溶解氧测定仪范文

2024-05-14

溶解氧测定仪范文（精选8篇）

溶解氧测定仪第1篇

计量标准的重复性是计量标准的主要计量特性之一。按照JJF1033-2008《计量标准考核规范》 (以下简称《规范》) 的规定, 计量标准的重复性是在相同测量条件下, 重复测量同一被测量, 计量标准提供相近示值的能力, 通常用测量结果的分散性来定量表示, 即用单次测量结果yi的实验标准差S (yi) 来表示。《规范》C.1明确了计量标准重复性的试验方法, 即在重复性条件下, 用计量标准测量一常规的被测对象, 通过计算样本标准差或者合并样本标准差, 得到计量标准的重复性。

对于这样一类计量标准, 他们只提供稳定的、满足一定不确定度要求的量值 (单值或多值) , 其量值的复现是靠被测仪器对其测量且从被测仪器上读出, 其重复性是否能用《规范》的方法得到, 有待商榷。下面以“覆膜电极溶解氧测定仪”计量标准重复性试验为例, 进行探讨。

2“覆膜电极溶解氧测定仪”计量标准重复性试验方法探讨

2.1 多次测量情况下重复性试验

按照《规范》的要求, “覆膜电极溶解氧测定仪”计量标准的重复性按如下方法进行:以溶解氧测定仪专用测试槽作为主标准器, 选用一台溶解氧测定仪作为被测对象, 在重复性条件下, 测量溶解氧浓度10次, 数据如下表1:

其中测量数据根据公式 (1) 计算测量数据标准差, 结果为0.021 mg/L。

公式 (1) 中Xi为第i次测量数据, 为测量平均值, n为测量次数。

然而, 根据JJF1094-2002《测量仪器特性评定》和JJG 291-2008《覆膜电极溶解氧测定仪》的规定, 对该试验方法进行分析, 以上试验所得到的应该是溶解氧测定仪的重复性。具体分析如下:

按照JJF1094-2002《测量仪器特性评定》, 测量仪器重复性评定的方法是在重复性条件下, 由被评定测量仪器对给定的约定真值或稳定的被测量进行连续多次的测量或比较, 有的情况下则是由提供约定真值的测量仪器对被评定测量仪器进行连续多次的测量, 用实验标准差来表示被评定测量仪器的重复性。实验标准差一般用贝塞尔公式计算。

根据JJG 291-2008对于溶解氧浓度示值误差的检定方法可知, 以上重复性试验中的溶解氧数据是通过溶解氧测定仪读取到的溶解氧测定仪专用测试槽中的溶解氧的浓度, 换个角度来说, 是溶解氧测定仪对给定的溶解氧浓度在重复性条件下进行的多次测量, 所以根据JJF1094-2002的规定, 按照这一方法得到的重复性, 是溶解氧测定仪的重复性。并且, JJG 291-2008对于溶解氧测定仪的重复性的检定方法, 即是连续测量6次与室温接近的恒定温度的饱和氧水后, 按贝塞尔公式计算得到。这再次印证了以上按《规范》进行重复性试验得到的是溶解氧测定仪的重复性。

2.2 提供约定真值的测量仪器评定重复性试验

水中饱和氧浓度主要受大气压力、含盐量和水温的影响, 对于“覆膜电极溶解氧测定仪”计量标准而言, 大气压力为环境条件, 非计量标准本身特性, 检定用水在制备之后, 在连续测量条件下, 其含盐量基本可视为不变, 所以, 计量标准提供相近示值的能力主要体现在溶解氧测定仪专用测试槽的恒温能力上。因此, 根据JJF1094-2002中规定的第二种评定测量仪器重复性的方法, 笔者尝试通过测量溶解氧测定仪专用测试槽的恒温能力来评价计量标准的重复性。笔者选择分度值为0.01℃的数字温度计, 在重复性条件下测量水浴温度值10次, 通过贝塞尔公式计算其重复性。经测试得到的数据如下表2所示:

由公式 (2) 计算测量数据标准差为0.017℃。

下面将温度值转换为饱和氧浓度含量, 以便于比较。从J J G 291-2008附录C可查到, 在大气压力为101325P a、湿度100%、含盐量0‰的条件下, 温度为19℃、20℃、21℃时, 饱和氧浓度分别为9.27mg/L、9.08 mg/L、8.90mg/L。在19℃至21℃这一小段温度波动范围内, 近似地认为温度的变化与饱和氧浓度的含量变化成线性关系, 则温度值为0.017℃时, 饱和氧浓度含量由公式 (3) 计算结果为:

按规范规定的方法获得的重复性数据为0.021mg/L, 由二者相比较可知, 在包含被测对象得到的重复性数据中, 计量标准本身所引入的分散性只占15%, 被测对象对测量结果的分散性的影响大大超过了计量标准本身所引入的分散性, 用提供约定真值的测量仪器对影响计量标准重复性的主标准器进行测量, 能更好地反映“覆膜电极溶解氧测定仪”计量标准的重复性。

3 结论

根据以上分析探讨, 对于这类只提供稳定的、满足一定不确定度要求的量值 (单值或多值) , 其量值的复现是靠被测仪器对其测量且从被测仪器上读出的计量标准装置, 不宜用《规范》的方法进行重复性考核, 建议充分考虑实际情况, 选择能最确切地反映计量标准重复性的试验方法。建议的处理方式有两种, 一种是按照JJF1094-2002的规定, 选择提供约定真值的测量仪器对主标准器的直接影响被测量的参量进行测量, 确定计量标准的重复性。另一种是不进行重复性试验, 这种方式适用于提供量值的为标准物质的计量标准, 原因在于标准物质的重复性已经在定值的时候得到, 进而, 由其引入的不确定度分量可采用规程中计量性能要求中的重复性数据, 通过B类评定得到。

摘要：介绍了重复性在计量标准中的重要作用, 针对只提供稳定的、满足一定不确定度要求的量值 (单值或多值) 计量标准装置, 对其重复性的试验方法进行了讨论, 并以“覆膜电极溶解氧测定仪”为例, 对其测量数据进行计算分析, 对于此类计量标准装置的重复性进行考核时, 应考虑实际情况, 选择最确切反映计量标准重复性的试验方法。

关键词：重复性,计量标准,试验方法,溶解氧测定仪

参考文献

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溶解氧测定仪第2篇

【摘要】目的：测定脱氧土大黄苷的平衡溶解度及表观油水分配系数。方法：采用紫外分光光度-摇瓶法测定脱氧土大黄苷在有机溶剂、水及不同pH磷酸盐缓冲盐中的平衡溶解度和其在正辛醇-水/磷酸盐缓冲盐溶盐中的表观油水分配系数。结果：在温度37℃时，脱氧土大黄苷在水中的溶解度为01217mg/mL，乙醇和正辛醇对脱氧土大黄苷的溶解性较好，其溶解度分别为121146mg/mL和72867mg/mL，在不同pH的磷酸盐缓冲溶液中随着pH的升高其溶解度变化无规律；脱氧土大黄苷在正辛醇-水中的表观油水分配系数Papp为13852（lgP=214）；当pH在1～8的磷酸盐缓冲溶液中时，受pH影响几乎无变化，表现为亲脂性。结论：脱氧土大黄苷在水中的平衡溶解度差，受介质的pH影响，且油水分配系数高。因此，在制剂过程中，可通过改变pH增加药物的溶解性和稳定性。其测定结果为进一步研究脱氧土大黄苷的制备、制剂及其在生物体内外的吸收、分布和代谢过程提供重要的参考和依据。

