木纤维复合材料（精选7篇）
木纤维复合材料 第1篇
关键词：木塑复合材料,玻璃纤维,改性,综述
木塑复合材料(Wood Plastic Composites,WPC)是以木纤维或植物纤维作为基体材料,以热塑性塑料作为结合相,通过适当的工艺技术复合而成的一种新型材料。其原料具有来源广泛、可循环利用、经济环保 等特点。WPC的研究和 应用不仅体现了循环经济和资源综合利用的理念,具有良好的环保效益,符合国家循环经济政策[1],同时积极响应了我国生态文明建设的号召。该材料可广泛应用于建材、园林、装修以及家具等领域,为其快速发展提供了巨大的市场空间。
随着WPC研究和应用的深入,对其性能和功能化提出了更高的要求,这也是目前WPC的研究热点。玻璃纤维是一种应用广泛,具有机械 强度高、刚度大等 优点的无 机非金属 材料,用它做增强剂已经成为复合材料工业 的主体[2]。选择玻璃纤维作为WPC的改性填料就是希望能利用其优良特性弥补WPC在应用过程中易于出现的缺陷,却不影响复合材料本身的优点,同时能降低复合材料的成本。本文综述了 玻璃纤维对WPC力学性能、热学性能、老化性能、加工性能的影响, 提出了玻璃纤维改性WPC在研究和应用方面需要进一步探讨的问题。
1 玻璃纤维对 WPC 力学性能的影响及其增 强机理
材料的力学性能是指抵抗外力破坏的能力表征。它可以从宏观上评价复合材料的综合性能和工艺方法,并能侧面反映材料的界面结合情况。目前,在WPC的研究中,研究者主要通过研究玻璃纤维的不同形态或添加量对木塑复合材料拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量、弯曲模量、冲击强度等力学性能的影响,从而确定最优的纤维形态或最佳的纤维添加量。
1.1 玻璃纤维形态对 WPC力学性能的影响
按形态特征,玻璃纤维可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉,其中定长纤维又包括长、短切玻璃纤维和磨碎 玻璃纤维。 它对改性WPC力学性能主要起到承受并转移负荷和能量的作用[3],而其长度、直径或长径比对力学性能有明显的影响。
研究表明[4,5],随着玻璃纤 维的增加,短切玻璃 纤维对复 合体系的增强作用明显比粉末玻璃纤维强,其中冲击和弯曲 强度的增强效果比较明显,拉伸强度结果相似,断裂伸长率短切纤维比粉末有所降低;在WPC中加入300目磨碎玻璃纤维后,其拉伸和弯曲强度持续下降,冲击强度则持续上升。崔益华等[6]研究了长度分别为5mm、2mm,直径均为14μm的无碱短切玻璃 纤维,两种长径 比 (L/D)分别为357(L型 )、143 (S型)的玻璃纤维对WPC力学性能的影响;当采用L型玻璃纤维增强时,木塑复合材料的弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度同时得到提高,采用S型玻璃纤维增强时,弯曲性能和冲击强度均呈现下降趋势。
但连续玻璃纤维在木塑复合材料中的应用及生产并不太容易。在再生型WPC界面相容性的研究中为了进一步改善WPC的综合性能,添加了连 续玻璃纤 维,该研究采 用了二次 混炼造粒法,玻璃纤维 在此研究 中仍是以 短切纤维 形式存在[7]。国外学者Zolfaghari A等[8]通过专门设计的挤出设备将浸渍过高密度聚乙烯(HDPE)的无碱连续玻璃纤维嵌入到一个圆筒形木塑型材中。结果表明,连续纤维对所 有测得的 机械性能有显著改善,分别对弯曲、拉伸、冲击强度 增加可达2.3、5.9和20倍。
短切玻璃纤维作为WPC的增强材料能明显提高材料的力学性能,虽然效果不如连续纤维整体嵌入WPC中好,但在工业生产中可操作性更强。目前,在玻璃纤维改性WPC的研究中,只是通过部分不同形态玻璃纤维对WPC影响或纤维增强复合材料的临界长度来确定玻璃纤维的长度或长径比,并没有确切的依据。另外,不同长度的玻璃纤维对WPC影响的研究仍未见报道。
1.2 玻璃纤维的添加量对 WPC力学性能的影响
玻璃纤维作为一种增强填料加入WPC中,通常与其他两种原料存在最佳的配比关系,能在复合材料中达到一定程度的交叠,从而起到传递和承受应力作用[5],使材料的综合性能达到最好。据相关研究[9,10,11,12,13],随着玻璃纤维含量的增加,材料的力学性能都有不同程度的增加。由于WPC的原料配方不同,对其力学性能的影响程度不一,总的来说,玻璃纤维 含量在5%~15%时对材料的力学性能影响最大。
特别提出的是,在WPC的应用研究中,通过回收材料或微发泡等方式可以实现生态环保性或降低生产成本,但也因此会导致WPC的力学性能下降。研究发现,随玻璃纤维含量的增加,再生型木塑复合材料的力学性能改善作用明显[14,15], 微发泡WPC的拉伸、弯曲和冲击性能都随之提高;但是,当玻璃纤维含量超过15%后,较低的发泡倍率就成了强度提高的另一因素,但同时发泡倍率的明显降低致使密度增加从而提高了成本[16,17]。
国外学者除了研究玻璃纤维形态或添加量对WPC力学性能的影响,还做了一 些非常有 意义的研 究。 如Tungjitpornkull S等[18]研究了玻璃纤维取 向角对WPC力学性能 的影响。其中GF/WPVC复合材料的拉伸和冲击性能比弯曲性能更受纤维取向角的影响;当GF/WPVC复合材料的纤维取向角为0°时得到最大的机械性能,原因在于纤维长度的连续性能承受施加载荷和最小纤维末端的缺陷。Valente M等[19]研究了回收玻璃纤维和原生玻璃纤维对WPC机械性能的影响,表明原生和再生玻璃纤维的存在特别是在较高温度下能进一步提高WPC的硬度,并对其螺纹强度有积极影响,所观察到未经利用的玻璃纤维性能比回收的稍好一点,但是两者所产 生的效果 相似,无明显差 异。 除了性能 改性研究, Naghipour M等[20]通过理论建模和试验两种方式评价了抗弯初始刚度,结果表明,GFRP的抗弯能 力增加高 达76.6%;两种评价方式平均误差为4%。WPC的主要原料除了热塑性塑料,也包括热固性塑料,Ashrafi M等[21]通过添加10mm无碱玻璃纤维到非洲黑木粉、热固性酚醛树脂复合材料中,其弯曲强度和弯曲模量均有所下降,研究者将其归结于无碱玻璃纤维分布在复合材料的宽度方向以及掺入的纤维与WPC的基体之间的黏合性差。
玻璃纤维作为一种无机填料加入WPC,能起到改性的作用不仅与本身的性能有关,更重要的是能与WPC的主要原料有良好的界面结合能力。在玻璃纤维改性WPC的研究中主要存在两种界面结合方式。其一是玻璃纤维、木质纤维 和塑料三者的协同作用,形成了特殊的三维网状结构[6,11,12];在拉伸和弯曲载荷的作用下,当高分子链段试图发生相对移动时, 链段间的玻璃纤维增加了与其他分子链段之间的关联性,阻碍了分子链的移动,表现为拉伸强度的提高;玻璃纤维的含量越大,对分子相对运动的阻碍越强,试样的断裂伸 长率越小, 使得材料的脆性和强度提高。其二主要是利用硅烷偶联剂或马来酸酐两种界面相容剂改性原料,但研究结果不一。Rizvi G M等[22]指出马来酸酐能是唯一一种能促进木纤维、玻璃纤维两种材料与塑料黏合的相容剂。部分实验观察到马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)没有完全 作用于玻 璃纤维表 面,玻璃纤维与WPC基体之间的界面结合仍十分薄弱,光滑的纤维表面清晰可见,很少观察到纤维表面黏附树脂的情况;材料的破坏形式主要是玻璃 纤维拔出,另外还有 断裂、界面脱粘 等。但Thwe M M等[23,24]通过扫描电镜观察到马 来酸酐加 入WPC后冲击断面上的玻纤粘有很多聚合物,表面由光滑变得粗糙, 没有出现玻纤从断面中拔出的情况,而且界面变得模糊,粘上了很多聚合物,说明马来酸酐可以有效提高玻纤和PP基体间的界面相容性;这主要在 于马来酸 酐可以将 木质纤维 表面的—OH基团、玻璃纤维的—Si—O—基牢固的结合起来。而利用相容剂改性WPC的界面结 合,不仅与相 容剂的接 枝速率、接枝比例、接枝频率有关,同时受材料的形态特征、酸碱关系、表面能以及界面间的润湿性的影响。
2 玻璃纤维对 WPC热学性能的影响
WPC在一定温度环 境下使用,表现出不 同的热物 理性能,这些性能称为材料的热学性能,主要包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等,是评价材料使用寿命及适用场所的重要因素之一,能对选材、用材、改善材料热学性能、研究新材料和新工艺等提供理论依据。
将耐热性能好、稳定性能高的玻璃纤维加入WPC中理论上能有效改善复合材料热学性能。其中,Huang R等[25]通过添加表面浸渍过硅烷溶液、直径为0.014mm,长度为4mm的玻璃纤维,探讨不同含量的玻璃纤维对两个不同核心的WPC共挤壳层热膨胀性能的影响,结果表明随着玻璃纤维含量的 增加,高密度聚乙烯比回收低密度聚乙烯复合材料的模量增 加更多,同时随着玻璃纤维含量从0(S1)变化至40%(S5),其线性膨胀系数(LCTE)值从14×10-5/℃降低至2×10-5/℃, 表明玻璃纤维对塑料基体的热膨胀有较大的制约影响。线性膨胀系数能非常直观的揭示材料的热学尺寸稳定性好坏,但目前采用玻璃纤维改善材料尺寸稳定性的研究相对较少。
