树脂基复合材料

树脂基复合材料（精选10篇）

树脂基复合材料 第1篇

关键词：复合材料,内衬,分析

0 引言

随着科学技术的发展, 树脂基复合材料以其比强度高、重量轻、耐腐蚀、优良设计性等优点, 在民用、军工、航空航天领域得到了普遍的应用。但树脂基复合材料制品往往是非气密性的, 因此需要在其内部制作内衬层, 另外, 还有要求内衬材料具有耐腐蚀和耐高低温等性能, 还必须与复合材料牢固粘结、变形协调、共同承载, 具有适当的弹性和较高的延伸率, 从而来保证复合材料的使用性能。目前可以用作内衬材料的有金属、橡胶、塑料等。

1 金属内衬成型工艺

具有金属内衬的复合材料结构以其比强度和比刚度高, 抗疲劳、抗震、耐腐蚀和密封性能好以及结构的可设计性等诸多优点而被广泛应用。该结构成型过程一般需经历缠绕、固化和超压三个工艺阶段, 此三个工艺阶段是连续的, 且对最终使用性能和承载能力带来重要的影响。1970 年美国NASA为满足太空结构的应用要求, 率先成功地设计和制作了具有金属内衬的复合材料纤维缠绕压力容器的工艺和设计研究工作, 并已取得了良好的工程效益。

目前具有金属内衬复合材料压力容器的设计方法大致可分为如下两类: (1) 厚壁高强度金属内衬的缠绕压力容器。其金属内衬是作为该容器的主要承载结构, 内衬的厚度约占整体厚度的1/4-1/2。 (2) 薄壁金属内衬复合材料纤维缠绕压力容器。其金属内衬的设计原理仅仅是确保满足加工方便和在装载高压气体或液体时容器不出现泄漏的要求, 由于在工作中内衬所承受的结构载荷较小, 故内衬厚度都较薄, 而其材料亦均选择强度较低但塑性良好的材料, 比如铝、不锈钢、钛等。用作内衬的铝气密性好, 延展性能、可焊接性能及耐疲劳性和耐腐蚀性均好。哈尔滨玻璃钢研究院林再文等研制了铝内衬芳纶纤维缠绕的高压气瓶, 并取得了较好的试验结果。

2 橡胶内衬

与其它内衬材料相比, 橡胶内衬的特点是气密性好、弹性高、耐疲劳性亦佳, 且制造工艺简单等。随着橡胶行业的快速发展, 各式橡胶层出不穷, 性能不一, 通用型橡胶综合性能较好, 作为内衬材料有着较大的选择余地。一般在民用领域一般选用通用橡胶作为内衬材料, 通用橡胶来源广泛, 价格便宜, 主要有天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶五大类。天然橡胶可耐一般非氧化性强酸、碱溶液、有机酸和盐溶液, 强度高, 弹性好, 综合性能好, 使用温度可达70℃, 聚酯树脂的固化温度和时间与天然橡胶的硫化温度的时间相适应, 所以天然橡胶与聚酯复合材料具有良好配合。

对于在较高使用温度情况下, 橡胶内衬可选择三元乙丙橡胶, 三元乙丙橡胶是合成橡胶属于乙丙橡胶的一种, 与天然橡胶相似, 耐化学腐蚀大大超过天然橡胶, 可在150℃下长期使用, 间歇耐温可达到200℃, 价格适中, 被广泛应用。特种橡胶是指一般应用在某些特定环境下的一类橡胶, 如在复合材料燃气发动机、复合材料发射筒的使用过程中, 就要求内衬材料起到耐高温、隔热的作用, 以免对结构层造成损伤。特种橡胶一般可分为丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶四大类。丁腈橡胶耐油、耐老化性、气密性、粘结性能较好、最高使用温度可达150℃。引入苯基的硅橡胶可在180℃下长期工作, 最高可耐300℃瞬时高温。 无论是通用型橡胶还是特种橡胶硫化压力都可通过复合材料层的缠绕张力来提供, 因为橡胶内衬一般厚度为1~2mm左右, 是一层很薄的橡胶片, 橡胶内衬本身不具备刚性, 所以需要包覆在具有一定刚度的芯模上, 才能固定成型, 芯模作为橡胶内衬的内部承载体, 对橡胶内衬的表面质量起了关键性的作用, 所以芯模表面的光洁度要很高, 且不能有毛刺, 以免对橡胶内衬造成损伤, 由于是一层薄片橡胶, 橡胶硫化在不大的缠绕张力下就可以达到致密的要求。

对于内衬材料起着关键作用的芯模材料有以下几点要求: (1) 芯模具有较高的刚度且在高温下不发生形变; (2) 能够与产品较易拆分, 并对复合材料及内衬不产生有害影响; (3) 芯模制作简单, 原材料较易获得。 能够满足上述要求的芯模材料种类很多, 主要有金属、石蜡、石膏砂、低熔点硝酸盐等等。橡胶内衬的硫化主要有以下四种方法: (1) 橡胶包覆完后, 直接缠绕成形, 复合材料固化时橡胶跟随一起硫化; (2) 橡胶包覆在芯模上, 放入硫化罐中, 通过气体加热使橡胶硫化; (3) 将橡胶片贴在金属阳模上后, 安装真空袋, 送入热压釜中硫化; (4) 将橡胶片贴在金属阳模上, 赶出气泡, 合上阴模, 进行模压硫化。实践表明, 真空袋加压硫化可获得较高的内表面质量, 直接包覆缠绕成型效率较高适用于大批量生产。

3 塑料内衬

塑料内衬相对而言, 具有更突出的灵活性, 可通过不同的使用环境选用不同的塑料内衬, 如在酸性介质中可选用乙烯基树脂, 在碱性介质中可采用双酚A型树脂, 如197 号树脂, 需要在耐水环境下使用时则采用189 号树脂。

塑料内衬具有如下优点 (1) 能节省成本。 (2) 高压下循环寿命长。 (3) 防腐蚀。 (4) 原材料丰富, 可选择性相对较大。当然塑料内衬也具有以下不利因素: (1) 可能通过接头浸漏。 (2) 碰撞强度低。 (3) 气体可能透过。 (4) 内衬与复合材料粘接脱落。 (5) 塑料内衬对温度比较敏感。塑料内衬的特点与橡胶内衬基本相同, 也需要芯模定型。在航空航天领域, 高温气流冲刷环境下, 内衬材料的性能至关重要, 要求内衬材料具有耐高温冲刷、良好的机械性能、且具有高残炭率。

4 结束语

近年来, 随着树脂基复合材料的飞速发展, 各高校和科研单位在复合材料内衬研发上投入也在不断增大, 新的内衬层品种、新的工艺手段、新的合成方法也在不断涌现, 相信在不久的将来我们在内衬材料上会取得更大的成就。

参考文献

[1]贾晓龙, 李刚等.碳纤维/环氧树脂在橡胶内衬表面的全缠绕工艺设计[J].玻璃钢/复合材料, 2009 (02) :61-64.

[2]任明法.具有金属内衬复合材料缠绕结构成型和使用过程的一体化分析[D].大连:大连理工大学, 2005:2-10.

树脂基复合材料成型工艺 第2篇

复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发镇，其老的成型工艺日臻完善，新的成型方法不断涌现，目前聚合物基符合材料的成型方法已有20多种，并成功地用于工业生产，如：（1）手糊成型工艺--湿法铺层成型法；（2）喷射成型工艺；

（3）树脂传递模塑成型技术（RTM技术）；（4）袋压法（压力袋法）成型；（5）真空袋压成型；（6）热压罐成型技术；（7）液压釜法成型技术；（8）热膨胀模塑法成型技术；（9）夹层结构成型技术；（10）模压料生产工艺；（11）ZMC模压料注射技术；（12）模压成型工艺；（13）层合板生产技术；（14）卷制管成型技术；（15）纤维缠绕制品成型技术；（16）连续制板生产工艺；（17）浇铸成型技术；（18）拉挤成型工艺；（19）连续缠绕制管工艺；（20）编织复合材料制造技术；

（21）热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压成型工艺；（22）注射成型工艺；（23）挤出成型工艺；（24）离心浇铸制管成型工艺；（25）其它成型技术。视所选用的树脂基体材料的不同，上述方法分别适用于热固性和热塑性复合材料的生产，有些工艺两者都适用。

复合材料制品成型工艺特点：与其它材料加工工艺相比，复合材料成型工艺具有如下特点：

（1）材料制造与制品成型同时完成 一般情况下，复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在造反材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。

（2）制品成型比较简便 一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此，用这些材料生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它 材料简单的多，对于某些制品仅需一套模具便能生产。◇ 成型工艺

层压及卷管成型工艺

1、层压成型工艺

层压成型是将预浸胶布按照产品形状和尺寸进行剪裁、叠加后，放入两个抛光的金属模具之间，加温加压成型复合材料制品的生产工艺。它是复合材料成型工艺中发展较早、也较成熟的一种成型方法。该工艺主要用于生产电绝缘板和印刷电路板材。现在，印刷电路板材已广泛应用于各类收音机、电视机、电话机和移动电话机、电脑产品、各类控制电路等所有需要平面集成电路的产品中。

层压工艺主要用于生产各种规格的复合材料板材，具有机械化、自动化程度高、产品质量稳定等特点，但一次性投资较大，适用于批量生产，并且只能生产板材，且规格受到设备的限制。

层压工艺过程大致包括：预浸胶布制备、胶布裁剪叠合、热压、冷却、脱模、加工、后处理等工序

2、卷管成型工艺

卷管成型工是用预浸胶布在卷管机上热卷成型的一种复合材料制品成型方法，其原理是借助卷管机上的热辊，将胶布软化，使胶布上的树脂熔融。在一定的张力作用下，辊筒在运转过程中，借助辊筒与芯模之间的摩擦力，将胶布连续卷到芯管上，直到要求的厚度，然后经冷辊冷却定型，从卷管机上取下，送入固化炉中固化。管材固化后，脱去芯模，即得复合材料卷管。

卷管成型按其上布方法的不同而可分为手工上布法和连续机械法两种。其基本过程是：首先清理各辊筒，然后将热辊加热到设定温度，调整好胶布张力。在压辊不施加压力的情况下，将引头布先在涂有脱模剂的管芯模上缠上约1圈，然后放下压辊，将引头布贴在热辊上，同时将胶布拉上，盖贴在引头布的加热部分，与引头布相搭接。引头布的长度约为800～1200mm，视管径而定，引头布与胶布的搭接长度，一般为150～250mm。在卷制厚壁管材时，可在卷制正常运行后，将芯模的旋转速度适当加快，在接近设计壁厚时再减慢转速，至达到设计厚度时，切断胶布。然后在保持压辊压力的情况下，继续使芯模旋转1～2圈。最后提升压辊，测量管坯外径，合格后，从卷管机上取出，送入固化炉中固化成型。

3、预浸胶布制备工艺

预浸胶布是生产复合材料层压板材、卷管和布带缠绕制品的半成品。

（1）原材料 预浸胶布生产所需的主要原材料有增强材料（如玻璃布、石棉布、合成纤维布、玻璃纤维毡、石棉毡、碳纤维、芳纶纤维、石棉纸、牛皮等）和合成树脂（如酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等）。

（2）预浸胶布的制备工艺 预浸胶布的制备是使用经热处理或化学处理的玻璃布，经浸胶槽浸渍树脂胶液，通过刮胶装置和牵引装置控制胶布的树脂含量，在一定的温度下，经过一定时间的洪烤，使树脂由A阶转至B阶，从而得到所需的预浸胶布。通常将此过程称之为玻璃的浸胶。树脂传递模塑成型 树脂传递模塑成型简称RTM（Resin Transfer Molding）。RTM起始于50年代，是手糊成型工艺改进的一种闭模成型技术，可以生产出两面光的制品。在国外属于这一工艺范畴的还有树脂注射工艺（Resin Injection）和压力注射工艺(Pressure Infection)。RTM的基本原理是将玻璃纤维增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力将树脂胶液注入模腔，浸透玻纤增强材料，然后固化，脱模成型制品。

从上前的研究水平来看，RTM技术的研究发展方向将包括微机控制注射机组，增强材料预成型技术，低成本模具，快速树脂固化体系，工艺稳定性和适应性等。

RTM成型技术的特点：①可以制造两面光的制品；②成型效率高，适合于中等规模的玻璃钢产品生产（20000件/年以内）；③RTM为闭模操作，不污染环境，不损害工人健康；④增强材料可以任意方向铺放，容易实现按制品受力状况例题铺放增强材料；⑤原材料及能源消耗少；⑥建厂投资少，上马快。

RTM技术适用范围很广，目前已广泛用于建筑、交通、电讯、卫生、航空航天等工业领域。已开发的产品有：汽车壳体及部件、娱乐车构件、螺旋浆、8.5m长的风力发电机叶片、天线罩、机器罩、浴盆、沐浴间、游泳池板、座椅、水箱、电话亭、电线杆、小型游艇等。

（1）RTM工艺及设备 成型工艺 RTM全部生产过程分11道工序，各工序的操作人员及工具、设备位置固定，模具由小车运送，依次经过每一道工序，实现流水作业。模具在流水线上的循环时间，基本上反映了制品的生产周期，小型制品一般只需十几分钟，大型制品的生产周期可以控制在1h以内完成。

