近红外分析范文

近红外分析范文（精选12篇）

近红外分析 第1篇

高效近红外光谱分析技术 (NIRS) 是在近十几年内发展最快的分析新“绿色钢铁侠”, 对快速分析或实时检测是非常理想的技术手段, 是大型石油化工, 农业, 制药, 食品加工等工业生产所必须依靠的重要分析技术之一。该技术具有被分析样品用量少、无破坏、无污染、高效、快速、成本低和绿色环保等特点[1], 在几秒或几毫秒时间内可同时测量被分析物的十几种质量参数, 显著降低了分析设备的投资与维护费用, 测量信号的数字化和分析过程的绿色化又使其具有典型的时代特征, 成为了传统药物分析方法的补充和新发展的方向。《中国药典》 (2005年版) 已经将近红外光谱分析方法收录, 主要用于复杂样品的直接快速分析[2]。

2 高效近红外光谱分析技术在药物分析中的应用

2.1 高效近红外光谱分析技术在药物制剂分析中的应用非常广泛, 主要应用在对药物制剂的鉴别和分类、制剂中活性组分的含量测定、水分的测定和原粉制剂均匀度控制等方面

应用高效近红外光谱分析技术对药物制剂进行鉴别和分类, 首先应该建立起参考谱库, 然后进行数据的预处理和数据评估, 最后对数据库的专属性和耐用性进行验证。用高效近红外光谱分析技术可以快速对已有谱图的未知药物进行鉴别和分类。张中湖等建立了快速、有效鉴别不同厂家生产的甲硝唑片的方法:直接采集样品的近红外漫反射光谱, 并进行褶合变换-可视化指纹图谱-相似系数分析, 根据相似系数即可鉴别不同厂家的样品。

药物中的活性组分是药物的核心部分, 也是决定其药效的主要成分。其质量和含量直接影响药物的疗效。高效近红外光谱分析技术可以迅速在线监测药物加工过程中活性组分的含量, 有利于在生产过程中适时调节其含量, 最终得到合格的药剂产品。范积平等建立大黄主要活性成分蒽醌类化合物含量测定的近红外光谱法。以高效液相色谱法测定3种不同产地大黄的大黄素、大黄酚、大黄酸、芦荟大黄素的含量, 并用41个样品建立近红外光谱校正方程并经优化、验证, 预测大黄样品中各主要活性成分的含量, 较好的测定了药物中的活性组分。

药物中的水分包括结晶水和吸附水, 利用高效近红外光谱分析技术可以快速测定药物中的含水量。屈凌波等在头孢片剂固体样品物理化学性质测定方面应用近红外光谱分析, 结果显示可以得到满意的各种水分含量的测定结果。

在原粉制剂的生产过程中, 药物活性组分混合的均匀性对药物的质量十分重要。均匀程度会直接影响产品的质量, 从而影响药效和安全性, 所以有必要通过对粉末均匀度的测定和控制来保证药品的安全有效。马群等以安宫牛黄丸为对象研究原粉制剂均匀度的控制方法, 该方法能够用来控制安宫牛黄丸原料的均匀度, 并为利用NIRS技术对药材原粉的均匀度测量和对中成药原粉产品的质量控制提供基础依据。

2.2 高效近红外光谱分析技术在中药材 (中成药) 的质量控制方面也有着及其重要的应用, 主要有中药材的真伪和产地鉴别、中药有效成分的测定等方面

中药品种繁多, 应用历史悠久, 其安全性和有效性毋庸置疑。传统的经验鉴别主要根据药材的外观性状直接利用感官达到鉴别的目的, 使中药的稳定性制约了中药的进一步发展。丁念亚等人利用近红外光谱和化学计量学方法对几种常见的中药材 (白芷、葛根、白术、白芍、当归、魔芋) 进行了分类, 另外还对模似的伪劣药材样品进行了真伪鉴别。赵龙莲等人利用傅里叶变换近红外光谱仪采集了中药大黄的近红外漫反射光谱, 提取光谱的主成分和小波包熵等特征信息, 利用Fisher分类器对中药大黄的真伪进行了鉴别。通过比较得出了采用小波包熵特征信息建模和预测误判率比采用主成分低。其建模集交叉验证的误判率为6.152%, 预测集的误判率是2.104%。刘沭华等以白芷和丹参为例用近红外漫反射光谱数据、应用多类支持向量机方法对中药材产地及生长条件进行自动鉴别, 并进一步用递归支持向量机等方法选择对分类最有效的特征谱段。结果在仅用5个和8个特征谱段的情况下在独立的测试集上达到了92%的识别正确率。这一研究既为建立快速准确的中药材产地自动鉴别系统提供了技术原型, 也为进一步探索不同产地的中药材在化学成分上的细微差异及研究它们与药效的关系奠定了基础。

中药材 (中成药) 的质量控制是中药现代化进程中亟待解决的关键问题之一。但由于中药 (特别是中成药) 的成分十分复杂, 对其有效成份的测定非常困难, 但可以选用高效近红外光谱分析技术, 结合计算机可视化方法, 借助化学计量学的定性分析手段, 建立一套分析速度快、准确度高、操作简便的中药指纹图谱鉴别方法[3]。目前, 美国FDA、英国草药典、印度草药典、德国药用植物学会、加拿大药用植物学会均接受指纹图谱的质控方法。

谷筱玉等人利用从近红外光谱方法测量中药有效成分的基础研究入手, 以冰片含量的检测为例, 尝试采用不同的波长选择算法对校正模型的波长进行优化选择, 提高了中药有效成分的测量精度。瞿海斌等人以黄连浸膏粉为对象, 以HPLC作为参比方法, 建立了对其中主要生物碱含量进行快速无损测定的NIR光谱分析法。该方法的分析结果准确可靠, 重现性、稳定性和加样回收率均良好, 可望发展为一种植物提取物有效组分含量的快速测定方法。

3 高效近红外光谱分析技术在药物分析中的应用包括定性和定量分析

3.1 定性方法[4]主要有相关系数法、主成分分析法 (Principal Component Analysis PCA) 、马氏距离法 (Mahalanobis Distance MD) 等

相关系数法是最广泛使用的相似性判别方法, 它是己知的平均光谱与样品光谱特征值之间的夹角余弦。理论上, 若两个谱图完全相同, 则相关系数为1;但由于测量误差和噪音的影响, 相关系数总是接近于1。使用相关系数进行判别分析的优点是, 它的校正集谱库大小与浓度变化无关。

主成分分析法是通过主成分得分构筑的主成分空间进行样品定性判断。在多维空间中, 某一类物质的主成分得分会聚成一族。该方法的优点是不需选择波长, 同时减少了因噪音而产生的影响。任玉林等人研究了近红外漫反射一阶导数光谱法作安体舒通粉末药品质量控制的可能性, 用多变量统计分类技术逐步聚类分析、主成分分析和逐步判别分析, 从安体舒通粉末药品的近红外漫反射一阶导数光谱成功地鉴别了真、劣和假药, 结果令人满意。

马氏距离法的核心是通过多波长下的光谱距离定量描述出测量样本离校正集样本的位置, 因而在光谱匹配异常点检测和模型外推方面都很有用。

3.2 定量分析方法主要有主成分回归法 (PCR) 、偏最小二乘法 (PLS) 、人工神经网络法 (Artificial Neural Networks ANN) 、逐步回归分析 (SLR) 法等

主成分回归法 (PCR) 的原理与PCA相同, PCR在解释光谱数据时起着重要作用, 从主成分权重图中能够确定主成分与哪个组份有关, 但确切而全面地解释每个主成分代表什么迄今仍是最难解决的问题。

偏最小二乘法 (PLS) 是一种全光谱分析方法, 充分利用多个波长下的有用信息, 无需刻意的选择波长, 并能滤去原始数据噪音, 提高信噪比, 解决交互影响的非线性问题, 很合适在NIR中使用。唐海霞等通过近红外漫反射光谱法, 采用偏最小二乘法, 并选择一阶导数光谱及对其他因子进行了优化, 建立了数学模型, 对实际样品的四个主成分含量进行了测定, 同时以高效液相分析法作参照比较。结果48个样品经内部交叉验证, 相关系数分别达到了0.9949、0.9997、0.9991、0.9985。赵文萃等研究了应用偏最小二乘法同近红外漫反射光谱法结合, 对西米替丁片剂药品进行无损非破坏定量分析, 建立了最佳的数学校正模型。讨论了波长间隔和主成分数对PLS定量预测能力的影响, 预测了未知样品。

近年来兴起的人工神经网络法研究, 根据样品各组分的光谱数据建立人工神经网络模型, 预测未知样品并讨论影响网络的各参数。ANN法的最大优点是其抗干扰、抗噪音及强大的非线性转换能力, 对于某些特殊情况ANN会得到更小的校正误差和预测误差, 并且它的预示结果要稍优于PLS (t检验无显著差异) 。杨南林等用近红外光谱测定发酵冬虫夏草中甘露醇的含量, 分别采用PCR、PLSR与BP2ANN方法建立校正模型, BP2ANN法所得预测误差为0.608%, 相对预测误差为5.362%, 相关系数为0.9177, 均优于PCR和PLSR法。此外, 研究结果显示适当采用线性神经元, 可进一步提高BP2ANN校正模型的预测性能和稳定性。

逐步回归分析 (SLR) 法是从对因变量有影响的许多变量中, 选择一些变量作为自变量建立“最优”回归方程, 对因变量进行预报和控制。其基本思想是经过反复搜索, 选择出包含待测成分信息量最大的波长点以及能表征主要背景的波长点, 用这些波长点的吸光度与样品组分含量的线形函数组成的线形方程来预测未知样品。

4 综述

NIRS技术已在制药过程控制分析和药物制剂分析中得到了成功的应用, 给制药企业带来了光明。它可以测定药品的许多参数 (如评定不溶解物、包衣厚度、失活时间等) , 为在线和实时的分析提供了更为严格的质量控制分析方法。可以降低次品率, 从而降低生产成本, 是一种在制药过程控制分析中具有应用潜力的分析工具。NIRS技术在对药物制剂的鉴别和分类、制剂中活性组分的含量测定、水分的测定和原粉制剂均匀度控制等方面发挥了重要作用。并在中药材的真伪和产地鉴别、中药有效成分的测定等方面表现出很大的优越性。随着科技的进一步发展, NIRS技术必将在药物分析中占据越来越重要的位置。

摘要：高效近红外光谱分析技术对快速分析或实时检测是非常理想的技术手段, 是大型石油化工, 农业, 制药, 食品加工等工业生产所必须依靠的重要分析技术之一。本文重点阐述了高效近红外光谱技术在药物分析中的应用, 并且简单介绍了该技术的特点和各种分析方法的原理。

关键词：高效近红外光谱,药物分析

参考文献

[1]南劲松, 孟庆繁, 郭伟良等。近红外光谱-径向基神经网络在异姻肼片无损定量分析中的应用。分析测试学报:第26卷第5期, 2007-9

[2]黄安丽。近红外光谱在假药识别中的应用。中国药业:第17卷第2期, 2008

[3]黄英华, 乐焕龙, 傅宜磊等。注射用奥芙拉唑钠水分含量的近红外漫反射光谱法的测定。中国医药工业杂志:第36卷第6期, 2005

近红外分析 第2篇

近红外光谱和化学计量方法用于火箭煤油快速分析检测的研究

摘要：基于火箭煤油的近红外光谱数据和化学计量学方法,成功地对火箭煤油的`密度、馏程、粘度、碘值等四种特性指标进行了测定.本文测定了70多个火箭煤油样品的近红外光谱,在适当的光谱区间内用偏最小二乘法(PLS)法建立模型,各参数的相关性R2在0.862～0.999之间.用该模型对10个未知样品进行测定,近红外光谱法预测的准确度均符合标准分析方法的要求.研究表明,该方法为火箭煤油分析检测提供了一种简便、快捷、准确的方法. 作者： 夏本立[1]丛继信[1]李霞[2]王煊军[2] Author： XIA Ben-li[1]CONG Ji-xin[1]LI Xia[2]WANG Xuan-jun[2] 作者单位： 总装备部后勤部防疫大队,北京,100101第二炮兵工程学院503教研室,陕西,西安,710025 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： 2011,31(6) 分类号： V312.1 关键词：近红外光谱(NIRS) 火箭煤油 偏最小二乘(PLS) 机标分类号： R28 O65 机标关键词：近红外光谱法化学计量方法火箭煤油分析检测Near Infrared SpectrumAnalysisRapid Determination化学计量学方法偏最小二乘法测定标准分析方法未知样品特性指标建立模型光谱数据准确度油样品粘度预测 基金项目： 总装备部项目

近红外分析 第3篇

摘要：众所周知蜂蜜的品种由于其产地的不同，来源的植物不同，所以组成成分复杂，各成分的含量也各不相同，这就给蜂蜜的真假鉴别技术带来了挑战，传统的蜂蜜鉴别技术如感官鉴别法等具有一定的局限性。近红外光谱技术是一种高效快速的现代分析技术，其应用广泛，尤其在食品方面。近红外光谱分析技术也应用于蜂蜜检测，其最早应用的领域是蜂蜜的内部品质检测。由于近年来蜂蜜掺假现象严重，掺假判别研究技术成为热点。本文将介绍部分蜂蜜检测方法，重点对近红外技术作简要介绍的同时详细介绍其在蜂蜜成分，产地来源等的应用。

关键词：蜂蜜掺假；近红外谱分析技术；真假鉴别；偏最小二乘法

引言

2011年10月20日新颁布实施的蜂蜜新国标指出：蜂蜜是指蜜蜂采集植物的花蜜，分泌物或蜜露，与自身分泌物混合后经充分酿造而成的天然甜物质（GB 14963-2011）。其组成中含有水分，糖，维生素，蛋白质，矿物质及生物类黄酮等180余种不同组成成分，故其对身体有很好的保健作用。我国地大物博，种植物种类繁多，同时也是养蜂大国.20世纪90年代初，蜂蜜的世界贸易总量在20万吨左右，其中我国出口的大约占40%。然而由于我国蜂蜜质量不断下降，在各进口国的信誉越来越低。出口量越来越少，其中主要问题即是我国蜂蜜存在严重掺假问题。如何有效鉴别蜂蜜真伪是目前我国蜂蜜产品质量控制的难题。

1.蜂蜜鉴别手段的发展方向

1.1感官鉴别法

感官鉴别是消费者和蜂农通常使用的方法，是指通过眼观，鼻闻，口尝之类的方法来鉴别蜂蜜的品质及是否掺假。比如眼观蜂蜜的色泽，粘度，稠度及透明度；口感蜂蜜是否甜味纯正，无涩味，无酸味；鼻闻蜂蜜是否有对应蜜种的花香气味等等。这些感官法便于操作，是蜂农和消费者无法借用其他技术分析手段时常采用的方法。其最大的缺点时依赖经验的一种主观性判断既不科学也不准确。

1.2旋光法

不同种类的蜂蜜一般具有稳定的旋光性，一般为左旋。由于掺入不同旋光度的糖分，旋光度发生变化，甚至左旋变为右旋通过建立不同掺假糖类浓度与旋光度变化的回归方程，可以判定蜂蜜的真假及掺假的浓度。该方法操作简单但是容易受其他条件因素的影响如样品pH值及测定环境的稳定一致性。

1.3光谱法

光谱法有拉曼光谱法和中/近红外光谱法三种。三种分析方法在蜂蜜检测领域各有一定应用，这里主要介绍一下近红外光谱法。近红外光谱主要反映蜂蜜中有机化合物的含氢官能团的倍频和合频吸收根据这些官能团的近红外光谱出现的位置吸收强度等性能特征结合化学计量学方法对该成分做定性和定量分析。该方法具有快速，无损，环保等特点，已广泛应用农产品食品等领域。

2.近红外光谱技术在蜂蜜品质检测及掺假识别中的发展

2.1近红外光谱技术的特点

近年来，由于计算机技术的快速发展，近红外光谱技术结合化学计量仪软件的发展日趋完善，近红外光谱技术得到快速发展由于其具有快速，无损，环保等特点广泛应用于食品，农产品，医药，石油等领域。其对蜂蜜进行检测的步骤大致分为4步：首先寻找具有代表的蜂蜜样本，用标准方法测定其化学成分组成；二是根据近红外谱图及其含量的相关性通过化学计量学软件建立校正模型采用的方法有偏最小二乘法，马氏主成分回归法；三是寻找已知化学值得验证集样品对校正模型进行评价；四就是如果预测结果在建立的模型误差范围内，即可以用该模型预测未知同类样品.