国内外学者在研究玻璃纤维对WPC耐热性的影响中多数采用差示扫描量热仪和热重分析法,分析了WPC的结晶、 熔融行为、热稳定性及其机理。有研究表明[10,26,27],WPC的结晶度会随着玻璃纤维的增加而提高。纤维和马来酸酐的引进中断了PP基体的线性结晶序列,从而限制PP分子链的运动, 导致其结晶程度降低,而两种纤维的掺入使WPC的结晶度都增加,这表明晶核的形成位点在纤维中存在,加上马来酸酐本身结晶能力较强,促进了聚合物的异相成核,致使材料的结晶峰温度有所提高;同时,玻璃纤维作为WPC的结晶成核剂能使结晶度的百分比增加。
另外,经相关研究表明[10,15,26,27],玻璃纤维的加入能显著提高WPC的热稳定性。实验中添加了玻璃纤维、SiO2晶须和CaCO3晶须的WPC观察到两 个分解阶 段,分别在263~ 364℃和364~466℃。在263~364℃阶段,混杂复合材料的峰值分解温度从纯PP的320℃ 明显增加到348℃ 以上,这也比未添加针状纤维的WPC的峰值分解温度333℃高。表明玻璃纤维能增强材料的热稳定性,可能在于玻璃纤维本身分解温度高以及通过马来酸酐形成更好的界面黏合,阻碍了PP与木纤维的分解;添加了玻璃纤维的WPC在400℃左右出现小驼峰,超过此温度同时在实验温度范围其重量损失达到恒定。
3 玻璃纤维对 WPC老化性能的影响
WPC在使用过程中,通常需长 时间暴露 在自然条 件下, 而其主要由木质材料和塑料组成,这两者均易受到外界环境的气候、生物等影响,从而影响材料寿命。因此,评价WPC的耐老化性能是研究WPC至关重要的一项内容。
目前在国内外的研究中,添加玻璃纤维改善WPC老化性能的研究并不多,并且研究的均是通过玻璃纤维和木质纤维增强聚合 物,并且聚合 物所占比 例非常大。 如Thwe M M等[23,24]将两种添加了玻 璃纤维的 竹塑复合 材料试件 分别在25℃水中浸泡1600h和75℃ 水中浸泡600h后测试拉伸和弯曲性能,并观察老化前后试样的微观形态并阐释其 机理。结果表明,在两种湿热环境中材料的拉伸和弯曲性能均有所下降,而添加玻璃纤维的复合材料老化后的拉伸、弯曲强度和刚度比未添加的减小的少;材料的强度降低可能反映出加载过程中纤维和基质之间的黏附情况,由于纤维在基体中集聚,促进了微裂纹形成接口以及非均匀应力转移;同时,竹纤维的高亲水性可能影响复合材料的机械强度,主要在于纤维表面的水作为纤维/基体界面间的分离剂。研究者也 谈到添加 耐久性更好的玻璃纤维与天然纤维混杂增强塑料是改善材料老化性能的有效方式。
4 玻璃纤维对 WPC加工性能的影响
WPC生产和加工的工艺 技术多数 系借鉴于 塑料复合 材料的加工,主要包括配料、成型、装配、机械加工等。玻璃纤维虽然性能优越,能良好的提高材料性能,但因其生产方式和特性对WPC的加工造成了一定的影响。玻璃纤维的单丝直径为几个微米到二十几个微米,每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝 组成,导致玻璃 纤维作为 增强材料 添加到WPC中,在不同生产成型方式中,都需要一定的工序,例如混合、搅拌、剪切作用等,才能使玻璃纤维均匀分布在木塑基体中。
WPC的成型是加工的关键环节,而加工流动性是影响材料质量的关键因素。玻璃纤维作为一种刚性填料,将其加入 到WPC中,阻碍了聚合物分子链的运动,使得复合材料的黏度增加[15,27]。添加不同含量的玻璃纤维到基体HDPE中后, 随着玻璃纤维含量的增加,熔融指数(MFI)呈下降趋势;当玻璃纤维含量为8%时,MFI达到最小值为1.5g/10min,比不添加玻璃纤维的同种材料下降了约28.6%,说明在已增强的木塑复合材料中加入玻璃纤维后,其流动性能明显变差,加工性能下降。这主要在于玻璃纤维在HDPE的熔融温度下是无法熔融的,在整个混炼 过程中保 持固体状,只能被基 体HDPE包覆后一起流动,这影响了 基体HDPE的流动性,随着玻璃 纤维的增多,更加剧了这种现象[14]。同时,玻璃纤维 的高重量和颗粒尺寸也将 影响熔体 流动指数 值,从而影响WPC的加工性能[27]。
5 展望
WPC发展到今天,为了降低其生产成本和增强代木的优势,提高市场占有率,给人造板市场带来更多的活 力,开发高木粉填充量、高性能以及功能型的WPC产品将是未来企业和市场的主导趋势。功能设计性强是WPC的优点,也是改善其性能的突破口,因此选择合适的填料既能赋予其高性能或者 特殊功能,又能满足生产和加工的工业化要求,将是WPC改性研究的主要内容和发展趋势。长径比恰当、含量适宜 的玻璃纤维能显著提高WPC的韧性、耐热性、耐老化、尺寸稳定性等性能,却只是稍微增加了生产和加工的难度,显然这是一种非常适用于WPC的优良改性填料。
目前国内外只是在璃玻纤维改性WPC的常温力学强度和增强机理方面研究较多,但在其蠕变、应力松弛和动态黏弹性方面报道很少,尚需开展深入和系统的研究。
WPC老化性能的影响 因子复杂,除了湿热 老化外,还包括紫外光、生物降解,尤其是在高含量木质材料的研究中更应该重视,因此综合研究玻纤改性WPC的老化性能和热性能从而深入分析失效机理,将对其实际应用具有更好的指导作用。
挤出成型制备木纤维增强水泥板 第2篇
本试验采用机械浆木纤维(即经机械破碎得到的木纤维)与水泥、石英砂等原材料混合,经挤出成型制备纤维增强水泥板。全面研究了其抗弯强度、断裂韧性、纤维定向分布、耐久性等方面的问题,为机械破碎木纤维的实际应用作参考。
1 试验
1.1 原材料
水泥:金隅P·O42.5水泥,北京水泥厂生产;石英砂:SiO2含量96.04%,细度270目,含水率0.22%,秦皇岛市海港秦东石英砂厂生产;木纤维:多年阔叶林树种的机械浆木纤维,烘干后使用,纤维直径为0.01～2 mm,北京三丰大地生态科技有限公司生产;增塑剂:甲基纤维素(MC),55RT100000,山东瑞泰公司生产。
1.2 试样制备
挤出成型制备板材的流程为:原料干混→原料湿混→挤出成型→试样剪裁→养护。
试验中,先将干料加入高速混料机中混合均匀。取出混合好的干料加入捏合机,同时加入适量水及MC进行捏合,使得浆料具有合适的工作性能。之后进行挤出成型。试验中所采用的原料配比如表1所示(其中灰砂比为1,MC添加量为0.1%)。
试样挤出之后按所需长度进行剪裁。试验中特别剪裁了小试样,用以检测纤维是否沿挤出方向呈现定向分布。剪裁方式如图1所示。剪裁之后,在25℃、相对湿度96%的条件下养护14 d,然后进行性能测试。
1.3 力学性能测试
将养护14 d后的试样进行3点弯曲测试(Toni 2071型抗折试验机),每组取3块试样的平均值。加载速度为0.25mm/min。普通试样跨距为300 mm,检测纤维定向分布的小试样跨距为100 mm。
1.4 耐久性测试
采用干湿循环模拟耐久性试验:试样在70℃烘箱中干燥7 h之后取出,置于室温冷却0.5 h,之后浸入水中16 h后取出,再次放回烘箱前将试样在室温进行0.5 h的表面干燥,如此反复,1次循环用时24 h。分别在5、10、15次循环之后取出试样进行力学性能测试(3块1组)。在进行15次循环后样品强度测试的同时,取出在养护箱中湿养29 d的样品进行强度对比测试。
2 结果与分析
2.1 木纤维掺量对水泥板抗弯性能的影响
不同纤维掺量对木纤维增强水泥板抗弯强度的影响见图2。
从图2可看出,加入少量纤维时,板材抗弯强度大幅提升,接近4 MPa。之后随着纤维掺量的增加,抗弯强度反而下降。分析其原因为水泥基材中加入纤维可以起到阻止裂纹扩展的作用[3],纤维的加入阻止了微裂纹扩展为宏观裂纹,从而提高了板材的抗弯强度。但是,当纤维含量继续增加时,由于木纤维是一种高吸水率的物质,为了保证浆料仍然具有合适的挤出性能,必须加大水固比。而更高的水灰比意味着板材硬化之后,基体孔隙率增大,强度降低。同时,木纤维掺量较高时,纤维不易分散均匀,形成团聚,反而成为缺陷,降低板材的抗弯强度[4,5]。所以,试验中随着木纤维含量的进一步增加,抗弯强度反而开始降低。
板材的荷载-位移测试曲线如图3所示。
从图3可看出,随着纤维掺量的提高,板材的断裂韧性明显提高。当板材发生破坏时,木纤维可能以断裂或拔出2种方式破坏。从板材的断面照片[见图4(a)]可看出,部分木纤维以拔出形式破坏。在拔出过程中,需要克服阻力做功,从而提高了断裂能,增加了板材的断裂韧性。这与Savastano等人[6]的研究结果一致。拔出的木纤维表面还粘有残余物,显示纤维和水泥基体之间粘结性良好。
需要指出的是,挤出成型制备纤维增强水泥板对设备要求较高,并且难以得到如压制成型般密实的板材。试验中得到的板材中就存在部分大孔隙,直径可达1 mm。这些孔隙的存在影响了板材的强度,使其比压制法生产的板材强度偏低。但通过增大挤出机推动力(可以降低水灰比)及挤出腔抽真空等方法可以进一步提高板材的强度。
2.2 纤维沿挤出方向的定向分布
对于挤出成型制备纤维增强板材,纤维在挤出方向可能呈现定向分布[7,8]。因此,试验中特别剪裁了平行和垂直于挤出方向的小板材(见图1),用以考察木纤维在挤出过程中的定向分布。
