中空玻璃微球范文

中空玻璃微球范文（精选5篇）

中空玻璃微球 第1篇

1 3MTM玻璃微球的特性

1.1高填充量

由表1可知, 由于和其他形状的填料相比, 3MTM微球具有最小的表面积体积比, 且吸油量低, 可降低树脂的用量, 增加填料的用量, 而且体积较小的微球填充了体积较大的微球间的空隙, 就增加了固含量, 降低了VOC, 同时也降低了成本。

1.2可降低黏度, 增加流动性

不像其它不规则形状的填料, 3MTM微球能像轴承里的钢珠一样滚动, 因此降低了产品的黏度和内在的应力, 从而带来各种优点:注塑时更容易挤出;最终产品不容易翘曲和收缩;减少树脂的用量等等。

1.3体积成本更经济

轻质的玻璃微球与相同重量的普通填料相比较, 能占据更多的体积。这意味着当考量单位体积成本时, 而非单位重量成本时, 3MTM的微球能降低成本, 特别是遵照3MTM微球的技术特点, 对配方做优化后。

此外3MTM玻璃微球还具有化学性质稳定、导热系数低、耐水性好等特性。

2 3MTM玻璃微球的应用

2.1反射隔热涂料

3MTM玻璃微球的粒径与可见光 (380～760nm) 及近红外光 (760～25000nm) 的波长在同一数量级, 可以实现最大程度的反射, 对远红外光线 (λ=8～13.5μm) 具有很高的发射型, 降低了进入涂层内部的热能。同时紧密排列的封闭型的3MTM空心玻璃微球形成了一层对热具有阻隔效果的气体层, 阻断了“热桥”从而使涂层具有良好的隔热效果。

通常情况下, 使用了3MTM玻璃微球的热反射隔热涂料具有显著的节能效果, 建筑物内部可达到涂料隔热降温幅度为～10℃, 外表面降温可达12～15℃。

2.2乳化炸药

乳化炸药体内为了产生灼热点, 获得必要的爆轰敏感度和足够的爆炸能量, 混合工序中必须加入载有气泡的材料, 既可做密度调节剂, 又能起到敏化作用。目前, 我国乳化炸药比较常用的气泡材料为化学发泡剂和珍珠盐, 前者的缺点是炸药密度不易控制, 储存时间短, 且有后效;后者的缺点是炸药易受其粒度、强度以及耐油性的限制, 爆炸性能低、储存期短。空心玻璃微球球体内含惰性气体, 其具有低密度、低导热、低吸油率、特别是密度、粒径、抗压强度及化学组成可调整性是其他密度调节剂无法做到的, 因而非常适合作为乳化炸药的密度调节剂、敏化剂。

2.3复合材料

空心玻璃微球通常作为复合材料的填料使用, 其加入不仅会降低基体的密度, 而且会提高基体的刚度、强度、尺寸稳定性、绝缘性等。它可填充于绝大部分类型的热固性、热塑性树脂产品中, 可改善或决定材料的如下几个性质:密度 (降低) 、流动性、黏度 (降低) 、流变质性 (增稠、不流挂) 、磨砂效果、收缩 (降低) 、机械加工性 (提高) 、冲击强度、硬度、绝缘、爆炸物性能、声学性质、隔热保温性等。3MTM玻璃微球在人造大理石、轻质GRP芯材、泡沫塑料块、玻纤缠绕和拉挤工艺等都可适用。

2.4材料改性

目前玻璃微珠已被用于填充聚丙烯、浇铸型尼龙6、聚酰胺66等材料中对其进行改性。3MTM玻璃微球由于表面规整光滑、不会对周边基体造成高度的应力集中现象, 可有效防止材料应力开裂, 增加材料的拉升强度和硬度。

2.5航空和宇航材料

飞机、导弹、火箭、航天飞机、卫星等航空和宇航结构复杂, 所用的胶粘剂和密封材料比重在1.2 (1.5左右。配制成的微球胶粘剂或微球密封剂可用于飞机舱内地板或发动机舱防火墙密封, 或用作导弹火箭等宇航系统的绝热防烧蚀密封。将材料的比重降低至0.7～0.9, 则整机重量就可减轻20%～30%, 这意味着飞机的机械能力提高, 或航程增加, 或减少燃料消耗量。

除上述应用外, 3MTM玻璃微球还可以用于水泥、环氧地坪、聚氨酯注塑等方面。

3 3MTM玻璃微球的选用

3MTM玻璃微球的选用见表2。

4产品供应

中空玻璃微球 第2篇

镍及合金化学镀层具有优良的防腐蚀、润滑、磁性以及电磁波吸收等性能[6]。玻璃微球具有密度小, 分散容易, 表面光滑, 价格低廉等优点, 被广泛的应用到塑料、涂料、冶金、轻质材料等领域[7,8]。在玻璃微球表面进行化学镀制备Ni-P镀层构造核-壳结构材料, 可以把玻璃微球与Ni-P金属层两者的优良性能结合起来, 扩大玻璃微球在各个领域的应用。Jiang等人[9]在聚苯乙烯表面化学镀制备了单分散层的核-壳Ni/聚苯乙烯复合材料。至今, 国内外对表面化学镀镍有很多报道[4,5,6,9]。但是在玻璃微球表面进行化学镀Ni, 制备Ni/玻璃微球复合材料, 并对其介电性能和磁性能进行研究还没有得到充分的重视。

本研究在化学镀制备电磁波壳-核复合材料制备方面做了大量的工作, 如在四角状氧化锌晶须表面镀镍, 在玻璃微球表面镀铁氧体, 并对所制备复合材料的电磁波吸收性能进行研究[10,11]。本工作采用化学镀技术在玻璃微球表面镀覆了一层均匀的Ni镀层, 制备了玻璃微球/Ni复合材料, 并对其形貌、结构及电磁波吸收特性进行了研究。

1 实验

1.1 镍/玻璃微球壳-核材料的制备

本研究使用的空心玻璃微球购于3M公司, 微球密度为0.125g/cm3, 直径为1～100μm。准确称取1g玻璃微球, 在HF (体积比浓度为40%) 的溶液中进行粗化处理, 时间为2min;在SnCl2·2H2O和HCl的混合溶液中进行敏化处理, 时间为5min;然后在PdCl2和HCl的混合溶液中进行活化处理, 时间为3～4min。温度均为25℃。把前处理过的玻璃微球放入100mL镀液中, 镀液中包括有主盐NiSO4·6H2O, 络合剂Na3C6H5O7·2H2O, 还原剂NaH2PO2·H2O, 调节pH至9左右, 将上述混合溶液在室温下电磁搅拌0.5h。镀覆完成后, 过滤镀液, 将玻璃微球水洗、烘干, 最后得到镍包覆玻璃微球的复合粉体。

