污染物降解范文（精选10篇）
污染物降解 第1篇
1 难降解污染物的生物治理技术
1.1 厌氧水解酸化与好氧技术的联合
厌氧水解酸化作为厌氧消化的前期阶段, 反应时间相对较短, 有机物可以被分解为小分子有机物, 提高可生化性, 受到了水处理工作者的重视。他们联合厌氧和好氧技术处理废, 取得了突出的效果。厌氧水解酸化的研究表明, 在通常的生物处理前加一级厌氧酸化预处理可以明显提高其对污染物的去除效果。焦化废水是一种典型的含难降解有机物的废水。根据何苗等对焦化废水的研究, 与传统缺氧/好氧工艺相比, 厌氧/缺氧/好氧工艺对难降解有机物有更好的处理效果。华中理工大学的杜卫东等利用厌氧酸化加接触氧化的方法对某油田废水进行试验研究。该油田废水BOD5/CODCr小于0.15, 可生化性差, 经厌氧酸化单元处理, 废水中某些复杂有机物在厌氧菌作用下进行水解酸化, 转化为较易生物降解的简单有机物, 可生化性提高。试验结果表明, 当停留时间 (HRT) 为16h时, 厌氧单元能把原水COD从406mg/L降到272mg/L, 去除率在33%, BOD5提高1倍, 大大提高了可生化性。
1.2 高效菌种技术
1.2.1 高效降解菌种的分离培养
近年来, 投加经过筛选的具有特殊分解能力菌种的投菌法受到了研究工作者的青睐。高效菌种的获得, 是从自然水体以及水处理装置中通过分离获得。Parales等从受1, 4-二氧环己烷污染的污泥样品中分离出一株能以其为唯一碳源和能源的放线菌CB1190, 该菌对1, 4-二氧环己烷的降解率为59.5%。杨彦希等从炼油厂严重污染的污水和土壤中分离筛选到12株假丝酵母及丝孢酵母, 能以苯酚为唯一碳源生长, 24~48h内降解苯酚可达1200mg/L以上, 其中一菌株降解苯酚质量浓度最高可达1700mg/L, 经鉴定为麦牙糖假丝酵母, 其降解苯酚适宜条件为:温度28~37℃, p H值4~9, 需通气。刘志培等从土壤、水体分离出对单甲脒耐性较高的DR-8菌株, 经鉴定为门多萨假单胞菌, 在37℃、p H值7.0条件下, 其对质量浓度为550mg/L的单甲脒降解率可达64.8%。
1.2.2 高效工程菌的创建
微生物的育种方法主要有诱变、原生质体融合和基因工程, 其中诱变在污染物高效降解工程的研制中应用较少, 以原生质体融合和基因工程技术定向较为正确, 效率最高。Chen等分离到2株脱氢双香草醛降解菌Fusobacterimvarium和Enterrococusfae-cium, 经这两株菌株单独作用, 8d脱氢双香草醛的降解率为2%~10%, 而将2株菌混合培养时有明显的互生作用存在, 降解率提高到30%。这2株菌的原生质体融合率为0.9×105~1.3×105, 原生质体融合后, 获得5株降解活力上升2~4倍的融合子, 其中1菌株降解率高达80%, 采用萨瑟恩DNA吸印杂交技术, 经检测证明融合子中确实带有双亲的DNA序列。研究结果表明, 原生质体融合得到的子代细胞降解能力不仅高于2个亲株, 甚至还高于2个亲株混合培养的降解力。
大量优势菌种的培育与创建, 为微生物向废水中投加使用奠定了基础。有研究表明, 向处理合成难降解废水的上流式厌氧污泥反应器 (UASB) 中投加脱氯细菌, 表明能够提高其生物降解能力。假单孢菌有很强的降解能力, 能同时脱色, 且需营养物少, 在染料废水中能够较好应用。
1.3 固定化微生物技术
固定化微生物技术是通过物理、化学手段使游离细菌固定, 用于污水处理, 按照细胞的制备方法可分为载体结合法、交联法和包埋法。该技术具有一系列优点:反应启动快, 保持较高的微生物浓度, 处理效率高, 操作稳定, 产污泥量少, 固液分离简单等。除上述优点, 还有其独特的性能, 即对有毒物质的承受能力和降解能力都有明显增加。黄霞等利用固定化优势菌种处理焦化废水中难降解有机物, 达到了很高的去除率。S.R.Guiot等研究了UASB工艺, 发现用藻朊酸盐凝胶包埋甲烷细菌联合体后, 苯酚及其衍生物的去除率提高2倍以上。由此可见, 固定化细胞技术在难降解有机污染物中的应用研究十分广泛, 微生物经固定化后, 微生物量大大增加, 难降解能力有明显提高。它为充分发挥高效菌种或遗传工程菌在难降解有机物治理中降解能力, 防止泄露而引起生态问题提供了十分重要的手段。
1.4 利用共代谢降解难降解有机物
一些难降解的有机物, 通过微生物的作用能被改变化学结构, 但并不能被用作碳源和能源, 微生物必须从其他底物获取大部分或全部的碳源和能源, 这一过程称之为共代谢。大多数共代谢反应是在以甲烷作为原始碳源时, 一些单碳和双碳原子的氯代脂肪族化合物的好氧转化。除利用甲烷作为原始碳源, 细菌还可利用丙烷、甲苯、酚、二氯苯甲基乙酸和氨作为原始底物。Landa的研究表明, 甲单胞菌Pseudomonascepacia G4以甲苯作为生长基质时可以对三氯乙烯进行共代谢。共代谢作为一种新技术, 在难降解有机物废水治理中已经得到应用。利用地下水中分离的甲基营养型细菌对一氯联苯、二氯联苯和氯羟基联苯共代谢, 结果表明氯化程度较低的联苯可以由甲基营养型细菌先进行降解, 甲基营养型细菌和异养菌的相互作用则对这些物质的进一步分解起重要作用。
2 发展趋势
目前对联合工艺已经有一定的研究, 膜生物反应器是膜技术与生物反应器相结合的产物。Ragona等针对新闻用纸废水, 将超滤工艺与膜生物反应器进行比较, 发现膜生物反应器的COD去除率更高。R.Krull等用序批式反应器 (SBR) -臭氧氧化联合工艺处理印染废水, 去除COD90%以上, 且脱色效果很好。Sheng等将化学混凝沉淀、电化学氧化和活性污泥工艺联合, COD去除率在85%以上。另外, 向SBR中投加活性炭工艺, 在传统活性污泥法中投加生物铁、高效菌种等工艺的研究也较多。随着大量新技术的开发, 建立联合工艺是水处理领域的一个发展趋势。
摘要：针对废水中难降解有机污染物的生物治理技术进展状况, 进行了较为全面的介绍。总结了国内外在该领域的研究成果, 重点介绍了目前较为活跃的几种生物新技术:厌氧水解酸化、高效菌种技术、固定化微生物技术、利用微生物共代谢作用降解污染物。对其发展趋势进行了分析预测, 提出了目前存在的主要问题, 并对实际运行处理设施提出了若干建议。
污染物降解 第2篇
摘要：依据能量守恒定律,推出了三维电极反应器输入能量的理论计算公式.通过相应的数学方法,对公式进行了简化;应用相关试验证明了公式能够描述实际的.电化学过程.采用简化后的公式进行试验数据处理,可以得出关于三维电极反应器设计最重要的特征参数K1,K2,通过试验确定特征参数K1,K2后,能够精确地指导工艺设计.作 者：王立章 傅剑锋 乔启成 WANG Li-zhang FU Jian-feng QIAO Qi-cheng 作者单位：王立章,乔启成,WANG Li-zhang,QIAO Qi-cheng(中国矿业大学,环境与测绘学院,江苏,徐州,221008)
傅剑锋,FU Jian-feng(东南大学,环境工程系,江苏,南京,210096)
污染物降解 第3篇
【关键词】工业废水；难降解有机污染物；化学氧化法；高级氧化技术
随着工业经济的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加。工业废水具有成分复杂、有机污染物浓度高，可生化性差、色度深且多变甚至有生物毒性等特点，若不经处理直接排放，将会给生态环境带来严重危害。
城市污水中随着工业废水的排放量增多，使得难生化降解类有机物所占比例增高，污水可生化性变差。而城市污水处理过程所使用的常规生物处理法，对于难降解有机物的去除率较低，一般达不到相应的水质标准的要求。在城市污水处理过程中，如要以较低的处理成本取得较好的处理效果，就需要针对不同的污染物质，需要选用不同的处理技术方法。
1.难降解有机废水的危害
在城镇排水中以炼焦、印染、印刷和制药等行业排放的工业废水为例，就是典型的难降解有机废水。
焦化废水是焦化厂与煤气厂在生产过程中的洗涤水、洗气水，蒸汽分流后的分离水和储罐排水等，含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氢化物、硫化物、氰化物等；有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。这种废水具有成分复杂、污染物浓度高、色度高、毒性大、且性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。
印染废水具有水量水质变化大、有机污染物含量高、色度深、碱性大等特点，属难处理的工业废水。印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段（包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序）要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。
