阴离子聚合范文（精选7篇）
阴离子聚合 第1篇
表面活性剂被称为是“工业味精”,在现代工业中,表面活性剂以其特殊的性能发挥着不可替代的作用。近年来,人们除了研发新型表面活性剂之外,也开始对各种不同类型表面活性剂的复配体系进行研究。研究发现,不同类型的表面活性剂复配不仅可以改善表面活性[1,2,3],还会引起乳液粒径的变化[4,5]。理论分析认为:在阳离子表面活性剂溶液中加入少量阴离子表面活性剂或者在阴离子表面活性剂溶液中加入少量阳离子表面活性剂,阴阳表面活性离子之间必然发生强烈的电性相互作用,可以导致表面张力大幅下降,表面活性得到极大提高。表面活性剂之间进行复配使用可获得比单一表面活性剂更优良的效果,可以大大降低表面张力和临界胶束浓度CMC[6]。研究发现:一种表面活性剂组分过量很多的复配物较等摩尔的复配物的溶解度大得多,溶液不易出现混浊,这样就可采用价格较低的阴离子表面活性剂为主,配以少量的阳离子表面活性剂得到表面活性极高的复合表面活性剂[7];当阴阳离子表面活性剂为非物质的量比复配时,体系不易浑浊,有相互增溶作用,有利于配伍性的提高[8]。因此,研究非等物质的量比的阴离子表面活性剂与具有表面活性的阳离子的复配体系,具有一定的实际意义。
皮革加脂剂的活性成分即为表面活性剂。其性能优劣很大程度上决定了加脂剂的品质。因此,要开发性能优良的高品质皮革加脂剂产品,就必须充分考虑表面活性剂的性能,以便最大程度地提高产品性能[9,10]。
本文立足于表面活性剂复配原理,试图通过添加少量阳离子表面活性剂于阴离子皮革加脂剂中来提高活性成分的表面活性,从而提高加脂剂的性能[11]。选择具有表面活性的阳离子聚合物DIF-718与PMPS、硫酸化牛蹄油和亚硫酸化鱼油复配,研究复配前后表面张力、CMC和乳液粒径的变化,以期开发出性能优良的加脂剂产品。
1 试验部分
1.1 主要原料和仪器
1.1.1 主要原料
有机硅琥珀酸酯(PMPS),本实验室自制;硫酸化牛蹄油、亚硫酸化鱼油、阳离子聚合物DIF-718,均为工业品,德美亭江精细化工有限公司。
1.1.2 主要仪器
分析天平ESJ205-4,沈阳龙腾电子称量仪器有限公司;纳米激光粒度仪,Masterizer 2000, 英国马尔文公司;全自动表面张力仪,JK99C型,上海中晨数字技术设备有限公司。
1.2 试验
1.2.1 复配方法及复配体系的临界胶束浓度(CMC)和最低表面张力(γCMC)的测定
利用全自动表面张力仪,在25 ℃条件下,测量溶液的表面张力。溶液浓度采用加脂剂质量浓度表示,这是因为加脂剂为混合物,无法像在通常的表面活性剂复配时用摩尔分数表示浓度。具体操作过程:
(1)配制不同质量浓度的PMPS乳液,用全自动表面张力仪测其表面张力,绘制γ-ρ图, 并求CMC和γCMC[12]。
(2)将PMPS和DIF-718加热至60 ℃,搅拌均匀,转速500 r/min,然后按照质量比m(PMPS)/m(DIF-718)=100/0、100/1、100/2、100/3、100/4、100/5 和100/6进行复配,继续搅拌0.5 h后,出料得成品。
(3)在PMPS的CMC附近,选一个浓度,在该浓度下,测定上述(2)中各个复配体系的表面张力,根据测定结果,选取表面张力下降最大的乳液的阳离子聚合物DIF-718的添加量作为下一步试验的依据。
(4)按优选的PMPS/DIF-718的质量比,配制不同浓度的PMPS/DIF-718的混合物的乳液,再按(1)测其表面张力,绘制γ-ρ图,据此求CMC和γCMC。
按上述方法做硫酸酯化牛蹄油/DIF-718复配体系和亚硫酸化鱼油/DIF-718复配体系的γ-ρ图,据此求CMC和γCMC。
1.2.2 乳液粒子粒径的测定
按照1.2.1得出的阴离子加脂剂和DIF-718复配的最优质量比,分别将PMPS、硫酸化牛蹄油、亚硫酸化鱼油与DIF-718进行复配,再将复配体系配制成质量浓度为10%的乳液,用纳米激光粒度仪,25 ℃条件下分别测定三种阴离子加脂剂以及三种复配体系的乳液粒径及其分布。
2 结果与讨论
2.1 表面张力
2.1.1 PMPS、PMPS/DIF-718复配体系
图1是PMPS/DIF-718复配体系的表面张力随体系中DIF-718质量分数的变化曲线。
从图1可以看出,当PMPS的浓度一定时,加入DIF-718后,复配体系的表面张力均比PMPS的表面张力低,但表面张力并不随DIF-718含量的增加不断降低,而是起伏的变化, 当DIF-718对PMPS的质量比为1/100时,复配体系的表面张力最低。
图2中,曲线1是PMPS乳液的表面张力随浓度的变化曲线;曲线2是DIF-718与PMPS的质量比为1/100的复配体系的表面张力随浓度的变化曲线。从图2中可以看出,单纯的PMPS的γCMC是28.16 mN/m,复配体系γCMC是27.88 mN/m,复配体系的临界表面张力更低,单纯的PMPS的CMC是0.12 g/L,复配体系的CMC是0.10 g/L,复配体系乳液的临界胶束浓度更低。
2.1.2 硫酸化牛蹄油、硫酸化牛蹄油/DIF-718复配体系
图3是硫酸化牛蹄油/DIF-718复配体系的表面张力随体系中DIF-718质量分数的变化曲线。
从图3可以看出,当硫酸化牛蹄油的浓度一定时,加入DIF-718后,复配体系的表面张力均比硫酸化牛蹄油的表面张力低,但表面张力并不随DIF-718含量的增加不断降低,而是起伏的变化,当DIF-718对硫酸化牛蹄油的质量比为5/100时,复配体系的表面张力最低。
图4中,曲线1是硫酸化牛蹄油乳液的表面张力随浓度的变化曲线;曲线2是DIF-718与硫酸化牛蹄油的质量比为5/100的复配体系的表面张力随浓度的变化曲线。从图4中可以看出,单纯的硫酸化牛蹄油的γCMC是34.54 mN/m,复配体系γCMC是32.1 mN/m,复配体系的临界表面张力更低,单纯的硫酸化牛蹄油的CMC是3 g/L,复配体系的CMC是0.5 g/L,复配体系乳液的临界胶束浓度更低。
2.1.3 亚硫酸化鱼油、亚硫酸化鱼油/DIF-718复配体系
图5是亚硫酸化鱼油/DIF-718复配体系的表面张力随体系中DIF-718质量分数的变化曲线。
从图5可以看出,当亚硫酸化鱼油的浓度一定时,加入DIF-718后,复配体系的表面张力呈不规则变化,当DIF-718对亚硫酸化鱼油的质量比为3/100时,复配体系的表面张力不降反升,当DIF-718对亚硫酸化鱼油的质量比为6/100时,复配体系的表面张力最低,继续增加DIF-718的质量,复配体系的表面张力反而上升。
图6中,曲线1是亚硫酸化鱼油乳液的表面张力随浓度的变化曲线;曲线2是DIF-718与亚硫酸
化鱼油的质量比为6/100的复配体系的表面张力随浓度的变化曲线。从图6中可以看出,单纯的亚硫酸化鱼油的γCMC是30.36 mN/m,复配体系γCMC是28.6 mN/m,复配体系的临界表面张力更低,单纯的亚硫酸化鱼油的CMC是2 g/L,复配体系的CMC是1 g/L,复配体系乳液的临界胶束浓度更低。
以上试验发现:三种复配体系均未出现分层及沉淀现象。加入适量DIF-718会使PMPS、硫酸化牛蹄油和亚硫酸化鱼油的表面活性提高,主要表现在复配体系的临界胶束浓度CMC和γCMC都有不同程度的降低。阴离子加脂剂/阳离子聚合物的混合体系之所以会出现协同增效作用,与加脂剂中阴离子表面活性剂和阳离子聚合物在水乳液中的相互作用有着密切的关系。这种作用的本质主要是电性相反的表面活性离子间的静电作用及其憎(疏)水性碳氢链间的相互作用(疏水作用)。阴、阳表面活性离子间的作用,与单一表面活性离子相比,除了碳氢链的相互作用外,不但没有电荷间的斥力,反而增加了阴阳电荷间的引力,这就大大促进了两种离子间的缔合。于是,在溶液中胶团更易形成,在表面或界面上更易吸附,因而产生高表面活性及其他一系列表面及胶体化学特性[6]。
2.2 乳液粒径
采用纳米激光粒度仪对乳液粒径分布及平均粒径进行测定,图中峰的位置及宽度代表了乳液粒径的大小及分布。
2.2.1 PMPS、PMPS/DIF-718复配体系
图7与图8是PMPS乳液和PMPS/DIF-718复配乳液的粒子粒径分布图。
可以看出,图8中的粒径分布曲线与图7相比,分布明显变宽,尖峰数量增多。PMPS的粒径分布曲线在1.096 μm和208.93 μm处出现两个峰,PMPS/DIF-718的粒径分布曲线在1.445 μm、30.2 μm和158.489 μm处出现三个峰;上述两图中在208.93 μm和158.489 μm处出现的很可能是杂质峰。由纳米激光粒度仪测得PMPS乳液的平均粒径是150.11 μm,PMPS+1%DIF-718的平均粒径是50.325 μm。
2.2.2 硫酸化牛蹄油、硫酸化牛蹄油/DIF-718复配体系
图9与图10是硫酸化牛蹄油乳液和硫酸化牛蹄油/DIF-718复配乳液的粒子粒径分布图。