2.2近红外谱分析技术在蜂蜜品质检测及真假鉴别方面的应用

在使用仪器前应先着手准备蜂蜜样品的选择，样品要选择具有代表性的.然后将仪器对应的厂家软件按要求装到电脑，开始采集光谱时要连接好电脑和仪器。打开实验仪器，连接好电脑后进行采集参数的确定，这包括采集次数，时间，光源设定等等.进行采集谱图后保存.前期准备工作就做好了。由于每次采集的蜂蜜光谱能量不同，光谱间差异较大，为了消除这些差异，在数据分析和数学建模前分别对校正集合预测集光谱进行标准化处理，然后采用偏最小二乘法（PLSR）对实验数据进行多元统计分析。校正模型的性能通过相关系数评价其相关性。而且化学计量学软件可以剔除异常样本带来的影响，提高了模型的预测能力和稳健性。模型的建立是实现近红外光谱检测的最关键的一步。定量校正也称多元校正，即在样本的物化参数与光谱测量信号之间建立定量联系。最常用的定量分析方法包括多元线性回归（MLR）主成分回归（PLR），和PLS回归等线性校正方法和人工神经网络等非线性方法。

3.近红外谱分析法存在的不足

近红外光谱技术发展迅速，虽然有上述优点，但也有它自身的不足。首先，近红外分析仪只能进行光谱的采集不能进行任何成分的测定，这就要求实验人员还要另外用其他仪器测定其组成成分。另外，实验人员需要安装厂家定制的软件，而且其安装过程复杂，由于专业知识限制和科学研究的多样性，仪器厂商很少能为使用者提供通用的数学模型。所以这里采用和化学计量学软件结合的方法进行研究。近红外仪器还在发展，也许这些问题会慢慢得到改善和解决。

4.总结分析

虽然近红外仪器应用的领域广泛，功能也比较强大，网上相关论文也比较多，但是其自身存在的不足还是很有影响的。采用近红外谱分析和化学计量学软件结合对蜂蜜品质检测及真假鉴别的方法也存在各种各样的误差，首先样品的选择和测定存在着很大的误差，比如温度的变化，相关性质测定的误差等等。另外由于蜂蜜本身具有多样性，这就需要建立多种蜂蜜的模型，不同蜜种之间不能互用模型，所以每次鉴别还需要和性匹配的蜜种进行性惯性检测，任务量大。另外不同厂家生产的近红外仪器之间也存在着差异性，用这种仪器建立的模型可能和另外的一种仪器得出来的结果之间就存在不同，所以也给应用者带来了困惑，使用不统一。所以就需要对此种仪器进行标准化规定，建立蜂蜜质量评价综合技术体系。当然了这也说明近红外光谱技术尚有广阔的发展空间和很高的研究价值，会一步一步更加成熟。此外随着近红外技术的发展，这种技术应用在蜂蜜品质检测盒真假鉴别领域的功能也会更强大和日趋成熟

近红外光谱成像分析技术的应用进展 第4篇

近红外谱区是含氢基团振动的倍频和组合频信息,包括C-H、O-H、N-H、P-H、Si-H等基团的倍频和组合频,以及其它基团(如C=O等)的组合频信息。20世纪60年代,Karl Norris等人将近红外技术与多元校正技术相结合,在农产品品质分析应用并获得很好的分析结果[1];经过近50年发展,近红外光谱技术逐渐成为一项重要的现代光谱分析技术。

近红外光谱图像技术不同于红外光谱图像技术[3],近红外光谱图像具有一些特殊优点,如对成像的干扰小,无需切片,非破坏性测定,可以适应鲜活组织原位测定,也可以对培养液中的组织或细胞进行直接测定,这是红外图像技术与显微红外图像技术所无法比拟的。显微近红外图像技术不同于共聚焦拉曼图像技术,它没有荧光干扰。近红外显微成像面积最大可以达到10 cm[2]以上,可以实现对样品的快速、无损、同步、原位分析,这是目前其他成像方法所不能比拟的。近红外显微图像属高光谱成像,图像中的每一个像素点都是一条完整的近红外光谱[4]。通过提取图像光谱特征进行化学成像可以获得有关成分浅表面相对含量分布,由于定点定标的困难,要获得真实、准确的含量分布还是比较困难。

将近红外光用于成像技术的研究是近年发展起来的一种新的成像方法[2],近红外热成像、近红外荧光成像(分子成像)、近红外高光谱成像和近红外显微光谱成像通常笼统都称为近红外成像,近年来近红外荧光成像(分子成像)和近红外热成像在生物医学和军事领域得到快速发展,由于成像方式和观察的对象的尺度与本文要讨论的光谱成像有所不同,本文中没有涉及。本文将对近红外显微光谱成像和高光谱成像技术进行物质成分分布的应用研究进行重点介绍。

1 近红外显微光谱图像分析方法

1.1 成像原理

近红外显微图像技术是在红外显微技术的基础上发展起来的微观分析技术,它将近红外显微镜和计算机控制的自动工作台相结合,对样品进行自动的线扫描和面扫描,得到的三维近红外图像,得到总吸收图、等高图、瀑布图、单波数近红外吸收图等各种显微图像,使样品的化学成分在空间分布上一目然。

显微近红外成像系统主要由近红外光谱仪和近红外显微镜组成,为高速获取光谱图像,通常采用傅立叶近红外光谱仪或步进扫描傅立叶近红外光谱仪,通过光路系统将近红外光引入近红外显微镜,并聚焦在被测试样品上,通过样品平台自动移动进行样品扫描,以透射、反射、衰减全反射(Attenuated Total Reflectance,ATR)等方式测量,近红外光照射样品,装载样品的化学信息后被检测器捕获,成像方式(见图1)。

近红外显微镜的成像原理与一般光学显微镜相似,用可见光观察、确定测定区域以后,转换成近红外光进行测定。显微近红外镜把光束聚焦到几个微米的面积上,即可以将近红外光聚焦到几个细胞或膜体系上,提高信噪比,减少水吸收的影响,实现细胞原位观测。显微近红外图像技术还可以观测到位于样品表面下至少100μm深处的细胞,由于近红外光对玻璃和石英材料是透明的,因此即使使用普通的物镜时,在近红外成像性能也不会受影响,近红外显微成像系统适合对于小样品如药片药丸等非均匀介质进行微区定性和定量研究。

如图2所示,显微近红外光谱图像上的每一个像素点都是一条完整的近红外光谱,不仅可以提供样品的近红外光谱信息,而且还可以提供样品的空间分布信息。扫描得到的3D图像,也可称作超立方(Hypercube)数据,图2所示中,超立方数据由M×N×λ组成,其中M和N向量表示空间信息,λ向量表示光谱特征。

a.微型光谱仪及面阵列CCD;b.调焦镜头;c.光源;d.样品架;e.工作站

图3所示为近红外高光谱成像系统工作原理,虽然不同仪器结构不完全相同,但其基本构造中都包含一个分光系统以及更高倍数调焦镜头,可以通过摆镜或导轨移动镜头进行扫描,使得系统能够采集到样品表面更大区域的光谱数据。常用的分光系统有面阵列CCD的光栅光谱仪、AOTF型光谱仪;近红外高光谱成像系统能够获取常规尺度的样品信息,更适合对于面积体积较大的农产品,如蔬菜、水果、乳制品、肉制品等进行分类鉴别和品质鉴定分析以及生产过程在线质量控制。

除上述高光谱系统外,还有采用自然光(太阳光)作为光源的高光谱成像系统,用于对植物生理生化测定、农业估产(遥感测量)、目标识别等,因为篇幅不在此一一介绍。

1.2 图像光谱预处理方法

近红外光谱成像系统获得的图像包含成千上万个原始光谱,这些光谱由于微区测定、组分叠加效应和漫反射干扰等原因,信噪比往往比较低,因此在提取图像成分特征之前,需要对光谱进行预处理。3种较为常用的预处理方法是:(1)导数光谱法(Derivate):导数光谱既可以消除基线漂移或平缓背景干扰的影响,也可以提供比原光谱更高的分辨率和更清晰的光谱轮廓变化。因为随机噪声一般都是高频信号,求导将进一步放大噪声信号,所以要求初始图像的光谱有较高的信噪比[5]。(2)多元散射校正(Multiplicative Scatter Correction,MSC):MSC方法认为,每一条光谱都近似与校正集的平均光谱成线性关系。因此,每个样品的光谱与平均光谱存在线性关系,附加效应(截距)大小反映样品独特反射作用,斜率大小反映样品的均匀性。通过校正,随机变异得到最大可能的扣除。在光谱与浓度线性关系较好和化学性质相似的情况下,MSC校正的效果较好。(3)变量标准化(Standard Normalized Variate,SNV):该方法认为每一张光谱中,所有像素点的光谱的吸光度值满足标准正态分布,原光谱每个波长点吸光度减去全光谱的平均值后,再除以该光谱数据的标准偏差就得到SNV校正光谱,一般认为SNV校正能力比MSC强,尤其是样品组分变化较大的时候,SNV被认为是近红外光谱图像处理中效果较好的一种光谱预处理方法。

1.3 图像中光谱特征的提取

近红外光谱中不同成分的特征吸收重叠严重,因此单峰定标和单特征峰成像方法不适用于近红外光谱成像,相关光谱成像也是一种比较简单的成像方法,但是由于光谱相关系数与成分的含量之间不存在直接的线性关系,使得相关光谱成像的应用存在较大的局限性。因此,要从不同成分重叠的总吸收光谱图像中获得特定成分分布图像,对总吸收图像进行光谱特征提取和分离是获得特定成分准确分布图像的关键。近年来,人们把PCA、PLS、ICA、MCR-ALS等算法引入进行近红外显微光谱图像的处理。

1.3.1主成分分析

主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)方法能够有效解决多元线性回归中遇到的共线问题,以及变量数使用限制问题[6]。尽管近红外图像主要反映的是样品的化学成分信息分布,但是总会有一定的独立变量存在于成像光谱中。光谱的变化是由多种因素各自产生变化的加和,每种光谱都可以看作是自己的“纯光谱”乘以权重得到的,亦即将这些“纯光谱”乘以其相应的权重后再加和,就能重建样品的原始光谱。在化学计量学中称之为载荷向量(Loading),这些权重成为得分(Score),特征向量间是正交的[7],各个载荷向量分别代表原始光谱中包含的不同因素的贡献,如果能选择仅与被测组分或性质有关的特征向量进行回归,就可以排除光谱中不利影响,主成分分析在一定程度上解决噪声滤除问题。主成分分析将数据降维,消除众多信息共存中的相互重叠的部分,采用得分重构即得到主成分成像。

1.3.2 偏最小二乘法

偏最小二乘法(Partial Least Square,PLS)是从主成分回归方法发展而来,能用来对混合物重叠谱图进行解析,而不需要单个组分的信息[8]。PLS光谱分解考虑光谱与浓度之间的相关性,即在分解光谱矩阵时考虑与浓度的最大相关,而在分解浓度矩阵时考虑光谱的最大相关,交互效应相互影响[9]。使用PLS算法提取图像光谱特征并建立定量校正模型,光谱载荷向量主要为成分光谱特征组合的向量,组合系数就是得分,合理确定有效的特征响亮数是充分利用光谱信息和滤除噪音的有效方法之一。同样地,得分重构即得到PLS特征向量成像。

1.3.3 独立成分分析法

独立成分分析(Independent Component Analysis,ICA)是主成分分析的拓展[10]。该方法寻求一个多元数据的非奇异变换,使得变换后的数据分量之间尽可能的相互独立。ICA模型最早是作为线性混合的盲信号分离(BSS)问题(鸡尾酒会问题)提出的[11]。盲信号分离的目的是从多个源信号混合后的信号中恢复原始信号。在算法的实现上,ICA不同于PCA只考虑输入数据的二阶统计量,自相关对于高斯分布是足够的,但对于非高斯分布,由于在高阶统计量中含有附加的信息,因此表示不够充分;而ICA有效地利用输入数据的高阶统计关系,因而更能反映输入数据的本质特征。PCA是一个相当规范化的算法,而ICA由于可能采用不同的目标函数,因而结果可能不唯一,也即ICA没有统一的结果标准。独立成分分析在本质上充分利用数据的高阶统计量,因而更能反映输入数据的内在特征,除在盲信号分离这一领域使用以外,它还有很好的特征提取的功能,广泛应用于模式识别、图像处理以及数据分析中。

1.3.4 多元曲线分辨-交替最小二乘法

多元曲线分辨-交替最小二乘法(Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares,MCR-ALS)是提取光谱图像有效信息的一种新方法。MCR-ALS算法是一种基于双线性的化学计量学方法,对于光谱数据矩阵D表示如下:

D:CS+E

其中光谱矩阵D和误差矩阵E的维数都为Nc×Ns,C是浓度矩阵其维数Nc×N,S是纯光谱矩阵其维数N×Ns。Nc是光谱曲线数,Ns是波长点数,N是化学组分数。由渐进因子分析得到的各组分的浓度窗口中的对应浓度变化曲线可组成初始值浓度矩阵C,可作为限制交替最小二乘迭代的初始值,以求得一个逼近的可能解。在解析真实的浓度矩阵和真实的纯光谱矩阵的过程中,若没有额外的条件限制,则存在旋转不确定性和强度不确定性两个问题,矩阵的扩展能消除旋转不确定性[12],并可解决矩阵的分辨和定量分析问题[13]。