印刷废水水量相对较少，而CODCr非常高，还有一定量的悬浮物、细菌和溶解性物质，浊度和色度较高，并含有大量的丙烯酸类大分子团，如果不经过处理直接排入城市污水管网进入到污水处理厂，会对污水处理工艺产生极大的影响，破坏生物处理系统，污染水环境。
制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。属于较难处理的高浓度有机污水之一，因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大， 而且制药厂通常是采用間歇生产， 产品的种类变化较大， 造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大。其特点是组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，CODCr值和BOD5值高且波动性大， 废水的BOD5/CODCr值差异较大， NH3-N浓度高， 色度深， 毒性大和悬浮物浓度高。
2.化学氧化法在处理难降解有机污染物中的应用
城市污水中如混入了上述的各种工业废水，难生化降解类有机物比例升高，污水可生化性变差。以常规生物处理法，对于难降解有机物的去除率较低。
而化学氧化法因能够有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，在废水处理领域得到广泛的应用。化学氧化法根据所用氧化剂的种类，分为有臭氧氧化法、氯氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、高级氧化法等。
近年来，高级氧化技术（Fenton法）用于处理难降解有机废水的研究，已获得显著的进展。下面就对高级氧化法处理技术方法做一介绍。
高级氧化技术（Fenton法）又称深度氧化技术，其实质是使用亚铁盐和过氧化氢的组合而成的Fenton试剂， H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH），而·OH可与大多数有机物作用使其降解。
随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸盐（C2O24-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大增强。它主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。
3.高级氧化技术（Fenton法）的类型及特点
3.1普通Fenton法
普通Fenton法是H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，将有机物氧化分解成小分子。同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，去除大量有机物。
3.2光Fenton法
3.2.1 UV/Fenton法
UV/Fenton法也叫光助Fenton法，是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合。与该两种系统相比， 当有光辐射（如紫外光、可见光）时，由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存在协同效应的原因，使得Fenton试剂的氧化性能有很大的改善。
3.2.2 UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法
与UV/Fenton法相比，引入光化学活性较高的物质（含Fe3+的草酸盐络合物）时，可有效提高对紫外线和可见光的利用效果，可用于处理高浓度有机废水。
3.3电Fenton法
电Fenton法是利用电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源，比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度。由于H2O2的成本远高于Fe2+，所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义，可以说电Fenton法是Fenton法发展的一个方向。
3.3.1 EF-Fenton法
该法又称阴极电解Fenton法，其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2，并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极氧化产生。
3.3.2 EF-Feox法
又称牺牲阳极法，通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe（OH）2和Fe（OH）3，对水中的有机物具有很强的混凝作用，其去除效果好于EF-Fenton法。
3.3.3 FSR法、EF-Fere法
FSR法即Fenton污泥循环系统，又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe（OH）3转化成Fe2+的电池，可以加速Fe3+向Fe2+的转化，提高·OH产率，但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR法的改进，去掉了Fenton反应器，直接在电池装置中发生Fenton反应，其pH操作范围（小于2.5）和电流效率均大于FSR法。
4.高级氧化技术（Fenton法）在处理难降解有机污染物中的应用
Fenton法在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点。但H2O2价格昂贵，单独使用往往成本太高，因而在实际应用中，通常是与其他处理方法联用，将其用于废水的预处理或最终深度处理，以取得最佳效果。
4.1废水的预处理
在工业废水的预处理中加入少量的Fenton试剂，通过·OH与有机物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分的氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通过后续的生化法或混凝沉淀法加以去除，可達到净化的目的。
4.2废水的最终深度处理
一些工业废水，经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解有机物，当水质不能满足排放要求时，可以采用Fenton试剂对其进行深度处理。例如，采用中和—生化法处理染料废水时，由于一些生物难降解有机物还未除去，出水的COD和色度不能达到国家排放标准。此时，加入少量的Fenton试剂，可以同时达到去除COD和脱色的目的，使出水达到国家排放标准。
高级氧化技术从广义上说，是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基（·OH）处理有机物的技术。随着发展过程的深入，在研究中将光化学和电化学等各种因素引入Fenton试剂，从而大大增强了试剂的氧化能力，使其具有了在一般化学氧化法难以奏效时， 处理难降解有机废水的特点。并且在处理过程中除氧化作用之外，同时可起到混凝作用的效果，使过程出水水质有了很大的提高。具有非常大的发展前景，至今已成功运用于多种工业废水的处理。 [科]
【参考文献】
[1]蒋克彬主编.污水处理工艺与应用，中国石化出版社.
[2]高艳玲主编.城市污水处理技术工艺运行管理，中国建材工业出版社.
[3]刘勇弟，王华星，朱亚新.Fenton试剂氧化偶合混凝法处理含酚废水的机理研究[J].中国环境科学，1994，14（5）：341-345.
[4]祝万鹏，杨志华，王利.亚铁一过氧化氢氧化法处理染料中间体H酸生产废液的研究[J].中国环境科学，1995，15（5）：368-372.
水体重要污染物降解途径研究进展 第4篇
1. 农药的降解
随着人们环境意识的提高，对农药在水环境中降解行为的研究越来越受到重视。目前的研究大多集中在母体农药降解行为及单一农药降解行为方面。
(1)微生物降解。
大量研究表明，在土壤和水体中，微生物在农药降解过程中起着重要作用。有关农药降解菌、降解酶的分离和富集、农药微生物降解的途径等研究都取得了重要进展[1]。通过富集培养等技术得到了许多能够降解农药的微生物。例如，假单胞菌、节细菌、黄杆菌、极瘤细菌、产碱杆菌、无色杆菌、节杆菌、曲霉菌、棒状杆菌、节杆菌属菌等[2]。