可以看出,图10中的粒径分布曲线与图9相比,分布变宽,尖峰数量增多。硫酸化牛蹄油的粒径分布曲线在2.512 μm和158.489 μm处出现两个峰,硫酸化牛蹄油/DIF-718的粒径分布曲线在5.012 μm和208.93 μm处出现两个峰。由激光粒度仪测得硫酸化牛蹄油乳液的平均粒径是35.799 μm,硫酸化牛蹄油/DIF-718的平均粒径是20.545 μm。
2.2.3 亚硫酸化鱼油、亚硫酸化鱼油/DIF-718复配体系
图11与图12是亚硫酸化鱼油乳液和亚硫酸化鱼油/DIF-718复配乳液的粒子粒径分布图。
可以看出,图12中的粒径分布曲线与图11相比,分布变宽。亚硫酸化鱼油的粒径分布曲线在0.955 μm和22.909 μm处出现两个峰,亚硫酸化鱼油/DIF-718的粒径分布曲线在2.512 μm和19.953 μm处出现两个峰。由激光粒度仪测得亚硫酸化鱼油乳液的平均粒径是22.582 μm,亚硫酸化鱼油/DIF-718的平均粒径是16.739 μm。
由以上比较可以看出,复配之后,体系平均粒径变小,分布变宽。这可能是体系中正、负电荷间强烈的相互作用使得界面膜上的疏水基排列得更紧密,界面膜的力学强度更高,乳液粒子不易聚集变大[13]。
三种阴离子加脂剂(PMPS、硫酸化牛蹄油和亚硫酸化鱼油)及其与阳离子聚合物DIF-817混合物的乳液粒子粒径的测定结果说明,这三种复配体系都适用于皮革加脂。加脂剂的粒径分布范围广,用于皮革加脂,其小乳粒能够进入细小的胶原纤维的间隙里和一般油脂不易进入的紧实部位的纤维(乳头层纤维)间隙里,松散胶原纤维并增加纤维间的相互滑动性,革更显柔软和丰满。大的乳粒有助于表面加脂,使革的丝光感、表面柔滑感增强[14]。
3 结论
(1)研究发现,当质量比m(DIF-718)/m(PMPS)为1/100、m(DIF-718)/m(硫酸化牛蹄油)为5/100、m(DIF-718)/m(亚硫酸化鱼油)为6/100时,复配体系的表面张力最小。
(2)与未复配的PMPS、硫酸化牛蹄油和亚硫酸化鱼油相比,PMPS+1%DIF-718、硫酸化牛蹄油+5%DIF-718和亚硫酸化鱼油+6%DIF-718复配体系的CMC和γCMC都降低了,但 PMPS+1%DIF-718的γCMC变化不大。
阴离子聚合 第2篇
通常所使用的PA6是由己内酰胺经过水解,而后同时进行缩聚和加成反应而制得,这种方法生产PA6周期长达20 h以上,且后处理工艺繁琐冗长,原料单耗较大,三废污染严重。1969年,G.Iilling[1]在装有同向旋转啮合式螺杆的双螺杆挤出机中,进行了内酰胺阴离子开环聚合的尝试,随后国内外众多科研工作者对反应挤出己内酰胺阴离子开环聚合进行了详细的研究,将反应挤出尼龙6的研究工作推向新的热点。与水解聚合法PA6的生产相比,反应挤出PA6具有反应速度快,生产效率高,可连续化生产,残留单体可在生产过程中直接脱除,产物分子量高,分子量分布窄,产品性价比高等许多非常突出的优势。
当前,有关反应挤出PA6的原料配方、挤出机螺杆元件构型、反应挤出工艺条件的研究报道相当广泛,反应挤出纯PA6的研究较为成熟[2,3,4,5,6,7,8,9,10]。但是,与水解聚合PA6相同,反应挤出PA6分子链中的酰胺基与水分子容易形成分子之间氢键,具有较强的吸水性,导致其制品尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差、在干态和低温下冲击强度低等缺陷。为了改善反应挤出PA6的这些性能,拓宽其应用范围,近年来使用无机物填充改性,通过反应挤出制备PA6复合材料的研究引起了广大研究者的兴趣;此外,由于己内酰胺的熔体具有极强的溶解和分散能力,其熔体易于与很多聚合物熔体形成均相混合物或分散物,利用此特点,近年来通过反应挤出制备含有纳米PA6分散相的共混合金的研究取得了巨大进展。本文将对反应挤出己内酰胺阴离子开环聚合在PA6复合材料以及含有PA6的高分子合金方面的研究进展加以综述。
1 反应挤出阴离子开环聚合PA6的原理
1.1 挤出机中己内酰胺阴离子开环聚合反应机理
己内酰胺阴离子开环聚合一般使用碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇化物为引发剂,异氰酸酯类化合物、酰氯类化合物和酸酐类化合物中的一种或多种的混合物为助引发剂。首先己内酰胺分别与引发剂和助引发剂反应生成活化单体和N-酰化己内酰胺;接着进行链引发反应,即酰化己内酰胺和活化单体进行反应,产物同单体发生质子交换反应;最后进行链增长反应。增长种N-酰化己内酰胺和己内酰胺阴离子发生反应随后同单体很快地进行质子交换,再产生己内酰胺阴离子和增长种N-酰化己内酰胺,如此循环,最终得到PA6。
1.2 反应挤出己内酰胺阴离子开环聚合PA6的工艺流程
由于阴离子开环聚合对环境中的水分非常敏感,水分的存在容易导致阴离子的失活,因此,在进行反应挤出之前,需要进行原料的预处理,一般是通过减压蒸馏的方式除去己内酰胺单体中微量的水分,为了避免在反应挤出前发生聚合反应,维持己内酰胺熔体的温度在阴离子开环聚合反应温度之下,向其中加入引发剂和助引发剂,溶解并混合均匀,得到反应挤出的原料。向挤出机中加入反应性混合物可以通过如下两种方式:(1)将反应挤出的原料在氮气保护下冷却并粉碎,以固体状态,在氮气保护下加入挤出机进行反应挤出;(2)将经过减压蒸馏除水后的己内酰胺熔体分别储存在A和B两个储料罐中,再分别向A、B罐中加入引发剂和助引发剂,然后通过计量混合装置,将A、B罐中的熔体混合物加入挤出机种进行反应挤出。
2 反应挤出原位阴离子开环聚合PA6复合材料
2.1 纳米复合材料
赵明等[11,12]使用十六烷基三甲基氯化铵对蒙脱土进行有机化处理,将经过有机化处理的蒙脱土加入经过预处理且含有催化剂和助催化剂的己内酰胺熔融单体中,然后通过计量泵将该混合物加入双螺杆挤出机中,进行反应挤出制备了PA6/蒙脱土纳米纺丝切片。结果分析表明,蒙脱土在切片中呈插层结构,与纯PA6相比,蒙脱土的加入使复合材料的晶型发生改变,该复合材料的分子量、分子量分布以及力学性能都适于纺制纤维。Zhao等[13]使用哈克旋转流变仪对反应挤出PA6/蒙脱土纳米复合材料及纯PA6进行了流变分析,结果发现,两者的剪切粘度均随剪切速率增加而降低,而温度对复合材料的表观粘度随剪切速率的变化的影响并不明显,这表明在一定的剪切应力下,PA6/蒙脱土纳米复合材料在很宽的温度范围内都是稳定的。杨小燕等[14]使用浙江丰虹粘土有限公司DK-1蒙脱石为纳米填料,通过反应挤出己内酰胺阴离子开环聚合制备了PA6/蒙脱土复合材料,结果发现,蒙脱土含量大于5%时聚合反应比较难以进行,当蒙脱土含量大于10%时,己内酰胺与蒙脱土的混合物在挤出机中不能发生聚合反应。
赵明等[15]研究了反应挤出机螺杆元件组合对反应挤出PA6/蒙脱土纳米复合材料性能影响,他们采用不同螺杆元件组合的挤出机进行反应挤出,通过优化实验,最终采用螺杆组合方式为:22,48×3,36×3,22×29,9(L)×2,48×2,36,KB50/45°,22,KB30/45°,36,22,KB50/45°,22,KB30/45°,22,9(L),48,36×2,22×5时,所制备的复合材料相对分子质量适当,相对分子质量分布较窄,物料混合性好,单体含量低,排气口不冒料。Rothe等[16]使用长径比为54,ZSK26型双螺杆挤出机,采用与赵明等使用的螺杆元件组合类似的方式,以Nanofil SE 3010纳米粘土为原料,通过反应挤出制备了PA6/蒙脱土纳米复合材料,当蒙脱土含量为2%时,部分蒙脱土以剥离状态分布于PA6基体中,少量蒙脱土以插层状分布于PA6基体中,此复合材料的弹性模量与纯PA6相比提高了20%;通过这种方法,他们还制备了蒙脱土含量为4%的复合材料,蒙脱土均以插层装分布于PA6基体中,复合材料的弹性模量比纯PA6提高了33%。
2.2 玻纤增强复合材料
杨小燕等[17]在反应挤出的过程中,由反应挤出机的中后部加入经过处理的玻璃纤维,制备了玻璃纤维增强的PA6复合材料,研究发现,随着加入玻璃纤维含量的增加,反应挤出变得困难,反应挤出复合材料中,单体己内酰胺的转化率降低;当使用经过偶联剂处理的玻璃纤维作为增强体时,不仅能提高反应挤出制备复合材料的可操作性,而且又能提高玻璃纤维在PA6基体中的分散性,所制备的复合材料的性能也较稳定。30%含量的玻璃纤维加入,使得复合材料的拉伸强度提高了2倍,而且弯曲强度和弯曲模量分别提高了1.5和2倍。
3 反应挤出阴离子开环聚合制备含有PA6的共混合金
当前,通过反应挤出原位阴离子开环聚合制备含有PA6的共混合金的研究主要集中在聚烯烃/PA6合金的研究中,一般是将聚烯烃、PA6的单体己内酰胺、聚烯烃接枝物以及己内酰胺阴离子开环聚合的引发剂和助引发剂经过初步混合后,在挤出机中进行熔融挤出,制备具有优异相容性和力学性能的聚烯烃/PA6合金。
3.1 反应挤出聚丙烯/PA6原位合金