2 近红外光谱成像技术的应用

2.1 医药领域

有效成分分布均匀性对药物溶出具有重要的影响,近红外显微光谱成像技术最早被应用于药片中有效成分分布的研究。2005年,Fiona Clarke对药片中有效成分进行化学成像,用PLS方法对图像进行重构,得到药片有效成分,糖、无机物以及助剂等成分的分布图像信息[14]。随后,Oxana Rodionova等人对真假药片进行对比,并对图像提取出来的有效成分光谱进行聚类分析,SIMCA定性判别成功进行PCA进行成分分布图像剥离[15]。Christelle Gendrin等人研究药品有效成分和纤维素等成分的定量分析,使用SNV结合PLS法建立较好的定量模型,同时使用最小二乘法(CLS)校正也得到较为清晰的图像[16]。

2009年起,近红外成像逐步受到各领域关注。Jordi Cruz等人应用MCR-ALS方法对药片中的乙酰基水杨酸进行研究,得到10种商品药片中的目标成分的分布图,证明MCR-ALS方法能够预测药片中成分的浓度[17]。JoséAmigo等评价CLS和MCR-ALS方法的优劣,提出MCR-ALS改进方法,得到商品化药片中6种成分的分布信息,并对高含量成分进行准确的定量,对低含量成分进行半定量[18]。Felicidad Lage等使用MCR方法对药片低含量成分的成像分布,并建立1%质量分数左右的成分定量方法,同时对12种商品化药片劳拉西泮中低含量有效成分的分布均匀性进行研究[19]。T.Puchert等人开发一套新的化学信息提取算法,以线性图像特征(Linear Image Signature)预测的成分含量,实现对接近真药片成分的伪劣药片进行判别筛选[20]。Marta Lopes对拉米夫定的55种模拟药片和1 1种商品药片进行有效成分的检测,对比PCA和K均值聚类法提取图像主成分的效果,结果发现模拟药片中18%的药片含有有效成分,而其它药片只含有淀粉和滑石粉,其中含有有效成分的药片细分为3组主成分,达到检测真伪的目的[21]。随后,他们应用SISAL (simplex identification via split augmented Lagrangian),MVSA(minimum volume simplex analysis)和MVES (minimum-volume enclosing simplex) 3种算法进行光谱信息提取,并证明这3种算法在成分含量预测的速度和精度上优于经典的MCR-ALS方法[22]。

2.2 农产品和食品领域

随着近红外成像系统普及,尤其是MCT和FDA等检测器成本下降,采用近红外图像对农产品质量和品质进行评价受到越来越广泛地重视。2002年,近红外高光谱成像技术被用来对不同品种西瓜的糖分进行成分成像,Mizuki Tsuta等在西瓜的二阶导数光谱中发现与糖分浓度相关的特征谱带,通过特征谱带进行成像得到半剖面的糖分分布图[23]。2006年,Diwan Ariana等人将近红外成像技术应用于受损黄瓜的鉴定,结果发现随着时间增长黄瓜受损鉴别的准确率不断下降[24]。邹小波等人采集黄瓜叶片近红外光谱图像,提取叶绿素特征光谱进行独立成分分析(Independent component analysis,ICA)回归建模,得到比PCA更好的预测性能(R[2]=0.774)[25]。李江波等人在可见和近红外区分别对病害、自然损伤和虫害等10种表皮损伤的桔子进行成像研究,结果表明图像第三主成分在可见和近红外区的6个波长以及第二主成分在可见光区的2个波长能够得到桔子表皮损伤的分辨图像[26]。Armando Fernandes等人采用一种新的神经网络方法(Adaptive boost neural networks,AdaBoost),对46种赤霞珠葡萄样品进行表皮花青素的含量测定,这种算法相比PLS更加准确[27]。Gamal ElMasry等利用近红外图像技术对草莓的含水量、可溶性固体和酸度进行测定,PLS建模得到较好的预测结果[28];他们还采用人工神经网络(Artificial neural network,ANN)提取蛇果成分的特征光谱,用5个优化波长建立模型预测正常和冻伤的蛇果,模型预测准确率为98.4%[29]。

2010年,Diwan Ariana对泡菜的内部缺陷和表面色泽进行在线图像研究,结果表明675～1000nm的透射成像效果要好于400～675nm的反射成像,对泡菜的优劣分辨率能够达到86%[30]。Edurne Gaston等成功地用PCR和MSC 2种算法对蘑菇的多酚氧化酶含量进行预测[31]。Aoife Gowen等用PCA和线性判别分析提取近红外图像,对冻伤的蘑菇进行分类鉴定,该方法鉴别出97%以上的肉眼无法鉴定的冻伤蘑菇[32]。Digvir Jayas等人选择1101.69和1305.05nm两个特定波长,将健康的小麦与4种病变的小麦内核进行NIR扫描,通过线性判别分析对300种样品进行分类筛选,得到85%以上的识别率[33]。Marena Manley等扫描玉米的乳胚图像,从主成分图像中可以区分透明状和粉状的乳胚种类,将聚类分离出的两种乳胚品种进行PLS建模,模型决定系数为85%[34,35]。

Elmasry通过PCA和PLS两种方法研究鲜牛肉的近红外图像,并建立水分含量测定模型,模型决定系数和标准偏差分别为0.89和0.26%Douglas Barbin等从不同品种的猪肉中剥离两个主成分,在二阶导数光谱中选择出5个特征谱带进行PCA降维,得到高达96%区分率[37]。Mohammed Kamruzzaman采用类似的方法对羊肉的3种组织进行数据降维,筛选出6个优化谱带,实现不同肌肉组织的完全分类识别[38]。郭重华等利用PCA算法从鸡胸部肌肉样品的总吸收图像中提取出与蛋白质相关的光谱信息,获得样品中蛋白质成分分布图[39]。

近红外光谱成像用于食品中异物(如金属、玻璃、梗等)的检测,包括非法添加物的检测,在欧盟,近红外显微光谱成像还被应用于反刍动物饲料中非法添加动物蛋白的检测。

2.3 其他领域

近红外成像技术在医学、材料、文物鉴定等领域应用研究也有许多报道。Chieu Tran等将近红外成像技术用于醋酸乙烯酯共聚物不均匀性的鉴定,在化学反应的动力学研究上有着独到的用途[40]。Chieu Tranr和Marc Fische对环氧树脂与胺类作用固化的动力学过程进行近红外成像研究,发现近红外光谱方法能够快速地将环氧树脂固化的反应过程可视化地呈现出来,并发现这一过程是不均匀的[41]。2002年,Chieu Tran又对溶胶-凝胶过程进行动力学成像研究,正硅酸乙酯(TEOS),甲基三乙氧基硅烷(MTES)和两者的混合物在水解和凝固的过程都呈现不均匀性,结果表明MTES的疏水性要强于TEOS[42]。

近红外图像在半导体材料缺陷研究上也有重要的应用,当用闪光方式以斜角照射晶片表面时,即使在高放大倍率下,一条长度仅为几毫米的裂纹也很难看出来,而且人工检测速度慢,而且容易产生人为的差错。美国应力光子学公司应用宽场照明和近红外成像技术对生产线的硅晶片进行在线检测,可以得到高达30帧/s的速率,实现100%的在线检测[43]。

近红外成像技术在文献文字和古代遗产文物的鉴定上发挥重要的作用,英国的Linda Csefalvayova等将近红外图像应用在文物的鉴定上,得到以下结果:(1)古代书稿的墨水印迹的酸度和稿纸的纤维素聚合度的定量分析结果;(2)不同种类的纽扣的塑料成分定性图像;(3) PVC塑料商品的半定量鉴别模型[44]。Douglas Goltz等人对古代的条约以及经文上的污点和手迹进行近红外成像,在颜色对比相近的部分寻找到可以辨识的手迹和记号[45]。Deng Fanbo等人鉴定荷兰国家文献和艺术品项目中的部分手稿和画作,对墨水腐蚀、渗漏、磨擦损毁等原因导致的模糊部分进行成像和强化分辨[46]。2010年王冬等以外观及近红外光谱极为相似的两种塑料材料为研究对象,得到清晰的化学图像[47]。

近红外光谱成像技术在医学领域中的应用,由于人体组织软组织与血红蛋白对近红外光吸收的差异,利用近红外成像进行乳腺疾病诊断的技术已在临床应用;作为光学医学成像技术(OCT)的一个方面,近红外光谱成像用于脑部出血部位定位和脑部肿瘤早期检查。另外,头部近红外成像还被应用于人的行为心理研究,检测脑血氧、供血等指标变化与人的行为心理的关系。

3 近红外图像技术的发展前景

近红外光谱含有丰富物质信息,不仅包含化学成分信息,还包含有物理特性、生物特性等,是物质多方面综合信息的反映。近红外光谱图像就象是物质的指纹,同时进行物质微区组成表征和宏观分布轮廓识别,是物质组成和空间特征描述的一种新的手段。因此,近红外光谱图像具有广阔的应用前景。

但是,由于近红外光谱不同成分谱峰重叠严重,近红外高光谱成像实际上是所有成分成像的叠加,要对重叠光谱图像进行特征分解、剥离,从而实现对样品特定成分的定量分析和准确成像,必需借助化学计量学,其中最关键是解决光谱特征提取和微区定标问题,同时针对高光谱图像三维数据的多元校正算法的研究也是化学计量学领域中的难点。目前,解决三维数据多元校正问题的主要思路有直接三维化学计量校正和降维-建模-重构两种途径;高维空间形象几何方法的引入为解决这一难题提供新的途经。

近红外分析 第5篇

红外吸收光谱法

10．1教学建议

一、从应用实例入手，介绍红外吸收光谱法的基本原理和红外光谱仪结构特征。

二、依据红外谱图确定有机化合物结构,推断未知物的结构为目的,介绍红外光谱分析方法在定性及定量分析的方面的应用。

10．2主要概念

一、教学要求：

（一）、掌握红外吸收光谱法的基本原理；

（二）、掌握依据红外谱图确定有机化合物结构,推断未知物的结构方法；

（三）、了解红外光谱仪的结构组成与应用。

二、内容要点精讲

（一）基本概念

红外吸收光谱——当用红外光照射物质时，物质分子的偶极矩发生变化而吸收红外光光能，有振动能级基态跃迁到激发态（同时伴随着转动能级跃迁），产生的透射率随着波长而变化的曲线。

红外吸收光谱法——利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法，称为红外吸收光谱法。

振动跃迁——分子中原子的位置发生相对运动的现象叫做分子振动。不对称分子振动会引起分子偶极矩的变化，形成量子化的振动能级。分子吸收红外光从振动能级基态到激发态的变化叫做振动跃迁。

转动跃迁——不对称的极性分子围绕其质量中心转动时，引起周期性的偶极矩变化，形成量子化的转动能级。分子吸收辐射能（远红外光）从转动能级基态到激发态的变化叫做转动跃迁。

伸缩振动——原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩的振动。弯曲振动——原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，又称变形振动，这是键长不变，键角发生变化的振动。

红外活性振动——凡能产生红外吸收的振动，称为红外活性振动，不能产生红外吸收的振动则称为红外非活性振动。

诱导效应——当基团旁边连有电负性不同的原子或基团时，通过静电诱导作用会引起分子中电子云密度变化，从而引起键的力常熟的变化，使基团频率产生位移的现象。

共轭效应——分子中形成大键使共轭体系中的电子云密度平均化，双键力常数减小，使基团的吸收频率向低波数方向移动的现象。

氢键效应——氢键使参与形成氢键的原化学键力常数降低，吸收频率将向低波数方向移动的现象。

溶剂效应——由于溶剂（极性）影响，使得吸收频率产生位移现象。

基团频率——通常将基团由振动基态跃迁到第一振动激发态所产生的红外吸收频率称为基团频率，光谱上出现的相应的吸收峰称为基频吸收峰，简称基频峰。

振动偶合——两个相邻基团的振动之间的相互作用称为振动偶合。

基团频率区——红外吸收光谱中能反映和表征官能团（基团）存在的区域。指纹区——红外吸收光谱中能反映和表征化合物精细结构的区域。分子振动自由度——多原子分子中原子振动形式的数目，称为分子振动自由度。倍频峰——振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态……所产生的吸收峰称为倍频峰。

组（合）频峰——多原子分子中由于各种振动之间的相互作用而形成的组合频率（等于两个或多个基团频率之和或差）的吸收峰。

泛频与泛频峰——倍频与组（合）频，统称为泛频。相应的吸收峰称为泛频峰。相关峰——表征某一基团存在的一组特征峰称为相关峰。

（二）基本内容

1.红外吸收光谱的基本原理

利用物质分子对红外辐射的吸收，并有其振动及转动引起偶极矩的净变化产生振动和转动能级由基态跃迁到激发态，获得分子振动和转动能级变化的振动-转动光谱，即红外吸收光谱。除对称分子外，几乎所有具有不同结构的化合物都有相应的特征红外吸收光谱。它反映了分子中各基团的振动特征。因此可以用以确定化学基团和鉴定未知物结构。同时，物质对红外辐射的吸收符合朗伯-比尔定律，故可用于定量分析。

2.红外吸收光谱产生的条件

（1）照射的红外光必须满足物质振动能级跃迁时所需的能量，即光的能量E = hv必须等于两振动能级间的能量差E(E =E振动激发态-E振动基态)。

（2）红外光与物质之间有偶合作用及分子的振动必须是能引起偶极矩变化的红外活性振动。

3.分子的振动方程

1307k Ar 由方程可知，振动波数（或频率）随键力常数k的增加或折合相对原子质量Ar的减少而增大，实际用于真实分子时应加以修正。

4.分子振动的形式和类型

分子中的基本振动形式（理论数）：

对于非线性分子有（3N―6）个基本振动（即简正振动）形式；线性分子有（3N―5）个基本振动形式（N为分子中原子数目），实际上大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数目比理论数要少。

振动类型：多原子分子中有伸缩振动（对称和非对称伸缩振动）和弯曲（或变形）振动两大类。

5.红外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系

（1）红外吸收光谱的分区：按照红外吸收光谱与分子结构的关系可将其分为基团频率区（或特征区）（4000～1300cm-1）和指纹区（1300～670cm-1）两大区域。基团频率区包括：①X—H伸缩振动区（4000～2500cm-1），主要包括C—H，O—H，N—H和S—H键伸缩振动频率区；②三键及积累双键区（2500～1900cm-1），主要包括C≡C，C≡N键伸缩振动及C═C═C和C═C═O等累积双键的不对称伸缩振动频率区；③双键伸缩振动区（1900～1500cm-1），主要包括C═O（1900～1650cm-1）和C═C（1680～1500cm-1）伸缩振动频率区。