(2)化学降解。
农药在水体中的化学降解主要是水解反应，影响水解程度的因素是温度和溶液酸度。大多数农药在碱性溶液中较易水解，水解速率随温度升高增加。不同的农药在水体中水解pH范围不同。蔡道基等[3]系统地研究了溶液酸度及温度对克百威、甲基对硫磷和γ-666水解的影响，结果表明，三种供试农药的水解速率与溶液pH有关：γ-666在酸性和中性溶液中的水解极慢，当溶液pH为9时，水解明显加快;克百威和甲基对硫磷在pH为5的溶液中，水解速率不大，但随着溶液pH升高，水解均加快，克百威水解速率的增幅更大。在pH为7的溶液中，3种农药的水解速率均随温度升高而加快，甲基对硫磷的水解受温度的影响最大。
(3)光化学降解。
农药光化学降解是农药在光的作用下发生的降解过程，是农药使用后在环境中主要降解途径之一，这种特性也已成为评价农药生态环境安全性的重要指标之一[4]。这除了与农药本身的性质有关，还与光照强度、土壤或水体的物理性质以及化学环境有关。
为了加速农药在环境中降解，探索农药光解光敏剂、催化剂和氧化剂等研究也被广泛关注。G aladi A等[5]研究了3种农药的光敏降解，研究表明，加入易接受电子的光敏剂会加速农药的光解。二氧化钛 (TiO2) 是研究较多的农药光解催化剂。武正簧等[6]进行了基片镀TiO2薄膜光催化降解有机磷农药，实验发现，随光照时间延长，光解率增大;光解率与溶液酸度有关，在pH为2时，农药的光解率达到最高，而且用于调节酸度的酸对光解率也有影响，用硝酸调节溶液酸度比用硫酸和盐酸有更高的光解率。不同农药之间的相互作用在农药光解过程中也有体现。花日茂等[7]以太阳光、氙灯、高压汞灯为光源，研究了哒嗪硫磷、多菌灵、克百威、丁草胺4种农药对氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯3种拟菊酯杀虫剂的光解速度及光解效应的影响，结果表明：哒嗪硫磷、多菌灵对氯氰菊酯等3种拟菊酯杀虫剂在3种不同光源的光照处理下均表现出光敏降解效应;在太阳光及高压汞灯光源的光照处理下，克百威和丁草胺对3种拟菊酯杀虫剂具有光猝灭降解作用，太阳光照射下3种拟菊酯杀虫剂的光解率与其单位面积上的药剂剂量成反比;而哒嗪硫磷等4种农药对3种拟菊酯杀虫剂的光敏或光猝灭效率与4种农药的剂量成正相关。
2. 卤代芳烃的降解
国家环保局1989年通过的《水中优先控制污染物黑名单》中，14类68种有毒化学品中有机毒物占58种，其中25种属于卤代有机化合物。而卤代芳烃又是尤为重要的一族。它们多数毒性强、难降解，在一定的环境中有生物积累性，对水环境和人类健康造成直接破坏和潜在威胁。
(1)生物降解。
水环境中有机卤代化合物的生物降解研究由来已久。由于苯环中导入卤素后其生物降解性大大降低，且自然界中相应的微生物种也数量甚微，不少研究致力于生物协同效应的开发，或考虑结合其他技术先行脱卤，使之具备更好的生物降解性。Stowell等[8]采用臭氧氧化技术对2-氯酚先作预处理再进行微生物降解，大大提高了降解效果，但必须注意控制，以免氧化过程产生难降解的次级中间产物。
(2)光离解与光催化。
在对卤代芳烃作化学降解处理的各种方法中，光化学与光催化技术的应用最广泛，U V/H2O2, U V/O3, U V/TiO2, U V/表面活性剂等均是常用的方法。同时，自然界的紫外光也是使人们对其光降解技术产生兴趣的重要因素。借助各种金属氧化物等作为催化剂的光催化降解研究已有广泛开展。其中最多的是TiO2光催化氧化技术[9,10,11]。此外，还有其他多种催化剂用于卤代芳烃的光催化降解，如ZnO对五氯酚的光降解具有显著的催化作用。在紫外-可见光区域，W 10O 4-32, PW 12O 3-40, SiW 12O 4-40等对光解的催化作用相当于甚至强于二氧化钛[12]，且降解的最终产物为二氧化碳和无机酸。近来，激光技术也逐渐广泛地应用于这一领域，激光不仅作为光敏催化剂的激发光源，同时也可直接导致污染物分子受激发生反应。
(3)化学氧化降解。
除光化学手段外，使用最普遍的化学降解方法就是氧化法。所用的氧化剂有高锰酸钾、臭氧、Fen-ton试剂和二氧化氯等[13]。对卤代芳烃而言，臭氧是最有效的氧化剂之一。此外，还有多种活性氧化方法，如电化学氧化、催化氧化等。
(4)清洁技术。
另一类化学降解方法是借助各种催化剂还原氢解技术。H oke等[14]研究了氯酚在温和条件下Pd/C催化氢解脱卤。H原子对各种氯酚均可达到完全脱卤的功效，但需要碱性环境，且N H4O H优于N a O H, N a O A c和Et3N，肼 (硫化物或水合物) 也可作为还原脱卤试剂。
(5)辐射技术。
随着辐解技术在化学中的应用，对卤代芳烃等环境污染物的辐射降解研究也蓬勃开展起来。同时，一些放射性废物与卤代污染物组成的混合废弃物对环境的影响，如卤代化合物在辐射源作用下的自由基反应及其本身与容器的作用等也引起了重视[15]。
(6)其他处理途径。
超声波处理、超临界水氧化、超临界流体萃取、零价铁还原、活性炭吸附和等离子体降解等技术都可能是水中卤代芳烃的有效处理途径。活性炭纤维凭借其独特的吸附作用，被用来去除水体中的多种卤代芳烃，或用于在特定条件下加强催化降解效果。活性炭与生物膜相结合也可集二者优势，显著提高降解效率。
3. 水体中苯及其衍生物的降解
苯是一种无色具有特殊芳香气味的液体，甲苯、二甲苯都属苯的同系物，是煤焦油分馏或石油的裂解产物。苯在工业上广泛用于染料、包装、喷漆、五金机械及香料制作的原料等。
(1)光化学氧化法。
这是水处理领域中近20余年才开始研究的新技术。其中，光催化氧化去除水中有机污染物最具竞争力。这是一种将紫外光辐射 (U V) 和氧化剂 (O3, H2O2等) 结合使用的方法。在紫外光的激发下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的游离基 (·O H基) ，可大大提高氧化能力和反应速率，可以氧化许多单用氧化剂无法分解的难降解污染物。其中，O3-U V光催化氧化法已被美国环保局指定为多氯联苯废水处理的最佳实用技术。
光催化氧化的特点是，反应在常温常压下即可进行，不产生二次污染，能使大多数不能或难于生物降解的有毒有机物完全矿化，氧化能力很强，因此在工业废水的处理方面有着极好的应用前景，且廉价、简单、清洁、迅速。但工业装置还不十分完备，实际应用较少。
(2)生物降解技术。
由于苯类化合物是一类用途广、用量大的有机化合物，可通过各种途径进入环境并造成污染，对人类健康有巨大威胁，因此一些微生物学家和化学工作者从不同角度对其进行研究，并已取得一定成果：一方面从筛选和驯化降解各类化合物的特殊菌种着手，以获得可降解污染物的高效菌株;另一方面研究苯类化合物生物降解途径。
好氧菌代谢苯环化合物途径的共同点:苯环化合物首先在氧分子及酶的作用下形成邻苯二酚或其衍生物的共同代谢中间体，然后经过氧分子及开环酶的作用，形成直链分子，最后再分解进入TCA循环[16]。苯首先经苯双加氧酶的作用，形成顺苯二氢二醇，再经顺苯二醇双脱氢酶的作用形成代谢中间体邻苯二酚。邻苯二酚的代谢可分为邻位切割与间位切割两种途径，进而分解进入TCA循环。甲苯的降解与苯基本相同，先氧化为邻苯二酚再开环降解[17]。对于硝基苯而言，由于硝基的吸电子性使得苯环上的电子云密度下降，从而使氧化酶的亲电子受阻，这导致硝基苯的好氧降解速度较慢，在厌氧条件下，硝基苯可较易被还原为苯胺，再进一步被彻底矿化。
生物降解不仅是环境中合成有机化学品的重要去除转化途径，也是化学物质实现环境再循环的关键环节。对于苯类化合物的生物降解，近年来一直是科学研究的热点，但要实现完全降解还存在许多需要探索的问题，如许多降解菌的代谢途径目前尚不明确，众多新合成的有机化合物在环境中转化行为的研究仍属空白，以及结合理论来评价应用新物质给环境影响带来的困难等。
(3)超声降解技术。
超声降解水体中污染物，尤其是难降解有机污染物，是近年刚兴起的新型水处理技术。它是利用超声辐射所产生的空化效应，将溶解于水的有机大分子化合物化学分解为环境可以接受的小分子化合物[18]。超声波是指频率大于16kHz(高于人耳听觉频率)的弹性波。超声波对废水中有机物的降解并非来自声波与有机物分子的直接作用，而是空化作用产生的局部高温、高压打开结合力强的化学键 (约377～418 kJ/mol) ，一方面可以对水中污染物直接产生热解，另一方面在高温高压环境下产生高氧化电位的羟基自由基，使常规条件下难处理的污染物得到降解。
目前超声辐射降解水体中有机污染物的研究尚处于探索阶段。尽管在技术上可行，但要使其走向工业化，仍存在着费用高、降解效率低等局限性。
