银掺杂ZnO薄膜（精选7篇）
银掺杂ZnO薄膜 第1篇
近年来,国内外对银掺杂制备p型ZnO薄膜的方案进行了研究。实验室已成功利用溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发等多种方案制备了p型银掺杂ZnO薄膜[5,6,7,8,9]。理论研究也指出银掺杂制备p型ZnO薄膜具有一些重要优势[10,11,12],如可以避免形成间隙施主杂质等。在这种背景下银掺杂ZnO薄膜受到广泛关注。
磁控溅射是一种制备ZnO薄膜的优秀方法,具有沉积速率高、成膜温度低、膜厚的可控性和重复性好、能够在较大表面上制备均匀薄膜、薄膜与基片的附着力强、薄膜纯度和结晶质量高等优点。通过溅射制备的ZnO一般为高取向多晶薄膜,也有得到ZnO单晶薄膜的报道[13]。本实验利用磁控溅射制备了银掺杂ZnO薄膜,实验表明薄膜退火后呈现p型导电特性,并较为系统地研究了制备方法和退火工艺对样品结构、光学和电学性质的影响。
1 实验
采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了银掺杂ZnO薄膜。玻璃基片首先用甲苯、丙酮、乙醇及去离子水分别进行超声波清洗,然后用氮气吹干。溅射选用的靶材为ZnO陶瓷靶,利用靶上点缀的金属银颗粒实现银掺杂。溅射时先抽背景真空至1.87×10-3Pa,然后通入氩气和氧气混合气体作为环境气氛。通过改变溅射时间、溅射功率、环境气压、氧气分压等制备条件来改变样品薄膜的性质。部分制得的样品根据实验需要进行了退火处理,退火方案为在空气中600℃退火1h。
采用SEM观察横断面测定样品的薄膜厚度,采用CuKα1靶的X射线衍射仪对薄膜结构进行XRD分析,采用210nm光源激发的荧光光谱仪测量其室温PL谱获得发光特性,采用霍尔效应实验测量导电类型、载流子浓度和迁移率等薄膜电学性质。
2 结果与分析
2.1 制备条件对薄膜厚度的影响
图1为银掺杂ZnO薄膜厚度随淀积时间变化的关系曲线。所有样品均在100W的溅射功率下进行淀积,溅射环境气压为4Pa(P(氧气)∶P(氩气)=1∶1)。从图1中可以看出,当薄膜淀积时间从30min延长到90min时,薄膜的厚度几乎按照线性关系从约270nm增加到820nm,即薄膜的淀积速率大致稳定在9nm/min左右,为匀速生长。
溅射功率是影响薄膜淀积速率的重要因素。图2为银掺杂ZnO薄膜厚度受溅射功率影响的关系曲线。所有样品的溅射环境气压均为4Pa(P(氧气)∶P(氩气)=1∶1),溅射时间为90min。从图2中可以看出,当溅射功率从70W增大到130W时,薄膜的厚度从约560nm增加到1020nm,厚度与溅射功率大体呈线性关系,即淀积速率与溅射功率大体呈线性关系。
2.2 制备条件对薄膜结构的影响
由于溅射功率会显著影响薄膜淀积速率,因此也会影响银掺杂ZnO薄膜的晶体质量。将图2中对应的样品进行XRD测量,其中具有代表性的3个样品(对应溅射功率分别为70W、100W、130W)的XRD图如图3所示。由图3可以看出,3个样品的XRD图均只有一个位于34.4°附近的ZnO(002)衍射峰,说明获得的样品是高度c轴取向的薄膜。此外,随着溅射功率的增加,ZnO(002)峰的半高宽逐渐增大。由Sherrer公式可知这意味着薄膜的晶粒减小,晶体质量降低[14]。其原因是,在较大溅射功率下有更多的靶材原子到达基片表面并形成更多晶核,从而导致薄膜中晶粒数量增加而晶粒体积减小[15,16]。
溅射气压是另一个影响薄膜结构和质量的重要参数。图4为不同溅射总气压下银掺杂ZnO薄膜的XRD图。所有样品均在100W的溅射功率下进行淀积,且溅射气氛的分压保持为P(氧气)∶P(氩气)=1∶1。由图4可以看出,随着总气压的增大,薄膜ZnO(002)特征峰的半高宽也不断增大。其原因是,随着溅射气压的增大,撞击靶材的氩原子增加,导致溅射空间中靶材原子浓度增加,从而在基片表面形成更多的晶核。文献[17]也报道了类似的现象。
2.3 退火对薄膜的影响
