所致。
2.2 不同反应温度对反应产率的影响
氢氧化钾碱的浓度为40%,其它条件同上,改变反应温度,不同温度对反应产率的影响如表2所示。
实验结果表明,首先随着温度的升高产率增加,反应温度为40 ℃时,产率较高。20 ℃时产率较低,反应不完全。但温度太高,反应有副产物或盐类的产生,在50 ℃时导致产率超过100%,60 ℃时产品颜色不佳,这可能是在较高温度下发生了深度氧化所致。
2.3 不同物料摩尔比对反应产率的影响
氢氧化钾碱的浓度为40%,反应温度为40 ℃时,改变对氯苯甲醛与40%过氧化氢不同物料摩尔比,探讨不同物料摩尔比对反应产率的影响见表3所示。
实验结果表明,物料摩尔比为1:4目标产物产率较高,继续增加物料摩尔比,产率无明显上升,考虑到原料的经济价值,适宜的醛与过氧化氢的摩尔比为1:4为宜。过氧化氢为氧化剂,增加过氧化氢的用量,反应中对氯苯甲醛被氧化的程度增加,对氯苯甲酸的收率增加。
2.4 产品结果分析
2.4.1 熔点的测定
对氯苯甲酸的熔点测定值241～243.8 ℃,文献值:243 ℃,实验值与文献值基本相同。初步断定目标产物为对氯苯甲酸。
2.4.2 红外光谱表征及解析
产物对氯苯甲酸的红外光谱图与标准红外光谱图基本一致。其中1602 cm-1、1496.2 cm-1 是芳环骨架伸缩振动的特征吸收峰;1686.6 cm-1 是芳酸中C=O键伸缩振动的吸收峰; 2555～2961 cm-1是芳酸二聚体或氢键存在时羧基中O-H伸缩振动的吸收带;1544 cm-1 和1352 cm-1 分别是氯基对称和不对称峰伸缩振动的吸收峰,红外光谱各吸收峰峰型强度位置与标准谱图十分吻合。因此,可以初步断定此目标产物为对氯苯甲酸 。
3 结 论
以对氯苯甲醛为原料,在碱性条件下,用过氧化氢氧化合成对氯苯甲酸。实验结果表明:氢氧化钾碱的浓度为40%,反应温度为40 ℃,物料摩尔比n(对氯苯甲醛):n(过氧化氢)=1:4,对氯苯甲酸产率达89%以上,超过了文献报道的结果。本文探索出一条简便,清洁,环境友好的合成对氯苯甲酸的工艺路线。
摘要：以对氯苯甲醛为原料,过氧化氢作氧化剂,在水作溶剂的碱性条件下,一步反应合成对氯苯甲酸。考察了碱的浓度、反应温度和物料摩尔比对反应产率的影响。实验结果表明:氢氧化钾浓度为40%,反应温度40℃,反应物质的量比n(对氯苯甲醛):n(30%过氧化氢)=1:4,对氯苯甲酸收率达89%。通过测熔点和红外光谱表征了目标产物对氯苯甲酸的结构。
关键词：对氯苯甲醛,对氯苯甲酸,氧化反应,过氧化氢
参考文献
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导电聚苯胺的研究及其应用前景 第9篇
1 聚苯胺的结构
1.1 聚苯胺的分子结构
在高分子科学诞生以前,聚苯胺(PAn)和它的前身-苯胺黑就己经有了十几年的研究历史。经历了数次高潮和低谷,科学家不断地在更深的层次上,更新的概念上,利用更有效的手段来认识聚苯胺所包含的内在规律。经过多次的错误修正,1987年MacDiarmid[1]提出了聚苯胺的结构式为这里y(0≤y≤1)值代表氧化还原程度,当y=1时为完全还原的全苯式结构,对应的是还原态(Leucoemeraldine base);y=0时为全醌式结构,对应着全氧化态(Pernigraniline);而y=0.5时为苯-醌交替结构,对应着中间氧化态(Emeraldine base)。其中中间氧化态聚苯胺可以通过质子酸掺杂作用成为导体,而全氧化态和全还原态聚苯胺无法通过质子酸掺杂变为导体,因此,并无实际应用价值。中间氧化态聚苯胺掺杂后的结构式为
这里x(0
1.2 聚苯胺的几何结构
Barta等[2]曾从量子化学理论计算得到了中间氧化态聚苯胺的结构。根据他们的计算和实验结果,C—N—C键的夹角约为125°,而不是通常认为的180°,各个芳香环均偏离基准面;聚苯胺属于反式构型,是一个不完全的锯齿状线形结构[3]。我国学者万梅香等[4]证实,掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似的构型。
2 聚苯胺的导电机理
