二氧化锗范文

二氧化锗范文（精选10篇）

二氧化锗 第1篇

目前针对门窗玻璃的节能技术主要有低辐射玻璃(LowE玻璃)和智能窗。Low-E玻璃是在普通玻璃表面镀一层以银为基础的低辐射薄膜来阻挡能量较高的红外线进入室内,但Low-E玻璃的氧化银膜层十分脆弱,必须要做成中空结构,而中空的设计会明显提高产品成本,且其无法智能调节室内温度。与之相比,智能窗可以依据环境温度智能调控玻璃的光学性质,目前研究的智能窗可分为热致变色智能窗、光致变色智能窗、气致变色智能窗和电致变色智能窗。其中电致变色智能窗、气致变色智能窗需要额外提供电能或气体来激发其工作;光致变色智能窗对环境温度变化响应差,且冬季光线强度较弱工作效果不佳。此外上述3种材料由于成本较高、加工工艺复杂等原因无法实现大面积的应用。相比之下,热致变色(热色)智能窗制备工艺简单,使用中无需电力或气体支持,表面沉积热色涂层的智能窗玻璃可以通过调控太阳能辐射来大幅度降低建筑能耗,也正是由于优点突出、节能效果显著,热色智能窗一直受到广泛关注。

热色材料是指在受热或冷却过程中随温度变化其温度、光学性质呈现可逆变化的一类化合物或混合物。热色现象在复合材料、有机材料以及无机材料中都普遍存在。在众多热色材料中,无机金属氧化物VO2因其较为优异的相变特性是目前热色智能窗研究的一大热点。

本文简单总结了VO2薄膜常见的几种制备方法,并详细介绍了近些年来为提高薄膜透过率、改善薄膜调节率所采取的一些工艺改进方法,为其进一步深入研究提供参考。

1 VO2薄膜的制备方法

实际应用对VO2薄膜的性能要求较高,因此制备出高质量的VO2薄膜十分重要,目前常用的VO2薄膜制备方法可分为化学法和物理法两大类。物理法的主要特点在于制备原理相对简单,容易操作,但是物理法的设备昂贵、制膜成本高;而化学法的反应环境更为温和,所得薄膜纯度高,但化学法的合成步骤多、重复性较差。

1.1 物理法

物理法主要包括溅射法、真空蒸发法以及脉冲激光法。

1.1.1 溅射法

溅射法通常以纯度较高的金属钒为靶材,以氧化铟锡导电玻璃(ITO玻璃)、蓝宝石单晶、SiO2等为衬底,在真空度小于10-3Pa的Ar、O2混合气氛下制备VO2薄膜。溅射法可通过精确控制溅射时间、溅射温度、衬底种类等参数来获得性能良好的VO2薄膜,是目前制备VO2薄膜法中文献报道最多的一类方法。

Beydaghyan等[2]采用溅射法以ITO玻璃为衬底在430～455℃的低压下得到厚度约200 nm的VO2薄膜,薄膜在2500 nm处高低温透过率的变化超过60%,红外调节效果较好,但该薄膜的可见光透过率低于10%。Mlyuka等[3]在450℃下通过改变溅射时间得到不同厚度(25～120 nm)的VO2薄膜,其中25 nm厚的薄膜可在保持高的红外调节率的同时将可见光透过率提升至70%左右,见图1。目前关于溅射法的报道中,溅射温度一般都在300℃以上,而黄章立等[4]改用特殊处理的硼硅酸盐玻璃为衬底,溅射温度可降低至280℃,所得薄膜在2600 nm处高低温透过率的变化仍可超过50%。

1.1.2 真空蒸镀法

与溅射法相似,真空蒸镀法也是在真空室中以金属钒或其氧化物为反应源来制备V(O2薄膜。尚东等[5]以V2O5为蒸发源,在真空度小于10-3 Pa、衬底温度320～380℃条件下蒸镀即得到高纯度的VO2薄膜,但该VO2为B相,无相变特性。王玉泉等[6]以金属V为蒸发源,在280℃下蒸镀即快速得到均匀的VO2薄膜,但该薄膜同样因为VO2相态问题也无金属-半导体相变(MST)特性。可见,采用真空蒸镀法制备V(O2薄膜的条件十分苛刻,制备难度较大。

1.1.3 脉冲激光法(PLD)

PLD是利用脉冲激光轰击靶材得到气化分子并在基底沉积成膜的方法。Wang等[7]用PLD法研究了氧分压对薄膜成分的影响,发现以金属V为靶材800℃下氧分压只在0.008～0.3 Pa范围内才能得到纯VO2薄膜,制备条件苛刻。Lappalainen等[8]以V2O5为靶材、a-Al2O3为衬底,在温度400℃、氧分压0.6 Pa条件下得到厚度108 nm的VO2薄膜,薄膜的红外调节效果较好,2500 nm处的高低温透过率变化超过40%,但薄膜的可见光透过率一般,仅在30%左右,见图2。由于PLD法是以等离子化的靶材成膜,而等离子体分布存在局域性,因此该方法仅适用于小面积VO2薄膜的制备。

1.2 化学法

化学法制备VO2薄膜可分为溶液法和涂料法。

1.2.1 溶液法

溶液法一般是将含钒的前驱体溶液旋涂在衬底上获得前驱体膜层,再在一定气氛下高温退火得到VO2膜。该方法的优点在于成本低,但退火环境的真空度、退火温度等对薄膜性能都有明显的影响,制膜的反应条件范围很窄。Wang等[9]将V2O5溶胶作为前驱体旋涂在硅衬底表面,仅在750℃且真空度小于1.2×10-4Pa的退火条件下可以得到VO2薄膜,薄膜的可见光透过率在40%左右,而红外区域的高低温透射率变化超过45%,红外调节性能较好。张宗涛等[10]在石英玻璃上旋涂VO(acac)2的甲醇溶液得到前驱体膜层,随后在纯的N2气氛、400～600℃下退火得到约50 nm厚的V(O2薄膜,薄膜的热色效果受退火温度影响显著,当退火温度为530℃时薄膜的可见光透过率超过60%,2500 nm处的高低温透射率差值为50%,薄膜热色性能较好,见图3。

1.2.2 涂料法

涂料法制膜原理简单,通常将M相VO2粉体分散在透明聚合物中,然后喷涂或刮涂后待成膜剂凝固即得到VO2薄膜。Uppsala大学的Li等[11]通过大量的数值计算证实涂料法可在不降低可见光透过率的前提下达到较好的太阳能调节效果。肖秀娣等[12]将VO2粉体分散在丙烯酸树脂中并旋涂得到约20μm厚的薄膜,薄膜的可见光透过率为48%,2000 nm波段处的高低温透过率变化为37.3%,薄膜的热色性能好。

采用该方法制膜,VO2粉体的尺寸及其在聚合物中的分散效果都会影响薄膜最终的光学性质和热色性能。Valmalette等[13]通过对不同粒径的VO2粉体制得的不同厚度的膜层进行观察后指出,涂料法制膜,尤其是制备较薄膜层时,粉体在透明聚合物中的分散并非是各向同性的,这种情况下,粉体的颗粒大小对薄膜的透过率影响很大。该课题组通过数值计算发现,在涂料配比不变的情况下,随着VO2粉体粒径的逐步增大,薄膜的透过率增加;但另一方面,薄膜的高低温透过率的增加速率并不相同,高温下薄膜的透过率变化更快,薄膜对红外光的调节能力随VO2粉体粒径的增加而显著减弱,粗略估计采用涂料法制备20μm厚的VO2薄膜所用粉体的最佳粒径在500 nm左右。同样,在固定粉体粒径不变的情况下,薄膜的透过率、热色调节能力和涂料配比之间也存在相似的制约规律。

2 工艺改进方法的介绍

虽然制备VO2薄膜的方法多种多样,但目前制得的薄膜仍存在诸多问题,而薄膜可见光透过率低、太阳能调节率不理想是亟待解决的两个问题。近些年来有不少关于这几方面的改进方法,主要是通过沉积减反层、造孔或提高粗糙度、掺杂这三大类。

2.1 沉积减反层

在VO2薄膜表面沉积一层或多层折射率小于VO2薄膜的材料,可有效减小薄膜整体的反射率,从而达到提高透射率、改善调节率的目的。关于沉积减反层的报道很多,SiO2和TiO2是常用的两种减反层材料。