Hu等[18,19]首次将原位聚合原位增容的方法引入反应挤出中,通过反应挤出制备了聚丙烯(polypropylene,PP)/PA6合金,他们分别使用PP和PP-g-TMI与己内酰胺、己内酰胺钠及大分子活化剂一起在双螺杆挤出机中进行反应挤出,制备了PP/PA6合金。微观形貌研究表明,使用PP为原料所制备的PP/PA6合金中,PA6分散相形状不规则,而且其分散相的尺寸在200μm,而使用PP-g-TMI代替PP作为原料时,由于PP-g-TMI中的异氰酸酯官能团能作为己内酰胺阴离子开环聚合的引发活性中心,从而在反应挤出过程中原位生成PP-g-PA6,在PA6分散相的表面包覆有一层PP-g-PA6接枝物,起到原位增容作用。在该合金中,PA6呈规则的球形结构分散在PP基体中,其尺寸只有80 nm左右,这种纳米分散结构通过普通的熔融共混是难以实现的。力学性能测试表明,使用PP-g-TMI为原料制备的PP/PA6合金具有优异的韧性。Hu等[20]进一步研究了上述反应挤出中的原位聚合和原位增容反应的动力学进行了研究,结果表明,反应体系中PP含量的增加会延迟己内酰胺阴离子开环聚合的开始时间,反应挤出的最佳温度应在220℃以上,反应挤出体系中,己内酰胺阴离子开环聚合的引发剂和助引发剂的含量要超过1wt%,体系中PP-gTMI的加入能有效降低PP/PA6合金中PA6的尺寸,其中TMI接枝率超过1%时,能实现其优异的原位增容效果。
3.2 反应挤出聚乙烯/PA6原位合金
方辉等[21,22]采用与Hu类似的方法制备了聚乙烯(polyethylene,PE)/PA6合金,在上述合金的制备中,他们使用了PE-g-MA为原位增容剂。通过对PE/PA6合金的流变行为及微观形貌的研究,由于反应挤出原位聚合过程中,PE-g-MA也能参与己内酰胺阴离子开环聚合,原位生成接枝物PE-g-PA6,起到原位增容作用,因此,流变测试结果表明,随着HDPE-g-MA含量的增加,合金的剪切粘度逐步提高。他们对PE/PA6合金反应挤出过程的反应速率进行了深入研究,由于PE-g-MA在原位反应的过程中会消耗己内酰胺阴离子开环聚合的引发剂,因此,随着合金制备过程中PE-g-MA含量的提高,反应挤出体系中阴离子开环聚合引发剂的含量需要相应提高,但是,当其含量大于一定值时,反而可能会使单体转化率降低,因此,通过实验结果的优化,他们发现反应挤出体系中Na OH/Cl在0.01~0.02是最佳值;同时,他们发现,反应挤出体系的助引发剂TDI的含量不仅影响反应挤出体系中己内酰胺聚合的转化率,而且还会影响合金中PA6分散相的尺寸,最终通过优化,得到TDI/Cl为0.008时为最佳值[23]。
4 结语
己内酰胺熔体粘度低、极性强,具有较强的溶解与分散能力,可溶解或分散无机添加剂及一些高分子聚合物。己内酰胺引发阴离子开环聚合后,聚合反应很快完成,聚合体系的粘度于短时间内显著增加,此特点可保证溶解或分散于单体中的添加剂在尼龙6基体中的良好分散。结合反应挤出本身的优势,通过反应挤出己内酰胺的阴离子开环聚合制备PA6复合材料或合金提供了良好的平台。
摘要：作为一种可连续化生产,残留单体易于脱除,产物分子量高,分子量分布窄,产品性价比高的制备方法,反应挤出阴离子聚合法在尼龙6的研究中应用广泛。简要介绍了反应挤出阴离子聚合尼龙6的反应机理、工艺流程,并对国内外研究现状及发展趋势进行了分析,详细综述了反应挤出阴离子聚合尼龙6在纳米复合材料、尼龙6为基体的合金以及尼龙6为分散相的合金研究中的最新进展。
阴离子聚合 第3篇
为此,以两性离子聚合物HT钻井液为研究对象,对钻井液在不同温度下的流变性能进行了科学测定,并利用多元回归分析法和最小二乘法对试验数据进行了统计学分析,研究了在低温环境中适用于该钻井液配方的流变模式,并对其低温流变性能进行了合理评价。并采用微观理化试验探讨了两性离子聚合物HT对钻井液低温流变的调控机理。
1样品与仪器
1. 1试验材料与钻井液配方
试验选用的膨润土为优质钠基膨润土,不需要添加纯碱钠化,可以直接配浆使用; 氢氧化钠( Na OH) 主要用于调节钻井液的p H值; 氯化钠( Na Cl) 主要用于降低钻井液的凝固点; 羧甲基纤维素( CMC) 为常见的高分子降滤失剂和增黏剂,试验室选用低黏型( LV-CMC) ,聚合度为500,相对分子质量为1. 0 × 105左右; HT-101( 简称HT) 为非增黏型两性离子共聚物,呈白色粉末状,具有良好的抗盐、抗钙能力。
通过试验研究确定了以HT为核心处理剂的两性离子聚合物钻井液作为冻土钻探的抗低温钻井液体系,并且根据室内试验分析,确定了钻井液的最优配方: 5% 膨润土基浆+ 0. 5% Na OH + 15% Na Cl + 1% HT,其密度为1. 14 g / cm3,室温条件下API滤失量为8. 2 m L,钻井液能有效抵抗- 12 ℃ 低温环境。 该钻井液配方已成功应用于祁连山永久冻土带天然气水合物勘探,现场使用效果良好［3，4］。
1. 2试验仪器
试验仪器主要有: ZNN—D6六速旋转黏度计; ZLN标准马氏漏斗黏度仪; FYL-YS-128L数控低温保存箱,控温精度可达 ± 1 ℃,温度稳定性较好,控温范围为- 30 ~ 15 ℃,能满足试验所需的低温环境; 傅里叶变换红外光谱测试仪NICOLET 380 FT- IR,仪器测量范围4 000 ~ 400 cm－ 1,波数精度小于0. 1 cm－ 1,分辨率范围为0. 1 ~ 16 cm－ 1; 扫描电子显微镜Inspect F50,仪器分辨率为1. 0 nm( 30 k V) 、3. 0 nm ( 1 k V ) ,加速电压为200 V ~ 30 k V,连续可调。
2结果与讨论
2. 1钻井液低温流变曲线
冻土钻探过程中钻井液要承受高压低温的双重作用,这就要求钻井液在高压低温条件下必须具有良好流变特性以有效悬浮岩屑和维持井壁稳定［5］。 研究表明,高压对于水基钻井液的流变性能影响较小［6，7］,而对其影响最大的是冻土的低温环境。因此要求钻井液低温条件下( - 10 ~ 0 ℃) 不发生凝固,并满足相应的流变性要求［8］。
试验过程中使用冷冻箱保存钻井液,待钻井液样品稳定在所需的试验温度时,迅速采用标准马氏漏斗黏度仪和六速旋转黏度计测试其在不同温度下的流变性能。试验设计在标准大气压条件下从12 ~ - 12 ℃ 范围内温度每降低3 ℃ 测试获得一组数据, 最后根据测试结果计算相应的流变参数。
两性离子聚合物HT钻井液配方在不同温度条件下流变参数的试验测试结果见表1、图1。结果表明: 在同一温度条件下,钻井液剪切应力随着剪切速率的增大而逐渐增大,且剪切应力的增幅随着剪切速率的增大呈逐渐减小的趋势; 剪切速率相同,剪切应力随着温度的降低均呈现逐渐增大的趋势,且高剪切速率下剪切应力的增长幅度小于低剪切速率剪切应力的增长幅度; 钻井液的流变曲线均未经过原点,表明该钻井液体系基本上属于塑性流体。
2. 2流变模式回归与优选
确定钻井液流变模式是对钻井液流变性进行定量表征的前提。钻井液流变特性常用宾汉塑性模式、幂律模式、卡森模式和赫谢尔-巴尔克莱模式( 赫-巴模式) 等来描述,不同的流变模式所诠释的流变性能都不尽相同,所采用的流变参数也不一样［9—11］。采用多元回归分析对试验数据进行计算处理,并利用最小二乘法求出试验参数［12］。通过数学统计分析可以实现对该钻井液样品在不同温度下的剪切应力与剪切速率关系的回归拟合,采用相关系数R2表征不同模式拟合的相关性大小,优选出适用于本文研究的两性离子聚合物钻井液的流变模式。回归拟合的流变参数和拟合结果见表2及图2。
2. 3钻井液低温流变性能评价
研究确定了宾汉模式作为描述两性离子聚合物钻井液低温流变性能的优选模式,因此,采用宾汉模式计算该钻井液在不同温度下的流变参数,包括塑性黏度( μp) 及动切力( τ0) ,探究钻井液流变性能随着温度降低的变化规律,并就钻井液的低温流变性能进行合理的评价。研究设置了对比试验以突出两性离子聚合物HT钻井液的低温流变特性,对比样品配方: 5% 基浆+ 0. 5% Na OH + 15% Na Cl + 1% CMC,试验结果如图3所示。
图3( a) 表示了两性离子聚合物HT钻井液和常规聚合物CMC钻井液的塑性黏度随温度降低的变化曲线。由图可知,CMC聚合物钻井液的塑性黏度随着温度的降低急剧上升,且增幅不断增加,塑性黏度随温度的变化曲线大致呈指数关系,当温度降低至- 12 ℃,塑性黏度已超过45 m Pa·s,钻井液出现严重的低温稠化; 而随着温度逐渐降低,HT聚合物钻井液的塑性黏度也不断增加,但增幅极为平缓, 最大塑性黏度值不超过23 m Pa·s,能较好地满足冻土钻探对于钻井液塑性黏度的要求。图3( b) 表示了两类钻井液的动切力随温度降低的分布规律。 由图可知,CMC聚合物钻井液的动切力随着温度的降低大致呈增加的趋势,其中从9 ℃降至6 ℃,动切力急剧上升,此后随着温度的进一步降低,动切力均维持在较大的数值( 大于20 Pa) ,这将严重影响钻井液的携岩排砂效率,并极易造成孔内的液柱压力激动,不利于钻进过程的顺利进行［13］; 而两性离子聚合物HT钻井液的动切力随着温度的降低数值变化波动较小,数值分布较合理( 介于1. 5 ~ 3. 0 Pa之间) 。综上所述,两性离子聚合物HT钻井液具有良好的低温流变性能,有效克服了传统聚合物钻井液面临的严重低温稠化的问题,能较好地满足高原冻土钻探对于钻井液低温流变性能的要求。