图5为退火前后银掺杂ZnO薄膜样品的XRD图。样品的溅射总环境气压为4Pa(P(氧气)∶P(氩气)=1∶1),溅射时间为90min,溅射功率为100W。由图5可以看出,退火过程明显使ZnO(002)特征峰的半高宽减小,说明ZnO薄膜通过退火过程实现了晶粒融合,晶粒长大从而提高了晶体质量[14,18]。另一个值得关注的现象是ZnO(002)的特征峰位置从退火前的34.38°移至34.29°,说明掺入的银元素通过退火过程形成了AgZn受主替位杂质[5,7,19]。其原因是,银离子的半径比锌离子的半径大,导致ZnO晶格拉伸,从而改变了ZnO(002)特征峰的位置。
此外,退火还使薄膜的光学和电学特性发生了一些较显著的变化。例如,退火前的银掺杂ZnO薄膜几乎观察不到光致发光现象,而退火后的薄膜则可以看到明显的室温光致发光光谱;退火前的薄膜电阻率非常大,导致霍尔效应测量难以进行,而退火后的薄膜电阻率减小,可以利用霍尔效应测量其电学性质。
2.4 制备条件对薄膜光电性质的影响
实验中发现溅射时的氧分压对薄膜光学和电学性质有显著影响。实验中溅射功率为100W,溅射时间为90min,将溅射总气压固定为4Pa,并改变氧氩比,在氧气分压为1Pa、2Pa、3Pa时分别溅射了银掺杂ZnO薄膜,溅射完成后在600℃空气中退火1h。图6为上述3个样品的室温PL谱图。由图6可以看出所有样品均有2个明显的发光峰,其中位于370nm附近的紫外峰源于ZnO近带边发射和银受主的共同作用[6,20],而位于520nm附近的峰则源于深能级杂质对应的跃迁[21,22]。从图6中可以看出,随着溅射时氧分压的增大,银掺杂ZnO薄膜的紫外峰强度也逐渐提高。其原因是,在较高的氧分压下银更容易掺入ZnO[10,11,12],退火后形成的银受主提供大量空穴提高了激子复合效率,从而提高了紫外区的激子复合发射强度[6]。
图7为不同氧分压下溅射的银掺杂ZnO薄膜的电学性质,所有样品均呈现p型导电特性。由图7可以看出,随着溅射氧分压的增大载流子浓度也逐渐增大,与图6的表征结果一致;另一方面,空穴迁移率随着氧分压的增大先增大再减小,规律并不明显。一般认为迁移率与晶体质量密切相关,而氧气过多或过少都会轻微影响ZnO薄膜的化学配比,导致薄膜晶体质量下降。因此从这一角度而言溅射时的氧分压并非越大越好,而是需要控制在一个合理的范围内。从本实验的结果来看,氧分压在2Pa(即氧气占50%)左右时空穴迁移率较高。
3 结论
银掺杂ZnO薄膜 第2篇
常用的ZAO 薄膜制备工艺有直流(射频)磁控溅射[4,5]、真空反应蒸发[6]、溶胶-凝胶法[7,8]、脉冲激光沉积[9,10]等,其中研究和应用最广泛的是溅射技术。由于ZAO薄膜的性能受生长工艺参数的影响很大,因此研究工艺参数的变化对ZAO薄膜性质的影响有重要意义。本实验采用直流磁控溅射的方法,在普通玻璃衬底上制备了ZAO透明导电膜,通过对薄膜的结构、厚度、电阻率及可见光透射率的测量,重点研究了薄膜厚度对ZAO薄膜组织结构及光学性能的影响。
1 实验方法
ZAO薄膜是在CSU-5001 型多功能磁控溅射仪上采用直流磁控溅射的方法制备的, 采用质量分数为3%的Al2O3 (纯度为99.99%) 掺杂的ZnO (纯度为99.99%) 陶瓷靶,靶材到衬底的距离为70 mm,衬底使用超声波清洗后的透明玻璃。工作室背底真空为2×10-4 Pa,沉积工作压强为0.5 Pa,溅射功率控制在150 W。纯度为99.9%的氩气和氧气分别作为溅射和反应气体,各自的流量和总压强分别由质量流量计和压强控制仪来控制。在沉积薄膜前先用氩气预溅射靶材几分钟以去除靶面的污染物及杂质,提高薄膜的纯度,直至靶材稳定辉光放电才移开挡板开始镀膜。通过改变镀膜时间得到了不同厚度的ZAO薄膜。
薄膜的物相结构用Rigaku D/Max 2500 转靶X射线衍射仪(XRD)进行分析, 衍射角从0°～70°变化;用Solver P47型原子力显微镜观察薄膜的表面形貌;用(Alpha-step IQ profilers)台阶仪测定薄膜厚度;采用SZT-90型数字式四探针测试仪测量薄膜样品的电阻率;采用TU-1800PC 紫外-可见分光光度计测量样品的紫外、可见光透射性能,光谱范围为330～800 nm。