早在1987年,Babulanam等[14]就通过数值计算证明沉积SiO2减反层可以将薄膜的可见光透过率提升至50%,但文章也指出薄膜的热色性能也会因SiO2的加入受到影响。而随后Lee等[15]采用溅射法在VO2薄膜上沉积100 nm厚的SiO2减反层,实验发现与未沉积SiO2层的相比,薄膜的可见光透过率从42%上升至55%,同时薄膜的热色性能未受影响。但SiO2并非是减反层材料的最佳选择,相比之下高折射率的TiO2减反效果更佳。金平实等[16]采用溅射法获得不同厚度的TiO2/VO2薄膜,当TiO2厚度为40 nm时,薄膜的可视透过率Tlum提高至49%,与无减反层时相比提高32%,此外还通过数值模拟和实验指出,沉积多层TiO2减反层薄膜可进一步提高透过率,制备的TiO2/VO2/TiO2薄膜的可视透过率Tlum高达57.6%。而随后Mlyuka等采用磁控溅射方法制备得到TiO2/VO2/TiO2/VO2/TiO2五层膜,其透射率为45%,太阳光调节率ΔTsol为12%。除物理法沉积减反层外,李亚梅等[17]在VO2纳米棒表面包覆TiO2层,并用化学法制膜,虽其减反效果不及物理法,可视透过率Tlum仅为27.4%,但薄膜的太阳能调节率ΔTsol高达17.6%。

关于减反层的报道数量较多,沉积不同减反层的VO2复合薄膜的热色性能比对归纳于表1中。

2.2 加入折射率小的材料

根据多层膜的反射率计算公式可知,在VO2薄膜中加入折射率小的材料可以减小薄膜层的反射率,从而达到提高薄膜透过率的效果。

在薄膜中造孔,利用折射率小的空气来提高透射率是常用的方法之一。而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在热处理过程中降解为薄膜产生大量的孔隙,是最常用的造孔聚合物。康利涛等[21]采用此方法在硅衬底上沉积得到复合VO2薄膜,可见光透过率超过40%。另外无机盐与PVP之间相容性的差异所产生的微观结构上的相分离会使得薄膜粗糙度增加,折射率降低,从而进一步提高薄膜的光学性质。与PVP存在相分离现象的有ZnCl2、Zn((OH) Cl、Mg(NO3)2、La(NO3)2等。杜靖等[22]将VO2粉体、PVP与ZnCl2混合旋涂得到复合VO2薄膜,ZnCl2的加入增加了薄膜的粗糙度,当n(Zn)/n(V)为0.1时,薄膜的可见光透过率Tlum可达60%,且太阳能调节率ΔTsol保持在10%以上。

除造孔及提高粗糙度外,也有加入其他低折射率材料的报道,例如掺F的SnOFTO)涂层。FTO涂层的折射率小于VO2且透射率高(>80%),可降低薄膜的反射从而提高其可见光透过率。张宗涛等[23]采用溶液法以FTO导电玻璃为衬底,于390℃的N2-O2气氛下退火得到不同厚度的VO2薄膜,当VO2层厚度为42 nm时薄膜可见光透过率在50%左右,太阳能调节率ΔTsol仅为4%,而随着VO2层厚度的增加其透过率明显下降,见图4。为进一步提高薄膜透过率,并改善薄膜太阳能调节率,该课题组还将该改进方法与沉积减反层相结合,在约55 nm厚的VO2表面旋涂约60 nm厚的TiO2减反层,复合薄膜的可见光透过率提升至44%,同时太阳能调节率ΔTsol增加至8.81%。此外,Zhao等[24]也通过数值计算证明在加入低折射率的ZnO层的同时加入SiO2减反层,薄膜的可视透过率Tlum高达63%,太阳能调节率ΔTsol的理论值超过13%。

2.3 掺杂

可用于提高VO2薄膜可见光透过率、改善薄膜调节率的掺杂元素主要是Mg、F及贵金属。F的加入可以使VO2光谱的吸收边位置发生蓝移,从而提高薄膜的可见光透过率,尤其是高温透过率,但高温透过率的过度增加会导致薄膜的太阳能调节率ΔTsol降低,无法达到调节太阳光节省能耗的最终目的,因此单独掺杂F的研究并不具有实用价值[25]。而Mg的加入可以将VO2的禁带宽度从1.6 eV扩大至2.3eV,VO2薄膜的透过率(尤其是600 nm以下波段)随之增加[26]。Mlyuka等[27]采用溅射法在玻璃衬底上沉积掺Mg的VO2薄膜,随着Mg掺杂量的增加,薄膜的透过率逐渐提高,当Mg掺杂量增加至7%左右时,薄膜在低温下的可见光透过率相比掺杂前提高10%,并且与同一波段下高温透过率相持平,见图5,这明显提高了薄膜的太阳能调节率ΔTsol,可见Mg掺杂的效果较好,更具应用前景。

与Mg、F不同,Ag、Au等贵金属具有很强的局域表面等离子体共振效应(LSPR),会对入射光产生强的吸收或散射,从而改变材料的光学性能,将其与VO2薄膜结合,可定域改变薄膜某一波段内的光学性能,不但可以提高薄膜的透过率、改善薄膜的太阳能调节率,还可以改变薄膜颜色。徐刚等采用溅射法在VO2表面沉积Ag[28]或Au[29]层,随着金属层厚度的改变,薄膜透射谱的谱峰位置发生移动,薄膜颜色发生变化,而薄膜的可见光透过率也保持在40%左右。此外,徐刚等[30]还将减反层和LSPR相结合,采用溅射法在石英衬底上依次沉积VO2层、Ag层和TiO2层获得多层膜结构,通过调节TiO2层和Ag层的厚度可明显改变薄膜的光谱形状,并使薄膜呈现红、蓝、紫等多种颜色,见图6。

3 结语

近些年来无论是在国内还是国外,VO2薄膜因其较为优异的相变特性一直是智能窗用热色涂层研究的热门话题。目前,VO2薄膜的制备工艺已日趋完善,但可见光透过率低、太阳能调解率不理想是制约其发展的两大难点问题。毫无疑问,实现薄膜产业化、实用化有相当长的路要走,如何提升热色智能窗用VO2薄膜的综合性能,还有待进一步的实验验证和更为深入的理论分析佐证。

摘要：系统总结了VO2薄膜常用的制备方法,并针对目前热色智能窗用VO2薄膜存在的问题,如透过率低、调节率不理想等,详细综述了提高VO2薄膜性能的工艺改进途径,包括沉积减反层、加入折射率小的材料、掺杂等,以揭示改善VO2薄膜的最佳途径,为推进VO2智能窗的实用化提供依据。

二氧化锗 第2篇

一氧化碳的性质 南京市浦口外国语学校 朱清华

一、核心素养

通过对一氧化碳性质和用途的探究，进一步让学生体会物质的结构、性质、用途之间的关系。

二、学情分析

经过前面一段时间的学习，学生对学习化学知识充满兴趣，已具备一定的化学基础知识和学习方法，具有一定的实验操作能力和强烈的探索欲望，也感受到了化学实验所带来的乐趣和成就感。通过本次期中考试数据分析，本班化学均分位居全区前列，但仍有提升空间，然而在物质间的转化上存在较多问题，第20题推断题的得分率仅有50%，与初期目标80%差距甚远。本节课在学生了解二氧化碳性质、用途及对生活和环境的影响的基础上，通过对比的方式，学习一氧化碳的性质、用途及对生活和环境的影响，提高学生物质间的系统转化、前后知识比较的学习水平，提升学生归纳、比较、分析、概括能力。

三、教学目标

1.通过引导学生比较一氧化碳和二氧化碳的性质和用途，让学生体会物质的结构、性质、用途之间的关系。

2.通过演示一氧化碳气体燃烧、还原氧化铜实验，使学生体验探究、体验成功，培养学习化学的兴趣；初步掌握基本实验技能，形成规范的实验操作是保证安全和实验成功的必要因素之一的意识。