【关键词】脱氧土大黄苷；平衡溶解度；紫外分光光度法；表观油水分配系数

【中图分类号】R914 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2016）23-0039-04

脱氧土大黄苷为拉萨大黄中的主要成分之一，属脂溶性茋苷类化合物。研究显示：脱氧土大黄苷具有多种药理活性，如清除自由基、抗氧化、抗菌、抗炎、改善和治疗缺血性心脑血管疾病等[1-3]。药物吸收进入血液需要合适的溶解度和油水分配系数，以便能透过生物膜的脂质双分子层[4]。药物的溶解度与油水分配系数可预测药物在体内吸收、分布、代谢等，也可为制剂给药途径选择、剂型选择、处方筛选、工艺设计及生物药剂学等研究提供依据。

目前，脱氧土大黄苷的研究主要集中制备及药理方面，而理化性质研究报道尚少。研究采用紫外分光光度-摇瓶法测定脱氧土大黄苷在水及不同pH缓冲液中、温度在37℃下的平衡溶解度和油水分配系数[5-6]，为脱氧土大黄苷体内外吸收、制剂开发及其他相关药学研究提供数据支持和参考。

1 仪器与材料

11 仪器 UV-2450紫外分光光度计（日本岛津公司）；SW22恒温震荡仪（德国Julabo公司）；FE20实验室pH计（梅特勒-托利多公司）。

12 试剂试药脱氧土大黄苷对照品（昆药集团股份有限公司药物研发平台自制，20160421）；乙醇（天津市风船化学试剂科技有限公司，20141002）、甲醇（天津市风船化学试剂科技有限公司，20141201）、磷酸（广东省化学试剂工程技术研究开发中心，20141002）、氢氧化钠（天津市风船化学试剂科技有限公司，20131108）、磷酸二氢钠（天津市风船化学试剂科技有限公司，20140202）、磷酸二氢钾（天津市风船化学试剂科技有限公司，20130625）、磷酸氢二钾（天津市风船化学试剂科技有限公司，20130722）、正辛醇（天津市津东天正精细化学试剂厂，20150112）等均为分析纯，水为自制重蒸水。

2 方法与结果

21 脱氧土大黄UV检测方法的建立

211 样品储备溶液的配制称量脱氧土大黄苷对照品适量，精密称定103mg于100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度作脱氧土大黄苷对照储备液。

212 最大吸收波长的确定取脱氧土大黄苷对照储备液适量，用甲醇不断稀释，在波长190～800nm的波长范围内扫描，其吸光度值在03～07之间，其最大吸收波长为319nm。见图1。

213 脱氧土大黄苷标准曲线的建立精密移取脱氧土大黄苷对照储备液1、1、5、6、2、5mL分别于50、25、100、100、25、50mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度制得浓度分别为206、412、513、618、824、103μg/mL的标准溶液，照紫外分光光度法，在波长319nm处，用紫外分光光度计分别测定其吸收度。以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，得到线性回归方程为：Y=0076x-000875，R2=099997，表明脱氧土大黄苷在浓度206～103μg/mL范围内吸光度与浓度呈良好线性关系。

214 精密度考察按“标准曲线”法，配制浓度为513、618、824μg/mL的脱氧土大黄苷溶液，在319nm处测定各溶液的吸光度，每个浓度平行测定6次，计算其精密度，结果分别为：01856%、01983%、01792%，均小于10%，结果表明该测定方法精密度良好。

215 加样回收率考察按“标准曲线”法，分别量取脱氧土大黄苷对照储备液和样品储备液适量配制成浓度为80%、100%、120%的脱氧土大黄苷溶液，每个浓度配制3份，和3份样品溶液在319nm处测定各溶液的吸光度，带入标准曲线计算得到对应的质量浓度，按公式：准确度=测定质量浓度值/真实质量浓度值×100%，计算各浓度下的平均回收率，结果分别为：1013%、998%、987%，结果表明该测定方法准确度良好。

216 稳定性实验精密量取脱氧土大黄苷对照品溶液3mL于50mL容量瓶中，分别加水和pH为12的磷酸溶液超声溶解并定容至刻度50mL，分别精密取2mL于50mL容量瓶中，分别用水和pH为118的磷酸溶液定容至刻度50mL，制得浓度为618μg/mL的对照品溶液，放于室温，分别于0、2、8、12、24、36、48h取样照紫外分光光度法测定其吸光度，测定结果的RSD分别为：101%、132%，均小于20%，结果表明，在48h内，脱氧土大黄苷在水中和pH为118的磷酸溶液中稳定。

22 平衡溶解度测定

221 不同pH磷酸缓冲液的配制按《中华人民共和国药典》2015年版第四部配制pH 12的磷酸溶液及pH 20、30、40、50、60、70、80的磷酸盐缓冲液，并用磷酸和磷酸氢二钠调节pH，最终用pH计验证其pH为118、203、305、406、503、605、705、802。

222 脱氧土大黄苷在水及不同pH缓冲液中的平衡溶解度测定称取脱氧土大黄苷300mg数份，置于50mL具塞三角瓶中，分别加入水，不同pH值的磷酸缓冲液20mL，每种溶剂平行操作3份，置于（37±05）℃的恒温水浴中，以150r/min匀速震振摇48h至药物不再溶解。将饱和脱氧土大黄苷溶液用045μm微孔滤膜过滤，取续滤液做适当稀释后，按照紫外分光光度法进行测定，记录其数据，并计算其平衡溶解度，结果如表2。于24h时脱氧土大黄苷的浓度为平衡溶解度，做出其在不同缓冲液中的平衡溶解度曲线，如图2。

由图2可知，溶剂的pH对脱氧土大黄苷的平衡溶解度影响较大，随着pH的不断增加，其平衡溶解度先降低后增加的趋势。

于不同时间点取样测定脱氧土大黄苷的浓度为平衡溶解度，做出其在水中不同时间的平衡溶解度曲线，如图3。

由图3可知，脱氧土大黄苷的平衡溶解度随着时间增加逐渐增加，其平衡溶解度于2h趋于平衡。

23 表观油水分配系数测定

231 水饱和正辛醇溶液及正辛醇饱和水溶液的配制量取200mL正辛醇和250mL蒸馏水于具塞三角瓶中。恒温振荡24h，使其混合均匀，相互饱和后，于分液漏斗中，静置过夜分层，分离两相，将两相界面附近的溶液弃去，并将上层的水饱和正辛醇溶液和下层的正辛醇饱和水溶液保存备用。

