烟气脱硫石膏范文（精选12篇）
烟气脱硫石膏 第1篇
可持续发展是我国社会经济发展的根本战略,节能减排既是关系社会经济可持续发展的重大战略问题,也是我国社会经济发展的重大战略问题。
我国的煤炭资源丰富,是我国的主要能源。2008年我国原煤产量为27.93亿t,消费量则达到27.40亿t[1]。煤炭的使用极大地推动了我国经济的发展,但其燃烧产生的SO2等有害气体对环境造成了重大污染。预计到2020年,我国的煤炭产量将达到30亿t,燃煤排放的SO2超过2 000万t,其中火电厂所占比例约55%左右[2]。
目前,针对SO2的污染问题,主要是采用烟气脱硫技术,以减小其对环境的污染。而脱硫后生成的大量脱硫石膏如果处理不当,将造成二次污染,预计到2010年,烟气脱硫石膏年产出将超过2 000万t。这些废弃物的排放不但占用了大量土地资源,耗资巨大,而且石膏中的有害物质更对环境造成了严重污染,同时也给排放企业带来了巨大负担。2008年1月,脱硫石膏副产物已被列为“资源综合利用企业所得税优惠目录”,可享受国家税收优惠政策。因此,基于环境保护和资源综合利用的前提,选择合适的处理方式实现脱硫石膏的资源化利用,化害为利、变废为宝,具有现实而长远的意义。
1 脱硫石膏的形成
烟气脱硫的基本原理是以一种碱性物质作为SO2的吸收剂,即脱硫剂,对SO2进行吸收处理。按脱硫剂的种类进行划分,烟气脱硫技术可分为以下几种:
(1)以CaCO3(石灰石)为基础的钙法。
(2)以MgO为基础的镁法。
(3)以Na2SO3为基础的钠法。
(4)以有机碱为基础的有机碱法。
目前,世界上普遍使用钙法技术进行烟气脱硫,其所占比例在90%以上[3]。其主要反应方程式为:
CaCO3+SO2→CaSO4·H2O+CO2
脱硫石膏的主要化学成分为CaO和SO3,MgO、Al2O3等成分的含量较少,一般呈白色晶体状态存在。
2 脱硫石膏的应用价值
国外许多国家(如日本、美国等)已将脱硫石膏作为生产各种石膏制品的主要原料,而国内脱硫石膏的利用范围较国外来讲比较狭窄,利用量也较少。脱硫石膏作为一种工业副产品,有其利用价值,需进行不断的研究和开发。
2.1 水泥工业
(1)外掺料。
对脱硫石膏进行中和、烘干等工艺处理后加入水泥中,作为水泥外掺料,部分或全部代替水泥生产原料中的天然二水石膏,且对水泥石的抗渗等性能也有一定的改善作用[4,5,6],不但可有效地保护天然石膏资源、保护环境,也有利于企业经济效益的提高。国外的法国拉法基集团公司、国内的天瑞集团公司等已采用脱硫石膏代替天然二水石膏作为外掺料生产水泥。
(2)缓凝剂。
脱硫石膏对水泥的水化性能无负面影响,适宜用作水泥缓凝剂,国外已有成功应用脱硫石膏作水泥缓凝剂的经验,我国近年来才有脱硫石膏产出,该方面的研究还比较薄弱。将脱硫石膏资源化,用作水泥缓凝剂是非常有效的废物利用途径,这将给排污单位和水泥厂创造好的经济、社会、环境效益[7]。
2.2 生产石膏制品
脱硫石膏与天然石膏的主要成分基本相同,但由于实际生产中原料、工艺的不同,造成石膏颗粒形态、结晶体、杂质等方面有所不同,可通过水浸过滤等方法去除脱硫石膏中所含的可溶性盐、飞灰等有害杂质,从而将其应用于石膏制品业[8]。
2.3 制作石膏板材
纤维石膏板是以石膏粉为主要原料,以木材纤维为加强筋,配以适量的化学添加剂加工而成,该板强度高,握钉力强,具有良好的防潮性能[9]。脱硫石膏在该方面的应用,不但有利于其自身价值的提高,也有利于天然石膏资源的节约。
2.4 制作农业肥料
利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小得多的特性,硫酸钙易转化为碳酸钙。脱硫石膏经合理的工艺转化后,可以将价值较低的碳酸铵转化为价值较高的、营养成分较多的硫铵肥料[9]。
2.5 制作建筑防火材料
石膏防火涂料广泛应用于现代建筑中的梁、柱等构件表面,可避免火灾对建筑物主体造成破坏。石膏防火涂料是一种不良导体,其导热系数比几种常见的建筑材料均低,石膏制品迎火的一面即使是高温燃烧3.5 h,背火的一面温度也不会超过140 ℃[10]。
3 在脱硫石膏综合利用过程中应考虑的问题
3.1 钙法技术生产过程中CO2的问题
石灰石-石膏法在脱硫过程中,在脱除SO2气体的同时排放出CO2气体,理论上每脱除1 t的SO2则排放出0.72 t的CO2。CO2是典型的温室气体,占所有温室气体总体积的50%。大气中CO2的含量直接影响到全球气候的变化。一百多年来,全球气候趋于变暖,与大气中CO2的含量不断增加呈正相关。从已有记录的资料来看,全球大气中的CO2浓度在不断增加,平均浓度已从1850年前后的约280 ppm增加至2000年的375 ppm,CO2浓度增加了30%。据估计,大气中CO2浓度年递增率为0.4%,与此相对应的是全球温度平均上升了0.6 ℃。因此,石灰石-石膏法在脱硫过程中产生的CO2应予以重视[11]。
3.2 脱硫石膏质量的控制
脱硫石膏能否被利用,实现其资源化,首先取决于石膏的质量。影响脱硫石膏质量的因素很多,如石膏在浆液中的过饱和度、浆液的pH值、石膏的结晶温度、氧化空气量、浆液搅拌强度以及石膏脱水工序等。在脱硫石膏的生成过程中,如果工艺条件控制不好,往往会生成层状尤其是针状晶体,而且会进一步向块状、毡状结构发展,使得所生成的石膏极难脱水;细颗粒石膏还容易引起系统结垢,因此必须控制石膏的结晶条件,使之生成粗颗粒和棱形结构的石膏晶体。晶体的总表面积以及晶体的生长时间,也会影响脱硫石膏的质量,且上述各因素之间会产生相互影响和制约[12]。
石灰石-石膏法中存在的其他问题,如可靠性、设计、脱硫率、管理等问题,这里不再赘述。
4 结语
社会的发展离不开能源的大力支持,但其应建立在合理、科学利用的基础上,应符合可持续发展战略的目标要求。脱硫石膏作为SO2废气处理的副产品,正越来越广泛地用作工业原料,但如果不能将其合理利用,将造成社会的二次污染。因此,应加大对脱硫石膏其性能及综合利用技术等各方面的深入研究,充分挖掘其潜在的应用价值,从而有利于社会、经济和环境效益的提高。
参考文献
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[11]汪波,刘全祥.石灰石-石膏法脱硫工艺中存在的问题探析[J].中国环保产业,2008(11):44-46.
石灰石-石膏法烟气脱硫费用分析 第2篇
分析燃煤电厂烟气脱硫治理费用的构成及新老机组、不同工艺在治理费用方面的区别;以主流烟气脱硫工艺即典型的石灰石-石膏法烟气脱硫工艺为对象,以煤的含硫量为0.5%、1.0%、2.0%为测算分析条件,以现行的.国家及行业规定的有关财务费用、税收及取费标准等规定为依据,测算单位SO2控制费用及单位千瓦时SO2控制费用;对测算的结果进行不确定性、敏感性等的分析;得出投资约占总成本费用的45%、煤的含硫量对电价增量的敏感性较小、而对脱除每千克SO2经济性的敏感性很大的结论;提出烟气脱硫应当首先在高硫煤电厂进行,烟气脱硫的合理成本应计入电价,积极促进排污交易以降低SO2排放总量,加强对烟气脱硫设施监督管理等的建议.