物质的电学性质取决于其能带结构,物质的能带是由各分子或原子轨道重叠而成,分为价带和导带。通常禁带宽度>10.0 eV时,电子很难激发到导带,物质在室温下显绝缘性;而当禁带宽度为1.0 eV时,电子则可通过热、振动或光等方式激发到导带,物质成为半导体。未掺杂的聚苯胺是不具备导电性的,而通过掺杂作用后的聚苯胺的π成键轨道组成的价带与π反键轨道组成的导带之间能带宽度(禁带)为1.0 eV左右,其电导率可以提高10个数量级以上,显示出良好的半导体特性。PAn的导电是通过质子酸掺杂,质子进入高聚物链上,使链带正电,为维持电中性,对阴离子也进入高聚物链,掺杂后链上电子数目不发生变化,其导电性能不仅取决于主链的氧化程度,而且与质子酸的掺杂程度有关。其他大多数导电高聚物如聚乙炔、聚吡咯等属于氧化还原掺杂,掺杂后链上电子数目要发生变化,影响导电稳定性。PAn的掺杂由扩散和化学反应2个过程控制,掺杂初期主要由扩散过程控制,相对分子质量较小的无机酸易于扩散,所以掺杂效果好;相对分子质量较大的有机酸扩散速度较慢,且影响因素较多。用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化,生成荷电元激发态极化子,使PAn 链上掺杂价带上出现空穴,即P型掺杂,使分子内醌环消失,电子云重新分布,氮原子上正电荷离域到大共轭键中,使PAn呈现出高导电性。
3 聚苯胺的合成方法
3.1 化学氧化聚合法
化学氧化聚合是在酸性条件下用氧化剂如(NH4)2S2O8 ,K2Cr2O7 ,KIO3 等(同时也是催化剂) ,制得性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺[5]。其合成反应主要受反应介质酸的种类、浓度,氧化剂的种类及浓度,单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响[6]。
3.2 电化学聚合法
电化学聚合物制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中,选择适当的电化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化还原反应,生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末[7]。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程度,合成的聚苯胺的电导率与电极、电位和溶液pH值都有很大的关系。目前主要的方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位聚合和脉冲极化法。Tan[8]使用脉冲恒电位法获得了纳米级聚苯胺粒子。
3.3 乳液聚合法
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点:以水作热载体, 产物不需沉析分离以除去溶剂;采用大分子有机磺酸作表面活性剂,可一步完成质子酸的掺杂从而提高聚苯胺的导电性; 通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液,可在后加工过程中,避免再使用一些昂贵(如NMP)或有强腐蚀性(如浓硫酸)的溶剂。有研究者[9]用此法生产聚苯胺,其聚合产率大于80%,聚苯胺的电导率大于1 S/cm;并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高。
3.4 微乳液聚合法
微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成,所得聚合物微乳液乳胶粒径分布比常规的乳胶粒径分布要窄得多,而且所得聚合物分子质量高,一般在l06以上。此法制备的聚合物电导率优于常规乳液法,可分为正向和反向微乳液聚合法。
1)正相微乳液聚合法:
典型的正相乳液聚合方法[10]为:将一定量的DBSA加入水中,搅拌溶解,然后加入一定量的苯胺单体,持续搅拌2 h使其形成高度透明的无色胶束溶液之后,滴加过硫酸铵(APS)水溶液,体系开始反应,颜色从黄色变为白色,最后转变成绿色,反应时间约12 h,即获得粒径在20~30 nm的聚胺纳米胶乳粒子。该胶乳分散体系由于DBSA胶表面的静电排斥作用而能够稳定存在1年以上。