3.通过让学生描述实验现象，培养学生对实验现象的表述能力。4.通过一氧化碳使人中毒原理的介绍，培养学生的安全意识。

四、重点难点

教学重点：CO的可燃性、毒性、还原性。教学难点：CO还原氧化铜的实验注意事项。

五、课前准备

学生完成教师发布的课前预习任务，教师通过预习反馈，了解学生的薄弱点（详细任务请登录“优教-同步学习网”，浏览“名师预习”）。

/ 3

六、教学过程 1.导入：结构决定性质

（1）演示实验：①二氧化碳与空气密度比较；② 二氧化碳溶于水 学生总结二氧化碳的性质（2）展示装有一氧化碳的储气瓶 学生尝试描述一氧化碳的部分性质

（3）组织讨论：一氧化碳、二氧化碳都是碳的氧化物，为什么其性质上存在差异？

引导学生分别从元素组成、分子构成和碳元素化合价三个方面总结一氧化碳与二氧化碳的异同。

2.新知学习：CO的化学性质（1）CO的可燃性

演示实验：用酒精灯点燃CO，并在火焰上方面分别罩上干燥的烧杯和蘸有澄清石灰水的烧杯，观察现象。

学生总结观察到的实验现象，分析产物，写出反应的化学方程式。

组织讨论：煤炉里煤层上方的蓝色火焰，就是一氧化碳在燃烧。CO是怎么产生的？煤炉中可能发生哪些化学反应？

引导学生写出煤炉中发生的化学反应的化学方程式，认识碳单质、一氧化碳与二氧化碳之间的转化关系。（2）CO的毒性 资料展示：煤气中毒

学生通过阅读PPT和导学案中的资料，总结CO的毒性。并理解CO导致人体中毒的机理。

组织讨论：煤气厂为什么在家用煤气（含一氧化碳）中掺入微量具有难闻气味的气体？如发生煤气泄漏应该怎么办？

引导学生总结应对煤气泄漏的措施，加强学生的生活常识。3.CO的还原性

实验演示：CO还原CuO实验，并注意讲解实验步骤。

学生观察并描述实验现象，分析产物，写出反应的化学方程式。并分析CO的还

/ 3 原性。

思考：（图片参考PPT）

①b处燃着的酒精灯的作用是什么？

②实验开始时，是先点燃a处酒精灯，还是先通入CO气体？为什么？ ③ 实验结束时，是先熄灭a处酒精灯，还是先停止通入CO气体？为什么？ ④ 如果将CO还原氧化铜的实验装置稍作改进（如图2所示），与图1相比，其有何优点？

引导学生思考并讨论上述问题，使学生认识规范的实验操作是保证安全和实验成功的必要因素之一的意识。应用：CO的还原性

引导学生写出CO在高温下还原氧化铁的化学方程式，了解CO在冶金工业上的应用。3.课堂小结

（1）总结碳、一氧化碳和二氧化碳三者之间的转换关系。（2）比较CO和CO2的性质与用途 4.课堂训练

（优教提示：打开优教配套习题，使用互动答题卡，更快更便捷的掌握学生的掌握情况）

二氧化锗 第3篇

但通过多次实际操作，笔者认为该实验有以下几点缺陷：

1.反应过于剧烈。

向容积为20 mL的试管中加入5 mL 5%的H2O2溶液，再加入少量MnO2粉末（约1/4药匙），剧烈的反应会导致大量含O2气泡的液体连同MnO2粉末溢出试管。

2.MnO2粉末很难回收，一般处理方法是实验结束后连同试管内剩余溶液一起倒掉。在分组学生实验中浪费更多，同时造成对环境的污染。

通过多次的尝试和改进，笔者将MnO2粉末与水泥混合，制成水泥催化棒，成功地克服了以上MnO2粉末在该实验中的缺点。

一、实验用品

MnO2粉末10 g ，水泥（德清县南方水泥）10 g，沙子80 g， 蒸馏水， 细线， 塑料板（20 cm×20 cm），废弃小试管， 若干，玻璃棒， 药匙。

二、制作方法

将10 g MnO2、10 g水泥、80 g沙子，置于塑料板上混合，一边加水一边搅拌。将混合好的水泥用药匙小心装入试管中，将细线埋在水泥中间（便于实验后从容器中取出），用玻璃棒压实，制成长度约3 cm的水泥催化棒，可制多根用于学生实验中。待24 h左右，水泥完全硬化，用镊子敲碎试管，即可取出完全硬化的水泥催化棒。

三、改进后优点

1.将MnO2粉末分散在水泥棒中，起到“稀释”作用，既能起到催化效果，又不会使反应太剧烈。

2.通过细线拉动水泥棒，可控制反应的发生和停止，不会出现溶液连同MnO2粉末溢出试管的情况。

3.制成的水泥棒可无限次重复使用，避免了药品的浪费，符合绿色环保的理念。

（收稿日期：2015-11-25）从表3可以看出，随着催化剂用量的增加，乙酸乙酯的产率略有下降。因此，当催化剂的用量为反应物总量的2%时，乙酸乙酯的含量最高，因此最佳催化剂用量为反应物总量的2%。

（3）按人教版教材方法用杂多酸作催化剂合成乙酸乙酯

H4SiW12O40·nH2O作催化剂为无色透明溶液，按照人教版教材实验方法中的乙醇（3 mL）冰醋酸（2 mL），催化剂改用H4SiW12O40·nH2O进行酯化反应实验。催化剂用量，乙酸乙酯产量和实验现象列于表4中。

表4催化剂用量，乙酸乙酯产量和实验现象

催化剂用量/%乙酸乙酯产率/%实验现象0.3177.7无色透明溶液0.2374.1无色透明溶液杂多酸作催化剂时，反应平稳，没有炭化现象，乙酸乙酯的产率为77.7%，接近浓硫酸作为催化剂的产率，因此，可以用杂多酸替代浓硫酸用于高中化学教材乙酸乙酯的制备。

3. 实验改进的意义

（1）有利于增强实验操作的安全性

（2）有利于STS教育理念在新课程中的实施

（3）有利于绿色化学理念在新课程中的体现

杂多酸可作为催化剂替代腐蚀性强的浓硫酸用于高中化学乙酸乙酯制备反应，不但可以消除安全隐患，避免原料发生炭化，同时在中学化学实验中引入绿色合成理念，具有重要的人文和社会意义。

二氧化锗 第4篇

Ce3+⇌Ce4+ +e (1)

在贫氧或还原条件下,CeO2表面的一部分Ce4+被还原成Ce3+,并产生氧空位,形成一系列不确定的具有氧缺陷结构的化合物CeO2-x;当在富氧或氧化条件下,Ce3+又被氧化为Ce4+,使CeO2-x转化成CeO2,因而CeO2表现出很强的储氧释氧功能(Oxygen storage/release capacity, OSC)和氧化还原能力[5],同时CeO2还具有高温快速的氧空位扩散能力[6]。因此,CeO2可广泛应用于发光材料、催化材料、高温热敏材料、燃料电池材料、玻璃抛光剂、电子陶瓷、紫外吸收材料等。介孔CeO2除了具有CeO2以上所有的性质,本身还具有独特的性质,如较大的比表面积和高孔隙率、对金属有较好的分散性和稳定性等,除了应用于汽车尾气三效催化转换(TWC)外,还在加氢催化和重油催化裂解(FCC)等领域具有较好的应用前景[7]。目前介孔CeO2材料的合成多采用表面活性剂为模板,通过CeO2前驱体与模板剂之间的自组装制得。Xin Liang等[8]采用一步法制备了较大比表面积、均匀的孔径分布和较大孔隙率的介孔CeO2。Anil K.Sinha等[9]的研究表明,在水醇的有机溶剂中铈钛分散性较好,得到的介孔铈钛具有较大比表面积和较好的催化性能。李霞章等[10]采用溶胶-凝胶法制备了介孔CeO2和CeO2-ZrO2复合体,其在高温下仍然具有很好的热稳定性。然而,以上方法大都需要有机溶剂作为反应介质,反应工艺复杂,难于控制。

本实验采用去离子水作为溶剂,以无机盐硝酸铈为原料、CTAB为模板剂,通过柠檬酸的加入,制备出高结晶度和大比表面积的介孔CeO2,以CO催化氧化反应作为评价对象,研究了该介孔CeO2的催化性能和机制。

