类金刚石碳薄膜（精选7篇）
类金刚石碳薄膜 第1篇
在科技部863项目和国家自然科学基金项目支持下, 中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室薛群基院士和王立平研究员带领的团队与英国南安普顿大学先进摩擦学国家中心合作, 在摩擦自适应类金刚石碳基纳米复合薄膜研究上获得了进展。
具有优异强韧化和低摩擦特性以及低环境敏感性集一体的类金刚石薄膜一直是硬质固体润滑薄膜领域研究突破的目标。课题组采用多靶磁控溅射薄膜沉积技术, 基于弱碳和强碳金属元素多元共掺杂技术, 结合第一性原理计算和有限元模拟等理论设计, 首次系统性地制备了元素周期表中9种强碳与弱碳金属Al共掺杂的碳基多元复合薄膜体系 (nc-TiC/a-C (Al) , nc-WC/a-C (Al) , nc-CrC/a-C (Al) , nc-ZrC/a-C (Al) , nc-NbC/a-C (Al) , nc-MoC/a-C (Al) , nc-HfC/a-C (Al) , nc-VC/a-C (Al) 和 nc-TaC/a-C (Al) ) 。该类薄膜均具有典型的纳米晶/非晶复合结构和优异的强韧化特征, 并展示出一定摩擦学低环境敏感性。结合磨损表面微区拉曼光谱和FIB-HRTEM分析以及热力学计算等, 研究人员发现薄膜表面由于摩擦诱导产生的低剪切富碳层厚度在30纳米左右, 并提出了摩擦过程的热动力学驱动两相分离诱导低摩擦和自适应特性机理。
类金刚石碳薄膜 第2篇
基片温度对强流脉冲离子束烧蚀等离子体沉积类金刚石薄膜结构和性能的影响
利用强流脉冲离子束(High-intensity pulsed ion beam-HIPIB)烧蚀等离子体技术在Si(100)基体上沉积类金刚石(Diamond-like carbon-DLC)薄膜,基片温度的变化范围从25 ℃(室温)到400 ℃.利用Raman谱、X射线光电子谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)研究基片温度对DLC薄膜的.化学结合状态、表面粗糙度、薄膜显微硬度和薄膜内应力的影响.根据XPS和Raman谱分析得出,基片温度低于300 ℃时,sp3C杂化键的含量大约在40%左右;从300 ℃开始发生sp3C向sp2C的石墨化转变.随着沉积薄膜时基片温度的提高,DLC薄膜中sp3C的含量降低,由25 ℃时42.5%降到400 ℃时8.1%,XRD和AFM分析得出,随着基片温度的增加,DLC薄膜的表面粗糙度增大,薄膜的纳米显微硬度降低,摩擦系数提高,内应力降低.基片温度为100 ℃时沉积的DLC薄膜的综合性能最好,纳米显微硬度22 GPa,表面粗糙度为0.75 nm,摩擦系数为0.110.
作 者：梅显秀 刘振民 马腾才 作者单位：大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,大连,116024刊 名：真空科学与技术学报 ISTIC EI PKU英文刊名：VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200323(4)分类号：O484关键词：强流脉冲离子束烧蚀等离子体沉积 类金刚石薄膜 结构和性能 基片温度
类金刚石碳薄膜 第3篇
类金刚石 (DLC) 薄膜具有优异的耐摩擦性能和自润滑性, 是一种理想的表面耐磨损改性薄膜, 在很多领域得到了应用。Enje首先报道了DLC膜具有极低的摩擦系数[1], 引起了人们的广泛关注, 随后人们对DLC薄膜性能和结构进行了大量的研究。由于DLC膜生长过程中产生高应力, 有些膜内应力高达10GPa, 再加上本身具有的化学惰性, 难以与基体形成化学健合, 与一些常用的衬底材料难以形成强固的粘合, 使薄膜厚度在超过1μm条件下难以稳定存在, 因此DLC薄膜薄弱的膜基结合强度, 限制了薄膜的沉积厚度和在工业中的广泛应用。众多研究者对薄膜生长时应力产生机理和改善DLC薄膜膜基结合强度的途径做了大量的研究, 取得了很多成果。
一、薄膜内应力的产生
类金刚石薄膜的一大缺点是薄膜生长过程中会在薄膜内部产生很大的内应力, 当薄膜厚度增加到一定程度, 积累的内应力会导致薄膜从基体脱落。因此, 薄膜内应力机理的研究对于增加膜基结合强度、改善DLC薄膜性能具有重大意义。
薄膜内应力分本征应力和热应力。本征应力来自薄膜的结构因素或缺陷。由于界面处薄膜与基片的结构失配, 导致很大的界面应力。由于膜内各个无序结构层的重排和收缩和晶粒之间的相互作用力导致的生长应力。人们对于本征应力还提出了其他的模型, 如杂质效应, 是指成膜过程中, 一些杂质原子 (氢、氧等) 进入薄膜, 导致晶格变形, 此外还有基片原子向薄膜中扩散, 这些杂质进入薄膜后, 都使薄膜产生压应力。
热应力是因为不同材料有不同的热膨胀系数而产生的, 薄膜热应力的计算可由Stony方程表达为式 (1) , 其中α是热膨胀系数, T分别是室温和沉积的时候的温度, E是杨氏模量, V是薄膜的泊松比。DLC的热膨胀系数与金刚石和石墨的相差很大, 通过实验[2,3]可以确定。
随着薄膜应力研究的不断深入, 文献[4]又提出了一种改进的TED理论的新机制, 解释了薄膜中内应力的产生。作者认为内应力的起因源于薄膜材料和基底材料的表面电子密度的差异。这一理论揭示了控制和减小薄膜内应力的一些途径。已有研究者利用离子注入[5,6]的方法, 调整材料的表面电子密度, 实际结果证实, 这种工艺方法很大程度地减小薄膜内的残余应力, 提高了膜基结合力。
二、改善DLC膜基结合强度的途径
目前改善DLC薄膜膜基结合强度主要从生长应力和界面应力的控制两方面来着手。
一些研究者在制备DLC薄膜前先对基体进行预处理, 例如对基体表面低温化学热处理, 常用的工艺包括:离子渗氮、N-C共渗、多元共渗等。基体经过这些热处理后, 提高了基体表面电子密度和硬度值, 有利于DLC与基体的界面混合, 使DLC薄膜硬度平缓过渡, 有效释放了薄膜中的残余应力。Kuan Wei Chen等人[7]通过应用等离子体注入技术 (PIII) , 在DLC薄膜沉积前, 先在钢表面注氮, 实验结果显示DLC薄膜的结合性能明显增强。
除了对基体表面进行预处理的方法可以提高DLC膜基结合强度之外, 人们也通过控制DLC制备过程中的工艺参数达到了提高结合力的目的, 研究主要集中在改变基体偏压和气体参数。因为碳离子到达基体的能量会决定碳离子在基体表面的形核和生长, 许多学者从控制离子到达基体的能量入手, 研究离子偏压对DLC结合强度的影响。通过增加基体负偏压获得了具有较高结合强度的DLC膜, 作者通过对DLC结构分析后, 认为结合力的提高是因为高的基体负偏压可以增加混合界面层的厚度。通过研究DLC沉积前氩气刻蚀基体表面的情况, 得出了Ar刻蚀时间为15分钟时DLC膜基结合强度最好。研究了DLC沉积过程中射入薄膜的Ar+能量的不同而引起的薄膜结构的变化情况, 阐述了在制备DLC过程中通过控制Ar+能量, 再结合退火工艺, 达到降低薄膜应力的工艺方法。