2)反相微乳液聚合法:
反相微乳液聚合是以油为分散连续相形成“油包水”型乳液而实现苯胺的氧化聚合。典型的制备方法如下:以非离子型表面活性剂聚乙烯乙二醇异辛酚醚(TritonX—100)为乳化剂,正己醇为助乳化剂,在正己烷溶剂中,加入盐酸和苯胺,充分搅拌乳化得到透明的微乳液。保持反应温度为5~10 ℃,向微乳液中滴加APS溶液后继续反应一段时间,得到粒径为10~20 nm的粒径均匀的球形聚苯胺纳米粒子。
4 聚苯胺的应用前景
4.1 防静电及电磁屏蔽材料
静电给人们的日常生活带来了诸多麻烦甚至是灾难,如导致织物起球、吸尘,易起静电火花导致火灾等。为了防止静电的产生,由于聚苯胺加工问题的逐步解决,各种以聚苯胺为基的抗静电材料相继问世,其原理是利用聚苯胺复合材料的导电性质,将静电导出。有学者[11]采用十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺作为导电填料,成功研制出了新型导电胶,效果较好。
4.2 二次电池
聚苯胺具有掺杂和脱掺杂的特性,因此可以用作充放电的二次电池和电极材料。据报道日本关西电子和住友电气工业合作试制出了高输出大容量的锂2聚合物二次电池[12]。正极是聚苯胺,负极为Li—C合金,电解液为LiBF4/硫酸丙烯酸酯。目前人们正在研究将电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜,并压制在一起。相信在不久的将来,“薄膜电池”的问世不再是遥不可及的事情。
4.3 智能窗
为了追求美观、舒适和人与自然的协调,现代建造中玻璃窗户与玻璃幕墙的使用面积越来越大。据统计,从普通玻璃窗口损失的能量占室内总的光能热量散失的1/3,如果利用电致变色层就可以控制窗玻璃的透射率和折射率,从而起到调节室内光和热的作用,节省能耗的作用。而导电聚苯胺的电致变色性能就可以用于组装电致变色器(即智能窗)。Allied-singal 公司的化学家们正着手研制一种导电聚苯胺复合物,它的非导电态呈浅蓝色,导电态则对可见光几乎是完全透明的,但对红外不吸收,这种材料有望用作节能窗涂料。在炎热的夏季,在保证足够的采光同时,可通过玻璃上的导电聚苯胺涂层阻止太阳能热辐射到室内,从而降低用电成本[13]。
4.4 导电纤维
用聚苯胺制备导电纤维, 不仅具备优良的导电性, 而且可通过改变掺杂酸的浓度,调节纤维的电导率, 这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维,就能赋予纤维制品充分的抗静电性能, 而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。文献报道, 以还原式聚苯胺为成纤高聚物,N-甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂, 采用湿法纺丝制得聚苯胺纤维。在完成整个纺丝过程后, 再对纤维进行氧化掺杂, 赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05×10-2 Ω·cm[14]。
4.5 隐身材料
隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征、目视特征的材料总称。PAn在各种氧化-还原态所具有的各种特征色使它有希望成为改变目标物体目视特征的隐身材料,继而在军事伪装领域发挥功用;并且,PAn通过改性具有较好的吸波性能。因此,美国率先投资以导电PAn作为雷达吸波材料的且兼有“灵巧蒙皮”功能的侦察机和地面作战物的研制。
4.6 其它应用
聚苯胺复合材料除了用于以上这些领域之外,还可用于防蚀材料方面[15],如用于防蚀涂料,与现有防蚀涂料相比,具有防锈效果好、无重金属污染、后处理简单等优点。此外,聚苯胺导电复合物还可在电子膜、微电子包装、电容器及光控开关、人工肌肉、选择性透过膜等方面发挥应用[12]。
5 结 语
