水泥早期水化范文

水泥早期水化范文（精选7篇）

水泥早期水化 第1篇

关键词：石膏矿渣水泥,石膏,矿渣粉,水化机理

0 引言

石膏矿渣水泥,又称超硫酸盐水泥,是以粒化高炉矿渣为主要原料,以石膏为硫酸盐激发剂,以熟料或石灰为碱性激发剂的少熟料或无熟料水泥。石膏矿渣水泥在我国诞生于1956年,具有水化热低、抗渗性强、抗硫酸盐侵蚀等良好性能特点[1,2],20世纪70年代由于生产石膏矿渣水泥的原料——矿渣来源缺乏、养护不当表面易起砂等因素停止生产[3]。但石膏矿渣水泥由于所需熟料不超过8%,具有较低的环境负荷,堪称低碳水泥,其再次生产和应用可缓解环境负荷。据报道,2010年底全国尚未利用的粒化高炉矿渣达3 500万吨[4],石膏矿渣水泥可再次生产,但需解决其表面易起砂的性能缺点。研究石膏矿渣水泥的早期水化机理对改善其性能缺点及其再次生产应用有重要意义。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

试验用天然石膏、熟料和矿渣粉均来自北京水泥有限责任公司,基准水泥(P·Ⅰ42.5)来自曲阜中联水泥有限公司。天然石膏经实验室球磨机粉磨35min后于600℃、650℃、700℃、750℃和800℃分别煅烧1h备用,熟料经实验室球磨机粉磨50min备用。天然石膏、熟料和矿渣粉的主要化学组成见表1,颗粒特征值及比表面积见表2,熟料和对比样的物理性能指标见表3,矿渣粉的活性指数见表4。

1.2 试验方法

水泥胶砂强度检测参照GB/T 17671—1999进行;用2∶1的大水灰比加水将试样充分拌合,在20℃湿气养护的条件下振荡到规定龄期,用真空抽滤机抽滤,滤液用塑料密封容器保存,测定其pH值、Ca2+浓度和SO42-浓度,其中液相pH值用pHS-2C型酸度计测定,Ca2+浓度用ICP测定,SO42-浓度用液相离子色谱测定;将水灰比为0.35的不同龄期的水化样敲碎后用无水乙醇终止水化,研细粉末做XRD测试,片状碎片做SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 石膏矿渣水泥的配制

石膏煅烧温度分别为600℃、650℃、700℃、750℃和800℃,其掺量分别为13%、14%、15%、16%和17%,熟料掺量分别为3%、4%、5%、6%和7%,本正交试验为三因素五水平,故选择L25(56)的正交表,正交试验的结果分析见图1。

从图1可以看出,煅烧温度对石膏矿渣水泥早期强度的影响最大,750℃煅烧的天然石膏配制的石膏矿渣水泥3d抗压强度最大,为17.05MPa。本试验着重研究水泥的早期强度,所以确定石膏的煅烧温度750℃。石膏掺量对水泥强度的影响较小,3d抗压强度相差不大,石膏掺量为14%时,28d抗压强度最大,确定石膏的最佳掺量为14%。熟料掺量对水泥28d抗压强度的影响较大,其随熟料掺量的增加而显著下降,熟料掺量为7%时,28d抗压强度较熟料掺量为3%时下降了16.48MPa,熟料掺量对水泥3d抗压强度的影响稍小,确定熟料的最佳掺量为3%。按此最优配比(即石膏煅烧温度为750℃,石膏掺量为14%,熟料掺量为3%,矿渣粉掺量为83%)成型胶砂试块,测定各龄期的强度,结果见表5。后续研究均按此配比。

2.2 水化热的测试

石膏矿渣水泥和对比样的3d水化放热曲线测试结果见图2和表6。

与对比样比较可知,石膏矿渣水泥最大温峰和1d水化热均较大,但最大峰出现的时间较晚,3d水化热较低。对比样的水化放热曲线上的肩峰,是由于对比样水化时,石膏消耗完后,溶液中SO42-和Ca2+浓度骤然降低,含量低于AlO2-,钙矾石转化为单硫型水化硫铝酸钙。对比样遇水即发生水化反应,而石膏矿渣水泥中含大量的矿渣,需要激发才能发生水化反应,故后者最大峰出现的时间较晚;随着水化反应的进行,矿渣在石膏的硫酸盐激发和熟料碱激发的共同作用下逐渐溶解发生水化反应,导致最大温峰和1d水化热大于对比样;但当石膏矿渣水泥水化反应1d(见图2中A点)后,生成的水化产物附着在石膏和矿渣上,降低了石膏的溶出速度,导致矿渣得不到有效的激发,其水化反应变慢,故3d水化热低于对比样。

2.3 水化液相离子浓度的测试

石膏矿渣水泥及对比样水化初期液相的OH-、Ca2+和SO42-浓度测定结果见图3。

根据图3并结合图2水化放热曲线,可以将石膏矿渣水泥的早期水化过程分为四个时期:

1)水化初始期(加水后大约10min内)。水泥与水拌合后,石膏开始溶解,熟料中早强矿物颗粒表面开始溶出。

2)钙矾石析晶诱导期(加水后大约10~180min)。十几分钟后,液相中OH-、Ca2+和SO42-浓度继续上升,此时溶液中开始生成少量的AFt和C-S-H,水化产物逐渐搭接,使浆体失去流动性并开始初凝。

3)熟料矿渣水化期(加水约180min~8h)。180min后,水泥水化进入加速期,水化产物生成速度加快,液相中的OH-和Ca2+浓度先缓慢增加后逐渐降低,SO42-的浓度一致处于稳定的状态,结合下一节的XRD图谱,8h内没有检测到明显的水化产物,表明加水8h内主要是水泥中的熟料和矿渣较易溶出的离子发生的水化反应。对比样由于含有20%的基准水泥,其液相中的OH-浓度较高且呈增加趋势,XRD图谱中已有C-S-H的衍射峰。

4)矿渣水化期(加水8h后)。水化8h后,矿渣开始加速水化。在熟料的碱性激发下,矿渣玻璃体与溶液中的OH-作用,玻璃网络中的Ca2+被激发出来,使网络一次解体。生成的Ca(OH)2又进一步与暴露出来的活性SiO2和Al2O3作用,生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。这样,就使玻璃体二次解体。另一方面,在Ca(OH)2存在的条件下,石膏能与矿渣中的活性Al2O3化合生成钙钒石,消耗了大量的Ca(OH)2和溶液中的铝离子,反过来又加速了矿渣玻璃体中Ca2+的溶出,使网络解体。上述两方面互相促进,使矿渣潜在活性得到充分激发。这种复合激发大于对比样的单一碱性激发,导致石膏矿渣水泥的早期水化速度大于对比样。

2.4 XRD的测试

石膏矿渣水泥及对比样的XRD测试结果见图4~图6。

从图4可以看出,对比样由于含有较多的熟料,其水化0.5h已有水化硅酸钙的衍射峰。但图4~图6石膏矿渣水泥样中未见到任何水化产物的衍射峰,是由于石膏矿渣水泥仅含有3%的熟料,其早期水化产物较少,超出XRD的检出限。两者水化样品中均含有白云石和石英,白云石是由于水化样被碳化所致,石英是原料中带入的杂质,石膏矿渣水泥浆体中存在大量未反应完的无水石膏。

2.5 SEM测试

不同龄期水化试样SEM测试结果见图7~图9。

从图7~图9可以看出,加水0.5h后,石膏矿渣水泥和对比样浆体中可见少量棒状AFt和无定形的C-S-H生成。随着水化的进行,水化产物AFt和C-S-H凝胶逐渐增多,交织或分散分布在矿渣颗粒上。水化3h后,石膏矿渣水泥和对比样浆体中可见交织在一起的钙矾石,但对比样中水化产物较石膏矿渣水泥多,表明其水化较快,这与图2石膏矿渣水泥的水化放热曲线一致(水化8h内,对比样的水化放热曲线一直位于石膏矿渣水泥的上方)。

3 结论

1)石膏矿渣水泥的最佳配比为:石膏14%,熟料3%,矿渣粉83%。

2)石膏矿渣水泥由于石膏和熟料共同对矿渣活性的激发作用,导致其水化热最大温峰和1d水化放热均大于对比样,加快了矿渣粉水化反应,显著提高其早期强度。

3)石膏矿渣水泥的水化可分为四个阶段,分别为水化初始期(各种离子的溶出)、钙矾石析晶诱导期(少量钙矾石和水化硅酸钙凝胶形成)、熟料矿渣水化期和矿渣水化期(大量钙矾石和水化硅酸钙凝胶形成)。

4)石膏矿渣水泥的早期水化产物主要为钙矾石和水化硅酸钙,浆体中还存在未反应完的无水石膏。

参考文献

[1]李磊.冶金渣在超硫酸盐水泥中的应用及其增强机理研究[D].武汉:武汉理工大学,2010.

[2]成希弼,缪纪生.石膏矿渣水泥强度发展的研究[J].硅酸盐学报,1962,1(4):175-189.

[3]成希弼,吴兆琦.特种水泥的生产及应用[M].北京:中国建筑工业出版社,1994.438-439.