1 实验

1.1 催化剂的制备

采用水热法制备介孔CeO2。在连续搅拌条件下,将硝酸铈、柠檬酸、CTAB按5∶1∶1的物质的量比混合,加入NH3·H2O调节使体系pH=9,在一定的水浴条件下搅拌2h,将反应物转移到具有聚四氟乙烯的高压反应釜中于120℃晶化12h,取出后将沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗涤,在恒温干燥箱中干燥后转移到马弗炉中于300℃焙烧,得到介孔CeO2产物。以上使用的试剂均为分析纯,所得到的产品作如下标记:前驱体样品记为A,300℃焙烧的样品记为B,未加CTAB且300℃焙烧的样品记为C。

1.2 催化剂的表征

采用日本理学电机株式会社3015升级型D/max-Rc型X射线衍射仪(λ=0.15406nm)进行XRD测试。测定条件为:Cu靶,管电压40kV,管电流200mA,扫描步长0.01°,扫描速率10(°)/min,扫描范围为10~90°。

采用美国Quantachrome公司的CHEM BET-2200e型脉冲气相色谱化学吸附仪测定催化剂的比表面积。样品预先在100℃、100Pa下进行预处理,用BET方程计算样品的比表面积,用BJH方法得到样品的孔径分布曲线。

采用美国Quantachrome公司生产的Chembet PULSAR & TPR/TPD(p/n 02139-1)型全自动程序升温化学吸附仪进行H2-TPR分析。催化剂用量为50mg,还原气为1∶10(体积比)的H2-He混合气,气体流量为75mL/min,桥电流为140mA,衰减为32,以10K/min的升温速率升温到900℃进行H2还原测试。

采用美国Quantachrome公司生产的Chembet PULSAR & TPR/TPD(p/n 02139-1)型全自动程序升温化学吸附仪进行CO2-TPD分析。催化剂用量为100mg,He作为载气,流速为75mL/min,桥电流为140mA,衰减为4,以10K/min的升温速率升温,用热导池检测器检测信号。

1.3 催化剂的评价

在自制的催化剂反应体系中进行催化剂的评价,CO的氧化反应在固定床流动微型反应器上进行(其中反应管φ=20mm),催化剂(20~40目)装入量为1.5g,反应气的组成为1.0% CO-10.0%O2-89.0%N2,气体流量为200mL/min。催化剂材料进行如下预处理:从室温到100℃升温速率为5℃/min,于100℃恒温0.5h,使用N2吹扫;然后通入反应气,100~500℃的升温速率为5℃/min。反应尾气使用英宝C600红外线气体分析仪在线分析,使用式(2)计算CO的转化率。

η=[V总(CO)-V反(CO)]/V总(CO) (2)

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为CeO2前驱体和焙烧后样品的XRD图。从图1中可以看到,2θ=28.8°、33.1°、48.1°、56.8°处观察到CeO2(111)、(200)、(220)和(311)晶面特征衍射峰,且无论是衍射峰位置还是衍射峰的相对强度均与CeO2的标准卡片一致(JCPDS 34-0394),没有其他杂峰存在[11,12],表明前驱体与焙烧后样品都具有晶型较好的CeO2立方萤石晶相结构。相对于CeO2前驱体(图1(a)),300℃焙烧后样品(图1(b))衍射峰强度有所增加,说明其结晶度进一步增强。图1(c)为不加CTAB的焙烧样品,其衍射峰强度相对较弱同时有所宽化,且在(222)、(420)晶面的衍射峰基本消失,说明CTAB的加入在一定程度上提高了样品的结晶度。

2.2 样品N2吸附/脱附表征

图2为样品的N2吸附/脱附等温曲线,所有样品均属于典型的第Ⅳ类吸附/脱附等温曲线,为H2型滞后环,表明样品具有介孔结构[13,14]。从图2可看出,焙烧前后样品吸附、脱附等温线变化大致相同(曲线(a)和(b)),样品吸附量随N2分压变化呈现以下两个阶段[15]:(1)低压端(0

2.3 样品CO氧化性能研究

图3为所制备介孔CeO2对CO氧化的催化性能曲线。由图3可以看出,随着反应温度的升高,所有样品催化活性增强,在300℃以前CO都已被完全转化。样品B的活性高于样品A和C,其CO完全氧化温度为278℃,比其他样品约低50℃。由表1可知,样品B比表面积和孔容较大,有利于反应物和产物的扩散,因而催化活性最好。

为了进一步探讨介孔CeO2样品的催化性能,分别进行了样品的H2-TPR和CO2-TPD表征。H2-TPR用于测试样品的储氧能力和氧化还原能力,CO2-TPD用于表征CO2脱附性能。从H2-TPR谱图(图4)中可以看出,所有样品在400~550℃之间和850℃左右出现2个还原峰,分别归属于CeO2表面氧和体相氧的还原[16],其中样品C在320℃附近出现的微弱还原峰可能是由表面吸附水或其他物质引起的。相对于其他两个样品,样品C的表面氧还原峰温度较高,峰面积较小,并且还原温度范围较宽,还原过程较难于进行。有研究指出,在CO氧化反应中,CeO2表面活性氧量是关键因素[17]。通过对3个样品表面氧还原峰面积的计算,耗氢量(相对积分面积)大小依次为:B为1.834、A为1.578、C为1。由于样品A和B的比表面积、孔径和孔容量大于样品C,较大的比表面和孔容有利于增强表面活性氧供氧能力和供氧数目,进而具有更高的氧传递能力和供氧功能,因此样品A和B的催化活性较高。

图5为介孔CeO2样品的CO2-TPD图。从图5中可以看出,催化剂表面存在多种CO2的吸附态,大致可以分为两种[18]:吸附温度低于300℃所对应的CO2的弱吸附态和吸附温度高于300℃所对应的CO2的强吸附态。从图5中还可以看出,弱吸附态所有样品的吸附量相差很小,而样品B的强吸附态的CO2的吸附量相对于其他两个样品较大(通过对吸附峰面积的计算,相对积分面积的大小依次为:B为1.268、A为1.038、C为1)。有研究表明金属氧化物的表面缺陷位有利于CO2的吸附[19],样品B能够吸附更多的CO2,说明样品B表面有更多的氧空穴,较多的氧空穴增大了氧迁移速率,进而导致样品B显示出更好的催化性能。

3 结论

二氧化钒的电子结构及光学性质计算 第5篇

二氧化钒的电子结构及光学性质计算

本文使用基于量子力学第一性原理的CASTEP程序包,计算了单斜结构和金红石结构的二氧化钒(VO2)的电子结构、介电常数、吸收系数、折射率等光学性质.介电函数的虚部、吸收光谱、折射率等它们的峰值位置存在一一对应关系,这表明了它们之间存在着内在的联系,它们都与电子从价带到导带的跃迁吸收有关,这为从物理本质上理解二氧化钒的`光学性质提供了重要的依据.计算结果与实验结果符合得很好.

作 者：宋婷婷 何捷 孟庆凯 孙鹏 SONG Ting-ting HE Jie MENG Qing-kai SUN Peng  作者单位：四川大学物理科学与技术学院,辐射物理及技术教育部重点实验室,成都,610064 刊 名：光散射学报  ISTIC PKU英文刊名：THE JOURNAL OF LIGHT SCATTERING 年，卷(期)： 20(2) 分类号：O731 关键词：VO2   电子结构   光学性质  

二氧化碳和氢气制二甲醚 第6篇

关键词：二氧化碳,加氢,二甲醚,催化剂

1 前言

二甲醚(DME),又称甲醚、氧二甲,是一种无色可燃气体,可压缩液化。二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品,用途十分广泛。二甲醚具有较高的十六烷值、优良的压缩性,非常适合压燃式发动机,是柴油发动机理想的替代燃料。二甲醚也可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。此外,二甲醚因具有沸点低、汽化热大、对环境无污染、毒性小等性能,是氟里昂的理想代用品,广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料,尤其是近年来随着低碳烯烃(主要是乙烯和丙烯)需求量的迅速增长,以二甲醚制备乙烯、丙烯已成为当今的一个热门课题。

二甲醚的生产方法较多,目前工业生产二甲醚常采用甲醇气相或液相催化脱水法和合成气直接合成法两种。合成气法制DME是在合成甲醇技术的基础上发展起来的,又分为两步法和一步法,由合成气一步法制二甲醚是国内外开发的重点,技术已相当成熟[1~4]。近年来,利用大气的主要污染物CO2加氢制含氧化合物的研究越来越受到人们的重视,有效地利用CO2,可减轻工业排放CO2对大气环境的污染,以CO2为原料催化加氢直接合成二甲醚具有重要的经济意义和环保意义。