1.2 玻璃微球化学镀镍前后的表征

将双面胶一面粘化学镀前后的玻璃微球, 一面粘于玻璃片上, 采用X射线衍射仪 (D/Max2200PC, Cu Kα靶, 工作电压40kV, 电流40mA, 扫描速度4 (°) /min) 对其进行物相分析。将化学镀前后的玻璃微球直接粘于导电胶上, 采用扫描电镜 (XL30 S-FEG) 对化学镀前后玻璃微球进行形貌观察, 使用Link-SISI型能谱分析仪对其进行成分分析。

使用HB8722ES网络分析仪测试玻璃微球复合粉体在8～12GHz范围内的介电常数和磁导率。将石蜡熔融, 把所测的样品按照重量比为1∶1分散到熔融的石蜡中, 进行电磁搅拌使其混合均匀。然后把熔融的混合物浇铸到铜制标准法兰中, 待石蜡冷却后连同法兰一起测试玻璃微球复合粉体与石蜡复合体的复介电常数和复磁导率, 以消除由试样与法兰之间缝隙产生的测试误差。法兰的长与宽分别为22.86, 10.16mm, 厚度为22mm。

2 结果与讨论

2.1 玻璃微球化学镀前后的表征

玻璃微球化学镀前后的扫描电镜照片如图1所示。图1a为玻璃微球化学镀镍前的形貌图, 从图中可以看出玻璃微球化学镀前大小不均匀, 直径在1～100μm之间。图1b为图1a局部区域的放大图, 可以看出化学镀前玻璃微球表面较为光滑, 局部有些小突起。图1c为化学镀后多个玻璃微球的形貌图, 从图中可以发现玻璃微球表面完整的包覆了一层镀层, 镀层表面比较光滑, 局部破裂。由图1d (图1c所标示微球的放大图) 可以清楚的看到镀层分布均匀, 厚度一致。图1e为玻璃微球化学镀后的横截面图, 图1f为图1e标示区域的放大图, 可以看出镀层厚度均匀一致, 约为0.2μm。从图1综合分析可以得出结论:经过化学镀后在玻璃微球表面生成了一层分布均匀、厚度一致的镀层。

(a) 镀前; (b) 局部放大图; (c) 镀后整体图; (d) 局部放大图; (e) 镀后横截面图; (f) 局部放大图

(a) before coated; (b) local magnification of fig.a; (c) after coated; (d) local magnification of fig.c; (e) cross section; (f) local magnification of fig.e

为确定该镀层的成分, 对化学镀前后玻璃微球的表面进行能谱分析。如图2所示, 曲线1和曲线2分别是图1b和图1d标示部分的能谱图, 即分别是空白玻璃微球和经镀层覆盖的玻璃微球表面的能谱分析曲线。对比曲线1和2可知, 该镀层的主要成分是镍, 还含有少量的磷, 能谱分析磷的含量约为2.7 (质量分数/%) 。

图3为玻璃微球化学镀前后的XRD谱图, 其中曲线1和曲线2分别为化学镀前和化学镀后样品的XRD谱图。曲线1显示出非晶衍射特征。曲线2在2θ为44.82, 51.01°和76.61°出现三个衍射峰, 对照pcpdfwin PFD 882326标准谱图, 分析可知三个衍射峰分别是Ni (111) , Ni (200) 和Ni (220) 面的特征衍射峰。由此得出结论, 玻璃微球为非晶结构;镀层是具有面心立方结构的Ni。曲线1和曲线2在小角度20～25°出现的衍射峰是由于制样时的双面胶引起的。综上所述, 化学镀后在玻璃微球表面生成了一层分布均匀, 厚度一致, 具有面心立方结构的镍磷镀层。

2.2 电磁性能分析

图4为玻璃微球化学镀前后的复介电常数 (ε) 和复磁导率 (μ) 随频率的变化曲线, ε1, ε2和μ1, μ2分别指代玻璃微球化学镀前后的复介电常数和复磁导率。从图4a可以看出, 在8～12GHz的频率范围内, 化学镀前玻璃微球的复介电常数的实部 (ε′) 接近于1.7, 虚部 (ε″) 接近于0;从图4b中可以看出, 复磁导率的实部 (μ′) 接近于1, 虚部 (μ″) 接近于0, 这说明化学镀前玻璃微球几乎没有电磁损耗性能。化学镀后玻璃微球表面包覆了一层镍薄层, 改变了表面结构, 由于镍具有铁磁性物质的性质, 致使复磁导率的虚部有明显增加, 增长到0.2左右。同样由于镍薄膜的金属磁性, 在相邻两个粒子间空间电荷极化导致了很高的介电常数, 化学镀后玻璃微球的复介电常数的实部接近于27, 虚部7.5左右。这说明化学镀镍后玻璃微球复合材料主要是介电损耗为主, 同时也有磁损耗。复磁导率和复介电常数在8～12GHz的频率范围内都比较平稳, 随频率变化不大, 没有出现共振吸收峰, 说明在此频率范围内, 具有比较好的频率特性, 这有利于实现阻抗匹配, 展宽频带。

(a) 和复磁导率 (b) 曲线图

(a) and complex permeability (b) curves of glass microspheres before and after coated

根据公式tan (δε) = ε″/ε′, tan (δμ) = μ″/μ′计算玻璃微球复合粉体的介电损耗和磁损耗, 如图5所示。从图中可以看出在频率为8～12GHz范围内, 化学镀前玻璃微球的介电损耗和磁损耗接近于0, 说明化学镀前玻璃微球没有电磁损耗特性, 这是由于玻璃微球的成分主要是由SiO2组成, 本身不具有导电和导磁性能。化学镀后由于玻璃微球包覆了一层镍薄层, 介电损耗和磁损耗有了显著的增加。介电损耗随着频率的增加而减少, 而磁损耗随着频率的增加而增加, 介电损耗在频率为8.2GHz处最大, 达到0.34;在频率为12GHz处最小, 达到0.24。而磁损耗在频率为8.2GHz最小, 达到0.15;在频率为12GHz处最大, 达到0.26。一般认为, 材料的介电损耗取决于原子、分子的偶极矩, 在外加电场的情况下, 具有偶极矩的极性物质产生极化, 致使高的介电损耗, 而磁损耗的机制主要是铁磁性物质在外电场的作用下, 发生了磁滞损耗、涡流损耗、磁后效应等所致。

玻璃微球是一种陶瓷绝缘介质, 作为电磁材料来说, 除了与它本身特有的性质有关外, 还与颗粒的大小和形状有关。另一方面, 金属镍本身是一种磁性材料, 具有一定的电导率和磁导率, 在高频电磁场作用下, 由于材料的涡流损耗和磁损耗, 使得材料对电磁波具有一定的吸收损耗作用。通过在玻璃微球表面沉积金属镍, 使得玻璃微球成为导电导磁的球体, 在电磁场的作用下, 通过颗粒与颗粒之间的接触, 形成了微观导电网络, 使材料在宏观上电导率增加, 形成传导的电流, 并且产生热, 不断消耗电磁能, 从而具有吸收电磁波的作用。另外, 微波的波长远远大于玻璃微球的尺寸, 电磁波与颗粒作用产生瑞利散射, 因此电磁波在玻璃微球表面的散射作用也会损耗掉部分电磁波能量。