作 者：王志轩 彭俊 张家杰 成先红 作者单位：王志轩(中国电力企业联合会,环保与资源节约部,北京,100761)
彭俊,张家杰,成先红(北京国电龙源环保工程有限公司,北京,100761)
脱硫石膏相关标准要求及质量控制 第3篇
脱硫石膏是燃煤电厂烟气湿法脱硫形成的工业副产品。我国燃煤电厂的煤炭用量约占全国煤炭产量的三分之一，每年向大气中排放的二氧化硫高达1 200万吨，占我国二氧化硫排放总量的50%，占工业二氧化硫排放量的75%左右，因此燃煤电厂烟气脱硫势在必行。湿式石灰石-石膏法是我国采用的主要烟气脱硫方式，脱硫效率可达90%左右。“十一五”末我国已有3亿千瓦的燃煤电厂采用湿式石灰石-石膏法脱硫，全国每年将产生脱硫石膏5 000万吨以上。脱硫石膏的大量排放，不仅需要大量的资金和土地建造堆放场地，浪费物力财力，而且将造成对环境的二次污染，因此，对烟气脱硫石膏的开发应用迫在眉睫。
湿式石灰石-石膏法脱硫工艺是使用氧化钙或碳酸钙作吸收剂与水配制成浆液，通过对二氧化硫的吸收、中和、氧化结晶等反应，最终形成脱硫石膏二水硫酸钙，因此，当石灰石、石灰纯度较高时，脱硫石膏的纯度一般在90%～95%，有害杂质较少。可见，脱硫石膏与天然石膏具有相同的化学成分，完全可以代替天然石膏。
脱硫石膏在发达国家得到了广泛应用，并较好地解决了运输、干燥、改性、应用等技术难题。德国是烟气脱硫石膏研究开发和利用最发达的国家，目前其脱硫石膏已全部得到了应用，2004年，德国脱硫石膏利用量达到620万吨，主要用于生产建筑石膏、纸面石膏板、建筑构件等，几乎所有的石膏建材企业都部分或全部使用脱硫石膏为原料，每年有150万吨以上的脱硫石膏用于生产粉刷石膏。日本脱硫石膏的利用率也近100%，2000年后，每年应用量超过250万吨，主要用于水泥
缓凝剂和纸面石膏板、纤维石膏板、嵌缝石膏的原料。美国天然石膏资源丰富，曾长期采用堆积与填埋的方式处置脱硫石膏，现在也开始利用脱硫石膏，年利用量已达900万吨，主要是和天然石膏一起用于生产建筑石膏粉。工业发达国家普遍采用Peters公司的闪烧、磨细和煅烧联产工艺，在煅烧过程中完成脱硫石膏颗粒形状、级配的调整。
我国脱硫石膏的生产、研究及应用起步较晚，2009年我国脱硫石膏排放量为4 300万吨，综合利用2 400万吨，利用率为56%。目前许多建材生产企业对脱硫石膏的综合利用已经开始了有益的尝试，也取得了一定效果。重庆珞璜电厂是国内最早生产脱硫石膏的企业，年产脱硫石膏80万吨。重庆电厂年产脱硫石膏20万吨。拉法基、泰和等纸面石膏板企业，利用脱硫石膏在当地建设了年产近4 000万平方米纸面石膏板生产线。
1998年，太原第一热电厂引进年处理6万吨脱硫石膏煅烧生产线，所生产的建筑石膏质量达到国家《建筑石膏》标准。北京国华杰地公司引进德国磨细和煅烧联产技术，建设了年产3万吨脱硫石膏煅烧生产线，同时引进了利用脱硫石膏生产石膏砌块的技术和装备，建成了年产30万立方米石膏砌块生产线。杭州半山发电有限公司生产的脱硫石膏已供应附近中小纸面石膏板厂和石膏空心砌块生产企业使用，脱硫建筑石膏质量稳定，销路很好。
另外，可耐福、北新集团、泰和集团等许多纸面石膏板生产企业充分利用国家的税收优惠政策，在天然石膏中添加30%以上的脱硫石膏作为原料，并逐步实现了100%使用脱硫石膏生产石膏制品。
二、脱硫石膏原料相关标准要求及质量控制近年来，随着国家节能减排力度的不断加强，脱硫石膏的开发应用已迫在眉睫，而制定标准、加强质量控制是工业副产石膏应用的前提。北京建材研究总院2009年承担了起草我国第一部《烟气脱硫石膏》建材行业标准，已经工信部发布，今年7月1日正式实施，规范了脱硫石膏原料的技术要求。《用于水泥中的工业副产石膏》国家标准，对脱硫石膏的生产应用起到了规范和指导作用，有利于其产品及深加工产品的质量控制，将极大推动脱硫石膏的广泛应用。
1.《烟气脱硫石膏》建材行业标准
这个标准规定了烟气脱硫石膏的等级和标记、技术要求、试验方法、检验规则以及运输和贮存的要求。适用于采用湿式石灰石-石膏法对含硫烟气进行脱硫净化处理而产生的以二水硫酸钙为主要成分的烟气脱硫石膏。这个标准对二水硫酸钙进行了分级控制要求，同时对杂质含量、附着水、放射性等也作了规定。
烟气脱硫石膏纯度及杂质含量
对烟气脱硫石膏而言，二水硫酸钙含量是烟气脱硫石膏纯度标志，其纯度的高低主要取决于烟气脱硫原料的品质，如石灰石。如果脱硫石膏的纯度低于90%，石膏中将会含有大量的惰性物质，如硅酸盐等，将会加剧对泵、搅拌器、管路等脱硫系统的腐蚀，细小的惰性物质沉积在吸收塔内，阻滞吸收塔运行，最终导致脱硫效率的急剧下降，甚至将使脱硫失效。因此，标准将二水硫酸钙含量最低定为不小于85%是生产的要求，也是环保的需要，同时脱硫石膏具有较高的纯度也将对其深入应用产生积极影响。
由于用于脱硫的石灰石中含有钾、钠、镁等盐类物质，因此在脱硫石膏中不可避免的会含有这些盐类离子。当脱硫石膏用作石膏建材制品时，水溶性的镁离子、钠离子会随着水分的蒸发而迁移至石膏制品，出现“泛霜”现象，钾盐在石膏中含量较低，一般不会造成这类现象，因此需要对镁盐和钠盐的含量做出限定，以保证其深加工产品的质量。
氯离子是以盐酸的形式，通过烟气进入脱硫系统，或以氯离子形式由工艺水带入，在真空皮带脱水环节随水脱除，仅有少部分残留在石膏中，必须通过清水清洗的方法，在脱水皮带中去除氯离子，从而把氯离子控制在较低的浓度。如氯离子含量过高将对石膏制品产生不利影响：石膏原料在应用中对生产设备腐蚀、石膏制品作为建筑材料时出现腐蚀现象；含高浓度氯离子的石膏制品无法完全干燥，纸面石膏板等会因此降低甚至失去强度；水溶性氯离子会在干燥过程中迁移至纸面石膏板表面，导致纸板分离。目前我国脱硫系统在水洗环节存在较大问题，导致烟气脱硫石膏中的氯离子普遍偏高，当氯离子含量大于0.02%时将会严重影响纸面石膏板的面纸与石膏芯材的黏结强度，甚至不黏结，因此标准规定的氯离子含量是必须的。
脱硫石膏的附着水
我国燃煤电厂的脱硫装置大部分采用湿法工艺，脱水环节比较先进，如严格控制设备的脱水性能参数，完全可以将脱硫石膏的附着水控制在12%以内，就可以解决脱硫石膏在运输、使用中出现的堵塞等问题，同时可以降低其深加工产品的生产能耗。脱硫石膏的这一指标与欧洲标准规定一致。
脱硫石膏的放射性
由于烟气中的粉煤灰等物质，使脱硫石膏放射性存在潜在风险，因此两标准均规定放射性核素限量应符合国家《建筑材料放射性核素限量》的标准要求。
2. 《用于水泥中的工业副产石膏》国家标准
脱硫石膏因与天然石膏具有相似的化学成分，且其三氧化硫含量普遍较高，完全可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂。这个标准规定了用于水泥中的工业副产石膏质量要求，规定了包括脱硫石膏在内的工业副产石膏对水泥性能的综合影响，目前水泥生产企业及相关检验机构均以该标准作为质量控制与检验的依据。
脱硫石膏排放时大都含有一定的附着水，一般高达10%～15%，有的甚至更高。而现有水泥工业生产的石膏加料系统是以天然石膏为设计基础的 ，湿态的脱硫石膏如直接用于水泥生产易造成石膏库内积料及下料口堵塞，可引起水泥中三氧化硫含量的波动，导致水泥凝结时间急凝或缓凝，直接影响水泥质量。同时附着水较高的副产石膏还污染生产环境，腐蚀设备，致使劳动环境恶劣。
残留于脱硫石膏中的可溶性五氧化二磷、氟、氯离子、氧化钠等杂质，可导致三氧化硫含量控制范围较窄，控制偏高时，水泥凝结时间很长或不凝固，控制偏低时，水泥出现急凝。因此，为了更好利用副产石膏，降低其对水泥性能的不利影响，应采取适当工艺措施，进行必要处理。主要措施有成球如挤压成球、煅烧处理成球等、干燥、中和改性、与天然石膏混掺等方法，应用效果良好。
相当数量水泥企业在水泥磨头加输送皮带的方法把未经处理的副产石膏直接入磨，只要控制好石膏入磨水分并精确计量，加强现场生产控制，同样可以达到应用效果，经济实用。
三、国家《建筑石膏》标准要求及质量控制
建筑石膏又称烧石膏、熟石膏，是天然石膏或工业副产石膏二水硫酸钙经脱水处理制得的，以β半水硫酸钙为主要成分，不预加任何外加剂或添加物的粉状胶凝材料。这是标准《建筑石膏》GB/T 9766-2008中的定义，涵盖了工业副产石膏，适用于天然石膏、烟气脱硫石膏和磷石膏制得的建筑石膏，其他工业副产建筑石膏也可参照执行。
石膏与水泥、石灰并称为三大胶凝材料，石膏及其制品以其节能、质轻、防火性能好、凝结硬化快、装饰效果好、卫生舒适、特有的“呼吸”功能等优点广泛应用于各种建筑工程。建筑石膏的下游产品种类繁多，做粉体胶凝材料的有粉刷石膏、自流平石膏、嵌缝石膏、石膏黏接剂、浇筑石膏混凝土等；石膏制品有石膏砌块、纸面石膏板、纤维石膏板、石膏空心条板、各种石膏装饰天花板、装饰石膏线角等，这些产品都具有石膏建筑材料特有的优越性能，普遍应用于建筑物室内装修工程。要保证这些石膏制品的产品质量，必须对建筑石膏的质量进行规范并严格控制。
1.建筑石膏的组成
国家标准《建筑石膏》要求建筑石膏组成中β半水硫酸钙的含量，不得小于60.0%，保证建筑石膏的基本纯度和质量，这也借鉴了美国标准ASTM C28/C28M-00《石膏灰泥》中规定建筑石膏（烧石膏）的半水硫酸钙含量，不小于66.0%；欧洲标准EN 13279-1《石膏胶结料和石膏灰泥》中规定建筑石膏（石膏胶结料）的硫酸钙含量，不小于50%。建筑石膏的纯度将直接影响凝结时间、强度等性能指标，因此，要求制作建筑石膏的工业副产石膏原料的二水硫酸钙含量要高，同时采取的煅烧脱水工艺还需满足副产石膏自身的特点，确保建筑石膏质量稳定可靠。
2. 物理力学性能
《建筑石膏》规定，建筑石膏的物理力学性能应符合以下要求：无论那个等级的建筑石膏初凝时间≥3分钟，终凝时间≤30分钟。细度为0.2mm方孔筛筛余≤10%。3.0级2小时强度的抗折≥3.0兆帕，抗压≥6.0兆帕；2.0级2小时强度的抗折≥2.0兆帕，抗压≥4.0兆帕；1.6级2小时强度的抗折≥1.6兆帕，抗压≥3.0兆帕。
凝结时间。它的确定充分参考了国外相关标准，如法国标准规定了建筑石膏的初凝和终凝时间，德国标准只规定了建筑石膏的初凝时间，英国标准则未规定凝结时间，有的标准还将建筑石膏分为快凝、正常凝和慢凝三类，并相应规定了它们的初凝和终凝时间。