2 热力学分析

一般认为,CO2加氢直接合成二甲醚的反应包括三个相互关联的反应过程,即甲醇合成、甲醇脱水和水煤气变换反应,其反应方程式如下:

(1)和(2)的总反应式为:

上述热力学数据表明,反应(4)比反应(1)更容易进行。因为反应(1)生成的甲醇可以经过易进行的反应(2)被立即消耗,打破合成甲醇的热力学平衡,提高CO2转化率。

其次,从温度、压力对热力学平衡的影响来看,主反应(1)、(2)均为放热反应,而副反应(3)为吸热反应,因此升高温度不利于二甲醚的生成,从而导致二甲醚的选择性随温度升高而不断下降。另外,由于CO2加氢合成二甲醚的总反应是体积减少的反应,升高反应压力有利于平衡向二甲醚生成的方向移动。反应压力升高时,CO2的转化率、DME的选择性和收率都会有不同程度的提高。及时脱除反应生成的水,使平衡向有利于二甲醚的方向转移。

天津大学赵彦巧等人[5]对CO2加氢直接合成二甲醚反应体系进行了热力学研究。他们用逸度系数校正了压力的效应模拟计算分析了反应体系达到热力学平衡时各组分及其与温度、压力和CO2:H2比之间的关系。经计算得出,在533 K、3.0MPa和CO2:H2=l:3时的反应条件下,当体系达到热力学平衡状态时,CO2的平衡转化率为26.49%,二甲醚和平衡收率为14.9%。

3 合成催化剂的研究

对CO2直接加氢合成二甲醚催化剂的研究,目前国内主要集中于南京工业大学、天津大学、华东理工大学、四川大学、江苏石油化工学院和长岭炼化有限责任公司催化剂厂等。其研究主要内容在于催化剂中各组分含量的配比、催化剂的改性、助剂的添加、脱水催化剂的选择及不同催化剂制方法对催化剂活性的影响。

3.1 催化剂中各组分含量对催化性能的影响

南京工业大学的王继元等人[6]考察Cu-Zn/HZSM-5双功能催化剂中Zn含量对催化剂前驱体晶相结构以及对焙烧后催化剂的比表面积、平均晶粒大小、还原性能以及催化活性等的影响。研究结果表明,催化剂中W(Zn)=28%时,前驱体中含有较多的绿铜锌矿和单斜绿铜锌矿晶相,焙烧后的催化剂比表面积较大,CuO与ZnO的平均晶粒较小,还原峰温度较低,催化活性较高。Zn含量由0%提高到28%,其CO2转化率提高7倍,二甲醚的选择性提高2倍。

天津大学化工学院赵彦巧[7]等人也对具有不同铜/锌(氧化物质量比)的CO2加氢直接合成二甲醚的Cu ZnAI/HZSM-5复合型催化剂进行了考察,并对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,催化剂中的铜/锌对催化剂的反应性能、晶相结构以及还原难易程度等均有一定程度的影响。在所制的四种不同铜/锌的复合催化剂(Cu/Zn=l/2、4/5、5/4、2/1)中,以Cu/Zn=l/2的催化剂反应性能最为理想,虽然它们的还原峰位置和比表面积相差不大,但在反应催化剂各组分问相互作用的IR谱图中则表现出较明显的差别。

四川大学杨燕[8]等对合成催化剂和脱水催化剂的比例进行了研究。其采用CNJ202工业合成甲醇催化剂和HZSM-5沸石分子筛为原料制得CO2加氢一步法合成甲醇及二甲醚双功能催化剂。该催化剂的有效成分仍然为CuO和ZnO,在实验条件下,合成甲醇催化剂CNJ202和甲醇脱水催化剂HZSM-5分别独立起作用,最佳配比是CNJ202:HZSM-5=0.5:1.0(质量比),焙烧温度550℃以N2为载气,在2%H2气中,于250℃、常压下还原6 h可以获得较好的催化剂活性。

华东理工大学柯思明[9]采用甲醇合成C302型铜基催化剂与甲醇脱水CM-3-l改性分子筛组成的复合催化剂,考察了两种催化剂的配比对反应结果有影响,其结果表明CM-3-l催化剂用量多时,反应转化率高,二甲醚选择性最高。

王继元等人[10,11]又考察了Si O2对Cu-ZnO/HZSM-5催化剂改性效果。结果表明,Si O2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。Si O2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%Si O2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率28.53%和l6.34%,与未经改性的CuZnO/HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大Si O2用量,催化剂的活性反而降低。

3.2 助剂的影响

王继元等人[12]研究了助剂Mg O、Ti O2、Zr O2等对CO2直接加氢合成二甲醚的影响。结果表明,助剂不同程度地促进CuO和ZnO的分散;降低了Cu-ZnO-AI2O3-Si O2催化剂的TPR还原温度。加入的助剂富集于催化剂表面,Mg O、Ti O等助剂均降低了催化剂表面Cu原子的浓度,而Zr O2助剂增加了催化剂表面Cu原子的浓度。活性评价结果表明,CO2的转化率与表面Cu原子的浓度和催化剂吸附氢的能力有关,所以ZrO2是CO2加氢制二甲醚CuZnOAI2O3Si O2催化剂的优良助剂。长岭炼化有限责任公司催化剂厂刘志坚等人对CuOZnOAI2O3/HZSM-5和CuO-ZnO/ZrOHZSM-5两种催化剂进行了活性稳定性比较,试验结果表明,ZrO有助于催化剂活性的稳定。江苏石油化工学院吴泽彪等人也考察了CO2加氢合成二甲醚反应中ZrO含量对Cu-ZnOSiO2-ZrO催化剂的影响。结果表明ZrO含量以2%~3%为佳。

3.3 脱水催化剂对反应的影响

王继元等人[13]考察了合成催化剂中脱水催化剂对反应的影响。他们以市售Cu-ZnO-AI2O3催化剂为甲醇合成组分,以不同固体酸(HZSM-5、H-Mordeni、SAPO-34、H-Y、y-AI2O3、Si O2-AI2O3)作为脱水组分,利用物理混合的方法制了一系列CO2加氢合成二甲醚的复合催化剂,考察不同固体酸对CO2制二甲醚的影响。研究表明CO2的转化率与固体酸的酸性无关,而取决于Cu-ZnO-AI2O3催化剂上甲醇的合成速率。二甲醚的选择性取决于固体酸的酸量和酸强度,甲醇脱水发生固体酸的中强酸位上。HZSM-5、H-Mordenite作为脱水组分,促进了CuZnOAI催化剂的分散,制得催化剂酸性较高,酸性位分布相对集中,因此二甲醚的收率最高。HZSM-5分子筛作为复合催化剂脱水组分,硅铝比对CO2转化率无影响,但可显著地影响较低温度下二甲醚选择性;低硅铝比的HZSM-5(硅铝比38)更适合作为加氢合成二甲醚的复合催化剂的脱水组分。

3.4 不同沉淀剂对催化剂性能的影响

天津大学张建祥、赵彦巧等人[14]使用四种不同的沉淀剂(氨水、氢氧化钠、草酸钠和碳酸钠)制CuZnAl/HZSM-5复合型催化剂,同时考察了其对CO2直接加氢的催化性能,并采用H2-TPR、XRD、BET、CO2-TPD、H2-TPD等表征方法对催化剂物化性质进行了表征。研究结果表明,沉淀剂对催化剂的反应性能、晶相结构、还原难易程度以及对CO2、H2的吸附性能等均有显著的影响。催化剂上对于原料CO2和H2而言,存在两种吸附位,催化剂的活性、选择性与其吸附性能有密切的关系。研究结果可以较好地解释CO2直接转化为甲醇和二甲醚的反应机理。

4 工艺条件的影响

我国对CO2加氢制取二甲醚的研究主要集中在对催化剂的研究上,对合成工艺路线的研究较少。国内主要有华东理工大学、南京工业大学和长岭炼化有限责任公司催化剂厂对此进行较为详细的研究。

华东理工大学[15]从1993年起开展三相床合成甲醇和二甲醚的研究工作,“九五”期间完成了工业热模试验。结果表明温度升高,CO2转化率先升后降,二甲醚选择性增加,甲醇选择性下降;压力升高,CO2转化率提高,二甲醚选择性增加,甲醇选择性下降;原料气的摩尔比对反应结果有影响,H2过量可提高CO2转化率和二甲醚选择性。