作为最具有应用潜力的导电高分子之一,聚苯胺从被发现之初就受到了广泛的关注,然而,由于PAn链上存在苯环结构、链间氢键相互作用以及电荷离域效应导致聚合物链刚性,聚合物不溶不熔,限制了其实际应用。经过20多年的研究,尽管关于聚苯胺的导电机理仍然存在一定的争议,但在其掺杂机理、合成方法和性能改善等方面已经取得了长足的进步和丰富的成果,各国学者不断尝试使用新的合成方法和改性手段使聚苯胺及其衍生物功能多样化。导电聚苯胺的研究也朝着纳米化,材料功能化以及实用化等方向前进。我们有理由相信,随着广大学者的努力和对聚苯胺研究的不断深入,这种独特的导电高分子材料必将在人们的日常生活中发挥更大的功用,成为功能材料研究的一颗新星。
摘要：聚苯胺是种典型的导电高分子材料。由于具有结构多样化,电导率较高,掺杂机制独特,物理性能优异,环境稳定性好,且原料廉价易得,合成方法简便等一系列优点,而成为当今最具应用前景的导电高分子材料之一,由于结构的特殊性,使其可以在生活的各个领域发挥功用。该文综述聚苯胺的结构,导电机理及主要合成手段,介绍了聚苯胺的功能及应用前景。
盐酸掺杂聚苯胺的电容性能研究 第10篇
本实验采用化学氧化法合成了盐酸掺杂导电聚苯胺(PANI),通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试研究了聚合物的电化学电容性能。
1 实验部分
1.1 盐酸掺杂聚苯胺的合成
取一定量的苯胺(反应前经常压二次蒸馏)和过硫酸铵(摩尔比1∶1)分别加入到1mol/L盐酸溶液中,搅拌溶解。将含有过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入到含有苯胺的盐酸溶液中,控制反应温度0℃,搅拌,持续反应4h,静置,抽滤,用丙酮和稀盐酸(0.01mol/L)各洗3次,以除去未反应的有机物和低聚物,然后用大量蒸馏水洗至中性,60℃干燥至恒重,研磨成粉末,保存备用。
1.2 电极制作
按7.5∶1.5∶1的质量比分别称取聚苯胺粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE。将聚合物粉末、乙炔黑放入研钵中充分研磨使其均匀混合。加入一定量的乙醇后放在超声波清洗器中振荡至50℃,滴加PTFE振荡至糊状。然后将其均匀涂到石墨集流体上,60℃下干燥8h,20MPa压力下压片。
1.3 电化学性能测试
以聚苯胺电极为研究电极,光滑石墨电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,在2mol/L H2SO4电解液中构成三电极体系。
分别采用CHI660A电化学工作站、LAND2001CT电池测试仪进行循环伏安、交流阻抗、恒流充放电测试。循环伏安测试电压扫描范围为-0.2~0.7V,扫速5mV/s。交流阻抗测试频率范围为100K~5MHz,交流电压幅值10mV。不同电流密度下恒流充放电终止电压为0.005~1V。
1.4 形貌分析
采用Hitachi S-3000N型扫描电子显微镜观察聚合物的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺的形貌分析
图1是低温下通过化学氧化聚合制备聚苯胺的SEM图,由图可以看出,聚合物呈颗粒状堆积,颗粒粒径约300~500nm,有部分团聚现象(在电极制作过程中加入分散剂使其均匀分散)。聚合物颗粒粒径较小,材料具有较大的比表面积,可以在产生氧化还原电容的同时产生较大的双电层电容,也有利于活性物质的充分利用。
2.2 恒流充放电测试
聚苯胺电极在不同电流密度下的充放电曲线如图2所示,电流密度分别为8mA/cm2、10mA/cm2和12mA/cm2。由于氯离子在聚合物电极中掺杂脱掺杂发生了氧化还原反应,存在法拉第准电容,充放电曲线都不是理想的线性三角波形。另外从图中可以看到,随着充放电电流密度增大,充放电时间相应减小。聚苯胺电极比电容可由下式计算:
Cs=I Δt/(m ΔE) (1)
其中,Cs为比电容,I为放电电流,m指聚苯胺材料的质量,ΔE为时间变化Δt时电极电势的变化量。电流密度为8mA/cm2、10mA/cm2和12mA/cm2时,电极比电容分别为512F/g、452F/g和289F/g。随着充放电电流密度增加,聚苯胺电极比电容下降。但是和其它电极材料相比,即使在高电流密度下,聚苯胺电极依然具有较高的比电容,说明盐酸掺杂聚苯胺适合用作电化学电容器的电极材料。