实践表明国家标准规定的初凝时间和终凝时间，无论是对天然建筑石膏，还是工业副产建筑石膏都是合适的。石膏建材制品对建筑石膏的凝结时间要求不一，如石膏砌块要求初凝时间在3分钟左右，而粉刷石膏则要求初凝时间越长越好，以减少石膏缓凝剂的用量。研究表明，脱硫建筑石膏凝结时间普遍较快，大多在3分钟左右，有的更短；而磷石膏由于其成分复杂，凝结时间往往较长。因此，建筑石膏生产企业应通过调整煅烧工艺参数，制备具有不同凝结时间的产品，但仍需在3～30分钟的范围要求，以满足不同石膏制品的生产需要。
强度。这是反映建筑石膏胶凝材料性能的重要技术指标之一，国家标准将它分为三级，主要考虑不同的用途，也充分兼顾天然石膏、工业副产石膏的差异。研究表明，由脱硫石膏煅烧制成的建筑石膏强度很高，远超过国标一级的强度要求，但由磷石膏制成的建筑石膏强度普遍偏低，有的甚至达不到国标三级要求，这与磷石膏本身的杂质含量有关。为了加大工业副产石膏在石膏建材方面的应用，充分实现循环经济，保护环境，在确保石膏制品质量及工程应用的前提下将强度分成三级对工业副产石膏的排放企业具有极大的推动作用，也对生产工艺落后、副产石膏质量不稳定的企业提出了新的要求和目标。
3. 限制成分及放射性要求
利用工业副产石膏生产的建筑石膏，必须对其所含的限制成分含量指标加以控制，否则将会影响建筑石膏产品的性能和质量，并对人体健康造成潜在危害。国家标准主要是对工业副产石膏放射性和所含水溶性钾、钠、镁、磷的氧化物和氟含量加以控制。但由于工业副产石膏应用才刚刚起步，相关测定水溶性钾、钠、镁、磷的氧化物和氟含量的方法标准尚未制定发布，目前检测依据的是国标《石膏化学分析方法》，这主要是针对天然石膏制定的，试验表明用该标准测定工业副产石膏限制成分钾、钠、镁等各自的总量，误差较大，而真正对石膏建材制品有害的主要是水溶性杂质含量。因此，《建筑石膏》将限制成分列为供需双方商定指标，可根据石膏制品品种的质量要求加以限制。
工业副产石膏的利用是当前重大而紧迫的问题，众多的种类是制作建筑石膏的巨大资源。但由于其产量、种类、性状极为复杂，特别是由于其中常含有某些有害物质，对建筑石膏的生产和应用产生不利影响。所以在用它生产建筑石膏时，需进行必要的预处理，并对有害物质含量给予限制。从世界范围看，目前尚无工业副产石膏的国际标准，只有地区标准和企业标准，这就为我们制定国内标准带来了困难，缺乏借鉴。从我们所掌握的烟气脱硫石膏欧洲标准和磷石膏澳大利亚博罗公司标准看，每个标准的控制指标都有十几项，像如磷石膏还要控制级配。这样的要求过于苛刻，难以做到，否则将大大增加其应用成本。
《建筑石膏》标准纳入了工业副产建筑石膏的内容，顺应时代要求，十分必要，在理论和实践上也很有意义。标准制定时着重考虑了两个问题：一是工业副产石膏目前主要指烟气脱硫石膏和磷石膏。因为工业副产石膏的种类繁多，情况复杂，涉及面太宽，不易控制。而脱硫石膏和磷石膏产地集中，数量较大，应作为使用重点。二是结合生产应用实际，对建筑石膏应重点控制它的放射性，以及钾、钠、镁、磷的氧化物和氟含量，不致对人体健康和石膏制品的质量产生危害。
（作者单位：河南建筑材料研究设计院有限责任公司）
电石渣—石膏湿法烟气脱硫工艺应用 第4篇
关键词：“电石渣—石膏”湿法脱硫,南化股份,工艺,应用
我国经过30多年的改革开放,工业化水平得到了很大提高,拉近了与发达国家的距离。但同时也带来了严峻的环境问题,付出环境恶化的代价。近些年来,我国的二氧化硫年排放总量都位居世界前列,在一些工业集中城市酸雨频频出现,环境日趋恶劣,严重危害到人民身体健康,阻碍了国民经济的可持续和谐发展。为此,国家开始加大力度对环境污染进行防治、监管,实行尾气二氧化硫达标排放及总量控制的政策。但国内在大容量发电机组的烟气脱硫方面,存在脱硫装置投资大,运行成本高等制约因素,使烟气脱硫成为国内企业不得不面对的一个沉重负担,也是政府执行相应环保政策的一个难点。
氯碱行业属于高耗能行业,多年来趋向于发展热电联产模式。南宁化工股份有限公司借鉴国内已进行了电石渣—石膏湿法脱硫探索的企业的有用经验,与国电南京龙源环保工程有限公司合作,研究开发电石渣—石膏法烟气脱硫工艺,建设广西区内第一套热电联产机组电石渣—石膏湿法烟气脱硫工业化示范装置,其脱硫运行成本仅为国内传统脱硫工艺的一半,脱硫废渣实现完全综合利用。目前装置已投入运行,完全达到设计要求。
1 技术原理及工艺过程
石灰-石膏法脱硫工艺是应用比较广泛的脱硫工艺。其技术原理如下:
(1)在脱硫吸收塔内,烟气中的SO2首先被浆液中的水吸收,形成亚硫酸,并部分电离:
SO2+H2O→H2SO3→H++HSO-3→2H++SO
(2)与吸收塔浆液中的Ca(OH)2细颗粒反应生成CaSO3·1/2H2O细颗粒:
(3)CaSO3 ·1/2H2O被鼓入的空气中的氧氧化,最终生成石膏CaSO4·2H2O:
上述反应中第一步是较关键的一步,即SO2被浆液中的水吸收。根据SO2的化学特性,SO2在水中能发生电离反应,易于被水吸收,只要有足够的水,就能将烟气中绝大部分SO2吸收下来。但随着浆液中HSO-3和SO
电石渣—石膏湿法烟气脱硫工艺过程是:经过除尘处理后的烟气导入脱硫塔中,公司PVC生产岗位来的浓度约为10%的电石渣料浆通过喷淋的方式在脱硫塔中洗涤烟气,与烟气中的二氧化硫发生反应生成亚硫酸钙(CaSO3·1/2H2O),然后通入大量空气强制将亚硫酸钙氧化成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)(石膏),并从脱硫塔底部经浆液泵抽出,经过水力旋流器进行一级脱水,再经过真空带式过滤机进行二级脱水,最终产物为含水量为15%的脱硫石膏。工艺流程图见图1。
2 解决的关键技术
2.1 脱硫工艺
2.1.1 氧化工艺
在传统以石灰作为脱硫剂的脱硫技术中[1],脱硫与氧化在脱硫塔内进行,比较容易完成氧化。电石渣与石灰相比,其脱硫后形成的亚硫酸钙反应活性差,脱硫塔内完成氧化过程的难度较大,因此,电石渣脱硫工艺氧化是关键。经过多次工业试验分析得出[2],pH值对烟气中二氧化硫的吸收和过程产物亚硫酸钙的氧化有着很大影响。对于SO2的吸收,pH值越高越好,在采用电石渣做脱硫剂时,还要考虑pH值对电石渣溶解的影响,一般情况下,pH值低至4.5～5.0时,氧化容易进行,但SO2的吸收速率会变慢。因此,控制适宜的pH值是平衡脱硫效率及氧化的关键。通过控制脱硫塔浆液pH值保持在5.0左右,调节排浆浓度以延长吸收塔内浆液循环时间,同时向吸收塔内提供大量的含氧空气,曝气强制氧化,硫酸钙石膏逐渐形成,经过两级脱水获得较好品质的石膏。根据运行情况来看,该系统各项指标正常,石膏品质达到设计要求,完全可以用作水泥生产的添加剂,实现了资源的综合利用。
2.1.2 垢体防治
湿法脱硫系统易结垢堵塞,故在脱硫塔的总体设计方面,应尽量使塔体简化,吸收塔设计越复杂,结垢的危险就越大。喷淋塔不设置隔栅,同时对于各类垢型,在了解其形成机理的基础上,应相应采取适当的措施。
“湿—干”结垢需要及时冲洗,冲洗结构一般选用喷嘴装置。塔壁面处“干—湿”交界区的冲洗方式可采用连续冲洗或间隔冲洗,间隔冲洗的周期一般应小于30 min。
防止脱硫系统石膏垢淀形成,就要充分和连续地限制整个脱硫系统流通回路脱硫介质中硫酸钙(CaSO4)的饱和度不超过石膏结垢的临界饱和度。
使系统运行不产生设备及管道沉积结垢问题而采用的主要办法是:设备内部结构简单,没有易阻部件;管道流速选择合理,注意管件、弯头处的畅通;氧化槽底部可采用锥斗结构,不易形成堆积死区,控制搅拌器的搅拌强度,并在系统一启动就开始运行。
随着对湿法烟气脱硫技术的发展,pH值的控制技术、强制氧化工艺、空塔喷淋技术、碳化硅空心锥喷嘴的采用大大减少了结垢的可能,电石渣-石膏湿法脱硫的结垢问题己基本上得到解决。在湿法脱硫系统的设计中综合考虑好结垢问题,在运行过程中注意操作规程并加强对结垢现象的监测,系统运行的安全性能可得到充分保证。
2.2 脱硫关键设备
2.2.1 脱硫塔结构的选型与设计
脱硫塔内有内部构件时,常常需要停运清洗,且容易发生结垢、堵塞、磨损等。德国20多年积累的经验认为[3],在脱硫塔中尽可能少布置其他装置,以提高整体可用率。其中喷淋塔是能强化吸收过程的塔型之一,这种塔型被采用的很多,该塔型在运行维护工作量、运行成本、运行灵活性及易于改进等方面都具有其优点:(1)喷淋塔一般都设计成逆流方式,可以通过上升烟气在一定程度上托住喷淋下落的小液滴,从而延长液滴在吸收区的停留时间,加强了烟气与吸收剂的充分接触,提高了脱硫效率。(2)喷淋塔吸收区除了喷嘴外,无其他设备,减少了结垢、堵塞、磨损的几率,提高了设备的可用率,减少了检修工作量。(3)由于塔内设备少,减少了脱硫系统的阻力[4],节约能源。(4)喷淋塔可设置备用喷淋层,能够适应机组负荷及SO2的变化,运行方式灵活,可以保持稳定的脱硫效率。
2.2.2 喷淋层的设计
脱硫塔喷淋层的设计,应使喷淋层的布置达到所要求的喷淋浆液的覆盖率,使吸收浆液与烟气充分接触,以保证在适当的液气比条件下能可靠地实现所要求的脱硫效率,且在脱硫塔的内表面不产生结垢。最重要的设计参数是层数和层间的垂直距离。这些参数涉及吸收塔的总高度,因而也是影响设备费用的重要因素。典型的喷淋空塔设计3～5个喷淋层。喷淋层高度也是脱硫效率的重要影响因素。每个喷淋层产生的液滴表面积随喷淋层在塔内高度的增加而增加,因为喷淋层位置越高,其产生的液滴在离开吸收塔之前经过的行程越长。由于液滴离开喷嘴后的行程加长,其速度降低,气膜与液膜厚度就会增加。顶部喷淋层产生的液滴表面积到达喷淋层下部时的脱硫效果比低位喷淋层提供的“新鲜”表面积的效果差,喷淋层高度对脱硫效率的影响要比预期的小。电石渣—石膏法烟气脱硫工艺脱硫塔设计采用三层浆液喷淋设计,不仅可确保取得最佳脱硫效果,还可降低锅炉机组处于较低负荷时的能量消耗。第一层布置在离烟气进口烟道上方足够远的位置,使得喷淋浆液能够接触进入的烟气,且不会有过多浆液喷入进口烟道,距进口烟道顶部的距离为2.0～3.0 m。相邻喷淋层的距离为1.0～2.0 m。最上层与除雾器底部的距离为2.0 m。喷淋层的合理布置增加了浆液与气体的接触面积[5]和几率,保证了脱硫塔横截面被完全布满,使二氧化硫充分被脱除。
3 实施效果
3.1 主要经济技术指标
南宁化工股份有限公司65 t/h、35 t/h锅炉烟气脱硫系统采用“两炉一塔”电石渣—石膏湿法脱硫工艺,项目工程经过一年多的建设,已经于2009年投入使用,主要技术经济指标见表1。
3.2 环保效益情况分析