2. 4两性离子聚合物低温流变调控机理
试验研究分析表明了以HT为核心处理剂的两性离子聚合物钻井液具有良好的低温流变性能,研究进一步结合傅里叶红外光谱试验和扫描电镜试验对两性离子聚合物HT的微观理化特征进行测试分析,以探讨该聚合物对钻井液的低温流变调控机理。
2. 4. 1红外光谱表征
傅里叶变换红外光谱分析是一种重要的聚合物材料分析手段,研究通过该试验可以解析出HT两性离子聚合物主要的化学键和官能团组成,进而从高分子化学的角度探究对钻井液的低温流变调控作用,测试结果如图4所示。
由图分析可知,3 424. 4 cm－ 1为—CONH2基团中—NH2伸缩振动吸收峰; 2 515. 1 cm－ 1和1 780. 6 cm－ 1分别为羧酸中O—H键和C = O键的伸缩振动峰; 1 455. 1 cm－ 1为—N+( CH3)3—结构中—CH3键的不对称弯曲振动峰［14］。因此,根据试验结果可以确定HT中有机阳离子和水化基团羧基的存在。
2. 4. 2微观扫描电镜
研究利用扫描电镜试验分别对基浆和两性离子聚合物HT钻井液API滤失量测试试验中形成的泥皮进行观察分析,从微观角度较为直观地揭示泥浆中黏土颗粒之间以及黏土颗粒与聚合物分子之间的空间结构和形貌特征,从而分析出处理剂与黏土颗粒的相互作用,图5表示了基浆和HT钻井液泥皮在不同放大倍数下的扫描电镜图。
由图5( a) 所示,黏土颗粒主要呈薄片状,颗粒与颗粒之间主要以面-面连接的方式排列堆积形成鱼鳞状、层状的聚结体,聚结体之间可见明显的贯通式间隙; 而从图5( b) 可以看出,加入两性离子聚合物HT处理后的钻井液,其黏土颗粒呈球面状包裹体,包裹体表面光滑致密,并可见均匀分布的细微点状颗粒,黏土颗粒之间相互包被握裹形成形态各异的聚结体,局部呈链束状。
2. 4. 3作用机理
温度对钻井液流变性能之所以影响较大,是因为随着温度的降低,钻井液中固相颗粒的动能减少, 各种粒子的热运动减弱,流动阻力增大,从而使液体内颗粒的流动更加困难,因此随温度降低,钻井液黏度、切力升高［15，16］。因此,钻井液随着温度的降低黏度、切力的增长不可避免。然而对于传统的聚合物钻井液而言,当温度降低时,吸附有黏土颗粒的高分子链互相缠结几率大大增加,形成缔合空间网,因而阻碍了流动,同时也束缚了一部分水分子,进而造成钻井液黏度、切力急剧增加,且聚合物分子量越大,低温条件下黏度、切力越大［10］。因此,分析可知,传统的高分子处理剂( 如CMC) 在低温环境中容易变成增黏剂,从而加剧钻井液的低温流变失效。
两性离子聚合物处理剂HT分子链中含有较多的有机阳离子和水化能力较强的亲水性离子基羧基,其中的有机阳离子能与黏土颗粒产生强烈的离子吸附,与传统阴离子聚合物的氢键和分子间引力的吸附形式相比,离子吸附更加快且牢固,因此只需要少量的阳离子基团,就能达到阴离子聚合物中需要大量非离子极性吸附基团才能达到的吸附效果, 并且也使得HT分子链中保持高比例的阴离子水化基团如羧基等［17］。与此同时,HT中含有大量的水化基团羧基,水化能力较强,能够有效增加黏土颗粒表面的水化膜厚度,增加!电位,提高了钻井液的聚结稳定性。而且HT特有的分子结构能使其分子间更容易缔合握裹形成链束,并通过聚合物对黏土颗粒的强烈吸附,产生完整的强包被作用,形成表面包裹体,如图5( b) 所示,进而有效拆散了黏土颗粒间形成的空间网架结构,使得钻井液中空间网架结构的破坏与恢复处于合适的动态平衡中,同时也可以释放出部分自由水,调节钻井液的黏度。聚合物钻井液的流变性能是钻井液内部网架结构的宏观反映［18］,因此表现出,随着温度的降低,HT两性离子聚合钻井液的塑性黏度和动切力增幅较缓,且始终控制在合理的范围内,有效实现对钻井液的低温流变调控,使该钻井液体系具有良好的低温流变性。
3结论
( 1) 应用多元回归分析和最小二乘法,分别采用宾汉模式、幂律模式、卡森模式以及赫-巴模式对成功应用于高原冻土钻探的两性离子聚合物钻井液配方的低温流变数据进行拟合分析,结果表明: 赫— 巴、卡森和宾汉模式的回归拟合度较好,但考虑计算的复杂性,建议采用宾汉模式作为描述该两性离子聚合物钻井液低温流变特性的优选模式。
( 2) 采用宾汉模式计算出两性离子聚合物钻井液在不同温度下的动切力( τ0) 和塑性黏度( μp) ,并将常规聚合物CMC钻井液进行对比分析,结果表明: 随着温度降低,钻井液的动切力和塑性黏度均逐渐增大,而增长幅度较为缓慢,且大小始终控制在较为适宜的范围内,表明该钻井液具有良好的低温流变性。
( 3) 综合采用傅里叶红外光谱试验和扫描电镜试验对两性离子聚合物HT的微观理化特征进行测试分析,从微观分析的角度对两性离子聚合物钻井液良好的低温流变性能做出了合理解释,并就HT对钻井液低温流变调控机理进行了探讨。
摘要：两性离子聚合物钻井液在高原冻土钻探的成功应用对于实现钻井液的低温流变调控意义重大。以HT为主处理剂的两性离子聚合物钻井液作为研究对象,对钻井液在低温条件下的流变性能进行了测试。利用多元回归分析和最小二乘法对试验数据进行统计学分析。结果表明,宾汉模式可作为描述该两性离子聚合物钻井液低温流变特性的优选模式。基于此,计算出该钻井液配方在不同温度下的流变参数,以探究钻井液流变性能随温度降低的变化规律;并就该钻井液的低温流变特征进行了评价。进一步采用傅里叶红外光谱试验和扫描电镜试验就该两性离子聚合物对钻井液低温流变调控机理进行了探讨。
阴离子聚合 第4篇
离子印迹聚合物(ion imprinted polymer,IIP)是一类新型吸附识别材料,是印迹聚合物研究领域的一个分支[6],因其特异吸附性好、选择性强,被广泛应用于过渡金属[7,8]等离子的回收分离方面。杨利峰等[9]、周方钦等[10]分别用本体聚合法制备了镍离子印迹聚合物,但该方法制备的聚合物需研磨,易造成颗粒外形不规则、分散性差等情况。本研究以4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体、二乙烯基苯(DVB)为交联剂,采用沉淀聚合法制备了镍离子印迹聚合物,并通过正交试验考察了各因素对聚合物吸附性能的影响,将优化后的聚合物用于痕量Ni2+的分离富集,效果良好。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
4-VP(分析纯),阿法埃莎(天津)化学有限公司;8-羟基喹啉(8-HQ,分析纯),阿法埃莎(天津)化学有限公司;DVB(分析纯),阿法埃莎(天津)化学有限公司,经减压蒸馏除去阻聚剂后再使用;六水合氯化镍(NICl2·6H2O,分析纯),汕头市西陇化工厂有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN,分析),上海市四维化工有限公司,经重结晶后再使用;乙腈和甲苯(分析纯),汕头市西陇化工厂有限公司。
偏振塞曼原子吸收分光光度计(Z-2000型),日本日立公司;傅里叶红外光谱仪(37型),美国Niculle公司;扫描电子显微镜(SEM,JSM-6610lv型),日本JEOL公司。
1.2 实验方法
1.2.1 镍离子印迹聚合物的制备
称取0.3g NiCl2·6H2O溶解于80mL乙腈与甲苯的混合液中(混合溶液中乙腈与甲苯的体积比为3∶1),加入0.6g8-HQ,再加入1.5mL 4-VP,磁力搅拌5min,离心,在上清液中加入8.4mL DVB和0.1g AIBN,搅拌至完全溶解,在0℃下通氮气10min,立即密封反应器,在机械搅拌下,60℃油浴回流24h。用乙腈洗去聚合物表面未参加反应的Ni2+及杂质,干燥。然后,将聚合物置于烧瓶中,用1.5mol/L硝酸溶液反复洗脱,直至滤液中用火焰原子吸收分光光度计(FAAS)检测不出Ni2+为止,再用去离子水洗至中性,真空干燥后即得镍离子印迹聚合物(Ni-IIP)。
非印迹聚合物(NIPs)的制备除了不加NiCl2·6H2O外,其他步骤与Ni-IIP相同。
1.2.2 单因素实验
选择Ni2+与功能单体、Ni2+与金属螯合剂、功能单体与交联剂的用量之比及溶剂用量进行单因素实验,筛选出正交试验的因素水平。
1.2.3 Ni-IIP吸附性能的测定
(1)Ni-IIP含镍量测定
分别称取洗脱前后的Ni-IIP各0.1g,加入10mL浓硝酸,放置5h后减压蒸干,再加入2mL高氯酸,加热溶解后减压蒸干,用1.5mol/L硝酸溶液溶解后定容于25mL容量瓶中,用FAAS测其吸光度,计算Ni2+含量。
(2)Ni-IIP吸附pH值的选择
取1.5mg/L镍离子标准溶液100mL,用1%HCl和5%NaOH溶液调其pH值分别为1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、8.0、9.0、10.0,加入0.1g Ni-IIP,密封,在振动器上常温吸附4h后,离心,用FAAS测上清液中Ni2+的含量,计算不同pH值条件下Ni-IIP的吸附量。