水泥早期水化 第2篇

关键词：水泥基材料,水化反应,孔溶液离子浓度,原子力显微镜

水泥的水化过程一直以来都是水泥化学研究领域的一个重要领域内容, 其对于最早形成的水泥材料的结构和性质有极重要的影响[1,2,3]。其中水泥的极早期和早期水化过程对于水泥的水化和各方面性能又都有着很大的作用。水泥极早期和早期水化过程研究的侧重点又不同。后者是指各熟料相以及活性混合材料与石膏、碱金属离子溶液所发生的物理、化学反应。而极早期水化过程则更侧重于关注不晚于终凝时间的水泥水化过程中水泥颗粒终凝以前所发生的物理化学变化。包括极早期水化产物的性质以及极早期水泥颗粒表面产物生长特性以及水化体系颗粒级配的演变规律。水泥的水化是一个非常复杂、多相的系统, 对其进行研究是很困难的, 其中就有学者主要侧重于对水体中孔溶液的一系列离子反应的研究, 来试着解释水泥极早期水化的过程和水化的机理。孔溶液是固态水泥颗粒和液态组分水相互反应过程中存在材料孔隙中的液态水分, 含有大量的离子, 如OH-、K+、Na+、Ca2+、SO42-、Al (OH) 4-等。水化孔溶液离子的浓度不单与固相间存在着平衡, 而且液相离子浓度的变化还会影响到固相物质的溶解速度、组成和结构[3], 还与水泥动力学中产物的晶粒成核和长大相关联。因此通过对水泥孔溶液的研究来反映水泥的水化历程[4,5]。

原子力显微镜 (AFM) 是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌或其它表面性质[5]。当针尖和样品靠近时, 它们之间的作用力会引起微悬臂发生形变, 一束激光照射到微悬臂的背面, 微悬臂将激光束反射到光电检测器, 微悬臂的微小变化会引起激光束在光电检测器上的较大位移, 然后产生可测量的电压差, 通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化, 就可得到样品的表面形貌和其相对应的力、电、磁等物性信息[6,7,8]。相对于扫描电子显微镜 (SEM) , 原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像, AFM提供真正的三维表面图。同时, AFM不需要对样品进行任何特殊处理, 如镀铜或碳, 这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。另外, 电子显微镜需要运行在高真空条件下, 原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。AFM在大分子结构、生物工程、细胞学以及蛋白质晶体的研究中获得广泛应用[9,10]。但是在水泥水化, 特别是早期水化方面所作的研究还较少。这也为AFM在水泥水化显微结构表征上的广泛研究应用提供了可能和挑战。

该论文的目的在于研究水泥基材料极早期水化过程 (24h之内) 的水化产物及其显微结构特征, 探讨早期水化过程及其产物对水泥基材料后期性质的影响规律。寻求极早期水化产物性质表征的可靠手段, 研究不同类型活性混合材料对水泥基材料极早期水化过程以及显微结构特征的作用规律, 力求揭示极早期水泥颗粒表面产物生长特性以及水化体系颗粒级配的演变规律。

1 实验

1.1 原材料

实验采用的硅酸盐水泥熟料为武汉凌云水泥有限公司生产, 石膏为湖北应城天然石膏, 粉煤灰为阳逻电厂生产的I级粉煤灰, 各原材料化学成分分析结果见表1。水为普通饮用自来水。水泥熟料经粉磨后, 过0.15mm方孔筛, 装入密封塑料桶中存放。试验中所用水泥为熟料加上3%石膏所制得, 其技术性质见表2。粉煤灰技术性质检验结果见表3。

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1.2 仪器

该论文实验所用AFM为美国维易科精密仪器有限公司生产的DINanoscope IV型扫描探针显微镜, 主要技术指标为:1) 样品尺寸:直径<15 mm, 厚度<5 mm;2) 横向分辨率<0.2 nm;3) 扫描范围: (x, y) 10μm/125μm, (z) 2.5μm/5μm。该实验采用上海手术机械十厂生产的800型离心沉淀器获取水化极早期浆体的孔溶液, 最高转速4 000r/min。美国PE公司生产的, 型号为Optima 4300DV的全谱直读感耦等离子体原子发射光谱仪, 主要技术指标为:波长范围165~782nm;分辨率<0.006nm;重复性优于1%。采用电子pH显示仪测定孔溶液的pH值, 仪器型号为inolab WTW series pH/Cond 720。

1.3 方法

测试自由水分含量采用105℃下烘干分析浆体失重的方法。称取水泥样品50.00g, 加入水17.50g (w/c=0.35) , 立即在室温25℃下拌和30s, 然后保持静置。从开始拌合起至预先确定龄期 (1min、0.5h、1h、12h、24h) 后, 称量10.0g水泥浆体, 放入温度设定为105℃的干燥箱中, 干燥24h, 置干燥器内冷却0.5h, 称量, 并重复干燥至恒量。干燥前后差值为水泥浆体的自由水分含水量。

水泥浆体自由水分含量计算公式为

每一配比测试2组试样, 测试结果取其平均值。

1) 称取水泥样品50.00g, 根据水灰比0.35加入水17.50g, 在室温25℃下拌和30s, 拌合后得到的浆体灌入PE试样瓶中并密封, 在25℃养护箱中养护, 得到5组水泥浆体样本。

2) 从拌合开始算起, 水化至1min、0.5h、1h、12h、24h后测试分析水泥浆体中的自由水分含量, 将10倍于自由水分含量的去离子水加入水泥浆体, 快速破碎、搅拌后放入离心机试管中, 将离心机档位调到“20”, 离心2min得到稀释后的水泥浆体孔溶液。将收集到的孔溶液通过漏斗过滤, 得到澄清的水泥浆体孔溶液。将此孔溶液放入玻璃试瓶中, 密封, 待分析。

3) 将所制得的溶液试样用ICP方法进行离子浓度测试, 得到Na+、K+、Ca2+等离子的浓度。

使用无水乙醇为分散溶液, 将粉煤灰倒入无水乙醇中, 选取上层的悬浮液, 将收集到的粉煤灰颗粒悬浮液放入磨口玻璃瓶中存放。滴1~2滴悬浮液在载玻片上, 待无水乙醇全部挥发后, 在载玻片上就可以得到分散较好的粉煤灰细颗粒。按照以上操作, 共制备3个相同的样品。选择以第三章中测试得到的Na+和K+碱金属离子浓度和作为参照来配制NaOH水溶液, 腐蚀分选得到的粉煤灰, 以模拟极早期水化孔溶液对粉煤灰的侵蚀作用。

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分别配制浓度为0.3mol/L、1.0mol/L的NaOH溶液。将制得的溶液分别滴加到制得的样品上, 留出一个样品作为空白样。则可以得到三个不同的样品, 分别标为S1 (空白样) 、S2 (滴加0.3mol/L NaOH溶液) 、S3 (滴加1.0mol/L NaOH溶液) 。

除了采用硅酸盐水泥浆体配制水灰比为0.35的水泥净浆外, 还采用粉煤灰部分等量取代水泥制备得到粉煤灰复合水泥, 所用来配制水泥净浆的水泥组分配比见表4。

2 结果及分析

2.1 水泥浆体含水率测定结果

硅酸盐水泥试样水化1min自由水分含量测试结果见表5。由表可知, 2组试样自由水含量测试结果较为接近, 表明测试方法可靠。

由于水泥在1h以内水化过程基本处于惰性期, 水化程度较低, 因此水化30min、1h的自由水分含量假定与1 min相同。采用相同方法测定水泥水化12h和24h的水泥浆体内部的自由水含水率。测试结果见图1。由表可以看出, 随着水化的逐渐进行, 水泥浆体的自由水含量越来越低, 化学结合水含量越来越高, 部分水分逐渐转化为水化产物。

2.2 孔溶液pH值测定结果

图2为各水泥基材料孔溶液pH值随时间变化规律。由图2可知, 各水泥浆体孔溶液pH值变化规律差异较大。无粉煤灰条件下, 水泥浆体孔溶液pH值呈现先下降, 后上升, 然后下降的趋势, 这主要与水化产物的形成和固化碱离子的能力有关。加入10%粉煤灰以后, 孔溶液pH值高于对比硅酸盐水泥浆体, 表明粉煤灰促进了水泥熟料中碱离子的释放。但是掺入20%粉煤灰以后, 由于粉煤灰的总碱含量低于水泥熟料, 因此早期pH值相当。后期由于粉煤灰的促进水化作用, pH值高于对比样。

2.3 孔溶液离子浓度随水化时间变化规律

PC、FA10、FA20试样孔溶液K+浓度随时间演变规律见图3。由图3可见, 在水泥与水拌合后, 硅酸盐水泥孔溶液的K+浓度1min之内迅速升高至220mmol/L;其后随着水泥水化的进行, 30min后期浓度进一步升高, 1h后K+浓度明显下降, 12h、24h后下降趋势更为明显。在水泥与水拌合后K+浓度的迅速升高主要是由于水泥熟料中的部分K+以硫酸盐的形式存在于熟料颗粒表面, 当熟料与水接触后这一部分K+迅速溶解于水中。30min后水泥表面硫酸盐的溶解和部分较细水泥颗粒的水解完全完成, 释放出更多的K+, 因此其浓度进一步升高。1h和24h后, 由于水泥熟料已经有一定的水化度, 形成了C-S-H凝胶, 因此部分K+被比表面积极大的C-S-H凝胶所吸附, 溶解于溶液中的K+数量有所减少, 因此其浓度产生一定下降。

当10%的水泥熟料被粉煤灰所取代后, 1min时孔溶液的K+浓度明显低于PC浆体。这主要是由于粉煤灰的K2O含量较硅酸盐水泥低 (表1) , 而且大部分K2O以玻璃体的形式存在于粉煤灰颗粒基体中, 而不是以硫酸盐的形式存在于颗粒表面。30min后10%掺量粉煤灰复合水泥的K+浓度水平已经与硅酸盐水泥离子浓度水平接近, 表明部分粉煤灰颗粒已经发生明显反应, 释放出部分K+。1h和12h时FA10试样的K+浓度较30min无明显变化, 这主要是一方面虽然水泥熟料和粉煤灰颗粒的水化继续进行, 释放出更多的碱金属离子, 另一方面形成了一些C-S-H凝胶, 吸附了一些K+, 因此总体上孔溶液K+浓度保持相对稳定。24h后, K+浓度显著减小, 这主要是由于此时水化产物C-S-H凝胶数量已经较多, 可以吸附大量的K+, 引起孔溶液K+浓度下降[13]。