232 脱氧土大黄苷在正辛醇-水及不同pH缓冲液中的表观油水分配系数测定称取脱氧土大黄苷100mg，精密称定为01058mg于50mL容量瓶中，用水饱和正辛醇溶解并定容，配成浓度为2116mg/mL的溶液，分别量取该溶液20mL于具塞三角瓶中，再分别加入被正辛醇饱和的水和pH20、30、40、50、60、70、80的磷酸盐缓冲液20mL，放入（37±05）℃恒温水浴振荡仪中振摇24h后取出，以4000r/min离心30min分别取上、下层溶液，照紫外分光光度法在319nm波长处测定其吸光度，根据公式Papp=Co/Cw计算其油水分配系数。公式中Papp为各介质下的表观油水分配系数、Co为脱氧土大黄苷在正辛醇中分配平衡时测得的浓度，Cw为脱氧土大黄苷在水相中分配平衡时测得的浓度。脱氧土大黄苷在水和不同pH缓冲液饱和的正辛醇/正辛醇饱和的水和不同pH缓冲液中表观分配系数如表3。

3 讨论

目前，平衡溶解度和油水分配系数测定的方法很多，如摇瓶法、HPLC法和产生柱法，其中以摇瓶法最为简便。本研究采用紫外分光光光度-摇瓶法测定脱氧土大黄苷的平衡溶解度和油水分配系数[7-9]，此方法操作简便、省时、经济，且得到的线性、精密度和回收率均符合《中国药典》要求，表明该方法测定脱氧土大黄苷的平衡溶解度和油水分配系数可行。

人体的生理环境大致在pH20～80，参照中国药典及相关文献中缓冲液的pH范围，并设计考察脱氧土大黄苷在pH 118、203、305、406、503、605、705、802下的磷酸缓冲盐中的平衡溶解度和表观油水分配系数，模拟药物在生物体内（水相）和生物相（油相）间的分配情况。在研究中大多采用有机溶剂来模拟生物相（油相），如：正辛醇、橄榄油和氯仿等。正辛醇是被公认为更接近生物相的有机溶剂，其原因主要是因为其溶解度为2107MPa，接近于生物膜的溶解度参数[10]，其可作为模拟生物相的有机溶剂。因此，本实验研究采用正辛醇-水为模拟系统测定油水分配系数。

研究表明，温度在37℃下，脱氧土大黄苷的油水分配系数P为13852（lgP=214），表现为疏水性，容易透过生物体细胞膜而进入体内被吸收，这不是限制脱氧土大黄苷在体内外吸收的重要原因。而其在水中的平衡溶解度仅为01217mg/mL，药物的水溶性差导致其在体内的溶出速度慢。因此，其溶解度是体内外吸收转运的限速因素，是制剂过程中应该解决的首要问题。本文对脱氧土大黄苷进行平衡溶解度及表观油水分配系数的测定，不仅可为脱氧土大黄苷的体内、体外吸收代谢及分离制备等研究提供参考，为脱氧土大黄苷进一步制剂处方工艺研究提供数据支持和指导。

参考文献

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测定水中溶解氧的方法探究第3篇

在无机物定量分析实验中,我们经常用间接碘量法及其修正法和膜电极法测定水中溶解氧的含量,清洁水可直接采用碘量法测定。而常量滴定法在测定水中溶解氧含量时,一般要求在实验室完成,并且需要的仪器较多,如滴定管、滴定台、移液管等,对校外调查很不方便。鉴于在生产管理中,要求迅速地测出含氧结果以便于指导实际生产,笔者经多年教学和实验,总结出更简易的测氧方法,此法在测定时,使用的仪器少,可快速简便的满足生产上的要求。此法用于清洁水,准确度很高,但用于污水检测则有严重干扰。例如: NO2-,Fe3+及许多氧化剂可使测定结果偏高。至于正常企业用水,干扰不严重,现将此法介绍如下:

1 原理

水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾,水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰,生成四价的氢氧化物棕色沉淀。加酸后,氢氧化物沉淀溶解形成可溶性四价锰Mn ( S04)2,Mn ( S04)2与碘离子反应释放出与溶解氧量相当的游离碘,以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠滴定释放出的碘,可计算出水中溶解氧的含量。

2 试剂

( 1) 浓硫酸0. 5% 淀粉: 市售。

( 2) 硫酸锰溶液: 称取480g硫酸锰 ( Mn SO4·4H2O) 溶于水,用水稀释到1000ml。此溶液加到酸化过的碘酸钾溶液中,遇淀粉不得变蓝色。

( 3) 碱性碘化钾溶液: 称取500 g氢氧化钠溶解于300 ~ 400ml水中,另称取150 g碘化钾 ( 或135g Na I) 溶于200ml水中,待氢氧化钠溶液冷却后,将两溶液合并,混匀,用水稀释至1000ml。如有沉淀,则放置过夜后,倾出上清液,贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧,避光保存。此溶液酸化后,遇淀粉应不呈蓝色。

( 4) 1% ( m/V) 淀粉溶液: 称取1g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后,加入0. 1g水杨酸或0. 4g氯化锌防腐。

( 5) 0. 02500mol ( 1 /6K2Cr2O7) 重铬酸钾标准溶液: 称取于105℃ ~ 110℃烘干2h并冷却的重铬酸钾1. 2258g,溶于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。

( 6) 0. 02N硫代硫酸钠标准溶液: 称取6. 2g硫代硫酸钠 ( Na2S2O3·5H2O) 溶于煮沸放冷的水中,加0. 2g碳酸钠,用水稀释至1000m1。贮于棕色瓶中,使用前用0. 02501mol / L重铬酸钾标准溶液标定, 标定方法如下:于250ml碘量瓶中,加入100ml水和1g碘化钾、10. 00ml0. 02500mol / L重铬酸钾标准溶液、5ml硫酸溶液密塞,摇匀。于暗处静置5min后,用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录用量。

M = 10. 00 × 0. 02500 / V

式中,M———硫代硫酸钠溶液的浓度 ( mol/L) ;

V———滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积( ml) 。

3 仪器

( 1) 直滴管2支 ( 其中一支用于取水样时调整液面) ;

( 2) 水样瓶250毫升具有磨合塞细口瓶若干个;

( 3) 量筒 ( 50ml) 1个;

( 4) 锥形瓶2个 ( 带有50毫升刻度) ;

( 5) 滴瓶4个 ( 装试剂用) 。

4 具体操作步骤

( 1) 取样: 用虹吸法取250毫升水样。

( 2) 溶解氧的固定: 当场立即加1滴管 ( 约18滴)硫酸锰,1滴管 ( 约18滴) 碱性碘化钾,( 滴管勿混) 盖盖 ( 注意瓶中不可有气泡) ,上下颠倒摇晃一分钟,静止。一般在取样现场固定。