南宁化工股份有限公司65 t/h、35 t/h锅炉采用高硫煤作为燃料满负荷运行情况下,烟气流量约为1.75×105 Nm3/h,排放烟气SO2初始浓度约为6 800 mg/Nm3,经电石渣-石膏湿法脱硫处理后的烟气SO2浓度控制在200 mg/Nm3以下,脱硫效率达到97%以上。可实现SO2年减排量在6 900 t以上,同时使用价格较低的高硫煤作为锅炉燃料,可以降低锅炉运行成本。
4 结 论
我国氯碱行业仍以电石乙炔法生产聚氯乙烯作为主流工艺,副产大量固废电石渣成为行业发展的环保瓶颈之一。同时,热电联产的发展模式又是未来发展的必然趋势。在当前发展清洁生产、循环经济,实现节能减排的时代大背景下,电石渣—石膏湿法脱硫技术的突破和发展,为电石渣的资源综合利用找到了一条可行的途径,而且为探索、构建氯碱——热电联产循环经济链起到重要的示范作用,值得大力推广。
参考文献
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烟气脱硫石膏 第5篇
石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理技术
摘要：针对国华宁海发电厂二期(2×1000MW)湿法烟气脱硫工程废水处理系统调试及运行的特点.分析了石灰石-石膏法脱硫废水的来源、水质和处理流程,对废水处理的运行参数和废水处理系统合理化运行的`规律进行了总结.提出了废水处理的合理化建议,供同行在火电厂废水处理运行时参考.作 者：吕新锋 L(U) Xin-feng 作者单位：神华浙江国华浙能发电有限公司B厂,浙江宁海,315612 期 刊：华电技术 Journal：HUADIAN TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 32(8) 分类号：X701.3 X703 关键词：石灰石-石膏湿法烟气脱硫 废水处理 流程 水质特点烟气脱硫技术的现状与发展 第6篇
关键词烟气脱硫;吸附;二氧化硫;高岭土
中图分类号X773文献标识码A 文章编号1673-9671-(2010)032-0099-01
目前,烟气脱硫是最为有效的手段之一。烟气脱硫方法通常有两类方法:一是根据在脱硫过程只生成物的处置分为抛弃法和回收法;二是根据脱硫剂的形态分为干法和湿法。
干法主要有活性炭法、金属氧化物法、碳酸盐法等。其是利用固体吸附剂或催化剂脱除烟气中的SO2;湿法则是采用水或碱性吸收液或触媒离子的溶液吸收烟气中的SO2。湿法脱硫效率高,反应速度也快,但生成物是液体或泥浆,处理较为复杂,而且烟气在吸收过程中温度降低较多,不利于高烟囱扩散与稀释。且投资高、占地大、运行费用高,我国目前的经济能力难以承受。干法脱硫净化后烟气温度降低很少,由烟囱排入大气时利于扩散,生成物容易处理,干法脱硫具有系统简单、投资省、占地面积小、运行费用低等优点,但目前此方法脱硫效率较低,吸收剂利用率低,限制了此种方法的应用,所以国内外对干法脱硫的研究成为热点。
1我国烟气脱硫的现状
我国烟气脱硫起步较早,早在50年代就开始研究烟气硫回收,但由于如下种种原因,进展缓慢:
1)因原料来源和产品销路的限制,使一些较为成熟的技术在我国难以推广应用。如碱式硫酸铝—石膏法、石灰石—石膏法、亚硫酸钠法等。
2)我国的经济基础较差,投资较大的治理方法难以实施,即使某些已采用的脱硫装置的企业,也运行困难,如重庆珞璜电厂引进的石灰石—石膏法烟气脱硫装置,由于石膏销路不好,大量堆弃,费用巨大。
2我国脱硫技术发展方向
1)将国外引进技术国产化是发展我国烟气脱硫技术的重要途径,但不是唯一选择,应避免重复引进和盲目照搬的误区。
国外发达国家成功应用烟气脱硫技术解决了二氧化硫污染的问题,但不能否认的是,这些脱硫技术是依赖高投入和高消耗才得以实现的,计算国产化,对我国目前的经济发展来说,其投资和运行费用仍然很高。另外,发达国家选择的脱硫技术也是依照本国的国情,如日本和德国采用“石灰石—石膏法”脱硫成功,是因为这两个国家缺乏天然石膏资源,他们将副产石膏作为重要的石膏资源,解决了烟气脱硫石膏的出路问题,同时降低了脱硫成本。因此也应根据我国具体国情开发、选择适当的脱硫技术。
2)在充分借鉴国外烟气脱硫经验的基础上,大力发展具有自主知识产权的、符合中国国情的烟气脱硫技术。
通过学习、消化国外的先进烟气脱硫技术,探索中国自己的烟气脱硫道路,必将涉及到观念创新,技术创新,机制创新等多方面的问题。从20世纪70年代第一批烟气脱硫技术引进以来,许多人已经为我国的烟气脱硫道路付出了艰辛的劳动,也积累了许多宝贵的建议、经验、成果和教训,经过认真总结和思考,必将有利于加快开发具有自主的、符合我国国情的烟气脱硫技术。
3)经济化,资源化、综合化、多元化是我国烟气脱硫技术发展的重要方向,也是采用高技术取代与改造传统烟气脱硫技术的必然选择。
中国可以借鉴发达国家的脱硫经验及先进的脱硫技术,进行脱硫工程技术的开发研究和联合攻关,尽快开发出符合我国国情的脱硫技术;同时政府应配套必要的技术经济政策,以推进我国的脱硫技术进步和脱硫事业发展。只有这样,并经过长期不懈的不断努力,才能有效控制我国二氧化硫污染。
我国是稀土资源大国,稀土储量占世界储量的43%。我国稀土储量大、类型多、品种全、开发成本低,除钷(Pm)以外的16个稀土元素在我国从南到北分布齐全。因此,推广和开发应用稀土,对于充分利用我国富有的稀土资源,进一步推动稀土产业的发展,具有十分重要的社会意义。
利用改性高岭土作为烟气脱硫剂也是烟气脱硫的一个新的发展方向,我们将初步探讨其作为NOXSO工艺中高效吸附-催化剂载体的可行性。
本项目研究开发内容:
1)利用高岭土资源,研制一种可同时吸附NOX和SOX并促进其催化转化的新型吸附——催化剂。对同时吸附和催化转化机理进行研究。
2)对同时吸附和催化转化机理进行研究。
3)研究吸附——催化剂的再生——循环工艺,包括NOX循环促进作用硫化物的回收利用。
本项目的技术关键是要研究一种在机理上具有吸附——催化偶联协调作用,在技术上可一步同时脱除NOX和SOX的干式可再生环境友好新型吸附——催化剂。
1)可高效地脱除SO2;
2)这是一种干式的可再生的过程,因而没有淤泥和废水处理问题;
3)在较宽的工厂条件下能够可靠而稳定的操作;
4)对多种燃料具有良好的兼容性,包括高硫燃料;
5)与传统的烟道气脱硫结合选择性催化还原控制技术相比,在投资和操作费用上是可竞争的;
6)可满足对动力工业日益严格的排放限制。
利用高岭土作为载体开发一种能够大规模处理SOX的新型吸附——催化剂及脱除净化工艺。使烟气排放可达到更高要求,不但减少污染,而且可以回收大量有用产品元素硫。
拟研制的新型吸附——催化剂可以利用高岭土作为载体,所形成的技术可解决工业烟道气排放的环保问题,又可回收排放气中的有价值物质,因而具有重大的学术和工业应用意义。
参考文献
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浅谈石灰石-石膏法烟气脱硫技术 第7篇
1 工艺流程
1.1 设备组成
石灰石—石膏法的装置可以分为: (1) 石灰仓、湿式球磨机、浆液泵及测量装置等构成的石灰石制备系统。 (2) 由洗涤装置, 除雾器和氧化工序等组成的吸收塔。 (3) 烟气换热器、膏路挡板门、风机及烟囱等构成的烟气加热排放系统。 (4) 石膏系统、石膏旋流器、真空皮带脱水系统等组成的石膏脱水装置。 (5) 废水旋流器, 废水旋流泵等组成的废水处理及排放系统。该法由于采用石灰石或石灰浆作吸收剂, 易在设备内造成结垢和堵塞, 因此在选择和使用吸收设备时, 应充分考虑这个问题。一般选用气液间相对气速高、塔内持液量大、内部构件少、阻力降小的设备, 但每一种设备都会有自己的优劣。常用的吸收塔可选用填料塔、筛板塔、喷雾塔、文丘里洗涤器等, 这些设备可以参考相应的化工设备。在氧化塔装置中, 为了加快氧化速度, 作为氧化剂的空气进入塔内后必须被分散成细微的气泡, 以增大气液接触面积。若采用多孔板等分散气体, 易被堵塞。因此在日本采用了回转圆筒式雾化器, 采用转速为500～1000r/min的圆筒, 空气被导入圆筒内形成薄膜, 并与液体摩擦被撕裂形成微细的气泡, 以增加接触面积。
1.2 吸收剂
石灰石是目前烟气脱硫技术中最常用的吸收剂, 它在许多国家都有丰富的储藏量, 因此价格便宜。在我国的储藏量更是丰富, 并且矿石品位较高, CaCO3含量一般大于93%。在选择石灰石作为吸收剂时必须考虑石灰石的纯度和活性, 其脱硫反应活性主要取决于石灰石粉的粒度和颗粒比表面积。一般要求石灰石粉90%能通过325#目筛 (44μm) 或250#目筛 (63μm) , 并且CaCO3含量大于90%。
1.3 反应原理
石灰石-石膏法的整个反应大致可以分为吸收和氧化两个过程, 首先将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合, 吸收二氧化硫, 生成亚硫酸钙, 然后再与从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙, 硫酸钙达到一定饱和度后, 结晶形成石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水, 使其含水量小于10%, 然后用输送机送至石膏贮仓堆放, 脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴, 再经过换热器加热升温后, 由烟囱排入大气。
1.4 反应方程式
石灰石—石膏法的化学反应比较复杂, 主要可以分为以下几个反应, 吸收塔内的主要化学反应为:
1.5 工艺流程图
石灰石-石膏法烟气脱硫的工艺流程见图1。
从图1可以看出, 烟气进入冷却塔降温后, 进入吸收塔, 在塔内与喷出的石灰石浆液反应去除了SO2, 随后经换热器后排放。而脱硫产物经调节槽调节后进入氧化塔与空气反应, 将CaSO3氧化成CaSO4, 逐渐结晶析出。形成石膏后进入分离器脱水, 已达到综合利用标准。
2 技术参数
影响石灰石-石膏法烟气脱硫效率的因素很多, 而且相互关联, 相互制约。
2.1 液气比
液气比是指流经吸收塔单位体积的烟气量, 液气比决定了酸性气体吸收所需要的吸收表面。在其他参数不变的情况下, 提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度, 使液气接触面积增大, 脱硫效率也将增大。据美国电力研究院FGDPRISM程序优化计算, 液气比以6.57 L/m3为宜。实际上, 提高液气比将使浆液循环泵的流量增大, 设备的投资和运行能耗增加;同时高液气比还会使吸收塔内阻力增大, 增加风机能耗。因此应在保证脱硫效率的前提下尽量降低液气比。目前常用的方法为加入镁盐、钠盐或己二酸的Ca CO3浆液作为吸收剂。这样既可弥补吸收剂活性较弱的缺点, 适当减低液气比, 还可以提高脱硫效率。