2 结果与讨论
2.1 沉积时间(膜厚)对薄膜结构和表面形貌的影响
图1和图2分别是ZAO薄膜在不同沉积时间的X射线衍射谱和原子力显微图像。薄膜制备的其他条件为:沉积工作压强为0.5 Pa,溅射功率控制在150 W,靶基距70 mm,衬底温度保持为200 ℃,氧氩分压比为0。
(a:10 min;b:15 min;c:20 min;d:40 min)
图1中所示的四个样品沉积时间分别为10、15、20、40 min,厚度分别为319.3 nm、533.8 nm、739.8 nm、1503.2 nm。从衍射谱可以看出,随着薄膜厚度的增加,X射线衍射峰位置没有明显的变化,但衍射峰强度则先增大后减小,半高宽先减小后增加,在沉积时间为15min时衍射峰强度最大,半高宽最小,薄膜的择优取向性最好。用Scherrer公式[11]可以计算晶粒大小,由Bragg公式计算得所有薄膜c轴长度,计算结果如表1所示。由表1可知,在沉积时间为15 min时薄膜晶粒尺寸最大,晶化程度最好;薄膜的晶格常数c变化很小,但都大于标准ZnO的晶格常数c0(0.51948 nm),即c轴拉长,晶体内应力表现为拉应力。
薄膜晶粒尺寸和厚度间的关系也可以通过图2给出的不同沉积时间薄膜的AFM图像观察出来。可以看出随着薄膜厚度的增加,薄膜晶粒尺寸开始时增大,薄膜表面光滑致密。但沉积时间超过20 min后,晶粒尺寸又减小,薄膜表面粗糙度上升,这个结果与通过XRD谱计算得到的结果是一致的。
2.2 沉积时间(膜厚)对薄膜电学性能的影响
为了研究薄膜制备沉积时间(膜厚)与薄膜电学性能之间的关系,我们在其他条件不改变的情况下,通过改变镀膜时间,得到薄膜电阻率随膜厚变化的情况如图3所示。
从图3中可以看到,随着薄膜厚度d的增加电阻率ρ逐渐降低。沉积时间小于10 min时,薄膜厚度不足300 nm,薄膜的电阻率较大;随着薄膜厚度的增加,电阻率急剧下降,沉积时间为15 min时,薄膜的电阻率达到最低,为1.68×10-3 Ω·cm。沉积时间大于15 min后, 薄膜厚度对电阻率的影响就不大了。这是因为:厚度小的薄膜结晶程度不好、晶粒较小,所以造成薄膜的晶粒间界散射强,同时厚度小的薄膜具有较大的表面体积比,薄膜内含有更多的缺陷导致更多的载流子散射,这两个因素都使载流子的迁移率降低;而且厚度小的薄膜结构较差,不能够完全实现替位式掺杂,使载流子浓度较低。随着厚度的增加,薄膜晶粒尺寸增加、晶化程度提高,弱化了晶粒间界散射,提高了载流子浓度和迁移率,薄膜的电阻率随之下降;当薄膜厚度增加到一定程度后,载流子浓度和迁移率都达到饱和,薄膜的电阻率亦达到饱和值[12,13]。
所以在一定的制备工艺条件下,ZAO薄膜的电学性能(电阻率、载流子浓度以及迁移率)是一定的。即在一定膜厚范围内,载流子浓度随膜厚的增加而加大,但迁移率却减小,综合起来,薄膜厚度对电阻率的影响就比较小了。而且随着薄膜厚度的增加,平均透过率呈下降趋势。在实际的光电子器件中,ZAO薄膜的透射率要求为80%以上,因此,制备所得ZAO薄膜的厚度应当在一定范围,最好为500 nm左右,即制备时间为15 min。
2.3 沉积时间(膜厚)对薄膜光学性能的影响
为了研究薄膜制备膜厚与薄膜光学性能之间的关系,我们在其他条件不改变的情况下,通过改变镀膜时间,得到薄膜透射率和光学吸收边随沉积时间(膜厚)变化的情况如图4所示。
随着薄膜厚度的增加,ZA0薄膜的平均透过率逐渐降低,这是由于薄膜的厚度效应造成的[14]。对于厚度为d的薄膜,其透过率为:
T=(1-R)2exp(-αd) (1)
在一定膜厚范围内,载流子浓度随膜厚的增加而加大,但迁移率减小[12,13],综合起来,薄膜厚度对电阻率的影响较小,但对薄膜透射率有很大影响。在其他条件不变的情况下,厚度越大,薄膜透射率越小。