成型设备 RTM成型设备主要是树脂压注机和模具。①树脂村注机 树脂压注机由树脂泵、注射枪组成。树脂泵是一组活塞式往复泵，最上端是一个空气动力泵。当压缩空气驱动空气泵活塞上下运动时，树脂泵将桶中树脂经过流量控制器、过滤器定量地抽入树脂贮存器，侧向杠杆使催化剂泵运动，将催化剂定量地抽至贮存器。压缩空气充入两个贮存器，产生与泵压力相反的缓冲力，保证树脂和催化剂能稳定的流向注射枪头。注射枪口后有一个静态紊流混合器，可使树脂和催化剂在无气状态下混合均匀，然后经枪口注入模具，混合器后面设计有清洗剂入口，它与一个有0.28MPa压力的溶剂罐相联，当机器使用完后，打开开关，溶剂自动喷出，将注射枪清洗干净。②模具 RTM模具分玻璃钢模、玻璃钢表面镀金属模和金属模3种。玻璃钢模具容易制造，价格较低，聚酯玻璃钢模具可使用2000次，环氧玻璃钢模具可使用4000次。表面镀金属的玻璃钢模具可使用10000次以上。金属模具在RTM工艺中很少使用，一般来讲，RTM的模具费仅为SMC的2%～16%。

（2）RTM原材料 RTM用的原材料有树脂体系、增强材料和填料。

树脂体系 RTM工艺用的树脂主要是不饱和聚酯树脂。

增强材料 一般RTM的增强材料主要是玻璃纤维，其含量为25%～45%（重量比）；常用的增强材料有玻璃纤维连续毡、复合毡及方格布。

填料 填料对RTM工艺很重要，它不仅能降低成本，改善性能，而且能在树脂固化放热阶段吸收热量。常用的填料有氢氧化铝、玻璃微珠、碳酸钙、云母等。其用量为20%～40%。◇ 成型工艺

袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法成型

袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法统称为低压成型工艺。其成型过程是用手工铺叠方式，将增强材料和树脂（含预浸材料）按设计方向和顺序逐层铺放到模具上，达到规定厚度后，经加压、加热、固化、脱模、修整而获得制品。四种方法与手糊成型工艺的区别仅在于加压固化这道工序。因此，它们只是手糊成型工艺的改进，是为了提高制品的密实度和层间粘接强度。

以高强度玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维和环氧树脂为原材料，用低压成型方法制造的高性能复合材料制品，已广泛用于飞机、导弹、卫星和航天飞机。如飞机舱门、整流罩、机载雷达罩，支架、机翼、尾翼、隔板、壁板及隐形飞机等。（1）袋压法

袋压成型是将手糊成型的未固化制品，通过橡胶袋或其它弹性材料向其施加气体或液体压力，使制品在压力下密实，固化。

袋压成型法的优点是：①产品两面光滑；②能适应聚酯、环氧和酚醛树脂；③产品重量比手糊高。

袋压成型分压力袋法和真空袋法2种：①压力袋法 压力袋法是将手糊成型未固化的制品放入一橡胶袋，固定好盖板，然后通入压缩空气或蒸汽（0.25～0.5MPa），使制品在热压条件下固化。②真空袋法 此法是将手糊成型未固化的制品，加盖一层橡胶膜，制品处于橡胶膜和模具之间，密封周边，抽真空（0.05～0.07MPa），使制品中的气泡和挥发物排除。真空袋成型法由于真空压力较小，故此法仅用于聚酯和环氧复合材料制品的湿法成型。（2）热压釜和液压釜法

热压釜和液压釜法都是在金属容器内，通过压缩气体或液体对未固化的手糊制品加热、加压，使其固化成型的一种工艺。

热压釜法 热压釜是一个卧式金属压力容器，未固化的手糊制品，加上密封胶袋，抽真空，然后连同模具用小车推进热压釜内，通入蒸汽（压力为1.5～2.5MPa），并抽真空，对制品加压、加热，排出气泡，使其在热压条件下固化。它综合了压力袋法和真空袋法的优点，生产周期短，产品质量高。热压釜法能够生产尺寸较大、形状复杂的高质量、高性能复合材料制品。产品尺寸受热压釜限制，目前国内最大的热压釜直径为2.5m，长18m，已开发应用的产品有机翼、尾翼、卫星天线反射器，导弹再入体、机载夹层结构雷达罩等。此法的最大缺点是设备投资大，重量大，结构复杂，费用高等。

液压釜法 液压釜是一个密闭的压力容器，体积比热压釜小，直立放置，生产时通入压力热水，对未固化的手糊制品加热、加压，使其固化。液压釜的压力可达到2MPa或更高，温度为80～100℃。用油载体、热度可达200℃。此法生产的产品密实，周期短，液压釜法的缺点是设备投资较大。

（3）热膨胀模塑法

热膨胀模塑法是用于生产空腹、薄壁高性能复合材料制品的一种工艺。其工作原理是采用不同膨胀系数的模具材料，利用其受热体积膨胀不同产生的挤压力，对制品施工压力。热膨胀模塑法的阳模是膨胀系数大的硅橡胶，阴模是膨胀系数小的金属材料，手糊未固化的制品放在阳模和阴模之间。加热时由于阳、阴模的膨胀系数不同，产生巨大的变形差异，使制品在热压下固化。◇ 成型工艺

喷射成型技术

喷射成型技术是手糊成型的改进，半机械化程度。喷射成型技术在复合材料成型工艺中所占比例较大，如美国占9.1%，西欧占11.3%，日本占21%。目前国内用的喷射成型机主要是从美国进口。

(1)喷射成型工艺原理及优缺点

喷射成型工艺是将混有引发剂和促进剂的两种聚酯分别从喷枪两侧喷出，同时将切断的玻纤粗纱，由喷枪中心喷出，使其与树脂均匀混合，沉积到模具上，当沉积到一定厚度时，用辊轮压实，使纤维浸透树脂，排除气泡，固化后成制品。

喷射成型的优点：①用玻纤粗纱代替织物，可降低材料成本；②生产效率比手糊的高2～4倍；③产品整体性好，无接缝，层间剪切强度高，树脂含量高，抗腐蚀、耐渗漏性好；④可减少飞边，裁布屑及剩余胶液的消耗；⑤产品尺寸、形状不受限制。其缺点为：①树脂含量高，制品强度低；②产品只能做到单面光滑；③污染环境，有害工人健康。

喷射成型效率达15kg/min，故适合于大型船体制造。已广泛用于加工浴盆、机器外罩、整体卫生间，汽车车身构件及大型浮雕制品等。

（2）生产准备

场地 喷射成型场地除满足手糊工艺要求外，要特别注意环境排风。根据产品尺寸大小，操作间可建成密闭式，以节省能源。材料准备 原材料主要是树脂（主要用不饱和聚酯树脂）和无捻玻纤粗纱。

模具准备 准备工作包括清理、组装及涂脱模剂等。

喷射成型设备 喷射成型机分压力罐式和泵供式两种：①泵式供胶喷射成型机，是将树脂引发剂和促进剂分别由泵输送到静态混合器中，充分混合后再由喷枪喷出，称为枪内混合型。其组成部分为气动控制系统、树脂泵、助剂泵、混合器、喷枪、纤维切割喷射器等。树脂泵和助剂泵由摇臂刚性连接，调节助剂泵在摇臂上的位置，可保证配料比例。在空压机作用下，树脂和助剂在混合器内均匀混合，经喷枪形成雾滴，与切断的纤维连续地喷射到模具表面。这种喷射机只有一个胶液喷枪，结构简单，重量轻，引发剂浪费少，但因系内混合，使完后要立即清洗，以防止喷射堵塞。②压力罐式供胶喷射机是将树脂胶液分别装在压力罐中，靠进入罐中的气体压力，使胶液进入喷枪连续喷出。安是由两个树脂罐、管道、阀门、喷枪、纤维切割喷射器、小车及支架组成。工作时，接通压缩空气气源，使压缩空气经过气水分离器进入树脂罐、玻纤切割器和喷枪，使树脂和玻璃纤维连续不断的由喷枪喷出，树脂雾化，玻纤分散，混合均匀后沉落到模具上。这种喷射机是树脂在喷枪外混合，故不易堵塞喷枪嘴。（3）喷射成型工艺控制

喷射工艺参数选择：①树脂含量 喷射成型的制品中，树脂含量控制在60%左右。②喷雾压力 当树脂粘度为0.2Pa²s，树脂罐压力为0.05～0.15MPa时，雾化压力为0.3～0.55MPa，方能保证组分混合均匀。③喷枪夹角 不同夹角喷出来的树脂混合交距不同，一般选用20°夹角，喷枪与模具的距离为350～400mm。改变距离，要高速喷枪夹角，保证各组分在靠近模具表面处交集混合，防止胶液飞失。

喷射成型应注意事项：①环境温度应控制在（25±5）℃，过高，易引起喷枪堵塞；过低，混合不均匀，固化慢；②喷射机系统内不允许有水分存在，否则会影响产品质量；③成型前，模具上先喷一层树脂，然后再喷树脂纤维混合层；④喷射成型前，先调整气压，控制树脂和玻纤含量；⑤喷枪要均匀移动，防止漏喷，不能走弧线，两行之间的重叠富庶小于1/3，要保证覆盖均匀和厚度均匀；⑥喷完一层后，立即用辊轮压实，要注意棱角和凹凸表面，保证每层压平，排出气泡，防止带起纤维造成毛刺；⑦每层喷完后，要进行检查，合格后再喷下一层；⑧最后一层要喷薄些，使表面光滑；⑨喷射机用完后要立即清洗，防止树脂固化，损坏设备。◇ 成型工艺

泡沫塑料夹层结构制造技术

（1）原材料 泡沫塑料夹层结构用的原材料分为面板（蒙皮）材料、夹芯材料和粘接剂。①面板材料 主要是用玻璃布和树脂制成的薄板，与蜂窝夹层结构面板用的材料相同。②粘接剂 面板和夹芯材料的粘接剂，主要取决于泡沫塑料种类，如聚苯乙烯泡沫塑料，不能用不饱和聚酯树脂粘接。③泡沫夹芯材料 泡沫塑料的种类很多，其分类方法有两种：一种是按树脂基体分，可分为：聚氯乙烯泡沫塑料，聚苯乙烯泡沫塑料，聚乙烯泡沫塑料，聚氨酯泡沫塑料，酚醛，环氧及不饱和聚酯等热固性泡沫塑料等。另一种是近硬度分，可分为硬质、半硬质和软质三种。用泡沫塑料芯材生产夹层结构的最大优点是防寒、绝热，隔音性能好，质量轻，与蒙面粘接面大，能均匀传递荷载，抗冲击性能好等。

（2）泡沫塑料制造技术 生产泡沫塑料的发泡方法较多，有机械发泡法、惰性气体混溶减压发泡法、低沸点液体蒸发发泡法、发泡剂分解放气发泡法和原料组分相互反应放气发泡法等。①机械发泡法 利用强烈机械搅拌，将气体混入到聚合物溶液、乳液或悬浮液中，形成泡沫体，然后经固化而获得泡沫塑料。②惰性气体混溶减压发泡法 利用惰性气体（如氮气、二氧化碳等）无色、无臭、难与其它化学元素化合的原理，在高压下压入聚合物中，经升温、减压、使气体膨胀发泡。③低沸点液体蒸发发泡法 将低沸点液体压入聚合物中，然后加热聚合物，当聚合物软化、液体达到沸点时，借助液体气化产生的蒸气压力，使聚合物发泡成泡沫体。④化学发泡剂发泡法 借助发泡剂在热作用下分解产生的气体，使聚合物体积膨胀，形成泡沫塑料。⑤原料化学反应发泡法 此法是利用能发泡的原料组分，相互反应放出二氧化碳或氮气等使聚合物膨胀发泡成泡沫体。

（3）泡沫塑料夹层结构制造 泡沫塑料夹层结构的制造方法有：预制粘接法、现场浇注成型法和连续机械成型法三种。①预制粘接法 将蒙皮和泡沫塑料芯材分别制造，然后再将它们粘接成整体。预制成型法的优点是能适用各种泡沫塑料，工艺简单，不需要复杂机械设备等。其缺点是生产效率低，质量不易保证。②整体浇注成型法 先预制好夹层结构的外壳，然后将混合均匀的泡沫料浆浇入壳体内，经过发泡成型和固化处理，使泡沫涨满腔体，并和壳体粘接成一个整体结构。③连续成型法 适用于生产泡沫塑料夹层结构板材。其它成型工艺

聚合物基复合材料的其它成型工艺，主要指离心成型工艺、浇铸成型工艺、弹性体贮存树脂成型工艺（ERM）、增强反应注射成型工艺（RRIM）等。

1、离心成型工艺

离心成型工艺在复合材料制品生产中，主要是用于制造管材（地埋管），它是将树脂、玻璃纤维和填料按一定比例和方法加入到旋转的模腔内，依靠高速旋转产生的离心力，使物料挤压密实，固化成型。

离心玻璃钢管分为压力管非压力管两类，其使用压力为0～18MPa。这种管的管径一般为φ400～φ2500mm，最大管径或达5m，以φ1200mm以上管径经济效果最佳，离心管的长度2～12m，一般为6 m。