然而, 经过近几年学者的研究发现单纯的靠改变DLC的沉积工艺制备单一的DLC薄膜结构, 已经远远不能满足工业应用需要。因此, 针对DLC薄膜兼顾特殊性能和结合力两方面改善所存在的问题, 研究企图通过界面设计, 采用其它材料与DLC形成多层化结构或多元化膜层。减少膜的内应力使其与基体具有良好的结合力。随后, 多项解决技术被提出。元素掺杂、过渡层和梯度层的设计和离子注入等复合处理技术, 不仅解决了膜基结合力问题, 同时为DLC薄膜材料赋予了一些新的性能。
已有很多文章描述了在DLC薄膜中掺杂非金属元素Si、B、H、F等和金属元素Ti、Cr、W、Mo等对DLC个别性能的改变。研究表明如果选择合适的元素掺杂大大降低内应力的同时不会导致DLC薄膜相应性能的改变。向含氢类金刚石膜层中成功掺入Si元素, 获得了膜厚达2.2μm的高硬度高结合力的薄膜。由于Si与C有相同的核外电子结构, 并且Si原子核外四个不成键的电子能够形成像C一样的sp3杂化, 所以Si的掺杂有效缓解薄膜应力的同时, 不必以牺牲薄膜硬度来达到要求。之后, 越来越多的试验研究发现只要选择合适的元素掺杂, 在缓解薄膜内应力的同时, 还可以满足人们对DLC特殊性能的需求。
由于薄膜的热膨胀系数、化学结构、成分与基底的不同, 少量的元素掺杂在某些时候仍然无法有效改善膜基结合强度, 限制了薄膜在不同基底材料的结合力。因此更多的研究开始关注于相应过渡层的设计。通过一层、多层或者梯度层的设计, 能逐步缓解薄膜与基体之间热膨胀系数和晶格结构不匹配的问题。利用Cr与基体相近的热膨胀系数, 采用非平衡磁控溅射在工具钢与DLC薄膜之间沉积了一层含有Cr的过渡层, 并研究了过渡层沉积参数, 阐明了由于混合界面厚度的增加提高了DLC与基底的结合力。为提高DLC与工具钢的结合力, 在基体与DLC之间引入W/W-C梯度层, 从而产生机械互锁与成分渐变现象, 提高了膜基结合力。除了施加梯度膜层外, 一种在基体上制备软硬交叠膜层的设计方案被提出。采用非平衡磁控溅射沉积技术, 制备了TiC/DLC交叠膜层, 层与层之间大量的混合界面不仅提高了结合强度, 而且改善了材料的韧性和耐磨性。当每层膜的厚度为纳米数量级时, 多层膜在力学、电学、光学等方面会表现出奇特的性质, 这种纳米多层膜调制结构的研究已成为新材料研究领域中的佼佼者, 而且这种技术已广泛应用于工业制备DLC薄膜。
近十几年随着离子注入技术的不断发展, 离子注入与薄膜沉积技术相结合的复合处理技术得到越来越多的关注。该技术可实现薄膜与基体界面的动态“缝合”, 消除薄膜与基体之间连接较弱的界面, 逐步缓解界面应力, 大大提高膜层的结合力。
结束语
人们对薄膜应力的产生机理和应力控制等方面都展开了深入的研究, 但是普遍认同的结论并不多, 还需要进一步从理论角度分析应力对薄膜性能的改变, 期望通过应力控制优化薄膜性能。降低DLC薄膜内应力能够通过改善工艺参数, 采用掺杂, 过渡层的设计等方法能够实现, 但是结合力的改善常常要以牺牲DLC的一些其他特性为代价, 因此根据实际情况选择合适的工艺方法很重要。另外, 纳米结构DLC薄膜和表面复合处理技术的研究渐渐成为DLC薄膜研究的热点, 其中通过优化纳米多次膜的调制周期, 有望能够制备兼顾低内应力和高硬度的DLC薄膜, 给DLC薄膜的工业化带来了良好的前景。
摘要：类金刚石 (DLC) 薄膜具有高硬度、低摩擦系数, 高化学稳定性等优异性能, 作为一种新兴功能材料受到诸多行业的关注。然而DLC生长过程会导致薄膜内部存在很高的残余应力, 薄弱的膜基结合强度限制了其在工业上的广泛应用。本文简要介绍了国内外对于薄膜内应力的产生及其控制方面的研究进展, 以及DLC膜基结合强度方面的研究现状和发展趋势。
关键词：类金刚石 (DLC) 薄膜,残余应力,结合力
参考文献
[1]ENJE K, DIMIGEN H.[J].Appl Phys Lett, 1980 (36) :291-298.
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类金刚石碳薄膜 第4篇
1 实验
采用石墨电极作为阳极,(100)硅片13mm×12mm×0.5mm既充当衬底又作阴极,两极间距为6mm。沉积前,硅片用粒度为0.1μm的金刚石抛光膏进行研磨,然后分别用异丙醇、去离子水超声波清洗10min。采用分析纯的异丙醇作为电解液,用冷却水控制实验温度在60～70℃,防止有机溶液过度蒸发。脉冲直流电源的电压设定为1000V,频率为10kHz,占空比为50%,沉积时间为2h。
采用Dektak 6M Stylus Profiler检测薄膜厚度;采用Quanta 400 FEG扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy, SEM)和Veeco Dimension 3100原子力显微镜(Atomic force microscopy, AFM)观察薄膜表面形貌;采用Jobin Yvon拉曼光谱仪(Raman spectroscopy)测试DLC薄膜的拉曼光谱,激光波长为514.532nm;采用Bruker IFS 55 Equinox红外光谱仪检测薄膜的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR),扫描范围为1000～4000cm-1。AFM和FTIR的工作模式分别为轻敲模式和反射模式。
2 结果与讨论
实验结束后,在硅片上观察到灰色的薄膜,其不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂,表现出良好的化学惰性。检测到薄膜厚度为330nm,计算得其生长速率为165nm/h。
图1为1000V电压下电解异丙醇沉积薄膜的SEM表面形貌图。由图1可以看出,该薄膜连续均匀覆盖在基底上。图2能够提供更多薄膜表面的信息,用WSxM 3.1软件分析薄膜的表面均方根粗糙度(Root mean square, RMS)约为54.7nm。由此可知,电解异丙酮可以在硅片表面获得均匀光滑的薄膜。
Raman光谱利用拉曼散射效应的原理,广泛用于表征碳材料的结构,具有操作简单和无破坏性等特点。由于碳原子的外层电子存在sp3、sp2和sp1杂化形式,因而在宏观上表现为金刚石、类金刚石、石墨、无定形碳等多种形式,各种结构都有其对应的特征Raman光谱。完全由sp3键组成的金刚石在1332cm-1有一个特征单峰;而完全由sp2键组成的大尺寸单晶石墨在1580cm-1有一个特征单峰,被称为“G”峰,对应于“石墨形碳”;无定形碳在1360cm-1左右有一个特征峰,被称为“D”峰,对应于“无定形碳”[9,10]。