(4)其他处理技术。
电子束辐照、电化学还原、非平衡态等离子体技术等都可能是水体中苯及其衍生物的有效处理途径。包伯荣等[19]在研究电子束辐照处理二氯苯废水时发现，在辐照剂量为210kGy时，二氯苯的脱氯率达到80%以上。
4. 结语
农药、卤代芳烃、笨及其衍生物都是水环境中的重要污染物，一旦进入水体，就将在相当长的时期内产生持续影响，进而威胁人类的生存和发展。近些年国内外有关针对其降解和处理技术的研究工作正不断深入，这类研究对于控制水污染、改善水环境意义深远。
摘要：水环境污染日益严重, 直接威胁到人类的生存和发展。研究水体污染物的降解行为对预防和降低水体污染起着至关重要的作用。文章归纳了国内外学者对水体污染物降解行为的研究报道, 综述了农药、卤代芳烃、苯及其衍生物在水环境中的降解行为。
污染物降解 第5篇
臭氧降解有机污染物的反应机理及影响因素
摘要：论述了臭氧氧化有机污染物的反应机理,探讨了臭氧氧化反应的主要影响因素,及臭氧氧化反应器的材质要求,并对臭氧氧化技术在实践中的`应用提出了基本的设计思路.作 者：吴银彪 李汝琪 田岳林 安鸣 李建娜 WU Yin-biao LI Ru-qi TIAN Yue-lin AN Ming LI Jian-na 作者单位：北京市环境保护科学研究院,北京,100037 期 刊：中国环保产业 Journal：CHINA ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY 年，卷(期)：, “”(3) 分类号：X51 关键词：臭氧 反应机理 技术应用
污染物降解 第6篇
1 纳米涂料中具有杀菌和降解有机污染物的功能材料类型表征
1.1 二氧化钛类型
二氧化钛是一种多晶型的化合物,在自然界中有三种结晶形态:金红石型、锐钛型和板钛形,但可作为光催化剂的二氧化钛只有锐钛型和金红石型为两种,其中以锐钛型光催化活性较高,究其原因为金红石型二氧化钛表面吸附有机物及氧气的能力不如锐钛型,并且形成的光生电子和空穴易复合而导致催化性能下降[1]。
1.2 银类型
其一为银离子型,即利用纳米载体微粒表面含有许多纳米级微孔的特殊结构特征,采用离子交换的方法,将银离子固定在诸如沸石、硅胶、膨润土等疏松多孔的纳米载体材料的微孔中而获得钠米载银类型;其二为纳米金属银微粒型,即抗菌有效成分为零价的纳米级金属银[2]。
1.3 混合类型
纳米二氧化钛与银、铜组合,即使在无光照条件下也具有很强的杀菌能力,如Ag+、Cu2+、Mn7+合用对常见大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀抑能力增强;纳米金属银和稀土离子复合的抗菌金属离子比单体的抗菌金属离子具有更强的抗菌性能,如Ag+、Ce3+合用对绿浓菌杀抑能力增强[3]。孙立水等[4]介绍了涂料用环保型纳米银-氧化锌杀菌剂的制备方法。
1.4 二氧化钛和金属银结构表征方法
化学结构表征手段主要为X衍射方法(XRD)[3]。金红石型和锐钛型都属于四方晶系,但具有不同晶格,因而形成的X射线图像也不同。锐钛型二氧化钛XRD衍射角(2θ)位于25.5°,而金红石型二氧化钛的XRD衍射角(2θ)位于27.5°;金红石型晶体细长,呈棱形晶体,通常是孪晶,而锐钛型一般为近似规则的八面体。银晶体在(111)、(200)、(220)、(311)面有四个标准衍射峰,对应的数值(Cu靶)为38.11、44.30、64.45、77.40[2]。
夏宇正等[5]使用二氧化钛在不同加热晶化时间的溶胶在真空干燥后所得粉体进行XRD谱分析,证明粉体为金红石型和锐钛型混合晶体。杨惠芳等[6]用X射线衍射分析(XRD)等方法对聚乙烯醇/纳米羟基磷灰石复合水凝胶的晶态结构及分散状态进行了表征。万悦等[7]使用XRD分析用抛光铝合金作衬底在平行孪生靶的磁控溅射设备中制备出二氧化钛薄膜,表明薄膜为锐钛矿型。刘国光等[8]使用XRD分析二氧化钛光催化剂的晶型和粒径,定量测定金红石型与锐钛型晶体的含量。
2 纳米杀菌涂料的特性表征和评价
2.1 纳米杀菌涂料的特性表征方法
2.1.1 已发布的有关国家标准和行业标准表征方法
JC/T 897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能测试方法》适用于抗菌陶瓷砖、抗菌卫生陶瓷及其它抗菌陶瓷制品,规定了抗菌陶瓷的定义、产品分类、技术要求、检验方法和检验规则。
GB/T 1741-2007《漆膜耐霉菌性测定法》规定了建筑涂料中的内、外墙漆膜耐霉菌性能测试方法。
HG/T 3950-2007《抗菌涂料》附录A规定了抗细菌性能试验方法,附录B规定了抗霉菌性能试验方法。
2.1.2 抗菌性能测试一般方法
培养方法:试验前将所有的用品用75%酒精进行消毒,然后在无菌室配制浓度为(5.0～10.0)×105 cfu/mL的大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌菌悬液;取上菌悬液0.5 mL滴在抗菌涂料样品及空白对照样上,并盖上已灭菌的聚乙烯薄膜,使菌液均匀接触样品,置于灭菌皿中;在相对湿度RH>90%的条件下,于(36±1) ℃恒温箱中培养24 h;将培养24h后的抗菌涂料样品及其覆盖膜、空白对照样品及其覆盖膜取出,分别放入已灭菌的100 mL烧杯中,分别加入50 mL磷酸缓冲液(PBS),反复冲洗样品及覆盖膜(最好用镊子夹起薄膜冲洗),充分摇匀后,用平板记数法测定抗菌涂料样品和空白对照样品的存活菌数,计算抗菌率。
抗菌率计算:抗菌率按以下公式计算:R(%)=(A-B)/A×100,式中R为抗菌率(%),A为空白对照样品存活菌数(cfu/片);B为抗菌涂料样品存活菌数(cfu/片)。
2.1.3 抗菌性能测试文献方法
于良民等[9]对具有纳米相的海洋防污涂料进行了藻类抑制试验、防污性能实验。夏宇正等[5]对同时具有金红石相和锐钛矿相纳米涂料进行了抗菌率的测定。杨惠芳等[6]对具有纳米相的复合水凝胶进行了抗菌性能测定。郁慧等[10]对纳米抗菌粉末涂料进行了抗菌性能试验。刘红波等[11]对纳米紫外光固化涂料的抗菌性能进行了试验。石峰等[12]对光触媒空气净化器净化空气细菌效率进行了测定。
2.2 纳米杀菌涂料的特性评价方法
2.2.1 评价方法一
HG/T 3950-2007《抗菌涂料》对抗细菌性能和抗霉菌性能的技术要求如表1和表2所示,其中Ⅰ级适用于抗菌性能要求高的场所,Ⅱ级适用于有抗菌性能要求的场所。
2.2.2 评价方法二
GB/T 1741-2007《漆膜耐霉菌性测定法》对漆膜耐霉菌性结果评定如下:
0级:在放大约50倍下无明显长霉;
1级:肉眼看不到或很难看到长霉,但在放大镜下可见明显长霉;
2级:肉眼明显看到长霉,在样品表面的覆盖面积为10%～30%;
3级:肉眼明显看到长霉,在样品表面的覆盖面积为30%～60%;
4级:肉眼明显看到长霉,在样品表面的覆盖面积大于60%。
2.2.3 评价方法三
目前,通常对抗菌涂料抗菌性能要求如表3所示。按纳米涂料抗菌效果大小分为2个等级,抗菌率符合Ⅰ的抗菌涂料可认为有强抗菌效果;抗菌率符合Ⅱ的抗菌涂料可认为有抗菌效果。
2.2.4 文献评价方法
谢小保等[13]讨论了我国制定“漆膜抗藻性测定法”测试方法及其评价标准的必要性和制定依据。孙立水等[4]对纳米银-氧化锌杀菌剂杀菌性能进行了评价。万悦等[7]对TiO2 薄膜的细菌去除率进行了评价。
3 纳米涂料降解有机污染物特性表征和评价
3.1 纳米涂料降解水中有机污染物特性表征方法
在液相条件下纳米涂料可对有机物污染物进行光催化降解,水中污染物包括卤代烃、染料、表面活性剂、农药、含油废水。唐小红等[14]对纳米涂料光催化降解甲基橙效果进行了测定。李红娟等[15]分别采用亚甲基蓝降解法和NO2降解法测试纳米二氧化钛的光催化性能。周武艺等[16]取20 mL亚甲基蓝(20 mg/L)为目标降解物放入烧杯中,加入5 mL纳米二氧化钛溶液,混合均匀后置于有紫外灯管辐照的反应箱内进行光照;反应2 h后用UV - 2800AH紫外可见光分光光度计测定亚甲基蓝在最大吸收波长664 nm处的吸收度A,根据Beer定律计算脱色率。
3.2 纳米涂料降解空气中有机污染物特性表征方法
3.2.1 纳米涂料清除空气中TVOC效率的通用表征方法
3.2.1.1 实验条件
实验温度15～35 ℃,湿度30%～60%;模拟实验箱:2个环境实验箱(1 m3);发生气体为甲醛和甲苯。
3.2.1.2 清除实验方案