离心玻璃钢管的优点很多，与普通玻璃钢管和混凝土管相比，它强度高、重量轻，防腐、耐磨（是石棉水泥管的5～10倍）、节能、耐久（50年以上）及综合工程造价低，特别是大口径管等；与缠绕加砂玻璃钢管相比，其最大特点是刚度大，成本低，管壁可以按其功能设计成多层结构。离心法制管质量稳定，原材料损耗少，其综合成本低于钢管。离心玻璃钢管可埋深15m，能随真空及外压。其缺点是内表面不够光滑，水力学特性比较差。

离心玻璃钢管的应用前景十分广阔，其主要应用范围包括：给水及排水工程干管，油田注水管、污水管、化工防腐管等。

（1）原材料

生产离心管的原材料有树脂、玻璃纤维及填料（粉状和粒状填料）等。

树脂 应用最广的是不饱和聚酯树脂，可根据使用条件和工艺要求选择树脂牌号和固化剂。

增强材料 主工是玻璃纤维及其制品。玻纤制品有连续纤维毡、网格布及单向布等，制造异形断面制品时，可先将玻纤制成预制品，然后放入模内。

填料 填料的作是用增加制品的刚度、厚度、降低成本，填料的种类要根据使用要求选择，一般为石英砂、石英粉、辉绿岩粉等。（2）工艺流程

离心制管的加料方法与缠绕成型工艺不同，加料系统是把树脂、纤维和填料的供料装置，统一安装在可往复运动的小车上。

（3）模具 离心法生产玻璃钢管的模具，主要是钢模，模具分整体式和拼装式两种：小于φ800mm管的模具，用整体式，大于φ800mm管的模具，可以用拼装式。

模具设计要保证有足够的强度和刚度，防止旋转、震动过程中变形。模具由管身、封头、托轮箍组成。管身由钢板卷焊而成，小直径管身可用无缝钢管。封头的作用是增加管模端头的强度和防止物料外流。托轮箍的作用是支撑模具，传递旋转力，使模具在离心机上高速度旋转，模具的管身内表面必须平整，光滑，一般都要精加工和抛光，保证顺利脱模。

2、浇注成型工艺

浇注成型主要用于生产无纤维增强的复合材料制品，如人造大理石，钮扣、包埋动、植物标本、工艺品、锚杆固定剂、装饰板等。

浇注成型比较简单，但要生产出优质产品，则需要熟练的操作技术。

（1）钮扣生产工艺

用聚酯树脂浇注的钮扣，具有硬度高，光泽好，耐磨、耐烫、耐干洗、花色品种多及价格低等优点，目前在国内外已基本取代了有机玻璃钮扣，占钮扣市场80%以上。生产钮扣的原料主要是不饱和聚酯树脂、固化剂（引发剂采用过氧化甲乙酮）和辅助材料（包括色浆、珠光粉、触变剂等）。

聚酯钮扣采用离心浇注式棒材浇注法生产，先制成板材或棒材，然后经切板、切棒制成钮扣，再经热处理、刮面、刮底、铣槽、打眼、抛光等工序制成钮扣。

（2）人造石材生产工艺

人造石材是用不饱和聚酯树脂和填料制成的。由于所选用的填料不同，制成的人造石材分为人造大理石、人造玛瑙、人造花岗石和聚酯混凝土等。

生产人造石材的原材料是不饱和聚酯树脂，填料和颜料：①树脂 生产人造石材的树脂分面层和结构层两各，表面装饰层树脂要求收缩性小，有韧性、硬度好，耐热、耐磨、耐水等，同时要求易调色。辛戌二醇邻苯型树脂用于人造石材，辛戌二醇间苯型树脂用于生产卫生洁具。固化体系，常用过氧化甲乙酮、萘酸钴溶液。②填料 生产人造石材的填料有很多，生产人造大理石的填料是大理石粉，石英粉、白云石粉、碳酸钙粉等，生产人造花岗石的填料是用粒料级配，不同品种花岗石用不同色彩的粒料，生产人玛瑙的填料要有一定透明性，一般选用氢氧化铝或三氧化二铝等。③颜料 生产人造石材需要各色颜料，如制人造大理石或人造玛瑙浴盆，应选择耐热、耐水的色浆，制造装饰板及工艺品时，要选用耐光、耐水及耐久的颜料。生产人造大理石、花岗石板材用的模具材料有玻璃钢、不锈钢、塑料、玻璃等。生产人造石板材的模板，要求表面平整，光泽、有足够的强度和刚度，能经受生产过程中的热应力、搬运荷载及碰撞等。

3、弹性体贮树脂模塑成型技术

弹性体贮树脂模塑成型（Elastic Reservir Molding, ERM）是80年代在欧美出现的新工艺，它是用柔性材料（开孔聚氨酯泡沫塑料）作为芯材并渗入树脂糊。这种渗有树脂糊的泡沫体留在成型好的ERM材料中间，泡沫体使ERM制成的产品密度降低，冲击强度和刚度提高，故可称为压制成型的夹层结构制品。

ERM与SMC一样，同属于模压成型的片状模塑料，只是由于ERM具有夹层结构的构造，给它带来优于SMC的特点：（1）重量轻：ERM比用毡和SMC制成的制品轻30%以上；（2）ERM制品的比刚度优于SMC、铝和钢制成的制品；（3）搞冲击强度高：在增强材料含量相同的条件下，ERM比SMC的抗冲击强度高很多；（4）物理力学性能高：在增强材料含量相同的条件下，ERM制品的物理力学性能优于SMC制品；（5）投资费用低：ERM成型机组比SMC机组简单，ERM制品成型压力比SMC制品低10倍左右，故生产ERM制品时可以采用低吨位压机和低强度材料模具，从而减少建投资。

ERM制品生产工艺分为ERM制造和ERM制品成型两个过程：（1）ERM生产工艺 ERM生产原材料为开孔聚氨酯泡沫塑料，各种纤维制品（如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维制成的短切毡、连续纤维毡、针织毡等）和各种热固性树脂。其生产过程如下：先在ERM机组上将调好的树脂糊浸渍开孔聚氨酯泡沫塑料，通过涂刮器将树脂糊涂到泡沫上，用压辊将树脂糊压挤到泡沫体的孔内，然后将两层泡沫复合到一起，最后在上下两个面铺放玻纤维毡或其它纤维制品，制成ERM夹层材料，切割成适宜的尺寸，用于压制成型或贮存。

（2）ERM制品生产工艺 ERM制品生产过程与其它热固性模压料（玻纤布或毡预浸料、SMC等）相比，需要在热压条件下固化成型，但成型压力比SMC小很多，大约是SMC成型压力的1/10，为0.5～0.7MPa。

ERM技术目前主要用于汽车工业材料和轻质建筑复合材料工业。由于ERM具有夹层结构材料的特点，是适用于生产大型结构的组合部件，各种轻质板材，活动房屋、雷达罩，房门等。在汽车工业中的制品有行李车拖斗、盖板、仪表盘、保险杠、车门、底板等。

4、增强反应注射模塑技术

增强反应注射模塑工艺（Reinforced Reaction Injection Molding, RRIM）是利用高压冲击来混合两种单体物料及短纤维增强材料，并将其注射到模腔内，经快速固化反应形成制品的一种成型方法。如果不用增强材料，则称为反应注射模塑（Reaction Injection Moling, RIM）。采用连续纤维增强时，称为结构反应注射模塑（Structure Reaction Injection Molding, SRIM）。RRIM的原材料分树脂体系和增强材料两类

（1）树脂体系 生产RRIM的树脂应滞如下要求：①必须由两种以上的单体组成；②单体在室温条件下能保持稳定；③粘度适当，容易用泵输送；④单体混合后，能快速固化；⑤固化反应不产生副产物。应用最多的是聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂。

（2）增强材料 常用的增强材料有玻璃纤维粉、玻璃纤维和玻璃微珠。为了增加增强材料与树脂的粘接强度，上述增强材料都采用增强偶联剂进行表面处理。

RRIM的工艺特点：①产品设计自由度大，可以生产大尺寸部件；②成型压力低（0.35～0.7MPa），反应成型时，无模压应力，产品在模内发热量小；③制品收缩率低，尺寸稳定性好，因加有大量填料和增强材料，减少了树脂固化收缩；④制品镶嵌件工艺简便；⑤制品表面质量好，玻璃粉和玻璃微珠能提高制品耐磨性和耐热性；⑥生产设备简单，模具费用低，成型周期短，制品生产成本低。

树脂基复合材料 第3篇

关键词：淀粉基超吸水性树脂；凝胶；自热式加热袋；发热剂

中图分类号：TQ321.2 文献标志码：A

文章编号：1002-1302（2014）08-0262-03

淀粉是绿色植物光合作用的产物，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，近年来被广泛应用到高分子吸水树脂的合成中。超吸水性树脂（super absorbent polymer，SAP）是通过将带电荷的親水链段相互交联而形成的网络结构，具有吸收自身重量几百乃至上千倍水的能力，可在短时间内大量吸收液体膨胀，并将液体保存在网络体系内，在一定温度和压力范围内可稳定存在^[1-4]。淀粉基吸水树脂是由淀粉分子主链、吸水单体聚合侧链和交联分子3个部分组成的网络结构（图1），其性能既有天然大分子的特点，又有人工合成高分子树脂的特点，具有吸水速度快、吸水率高、易生物降解、无环境污染等许多优点和广阔的应用领域^[5-7]。

便携式自热加热袋具有卫生干净、方便快捷等特点，已经广泛应用于露营、旅游、自然灾害（暴风雨、暴风雪）等户外或应急情况。使用该技术不需要火源或电源，以加热剂水合反应产生的热量作为热源，通过贴体的方式向物体传递热能^[8]。目前，市场上加热袋产品的加热剂多以氧化钙、氯化镁、氧化铝等混合物为主，启动液为普通水，由于水分子加入后与发热材料反应快速、剧烈，使现有产品存在热能释放无法控制、保温时间短等缺点，限制了其应用范围。

本研究以淀粉基SAP凝胶为缓释水源，研究对比以纯水和淀粉基超吸水性凝胶为溶剂2种加热体系的温度变化模式，通过添加不同交联剂用量的方法，研究淀粉基SAP凝胶结构对体系温度及热能释放对凝胶强度的影响，调控发热剂颗粒的水合反应速度，以获得温度较恒定和保温时间长的新型加热产品，为淀粉工业的发展提供新的发展方向。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氧化钙、氯化镁，均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司生产；石蜡油分析纯，由天津启轮化学科技有限公司生产；市售玉米淀粉，中国黄龙有限公司生产；丙烯酰胺化学纯，广州化学试剂厂生产；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（N-MBA）化学纯，广州化学试剂厂生产；硝酸铈铵化学纯，广州化学试剂厂生产；其他化学试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

AR-G2应力控制型流变仪，美国TA公司生产；BSA224S-CW型分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产；DZF-6050真空干燥箱，上海博讯实业有限公司设备厂生产；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海雷磁仪器有限公司生产；HH-2数显恒温水浴锅，上海锦屏仪器仪表有限公司生产；PHS-25数显pH计，上海精密科学仪器有限公司生产。

1.3 试验方法

1.3.1 发热剂颗粒的制备 将30 g氧化钙和30 g氯化镁混合，加入30 g石蜡油，在高速搅拌下制成颗粒，过60目筛，得到直径范围在0.5～2.0 mm的球形固体颗粒。

1.3.2 淀粉基SAP的制备 根据交联剂用量，调控淀粉基SAP的交联度和网络结构，达到对发热剂颗粒水合反应速度的缓控效果。具体制备步骤如下^[9]：（1）将15.0 g玉米淀粉加入到装有搅拌器、温度计的三颈瓶中，同时加入80 mL蒸馏水，并在100 ℃下搅拌30 min，使淀粉分散均匀；（2）将糊化后的淀粉转移到500 mL带有搅拌器、温度计的四颈烧瓶内，60 ℃ 水浴加热，同时向瓶内通入工业氮气，保持10 min，加入0.50 g 硝酸铈铵引发处理5 min；（3）将15.0 g丙烯酰胺单体、0.001、0.007 、0.020 g不同量的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺分别溶解在40 mL蒸馏水中，然后将混合液加入四颈烧瓶内加热搅拌，水浴温度控制在60 ℃，保持120 min；（4）将6.84 g NaOH溶解于125 mL蒸馏水中，将NaOH溶液缓慢加入四颈烧瓶内，水浴温度升高至90 ℃，保持2 h；（5）将膨胀的淀粉基吸水树脂取出，采用蒸馏水反复水洗至中性后，采用乙醇洗涤，脱去大部分水，经90 ℃恒温干燥24 h，将干燥后的产物用

1.3.5 加热袋表面温度的测试 将热电偶与加热袋的表面紧密接触；用手挤压溶剂袋，贯通隔离带，使水分子从溶剂袋迁移入固体颗粒袋中，根据热电偶记录加热袋表面的温度变化。为使溶剂进一步与发热剂接触，在4 min时再次挤压加热袋，并记录温度变化；重复5次取平均值。