当20%的水泥熟料被粉煤灰所取代后, 其孔溶液K+浓度演变规律与10%取代量水泥的变化规律相类似, 其总体浓度较PC和FA10试样要低, 这主要是因为粉煤灰取代量增加后, 水泥浆体中的水泥熟料量显著减少, 总碱含量减小。24h后, K+浓度水平与PC和FA10试样相同, 这极可能是由于粉煤灰的掺入可以一定程度上促进水泥熟料的水化, 释放出更多的K+。

图4为PC、FA10、FA20试样孔溶液Na+浓度随时间演变规律。与图3比较可见Na+的浓度相比K+明显要低, 这一方面是由于水泥熟料和粉煤灰中的Na2O含量较K2O含量明显要少, 另一方面是水泥熟料中以硫酸盐形式存在的K2O比例较Na2O要高。PC水泥浆体中Na+浓度的变化规律较K+浓度显著不同。当水泥与水拌合后也迅速有一个Na+浓度上升的过程。但是随着水化的进行, 前1hNa+的浓度基本保持稳定, 12h后其浓度明显上升, 24h后有一定的下降。总体而言, 12h和24h的浓度较早期明显要高, 这表明Na+浓度受水泥水化过程影响明显, 随着水化的进行释放的Na+量不断增加, 但是受到水化产物吸附的影响较小。掺入10%和20%的粉煤灰可以显著降低1min的Na+浓度, 但是后期其浓度与PC浆体相当, 甚至略高于PC浆体, 说明粉煤灰可以促进水泥熟料早期水化, 释放出更多的Na+, 而且这部分Na+受水化产物的影响较小[3]。

总体而言, 因为水化最开始的阶段孔溶液离子浓度主要是由碱性物溶解控制, 所以其变化呈现差异性。随着水化的进行, 孔溶液离子浓度的变化主要受到水化反应影响, 所以在水化开始一段时间以后离子浓度变化呈现出统一的变化趋势。

2.4 微观形貌分析

粉煤灰试样S1、S2、S3的表面形貌二维图和三维图分别见图5、图6和图7。图5所示是未受到碱性离子腐蚀的粉煤灰颗粒表面形貌。可以看出, 粉煤灰颗粒表面较为平滑, 表面高度基本一致, 存在微小起伏, 整个颗粒表面略呈球形。

图6所示是受到0.3mol/L NaOH溶液腐蚀表面的粉煤灰颗粒表面形貌。可以看出, 经NaOH溶液侵蚀后, 粉煤灰表面粗糙程度增加, 部分区域出现了凝胶状和层状水化产物。

图7所示是受到1.0mol/L NaOH溶液腐蚀的粉煤灰颗粒表面形貌。可以看出, 经腐蚀的粉煤灰颗粒表面形貌发生明显改变, 大部分区域出现了纤维状和针须状的水化产物。颗粒表面沟壑明显增多, 表面被腐蚀的痕迹明显。

由图5、图6、图7也可以看出, 粉煤灰颗粒微观结构的改变程度与侵蚀溶液碱离子浓度密切相关。随着碱性溶液浓度的增大, 粉煤灰颗粒表面由球状较光滑逐渐变得粗糙, 并在表面产生突起。当碱性溶液浓度达到1.0mol/L时, 1h在粉煤灰颗粒表面有明显针须状水化产物生成。

实验采用了两种不同离子浓度的碱溶液来侵蚀粉煤灰颗粒;其中, 0.3mol/L NaOH溶液的离子浓度与实际粉煤灰复合水泥拌合后的离子浓度相近, 而1 mol/L NaOH的离子浓度明显较实际浆体高。0.3mol/L NaOH溶液可以明显影响粉煤灰颗粒的表面形貌, 起到激发作用, 而进一步提高碱离子浓度可以增强激发作用的效果。

3 结语

该论文通过对水泥水化中孔溶液离子浓度的研究, 尝试解释了水泥基材料极早期水化的过程和其水化机理。揭示了水泥浆体在极早期水化过程中孔溶液反应的过程和机理。此外, 也通过用碱性溶液腐蚀粉煤灰的方法来模拟水化过程中孔溶液碱度对水化反应和水化产物生成的影响, 初步揭示了极早期水泥颗粒表面产物生长特性以及水化体系颗粒级配的演变规律。

参考文献

水泥颗粒健康水化综述及评价方法 第3篇

关键词：水泥颗粒,健康水化,评价

水泥是现代建设中必不可少的建筑材料之一, 是混凝土和砂浆能够产生胶结强度的源头。早在公元初期, 人们就开始认识到在石灰中掺入火山灰, 不仅强度高, 而且能抵抗水的侵析。近现代水泥工业已能用科学的手段和方法, 研究和测试水泥的矿物组成及水化机理, 并根据化学成分的差别, 生产了性能和作用不同的多种水泥。

水泥的水化产生了胶结强度, 而影响水化的因素, 主要有水泥的矿物组成、石膏的类别和掺量、水泥细度、水化环境温湿度及龄期的影响。在对水泥几十年的使用过程中, 由于未充分了解或重视上述因素, 导致水泥在硬化后出现了强度低、开裂及耐久性下降的不利状况, 综合来看, 水泥使用中产生问题的根本原因是水泥颗粒的不健康水化。本研究的目的在于, 通过阐述水泥颗粒健康水化应注意的几个方面, 为今后有效的发挥水泥的胶结能力提供一定的参考。

1 健康水化的几个因素

水泥颗粒的健康水化, 是指水泥在前期能够较快速的水化, 尽可能的提供强度, 从而使设备、模板加速周转, 但又不会因为水化热散失不良或水化产物体积较之前变大而引发水泥石开裂;中后期的水化能够在较长一段时间内持续且维持在一定的强度水平之上进行;在水泥颗粒和游离水基本消耗完毕时, 水泥石趋于密实。

1.1 健康水化的养护环境

水的存在是水泥水化反应的必备条件, 只要有足够的水包裹未水化的水泥颗粒, 水化过程就会一直进行, 马保国等研究表明, 随着水量的增大, 水化热效应表现为促进作用[1]。但实际上, 随着水化的继续进行, 胶凝体不断增加且相互搭接, 并对游离水分形成一定的阻塞作用, 减慢了游离水的运动补充, 同时由于水化消耗导致游离水不断减少, 因此, 使得较粗水泥颗粒内部很难完全水化。封孝信等研究发现, 在低水灰比砂浆中, 龄期28d时还有大量的水泥未水化[2], 原因就是低水灰比体系内部较密实, 同时游离水十分缺乏, 水化作用受阻。因此, 必须保证水泥颗粒的水化环境中具有足够多的游离水, 该游离水主要来自于混凝土内部, 但外部水分及时、足量的补充也极为重要, 这样既可保障水化的持续进行, 也可避免因干燥失水导致浆体收缩而形成裂纹, 因此在实际工程中, 保证一定时间内的洒水养护、覆盖保湿非常重要。同时, 需注意的是游离水并不是越多越好, 水化到一定阶段后, 游离水越少, 水泥石越稳定。

足够的温度是水泥颗粒健康水化的重要条件。提高温度可以使水泥颗粒水化速度加快, 强度增长加快;经验表明, 养护温度为10℃时, 水泥胶砂3d抗压强度约能达到28d强度的30%, 养护温度为20℃时, 3d抗压强度约能达到28d强度的45%, 养护温度为30℃时, 3d抗压强度约能达到28d强度的60%;温度降低时, 水化反应减慢, 强度增长变缓, 当降到0℃以下, 新浇筑混凝土甚至会因游离水结冰而导致水泥石结构破坏。苏晓宁等试验验证发现, 通过一定时间的前期保温养护, 待混凝土达到抗冻临界强度后, 混凝土就有了抗冻性[3]。通过延长混凝土的预养时间, 使混凝土早期获得较大的临界强度, 其抗压强度和抗折强度与标养28d的抗压强度和抗折强度相差不多[4]。庄丽辉等研究发现, 冬期混凝土强度即使在0℃以下也有缓慢增长[5]。因此, 要保障水泥颗粒的健康水化, 必须保证一定的环境温度和材料温度, 在实际工程中, 通过热工计算, 有选择性的控制材料温度, 并在浇筑后一定时间内采取保温养护或遮阳等措施, 来实现水泥颗粒的健康水化。

1.2 健康水化的时长

水泥颗粒的凝结硬化是随时间延长而渐进的过程。在适宜的温湿度下, 水泥的水化可持续若干年。水化在水泥拌水几天内增长最为迅速, 如在标养条件下, 水化3d时水泥胶砂强度一般可达到28d强度的45%, 7d时强度一般可达到28d强度的70%, 28d以后强度增长明显减缓。不同化学成分的水泥, 水化的时长会各有差异, 如硅酸盐水泥在水化前几天内的强度增长迅速, 但中后期水化速度大大减慢;混合材掺量大的水泥一般水化速度慢而持久。李北星等的试验结果也表明:高掺混合材复合水泥的水化放热特征与硅酸盐水泥有明显不同, 早期水化反应速度低于硅酸盐水泥[6]。从体积稳定的角度来说, 水泥颗粒的水化不可在短时间内集中进行, 这样会导致热量散失不及时而引发开裂;但若水化进行的过缓, 则会使得水泥石无法快速达到目标强度值, 不能及时承受荷载。因此水泥颗粒健康水化的时长, 必须结合材料本身属性和设定的目标要求综合考虑。实际工程中可通过调整矿物掺和料的掺量、加入缓凝或早强外加剂等控制或改善水泥的水化放热速度, 从而来改变水化的总时长, 最终达到健康水化和满足施工组织的目的。