2.2 浆液的PH值
浆液的PH值是石灰石石膏脱硫的重要运行参数。一方面PH影响SO2的吸收过程, PH值越高, 传质系数越大, SO2吸收速度就越快, 但系统设备结垢严重;PH值低, 吸收速度就下降, 当PH值下降到4时, 几乎不能吸收SO2了。另一方面PH值还影响石灰石、CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O的溶解度。随着PH值的上升, Ca CO3的溶解度明显下降, 而C a S O4的溶解度则变化不大。因此, 随着SO2的吸收, 浆液的PH值降低, 溶液中CaCO3的量增加, 并在石灰石粒子表面形成一层液膜, 而液膜内部Ca CO3的溶解又使PH值上升, 溶解度的变化使液膜中的CaSO3析出并沉积在石灰石粒子表面, 形成一层外壳, 使粒子表面钝化。钝化的外壳阻碍了CaCO3的继续溶解, 抑制了吸收反应的进行。在石灰石系统中, Ca2+的产生与H+浓度和CaCO3的浓度都有关, 而在石灰系统中, Ca2+的产生只与氧化钙的存在有关。因此, 石灰石系统运行时PH值比石灰系统低。所以, 选择合适的PH值是保证系统良好运行的关键因素之一。一般情况下, 吸收塔中石灰石浆液最佳PH值选择在5.5～6.2为宜, 石灰浆液最佳PH值选择在8为宜。
2.3 钙硫比
钙硫比是指注入的吸收剂与吸收的SO2的摩尔质量比, 它反应单位时间内吸收剂原料的供给量。在保持液气比不变的情况下, C a/S增大, 吸收剂的量相应增大, 会使浆液PH值上升, 进而加快中和反应速率, 使SO2吸收量增加, 提高脱硫效率。但由于吸收剂 (Ca CO3) 的溶解度较低, 其供给量的增加将导致浆液浓度提高, 引起吸收剂过饱和凝聚, 最终使反应表面积减小, 影响脱硫效率。实践证明, 吸收塔的浆液浓度在20%～30%, Ca/S在102～1.05之间为宜。
2.4 烟气流速
在其他参数不变的情况下, 提高塔内烟气流速可提高气液两相的湍动, 降低烟气与液滴间的膜厚度, 提高传质效果;另外, 喷淋液滴的下降速度将相对降低, 使单位体积内持液量增大, 同时传质面积增大。但气速增加, 会使气液接触时间缩短, 导致脱硫效率下降。实际上, 烟气流速的增加会使吸收塔尺寸变小, 对降低造价有益。但是, 烟气流速的增加将对吸收塔内除雾器的性能提出更高要求, 同时还会使吸收塔内的压力损失增大, 运行能耗增加。就目前的技术水平, 将吸收塔内烟气流速控制在3.5～4.5 m/s较合理。
2.5 浆液浓度和颗粒粒度
脱硫效率随着浆液浓度的增加而增加, 但增加幅度越来越小。因为当浆液浓度较小时, 反应受气相阻力和液相阻力同时控制。随着浆液浓度的增加, 液相阻力减小, 总反应速率加快。当浆液浓度较大时, 溶解阻力较小, 反应受气相阻力控制, 总吸收速率增加不快。因此浆液浓度应选择合适, 过高的浆液浓度易产生堵塞、磨损和结垢, 过低的浆液浓度又会影响脱硫效率。实践表明, 浆液浓度一般应控制在10%～15%左右。
吸收塔中浆液粒度越小, 比表面积就越大, 有效的反应面积就越大, 有利于石灰石的利用率和脱硫效率。但过小的粒度对磨机性能的要求就越高, 能耗和成本也就相应增加。一般石灰石的粒度应控制在200～300目之间。
在上述这些参数中, 液气比和浆液的PH值是影响最大的两个因素, 对脱硫效率起主要影响。
石灰石-石膏法烟气脱硫的副产品是石膏, 为了减少固体废物产生, 实现资源综合利用, 使其具有商业价值, 就必须使脱硫石膏达到工业生产的标准。商业上对脱硫石膏提出的要求是:颗粒度在100μm左右, 含水率<1 0%, 纯度高。所以必须使脱硫生成的石膏容易脱水, 且其颗粒不能过细。但是, 在脱硫石膏生成的过程中, 如果工艺条件控制不好, 往往会生成层状尤其是针状晶体, 并进一步向块状、毡状结构发展, 使得所生成的石膏极难脱水。细微颗粒石膏还存在少量的亚硫酸钙、氯化钙和氟化钙等杂质, 影响石膏纯度。因此, 应严格控制石膏的结晶条件, 使之生成粗颗粒和菱形结构的石膏晶体, 达到综合利用标准, 形成可持续发展。
摘要：烟气脱硫技术 (Flue gas desulfurization简称FGD) 是用于燃料燃烧后烟气治理的单项技术。其方法很多, 而其中的石灰石-石膏法是目前应用最广的燃烧后脱硫方法。本文根据笔者的多年经验和相关资料就该方法的工艺流程和影响因素进行详细论述。
关键词：石灰石-石膏法,工艺流程,影响因素
参考文献
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烟气脱硫石膏 第8篇
1 湿式石灰-石膏脱硫技术的原理和工艺流程
1.1 脱硫原理
脱硫技术的主要原理就是将有害的SO2气体经过一系列的化学处理, 使其变成无毒无害的物质排放出去。首先就是将进入塔内的SO2气体充分的有水结合, 使其成为H2S O3, 此时再经过氧化反应产生硫酸, 然后就是硫酸与塔内的石灰石产生化学反应, 形成沉淀物硫酸钙, 硫酸钙经过反复的过滤就能过从塔内清除, 这样也就清除了烟气的SO2。在这一系列的反应当中最主要的就是氧化和吸收这两个过程。
脱硫技术的一些重要化学反应式:
SO2+H2O→H2SO3
2H2SO3+O2→2H2SO4
H2SO4+Ca CO3→Ca SO4+H2O+CO2
1.2 工艺流程
湿式石灰-石膏脱硫技术的工艺流程包括烟气系统、吸收系统、吸收剂制备系统、石膏脱水以及储存系统。基本的流程是首先将烟气进行除尘操作, 除过尘的烟气经过热交换和喷淋系统进入到吸收塔内, 吸收塔内的烟气经过一系列的反应净化处理, 最终排放无毒无害的物质到大气中, 同时生成的沉淀物硫酸钙通过混合浆液用泵送入到p H槽中, 适当的调节p H值, 使其形成石灰-石膏制品, 最后经过反复的沉淀、过滤、分离将这些沉淀物彻底的分离开来。
在整个工艺流程中起到关键性作用的设备就是吸收塔。吸收塔作为脱硫系统的核心设备在设计的时候进行了四层的设计, 两个喷淋层和两个过滤层。过滤层的设计和应用主要是根据了空气动力学的原理, 控制烟气在过滤层的速度、流向、方向等等, 从而使烟气在过滤层得到进一步的净化。在过滤层的中的SO2喷淋层喷洒出来的药液进行充分的结合发生化学反应, 此时的SO2已经成为H2SO3, 循环液与石灰行中和, 形成一定的沉淀物泥浆, 通过泥浆的p H值变化来控制加入的石灰的剂量, 使其完全的沉淀下去, 到达底部的悬浮式搅拌器。在搅拌器中主要的反应就是氧化反应, 由于搅拌器的存在充分的保障了塔内氧气的供应, 从而避免因氧气不足而影响脱硫效率的情况的发生。吸收塔在整个工艺流程当中是最主要、最重要的设备, 因此在吸收塔的设计的过程中要严格进行技术的把关, 对于一些重要的过程要反复的实验操作, 同时还要严格确保吸收塔内的表面没有结垢、堵塞的想象。
湿式石灰-石膏脱硫技术的全过程是采用自动控制的, 喷淋的浓度、p H值的检测、调节阀的开关、泵与风机的运行和停止、反应物剂量的添加等等都是通过计算机的自动控制系统来实现的。
2 湿式石灰-石膏脱硫法在实际应用所存在的一些问题
由于湿式石灰-石膏脱硫技术在锅炉烟气脱硫中有着良好的运行效果, 所以现在国内大多数的热电厂都采用此法进行脱硫。该法的具有很高的脱硫率、脱硫剂的使用效率高、实际操作的稳定性好, 最重要的就是成本低、脱硫剂易得等等这些优点都直接的促使湿式石灰-石膏脱硫技术成为最为广泛的应用技术。
但是在实际的生产应用的过程中还是存在着一些问题制约着湿式石灰-石膏脱硫法的实际运行和推广使用。主要有两个问题。
(1) 结垢。结垢主要有三种形式:灰垢、石膏垢、硫酸钙与亚硫酸钙晶石垢。其中灰垢是由于烟气中的灰分在喷淋层受到高温的喷淋液的阻力, 与喷淋出的泥浆一起堆积在喷淋口, 长时间的积累而形成的。石膏垢则是由于在吸收塔的硫酸钙饱和度不是很稳定, 当大于正常的饱和浓度时, 就会在塔内各个零件的表面析出石膏垢。在实际的化学反应中硫酸钙的生成往往也伴随着亚硫酸钙的产生, 当塔内浆液中的亚硫酸钙浓度偏高时就会与硫酸钙一同结晶析出。结垢的形成严重的影响着塔内管道的疏通, 甚至出现管道堵塞、磨损、腐蚀的想象, 这些都直接影响着脱硫效率。
(2) 腐蚀。腐蚀现象的产生主要是由两种情况造成, 二氧化硫在经过氧气的氧化作用后生成了三氧化硫, 三氧化硫在塔内与高温的水汽结合形成腐蚀性极强的硫酸雾, 雾滴滴落在管道上而造成管道的腐蚀;在烟气脱硫的一系列化学反应中有硫酸和亚硫酸这两个中间产物, 虽然中间产物很快就会变成其它的物质, 但是处于活化状态的硫酸具有很强的渗透能力, 会迅速的腐蚀塔和塔内管道。腐蚀想象的存在不仅降低的反应物的利用率, 还严重的损坏了吸收塔。
3 改进措施和建议
在湿式石灰-石膏脱硫技术的改进中要根据出现的两个问题进行针对性的改进。
(1) 结垢的改进措施。首先就是要抑制氧化反应的产生, 在这方面可以借助外国的一些先进的技术手段, 可以在塔内加入一些还原性的气体, 这些气体的加入不会影响到脱硫技术的重要的化学反应, 也不会影响到脱硫效率。另外还有就是在亚硫酸钙与硫酸钙同时存在的状态下进行氧化, 氧化的主要作用就是将亚硫酸钙氧化成硫酸钙, 从而保障析出的晶石只有石膏。在进行氧化的过程中要不断的向塔内鼓入空气, 这就需要设置鼓风机, 在泥浆的不同位置鼓入空气, 从而更好的保障氧化的充分性。另外就是还可以适当的增大液气比, 从而降低饱和度, 更好的抑制石膏的结晶。
(2) 腐蚀的改进措施。防腐的主要措施是内衬防腐和采用一些抗腐蚀性的非金属材料或者是合金材料。内衬防腐技术就是使用先进的玻璃鳞片树脂做基体, 这种树脂具有优异的防渗透性和抗腐蚀性, 并且硬度比较高, 不易被高温软化, 价格便宜。内衬防腐技术是湿式脱硫防腐中最有效的技术。除此之外在进行吸收塔的搭建的时候采用一些防腐性能比较好的材料, 例如:非金属和合金材料。
4 结语
湿式石灰-石膏脱硫技术在实际的应用中有着很高的工艺效果, 适用范围广泛, 设备运行稳定, 因此在今后的脱硫技术中要进行广泛的推广使用。
参考文献
[1]张青峡, 李广邦.锅炉湿式除尘脱硫剂生石灰添加方法的改进[J].设备管理与维修, 2009 (6) .