长岭炼化有限责任公司催化剂厂刘志坚等人[16,17]以乙醇为溶剂,草酸作沉淀剂,采用共沉淀浸渍法制了优良的CO2加氢合成二甲醚催化剂(CuZnA1/HZSM-5),在245℃、2.0 MPa、2400 h-1、H2/CO2=2.79的反应条件下,CO2转化率达22.61%,二甲醚的选择性为45.90%,甲醇选择性为14.81%,含氧化合物收率为l3.73%。对CuZ-nAl/HZSM-5催化剂进行了反应条件以及活性、稳定性的初步考察。实验结果表明,提高压力对反应有利,CO2转化率、二甲醚选择性和甲醇选择性均增加;低空速有利于CO2转化成二甲醚,含氧化合物选择性亦增加,CO选择性下降。确定合适的反应温度为230~245℃。

南京工业大学的王继元等人[18]采用甲醇合成催化剂C207和分子筛HZSM-5混合制得CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂,并在微型固定床反应装置上进行了活性评价。结果表明,温度对催化剂活性影响显著,适当提高温度有利于提高反应速率,适宜的温度操作范围260~270℃,增加压力,提高氢碳摩尔比有利于提高CO2转化率、二甲醚收率,适宜的空速范围1500~3000h-1。

5 结语

随着经济发展,我国已成为CO2排放大国,解决CO2的转化利用已成为当务之急。加氢转化为甲醇是CO2利用的有效途径,然而热力学因素限制了平衡转化率,解决此问题的途径之一是开发具有低温活性的新型催化剂。随着研究的深入,期待在催化剂的研究上取得新的突破。将甲醇转化为其他有机产品可使化学反应平衡右移,提高CO2的转化率,CO2加氢进一步制取DME才能是实现此设想的一种有益尝试。

二甲醚具有广阔的应用前景,尤其作为车用燃料和烯烃生产有着巨大的潜在优势。使用自然界广泛存在的二氧化碳为原料,直接加氢合成二甲醚是一种新的合成工艺,不仅能充分利用CO2又能减轻工业排放CO2对大气环境的污染,具有重要的环保意义。因此,我们应总结国内外研究开发的最新成果,加快该工艺的开发和工业化进程,尽快发挥其应有的经济效益和社会效益。

二氧化锗 第7篇

所谓暗物质，是指目前可以通过万有引力推知其存在，但未能直接观测到的物质。暗物质(包括暗能量)被认为是当前国际宇宙研究中最具挑战性的课题。解开暗物质之谜将是继哥白尼的日心说、牛顿的万有引力定律、爱因斯坦的相对论以及量子力学之后，人类认识自然规律的又一次重大飞跃。

目前，全球已在进行或即将开始进行探测暗物质的实验项目约20个，预计能在4～5年内探测到暗物质粒子。通过探测暗物质湮灭所产生的次级粒子，如中微子、正负电子对、质子、反质子等是认识暗物质的有效途径，而二氧化碲晶体是探测中微子的首选材料。CUORE项目正是利用二氧化碲晶体作为辐射量热器来探测中微子的绝对质量与性质。

CUORE项目位于意大利，该项目准备利用总重量约750kg的二氧化碲晶体作为辐射量热器。从上世纪90年代起，CUORE项目的科学家即在全世界范围内寻找满足要求的大尺寸、高纯二氧化碲单晶。上海硅酸盐所从1994年起应CUORE项目的要求，开始这方面的研制工作，并于2007年成功研制出大尺寸、高纯二氧化碲单晶。

目前，上海硅酸盐所是世界上唯一能提供满足CUORE项目要求的二氧化碲晶体的科研机构，项目组也最终确定由该所独家提供二氧化碲晶体。2008年1月，二者签订了1 000块大尺寸高纯二氧化碲晶体的合同。截至目前，该所已经为CUORE项目提供了近300块大尺寸的高纯二氧化碲晶体，所有指标均达到并超过了项目中微子探测用高纯二氧化碲晶体的要求。

二氧化锗 第8篇

煤自然发火是一个复杂的煤氧复合过程,在条件一定的情况下,煤的硫含量对其自燃倾向性存在影响[2]。目前国内外学者对高硫煤的氧化自燃特性进行了相关研究,秦书玉等[3]通过在煤样中添加5%的Fe S2试验不同湿度恒温吸氧量,研究表明含有5%的Fe S2的煤样随湿度的增加,吸氧量增大,自燃危险性也变大。文虎等[4]直接选取不同硫含量的高硫煤样,利用程序升温试验研究整体含硫结构对CO、CO2、CH4产生率以及耗氧速率等特性参数的影响。王德明等[5]通过向褐煤中添加不同比例的Fe S2制作高硫混合煤样,进行煤的氧化模拟试验,得出在低温干燥条件下,随着Fe S2含量的增加,煤样的氧化特性受到抑制。但目前尚未涉及对高硫煤二次氧化自燃特性的相关研究。

笔者研究了高硫煤二次氧化相比于初次氧化指标气体和自燃特性参数的变化,一定程度上为高硫煤矿复采和火区的启封提供理论支持。

1 实验部分

实验测试装置由气路、控温箱和SP-2120气样采集分析仪三个部分组成,煤自燃程序升温实验装置如图1所示。

图1 煤自燃程序升温实验装置示意图

将某矿含硫量为3.2%的高硫煤样经颚式破碎机破碎后,筛选出粒度小于0.9、0.9~3、3~5、5~7、7~10 mm的煤样各200 g,制成混合煤样,装入程序升温箱内进行升温,保持煤样内部温度与控温箱温差10℃,并送入流量为120 m L/min的预热空气,煤温从30℃开始升温至170℃,温度每上升10℃抽取一次气样,分析气体成分,直到温度达到170℃,然后通入氮气降温至30℃左右。降温结束后通入空气,待空气通入1 h,排除煤样中的其他杂质气体后,进行二次氧化程序升温实验,二次升温过程与初次升温过程相同。整个实验阶段确保通入气体流量稳定,实验系统气密性完好。

2 实验结果与讨论

本次实验对高硫煤进行初次氧化和二次氧化,并对初次氧化和二次氧化数据进行分析比较。

2.1 耗氧速率

由于煤自燃程序升温实验装置漏风强度较小,且气流主要沿中心轴方向运动,可仅考虑煤体内轴线方向上的氧气浓度分布方程,近似认为炉内煤体升温及空气分布都是均匀的,空气流中的氧气浓度等于进口处的氧气浓度,由此推导出炉内单位体积煤样内部的平均耗氧速率v0(T)为[6]:

式中:Q为供气量,cm3/s;S为炉体供风面积,cm2;n为煤样孔隙率;L为煤样高度,cm;c0为进气口氧气浓度,mol/cm3;c1为出气口氧气浓度,mol/cm3[7]。

把实测出口氧气浓度数据和其他参数代入式(1)中,即可求得煤样在不同温度时的耗氧速率v0(T)值[8,9],并将计算结果绘制成曲线,如图2所示。

图2 煤样耗氧速率比较

由图2可知,反应开始阶段两次氧化的耗氧速率变化都不大;随着温度的升高,两次氧化的耗氧速率都在增大,说明随着煤温的升高,煤样两次氧化的反应都在加剧;当温度高于90℃时,两次氧化的耗氧速率都显著增大,耗氧速率的差值也开始变大,且二次氧化的耗氧速率比初次氧化的耗氧速率小,表明二次氧化较初次氧化进行得缓慢。

2.2 CO、CO2产生率

CO、CO2产生率是两个重要的自燃特性参数,都用于表示煤体的氧化性强弱。煤样被破碎后,粒度变小,煤样中大部分微孔隙被扰动,吸附在煤样中的CO、CO2气体可以忽略不计。在分析CO、CO2等气体的产生率时,认为CO、CO2都是煤氧化得来的。对两次氧化的煤样实验数据进行处理,得出CO、CO2产生率随煤温的变化曲线,如图3~4所示。