3 结论

(1) 利用化学镀技术在低密度玻璃微球表面上沉积了一层镍薄膜, 改变了玻璃微球表面的电磁特性。

(2) 研究结果发现, 镀层均匀致密、厚度一致, 具有面心立方结构, 镀层的厚度约为0.2μm。

(3) 电磁性能研究表明, 化学镀前玻璃微球没有电磁损耗特性, 化学镀后所制备的镍/玻璃微球壳-核复合材料在8～12GHz频率内具有较高的电磁损耗, 显示出作为电磁波吸收材料的广阔的应用前景。

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中空玻璃微球 第3篇

中空微球具有比表面积大、密度低、独特的内部空间结构等特殊性质[1],可控制备技术可对其光学、电学、磁性、化学等性能进行预测和调节,使其广泛应用于催化、涂料颜料、能源电池、荧光标记以及生物医药等多个方面[2,3,4,5,6]。制备无机中空微球的方法主要包括硬模板法、软模板法、气泡模板法及喷雾反应法等方法。目前主要采用模板法[7,8,9],其基本原理是先制备有机或者无机的核微球,然后以核为模板,在其表面包覆相关材料得到核壳复合结构,再经过高温焙烧或者溶剂溶解, 失去内部核,保留外壳形成中空微球。模板法的制备关键在于当模板核和外层壳之间吸引力较弱时,需要对模板进行改性以增加核壳之间的作用力。

本文对模板法进行改进,利用新的简单温和的方法,以聚合物微球为模板制备出破损率低、粒径均一、形状完好的Ti O2中空微球,并以常见的染料—亚甲基蓝在紫外光照射下的光催化降解为探针反应,考察了Ti O2中空微球光催化活性的效率。

1实验部分

1.1实验试剂和原料

甲基丙烯酸甲酯( 分析纯) 、钛酸丁酯( 分析纯) ,天津市光复精细化工研究所; 乙醇( 分析纯) ,天津市光复精细化工研究所; 聚乙烯吡咯烷酮K30( 分析纯) ,天津东环联合化工厂。

1.2实验仪器和测试仪器

DW - 3数字显示搅拌器,巩义予华仪器有限责任公司; HH- S恒温水浴锅,巩义予华仪器有限责任公司; Mini Flex 600 X射线衍射仪,Rigaku Corporation; SK - G03123K管式电阻炉,天津中环实验室电炉有限公司; Cary 100紫外 - 可见分光光度计, 澳大利亚安捷伦科技公司; Basic 2磁力搅拌器,巩义仪器厂。

1.3二氧化钛中空微球的制备

在100 m L蒸馏水中加入10 g MMA超声分散30 min,再将溶液移入250 m L三口烧瓶中,水浴升温至80 ℃ ,惰性气氛下机械搅拌反应5 h,制得共聚物微球乳液。称取少量表面活性剂PVP和2 g共聚物微球乳液分散在无水乙醇中,超声分散10 min后转移到250 m L三口烧瓶中,水浴恒温30 ℃ 搅拌1 h。 将1. 0 g TBOT加入后继续反应2 h。反应结束后离心分离,洗涤,干燥。将干燥后的复合核壳微球放入马弗炉在空气气氛中进行焙烧,制备出二氧化碳中空微球。

1.4二氧化钛中空微球光催化降解亚甲基蓝实验

本实验以亚甲基蓝在紫外光照射下的光催化降解为探针反应,考察制得的Ti O2中空微球的光催化性能。

实验在自制的反应器中进行,容积为250 m L的反应器中心悬有125 W高压汞灯作为光源( 主发射波长365 nm) 。反应溶液为100 m L,配置亚甲基蓝的浓度为1. 2 × 10- 5mol / L,催化剂用量为0. 25 g/L,控制磁力搅拌速度使催化剂悬浮于溶液中,将反应体系置于暗室一定时间以确保吸附平衡后,打开灯源进行光催化反应。在反应过程中间隔30 min取一次样,上层清液用0. 22 μm滤膜过滤后取样。亚甲基蓝的浓度变化通过紫外 - 可见分光光度计测定滤液在665 nm处的吸光度。

1.5测试及表征

( 1) 红外表征( IR)

将模板乳液干燥成粉末后,溴化钾压片测红外分析试样。

( 2) 透射电镜表征( TEM)

将制备的样品在乙醇中进行超声分散,滴加到300目的微栅上,待溶液挥发后在200 k V的场发射透射电镜下观察样品表面的微观形貌及粒子的内部结构。

( 3) 扫描电镜表征( SEM)

将制得的粉末样品用导电胶固定在样品台上,喷金后在扫描电镜下观察样品的表面形貌。采用计算机采集图像,通过扫描电镜测试可以观察样品的表面形貌和分布状态。

( 4) X射线衍射分析( XRD)

X射线衍射仪工作条件为Cu K靶或Co靶,扫描速度为8° / min,扫描的范围为2θ = 10 ~ 90°。

( 5) 紫外可见吸收光谱( UV - vis)

测量温度设定为25 ℃ ,先用蒸馏水测定zero基线,再用溶液润洗样品池后进行测试。扫描范围320 ~ 800 nm。

2结果与讨论

2.1二氧化钛中空微球的制备工艺研究

钛酸丁酯在溶液中发生水解,水解产物为含钛离子溶胶:

含钛离子溶液中钛离子与其它离子相互作用形成复杂的网状集团,最终形成稳定凝胶:

通过图1的扫描电镜和透射电镜可以看出制备的中空Ti O2微球有明显的中空结构,形貌完好,Ti O2层包覆均匀、呈现结晶化且破损率少,个别破损的微球更加进一步验证了二氧化钛的中空结构。微球平均粒径为300 nm,壁厚为30 nm。

图2是二氧化钛中空微球的XRD谱图。通过Jade软件分析可知,它的衍射峰分布为( 101) 、( 004) 、( 200) 、( 105) 、 ( 211) 和( 204) ,参照粉末衍射标准联合会的粉末衍射卡片 ( JCPDS No. 21 - 1272) ,可以发现它与锐钛矿型二氧化钛的衍射峰一一对应,而且各衍射峰的相对强度类似,图中也未观察到其他杂质峰的存在,这说明在焙烧所得到的二氧化钛中空微球的晶型为锐钛矿型。