指纹区包括：①1300～900cm-1振动区：主要包括C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O，Si—O等单键和C═S，S═O，P═O等双键的伸缩振动频率区以及一些弯曲振动频率区。如C—O的伸缩振动（1300～1000cm-1）和甲基的弯曲振动（～1380cm-1）；②900cm-1以下振动区，主要包括一些重原子伸缩振动和一些弯曲振动频率区，C—H在这一区域的吸收峰可用来确定苯环的取代类型。某些吸收峰还可用来判定化合物的顺反构型。

6.影响红外吸收光谱的主要因素

（1）影响吸收峰位置（即基团频率）的因素 内部因素：诱导效应、共轭效应和氢键效应；外部因素：物质的物理状态和溶剂效应。

（2）影响吸收峰数目的因素 通常大多数化合物在红外光谱上出现的吸收峰数目比理论计算数目有所增减，这主要是由于：①分子中存在着红外非活性振动；②某些振动频率完全相同，即简并为一个吸收峰；有些振动频率相近，仪器分辨不出来；③某些振动吸收强度太弱，仪器检测不出来或某些振动吸收频率超出了仪器的检测范围；④倍频峰和合频峰的产生，使吸收峰增加；⑤振动偶合使得吸收峰发生分裂；⑥ 费米共振，倍频峰和组频峰与基频峰之间相互偶合而产生的吸收峰的分裂，使吸收峰增多。

7.红外吸收光谱仪

用于测量和记录待测物质红外吸收光谱并进行结构分析及定性、定量分析的仪器，称为红外吸收光谱仪或红外吸收分光光度计。

仪器的类型：色散型红外吸收光谱仪和干涉型红外吸收光谱仪。

仪器的结构：红外光谱仪的基本结构与紫外光谱仪类似，也由光源、吸收池、单色器、检测器和记录系统等部分组成。干涉型（傅里叶变换型）与普通色散型红外光谱的主要区别在于它有干涉仪和计算机两部分。

8.红外吸收光谱法的应用

红外吸收光谱法广泛用于有机物的定性分析、定量分析及未知物结构的确定。

三、重点、难点

（一）重点内容

1、红外吸收光谱法的基本原理；

2、依据红外谱图确定有机化合物结构,推断未知物的结构方法。

（二）难点

影响基团频率位移的因素、双原子分子振动及未知物结构的确定。

10．3 例题

例3．1 由下述力常数k数据，计算各化学键的振动频率（波数）。

（1）乙烷的C―H键，k=5.1N·cm-1;(2)乙炔的C―H键，k=5.1N·cm-1(3)苯的C=C键，k=7.6N·cm-1;(4)甲醛的C=O键, k=12.3N·cm-1。由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？

答：计算

k5.111307A1307cm1r121cm13072（1）乙烷的C―H键，121

同理可得

（2）乙炔的C―H键：2=3304 cm-1（3）苯的C=C键：3=1471 cm-1（4）甲醛的C=O键：4=1750 cm-1 由此可知，①折合相对原子质量Ar的平方根与化学键的振动频率（波数）成反比，与折合相对原子质量Ar小的C―H键相比，C=C键和C=O键的振动波数比较低；②键力常数k的平方根与化学键的振动频率（波数）成正比，不同的化学键有不一样的键力常数，键力常数差异决定了折合相对原子质量相近的化学键，如C=C键和C=O键的频率（波数）有明显的差异。【评注】本题给定条件明了、直接，解题思路清晰。

例3．2氯仿（CHCl3）的红外光谱表明其C―H伸缩振动频率为3100 cm-1,对于氘代氯仿(CDCl3)，其C―D伸缩振动频率是否会改变，如果变动，是向高波数还是低波数方向移动？

答：因为=1307（k1/Ar）1/2,的折合相对原子质量Ar1=12×1/（12+1）=12/13，而C―2H的折合相对原子质量Ar2=12×2/（12+2）=12/7，显然，Ar2≈2 Ar1，所以，与氯仿（CHCl3）红外光谱中的C―H伸缩振动频率比较，氘代氯仿(CDCl3)的C―2H伸缩振动频率会改变。从Ar2≈2 Ar1来看，C―2H伸缩振动频率向低波数方向移动。

例3．3 图6-1为1-辛烯的红外光谱，试给出各峰的归属。

图6-1 1-辛烯的红外光谱图

答：

（1）如═CH2的反对称伸缩振动（末端═C—H出现在3085 cm-1附近）及═CH2的对称伸缩振动（═CH2出现在2975 ±10cm-1附近），═CH—的伸缩振动（C—H伸缩振动出现在3040～3010cm-1附近）。

（2）C═C的振动（C═C伸缩振动出现在1680～1620cm-1附近）。

（3）—CH2，—CH3的反对称变形（在1460±10cm-1附近）及—CH3的对称变形（在1370～1380cm-1附近）。

（4）═C—H的面外弯曲振动（在1000～650cm-1处出现强吸收峰）。

（5）═CH2面外摇摆振动（910～890cm-1附近）

（6）—(CH2)5面外摇摆振动 [—(CH2)n—(n＞4)的面内摇摆振动720cm-1]。

10．4习题精选详解

（题号）2.1.羧基（－COOH）中C＝O、C－O、O－H等键的力常数分别为12.1N.cm-

1、7.12N.cm-1和5.80N.cm-1，若不考虑相互影响，计算：

（1）各基团的伸缩振动频率；（2）基频峰的波长与波数；

（3）比较ν（O－H）与ν（C－O），ν（C＝O）与ν（C－O），说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。

解：Ar（H）=1.00794，Ar（O）=15.9994，Ar（C）=12.0107 1303kA1303krAr(A)Ar(B)Ar(A)Ar(B)12.1CO130312161730.9(cm1)1216

1141730.9105.777(m)c1730.93101051931010(Hz)

7.12CO130312161327.7(cm1)1216

111327.71047.532(m)

c1327.7310103983.11010(Hz)

5.80OH13031163234.6(cm1)116

1413234.6103.092(m)

c3234.6310109703.81010(Hz)

2.2.化合物的不饱和度是如何计算的？

答：不饱和度是有机化合物分子中含有双键、三键及环的个数，即碳原子的不饱和程度，其经验公式为Ω=1+n4+1/2(n3-n1)n4、n3、n1分别为四价元素（C,Si等）、三价元素（N,P等）和一价元素（H,F,Cl,Br等）的个数。

2.3 已知CHCl3中C－H键和C－Cl的伸缩振动分别发生在3030cm-1与758cm-1。（1）试计算CDCl3中C－H键的伸缩振动发生的位置；（2）试计算CHBr3中C－Br键的伸缩振动频率。

（假设CHCl3与CDCl3的键力常数K相同，C－Br键与C－Cl的键力常数K相同）

k212CH(1303)Ar(3030211303)1124.992(N.cm1)解：（1）

.992CD130342122223.5(cm1)212

75835.512k2(2N.cm1)（2）CCl(1303)Ar1303)35.5123.04（c13033.0431010703.4310102.111013CBr79.912(Hz)79.912

2.4 分别在95％乙醇溶液和正己烷中测定2－戌酮的红外吸收光谱。预计在哪种溶剂中C＝O的吸收峰出现在高频区？为什么？

答：正己烷溶剂中C＝O的吸收峰出现在高频区，在95％乙醇溶液C＝O的吸收峰出现在低频区。

近红外分析 第6篇

[关键词]红外测温技术；变电运行；应用分析

1、前言

变电系统的正常运转需要以其中设备的正常使用为前提，然而，由于设备种类较多、总量大，故障发生率也相对比较高。再加上当前变电系统中应用了比较多的新设备，故障成因也越来越复杂，设备检修任务变得十分艰巨。红外测温技术应用在变电运行中，能够实现高效的设备检测，不仅可靠性高[1]，也更为安全和便捷。

2、变电检修中的红外测温技术

红外测温技术目前已经被实际应用于设备巡检中，不少变电站均配备了相应的红外测温设备。这些设备的使用，在一定程度上提高了巡检效率。但是，设备数量依然相对较少，与现实要求之间还存在一定的差距。在这样的情况下，如何将红外测温技术更合理的应用在变电运行中就成为了最引人关注的话题之一。

2.1工作原理

红外测温是一种科技水平较高的现代化技术，核心技术为红外辐射，涉及其产生技术与传播技术、转化技术等。在具体应用中，应先通过探测装置实现物体信号的转换，待其转换完成后，通过成像设备输出电信号。在这个过程中，应注意确保信号准确无误。最后，将获取的物体位置与模拟对象的温度利用屏幕呈现出来，就能够掌握物体的基本情况，通过热像图了解其热量分布。此种技术在具体应用的过程中，工作原理是先感知温度，之后依据感知结果，判断故障出现的原因[2]。

2.2优势

相比起常规的变电检测技术来讲，红外测温技术存在显著的优势，具体表现在：一、其能够在与物体不发生直接接触的前提下，通过红外线，实现对物体情况的准确检测，实现远距离检测。二、此种技术具有效率高的优势，能够在最短的时间内响应。三、该技术还可以实现多个物体的同时测量，实用性强。四、此种技术适用于多种设备。对于比较难接触或者温度较高、测量难度大的设备来讲，红外测温技术的应用，无疑是改进设备检测工作的重要辅助。五、精度高。精度高是红外测温技术的最明显优势之一，也是使其广泛应用的基础。在使用该种技术对设备进行故障检测的过程中，物体温度通常并不能对测量结果产生太大的影响，所以，结果的准确性要远远高于常规测量方法。

2.3判断方法

一般来讲，使用红外测温技术对设备情况进行判断，主要方法有三种：一、相对温差法。部分设备在使用过程中会由于电流的影响产生热量，若温度异常部位在导流部分，应通过有效的测量，获取实际温度。之后按照相应的公式，对该部分的相对温差进行科学计算。二、比较法。部分设备出现温度异常是电压造成的，如果型号相同的设备在电压影响下出现温度异常，对设备状况的判断，应结合温度变化差异进行。三、热谱分析。这种方法指的是在实际运用中将出现异常的设备与正常设备进行热谱图的比较，通过分析二者的差异，从而实现对设备状况的正确判断。

3、红外测温技术在变电运行中的合理运用

3.1有助于改善巡检工作质量

为了确保供电秩序，在现实中必须重视对变电运行进行定期巡检。巡检的根本目的是在第一时间发现设备隐患，并将其尽快排除，保证设备始终处于正常运行状态。巡检工作的有效进行，能够降低变电运行故障几率，对于保障设备安全具有十分重要的现实意义。负责设备巡检工作的人员必须具有娴熟的操作手法，在实际操作过程中，应严格按照规范流程进行。传统的设备巡检主要依靠人力观察，目测是设备巡检中最经常使用的方法，并且，很多时候工作人员还需要用双手去触碰设备，才能真正了解其状况。触碰设备具有一定的危险性，极易出现意外事故，威胁巡检人员的安全。另外，目测也只能看到表面状况，对于设备的深层次问题并不一定能够发现，巡检中容易出现疏漏。红外测温技术的应用能够显著改善上述状况，其无需接触设备等优势，使得其安全性得到了保障。举个例子来讲，某变电站在2013年的一次巡检中发现有一条重要线路的互感器存在异常情况：其A相温度超过了正常温度。在使用红外测温技术对其进行检测之后，根据最后的成像图，专业技术人员对此进行了分析，在周围环境30℃的情况下，设备最高温高达60℃，其他两相40℃，这个时候的相对温度是66.6%。在这种情况下，采取了停电检测的方式，分析结果发现：导致一次变比接头出现温度异常的原因是其螺丝紧固力矩相对过小，发热温度与相对温差分别是60℃、66.6%。之后，工作人员将污秽清除，并通过将紧固螺丝上紧的方式，提升了力矩，之后再运行设备，发现其温度已经恢复正常。

3.2能够实现隔离开关运行状况的科学检测

隔离开关一般是没有进行遮挡而直接暴露在空气中的，其表面会由于与空气的长时间接触而出现氧化。在氧化反应发生后设备表面会存在部分氧化膜。氧化膜对电流会产生一定的影响，很多时候出现的电流流通异常等都与此有关。这种情况的长期存在，会使得电流堆积形成电阻，电阻会造成发热问题，影响隔离开关。同时，再加上隔离开关本身是一种经常被使用的设备，时间久了其很容易出现压力失衡问题，并且，接触电阻也会有所增大，发热问题会更为严重。隔离开关出现问题，对电力系统的安全性将造成巨大危害。红外测温技术在变电运行中的运用，能够实现设备运行状况的准确检测。举个例子来讲，某变电站在2012年的一次检测中发现，B相出现了温度异常。在使用红外测温技术对其进行了检测之后，通过成像图分析发现：刀闸最高温与环境温度分别为126.2℃、30℃，同时，其他两相38℃，相对温度91.6%，发热问题的产生很可能与动静触头出现了接触不良之类的问题有关。后对其进行了停电检测，发现触头表面氧化情况十分严重，在经过打磨等处理之后，设备运行状况与温度均恢复了正常。

3.3可以准确检测线夹发热问题‘

导线因为氧化反应而出现温度异常的情况被称为线夹发热。另外，有的时候线夹还会出现松动的情况，极易导致接触不良问题，对变电运行的威胁比较大。以某B相套管为例，其红外测温图像中显示，其引线最高温已达117.6℃，但环境温度只有35℃，在其他两相与相对温差分别为40℃、93.9%的时候，其出现温度异常很可能是紧固力矩不足导致的。

4、结语

随着经济的繁荣，电力行业也取得了一定的发展，尤其是电力需求的增大和供电要求的提高，使得变电系统的重要性更加突出。依据当前的技术条件来讲，在变电运行中进行故障检测采用红外测温技术是比较可行的，其检测精度相比起传统检测要高得多，对于改善巡检工作和提高设备检测准确率均能够产生一定的作用。

参考文献

[1]孙怡，王烨.用红外热像仪与红外测温仪诊断电气设备故障的对比研究[J].红外，2015，36（08）：28-33.

[2]刘佳.红外测温技术条件下的变电设备缺陷诊断研究[J].中国高新技术企业，2015，（31）：141-142.