( 3) 酸化: 待沉淀下降至中部后,用滴管吸取1滴管浓硫酸迅速滴入水样瓶中,立即盖盖摇匀,使沉淀溶解。

( 4) 滴定: 用量筒 ( 或用带有50毫升刻度的锥形瓶) 取酸化后的水样50毫升置于锥形瓶中,用滴管吸取硫代硫酸钠溶液 ( 滴管需用硫代硫酸钠溶液润洗) ,一滴一滴滴入锥形瓶中,滴定时用一只手控制滴管,将滴管下端插入锥形瓶中2 ~ 3cm; 另一只手握锥形瓶,边滴定边摇晃,滴定到溶液呈淡黄色时,加0. 5% 淀粉8 ~ 10滴,此时溶液呈蓝色,然后继续用硫代硫酸钠滴定,接近终点时,滴定速度要慢,滴定至蓝色刚刚消失为止,记录前后两次滴入硫代硫酸钠的滴数,设n滴。

( 5) 计算方法: 滴数 ( n滴)×系数 ( 即每升水中所含溶解氧的毫克数) 。

5 系数的由来

式中: V样———取酸化水样的体积 ( 毫升) ;

N———硫代硫酸钠的量浓度,其准确度需要标定后代入公式计算;

V———滴定时消耗硫代硫酸钠的体积。

在用直滴管滴定时,要进行校正,校正的方法用量筒校正,判断1毫升是多少滴,即算出1滴相当于多少毫升。

假设: NNa2S2O3= 0. 02017

V水样= 50毫升

校正后的直滴管1毫升是18滴,1滴相当于0. 056毫升。

即: O2( 毫克/升)= 0. 02017×0. 056×滴×8×1000 /50 = 0. 18×N滴

即系数是0. 18。

在测定时,系数是一个变量,与所取酸化后水样的体积 ( V水样) 、Na2S2O3的当量浓度及滴管的滴数相当于多少毫升有关。在滴管不变及水样体积相同时,系数随Na2S2O3的当量浓度变化而变化。当一瓶Na2S2O3随着浓度标定后,浓度在一定时间内可以近似地看成一个定值,其变化对滴定结果影响不大。但如果重新配制试剂,浓度变化很大及时间较长时,必须重新标定Na2S2O3的浓度,重新计算出系数值。

每次在计算溶解氧含量时,只用系数乘以滴数 ( 即每升水中溶解氧的毫克数) 。

设前后两次滴入23滴Na2S2O3溶液,则此水中溶解氧的含量是0. 18×23 = 4. 1mg/L。

6 注意事项

( 1) 采集水样时,要注意不使水样曝气或有气泡存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后,沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部,注入水样至溢流出瓶容积的1 /3 ~ 1 /2。水样采集后,为防止溶解氧的变化,应立即加固定剂于样品中,并存于冷暗处,同时记录水温和大气压力。

( 2) 采水样时,最好用采水器采水样并外溢2 ~ 3个体积,在没有采水器时,也可以用水样瓶从池中直接灌取,但要注意水层并避开特定环境。直接灌水会给结果带来误差,但误差不大,一般用来指导生产。

( 3) 硫酸锰,碱性碘化钾也可用滴瓶保存,但在用滴瓶滴管加药时,最好对滴管体积进行校正。

( 4) 由于加入的硫酸锰,碱性碘化钾及浓硫酸都是过量的,因此可以离开界面一次迅速加入1滴管 ( 假设1滴管相当于1毫升,否则需对滴管进行校正) 。

( 5) 以上介绍是取250毫升水样时,加固定药1毫升,当取样的体积发生变化时,可按比例加减各种试剂。

双锥形塑料光纤溶解氧浓度的测定第4篇

溶解氧(DO,Dissolved Oxygen)是指溶解于水中的氧气。对水中溶解氧浓度的测定在医疗、临床医学、工业处理、环境监测等领域都具有重要意义,特别在水质监测和水处理中,溶解氧是一项重要的控制指标,同时也是水环境保护、水产养殖业及海洋科学中最重要的调查参数与最常规的研究项目。水中溶解氧气的量是水质好坏的一个表征,溶解氧含量的下降通常是水样受到污染的表现。在一般的水产养殖业,水中的溶解氧含量不应该低于5 mg/L,大部分的鱼类在低于此值的水中会死亡。溶解氧的测定方法有(a)碘量法(即Winkler法):是通过一系列化学反应,生成与水样中溶解氧含量相当的游离态碘,从而计算出溶解氧的含量。这是一种纯化学方法,化学反应复杂、易受干扰、测量时间长、无法实现现场实时测量、仅于实验室采用;(b)氧电极法(Clark电极法):是一种电化学方法,其基本原理是水样中的溶解氧在电解液中的阴极处发生还原反应,产生与氧浓度成正比的扩散电流,这样通过测量扩散电流值即可标定处于被测水样中溶解氧的含量。但是该方法的氧电极不是全固态器件,体积又相对较大,且需要经常更换电解液和透气薄膜,给测量带来不便。目前,市场上由氧电极法制成的溶解氧测量仪普遍存在精度低、稳定性差、使用寿命短、易受交变电磁场影响等问题;(c)光纤溶解氧传感器[1,2]:近年来,基于一些有机染料、过渡金属络合物的多环芳烃荧光猝灭原理研制的光纤溶解氧传感器备受关注。光纤溶解氧传感器具有不耗氧,无须参比电极,不受电磁场的干扰等优点,克服了Winkler滴定分析Clark电化学探头法的不足,已成为在线监测水中溶解氧浓度分析仪器的研究与开发热点。

有机金属钌化合物的荧光寿命与氧浓度存在一一对应的关系,加上它具有激发寿命长,不耗氧以及对氧的响应特异性和自身的稳定性等,使它成为作为氧的敏感物应用于氧传感器中的最佳选择[3,4]。本文以邻啡咯啉钌(Dichlorotris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II))作为荧光标记物,利用溶胶-凝胶工艺,以正硅酸四乙酯(TEOS)和有机硅氧烷甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)作为反应先驱物,制备有机-无机混合的多孔薄膜材料,用于固定荧光标记物分子。我们选用了聚甲基丙烯酸甲脂塑料光纤作为传光和传感原件,该塑料光纤纤芯折射率为1.490,包层折射率为1.417,数值孔径为0.47,外径为1 mm。塑料光纤直径大,宜于连接,光的耦合效率也较高,同时还兼有柔软、抗弯曲、耐震动、抗辐射、价格便宜等优点。

1 实验原理

光纤溶解氧传感器采用荧光猝灭原理。氧对一些荧光物质的荧光具有猝灭作用,从而导致其荧光强度的降低和荧光寿命的缩短。荧光的强度或寿命与氧气浓度的关系可用Stern-Volmer方程来描述:

式中:I0,I,τ0,τ分别为无氧气和有氧气的荧光指示剂的荧光强度和寿命;[Q]为溶解氧的浓度;K为Stern-Volmer常数。实验中测出无氧气和有氧气下的荧光强度,根据Stern-Volmer方程即可测定溶解氧的浓度,采用测量荧光强度的方法直接测量氧气浓度,具有实验装置简单,不需复杂的数据处理程序等优点。