(3)Ni-IIP最佳吸附时间的选择
取1.5mg/L镍离子标准溶液100mL,调其pH=8.0,加入0.1g Ni-IIP,密封,在振动器上常温吸附0.5、1、2、3、4、5、6h后,离心,用FAAS测上清液中Ni2+的含量,计算不同吸附时间下Ni-IIP的吸附量,绘制出吸附动力学曲线。
(4)Ni-IIP饱和吸附量的测定
分别取浓度为5、10、20、30、50、80、100mg/L的镍离子标准溶液100mL,调其pH=8.0,加入0.1g Ni-IIP和NIPs,密封,在振动器上常温吸附4h后,离心,用FAAS测上清液中Ni2+的含量,根据式(1)计算出吸附量。
式中,Q为吸附量,mg/g;C0为初始浓度,mg/L;Ce为吸附后浓度,mg/L;V为溶液体积,mL;W为聚合物的质量,g。
(5)Ni-IIP选择性吸附的测定
分别配制1.5mg/L的Ni2+、Zn2+、Pd2+和Cu2+标准溶液,调其pH=8.0,并分别取Ni2+/Zn2+、Ni2+/Pd2+和Ni2+/Cu2+二元混合溶液100mL,加入0.1g Ni-IIP和NIPs,密封,在振动器上常温吸附4h后,离心,用FAAS测上清液中各金属离子的含量,根据式(2)计算出分配比D、选择系数αNi/M和相对选择系数αr。
式中,Q为吸附量,mg/g;Ce为吸附后浓度,mg/L;DNi为Ni2+的分配比;DM为Zn2+、Pd2+和Cu2+的分配比;αi和αn分别为Ni-IIP和NIPs的选择系数。
2 结果与讨论
2.1 正交试验
根据单因素实验结果,分别选择1∶3(wt,质量比,下同)、1∶4、1∶5为正交试验中Ni2+与4-VP用量之比的3个水平,1∶2、1∶3、1∶4为Ni2+与8-HQ用量之比的3个水平,1∶4(Vol,体积比,下同)、1∶5、1∶6为4-VP与DVB用量之比的3个水平,60、80、100mL为乙腈与甲苯混合液用量的3个水平。由此设计出L9(34)因素水平表进行正交试验,以Ni-IIP吸附量为评价指标,筛选出制备Ni-IIP的最佳实验条件。结果分别见表1和表2。由表结果可知,所选因素对Ni-IIP吸附量均有影响,但影响大小有差异,顺序为Ni2+与功能单体之比>功能单体与交联剂之比>Ni2+与金属螯合剂之比>溶剂用量。其中,Ni2+与功能单体之比对吸附量的影响比较显著,Ni2+与金属螯合剂、功能单体与交联剂之比也有一定的影响,而溶剂用量在选用的水平范围内影响不明显。由此得出最佳组合为A3B1C3D2,即Ni2+与4-VP之比为1∶5、Ni2+与8-HQ之比为1∶2、4-VP与DVB的用量之比为1∶6、混合溶剂用量为80mL。
(n=3)
2.2 Ni-IIP的结构和形态表征
图1是Ni-IIP的红外光谱图。特征吸收峰分别出现在2919cm-1(V—甲基)、1632cm-1(VC—N)、1410cm-1(VC—N)等处。由于4-VP、8-HQ和Ni2+的配位作用,C—N伸缩振动吸收峰从1373cm-1移动37个波数至1410cm-1处,且在1600~1632cm-1处出现C＝N吸收峰;2847~2919cm-1处出现甲基和亚甲基吸收峰,证明4-VP经配位作用由原来的乙烯基变为甲基和亚甲基;在989、828、708cm-1处出现了3、2、1取代苯环的弯曲振动峰,证明8-HQ的存在。另外,采用扫描电子显微镜在真空条件下对Ni-IIP和NIPs的形态结构进行分析,结果分别见图2和图3。由图可知,Ni-IIP颗粒大小均匀,形态规则,结构紧密;而NIPs表面凸凹不平,结构松散,原因可能是Ni2+的加入使反应体系极性增大,从而过早地从反应体系中沉淀出来。
2.3 Ni-IIP吸附性能的测定
2.3.1 Ni-IIP含Ni量
含Ni量测定结果表明,每克Ni-IIP中含1.344mg的Ni2+,经1.5mol/L硝酸溶液洗脱后,每克Ni-IIP中含0.135mg的Ni2+,洗脱率为82.5%,洗脱效果较好,说明用1.5mol/L硝酸溶液作为洗脱剂是可行的。
2.3.2 Ni-IIP吸附pH值的选择
图4是pH对Ni-IIP吸附量的影响。由图可以看出,pH在1.0~10.0范围内,吸附量逐渐增大,随后呈下降趋势。这是因为随着pH值的增大,溶液中[H+]逐渐减小,竞相争夺Ni2+的能力也逐渐减弱;但当pH>8.0时,Ni2+易水解,因此,选择pH=8.0作为Ni-IIP最佳吸附酸度值。
2.3.3 Ni-IIP最佳吸附时间的选择
图5为时间对Ni-IIP吸附量的影响。由图可以看出,NiIIP的初始吸附速率较大,随着时间的增加,吸附量增加的速度渐缓,当t=4h时,吸附量增加不再明显。这是因为位于NiIIP表面的识别位点与Ni2+结合较快,并迅速达到饱和,随后Ni2+向内部的结合位点扩散,由于阻力较大而结合速度减小,故吸附量增加不再明显。
2.3.4 Ni-IIP饱和吸附量
图6为初始浓度对对Ni-IIP吸附量的影响。由图可以看出,随着溶液中Ni2+初始浓度的增大,吸附量也增大,之后渐缓,Ni-IIP的吸附量明显高于NIPs。经计算,Ni-IIP的饱和吸附量为1.170mg/g,约为NIPs的3倍,这是因为Ni-IIP具有固定排列的印迹“孔穴”,所以选择性高,吸附量较大。
2.3.5 Ni-IIP选择性吸附
表3为聚合物选择性吸附实验结果。由表可以看出,Ni2+/Zn2+、Ni2+/Pd2+和Ni2+/Cu2+二元混合溶液经Ni-IIP吸附后,对Ni2+的吸附量远远大于Zn2+、Pd2+和Cu2+,其中Zn2+和Cu2+的吸附量比Pd2+略大,可能因为它们和Ni2+具有相近的离子半径。而当二元混合溶液经NIPs吸附后,各金属离子的吸附量虽有不同,但差别不大,其相对选择系数αr远远大于1,表明Ni-IIP对Ni2+具有选择识别能力。
3 结论
采用沉淀聚合法制备的镍离子印迹聚合物对Ni2+具有较高的吸附能力,4h内可达到吸附平衡,其饱和吸附量为1.170mg/g,约为非印迹聚合物的3倍。与Zn2+、Pd2+和Cu2+相比,该聚合物对Ni2+的选择识别能力较强,为实际样品中痕量Ni2+的分离或去除提供一条简便、有效的途径。
摘要：以镍离子(Ni2+)为模板、4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体、二乙烯基苯(DVB)为交联剂,采用沉淀聚合法制备了镍离子印迹聚合物,并采用正交试验对制备工艺进行优化,发现Ni2+与4-VP用量比为1∶5(wt,质量比,下同)、Ni2+与8-羟基喹啉(8-HQ)的用量比为1∶2、4-VP与DVB用量比为1∶6(Vol,体积比)、乙腈与甲苯(乙腈与甲苯的体积比为3∶1)的混合溶剂80mL时制备的聚合物具有最佳吸附能力。用红外光谱和扫描电子显微镜对聚合物的结构和形态进行表征,结果表明聚合物中存在与Ni2+相互作用的特征基团。通过对聚合物吸附性能的测定,发现聚合物最佳吸附pH=8.0,达到吸附平衡的时间为4h,饱和吸附量为1.170mg/g,相对选择系数αNi/M远大于1,表明该聚合物对Ni2+具有良好的选择吸附能力。
关键词：镍离子印迹聚合物,制备,表征,吸附
参考文献
[1]任伊宾,杨柯.医用金属材料中的镍危害[J].生物医学工程学杂志,2005,22(5):1067-1069.
[2]高俊杰,余萍,宋恩军.活性炭负载丁二肟分离富集原子吸收法测定水中镍[J].广东微量元素科学,2005,12(6):46-48.
[3]刘运学,范兆荣,谷亚新,等.壳聚糖分离富集分光光度法测定微量镍[J].化学试剂,2005,27(1):24-26.
[4]陈世忠,肖明发,陆登波.纳米碳纤维分离富集-电感耦合等离子体质谱法测定痕量钴和镍[J].冶金分析,2009,29(3):1-4.
[5]魏琴,杜斌,吴丹,等.巯基葡萄糖凝胶分离富集微乳液增敏间硝基苯基荧光酮光度法测定环境样品中痕量镍[J].分析科学学报,2005,21(2):158-160.
[6]聂卫光,徐自力.金属离子印迹聚合物的研究进展[J].高分子通报,2015,(7):1-6.
[7]Saraji M,Yousefi H,Meghdadi S.Preparation and evaluation of an ion imprinted sol-gel material for selective solid-phase extraction of Ni(Ⅱ)[J].Int J Environ Anal Chem,2009,89(5):305-317.
[8]王丽敏,周美华,景志娟,等.Pb(Ⅱ)离子印迹聚合物吸附剂的制备及固相萃取性能研究[J].分析测试学报,2009,28(2):199-202.
[9]杨利峰,王群英,张随成,等.镍离子(Ⅱ)印迹聚合物的制备及性能研究[J].分析测试学报,2011,30(2):135-139.