图3为1000V电压下电解异丙醇沉积DLC薄膜的Raman光谱。这是典型的DLC薄膜的拉曼光谱,即在1356cm-1和1580cm-1出现2个宽峰,分别对应D峰和G峰,表明电解异丙醇可以获得DLC薄膜。
为了定量分析薄膜的结构,利用Origin软件对该拉曼光谱的1150～1800cm-1区域进行线性拟合,计算出I(D)/I(G)值、D峰和G峰的位置及其半高宽(Full width at half maximum, FWHM)、拉曼光谱的斜率m(该区域两端点的纵坐标差值与横坐标差值之比)等参数,如表1所示。I(D)/I(G)值是一个重要的拉曼参数,该比值较低意味着sp3键含量较高[11]。从表1中可以看出,I(D)/I(G)=0.98,低于文献报道的利用甲醇、乙醇和DMF等碳源获得的薄膜,这表明本实验获得的DLC薄膜具有较高的sp3相含量[12]。由此可见,利用异丙醇作为电解液,有利于获得金刚石相含量较高的薄膜,证明异丙醇是液相电化学法沉积DLC薄膜的合适碳源。
另外,通常认为拉曼光谱的斜率与氢含量相关,且含氢量高的薄膜其拉曼光谱具有较大的斜率[13]。C. Casiraghi[14]总结出利用拉曼参数来计算氢含量的标准公式:
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式中:n(H)为氢含量,m为拉曼光谱的斜率,I(G)为G峰的强度。
由此计算得本实验沉积的DLC薄膜的H含量为35%,是含氢的类金刚石薄膜。作为碳源的异丙醇分子中含有氢,薄膜沉积过程在含氢的环境中进行,因此在沉积的DLC薄膜中出现氢元素是合理的。
FTIR是分析碳膜结构,尤其是碳氢键合方式的重要方法。利用FTIR对电解异丙醇沉积的薄膜进行表征,检测结果如图4所示,其红外光谱表现出在2800～3100cm-1的C-H伸缩振动模式(Stretching vibration)和1300～1500cm-1的C-H弯曲振动模式(Bending vibration),在1600cm-1出现的是C=C的特征峰[15]。由于在1700cm-1和3250cm-1均未出现H2O的特征峰,说明薄膜中不存在水分子。对FTIR进行高斯分峰拟合来分析C-H键的键合方式,如图5所示。其中,伸缩振动模式包括 sp3 CH2 (对称和反对称振动模式), sp3 CH、sp2 CH芳烃振动模式和sp2 CH烯烃振动模式;弯曲振动模式包括sp3 CH3对称振动模式、sp2 CH2烯烃振动模式。
3 结论
类金刚石碳薄膜 第5篇
类金刚石碳(Diamond-like carbon,DLC)材料是碳的一种非晶亚稳结构,具有高硬度、低摩擦系数、高耐磨性以及良好的化学稳定性和生物相容性,作为功能薄膜材料广泛应用于机械、电子、化学、医学、军事和航空航天等领域,其制备和性能研究一直受到国内外研究者的关注[1,2,3]。DLC薄膜作为一种保护性薄膜,经常需要沉积在不规则形状的衬底上,例如光学窗口、磁存储器、汽车部件、生物医学材料等。DLC薄膜在复杂形状衬底上的全方位沉积一直是DLC薄膜实际应用中的难题。目前广泛采用的DLC薄膜的制备方法是化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法[1]。气相法沉积DLC薄膜的技术比较成熟,能够制备出高质量DLC薄膜,沉积速率也比较快,但是气相制备方法大多数是直线型沉积技术,沉积过程中碳源粒子以直线路径打到衬底材料上面,因此难以实现DLC薄膜的全方位沉积。如果要在三维衬底上沉积DLC薄膜,就要针对衬底形状设计特殊的电极,例如Ohgoe等曾利用半球形电极在人工心脏表面沉积了DLC薄膜[4],又利用圆柱形电极在聚碳酸酯管内部沉积了DLC薄膜[5]。对于不规则形状的衬底则需要设计对应的更复杂的电极装置,因此该方法难以满足普适性的需求;而且气相沉积技术制备DLC薄膜一般需要真空系统,难以实现大尺度工业化生产。为了DLC薄膜的大规模工业应用,有必要寻求一种更具有普适性且可以实现大尺度全方位沉积的技术。
1992年日本科学家Namba首先利用液相电沉积技术在Si衬底表面制备了DLC薄膜[6],液相电化学沉积技术作为一种新的制备DLC薄膜的方法开始受到人们的关注[7,8,9]。与气相法相比,液相法具有设备简单、能耗小、低温、易掺杂等优点;尤为重要的是,液相电沉积是一种全方位沉积技术,工业上经常利用液相电沉积技术在不同形状的衬底上沉积各种金属薄膜。液相电化学沉积DLC薄膜虽然与一般的低压液相电沉积不同,经常是在高电压下进行的,但是在全方位沉积效应上,有着类似的现象。2009年,笔者采用简单的电化学装置,在铝衬底上实现了两面同时沉积DLC薄膜,并用准静态电场理论解释了沉积机理[10]。在高电压低电流的沉积条件下,两极之间的电场分布是一种准静态电场,在该实验中做为阴极的铝衬底尺度略小于阳极石墨,因此在其背面可以存在较强的电场分布,从而能够实现DLC薄膜在衬底背面的沉积。静电场的分布是与电极形状和尺度密切相关的,DLC薄膜的应用要求不仅要在不同形状和尺度的衬底上,也要在不同的材料表面实现DLC薄膜的沉积,因此本工作在以上实验的基础上,继续开展了在不同材料和尺度的导电性衬底上电化学沉积DLC薄膜的研究,进一步研究液相电化学全方位沉积DLC薄膜的实验条件和沉积机理。
本工作利用液相电沉积方法在不同尺度的304不锈钢衬底上沉积DLC薄膜,探索实现导电性衬底两面同时沉积DLC薄膜的沉积条件和沉积机理,并在深化准静态电场理论的基础上提出相应的理论解释。
1 实验
实验在简单的双电极电解池装置中进行[6],高纯石墨(85mm×15mm×3mm)作为阳极。采用的衬底材料为304不锈钢,衬底先用去离子水超声清洗10min,然后依次用分析纯乙醇、分析纯丙酮分别超声清洗10min,用N2气吹干备用。在实验中采用了两种不同尺度的衬底:1#衬底为25mm×25mm×1mm,2#衬底为25mm×10mm×1mm。实验中衬底被固定在阴极,浸入电解液深度均为15mm,阴极和阳极之间的距离保持6mm。电解液为分析纯甲醇,沉积电压为1000V,实验过程中保持电压恒定,水浴温度控制为50℃,沉积时间统一为5h。实验完成后,样品用N2吹干。
薄膜的化学成分和微观结构检测分别采用X射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱分析,薄膜表面形貌的观测采用扫描电子显微镜(SEM)。
2 结果与分析