2 敏感材料和传感头的制作

实验采用正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷为反应前驱物,以邻菲咯啉钌为荧光指示剂,用溶胶-凝胶法制备敏感材料。采用甲基三乙氧基硅烷作为有机改性剂时,原来的Si-OH基团被Si-CH3代替。Si-CH3基团是憎水的,可以提高氧气进入传感膜的速度,进而提高传感时的灵敏度[5]。敏感材料的制备步骤如下:将一定体积比的酒精(溶剂)、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、盐酸水溶液(催化剂)依次倒入烧瓶中,然后将一定量的邻菲咯啉钌加入溶液中,邻菲咯啉钌的浓度为2 mg/ml;将配好的溶液在50℃水浴条件下搅拌6 h即得到透明的含有荧光指示剂的溶胶-凝胶材料。

实验中采用塑料光纤作为传感和传光元件,塑料光纤的直径较大和光源耦合时可以获得较高的耦合效率。在制备传感头时把塑料光纤的护套剥去6cm,用酒精灯将剥去护套的塑料光纤加热至软化温度(大约110℃)后拉制成双锥形作为传感头,传感头的实物图如图1所示。采用提拉法将敏感材料涂到传感头上,将传感头在空气中放置一定的时间备用。

双锥形传感头可以提高传感的灵敏度[6]。分析如下,光纤的归一化频率[7]:

其中:a为光纤半径,n1为纤芯折射率,n2为包层折射率。当把普通光纤加热制成双锥形光纤时,光纤半径变小,光纤的归一化频率变小,进而有更多的模式进入到包层中传输,这时与被测物质溶解氧相互作用的光功率加大了,并且倏逝波的渗透深度会加深,传感时的灵敏度就会有所提高。

3 实验与结果

3.1 实验

由于发光二极管(LED)具有结构简单、价格便宜,可选择的波长范围宽等优点。所以本实验采用蓝光LED(470 nm)作为光源,光源输出功率约为15 mW。光源发出的光首先经过一个470 nm的带通滤光片然后采用直接耦合到塑料光纤中,塑料光纤传感头放在装有水的流通池中。流通池中有一个进气口和一个出气口,通过流量控制器控制进入流通池的氮气和氧气的流量,以得到不同浓度的溶解氧。采用硅光电二极管接收荧光,在光电二极管之前加一个510 nm的高通滤光片以滤掉激发光。用数据采集卡采集荧光信号并送入计算机,以得到荧光信号的强度。实验装置示意图如图2所示。

图3是光源和荧光指示剂的荧光光谱图。从图3可以看出,本实验采用的邻菲咯啉钌荧光峰值在574 nm处,3 dB带宽约40 nm,而所用的发光二极管的光谱与钌的荧光光谱有重叠,为了消除光源发出的光对荧光探测的影响,我们在光源前加了一个470 nm的带通滤光片。

3.2 实验结论

图4是往传感池中通入0%和100%氧气的重复性实验。从这幅图我们可以看出没有氧气时荧光指示剂的荧光强度要远大于100%氧气时的荧光强度,这是由于发生了荧光猝灭效应的缘故。通入0%和100%氧气荧光强度是可以重复的,并且从0%氧气到100%氧气切换时大约50 s相位差就已经趋于稳定了。

我们用上述制备的传感头做了溶解氧浓度传感实验如图5所示,发现荧光强度与氧气浓度并不呈线性关系,这与式(1)是不符合的。为了解释这一实验现象我们采用下面的模型。

根据文献[7]中提出的模型,假设荧光强度是两个荧光体发光强度的和:

荧光寿命是两种荧光体寿命的平均值:

令一种荧光体不受氧漂白作用,设其为δ,式(6)可以改写为

根据式(7)可以看出氧气浓度与荧光寿命呈亚线性关系。把图4中的实验结果用二次曲线拟合,得到一次项和二次项系数,通过计算得δ=.015,KSV=0.15。分析计算结果,有大约85%的敏感膜不受氧漂白的作用,原因是传感膜涂的太厚,所以要采取一定的方法降低敏感膜厚度,以提高传感的灵敏度。

4 结论

本文采用双锥形塑料光纤作为传感和传光元件。以邻菲咯啉钌作为荧光标记物,用溶胶-凝胶法制备含有荧光标记物的敏感材料。根据Stern-Volmer方程,通过测量荧光标记物的荧光强度来测定溶解氧的浓度。实验中发现溶解氧浓度和荧光强度之间呈亚线性关系。文中提出了一个模型来解释这种现象,即假设敏感膜中有一部分不受氧漂白作用,进而得出荧光强度与溶解氧浓度的亚线性关系。通过二次曲线拟合,可以得出敏感膜约有85%的厚度不受氧漂白的作用。

参考文献

[1]D Patrick O’Neal,M Adam Meledeo,Justin R Davis,et al.Oxygen sensor based on the fluorescence quenching of a ruthenium complex immobilized in a biocompatible poly(ethylene glycol)hydrogel[J].IEEE Sensors Journal(S1530-437X),2004,4:728-734.

[2]O'Keeffe G,MacCraith B D,McEvoy A K.Development of a LED-based phase fluorimetric oxygen sensor using evanescent wave excitation of a sol-gel immobilized dye[J].Sensors and Actuators B(S0925-4005),1995,29:226-230.

[3]McCulloch S,Uttamchandani D.Fibre optic micro-optrode for dissolved oxygen Measurements[C]//IEE Proc.-Sei.Meas.Technol,San Diego,May8-13,1999,146:123-127.

[4]CHEN Xi,ZHONG Zhen-ming,LI Zhen.Characterization of ormosil film for dissolved oxygen-sensing[J].Sensors and Actuators B(S0925-4005),2002,87:233-238.

[5]Brian D MacCraith,Colette McDonagh.Enhanced Fluorescence Sensing Using Sol-Gel Materials[J].Journal of Fluorescence(S1053-0509),2002,12:333-342.

[6]HENRY W.Evanescent field devices:a comparison between tapered optical fibres and polished or D-fibres[J].Optical and Quantum Electronics(S0306-8919),1994,26:261-272.

[7]薛春荣,祝生祥,李锐,等.锥形光纤传输特性的检测与分析[J].光电子激光,2003,14(7):772-774.XUE Chun-rong,ZHU Sheng-xiang,LI Rui,et al.Test for the Transforming Property of Tapered Fiber[J].Journal of Optoelectronics.Laser,2003,14(7):772-774.