1.3 健康水化的程度

水泥的水化程度, 指在一定时间内水泥水化量与水泥完全水化量之比。达到健康水化程度, 应是在水泥石趋于密实的情况下, 水泥颗粒尽可能的水化完全。但实际上, 由于各种因素的限制, 水泥中存在大量未水化的颗粒, 因此当一定时间内水泥颗粒的水化程度越高, 就代表水泥的利用率越高;水化程度越低, 水泥利用率就越低。高水灰比中内部孔隙大, 游离水迁移顺畅, 故水化程度一般都比较高;而在低水灰比条件下, 水泥的水化程度较低, 同时由于自身的密实性增强和体系的低孔隙率, 使水泥水化产物的结晶、生长情况也受到影响[7]。还有研究表明, 在低水灰比的砂浆中, 未水化水泥的继续水化对砂浆长期强度的发展是不利的, 并且, 水灰比越低, 水泥的早期水化程度就越小, 长龄期时, 对水泥砂浆强度的发展就越不利。这是因为当结构已达到完全密实时, 新生成的水化产物必然对硬化水泥浆体产生压力, 导致膨胀和微裂纹的产生[2]。在提高水泥水化程度方面, 李响等通过试验发现, 粉煤灰的掺入降低了复合胶凝材料的总水化程度, 但促进了复合胶凝材料中水泥的水化程度;粉煤灰掺量越大, 粉煤灰自身的反应程度越低, 水泥水化的程度越高[8]。因此, 在实际工程中, 可通过保温保湿避光或选择施工的时段等措施, 来促进或保障水泥的水化程度, 通过掺入大量的掺和料来降低低水灰比中未水化水泥的含量, 减少水泥石密实后继续水化导致的开裂可能;根据封孝信[2]中加速水化的试验结论可推知, 在地热聚集的地层和地热聚集且富水的地层施工隧道时, 需通过试验验证, 防止低水灰比体系在前期水化过快和后期继续水化可能引起的体积不稳定。

2 健康水化评价

评价水泥颗粒的水化是否健康时, 应综合考虑水化养护环境、水化时长及水化程度三种因素, 因此, 引入水泥颗粒的健康水化度δ这一指标对其进行表述。因此其表达式为:

健康水化度δ=水化养护环境作用水平α﹠水化时长作用水平﹠∪水化程度作用水平γ

根据现行规范中的要求和以往经验, 可将公式中水化养护环境影响系数α分解为温度作用水平α1和湿度作用水平α2, 同时将水化时长作用水平β和水化程度作用水平γ进行分类, 详见表1-表4:

当某一个或几个因素作用水平降低时, 可能会导致整体健康度δ变成同一水平, 因此该公式符合木桶原理的原则, 即决定水泥颗粒健康水化度δ优劣的是最低作用水平的因素。

3 结语

阐述了决定水泥颗粒健康水化的因素:健康水化的环境条件是保证水泥颗粒水化时, 通过及时养护来实现环境内有足够的湿度、合适的温度。健康水化的时长要结合水泥自身的属性特点, 保证前期水化的及时性和中后期水化的持续性。健康水化的程度应是在水泥石趋于密实的情况下, 水泥颗粒尽可能的水化完全。

提出了健康水化度δ的概念, 需综合考虑水化养护环境作用水平α、水化时长作用水平、∪水化程度作用水平γ三种因素, 而对水泥颗粒是否健康水化进行评价时, 决定健康水化度δ优劣的是最低作用水平的因素。

存在问题:低水灰比的砂浆或混凝土, 掺入大掺量掺合料后, 虽对后期的耐久性和抑制开裂有利, 但对早期强度影响较大, 不适合用于预应力混凝土, 而预应力混凝土的单方水泥用量又很大, 会导致后期有大量的未水化水泥颗粒, 若出现继续水化的条件时, 会影响结构安全;水泥厂家为了自身经济利益, 将水泥磨的过细, 过大的比表面积加速了水泥颗粒的前期水化, 放热过快不利于自身安定性, 对中后期的强度增长也有很大负面影响, 因此目前这一做法, 增加了水泥颗粒健康水化的不利因素。水泥颗粒本身的微集料特点, 决定了其必然存在大颗粒, 因一般条件下自由水无法顺畅到达大颗粒内部, 故水泥石的水化程度无法达到百分之百, 但处在高温高湿度环境中时, 水泥石仍然存在进一步水化导致体积变化的可能。

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水泥早期水化 第4篇

水泥砂浆具有原料丰富、价格低廉、抗压强度高、耐久性好、生产工艺简单、用途广泛等众多优点在道路及桥梁工程中有着广泛应用[1]。但是普通的水泥砂浆,存在着抗弯拉强度低、耐腐蚀性能差、抗渗性能弱等缺点,在外界环境条件下,受空气中二氧化碳、水、酸雨等物质长期侵蚀及冷、热、干、湿交替作用,其使用寿命大大降低[2]。

聚合物改性水泥基材料自1923年问世以来,得到了迅速发展。20世纪80年代后,世界范围对这一领域研究的兴趣与日俱增,并取得了大量研究成果[3]。聚合物改性水泥砂浆是以聚合物作为改性剂的水泥砂浆,聚合物的引入使得水泥砂浆的抗折、抗拉和粘结强度较普通水泥砂浆都有明显提高,同时聚合物的引入也改善了原有水泥砂浆的微观结构,表现为抗渗、抗氯离子侵蚀能力的提高[4]。目前聚合物改性水泥砂浆的研究主要集中在聚丙烯酸[5]、环氧树脂[6]、丁苯乳液[7]、乳化沥青[8]等,但用水溶性聚氨酯改性水泥砂浆的研究鲜有报道。水溶性聚氨酯具有亲水性好、弹性大、不污染、操作方便、使用安全等优点[9]。开展水溶性聚氨酯水泥砂浆研究具有较高的社会经济意义。本文尝试合成一种水溶性聚氨酯并用其对水泥砂浆进行改性,研究改性后的水泥砂浆中各原料组成对水泥力学性能及砂浆水化反应的影响。

1 试验部分

1.1 原料

三羟甲基丙烷(TMP),甲苯二异氰酸酯(TDI),聚乙二醇单甲醚(MPEG分子量为600、1200、2000),水泥,砂子,萘系减水剂(中铁四局集团研发中心提供),早强剂、消泡剂(江苏某消泡剂有限公司提供)。

1.2 仪器

傅里叶变换红外光谱仪WQF300型;乌氏粘度计;电位仪;热量计;水泥净浆搅拌机;DKZ-5000型电动抗折机;YAW-300微机控制压力试验机;CDT1305-2型CA砂浆弹性模量试验机;Y-2000型XRD衍射仪;Sirion200型扫描电镜。

1.3 试验方法

试验合成一种能在水泥砂浆中均匀分散的水溶性聚氨酯,其合成原理如图1所示。

研究了不同加料方式、反应体系温度等对水溶性聚氨酯合成的影响。采用FTIR和特性粘度表征试验制得的水溶性聚氨酯,MPEG分子量为600、1200、2000制备出的水溶性聚氨酯(WPU)分别命名为WPU1、WPU2和WPU3。

选用L16(45)正交表分析各个因素对水泥砂浆力学性能的影响;考察不同分子量的水溶性聚氨酯对水泥砂浆抗压抗折强度的影响。

通过水泥水化热试验和Zeta电位的测定分析水泥水化反应;采用XRD衍射仪、SEM电镜分析水泥水化物的结构和形貌特征。

2 结果分析

2.1 水溶性聚氨酯合成的影响因素

水溶性聚氨酯合成试验过程中,不同加料方式、反应温度,出现的试验现象描述见表1,可以看出:在水溶性聚氨酯合成工艺中,应采取把预聚体均匀加入到MPEG中反应,体系温度应控制在120℃为佳。若体系温度低于120℃,在有限的时间内体系反应不完全,如果温度高于120℃反应体系中会有少量的预聚体自聚;把预聚体均匀加入到MPEG中可以确保异氰酸酯基团不会在较高的温度下自聚形成网状结构。

2.2 水溶性聚氨酯的红外表征

水溶性聚氨酯经处理,涂膜干燥做红外波谱分析,结果如图2所示。

由图2可知:3321cm-1为NHCO顺式N-H伸展振动吸收峰、1727 cm-1为氨基甲酸酯中的C=O伸缩振动吸收峰、1536 cm-1为NHCO的N-H变形振动吸收峰、1111cm-1为C-O-C吸收峰。由以上的波峰信息可以看出:试验产物为一种以聚醚封端的水溶性聚氨酯。

2.3 水溶性聚氨酯的粘度表征

水溶性聚氨酯经除杂,配制成特定浓度的溶液,在30℃的水浴环境下测得其粘度如表2。

从表2中可以看出随着预聚体封端剂MPEG分子量的不断增大,得到水溶性聚氨酯的粘度也不断增大,表明试验合成的水溶性聚氨酯分子量也在不断增大。这是因为在一定的温度和溶液浓度下,溶液的粘度随分子量的增大而增大。

2.4 水溶性聚氨酯水泥砂浆的正交试验设计

表3为水溶性聚氨酯水泥砂浆的正交试验情况。

从表3中的R值可以看出,表中所列出的各因素用量对砂浆弹性模量的影响[10]大小为:聚灰比>水灰比>减水剂用量>早强剂用量>消泡剂用量。水溶性聚氨酯水泥砂浆的最优配合比为A3B1C1D3E1。按最优配合比进行试验,得砂浆28d的弹性模量为827MPa,试验结果说明适量减少水溶性聚氨酯的用量可以增加砂浆弹性模量。

2.5 不同分子量的聚氨酯对水泥砂浆力学性能的影响

将砂浆不同龄期的抗压抗折强度试验数据整理见表4。可以看出:小分子量水溶性聚氨酯水泥砂浆的抗压抗折强度除早期(3d)外,均较高分子量的水溶性聚氨酯水泥砂浆小。这是因为较高分子量水溶性聚氨酯在砂浆体系中既填充了微孔隙又相互交缠形成互穿网络体系,增强了水泥砂浆的力学性能。