根据吸收系数公式还可求出不同厚度薄膜的光学禁带宽度Eopt,由图可知,随着薄膜厚度的增加其光学带隙减小,而光学吸收边则向长波方向移动,发生“红移”现象。此时不能用Burstein-Moss效应解释,因为对于厚度小的ZAO薄膜,其晶粒很小,甚至含有微晶或非晶成分。根据Mott的非晶态理论(带尾态定域化)和微结构对能带影响的实验结果[15],一般的说,非晶的半导体薄膜有较宽的能隙,微晶半导体薄膜有更宽的能隙。因此,对于厚度小的薄膜,其光学带隙随膜厚的降低略有增大。上述结果表明,薄膜厚度也是影响光学带隙的因素之一。
3 结 论
在实际的光电子器件中,ZAO薄膜的膜厚要求控制在一定的范围内,才能使光电指标同时满足使用要求。薄膜沉积时间为15 min时(002)衍射峰强度最大,半高宽最小,薄膜的择优取向性最好。此时薄膜晶粒尺寸最大,晶化程度最好,薄膜表面光滑致密。随着厚度的增加, 晶化程度提高,弱化了晶粒间界散射,提高了载流子浓度和迁移率,薄膜的电阻率随之下降;当薄膜厚度增加到一定程度后,载流子浓度和迁移率都达到饱和,薄膜的电阻率亦达到饱和值。随着薄膜厚度的增加,薄膜透射率减小,其光学带隙亦减小,而光学吸收边则向长波方向移动,发生“红移”现象。
摘要：采用直流磁控溅射技术,以氧化锌铝陶瓷靶为靶材,在玻璃衬底上制备了ZnO:Al(ZAO)薄膜样品。在其他参数不变的情况下,由不同溅射时间得到了不同厚度的薄膜,研究了薄膜的结构性质、电学和光学性质随薄膜厚度的变化关系。实验结果表明:在薄膜厚度为500 nm时,ZAO薄膜具有最优化的光电性能,电阻率为1.68×10-3Ω.cm,可见光区平均透射率为90.3%。
S掺杂ZnO薄膜光电特性的研究 第3篇
ZnO作为Ⅱ-Ⅳ族直接带隙的半导体材料,室温下禁带宽度和激子束缚能分别为3.37eV和60meV[1]。ZnO天然为n型,是一种极性半导体材料。关于ZnO为n型导电有两种说法,一种是由于其生长过程中本身缺陷锌间隙(Zni)和氧空位(Vo)作为施主缺陷引起的[2],另一种是由于非故意性掺杂H+作为浅能级(约30meV)的施主形态而引起的[3,4]。由于ZnO具有优良的光电性能,在光电、压电、铁电等领域有广泛的应用。对于一种半导体材料,其缺陷和杂质对其光电性能的影响显著,因而基于ZnO的掺杂技术成为一种研究和开发ZnO的关键技术。
ZnO的能带工程对于实现ZnO基光电应用具有重要意义。在ZnO中掺入适量的MgO和CdO所形成的三元合金可以有效调节ZnO基材料的禁带宽度。MgO的禁带宽度为7.9eV,故Zn1-xMgxO可以使ZnO禁带宽度展宽[5,6];而Cd的禁带宽度为2.3eV,故Zn1-xCdxO可以使ZnO禁带宽度变窄[7]。但受到MgO和CdO在ZnO中固溶度的限制,单一六方相带隙调节受到限制,其范围为2.8～4.0eV。除了掺杂与ZnO等价态的金属氧化物形成合金之外,也有学者研究了在ZnO中掺杂阴离子,如ZnO1-xSex等合金化合物,发现基于阴离子掺杂的能带弯曲也可实现对ZnO的带隙调节。文献[8]称ZnO1-xSex的最大带隙宽度可达12.7eV。国内外对S掺杂ZnO合金研究比较少,主要是S稳定所需温度与ZnO薄膜生长温度差异较大[9],不利于掺杂。本实验将采用磁控溅射法在室温下掺杂S,最后考虑到薄膜结晶的优化,在400℃、氮气氛围的石英炉中进行退火处理,后续测试表明,S元素得到了有效的掺杂。
1 实验
以纯度为99.999%的陶瓷靶作为溅射靶材,S源采用纯度为99.999%、粒径约为0.5mm的ZnS颗粒。衬底材料为普通的玻璃基片。实验时,基片先用超声波清洗机在丙酮溶液中清洗10min,再在无水乙醇中清洗10min,然后在去离子水中清洗10min,最后用氮气吹干。溅射时,本底真空度均为6×10-4Pa,以纯度为99.99%的氩气作为溅射气体,其流量控制为36sccm,气压控制在1Pa,靶基距为7cm,射频功率为100W,沉积温度为室温,沉积速率约为10nm/min,沉积时间为4h。通过在ZnO陶瓷靶溅射环上均匀放置不同量的ZnS颗粒来实现不同量S掺杂,并通过EDX测量实际掺杂量。考虑到温度对ZnO生长的影响,重点研究了样品在400℃氮气环境中退火1h后的光电性能。