甲钴胺溶解度的测定和关联第5篇

近年来,甲钴胺在临床上有很多新用途,特别是治疗神经系统疾病方面,临床用量增加较快,因此,优化甲钴胺的分离和纯化过程,提高结晶产品的质量和收率,对于增进人们的身体健康,获得显著的社会效益和经济效益,具有重要意义。

在甲钴胺的生产过程中,为了结晶分离纯化甲钴胺及优化其重结晶工艺条件,溶解度数据必不可少,而目前甲钴胺在各种溶剂中的溶解度数据均未见报道,因此本文中对甲钴胺的溶解度进行实验测定显得日益迫切和必要。本文采用静态法测定了甲钴胺在溶剂——纯水、乙醇及丙酮:水=8:1的混合溶剂中的溶解度数据,为结晶方案的确定和结晶工艺条件的优化提供了基础的热力学数据。

1 材料和仪器

本实验使用的主要试剂为:甲钴胺(纯度>99.5%),华北制药威可达有限公司提供;无水乙醇和丙酮(分析纯),天津大学科威公司;二次蒸馏水,天津理工大学。

本实验使用的主要仪器为:UV-9 100AC紫外可见分光光度计,北京瑞利分析仪器公司;AR1140电子分析天平,奥豪斯仪器(上海)有限公司;夹套结晶器(自制),天津理工大学;精密数字温度温差仪SWC-ⅡD,南京桑力电子设备厂;超级恒温水浴(±0.1℃),天津理工大学。

2 实验部分

测定溶解度常用方法有静态法[3]和动态法[4,5]。由于甲钴胺对光很敏感, 极易见光分解;且甲钴胺的溶解速率很快,因此, 本文采用静态法测定甲钴胺的溶解度。在暗室中,将被测体系在设定温度下恒温搅拌一定时间, 静置足够长的时间后,取样用0.45 μm微孔过滤膜过滤,稀释到适宜的浓度后,防止微小晶粒的干扰,采用紫外-可见分光光度计分析浓度,直到分析结果连续三次重复为止,与标准曲线对照,即可得到该温度下的溶解度。

3 结果与讨论

3.1 甲钴胺在各个溶剂中溶解度的测定结果

实验范围下,测定了273～335 K温度范围内甲钴胺在各溶剂中的溶解度,如图1所示。由图1和表1中的数据可知,甲钴胺在各溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大,当温度和溶剂质量相同时,同一温度下,甲钴胺在3种溶剂中溶解的质量大小顺序为: 乙醇> 水>>丙酮:水=8:1。在丙酮:水=8:1的溶剂体系中,甲钴胺几乎不溶解。

续表

3.2 不同模型的回归结果

3.2.1 Apelblat模型

Apelblat溶解度模型是在假定溶液的热焓随温度线性变化,从Clausius-Clapeyron方程推得溶解度随温度的变化关系为[6]:

lnx=A+B/T(K)+ClnT(K) (1)

采用上述Apelblat溶解度模型对实验结果进行了关联,式(1)中A、B、C三参数不同体系的回归结果和各体系计算溶解度与实验值的平均相对偏差列于表2中,平均相对偏差定义为:

$δ = \frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} | \frac{x_{c a l} - x}{x} \times 100 % | (2)$

由表2分析可知,实验数据按式(1)关联,相关系数R均大于0.996,溶解度的计算值与实验值的平均相对偏差均小于3%,说明溶解度的Apelblat溶解度模型在本文研究的温度和溶解度范围内是适用的。

3.2.2 经验多项式方程

采用经验多项式方程关联溶解度数据,是基于溶剂体系中溶质、溶剂及压力均确定时,溶解度仅仅是温度的函数,则采用温度的多项式方程(3)式关联甲钴胺的溶解度数据,关联参数如表3所示。

x=A+Bx+Cx2+Dx3 (3)

由表3分析可知,实验数据按式(3)关联,相关系数R均大于0.999,溶解度的计算值与实验值的平均相对偏差均小于2%,经验多项式方程对溶解度数据的关联系数很高,且平均相对偏差较小,但是规律性较差。

4 结论

(1)采用静态法测定了甲钴胺在溶剂——纯水、乙醇及丙酮:水=8:1的混合溶剂中的溶解度数据,为结晶方案的确定和结晶工艺条件的优化提供了基础的热力学数据,为采用溶析结晶法分离甲钴胺提供了理论基础。

(2)采用Apelblat模型和经验多项式方程对本实验条件下测定的甲钴胺溶解度数据进行了关联,溶解度的计算值与实验值符合良好,关联系数较高,与经验多项式方程相比,Apelblat模型规律性较好。

参考文献

[1]赵荣生,翟所迪,严宝霞,等.国产与进口甲钴胺片剂在健康人体的生物等效性[J].中国临床药理学杂质,2005,21(5):363-366.

[2]胡小姜,徐敏.甲钴胺的药理及临床作用[J].中国药师,2000,3(2):100-102.

[3]Zvaigzne A I,Acree W E.Solubility of anthracene in binary alkane+3-methyl-1-butanol solvent mixture.J.Chem.Eng.Data,1994,39(4):708-710.

[4]Ma P S,Xia Q.Determination and correlation for solubility of aromatic acids in solvents.Chinese.J.Chem.Eng.,2001,9(1):39-44.

[5]Li D Q,Liu D Z,Wang F A.Measurement and correlation of solubilities of p-2toluic acid.J.Chem.Eng.Data,2001,52(6):541-544.

溶解氧测定仪第6篇

一、实验部分

1、实验仪器与药品

实验仪器:上海雷磁DDSJ-308A电导率仪, DHG9146A型电热恒温鼓风干燥箱, 100ml瓷蒸发皿, 干燥器 (硅胶作干燥剂) , 电热恒温水浴锅, 梅特勒-托利多仪器上海有限公司AL204电子分析天平。

化学试剂:碳酸钠溶液 (10g/L) :称取10g无水碳酸钠 (分析纯) 试剂溶于纯水中, 稀释至1000ml。

2、实验用水样

普光天然气净化厂净化水厂生产给水。

3、实验方法

3.1称量法

3.1.1将100m L蒸发皿洗净, 依次放在105℃±3℃烘箱30min, 干燥器内冷却30min, 在分析天平上称量;再次烘烤、称量, 直至恒定质量 (两次称量相差不超过0.0004g) ;

3.1.2将水样上清液用滤器过滤。用无分度吸管吸取过滤水样100ml于蒸发皿中, 如水样的溶解性总固体过少时可增加水样体积;

3.1.3将置于水浴上蒸干后的蒸发皿移入105℃±3℃烘箱内, 1h后取出。再于干燥器内冷却30min, 称量记录;

3.1.4将称过质量的蒸发皿再放入105℃±3℃烘箱内30min, 干燥器内冷却30min称量, 如此反复直至恒定质量 (两次称量相差不超过0.0004g) 。

4电导率法

4.1操作步骤

上海雷磁电导率仪接入电源, 开机后稳定30min, 用配置好的氯化钾标准溶液调试电导率测定仪, 调节电极常数, 模式选定电导率模式 (TDS) 模式。向烧杯中加入100m L水样, 水样温度恒定为25℃±0.1℃, 读取并记录电导率数据。