2.2二氧化钛中空微球的光催化应用研究

亚甲基蓝( MB) 有毒,广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等方面。而作为碱性染料,是一种印染废水中典型的难降解的有机污染物,其本身不易分解。在治理环境污染方面,光催化降解技术可在常温常压下进行并且能彻底分解污染物,无次污染且费用较低等优点。

在紫外灯照射和二氧化钛中空微球催化作用下,不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度变化如图4所示。从图4中可以看出,随着照射时间的增大,亚甲基蓝溶液在665 nm处的最大吸光度逐渐减弱,直至300 min处几乎完全消失。

光催化基本原理是指光催化剂受到大于禁带宽度能量的光子照射后,发生电子跃迁,生成光生电子( e-) 和空穴对( h+) 。 光生电子具有很强的还原能力,能还原除去水中的金属离子, 而空穴对具有极强的氧化性,可对吸附于表面的污染物进行直接或间接的氧化降解。此外,空穴还可氧化H2O和OH-,生成高反应性的羟基自由基( ·OH) ,·OH是一种强氧化剂( 氧化还原电位为 + 218 V) ,可将大多数有机染料氧化为可矿化的最终产物[10]。

在紫外光作用下光催化反应的机理如下:

式中hv是将Ti O2的电子从价带激发到导带的光子能量。

样品的光催化降解率 η 由下式计算:

式中A0为光催化前原亚甲基蓝溶液的吸光度,At为光照时间t后亚甲基蓝溶液溶液的吸光度。

通过图5降解率与时间关系可以看出,在30 min之前,亚甲基蓝的降解率达到50% 以上。到300 min时,亚甲基蓝降解近乎完全,通过计算可知达到95% ,这证明了复合中空微球高效的催化活性。由于Ti O2/ C复合微球中碳的吸附特性致使低浓度的目标污染物质在碳负载的Ti O2粒子周围浓度升高,从而提高光催化降解反应的速率。同时由于Ti O2/ C复合微球独特的中空三维立体结构使其比表面积增大,从而提供了更多的活性点而使催化效率提高。

3结论

中空玻璃微球 第4篇

随着现代科学技术的飞速发展,在极微尺度上对无机材料形貌以及结构进行调控,从而极大地提升材料的性能以及进一步拓宽材料的应用范围已经引起广泛的关注,例如从普通的颗粒到核壳结构、中空结构、中空-核壳结构。其中,中空结构具有特殊的内外表面,极大地促进了与反应物分子的结合,具有较高的光催化性能和传感性能[1];其大的空腔能够为药物、DNA、化学品等的传送提供大的体积[2];空腔内部和固体壳之间的反射指数可以有效提高光散射效率。因此,无机中空微球在许多领域具有重要的应用前景。

目前,常见的无机中空微球主要有两类,分别是单壳层无机中空微球和双壳层无机中空微球。其中,双壳层无机中空微球是指尺寸在纳米至数毫米、内部中空、具备两个壳层的特殊无机球形材料。与同尺寸的单壳层无机中空微球和实心球形材料相比,双壳层无机中空微球内壳层和外壳层之间可以产生复发射和光子散射,极大地提高光散射效率,同时由于增加了一层壳层,因此拥有更大的比表面积[3]。这使得双壳层无机中空微球在光催化、染料敏化太阳能电池、传感器、医学载药、锂离子电池等领域具有更加重要的应用。

根据形貌和结构的不同,双壳层无机中空微球可分为内外两个壳层具有一定间隔的双环型、空心球中含有实心球的蛋黄型和内外两个壳层紧密相接的包覆型,其形貌如图1所示。其中,双环形的双壳层无机中空微球由于具有4个内外表面,比表面积较大,因此应用更加广泛。基于此,本文将主要综述双环形的双壳层无机中空微球的制备及应用进展。

1 双壳层无机中空微球的制备方法

目前,制备双壳层无机中空微球的方法主要有传统模板法、自模板法和无模板法3大类。其中,传统模板法由于具有所合成材料的大小、形貌和结构可控等诸多优点,在制备无机中空微球过程中被广泛采用。传统模板法主要是指以表面性质及尺寸适宜的材料为模板,通过静电吸附、氢键、共价键等方式在模板表面反复包覆形成壳层包覆层,再通过煅烧、溶解、清洗等方法将模板层除去以获得双壳层无机中空微球的方法[7]。根据所用模板性质的不同,传统模板法又可分为以共价键维持其特定结构的硬模板法和以分子间或分子内弱相互作用维持其特定结构的软模板法两类。

1.1 硬模板法

硬模板法由于容易控制微球的形貌及尺寸厚度而得到广泛应用[8]。利用硬模板法制备双壳层无机中空微球的过程如图2所示。具体为:(1)制备第一层模板;(2)对第一层模板进行表面改性,以获得功能化和修饰良好的表面性质;(3)通过各种途径,采用目标材料或其前驱体对改性后的模板进行表面包覆,形成模板/目标材料紧凑的核壳结构;(4)在模板/目标材料表面制备第二层模板,形成模板/目标材料/模板,并对其改性;(5)再次采用目标材料或其前驱体对改性后的模板/目标材料/模板进行包覆,形成模板/目标材料/模板/目标材料紧凑的复合核壳结构;(6)通过有机溶剂溶解或高温煅烧获得双壳层无机中空微球。

Cao等[9]采用硬模板法成功制备了具有双壳层结构的二氧化硅(SiO2)中空微球。他们首先聚合得到阳离子型聚苯乙烯(CPS)纳米粒子,然后以此为模板,在共聚连接体甲基丙烯酰氧基硅烷的存在下,通过加入正硅酸乙酯,形成CPS/SiO2核壳材料,并进一步与苯乙烯和阳离子单体2-(甲基丙烯酰)氯化铵反应,形成CPS/SiO2/CPS材料,随后与正硅酸乙酯水解生成的SiO2组装,获得CPS/SiO2/CPS/SiO2复合物,经高温煅烧除去两个CPS层后,制备了具有双壳层结构的SiO2中空微球。其内部空腔的大小以及壳层与壳层的间距可以简单地通过控制内层CPS核的直径以及外层CPS的厚度进行调节。相比于单壳层SiO2中空微球,该双壳层SiO2中空微球能明显提高染料的吸收量并降低染料的解吸速率。除聚合物微球可作为硬模板使用外,无机非金属微球在制备双壳层无机中空微球时也得到了广泛的应用。张俊艳等[10]以碳(C)微球为模板,制备了双壳层四氧化三铁(Fe3O4)中空微球。由于C微球表面带有大量的功能基团,因此对纳米晶具有极强的吸附作用[11],致使溶剂热过程中产生的Fe3O4可包覆到C微球的表面,形成C/Fe3O4核壳复合微球,然后在葡萄糖溶液中发生水热反应,使其外表面包覆一层无定形C,形成C/Fe3O4/C复合微球,再重复Fe3O4的包覆步骤,得到C/Fe3O4/C/Fe3O4微球,最后在空气气氛下煅烧,C微球受热氧化生成CO2气体,同时Fe3O4受热完全转化为六方晶系α-Fe3O4,最终形成双壳层Fe3O4中空微球。