烟气脱硫石膏 第9篇
强制氧化系统大都依赖鼓风机或空气压缩机作为强制氧化空气动力源, 经由氧化空气管增湿后喷入吸收塔内, 这种强制氧化方式存在风机和气管的设备复杂、结构体积大、占地多、氧利用率低、运行费用高、基建投资大、风机噪声高、维护管理困难等缺点[1]。因此建立一种结构简单、能耗低、氧利用率高、价格低廉、易维修管理的氧化方法十分必要。
1 射流氧化工艺流程
射流曝气器是一种流体输送机械及混合反应设备, 特点是本身没有运动部件, 结构简单, 加工容易, 且工作可靠, 安装维护方便, 密封性好, 适宜在高温、高压、真空、放射和水下等特殊条件下工作。
本文针对脱硫吸收塔系统中强制氧化的特点, 选择负压吸气式射流曝气器, 开发了湿法烟气脱硫系统射流氧化工艺, 在循环泵后的喷淋管上设置喷淋支管, 安装射流氧化曝气器。射流曝气器的喷嘴与喷淋支管相连, 曝气器尾管出口接入吸收塔内的浆液池中, 射流泵空气入口与大气相通。循环浆液经射流曝气器喷嘴喷出形成高速射流, 使射流曝气器吸气室形成负压, 将空气吸入随浆液喷入吸收塔内[2]。
射流氧化工艺流程见图1, 射流曝气器结构剖面见图2。
射流氧化工艺利用循环喷淋系统中的循环泵为氧化空气系统提供动力, 省去了氧化风机和吸收塔搅拌器, 降低了噪音、简化了结构、减少了建设成本和运行维护成本。
2 射流曝气器参数确定
射流曝气器的吸气量主要受喉嘴距、面积比、喉管长径比等因素的影响[3,4,5]。本研究结合脱硫实验装置运行所需氧化空气设计射流曝气器, 浆液池直径1.5 m、液面高度1.5 m, 需氧量40 m3/h, 射流曝气器喷嘴直径初选为9 mm。为确定射流曝气器主要结构参数开展了单因素实验研究。
2.1 喉嘴距对吸气量的影响
喷嘴、吸气室以及扩散管之间均采用螺纹连接, 通过调整喉嘴距进行单因素实验 (喷嘴收缩角13°、面积比3.7、喉管长径比为6) , 测定进口风速。实验结果见图3。
从图3可以看出, 喉嘴距小于15 mm时, 吸气量随着喉嘴距的增加而增加;喉嘴距大于15 mm时, 吸气量随着喉嘴距的增加反而有所减少, 因此取最佳喉嘴距15 mm。
2.2 面积比对吸气量的影响
调节喷嘴与喉管的面积比 (喉嘴距15 mm, 喷嘴收缩角13°, 喉管长径比为6) , 测定进口风速。实验结果见图4。
从图4中可以看出, 随着面积比的增大, 吸气量明显增加。当面积比大于一定数值时, 进口风速变化较缓慢。综合考虑加工难易程度与进气效果, 选取最佳面积比为3.7。
2.3 喷嘴收缩角对吸气量的影响
调节喷嘴收缩角 (喉嘴距15 mm, 面积比3.7, 喉管长径比为6) , 测定进口风速, 实验结果见图5。
由图5可知, 喷嘴收缩角对进口速度影响不大, 一般采用收缩圆锥型, 且角度为13°。
2.4 喉管长径比对吸气量的影响
调节喉管长径 (喉嘴距15 mm, 面积比3.7, 喷嘴收缩角13°) , 测定进口风速。实验结果见图6。
由图6可知, 实验条件下喉管最佳长径比为6。
通过以上实验和结果分析知道, 本实验研究射流曝气器最优参数结构为喉嘴距15 mm, 喷嘴收缩角13°, 面积比3.7, 喉管长径比为6, 实验测得空气入口风速约为5.24 m/s, 吸气量为13.32 m3/h, 3个射流曝气器吸气量约为40 m3/h, 满足设计要求。
3 射流氧化曝气器布置模拟研究
本试验在供氧量相同的情况下, 从吸收塔内气液充分接触和壁面浆液沉积的角度出发, 针对吸收塔浆液池内混合情况开展研究。为了避免射流浆液氧化池中间出现死角, 确定3个射流曝气器在同一水平面沿塔壁均布, 垂直于塔壁进入形成对冲混合。
曝气器安装高度分别取0.7 m, 0.8 m, 0.9 m, 1.0m。相应的模拟计算结果流线图见图7~图10。
由图7~图10可知, 基于实验室条件的吸收塔浆液池射流氧化曝气器安装高度为0.8 m时, 氧气与浆液混合效果最为理想。
4 结论
根据脱硫系统强制氧化的特点, 开展了射流氧化工艺研究, 设计确定了射流曝气器的主要结构参数, 并利用CFX软件模拟研究了射流曝气器最佳安装高度, 确定了3个射流曝气器垂直于塔壁、安装高度均为0.8 m时, 浆液池内充氧量达到设计要求, 并且氧气与浆液混合效果最为理想。
参考文献
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烟气脱硫石膏 第10篇
关键词：石灰石-石膏脱硫工艺,质量控制点,设置
行业标准《湿法烟气脱硫工艺性能检测技术规范》 (DL/T986-2005) 是石灰石-石膏湿法烟气脱硫企业普遍采用的过程质量控制标准。但由于脱硫装备提升和检测控制技术的进步, 有些已经不适应企业生产过程控制的要求, 需要结合企业对监控指标的设置和对烟气脱硫石膏品质的不同要求, 制定适宜的质量控制方案, 以满足质量监控的要求。
1 湿法烟气脱硫的工艺特点与质量控制点的设立
湿法是利用碱性溶液为脱硫剂, 通常操作温度为44~55℃下, 应用吸收原理, 在气、液、固三相中进行脱硫的方法, 其机理相当复杂。其脱硫产物和残液混合在一起, 为稀糊状的流体。湿式钙法就是指采用石灰石粉或生石灰粉为脱硫吸收剂, 经过与水反应制成浆液 (新鲜浆液的p H值通常在8~9, 经验控制值通常为6.9~8.9) 后输送到吸收塔。吸收塔内浆液经循环泵送到喷淋装置喷淋, 与烟气发生吸收反应。而烟气是从烟道引出后经增压风机增压, 进入烟气加热器冷却后进入吸收塔。烟气在吸收塔中与喷淋的石灰石浆液接触, 除掉烟气中的SO2, 洁净烟气从吸收塔排出后再经烟气加热器加热后排入烟道。
吸收塔下端反应物进入石膏浆液池进行氧化反应, 经与空气充分反应生成的脱硫石膏再经过沉淀或经旋液分离器进行分离。溶液进入循环浆液池与吸收剂汇合, 再进行循环。
吸收塔内吸收SO2后生成的亚硫酸钙, 经氧化处理生成硫酸钙, 从吸收塔内排出的硫酸钙经旋流分离浓缩、真空脱水后成为脱硫石膏, 最终被回收利用。
因此, 根据湿法石灰石 (石灰) -石膏烟气脱硫技术系统 (带沉淀池) 和湿法石灰石 (石灰) -石膏烟气脱硫技术系统 (自动脱水) 两种脱硫工艺的不同, 应分别设立控制点和控制项目。本文给出自动脱水工艺控制点和控制项目表, 见表1。
2 试验中使用的制样抽滤装置
样品采集后制样时宜采用脱硫循环浆液抽滤装置, 代替快速定性滤纸过滤以加快过滤速度。抽滤装置包括玻璃砂芯漏斗、真空抽滤泵 (抽速0.25L/S) 、塑料软管、1 000 m L抽滤瓶 (耐受负压≤0.06MPa) 、橡胶塞等组成。其中玻璃砂芯漏斗直径40~60 mm, 型号G4 (平均孔径4~7μm) 。
3 各质量控制点的取样要求
3.1 采集容器的要求
采集容器必须是洁净的硬质玻璃瓶或塑料制品。采样前应用浆液冲洗2~3次, 采样后应迅速盖上瓶盖。
3.2 粉料运输车或气力输送管道上石灰石粉、生石灰粉的取样
每车抽5份, 根据输送时间五等分, 每等分时间取一次样, 每样不少于300g, 取得的粉样应立即装入密闭、防潮的容器中。按检测频次将同一供方样品充分混合, 然后用四分法缩分到300g~400g, 并将缩分后混合样立即放入密闭、防潮磨口广口瓶中。贴标签, 注明车号、采样日期、采样人员、采样点。
3.3 下料管道中石灰石粉、生石灰粉的取样
每半天一批时, 应间隔0.5h~1h采集一份样品;每天一批时, 应间隔1h~1.5h采集一份样品, 共需抽取5份, 保存方法同上。贴标签内容同3.2。
3.4 新鲜浆液槽中吸收剂浆液的取样
采样应在液面下50cm处, 每次不少于500m L。每半天一样时, 应间隔0.5h~1h采集一份样品;每天一样时, 应间隔1h~1.5h采集一份样品, 共需采5份, 将采集的5份样混合。从充分混匀的混合样中分别取出100m L和500m L, 100m L浆液样用于测固体含量, 500m L用抽滤装置或快速定性滤纸过滤, 滤液用于测p H值、Ca2+、Mg2+。
3.5 浆液管道中吸收剂浆液的取样
应在泵出口或流动部位采样, 且必须放掉500m L~1000m L浆液冲洗采样瓶后再采样, 每次不少于500m L。每半天一样时, 应间隔0.5h~1h采集一份样品;每天一样时, 应间隔1h~1.5h采集一份样品, 共需采5份, 将采集的5份样混合。其他同3.4。
3.6 吸收塔循环氧化槽有效位置中脱硫浆液 (液相) 的取样
采样应每次不少于500m L。每半天一样时, 应间隔0.5h~1h采集一份样品;每天一样时, 应间隔1h~1.5h采集一份样品, 共需采5份, 将采集的5份样混合。之后从充分混匀的混合样中分别取出100m L和500m L, 100m L浆液样用于测固体含量, 500m L浆液用抽滤装置或快速定性滤纸过滤, 滤液用于液相测定。
3.7 循环管道的有效位置中脱硫浆液 (固相) 的取样
采样制样方法同3.6。500m L浆液用抽滤装置或快速定性滤纸过滤后, 滤纸上的滤渣用无水乙醇洗涤两次, 并于65℃±1℃下干燥24h, 用于固相分析。
3.8 固态产物储仓中自动脱水后的脱硫石膏取样
每次抽5份, 根据测定时间五等分, 每等分时间取一次样, 每样不少于300g, 取得的湿基样品应立即装入密闭、防潮的容器中。按检测频次将同一样品充分混合, 然后用四分法缩分到100g, 并将缩分后混合样立即放入密闭、防潮磨口塞瓶中。贴标签, 注明采样日期、采样人员、采样点。湿基样品直接用于测定附着水;湿基样品按GB/T5484-2012去除附着水后即为干基样品, 用于测二水硫酸钙、水溶性氧化镁、水溶性氧化钠、氯离子、半水亚硫酸钙、p H值。
4 结语
船舶烟气海水脱硫的模拟和设计 第11篇
(上海海事大学 a. 商船学院; b. 海洋科学与工程学院， 上海 201306)
0 引 言
MARPOL 73/78公约附则Ⅵ修正案要求，2012年开始，全球重质燃油的含硫量降至3.5%，在未来几年内可能降至0.5%的标准.而欧盟则已执行更严格的0.1%标准，因此船舶烟气脱硫势在必行.