2 结果与分析

2.1 加热袋放热体系的形成

采用氧化钙、氯化镁粉末、液体石蜡油为主要原料，制备成颗粒状发热剂置于发热袋（双联袋）的固体颗粒袋中，其中，氧化钙、氯化镁粉末混合物为发热材料，石蜡油主要起到减缓发热速度、减少粉尘、便于包装的作用；将淀粉基SAP凝胶装入双联袋的溶剂袋作为缓释水源。在加热袋使用过程中，由于淀粉基SAP凝胶具有较强的保水性和抗压性，通过物理挤压作用，将凝胶中的水分子逐步、分批次挤入到发热固体颗粒袋中，实现和控制发热剂的水合反应，进而达到缓控和保温的效果。

关于树脂基复合材料成型工艺的研究 第4篇

树脂基复合材料即以有机聚合物为基体的纤维增强材料,其纤维增强体通常选择玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维等,现阶段在航空、汽车、海洋工业中得到较广泛的应用。树脂基复合材料成型工艺直接关系产品在全生命周期内的实际价值,所以对其展开研究现实意义显著。

1 现阶段常见树脂基复合材料成型工艺

1.1 普通树脂传递模塑成型工艺

此工艺又被称为RTM,是通过向闭合模具中注进树脂,实现增强材料浸润固化的工艺方法。该工艺是现阶段较常见的复合材料成型工艺,在应用过程中具有直接保证构件双表面光滑、保证复杂构件的品质和精度、成型效率较理想、有利于环境保护等优势,但也存在制品孔隙率较高、纤维含量较低、模具腔内流动不平衡、模具成本较高、脱模困难等问题[1]。

1.2 真空辅助RTM成型工艺

此工艺强调在注入树脂的同时将模具内的真空从闭合模具的出口抽出,以此提升模具充模压力,使注入树脂在真空压力作用下的流动速度和平衡性得到改善,对完全浸润纤维具有较好效果,但此工艺应用过程中要保证模具的封闭性[2]。可见,此工艺具有模具制作简单、提升制品纤维含量、保证纤维浸渍和浸润、缩减制品孔隙率、可制作大尺寸复合材料等优势,但需要注意在加筋异性构件等真空压力相对较小的构件成型过程中,纤维浸渍的速度、周期、表面光滑度等方面无法得以全面保证。

1.3 压缩RTM成型工艺

当复合材料中含有的纤维体积含量较大时,注射树脂所需要的压力将增大。此时,应用压缩RTM成型工艺使模具在树脂注射过程中并不直接闭合到最终位置,以保证模腔尺寸加大,提升预成型体的渗透率。在树脂充满模具并较理想的浸润纤维停止注射后,通过对模具加压使其二次闭合到最终位置。实际应用中,此方法树脂体积难以控制,造成树脂浪费的可能性较大。

1.4 轻型RTM成型工艺

此工艺建立在真空辅助RTM成型工艺的基础上,利用注射剂计量泵将带压液体按照设定的比例注入静态混合器中。在混合均匀的情况下,利用真空辅助使其向纤维增强体闭合模具中注入,以此保证模腔内树脂的柳丁和固化[3]。可见,此工艺建立在上下模具闭合真空和辅助真空两级真空的基础上,不仅具有普通树脂传递模塑成型工艺的优势,而且在模具制造、脱模合模等方面具有优势,同时对注射压力需求较低、树脂流动效果较好、对构件的尺寸要求较低。然而,由于其材质通常选用轻质半刚性模,所以使用寿命相对较短。

1.5 其他树脂基复合材料成型工艺

除上述成形工艺外,还有树脂膜渗透成型工艺、真空辅助树脂注射成型工艺、西曼树脂浸渍膜塑成型工艺、结构反应注射模塑成型工艺、热膨胀RTM成型工艺等较为常见,且各自都有优缺点。例如,树脂膜渗透成型工艺在树脂基体存储、运输,制作的经济效率,模具的加工设计费用、设备成本、构件纤维含量等方面具有明显优势;真空辅助树脂注射成型工艺具有构件纤维体积含量较高、产品双面光滑、环境友好等优势,但废品率、模具成本等方面存在不足;西曼树脂浸渍膜塑成型工艺在制造厚壁的大型平面、曲面的层合结构和加筋异型构件中具有突出优势;结构反应注射模塑成型工艺在充模时间、冲没效果、树脂注射、成型周期等方面具有较显著优势;而热膨胀RTM成型工艺依靠芯模热膨胀产生的压力提升树脂流速和平衡性,在复杂结构构件整体巩固化中效果显著,可有效克服模具内压力传递不均的难题。

2 树脂基复合材料成型工艺的应用

通过上文对不同树脂基复合材料成型工艺优缺点的介绍可以发现,树脂基复合材料成型工艺得到了较理想的发展,且有效推动了高性能复合材料的发展。但是,每种成型工艺都有其优缺点,所以对树脂基复合材料成型新工艺的探究仍需继续。现阶段,树脂基复合材料成型工艺的应用主要体现在两方面:一是RTM成型工艺;二是辐射固化技术。

2.1 RTM成型工艺的应用

除在工艺技术方面具有一定优势外,RTM成型工艺还具有可选树脂种类丰富,如环氧树脂、丁基丙烯酸树脂等;可选增强材料丰富,如预型纤维坯、塑料泡沫芯等;工艺灵活、制品结构可设计、成品制作机械化程度高、尺寸精度高、孔隙率低、制作成本适中等优点。所以,RTM成型工艺的应用非常普遍。例如,英国Vosper Thomycraft公司采用西曼树脂浸渍膜塑成型工艺,制造了扫雷艇的低磁性复合材料壳体和其他关键结构构件。通过在模具型表面铺放增强材料预型纤维坯,使型腔边缘的密实性得到保证。在此前提下,树脂在已经设计好的树脂分配系统中,在真空压力的作用下有效注入模腔内,通过高渗透和沟槽引流,使树脂胶液在长度方向上有效填充的基础上在厚度方向逐渐浸润,浸渍效果得到保证。实践证明,加工的构件在一致性和重复性方面均较理想。某Douglas飞机的机翼和机身蒙皮,在利用RTM成型工艺进行缝合纤维增强复合材料成型后,相关部件的成型成本大幅度降低,冲击强度也得到了显著提升。除此之外,Hercules公司制造的Pegasus三级触发器、导弹壳体、机翼等构件也应用了RTM成型工艺,效果显著。

2.2 对辐射固化技术与RTM成型工艺联合的应用

现阶段已经发现的辐射源种类较多,如β线、中子射线等。电子束固化和紫外线固化是目前主要采用的辐射固化方式。随着辐射固化器种类的不断增多和性能的不断优化,辐射固化技术越来越受到重视。但需要注意的是,辐射固化技术并不可直接应用树脂基复合材料成型工艺,而是树脂基复合材料成型工艺应用过程中的辅助技术。现阶段辐射固化器已经呈现出多样化的发展趋势,如绝缘磁芯变压器、回旋加速器等,而将辐射固化技术与RTM成型工艺联合的应用的实践也较多,如美国某飞机在机身成型过程中将其结合应用,模具费用相比传统热固化工艺缩减近100个百分点;美国海军某10吨级船艇应用此结合技术制作船舱,船舱的密实度提升近1.36倍;法国宇航公司应用此结合技术对直径和长度分别为4米和10米的构件进行固化,固化周期缩短为原周期的1/10。大量时间证明,辐射固化技术在应用过程中对环境的依赖性较低,且制作的成品尺寸精确度较高,成型固化的周期相对较短,同时固化过程中对化学制剂的依赖性较低,环境友好,既可以连续固化也可以选择性固化,对大尺寸构件固化也可应用。可见,虽然我国树脂基复合材料成型工艺得到了较快发展,但仍需要积极借鉴西方发达国家的相关成功经验,以期取得更大进步。

3 结论

通过上述分析可以发现,现阶段树脂基复合材料成型工艺已经呈现出多样化的发展趋势。人们已经认识到树脂基复合材料成型工艺对产品质量、性能等方面的影响,并通过树脂基复合材料成型工艺的不断优化探索,使其成型工艺越来越能够满足实际需求。

参考文献

[1]何亚飞,矫维成,杨帆,刘文博,王荣国.树脂基复合材料成型工艺的发展[J].纤维复合材料,2011,(2):7-13.

[2]叶长青,杨青芳.树脂基复合材料成型工艺的发展[J].粘接,2009,(5):66-70.

树脂基复合材料 第5篇

摘要：本文介绍了树脂基复合材料成型工艺的发展进程及目前树脂基复合材料主要使用的成型工艺方法：手糊成型工艺、喷射成型工艺、模压成型工艺、RTM成型工艺、注射成型工艺、纤维缠绕成型工艺、拉挤成型工艺进行了介绍，并对主要的成型工艺方法进行了比较；对树脂基复合材料成型工艺的发展情况及趋势进行了叙述。

关键词：树脂基复合材料；成型工艺；发展进程背景介绍

树脂基复合材料于1932年在美国诞生，至今已有80多年的发展历史。二战期间，美国首次以玻璃纤维增强聚酯树脂，以手糊成型工艺制造军用雷达罩和远航飞机油箱，为树脂基复合材料在工业中的应用开辟了道路。

1950年，真空袋和压力袋压成型工艺研制成功，并试制成功直升飞机的螺旋桨；1949年，研制成果玻璃纤维预混料，利用传统的对模法压制成表面光洁的玻璃钢零件；60年代美国用纤维缠绕工艺研制成功“北斗星A”导弹发动机壳体，此后高压容器和压力管道相继问世。为了提高手糊成型的生产率，在此期间，玻璃纤维聚酯树脂喷射成型工艺得到了发展和应用，使生产率提高了2～4倍。1961年德国研制成功片状模塑料（SMC），使模压成型工艺达到了新水平；1963年，玻璃钢板材开始工业化生产；1965年，美国和日本用SMC压制汽车部件、浴盆、船上构件等。拉挤成型工艺始于50年代，60年代中期实现连续化生产；70年代，树脂反应注射成型（RIM）和增强树脂反应注射成型（RRIM）研究成功，产品俩面光，广泛用于卫生洁具和汽车零件的生产。60年代，热塑性复合材料得到发展，其成型工艺主要是注射成型和挤出成型，并只用于生产短纤维增强塑料。树脂基复合材料成型工艺发展现状

目前，世界各国已经形成了从原材料、成型工艺、机械设备、产品种类及性能检验等较完整的工业体系，与其他工业相比，发展速度很快。树脂基复合材料的成型工艺也从最初的手工操作工艺逐步向技术密集，高度自动化、高生产率、高稳定性的成型方法上发展，并随着应用领域的广泛开拓，出现了多种成型工艺并存，并不断衍生出新生工艺的发展态势。目前各种主要成型工艺所占比例如图1所示。

图1 主要成型工艺占比

2.1 手糊成型工艺

手糊成型工艺又称低压接触成型工艺，是树脂基复合材料工业中使用最早的一种工艺方法，操作方法简单，几乎可适用于所有的复合材料制品的生产，且投入小，但对操作人员技术熟练程度的依赖性较大，生产出的制品单面光洁，产品质量不够稳定。随着各种新工艺方法的不断涌现，手糊成型工艺所占比例逐渐降低，但手糊工艺所具有的独特的其他工艺不可替代的特点，尤其是在生产大型制品方面，故目前该工艺方法仍占有重要的地位。

主要应用领域：建筑雕塑领域如采光顶、活动房屋等；交通设施领域如游艇、汽车壳体、发动机罩等；环境与能源领域如风力发电机用机舱罩、叶片、沼气池等；体育游乐设备领域如游乐车、水滑梯等。手糊成型工艺如图2所示。

图2 手糊成型工艺

2.2 喷射成型工艺

喷射成型工艺是利用喷射设备将树脂雾化，并与即时切断的纤维在空间混合后落在模具上面，然后压实排出气泡固化，是在手糊工艺基础上发展而来的，是将手糊操作中的纤维铺覆和浸胶工作由设备来完成，是一种相对效率较高的工艺，其生产效率是手糊工艺的2～4倍。喷射工艺同样对操作人员的技术水平依赖大，且由于增强纤维以断切的形式存在，树脂含量高，制品的强度较低，同时由于喷射设备的原因，其采用阳模成型方便，而采用阴模成型困难较大，且大型制品比小型制品更适合于喷射成型工艺。

主要应用领域：喷射成型工艺主要应用于大型产品的制作及建筑物补强等，代表性的产品有玻璃钢浴缸、整体卫生间、卡车导流罩、净化槽、船身等。喷射成型工艺如图3所示。

图3 喷射成型工艺

2.3 模压成型工艺

模压成型工艺是将一定的模压料（粉状、粒状或纤维状）放入金属对模中，在一定的温度、压力作用下固化成型的一种方法。模压成型过程需要加热加压，使模塑料塑化（或熔化）、流动充满模腔，并使树脂发生固化反应。模压成型属于高压成型，及需要压力控制的压力机，又需要高强度、高精度、耐高温的金属模具。

模压成型生产效率高，产品稳定重现性好，两面光洁，尺寸精度高，但模压成型的模具制造复杂，需要进行模压料的制备，设备投资大，并受压机限制，最适合于大批量生产中小型复合材料制品。