4.2电导率法中温度考察理论依据

一般情况下, 水质样品的温度随季节和气候条件的变化温度有所变化, 在10℃~30℃时, 样品的电导率随温度的升高而降低[3]。根据GB/T 5750.4-2006生活饮用水标准和检验方法感官性状和物理指标, 测量生产生活用水保持温度在25℃±0.1℃时[2]:

由此可以看出:在25℃±0.1℃时测得的电导率最能反映水质总溶解性固体, 也就是水中盐分的离子矿化状态。

二、电导率法测定TDS (溶解性总固体) 可行性分析

1、耐盐性能实验

2012年11月到2013年2月天然气净化厂生产给水的电导率、溶解性总固体及p H值数据如下表1所示 (温度为25℃±0.1℃) 。

表1数据说明水中含有大量的盐分, 故通过电导率推算溶解性总固体含量的方法可行性较高。

图1显示:生产给水的电导率与溶解性总固体的线性回归方程为, 相关系数R=0.9881, 在0.9~1.0之间, 关系密切指η=3.70, 大于3。故TDS (溶解性总固体) 与电导率两因素为线性函数关系。可通过测定电导率来推算生产给水的溶解性总固体含量。

三、温度的确定

为精确电导率测定法精度, 分析测量过程, 锁定温度为主要影响因素。

以2013年3月到4月检测数据为依据, 采取称量法和电导率法对天然气净化厂净化水厂生产给水溶解性总固体进行了检测, 检测结果表明该批水样的溶解性总固体的计算值与实测值的最大相对误差为29.18mg/L, 最大绝对误差为5.41%, 平均绝对误差为10.28mg/L, 平均相对误差为1.96%,

从图二可以看出:在25℃左右时测量的结果更接近真实值。

四、结论及可行性推广

由于不同的地域水质的矿化度, 含盐量都不尽相同, 而且不同的季节不同的环境气候, 本试验中电极常数会有一定的变化, 在其他地域使用该方法时, 只需要进行一些对比试验, 绘制曲线图, 重新确定电极常数即可。

参考文献

[1]王益萍, 沈仁富等.电导率法直接测定水中溶解性总固体的可行性探讨[J].实验室研究与探索, 2009 (7) .

[2]GB/T 5750.4-2006生活饮用水标准和检验方法感官性状和物理指标[s]

[3]陈丽梅, 程敏熙, 肖晓芳.盐溶液电导率与浓度和温度的关系[J].实验室研究与探索, 2010 (5) .

溶解氧测定仪第7篇

1 仪器与试剂

1.1 仪器:

Agilent1200系列高效液相色谱仪 (G1311A四元泵, G1329A自动进样器, G1316A柱温箱, G1314A VWD检测器或G1315D DAD检测器) , Agilent Chemstation工作站。CP225D十万分之一天平;pHS-3C精密pH计。

1.2 试剂:

水 (纯化水) 、乙腈 (色谱纯, Merck) 、磷酸二氢钠 (分析纯, 国药集团化学试剂公司) 、氢氧化钠 (分析纯, 国药集团化学试剂公司) 、稀释液[乙腈-水 (30∶70) ]。

2 方法与结果

2.1 色谱条件:

色谱柱以氰基硅烷键合硅胶为填料, 以0.02 mol/L磷酸二氢钠缓冲溶液 (氢氧化钠试液调节pH值至5.4) -乙腈 (50∶50) 为流动相;检测波长为216 nm;柱温30℃。

2.2 专属性:

分别取空白全辅料、昂丹司琼对照品、昂丹司琼口腔溶解薄膜剂适量, 按照含量测定方法配制溶液, 精密量取各溶液10μL, 分别注入液相色谱仪, 按上述色谱条件测定, 记录色谱图, 结果见图1。

2.3 含量回收率试验:

按20片处方量称取空白全辅料和相当于含80%、100%、120%昂丹司琼对照品, 混合均匀作为回收率样品。精密称定回收率样品适量, 置100 mL量瓶中, 加稀释液超声使溶解并稀释至刻度, 过滤, 取续滤液作为供试品溶液;精密称定昂丹司琼对照品适量, 用稀释液溶解并稀释成约0.1 mg/mL的溶液作为对照溶液。分别精密量取供试品溶液和对照溶液各10μL, 分别注入液相色谱仪, 记录色谱图, 计算回收率, 测定结果见表1。

本品回收率测定的平均值为99.9%, RSD=0.3% (n=9) , 表明本品含量测定方法准确度良好。

2.4 含量线性试验:

精密称取昂丹司琼对照品适量, 用稀释液溶解并稀释成约为5、10、50、250、500、1000μg/mL浓度的溶液, 分别精密量取上述溶液各10μL注入液相色谱仪, 记录色谱图。以进样浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 进行线性回归, 线性曲线为A=56.97C-6.392, r=1.0 (n=6) 。

2.5 含量进样精密度试验:

精密称取昂丹司琼对照品适量, 稀释液溶解稀释成约0.1 mg/mL的溶液, 连续进样6次;考察进样精密度, 得RSD=0.1% (n=6) , 由结果可知进样精密度良好。

2.6 含量重复性试验:

取昂丹司琼口腔溶解薄膜剂20片, 精密称定, 剪碎, 精密称取适量 (约相当于昂丹司琼10 mg) , 置100 mL量瓶中, 加稀释液适量, 超声使昂丹司琼溶解, 用稀释液稀释至刻度, 摇匀, 滤过, 取续滤液作为供试品溶液, 平行配制6份。精密称取昂丹司琼对照品适量 (约10 mg) , 置100 mL量瓶中, 加稀释液溶解稀释至刻度, 作为对照品溶液。分别精密量取对照品溶液和供试品溶液各10μL, 分别注入液相色谱仪, 记录色谱图。按外标法计算样品的含量及含量的RSD, 考察该方法测定含量的精密度。本品含量测定重复性的RSD=0.3% (n=6) , 平均含量为100.3%, 表明该方法的重复性良好。

2.7 含量中间精密度试验:

照含量测定方法配置样品, 由不同实验人员, 在不同时间, 使用不同仪器, 测定昂丹司琼口腔溶解薄膜剂含量, 计算含量的RSD。本品6次含量测定结果的RSD=0.3% (n=6) , 表明该方法的中间精密度良好。

2.8 溶液稳定性:

照含量测定方法配制供试品溶液, 于室温放置0、3、6、10、13、16、19、24 h后进样分析, 记录色谱图, 并按外标法计算含量。各时间点含量结果的RSD=0.1% (n=8) , 表明溶液在24 h内稳定良好。

2.9 含量测定方法:

取昂丹司琼口腔溶解薄膜剂20片, 精密称定, 剪碎, 精密称取适量 (约相当于昂丹司琼10 mg) , 置100 mL量瓶中, 加稀释液适量, 超声使昂丹司琼溶解, 用稀释液稀释至刻度, 摇匀, 滤过, 精密量取续滤液10μL注入色谱仪, 记录色谱图;精密称取昂丹司琼对照品适量, 用稀释液溶解并稀释成约0.1 mg/mL的溶液作为对照品溶液, 同法测定, 按外标法计算含量, 测定结果见表2。