图3 煤样CO产生率比较

图4 煤样CO2产生率比较

由图3~4可知,在反应初期随着温度的升高,煤样二次氧化CO、CO2的产生率比初次氧化CO、CO2的产生率稍高;当温度升到90℃左右时,两次氧化煤样中CO、CO2的产生率都逐渐升高,但初次氧化CO、CO2的产生率增加得更快,逐渐高于二次氧化CO、CO2的产生率,且在二次氧化后期CO、CO2的产生率始终小于初次氧化。

2.3 临界温度和干裂温度

煤自燃的临界温度是指常温下煤温由低至高上升过程中,煤氧复合反应自动加速、煤样由吸热转化为放热的温度点,宏观上表现为煤对氧的消耗速率增大,反应产物CO、CO2的产生量开始增多,放热强度增大,煤体升温速度加快。煤的干裂温度是煤结构中的侧链开始断裂,并参与氧化反应的初始温度。结合实验过程,CO产生率的变化率与温度的关系曲线中发生第2次突变的起点温度即为干裂温度[10,11]。

综上可知,在高硫煤两次氧化升温实验中,当温度达到90℃之后,两次氧化所得CO、CO2气体浓度同时增大,耗氧速率也同时增大,故推断两次氧化的临界温度都为90℃左右。两次氧化过程中当温度达到120℃后,CO、CO2气体浓度和耗氧速率也同时显著增大,故可以推断高硫煤两次氧化的干裂温度都为120℃左右。

2.4 放热强度

放热强度体现了煤宏观产热的能力,煤体产生的热量主要是煤氧复合作用放出的热量。结合O2、CO和CO2产生率及各自平均反应热可以大致计算出两次氧化煤样在各个温度点时的最大实际放热强度和最小实际放热强度[12],其计算公式如下[13]:

式中:ΔH20=284.79 k J/mol;ΔH吸=58.5 k J/mol;ΔHCO和ΔHCO2分别是煤氧复合生成1 mol的CO和CO2放出的平均反应热,分别为311.9、446.7 k J/mol;V0O2(T)、V0CO(T)和V0CO2(T)分别是O2、CO和CO2产生率。

将计算结果绘制成曲线,如图5~6所示。

图5 煤样最大放热强度比较

图6 煤样最小放热强度比较

由图5~6可知,高硫煤样在反应初始阶段,两次反应的最大、最小放热强度变化都不大;当温度超过其临界温度后,两次反应的最大、最小放热强度均明显升高,但二次氧化的最大、最小放热强度明显小于初次氧化;当温度达到干裂温度后,初次氧化和二次氧化的最大、最小放热强度同时显著增大,且在反应后期二次氧化的放热强度始终比初次氧化的放热强度低。

2.5 结果讨论与分析

综上可知,高硫煤样在反应初始阶段二次氧化的耗氧速率、CO产生率、CO2产生率和最大、最小放热强度都比初次氧化稍高;随着温度的升高,达到临界温度后二次氧化的耗氧速率、CO产生率、CO2产生率和最大、最小放热强度逐渐低于初次氧化。分析其原因是由于高硫煤中Fe S2促进其自燃进程,并且Fe S2具有自热特性,当高硫煤中在含有一定水分的条件下,水与高硫煤中Fe S2发生氧化反应放出大量的热,并伴随着多种氧化产物的产生,其反应化学方程式如下[14]:

因为氧化反应放出大量的热,对煤的低温氧化的环境温度产生影响,其产物也对煤氧吸附产生一定的影响。由式(4)可知,Fe S2与氧气和水反应产物H2SO4溶液中含有大量的H+,H+吸附空气中的氧分子,使煤分子表面形成富氧液膜,增加了煤对氧气的吸附量,促进煤氧复合,使反应加快。所以高硫煤样在初次氧化过程中CO、CO2气体的产生率较二次氧化高。由式(5)可知,随着反应的进行,反应物中产生大量的Fe(OH)3溶胶,其颗粒半径为10-7~10-5cm,煤大分子孔隙半径为10-5cm[15]。初次氧化结束,对煤样进行降温处理后,初次氧化产生的Fe(OH)3胶体凝聚成胶团堵塞煤分子的孔隙,使煤孔隙率变小,阻碍了二次氧化反应的煤氧复合进程,但二次氧化前期主要还是H+起促进作用,所以二次氧化前期较初次氧化剧烈;随着温度的升高,Fe(OH)3所起的抑制作用大于H+的促进作用,使得二次氧化耗氧速率有所降低,以致二次氧化过程中CO、CO2气体的产生率和放热强度都较初次氧化有所降低。

3 结论

1)高硫煤在二次氧化的低温阶段,煤样所产生的CO量比初次氧化时多,在火区启封时要严格监测CO气体的产生情况,做好火区启封人员的安全工作。

2)当达到临界温度后,高硫煤在二次氧化中的耗氧速率、CO产生率、CO2产生率和放热强度均较初次氧化有所下降,说明在临界温度以后,高硫煤二次氧化自燃性相对初次氧化有所降低。

基于二氧化钒的太赫兹可调谐吸收器 第9篇

近年来随着太赫兹 (THz) 辐射源和检测技术的突破, THz波的优越特性逐渐显示出重大的科研价值和广阔的应用前景, 目前对THz技术的研究主要涉及物理、天文、材料、生命科学、信息技术和国防安全等领域, 既是重要的基础科学问题, 又是新一代信息产业和国防安全的重大需求, 具有重要的战略意义。实现THz技术的广泛应用的一个关键在于优越的调制器的性能。而目前国内外的研究者们提出的THz波段的调制器主要是基于超材料 (metamaterial) 而实现的, 2008年, landy等人最先提出了基于超材料的完美吸收器的概念。[1]超材料完美吸收器是一种电磁谐振吸收器, 通过人工的超材料结构设计, 选用合适的物理尺寸、结构形状以及介质层材料, 能够产生强的局部表面等离子共振效应和与自由空间的阻抗匹配从而耦合吸收入射至结构表面的特定频段的电磁波, 实现近乎完美的吸收能力。利用超材料的谐振特性实现的调制器具有结构尺寸小、调制深度大的特性, 但是同样往往也具有一些难以克服的缺点, 比如调制带宽小, 结构复杂、制作难度较大、对极化方向敏感等等。[2,3]基于此, 本文提出了一种基于相变材料二实现的可调谐的超薄、宽带相对较大、结构简单、同时对极化方向不敏感的吸收调制器, 可以实现对吸收率的智能调控。

二氧化钒 (VO2) 薄膜是一种具有绝缘体—金属相变特性的金属氧化物, 在光、热或者应力的作用下可由绝缘体态转变为金属态[4]。VO2的电导率可改变3-5个数量级, 因此伴随着相的转变, VO2薄膜物理性质也会发生可逆性突变[5]。本文则利用VO2的这种可逆的相变特性来实现吸收器的可调特性。

对于由上下两层介质组成的结构来说, 当满足上层介质是吸收材料, 下层介质的电导率相对有限时, 可使得入射的电磁波在界面上产生巨大的相位移动。如图1所示, 本文利用高浓度掺杂的Ga As在THz波段实现了相对于一般金属较小的电导率, 而VO2则对应着吸收材料, 从而在他们的交界面上实现了巨大的相位差。再利用入射电磁波在VO2的上下界面上的相消和相长干涉, 最终实现了对THz波的完美吸收[6]。同时也可通过对VO2材料的相变控制以达到对吸收率的智能调控。

2结果分析

3结语

本文在传统的不对称的法布里波罗腔基础上, 引入了巨大的相位移动, 从而使得只需要超薄的谐振腔就能实现完美的谐振吸收。而通过VO2在电热光激发下的相变特性, 实现了可调谐的吸收特性。本文提出的设计相对于通常基于超材料的谐振吸收器结构具有结构简单、吸收频带较宽、对极化不敏感的优点。本文将吸收引入THz波段, 将来有望在THz通信、光谱、成像等众多领域内得到广泛的应用。

摘要：通过在两层介质界面间实现巨大的相位移动, 利用超薄的上层介质上下两层界面的相消和相长干涉, 我们实现了在太赫兹波段的完美吸收, 同时利用二氧化钒的相变特性, 可以实现对吸收率的调控。与基于超材料而设计的谐振特性的吸收器相比, 该结构具有结构简单、制作方便、对极化方向不敏感等优点。

关键词：二氧化钒,吸收体,热激发,太赫兹

参考文献

[1]Landy N I, Sajuyigbe S, Mock J J, et al.Perfect metamaterial absorber[J].Physical review letters, 2008, 100 (20) :207402