采用硬模板法制备双壳层无机中空微球可以通过调控第一层模板的大小来控制内层空心结构的大小,通过控制第二层模板的厚度调节内外两个壳层之间的距离,通过控制前驱体的用量调节内外两个壳层的厚度,因此易于实现双壳层无机中空微球的可控制备。然而硬模板法也存在很多缺点,比如模板材料的粒径、形貌、表面特征符合目标要求的相对较少,模板的制备过程较复杂,在目标材料的两次包覆过程中模板易发生团聚、刻蚀,模板的去除过程复杂,且在模板去除过程中双壳层结构易于塌陷、破损等。

1.2 软模板法

软模板法制备双壳层无机中空微球一般以微乳液滴、表面活性剂、囊泡等为模板,让附着在模板表面的前驱体慢慢地穿过表面活性剂膜层,与水相接触发生水解,通过分子间作用力及空间限域能力,引导无机物进行规律性组装,然后通过合适的方法分离、煅烧去除表面活性剂后,得到目标产物[12]。

Liu等[13]通过氟碳阳离子表面活性剂和两性三嵌段共聚物F127组装衍生的囊泡为模板,正硅酸乙酯为硅源成功合成了粒径在120~150nm、壳层厚度为7~20nm、壳层数为1~4层的多壳层介孔SiO2中空纳米球,合成机理如图3所示。该材料对亚甲基蓝具有良好的吸附性能,可有效提升药物运输中的负载率,在生物成像、荧光生物探针、药物输送等方面具有较广阔的应用前景。

Wang等[14]以双层状十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)囊泡为模板制备了双壳层Cu2O中空微球,在其他参数相同的情况下,发现双壳层Cu2O中空微球的外壳尺寸大于单壳层Cu2O中空微球,但是其内壳层尺寸又小于单壳层中空微球。通过调节CTAB表面活性剂的浓度,可以有效地调整中空微球的壳层结构。

与硬模板法相比,采用软模板法容易去除模板,但是其准确的层数、壳层厚度及微球直径等较难通过调节合成参数来控制。同时,软模板的组装、中空形貌的规整度等也都给软模板法制备双壳层无机中空微球带来了不确定因素。硬模板法与软模板法的比较如表1所示。

综上所述,传统模板法在制备双壳层无机中空微球过程中模板主要通过两种方式起作用:一种方式是模板为反应提供场所,使反应局限在一个有限的空间内;另一种方式是模板给无机物的包覆反应起种子或者导向的作用,即为反应提供活性点,使包覆反应顺利进行。然而不论哪种方式,模板都只是起“支架”的作用,当核壳复合微球形成以后,还需要选用一定的溶剂将模板溶解或者高温煅烧。

2 双壳层无机中空微球的壳层形成机理

根据无机物在模板上形成原理的不同,双壳层无机中空微球的壳层形成机理可分为溶胶-凝胶机理和液相沉积机理两类。

2.1 溶胶-凝胶机理

溶胶-凝胶机理是利用前驱体在一定介质和催化剂条件下发生水解和缩合反应,通过控制无机物前驱体的水解和缩聚速率,利用模板与无机物分子之间的静电作用[[19,20]在模板周围沉积,形成均匀完整的无机物包覆层。Li等[21]以SiO2为模板,利用溶胶-凝胶机理形成二氧化钛(TiO2)壳层,最终制备了双壳层TiO2中空微球,具体制备过程如图4所示。首先,以SiO2为模板,通过溶胶-凝胶反应使钛酸四丁酯(TBOT)在SiO2表面水解缩聚形成TiO2包覆层,即SiO2/TiO2;然后,TEOS在SiO2/TiO2表面发生溶胶-凝胶反应形成SiO2/TiO2/SiO2;接着,再次采用TBOT在SiO2/TiO2/SiO2表面发生溶胶-凝胶反应,形成外层TiO2包覆层;最后,通过煅烧使内外两层TiO2转变晶型,用NaOH刻蚀除去模板SiO2,形成双壳层TiO2中空微球。采用此方法制备的双壳层TiO2中空微球内壳层是锐钛矿相,外壳层是金红石相。

应用类似的方法,Lee等[22]利用Stober法制备的SiO2微球为模板,将异丙醇钛(TTIP)在SiO2表面发生溶胶-凝胶反应形成TiO2包覆层,即SiO2/TiO2,然后采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对其表面进行改性,再加入TEOS发生溶胶-凝胶反应,使其水解形成SiO2/TiO2/SiO2,再次加入TTIP通过溶胶-凝胶制备SiO2/TiO2/SiO2/TiO2复合微球,最后通过超声刻蚀去除模板SiO2,制备得到双壳层TiO2中空微球,其形貌如图5所示。

Li等[23]以聚丙烯酸甲酯(PMMA)为模板,通过溶胶-凝胶制备了SiO2/PMMA交替的杂化微球,然后经高温煅烧去除交替的PMMA,制备了双壳层SiO2中空微球。

利用溶胶-凝胶机理制备壳层的过程中,一般都会有相当量的前驱体以沉淀形式析出,因此如何控制实验条件使前驱物有效、均匀地包覆于模板表面是该方法的困难所在。

2.2 液相沉积机理

液相沉积机理是通过将无机盐类溶解在有机溶剂或者水中,最后选择一种理想的沉淀剂,或通过水解、结晶、升华、蒸发等过程[24],将无机离子均匀结晶或沉积出来,最后经过加热分解或脱水制得无机氧化物。反应液一般以氟化物的水溶液居多,通过水溶液中金属的氟代配合离子与配位氟离子消耗剂之间配位体的置换,促进氟化物的水解平衡移动,从而形成氧化物并沉积在模板上。

徐海燕等[25]利用化学浴液相沉积法制备了多壳层中空Cu2O,他们使用还原性较为温和的葡萄糖为还原剂,以防止Cu(Ⅱ)还原成Cu,从而制备出了纯相的多壳层中空Cu2O,与其他液相沉积法制备核壳(多壳)微纳结构的Cu2O(采用模板法或者中间相法)相比,简化了制备工艺,降低了生产成本,同时避免了因模板和中间相处理不完全而引入杂相。

液相沉积机理在壳层形成过程中有其独特的优点:易于形成壳层,且厚度可控,工艺和设备简单,成本低廉。沉积过程是形成包覆层的关键步骤[26],不同物质的沉积pH不同,因此通过调节沉积pH可以调控壳层表面的粗糙度。沉积温度对壳层厚度的控制具有很大作用,通过控制沉积温度可获得不同的壳层厚度。液相沉积机理与溶胶-凝胶机理的比较如表2所示。