谷物品质近红外光谱分析算法的研究 第7篇

随着社会快速发展和对生产效率的逐步重视,快速准确的无损检测技术受到广泛的关注。在谷物的遗传育种、粮食收购和农产品加工等领域,谷物品质快速无损检测技术发挥的作用也越来越重要。目前,近红外光谱分析技术是公认的能够同时快速检测谷物的多项品质指标的一种技术,其巨大的市场潜力不言而明。国外早在很多年前就已将近红外光谱法作为谷物品质检测的标准方法。2010年,我国也将大豆、小麦、玉米等作物的近红外检测法列入国家标准。

目前,国内的谷物品质近红外检测仪器市场基本被国外仪器所垄断,如丹麦福斯公司、英国海洋光学公司、瑞典波通公司、法国首邦公司和德国布鲁克光谱仪器公司等,尽管国内的杭州聚光科技、上海棱光等企业也生产出了专门的近红外快速谷物分析仪,但在检测精度和性能方面与国外仪器还存在着一定的差距。目前,市场上常用近红外光谱分析软件包括:OPUS,TQ analyst,Unscrambler等,但是这些软件包含的方法很保守,不利于新方法的使用与研究。

近红外光谱法通过选择合适的光谱预处理方法和光谱建模方法,建立高效的光谱分析模型,用于快速无损地分析谷物的多项品质指标。数据处理算法显著地影响着定标模型的精度、速度和稳定性,进而影响到近红外光谱分析技术的发展。近年来,近红外光谱算法研究取得了很多成果,但是每种算法在有其独特优势的同时也存在着不容忽视的缺陷。针对每种算法的缺陷加以改进,或多种算法结合使用,都可以有针对性地避免原算法的缺陷,达到取长补短的优势互补效果。因此,传统算法的改进算法、多种算法的组合算法成为近红外光谱分析算法的研究趋势。

1 研究内容与进展

谷物的近红外光谱吸收峰弱、信噪比低、谱带较宽且重叠严重,因此采用近红外光谱分析的重点与难点就是从复杂重叠的光谱中获取有用信息。近红外光谱分析校正光谱的基本过程分为数据预处理和数据建模两个步骤,包含3项核心技术:信号压缩、弱信号恢复和数据关联[1]。弱信号恢复是通过降低光谱中的噪声与干扰信号,恢复有用弱信号,其主要方法有导数法、散射校正、正交信号校正和小波变换等。信号压缩以“少而精”为压缩原则,降低表达信息的数据量,以便于处理信息数据,包括波长优选、主成分优选和建模样品集的优化。弱信号恢复和信号压缩是为了提高光谱的有效信息率,以便于进行数据关联,建立优秀的预测模型。数据关联算法是建立物质的近红外光谱与待测量物质之间的定标模型,再通过定标模型与待测物质的近红外光谱确定待测物质的信息。数据处理的算法选择是否恰当直接关系到定标模型和测量结果的准确性。近红外光谱分析的核心技术如图1所示。

1.1 弱信号恢复的方法

仪器、人为操作以及样品的不均匀性等因素都会带来光谱噪声。为了消除噪声和放大光谱的有效信息,提高光谱的信噪比,通常采用求导、散射校正、正交信号和小波变换等方法消除噪声,以恢复光谱的弱信号。

1)正交信号校正法:

正交信号校正法(OSC)是通过滤除光谱中与化学值正交的无关信号,提高模型的稳定性。S Wold等[2]提出正交信号校正法,结合求导、多元散射校正等方法处理光谱,建立模型,并与其他传统的信号校正方法建立的模型相比较;结果表明,正交信号校正法模型预测效果更好。成忠等[3]提出改进的段式正交信号校正算法结合偏最小二乘方法(improved POSC-PLS),对小麦近红外漫反射光谱用改进的段式正交信号算法(POSC)对光谱进行降噪,建立PLS模型;结果表明,此方法对光谱数据的局部校正效果明显,预测能力良好,模型简洁。

2)散射校正法:

样品的不均匀性(粒度分布)会导致样品光谱具有差异性,通常采用散射校正方法来消除光谱的误差[1]。王彩云等[4]比较了矢量归一化、最小—最大归一化、消除常数偏移量和多元散射校正法的优劣,并结合偏最小二乘法(PLS)建立了模型;结果表明,多元散射校正法可以有效地消除背景和漂移对光谱的影响。张欣等[5]比较了多元散射校正后的谱图和原始谱图,发现多元散射校正法可以有效地消除样品间散射影响所导致的基线平移和偏移现象,提高了原始吸光度光谱的信噪比。

3)小波变换法:

小波变换(WT)可以同时对模型进行有用信息提取与噪声消除。董冰等[6]采用小波变换对小麦近红外漫反射光谱进行阈值去噪,并比较了软阈值函数下固定阈值、启发式阈值、自适应阈值、最大最小阈值等4种阈值去噪方法,并建立偏最小二乘模型。结果表明,小波阈值降噪方法可以有效地降低原始光谱噪声,并很好地保留信号中的尖锐和突变部分。其中,最大最小阈值去噪的效果最好。Liu Hexiao等[7]使用小波变换算法消除光谱的噪声,然后建立偏最小二乘模型。结果表明,经过小波变换消噪后的偏最小二乘模型能精确地预测小麦中的湿面筋含量,模型相关系数和均方误差分别达到0.9711和1.155。

1.2 信号压缩的方法

1.2.1 波长优选方法

使用全波段建模时,与样品化学值无关或呈非线性关系的波长点,容易使模型陷入过拟合,从而增加建模的难度,降低模型的稳定性和精度。目前,常采用模拟退火方法(SAA)、遗传算法(GA)、连续投影算法(SPA)、有监督的主成分回归法(SPCR)等方法优化建模数据,减少不相关变量的影响,得到预测能力强、稳健性好的校正模型。

1)遗传算法:

遗传算法是通过模拟自然进化过程搜索最优解的方法,能缩短搜索时间,使效率大大增加。祝诗平[8]提出用主成分分析法结合遗传算法优选建模样品集,即用主成分得分矩阵代替原光谱矩阵,并将其作为遗传算法的初始种群,优选建模样品,并用偏最小二乘方法对建模样品的光谱建模。结果表明,该算法可以找出最佳建模样品组合,缩短样品优选时间。Dan Peng等[9]提出一种WPT-GA-OSC方法,先用小波包算法(WPT)与遗传算法相结合优选建模数据,再利用正交信号校正法消除建模数据中的无关信息,改善建模数据的质量,使用该方法和常规预处理方法分别建立玉米油浓度分析模型。实验结果表明,WPT-GA-OSC模型能充分利用近红外光谱的多尺度特性,降低了模型的预测误差,可有效地优化建模数据。

2)模拟退火算法:

模拟退火算法具有渐近收敛性,搜索能力强,可以使目标函数达到全局最优。利用这一点,通常将模拟退火与遗传算法结合使用,克服遗传算法使目标函数陷入局部最优的缺陷。王动民等[10]以小麦粉样品光谱为研究对象,用优化后的模拟退火算法优选出4个特征波长,并建立多元线性回归模型,模型定标相关系数达到0.972,定标标准差为0.38,预测相关系数为0.974,预测偏差为0.35,相比于用偏最小二乘方法直接建立的模型,预测效果几乎相同。结果表明,优化后的模拟退火算法能够有效地实现波长优选,优选后的波长可以用于建立精简且有效的模型。石吉勇等[11]提出了模拟退火—遗传算法,优选近红外光谱特征子区间,并建立模型,相比较于传统的遗传算法优选的结果和建立的模型,前者的建模效果与执行效率均优于后者。结果表明,模拟退火算法有效地弥补了遗传算法的缺陷,结合后的算法更加灵活有效,可以实现全局最优。

3)连续投影算法:

连续投影算法能够有效消除众多波长变量之间的共线性影响,降低模型的复杂度[12]。成忠等[13]使用连续投影算法剔除光谱冗余信息优选光谱波长,构建低维光谱矩阵,实施偏最小二乘方法建模。结果表明,SPA能有效选取特征波长,剔除光谱数据中的冗余信息与噪声,使得所建模型更加简洁有效。

4)有监督主成分回归法:

有监督主成分回归法即利用那些与响应变量有较强相关关系的自变量进行建模。刘旭华等[14]采用有监督主成分回归法优选出4个建模波长点,再利用主成分回归方法建立数学模型,并与偏最小二乘的全谱区模型进行比较,两者相对误差分别为0.991和0.993,平均相对误差分别为0.015和0.011。结果表明,SPCR方法建立的主成分回归模型完全可以满足分析的需要。

1.2.2 主成分优选方法

主成分分析就是将高维的输入数据矢量变换成为低维数的且各分量之间均不相关的矢量[15]。使用光谱主成分来建立光谱模型,可以降低建模的复杂性,提高建模的精度,但是变换后的主成分中会遗留原始光谱中存在的噪声,导致主成分中包含着与样品化学值不相关的信息,进而影响模型的预测效果。因此,通常采用正交信号校正法、Elastic net法等来优选主成分,滤除无关噪声,进一步压缩数据。

1)正交信号校正法:

张明祥[16]用正交信号校正法筛选烟草光谱建模主成分,对比了针对复杂样品系和简单样品系建模的效果。实验结果表明,正交信号校正法能有效滤除无关信息,降低模型复杂度,并且OSC法在分析复杂样品系时更具有优势。侯瑞等[17]采用正交信号校正法剔除大麦蛋白质光谱主成分中与待测成分无关的信息,建立正交校正-偏最小二乘模型。并与传统的偏最小二乘模型相比较。结果表明,OSC法能在较大程度上消除无关因素的影响[18],优选出光谱主成分,建立准确地蛋白质分析模型,提高模型的解释能力,改进了PLS模型。

2)Elastic net法:

Elastic net法是由斯坦福大学的Hui Zou和Trevor Hastie提出的一种新的回归分析和变量选择的方法[18]。陈万会等[19]用主成分分析方法确定主成分,再利用Elastic net方法优选主成分,最后建立回归模型。结果表明,该方法优选主成分并建立定标模型是可行的。Elastic net既可以优选建模主成分也可以优选光谱波长。Guang-Hui Fu[20]使用Elastic net结合递归偏最小二乘法处理多组分光谱,先用Elastic net的组效应得到强相关的变量组,再利用PLSR剔除无信息变量,该方法处理数据效果优于全谱段偏最小二乘法和移动窗口最小二乘法,适合处理强相关的光谱数据。

1.3 数据关联方法

数据处理的目标是运用数据关联方法建立光谱特征与待测量之间的数学模型。选择适当的关联方法有助于建立优秀的数学模型,从而更好地预测样品的化学成分含量以及性能。目前常用的定量建模方法有偏最小二乘方法、支持向量机(SVM)、人工神经网络(ANN)和MARX回归等方法。

1)偏最小二乘法:

在对谷物光谱建模时,偏最小二乘方法是采用最广泛的建模方法。近年来,针对偏最小二乘方法不能有效地反映光谱与物质信息之间的非线性关系,许多学者提出改进的偏最小二乘方法。金华丽等[21]使用偏最小二乘方法对小麦样品光谱建模,模型相关系数为0.9340。成忠等[22]提出样条变换集成罚函数偏最小二乘回归方法(Spline-PPLS),通过3次B基样条变换对非线性光谱数据进行线性化重构,然后将重构后的新光谱交由罚函数偏最小二乘法建模。结果表明,该方法建立的模型预测能力与稳定性良好,噪音去除明显,并能有效解决模型的过拟合与变量共线性。吴功煌等[23]采用后向变量选择偏最小二乘法用于小麦蛋白质的建模,有效筛选建模变量,提高模型的运行速度和预测能力。

2)支持向量机:

支持向量机是一种基于统计学习理论的机器学习算法[24],它建立在统计学习理论的VC 维理论和结构风险最小原理基础上,根据有限的样本信息在模型的复杂性和学习能力之间寻求最佳折衷,以期获得最好的推广能力,在解决小样本、非线性、高维数和局部极小点问题上中表现出许多特有的优势。张录达等[25]采用4种核函数(linear核函数,poly核函数,Sigmoid核函数和RBF核函数)对小麦样品光谱进行了支持向量机回归建模,并进行了预测。结果表明,该方法适应性强,效率高,有较好的分析效果。吴静珠等[26]在对小麦样品光谱建模时,比较了支持向量机和BP神经网络方法。实验表明,支持向量机建模简单,学习性能强,分析结果远优于BP神经网络。J.A. Fernández Pierna等[27]比较了偏最小二乘法、人工神经网络法、最小二乘支持向量机法3种算法的预测能力,发现PLS适用于建立线性模型, 人工神经算法可以用于建立非线性模型,而LS-SVM算法可以建立优秀的非线性模型和线性模型。Yan-de LIU等[28]分析整梨的光谱,建立模型分析整梨中可溶性固体,采用多元散射校正法、一阶求导、二阶求导和小波变换方法预处理光谱,分别建立偏最小二乘模型和最小向量支持向量机(LS-SVN)模型;结果表明,后者效果优于前者,LS-SVN方法与小波算法相结合可用于较高精度的模型。

3)人工神经网络:

人工神经网络有非线性适应性信息处理能力,能够有效建立非线性模型。Ayse C. Mutlu等[29]用近红外光谱分析方法与人工神经网络方法结合成功地预测小麦粉的蛋白质和水分等的含量,模型决定系数分别达到0.952,0.920。Hao Ma等[30]利用附加散射校正法(MSC)结合人工神经网络处理了小麦叶片光谱的水分模型,达到很好的预测效果。近年来,人工神经网络与小波理论、遗传算法等方法的结合使用,为人工神经网络建模提供了新思路。汤守鹏等[31]综合了小波多尺度分析和神经网络自学习的优点,使用小波神经网络方法(WNN)建模,模型的收敛速度和预测精度优于BP网络模型和PLS模型。薛生虎等[32]采用剔除独立分量结合遗传算法与人工神经网络的回归建模方法,采用独立分量分析方法提取小麦样品近红外光谱的独立分量和影响矩阵,再用GA-BP神经网络对影响矩阵与浓度矩阵进行建模,得到小麦样品中的水分、蛋白质、淀粉预测值与参考值之间的相关系数分别为0.9670,0.9804,0.9674。 张艳粉等[33]使用OSC,NIPLS的结合算法,用于确定BP网络的基本结构,建立O-PLS-BP网络模型,与BP网络模型和PLS模型相比,O-PLS-BP模型拟合和预测效果更好。

4)MARX回归法:

MARX回归法是一种选择波长点计算量适中的回归建模方法[34]。张录达等[34]用MARX回归法优选波长同时建立分别包含1-k个波长点信息的最优回归模型。结果表明,该方法所建立的模型具有高的相关系数,且可用于指导专用仪器所用的波长点。

2 存在的问题与研究趋势

谷物本身成分以及样品状态的复杂性,造成谷物的光谱信息复杂,使建模难度增大。除此之外,光谱仪器硬件条件的局限性,以及近红外光谱段窄、吸收弱、光谱信噪比低等特点也会对光谱信息带来不利影响。在用近红外光谱法对谷物品质进行分析时,应根据谷物光谱的不同特点来选择合适的数据预处理方法和建模方法,以便模型能达到最优。