从2个方向的板材强度对比(见图5)中可以看到,2个方向的板材并不存在明显的强弱区别。而2个方向板材的荷载-位移曲线(见图6)也基本一致。从而可以得出:在挤出成型试验中,木纤维沿挤出方向的定向分布并不明显。而SEM照片也证实了这一观点[见图4(b)]。在扫描电镜下,垂直与平行于断面的纤维同时存在,并不能观察到明显的定向分布。
只有当木纤维掺量很小时(1%体积掺量左右),纤维才会呈现沿挤出方向的定向分布。随着纤维掺量的增加,这种趋势变得不明显[8]。这主要是因为当纤维含量增加时,在挤出过程中起润滑作用的水泥浆料掺量减少,从而使得纤维无法呈现一维定向分布。另一方面,由于试验采用的纤维为经过机械破碎的木纤维,有些仍然比较粗大(直径可达近2 mm),这些纤维的柔性较小,难以呈定向分布。综合以上2因素,本试验挤出板材的各向异性并不明显。
2.3 木纤维增强水泥板材的耐久性
耐久性问题是影响木制品推广使用的一大重要因素。试验通过干湿循环测试了木纤维增强水泥板材的耐久性,结果如图7所示。
由图7可见,经过5次循环后,样品抗弯强度不降反升;经过10～15次循环之后,样品抗弯强度普遍开始下降。在干湿循环的过程中,水泥基体的强度发展并没有停止,而是继续水化,这是强度继续上升的一大动力。但对比板材29 d湿养强度和14 d湿养强度,普遍并没有如此大的强度发展(3号样除外),说明干湿循环中的样品抗弯强度发展更快。可见,在干湿循环刚开始时,对强度发展有一定的推进作用。一方面,干湿循环中的样品由于长时间浸泡在水中,更有利于水化;另一方面,木纤维的矿化也可能起到提高抗弯强度的作用。
水泥基体中存在部分能溶于水的矿物,而木纤维是一种高吸水的物质,在干湿循环的过程中,溶解于水中的矿物会和水分一起进入木纤维内部。而在干燥的过程中,水分蒸发,矿物就留在了纤维内部,这就导致了纤维的矿化[9]。由于这种物质的交换渗入,木纤维和水泥基体之间的粘结强度增高,有助于板材的强度提高。但是,纤维矿化的副作用是纤维变脆。这2种因素都可能导致板材破坏时纤维以断裂方式破坏,从而降低板材的断裂韧性。图8为3号样板在干湿循环后的抗弯强度测试曲线。可以明显看出经过干湿循环后,板材的断裂韧性明显降低。
除了纤维矿化变脆之外,纤维与水泥基体之间的脱粘也可能导致板材断裂韧性降低[9]。木纤维吸水之后体积膨胀,在烘干时体积又缩小。这种反复循环的体积变化可能导致纤维和水泥基体之间出现缝隙(见图9)。
从图9可以看到,板材在经过15次干湿循环后,纤维与基体之间脱粘,使得粘结强度降低,降低板材的断裂韧性和抗弯强度。另一更重要的方面,试验中使用的是只经过机械破碎的木纤维,所以纤维中存在一定量的木质素、半纤维素等。这些都是不耐碱的物质,而水泥基体呈现较强的碱性。在干湿循环的过程中,木纤维可能由于基体的碱性侵蚀而强度迅速降低[10],这也是导致板材在干湿循环之后强度降低的一个主要因素。
干湿循环试验表明,机械浆木纤维增强水泥板材的耐久性较差。提高其耐久性的方法主要有2种[11]:通过添加粉煤灰、硅粉等降低基体碱性;通过纤维包裹涂层等方法减轻基体对纤维的侵蚀。进一步的试验还在进行之中。
3 结语
(1)加入少量的木纤维有助于水泥板材抗弯强度的提高,而继续提高木纤维的掺量会导致水泥板材抗弯强度降低。
(2)木纤维的加入能够显著提高水泥板材的断裂韧性,并且断裂韧性随着纤维含量的提高而增大。
(3)木纤维沿挤出方向不存在明显的定向分布。
(4)水泥板材的抗弯强度在经过数次干湿循环后开始下降,同时干湿循环使得水泥板材的断裂韧性明显降低。机械破碎的木纤维用于增强水泥基板材时,耐久性问题必须得到充分的考虑及解决。
摘要：采用机械破碎的木纤维经挤出成型制备纤维增强水泥板材。研究了木纤维掺量对板材抗弯强度及断裂韧性的影响。试验中发现,纤维沿挤出方向并不存在明显的定向分布。采用干湿循环的方法考察了木纤维增强水泥板材的耐久性,发现经过干湿循环后板材的断裂韧性明显降低;同时在经过一定循环次数后,板材强度也开始降低。板材耐久性成为制备机械破碎木纤维增强水泥板必须解决的问题。
关键词：木纤维,增强水泥板,挤出成型,耐久性,抗弯强度,断裂韧性
参考文献
[1]Coutts RSP.A review of australian research into natural fiber cement composites[J].Cement and Concrete Composites,2005,27(5):518-526.
[2]陈志宇,李志平.金邦板的生产与应用[J].新型建筑材料,2001(1):7-9.
[3]沈荣熹,崔琪,李清海.新型纤维增强水泥基复合材料[M].北京:中国建材工业出版社,2004:31-32.
[4]Coutts RSP,Warden PG.Air-cured wood pulp fiber cement com-posites[J].Journal of Materials Science Letters,1985(4):117-119.
[5]Soroushian P,Marikunte S,Won PJ.Statistical evaluation of me-chanical and physical-properties of cellulose fiber-reinforced cement composites[J].ACI Materials Journal,1995,92(2):172-180.
[6]Savastano H,Warden PG,Coutts RSP.Brazilian waste fibres as reinforcement for cement-based composites[J].Cement and Con-crete Composites,2000(22):379-384.
[7]Yixin Shao,Shylesh Moras,Nilgun Ulkem,et al.Wood fiber-ce-ment composites by extrusion[J].Canadian Journal of Civil Engi-neering,2000,27(3):543-552.
[8]Xiaoqian Qian,Xiangming Zhou,Bin Mu,et al.Fiber alignment and property direction dependency of FRC extrudate[J].Cement and Concrete Research,2003,33(10):1575-1581.
[9]Toledo Filho RD,Scrivener K,England GL,et al.Durability of alkali-sensitive sisal and coconut fibres in cement mortar com-posites[J].Cement and Concrete Composites,2000,22(2):127-143.
[10]Agopyan V,Savastano JH,John VM,et al.Developments on veg-etable fibre-cement based materials in Sao Paulo,Brazil:an overview[J].Cement and Concrete Composites,2005,27(5):527-536.
绿色木霉H7产纤维素酶条件的研究 第3篇
从近几年研究情况看, 国内外选育出的优良菌株大多为木霉, 少数为曲霉菌株。有的微生物产生的纤维素酶只能水解时具有高活力的C1酶和CX酶, 能有效降解天然纤维素, 并且是胞外酶, 便于酶的收集。随着生物工程技术的发展, 纤维素酶越来越多地应用于发酵食品中。在畜牧养殖业中, 主要用于饲料的发酵。因此, 在选育出优良的产纤维素酶菌种后, 选取适宜的生产方法和培养条件, 发挥优良菌种性能、获得高产酶量, 对畜牧业有很大意义。本文以玉米秸秆为主要原料, 研究了产纤维素酶菌株—木霉的产酶条件, 以便用于发酵食品的生产中。
1 材料与方法
1.1 实验材料
取分离自小麦地、白菜地等有机质丰富的土壤的绿色木霉。
1.2 培养基
牛肉膏蛋白胨培养基:牛肉膏3.0g, 蛋白胨10.0g, 氯化钠5.0g, 水1000ml, p H7.4~7.6。
固体培养基:氯化钙0.3g, 硫酸铵1.4g, 磷酸二氢钾2g, 七水硫酸镁0.3g, 七水硫酸亚铁0.005g, 硫酸锰0.0016g, 氯化锌0.0017g, COCl20.002g, 蛋白胨0.5g, 尿素0.3g, 水1000ml, p H5.5~6.0, 碱处理过的玉米秸秆粉10g。
发酵产酶培养基:CMC-Na 5g, 硫酸铵2g, 磷酸二氢钾1 g, 七水硫酸镁0.25g, 蛋白胨5g, 麦芽汁5ml, 水5 ml, 碱处理过的玉米秸秆粉5g。
1.3 实验方法
1.3.1 操作方法
将菌种接种在固体培养基上, 用1g/l刚果红染色5分钟, 倾去染液, 看溶解圈大小, 发现绿色木霉T075周围的抑菌圈较大, 于是选用此菌株作为实验材料, 将其转移到牛肉膏蛋白胨培养基上培养。
1.3.2 产酶培养和粗酶液的制备