电化学沉积实验中电流密度能直接反映沉积的速率。本实验中电流密度为沉积电流与阴极浸入电解液面积的比值。实验中,外加电压在1min之内从0V上升到1000V,随着外加电压的升高,1#和2#不锈钢衬底的电流密度都增大,与外加电压之间呈近似线性关系,如图1所示。但是在相同的外加电压下,2#衬底对应的电流密度明显高于1#衬底。外加电压1000V下,1#衬底电流密度为5.3mA/cm2,2#衬底电流密度达到12.6mA/cm2。溶液面在开始时比较平静,随着电流密度上升,两极之间冒出大量气泡,究其原因一方面是DLC沉积过程中释放的气体,另一方面是电沉积DLC薄膜的反应是放热反应,大量放热会使CH3OH溶液沸腾。值得注意的是,在1#衬底液相电沉积DLC薄膜的实验过程中,沸腾和释放大量气泡的现象始终只在两极之间发生,衬底背面区域相对比较平静,没有看到任何气泡;而在2#衬底电沉积DLC薄膜的实验过程中,沸腾和释放大量气泡的现象始终是围绕着阴极不锈钢衬底发生的。根据He等的理论[11],阴极放出气泡是电沉积DLC薄膜反应进行的信号之一,由此推测:对于尺度大于阳极的1#衬底,电化学反应局限于两电极之间,DLC薄膜的沉积只发生在正对着阳极的衬底表面;而对于尺度小于阳极的2#衬底,反应显然是围绕着衬底进行的,因此很有可能实现衬底两面同时沉积DLC薄膜。这一推测也解释了相同电压下2#衬底比1#衬底电流密度大的原因,实际上2#衬底的沉积面积包含了衬底的正面和背面,而笔者计算电流密度时仅考虑衬底正面的面积,从而导致其电流密度比1#衬底高出近1倍。
实验结束后在2#衬底正反两面和1#衬底正面均观察到有灰白色薄膜形成,而在1#衬底背面仅有少量附着物,没有形成薄膜。为了便于表征和分析,首先对薄膜做了如下设定:以衬底正对着阳极的一面为正面,背对着阳极的一面为背面,在1#衬底正面随机选了A、B、C 3个点,背面中间部位选择了D点,在2#衬底薄膜的两面各选了2个点,其中点A1、B1分别来自薄膜正面上方(接近液面的部位)和正面下方(接近衬底底部),点A2、B2来自于薄膜背面相应的部位。
2.1 样品的表征
XPS全谱表明电沉积的薄膜主要由C元素和少量O元素组成,其中O元素来源于物理吸附在样品表面的氧与内部氧的结合[12]。DLC薄膜中C原子有sp3和sp2两种杂化形式,因此C 1s精细谱同时包含两组光电子的特征。图2是1#衬底B点和2#衬底B1、B2点DLC薄膜的C 1s精细谱。用洛伦兹曲线(Lorentzian curves)对C 1s峰进行拟合之后发现,这3个C 1s精细谱都能拟合成sp2碳、sp3碳和碳的氧化态3个峰,由于XPS谱中各个峰的面积与对应相的含量直接相关,因此可以通过计算sp3-C对应的面积与sp2-C和sp3-C对应面积和之比来得出薄膜中sp3碳的含量[13]。各点的峰位、半峰宽(FWHM)和计算所得的sp3碳含量如表1所示。
从表1可以看出,2个样品不同测试点的C 1s精细谱中sp2-C和sp3-C的位置及FWHM都与石墨和金刚石的标准值略有差距,这可能是受到C原子所处的化学环境的影响,包括2#衬底背面B2点在内的各测试点计算出的sp3-C含量均在60%以上,证明电化学沉积在不锈钢表面的DLC薄膜具有较高的sp3-C含量,而且在2# 样品上实现了DLC薄膜的双面沉积。3个测试点的C 1s精细谱在288eV附近均存在一较弱宽峰,此峰对应着C=O键和C-O键,它的存在意味着薄膜中氧含量较高,这些氧主要来自于薄膜表面的氧吸附,薄膜内部氧含量应该较低[12]。
图3(a)是1#衬底正面C点的SEM图像,薄膜表面呈现均匀致密的颗粒状分布,颗粒尺度为10~20μm。图3(b)和(c)分别是2#衬底正面B1点和背面B2点的SEM图像,可以看出,B1和B2点的形貌都呈现均匀致密的颗粒状分布,颗粒尺度在20~30μm,略大于1# 衬底正面B点SEM图中颗粒的尺度。推测B1点、B2点和C点表面形貌不同的原因在于沉积电场分布不同,1#衬底和2#衬底虽然在相同条件下沉积,外加电压都是1000V,但是电极形状和尺度的不同导致这3个点的实际电场强度不同,因此沉积DLC薄膜的形貌也有所不同,这一点将通过其他数据的分析进一步论证。
在1#衬底正面A、B、C 3点进行了Raman检测,结果如图4所示。A、B、C 3点的Raman光谱都显示了明显的D峰和G峰,且3点的Raman峰形非常相似。为了进一步了解DLC薄膜的微结构,对A点的Raman谱进行洛伦兹拟合,得到D峰和G峰的位置、FWHM、ID/IG数值等参数,如表2所示。而对1#衬底背面D点的Raman谱检测显示在1000~2000cm-1范围内仅有一些杂乱无章的信号,没有任何有意义的Raman峰出现,因此笔者认为,在1#不锈钢衬底背面没有电化学沉积DLC薄膜,此结果与在沉积过程中观察到的现象和对薄膜直接观察的结果是一致的。
为了便于对比,将2#衬底两面对应位置的Raman谱放在同一张图中,图5 (a)和(b)分别是A1、A2点和B1、B2点DLC薄膜的Raman谱,可以看出衬底两面对应位置DLC薄膜的Raman谱峰形相似,都具有明显的D峰和G峰。相对而言,B1、B2点的Raman谱信号更清晰,噪音和干扰更小。这可能是因为A1、A2两点位置接近溶液表面,在电沉积过程中表面附近溶液由于沸腾非常不稳定,因此导致沉积的DLC薄膜质量较差。分别对4个点的Raman谱进行了洛伦兹拟合,拟合结果如表2所示。
根据Grill等的理论,DLC薄膜的Raman谱中D峰和G峰的位置、FWHM、ID/IG数值的大小与DLC薄膜中sp3/sp2碳的比值、石墨颗粒的尺寸大小、无定形碳的无序度等因素都有关系[14,15],因此不能通过直接观察Raman光谱得出薄膜中sp3/sp2碳的准确比值,但是可以分析得到一些定性的信息。当DLC薄膜中sp3碳的含量增加,薄膜结构更接近于金刚石结构,Raman谱中的D峰和G峰都向低波数偏移,G峰FWHM增加,且ID/IG值减小。表2中的拟合结果显示,1#衬底上A点和2#衬底上的B1、B2点沉积的DLC薄膜具有较高的sp3碳含量,其中正面B1点ID/IG值最小,而且D峰和G峰所在波数较低,G峰FWHM较小,因此相对而言,B1点的DLC薄膜质量较好,这一点与XPS检测结果略有偏差。推测这种偏差主要是由于XPS和Raman探测的范围不同有关,XPS只对薄膜表面附近敏感,而Raman探测范围较深。2#不锈钢衬底两面的DLC薄膜Raman光谱拟合数据比较接近,这进一步证实了在尺度小于阳极的不锈钢衬底上能够达到双面共沉积的效果。
根据对实验过程的观察和对检测结果的分析,可以得出结论:在不锈钢导电衬底上电化学沉积DLC薄膜的结果与衬底的尺度有关,尺度大于阳极的1#衬底上只在正对阳极的表面有DLC薄膜沉积;而尺度小于阳极的2#衬底其两面会同时发生DLC薄膜沉积,制备出形貌相近、结构相似的DLC薄膜。