主要应用领域：汽车领域如后尾门、侧门、车顶板、挡泥板、保险杠、天窗框架等；铁路车辆领域如车辆窗框、卫生间组间、座椅、车厢壁板与顶板等；电气领域如电气罩壳、绝缘子、电机风罩、电机换向器、电话机外壳等；建筑领域如浴缸、淋浴间、防水盘、坐便器、组合式水箱等。模压成型工艺如图4所示。

图4 模压成型工艺

2.4 树脂传递（RTM）成型工艺

RTM成型工艺是在模腔内预先铺放增强材料预成型体，然后在压力或真空作用下将树脂注入闭合模腔，浸润纤维，固化后脱模的成型工艺，是从湿法铺层和注塑工艺演变而来的一种成型工艺。

RTM成型工艺成型压力低，模具选材制作灵活，可以为钢模也可以为玻璃钢等成本较低的模具；设备成本投入适中，其投入高于手糊成型和喷射成型，但要低于模压成型；树脂注入选择性大，可以为注射机注射，也可以采用真空辅助注入；纤维预成型可以为手工铺放、手工铺放加模具热压预成型，机械喷射短纤维模具热压预成型、三维立体编织等多种形式。

RTM成型工艺为闭模成型制品具有良好的表面质量，可制作高尺寸精度、结构复杂的部件；生产效率高，制品产量在1000～2000件每年。

随着应用领域的不断扩大，在传统的RTM成型工艺上发展出一系列的衍生工艺，主要包括Light-RTM、VARIM、RFI等工艺。

Light-RTM工艺通常称为轻质RTM工艺，是在真空辅助RTM工艺的基础上发展而来的，适于制造大面积的薄壁产品。其下模为刚性的模具，上模采用轻质、半刚性的模具。工艺采用双层密封结构，外圈采用真空来锁紧模具，内圈采用真空导入树脂。注射口通常为带有流道的线形注射方式，有利于快速充模。由于上模采用半刚性的模具，模具成本大大降低，而制品仍然可以保证有良好的表面性能和尺寸精度。

真空辅助树脂扩散（VARIM）成型工艺是在RTM成型工艺基础上发展起来的一种高性能第成本的复合材料成型工艺。该工艺需要一半模具，另一半模具为与刚性模具密封处理的弹性真空袋，在真空状态下排除增强纤维中的气体，同时在真空下通过树脂的流动实现树脂的浸渍。与传统的RTM工艺相比，其模具成本低，对制品的尺寸结构限制较少，非常适用于大厚度大尺寸结构制件的成型。

RFI工艺也是采用单模和真空袋来成型制品，不同的是模具上铺放预制好的树脂模，再铺放纤维预成型体，真空袋封闭模具后将模具置于烘箱或热压下加热并抽真空，树脂模熔融后对纤维预成型体浸渍，继续升温加热使树脂固化。

总体来说，RTM工艺属于闭模成型，环境清洁，能够得到内外表面质量好的制品，同时模具制作、材料使用灵活，设备投入少，其优势越来越多的得到认可。但是，RTM工艺是在树脂与纤维浸渍阶段实现赋形，树脂的流动、纤维的浸渍及树脂的固化过程的不可控性增大，增加了工艺的复杂性。尤其是采用上下模都为刚性或半刚性的模具时，树脂的流动性、树脂对纤维的浸渍性及注射口的布置、流道的布置是非常重要的。

主要应用领域：航空航天和军事领域如雷达罩、螺旋桨、隔舱门、机翼、船舶结构件等；汽车领域如仪表盘、车身覆盖件和零部件；建筑领域如门、框架、脚手架、电话亭、标志牌等；体育运动器材如自行车架、高沃尔夫球车、高尔夫球杆、雪橇板等。RTM成型工艺如图

5、图

6、图7所示。

图5 传统RTM成型工艺

图6 轻质RTM成型工艺

图7 真空灌注成型工艺

2.5 注射成型工艺

注射成型工艺是将粉末状或粒状的纤维与树脂的混合物送入注射机内，经加热熔化后由螺杆或柱塞加压通过喷嘴注入导闭合的模具中，冷却定型后脱出模具。

注射成型工艺生产效率高，成型周期短，能够很好的保证制品精度，这些都优于模压成型，但注射成型工艺不适用于长纤维增强的产品，优于注射机的限制，较适合大量生产中小型的制品。注射成型工艺在热塑性和热固性复合材料中都有应用，但目前主要广泛应用与热塑性的复合材料。

主要应用领域：注射成型工艺在复合材料制品生产中，主要是代替模压成型工艺，生产各种电器材料、绝缘开关、汽车和火车零配件、纺织机零件、建筑配件、卫生及照明器材、家电壳体、食品周转箱、安全帽、空调机叶片等。注射成型工艺如图8所示。

图8 注射成型工艺

2.6 纤维缠绕成型工艺

是在缠绕机控制张力和预定线型的条件下，将连续的纤维粗纱或布带浸渍树脂，连续缠绕在相应的制品芯模上，然后在室温或加热条件下固化成型。

缠绕成型由于能够充分发挥纤维的强度，因此比强度和比刚度较高；易于实现产品的等强度设计，适于耐腐管道、储罐和高压管道及容器的制造。但是缠绕工艺具有局限性，由于缠绕过程中易于形成气泡，制品孔隙过多，从而降低层间剪切强度、压缩强度和抗失稳能力。同时，缠绕工艺对制品的形状有局限性，不适于制造带凹曲线表面的制品，且目前只能制造回转体制品。

主要应用领域：管道领域如炼油厂管道、石油化工防腐管道、输水管道、天然气管道、固体颗粒输送管道等；储罐如石油储罐、化工腐蚀液体储罐等；压力制品如火箭发动机壳体、深水外压壳体、高压气体压力容器等。纤维缠绕成型工艺如图9所示。

图9 纤维缠绕成型工艺

2.7拉挤成型工艺

是一种生产线型型材的成型方法，是在牵引装置带动下将无捻玻璃纤维粗纱和其他连续增强材料进行胶液浸渍、预成型，然后通过加热的成型模具固化成型，实现制品的连续生产。

主要应用领域：电子电气领域如电线杆、绝缘板、熔丝管、汇流线管、电缆桥架等；石油化工领域如管网支撑结构、格栅地板、抽油杆、楼梯、海上平台等；建筑机械制造领域如结构型材、行李架、顶梁、支柱、框架等；军用品领域如坦克、装甲车上的复合装甲、导弹火箭弹外壳等。拉挤成型工艺如图10所示。

图10 拉挤成型工艺

总体来说不同的成型工艺适应不同的制品性能和生产规模。尽管机械化、自动化日益发展，手糊与喷射成型仍将作为基本的成型工艺而占有相当的比例。树脂基复合材料成型工艺发展趋势

从复合材料成型工艺的发展趋势来看，是朝着科技含量高、逐步实现工业自动化、环境污染小、劳动强度低的方向发展。重所周知，成型工艺的优劣直接影响到制品的质量、成本和销路。成型工艺的选择标准主要有：符合市场要求，确保制品质量；操作简便、安全高效；产品性价比高；环境污染小，劳动强度低。

根据上述标准对现有的成型工艺进行衡量，手糊和喷射成型工艺为开模成型，对环境和操作人员污染伤害严重，并且所生产的制品质量不够稳定，难以控制；模压成型工艺设备昂贵、投资较大，生产周期长，适合于大批量的稳定生产；拉挤和缠绕成型工艺仅适合于较为特定的产品。从而，RTM及其衍生工艺则显现出它的优势：RTM成型工艺几乎可以适用于所有的制品的生产，并且生产效率较高，可以满足大多数生产的需求；与模压工艺相比，产品质量相当，但RTM的成本投入远小于模压工艺；与手糊工艺相比，RTM工艺产品质量好，生产效率高，而成本投入并不比手糊工艺高出很多。

因此，RTM成型工艺及其衍生的成型工艺将是树脂基复合材料成型工艺发展的主要趋势，但还要具体问题具体分析，其他的一些成型工艺也存在有不可替代的优点，也会随着树脂基复合材料的广泛应用而继续发展。

4、结论

树脂基复合材料的成型工艺发展至今，涌现出了诸多的工艺形式，并在不断的衍生发展，发展的总体趋势是朝向环保、高效、自动化、低成本的方向发展。综合上述工艺方法，RTM及其衍生的成型工艺具有非常不错的发展潜力和优势。

参考文献

碳纤维增强树脂基复合材料的界面 第6篇

本文主要从碳纤维、树脂、界面3个层次对碳纤维增强树脂基复合材料界面进行了评述,以期为优化界面、提高复合材料力学性能提供一定的理论指导。

1 碳纤维表面特性及改性

碳纤维表面特性直接影响复合材料的界面性质,进而影响到复合材料的宏观性能[6,7],而碳纤维比表面积小,表面活性低,与树脂的浸润性及两相粘结性差[1],复合时容易在界面上形成空隙和缺陷,增强相与基体材料之间难以形成有效的粘结。通常需对纤维表面进行改性来改善纤维与基体的润湿性,甚至在纤维与基体之间形成化学键结合,从而提高纤维与树脂之间的界面粘结强度,获得抗剪切强度较高的复合材料。因此,对碳纤维表面特性及改性的研究一直受到了界面工程研究者的关注。

1.1 碳纤维表面特性

与界面研究相关的碳纤维表面特性主要包括表面微结构、表面化学特性、浸润性等,其中表面微结构直接影响纤维与树脂的粘结特性。碳纤维表面粗糙度增大,能增加其与树脂的“锚定”作用,提高与树脂的层间剪切强度,进而影响复合材料的传载及承载特性[8]。碳纤维表面特性即表面化学结构中活性基团种类及含量直接影响了纤维与树脂的亲和性,活性基团能与树脂本身的官能团在复合时发生各种化学作用(极性作用、氢键或共价键),从而提高复合材料的层间剪切强度[9]。碳纤维的表面浸润性主要是指碳纤维表面自由能及其与液体或树脂的接触角大小,碳纤维表面能、表面粗糙度、表面沟槽结构及表面官能团等的协同作用都会影响浸润时的接触角及粘结状态。碳纤维表面特性的主要表征手段见表1。

1.2 碳纤维表面改性

碳纤维表面活性低,与树脂浸润性差,一般需对其进行表面改性。表面改性的方法主要包括表面氧化处理、表面涂层处理、等离子体表面改性、γ射线辐照、超临界流体表面处理及接枝5大类。本文重点介绍应用最广泛的表面氧化处理、表面涂层处理和等离子体表面改性。

1.2.1 表面氧化处理

氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法,主要包括气相氧化法、液相氧化法和阳极电解氧化法。

(1)气相氧化法

气相氧化法采用空气、氧气、臭氧或混合气体对碳纤维进行表面处理,引入极性官能团和提高表面粗糙度,从而改善碳纤维的表面活性。Lee W H等[10]将碳纤维在氧气与氮气的混合气体中进行氧化处理,结果表明:经气相氧化后的碳纤维表面羰基含量明显提高,且氧化处理的纤维增强复合材料剪切强度比未处理的提高了69%,这主要是由于表面官能团含量的增加起到了改善界面结合强度的作用。Park S J等[11]用O3对碳纤维的表面进行氧化处理,大大增加了碳纤维表面含氧官能团,提高了复合材料的界面性能。

气相氧化法所用设备简单,处理费用低,易于实现工业化,但对碳纤维拉伸强度损伤较大,目前还未实现在线配套使用。

(2)液相氧化法

碳纤维的液相氧化处理能有效改善碳纤维/树脂复合材料的层间剪切强度,且实验重复性好,不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解,在实践中应用广泛[12]。液相氧化处理可使用硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、过氧化氢和过硫酸钾等作为氧化剂。Zhang G等[13]采用硫酸/硝酸处理碳纤维,使其表面产生羟基、羧基等活性官能团,有利于提高纤维与基体之间的粘结作用。

液相氧化所选择的氧化剂与氧化工艺较难控制,液相氧化时间长,在线配套较为困难。

(3)阳极电解氧化法

阳极电解氧化法具有氧化缓和、反应均匀、易于控制、处理效果显著、可连续化大批量进行处理等特点,是实际工业化生产中较为成熟的在线配套方法之一[14]。目前,日本东丽公司、英国Courtauclds公司、德国SGL公司等碳纤维表面处理均采用此方法[1]。

阳极氧化法主要利用碳纤维的导电性作为阳极板,阴极的材料一般采用石墨板、镍板等,电解质可采用硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵等,其中以硝酸、碳酸铵、碳酸氢铵等表面处理效果较好[1]。Lindsay B等[15]的研究表明,经阳极电解氧化处理后,碳纤维表面上的氧和氮的含量增加,并指出氢键、酸基作用是决定界面结合强度的关键因素。侯永平等[14]也采用阳极氧化法对高模石墨纤维进行连续氧化,可使复合材料的层间剪切强度从28.4MPa提高到80MPa以上,满足使用要求。

1.2.2 表面涂层处理

碳纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在碳纤维表面形成一层与纤维和与树脂基体热膨胀系数匹配性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化,既能润湿纤维又能润湿基体,具有较低的剪切强度和一定厚度的界面层,从而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目的[16]。Rhee等[17]在碳纤维表面接枝了结构相似但与基体存在不同化学键合的聚合物涂层,结果显示能够与基体发生化学键作用的涂层能同时提高碳纤维/环氧复合材料的层间剪切强度和抗冲击强度。同样,碳纤维表面经偶联剂处理后,偶联剂一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键,另一部分与树脂形成化学键,也能起到提高复合材料的界面粘结强度的效果[18]。