3 双壳层无机中空微球的壳层形成方式

根据两个壳层是分步形成还是同步形成,可将双壳层无机中空微球的壳层形成方式划分为层层自组装法和一步法两类。

3.1 层层自组装法

层层自组装(LBL)是把模板材料与带相反电荷的壳层材料或壳层材料的前驱物以静电作用逐层交替包覆形成多层复合结构,再通过不同的方法将模板除掉获得双壳层无机中空微球的技术[32]。

Zeng等[33]以葡萄糖水解形成的C微球为模板,在其表面包覆ZnO形成C/ZnO复合材料,然后以C/ZnO为模板通过层层自组装方式形成C/ZnO/C/ZnO复合材料,煅烧除去C模板,得到双壳层ZnO中空微球,同样的方式可制备出单壳层及多壳层ZnO中空微球,其形貌如图6所示。

采用层层自组装技术制备双壳层无机中空微球的特点是:每次包覆都使微球表面的电荷发生转变,从而使下一次包覆成为可能,壳层的结构和厚度易于控制,同时可以根据需求获得两层及两层以上的多壳层中空微球,通过改变壳层材料的组分可获得两个壳层组成不同的复合中空微球,但工艺路线长、成本高。

3.2 一步法

一步法是形成双壳层无机中空微球的一种特殊方法,它是指无机中空微球的两个壳层是同步形成的。为了实现两个壳层的同步形成,在制备双壳层无机中空微球的过程中所采用的模板通常为一些经过亲水化处理的聚合物中空微球[5]。例如,以磺化聚苯乙烯中空微球为例,聚苯乙烯中空微球的壳层含有横向通道,用硫酸对其进行磺化处理,磺化会发生在外壳层表面、内壳层表面和横向通道3处地方,从而获得包含亲水性内壳层、亲水性外壳层和亲水性横向通道的聚苯乙烯中空微球。磺化过程中形成的带有磺酸基的亲水性内外表面可以与大量的功能性组分如金属离子、金属氧化物、无机物前驱体等吸附形成复合物,然后通过进一步反应并除去聚合物中间层即可获得双壳层无机中空微球(如图7所示)。通过控制原始聚苯乙烯中空微球的粒径和磺化程度可以精确控制双壳层无机中空微球的粒径、内外壳层的厚度及内外壳层之间的距离。

Mu等[5]采用磺化处理时间分别为0.5h、2h、4h的聚苯乙烯中空微球为模板,通过钛酸四丁酯在其内外表面水解形成二氧化钛内外包覆层,然后在450℃下煅烧除去聚合物中间层获得了双壳层TiO2中空微球。结果发现,聚苯乙烯中空微球的磺化时间为0.5h时,中空TiO2内外两个壳层之间的距离为75nm,当磺化时间为2h时两个壳层之间的距离缩小为30nm,当磺化时间为4h时两个壳层之间的距离更短,表明磺化程度越高中空微球两个壳层之间的距离越小。利用这种特殊的方法该课题组还成功制备了双壳层Fe3O4中空微球。

与层层自组装法相比,一步法制备过程简单,无需多次控制包覆条件,通过控制中空微球模板的粒径和亲水化程度即可控制双壳层无机中空微球的形貌和尺寸,但该方法需要特殊的模板材料。一步法与层层自组装法的比较如表3所示。

4 双壳层无机中空微球的应用进展

双壳层无机中空微球因密度低、热稳定性高、力学性能好等特性,具有极为广阔的应用前景。它们不仅可以作为微胶囊材料应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂的可控运输和释放[38,39,40],还可以用作轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体[41],而且在人造细胞、疾病诊断等方面也具有极其重要的应用价值。

4.1 双壳层无机中空微球在光催化领域的应用

如何解决有机物污染和有毒水污染已成为环境领域研究的热点。半导体材料由于特殊的结构表现出高的光敏感性,对于有机物和有毒材料具有良好的光催化效果,因此在环境领域已成为一类重要材料。然而,由于光生电子和空穴的快速重组导致半导体材料的量子产率相对较低,因此光催化效果并不理想。双壳层中空微球通过内壳层与外壳层的重复反射及折射使得光利用率显著提高,同时由于内壳层的增加,其活性比表面积相对增大,因此可大幅提高光催化效率。

Yuan等[6]将双壳层TiO2/SnO2中空微球应用于光催化降解罗丹明B。与TiO2中空(降解效率80%)微球和SnO2中空微球(降解效率9%)相比,双壳层TiO2/SnO2中空微球对罗丹明B的降解效率为100%,主要原因是双壳层的特殊结构不仅增大了材料间接触的比表面积,而且有效地促进了光生空穴和光生电子的分离,同时其异质结构提高了量子产率(具体机理如图8所示)。经过4个循环的降解实验,催化剂并没有明显损失,说明双壳层TiO2/SnO2中空微球表现出高的可回收利用性。Li等[21]将内壳层为锐钛矿相、外壳层为金红石相的双壳层TiO2中空微球应用于罗丹明B的降解,与市售P25相比,双壳层TiO2中空微球的光催化能力相当高,在60min内可将罗丹明B完全降解,且这种高的活性可以反复利用5个周期。

4.2 双壳层无机中空微球在锂离子电池中的应用

锂离子电池是一种可充电电池,由于锂离子电池具备使用寿命长、能够快速充电和可重复利用等优势,其市场需求量呈现逐年增高的趋势。双壳层无机中空微球作为锂离子电池的电极具有比表面积大、锂离子嵌入脱出深度小、在大电流下充放电极化程度小、可逆容量高、循环寿命长的特点,且其具备的内部空心结构和两个壳层之间空的夹心结构为Li+提供了更大的容纳空间,有利于提高电池的比容量,为电解液和电极提供更大的连接区域,缩短Li+的传输距离。

Pan等[42]利用双壳层LiMn2O4中空微球制备了锂离子电池,与单壳层中空微球相比,双壳层中空微球导致锂离子电池的性能极大提高,这主要是由于双壳层中空微球中外壳层与内壳层之间的空隙和壳层的缺口使得电极与电解液之间产生连接区域。Zhou等[43]将双壳层CoMn2O4中空微球用于制备锂离子电池。结果表明,所得样品在电流密度为200mA/g时,呈现810~830mAh/g的可逆容量,并且在重复利用50次以后仍保持624mAh/g的电容量。这表明双壳层CoMn2O4空心微球作为新一代锂离子电池的阳极材料具有良好的应用前景。Zhan等[44]以中空SnO2球为模板制备了双壳层碳中空微球,并将其成功应用于锂离子电池中,获得了良好的性能。