阴离子聚合 第5篇
可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合反应在1998年由CSIRO研究组[1]提出,它是一种具有活性可控聚合特征的聚合反应。该聚合反应具有反应条件温和、单体适用范围广的优点,适用于本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法[2]。由于其分子设计能力强,可设计合成一系列结构精确的聚合物;如嵌段、星形、接枝、超支化、梯度和梳状等特殊结构的聚合物;此外,还可以用来合成如多孔薄膜材料、固体表面接枝聚合物及纳米级药物载体等特殊功能的材料[3]。
离子液体具有较好的物理化学性能,如不可燃性、热稳定性、离子传导性、化学稳定性、透光性和高折射率等[4]。在过去的10年中,有关离子液体在RAFT中的应用研究受到研究者的极大关注,有大量的研究论文发表。目前,有关离子液体在RAFT中的应用主要体现在3个方面:离子液体溶剂、离子液体单体和离子液体表面活性剂。RAFT聚合的溶剂多为传统溶剂,溶解性一般,而离子液体作为溶剂,参与RAFT聚合反应,弥补了传统溶剂的不足,不仅能为聚合反应提供较好的反应环境,还能溶解一些难溶的聚合物,如纤维素和壳聚糖等,从而很容易地合成天然大分子接枝聚合物,实现对天然大分子的化学改性。
采用离子液体作为单体,通过RAFT聚合可制备出聚合离子液体均聚物或带有聚合离子液体链段的功能性嵌段聚合物,可以应用于燃料电池电解质膜、太阳能电池、催化、分离及吸附剂等领域。离子液体还可以替代传统的表面活性剂应用于乳液聚合、细乳液聚合等领域,能更有效地稳定和控制聚合物颗粒大小。本文主要对近几年来离子液体作为溶剂、单体或表面活性剂参与RAFT聚合的研究进行了总结。
1 离子液体作为溶剂参与可逆加成-断裂链转移聚合
1.1 烯烃类单体在离子液体中的可逆加成-断裂链转移聚合
离子液体作为环境友好型溶剂,不仅能为聚合反应提供较好的反应环境,还可以提高链转移剂的分散性和反应活性,且可以回收循环使用,通常被称为“绿色溶剂”[5]。近年来,许多学者对烯烃类单体在离子液体中的RAFT聚合进行了大量的研究。
丙烯酸、丙烯酸酯类单体在离子液体中进行RAFT聚合较为常见。Perrier等[6]分别以离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Cx][PF6],x=4、6、8)和甲苯为溶剂,2-(2-氰基丙基)二硫代苯甲酸酯为链转移剂,于60℃由偶氮二异丁腈(AIBN)来引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)的RAFT聚合。研究表明,MMA在离子液体[Cx][PF6](x=4、6、8)中聚合的产率分别为84.3%、91.3%和90.1%,而在甲苯中聚合的产率为71.7%,可见离子液体作为溶剂可以提高聚合物的产率,且在离子液体中PMMA的分子量分布低于1.11,可控性较好。Qiao等[7]以甲基丙烯酸(MAA)为单体,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]-PF6)为溶剂,AIBN为引发剂,(4-氰基酸)-4-二硫代苯甲酸酯为链转移剂,进行RAFT聚合,得到了一种对氨基苯磺酸分子印迹聚合物。研究表明,离子液体的参与使聚合物分子量分布较窄,聚合速率加快,且这种分子印迹聚合物对磺胺具有较高的选择性,可以从磺胺类药物中提取出磺胺,还可以作为固相萃取吸附剂,在医药领域具有广阔的应用前景。
苯乙烯类单体在离子液体中进行RAFT聚合也较为常见。王立平等[8]以离子液体1-己基-3-甲基咪唑溴盐和环己酮为溶剂,α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为链转移剂,AIBN为引发剂来引发苯乙烯的RAFT聚合。他们对分子量与单体转化率的关系曲线和动力学曲线进行分析,结果表明离子液体作为溶剂的RAFT聚合拥有更好的“活性”特征,且其聚合过程中几乎无诱导期,而环己酮作为溶剂的RAFT聚合存在约2h的诱导期,说明离子液体对RAFT聚合反应有一定的促进作用。Wu等[9]分别以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(EMIM TfO)和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(EMIMES)为溶剂,S,S′-双(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫酯(TTC)为链转移剂,AIBN作为引发剂来引发苯乙烯的RAFT聚合,再以丙烯酸正丁酯(nBA)和2-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯(DMAEA)为混合单体合成嵌段聚合物P[Sty-b-(nBA-co-DMAEA)-b-Sty]。研究表明,离子液体的参与不仅使嵌段聚合物分子量分布较窄,还保持了聚合物基体的力学性能,提高了聚合物的离子电导率,这种嵌段聚合物是制备电活性器件的重要材料。
还有一些烯烃类单体可以在离子液体中进行RAFT聚合。Asai等[10]在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺)酰胺([C2mIm+][TFSA-])中,以N-异丙基丙烯酰胺(NI-PAM)为单体,AIBN为引发剂,S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DATC)为链转移剂进行RAFT聚合。研究表明,离子液体为RAFT聚合提供了一个较好的环境,可以使单体进行高效聚合,得到分子量分布较窄的聚合物。这种聚合物是一种重要的温敏性材料。Morgan等[11]以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑(双氟甲基磺酰基)亚胺(BMITFSI)为溶剂,AIBN为引发剂,聚环氧乙烷为大分子链转移剂(PEO-CTA)来调控二乙烯基苯单体的RAFT聚合,得到了分子量分布较窄的嵌段聚合物。研究表明,这种嵌段聚合物在温度高于100℃时仍是坚固的固体,随着温度的升高电导率显著提高,作为聚合物电解质膜在锂离子电池和高温燃料电池中有广泛的应用。Ueki等[12]也用PEO为大分子链转移剂,以AIBN为引发剂,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim]PF6)为溶剂,NIPAM为单体,进行RAFT聚合得到ABA型三嵌段聚合物。研究表明,嵌段聚合物分子量分布较窄,为1.41,可控性较好,且电导率随着温度的升高而升高。这种嵌段聚合物在发展固体薄膜和纳米材料方面具有广阔的应用前景。
综上所述,与传统溶剂相比,离子液体溶解性好,化学稳定性强,能加快反应速率,提高可控性。
1.2 纤维素和壳聚糖在离子液体中的接枝聚合
由于纤维素和壳聚糖较难溶解,使得纤维素和壳聚糖化学发展受限。而离子液体具有较好的溶解性,可直接溶解纤维素和壳聚糖而不生成衍生物,性能稳定,而且可回收循环使用[13]。因此,离子液体作为溶剂在制备纤维素接枝共聚物和壳聚糖接枝共聚物中得到了广泛的应用。
Lin等[14]首先在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中用纤维素与2-(乙氧羰基)-2-丙基二硫代苯甲酸酯制得纤维素大分子链转移剂,然后由AIBN来引发MMA的RAFT聚合,合成了接枝共聚物纤维素-聚甲基丙烯酸甲酯(见图1)。他们通过改变单体、链转移剂和引发剂的物质的量比,找到了最适宜的配比。研究表明,n(MMA)∶n(Cell-CTA)∶n(AIBN)=300∶1∶0.1时,聚合物接枝率最高,达到28.96%(每个纤维素大分子上的接枝率),且凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物分子量与理论分子量最为接近。Liu等[15]也以[BMIM]Cl为溶剂,将纤维素与DATC反应,合成纤维素大分子链转移剂,再用AIBN来引发N-丙烯酰基-L-氨基甲酸的RAFT聚合,得到接枝共聚物,并将其制成纤维素聚合物刷。研究表明,这种纤维素聚合物刷可以自组装成球形胶束,可以通过透射电子显微镜(TEM)进行观测,还考察了其对pH的敏感程度,pH较高时,在稀溶液中形成单分子胶束,这种材料的pH响应自组装行为在药物运输方面具有广阔的应用前景。
Hua等[16]首先在离子液体[BMIM]Cl中将壳聚糖和DATC合成大分子链转移剂,再以N-异丙基丙烯酰胺(NI-PAm)为单体,2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)为引发剂进行RAFT聚合,得到壳聚糖和PNIPAm的接枝共聚物。研究表明,该接枝共聚物在水中可以自组装成具有核壳结构的纳米载体,且在中性pH条件下具有较好的分布尺寸,在生物医药领域拥有广阔的应用前景。Wei等[17]也用[BMIM]Cl作为溶剂,将壳聚糖和DATC合成大分子链转移剂来调控4-羟乙基哌嗪丙磺酸(HEPE)的RAFT聚合,合成了壳聚糖和HEPE的接枝共聚物。研究表明,离子液体可以较好地溶解壳聚糖,反应中的RAFT试剂可以防止壳聚糖在γ射线照射下降解。这种共轭接枝共聚物在蒸馏水中自组装成胶束,可以分别应用于pH和温度响应性药物传递载体中。
从上面的例子可以看出,离子液体溶解性好,可直接溶解纤维素和壳聚糖,将其作为溶剂来合成纤维素和壳聚糖接枝共聚物已成为纤维素和壳聚糖工业发展的新方向。
2 离子液体作为单体在可逆加成-断裂链转移聚合中的研究
用离子液体作为单体合成均聚物及嵌段聚合物,可得到一类新型的功能性高分子材料。
2.1 离子液体作为单体在可逆加成-断裂链转移聚合中合成均聚物及嵌段聚合物
Panniello等[18]以离子液体聚(N-乙烯基-3-丁基咪唑溴化物)(PVBuImBr)为单体,O-乙基-S-[(1-甲氧羰基)乙基]二硫代碳酸为链转移剂,AIBN为引发剂,DMF为溶剂进行RAFT聚合,再通过阴离子交换法得到聚合离子液体聚(N-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐)(见图2)。将这种聚合离子液体与发光半导体硒化镉纳米材料相结合,制得一种新型的纳米复合材料,经透射电镜、紫外-可见光谱和荧光光谱等研究表明,聚合离子液体对纳米复合材料的形态及光学性质有一定的影响,这种复合材料可以在太阳能电池中得到广泛的应用。Lucas等[19]以聚环氧乙烷(PEO)为大分子链转移剂,AIBN为引发剂,在120℃时引发离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺(BMITFSI)的RAFT聚合。研究表明,引入离子液体可以提高聚合物电解质的力学性能和电导率。这种离子液体嵌段聚合物可以代替液体电解质广泛应用于锂离子电池和燃料电池中。