第一步:清空两个环境实验箱(B1、B2),并密封好。其中,B1作为实验箱,B2作为空白箱。第二步:将一定量杀菌涂料产品放入环境实验箱B1中并密封好,然后用微量注射器分别取两份发生气体的混合液(甲醛溶液(分析纯)8 μL、甲苯溶液(分析纯)2 μL),分别滴在环境实验箱B1和B2内的玻璃平皿上,密封两个实验箱。第三步: 48h后分别采集B1和B2中空气样品,并测试气体中TVOC浓度,其中B1中的浓度为48 h后的浓度,B2中的浓度为初始浓度。第四步:对采集的气体进行检测,根据GB/T18883《室内空气质量标准》检测气体中的TVOC含量。计算出一定量杀菌涂料产品48h对TVOC的清除率。
3.2.1.3 清除率计算公式
48 h的清除率=(初始浓度-48 h浓度)/初始浓度×100%
3.2.2 文献表征方法
夏宇正等[5]将10 g溶胶均匀涂刷在4块500 mm×500 mm的玻璃板上,自然晾干后置于内仓为600 mm×600 mm×600 mm环境气候箱内,调节适当的温度和湿度,开启40W日光灯,定时抽气并按GB/T 15516-1995《空气质量甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》测定甲醛降解率。万悦等[7]在自制的密封测试容器中安装薄膜样品及紫外光源等,在紫外光照射下测定TiO2 薄膜对甲醛、甲苯、二氧化硫、香烟烟雾气体的降解率。石峰等[12]使用GB/T 182041.26-000《公共场所空气中甲醛测定方法》对光触媒空气净化器对甲醛净化效果进行了测试。
王晓强等[17]测定了甲醛的降解率。他的试验是在一个体积为64 L的自制金属密封箱内进行。此箱内安装了8 W荧光灯,测试样品放置在箱内底部样品台上,样品距荧光灯距离30 cm。他用注射器注入10 μL液体甲醛,打开风扇使甲醛汽化并均匀分布于整个装置中,每隔一定时间用甲醛测试仪测定密封箱内甲醛浓度。
刘洪亮等[18]采用模拟现场加入人工喷洒受试物质的方法,使得甲醛、苯试剂在试验室内分别按0.4 mg/m3 进行喷洒,再经密闭0.5 h自然挥发及平衡后,在开机0.5 h、1 h、2 h时,以个体采样器分别使用酚试剂吸收液及活性炭管采样分析甲醛和苯的降解率。
彭峰等[19]对TiO2光催化降解气相有机污染物的种类进行研究, 这些污染物包括卤代烃、芳香族、含氧有机物、链烃、含硫有机物、含氮有机物。
3.3 纳米涂料降解有机污染物特性的评价方法
JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》对产品净化性能和净化效果持久性有如表4和表5的技术要求。表中Ⅰ类表示具有装饰功能的涂覆材料,Ⅱ类表示不具有装饰功能的喷涂材料。
4 结 语
污染物降解 第7篇
TiO2光催化氧化作为一种高级氧化技术,具有诸多优点:在常温常压下反应,反应速度快、处理完全、能耗低、稳定性高、所使用的催化剂TiO2无毒无害、适用范围广等。研究者尝试着将该技术应用于降解各种污染物,包括烃类、醇、酚、酸、醛、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族类化合物、含氮化合物、染料、农药、表面活性剂、油类、无机物等多种物质,并取得了较好的效果。因此,TiO2光催化氧化技术备受越来越多的科研工作者的关注。
1 二氧化钛光催化原理
1.1 二氧化钛的基本性质[1,2]
二氧化钛是一种常见的n型半导体,是一种多晶型的化合物。根据半导体能带理论,当用能量高于或等于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生电子e-和空穴h+。半导体光吸收的阈值λg与带隙Eg通常具有式(1)的关系[1]:
锐钛型TiO2的Eg=3.2eV,λg=387.5nm,即波长小于387nm的光才能激发TiO2价带上的电子跃迁到导带。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命相对于金属而言较长,它们能够通过扩散的方式或在电场力的作用下运动,电子与空穴分离并被迁移到半导体粒子表面的不同位置与溶液中不同组分发生氧化还原反应。
1.2 二氧化钛光催化反应的主要步骤
TiO2光催化反应主要步骤有:(1)TiO2受光子激发后产生光生电子、空穴;(2)光生电子-空穴发生复合,并以热能或光能的形式将能量释放;(3)由价带空穴诱发氧化反应;(4)由导带电子诱发还原反应;(5)发生进一步的热反应或光催化反应产生矿化产物;(6)表面空轨道捕获导带电子生成Ti3+;(7)表面TiOH捕获价带空穴;(8)表面载流子的复合。
1.3 二氧化钛光催化机理
物质能否在二氧化钛/溶液界面进行光催化反应是由该物质的氧化还原电位和半导体能带位置所决定。二氧化钛价带的能级代表其空穴的氧化电位的最高极限,任何具有还原电位低于价带位置电位的物质,原则上都可以被光生空穴氧化;任何具有还原电位高于半导体导带还原电位的物质,均可被光生电子还原。
1.3.1 自由基氧化机理
有机物的光催化氧化主要由在半导体表面上或溶液相中由光生空穴引发的OH·自由基实现。OH·是一种具有高度化学活性的氧化剂。它几乎能氧化水中所有的有机物,对作用物几乎无选择性。
1.3.2 空穴氧化机理
空穴能够氧化吸附在催化剂表面的OH-和H2O形成OH·。光生空穴具有很强的得电子能力,得到半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子,而电子受体则可以接受价带提供到表面上的电子而被还原。一般认为,半导体光催化氧化体系在光照有溶氧的条件其光催化氧化机理如下:TiO2+hv→h++e-(2)
2 影响二氧化钛光催化的因素
光催化反应过程中,载流子至少要经历产生、分离(或复合)、捕获和界面电荷转移等过程,所以任何改变或影响以上过程的因素都是构成光催化反应的影响因素。实际影响因素有很多,其中比较重要的有催化剂性能、光与光强、pH值、无机离子、温度、有机物的性质状态和浓度等等。
2.1 催化剂的性能
光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态藕合的结果。TiO2的光催化性能主要由以下决定:
2.1.1 催化剂的粒径
二氧化钛吸收光以后产生的电子-空穴对,要么被复合掉,要么扩散到表面进行化学反应。电荷由晶粒内部迁移到晶体表面所需的平均时间(τ)为:τ=r2/π2D(13)
式中:r为二氧化钛纳米晶粒的半径,D为电荷的Debye长度。对半径为6nm的TiO2来说,电子的平均转移时间只需3ps。
理论上催化剂粒子越小,体系的比表面大,反应面积就大,也有助于有机物的预吸附,使反应速率和效率增大;粒径越小,光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短,电子与空穴分离的效果越好,光催化活性就越高。不过,粒径并不是越小越好,粒径的过分减小,量子尺寸效应显著,禁带变宽,可利用的光的波长范围减小,导致可吸收的光子减少,使迁移到表面的光生电子一空穴对减少,光催化效果降低。因而光催化剂的粒径有一个最佳值。
2.1.2 催化剂的晶型
TiO2粉末晶体结构有金红石(Ruble)、锐钛型(Anatase)和板钛矿(Brookite)三种。用来光催化降解的主要是锐钛型和金红石两种晶型。根据Bickley等的研究,具有高光催化活性的TiO2多为两种晶型的混合物(不是简单的混合),如Degussa P-25就是由两种晶型组成。
2.1.3 热处理温度和热处理气氛
热处理温度对催化剂性能有显著影响,主要表现在晶型组成、粒径转变及TiO2膜与基材的结合强度和产品的使用耐久性方面。热处理气氛的改变可以使催化剂材料表面的化学计量比发生改变。
2.1.4 薄膜厚度
一般认为,结晶的完整性会受到薄膜厚度的影响。同时厚度的不同会导致薄膜中污染物的传输距离和紫外光的传播距离存在差异,从而影响其光催化性能。膜层过厚将减少有效吸附面积使催化活性降低;膜层过薄,空间电荷层较薄,电阻较大,影响电子—空穴对的的分离。
2.1.5 基材种类
基材不同会影响TiO2膜表面形貌特征,基材元素的渗出还会影响薄膜表面的化学组成。陈崧哲[3]等采用溶胶--凝胶法在平行条件下制备了负载于钛、铝、不锈钢和玻璃等不同基材上的Ti O2浸渍提拉膜,实验结果表明,基材的种类对TiO2膜的性能有较大影响,各种膜样品虽均为锐钛型,但表面形貌显著不同。
2.2 光源及光强
光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性等。随着光强的增加,照射到催化剂表面的光量子数也增多,从而激发出更多的高能电子—空穴对,降解效果更好,但同时消耗的能量也更多。
2.3 有机物浓度
虽然不同光催化体系反应机理不尽相同,但是研究表明,大部分光催化的反应动力学规律可用LangmuirHinshelwood动力学方程来描述。对于悬浮相来说,由于扩散速度比表面化学过程的速度要快得多,因而不存在质量传输的影响。不考虑溶剂和产物影响时,反应速率r可简写为:
式中:C为反应物浓度;k为发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数,它是催化剂、光强、氧气等的函数;K为有机物表观吸附平衡常数。低浓度时,KC<<1,则有:
降解反应速率与溶质浓度成正比,初始浓度越高,降解速率越大,但浓度越高,中间产物的浓度也越高,影响越大,表观速率常数越低。当采用固定相TiO2光催化降解污染物时,如果扩散速度的影响不可忽略时,整个反应速度可表示为:
所以固定相催化剂光降解有机物试验通常需考虑采取措施消除扩散的影响。
2.4 无机盐类
在废水和其他水中常有各种无机离子如:Cl-、CO32-、NO3-、SO22-、PO43-等,它们的存在是否对TiO2光催化处理有影响也是人们所关心的问题。光催化反应主要发生在催化剂表面,只有那些很靠近或吸附在催化剂表面的离子会产生显著的影响。Mattews等研究了pH=4.5时各种阴离子对Ti O2光催化氧化水杨酸生成CO2速率的影响。结果表明Cl-,SO42-和PO43-的存在降低了CO2的生成速率,尤其是PO43-的影响最大。
2.5 溶液pH值
溶液pH的改变将使Ti O2表面电荷及能带位置发生变化,同时会影响有机物的吸附和有机物本身的氧化还原电位,从而影响反应速率。半导体氧化物的等电点(PZC)是很重要的常数,TiO2的pHpzc=6.3。当pH<pHPZC时,催化剂表面带正电荷,当pH>pHPZC时,表面带负电荷。在苯酚的Ti O2光催化氧化研究中,pH的影响似乎较为复杂,不同的实验室取得了很不一致的结果。有的报道苯酚光催化降解的最佳pH=6,而其它的报道则在pH=1,3、11和12等。这些结果说明,pH的影响还与Ti O2来源、苯酚的浓度和其他条件的控制有关(如调节pH所用的酸和碱的种类)。因此,pH对光催化反应的影响应视具体体系而定。
2.6 温度
光催化反应对温度的变化不敏感。光催化降解酚六氯苯和草酸时均发现反应速率常数与温度间关系符合阿累尼乌斯方程并求得相应的表观活化能分别为10 KJ·mol-1、29 KJ·mol-1,可看出光催化反应的表观活化能很低,故其反应速率对温度的依赖性不大。
3 研究的现状及难点
光催化氧化技术主要的研究及应用领域有:(1)对有机、无机污染物的处理,包括在水处理、废气处理、光催化杀菌、表面自洁中的应用等;(2)光催化分解水制氢;(3)热岛;(4)制造光催化涂料以净化空气等。
3.1 太阳入射光利用率低
改变入射光的波长或者改变TiO2光催化功能的结构,提高入射光的利用率。或者,在TiO2中掺杂某些金属或金属氧化物,可降低Ti O2的隙能,充分利用能量较低的光子。
3.2
光生电子和空穴的复合率高,抑制了两者同溶液中被处理物质的反应。通过外加电场等抑制空穴和电子的复合。如在这些领域能取得突破性进展,光催化氧化法污废水处理工业化将成为可能。
摘要：环境污染引起人们对更多环保技术的关注和研究。TiO2光催化氧化作为一种高级氧化技术,其氧化能力强,催化活性高,生物、化学、光化学稳定性好等优势一直是光催化研究的热点。本文综述了TiO2降解污染物的机理、影响因素以及现在研究的主要方向和工业化发展需要取得的突破。
关键词：TiO2,光催化,机理,污染物降解
参考文献
[1]许士洪,冯道伦,上官文峰.可磁分离的氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能[J].高等学校化学学报,2008,29(6):1205-1210.
污染物降解 第8篇
在非均相催化过程中, TiO2光催化降解水中、空气中的有机污染物已经被证明非常有效[3]。非均相光催化作用包括在半导体催化剂上的加速光化反应。非均相催化剂的一个主要应用是:通过光催化氧化 (PCO) 使气相或液相有机污染物部分或全部矿化成小分子无机物质[4]。尽管光催化降解有机物是从部分降解开始的, 而“光催化降解”这个术语通常涉及到完全的光催化氧化或者光矿化, 最终把有机物降解成无机小分子:CO2、H2O、NO3-、PO43-以及卤素离子等[5]。
20世纪80年代后期, 随着对环境污染控制研究的日益重视, 光催化氧化法被应用于气相和液相中一些难降解污染物的治理研究中, 并取得了显著的效果。根据已有的研究工作[6,7,8], 发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、其他烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应, 消除其对环境的污染及对人体健康的危害。
1 光催化作用的基本原理
非均相催化作用原理包括许多反应, 例如:有机合成、水的分解、光致还原、氢的转移、O218～O216以及氘—烷烃间的同位素转换、重金属的降解、气体污染物的去除等[9]。在净化空气和水中污染物的时候, TiO2光催化降解是一种可以替代传统方法的有前途的处理技术, 因此, 它受到了广泛的关注。
光催化作用的最基本原理 (光物理和光化学原理) 已经建立, 并且许多文献也报道过[10,11]。催化剂在不同光照射下作用机理不同, 下面就不同光照射的机理进行讨论。
1.1 TiO2紫外光光催化机制
TiO2等半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带 (VB) 和空的高能导带 (CB) 构成, 价带和导带之间存在禁带, 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时, 价带上的电子 (e-) 被激发跃迁到导带形成光生电子 (e-) , 在价带上产生空穴 (h+) , 并在电场作用下分别迁移到粒子表面。光生电子 (e-) 易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获, 而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化性, UV下TiO2表面的有关反应归纳如下[13,14]:
TiO2+hv (UV) → TiO2 (e-CB+h+VB) (1)
TiO2 (h+VB) + H2O → TiO2 + H+ + OH· (2)
TiO2 (h+VB) +OH-→ TiO2+OH· (3)
TiO2 (e-CB) +O2 → TiO2 + O2·- (4)
O2·-+ H+→OH2· (5)
Org + OH· → 降解产物 (6)
Org + h+VB → 氧化产物 (7)
Org + e-CB → 还原产物 (8)
1.2 TiO2可见光光催化机制
由于TiO2只能吸收太阳光的不足5%的紫外光, 这极大地限制了它的应用范围尤其是在废水净化上的应用。如何使TiO2对可见光起感光敏化作用成为人们的研究重点, 最常用的方法是对TiO2进行掺杂或光敏化处理[14]。可见光光敏氧化反应 (也叫光助降解) 机制与紫外光光催化降解有机物机制不同, 它是通过激发态的有机物污染物 (一般表示为Org) 的电子转移来实现的[15], Org吸收可见光生成激发态的Org*, 然后Org*将电子注入TiO2的导带 (CB) 后变成阳离子自由基Org*+, 再降解生成无毒无害产物[15]。
Org + hv (Vis) → Org* (9)
Org* + TiO2 → Org*++TiO2 (e-CB) (10)
TiO2 (e-CB) + O2 → O2·-+ TiO2 (11)
Org·++O2·-→降解产物 (12)
2 TiO2光催化有机污染物
有机物能在水中长期稳定地存留, 并通过食物链富集最后进入人体。它们中的一部分化合物具有致癌致畸和致突变的作用, 对人类的健康构成了极大的威胁。所以, 对水中有机污染物的去除有重要意义。目前, 对于利用半导体TiO2光催化降解有机物研究已有许多报道。
王九思等[16]进行了负载型TiO2光催化氧化降解甲基橙的实验研究, 实验中各工艺条件的确定如下:取一定量4 mg·L-1的甲基橙溶液, 100粒负载TiO2的玻璃珠为光催化氧化剂, 溶液深度为20 mm, 在20 W紫外线杀菌灯下照射1 h, 光距调为110 mm, 整个反应器套在铝箔罩内, 用分光光度计测其反应前后吸光度, 即可求出脱色率。在此最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到70%以上, 实验结果较理想。
N.Guetta1等[17]对TiO2光催化降解甲基橙的最佳参数进行了研究, 试验表明当TiO2质量浓度为0.8 g·L-1、pH=3、染料浓度较低 (≤50 mg·L-1) 时, 采用Degussa P25 (一种商业TiO2粉末) 为光催化剂时甲基橙的降解速率最快。