2.2 沉积机理
电化学沉积DLC薄膜是在有机电解液中进行的,外加电压很高而电路中电流很小,因此两极之间的电场分布非常接近于静电场,可视为一种准静态电场,可以用描绘静电场的方法来描绘石墨阳极和金属阴极之间的电场[10]。静电场的分布受两电极的形状和尺度的影响,对于尺度略小于石墨阳极的不锈钢2# 衬底,两极之间电场的分布类似于文献[10]中所描绘的,在金属阴极的正面和背面都有电场线分布,如图6(a)所示。背面电场能使电解液发生电离,生成CH3+,同时电解过程中溶液的剧烈振动令两极之间电离生成的CH3+也有可能到达背面区域,这两种方式产生的CH3+最终在背面电场的作用下沉积到金属衬底背面,因而造成了2#衬底两面同时沉积DLC薄膜的现象。但是对于尺度大于石墨阳极的1#衬底,两极之间的电场分布如图6(b)所示,电场线密集分布在衬底的正面,而背面的电场线十分稀疏,衬底背面的场强非常小,可以视作电场被衬底“挡”住。在这样的电场分布下,正面的电流密度大,而背面的电流密度非常小,因此实验中看不到背面区域有冒气泡、沸腾等现象。尺度较大的1#衬底不仅挡住了电场线,同时也将两极之间电离产生的CH3+限制在了两极之间的区域,因此不锈钢1# 衬底背面不能发生DLC薄膜的电沉积,在1#衬底背面检测不到薄膜沉积。从实验和分析结果可以推论,全方位液相电化学沉积DLC薄膜的前提是必须保证衬底的各个部分都能被电场覆盖,电力线与电极表面正交分量处处不为零。
3 结论
类金刚石碳薄膜 第6篇
1 高硬度GLC薄膜的起源
碳是地球上最神奇的元素之一, 其有序态结构可以以多种形式存在, 究其原因, 在于碳原子的成键存在多种杂化形式:sp1、sp2和sp3[7]。如图1所示[8], 在sp1结构中, 碳原子4个价电子中的2个在Px轨道形成σ键, 其余Py和Pz轨道的电子分别形成π键;在sp2结构中, 3个价电子在成平面三角形的sp2轨道上形成σ键, 另外1个价电子则位于垂直于σ键平面的Pz轨道, 并与邻近的Pz轨道形成弱键合的π键;在sp3结构中, 碳原子的4个价电子分别在成四面体结构的4个sp3轨道上与邻近原子构成σ键。石墨和金刚石是最为常见的有序态碳质材料。对于石墨, 碳原子通过sp2杂化轨道形成3个共价σ键, 与其他碳原子连接成六元环形的蜂窝式平面网状结构, 层中碳原子的配位数为3, 另外每个碳原子还有一个垂直于层平面的P轨道电子, 它们互相平行, 形成离域π电子而贯穿于全层中, 层中每2个相邻碳原子间的键长为0.142nm, 层与层之间由分子力结合, 间距0.340nm, 远大于C-C键长, 因此石墨有良好的导电、导热和润滑特性;对于金刚石, 每个碳原子进行sp3杂化成4个σ键, 键长为0.154nm, 构成正四面体, 是典型的原子晶体, 硬度大、熔点高, 并具有优良的光学、声学、热学和电学特性。除了石墨、金刚石等有序态结构外, 无定形态 (非晶) 碳质结构主要为sp2和sp3杂化混合而成, 以其可调的微结构和物理化学性能成为碳物质家族中的重要成员。
1971年, Aisenberg等[9]首次采用离子束沉积 (IBD) 技术在室温条件下合成非晶态碳 (Amorphous carbon, a-C) 薄膜, 由此在世界范围内掀起了a-C薄膜的研究热潮。典型的a-C基质既有sp2杂化碳结构也有sp3杂化碳结构, 同时还有可能含有一定的-H, 性能介于石墨和金刚石之间。在a-C薄膜研究工作的初始阶段, 因其物理化学性能类似于金刚石, 故而也被称为类金刚石碳 (Diamond-like carbon, DLC) 薄膜, 硬度主要在10~20GPa, 并且多数研究者认为非晶网络中类似于金刚石的sp3杂化碳结构是引起该薄膜表现出较高力学性能的主要原因, 高含量的sp3杂化碳结构将促使薄膜表现出超硬的物理性能[8]。基于此, 研究者通过工艺探索获得了硬度超过40GPa的高sp3杂化碳结构含量的四面体非晶碳 (Tetrahedral amorphous carbon, ta-C) 薄膜。该理论的前提在于, 非晶网络sp2杂化碳结构中的π键倾向于成对出现, 进而对sp2和sp3杂化结构起到分割作用, 由此形成平面状的sp2团簇, 对非晶基质的硬度起削弱作用。然而, 随着研究工作的深入, 20世纪90年代逐渐发现sp3杂化碳结构含量较低而sp2杂化碳结构 (石墨结构) 含量较高的a-C薄膜同样可以具有较高的力学性能。1993年Rossi等利用双离子束溅射和离子束辅助磁控的方法制备了“Diamondlike carbon”, 性能测试发现该薄膜硬度高达35GPa并同时具备较大硬/弹比, 从而使其表现出良好的摩擦学性能, 但结构表征发现该“Diamondlike carbon”薄膜微观结构却是以sp2杂化碳结构为主的高度无序态非晶网络, 且无序态基质中深埋有细小的石墨团簇, 与sp3杂化碳结构是DLC薄膜高硬度原因的传统理论相去甚远。次年, 该团队将此研究公开发表[10]。随后, 以sp2杂化碳结构为主要物相的高硬度非晶碳薄膜逐渐被提出并深入研究, 因其结构和某些性能 (如具有一定的导电性等) 与金刚石相比更加接近石墨, 故而被称为GLC薄膜[6,11,12]。
2 GLC薄膜的结构理论研究
随着研究工作的深入, 人们采用多种方法成功制备出GLC薄膜, 并根据制备方法的不同从不同角度分析了GLC薄膜的高硬度微结构。
2.1 高应力压缩石墨理论
Rossi等采用离子束辅助气相沉积技术制备了碳薄膜, 研究发现, 虽然通过控制离子能量可使无氢非晶碳薄膜的sp2结构含量在85%~100%间变动, 同时硬度和弹性模量变化范围分别为16~35GPa和110~250GPa, 但薄膜的硬度与弹性模量既与非晶基质中sp2结构的含量无对应关系, 也与其中sp3结构的变化无关[10]。他们认为其原因是不同能量的离子轰击对薄膜结构产生了不同的影响, 在适当离子能量的轰击作用下, 薄膜的无序度达到最大, 而非晶基质中嵌藏的石墨团簇尺寸也将同时降为最小, 此时薄膜内部缺陷最少, 并在高应力作用下使薄膜表现出高硬度。Lacerda等同样用离子束辅助气相沉积的方法获得了高硬度高sp2结构含量的非晶碳薄膜, 并称此类碳薄膜为“Hard graphitic-like amorphous carbon films”[12]。该研究报道称薄膜在高能离子轰击作用下可产生高达12GPa左右的压缩内应力, 同时产生大量sp2碳结构, sp2碳结构在压缩内应力下团聚形成具有压缩晶格特征的类石墨碳簇, 大量致密压紧的sp2碳团簇借助零碎的sp3碳结构交联, 从而形成了一种高硬度高sp2结构含量的固体非晶物质 (具有典型Raman特征, 如图2所示) 。由此可见, 采用离子束辅助气相沉积法可成功制备GLC薄膜, Rossi等和Lacerda等均认为离子轰击可促使薄膜生成更多的sp2结构并使薄膜致密化 (如图3所示) , 从而使非晶碳薄膜既可具有较多类石墨结构又可呈现出较高的硬度, 随后诸多对采用离子束辅助气相沉积法获得GLC薄膜的研究工作都接受了这种高硬度结构理论[13,14]。