2.1 预处理方法

如何选取合适的预处理算法来最大限度的挖掘出光谱的有用信息以及准确地建立定标模型成为近红外光谱分析的关键。现有的光谱预处理算法主要从降低光谱无用信息和提取光谱中有用信号两个大方面来提取光谱的有效信息。每种算法都有各自的优点,同时也存在一定的局限性。常用的求导、归一化、多元散射校正等方法中,导数对原始光谱的信噪比有一定要求,会放大低信噪比光谱中的噪声。归一化方法虽然校正能力较强,但是只能消除线性平移的影响,应用范围有局限。而多元散射校正法不适用于分析多组分的光谱。因此,导数法、归一化和多元散射校正法并不能有效地消除光谱中的噪声。而正交校正信号法、遗传算法、小波变换等效果较好的处理方法也存在缺陷。正交信号法滤除光谱中与样品化学值矩阵正交的噪声信息,却遗留了与化学值矩阵不正交的无关信息,而噪声残留的部分则会影响模型的稳定性,并可能造成过拟合,小波变换法可以有效地滤除光谱的噪声,校正光谱背景等,但是要需要选取合适的小波函数、尺度和阀值函数,遗传算法易实现、效率高,但是对样品数和波长点数的比值有要求,同时具有一定随机性,并且容易陷入局部最优解,模拟退火算法具有很强的全局搜索能力,但是会以一定概率接受恶化解,降低优选波长的准确性。

相对于发现一种新的算法来说,改进传统算法更具现实意义。改进算法是在保持传统算法的优势基础上改进其缺陷。如针对模拟退火算法会接受恶化解,可以给算法增加记忆器,记忆搜索过程中的最好结果,通过比较最终解与记忆器中的解而得到最终的最优输出解。增加记忆器的方法既保持了模拟退火算法在波长优选中实现全局寻优的特点,同时避免了算法受到运算量大和波长相关性强的干扰。运用正交信号校正法时,如果剔除的正交成分的个数不合适,容易使模型陷入过拟合。为此,可以在正交信号校正中加入验证算法,检验光谱阵中的正交信息量,以确定有效剔除地正交成分个数,提高建模数据的有效性。各种算法的缺陷并不是绝对的,往往要根据谷物和光谱本身的特点而定。如在波长点数和样品数比值在一定范围内,遗传算法可以达到很好的效果,否则结果不可靠。在运用各种算法时,应根据实际的情况来选择算法,做到扬长避短。

结合多种预处理算法处理数据,可以实现多种算法的优势互补,达到最大限度地提取有效信息的目的,建立优秀的模型。如小波包算法可以滤除光谱中高频和低频噪声,而正交信号则可以滤除正交噪声,将二者结合起来的小波包正交校正法能有效去除光谱中的噪声,比用单纯的小波包算法和正交信号算法的去噪效果更好,建立的模型抗干扰性更强。在实际应用中,充分利用不同的算法的优势处理光谱,取长补短,以便模型能够取得好的预测效果。

2.2 建模方法

建模数据的预处理是为了便于建立优秀定标模型,而优秀的定标模型直接关系到测定结果的准确性。建立优秀的模型时,选择合适的建模方法显得至关重要。

通常采用主成分回归分析法和偏最小二乘回归分析法建立线性分析模型。考虑到偏最小二乘法要求自变量与因变量之间不存在非线性关系,S.Wold等提出非线性偏最小二乘法(NLPLS),提高了偏最小二乘法的实用性。人工神经网络和支持向量机法适合建立非线性模型但人工神经网络建立模型容易陷入局部最优。为了克服神经网络的缺陷,通常选择将神经网络算法与遗传算法、小波算法等结合使用。如遗传—神经网络算法通过用遗传算法调整BP算法的权阈值,避免出现局部极小点的情况。结合正交信号校正、偏最小二乘和BP网络的新算法,可以确定BP网络的结构,有效滤除光谱噪声,克服传统BP网络的局部最优的不足。

待测样品的样品状态、成分组成等也影响到建模方法的选择。例如,由于待测谷物是粉末还是颗粒、潮湿还是干燥等都会对谷物的成分(如蛋白质等)测定结果造成影响。针对待测物和光谱的特点,选择建模算法,甚至使用多种算法相结合的方法建模能达到事半功倍的效果。

3 结论

本文总结了近红外光谱信号压缩、弱信号恢复以及数据关联算法的应用进展,针对现阶段存在的问题,指出改进算法和组合算法是近红外光谱分析算法的研究趋势。近红外光谱算法的研究有助于近红外光谱仪器的软件的研制,有利于谷物品质质量的快速无损检测技术的发展。

可见近红外光学镜头偏心分析与校正 第8篇

随着航天航空等军工科学技术的发展, 光学系统应用的范围越来越广, 一个光学系统往往精度越高, 组成方式越复杂, 加工可能产生的误差就越大[1]。通过光学系统中各个透镜之间的配合和装配校正误差, 对系统整体质量进行分析, 找出影响装校质量的关键因素。

在对高质量、高分辨力光学系统的设计、加工和装调中, 越来越多地将镜头的MTF (调制传递函数) 作为光学系统成像质量的评价标准[2]。分析每个透镜的偏心对整个光学系统MTF的影响, 确定每个透镜的偏心误差的权重, 再对各个透镜进行校正。

早在五十年代末六十年代初, 发达国家就已经开始对光学镜头装调技术进行研究, 因为透镜的中心偏差是影响光学系统成像质量的一个重要因素[3]。目前, 美、英、法、日、德等国依旧处于该技术领域的顶尖水平, 并对发展中国家实施技术封锁。在我国, 对光学镜头装校技术的研究起步比较晚[4], 光学定心设备的研究制造技术还非常落后。过去光学仪器的装调都是采用传统技术, 主要依靠人员的装调经验和较简单的装调设备来完成。这种技术对于成像质量要求比较低的光学系统是可以实现, 但也存在着以下问题:1) 效率低, 周期长;2) 很多方法都是试验性的, 装调的精度不高[5]。

本文涉及到一个波长从0.4~1μm的宽光谱光学镜头。我们从分析每个透镜装校偏心对系统的MTF影响入手, 以分析结果为依据, 对各个透镜进行校正装配。

1 系统透镜实例分析

现有一个由七个透镜组成的光学镜头, 以此为实例进行偏心检测与方法的试验。

图1为此光学系统的7个透镜, 从左至右依次为透镜1~透镜7。

对透镜系统偏心影响比较大的是平行偏心和倾斜偏心。下面从各透镜的平行偏心及倾斜偏心两方面分析系统的偏心对MTF的影响。

1.1 系统各透镜的平行偏心对系统MTF的影响

平行偏心是透镜在轴心方向上偏离了理论计算的理想位置, 在轴心方向上产生了一定的偏移, 从而产生的偏心[6]。

对于本系统, 七个透镜逐个进行分析, 分析每个透镜的平行偏心对整个系统MTF的影响, 以0.01 mm为一个单位, 测得每移动一个单位ΔMTF的变化, 比较出各个透镜的平行偏心影响大小。

表1是7个透镜的平行偏心和综合平行偏心变化及随之变化的MTF数据, 反映出了镜头在30线对时, 各透镜的平行偏量与系统的MTF的变化量关系。

图2为7个透镜及综合平行偏心对系统MTF影响的变化综合图。

由图2可看出, 透镜7的平行偏心对MTF的影响最小, 透镜2影响最大。

因此在平行偏心的分析中, 主要看透镜2的偏心影响。在对平行偏心的校正中, 也是着重对透镜2进行考虑, 对其首先进行校正, 其余透镜为次要考虑。

1.2 各透镜的倾斜偏心对系统MTF的影响

倾斜偏心是透镜在垂直轴心方向的角度偏移与轴心方向变成非垂直关系的偏心[6]。对倾斜偏心的检测也是利用和测平行偏心一样的方法, 以0.01°为一个单位进行偏移。

表2是镜头在30线对时, 各透镜的倾斜偏量与镜头的MTF的变化量的关系。

7个透镜的倾斜偏心对系统MTF的影响综合如图3所示。

由综合曲线图3可以看出, 透镜7的倾斜偏心对MTF的影响最小, 透镜4的影响最大。所以在倾斜偏心的分析中, 着重分析透镜4的偏心影响。在对倾斜偏心的校正中, 着重考虑透镜4, 对其首先进行校正, 其余依影响大小考虑。

2 减小偏心的途径

得出了各透镜平行和倾斜偏心对总体的影响, 分析了在两种偏心情况下起重要作用的透镜, 接下来讨论减小偏心的有效途径。减小本系统偏心的有效途径主要有以下两种方法。

2.1 提高加工精度

提高加工精度的方法主要是通过加工的方法, 在制作的过程中对其各部件在其精度上进行严格要求, 从根本上保证每个部件的精度, 进而可以对整体的精度有所提高, 以减小其误差。但这种方法对加工者的要求很高, 因此难度较大。

2.2 采用定心校正装配

红外定心校正装配利用双向光学定心的方法, 即以透镜光轴为基准的光学自准直定心法, 此方法采用的是反射旋转测量法测量球心偏, 将经过精密机械加工的一组红外透镜组件进行光学间隔调整后装入经过定心加工的镜筒内, 得到一个完整的红外镜头。

提高加工精度的方法是从根本上保证每个部件的精度, 这对于加工者的要求很高而且对于已经加工好的透镜和零件来说此方法是不可行的。双向定心校正装配为一种好方法, 仅对于透镜数较少的光学系统来说是比较合适的, 对于透镜比较多的系统是很难一次性把所有透镜进行装配, 还需通过分析每个透镜偏心对系统MTF的影响, 从而进行分配组合来定心校正装配。

根据透镜偏心对光学系统的MTF的影响, 结合光学结构的具体情况, 本系统采用两两结组定心装校[7], 结组定心装校后再经行系统定心装校。将文中的实例七个透镜组成的系统分为四组, 减少了定心修切的数量, 既能较好控制偏心误差, 又给组装校正带来了方便。

如文中的实例, 以此方法就相当于四个镜组在一起调整, 形成如图4的四结组。

3 采用措施后的镜头设计结构

采用几个一组的方法对透镜进行分组, 将7个透镜分为四组, 先将镜头两两组合, 将一组内的两个镜头进行装调, 使这两个镜头的偏心消除, 光轴重合。对每组的两个镜头都如此进行装配调整, 当四组都各自独立装配调整好之后, 再将每一组当成一个镜头, 这就相当于是四个镜头, 再对这四个镜头进行装配调整, 使之光轴重合。这样大大降低了装调的复杂程度, 可以一步一步地对镜片的偏心进行调整, 分批次对偏心进行校正。

将透镜1、2做成结组1, 透镜3、4组成结组2, 透镜5、6组成结组3, 透镜7单独作为一个结组, 对结组1至4中的透镜进行结组内部的定心校正, 减少偏心, 结组2和结组3也是如此操作, 对各个结组定心调整后就相当于四个镜头最后进行定心校正装配。这样大大减少其工作量和复杂程度, 提高装配的精度。所以形成如下图的装配图5。

将装较后镜头的实测结果MTF和设计值进行对比, 得出实测值和设计值对比图。

如图6所示, 设计值是在30线对时, MTF达到0.73。而实测值得在30线对时为0.64, 比理论设计值低0.09;而30线对时MTF的要求值为0.6。图中显示实测的MTF曲线在设计值曲线和要求值曲线之间, 符合使用要求。

4 小结

对于多个透镜的系统, 要对其进行平行偏心和倾斜偏心的分析。分析其误差对系统整体MTF的影响, 找出主要影响和次要影响, 从而抓住对系统有主要影响的透镜进行校正, 减少系统的误差。对于多个透镜组成的系统, 可以分组进行装配。从本文可以看出, 用该方法进行校正, 不仅可以减少数量上的麻烦, 而且能够降低系统的误差。

摘要：由于可见近红外光学镜头用于宽波段 (0.41.1μm) , 所以各透镜的加工及装校相比较其他适用于窄波段的透镜难度较大, 为了保证整机的成像质量, 必须提高系统加工装校的精度。这种透镜的加工装校精度应以某个透镜的像差权重为依据, 利用每一个透镜的偏心对系统MTF的影响变化, 对每个透镜进行分析校正, 得出影响的大小, 对每个透镜进行定心校正。

关键词：近红外可见,加工装校,调制传递函数

参考文献

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近红外分析 第9篇

1 近红外的基本原理

红外光谱是介于可见光区和微波区之间的电磁波谱, 又将其分为近红外、中红外、远红外三个波区[6]。近红外波段是介于电磁波谱800nm~2500nm光谱区段, 它属于分子光谱的研究范畴, 即研究物质分子与电磁波的相互作用。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的, 有伸缩振动和弯曲振动两种模式的分子能吸收近红外光。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息, 它常常受含氢基团C-H、O-H、N-H等化学键的倍频和合频的重叠主导, 测量的主要是含氢基团振动的倍频和合频吸收。光谱测试成分须含有O-H, C-H, N-H或S-H键, 特别适用于各种官能团的定量分析和已知物质的判别。

2 近红外检测技术

近红外光谱分析的检测技术包括透射光谱技术和反射光谱技术。反射光谱技术采用反射光检测器, 光源发出的光投射到物体后, 没有被吸收的光将被反射到检测器进行检测, 如图1。近红外透射技术采用透射光检测器, 入射光透过样品后, 没有被吸收的光进入检测器检测, 如图2。不同波长的近红外光在固体样品中的穿透能力不同, 反射分析穿透力<1mm, 基本反映样品表面的吸收信息。适合固体粉样或小颗粒样品的分析, 大颗粒样品建议研磨。主要应用领域:饲料, 饲料原料, 食品, 制糖。透射分析穿透力<30 mm, 适合固体原样 (大颗粒未经研磨) 分析。主要应用领域:小麦、大麦、玉米、大豆、水稻等谷物的分析, 不破坏样品。在农业领域中, 很多产品的籽粒体积较大, 并且内部成分是不均匀的, 不少品种的籽粒还包附有坚硬的外壳, 比如玉米、大豆。对于育种研究而言, 希望能够在不破坏籽粒的情况下就可以得到分析结果, 以便继续种植繁育。这种情况下, 应考虑选择采用透射检测方式的近红外仪。

3 近红外光谱分析定标技术

3.1 定标过程

近红外光谱分析技术就是利用样品的光谱和化学分析结果建立定标模型, 然后采集未知样品的光谱数据, 与校正模型相对应, 计算出样品的组分。所以近红外光谱分析是间接的 (第二手) 分析方法, 一旦某成分定标建立, 就可以分析未知样品中此成分的浓度, 分析时间只需40秒。近红外光谱分析技术其分析过程流程是:

(1) 收集样品。

(2) 对收集的样品进行光谱扫描。

(3) 对扫描光谱后的样品进行精确的化学分析并将分析结果输入到光谱文件中。

(4) 确定“最好的”样品, 也就是定标样品集。

(5) 用校正方法将红外谱图与组分的化学测定值相关联建立定标模型。

(6) 用一组没有参与定标的样品集对模型的预测性能进行验证。

(7) 将定标模型应用于常规分析。

(8) 定期收集样品对定标模型数据库进行验证。

(9) 如需要, 应对定标模型进行升级。

影响近红外定标准确性的主要因素[7]:

(1) 参与定标的样品量不足, 不具代表性;

(2) 定标样品几乎一致造成定标不具代表性;

(3) 样品近红外扫描数据误差;

(4) 定标所使用的实验室数据分析不准确;