目前，国内外海滨煤电厂烟气多采用海水脱硫技术[1].该技术一般分两类：(1)不添加任何化学物质，仅利用天然海水的碱性吸收SO2；(2)在海水中添加一定量的石灰或者是含石灰的碱性物质, 以提高海水的碱性.这两种技术的基本原理一样，均为酸碱中和反应.对船舶采用海水进行烟气清洗脱硫，除了烟气中SO2含量满足公约排放标准以外，入海海水的pH值也需满足不小于6.5的标准[2].因船舶的特殊性，设计船舶海水脱硫装置时必须考虑：(1)海船航行于世界各地，各地海水理化性能变化、各地加装的燃油中含硫量变化和船舶主机工作状态变化都会对海水脱硫装置的脱硫效率产生影响；(2)在对脱硫海水进行水质恢复再生过程中，必须尽量减少海水稀释量以节约能源.因此，为研究船舶海水脱硫过程中各个参数(烟气特性、海水理化性能)对脱硫效率和脱硫后海水pH值的影响，本文利用Aspen Plus V7.2模拟船舶海水脱硫过程.
1 设计计算
1.1 相关参数
船舶使用3.5%含硫量的重质燃油，经过烟气净化装置要达到0.1%的最终排放标准，则烟气净化装置的脱硫效率必须达到97.14%.模拟设计海水脱硫装置的脱硫效率为98.00%.
1.1.1 烟气特性
船舶柴油机模拟对象[3]B&W 6L90 GBE(20 200 kW，97 r/min)，烟气量为110 000 N·m3/h，模拟中烟气压强取大气压强(P烟气=101 325 Pa)，密度取空气密度(ρ烟气=1.293 kg/m3).当该柴油机燃烧3.5%含硫量的HFO(HFO主要成分见文献[3])时，在84%负荷状态下，柴油机排放烟气的主要成分及体积分数见表1(其中SO2分压强PSO2=77 Pa)，O2和CO2的体积分数由文献[3]中柴油机(B&W 6L90 GBE)排气成分的质量分数转换而得，SO2体积分数参考文献[2]理论计算求得.燃烧产物CO，NOx，碳氢化合物(HC)在总成分中含量很少，且不参与模拟反应，所以未考虑在内.在上海海事大学主机实验室的东风6135柴油机(额定功率162 kW)上试验发现，柴油机烟气中O2和CO2的体积分数与柴油机的负荷有很大关系.
表1 模拟研究中烟气成分及体积分数
1.1.2 海水特性
1.2 模拟假设
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
1.3 计算
(1)在一标准大气压强下，SO2在25 ℃海水中的相平衡曲线方程[6]
(7)
式中：y表示烟气中SO2摩尔分数；x表示海水中SO2摩尔分数.
(2)最小液气比物质的量之比计算.下面计算中，参数下标1表示吸收塔下端，下标2表示吸收塔上端.
y1=7.6×10-4
由式(7)计算得
x1=12.5×10-5
由脱硫效率98%得
y2=1.52×10-5
x2=0
(ne/ng)min=(y1-y2)/(x1-x2)=5.95
实际液气比取最小液气比的1.2倍
(ne/ng)实际=1.2×5.95=7.14
将(ne/ng)实际换算为体积比，有
因此，实际需要的海水量约625 m3/h.烟气高温且呈酸性，考虑到压强降引起柴油机性能和吸收比表面积对脱硫效率的影响，模拟填料采用陶瓷鲍尔环(DN35).参照阶梯法图解[7-9]可得理论级数NT=3，填料层高度4.2 m.
软件Aspen Plus V7.2利用质量守恒和能量守恒，并结合亨利定律和一些热力学公式进行数学计算.模拟时填料塔逆流吸收SO2.利用软件的设计规定模块得：98%的脱硫效率，理论吸收需要的最小海水量535 m3/h，理论最小液气比4.87 L/m3.考虑到吸收塔的效率和吸收推动力的需要，模拟进塔海水量仍为最小海水量的1.2倍(即进塔海水量625 m3/h)，设计不同的级效率，满足98%的脱硫效果.模拟结果显示：填料高度4.2 m，塔径5.95 m，吸收操作压强降1 566 Pa.
2 脱硫效率和脱硫后海水pH值影响因素
以下各项模拟中基本参数设置如下：海水温度20 ℃，海水流量625 m3/h(即液气比5.68 L/m3)，海水初始pH值8.21；烟气温度170 ℃，烟气量110 000 Nm3/h，烟气成分及体积分数见表1.
每次模拟仅改变其中一个参数.如模拟烟气温度对脱硫效果的影响时，仅改变烟气温度，其余基本参数设置不变.
海水对SO2的吸收可分为物理吸收和化学吸收.物理吸收主要与温度和SO2的分压强有关，温度越低，SO2分压强越大，物理吸收越强；海水的化学吸收能力理论上由海水的碱度代表[7].
2.1 烟气特性
2.1.1 烟气温度
船舶正常航行时，废气锅炉出口温度一般约170 ℃.考虑到柴油机有时低速航行以及燃油燃烧不良、锅炉积炭等多种因素的影响，故模拟烟气温度120～190 ℃，见图1.
模拟数据显示：烟气温度120～190 ℃，相应的脱硫海水出塔温度26.7～30.7 ℃.吸收塔逆流操作时，进塔的高温烟气首先与出塔海水接触，气液界面处液膜中SO2浓度与烟气中的SO2分压强满足亨利定律[8,10]，因此出塔海水中的含硫总量和进塔烟气中的SO2浓度(或分压强)与出塔海水的温度有关，而与进塔烟气温度无直接关系，进塔烟气温度仅通过影响出塔海水温度改变脱硫效率.烟气温度变化范围虽较大(120～190 ℃)，但出塔海水温度变化很小(26.7～30.7 ℃)，因此出塔海水温度影响物理吸收的程度较低，所以脱硫效率和出塔海水的pH值变化范围都不大.从图1中可以看出，随着烟气温度的大幅度降低(此时出塔海水温度稍有降低)，脱硫效率有一定提高，但脱硫后海水的pH值变化很小，主要是由于出塔海水中已经达到SO2溶解平衡，故出塔海水的pH值仅随出塔海水温度的降低而略微减小.
图1 烟气温度对脱硫效果的影响
2.1.2 SO2分压强
烟气中不同SO2分压强对脱硫效果的影响见图2.
图2 SO2分压强对脱硫效果的影响
当SO2分压强很低时，脱硫后海水的pH值很高.随着分压强的增加，pH值也急剧下降.SO2分压强大于55 Pa后，pH值下降缓慢，主要是由于出塔海水中SO2已达到溶解平衡.故随着SO2分压强增加，物理吸收缓慢增加，造成出塔海水的pH值缓慢降低.
2.1.3 CO2分压强
在柴油机整个负荷变化范围内，烟气中的CO2体积分数变化很大，但最小的CO2体积分数仍比SO2的大很多，且CO2与SO2比例仅与含硫量有关[2]，与过量空气系数无关.海水吸收SO2的过程中，烟气中SO2和CO2总是同时参与吸收过程，两者的分压强均对吸收存在影响.CO2分压强对脱硫效果的影响见图3.
图3 CO2分压强对脱硫效果的影响
从图3中可以看出，CO2分压强变化对脱硫效率有一定影响.当CO2分压强增加较大时，式(5)和(6)的正向反应速度小于逆向反应速度，反应朝逆向进行，从而抑制SO2的化学吸收，故脱硫效率有一定的下降.而脱硫后海水的pH值稍微增加，因为碳酸是一种比亚硫酸酸性弱的中弱酸，所以随着CO2分压强的增加，海水中碳酸量增加，亚硫酸量减少，脱硫后海水的pH值略微有所上升.
2.2 海水理化性能
2.2.1 海水温度
海水温度变化对脱硫效果的影响见图4.
图4 海水温度对脱硫效果的影响
2.2.2 液气比
海水与烟气的液气比对脱硫效果的影响见图5.从图中可以发现，当液气比很小时，由于海水的碱度不够，脱硫效率低.随着液气比的增加，脱硫效率急剧增大，当液气比大于6.0 L/m3后，脱硫效率接近1.而脱硫后海水的pH值随着液气比的逐渐增加，先缓慢降低，然后快速上升，当液气比约为5.5 L/m3时，pH值最低.原因可能是：当液气比在3.0～5.5 L/m3时，虽然出塔海水中SO2都已达到溶解平衡，但液气比越小，出塔海水温度越高，SO2溶解度越小，pH值越高.