董振海等[18]以纳米TiO2为光催化剂, 采用自制的间歇式悬浆体系光催化反应器对活性红K-2BP染料模拟废水进行光催化降解试验, 活性红K-2BP光催化降解反应最佳催化剂用量为0.4%, 最佳pH为6～8, 外加H2O2可以提高反应速率, 降解过程可以用Langmuir-Hinshelwood方程式描述, 并求得反应速率常数K1=2.1 mg· (L·min) -1, 平衡吸附常数K2=0.086 L·mg-1。
俞慧芳[19]等研究了TiO2光催化氧化降解苯酚废水工艺过程的影响因素, 考察了pH值、苯酚浓度、催化剂TiO2的用量、光照时间、过渡金属离子的掺杂等因素对苯酚去除率的影响, 结果表明, 当苯酚溶液初始浓度为4×10-3 g·L-1、催化剂的用量为1.5×10-3 g·L-1、光照时间为3 h、pH值为2.1时, 降解效果较好, 去除率达85%。
陈广春等[20]采用纳米TiO2光催化降解酸性嫩黄。当进水浓度为20 mg·L-1时, 通过降解效率的比较得出反应的最佳条件为:TiO2的投加量600 mg·L-1, pH值为3.56, 宜选择紫外光作为光源。实验还发现, 酸性嫩黄的光催化降解动力学符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型, 并求得反应速率常数K=0.36 mg· (L·min) -1, 表观吸附平衡常数K=0.0169 mg·L-1。
Liu[21]等报道了TiO2光催化降解甲醛, 并提出了其降解机理如下:
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田晓梅[22]等在紫外光照射下对白酒进行了光催化降解其中甲醇的研究。试验选择了合理的粘结剂, 使TiO2 粉固载于玻璃微珠上, 证明TiO2溶胶具有很好的黏附性, 且溶胶浓度一定、涂层厚度一定时对白酒中甲醇去除效果明显。
Guo[23]等研究了纳米TiO2光催化降解苯酚废水, 并提出了降解机理 (图2) :首先, ·HO自由基进攻苯酚的苯环 (a) 形成了邻苯二酚 (b) , 间苯二酚 (c) , 1, 2, 3-三羟基苯 (d) 以及对苯二酚 (e) , 接着这些化合物中的苯环开裂形成了马来酸等, 而马来酸又分解成3-羟基丙酸 (g) , 2-羟基丙醛 (i) 和2-羟基乙酸 (j) 等物质。最后, 所有有机物都降解成CO2和H2O。在·OH参与进攻苯酚的苯环过程中, 同时也产生了H·自由基, 但它很快被氧捕获形成了HO2·自由基, 最终转化为·OH自由基。
赵德明等[24]以过渡金属离子Fe3+掺杂的纳米二氧化钛为光催化剂, 以高压汞灯为光源, 研究了对氯苯酚在悬浮溶液中的降解, 考察了对氯苯酚在初始浓度、气相氧浓度、催化剂投加量、光强对氯苯酚光催化降解速率的影响。根据实验结果可知, 掺杂过渡金属离子Fe3+的TiO2为光催化剂降解对氯苯酚效果比采用纯纳米TiO2光催化剂好。
3 未来发展趋势
TiO2在光催化处理有机污染物是近30年发展起来的新的研究领域, 光催化降解现在还基本上停留在理论研究阶段, 实际应用很少。因此无论是在光催化机理的研究方面, 还是在工业实际应用中都需要进一步的深入研究, 主要表现在如下几个方面[25,26,27,28]:
(1) 通过对TiO2表面的修饰, 提高催化剂的催化活性和选择性;
(2) 选择合适的载体, 研究催化剂固定技术;
制备负载型催化剂, 使其既能保护甚至提高TiO2的光催化活性, 又能提供较强的结合度, 以便回收重复使用;研究载体与光催化剂之间的相互作用, 探讨固载过程中各个影响因素对光催化过程的影响以及解决负载化所带来的传质受限的问题等。
(3) 提高对可见光或太阳光的利用率;
TiO2的光吸收与太阳光和荧光灯的光波的重叠部分很小, 可知在通常的生活空间中能用于反应的光通量非常少。TiO2表面虽然在微弱的紫外光下也能进行氧化分解反应, 但从太阳光、荧光灯的光利用效率来看效率太低。从20世纪70年代前期就开始大力开展可见光响应型光催化剂的研究开发。这些研究可以分为4大类: (1) 带隙较小的半导体光催化剂的开发; (2) 二氧化钛的染料敏化; (3) 对二氧化钛进行掺杂; (4) 二氧化钛的氧缺陷的形成。其中有关具有小带隙的光催化剂的探索迄今为止做了大量工作, 而其它方面有待继续研究。
(4) 组合光催化技术在水处理中的应用;
光催化与超声波、电、微波和生物技术的联合, 更能促进它在水处理中的应用, 特别是对于那些有毒、生物难以降解的污染物、污水的后续深度处理, 这也是水处理技术发展的需要。
(5) 设计高效实用的反应器;
反应装置是使半导体光催化由理论变为现实的必要技术手段, 新型处理设备和仪器的设计应尽量致力于提高光的利用效率, 研制开发新型装置将成为光催化应用研究的一个重要分支。
(6) 目前对许多有机物降解的机理尚不清楚, 仍需进一步研究。
污染物降解 第9篇
植物修复有机物有三种机制:直接吸收并在植物组织中积累非植物毒性的代谢物;释放促进化学反应的酶;强化根际 (根—土壤界面) 的矿化作用, 而这个与菌根菌和共生菌有关。微生物在有机污染物植物降解过程中起着重要的作用。研究人员运用菌根能有效降解和转移环境污染物的特点, 将其应用到生物修复中。它能解决植物修复的一些问题。植物-菌根-菌根根际微生物是一个复杂的系统, 但是可以通过操纵菌际微生物来影响这一系统的降解效果。同时植物的存在也促进了微生物对有机物的降解功能。
二、微生物在有机物污染植物降解中的促进作用
有机污染物的微生物降解通常是微生物利用有机污染物作为营养源以维持生长与繁殖的结果。有机污染物不仅给微生物提供碳源, 他们还为生物获得能量提供电子。
关于与有机污染物植物修复有关的微生物群落, 需要注意的是根圈中微生物群落的组成和规模取决于植物的种类、植物的年龄和土壤类型。微生物群落场因暴露历史不同而差异悬殊, 当土壤微生物群落长时间暴露于某种污染物时, 耐污染物的种就会选择性地聚集在一起。某些细菌能降解许多罕见的化合物.如假单胞菌不必先合成大量的酶后再启动降解各种芳香污染物 (如甲苯、m-二甲苯、萘) 的进程。微生物对有机污染物的降解存在群体效应问题。研究表明, 只有当微生物在污染产地组成一个特殊的群体时才能更好地发挥降解污染物的功能。据研究, 小麦的根圈中分离出五种细菌能生长和降解除草剂甲氯丙酸[2- (2-methyl4-chlorophenoxy) propionic acid], 但降解过程只出现在两种或两种以上细菌组成的一个特殊的群体中, 单独一种细菌无法完成降解甲氯丙酸的任务。对微生物群体作用的需求并不是污染物降解的唯一特征, 因为许多天然产出的有机分子降解通常涉及到各种微生物的配合或持续不断地作用, 最终才能使母体分子及其新陈代谢产物降解。微生物可直接降解吸收于土壤表面的有机污染物而不必经历先稀释后降解的过程, 如微生物降解被吸附于土壤表面的有机污染物菲的过程就是如此。这一过程对有机污染物增溶来说意义重大, 因为这意味着某些细菌在降解作用发生前不必要求某些污染物先进入水相中。
微生物起的另一作用是他们能将污染物的植物毒害降低到某个临界点一下, 从而使植物能生存于胁迫的土壤环境, 并刺激其他非植物毒害污染物的降解。Walton等提出一个假说, 认为植物对污染物的防御可以通过根圈微生物对污染物的外部降解作用得到补充。换句话说, 植物与微生物之间共同演化出一种互惠互利的关系以共同对付植物的毒害:植物根际分泌物使微生物受益, 而微生物降解有毒化合物的过程又使植物受益。Rasolomanana等研究表明, 将石油残渣加入到土壤后, 该土壤上种植的水稻长势更好, 推测植物长势变好可能与芽孢杆菌属细菌降解石油残渣的作用过程有关, 该属细菌能在植物根际分泌物进行新陈代谢的过程中将根圈内的石油残渣分解掉。
植物提供了微生物的生境, 可向土壤环境释放大量分泌物 (糖类、醇类和酸类等) , 其数量约占光合作用产量的10%20%, 细根的迅速腐解也向土壤中补充了有机碳, 这些都加强了微生物矿化有机污染物的速率。如莠去津的矿化与土壤中的有机碳的含量有直接关系;植物根系微生物密度增加, 多环芳烃的降解也增加;草原地区的微生物对2-氯苯甲酸的降解率升高了11%63%。植物为微生物提供生存场所并可转移氧气使根区的好氧转化作用能够正常进行, 这也是植物促进根区微生物矿化作用的一个机制。
菌根是土壤中真菌菌丝与高等植物营养根系形成的一种联合体。进入20世纪90年代, 研究人员运用菌根能有效降解和转移环境污染物的特点, 将其应用到生物修复中。它能解决植物修复的一些问题。据报道, VA菌根外生菌丝的重量约占根重的1%~5%。在每1cm长的根表面, 外生菌丝的干重量约为3.6。这些外生菌丝能帮助植物从土壤中吸收矿质营养和水分, 促进植物生长, 提高植物的耐盐、耐旱性。