(5) 非线性因素对定标的影响。

3.2 定标技术

建立定标模型可以采用MLR-多元线性回归、PCR-主成分回归、PLS-偏最小二乘法和ANN-人工神经网络等近红外光谱定量分析中常用的校正方法将红外谱图与组分的化学测定值相关联建立定量分析模型[8]。通常用于自然产品定标建模的回归技术是PLS方法。

(1) MLR多元线性回归技术

此方法主要用于简单样品, 光谱没有叠加, 通常借助所分析成分的纯品吸收光谱进行定标, 在全谱带农产品近红外分析中已不使用, 目前主要用于滤光片式近红外定标。由于不同农产品各成分随基体组分的变化产生吸收峰漂移, 因此滤光片式近红外在采用MLR对农产品近红外定标时误差较大。该方法在1985年前普遍使用。

(2) PCR主成分回归技术

PCR方法是先求出样品集光谱矩阵的主成分矩阵和载荷矩阵, 通过建立样品成分含量矩阵与主成分矩阵的线性关系, 用所建立的线性函数来预测未知样品, 该方法在1990年以前替代MLR方法被广泛使用。

(3) PLS偏最小二乘法

采用主成分分析技术将光谱数据转化为主成分数据, 然后和化学分析数据相关联进行定标建模, 是目前近红外分析较常使用的主成分回归技术方法, 1990年以后至今完全取代了MLR和PCR方法。处理的数据库大小有一定限度 (几百个为宜) 。过大的样品数据库存在吸收非线性, 分析存在误差。

(4) ANN人工神经网络定标

当光谱吸收和化学成分含量变化呈现非线性关系时, ANN可提供更高的准确度, 解决定标面临的吸收非线性问题。处理大的数据库, 不会出现因数据库庞大而造成的定标误差大或者过拟和的问题。大数据库定标可以提高定标测试的适用范围, 原定标基本不需要调整;向原定标中添加新样品时, 不影响原定标的测试准确度。ANN定标意味着近红外定标即装即用, 当定标样品个数超过300个时, 可尝试使用ANN技术。

4 结束语

近红外光谱分析技术发展如此之快, 应用领域如此广泛, 主要是因为它在分析中有许多独特的优越性, 因此堪称是一种“多快好省”的较为理想的现代分析技术。由于样品不需要进行繁琐的前处理过程, 这一特点非常实用, 不但节省了样品分析的时间, 更主要的是样品在分析之后仍可继续使用。近红外光谱的早期应用大都是对一定样品的特定组分的定量, 近年来近红外光谱聚类 (定性) 分析的应用也在日益推广, 如各种谷物、食品掺假[9], 纺织物或聚合物的快速定性, 常在后续处理过程中起着重要作用。

摘要：近年来, 近红外光谱技术以其独特的优越性越来越受到人们的关注, 已成为发展最快、最引人注目的分析技术之一。近红外光谱技术对样品的分析要通过校正模型的建立来实现, 实验结果的准确性与定标模型的可靠性有直接的关系, 所以如何建立一个准确、可靠的定标模型在近红外光谱技术使用中至关重要。

关键词：近红外光谱,检测技术,定标模型

参考文献

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近红外分析 第10篇

近红外光是指波长介于可见区与中红外区之间的电磁波,波长范围为780～2526nm。近红外吸收光谱是近红外光与样品相互作用时,由于样品中分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,主要反映的是含氢基团,包括C-H (甲基,亚甲基,甲氧基等),羟基O-H,硫基S-H,氨基N-H等的倍频和组合频吸收,具有丰富的样品结构和组成信息。被测样品近红外光谱吸收强度与其组分含量具有一定的函数关系,近红外光谱分析即以样品的光谱信息代入该函数关系获得待测成分含量。根据检测样品的物态不同(如液体、固体颗粒、粉末等),主要有透射、漫反射、透反射等方式[1,2]。

现代近红外光谱分析技术是一种快速无损的绿色分析技术,无需或需要很少的样品预处理,可在1min以内输出样品的多组分分析结果,准确度高且重复性好。其应用最早始于农业领域,是20世纪90年代以来发展最快的分析检测技术,其应用领域已逐步向石油化工、制药、烟草、纺织等行业的质量控制、品质保证及在线过程控制、现场快速分析方面拓展,逐步成为这些领域的主要质量控制手段,推动行业实现精细化管理。

国外20世纪50年代中后期近红外光谱分析技术开始发展,历经60多年的成长,取得长足的进步,研究开发不同类型的近红外光谱分析仪,在各领域得到广泛应用,并取得良好的社会和经济效益。

我国从上世纪80年代开始进行近红外光谱分析技术(NIR)技术研究,主要侧重于农产品的品质分析研究方面。90年代后,国内掀起近红外分析技术研究热潮,出版多本专著和研究文章[1,2,3,4,5,6],开创我国NIR技术研究的新局面,同时国内的企业积极地投身到这项事业中。1997年北京英贤仪器有限公司成立,成为国内首家专门从事近红外分析仪器的研制和生产单位。2007年,英贤仪器成功并入聚光科技,在近红外光谱分析领域加大研发力度,在原有技术基础上研制自主知识产权的近红外光谱分析仪,随后陆续推出中国第一台便携式近红外分析仪、新一代快速燃油品质分析仪、新一代多功能粮油饲料分析仪、新一代在线近红外分析仪。国产近红外分析仪器的光谱分析应用技术长足发展,成功地应用于饲料、粮油、制药、化工、纺织等多个行业。2009年,挂靠在聚光科技的中国近红外光谱专业委员会成立,标志着国内近红外光谱技术研究工作跨上一个新台阶。

1 聚光科技近红外分析仪的发展

1.1 近红外分析仪的技术路线

聚光科技在原有技术基础上融合最新发展近红外光谱分析技术,研究开发新型模块化的光栅扫描型近红外光谱仪。该款光谱仪采用新型凹面镀金光栅进行分光,通过新型材料铟镓砷传感器获得高精细的光谱信号。光谱仪采用整体框架结构设计,热稳定性和抗震性能优良。采用光栅阵列技术研发新一代小型短波近红外光谱仪,该光谱仪采用固定式的平场凹面光栅进行分光,同时采用阵列型的检测器探测光信号。光谱仪小巧稳固,适合于环境比较恶劣的场所使用。所研制的光谱仪基本性能(见表1),光谱仪光学性能满足USP1119标准。

近红外分析系统以上述2类光谱仪为核心,集成自准直光源模块、样品测量模块、控制及数据处理模块,配合仪器分析软件和化学计量学软件,形成适合不同应用场合的系列化近红外光谱分析仪。

1.2 系列化近红外光谱分析系统

1.2.1 实验室系列分析仪

实验室系列近红外分析仪为台式机,适用于实验室和工厂旁线进行样品快速分析。根据所检测对象物态不同,实验室系列近红外分析仪有2种型式:应用于固体检测的SupNIR-2700仪器和应用于液体检测的SupNIR-2600仪器(见图1～2)。

SupNIR-2700仪器采用漫反射检测原理进行光谱分析,其内部结构(见图3)。该仪器集成可旋转样品盘模块,保证采集的样品光谱更具代表性,减少样品不均匀带来的不利影响;同时集成仪器校正模块,该模块用于自动诊断仪器光学性能,并用于仪器自动校正,确保仪器性能不受如下因素影响,如环境温度变化、电子元件老化、光源老化和其他元件的劣化等。此外,配备不同规格的样品盘,可根据样品量的大小选择样品盘,并且特别设计适合育种用的小样品量的测量附件。

SupNIR-2700仪器具有波长范围宽(包括长波1000～2500nm和中波1000～1800nm近红外光谱仪)、能量利用率高、信噪比高、光路简洁、杂散光小等特点。通过外置电脑操作RIMP分析软件可实现该仪器对饲料、油料、谷物、烟草、奶粉等样品成分含量的快速检测,如水分、脂肪、蛋白、纤维、灰分和氨基酸等指标。该型仪器在饲料生产、粮油加工、谷物收购、育种研究等领域有着广泛的应用[7,8,9]。

SupNIR-2600仪器采用透射检测原理进行检测。适合液体样品成分含量定量分析和定性判别。在燃油、食用油、化工行业质检和科学研究等领域有着广泛的应用[10,11],可用于检测如汽油中的辛烷值、密度、烯烃、芳烃、馏程等指标,也可用于食用油掺杂鉴别,以及脂肪酸、含水量、碘值、皂化值等含量分析。

1.2.2 便携式系列仪器

为满足现场实时快速检测和走动式检测的要求,聚光科技在原实验室型近红外仪器技术基础上研制便携式系列近红外分析仪器[12],其硬件系统由分析仪主机和测样附件组成(见图4)。该系列仪器结构紧凑、体积小、内置充电电池,可满足长时间野外和现场检测需要。

分析仪主机主要包括光谱仪、自动校验模块、数据处理模块、接口电路、显示模块、内部光源和Li-ion电池组。主机光谱仪采集的光谱数据经过数据处理模块运算处理,所得结果可显示于主机屏幕,同时主机亦采用接口电路通过USB线连接电脑,实现电脑对分析仪的控制。仪器所配置的Li-ion电池组提供电力支持,续航能力大于10h。

在上述通用型主机上连接不同的测样附件,可满足不同对象的检测需求。便携式光谱分析仪测样附件主要有平面漫反射探头、光纤漫反射探头和光纤透射探头。配备平面漫反射探头的短波型SupNIR-1100 (见图5)近红外光谱分析仪可用于检测水果的糖度[13]、酸度[14]等,也可用于检测样品的颜色。配置光纤漫反射探头的长波型SupNIR-1500近红外光谱分析仪主要用于粉末类样品检测,如粉末药品的原辅料定性鉴别和定量分析,奶粉样品营养成分分析等。而装备平面漫反射探头的长波型SupNIR-1500近红外光谱分析仪可用于布料及固体颗粒或粉末样品分析,如对布料的定性分析和混纺比例的定量分析,粮食收购时原粮水分、蛋白等含量定量分析和等级判定。配备光纤透射探头的SupNIR-1500用于液体类样品的分析,如检测食用油中的碘价和反式脂肪酸等。

1.2.3 在线系列近红外分析仪

当前全球工业领域的质量管理已逐渐由传统的“事后检验”提升到“预防检验”阶段,即以“生产过程质量控制”及“原料控制”等预防性的质量控制和检验手段为主,实现过程控制,提出过程分析技术(PAT)技术要求。在此时代背景下,聚光科技研制系列在线近红外光谱分析系统[15,16,17,18],推进PAT技术发展。

所研制的在线近红外光谱分析系统包括分析仪主机和检测探头。根据检测方式不同,在通用的在线分析近红外主机上,开发在线漫反射分析仪与在线透射分析仪,两者仪器硬件上的主要区别在于检测探头不同。

图6为在近红外光谱分析仪主机结构示意图。主要包括光谱仪、光源、接口电路以及数据处理模块,此外还包括正压防爆模块等辅助单元。从光源发出的光经过光纤传输到流通池,准直后与待测液体作用并被透镜收集进入光纤,传输到主机内的光谱仪获得光谱信号,经处理得到性质结果。接口电路实现分析仪和外部设备之间的数据和状态信息的通讯,并进行反馈控制。通过GPRS模块实现远程数据传输和分析仪运行状态的远程监控。正压防爆模块等辅助单元保证分析仪的正常高效运行,并可应用于对安全有较高要求的场合。

检测探头主要包括在线透射流通池、在线浸入式光纤透射探头和在线漫反射探头。在线透射流通池用于测量流动性较好的液体样品的旁路检测;在线浸入式光纤透射探头可直接安装于液体管道,用于测量透光性和流动性好的液体,实现原位测量;在线漫反射探头主要用来测量固体颗粒和粉末等。

聚光科技所研发的在线近红外分析仪SupNIR-4000(见图7)是一款适用于工业过程实时检测的在线分析仪,内置多通道光开关、恒温控制系统和液晶显示模块,实现多路检测。目前该系列产品在石化、化工、制药和制糖等工业分析过程领域有着广泛的应用[19]。

1.2.4 特种近红外分析仪

为满足某些特殊场合使用近红外快速分析技术的要求,聚光科技可定制化研制适合用户需求的特种近红外光谱分析仪器。

1.3 近红外分析仪软件

软件是科学仪器的灵魂,聚光科技在近红外分析仪硬件基础上,开发相配套的RIMP软件系统,该系统集测量分析软件、化学计量学建模软件和网络管理软件控制于一体。RIMP软件系统总体结构(见图8)。

1.3.1 分析测量软件

分析测量软件主要包括仪器管理、测量管理和数据管理3大功能。软件界面友好直观、操作简单(见图9)。软件仪器管理部分实现仪器硬件驱动和检测、仪器光学性能自检、故障报警和自动分析等功能。测量管理主要实现检测参数修改、分析项目创建删除、模型更新等功能。软件将样品光谱和检测结果性质值存储在数据库中,通过数据管理功能实现查看、删除、导出等操作,并可对数据进行统计分析,给出检测结果分析报告等。

另外分析测量软件可提供开放的API函数,支持客户在聚光科技提供的仪器基础上进行软件的二次开发。

1.3.2 化学计量学软件

化学计量学软件是近红外光谱分析不可或缺的重要组成部分。其主要功能是利用化学计量学算法关联样品光谱和样品信息,建立相应的数学模型,并利用数学模型实现未知样品的预测分析。

该软件支持业内主流化学计量学技术包括用于定量分析的偏最小二乘法回归分析(PLS)和神经网络法(ANN)算法[20],及用于定性分析的软独立建模分析(SIMCA)和聚类分析(PCA)算法。其中各定量和定性分析涉及到的主要光谱预处理方法包括:平滑、一阶或二阶导数处理、均值中心化、标准化、多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)、净信号分析(NAS)、正交信号校正(OSC)[21]、去趋势校正(DT)、基线校正,不同建模样品集和分析成分可通过人工或自动优化进行选择。

该软件提供一键建模和启发式建模操作方式,其中一键建模可快速简便地开发和验证模型,不需要任何化学计量学背景知识;而启发式建模则用户可根据自身经验,直接调整建模的过程参数,从而优化模型。近红外光谱分析模型需要进行维护,因此软件中开发模型扩充和模型验证方法,进一步减少近红外仪器运行过程中模型维护工作量。1.3.3网络管理软件现代工业企业的集团化已成为发展趋势,通常一家集团公司下有多个子公司。为适用集团化发展需要,近红外分析技术和现代物联网技术结合,构架集团内近红外网络管理平台,可有效实现资源共享,满足集团化运营要求。近红外网络管理软件可以提供近红外仪器的远程配置、管理和监控工具,以及开放的远程信息和仪器网络管理平台,确保网络中所有仪器测量结果的准确性和一致性,保证被测样品价值得到公正和可信的评价。

聚光科技的近红外网路管理软件为3层C-S构架,分别为服务器管理层、数据管理层和仪器应用层。该网络系统可通过IE浏览器访问服务器实现对仪器的管理和操作,并对数据进行管理提供数据服务(见图10)。