将分离出的菌株接种一环到装有50毫升液体发酵培养基的三角瓶中, 振荡培养6天, 将培养液于4℃, 4000r/min离心机15min, 取上清液作为粗酶液。
1.3.3 酶的活性测定
纤维素酶是多组分的复合酶, 国内许多单位主要测定CMC糖化力。DNS法测定的是酶对CMC、滤纸的糖化力。其水解产物葡萄糖是还原糖, 能将3.5-二硝基水杨酸 (DNS) 还原成棕红色的氨基化合物。在一定的范围内, 还原糖的量与该物质的溶液颜色深浅成比例, 可用分光光度计进行测定。
1.3.4 CMC酶的活性测定
取25 ml刻度试管, 加入经适度稀释的酶液0.5 ml和1 ml质量分数为1%的CMC缓冲溶液, 50℃保温30min, 用DNS试剂来测定所形成的还原糖含量。并扣去空白, 其酶活力单位用IU/g来表示
2 结果与分析
2.1 葡萄糖标准曲线的绘制
2.5 ml葡萄糖溶液标准曲线如图1所示。
2.2 基本固态发酵培养基选择及产酶条件
本实验由于是为以后的秸秆发酵做准备的, 因此得到纤维素酶曲即可。所以纤维素酶曲的制备采用固态培养。培养基的配比将主要考虑碳源、氮源、固液比等几个因素。
2.2.1 添加麸皮对产酶的影响
在三角瓶中装入一定质量的秸秆粉与麸皮, 其比例分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1, 调整固液比为1∶3, 添加2% (NH4) 2SO4, 孢子悬浮液接种量5%, 30℃培养24, 测定酶活, 实验结果如图2。
一般认为纤维素酶是一种诱导酶, 大多采用含有纤维素的原料作为碳源。我国常用的原料有玉米芯, 糠醛渣, 纸浆, 甘蔗渣, 秸秆等。纤维素原料的性质影响酶的产量。本实验是采用玉米秸秆粉与麸皮为培养基原料, 一般来说, 麸皮对菌种产酶的影响是双方面的, 它一方面为产酶提供必需的营养因子;另一方面, 其含量增加又会使水分易于散发, 不利于培养基保湿, 从而影响产酶。采用不同配比的秸秆粉与麸皮混合, 30℃下培养, 结果在图2中表明, 当秸秆粉与麸皮的比例为2∶1时, 所产酶活力最高。
2.2.2 接种量对产酶的影响
在三角瓶中添加质量比为2∶1的秸秆粉与麸皮, 调整固液比为1∶3, 加2%的 (NH4) 2SO4, 分别接种悬浮液2%、4%、6%、8%、10%和30℃下培养24测定酶活, 结果见图3。
选择合适的接种量对产酶会有很大的影响。接种量过低时, 产酶活力不高, 并使生产周期延长。接种量过大, 则会导致曲中微生物量增长迅速, 曲温升高过快, 不利于微生物生长与产酶。用不同的接种量对产酶进行实验比较, 结果如图3, 接种量在6%时, 酶活较高。
2.2.3 培养温度及时间对产酶的影响
按上述实验所得结果配制产酶培养基, 即秸秆粉与麸皮比为2∶1, 固液比1∶3, 添加2%的 (NH4) 2SO4, 接种量6%, 于25℃, 30℃, 35℃下培养, 不同时间后, 测定酶活, 结果见图4。
分别于不同温度下培养不同时间, 测定酶活, 在25℃下, 菌体生长缓慢, 酶活高峰期出现晚, 在108 h左右酶活值还表现为上升趋势, 还没出现最大值, 且此时酶活最大值偏低。当35℃下, 酶活高峰期出现较早, 在72 h左右即可出现, 但酶活最大值亦偏低。因为菌体过早老化, 使得随时间延长, 酶活性降低较快。在30℃时, 酶活高峰虽比35℃下培养推迟约12 h, 但酶活最大值较高。因此菌株在30℃左右培养84 h左右时, 生产效果最好, CMC酶活分别可达到372 IU/g。
3 讨论
3.1 培养条件对酶活性的影响
在实验时, 要根据不同的产酶菌种, 选择适宜的条件。本实验通过对产酶条件的研究, 得到最适的产酶条件是:秸秆粉与麸皮为2∶1, 固液比为1∶3, (NH4) 2SO4为2%, 接种量为6%, 30℃下培养24小时。在此条件下, CMC酶活最高分别为372 IU/g。
3.2 培养固体的制作
添加 (NH4) 2SO4作为氮源, 不仅可以提高酶活, 同时还可以节省开支, 用秸秆和传统的培养固体曲的培养基麸皮相结合是比较经济的做法。
3.3 明确最适产酶条件, 提高利用效率
通过控制发酵条件使纤维素酶产生菌在最适条件下发酵, 能提高发酵产量, 从而使相同数量的原材料产出更多的产品, 在饲料方面降低成本, 从而提高畜牧养殖的利润。
摘要：采用摇床液体发酵试验, 对绿色木霉产纤维素酶活性进行CMC酶活性测定, 筛选出一株产纤维素酶活性较高的菌株T075, 并通过试验, 确定该菌株的最优产酶条件。结果表明, 最佳组合条件是液体发酵培养温度30℃, 秸秆粉:麸皮为2:1, 接种量6%。
关键词：纤维素酶,酶活性,液体发酵
参考文献
[1]颜方贵.发酵微生物学[M].北京:北京农业大学出版社, 1993:86-88.
[2]无锡轻工大学.微生物学[M].北京:中国轻工业出版社, 1999.
[3]徐凤彩.酶工程[M].北京:中国农业出版社, 2000.
木纤维复合材料 第4篇
全世界植物每年生成的干物质高达150×109t, 植物纤维素是其中主要物质成分, 总量高达85×109t, 是地球上分布最广、蕴藏量最丰富的物质之一, 也是最廉价的可再生资源。自然界中植物纤维素主要是被微生物降解成有机碳源利用, 成为生物圈中最大的物质流之一。中国的纤维资源也十分丰富, 仅农作物废弃物中的稻壳、秸秆、皮壳等每年就可多达0.7×109t[6]。目前, 这些原料大部分被焚烧, 利用率较低 (仅有10%左右) , 资源严重浪费, 且存在环境污染的问题。因此, 研究如何利用微生物分泌纤维素酶高效分解植物纤维素为有机碳源成为热点关注领域, 经济价值和生态价值意义非凡。
1 里氏木霉产纤维素酶的研究
1.1 里氏木霉
早在1906年纤维素酶从蜗牛消化液中被分离出来后, 全球就开始了对纤维素酶的广泛研究。纤维素酶的来源非常广泛, 昆虫、细菌、放线菌、真菌、动物体内都能产生。直到20世纪50年代初, REESE和MANDEL[7]发现里氏木霉 (Trichoderma reesei) 所产的纤维素酶体系效果好, 具有商业化应用的可能性。里氏木霉是一种好氧的丝状真菌, 为多细胞真核微生物, 其分泌的纤维素酶是胞外酶, 经初提和分离纯化就可得到纤维素酶制剂。由于里氏木霉产纤维素酶量高、稳定性好、适应性强、且可以通过物理和化学诱变获取高产菌株, 便于生产和管理, 因此研究和利用价值突出[8]。
1.2 纤维素酶复合体组成
里氏木霉具有一套完整的降解纤维素为可溶性糖的酶系, 众多研究表明, 其分泌的纤维素酶是由三大酶体系所组成的酶复合体:内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶。内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶将纤维素转化成纤维二糖, 而β-葡萄糖苷酶将纤维二糖转化成还原性糖。在这3种酶的作用下, 纤维素被完全降解为葡萄糖。迄今为止, 研究学者已发现的内切葡聚糖酶有5种:Cel7B (EGⅠ) [9]、Cel5A (EGⅡ) [10]、Cel12A (EGⅢ) [11]、Cel45A (EGⅤ) [12]和Cel61A (EGⅣ) [13];外切葡聚糖酶 (也称纤维二糖水解酶) 有2种:Cel6A (CBHⅡ) [14]和Cel7A (CBHⅠ) [15];β-葡萄糖苷酶有2种:BGLⅠ[16]和BGLⅡ[17]。
1.3 纤维素酶复合体的酶活机制
国内外学者广泛接受的纤维素酶降解底物机制是“内切-外切”的协同机制, 内切葡聚糖酶主要作用于纤维素内部的非结晶区, 随机水解β-14-糖苷键, 将长链纤维素分子截短, 产生大量含非还原性末端的小分子纤维素;外切葡聚糖酶主要作用于纤维素线状分子末端, 水解β-14-糖苷键, 且每次都是切下1个纤维二糖分子, 故又称为纤维二糖水解酶;β-葡萄糖苷酶主要是将纤维二糖和寡糖水解成葡萄糖分子[18,19,20]。
纤维素酶复合体中的酶活机制与功能以内切酶研究最为详细。除了WARD等[11]所发现的Cel12A (EGⅢ) 外, 4种内切葡聚糖酶在结构上具有相似性, 都含有可与纤维素相结合的绑定域 (CBM) 和催化域, 而Cel12A (EGⅢ) 仅含有一个催化核心结构域。CBM主要作用是使酶绑定 (结合) 于纤维素的表面, 使其酶的催化域能更好地接近纤维素分子, 从而有效地水解纤维素, 且CBM在外切葡聚糖的启动及持续水解中均起到非常重要的作用[21]。5种内切酶虽都是将长链纤维素分子截短, 但其相应的酶活机制与功能均有差异, 其中Cel7B (EGⅠ) 和Cel5A (EGⅡ) 在里氏木霉的内切酶中是分泌最多, 也是研究最为广泛的。
在降解微晶纤维素 (Avicel) 和水溶性磷酸纤维素 (PASC) 的试验中, 发现Cel7B (EGⅠ) 、Cel5A (EGⅡ) 、Cel45A (EGⅤ) 和Cel45A (core) 对这2种纤维素均具有水解作用, 但Cel12A (EGⅢ) 却很难水解此2种纤维素[3]。当分析Avicel、PASC和CMC (羧甲基纤维素) 的降解产物时, 发现Cel7B (EGⅠ) 能把这3种底物水解为葡萄糖和纤维二糖;Cel5A (EGⅡ) 和Cel12A (EGⅢ) 作用于此3种底物时, 其降解产物不但含有单糖和二糖, 还含有三糖;而Cel45A (EGⅤ) 水解以上3种底物的主要产物是纤维四糖, 且所降解的产物中却没有葡萄糖和纤维二糖[10]。