菌根根际既包括菌根的根, 也包括从菌根发出浸染周围土壤的外延菌丝的菌丝表面。后者主要与土壤中营养的固定、吸收、转移和植物传递有关, 植物已积累的光和产物作为交换。最近, 有人看到菌根化的Pinus sylvestris幼苗的外延菌丝表面有很多联合菌丝, 这种延伸的菌丝成分支持了数量庞大的细菌。
植物-菌根-菌根根际微生物是一个复杂的系统, 不同的组合有不同的特异性效应。然而, 可通过操纵菌际微生物来影响这一系统的降解效果。
1. 引入外源固氮菌的设想
在油污染土壤中, C/N偏高。当可利用的N下降时, 因长碳链的断裂和N的固定而导致对植物的损害增加。C/N是影响微生物活性的一个重要指标。在油污染土壤中, C/N偏高, 这使固氮菌占选择优势。可在菌根根际外源固氮菌, 利用菌根根际微生态位和分泌物使外源固氮菌在菌根根际微生物中占有一定比例, 从而促使这一共同体系的降解能力。
2. 引入外源细菌
用土著菌代替实验室菌株来进行生物修复, 被认为是一个较好的方法, 因为后者因竞争力低和适应性差常在田间被淘汰。然而, 土著微生物群的代谢潜能对有机污染物的快速和完全降解总是不够的。引入合适的降解基因, 使根际某一细菌的降解活性增强, 能解决这一问题。在试管中修饰根际细菌或将供体的代谢基因直接转移到根际土著细菌中都是可行的。
三、结束语
土壤污染的植物修复技术是一项非常有前途的新技术, 有许多优点, 特别是和其他修复技术相比, 费用较低, 适合在发展中使用。微生物和植物联合修复技术领域现在也开始不断出现新成果, 在治理日益污染的土壤环境领域将会发生巨大的作用。
摘要：在缺乏植物的情况下单纯利用微生物降解或固化有机污染物的过程称为生物修复, 而对有机污染土壤植物修复技术来说, 更关注的是有植物存在的条件下微生物降解有机污染物的过程中微生物的作用和地位。本文将着重探讨有机污染物植物降解过程中微生物所起到的作用。
关键词：微生物,植物降解,有机污染
参考文献
[1]唐世荣:1996.利用植物修复重金属污染土壤, 环境科学进展, 4 (6) :10～15
[2]唐世荣:污染环境植物修复的原理和方法, 科学出版社.2006
污染物降解 第10篇
关键词：雌激素,微生物,污染物
1 环境雌激素在环境中的污染现状
由于雌激素类污染物的释放,尤其是17β-雌二醇、雌酮、雌三醇,通过人和牛的尿液传播进入水体环境中导致内分泌系统和生殖器官的影响,在绝大多数发达国家的城市中,释放出来的雌激素通过污水处理厂到达水体本身,然而,在污水处理厂中去除雌激素不能够有效的防止内分泌的干扰。Purdom等[1]报道污水处理厂中的废水中虹鳟鱼的卵黄蛋白原含量增加,导致雌性化雄鱼。Desbrow等[2]表明由于环境中的雌激素类污染物的产生导致的雌性化雄鱼的地区主要分布于来自污水处理厂排放污水的下游地区。该研究表明,动物肥料的处理,农业用地的废水、污泥会导致像17β-雌二醇、雌酮、雌三醇、类固醇类污染物转移进入地下水表面。Finlay Moore[3]在土壤中通过肉用鸡垃圾应用程序检测出E2的背景浓度从55 ng/kg增加到了675 ng/kg,而雌激素在地下水的含量很低,大约在0.5~70ng/L范围内浮动,而这主要取决于他们的污染源[4,5]。不同污水处理厂废水中EE2的含量升高到了42 ng/L并且E2被发现含量也升高到了64 ng/L。可见,目前雌激素类污染物对于水体的污染已经日益严重[6]。然而,当浓度仅达到1 ng/L这些化合物就就会影响鱼的生殖和发育[7],尤其是EE2在雌激素类污染物中具有十倍的毒性效力,由此可见,寻找雌激素类污染物的去除方法迫在眉睫。
2 雌激素类污染物的作用机制及其危害
2.1 作用机制
雌激素类污染物对内分泌系统产生影响,其中主要通过雌激素受体(ER)介导、抑制雄激素受体(AR)或其它受体介导发挥作用,由于雌激素类污染物的化学结构与内源雌激素的结构相似,具有高度亲和能力,当这种亲和发生时,同型二聚体复合物将使转录子聚集到靶基因启动子上并促发基因转录的增强,或者通过介导模式影响介导的基因转录活性,继而mRNA翻译成蛋白质并表现出各种生理反应,影响基因的表达,进而影响细胞的分裂增殖,使其在体内产生错误的信息。环境雌激素都可通过雌激素受体或其他细胞核受体以及直接通过胞内其他信号传递系统如离子通道、浓度以及钙调蛋白、微管的装配和解聚等的介导产生生物效应,从而影响正常的生物代谢,内分泌的紊乱。
2.2 危害
在环境中的雌激素类污染物在低浓度条件下对于敏感有机体的内分泌干扰有着潜在的威胁[8,9]。近年来,关于人类和野生动物的生殖和发育的不利影响有许多有力的可追溯的观测,在人类身上,如有研究表明睾丸和乳腺癌的增加案例越来越多,大量的报道也指出精液质量下降,隐睾症(为降到阴囊的睾丸)尿道下裂(阴经的畸形)多囊性卵巢[10]儿童性早熟现象以及对自身免疫系统和神经系统的影响,在野生动物中,有很多研究报道显示动物数量剧减,高的癌症并发率,生殖器官功能的降低,免疫力下降,繁殖能力下降[11],这些影响对于雌激素类污染物的在水体环境中的重视程度迅速提升,因为有报道指出目前在污水和处理过的废水中的雌激素类污染物通常进入到地表水体中,比如河流、湖泊和海水以及人类和野生动物通常暴露的地方[10,11,12]。
3 雌激素类污染物的环境行为研究
通过大量的实验研究表明,雌激素类污染物具有短期[12,13]且稳定[13,14]的特点,一些研究人员在地表水的领域检测出相对较高频率和浓度的雌激素类污染物[15],某些有机碳有助于促进一些稳定或者不稳定污染物在土壤中持久性的运输[16,17,18,19,20]。
Nichols证明了家禽粪便的土地利用可能导致雌激素的损失,从农田径流到地表。Peterson也调查研究17β-雌二醇从家畜和牛粪中通过地表运动进入含水层随后运动到地表层,他们的研究发现在泉水中17β-雌二醇的含量很高,那是废物排放一开始的地方,他们还研究发现排泄物的大肠杆菌和大肠埃希菌的浓度与雌激素浓度成正相关进一步证明了动物排泄的废物是雌激素类污染物的重要来源,在实验室中研究的柱浸出实验也证明了雌激素在土壤中垂直迁移和微生物转化的可能性。然而,Casey认为他们的实验条件可能不具有区域条件代表性由于雌激素传递到土壤中的连续方法,因此,他们认为在自然条件下,雌激素的吸附和降解率最有可能导致流动性和持久性,与Lucas and Jones的工作形成对比,据报道雌激素在土壤中的半衰期5~25天并且证明在动物粪便中的17β-雌二醇和雌酮通过降雨导致淡水中的严重污染。
4 微生物研究进展
雌激素类污染物在环境中的迁移转化过程主要包括吸附、氧化,生物降解,其中其被吸附后很难被迁移,氧化之后降解产物的毒性仍不清楚,而生物降解,通过微生物本身与周围的环境进行物质交换,从而达到将污染物去除或转化为无毒无害的物质,日益受到人们的重视。目前利用微生物降解雌激素类污染物的研究主要分为两类,一类是分离培养某一菌种用来降解;另一类是用活性污泥降解,而单一菌株的降解具有局限性,虽然可以很好的降解雌激素类污染物但会有中间代谢产物生成,因此研究复合菌对于雌激素类污染物的降解成为人们研究的重点。
许多研究都报道了在污水处理厂中雌激素的有效去除率,并且在实验室的批量实验中证明了在污水处理厂中活性污泥能够有效地降解雌激素,在处理厂雌激素不能够有效地去除的潜在原因还不明确,然而,增加液压的保留时间或者污泥保留时间可能会提高雌激素的去除率,这些结果表明了去除雌激素生物降解方法的重要性。
在微生物降解代谢过程中,微生物可以利用雌激素作为唯一碳源供自身生长。前文所述部分降解菌对雌激素的降解属于代谢,例如鞘氨醇单孢菌(Sphingomonas)KC8可利用雌激素为能源和碳源。而共代谢则是因为某些激素如EE2,本身不能提供细胞生长的碳源和能源,必须有额外碳源时才能被降解。额外碳源,一方面用于细胞增殖,另一方面供给细胞产生共代谢酶所需的能源。一些菌株被分离出来被鉴定是能够降解雌激素的微生物,包括新鞘脂菌属(Novosphingobium tardaugens sp.)[21,22],鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas sp.strain)[23],红球菌属(Rhodococcus zopfii)[18],(Rhodococcus equi)[14],无色杆菌(Achromobacter xylosoxidans)和罗尔斯通菌属(Ralstonia sp.)的混合菌[15],另外,亚硝酸单胞菌(Nitrosomonas europaea)也有降解雌激素的能力。