2 近红外分析仪器的应用

聚光科技所研制的系列近红外光谱分析系统被广泛应用于粮油、饲料、纺织、制药、石油化工等诸多应用领域,表2列举在上述应用领域中各型仪器的使用情况。

3 结论

通过10多年开拓与创新,聚光科技在近红外成套分析仪器研制方面积累丰富经验,在核心部件和软件算法开发方面拥有自主研发能力及自主知识产权,研制的仪器性能指标与国际上知名品牌仪器相当,并逐步将NIR分析技术成功地应用于饲料、粮油、制药、化工、纺织等多个行业。今后,聚光科技将不断借鉴和吸收国外先进经验,持续创新,为发展壮大国内近红外分析仪器事业而不断努力。

摘要：近红外光谱分析是一种快速无损的绿色分析技术,该技术在粮油饲料、石化、纺织、制药等行业应用广泛,逐步成为这些行业的主要质量控制手段。为适用不同应用需求,聚光科技研制国产化的实验室、便携式以及在线分析三大系列近红外分析仪器,并且开发与仪器相配套的包含分析预测软件、化学计量学建模软件及网络远程管理软件三合一的软件系统。本文介绍聚光科技国产化近红外光谱分析仪的研究进展,以及所研制的近红外仪器软硬件组成模块、设计特点以及应用情况。

近红外分析 第11篇

摘 要：研究了不同球磨时间氧化铝粉料的微观结构变化和红外 光谱，结果表明：随着球磨时间增加，氧化铝颗粒逐渐细化。球磨10 h，其颗 粒大小约为2 μm左右。球磨氧化铝的特征红外吸收光谱表现出明显宽化现象， 这归因于氧化铝颗粒尺寸减小，增大的比表面积导致了Al3+平均配位数下降，不饱 和键和悬键增多。

关键词：氧化铝；球磨；微观结构；红外光谱

Microstructure and Infrared Spectroscopic Analysis of

Alumina Prepared by High Energy Ball Milling

LIU Yin，ZHANG Ming-xu

(School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Sci ence and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

Abstract: Microstructure and infrared spectra of alumina of diffe rent milling time were investigated. The results show that the grain size of alu mina decreases with

increase of milling time. After 15 h of milling

the grain size of alumina is around 2 μm. The characteristic infrare d absorption spectroscopy of milled alumina becomes broader, this ascribed to de crease of the particle diameter and increase of atom number on the surface, whic h lead to the decrease of Al3+ ions’ coordination numbers and the increa se of unsaturated bonds.

Key words: alumina; ball milling; microstructure; infrared s pectroscopy

氧化铝粉体是一种极为重要的工业原料，在电子、机械、化工等行业都有广泛应用［1 ］。生产过程中为了促进氧化铝颗粒细化、分散，增加其反应烧结活性，常常通过机械球 磨方法来实现。近年来，人们用X-射线衍射分析、电子显微镜分析、热分析技术等对球磨氧 化铝的物相、 微结构、 相转变过程进行了详细研究［2-4］，这些结果对我们进一 步研究其物理化学性质和拓展其应用有很大帮助。 红外光谱法是一种十分简单且应用广泛 的分析技术， 可以有效地鉴定官能团结构和化合物。 然而文献中很少有通过红外光谱仪研 究球磨氧化铝的微结构演变。 因此， 本文采用行星磨对氧化铝粉料球磨不同时间， 研究 了不同条件下氧化铝的微结构和红外吸收光谱。

1 实验

分析纯氧化铝（主晶相为α-Al2O3）按一定料球比和无水酒精一起放入氧化铝球磨罐中 ，通过ND6-4L型行星式高能球磨机，以200 r/min分别球磨0 h 、 5 h、10 h、15 h。球磨氧化铝浆料80 ℃ 干燥24 h，然后研磨并过200目筛。

用X线衍射分析仪（XRD）对球磨氧化铝进行物相结构分析；用扫描电镜观察其微观形貌；采 用重力（离心力）沉淀和光测法原理，通过NSKC-2型分段式宽域粒度分析仪分析球磨氧化 铝的粒度及其分布；用德国BRUKER公司生产的Vector33型红外光谱分析仪测定试样的红外吸 收光谱（IR），扫描范围为4 000 ~ 400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 球磨氧化铝的微结构图1为不同球磨时间氧化铝的X-射线衍射图谱（XRD）。由图1可见氧化铝为纯α相（刚玉） ，未见其它物相存在。随着球磨时间由0 h延长至15 h，样品的组 成并未发生改变，但氧化铝的衍射峰随时间而逐渐宽化，相对强度降低，这意味着氧化铝颗 粒尺寸随着球磨时间逐渐减小。

图2为球磨氧化铝的扫描电镜（SEM）照片。由图2可知：未球磨氧化铝的表面粗糙，颗粒粗 大；球磨15 h后，颗粒变得细小光滑，呈现出絮状团聚体。这是由于研磨介质 的机械碰撞、挤压、研磨作用，脆性的粗大氧化铝颗粒容易断裂细化。同时，大量机械能转 化成为氧化铝颗粒表面化学能，贮存于颗粒表面，因此，氧化铝颗粒表现出很强的表面效应 ，容易团聚成一些松散假颗粒［5］。图1 不同球磨时间氧化铝的X-射线衍射图谱图2 球磨氧化铝SEM照片

表1为不同球磨时间氧化铝的粒度分析结果。由表1可知，氧化铝的初始粒度约为3.58 μm。随着球磨时间延长，氧化铝颗粒的粒径逐渐减小，当球磨10 h时， 其颗粒平均粒径D50减小为1.77 μm。随着球磨时间进一步延长到15

h，氧化铝颗粒尺寸略有增加。这是由于氧化铝颗粒粉碎后，晶粒尺寸减小， 比表面积增大，由于表面能增大，颗粒之间的物理作用力增加，凝聚力加强，氧化铝颗粒之 间又会团聚，平均粒径略有增大，这说明过多延长球磨时间并不有利于氧化铝颗粒的细化， 而且过度延长球磨时间耗能也较大，因此，在球磨过程中，选择合适的球磨时间对氧化铝的 粒度及其分布有着十分重要的影响。

红外吸收光谱不同球磨时间氧化铝的红外吸收光谱如图3所示。由图3可以看出：在1 000~400 cm-1波数范围内，不同球磨时间的氧化铝均有两个明显吸收带，这对应氧化铝特征 吸收带［6］；在未球磨氧化铝的红外光谱中，包含了4个特征吸收峰（P1~P4） ，其位置分别为430 cm-1、458 cm-1、493 cm-1、550~820 cm-1。随着球磨时间增加，氧化铝的红外吸收 光谱表现出明显的宽化现象。而且，未球磨氧化铝对应430 cm-1、493

cm-1位置的特征吸收峰逐渐消失，与458 cm-1位置的 特征峰重合。球磨15 h，氧化铝只有458 cm-1、550~820 cm-1两位置的红外吸收特征峰。这是因为氧化铝颗粒尺寸随着球磨时间而 逐渐减小。增大的比表面积导致了Al3+平均配位数下降，不饱和键和悬键增多 ［ 7］。与粗晶氧化铝不同，球磨氧化铝红外光谱中没有一个单一的、择优的键振动模，而 仅仅存在一个较宽的键振动模分布［8-9］。在红外光场作用下，它们对红外吸收 的频率也就存在一个宽的分布，因此，球磨氧化铝特征红外吸收光谱表现出明显宽化现象。

σ/cm-1

图3 不同球磨时间氧化铝的红外光谱图[LL]3 结论

通过高能球磨，氧化铝的颗粒尺寸逐渐减小，球磨10 h，其颗粒尺寸达到2 μm左右。随着球磨时间延长，氧化铝的红外特征光谱逐渐宽化，由未球磨的430

cm-1、458 cm-1、493 cm-1、550 ~820 cm-1 4个红外特征吸收峰，逐渐演化成为458 cm- 1、550~820 cm-1两个红外吸收特征峰。

参考文献：

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［10］ 张立德，牟季美.纳米材料学［M］.沈阳：辽宁科学技术出版社，1994.

近红外分析 第12篇

食品安全涉及人们生命财产权, 已被列为我国基本国策的重要内容。食品安全中出现的问题已严重损害消费者的权益, 影响人们的健康。因此, 检测食品质量成为食品安全工作亟待解决和发展的重点任务。

目前我国的食品安全检测手段普遍存在不足之处, 如高校液相色谱法、质谱法等检验周期较长, 流程较为繁琐, 且设备投资费用高。因此, 需一种检验方法简单且投入成本较低的检验方法替代, 近红外光谱技术符合这些要求, 不仅设备简单, 且可实现在线操作, 快速、方便, 因此在食品安全检验中广泛应用, 对于食品尤其是液态食品的真伪检测具有应用价值。

技术简介

近红外光谱技术属于电磁波技术, 其工作原理为利用不同波长吸收分子基频振动的倍频。不同的物质因具有特殊的组成成分, 因此对于红外吸收峰值的位置、吸收强度等存在特定的基团信息, 利用这些特征可实现对物质的定性分析和定量分析。

近红外技术的优势在于无需使用试剂, 因此不会污染环境。但其曲线可能会出现谱峰严重重叠的问题。如果重叠过于严重则会影响近红外谱带的精确度, 因此为保证检验的结果的准确性, 一般会在检验过程中利用化学剂量手段分析检验结果, 即建立近红外检测精度数学模型。通过这种方法可辨别液态食品真假, 追溯产品的来源。

在液态奶中的应用

为获得利润, 向牛奶中添加非法添加剂已成为奶业的部分不法商户的“行规”, 向牛奶中加入尿素、淀粉等的掺假手段已成为普遍的事情。而在三聚氰胺奶粉事件曝光后, 牛奶的掺假行为被列为重点监测对象。

近红外技术检测样本掺假时, 因液态奶为复杂分散体系, 一般需进行均质处理, 经过学者的实践和验证, 检测液态奶分散体系时, 需现将液态奶均质处理, 否则无论是投射还是反投射, 均需要采用PLS建模才能准确定量检测牛奶中尿素的含量。很多学者的研究结果表明, 对掺假牛奶的检测分为定量和定性两种。多种实验结果为:在牛奶中掺入羊奶、豆浆等, 利用漫反射光谱, 结合主要成分分析和人工神经网络的定性判别模型的分析, 识别率达到83.56%。掺入植物奶油、淀粉或植物蛋白的牛奶样本, 利用漫反射光谱线性判别建立定性模型后, 识别率达到95.3%。在牛奶中掺入尿素、三聚氰胺, 利用定性判别模型, 准确率达到95%、96.3%。该检测的流程为:采集近红外透反射光谱数据的记录, 将近红外二维相关参数和方法与误差反向传播法、神经网络结合, 形成掺杂有多种物质的牛奶样本定性判别模型。

在液体酒中的应用

国际上酒检测中心利用可见近红外光谱分析技术检测酒的品质的实验中, 分别鉴别和分析霞多丽和雷司令葡萄酒, 建立了综合可见和近红外波长区域的光谱信息建模数据。在判别回归模式下两种葡萄酒的判别准确率分别为100%和94%。

使用近红外光谱检测葡萄酒的成分, 主要检测内容包括有色聚合体、三甲聚合体、单宁酸等。通过近红外结合偏最小二乘法的预测值, 可用于快速检验葡萄酒中的酚类物质, 在该检验中, 对澳大利亚白葡萄酒进行感官评价和可见近红外光谱分析, 利用模型数据分析感官评价和光谱分析后, 发现近红外光谱信息与酒中的感官存在着一定的联系。但由于受样品酒品种和数量的局限, 偏最小二乘矫正模型的预测稳定性需进一步验证, 收集更多的葡萄品种才能最大范围地利用感官评价分析方法。分别运用电子鼻和温度变化检测仪器, 分析近红外光谱的影响和化学组成成分计量模型表现影响的研究, 显示波长分别为900 nm和1 300 nm处的光谱图像存在差异。

近红外反射光谱法用偏最小二乘法、交互验证法等变量矫正方法的建立光谱模型, 包括酒精度、质量、p H值等系数, 但对有机酸、还原糖等的判别系数较低。此外, 将近红外反射光谱法作为主要参数的检测, 利用这一技术检测葡萄酒的几个因素后得到的结果是近红外光谱分析的信噪较低, 比傅里叶变化检测的结果准确, 接近酒精度和容积下的质保测定值的交叉验证标准误差。该实验室还利用傅里叶变换近红外光谱检测黄酒中的钾、钙、镁3种微量金属得到准确性极高的模型。对于黄酒产地的鉴别和实验结果均基本达到100%。

在果汁品质检测中的应用

使用近红外光谱技术检测苹果和橘子汁中的糖分, 结果表明, 透射模式下的光谱检测结果较反射模式风味准确, 标准预测差小于0.2%, 环境的变化对糖分的近红外检测有一定的影响, 在使用近红外光谱技术检测糖分后, 可通过对饮料的质量控制区分果汁掺假和污染的情况。再例如傅里叶变化近红外光谱分析技术的鉴别错误率分别为30%和45%, 通过遗传算法预处理光谱后, 紫外光谱的鉴别错误率得到大幅度降低。

利用近红外光谱技术判别苹果汁时, 微波热处理样品和原始光谱的偏最小二乘法处理, 可有效地检测出不同品种的苹果汁, 应用于别的果汁鉴定上同样有效。

采用近红外光谱技术检测日本梅子中柠檬酸和苹果酸的含量, 通过对样品采集光谱的方法, 采集到毛细管电泳法达到的检测结果。使用近红外光谱透射新鲜果, 得出不同光谱范围内苹果汁作为融性固形物含量, 具有不同模型的预测性能, 通过计算新鲜果汁的预测模型, 得出结论, 近红外光谱透射方式是检测新鲜果汁的可溶性固形物的含量的最佳方式。

在食用油品质中的应用

使用近红外光谱检测柑桔油品质时, 可检测出其中的醛等主要成分。近红外光谱技术判别南瓜油, 可很快地鉴别护南瓜油的品质, 无需其他光谱预处理所需的理性成分分析, 减少实验用时, 也减少实验室的工作量。近红外光谱技术检测鱼油, 可得到更为准确的鱼油中的碘值和皂化值。同时近红外光谱技术还能鉴别可食用鱼油和非食用鱼油, 检验时间短, 准确率高。监检测奶油等的脂化程度, 替代传统的监测方法。检测奶油中的自由脂肪酸等, 通过光谱分析预测反映时间, 以确定监测过程中的酶的反映活性。检测轻质橄榄油, 主要目标为脂肪酸和甘油脂, 直接可区分橄榄油的质量、流程、产地等各方面的检测工作。对煎炸油中的降解成分分为总极性物质和自由脂肪酸含量。通过矫正模型的改进, 可利用近红外光谱确定总极物质和自由脂肪酸的含量。

结语