2.3 循环伏安测试
图3是聚苯胺电极在2mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线,扫描速度为5mV/s,扫描电位范围 -0.2~0.7V。从图可以看到,聚苯胺电极在0.451V和-0.005V附近出现一对氧化还原峰,对应于氯离子在聚合物链中的掺杂脱掺杂过程。峰电位较宽,可能是由于不同掺杂状态引起的峰相互叠加造成的。
此外,聚苯胺电极的循环伏安曲线不同于炭电极(为近似的矩形),表现为双电层电容和法拉第准电容相结合的形式,将比炭电极具有更高的比电容,更适合用作电化学电容器的电极材料。
2.4 交流阻抗测试
聚苯胺电极经多次充放电循环后放电状态下的交流阻抗图谱见图4,实验参数为:交流电压幅值10mV,频率范围10K~5MHz。从图可以看出,曲线均由两部分构成,高频区的半圆、中低频区斜率为45°的直线。曲线高频端与实轴的截距代表电容器电解液的欧姆电阻Rs,高频区是由电荷传递过程引起的阻抗,半圆直径代表电荷传递电阻Rct,中低频区斜率为45°的直线表明Warburg阻抗的存在。由图知聚合物电极和炭电极的阻抗谱特征不同(炭电极在低频区是斜率接近90°的直线),说明聚苯胺电极以氧化还原电容为主。
随着充放电循环次数的增加,高频区半圆直径,即由电荷传递过程引起的阻抗稍有增加,可能是由于充放电过程中聚苯胺电极中的聚合物分子链部分发生坍塌,离子在聚合物中的掺杂脱掺杂过程变的困难而引起阻抗增大。但总体来讲,随循环次数增加,阻抗谱特征变化不大,说明聚苯胺具有较稳定的电化学性能。
2.5 循环性能测试
图5为聚苯胺电极的比电容与循环次数的关系曲线,电流密度为10mA/cm2。由图可知,聚合物的比电容开始稍有下降,随循环次数增加逐渐趋于稳定;经100次循环后,比电容为初始比电容的94.1%。多次循环后聚苯胺电极容量下降可
能是由于聚合物材料在循环过程中部分分解、活性降低等原因造成的。
3 结 论
在低温下通过化学氧化合成了盐酸掺杂聚苯胺,采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗技术研究了聚合物的电化学电容性能。结果表明,聚苯胺具有良好的电化学特性,电流密度为8mA/cm2时聚合物电极在酸性电解液中比电容高达512F/g, 100次循环后比电容为初始容量的94.1%,循环性能良好。
摘要：低温下化学氧化合成了盐酸掺杂聚苯胺,采用扫描电子显微镜、恒流充放电、循环伏安和交流阻抗技术研究了聚苯胺的形貌和电化学电容性能。结果表明,低温下合成的聚合物呈颗粒状堆积,颗粒粒径约300500nm;电化学测试结果表明,电流密度为8mA/cm2时聚苯胺在酸性电解液中的单电极比电容高达512F/g,100次循环后比电容为初始容量的94.1%,循环性能良好。
关键词：聚苯胺,电容性能,电化学电容器
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对氯苯胺论文 第11篇
关键词：潜在血手印 考马斯亮蓝 四甲基联苯胺 比较研究
中图分类号：D91 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）07（b）-0024-01
1 显现原理
1.1 考马斯亮蓝R-250显现原理
人体血液中的血细胞、血浆蛋白等含有大量的蛋白质化合物，考马斯亮蓝R-250存在着两种不同的颜色形式，红色和蓝色。它和蛋白质会通过范德华力结合，而在一定蛋白质浓度范围内，蛋白质和染料的结合符合比尔定律，因此有血痕的手印纹线会被显现出蓝色。
1.2 四甲基联苯胺显现原理
新鲜的血手印经四甲基联苯胺显现、褪色（四甲基联苯胺蓝易褪色）之后，形成陈旧的血手印。陈旧的血手印的血液中的过氧化酶失去活性，不能参与反应，而在血红蛋白分子内卟啉环中的铁离子可以起触媒作用，从而使过氧化氢释放出初生态氧，将无色的四甲基联苯胺氧化成四甲基联苯胺蓝，显出蓝绿色血手印[1]。
2 实验部分