一些研究学者还对内切葡聚酶的纤维三糖、纤维四糖和纤维五糖的动力学常数进行了研究, 发现Cel12A (EGⅢ) 根本就不能水解纤维三糖, 且此酶在水解纤维四糖和纤维五糖时的动力学常数明显比Cel5A (EGⅡ) 和Cel7B (EGⅠ) 低;Cel7B (EGⅠ) 也仅是快速水解纤维三糖的内切葡聚酶;Cel45A (core) 则不能降解以上3种纤维。在4种内切葡聚酶水解β-葡萄糖和葡甘露聚糖试验中还发现, Cel12A (EGⅢ) 水解β-葡萄糖和葡甘露聚糖的能力稍微弱于Cel7B (EGⅠ) 和Cel5A (EGⅡ) ;Cel45A (EG V) 在水解葡甘露聚糖比水解β-葡聚糖能力上要强的多, 且水解葡甘露聚糖的能力也比其他3种内切酶高, 亦即说明Cel45A (EGⅤ) 是能水解葡甘露聚糖而不是严格的内切酶性质[22];Cel61A (EGⅣ) 主要作用底物是羧甲基纤维素, 当作用于β-葡聚糖和无定型的纤维素时, 水解产物也都主要是纤维二糖, 且在β-葡聚糖的水解中也有少量的葡萄糖和纤维三糖[23]。
外切葡聚糖酶 (CBI) 是里氏木霉表达最多的纤维素酶, 也是最主要的纤维素酶。里氏木霉主要表达2种外切葡聚糖酶:Cel6A (CBHⅡ) 和Cel7A (CBHⅠ) 。纤维素酶复合体中两大外切葡聚酶在结构和功能上也有差别:Cel7A (CBHⅠ) 是主要作用于微晶纤维素的还原末端, 而Cel6A (CBHⅡ) 主要作用于微晶纤维素的非还原末端;在结构上, CBH I中含有4个表面循环 (surface loop) , 而CBHII却只含有2个表面循环。这些结构为外切酶水解纤维素的还原与非还原末端提供了主要的剪切位点, CBHⅠ的三维结构被证实通过4个表面循环结构水解纤维素产物只有纤维二糖, 而其他的水解产物如三糖或单糖是最初的降解中被其他酶水解的产物[24]。此外, 里氏木霉所分泌的β-葡萄糖苷酶很少, 而β-葡萄糖苷酶是主要限制分解纤维素降解的因素[25]。
2 增强里氏木霉产纤维素酶的方法
纤维素酶的酶解效率不是很高, 为了进一步提高酶解效率可从两方面出发:1) 菌株, 选育出产纤维素酶高且分解效率好的菌株;2) 发酵条件的优化。
2.1 里氏木霉的选育
目前, 在菌株选育上普遍采用2种方案:1) 通过人工诱变获得高效分解纤维素的菌株;2) 通过基因工程改造。
2.1.1 菌株的诱变筛选
诱变的方法一般是传统的物理诱变 (紫外线) 和化学诱变 (亚硝基胍) [26,27]。为了提高酶的产量, 从20世纪60年代末开始, 许多研究者从里氏木霉野生菌株QM6a出发, 重点集中在对其直接诱变和对高产菌株的筛选上, 相继获得许多优良的突变株, 其中研究最多、应用最广泛的有3种:Rut C30、QM9414和MCG77[28,29]。MCG77虽然提高了酶活, 其滤纸酶活相较于出发菌株提高了55.35%, 但其仍受到代谢物阻遏。覃玲灵[30]对Rut C30菌株进行紫外诱变, 获得一株突变株A13, 经6代连续培养后, 其酶活保持稳定, 遗传稳定性较好。邬敏辰和李剑芳[31]以里氏木霉WXR-8为出发菌株, 经紫外和亚硝基胍诱变处理后, 得到一株抗纤维二糖阻遏突变株RM-27, 其纤维素滤纸酶酶活提高了64.5%。张晓烜和王傲雪[32]利用紫外线、亚硝酸盐和硫酸二乙酯对里氏木霉40359菌株进行诱变, 得到一株遗传稳定性好的菌株YB40359, 其FPA酶活提高了87.12%, CMC酶活提高了58.66%。
2.1.2 基因工程改造
从纤维素酶复合体中分离检测各个单组酶较为困难, 而通过基因克隆技术则能有效检测单组酶特性, 并可检测出酶蛋白中的功能区及二级或三级结构, 如两大外切葡聚糖酶 (CBH I和CBHⅡ) 的基因是对里氏木霉cbh1和cbh2基因的研究中分离的[14,15];内切酶EGⅡ和EGⅢ也是分别通过基因eg2和eg3得以发现[10,11]。
目前对非复合体纤维素酶的基因工程改造主要有三大研究方向:1) 利用分子生物学技术, 深入了解各种纤维素酶结构和催化机理方面的知识, 从而得以合理运用每一种纤维素酶;2) 在随机突变或分子重组中改进相应酶的结构或赋予酶的新属性, 定向筛选所需的纤维素酶;3) 针对某些不可溶性的纤维素底物而重组新型纤维素酶的混合物, 以此来提高对纤维素水解速率[33,34,35,36]。
2.2 里氏木霉产纤维素酶的诱导剂
纤维素酶属于诱导酶, 其必须在诱导剂的作用下才能大量的表达。不同的诱导剂对里氏木霉表达纤维素酶的诱导效果和使用价值不同。常见的诱导剂主要是一些糖类, 包括单糖、寡糖和聚糖等, 其中以纤维素和槐糖的诱导效果最好, 乳糖和纤维二糖次之, 而山梨糖诱导能力较为独特, 具有特殊的价值。此外, 还有其他的一些诱导剂也可以用于里氏木霉产纤维素酶的研究, 如纤维三糖、木聚糖、β-龙胆二糖、水杨苷和糖蜜等[37]。
2.3 产酶工艺条件优化
为了提高里氏木霉的纤维素酶解效率, 仅仅通过人工选育获得高产菌种还不够, 仍需对该菌种的生长需求和产酶条件进行分析, 从而进一步优化纤维素酶生产工艺。
普遍认为, 里氏木霉产纤维素酶常用的温度范围是27~28℃, 发酵前的温度应稍高, 有利于菌株生长, 进入产酶期则要比生长期的低, 利于酶稳定性, 延长细胞产酶期, 但经过诱变或定向改变了的里氏木霉, 需在不同的温度下通过测定酶活力来确定最适温度。最适p H是4.5~5.5, 在实际应用中要将酶与不同p H缓冲液配制的底物混合, 以确定最佳酶的活性。里氏木霉是好氧菌, 因此应保证一定的溶氧量, 同时根据不同生长期所需氧量的不同, 及时调整溶解氧, 一般是对数生长期耗氧最多。为了便于提取纤维素酶, 在生产中还需加入Tween80等表面活性剂, 以增加细胞的通透性[38,39,40]。
3 里氏木霉产纤维素酶的应用
3.1 果蔬业
从里氏木霉提取的纤维素酶能水解可溶性果胶和细胞壁成分, 有利于果汁及蔬菜汁的提取, 有效维持了果蔬的原有香味, 且可促进人体对果蔬营养物质的吸收[40];纤维素酶能将米糠等含有淀粉类物质降解为低聚糖, 而低聚糖具有较强的抗肿瘤、提高免疫力、降低血糖、防病保健和提供营养等功能[41]。
3.2 酿酒业
木霉酶制剂应用于酿酒业中具有很好的成本/性能比, 是其他酶制剂所无法比拟的[42]。美国、丹麦、印度及俄罗斯等诸多国家都有开展纤维素酶在酿酒中的相关应用研究, 其中丹麦等国将出酒率提高了1%~3%, 以黑麦为原料则可提高5%[43]。CANALES等[44]发现β-葡聚糖苷酶能水解β-13-葡萄糖, 降低了粘度, 有益于葡萄糖释放, 有效地改善了啤酒的发酵、过滤和质感。
近年来, 纤维素酶在中国酿酒行业中的生产应用也逐步扩大, 优越性突出:1) 利用米糠等低值含淀粉原料来增加碳源, 有效提高出酒率;2) 破坏间质细胞壁的结构, 有利于细胞中淀粉的释放, 提高淀粉利用率;3) 降低粉浆、糖化醪和蒸煮醪的粘度, 提升酒的口感[45]。
3.3 饲料工业
纤维素酶能部分水解木质纤维素材料、促进谷物脱皮及β-葡聚糖的水解, 有助于饲料原料的乳化性, 使得纤维素于肠道中粘度下降, 既提高饲料营养的吸收, 又有益于保护养殖动物的胃[46]。在饲料工业中, 纤维素酶制剂能提高饲料的可消化率[47]。因此, 纤维素酶和半纤维素酶在动物饲料行业中的应用潜力巨大。
3.4 纺织品加工业
纤维素酶也越来越多的应用于家用环保洗衣粉, 提高洗涤剂的性能, 改善衣服外观和提升色彩亮度。如内切葡聚酶含量高的纤维素酶, 能从牛仔布织物中去除多余的染料, 软化而不损害纤维织物, 此外还能去除棉花和非牛仔布的表面多余微纤维, 增加棉织物的柔软性和恢复颜色亮度[48]。
3.5 造纸业
纤维素酶能在造纸时水解部分的碳水化合物分子, 除去纤维素表面的油墨, 也可降解造纸厂废水中的胶体等污染物[49]。如木聚糖酶、甘露聚糖酶还可以通过再沉淀漂白牛皮纸中的木聚糖和去除木质素-碳水化合物复合体, 减少了氯 (Cl) 在漂白过程中使用, 从而降低其对环境的污染程度[50]。
3.6 农业
农业上利用纤维素酶主要是用来降解植物细胞壁及纤维素成分。如β-13葡萄糖苷酶或β-16葡萄糖苷酶可抑制有害微生物孢子萌发和真菌生长, 有效防御病原体生物和其他疾病的侵害[51];木霉属等菌株也能提高种子发芽率, 促进植物生长和开花, 还有助于改善根系, 增加农作物的产量[52];纤维素酶的CBD和纤维素酶复合体能使蛋白、酶和抗体等的亲和、纯化、固定及相互间融合;里氏木霉所产生的CBHⅠ启动子能表达外源性蛋白和酶, 可提高酶和抗体的产出[53]。
3.7 医药业
纤维素酶所含的β-葡萄糖苷酶可以水解β-D-葡萄糖苷键而释放出β-D-葡萄糖和相应的配基。β-D-葡萄糖是生物体糖代谢中的重要物质, 具有维持生物体正常生理功能的作用。β-葡萄糖苷酶的缺失和不足都会使巨噬细胞溶酶体无法分解葡萄糖苷-N-脂酰鞘氨醇而积累, 出现血小板减少、贫血、肝脾肿大、骨骼病变等症状, 引起戈谢病 (Gaucher disease) , 补充β-葡萄糖苷酶可以有效地治疗戈谢病[54,55,56]。