图2 RAFT聚合和阴离子交换法合成PVBuImBr和PVBuImPF[18]Fig.2 Synthesis of PVBuImBr and PVBuImPF6by RAFTand anion exchange reaction[18]
Ye等[20]以离子液体1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑溴化物(MEBIm-Br)和1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑二(三氟甲烷磺酰)亚胺(MEBIm-TFSI)为单体,AIBN为引发剂,PMMA为大分子链转移剂,DMF为溶剂进行RAFT聚合,得到嵌段聚合物P(MMA-b-MEBIm-Br)和P(MMA-b-MEBIm-TFSI)。研究结果表明,这些离子液体组成的嵌段聚合物有微弱的相分离,且该聚合物能加速离子传输能力,在固态电化学领域拥有广阔的应用前景。
2.2 离子液体型大分子链转移剂在可逆加成-断裂链转移聚合中制备嵌段聚合物
结合离子液体与RAFT聚合的优点,以离子液体为单体来制备含有双硫酯端基的离子液体聚合物,将其作为大分子链转移剂参与RAFT聚合,可以制备带有离子液体链段的嵌段聚合物。
Gu等[21]合成了离子液体型大分子链转移剂,聚[1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰胺](P[EMIM][TF-SA])和大分子链转移剂PMMA及PEO,再以苯乙烯为单体合成ABA型嵌段聚合物PS-PIL-PS(SILS)、PS-PMMA-PS(SMS)和PS-PEO-PS(SOS)。分析了该嵌段聚合物离子凝胶体系对CO2/N2和CO2/CH4气体对的气体分离情况,发现SILS比SMS和SOS有更高的选择性,分离效果更好,因此被用作CO2选择性分离膜。Jacob等[22]以离子液体聚合物聚1-[(2-甲基丙烯酰氧基)十二烷基]-3-丁基咪唑溴化物(PMUBIm-Br)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为大分子链转移剂,AIBN为引发剂,在甲醇溶液中分别以离子液体和MMA为单体进行RAFT聚合,合成嵌段聚合物P[MMA-bBrUMA]和P[BrUMA-b-MMA]。研究表明,聚合离子液体大分子链转移剂的活性更大,合成的嵌段聚合物分子量分布较窄,且得到的嵌段聚合物是一种透明膜,具有高的机械强度。
由此可知,离子液体作为单体合成的聚合离子液体及其嵌段聚合物既包括离子液体独特的理化特性,又包括典型的聚合物加工性能。鉴于这些特殊性质,其在材料科学、电化学、生物技术、能源和表面科学等领域得到了广泛的应用[5]。
3 以离子液体作为表面活性剂参与可逆加成-断裂链转移聚合
在离子液体中引入两亲性结构,可以形成带有特殊功能的离子液体,如离子液体表面活性剂,这种离子液体表面活性剂比普通的表面活性剂能更有效地稳定和控制聚合反应,可以应用于乳液聚合、细乳液聚合等领域。
Sourav等[23]以咪唑两性离子液体1-正十六烷基-3-甲基咪唑溴化物(IL-1)和1-正十二烷基-3-甲基咪唑溴化物(IL-2)为表面活性剂,苯乙烯为单体,AIBN为引发剂,S,S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂,再加入少量的磁性纳米粒子作为稳定剂,用RAFT细乳液聚合的方法合成了磁性纳米粒子聚苯乙烯。实验表明,离子液体作为表面活性剂比十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)能更有效地稳定和控制聚合物颗粒的大小,使聚合物的产率提高,分子量分布较窄(低于1.5)。研究还发现IL-2的临界胶束浓度(CMC)高于IL-1,可以降低胶束成核几率,形成稳定的细乳液聚合。Costa等[24]用离子液体1-正十二烷基-3-甲基咪唑氯化物作为表面活性剂进行RAFT微波辅助乳液聚合,合成PMMA。研究表明,将离子液体和微波辐射加热相结合,比在十二烷基三甲基溴(DTAB)作表面活性剂普通加热下进行聚合得到的聚合物分子量分布更窄、产率更高。离子液体可以维持它们的表面活性,为乳胶中聚合物颗粒提供一定的稳定性,即使在电磁场作用下,聚合物颗粒也很稳定,适当地增加离子液体浓度可以加快聚合反应,得到稳定的聚合物。
研究表明,离子液体作为表面活性剂应用于RAFT乳液聚合和细乳液聚合中,比普通的表面活性剂能更有效地稳定和控制聚合物颗粒的大小,使聚合物的产率提高,是制备功能性高分子材料的一个重要方向。
4 结语
离子液体作为溶剂、单体和表面活性剂参与RAFT聚合,可以制备出分子量分布较窄的功能性均聚物及嵌段聚合物,这种高分子材料可以应用于燃料电池、传感器元件、吸附与分离剂等领域。然而,离子液体合成困难、成本较高,使其工业化受限。为此,在离子液体的合成方面,研究、探索新的合成方法,从而得到高性能、低成本的新型功能性聚合离子液体,将为新技术的开发提供了合适的功能性材料。
摘要：离子液体具有优良的物理化学性能,受到研究者的广泛关注。近年来,有关离子液体在可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应中的应用有大量的研究报道。作为溶剂,离子液体能溶解一些较难溶解的聚合物,如纤维素和壳聚糖等,可以为聚合反应提供较好的反应环境;作为单体,通过RAFT聚合可制备出聚合离子液体均聚物或带有聚合离子液体链段的嵌段聚合物,可以应用于燃料电池电解质膜、太阳能电池、催化、分离及吸附剂等领域;离子液体还可以作为表面活性剂,应用于RAFT的乳液聚合或细乳液聚合,有效地稳定和控制聚合物颗粒大小。从溶剂、单体和表面活性剂方面出发,简单总结了离子液体在RAFT聚合反应中的应用。
阴离子聚合 第6篇
离子印迹技术作为分子印迹技术的一个重要分支,具有特异识别性高、稳定性好等突出优点已在固相萃取、色谱分析、电化学传感器和药物分析等领域有所应用[6]。用传统本体聚合方法制备的离子印迹聚合物,其识别位点大多位于聚合物内部,从而造成结合动力学过于缓慢,分离效果差,洗脱困难等问题[7]。为克服以上缺点,近年来,把识别位点建立在基质表面的表面印迹技术逐渐发展起来[8,9,10,11]。离子表面印迹技术的优点在于结合位点被局限在具有良好可接近性的材料表面上,结合位点较容易获得,物质迁移速度快,可提高印迹材料的分离效率[12,13]。
本研究采用表面印迹技术,以硅胶为基底,钴离子为模板离子,(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为功能单体,环氧氯丙烷(ECH)为交联剂,成功制备了Co(Ⅱ)-IIP。同时研究了该材料的吸附性能,包括平衡吸附量、吸附选择性以及循环利用性能等。
1 实验部分
1.1 主要试剂
硅胶(分析纯,100~200目,Aladdin公司);(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(分析纯,95%,Aladdin公司);环氧氯丙烷(ECH,分析纯),玛雅试剂公司;Co(NO3)2·6H2O(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;实验过程中使用的水均为超纯水。
1.2 主要仪器
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Spectrum BX-Ⅱ型),美国Perkin Eimer公司;能量色散X射线谱(EDS,JSM-5610LV/INCA系列),英国牛津仪器公司;扫描电镜(SEM,JSM-6610LV),日本电子;热重分析仪(TGA,STA 449F3),德国耐驰;火焰原子吸收分光光度计(FAAS,AA-6300C),日本岛津。
1.3 Co(Ⅱ)-IIP的制备
将一定量硅胶用6mol/L HCl在80℃下加热回流8h,抽滤、水洗至中性,干燥备用。
1.218g Co(NO3)2·6H2O溶于40mL 95%乙醇中,50℃水浴搅拌至固体完全溶解,加入2mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷并搅拌2h,再加入3g已活化的硅胶,于80℃下加热回流24h,然后再加入1.5mL交联剂ECH于50℃下反应4h。得到的固体用乙醇洗涤数次并干燥。将所得产物用2mol/L盐酸洗脱,洗脱液用FAAS测定,直到检测不到Co(Ⅱ),即得到Co(Ⅱ)-IIP。
用相同的方法合成非印迹聚合物(NIP),其中不加Co(NO3)2·6H2O。
1.4 静态吸附实验
1.4.1 吸附平衡时间、pH的确定
将25mg Co(Ⅱ)-IIP加入到盛有20.00mL 100mg/L Co(NO3)2溶液的锥形瓶中,调节不同的pH,25℃下振荡,在不同时间下分别测定上清液中Co(Ⅱ)浓度,吸附量按式(1)计算。最终确定达到吸附平衡所需的时间及最佳pH范围。
式中,qt为吸附时间t时的吸附量,mg/g;V为溶液体积,mL;C0、Ct分别为溶液的初始及吸附时间为t时的浓度,mg/L;m为吸附剂的用量,g。
1.4.2 平衡吸附量的确定
分别取25mg Co(Ⅱ)-IIP投入到浓度范围为50~500mg/L的Co(Ⅱ)溶液中,在25℃的条件下振荡180min,测定上清液中Co(Ⅱ)的浓度,平衡吸附量计算公式与式(1)相同。
1.4.3 吸附选择性研究
分别以Co(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)二元混合溶液考察所制备材料的吸附选择性。分别配置含模板离子与参比离子[M=Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]浓度为100mg/L的二元混合溶液。取25mg Co(Ⅱ)-IIP、NIP分别加入到20mL二元混合溶液中,在25℃恒温振荡180min,测定溶液中金属离子的浓度,按照式(2)计算Co(Ⅱ)-IIP对各离子的分配系数Kd,式(3)计算选择性系数k,式(4)计算相对选择性系数k′。
式中,Kd(Co2+),Kd(M)分别为Co(Ⅱ)、参比离子的分配系数;kIIP,kNIP分别为Co(Ⅱ)-IIP、NIP的选择性系数。
1.4.4 循环使用性能
将吸附饱和的Co(Ⅱ)-IIP放入2mol/L的盐酸溶液中洗脱,使吸附在Co(Ⅱ)-IIP的Co(Ⅱ)得以解吸,测定解吸液中Co(Ⅱ)的浓度,为了进一步测试Co(Ⅱ)-IIP的重复利用性能,重复进行了5次吸附-解吸实验。
2 结果与讨论
2.1 制备过程
硅胶经活化表面带有大量可反应的硅羟基,接枝在硅胶表面上的巯基官能团对Co(Ⅱ)会产生强的螯合作用[14],加入交联剂ECH,发生环氧键的开环反应。洗去模板离子,即在硅胶表面的聚合物层中留下Co(Ⅱ)的空穴,形成了Co(Ⅱ)-IIP,其制备过程见图1。
2.2 表征
2.2.1 红外谱图(FT-IR)分析