1.2.3 等离子体表面改性

等离子体处理碳纤维表面,可以使其表面发生化学反应,引入活性基团,从而改善碳纤维的表面活性,包括高温和低温处理两种方式。该方法具有污染小、处理时间短、效果显著等优点。Montes-Moran M A 等[19]采用冷等离子对两种不同碳纤维(Ultrahigh tensile modulus, pitch-based and high-strength, PAN-based fibers)进行表面处理,对比研究了冷等离子体处理对界面性能的影响,结果表明:冷等离子体处理提高了两种碳纤维表面活性和浸润性,改善了复合材料的界面粘结性能。

但是,等离子的产生需要一定的真空环境,设备复杂,因此给碳纤维连续、稳定、长时间处理带来了一定困难,该方法仍处于研发阶段[20]。

2 树脂基体特性及改性

树脂基体在复合材料中不仅把分散的纤维粘结成一个整体,并且对纤维起到保护作用,使其在使用中免受摩擦损伤;树脂基体还承担着将载荷通过界面传递给纤维,同时将基体本身固有的耐热、耐腐蚀等其他特性赋予复合材料。因此,选用的树脂基体必须与纤维相容性好,能有效而均衡地传递载荷,且具有优良的综合性能。纤维与树脂在复合过程中的界面必须充分接触和浸润,复合材料的界面效应不仅与纤维表面状态特征有关,而且与树脂本身的特性也密切相关,树脂的化学结构、力学性能及热性能等都影响着复合材料的界面性能和破坏机理。

为了提高复合材料界面粘结力及调节界面效应与宏观性能间的关系,必须掌握树脂本身的物理、化学、固化特性及其成型工艺特点。树脂基体应具有高强度、高韧性、高的延伸率及耐高温性,通常树脂基体的断裂伸长率应以纤维断裂伸长率的2~3倍为宜[21]。

但是作为复合材料基体的树脂裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,难以满足工程技术的要求,因此树脂的改性,尤其是树脂的增韧改性一直是国内外研究人员的“热门”课题[22]。目前环氧树脂的增韧途径主要有3种[23]:(1)在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧;(2)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧;(3)用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。而对于耐湿热良好的双马来酰亚胺树脂,其增韧改性包括烯丙基化合物增韧、二元胺增韧、热塑性树脂增韧、橡胶增韧、不同结构BMI树脂共聚增韧等[24],归纳起来,双马树脂增韧改性主要有两种途径:一是降低交联密度;二是制备微观两相或多相结构树脂[25]。

3 界面的分析表征方法

界面是复合材料的重要组成部分,对复合材料性能具有重要的影响,因此需对其界面进行准确表征。对界面的分析表征主要有两个方面:一是分析界面结构和组成;二是测定界面结合强度[4,26]。

3.1 界面结构和组成的表征方法

界面的组成和结构分析一般采用近代先进的分析测试技术,如SEM、AFM可以给出纤维表面、复合材料断口形貌和界面微观结构;纳米压痕法和力调制模式下的AFM可用于表征纤维、树脂和复合材料界面硬度的变化,给出界面的厚度[27,28,29]。

此外,采用SEM、AFM还可检测复合材料断口形貌和破坏模式,进而分析界面结合情况。一般来说,复合材料界面粘接好的表现是:复合材料剪切断口界面几乎没有开裂,纤维几乎无拔出现象,表现出纤维与树脂同时断裂。而界面的结合很差的表现形式是:未处理的复合材料剪切断口界面上纤维与基体树脂开裂严重,界面分离明显,存在大量拔脱的碳纤维。拔出的碳纤维长度较长,表面光洁,基本上未粘附树脂,碳纤维拔出后在基体树脂中残留有深的隧洞[30]。但是,界面内部即使是同一组成部分其内部组成和性质也有很大的差别,使得界面的结构和组成定量研究十分困难,需要进一步改进检测手段。

3.2 界面结合强度的表征方法

表征复合材料界面强度的方法一般分为两类:宏观复合材料测试方法和单纤维模型复合材料测试方法。宏观复合材料测试方法是以复合材料宏观性能来评价纤维与基体界面的应力状态,包括三点短梁弯曲、偏轴拉伸、导槽剪切、Iosipescu剪切、诺尔环(NOL)等实验方法[31,32]。单纤维模型复合材料测试方法主要包括单纤维拔出法、单纤维临界断裂法、微脱粘实验法、纤维顶出法等,其中,微脱粘实验测试是定量测定复合材料界面结合强度较为可靠的方法[33,34],三点短梁弯曲法是间接反映复合材料界面结合强度最常用的宏观测试方法。

4 界面研究路线

根据上述分析,确定纤维/树脂界面研究路线如图1所示。

首先采用SEM、AFM等测试纤维表面的沟槽形态及分布、微孔状态、粗糙度等,并采用XPS对纤维表面化学特性进行表征,结合树脂的物理化学特性分析,研究纤维与树脂基体的物理化学作用,借助表面形态理论、官能团理论和表面能理论探讨界面结合方式及作用机理。然后测试纤维表面能及与树脂的接触角,研究纤维与树脂基体之间的浸润性。最后采用AFM分析界面微结构,借助微脱粘实验、三点短梁弯曲等测试方法,分析界面粘结性能,并结合复合材料界面断口形貌分析,确定纤维/树脂的界面相容性及匹配性。

5 界面研究前景与趋势

综上所述,界面对复合材料的性能有重要影响,界面问题仍然是研究工作者今后值得深入研究的课题,期待在以下几个方面有所突破。

(1)界面层可被看作是由增强纤维和树脂基体的界面再加上增强纤维和树脂表面的薄层构成,界面层的厚度为纳米级,界面结构和性能的检测手段需进一步改善。

(2)界面作用机理尚未得到统一认识,尤其是界面化学反应、界面应力、界面相微观结构等界面微观性能与复合材料宏观性能之间的关系有待进一步明确[35]。

热固性树脂基复合材料应用及发展 第7篇

1 热固性树脂基体复合材料的应用

1.1 热固性树脂基复合材料在航空航天领域中的应用

民用航空材料方面由于采用环氧基碳纤维增强材料, 带来非常明显的性价比。欧洲空中客车公司提出更多地用轻质高强材料使机身减重30%, 整个飞行成本可降低40%。空客的储备技术还说明, 机身达到减重15%, 成本可下降15%的目标。利用纤维缠绕工艺制造的环氧基固体发动机罩耐腐蚀、耐高温、耐辐射, 而且密度小、刚性好、强度高、尺寸稳定。再如导弹弹头和卫星整流罩、宇宙飞船的防热材料、太阳能电池阵基板都采用了环氧基及环氧酚醛基纤维增强材料。

1.2 热固性树脂基复合材料在能源工业方面的应用

随着我国能源的不断开发利用, 在能源的利用中, 也出现了一定的危机, 为促进我国能源的综合利用, 在新能源的开发利用中, 热固性树脂基复合材料在能源的工业中得到了广泛的应用。在制造发电机、绝缘品时都有效的利用了热固性的树脂基复合材料, 这种材料不仅在我国被广泛的利用, 在国外的应用中更是很广泛, 复合材料属于清洁能源。在工业能源的应用中其潜力将是巨大的。

1.3 热固性树脂基复合材料在电子工业中的应用

用复合性的材料制作电子产品材料的种类有很多, 但是随着科技的不断发展, 对新能源的不断研究创新, 热固性树脂基符合材料已在制作电子产品的应用进行了广泛的应用。环氧基玻璃纤维覆铜箔板是一个重要的电子产品。我国台湾占全球产品总量的一半。台湾电子企业西移大陆加工出口及满足国内市场需求, 激发了大陆电子业的发展。

1.4 热固性树脂基复合材料在体育用品方面的应用

随着热固性树脂基复合材料的应用, 在体育运动上许多运动员的运动器材都是由这种材料制造的, 如滑雪板、羽毛球拍、赛车、自行车等。在热固性树脂基在体育器材的广泛应用上, 各地区也纷纷建设了生产热固性树脂基符合材料的体育器材的制造基地, 并且我国由国家田径协会引导, 还在上海成立了专门的体育器材研究中心, 并联合了多家生产热固性树脂基材料的企业共同开展, 这样不仅促进我国体育运动器材的不断创新发展, 还促进我国热固性树脂基符合材料的研究发展。

2 热固性基体树脂的研究进展

2.1 不饱和聚酯树脂

这种类型的树脂是属于复合型的树脂材料, 在引发剂和热的作用中发生了一定的反应而制成的一种聚合物。这种产品有很多的优点, 不仅存放的时间长, 粘度也较小, 价格低廉等诸多特点, 在应用中不容易挥发, 收缩率大。为改善这种材料的性能, 促进其更好的应用。通过科学技术的不断研究, 已经制定出很多可行性的方案。为了提高这类产品的稳定性, 加入一定的化学产品对苯二酚, 这样就能实现快速固定的效果。这样在应用中其范围就明显的扩大了。并且在应用中充分的体现了热固性树脂基材料的可研究发展性。促进了这种材料的广泛应用。

2.2 酚醛树脂

酚醛树脂可分为热塑性酚醛和热固性酚醛两种。其特点是工艺成熟、成本低、电绝缘性能好、耐湿热性、耐腐蚀性均佳。缺点主要是收缩率大、挥发性强、对环境影响大。它的应用也十分广泛, 可用于电子、电气工业、汽车制造、机械工业, 还用于生产优质胶合板和铜版纸。为了改善酚醛树脂的电性能和韧性, 国内外提出了多种改性方法, 主要包括: (1) 烷基酚甲醛树脂; (2) 植物油改性酚醛树脂; (3) 橡胶改性酚醛; (4) 聚酯改性酚醛; (5) 环氧改性酚醛等;也有聚酰胺改性酚醛的报道。这些改性方法取得了良好的效果, 使酚醛树脂这一古老树脂体系又焕发出生机。目前国内已能生产耐高温性能十分优良的酚醛树脂, 也开发出水溶性酚醛。为了减少酚醛树脂制造过程中甲醛、苯酚的排放, 消除对环境的影响, 现在正在研究新型技术, 如生物催化技术, 以代替甲醛生产酚醛树脂。

2.3 环氧树脂

环氧树脂具有一定的优良性能, 在应用中工艺性好、应用范围广、绝缘性高、较好的机械性能等诸多优点, 在这些优点下, 不仅发展快, 应用性也高。国内现有环氧树脂的品种不下几十种, 多为液体树脂, 已开发成功多类具有不同固化温度的固化剂, 大大拓展了环氧树脂的应用范围。然而环氧树脂还存在一些缺点, 如粘度较高、流动性差等。为了提高其性能, 国内外均开展了大量的工作。主要的研究方向为:选择或研制新型耐热环氧树脂或用其他耐热树脂来改性;改进树脂配方, 使环氧树脂具有某些特殊性能, 并改善工艺;选择研制新型固化剂, 改善配胶工艺和性能, 另外国内外也有用纳米材料技术改善成型工艺来提高性能, 效果卓著。

2.4 聚酰亚胺 (PI)

典型的聚酰亚胺的合成是通过将芳香二酐与芳香二胺反应形成聚酰胺酸, 在进一步脱水环化成PI。根据不同的二酐和二胺, 得到了多种PI树脂, 它们的Tg一般在230~275, 在高温使用胶粘剂中具有最大值。但该类PI溶解性极差, 一般需在聚酰胺酸阶段直接浸渍纤维制成预浸料, 但由于需在高温脱水的缺陷, 限制了它的发展。近来国外又推出了新型的PI体系, 即加成型PI。该PI聚合时先通过低中温脱水, 然后在高温下活性端基发生加成反应得到。固化物具有很高的耐热性, 可在300长期使用。

结束语

从本文的综合阐述来看, 在对热固性树脂基复合材料的应用中, 不仅其产品具备优异的性能, 还是一种极具有开发潜力的新材料。这种材料的开发应用, 非常受国内外的重视。我国在对这种材料的应用中, 为提高其应用的性能, 热固性树脂基复合材料将不断的应用先进的科学技术, 推动复合型材料的应用发展。并在未来的应用中, 也将会越来越广泛, 相信随着科技的不断发展, 在对热固性树脂基材料的综合研发中, 在日后的应用将会越来越广泛。

参考文献

脲醛树脂基高分子材料改性研究 第8篇

关键词：脲醛树脂基高分子材料,改性,耐电击穿强度

脲醛树脂基高分子材料在我国的发展已经有40多年的历史,随着国民经济的持续快速发展,以及石油危机的不断临近,作为煤化工后加工产品之一的脲醛树脂基高分子材料正受到各行各业的重视。脲醛树脂基高分子材料是一个很有生命力的热固性塑料,其原料来源丰富,生产工艺简单,价格便宜,具备良好的性能,由此被各行各业广泛应用。其制品拥有良好的机械和电性能,尤其是阻燃性能优良,加工方便,所生产的制品广泛的代替陶瓷,具备良好的发展前景,但是,目前我国在日用电器方面应用的原料还依赖于进口。由此,本文就脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿性能进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