葡萄糖苷酶是AIDS病毒合成糖蛋白时所需的重要酶之一, 降低β-葡萄糖苷酶活性可以有效抑制病毒的复制和繁殖, 因此β-葡萄糖苷酶也被用于抗AIDS病毒药物的筛选[49]。
4 展望
可持续水产养殖业的发展将会加强对引起水体富营养化的氮 (N) 、磷 (P) 等物质处理, 有机碳促进氮的转化效果明显, 这必将增加水产养殖业对有机碳源的需求。如近年来, 生物絮团技术[4]在水产养殖业成效显著, 该技术核心措施之一就是大量使用有机磷源, 促进水体中异养细菌的生长, 利用细菌吸收转化氮源, 从而达到维持水质、提高生物安全性、降低饵料系数的效果, 是未来水产养殖业重点推广的技术之一。纤维素酶在降解稻草、秸秆、稻壳中的纤维素, 提供价廉的有机碳源方面具有巨大的潜力。纤维素酶中的葡萄糖苷酶是将纤维素水解成葡萄糖的关键酶, 但目前普遍存在葡萄糖苷酶活力较低、产糖效率不高的问题。筛选高效纤维素分解菌, 确定纤维素酶的发酵条件, 是利用稻草、秸秆、稻壳中纤维素的关键。因此, 利用诱导和基因工程等技术手段选育高效纤维素酶产生菌, 配套优化发酵生产工艺, 是构建适合于规模化生产低价有机碳源的关键所在。
摘要：有机碳是加快驱动氮循环的最主要物质之一, 协助降解养殖水环境中的有毒氮污染, 是维护养殖水环境的重要物质。地球上分布最广、蕴藏量最丰富的可再生资源之一是纤维素, 而纤维素酶能降解纤维素的β-1, 4-葡萄糖苷键以生成葡萄糖或其他可溶性糖, 可以作为水产养殖所用的有机碳。研究表明, 里氏木霉 (Trichoderma reesei) 所分泌的纤维素酶具有产酶量高、稳定性好、适应性强等优点, 是目前应用最为广泛的纤维素酶。文章综述了里氏木霉所产纤维素酶的结构、组分及酶活机制, 介绍了里氏木霉菌种人工选育及基因工程改造等研究, 展望了纤维素酶在食品、纺织、饲料、农业等多种行业的应用。
木纤维复合材料 第5篇
目前, 许多国家已展开对纤维素利用的研究。酶法降解纤维素条件温和, 且无污染。但纤维素酶活力低, 一直是阻碍大规模生产应用的瓶颈。因此, 加强纤维素酶产生菌菌种选育、发酵工艺及降解机制的基础研究, 利用高效转化木质纤维素类的微生物技术, 对纤维类资源的利用具有重要意义[2,3]。不同菌株来源的纤维素酶的分子特征和催化性质都不尽相同, 酶的最适反应条件也有所不同[4]。本文从霉变玉米穗上分离获得一株高活性绿色木霉菌株T206, 通过液体发酵并对其所产酶条件、产纤维素酶的种类及酶促反应特性做了进一步探索, 旨在为该菌株用于秸秆生物降解提供一定理论依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料
菌种:绿色木霉 (Trichoderma Viride) T206, 分离自霉变玉米穗, 由重庆市农科院果树所生物技术研究室筛选保存。
液体发酵培养基:CMC-Na0.5%, 蛋白胨0.3%, (NH4) 2SO4 0.2%, KH2PO4 0.4%, CaC12 0.03%, MgSO4·7H2O 0.03%, 0.02%Tween-80, 自然pH, 121℃, 20 min。
1.2 纤维素酶活力测定方法
酶液的制备:250 mL三角瓶装入50 mL液体培养基, 接种4%孢子悬液 (1×108 cfu/m L) , 28℃, 150r/min, 摇床振荡培养至所需时间。液体发酵液在6000r/min、4℃离心15 min, 上清液即为用于测定的粗酶液。
酶活力测定:DNS比色法测定酶活力[5]。酶活采用国际单位, 一个酶活力单位 (U) 定义为:每分钟由底物生成1.0μg还原糖 (以葡萄糖计) 所需的酶量。棉花酶活[6]以每1 h转化底物产生1.0μg还原糖 (以葡萄糖计) 所需的酶量定义为一个酶活单位 (U) 。各酶活均扣除发酵液中还原糖后计算, 所有酶活测定均做3个重复, 结果取其平均值。
2 结果与分析
2.1 产酶条件研究
2.1.1 不同碳源对T206产酶的影响
液体发酵培养基中氮源不变, 碳源用表1中物质代替。于28℃150 r/min, 分别培养96 h, 进行酶活测定。结果表明, T206培养96 h达到产酶高峰, 在单糖、双糖以及纤维素类物质中均能促进纤维素酶的产生。不同来源的C对产酶影响较大, 以蔗糖、葡萄糖和纤维二糖为碳源纤维素酶活都较低, 而以纤维素类物质为碳源, CMCA和FPA都明显升高。以1%CMC-Na为碳源, CMCA和FPA最高, 分别可达7559.37 U和1675.12 U, 与0.5%CMC-Na相比CMCA增长41.9%, 见表1。其它碳源增加添加量, 产酶能力没有明显提升, 因此未在表中列出。
2.1.2 氮源对T206产酶的影响
液体发酵培养基中以1%CMC-Na为碳源, 加入不同氮源, 28℃培养96 h, 测定酶活力, 结果见表2。
实验表明, 该绿色木霉对多种氮源都能加以有效利用。在考查的几种氮源中, 对0.3%蛋白胨和0.2%NH4NO3组合的利用效果最好, 为最佳氮源;其次为单独使用0.3%蛋白胨;而单独使用 (NH4) 2SO4、NH4NO3、NaNO3和尿素的效果都很差, 尤其对尿素的利用最差, 但与蛋白胨组合使用均有利于纤维素酶的产生, 蛋白胨对菌体生长和产酶量都起到了关键作用。虽然氮源并不作为纤维素酶的诱导物, 但对菌体的迅速增长有很重要的作用。
2.1.3 接种量对T206产酶的影响
在接种量的实验中, 分别在50 mL发酵液体培养基中接入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、8 mL的种子液, 28℃, 150 r/min培养发酵至96 h达到酶活峰值。结果发现, 接种量少或过多都会影响纤维素酶的发酵产量, 接种量适中对培养基的利用效果较好, 发酵液当中酶活性也较高。实验测得, 接种量大于6%时, CMCA和FPA均开始下降, 当接种量为6%时, 纤维素酶活力最高。说明在一定的环境条件下, 当种群达到一定数量将会对其本身产生抑制作用, 对其生长不利, 导致产酶能力下降。
2.1.4 起始pH值对T206产酶的影响
调节培养基不同的起始pH值, 考察不同起始pH值对产酶的影响。实验结果表明, 96 h达到酶活峰值, 微酸性条件下该菌能充分地生长并分泌酶液, 碱性条件则抑制该菌的生长与产酶。在pH为5的条件下产酶活性最旺盛, CMC和FP酶活最高;当pH为8时, 酶活最低, 几乎为pH为5时酶活的一半。
2.1.5 培养时间对T206产酶的影响
在28℃下进行产酶试验, 每隔1 d取样, 菌株在生长的前24 h纤维素酶的活性较低, 当进入对数生长期后, 该菌株开始大量产酶, 发酵4 d (96 h) 后, CMCA和FPA均达到最高值, 此为该菌的最佳发酵产酶时间。此后发酵液中2种酶活均呈现降低趋势, 如图1所示。这可能是由于随着培养时间延长菌体发生老化, 产酶能力逐渐下降。
2.2 产纤维素酶种类的研究
取适量发酵液与不同类型的纤维素底物进行反应, 研究发酵液的酶组分对不同类型纤维素的降解能力。该菌种发酵条件经过优化后, 收集到的发酵上清液对CMC-Na和滤纸有很好的降解作用, 培养96 h, CMCA最高达到了7654.33 U, 以微晶纤维素为底物的外切纤维素酶活和β-葡萄糖苷酶活相对较低 (分别为616.92 U、795.47 U) , 棉花酶活更为不明显, 与底物作用24 h仅为926.07 U。实验表明, 该菌有较好的CMC酶发酵效果, 对纤维素衍生物类物质的降解能力较强, 而对天然纤维素的分解利用能力相对较弱。由于该菌株所产纤维素酶的最大特色为CMCA和FPA活力较高, 在对纤维素水解过程中, 可与其它来源的纤维素酶配合使用, 提高水解度。
2.3 酶促动力学研究
2.3.1 温度对T206酶促反应的影响
在pH5.0、不同温度下测定酶液的酶活力, 以温度作出相对酶活力曲线 (图2) 。可见, 酶最适反应温度为50℃。CMC酶活力在20~50℃快速升高, 当温度超过50℃, 酶活力迅速下降;滤纸酶活力在温度大于20℃时上升速率很大, 直至50℃达到最大, 从曲线变化趋势可以看出, 滤纸酶活力在40~60℃内基本维持在相当高的水平, 当温度大于60℃, 酶活力迅速降低。
2.3.2 pH值对T206酶促反应的影响
在50℃、不同pH下测定酶液的酶活力。由图3可见, CMC酶活力在pH 3.0~4.5急剧上升, pH>4.5又快速下降, 整体变化较大, 说明p H值在酶促反应中对CMCA影响较大;而滤纸酶活力在pH 3.0~4.5时快速上升, 在pH4.5~5.0变化很小, pH>4.5上升缓慢, 保持较高相对酶活, 到5.0时达到最大, 当pH>5.0时, 酶活力下降趋势较大。
2.3.3 T206酶液热稳定性