2.2 纳米晶镶嵌非晶理论
英国Teer镀层公司的研究团队于1997年采用多靶非平衡磁控溅射成功获得具有较高硬度的非晶石墨 (Amorphous graphite) 涂层, 并将其命名为Graphit-iCTM涂层。随沉积偏压条件的变化, 该碳薄膜硬度可在1500HV~4000HV变动, 随后该团队在磁控溅射制备GLC薄膜领域开展了大量研究工作[15,16]。结构分析表明, Graphit-iC为典型高sp2碳结构的GLC薄膜, 该团队猜测Graphit-iC薄膜非晶基质中含有大量细小石墨纳米晶, 却并未能在高分辨透射电镜下观察到这种纳米晶镶嵌非晶结构, 他们认为这主要是由于非晶基质中的纳米晶团簇过于细小。与离子束辅助沉积技术不同, 磁控溅射技术制备的GLC薄膜不具备高应力, 因此Teer团队的研究结果证实磁控溅射技术制备的具有纳米石墨团簇镶嵌非晶基质结构的GLC薄膜在低应力的同时也可以表现出高硬度的特征。中科院兰州化学物理研究所王立平等深入分析了磁控溅射GLC薄膜的纳米结构并在高分辨透射电镜下清晰地观察到了Teer团队所假设的纳米晶镶嵌非晶结构, 如图4所示[6]。该磁控溅射GLC薄膜非晶基质中不仅嵌藏纳米石墨团簇, 而且还深埋有纳米金刚石团簇, 尽管此类薄膜压缩内应力仅在1GPa左右, 但由于薄膜中既有高度无序的非晶基质又有镶嵌的纳米尺度的金刚石和石墨团簇, 在纳米尺度金刚石团簇对非晶基质起到增强效果的同时, 纳米尺度石墨团簇的滑移倾向又可被非晶基质严格限制, 故而使磁控溅射GLC薄膜表现出高硬度特征。
2.3 其他方法制备GLC薄膜及其结构分析
除离子束辅助气相沉积和非平衡磁控溅射外, 研究者还尝试了其他多种类石墨碳结构的制备方法。Singh等采用膨胀热等离子体化学气相沉积法分解C2H2获得了硬度超过16GPa的氢化类石墨非晶碳薄膜, 他们推测认为该薄膜高硬度结构为由少量sp3C-C键相连的大量类石墨相, 与多壁碳纳米管类似[17]。王成兵等采用等离子增强化学气相沉积法以CH4和H2作为前驱体制得具有高sp2结构含量的非晶碳薄膜, 其硬度为19GPa, 通过结构分析认为该薄膜中主要形成了类富勒烯 (Fullerene-like) 结构, 这种具有较高键能的弯曲石墨结构交联于非晶碳基质中, 致使薄膜表现出较高的硬度和较大的弹性回复[18]。Baptista等采用N+分别对一般非晶碳薄膜、富勒烯非晶碳薄膜和聚合态氢化非晶碳薄膜进行辐照, 最终均获得了硬度在14GPa左右的高sp2结构含量 (最高100%) 碳薄膜, 研究表明该结构低平面度sp2-C结构中的键角高度无序, 从而形成了高硬度的三维sp2碳网络[19]。
3 GLC薄膜的摩擦学性能研究
3.1 GLC薄膜的多环境自适应摩擦学行为特性
非晶碳基薄膜是优异的固体润滑材料, 但大多数非晶碳基薄膜环境敏感性较强, 其减摩抗磨特性仅在大气、真空或惰性气氛中才可充分发挥, 在湿度大的有水环境中不可避免地表现出摩擦系数的升高和磨损率的增大[20,21,22]。高硬度GLC薄膜最典型的摩擦学特性即在于其低摩擦和低磨损性能的多环境自适应性, 不仅可在大气干摩擦条件下表现出良好的减摩抗磨作用, 而且在水、油等环境中同样可表现出优异的减摩抗磨作用, 甚至效果更佳[5,6]。
Stallard等对比研究了Graphit-iC薄膜 (磁控溅射GLC薄膜) 与其他两种氢化非晶碳基薄膜材料 (标准商用DLC膜和自制Dymon-iC膜) 在大气、水和油3种环境中与WC球配副 (销-盘摩擦磨损测试) 时的摩擦学性能[5]。Graphit-iC、Dymon-iC和商用DLC三种薄膜的力学性能如表1所示, 厚度均在2μm左右, 硬度分别为14GPa、14GPa和36GPa, 结合强度分别为98N、98N和48N。
3种薄膜在大气环境中的摩擦系数如图5所示, 在10N载荷条件下, 3种碳基薄膜均表现出较低的摩擦系数, 其中Graphit-iC薄膜摩擦系数最低, 随着载荷的升高 (40N和80N) , Graphit-iC的摩擦系数逐渐升高, Dymon-iC的摩擦系数逐渐降低, 而商用DLC薄膜则在40N时迅速地磨损失效。3种薄膜在不同环境中的磨损率如表2所示, 其在大气环境中干摩擦时的磨损率表现出与摩擦系数相似的变化规律。3种薄膜在水环境中的摩擦系数如图6所示, 在10N载荷条件下, 3种碳基薄膜的摩擦系数与干摩擦相比均有所降低, Graphit-iC与商用DLC略高于Dymon-iC, 随着载荷的升高 (40N和80N) , Graphit-iC的摩擦系数逐渐降低, 而DymoniC和商用DLC薄膜则均在40N时迅速地磨损失效。由表2可知, Graphit-iC在水环境中的磨损率随载荷增大而逐渐减小。对于3种碳基薄膜在油环境中的摩擦学性能, 他们发现其摩擦系数均在0.1左右, 而磨损率情况则与在大气环境中的干摩擦相似 (如表2所示) 。
Note:SWR—specific wear rate
3.2 GLC薄膜大气环境摩擦学行为研究进展
鉴于GLC薄膜在多种环境中均能表现出较低的摩擦系数和磨损率, 研究者又分别对其在特定环境中的摩擦学性能进行了较为深入的研究。Yang等通过控制离子能量和离子电流实现了GLC薄膜硬度从1500HV~4000HV的可控, 并分别研究了不同硬度范围内GLC薄膜在大气环境中的干摩擦性能[23]。结果表明:当硬度在1800HV以下时, GLC薄膜表现出相对较高的摩擦系数 (0.10~0.15) , 磨损率同样相对较高, 约在10-16m3·N-1·m-1数量级, 销-盘摩擦测试最大承载40N;当涂层硬度在2000HV~2500HV时, GLC薄膜表现出最佳的摩擦学性能, 摩擦系数降低至0.08~0.10, 磨损率约为10-17m3·N-1·m-1数量级, 摩擦承载大于80N (接触应力大于2.6GPa) ;当硬度在2500HV~4000HV时, GLC薄膜又呈现出相对较高的摩擦系数 (0.10~0.15) , 薄膜最大承载能力为40 N, 在40 N载荷作用下, 磨损率在10-16~10-17m3·N-1·m-1数量级间变动且随硬度增加而迅速增大, 但高硬度GLC薄膜在10N载荷作用下表现出最小的磨损率 (10-18m3·N-1·m-1) 。王永欣等的研究发现, GLC薄膜摩擦过程中在对偶表面形成了石墨化转移膜, 降低了摩擦接触面间的剪切阻力, 从而使得摩擦配副间表现出较低的摩擦系数, 但对偶的粘着特性及其磨损行为将影响这种石墨化摩擦转移膜的形成、石墨化程度及晶化程度, 因此GLC薄膜干摩擦性能呈现出强烈的配副依赖性[24]。Zeng等认为, GLC薄膜在干摩擦时所表现出的较高的承载能力和良好的耐磨特性主要取决于该薄膜较强的膜基结合、较高的韧性以及较低的摩擦系数[25]。