甲醛、尿素、乌洛托品、硬酯酸锌:均为工业级,市售;

固化剂D:自配。

1.2 设备、仪器

捏合机:ZNH-2型,如皋市昇光捏合机厂;

网带干燥烘箱:南京湘宝钛白制品实业有限公司;

四柱液压机:Y71M-500和Y71M-1000,浙江省余姚恒泰轻工机械有限公司;

电热鼓风干燥箱:HG101-4A型,南京奥坂干燥设备厂;

检测用模具、小型球磨机:自制;

简支梁冲击试验机:XJJ-50型,承德市金建检测仪器有限公司;

微机控制电压击穿试验仪:DJC-50kv,吉林省泰和试验机有限公司。

1.3 试样制备

在四口烧瓶中按配方加入一定量的甲醛,在搅拌下依次加入乌洛托品和尿素,将温度升至58℃,反应1h左右。将反应后的物料倒入烧杯中,加入固化剂D及一定量纸浆、硬酯酸锌和其它助剂,在64℃以下捏合40min。捏合后的物料在烘箱内进行干燥,控制干燥温度、干燥时间、空气排出量、料层厚度及翻料次数等,直到低分子化合物挥发完毕。然后经粉碎、球磨、过筛得到脲醛树脂基高分子材料。

1.4 性能测试

脲醛树脂基高分子材料的流动性按GB13454-1992测试;

脲醛树脂基高分子材料缺口冲击强度按GB/T1043-1993测试;

脲醛树脂基高分子材料耐电击穿强度按GB1408-1989测试。

脲醛树脂基高分子材料的固化成型时间:将脲醛树脂基高分子材料放入一定温度的检测模具内,按照脲醛树脂基高分子材料成型步骤测定成型固化时间。测试工艺条件:上模150℃,下模145℃,模压25 MPa,成型总时间在60 s左右,放气时间视固化时间而定,在15 s和25 s各排气一次。

2 结果与讨论

2.1 纳米蒙脱土对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

(温度25℃,湿度50%)

从图2可以看出,加入纳米蒙脱土后,各个脲醛树脂基高分子材料试样的耐电击穿电压升高趋势。这可能是由于当纳米蒙脱土分散于脲醛树脂基高分子材料当中,由于纳米蒙脱土和脲醛树脂基高分子材料中脲醛树脂的氨基键的相互作用,使得其中的极性基团转动困难,导致耐击穿电压升高。脲醛树脂处于纳米蒙脱土片层之间,受到纳米蒙脱土片层的限制作用,抑制了其中极性基团的运动,也导致极化困难,从而使纳米蒙脱土改性之后的耐击穿电压有升高趋势,但是不是很显著,超过7%后升高的更不明显,趋于平缓。

2.2 玻璃纤维对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

玻璃纤维具有高的比电阻和低的电介质常数。玻璃纤维的电性能主要取决于玻璃的化学成分,特别是碱氧化物的含量。本文所选用的是无碱玻璃纤维,其碱含量小于0.8%,是一种铝硼硅酸盐成分。它的化学稳定性、电绝缘性能、强度好。从图3可以看出,加入无碱玻璃纤维后,脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿电压升高,而且提高的程度比加入纳米蒙脱土明显。这可能是由于当无碱玻璃纤维分散于脲醛树脂基高分子材料当中,由于纳米蒙脱土和脲醛树脂基高分子材料中脲醛树脂的氨基键强烈的相互作用,使得其中的极性基团难以转动,导致极化困难,从而使脲醛树脂基高分子材料耐击穿电压升高。

2.3 丁腈橡胶对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图4中可以看到,随着丁腈橡胶粉用量的增加,脲醛树脂基高分子材料试样的耐电击穿强度有明显的下降趋势,这主要是因

为丁腈橡胶大分子中存在的易被电场极化的腈基,从而导致脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度下降。

2.4 玉米淀粉对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图5中可以看到,随着玉米淀粉用量的加入,对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿性能影响不是很显著,维持在空白样的基础上。这是因为玉米淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖,依靠植物体天然合成。玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度没有什么影响。

2.5 改性脲醛树脂基高分子材料耐电压性能的影响

在进行改性脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度测试结果的基础上,又对上述试样的耐电压性能进行了测试,具体结果见表1。统一设定的压力为33KV,所有增强剂用量为7%,测试温度25℃,湿度50%,媒质为变压器油。明显可以看到采用玻璃纤维为增强剂,耐压时间在100s以上。

表1纳米蒙脱土加入量对脲醛树脂基高分子材料耐电压性能的影响

3 结论

经过对脲醛树脂基高分子材料改性对耐电击穿强度和耐电压性能的研究,得到如下

结论:

(1)通过玻璃纤维、纳米蒙脱土、丁腈橡胶粉和玉米淀粉的对比分析,得到选用玻璃纤维作为增强剂对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响最为明显,纳米蒙脱土次之,玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响不明显,而丁腈橡胶的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度有明显的下降趋势;

(2)通过对各种添加剂的比较,改性后的脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度能超过17KV/mm;

(3)通过对耐电压性能的表征,得到玻璃纤维的加入对脲醛树脂基高分子材料在33KV的额定电压下,最佳耐压时间在100s以上。

参考文献

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树脂基复合材料 第9篇

1 试验

1.1 试验原材料

脱硫石膏:采用山东某电厂烟气湿法脱硫的石膏,成分与天然石膏基本相同,纯度和细度更高,其主要化学成分如表1所示。

媒晶剂:采用氯盐和硫酸盐的复合型媒晶剂(各种媒晶剂的质量均占脱硫石膏质量的2%),可改善α-半水石膏的结晶形态。稳定化试剂:采用油酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸三种稳定化剂,可将半水硫酸钙晶须表面的亲水活性点封闭掉,阻止水化反应的进行。偶联剂:采用KH-550偶联剂,可溶于水,沸点为217℃,密度为0.946 g/ml(25℃),闪点104℃,分子量为221.4,纯度≥97%。树脂:采用乙烯基酯树脂,具有优异的耐高温性和耐冲击性。其他试剂:氯化钠,无水乙醇,浓H2SO4,引发剂E和促进剂F等。

1.2 脱硫石膏的预处理

将脱硫石膏原料烘干、研磨,并通过160目筛等预处理。

1.3 试验方法

试验分为石膏晶须的制备和石膏晶须增强树脂基复合材料的制备,其中各组分的掺量均以脱硫石膏质量的百分含量表示。石膏晶须的制备阶段:将脱硫石膏和氯化钠溶液按57.14%的水膏比配制浆料,并依次滴加1%的浓硫酸和4%的媒晶剂,在110℃条件下搅拌4 h。设计试验A对石膏晶须进行稳定性处理,A1加入1%的油酸钠,A2加入1%的十二烷基苯磺酸钠,A3加入1%的硬脂酸。将石膏晶须进行稳定化处理后保持适宜温度并搅拌,用无水乙醇固定试样后将其抽滤、洗涤和煅烧,得到无水石膏晶须。利用X射线衍射分析、扫描电镜分析、金相显微分析等测试手段,测试制得的石膏晶须产品的长径比,观察石膏晶须的微观形貌,并探究稳定化试剂对石膏晶须性能的作用机理。石膏晶须增强树脂基复合材料的制备阶段:设计石膏晶须表面处理试验B,B1为未经过KH-550表面处理的石膏晶须,B2为经过KH-550表面处理的晶须。在此基础上,设计研究不同石膏晶须掺量对材料性能影响的试验C,分别将占树脂质量0%、1.5%、3%、5%、10%、15%的石膏晶须掺加到树脂基体中。再将树脂基体制成树脂浇铸体,加入适量的引发剂E和促进剂F,在室温下进行完全固化,最后进行力学性能测试和断面扫描并进行机理分析。

试验采用金相显微镜和扫描电镜观察晶须形貌,测量并计算晶须的长径比。参照GB/T 2570-1995《树脂浇铸体弯曲性能试验方法》和GB/T 2569-1995《树脂浇铸体压缩性能试验方法》的测试方法,采用100 mm×15 mm×10 mm规格模具制备试样,分别测试试样弯曲强度和压缩强度。

2 试验结果与讨论

2.1 不同稳定化试剂对石膏晶须的性能的影响

不同稳定化试剂处理石膏晶须后产物的长径比与时间关系如图1所示。由图1可知,三种稳定化试剂作用石膏晶须的长径比均随着时间的增加而减小,但油酸钠对半水石膏晶须的稳定效果最好,可以在较长的一段时间内保持较大长径比,且在各个时间段油酸钠对石膏晶须的稳定性均好于十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸,其中油酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸的150 min产物长径比分别为17.9、17.9和6.1。

稳定化处理的试样A1经煅烧获得的无水石膏晶须的XRD图像和SEM图像如图2所示。分析图2(a)可得,油酸钠稳定化处理后可得到纯度较高的无水石膏晶须;由图2(b)可以看出,石膏晶须具有较大的长径比,经测试其长径比可达43.2,并且形状完整、形貌均一性好,以石膏晶须的长径比达到40为标准,所以在本试验中采用常压酸化法制得的石膏晶须可以满足应用要求。油酸钠能使石膏晶须在较长的一段时间内保持稳定性,这是由于油酸钠中的油酸根离子逐渐向半水石膏晶须表面靠近,并与半水石膏晶须表面的CaHSO4+、Ca2+和Ca(OH)+吸附并发生化学反应,从而达到封闭半水石膏晶须表面活性点的目的。生成的油酸钙在半水石膏晶须表面沉淀形成了一层难溶物质,使得半水石膏晶须表面产生局部疏水性,进一步避免了水化[8]。

2.2 石膏晶须的表面处理对石膏晶须增强树脂基复合材料的性能的影响

将未经过表面处理的石膏晶须和经过表面处理的石膏晶须分别掺加到树脂中,对试样进行力学测试,结果如表2所示。由表2可得,掺加经KH-550表面处理的晶须试样B2的弯曲强度和压缩强度均明显的提高,分别达到39.28 MPa和78.74 MPa,比掺加未经表面处理的石膏晶须的试样B1的弯曲强度和压缩强度分别提高10.00%和9.01%。

图3为未经过表面处理的石膏晶须和经过表面处理的石膏晶须与树脂基体结合界面的对比SEM照片。由图3(a)可以看出,未经过KH-550处理的晶须与树脂间有明显的间隙,而且晶须在断面处有光滑的突出,说明晶须与树脂间的界面结合力不够牢固;由图3(b)可以看出,经过KH-550处理的石膏晶须与树脂基体间的结合状况得到了较大的改善,晶须与树脂间没有间隙,晶须紧紧的贴附在树脂的包裹中,并且在断面处没有晶须的突起,几乎完全在树脂中发生断裂,说明晶须与树脂间的界面结合力比较牢固。由于石膏晶须与树脂间界面结合状况的显著改善,树脂基复合材料的力学性能也有了明显的提高。

2.3 不同石膏晶须掺量对石膏晶须增强树脂基复合材料的性能的影响

图4为不同晶须含量对试样的弯曲强度和压缩强度的影响关系图。由图4(a)可以看出,随着晶须掺量的增加,试样的弯曲强度呈先升高后降低的趋势,当石膏晶须的掺量为5%时,试样的弯曲强度达到最大值39.28 MPa,比未掺加晶须的树脂的空白试样的弯曲强度增加46.29%;由图4(b)可知,随着晶须掺量的增加,试样的压缩强度逐渐增大,当石膏晶须的掺量为10%时,试样的压缩强度达到峰值96.62 MPa,比空白试样的压缩强度提高65.93%,当石膏晶须的掺量超过10%时,试样的压缩强度反而开始减小。

不同石膏晶须掺量的试样的SEM扫描电镜照片如图5所示。

由图5可以看出,晶须填充量为5%的试样和晶须填充量为10%的试样,周围有较多明显的裂纹,有的裂纹一直延伸到晶须与树脂基体的界面;有一部分裂纹则改变了延伸的方向,绕过了晶须而继续扩展。在晶须增强树脂基复合材料的体系中存在着许多裂纹,当试样受到外力作用时,原有的裂纹不仅会扩展而且还会产生新的裂纹。当裂纹在扩展过程中遇到晶须时,一部分裂纹会绕过晶须继续扩展,另一部分则会沿着晶须与树脂的界面扩展[9]。适宜掺量的石膏晶须会使晶须和树脂基体之间的结合力强,裂纹的大部分能量就会被界面消耗掉,使裂纹难以进一步扩展,进而提高了试样的弯曲性能和抗压缩性能。但当填充的石膏晶须过多,弯曲强度和压缩强度反而会下降,其原因有如下两点:(1)晶须承受的应力过大,造成了晶须与树脂界面脱落;(2)填充的晶须质量分数过大,使得晶须的分散性较差,出现较为明显的团聚现象,使得树脂基复合材料的弯曲强度和压缩强度下降。

3 试验结论

当稳定化试剂为1%的油酸钠时,石膏晶须可在较长时间内保持原有长径比,其150 min产物长径比可达到17.9。油酸钠中的油酸根离子与半水石膏晶须表面的CaHSO4+、Ca2+和Ca(OH)+吸附并发生化学反应,生成的难溶性油酸钙沉淀在半水石膏晶须表面,使其表面产生局部疏水性。

掺加经KH-550表面处理的石膏晶须均匀分散在树脂基体中,与树脂基体的界面结合较为牢固,可有效改善树脂基复合材料的力学性能,试样的弯曲强度和压缩强度分别达到39.28 MPa和78.74 MPa,比掺加未经表面处理的石膏晶须的试样分别提高10.00%和9.01%。

适量掺量的石膏晶须可有效提高树脂基复合材料的力学性能,当石膏晶须的掺量为5%时,试样的弯曲强度达到最大值39.28 MPa,比未掺加晶须的空白试样弯曲强度增加了46.29%;当石膏晶须的掺量为10%时,试样的压缩强度达到最大值96.62 MPa,比未掺加晶须的树脂的空白试样压缩强度增加了65.93%。当试样受到外力作用时,裂纹会绕过晶须或沿着晶须与树脂的界面进行扩展。适宜掺量的石膏晶须,使晶须和树脂基体之间的结合紧密,而良好的结合界面消耗裂纹的大部分能量,进而提高了试样的弯曲性能和抗压缩性能。

参考文献

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[8]王晓丽.硫酸钙晶须的表面改性研究[D].沈阳:东北大学,2006.