将T206的粗酶液在不同温度条件下, 分别保温4 h, 然后测定残余酶活力, 以相对酶活力作出热稳定性曲线 (图4) 。可知, 该酶具有较好的热稳定性。65℃保温4 h, 仍残留近一半CMCA活性。温度在50~60℃, 酶保持了较高活性, 而60~80℃酶活力急剧下降, 80℃酶蛋白变性, 检测不到酶活性。T206产纤维素酶热变温度在60~80℃。
3 结论
通过对产酶过程中纤维素酶的分析, 得出绿色木霉T206最适宜的产酶条件:碳源为1%CMC-Na, 氮源为0.3%蛋白胨和0.2%NH4NO3, 接种量为6%, 起始p H值为5.0;在本实验条件下, 28℃培养96 h纤维素酶活最高。
T206所产纤维素酶的酶系组成特点为:以内切葡萄糖苷酶 (CMCA) 和滤纸酶 (FPA) 为主, β-葡萄糖苷酶 (BGA) 活力较高, 其次是以微晶纤维素为底物测得的外切纤维素酶 (C1) , 棉花酶活最弱。
T206最适宜的反应条件:酶促反应的最适pH值为4.5, 最适反应温度为50℃, 酶变温度为60~80℃。
参考文献
[1]陈复, 郝吉明, 等主编.中国人口、资源、环境与可持续发展战略研究[M].北京:环境科学出版社, 2000年12月, 340-343
[2]齐云, 袁月祥, 陈飞, 等.一组纤维素分解菌的分离、筛选及其产酶条件的研究[J].天然产物研究与开发, 2003, 15 (6) :235-237
[3]高榕, 邓迎达.高生产效率纤维素酶菌株初筛方法的研究[J].纤维素科学与技术, 2004, 12 (3) :20-24
[4]杨叶东, 韩袆君, 张金龙.纤维素酶的研究、生产及其在纺织上的应用[J].激光生物学报, 2000, 9 (2) :151-153
[5]张毅民, 吕学斌, 万先凯, 等.一株纤维素分解菌的分离及其粗酶性质研究[J].华南农业大学学报, 2005, 26 (2) :69-72
木纤维复合材料 第6篇
鉴于石棉中所含有的微纤维有害于人体,从20世纪80年代起,若干国家相继限制或停止了石棉水泥制品的生产与使用,转而大力研制与开发非石棉纤维增强水泥制品[1]。云母与木质纤维由于其自身优势,成为研究的热点。云母是地壳上的主要造岩矿物之一,分布很广,约占地壳总量的3.8%[2]。我国云母资源也极其丰富,很早就开始了用云母取代石棉制造水泥制品的研究,发现云母鳞片不仅对水泥基体有明显的增强作用,而且能改善基体的尺寸稳定性、绝缘性、防火性等[1,2,3]。木质纤维由于其可再生性及广泛的来源被认为是取代石棉的最理想材料[1]。但单一纤维的增强作用有限,而不同尺度和不同性质的增强材料混合增强,可在水泥基体中充分发挥各种增强材料的尺度和性能效应,并在不同的尺度和性能层次上相互补充、取长补短[1,4]。
蒸压养护是以高温高压的水蒸气来加快水泥水化速度,提高制品强度的一种养护方式。其最大的特点是生产周期短,制品的稳定性高。利用蒸压养护能大大提高生产效率,节约能源[5]。加压成型方式能够减小物料的孔隙率,增加制品的密实度,提高强度。由于进釜前强度较高,使得蒸养过程中制品不易开裂[5,6,7]。
本文选用白云母鳞片与木质纤维为增强材料,水泥砂浆为基体,采用加压成型及蒸压养护的方式,在云母鳞片与木纤维总含量一定的情况下,研究在不同纤维与云母质量比(简称F/M)下所制得水泥制品的性能,并用X射线衍射(XD-5A)和扫描电子显微镜(JSM-5510LV)对其结构进行表征。
1 实验
实验选用的原料为水泥、石英砂、木纤维、白云母、珍珠岩、凹凸棒石。按配方称取原料,在搅拌装置内将干粉混合均匀,然后加水继续搅拌制成料浆,将料浆注入模具,在压机上压制成条状样品,样品尺寸为30 mm×80 mm×10 mm。将样品放入蒸养釜内(釜内介质为水)在180℃下养护8 h,待养护完成冷却后将样品取出放入干燥箱,在105℃下干燥4 h去除多余的水分。
为了便于比较,实验过程中的部分工艺制度和参数固定。如蒸压制度,180℃,1 MPa,8 h;干燥,105℃,4 h;成型压力,100 kN[7],5 min;混合料浆的砂灰比和水灰比分别为0.15、0.1。配方中所用水泥为32.5普通硅酸盐水泥(掺矿渣);木纤维长度为1 mm;石英砂粒径范围0.045～0.30 mm,采用0.154～0.30mm、0.045～0.074 mm二级级配按7∶3的比例配成。
2 结果与讨论
2.1 抗折强度
抗折强度的测试选用三点抗折法[8,9],计算公式如下:
式中:R———抗折强度,MPa;
P——破坏荷载,N;
L——支距,mm;
b——试件断面宽度,mm;
e——试件断面厚度,mm。
在抗折强度的测试中,支距L=50 mm。以1组6个样品抗折结果的平均值作为实验结果。如6个强度值中有1个超出6个平均值的±10%,就剔除这个结果,而以剩下5个的平均数为结果,实验结果如图1、图2所示。
由图1、图2可见,样品的抗折强度随着云母掺量的增大逐渐上升,掺量16%时强度达到最大值,超过16%后强度有所降低;随着木纤维掺量的增大,样品的抗折强度先增大后减小,在掺量4%时强度最高,超过4%强度逐渐降低。随着F/M值的增大,样品的抗折强度先增大后减小,在0.25时强度最高,超过0.25强度逐渐降低。样品强度和掺量变化基本上成线性关系。F/M值从0.25变化到20/0,样品的抗折强度降低了68.5%,其差值达到了8 MPa。由此可以得出,云母和木纤维确实起到了混合增强的作用,且当F/M为0.25时制品抗折强度最高。
2.2 XRD分析
对样品进行XRD分析,结果如图3所示,图3(a)为F/M=0.25样品的衍射图谱,图3(b)为F/M=2样品的衍射图谱。样品的主要矿物组成为:二氧化硅、云母、坡缕石、钙钾沸石(CaAl2Si2O8·4H2O)、CSH(B)(Ca1.5Si O3.5·x H2O)、方解石。
蒸压处理是天然结晶铝硅酸盐矿物生成物最有效的水化条件之一,特别对于一般碱金属、碱金属铝硅酸盐组成的材料效果更好。一般工业生产中,175～200℃蒸压处理样品各相相互转化的大体顺序是:C2SH(A)(或C2SH2)→CSH(B)→C5S6H6(托勃莫来石)→C2S3H2(白钙沸石)[5,6]。本实验体系中,云母、凹凸棒石中碱长石成分经蒸压处理转化为CSH(B)凝胶、钙钾沸石和云母。样品的XRD谱图中只出现CSH(B)的峰,说明上述转化不完全。CSH(B)与托勃莫来石的区别在CSH(B)是结晶不良的物质,托勃莫来石被认为是结晶良好的CSH(B)[5,6,10]。
从图3可见,随着F/M的增大,样品的相组成不变,云母、石英、钙钾沸石的峰减弱,CSH(B)和方解石的峰增强。样品中石英、钙钾沸石、云母含量逐渐减少,CSH(B)和方解石含量逐渐增多。F/M为0.25样品中石英、钙钾沸石、云母的峰最强,强度也最高。这是因为:(1)石英是样品的骨架,石英量越多骨架也越结实,样品强度也越高;(2)钙钾沸石是坚固的天然矿物的类似物,是稳定的结构生成物;(3)云母掺量为20%时样品的强度最高,掺量低于20%时随着掺量的增大,强度逐渐上升[3]。当F/M=0.25时,云母材料量最大,强度也最高;(4)样品中的方解石来源一是过量的Ca(OH)2碳化的产物,二是原料中共生的方解石,其存在对制品强度有不利影响。
2.3 SEM分析
图4(a)为F/M=0.25试件断面表面形貌的SEM图片,图4(b)为F/M=20/0样品的断面表面形貌。
从图4可以明显看出,图4(a)基体的胶结性好,样品结合密实,纤维和基体结合紧密、分布均匀、排列有序,起到了很强的增强作用;图4(b)基体的胶结性很差,样品结合松散。纤维和基体的结合性差,纤维排列无序、分布不均,大部分纤维的朝向是和断面平行的,在断裂时并没有起到桥连基体的作用。样品断裂时,纤维大多从基体中拔出,甚至能看见整根外露的纤维[11]。
图5为F/M=0样品断面处云母表面形貌及解理照片。在图5(a)中可以看到层层叠叠堆积在一起的鳞片状的云母,拔出的云母鳞片的表面粘附有很多微小的附着物,有的鳞片甚至整个被包裹。这说明白云母鳞片与基体的粘结性较好。结合图5(a)、(b)判断,云母鳞片断裂模式主要为从基体中拔出和沿解理面解理2种。
图6为F/M=20/0样品的纤维表面形貌照片。通过测量,纤维的直径大约为23.82μm。纤维表面被一层均匀的凝胶所包覆,在包覆层上面零星有一些纤维状、网状、片状、蓬松状的结晶物。图6(b)中纤维表面的凝胶有很多树皮状的褶皱,褶皱的区域很干净,没有粘附物,没有褶皱的区域有很多粘附物。
3 结论
(1)F/M=0.25时样品的强度最高,其后随着F/M从0.25增大到20/0,试件的抗折强度逐渐降低,降低的原因是:(1)骨架石英砂、钙钾沸石、云母含量的减少;(2)方解石含量的增大;(3)纤维掺加量增大使得胶凝材料不够。
(2)通过XRD表征,得出在C/S和水灰比固定的情况下,蒸压水泥制品的物相组成大致不变。
(3)云母鳞片的断裂模式主要为从基体中拔出和沿解理面解理2种,纤维主要是从基体中拔出。
摘要：利用模压法成型工艺对白云母鳞片与木纤维组合作石棉的代用品制作蒸养水泥板进行研究。探讨不同的纤维与云母质量比对蒸养水泥制品的机械性能、物相组成、微观结构的影响。
关键词：云母,木纤维,蒸养水泥,XRD,SEM,模压法
参考文献
[1]沈荣熹,崔琪,李清海.新型纤维增强水泥基复合材料[M].北京:中国建材工业出版社,2004.