严少平等研究了石墨靶电流对GLC薄膜在大气环境中摩擦学性能的影响, 结果表明, GLC薄膜的硬度随石墨靶电流的升高而增加, 而镀层的摩擦系数和比磨损率则随靶电流的增大呈现出先降低后升高的趋势[26];马婕等研究了Cr靶电流对Cr改性GLC膜摩擦磨损性能的影响, 结果显示:GLC膜在干摩擦时的摩擦系数随Cr靶电流的增加先减小后增大;载荷较小时薄膜的比磨损率随Cr靶电流的增加而增大, 载荷较大时薄膜的比磨损率变化不大;化学成分和显微结构的变化引起GLC膜硬度和韧性的变化, 从而改变了薄膜的摩擦磨损性能[27]。付永辉等的研究表明, 加入适量Cr会软化GLC膜, 但可改善膜基结合, 从而优化薄膜的性能[28]。Huang等利用IBAD技术考察了Ti和Cr掺杂对大气环境中GLC膜摩擦学性能的影响, 结果显示Ti掺杂虽然可以提高薄膜的硬度和耐蚀性, 但其耐磨性则会有所下降;Cr掺杂GLC膜表现出较好的摩擦学性能, 但其硬度会有所下降[14]。Wang等研究了稀土改性对GLC膜在大气环境中摩擦学性能的影响, 结果显示经稀土Ta改性后的GLC膜的摩擦系数和磨损率均有所下降[29]。
3.3 GLC薄膜水环境摩擦学行为研究进展
低水分子敏感性使GLC薄膜在水环境中呈现出较低的摩擦系数和磨损率, 成为GLC薄膜有别于其他非晶碳薄膜的一大特点。Field等对比研究了其所制备的GLC膜与DLC膜在去离子水中100N载荷条件下的摩擦磨损行为 (对偶为Ф5mm的WC球) , 结果发现DLC薄膜在5400次循环时摩擦系数急剧升高, 薄膜迅速磨损失效, 而GLC薄膜则在10000次摩擦循环测试结束时仍未磨损失效, 且摩擦系数始终保持在0.05左右[2]。Fujisawa等对比研究了在Ti-6Al-4V表面构筑的多种碳膜与未镀膜Ti-6Al-4V在潮湿环境中对磨时的摩擦磨损性能, 结果表明具有较高sp2键含量的碳膜表现出了更加优异的固体润滑性能[30]。王永欣等也同样发现GLC薄膜在水环境中表现出比干摩擦条件下更加优异的低摩擦和低磨损特性[6]。普遍认为, 吸附于GLC薄膜表面的水分子可以降低其石墨结构中六元环基面间的结合, 使薄膜表面在水环境中表现出较低的摩擦剪切阻力, 从而使薄膜在湿度气氛或有水环境中表现出较低的摩擦系数。磁控溅射GLC薄膜在水环境中磨损率较低的原因除了较高的硬度和韧性、较低的摩擦系数外, 其无氢的化学键结构至关重要。对于非晶碳基薄膜的水分子敏感性, 多数研究认为其根本原因在于C-H键断裂在薄膜表面所引起的类聚合反应或石墨化分解[20,21,22], 磁控溅射GLC薄膜不含氢键, 故而不存在C-H键的断裂破坏, 薄膜在水环境中仍然为机械磨损损伤过程。
王永欣等分别研究了GLC薄膜与金属和陶瓷在水环境中配副时的摩擦学性能, 结果发现GLC薄膜虽然在水环境中具有较低的摩擦系数和磨损率, 但仍然存在较强的配副依赖性[24,31]。与不同金属材料配副时, GLC薄膜在水环境均可表现出较低的摩擦系数, 且与干摩擦相比均有不同程度的降低, 这主要是由于水环境降低了金属配副的粘着性, 使类石墨结构的固体自润滑特性得以发挥;通常情况下, GLC薄膜在水环境中的磨损率也明显降低, 但当某些金属 (黄铜等) 在干摩擦条件下向GLC薄膜表面转移所带来的保护作用在水环境中受到抑制时, GLC薄膜的磨损率会有轻微升高, 但仍然较低。与陶瓷材料配副时, 当陶瓷材料 (Si3N4等) 在水环境中易发生摩擦化学反应生成有润滑作用的摩擦化学产物时, GLC薄膜在水环境中的摩擦系数明显降低, 但当水介质的润滑增效与水介质对固体润滑的抑制共同作用时, GLC薄膜水环境摩擦系数与干摩擦相比变化不大;GLC薄膜与多数陶瓷材料在水环境中配副时的磨损率有明显降低, 但当某些陶瓷材料 (ZrO2等) 在水环境中磨损加剧并在摩擦接触面上生成大量硬质磨屑时, 硬质磨损产物将加剧GLC薄膜摩擦接触面的磨损, 引起GLC薄膜水环境磨损率的升高。关晓艳等研究了水环境中GLC薄膜与典型软材料配副的摩擦学性能, 结果发现GLC薄膜与PEEK (聚醚醚酮) 配副时的水环境综合摩擦学性能在GLC与PEEK、PI (聚酰亚胺) 和PTFE (聚四氟乙烯) 3种聚合物材料配副中表现最佳, GLC薄膜与EPDM (三元乙丙橡胶) 配副时的水环境综合摩擦学性能在GLC与EPDM、NBR (丁腈橡胶) 和FKM (氟橡胶) 3种橡胶材料配副中表现最佳。与硬配副不同, 摩擦过程中不是GLC薄膜向对偶转移而是软配副材料向GLC薄膜表面转移, 在水环境中稳定摩擦阶段的摩擦接触状态为聚合物转移膜对聚合物对偶或橡胶转移膜对橡胶对偶, 从而使摩擦配副在水环境中表现出了较低的摩擦和磨损[32,33]。关晓艳等同时还对GLC薄膜在海水环境中的摩擦学性能进行了初步探索, 采用多层界面过渡的方法获得了在海水环境中性能良好的GLC薄膜材料[34]。GLC薄膜在水/海水环境中的低摩擦和低磨损优势使之突破了传统非晶碳材料在有水环境中的应用局限, 有望成为有水气氛或介质环境中良好的固体润滑材料。
3.4 GLC薄膜油环境摩擦学行为研究进展
Stallard等在对比了不同碳涂层在空气、水和油环境中的摩擦学性能之后, 又重点对比研究了高速钢表面CrN、Graphit-iC和Dymon-iC涂层在油环境中的摩擦学性能, 摩擦对偶为Ф5mm的钢球 (AISI52100) 。结果发现, 虽然3种涂层均表现出较低的摩擦系数和磨损率, 但Graphite-iC的摩擦系数和磨损率最低, 且其对偶的磨损与其他涂层对偶的磨损相比也最轻微[35]。马中伟等采用球-盘接触方式研究了GLC与GLC对磨在油环境中的摩擦学行为, 结果表明, 盘状基体表面GLC薄膜的摩擦系数和磨损率均随线速度的增加而明显降低, 其中摩擦系数变化范围为0.11~0.09, 磨损率的变化范围为6.9×10-17~2.7×10-17m3·N-1·m-1;而球对偶表面GLC薄膜的磨损则随摩擦线速度的增加无明显变化, 磨斑直径均为0.12mm左右[36]。由于其他诸多非晶碳材料, 如高sp3结构含量的ta-C、商用氢化DLC等, 均可在油环境中表现出较好的低摩擦与低磨损特性, GLC薄膜与之相比优势并不明显, 因而有关GLC薄膜在油环境中的摩擦学行为的研究尚较少。
4 GLC薄膜摩擦学潜在应用