注:A为水灰比;B为聚灰比;C为减水剂用量;D为消泡剂;E为早强剂。

2.6 水溶性聚氨酯溶液中水泥颗粒Zeta电位的测定

选择不同的溶液浓度,在5℃的环境下测定不同浓度和不同时间段下水泥颗粒的Zeta电位,将所得数据处理后如图3所示。

由图3可以看出:随着溶液中聚氨酯浓度的增加,溶液中水泥颗粒的Zeta电位不断减小,这是因为溶液中水溶性聚氨酯分子不带电荷,且对水泥颗粒有交缠包裹作用;另外水溶性聚氨酯中含有大量的-O-基团,-O-基团在有Ca2+存在的环境中,能形成酸碱作用[1],减少溶液中Ca2+含量,使溶液中水泥颗粒的Zeta电位降低。同时,溶液中水溶性聚氨酯含量越多对水泥颗粒包裹的程度就越大,水泥颗粒水化作用速度越慢。

2.7 水溶性聚氨酯水泥水化反应温度-时间的关系

测定聚灰比不同的几组试样中水化温度与时间的关系,试验数据处理后如图4所示。

从图4中可以看出,在水泥水化初期,水泥快速放热,放热量小;后期放热速度慢,放热量大。水泥水化初期放热快主要是因为铝酸盐相及C3S和CaO溶解放热所致[11];C3S和C2S的水化反应导致水泥水化后期放热变慢,放热量大。又由图4可以看出,随着水溶性聚氨酯的加入,温度-时间曲线的波峰发生了后移,且随着聚氨酯掺量的增大,温度-时间曲线的波峰后移程度加大,这也说明了水溶性聚氨酯在体系中起到了缓凝的作用。J.F.Young[12]认为产生这种现象的原因可能是聚合物吸附在初期水化产物的表面,阻碍了水化反应的继续进行。

2.8 水溶性聚氨酯水泥水化反应放热量-时间的关系

图5为水泥水化放热量与时间之间的关系。

从图5可知:随着水溶性聚氨酯掺量的增加,水化放热量-时间曲线出现了不同程度的后移,同时体系中水泥水化反应的总放热量不断增加。这是由于水溶性聚氨酯的掺入破坏了水泥颗粒的絮凝结构,使水泥颗粒均匀分散,体系中水泥水化反应更加充分,放热量增加;且水溶性聚氨酯的掺量越多体系中水泥颗粒分散越均匀,水泥水化反应越充分,放出的热量就越多。这也解释了掺入适量水溶性聚氨酯可以提高水泥砂浆的力学性能。

2.9 水泥水化产物的XRD分析

不同聚灰比的水泥水化反应28d后的产物经粉磨、压片、XRD衍射,结果如图6所示。

由图6可以看出:随着聚灰比的增加,XRD衍射峰的强度也不断增强。这说明适量水溶性聚氨酯的加入,使水泥水化作用更充分,水化产物的晶体更完善规整。水泥水化产物的XRD分析辅证了水泥水化反应放热量-时间的试验结果。

2.1 0 水泥水化产物的SEM分析

不同聚灰比的水泥水化反应28d后的产物经SEM扫描,结果如图7所示。

由图7(1)、(2)可以看出:纯水泥水化产物表面有大量的毛细孔存在,水化产物中有大量的针状钙矾石和C-S-H凝胶晶体产生,说明纯水泥水化反应时分散不均匀,水化反应不完善。由图7(1)~(8)可以看出,随着水溶性聚氨酯掺量的增加,水泥水化产物表面的毛细孔含量越来越少,水化产物表面越发紧密;针状钙矾石晶体含量不断减少,C-S-H凝胶和氢氧化钙的六方晶体不断增加,水化产物晶体排列愈加紧密。说明水溶性聚氨酯的加入,使水泥颗粒分散均匀,水泥水化反应更彻底;同时限制了水泥水化反应中钙矾石的形成,促进了C-S-H凝胶和氢氧化钙的形成。

3 结论

(1)合成出一种能均匀分散于水泥中的水溶性聚氨酯,通过正交试验探索出水、水溶性聚氨酯、减水剂、早强剂、消泡剂等的最佳用量,制备出了一种新型水溶性聚氨酯水泥砂浆。

(2)MPEG2000封端水溶性聚氨酯能够增强水泥砂浆的抗压抗折强度。

(3)通过Zeta电位、水泥水化热、XRD、SEM等分析探讨了水溶性聚氨酯对水泥砂浆水化反应及水化产物结构的影响。

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普通硅酸盐水泥水化特性研究综述 第5篇

1 研究现状与不足

1.1 水化反应性质研究

普通硅酸盐水泥的水化是指其各组分物质与水所起得化合作用, 各物质从无水状态转变为含结合水状态的反应过程, 其包含水解和水合两个阶段。其反应过程是个非常复杂, 反应数目众多, 各个反应从性质上可归类为:化学反应和物理化学反应两种。水泥浆体是指由水泥和水混合后的所成流塑状的浆体物质, 由水、水泥各组分物质、不同水化反应程度的水化产物 (一般指水泥熟料中四大组成成分的水化反应产物, 包括水化硅酸钙) C-S-H凝胶、氢氧化钙晶体 (CH Crystal) 、水合铝酸钙、水石榴石 (C3AH6) 、钙矾石 (Aft) 或单硫型水化硫铝酸钙 (AFm) 、铁相固溶体 (C4AF) 等组成, 它是一种极为复杂的、多相、多孔各向异性的物体。对于水泥浆体的微观结构的研究是探究其宏观性能和物理力学特性的前提和条件, 也只有在对其微观结构清楚准确认识后才能对其宏观性能、物理力学性能很好地把握[1,2]。

1.2 微观结构特性研究

水泥浆体的微观结构受多种因素的影响, 其影响因素主要有:水泥的品种与性能、水泥的水化反应进行过程及其环境、水泥的纯度、水灰比、水泥的矿物掺和料及其含量与性质等。对于水泥浆体微观结构的研究方法, 历史以来众多学者努力提出各种学说, J.A.Dragon曾经提出过孔隙学的概念。该孔隙学概念经J.P.Skalny进一步深化成为专门研究孔隙结构与特性的一门理论学科。他认为孔隙结构包括孔隙率、粒径分布 (粒径级配) 、孔的空间结构 (即孔的形状大小和不同尺寸的孔在三维空间的分布特性等) 。

水泥浆体在水化反应进行过程中的微观结构是不断变化的, 这种微观结构的变化研究非常困难, 所以在这个过程中的研究成果很好, 几乎空白。而对于已经凝结硬化后的水泥浆体 (即水泥石) 的微观孔隙结构的研究较为广泛并取得了一些成果。研究方法中试验测试方法应用较多也是研究成果得来的主要渠道。科研工作者在测试试验中采用的测孔方法主要有:压汞法 (MIP) 、等温吸附法和小角度X射线衍射法, 其中压汞法 (MIP) 虽然有学者指出存在许多不足, 但依然是较受欢迎和应用较多的一种方法[3]。学者M.N.Haque和D.J.Cook和Dahl.B.L利用压汞法 (MIP) 对水泥石的微观孔隙结构在不同养护时间和不同水胶比下进行了对比试验, 他们的试验结果表明:随着养护时间的增长, 孔洞结构的孔隙率和临界孔径变小;并得知随着水胶比的增大, 孔隙率和临界孔径也增大。科学技术的发展, 图像分析技术逐渐应用到对水泥石的孔洞范围的定量分析研究中, 学者Sidney Diamond研究认为通过对背反射扫描电子显微镜技术所得的显微照片进行图解分析后所得的数据进行分析, 可以得到描绘水泥浆体内部结构的一些重要信息。

由国外的研究文献与国内的研究文献进行对比分析, 发现国外的研究成果较为全面、较为先进, 国外学者主要通过试验测试, 借助数字图像技术对水泥浆体的孔洞结构进行实时观测与研究。而国内因为科研条件、科研仪器的限制, 前期研究一般通过文献的综合整理分析, 得出相应的研究成果。吴中伟[4]查阅有关文献分析, 将混凝土中的孔进行分类, 根据对硬化水泥浆体性能的影响属性与程度的不同, 有以下几种:多害孔、有害孔、少害孔、无害孔, 并对无害孔的孔隙率、孔隙尺寸、孔隙形状、孔隙直径级配等参数进行了界定, 这一研究成果将有利于高性能混凝土的孔隙结构特性的界定提供参考。近年来, 由于我国科研手段和科研仪器的改进和开发应用, 国内科研人员开始借助较为先进的扫描技术对水泥浆体孔洞进行测试研究, 并取得一些成果。

理论研究方面, F.A Mc Clintock、Rice JR和Tracey DM等的研究成果对微观结构具有开创新研究意义, 他们建立了理想刚塑形基体的理论模型, 他们认为不同形状互不关联的孔洞存在于无限大的理想刚塑形基体中, 分析计算了微孔洞汇合的临界塑形应变, 最终提出了孔洞的体积膨胀率会随应力三轴度的增大而显著增大的结论。Gurson AL在分析前人研究文献成果的基础上, 进一步建立了一套比较完整的本构方程, 用来描述微孔洞损伤对材料塑形变形行为影响, 并认为这些材料最初没有孔洞存在, 微孔洞的形成过程引入对这些材料的本构关系的影响问题中。

这些有关水化反应凝结硬化浆体孔结构的研究, 虽然切入点和结果有所差异, 但均通过不同的试验方法, 对同种水泥在不同温度、水灰比条件下, 硬化水泥浆体的微观结构特性, 性质变化和变化程度结果进行分析。