2.1 检材
选择渗透性客体：报纸、A4打印纸；选择非渗透性客体：载玻片、白色瓷砖。以上每个客体均用相同手指捺印血手印，并将捺印完的血手印分为两组，一个是考马斯亮蓝染色组，一个是四甲基联苯胺染色组，分别记为Blue、TMB。将制作好的检材放置在温度适当且通风的环境中以促进血手印与客体间的结合固定。
2.2 考马斯亮蓝R-250的配置
显现液配方：0.1 g考马斯亮蓝R-250 +10 mL醋酸+90 mL无水乙醇；三种物质充分搅拌混合，直至考马斯亮蓝溶解。该溶液体系稳定，密闭可长期保存。
漂洗液的配置：10 mL乙酸+90 mL无水乙醇。
2.3 四甲基联苯胺的配置
甲液：四甲基联苯胺（TMB）1-1.2 g，无水乙醇：100 mL。乙液：30%过氧化氢2 mL～3 mL。配置的甲液和乙液可以长期保存，使用时将甲液与乙液以5∶1的体积混合，即可制得显现工作液[2]。
2.4 实验注意事项
在四甲基联苯胺配置中，过氧化氢的浓度会随时间而分解，所以配置过程中可以适当增大过氧化氢的用量。用考马斯亮蓝染色后的漂洗过程也尤为重要，如果漂洗不当，会造成指纹纹线缺失，或者存在背景干扰[3]。
3 实验操作
3.1 考马斯亮蓝R-250显现血手印
用胶头滴管吸取无水乙醇，轻轻滴在潜在血手印上，反复操作以固定血手印，然后待酒精挥发完后，将带有潜在血手印的客体浸泡于配置好的考马斯亮蓝R-250溶液中1～3 min左右，当看到出现指纹纹线后，将客体再次放入乙酸和乙醇配置的漂洗液中漂洗，力度适当，当指印周围的背景干消除且基本保持稳定时，将客体取出晾干，拍照固定。
3.2 四甲基联苯胺显现血手印
具体操作时，首先要在疑有潜在手印处用无水乙醇反复固定，对于非渗透性客体可以用松香固定，以免手印纹线扩散。然后用软毛刷或者脱脂棉球蘸取配好的工作液，轻轻点涂在疑有手印的部位，使得疑有潜血手印处均匀涂抹一层溶液，几秒钟后显现出手印即可[4]。拍照固定。图1为考马斯亮蓝和四甲基联苯显现的血手印。
4 结语
考马斯亮蓝R-250和四甲基联苯胺均可以有效的显现某些渗透性客体和非渗透性客体上的潜血手印，但考马斯亮蓝在显现浅色非渗透性客体上的效果更佳，而四甲基联苯胺显现效果较差。这是由于非渗透性客体上遗留的血手印与四甲基联苯胺不容易得到充分反应。对于渗透性客体，考马斯亮蓝显现效果不如四甲基联苯胺。主要有两个原因。第一，其吸湿性和扩散性较强，考马斯亮蓝R-250溶液极易被吸收到客体内部，并且不能被冲洗掉，使客体背景被染成深蓝色。第二，潜血手印经染色处理后，血痕中的血清蛋白也会变成深蓝色，这样就造成染色血痕与背景之间的颜色反差不明显。
参考文献
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苯胺废水回收精馏装置控制设计优化 第12篇
苯胺黑[1]是最早的有机合成颜料, 是一种利用价值很高的化学用染料。苯胺黑着色力强, 分散能低, 吸光性能非常强, 颜色稳固性能十分好。现结合某精细化工厂苯胺回收配套醇溶苯胺黑生产装置分析精馏优化过程[2], 其原料为化工厂醇溶苯胺黑生产含苯胺的废水, 其中苯胺含量3%～5% (w%) , 除含有醇溶苯胺黑生产所使用的催化剂三氯化铁 (大约1%, w%) 外, 不含其他任何阴离子、阳离子, 并不带沉淀物和机械杂质, 该废水经加烧碱后, 三氯化铁形成氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀, 并部分呈胶体状, pH=10～11, 其设计规模为120吨/天, 操作弹性70%～110%, 精馏装置回收废水反应中含有少量的苯胺 (3%～5%wt) 返回至反应系统循环使用, 再进行废水排放。该装置投入使用后, 在操作中发现该分离装置除分离效果不好外, 且处理能力达不到设计要求。
随着企业发展, 装置的处理回收能力需进一步提高。为此于2009年初更新苯胺回收蒸馏塔, 并采用了DCS控制系统, 于2009年5月投入运行, 且一直运行正常。本设计为回收醇溶苯胺黑生产中的苯胺, 系统循环使用为优化目的, 使废水达标排放。
2 苯胺回收DCS控制系统构成与实施方案