首先, 由于GLC薄膜在干摩擦条件下具有良好的低摩擦和低磨损特性, 故可广泛应用于工/模具行业。Yang等的研究表明, 高速钢钻头构筑Cr/C多层GLC薄膜后, 其钻削寿命与商用TiN涂层刀具相比延长了3倍[16]。Fox等报道GLC薄膜的钻削寿命是TiN涂层刀具的近4倍, 是未涂层高速钢的20倍[37]。Huang等也证实该涂层对于高速钢刀具具有明显的耐磨延寿作用[14]。严少平等认为GLC薄膜与黑色金属对磨时不会发生“触媒反应”, 因而与其他非晶碳薄膜相比在加工黑色金属时有较大优势[26]。
其次, 由于GLC薄膜在水环境中也可表现出良好的低摩擦和低磨损特性, 故有望成为水润滑机械零部件有效的固体润滑防护材料。王永欣等的研究证实, Si3N4、SiC和WC等水润滑陶瓷材料表面构筑GLC薄膜后在水环境 (半干) 混合摩擦状态下与Si3N4对磨时的摩擦系数和磨损率均显著降低, 其中WC表面构筑GLC后在水环境中甚至出现了“近零磨损”[38,39]。关晓艳的研究也证实不锈钢表面构筑GLC薄膜后与聚合物、橡胶等软质水润滑材料配副时具有良好的摩擦学性能[33]。
再次, GLC薄膜还可在油环境中表现出优异的摩擦学性能, 将在发动机系统等油环境中对关键机械摩擦副零部件起到良好的润滑防护作用。Fox等在对众多发动机系统摩擦件表面的GLC涂层进行了长时间测试后, 发现其仍然呈现出良好的摩擦学性能[37];燃油喷射系统中的挺杆、活塞环以及轴承零部件表面GLC涂层工作良好。他们还将GLC涂层处理与其他多种表面处理技术处理的差速传动齿轮在高速低扭矩及低速高扭矩条件下进行对比测试, 发现GLC涂层处理效果最佳。
此外, GLC薄膜具有良好的生物相容性, 可用于医疗行业关键摩擦件, 如内植物关节、外科刀/工具等。Olivares等的研究表明, GLC薄膜成骨诱导特性略高于Ti而远高于塑料, 能高效地促进细胞的附着与分化增殖[40]。
5 结语
GLC薄膜材料的发现及其摩擦学行为特性的研究成果丰富了碳质材料的构-效关系理论, 证实了无序态碳质杂化网络的异常多样性, 展现了碳薄膜在苛刻变工况条件下减摩抗磨应用的巨大潜力, 启示了碳质材料研究、设计与开发的广阔空间。GLC薄膜未来的研究方向首先在于不同环境摩擦学行为研究工作的深入和完善, 如不同水环境 (酸碱性水介质、海水、泥浆、体液等) 及不同油环境 (燃油、润滑油、润滑脂生物油等) 中摩擦学特性研究及其结构设计;同时, 应拓展GLC薄膜在其他环境中摩擦学行为特性的研究, 研究该高硬度sp2杂化网络结构在空间、惰性、高温等环境中的摩擦学行为特性;此外, 可与其他表面处理技术 (如电化学沉积、织构化处理等) 相结合, 通过复合表面处理技术设计构建更加有效的零部件表面减摩抗磨材料服役体系。
摘要：随着碳基固体润滑薄膜材料的发展, 具有高含量sp2杂化碳结构的高硬度类石墨碳 (Graphite-like carbon, GLC) 薄膜引起了研究者的广泛关注。追踪了GLC薄膜的起源, 总结了GLC薄膜几种典型的高硬度结构理论, 介绍了GLC薄膜的多环境自适应摩擦学特性及其在不同环境中的摩擦学研究进展, 评述了GLC薄膜潜在的摩擦学应用领域, 指出了GLC薄膜未来的摩擦学研究方向。
类金刚石碳薄膜 第7篇
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
浓H2SO4, 30%H2O2均为分析纯。
制备碳薄膜为瑞士BAL-TEC公司制造的CED 050碳蒸镀设备。采用Renishaw-2000型共聚焦拉曼光谱仪、VG ESCALAB MKⅡ型X射线光电子能谱、SPI3800N型原子力显微镜对所制备的碳膜进行表征。
1.2 石英片衬底的预处理
将石英片放入piranha溶液 (98%H2SO4:30%H2O2=7:3 (V:V) ; (注意:Piranha溶液是强氧化剂, 使用时要倍加小心!) 中煮沸30 min, 随后用超纯水冲洗干净, 再依次用无水乙醇、超纯水超声清洗各15min。用氮气吹干, 放入真空干燥器中保存, 备用。
1.3 碳薄膜的制备
碳薄膜是在石英衬底上通过真空蒸镀碳线获得的。石英衬底比较平整, 表面起伏小于1 nm。碳膜蒸镀设备为低真空冷系统, 蒸镀前真空优于10-2mbar, 蒸镀时在室温条件下通入Ar气, 气体流量为0.5 m L/min, 碳线预热时间为30 s。
2 结果与讨论
2.1 拉曼光谱对碳膜结构的表征
由于拉曼光谱对薄膜的成键类型、团簇尺寸、膜内的应力等都具有良好的分辨能力, 因此, 常被用于分析、鉴定碳膜内的成键结构[2]。从沉积在石英衬底上的薄膜的拉曼光谱谱图的数据可以看出, 所制备的薄膜在800-1800 cm-1有一明显的宽峰, 该峰是由1520 cm-1处的主峰 (G峰) 和1305 cm-1伴峰 (D峰) 组成, 符合类金刚石碳膜拉曼光谱的特征, 这表明所制备的碳薄膜材料应为具有一定量sp3键的类金刚石碳薄膜。
2.2 X射线光电子能谱对碳膜结构的表征
高分辨的XPS得到的C1s谱图是测定类金刚石薄膜中sp2键、sp3键相对浓度最有效、最简单的方法之一, 而薄膜中sp2键、sp3键相对浓度比值的大小又是判断该碳膜材料是否属于类金刚石薄膜的重要依据[4]。
为了进一步验证薄膜的晶体质量, 对其进行了XPS谱图测量和分析。从试样的C1S XPS谱线来看, 试样的电子结合能为284.75 e V, 峰的半高宽为1.5 e V接近于金刚石的电子结合能和峰的半高宽, 峰形近似对称, 而且图1中的拉曼光谱的D峰也比较明显, 说明试样内部的碳原子确实具备更多的sp3杂化键畴结构。
2.3 AFM对薄膜的表面形貌分析
从不同靶基距时所制备的薄膜的AFM图像 (图1) 中可得到薄膜的表面形貌和均方根粗糙度 (RRMS) 。当靶基距从90 mm到55 mm时, RRMS从0.5883 nm变化到0.3529 nm, 可见靶基距越短, RRMS越小, 薄膜表面越平整。可见, 靶基距对镀层厚度的影响决定着镀层厚度均匀性的好坏, 在实验中可以通过优化真空室几何形状、真空度和旋转装置等设备和工艺参数来改善镀层厚度均匀性。
3 结论
本文利用真空蒸镀技术制备了具有超平结构的碳薄膜材料。通过拉曼光谱和X射线光电子能谱 (XPS) 对所制备的该碳薄膜进行了结构分析, 证明此膜为具有一定量sp3键的类金刚石碳膜。然后利用原子力显微镜 (AFM) 对薄膜进行了表面形貌分析, 证明了所制备的类金刚石碳膜具有超平表面结构, 仪器参数中的靶基距是影响所制备的金刚石碳薄膜性质的重要参数。
参考文献
[1]张敏, 程发良, 姚海军, 等.类金刚石膜的性质和制备及应用[J].表面技术, 2006, 35 (2) :4-7.
[2]Robertson J.Diamond like amorphous carbon[J].Materials Science and Engineering 2002, R (37) :129-281.