1.3 动力学特性研究

普通硅酸盐水泥水化是非常复杂的一个过程, 其水化动力学的研究始于20世纪70年代, G.J.C.Frohnsdorff提出利用计算机技术对硅酸三钙水化过程进行数值模拟的假设。20世纪80年代, J.M.Pommersheim和J.R.Clifton进一步提出了硅酸三钙水化动力学数值模型, 在这个模型中, 假定硅酸三钙为球形颗粒, 经过一段时间水化反应后, 硅酸三钙颗粒由未水化原物质、内部水化产物和外部水化产物3个部分组成。之后一段时间里, 人们对水泥水化作用的研究暂时停留在几个单矿物相的数值模型上, 没有得到突破。直到Taylor H.F.M全面研究分析了水泥组分中的4种主要矿物的水化模型, 才打破原有的停滞不前的局面, 促使众学者逐渐建立起较为完善的水泥基复合材料的细观结构模型。这些成果为日后建立起更为复杂完善的水泥基材料细观结构模型打下了坚实的基础。

美国学者在这方面所做的贡献较为突出, 1986年, H.M.Jennings创立了连续描述法, 提出将水泥颗粒概化为在球形或立方体空间单元内的随机分布的球形颗粒, 并认为水泥颗粒 (包括水化产物) 体积随水化反应的进行而逐渐增大, 并广泛应用于水泥水化连续模型上。Berlage就是在此基础上提出了模拟水泥水化的HYDRASIM (Hydration Simulation) 模型, 虽然该模型也是建立在单矿物相硅酸三钙的水化模型基础上, 但其优势在于将水化过程中水泥颗粒之间的接触面积与材料强度联系起来了。后来荷兰科学家在HYDRASIM模型的基础上进一步完善开发了HYMOSTRUC (Hydration Morphology and Structure Formation) 软件系统用于模拟水泥水化反应过程, 该模型考虑了水泥矿物组成、水泥粒径分布、矿物掺和料以及水灰比等参数对水泥水化过程的影响。然后, E.A.B.Koenders应用HYMOSTRUC模型对水泥浆体自生收缩性能及体积改变进行了数值模拟, 并建立起孔结构的数值模型且提出了独特的孔体系数值模拟方法。他的研究方法满足了热平衡原理, 研究结果与实验数据基本吻合。G.Ye对HYDRASIM模型进行了可视水泥浆体细观结构化改进, 对水泥浆体中的固相、孔相细观结构进行了分析及渗透性预测, 采用逐层截面法对该模型结构二维截面进行了分析, 计算每层截面上固相和孔相的面积百分比, 并能计算每层截面上的水化程度和固相及孔结构的连通性。该模型经过逐步完善可用于模拟水泥基材料因水化引起的变形问题和预测水泥浆体渗透性能[5,6,7]。

20世纪90年代, 由于计算技术的迅速发展, 水泥基材料的计算模拟也飞跃发展, 研究在某些方面得到了突破, Faucon P提出了集成粒子动力学的连续基硅酸三钙水化模型, 该模型也考虑了水泥粒径分布以及非活性矿物掺和料掺量对水泥水化反应速率的影响。然而, 该模型的缺陷在于它没有全面考虑到养护条件等参数对水泥水化反应的影响, 也忽视了硅酸三钙粒子间的交互作用对水泥水化反应过程的影响。

普通硅酸盐水泥水化是个放热的过程, 在该方面前期很多科研工作者都忽视了, 故他们的研究成果必然存在缺陷。首先考虑这一问题的是学者Tomosewa F, 他采用有限元法分析了高强度混凝土的温度场分布。Swaddiwudhipong S在综合Kishi T的多元模型和Parror L J的水化模型的基础上, 提出了多尺度水化模型[8,9]。

学者们普遍认为水泥石的强度与水泥水化反应进行的程度相关, 水化反应进行越充分, 则水泥石的强度越大, 固考虑水泥水化反应程度的水化模型开始有所探究, 但因难道太大 (动态模拟) , 成熟的模型目前还是缺乏。

2 未来发展方向

随着历史的发展, 社会的进步, 科技的发展, 人们对生活向往欲望的提升, 质量要求的提高。基础建设的步伐将不断加大, 建筑材料的开发利用将达到空前盛世状态。

混凝土 (人工石) 将在不久的将来, 依旧占据建材市场的主导地位, 高性能、轻质高强混凝土的研发将加大力度, 高性能水泥、复合水泥、环保水泥等特性水泥将层出不穷。对于水泥水化反应将进一步深入和广泛。

该方面的研究将由单一的物理、化学或力学性能方面的研究扩宽到物理-化学-力学耦合作用性能方面, 逐步向全面性和整体性研究深入和发展;由宏观逐步转向微观, 且不断微观化、细微化、纳米化、微纳米化, 研究的尺寸会越来越细, 越来越微观。数值模拟和物理实验将进一步密切结合, 模型将越来越复杂化, 考虑多因素化;研究的环境影响因素会越来越多, 考虑将越来越细致和全面及非孤立而耦合化。并将随着科技的发展, 成像技术、计算技术、实验技术和实验设备仪器的进步将突飞猛进。

参考文献

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水泥早期水化 第6篇

1 试验

1.1 原材料

试验采用的原材料主要有硅酸盐水泥(C),两种石灰石粉HX、YX。其物理性能和化学成分见表1。

两种石灰石粉的主要区别是HX的碳酸钙含量92.7%,且颗粒分布宽;YX的碳酸钙含量97.1%,比表面积大,颗粒分布窄,其中1~5μm的颗粒较多。原材料的颗粒累积分布见图1。

1.2 试验方法

采用3114/3236 TAM Air微量量热仪测量掺石灰石粉水泥浆体的水化放热过程,试样配比为将HX和YX按20%的掺量分别掺入C中,制得CHX和CYX,水灰比0.5。用同样配比按水灰比0.3制得净浆试样。通过SEM观察掺石灰石粉的水泥硬化浆体水化产物形貌。

2 试验结果

2.1 石灰石粉对水泥水化过程的影响

掺石灰石粉水泥水化放热情况见图2~图5。

从图2~图5可以看出,掺石灰石粉试样的水化放热与纯水泥试样有很大不同。可以从水化的两个阶段来分别说明不同石灰石粉对水泥水化放热的影响。第一阶段是钙矾石的形成,发生在加水后1h,放热比较剧烈;第二阶段是C3S的水化期,分别对应图2中第一个放热峰和第二个放热峰,第一个放热峰大小顺序依次为CYX>C>CHX,第二个放热峰的顺序依次是C>CYX>CHX。从图3三个试样的累积放热图中可以看到放热量的大小顺序依次为C>CYX>CHX。

如图4所示,第一个放热峰是由钙矾石的形成和C3S水化而共同产生热量的结果,主要由钙矾石的形成放热控制。掺石灰石粉的试样中C3A和石膏的绝对数量要少于纯水泥,而石灰石粉不参与钙矾石生成的反应,所以这个因素的作用下放热量有减少的趋势;但是石灰石粉的细颗粒可以为C3S水化提供晶核,从而促进C3S水化使得放热量增大。在掺YX的试样中细颗粒较多,所以晶核作用明显,产生的热量较大。而HX由于细颗粒少这一作用不明显。因此形成了第一个放热峰强度的差异。

从图5中可以看出,由于纯水泥试样中C3S的绝对数量多,在这一阶段形成的氢氧化钙和水化硅酸钙相比较多,因此其放热峰要高于其他试样,在同样掺量的含石灰石粉水泥试样中比表面积较大的YX试样放热量高于掺HX试样。同样的道理,细颗粒较多的YX试样可以促进C3S的水化生成水化硅酸钙。另一个明显的特征是水泥试样有一个小的峰肩,这是AFm形成的放热峰,而加入石灰石粉的试样则没有此峰,说明碳酸钙颗粒阻止了钙矾石向AFm的转变,有两个原因:一是石灰石粉的加入改变了CSH2/C3A的摩尔比,这决定了水化产物最终是钙矾石还是AFm,石灰石粉可以与C3A反应导致其摩尔比变化,CSH2/C3A的摩尔比一直处于较高状态,因此没有生成AFm;二是碳酸钙本身与铝酸盐矿物反应生成了单碳水化铝酸钙(C3A·Ca CO3·11H2O)和半碳水化铝酸钙(C3A·Ca(CO3)0.5(OH)·11.5H2O)。水化碳铝酸钙的存在间接地稳定了钙矾石,使得固相的体积不断增加,孔隙率不断减小。因为钙矾石生成AFm,固相的体积减小,而若有碳酸钙的存在则钙矾石不会生成AFm,体积不变,另外一方面碳酸钙在不消耗钙矾石的前提下,生成了单碳铝酸盐,使得固相体积稳步增长,孔隙率逐步减小。石灰石粉的加入导致水泥浆体中实际的水灰比增加(因为石灰石粉的需水比小于水泥的需水比),水泥颗粒能够高度分散,与水的接触面积增大,水化速率也会加快。

2.2 石灰石粉对水泥硬化浆体微观结构的影响

掺石灰石粉水泥的SEM照片见图6和图7。

从图6中可以看到许多新生成的水化产物附着于形貌整齐的方解石颗粒表面,说明水泥水化的过程中,从C3S分解出的游离Ca2+在遇到小的固体颗粒时,沿着固体表面生成新的水化产物,即形成所谓的“晶核效应”。这种晶核效应虽然提高了水泥早期的强度,但是由于提前激发了水泥的强度,会导致掺石灰石粉水泥的后期强度增加缓慢。同时在一些视域内看到有许多整齐的裂纹,见图7,这与方解石的晶体有关,这些裂纹都是沿着方解石的表面而断裂的,由于石灰石粉颗粒的表面比较光滑整齐,极易形成断面。因此可以说石灰石粉中的粉体颗粒形貌是导致水泥后期强度下降的另一个重要原因。