4.3 双壳层无机中空微球在太阳能电池中的应用

在不可再生资源日益枯竭的今天,如何低成本、高效率地实现太阳能的利用已成为人类经济社会可持续发展的重点之一,也是第三代光伏设备重点发展的方向[45]。染料敏化太阳能电池(DSSCs)由于具有低的加工成本、环境保护优势和适中的太阳能转化效率,已经成为第三代光伏设备中最具发展前景的一类产品[46]。与实心纳米粒子及单壳层无机中空微球相比,双壳层无机中空微球由于独特的双层结构形成了内外壳层的多级反射和折射(如图9所示),因此具有更强的光吸收能力、捕获能力和载波生成效率,成为最有前途的阳极材料。

Wu等[47]将双壳层TiO2中空微球用于染料敏化太阳能电池中,与普通的P25电极相比,其单束光总照度提高了9.10%,主要原因是双壳层中空微球的结构使入射光在颗粒内部发生了多次散射,延长了光在电极内部的通过时间,增大了光的捕获效率,进而提高了光电流。同时TiO2的存在既有利于染料在材料表面的吸附,又有利于光生电子向半导体的注入,因此该材料在高效能染料敏化太阳能电池方面有着广阔的应用前景。

Lee等[22]将双壳层SiO2/TiO2中空微球用于染料敏化太阳能电池中,与单壳层TiO2中空微球和单壳层SiO2中空微球相比,其光电转化率提高了8.4%。Wang等[48]通过改变ZnO中空微球的壳层数目及壳层间距,研究了其对染料敏化太阳能电池性能的影响。结果表明,多壳层中空微球可以显著提高电池的光电转化效率,且增加壳层数目和壳层间距都能使电池的光电转化效率得到提高。该结果为设计开发具有更高能效的染料敏化太阳能电池拓宽了思路。Lai等[49]报道了具有多壳层结构的TiO2中空微球与单壳层TiO2中空微球相比拥有更高的光电转化效率,进一步说明了复杂的多壳层中空微球在提高光电效率方面的优势。

4.4 双壳层无机中空微球在药物传送系统中的应用

药物缓释技术是近年来医药领域研究的热点,与以往的给药方式相比,缓释制剂能够有效控制药物的释放,使药物的释放尽量接近治疗要求[50,5[51]。无机中空微球作为药物的载体,由于药物在流出之前首先要经过该载体材料,因此延缓了药物的流出时间,减少了药物和介质的接触时间,可减少药物的用量和毒副作用[52]。相比于单壳层无机中空微球,双壳层无机中空微球作为载体药物不仅可以储存在内部空心结构中,还可以储存在两个壳层之间空的夹心结构中,因此具有更高的载药量,且药物在其上的缓释具有独特的“两步”过程,更加有利于延长缓释时间[53]。

Chen等[50]将双壳层介孔SiO2中空微球用于药物(以伊立替康为药物模型)的缓释。结果表明,第二层介孔壳结构的存在使药物具有更好的缓释效果,双壳层介孔SiO2中空微球具有更高的药物负载能力,且能增强抗癌效率。Tang等[54]以米托蒽醌为药物分子,研究了双壳层SiO2中空微球对药物的释放行为,发现双壳层SiO2中空微球比单壳层SiO2中空微球具有更高的药物装载量及更好的缓释效果。Huang等[37]分别以异硫氰酸荧光素和阿霉素为药物模型,研究了其在多壳层介孔SiO2中空微球中的负载和释放效果,发现多壳层SiO2中空微球相比于单壳层SiO2中空微球对药物的缓释效果更加明显。

5 结束语

中空玻璃微球 第5篇

TiO2以其光催化活性高、化学性质稳定、无毒等特性成为光催化研究领域的热点[1,2]。目前纳米TiO2研究较为成熟, 且已经产业化, 但是纳米TiO2不仅存在易团聚、难回收等问题, 且TiO2光催化活性只能在紫外光区域得到激发。为了解决这些问题, 高比表面积且具有较大尺寸的中空微球、纳米阵列等形貌的TiO2的研究受到关注[3,4], 同时通过金属、非金属掺杂可将TiO2光响应范围拓宽到可见光区域[5,6], 其中N掺杂被认为是一种有效的方法[7,8]。也有研究表明将SiO2、活性炭等吸附剂与TiO2结合, 通过高吸附性能提高TiO2降解污染物的速率[9,10]。

本实验在微米级TiO2中空微球前期研究[11]的基础上, 设计了TiO2/SiO2双层介孔中空微球结构, 以三乙胺 (TEA) 作为N源进行了N掺杂, 对其结构形貌进行了表征, 同时考察了SiO2的加入和N掺入对TiO2可见光催化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂

钛酸丁酯 (TBOT) 、正硅酸乙酯 (TEOS) 、三乙胺 (TEA) 和聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA) 均为分析纯;阳离子聚苯乙烯 (PS) 微球为实验室自制。其中, PDDA为Aldrich公司生产, 其他药品均为国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 N掺杂TiO2/SiO2复合中空微球的制备

取自制微米级PS微球0.5g用90mL无水乙醇在三颈瓶中搅拌分散, 加入2g TEOS和2mL氨水搅拌7h, 静置24h后将产物离心, 用无水乙醇反复清洗3次即得到SiO2/PS复合微球。用90 mL无水乙醇将SiO2/PS复合微球分散, 加入聚电解质PDDA的NaCl溶液 (0.7g PDDA溶于240mL的2%NaCl溶液中) 搅拌5h, 离心后得到PDDA/SiO2/PS复合微球。再将所得复合微球用90mL无水乙醇分散, 加入一定量的TBOT和TEA, 然后缓慢滴加2mL氨水, 继续搅拌6h, 冷冻干燥后即得N掺杂的TiO2/PDDA/SiO2/PS复合微球。将复合微球置于马弗炉中进行焙烧, 升温速率为2℃/min, 分别在400℃、500℃、600℃和700℃保温3h, 最后得到N掺杂TiO2/SiO2 (N-TS) 中空微球。

1.3 样品的结构表征

采用扫描电镜 (SEM, 日本JEOL公司JSM6390型) 观察样品的形貌。采用X射线衍射仪 (XRD, 日本Rigaku公司D/max-RB型) 分析样品的物相。采用激光粒度及电位仪 (美国Brookhaven公司Zeta-plus型) 检测样品的粒径和表面电位。采用紫外-可见分光光度计 (日本Hitachi公司U-3900型) 分析样品的固体漫反射 (以BaSO4白板作参比, 测试波长为200~800nm) 。

1.4 光催化性能测定

光催化反应在自制的光催化反应器中进行, 通过亚甲基蓝的降解率来评定催化剂的催化活性。取0.1g复合中空微球加入到100mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液中, 黑暗环境下磁力搅拌30 min, 使催化剂分散均匀并且达到吸附平衡, 然后以250 W高压汞灯作为光源, 在距离液面15cm处照射, 同时通冷却水防止溶剂挥发。光照降解过程中每20min取1次样, 离心去除沉淀。用U-3900型紫外-可见分光光度计在波长664nm处测定样品的吸光度, 通过计算亚甲基蓝溶液的降解率评定催化剂的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 中空微球的形貌分析