苯胺回收装置采用单参数控制[3], 包含废水进料和蒸汽进料流量控制, 两者流量采用比例调节;塔底和闪蒸罐液位控制、苯胺水冷却温度控制;对流量、液位、压力、温度等仪器和调节阀可按惯例选取;对仪表空气源、电源等动力供应无特殊要求。
2.1 控制系统构成
苯胺回收DCS控制系统由硬件系统和软件系统两部分组成。现场仪表均使用国内优质产品。硬件根据实际情况配置 (如图1所示) , 由现场仪表、控制站、通讯总线以及操作上位机组成, 配置了两个控制站, 操作上位机通过SCnet过程控制网和控制站进行通讯。控制站内由电源、主控卡、数据转发卡以及输入输出卡等硬件构成。此外还配置了打印机一台、UPS不间断电源一个。软件配置包括监控软件和组态软件两部分[4], 其组态软件包括基本组态软件 (SCKey) 、流程图制作软件 (SCDraw) 、报表制作软件 (SCForm) 、编程语言 (SCLang) 等。在组态软件上很容易实现各种画面编辑和复杂控制的构造。
2.2 回收节能工艺
苯胺黑生产中反应产生的废水即苯胺水经加烧碱中和后进入染料水储罐 (R-101A、B) , 在回收塔 (T-101) 中回收苯胺, 脱除苯胺后的废水送往废水储罐 (R-106) , 在蒸馏塔中回收苯胺, 脱除苯胺后的废水送往污水处理工段, 工艺流程如图2所示。将染料水储槽中的苯胺水用苯胺水泵 (P-101A、B) 经过苯胺水预热器 (E-101) 输送至蒸馏回收塔, 采用电磁流量计计量苯胺水的流量, 经过预热器壳程的苯胺水温度大约75 ℃, 从蒸馏回收塔的塔顶进料, 蒸汽在经过流量计计量 (FICA-101) 后直接送入塔底。苯胺水的蒸汽从塔顶出去, 从塔底出来的废水仅含有0.05%以下的苯胺成分。
回收塔的温度分布为:塔底 (TR-105) 104 ℃, 塔中部 (TI-104) 102 ℃, 塔顶 (TRA-103) 101 ℃。回收塔 (T-101) 的液位用液位调节计 (LICA-102) 控制, 从回收塔顶出来的蒸汽与苯胺水进料换热, 未冷凝的蒸汽进入空冷器 (A-101) 冷却到低于60 ℃, 后与预热器的冷凝液相混合进入水苯胺冷凝器继续冷却到40 ℃左右, 然后送分离罐 (R-103) 进行分层, 用界面分离器 (R-104) 调节苯胺水分离罐的液位, 水苯胺冷凝器 (E-102) 采用循环水进行温度调节。水的沸点100 ℃, 将温度控制在93 ℃左右苯胺即挥发, 而水就从塔的底部流出来, 经过多层塔蒸馏, 达到回收目的。
苯胺水分离后, 得到纯净苯胺送往苯胺黑车间继续循环使用, 上层水进入返回到染料水储罐循环蒸馏以回收其中苯胺。苯胺回收塔底, 出料废水送往闪蒸罐。为回收废水所含热量, 利用塔釜蒸汽通过喷射器来蒸发废水中的部分水分。热量回收后废水通过废液泵送往污水处理工序。
3 苯胺回收DCS控制优化设计
本装置自控部分采用了目前工业控制中先进的DCS控制系统, 即分散集控制系统。由现场仪表、控制站、通讯总线, 以及操作上位机组成, 采用单回路控制和比值控制优化设计。
3.1 优化单回路控制
为保证系统运行的可靠性, 以及控制精度, 苯胺回收装置中流量、液位及温度控制均采用PID控制[5,6], 流量分别有废水进料和蒸汽进料流量控制, 两者流量采用比例调节、塔釜和闪蒸罐的液位控制、循环冷却水的温度控制。单回路PID控制是控制系统中最常用的控制系统[6], 例如其塔釜液位的控制模型 (如图3) , SV实际对象为塔釜液位的目标设定值, PV实际对象为塔釜液位的实际测量值, MV实际对象为塔釜液位出口调节阀的调节输出值, DV为目标设定值与实际值的偏差, 而闪蒸罐液位与循环水回路温度调节的控制模型也是单回路PID控制系统, 与上面的塔釜液位的控制模型相同。
3.2 优化比值控制
为保证苯胺水蒸馏质量, 同时保证最大程度节省蒸汽用量, 所以苯胺水进料流量与蒸汽流量采用比值调节, 设计中最重要的控制回路是苯胺水与蒸汽比值控制[7], 其控制系统模型如图4所示Qa主变量实际对象为苯胺水进料流量, Qb副变量实际对象为蒸汽进料流量, InSv内部给定值实际对象为流量比值, PV反馈测量值实际对象为蒸汽流量实际测量值, DV为目标设定值与实际值的偏差, MV预算控制值实际对象为蒸汽调节的实际输出值.