图2为纯SiO2和Co(Ⅱ)-IIP的红外光谱图。3479cm-1和1651cm-1为羟基O—H吸收峰,798cm-1、1080cm-1为Si—O—Si特征峰。Co(Ⅱ)-IIP中2929cm-1处出现的是C—H伸缩振动吸收峰。—SH吸收峰未观察到,可能是由于—SH上的氢原子被环氧氯丙烷的亚甲基取代[15]。以上结果表明Co(Ⅱ)-IIP已成功合成。
2.2.2 能量色散X射线谱图(EDS)分析
图3为Co(Ⅱ)-IIP的能量色散X射线谱图。由图可知,Si、O是硅胶的主要组成元素,C、S元素信号的出现表明,—SH已成功的嫁接到硅胶表面。图3(a)中Co元素的存在表明Co(Ⅱ)-IIP已成功的合成。图3(b)中未观察到Co,表明钴离子洗脱完全。
[(a)未洗脱;(b)洗脱后]
2.2.3 热重分析(TGA)
图4为SiO2和Co(Ⅱ)-IIP的热重分析曲线。40~150℃的失重主要是由吸附水引起的。Co(Ⅱ)-IIP在200~800℃范围内,发生一步明显失重(大约为18.77%),表明在此温度范围内,—SHCH2CH2CH2基团发生热分解。
2.2.4 扫描电镜(SEM)
图5为Co(Ⅱ)-IIP和NIP的扫描电镜图。由图5(a)可知,Co(Ⅱ)-IIP表面凹凸不平,有很多坑洞,这是由于洗脱模板离子后,在聚合物表面留下了很多印迹空穴,使Co(Ⅱ)-IIP的结合位点有所增加,有助于加快吸附速率,提高吸附量。与之相比,NIP[图5(b)]表面较为平整,没有空穴生成。
[(a)Co(Ⅱ)-IIP;(b)NIP]
2.3 吸附性能
2.3.1 pH影响
图6是不同pH对Co(Ⅱ)-IIP吸附量的影响。由图可知,pH=2~8范围内,随着pH的升高,吸附量先逐渐增加后减小。这是因为在较低pH下,H+与Co(Ⅱ)竞争使得吸附量降低,在较高pH条件下,Co(Ⅱ)存在形态发生变化,易形成氢氧化物,从而导致吸附量下降。因此,pH=5~6为最佳条件。
2.3.2 吸附时间的影响
图7为吸附时间对Co(Ⅱ)-IIP吸附量的影响。从图可以看出,随着吸附时间的延长吸附量逐渐增加。在1h左右吸附达到平衡,此后吸附量无明显改变。故吸附平衡时间确定为1h。吸附动力学曲线用准一级动力学方程(见式(5)和准二级动力学方程(见式(6)进行拟合,结果见图8(a)和图8(b)。通过比较相关系数(R2)可知,吸附动力学曲线较好的符合准二级动力学模型,拟合相关参数列于表1。
式中,qe,qt分别为吸附平衡时和吸附时间为t时的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学方程的吸附速率常数;k2为准二级动力学方程的吸附速率常数。
2.3.3 初始浓度影响
图9为初始浓度对Co(Ⅱ)-IIP和NIP吸附量的影响。从图可知,随着初始浓度增大,吸附量逐渐增加直到饱和。Co(Ⅱ)-IIP最大饱和吸附量为20.05mg/g。吸附结果经Langmuir(见式(7)与Freundlich(见式(8)吸附等温模型进行拟合,结果见图10(a)和图10(b)。Co(Ⅱ)-IIP吸附等温曲线较好的符合Langmuir等温吸附模型,吸附为单层吸附。拟合相关参数列于表2。
式中,qe,qm分别为平衡时和最大吸附量时的吸附量,mg/g;Ce为平衡时的浓度,mg/L;kL为Langmuir常数;KF,n为Freundlich常数。
2.3.4 选择性能研究
吸附选择性是离子印迹聚合物的重要参数之一。Co(Ⅱ)-IIP对Co(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)吸附的选择性系数分别为2.52、1.34、3.61、4.39。由此可知,在复杂溶液体系中,Co(Ⅱ)-IIP对Co(Ⅱ)有较好的选择性,详细结果见表3。
2.3.5 循环使用性能
吸附饱和后的Co(Ⅱ)-IIP用2mol/L盐酸为洗脱液进行洗脱,直到洗脱液中检测不到Co(Ⅱ),洗脱后的Co(Ⅱ)-IIP再用于后续吸附。图11为循环利用次数对Co(Ⅱ)-IIP吸附量的影响。从图可以看出,经5次吸附-解吸循环使用后,Co(Ⅱ)-IIP的吸附量没有明显下降。表明Co(Ⅱ)-IIP具有良好的稳定性和多次循环使用性能。
3 结论
阴离子聚合 第7篇
商品化的PTMEG对产品性能有着极高的要求。首先,聚合度低,不同规格产品的分子量范围在600~4000之间,相应的聚合度只有8~55;其次,分子量分布窄,常用的几种产品的分子量为1000、1400、1800、2000等,不同规格产品间的分子量差别只有几百;再次,副反应少,杂质含量低,才能满足客户要求。只有对THF开环聚合机理有深刻认识,才能对聚合过程进行有效地控制。本文立足于此,探讨了酸催化下THF开环聚合的一般机理。
1 链引发机理
THF开环聚合的催化剂包括质子酸、路易斯酸、碳正离子等[3]。分析这些催化剂的引发机理可知,反应体系中必须生成亲电性较强的阳离子物种,与THF单体作用生成五元环氧鎓离子,进而引发聚合链增长反应。
单一的酸催化体系中,阳离子物种为氢离子,产物分子量往往得不到理想的控制。大多数催化体系中会引入助催化剂,在催化剂作用下生产阳离子物种,进而与THF单体形成五元环氧鎓离子。
大多数文献在研究新的催化剂时,往往选择环氧氯丙烷作为助催化剂。这是因为三元环环张力大,开环能垒低,更容易引发聚合反应[4]。但产物的一个端基为丙烷衍生物,没有太多工业化应用的价值,引发机理如图1所示。工业上应用最成熟的引发剂为短链脂肪酸酐,如杜邦公司1994年工业化的高氯酸-醋酸酐工艺。醋酸酐在引发聚合反应的同时生成一分子醋酸,醋酸又作为反应的终止剂,最终得到乙酰基封端的PTMEA,在碱性条件下水解释放出羟基后得到PTEMG[5]。
2 链增长机理
引发阶段生产的五元环氧鎓离子中间体,其α碳原子具有很强的亲电性,易受到THF单体中氧原子的进攻,环状氧鎓离子的α碳氧键断裂,五元环被打开,α碳原子与THF单体中的氧成键后,生成链增长的环状氧鎓离子中间体,它以类似的方式继续与THF单体发生链增长反应,得到分子量更高的活性物种,链增长机理如图2所示。
当使用固体酸催化剂时,链增长反应模型为:引发剂(如醋酸酐)、终止剂(如醋酸)和THF均为吸附在固体酸表面,引发剂被活化生成具有强亲电性的阳离子物种后,与邻近的THF作用生成活性中心,引发链增长反应;活性链在固体酸表面进行增长反应;链增长一定程度后,与固体酸表面的终止剂发生终止反应;聚合链从固体酸表面脱附,回到溶液中。
3 链转移机理
链增长活性物种中氧鎓离子α位碳原子具有很强的亲电性,可能受到体系中所有亲核性物种的进攻,引发链转移反应。根据链转移反应发生的部位,可分为以下几种:
3.1 分子内链转移反应
在聚合初期聚合物浓度比较低,聚合链增长到一定程度时,分子链可以自由摆动,同一条分子链内的氧原子可能进攻链末端氧鎓离子α位碳原子,生成环状齐聚物。这类反应也叫分子内咬尾成环反应,最早由Foss在1979年提出,他在研究三氟甲磺酸催化THF聚合时,发现产物中有少量二聚体到九聚体的环状齐聚物生成[6]。由于该反应需要克服分子链成环张力,同时开链醚键氧亲核性不如环状,因而需要更高的活化能,低温可以控制该反应的发生。反应机理如图3所示。
3.2 分子间链转移反应
在聚合的中后期,体系粘度增大,分子链之间的碰撞几率也增加,可能发生分子间的链转移反应。分子间的链转移,不仅局限于活性链之间,活性链与终止链之间也有可能。分子间链转移将造成分子量分布变宽、分子量增大的不良后果。通过控制THF转化率,使聚合反应发生到一定程度即终止,保持低的聚合物浓度,可以有效防止分子间链转移。具体反应机理如图4所示。
3.3 与终止剂的链转移反应
与引发剂的链转移反应,相当于活性链对引发剂的活化,引发新的活性链,同时该活性链被引发剂终止,引发剂起到链终止剂的作用。这种情况多发生在体系中引发剂浓度较高的情况下,由于引发剂的亲核性比THF单体高,此时链转移比链增长更容易发生,容易引起低分子聚合物的含量上升。以醋酸酐为例,反应机理如图5所示。
4 链终止机理
当聚合链增长到一定程度,在终止剂作用下聚合链被封端。不同体系使用的终止剂不同,一方面取决于催化剂体系,另一方面需要考虑后续将其脱除释放羟基的难易程度。当用酸作为终止剂,得到分子链两端均为酯基封端的产物;有些体系选择水作为终止剂,得到一端为羟基的产物;也有些体系用醇作为终止剂,得到醚键封端的产物[7]。
链终止的机理,是小分子化合物对增长链阳离子活性体的亲核加成反应,具体机理如图6所示。有文献进行过研究[8],聚合链增长时,环状氧鎓离子活性链与THF单体反应的活化能为70 kJ/mol;而聚合链终止时,它与H2O反应的活化能只有30 kJ/mol。显然,可以通过控制体系中终止剂浓度,对聚合物分子量进行控制。
5 结 论
根据上述对THF阳离子开环聚合机理的分析,关于聚合反应分子量的调控,我们可以得出以下结论:
(1)可以通过控制催化剂浓度、反应温度、引发剂浓度和终止剂浓度等因素对产物分子量进行调控。
(2)催化剂浓度越高,产物分子量越低;反应温度越高,产物分子量越低,且分子量分布越宽;引发剂浓度越高,分子量越低,分子量分布越宽;终止剂浓度越高,分子量越低。
(3)可以通过调节引发剂和终止剂的相对浓度,对产物分子量进行调控。
摘要：对酸催化下四氢呋喃阳离子开环聚合生成聚四氢呋喃的反应机理做了深入的分析和讨论。反应经历了链引发、链增长、链转移和链终止四个阶段,分析了各个阶段的反应历程及影响因素,并结合不同的催化剂体系,总结了聚合反应的一般规律,为分子量的调控提供了理论依据。
关键词：四氢呋喃开环聚合,聚四氢呋喃,聚合反应机理
参考文献
[1]MARBURG H M.Verfahren zur darstellung von polymerizationsprodukten des tetrahydrofurans:DE,741478[P].1939.
[2]陈亮,和进伟,张方.聚四氢呋喃工业化生产工艺及市场概况[J].河南化工,2012,29(5):23-27.
[3]刘志豪,孙经武.聚四氢呋喃合成催化剂研究进展[J].工业催化,1999,7(4):8-12.
[4]李洋,储伟,陈慕华,等.氧化铝固载杂多酸催化合成聚四氢呋喃[J].石油学报,2006,22(5):101-105.
[5]Suriyanarayan D,Melvin B,James A S.Preparation of polytetramethyleneether glycol using an acidic zirconia catalyst[P].USP:5149862,1992.
[6]Foss R P,Jacoboson H W.Block and graft copolymers of pivalolactone-4-triblock and block-graft copolymers from pivalolactone and iso-prene[J].Macromolecules,1979,12(6):1201-1216.
[7]钱文斌.四氢呋喃和聚四氢呋喃生产技术进展[J].精细化工原料及中间体,2008(3):34-39.