树脂基复合材料 第10篇

在聚合物基导热复合材料的树脂基体中,有机硅树 脂因其耐热、耐寒、电绝缘性好和易加工等优点而逐渐成为了电子工业的关键材料[5],但其导热系数较低,若直接用于电子器件的热界面层,其较低的热传导效率易使电子器件可靠性下降, 寿命减短。为此,往往通过填充高导热填 料来提升 有机硅材 料的导热性能[6]。在有机硅树脂基体中填入Al2O3[7]、BN[8]和SiC[9]等导热填料可明显 提升其导 热性能。但是,在对上述填料改性有机 硅复合材 料导热性 能的综合 比较方面 还不够系统,为此,本研究将在 自行合成 甲基苯基 乙烯基有 机硅树脂的基础上,分别选用Al2O3、BN、Si3N4、AlN和SiC为导热填料来改性 有机硅树 脂,并综合比 较各改性 产物的导 热性能。

1实验部分

1.1实验原料

甲基三氯硅烷(CH3Cl3Si,分析纯),阿拉丁试剂(上海)有限公司;甲基乙烯基 二氯硅烷 [(CH3(CH2CH2)Cl2Si),分析纯],东京化成工业株式会社;苯基三氯硅烷(C6H5Cl3Si,分析纯),梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;二甲氧基二苯基硅烷[((CH3O)2(C6H5)2Si),分析纯],阿拉丁试剂(上海)有限公司;二月桂酸二 丁基锡 (分析纯),成都市科 龙化工试 剂厂;无水乙醇(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;二甲苯(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;正丁醇(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;系列导热 填料:碳化硅SiC、氮化铝AlN、氮化硼BN、氮化硅Si3N4和氧化铝Al2O3(均为分析纯),均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;实验用水均为蒸馏水。

1.2有机硅树脂的合成

将2.15mL甲基三氯硅烷、4.2mL甲基乙烯 基二氯硅 烷与8.43mL苯基三氯硅烷混和后加入到19.8mL二甲苯中,然后将上述混和溶液逐滴滴入由68.2mL蒸馏水、19.8mL二甲苯、4.82mL乙醇和10.52mL正丁醇组成的混和溶剂中进行水解反应2h,反应温度为30℃。反应结束 后静置分 层,并通过分液漏斗去掉下层溶剂,然后用75℃蒸馏水水洗剩余液体至中性,向此中性液中加入3.41mL二甲氧基二苯基硅烷和19.8mL二甲苯的混合 溶剂进行 扩链反应1h,反应温度 为75℃,接下来对产物进 行减压蒸 馏 (0.05MPa、140℃)后得到有机硅树脂预聚体。向此预聚体中加入0.05mL二月桂酸二丁基锡催化预聚体进行缩聚反应3.5h,反应温度为150℃,最后再次减压蒸馏(0.05MPa、140℃)出残留溶 剂和低沸 物,获得甲基苯基乙烯基硅树脂产物(简记为SR)。

1.3有机硅树脂基导热复合材料的制备

将Al2O3、BN、Si3N4、AlN和SiC进行烘干 处理 (120℃、 0.5h)后,分别按一定体积份数加入到SR中,搅拌均匀后置于120℃烘箱中烘干处理2h,然后冷却得到有机硅树脂基导热复合材料样品,分别记为SR/Al2O3、SR/BN、SR/Si3N4、SR/AlN和SR/SiC。对于SR/AlN复合材料体系,保持SR用量为100份(体积份数,下同 ),分别填充20份、40份和60份的0.03μm、2μm和5μm 3种粒径规格的AlN粉末,制备出一系列填料用量及粒径不同的SR/AlN复合材料样品。在此基础上,以AlN和BN的复合物为填料(其相对于SR的总用量控制为60份,但分别设计BN和AlN二者的用量比为0∶10~ 10∶0),制备了一系列SR/AlN/BN复合导热材料样品。

1.4产物表征

将合成的SR均匀涂在KBr片表面,用美国Nicolet 5700型傅里叶红外变换红外光谱仪对其进行红外光谱分析,测试范围为400~4000cm-1。采用瑞典Hot Disk公司的TPS2200热常数分析仪测试所制备的有机硅树脂及其导热复合材料样品的导热系数。

2结果与讨论

2.1有机硅树脂的综合表征结果

图1是所合成 的有机硅 树脂的红 外光谱图。 其中,在3600~3300cm-1处的吸收峰为Si—OH振动峰;在2961cm-1处是Si—CH3的伸缩振动峰,1270cm-1的吸收峰是—CH3的变形振动吸 收峰;在3053cm-1处为不饱 和烃即乙 烯基中 = C—H的伸缩振动峰,1596cm-1处是C =C双键的伸缩振动峰,1407cm-1处为C = C双键的剪 式振动吸 收峰;在2000~ 1600cm-1范围内出 现系列连 续峰对应 单取代苯 的特征吸 收峰,1430cm-1为Si—C5H6中的苯基振动特征吸收峰,在765、 698、530cm-1及485cm-1处的吸收 峰为单取 代苯基的C—H面外变形振动吸收峰;而1130~1000cm-1处的宽而强的吸收带对应有机硅 树脂Si—O—Si的反对称 伸缩振动 特征吸收 峰[10]。因此,结合以上红外谱图分析可知,本研究所合成的有机硅树脂为甲基苯基乙烯基有机硅树脂。经导热系 数测试, 其导热系数为0.401W/(m·K)。

2.2有机硅树脂基复合材料的导热性能研究

2.2.1填料类型对有机硅树脂基复合材料导热性能的影响

图2是纯有机硅树脂及分别添加20份不同类 型的导热 填料(分别为Al2O3、BN、Si3N4、AlN和SiC)制备的有机硅树脂基复合材料的导热系数。

由图2可知,通过在有机硅树脂中加入各种导热填料,均能明显提升有机 硅树脂的 导热性能。在等量添 加导热填 料 (100份SR中添加20份导热填料)的前提下,所形成的 有机硅硅树脂基 复合材料 的导热系 数的大小 顺序为:SR/SiC≈ SR/AlN>SR/Si3N4>SR/BN>SR/Al2O3,其数值依 次为0.882、0.877、0.797、0.705W/(m·K)和0.572W/(m·K)。由于SiC、AlN、Si3N4、BN、Al2O3的本征导 热系数分 别为220、 220、155、60W/(m·K)和20W/(m·K)[11,12],由此可知,在等量填充的条件下,使用本征导热系数较高的导热填料能制备出 导热系数更高的有机硅树脂基导热复合材料。在以上有机硅树脂基导热复合材料中,SR/SiC和SR/AlN的导热系数均提升到了纯SR的2倍以上,对有机硅导热性能的提升作用最明显,最适合作为有机硅树脂基体的导热填料粒子。但是,由于SiC的价格是AlN的3~5倍,因此在后续工作中将选用AlN作填料来进一步研究其用量和颗粒粒径对SR/AlN复合材料导热性能的影响。

2.2.2填料用量及粒径对有机硅/AlN复合材料导热性能的影响

AlN填料用量及颗粒粒径对SR/AlN复合材料的导热系数的影响见图3。

由图3可知,无论是对哪种粒径的AlN,随着其用量的逐步增加,SR/AlN复合材料的导热系数均逐步增大。这是因为随着填料用量的逐步增大,将有更多的填料粒子分散在有机硅树脂分子链之间,其对有机硅分子间作用力的削弱作用增强[13],从而更有利于实现填料粒子在有机硅基体中的均匀分布。在此基础上,随着加入的填料粒子数目的逐渐增多,填料之间的有效接触增大,其在硅树脂基体中形成导热通路的几率和能力也将逐步增加。而且,填料AlN具有远远超过有机硅树脂的导热系数,因此综合以上原因不难解释所制备的SRAlN复合材料的导热系数会逐步增大。

但是,在填料用量一致的情况下,不同粒径的AlN改性有机硅复合材料表现出了不同的导热能力。其中,2μm粒径的AlN改性体系的导热 系数最大,5μm粒径的改 性体系次 之, 0.03μm粒径的改性体系最差,这主要是因为前两者的粒径为微米级,后者的粒径为 纳米级,而微米级AlN比纳米级AlN具有更小的比表面积,与树脂基体接触的相界面面积更小,受到的界面热阻更小,粒子间硅树脂层更薄,更易相互接触而形成导热通路[14],填料-基体界面导热载体的散射相对更少,所以微米级的AlN填料制备的导热复合材料的导热系数更高。 对于同为微米级的粒径分别为2μm和5μm的AlN填料,由于其粒径都在微米级,且粒径差别不大,因此其与基体间的接触面积接近,此时粒径大小对导热通路形成的影响成为次要因素,而主要因素是导热粒子间的堆积紧密程度。因此粒径 较小的2μm的AlN粒子更易在树脂基体中达到更高的堆积紧密程度,故其复合材料的热导系数更大。

2.2.3填料复配比例对SR/BN/AlN复合材料导热性能的影响

将不同填料复配后再用于填充制备高性能导热复合材料是近年来填充型导热复合材料的研究热点[15],通过填充复配填料有可能得到导热性能更优的复合材料。图4是BN(粒径为1~2μm)和AlN(粒径为2μm)的复配比例为0∶10~10∶0的SR/BN/AlN复合材料(复合填料总量为60份,有机硅树脂基体为100份)的导热系数。

由图4可知,在0∶10~4∶6范围内,随着BN∶AlN比例的提升,SR/BN/AlN复合材料的导热系数表现出先减小后增大的变化规律,而在4∶6~10∶0的范围内,随着BN与AlN配比的进一步增大,复合材料的导热系数逐渐降低。因此,在本研究范围内,具有最优 导热能力 的SR/BN/AlN复合材料 在BN∶AlN=4∶6时获得,其导热系数值为1.885W/(m·K)。由于BN的本征导热系数低于AlN,因此一般情况下用一定体积的BN替代同等体积的AlN将不利于复合材料导热系数的提升,但是本研究认为在BN∶AlN=4∶6时,BN和AlN在有机硅树脂的分子链间形成了最大限度的致密堆积[16],由于所使用的BN粒子的粒 径略小于AlN,因此,相对于纯AlN填料而言,复配比列为4∶6的BN/AlN复配填料的这种致密堆积程度极有可能导致其导热粒子间的间隙更小,从而使复合材料表 现出优于SR/AlN的导热性能。

3结论

通过水解缩聚法合成了甲基苯基乙烯基有机硅树脂SR, 测得其导热系数 为0.401W/(m·K)。通过填入Al2O3、BN、 Si3N4、AlN和SiC,均能提升SR的导热性 能,其中,SR/AlN复合材料 (在100份SR中添加20份AlN)的导热系 数为0.877W/(m·K),达到了纯SR的2倍以上。在0~60份的填料用量范围内,SR/AlN的导热系数 随AlN用量的增 加而增大。在0.03、2μm和5μm 3种粒径规格的AlN填料中,2μm粒径的AlN改性有机 硅树脂的 导热系数 最高。相对于SR/ AlN,将BN与AlN按4∶6的体积比 复配后填 充制备的SR/ BN/AlN复合材料的导热性 能得到了 进一步的 提升,由前者的1.759W/(m·K)提升到了后者的1.885W/(m·K)。

摘要：以自制甲基苯基乙烯基有机硅树脂(SR)为基体,分别填充Al2O3、BN、Si3N4、AlN和SiC等导热填料,制备出一系列有机硅树脂基导热复合材料,并重点对系列复合材料的导热性能进行综合对比和分析。研究结果表明,添加20份AlN填料,可将有机硅树脂的导热性能提升到其纯树脂的2倍以上。同时AlN的用量和粒径会对SR/AlN复合材料的导热系数产生直接的影响,其导热系数随AlN用量的增加而增大,在0.03、2μm和5μm 3种粒径规格中,粒径为2μm的AlN改性有机硅复合材料的导热系数最大。进一步的研究表明,相对于SR/AlN,将BN与AlN按4∶6的体积比复配后填充制备的SR/BN/AlN复合材料的导热性能得到了进一步的提升,其导热系数达到了1.885W/(m·K)。