3.3 监控优化设备设计量参数
该系统具有显示、历史数据查询、报警、记忆、打印等功能。生产运行中, 苯胺水进料采用流量调节控制, 设计处理量为12.5 t/h, 蒸汽进料设计流量为3.3 t/h。在实际生产过程中, 蒸汽流量的测量需要增加温压补偿, 以得到准确的流量数据, 并在DCS系统做流量累计, 以方便日后工作考核以及成本核算。生产运行过程中, DCS系统需要对整个控制对象做全面的监控 (如图5所示) 。
控制设备中, 苯胺水的进料与蒸汽的流量控制关系到苯胺产品蒸发量以及整个生产的安全系数, 若控制不当可能会出现严重的生产事故, 所以流量的计算非常重要。由于苯胺水中含有Cl、Te离子等, 必须采用防腐的电磁流量计, 蒸汽流量的计量使用涡街流量计, 测量苯胺水的蒸汽质量流量时, 输出脉冲信号不受流体组分变化影响, 输出脉冲频率反映了实际工况的蒸汽密度, 即仪表系数在一定雷诺数范围内仅与漩涡发生体及管道的尺寸有关, 但作为流量计在物料平衡及能源计量中需检测质量流量, 流量的输出信号应同时检测体积流量和流体密度, 流体组分对流量计还是存在直接影响, 见表1 (表中设备位号见图2) , 即运算需考虑压力、温压补偿影响。利用涡街流量计测量蒸汽质量流量, 通过涡街流量计输出频率及涡街流量系数, 计算出质量流量[8]。其流量公式为:
式中:qm——蒸汽质量流量, kg/h ;ρ——被测液体密度, kg/m3;m——漩涡发生体两侧弓形面积与管道横截面面程比;d——漩涡发生体硬面宽度, m;f——漩涡发生频率, Hz;D——表体通径, m;Sr——斯特劳哈尔系数。
在DCS系统中, 实现蒸汽流量测量的温度、压力补偿是将计算过程用计算机程序编制软件模块实现。其核心是工况密度补偿系数计算, 过热蒸汽密度表在补偿计算中是二维的表格 (横纵向为温度、压力) 确定密度。依据补偿精度选取足够分度的表格, 实际工况围绕设计工况做小幅度波动, 密度表格可以在设计工况附近分度细一些, 保证足够补偿精度。重要数据要有报警设置及保留历史曲线。保存运行监测数据如表2。
4 结 论
该系统更新投运半年以来, 与原系统相比, 生产各工况很稳定, 产品质量、产量及劳动生产率有了明显的提高。采用蒸汽流量自动调节的蒸馏塔苯胺回收装置处理后, 净化水苯胺含量≤500 ppm;回收苯胺的浓度为≥92% (w%) 。降低了热能消耗, 而且苯胺价格昂贵, 通过对苯胺的回收极大地降低了成本, 使整个产品过程更具有市场竞争力。实现了苯胺黑车间苯胺废水的达标排放。
参考文献
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[4]张建侯, 许锡恩.化工过程分析和计算机模拟[M].北京:化学工业出版社, 1989:47-69.
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