图5 液气比对脱硫效果的影响
2.2.3 海水碱度
图6 碱度对脱硫效果的影响
3 脱硫后出塔饱和海水pH值实验
除模拟研究外，同时进行脱硫饱和海水pH值的实验研究：上海海事大学主机实验室东风6135柴油机(额定功率162 kW)，60%负荷时运行，燃烧1.5%含硫量的燃油，烟气温度138 ℃,此时柴油机烟气主要成分和体积分数见表2.实验配置盐度为3.4%的人工海水，温度16.6 ℃，初始人工海水pH值7.94.
表2 实验研究中烟气成分及体积分数
根据第1.3节的计算，得到理论最小液气比2.824 L/m3.实验如下：液气比在3.0～4.0 L/m3范围内，利用人工海水对柴油机含硫烟气进行SO2吸收，测量吸收SO2后的出塔海水pH值.同时利用Aspen Plus V7.2进行相应状态的操作模拟.实验和模拟结果见表3.
表3 液气比与饱和海水pH值关系
4 结 论
(1)SO2分压强、液气比、海水温度和碱度对脱硫效率和脱硫后饱和海水的pH值影响较大：随着SO2分压强的降低和海水碱度的增加，脱硫效率和脱硫后饱和海水的pH值都增大；随着海水温度的降低和液气比的增大，脱硫效率提高，而脱硫后饱和海水的pH值先减小后增加，在整个范围内有一最小值.总之，脱硫后饱和海水的pH值变化较小，一般为2.6～3.0，与文献[11]结论基本一致.
(2)烟气温度和CO2分压强对脱硫效率和脱硫后饱和海水的pH值影响较小.
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烟气脱硫石膏 第12篇
烟气脱硫石膏是燃煤电厂采用石灰湿法脱硫产生的一种固体废弃物。通过对脱硫石膏基本理化性能的分析,提出利用脱硫石膏作水泥缓凝剂的可行性。通过试验,研究了其对水泥各项关键性能的影响,探索脱硫石膏综合利用的途径。
1 脱硫石膏理化性能分析研究
脱硫石膏的形态、化学组分、物理特性、化学特性是对其进行综合利用的基础,脱硫石膏样品取自中国石化安庆分公司。
1.1 基本物理性质
脱硫石膏呈淡黄色粉末状,含水量9.72%,堆积密度0.68 g/cm3,pH为9.67。
1.2 粒径分析
采用激光粒度分析方法对脱硫石膏进行分析,得到的脱硫石膏的级配性能以及粒径级配累计曲线,结果如表1以及图1所示。
从表1以及图1分析可以看出,脱硫石膏的粒径集中在10～100 μm之间,d50为41.78 μm,粒径较细。
1.3 材料化学组成(XRF)脱硫石膏化学组成见表2。
从化学组成分析,脱硫石膏的主要成分为CaO以及SO3,化学组成与表观性质与天然石膏非常相似。
1.4 脱硫石膏矿物XRD(X-ray 衍射法)分析
烘干脱硫石膏XRD图谱见图2。
从XRD图谱分析,脱硫石膏矿物成分较为单一,主要组成为二水石膏(CaSO4·2H2O),与天然二水石膏成分相似,为其取代天然石膏作水泥缓凝剂提供了进一步的理论依据。
1.5 脱硫石膏SEM(扫描电镜)分析
脱硫石膏扫描电镜分析见图3。
从图3 SEM图像可知,原状脱硫石膏中二水石膏晶体成大块状、长片状,但并未互相交叉搭接在一起,内部结构较为疏松。
1.6 热重分析
脱硫石膏的热重分析实验结果为,稳定温度临界点为360 ℃。在此温度下,只发生结晶水的变化。见图4。
由于本项目所涉及脱硫石膏的应用是在常温下进行的,有足够的热稳定区间。
1.7 杂质分析与测定
从脱硫石膏的化学分析结果可以看出,石膏中含有Fe相,杂质中的主要成分应该以Fe的一种或几种形式存在。
为了更准确的找出铁的存在形式及其它杂质,做了脱硫石膏X-ray衍射图谱。图5为脱硫石膏X-ray衍射图谱。B所示峰为Fe(OH)3的特征峰,因此确定有Fe(OH)3存在。
为了更清楚的看出峰强较弱的特征值,对2θ值为30～65的范围做了X-Ray衍射图,如图6所示,C所示峰为FeSO4的特征峰。此外还可以找到的Al2O3特征峰,但峰强较弱,因此Al(OH)3虽是脱硫石膏的杂质之一,但含量较少。
2 脱硫石膏作水泥缓凝剂研究
由于水泥熟料经过粉磨成细粉后与水搅拌会很快产生凝结现象,水泥的凝结时间对水泥的工程施工非常重要,是衡量水泥性能的一个重要指标。因此,在水泥生产过程中必须加入适量的天然石膏,用以调节水泥的凝结硬化速度,这种石膏通常被称为水泥缓凝剂[1]。
在前期实验研究的基础上,以脱硫石膏为缓凝剂制备水泥小样,同时在水泥厂开展应用脱硫石膏作水泥缓凝剂的工业试验,在安徽某水泥生产厂家利用脱硫石膏生产水泥,实验室小样以及工业样品均取得权威部门的检测报告。结果表明:当水泥中脱硫石膏掺量为3%左右时,满足水泥性能检测标准。工业应用同时研究了掺入脱硫石膏作水泥缓凝剂对水泥各种性能的影响。
2.1 脱硫石膏中杂质对水泥性能的影响
安庆分公司脱硫石膏中含有Fe(OH)3、FeSO4、Al(OH)3等杂质,以下考察了这些杂质对水泥性能的影响。本研究采用在商品水泥中掺入不同杂质来模拟脱硫石膏体系的方法。
表3为商品水泥中掺入杂质对水泥性能的影响:Al(OH)3对水泥的凝结时间、标准稠度用水量影响均不大;Fe(OH)3和FeSO4使水泥的初凝时间略有延长,使标准稠度用水量略有增加;当掺入Fe(OH)3时,水泥强度略有降低,但当Fe(OH)3的掺量超过12%时,后期强度反而有所提高;FeSO4的掺入使水泥早期强度提高,后期强度略有降低;Al(OH)3的掺入对水泥后期强度不利。故脱硫石膏中FeSO4和Al(OH)3的含量不能过高,由于脱硫石膏在水泥中的掺量总体在3%左右,所以脱硫石膏中杂质对水泥性能的影响不大。
*注:试验水泥品种为华新P.O32.5水泥。
2.2 脱硫石膏对硅酸盐水泥凝结时间影响
石膏之所以能够缓凝,是因为CaSO4·2H2O能够快速溶解,并迅速与铝酸三钙水化产生的凝胶反应生成钙矾石,包裹在铝酸三钙矿物颗粒的表面,起到隔离水的作用,从而延缓铝酸三钙的进一步水化反应[2]。
采用GB/T 1346—2001调整水量法测试水泥的标准稠度,维卡仪测试初凝和终凝时间。试验中选定的脱硫石膏掺量为3%、4%、5%代替天然石膏做水泥缓凝剂,对硅酸盐水泥的凝结时间影响结果如表4所示。
由表4可知,当添加相同配比时,用脱硫石膏替代天然石膏的水泥试样的凝结时间稍有延长,分别推迟22、21、20 min。其原因是由于脱硫石膏颗粒较细,比表面积较大,在水泥中能够与水泥颗粒充分接触,迅速发生反应,所以更能有效调节硅酸盐水泥凝结时间。
2.3 脱硫石膏对水泥强度影响
脱硫石膏是工业副产石膏,纯度较高,粒径较细,主要成分与天然石膏一致,脱硫石膏作为缓凝剂后,还能在一定程度上提高水泥强度。表5～表7是通过试验研究脱硫石膏和天然石膏对水泥强度和性能的影响结果。本研究中脱硫石膏的掺量仍选取3%、4%、5%,并与天然石膏相比较,进行性能测试。
由表5、6、7可见,掺天然石膏的水泥抗折强度较好,随着掺量的变化水泥各项物理指标变化不是很明显,而强度则随着天然石膏掺量的增加而略有增加;掺脱硫石膏的水泥抗折强度增速较快,强度变化趋势与天然石膏基本一致。掺脱硫石膏的水泥早期抗压强度较低,后期较高,强度增长较快,原因是脱硫石膏中的三氧化硫含量不如天然石膏的含量高,和铝酸三钙的反应相对较少,从而影响了水泥的早期强度,但是后期强度增长速率相对较快,原因是脱硫石膏中的CaO含量比较高,在一定的碱性条件下激发了水泥熟料的活性,强度得到明显提高。脱硫石膏加入对水泥性能并无不良影响反而还有促进作用,脱硫石膏的微观结构使其需水少、水分蒸发后形成孔洞小,力学上有优势,从而可提高强度和耐久性。
2.4 脱硫石膏对粉煤灰水泥性能的影响
凡是由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为粉煤灰硅酸盐水泥(简称粉煤灰水泥)。随着粉煤灰综合利用程度的提高,粉煤灰水泥的应用也越来越普遍[3]。
从表8、9可以看出,随脱硫石膏掺量的增加,粉煤灰水泥的凝结时间延长,标稠用水量增加。脱硫石膏掺量在3%～5%范围内增大时,强度增加。脱硫石膏掺量超过5%时,强度下降。
3 结 论
通过研究和试验,得出以下结论:
1)脱硫石膏属于二水硫酸钙脱硫产物,主要理化性能与天然石膏具有相似性,同时通过XRD与SEM分析得出,脱硫石膏主要杂质成分为Fe(OH)3、FeSO4和Al(OH)3,内部结构较疏松。
2)脱硫石膏作水泥缓凝剂时,杂质成分对水泥性能影响不大,与天然石膏作水泥缓凝剂相比,其缓凝效果优于天然石膏。脱硫石膏直接取代天然石膏作水泥缓凝剂是完全可行的,其适宜掺量为3%～5%,同时作为水泥缓凝剂的脱硫石膏掺量较天然石膏掺量略低。
3)脱硫石膏取代天然石膏作水泥缓凝剂,在资源化处理脱硫石膏、减缓天然石膏的需求量的同时,更少的掺量下同样具有缓凝效果,而且价格更低,大大降低了水泥生产的成本。
4)脱硫石膏取代天然石膏作水泥缓凝剂研究成果已经在安徽怀宁海螺水泥有限公司等水泥厂家工业化应用,应用结果表明,当脱硫石膏掺量为3%时,制备的水泥性能满足检测标准,大大地提升了脱硫石膏的利用价值,产生良好的经济和社会效益。
参考文献
[1]王方群,原永涛.脱硫石膏性能及其综合利用[J].粉煤灰综合利用,2004(1):41-44.
[2]张惊字,孙乐,侯世勇.电厂脱硫产物的处置和综合利用[J].内蒙古环境科学,2007,19(3):99-102.
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