[2]Chen H T, Padilla W J, Cich M J, et al.A metamaterial solid-state terahertz phase modulator[J].Nature Photonics, 2009, 3 (3) :148-151

[3]Chan W L, Chen H T, Taylor A J, et al.A spatial light modulator for terahertz beams[J].Applied Physics Letters, 2009, 94 (21) :213511

[4]Jepsen P U, Fischer B M, Thoman A, et al.Metal-insulator phase transition in a V O 2 thin film observed with terahertz spectroscopy[J].Physical Review B, 2006, 74 (20) :205103

[5]Cavalleri A, Tóth C, Siders C W, et al.Femtosecond structural dynamics in VO 2 during an ultrafast solid-solid phase transition[J].Physical review letters, 2001, 87 (23) :237401

二氧化锗 第10篇

关键词：二醋酸碘苯,合成,氧化

二醋酸芳基碘苯是很早就被人们熟悉的一类高价碘有机化合物,由于其具有制备容易、毒性低、操作便捷、条件温和、反应选择性好,收率高等特点,这类化合物已经被广泛运用于有机合成中[1,2,3,4]。二醋酸芳基碘苯也容易转化为其它的高价芳基碘化合物[5],比如:二三醋酸碘苯、羟基对甲基苯磺酸碘苯、烯基碘盐和炔基碘盐等化合物。但是,这些高价芳基碘在被作为氧化试剂会产生还原产物碘苯,碘苯很容易挥发并且又有毒性,尽管高分子支载的芳基高价碘化合物能避免这些缺点,但这些高分子支载的高价碘大多数是不溶性的,而且支载的碘量较低,在使用过程中反应时间长,也限制了一些反应的运用。所以,我们设想能否制备既能够在水中溶解又能在有机溶剂中溶解的二醋酸碘苯衍生物呢?我们通过实验探索,在芳基碘的苯环上先引入季铵盐阳离子基团,然后用氧化剂氧化制备出具有季铵结构的二醋酸碘苯,幸运的是我们获得了成功。我们以对碘苯甲醛为起始原料,通过硼氢化钠还原得到对碘苯甲醇,再用氯化亚砜将其转化为对氯甲基碘苯,再将其与三乙胺反应形成具有季铵盐结构的碘苯,最后参照Kitamura方法制备出具有季铵结构的二醋酸碘苯[6]。以这种高价碘为氧化剂,分别考察在水和氯仿溶剂中氧化不同结构的醇,幸运的是其对芳香醇和脂肪醇都有很好的氧化效果,不仅反应快,反应条件温和,而且收率高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1H NMR谱用Varian Merucry VX300 (300 MHz)核磁共振仪测定;13C NMR谱用Varian Merucry VX300 (75.4 MHz)核磁共振仪测定,均采用CDCl3作溶剂;IR光谱用Perkin-Elmer 983型红外分光光度计测定;MS (EI, 70 eV)谱用HP 5989A型质谱仪测定;熔点用SGW X-4型熔点仪测定;温度计未经校正,所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成路线

1.3 实验步骤

1.3.1 对碘苯甲醇的制备

在250 mL单口烧瓶内加入100 mL甲醇,称取0.1 mol(23.22 g)对碘苯甲醛,加入到瓶中溶解,充分搅拌溶解后,烧瓶置于冰水中冷却,再称取0.2 mol(7.56 g)NaBH4, 分多次将其加入到烧瓶内,大约需要0.5 h,待到反应不再剧烈后,撤去冰浴,上其在室温下连续搅拌2 h,TLC检测表明反应完成,旋蒸甲醇溶剂后,将固体溶解在水中,过滤,将固体用乙酸乙酯重结晶,得到对碘苯甲醇22.01 g(收率94%)。

1.3.2 对氯甲基碘苯的制备

在250 mL三口烧瓶内加入100 mL氯仿,称取0.05 mol(11.71 g)对碘苯甲醇,加入到瓶中溶解,充分搅拌溶解后,加入4 mL氯化亚砜,回流反应2.5 h,加入2 mL甲醇反应过量的氯化亚砜,产生的气体用10%的氢氧化钠溶液吸收,旋蒸溶剂后,将所得固体直接用于下一步反应。

1.3.3 对碘苄基三乙基氯化铵的制备

将上述制备得到的对氯甲基碘苯加入10 mL三乙胺,回流反应12 h,有大量的固体析出,冷却使固体尽量析出,过滤,二氯甲烷洗涤三次,得固体产品12.73 g(收率72%)。

1.3.4 二醋酸碘苯季铵盐的制备

500 mL三口烧瓶中加入180 mL冰乙酸,120 mmol三氟甲磺酸,20 mmol对碘苄基三乙基氯化铵, 将温度升高到40 ℃,然后小心的将200 mmol四水过氧硼酸钠在10 min内加入到反应瓶中,反应混合物被保持在40～45 ℃条件下搅拌5 h,反应完成后将冰乙酸溶剂在减压下蒸去大部分,再加入100 mL水,充分搅拌后2 ℃静放2 h,过滤,以少量冰水洗涤2～3次,滤液用氯仿多次萃取,无水硫酸钠干燥后,蒸去溶剂,得到另一部分产品,将两部分产品合并,用乙酸溶剂重结晶,获得产品7.51 g(收率82%),熔点236～238 ℃。

IR(KBr): 3 462, 3 355, 2 978, 2 884,1 768, 1 634, 1 588, 1 479, 1 406, 1 393, 1 364, 1 160, 1 009, 838, 783 cm-1。

1H-NMR(CDCl3):δ: 7.79～7.76(d, J=5.7Hz, 2H), 7.38-7.35(d, J=5.7Hz, 2H), 4.94(s, 2H), 3.48-3.41(q, J1=6.9Hz, J2=15.0Hz, 6H), 2.01(s, 6H), 1.48-1.44(t, J=6.9Hz, 9H)。

2 结果及讨论

(1) 二醋酸碘苯季铵盐对醇的氧化反应实验

我们利用制备的二醋酸碘苯季铵盐对不同类型的醇进行氧化(Scheme 2),结果如表1。

[a]所有产率都是通过柱层析分离的产率。

(2) 二醋酸碘苯季铵盐对醇的氧化实验结果分析

实验结果表明,无论是使用水还是氯仿作溶剂,氧化反应都能够顺利进行,反应时间基本相近,而且能得到很高的产率,这种二醋酸碘苯季铵盐对芳香醇、脂肪醇都能够很好的氧化,对环己醇的氧化产率最高,对正己醇的氧化产率相对较低。这种脂肪族型季铵盐二醋酸碘苯与钱卫星等报道的咪唑阳离子支载的二醋酸碘苯更具有优越性[7],他们报道的二醋酸碘苯在水或有机溶剂中溶解性很差,虽然在离子液体中能做为好的氧化剂,但是,离子液体价格昂贵,工业上使用受到一定限制。而我们合成的这种二醋酸碘苯,不仅合成简单,反应条件温和,而且其能够很好的溶解在水溶液中,水是环境友好的溶剂,而且成本十分低廉;另一方面,通过调节脂肪链的结构可以方便地调控这种季铵盐型高碘盐在水或有机溶剂中的溶解性,这大大拓展了对各种所需要被氧化的底物的使用范围。

3 结 论

我们以对碘苯甲醛为起始原料,经还原、卤代、季铵化、氧化反应等简单反应,成功合成了具有季铵盐结构的二醋酸碘苯,该二醋酸碘苯季铵盐化合物的合成简单,反应条件温和,收率较高,对醇的氧化可以使用水或有机溶剂,并且氧化产率高,条件温和,时间较短。

参考文献

[1] A. Varvoglis, Chem. Soc. Rev.,1981(10):377-407.

[2] E. B. Merkushev, Russ. Chem. Rev., 1987, 56:826-845.

[3] A.Varvoglis, The Organic Chemistry of Polycoordinated Iodine, VCH:Weinheim, 1992.

[4] P. J. Stang, V. V. Zhdankin, Chem. Rev., 1996, 96: 1 123-1 178.

[5] V. V. Zhdankin; P. J. Stang, Chem. Rev., 2002, 102:2 523-2 584.

[6] Md. D. Hossain; T. Kitamura, J. Org. Chem., 2005, 70:6 984-6 986.