[2]阮晓蔚,王清.云母鳞片和硅灰石纤维在水泥基材料中的增强效果[J].混凝土与水泥制品,1997(2):43-45.
[3]李清海,沈荣熹.白云母鳞片作增强材料制硅酸钙板的研究[J].新型建筑材料,2000(5):34-37.
[4]沈荣熹,王璋水,崔玉忠.纤维增强水泥与纤维增强混凝土[M].北京:化学工业出版社,2006.
[5](ВоженовЛИ)波任诺夫.蒸压材料工艺学[M].北京:北京建筑工业出版社,1985.
[6]蒲心诚,赵镇诰.灰砂硅酸盐建筑制品[M].北京:中国建筑工业出版社,1980.
[7]程从密,苏达根.成型压力对蒸压灰砂砖性能的影响[J],广州大学学报(自然科学版),2002(3):84-86.
[8]GB/T 7019—99,纤维水泥制品试验方法[S].
[9]伍洪标.无机非金属材料实验[M].北京:化学工业出版社,2002.
[10]陈智丰,赵宇平.含碱砂对蒸压水化硅酸钙及其制品强度的影响[J].硅酸盐学报,1991(2):127-133.
木纤维复合材料 第7篇
1 实验部分
1.1 原料及仪器
桉木漂白硫酸盐浆粕(α纤维素含量87.5%,纤维平均长度Lw为0.626mm,平均宽度为15.8um),海南金海浆纸业有限公司;丙烯酸(AR),过硫酸钾(AR),N-N’-亚甲基双丙烯酰胺(AR),氢氧化钠(AR),无水乙醇,丙酮(AR)。
JJ-1精密增力电动搅拌器,HH-6 数显恒温水浴锅,DZ-2BC电热真空干燥箱,Nicolet iS10 型傅立叶红外(FT-IR)光谱仪(美国尼高力仪器公司)
1.2 实验方法
称量纸浆2.0g(绝干)放入三口烧瓶内,加入适量蒸馏水,搅拌使其分散,加热至指定温度后,通氮气,然后依次加引发剂(过硫酸钾)、一定中和度的丙烯酸(20g)及丙烯酸钠的混合溶液、交联剂(N-N’-亚甲基双丙烯酰胺),至爬杆后停止搅拌,恒温反应一定时间后取出产物,经过无水乙醇洗涤3次后,在无水乙醇中浸泡12h,在50℃下真空干燥24h,再用丙酮抽提24h,真空干燥、粉碎后,筛选160目的产品。
1.3 实验设计
1.3.1 部分析因设计
纤维素与丙烯酸接枝共聚反应过程中,反应温度主要影响聚合反应速率,同时也影响聚合物的分子量和反应是否出现爆聚;引发剂的用量不仅影响反应速率、转化率、分子量的大小,而且会影响到反应是否会发生爆聚;交联剂的用量多少对于产品的网络结构的影响非常大,进而影响着树脂的吸水倍率;丙烯酸的中和度影响着产品网络结构上离子浓度的大小,对于树脂的吸水倍率影响较大;反应时间的长短对反应的聚合程度有一定的影响,因此引发剂用量、交联剂用量、中和度、反应温度和反应时间均为实验中所要考察的因素[4,5,6,7]。
基于MINITAB的部分析因设计方法适用于从众多的考察因素中快速有效地筛选出重要因子[8]。实验设计时,固定纸浆与丙烯酸(AA)的质量比例为1:10,重点探讨引发剂用量、交联剂用量、中和度、反应温度和反应时间5个因素对产物吸水倍率的影响;两水平分别是一个较高的水平和一个较低的水平,如表1所示[1,9]。
1.3.2 正交实验
由部分析因设计的筛选实验筛选出反应温度、中和度、引发剂用量及交联剂用量为主要因素,因此设计的四因素三水平的正交实验如表2 所示。 实验中固定了纸浆与丙烯酸(AA)的质量比例为1:10,反应时间6h。
1.3.3 性能测定
(1)产品吸水倍率
称取0.1g(精确至0.001)吸水树脂样品(W0)于100mL的烧杯内,再加入一定量的去离子水,待其吸水至饱和,取出、用200目的滤袋滤水至无水滴出为止,称重(W1)、计算其吸水倍率(SR)[10,11]。公式如下:
(2)吸水树脂的保水率
称取一定量充分吸水后的树脂凝胶,放入经恒重称量过的称量瓶中,在60℃恒定的温度下测定其质量随时间的变化,按照公式(2)计算保水率(R)[6,7]。
式中W3为称量瓶质量/g;W4为饱和吸水凝胶与称量瓶质量和/g;W5为不同时间下吸水凝胶与称量瓶质量和/g。
(3)红外吸收光谱
将粉碎筛选后的试样用溴化钾压片法制成样品,采用傅立叶变换红外光谱仪测定其红外吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 部分析因设计实验的结果分析
纸浆纤维进行接枝共聚后,得到表1所示的实验结果,用MINITAB对该设计结果进行析因分析得到图1。在Pareto图中,超过指针线的因素都是影响实验的重要因素;主效应图中线的斜率越大,因素对实验的影响越大[8]。从图1可见,在5个因子中对于产品吸水倍率影响显著的依次为:反应温度、引发剂用量、中和度、交联剂用量(P<0.05)[12]。
反应开始时延长反应时间可以增加聚合程度,当反应到一定时间后,反应会趋于平衡,达到稳态聚合阶段,生成速率与消失速率相等,构成了动态平衡,即不受反应时间长短的影响[13]。实验中所选的反应时间在稳态聚合阶段附近,所以对产品的吸水倍率的影响不显著。
2.2 正交实验结果分析
表3中的 分别表示在各因素各水平下制备的吸水树脂吸水倍率的平均值,由于有时会遇到各因素水平数不等的情况,因此,一般用平均值大小来反映同1个因素的各个不同水平对试验结果影响的大小,并以此确定该因素应取的最佳水平。用同一因素各水平下平均产品吸水倍率的极差R(极差=平均吸水倍率的最大值-平均吸水倍率的最小值)来反映各因素的水平变动对试验结果影响的大小。极差大就表示该因素的水平变动对试验结果的影响大,反之就表示该因素的水平变动对试验结果的影响小[12]。由表3得到因素的主次顺序依次为引发剂用量(因素B)、反应温度(因素A)、交联剂用量(因素D)、中和度(因素C)。由此得到各因素的最佳搭配为A2B2C2D2,即最佳工艺为反应温度60℃,引发剂用量1.0%,中和度70%,交联剂用量0.06%。此试验条件在正交表的9次试验中没有出现,需要通过试验进行验证,验证实验得到的产品吸水倍率达到521g/g,大于正交试验结果中的最高值513g/g,说明此实验条件确实为桉木纤维素接枝丙烯酸制备高吸水树脂的最佳工艺[14]。
2.3 产品表征
2.3.1 树脂的保水性能
由于高吸水树脂具有网络结构,能够束缚吸收的水分,对水具有很强的保持能力。实验结果显示:将吸水饱和的树脂凝胶放入60℃ 恒温烘箱中,经4h后,树脂的保水率为70%(如图2所示),说明树脂在较高温度下有较好的保水能力,温度适用范围较广。
2.3.2 红外光谱分析
对桉木纸浆纤维素及抽提后纤维素与丙烯酸接枝共聚产物进行红外光谱扫描,图3为接枝前后产物对比图。两条曲线在3420cm-1附近处具有1个强烈的吸收峰,这个吸收峰是纤维素上羟基的特征吸收峰。纤维素与丙烯酸接枝共聚产物在3400、2900、1640、1430cm-1附近有较强吸收峰,与纤维素的峰值相吻合,说明产物是纤维素类物质,而接枝产物在曲线在1552cm-1处出现1 个强烈吸收峰,一般羰基的吸收峰在1700cm-1左右,因为实验中的丙烯酸60% ~80% 被中和,大部分的-COOH以-COO-形式存在,而-COO-存在互变结构,削弱了C=O的吸收峰,使C=O伸缩振动吸收峰向低波数移动。所以图中1552cm-1处的吸收峰即为产物中-COO-的C=O的吸收峰。由此说明丙烯酸已经成功的接枝到桉木纸浆纤维素上[15]。
3 结论
(1)本研究用桉木纸浆纤维素与丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水性树脂。使用基于Minitab的部分析因设计法对接枝共聚过程中影响产物吸水倍率反应温度、中和度、引发剂用量和交联剂用量的5个主要因素进行了筛选,显著影响因素程度排序为:反应温度、引发剂用量、中和度、交联剂用量;所选的反应时间在稳态聚合阶段附近,所以本实验中反应时间并不是显著影响因素。
(2)以反应温度、中和度、引发剂用量和交联剂用量为变量设计正交试验以优化反应条件并对优化反应条件进行试验验证。桉木木纸浆纤维素与丙烯酸及其钠盐接枝共聚的最佳工艺条件为:反应温度60℃,引发剂用量1.0%,中和度70%,交联剂用量0.06%,此条件下制备的高吸水树脂吸水倍率为521g/g。
(3)桉木纸浆纤维素及抽提后纤维素与丙烯酸接枝共聚产物的红外光谱图显示,丙烯酸已经成功的接枝到桉木纸浆纤维素上。
摘要：实验采用部分析因设计探讨对桉木纸浆纤维素接枝丙烯酸制备高吸水树脂的影响因素,并对主要影响因素进行L9(34)正交实验优化最佳制备条件。桉木纸浆纤维素接枝丙烯酸制备高吸水树脂的主要显著影响因素按照影响程度排序为反应温度、引发剂用量、中和度及交联剂用量。桉木纸浆纤维素与丙烯酸及其钠盐接枝共聚的最佳工艺条件为:反应温度60℃,引发剂用量1.0%,中和度70%,交联剂用量0.05%,此条件下制备的高吸水树脂吸水倍率为521g/g。红外光谱图显示,丙烯酸已经成功的接枝到桉木纸浆纤维素分子上。