3 讨论

在参考相关文献和USP标准的基础上[4,5], 本文采用专属性强、灵敏度高、重复性好的HPLC法测定昂丹司琼口腔溶解薄膜剂中昂丹司琼的含量, 并对该法进行方法学研究, 方法学研究结果表明本法适用于昂丹司琼口腔溶解薄膜剂中昂丹司琼的含量测定, 能够很好的控制昂丹司琼口腔溶解薄膜剂的质量。见图1。

测定3批样品的含量, 根据测定结果, 结合生产实际, 拟定本品含量限度:含昂丹司琼应为标示量的95.0%~105.0%。

参考文献

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溶解氧测定仪第8篇

1 实验部分

1.1 仪器结构及原理

本实验采用的是Agilent 7890A气相色谱仪, 简易流程如图1所示。载气 (高纯氮气) 携带样品通过进样器进入色谱柱。2根色谱柱通过六通阀连接, 当六通阀处于“OFF”位置, 2根柱是串联的, 样品先进入柱1进行分离, 柱1上流出的组分H2、O2、N2、CO和CH4进入柱2, 当CO2等组分尚未进入柱2时, 切换六通阀到“ON” (时间A) 位置, 使H2、O2、N2、CO和CH4隔离在柱2上, 同时CO2、C2H2、C2H4、C2H6在柱1上分离, 经过旁路由FID检测, 其中CO2是通过镍催化炉转化成CH4后被FID检测。等C2H6出峰后, 再次切换阀到“OFF”位置 (时间B) , 使H2、O2、N2、CO和CH4在柱2上分离, 其中H2、O2、N2由TCD检测, CH4和CO (CO经过镍催化炉转化成CH4) 由FID检测。

P/P—进样器CAT—镍催化炉FID—氢焰检测器TCD—热导检测器

实验过程中, 毛细管柱气相色谱分析的条件如表1所示。

1.2 样品的制备

本实验样品制备采用机械振荡平衡法。用100 ml注射器取油样40 ml, 密封后注入5 ml高纯氮气, 放在50℃恒温的振荡仪中振荡20 min, 静止10 min。振荡完成后用5 ml注射器及双头针头将油样中气体取出, 并准确记录取出气体体积。

1.3 实验过程

仪器运行一段时间基线稳定后, 先注入标准气体 (选取与样品气体组分及含量相当的标准气体) 外标仪器。完成标定后即可取样品气体进行分析, 实验结果根据相应的计算公式转化后即可得出油中溶解气体组分及含量。

2 结果与讨论

2.1 实验过程中出现的现象

按照上述实验条件及步骤, 测定油中溶解气体组分及其含量。通过多次实验对比谱图 (图2、图3、图4) 发现, 仪器在测完样品气体之后, 再次测定标准气体时出现下面一些现象: (1) 标准气体中各组分的峰形较之前变得扁平, 影响最大的是C2H6、C2H4、C2H2 (柱1分离的组分) 。 (2) 在出CO2峰之后至出CH4峰之前, 谱图基线上扬;至阀切换时间B之后基线开始下降, 最终基本恢复正常。 (3) 在基线上扬区域C2H6峰没有显示;CO的出峰时间发生变化。

2.2问题讨论与解决

初步分析发生上述问题的原因是因为样品气体中含油污染色谱柱所致。样品气体是在50℃的油样中通过双头针头取出的, 而且取气时要尽量将气体全部取出, 以计算体积。所以在取样过程中不可避免地会将微量油带入气体中。含有微量油的气体通过进样口注射到仪器中, 被载气携带进入色谱柱中进行分离。由于毛细管柱的口径小, 制作工艺复杂, 柱固定液在使用条件下的性能稳定性等原因, 当微量油进入色谱柱后, 使得柱效降低, 柱子因此而受到污染, 从而在实验过程中会出现上面的问题。

通过实际操作, 要解决上述问题可采取以下几种方法:

(1) 老化色谱柱。采用高温 (不可超过柱子的最高使用温度) 老化色谱柱一段时间, 一般在200℃情况下老化色谱柱4～6 h, 即能显著恢复柱性能, 老化后FID检测器分析谱图基本恢复正常, 如图55所示。。

(2) 加装保护柱。经常老化色谱柱, 会降低柱子的使用寿命, 在使用过程中也比较麻烦。从图3、图4可以看出, 油污染主要发生在柱1, 对柱2的影响很小。因此可以采用在柱1前加装一段保护柱, 用以截留微量油污, 减轻或避免油污对柱1的污染。

(3) 在进样装置的玻璃衬管中加入去活 (硅烷化) 玻璃棉, 以截留油污, 减轻对色谱柱的污染。

2.3 毛细柱在使用中的注意问题

在毛细柱的使用过程中, 主要是防止固定液的流失, 因为固定液流失会使柱效能降低。事实上毛细柱固定液流失是自然的, 是热力学平衡过程, 在毛细柱使用的全过程中, 这种反应一直发生。因此, 所有的毛细色谱柱都有不同程度的流失。氧是导致严重柱流失的主要因素, 在色谱分析时尽量减少色谱仪气路系统氧的含量、使用好的材料以及选择正确的操作条件, 可降低柱固定液的流失, 延长柱子的使用寿命。下面介绍几点注意事项:

(1) 使用高纯度的载气。氧气含量不宜高于10-6g/g;

(2) 利用净化器可以除去较低级别气体中的氧和碳氢化合物杂质;

(3) 聚合物材料通常不稳定。因此, 调节器主体、阀盘座、密封圈和隔膜等应首选金属材料;

(4) 管线只能使用没有油或其他污染物的铜管或不锈钢管, 推荐使用制冷级铜管;

(5) 整个系统必须无泄露, 并且确保样品中不存在非挥发性物质。因为氧和污染物对固定液的分解有催化作用, 会导致柱流失增强;

(6) 在柱子安装后加热柱箱之前, 柱子必须用干净的载气清洗15 min。如果色谱仪是新的, 或进样器和仪器管线进行维护或处理过, 仪器应当再清洗15～30 min;

(7) 各种固定液的热稳定性不一样, 柱流失对背景信号的影响随固定液种类和所受温度变化而变化。当柱箱温度接近于柱温的上线时柱流失也会增加。所以应当尽量在较低的温度下工作以延长柱子的使用寿命;

(8) 一旦柱子损坏, 由于固定液降解的程度不同, 重新老化后有可能改善柱效能。

3 结语

通过利用毛细管气相色谱柱对油中溶解气体的组分含量进行实验分析, 得出如下结论:

(1) 毛细柱具有分离效能高、分析速度快、样品用量少的特点, 用毛细柱有利于提高色谱分离能力, 加快色谱分析速度。

(2) 通过本实验发现, 毛细柱在测定油中溶解气体的组分含量这一领域中的应用还存在着一些问题, 这是由毛细柱本身的柱结构与制作工艺造成的, 我们应针对其特点, 采取必要的解决措施。