图1中 (a) - (d) 依次为PS微球、SiO2/PS复合微球、PDDA/SiO2/PS复合微球和N-TiO2/PDDA/SiO2/PS复合微球的SEM图。由图1可以看到, 从PS微球到N-TiO2/PDDA/SiO2/PS复合微球的自组装过程中, 每一步制备的复合微球尺寸均匀, 球形形貌良好, 基本不存在SiO2、TiO2自聚现象。微球层层自组装过程可通过微球表面的Zeta电位变化进行调控, 实验中检测得到图1 (a) - (d) 复合微球表面电位依次为47.03eV、-41.68eV、43.33eV和-42.29eV, 每一层包覆都出现了一个较大的电位反转, 且4种微球的平均粒径分别为1.33μm、1.38μm、1.39μm和1.43μm, 每一层包覆效果良好且微球粒径逐渐增大。

图2为焙烧后得到的N-TS复合中空微球的SEM图。由图2 (a) 可见中空微球球形完整, 未出现明显破损情况;由图2 (b) 可明显观察到微球表面介孔结构清晰, 焙烧后微球粒径均在1.17μm左右, 与复合微球相比粒径明显减小。一般采用模板法制得的微米级单层TiO2中空微球常由于壳层厚度和微球粒径之比很小, 易在焙烧中由于收缩或承压强度小而出现变形、缺损的情况。本实验的中空微球能保持完整球形是由于SiO2和TiO2的双层包覆使复合微球壳层均匀增厚, 壳层的整体承压强度增大, 从而保证中空微球完整的球形。

2.2 XRD分析

图3为在400℃、500℃、600℃和700℃焙烧所得N-TS复合中空微球的XRD图。

由图3可看出, 在焙烧温度不超过600℃时, 所得N-TS复合中空微球中TiO2的晶型均为锐钛矿, 而当焙烧温度升高到700℃时, 则部分锐钛矿转变为金红石相。根据Scherrer公式D=0.89λ/ (Bcosθ) (其中λ为衍射波长, B为衍射峰半高宽, θ为布拉格角, D为晶粒尺寸) 可计算得到由低到高不同焙烧温度下样品的晶粒尺寸分别为8.7nm、9.7nm、13.4nm和17.6nm, 晶粒尺寸随着温度的升高而增大。本课题组前期工作[11]对不同煅烧温度下得到的纯TiO2中空微球进行了XRD分析, 与之相比, 本实验加入SiO2和N后, TiO2晶粒尺寸并没有较大变化, 表明N掺入对晶粒尺寸影响不大;同时由于形成了SiO2/TiO2双层结构, SiO2对TiO2晶粒生长的抑制作用也未能体现[12]。

2.3 UV-Vis/DRS分析

图4为P25、TiO2/SiO2复合中空微球和N-TS复合中空微球的紫外-可见漫反射吸收光谱。由图4可见, TiO2/SiO2复合中空微球在可见光区域的吸收与P25并无明显差异, 未出现蓝移, 仅在紫外光区域的吸光度有所增加;而有研究表明SiO2会促使TiO2吸收光波长发生蓝移[13], 这也说明SiO2没有与TiO2发生相互作用生成Ti-O-Si键, 而是形成了双壳层结构, 这与XRD所推得结果相同。N-TS中空微球较P25不仅发生了明显的红移, 并且在紫外光区域和可见光区域的吸收强度均有所提高。结果表明N-TS复合中空微球出现红移和可见光吸收的增强主要是N掺杂所致, N的掺入使N2p和O2p轨道之间相互作用形成了新的价带, 价带与导带间距减小, 禁带宽度变窄, 从而使电子跃迁的能量降低, 电子受到光激发的能量也相应减小, 最终导致催化剂出现了明显的红移且对可见光吸收增强[7]。

2.4 光催化性能分析

图5为不同掺N量制得的N-TS中空微球光催化降解亚甲基蓝的降解率随时间的变化。由图5可见, N-TS中空微球的光催化活性随着N掺入量的增加而增大, 到n (N) /n (Ti) =10时最优, 继续增加则会导致复合中空微球的光催化活性降低。这可能是由于掺入的N取代了晶格中的部分氧, 形成了氧空位, 当掺入N的量增加时, 氧空位的数量也会随之增多, 然而过多的氧空位又容易导致空穴-电子的重新复合[14]。

图6为不同焙烧温度下制得的N-TS中空微球对亚甲基蓝的光催化降解率。由图6可见, 500℃焙烧得到的N-TS中空微球的可见光催化效果最优, 120min后亚甲基蓝几乎完全降解。这可能是由于500℃焙烧得到的样品内部晶型结构完整且晶粒尺寸较小, 载流子从粒子内部迁移到外部的距离短, 减小电子和空穴在粒子内部复合的几率[15]。最后实验还对500℃焙烧制得的N-TS复合中空微球光催化重复使用的可能性进行考察, 结果如图7所示。经过3次重复使用, N-TS中空微球在120min时对亚甲基蓝的光催化降解率均高于90%, 说明光催化剂在重复使用过程中依然可以保持良好的光催化活性。

3 结论

(1) 采用溶胶-凝胶法, 通过层层静电自组装, 制得球形形貌完整, 具有良好的可见光催化活性N掺杂TiO2/SiO2双层中空微球。

(2) SiO2层使球壳层增厚, 保证了N-TS复合中空微球形貌完整。适量N的掺入可使双层中空微球在可见光区域吸收得到增强, 二者令复合中空微球具有良好的吸附性能和可见光催化活性, 使亚甲基蓝在2h内几乎完全降解, 微球尺寸较大易回收, 在重复使用过程中仍然保持良好的光催化活性。

摘要：以阳离子PS为模板, 正硅酸乙酯和钛酸丁酯为前驱体, 三乙胺为氮源, 采用溶胶-凝胶法, 通过层层静电自组装制备了N掺杂TiO2/SiO2 (N-TS) 复合微球, 并经高温焙烧得到具有介孔结构的N-TS双层中空微球。采用Zeta-plus激光粒度及电位仪、SEM、XRD、UV-Vis等对微球的结构进行表征, 以亚甲基蓝为目标污染物, 考察了NTS双层中空微球的可见光光催化活性。结果表明, 通过SiO2和TiO2的交替包覆形成了双壳层结构, 保持了中空微球完整的球形形貌;N的掺入有效拓宽了TiO2光响应范围且在可见光区域吸收明显增强, 在掺N量为n (N) /n (Ti) =10、500℃焙烧得到的双层中空微球可见光催化活性最优, 2h内亚甲基蓝几乎完全降解, 同时中空微球在重复使用过程中依然能保持较高的可见光光催化活性。