很多学者[4,5]也进行了石灰石粉对水泥物理化学性能影响的研究,强度方面的很多试验研究表明,当石灰石粉掺量小于10%,水泥早期强度会有一定的提高。本文中石灰石粉的掺量20%,石灰石粉比表面积大的在水化初期1h放热速率高于水泥试样,说明细度较高的石灰石粉可以适当提高掺量。随着龄期的增加,石灰石粉对水泥强度的贡献开始下降,尤其后期强度下降明显。至于后期强度的下降,V.Bonavetti等人[6]认为,长期来说石灰石的加入使得整个硬化浆体体系的凝胶减少,同时石灰石的加入也增大了实际有效的水灰比,一方面在早期加速水化速率,提高了水化程度,另一方面却增加了毛细孔的含量,导致后期强度有所降低,低水灰比时,后期强度的降幅会相应减少。

3 结论

1)石灰石粉可以加速水泥的水化,主要体现在第一个放热峰。其中比表面积大的石灰石粉明显加速了水泥的水化。但从水化放热的曲线图中可以看出,石灰石粉的加入降低水泥的水化放热量。

2)由于石灰石粉颗粒的表面比较平整光滑,其中绝大部分大颗粒没有形成晶核,未被水化产物完全包裹,因此在水化硅酸钙与之连接的界面成为相对薄弱的环节,容易形成平整的断面。

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水泥混凝土水化热的研究与进展 第7篇

水泥所含的各种化合物是高温反应形成的不平衡产物,因此这些化合物处于高能态。水泥水化时,水泥所含的化合物与水发生反应,从而向稳定的低能态过渡,即水泥水化过程伴随着能量的释放。这说明水泥的水化反应是一个放热反应。

由于水泥在水化过程中会产生大量水化热,且混凝土是热的不良导体,水泥产生的热量将聚集在结构物内部不易散失,从而导致混凝土内部温度有较大的上升。研究表明,水泥水化热引起的绝热温升,与混凝土水泥用量和水泥品种有关,并随混凝土龄期呈指数关系增长,一般在2d~4d时达到最高绝热温升。因为混凝土的散热系数较小,水泥水化热不易散发,引起混凝土内部温度升高从而造成体积膨胀。在未受地基约束的部位,如果混凝土的内外温差过大,内部温度较高的混凝土约束外部温度较低的混凝土的收缩,外部混凝土约束内部混凝土的膨胀,由于混凝土的抗压强度远大于其抗拉强度,将在混凝土的表层产生拉应力,若此时混凝土的抗拉强度不足以抵抗这种拉应力时就会产生表层温度裂缝。若养护不当,表面裂缝将会进一步发展成深层裂缝。在受地基约束的部位,将会产生较小的压应力。因混凝土的散热系数较小,它从最高温度降至稳定温度需要较长时间,在此期间,混凝土的变形模量有了很大的增长,较小的变形就能产生较大的应力。在基底,混凝土由于降温收缩并受到地基约束,将会产生很大的拉应力。如果这个拉应力超过同龄期混凝土的极限抗拉强度,就会出现基础贯穿裂缝。

由于混凝土的早期体积变形,主要来自于水泥的水化热温升,并且降低水化热是防止混凝土早期开裂的有效途径。因此,我们有必要对水泥混凝土的水化热进行研究,以尽量避免温度裂缝的出现。

2 水化热的计算

2.1 水泥水化热

水泥水化时会发生温度变化,这主要源于几种无水化合物组分的溶解热和几种水化物在溶液中的沉淀热。这些热值的代数和就是水泥在任何龄期下的水化热。国家标准GB T 12959-2008规定了水泥水化热的测定方法,但是水泥水化热的测定较复杂,一般水泥厂都不会配备有这方面的仪器,有些水泥厂曾经添置过水泥水化热的测试仪器,但也没能很好地使用,关键是水化热测试对仪器和操作技术的要求较高,一般的工人难以熟练掌握该技术。实际上,水泥水化热的大小与放热速率主要决定于水泥的矿物成分。水泥主要矿物成分的水化热见表1[1],各矿物成分完全水化产生的热量,最大的是C3A,其次是C3S,再次是C4AF。C3A与C3S多的水泥,水化热大,发热速率快。因此,美国材料试验学会在中热波特兰水泥标准中明确限制C3S+C3A之和小于58%,此时可以不要求水化热试验。我国在中热硅酸盐水泥标准中规定,熟料中的C3A不得超过6%,C3S不得超过55%[1]。虽然影响水泥发热量的因素很多,包括水泥熟料矿物组成、水灰比、养护温度、水泥细度、混合材掺量与质量等,但主要的是决定于熟料矿物的组成与含量。降低C3A含量对限制水泥的放热量是有利的,一般通过增加Fe2O3Al2O3之比以使C3A变成放热量较低的C4AF来达到降热,如要求进一步降低放热量则可降低C3S的含量。

关于水泥水化热的理论值计算[2,3],维尔巴克和福斯特通过对美国具有代表性的14个水泥厂取得的27种不同熟料水泥进行水化热试验,根据试验测出的水泥水化热,和由化学组成计算出的水泥化合物含量,用最小二乘法得出了水化热经验公式:

式(1)中:Q(t)——t天的水泥水化热值,kJ/kg

at、bt、ct、dt——水泥中各水化物质在t天内的水化热值(可查表2[2])

C3S、C2S、C3A、C4AF——水泥熟料中产生水化热的各单矿物分子式,可利用鲍格(R.H.Bogue)公式,根据不同水泥品种的化学成分计算出其矿物组成(即所占百分比)。在已知水泥矿物组成的条件下,根据水化热经验公式就可以初步估算水泥的水化热。

水泥的各矿物成分都有一个对应的水化热(表1)。水泥完全水化(100%水化)时的总水化热可通过以下两式[4,5]来估算:

式中:Qcem——理论上水泥完全水化时的水化热,k J/kg

Pi——第i种组成物质相对于水泥的质量百分比

实际上,并不是所有的胶凝材料组分都能发生完全水化,水化程度为100%的情况是不可能达到的。

对于完全水化情况下,掺加了混合材的水泥的最终水化热值可用下式表示:

式中:Q——100%水化时胶凝材料的总水化热,kJ/kg

QSLAG、QFA、QSF——分别为高炉矿渣、粉煤灰和硅灰的水化热,kJ/kg

Pcem、PSLAG、PFA、PSF——分别为胶凝材料中水泥、高炉矿渣、粉煤灰和硅灰的质量百分比

基于日本关于辅助性胶凝材料的相关报道,Kishi和Maekawa认为:粉煤灰(Ca O=8.8%,Si O2=48.1%)的水化热为209k J/kg,粒化高炉矿渣(Ca O=43.3%,Si O2=31.3%)的水化热为461k J/kg。Bensted认为:粒化高炉矿渣的总水化热值在355~440k J/kg范围内[5]。硅灰的水化热值约为470k J/kg。

我国大部分水泥中均掺入不同数量的混合材,如何估算掺有混合材水泥的水化热是一个值得研究的问题。通常,在水泥熟料中掺入混合材后,会相应降低水泥水化热,混合材掺量越大,降低水化热也就越多。

通过分析国内外掺与不掺混合材水泥的水化热试验结果并探索其中的规律,蔡正咏[3]初步提出了一种可以估算掺有混合材水泥水化热的经验公式(仅适用于7天龄期)如下:

式中:QP——掺有混合材的水泥水化热,cal/g

Q0——不掺混合材的水泥水化热,cal/g

根据熟料的矿物成分,按式(1)、(2)、(3)均可以估算其数值;

p——掺混合材水泥的混合材掺量百分率,如掺量40%,p=0.4,本经验式中p的适用范围是0~0.6。

m——经验常数,根据试验资料用数理统计方法确定,但是它的范围在0~1之间,假定混合材的水化活性与熟料相等时m=0;假定混合材完全不参加水化反应时,m=1。

根据三门峡、刘家峡、拓溪、丹江口、梅山、西津等工程用的水泥的试验资料以及水利水电科学研究院、美国俄马坝、日本等所测试的粉煤灰、矿渣、烧粘土、烧白土几种活性混合材,共计42个试验点,求出直线式;QP/Q0=1-0.55p,直线相关系数为0.94,说明有较好的相关性。当掺量p=0时,QP=Q0。

这一经验式表明,活性混合材掺入水泥中的发热量为其所代替的水泥发热量的45%。活性混合材与净水泥水化中的水化铝酸钙和氢氧化钙结合是属于二次水化反应,故理应比第一次净水泥水化反应的发热量小。美国混凝土学会207委员会认为,当用火山灰代替部分水泥时,要初估水泥发热量,一个颇为实用的经验是,假定火山灰的发热量约为其所代替的水泥发热量的50%,即QP=Q0-Q0·p+0.5Q0p=Q0(1-0.5p),这与蔡正咏的统计结果是相当接近的。

2.2 混凝土水化热

混凝土的水化热是胶凝材料在水化过程中发出的热量,胶凝材料用量特别是水泥的用量决定着混凝土的最终绝热温升值。关于混凝土绝热温升计算,目前国内主要有三种公式[2]:

式中:T(t)——龄期时混凝土的绝热温升值,℃

W——每立方米混凝土中水泥用量,kg/m3

Q——每千克水泥水化热量,即t→∞时的最终水化热,kJ/kg,可由表3查得;

c——混凝土比热,一般在0.84~1.05kJ/kg·K,在计算时可取0.96kJ/kg·K

ρ——混凝土密度,常取2400kg/m3

e——常数,为2.718

m——与水泥品种、浇筑温度有关的经验系数,一般为0.2~0.4,可查表4

t——混凝土浇筑后至计算时的天数,d

FA——每立方米混凝土中粉煤灰掺量,kg/m3

混凝土水化热值主要是依据混凝土绝热温升值来进行计算的。将式(6)、(7)、(8)分别代入下式便可得出混凝土水化热值:

另外,也可用式(4)来估算混凝土水化热值,只是式中的Q为100%水化时混凝土的总水化热(k J/kg);Pcem、PSLAG、PFA、PSF分别为混凝土中水泥、高炉矿渣、粉煤灰和硅灰的质量百分比。

3 水化热的影响因素

纯硅酸盐水泥45h内的水化放热速率曲线如图1[6],主要分为五个典型的水化反应阶段:a起始期;b诱导期;c加速期;d减速期;e继续缓慢反应期(即稳定期)。其他水泥的水化放热速率曲线也类似于纯硅酸盐水泥。

普遍认为,混凝土水胶比越低,水化程度越小,水化温升也就越小。刘连新等[7]研究发现,普通混凝土的水化热只与水灰比和水泥用量有关,并且随着水泥用量增加,温升增快增大,即混凝土总发热量增加。而对于高性能混凝土来说,其水化热与水胶比、水泥用量、矿物外加剂、外加剂等均有密切关系。其中,往混凝土中加入硅灰,只会增加混凝土早期温升。

目前在混凝土制备中,总会加入硅灰、磨细矿渣或粉煤灰等活性矿物外加剂。这些活性矿物外加剂的掺入可以大幅度降低水泥、混凝土水化热[8,9,10](表5[10])以及放热温升。

不同的矿物外加剂对水泥的水化具有不同的作用。B.W.Langan[11]认为,高水胶比条件下硅灰加速水泥的水化,低水胶比条件下则降低水泥的水化。在低水胶比条件下,掺硅灰的水泥中硅灰在水化过程的不同阶段表现出不同的作用,硅灰延长了水化诱导期,降低了加速期的水化放热速率,增加了减速期的水化放热速率。并随着水胶比增加,硅灰对水化的加速作用也增强。硅灰和粉煤灰同时掺入水泥中时,水泥的水化将被严重地延迟,水化热减少且硅灰的早期反应将延迟,其加速作用也将降低。从表6可以看出,硅灰和粉煤灰混合掺加方式具有最低的水化热和最长的潜伏期。

硅灰对水化放热值和水化放热速率的影响取决于它在水化过程中的物理化学反应。Grutzeck等[12]发现:在氢氧化钙溶液中,硅灰会快速分解,并在几分钟之内在硅灰颗粒表面形成一种新相。此新相是一种富含硅而钙含量少的面层,它是形成CSH凝胶的来源。在水化的前几分钟,水泥混合物中迅速生成Ca2+和OH-,溶液中钙离子的减少将导致水化放热速率和水化放热量增加,从而这一阶段的水化会因硅灰的加入而加速。

在水泥中掺硅灰可以加速水的消耗,其主要原因[12,13]是:硅灰由极小的颗粒组成,它与水混合时会凝聚并很快地被凝胶层覆盖,水被吸附在凝胶层上。如果水灰比低,水泥和水最初不能充分接触,而吸附作用减少了水泥水化所能获得的水含量,从而导致参与水化过程的水泥减少。因此,在这一过程中,硅灰起缓凝剂的作用。水泥颗粒表面硅灰层的形成同样将降低水化速度。

水胶比不同,混凝土中粉煤灰掺量对胶凝材料的水化热也将产生不同影响。水胶比高时,随着粉煤灰掺量的增加,胶凝材料的水化热减少。水胶比低时,随着粉煤灰掺量从0增加到40%(占胶凝材料质量的百分数),胶凝材料的水化热量也增加。当粉煤灰掺量超过40%时,胶凝材料的水化热量减少[5]。在各水化反应阶段,掺粉煤灰水泥也表现出不同作用。B.W.Langan[11]和David G.Snelson[14]均得出同一结论:对于硅酸盐水泥,从其最初一个小时水化过程中水化热可以看出,粉煤灰使硅酸盐水泥在此时可获得的水含量增加,从而加速了水泥水化。但在主要的水化阶段(1h到18h之间)则呈现相反的趋势,粉煤灰将明显减速水化,其原因在于:这一阶段时粉煤灰表现为低火山灰活性,且稀释效应开始占优势。在稳定期,掺粉煤灰的水泥随粉煤灰掺量增加其水化放热量减少。这主要是因为,在这一阶段时,掺粉煤灰水泥水化浆体中粉煤灰的低火山灰活性,以及掺粉煤灰水泥水化浆体中参与水化的粉煤灰含量减少的缘故。

通过研究矿物外加剂及其改性材料对水泥早期水化的影响,朱洪波[15]发现:矿渣粉、高钙粉煤灰替代50%水泥后,在水化热曲线中,增加了一个第三放热峰,其中纯矿渣粉的第三放热峰较高,复掺10%高钙粉煤灰后第三放热峰降低并且出现时间延后,复掺15%高钙粉煤灰使第二放热峰也降低,水化热显著减少(图2)。

外加剂对水泥混凝土的水化热也有一定影响。与普通水泥相比,掺加了高效减水剂后水泥在诱导期的水化被推迟了,放热率缓慢且水化放热峰滞后了,研究结果表明合成高效减水剂具有抑制水泥水化的功能[16]。对于其他高效减水剂的研究[17]也得出同样的结论。

混凝土中胶凝材料组成不同其水化热也就不同。低水灰比系统产生的水化热低,这是因为在低水灰比条件下,水化产物的生长空间受到限制。且在不同养护温度条件下,水灰比低时系统的水化也受到抑制。此外,水化温度越高,系统的初始水化热也就越高。但是这对于最终水化热却不一定正确[18]。许多研究也表明养护温度越高,初始水化反应程度越快,但最终反应却越慢。

由于相变材料具有贮存热能和调控温度的功能,可以将相变材料加入到混凝土中,从而控制大体积混凝土中的水泥水化热,防止混凝土中产生温度裂缝。杨永康等[19]研究表明,可以采用组成材料的相变来控制大体积混凝土内部水化热过大,相变材料能有效地控制水泥水化过程中过快的温度上升。但同时发现:掺入相变材料对强度将会有较大影响,主要因为相变材料自身强度较低,会成为混凝土中的强度缺陷,从而造成混凝土强度降低。

关于水泥的水化模型,国外研究有了新进展。Klaus Meinhard等[20]建立的基本水化模型确定了普通硅酸盐水泥水化时的热释放量及热释放率,并将其适用范围扩大至混合水泥。这个多阶段水化模型考虑到了主要熟料相的水化反应动力学,并且也考虑了在工程实践中经常使用的混合水泥的水化的影响。此水化模型可以通过差示量热分析来验证。基于自适应神经模糊推理系统(ANFIS的基础上,Abdulhamit Subasi等[21]提出了一种用来预测普通水泥和混合水泥早期水化热的新方法,此法分别结合了神经网络的适应能力和模糊逻辑的定性方法。实验结果表明,该法可作为一个评价外加剂比例,研磨方式以及水泥细度对水泥早期水化热的影响的可行工具。通过ANFIS分析可获得一些关于普通水泥和混合水泥早期水化热的预测结果。且与实验结果相比,ANFIS获得的结果准确性很好。

4 从水泥生产谈降低水泥水化热的技术措施

4.1 调整水泥熟料配料方案

水泥水化热的大小,对混凝土的温升影响很大,因此水泥厂应该根据混凝土工程的需要,确定配料方案,配料时适当降低石灰饱和系数值及铝氧率,生产低C3A和C3S含量的中、低热水泥,以满足市场需求,为有效降低混凝土温升提供技术保障。

4.2 合理掺加混合材

众所周知,粉煤灰、矿渣的水化热均小于水泥熟料的水化热,粉煤灰的7d水化热约为水泥熟料水化热的1/3,28d水化热约为水泥熟料水化热的1/2。掺加粉煤灰、硅灰、矿渣等作为水泥混合材,既可以降低水泥的水化热,同时还可以增加水泥产量,提高水泥厂的经济效益。而且,掺加粉煤灰、硅灰、矿渣等作为水泥混合材,还可以改善混凝土的施工性能、力学性能和耐久性,提高建筑工程的质量。

4.3 调整水泥的细度

此外,水泥水化时的放热速率还与水泥的细度有关,水泥细度大,水化就快,在早期放出的水化热就高。对于工程要求水化热低的水泥,生产中应该选择合适的粉磨工艺,严格控制水泥细度和颗粒级配,以确保水泥水化不要过快。

5 结语

(1)硅酸盐水泥水化热的大小及其放热速率主要决定于水泥熟料的矿物组成与含量,可根据水泥熟料矿物组成估算水泥水化热值。另外,根据水泥熟料含量、混合材掺量也可估算出加混合水泥的水化热值,并进一步估算混凝土的水化热值。

(2)硅灰、磨细矿渣、粉煤灰等矿物外加剂可以大幅度降低水化热,生产混合水泥是降低水化热的简易而有效的措施。

(3)水泥生产企业可以通过调整熟料配料方案和合理掺加混合材以及控制水泥细度等来控制水泥的水化热,以满足混凝土工程的需要。

摘要：水泥的水化反应是一个放热反应。水泥水化放热的周期很长,但大部分热量是在3天内放出的,尤其是在水泥浆发生凝结、硬化的初期放出。大多数情况下,硬化水泥浆体和混凝土的早期体积变形,主要源于水泥的水化热温升,因此,降低水泥混凝土的水化热是防止其早期开裂的有效途径。本文综合分析了水泥混凝土水化热对其性能的影响,总结了前人在水泥混凝土水化热研究方面提出的一些理论计算公式,介绍了国内外关于水泥混凝土水化热的最新研究进展和水泥生产中降低水化热的技术措施。