采用OxFord公司的INCApenta FET-X3进行能谱分析,确定各样品的S掺杂量。采用HITACHI S3400表征薄膜表面。采用飞利浦公司的X′Pert Pro型X射线衍射仪测量薄膜结构,并采用SHIMADZU UV-1700型紫外可见分光光度计测量薄膜的透射光谱和吸收光谱。采用微电流计和DH1715型稳压电源测量I-V特性曲线,采用TDS2010B型泰克示波器测量紫外光响应曲线。上述测量均在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 EDS分析
制备的a、b、c、d 4组样品经EDS测量,各元素的含量(原子分数)如表1所示。
由表1可见,膜的实际成分与理想所需正负离子1∶1有一定偏差,为富氧型。各样品中氧硫原子总量与锌原子之比变化很小,具有代表性。并且随着S掺入量的增加,薄膜中O原子含量有减小的趋势,而Zn原子含量变化很少,可见S可取代O形成替位掺杂。
2.2 XRD分析
图1为不同S含量下ZnO∶S合金薄膜的XRD图,从样品a到样品d硫含量依次为0.41%、2.82%、3.87%和7.99%。纤锌矿的ZnS(002)晶面和ZnO(002)晶面对应的衍射角分别为28.2°和34.4°。图1表明所生长的薄膜均为单相六角纤锌矿结构且具有良好的c轴择优取向。晶粒粒径采用谢乐(Scherrer) 公式[10] 估算:D=kλ/(Bcosθ),k为Scherrer常数,取1,λ为X射线波长,取0.154178nm,B为衍射剖面的半高宽(单位rad),θ为布拉格衍射角,D为晶粒粒径(沿晶面垂直方向)。通过读取各样品衍射谱的半高宽B,计算样品a、b、c、d的粒径分别为34nm、24.7nm、25nm、23.5nm。由上可知,在400℃退火时薄膜结晶良好,为纳米级薄膜。
由于ZnO晶粒(002)晶面的表面能密度最低,因此在生长过程中(002) 晶面不断长大,而其它晶面的长大却受到抑制,所以薄膜呈择优取向。样品a、b、c中存在一种明显的趋势,即随着S含量的增加,(002)面衍射角有增大的趋势,当S含量达到7.99%时尤为明显。衍射角的增大根据布拉格衍射的公式2dsinθ=nλ,可以解释为原子半径大的S原子取代了原子半径小的O原子(rS/rO=1.3),使得晶面距离减小,衍射角变大。而在图2中样品d的衍射角减小,可以解释为随着S含量的增多,S取代了晶格中较多O的位置,甚至进入到ZnO中的间隙位置,形成了关于Zn、S、O的新相,其衍射角介于ZnO(002)面与ZnS(002)面之间。S的替位掺杂也体现在随着S含量的增加,半径较大的S原子取代O原子,晶粒内部出现应变,衍射峰的宽度呈递增趋势。
2.3透射谱和吸收谱
图3、图4为不同S掺杂含量ZnO薄膜的透射光谱和吸收光谱。图3表明ZnO∶S薄膜在可见光范围内透射率大于80%,并且有陡峭的吸收边,表明所制备的薄膜具有很好的质量。随着S含量的增加,紫外吸收边右移并变缓,但在可见光范围内仍具有较高的透射率。图4的吸收光谱也验证了这一点。吸收边的存在表明ZnO与S形成固溶体以后还保持着基本带隙跃迁的特性。一种可能的原因是当S掺入到ZnO中,局部电荷的互换和晶体结构的改变使禁带宽度变小,而这与被掺杂原子的电子结构及原子半径有关。
2.4 光学带隙的计算
根据以下公式及图3的透过率曲线计算各样品的禁带宽度,此方法不需要知道各掺杂膜的厚度,计算方法简单且误差较小。光学带隙的简化计算为:
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式中:T为薄膜透过率,R为反射率,t为薄膜厚度。为简化计算可认为R在吸收边附近是常数,所以有:
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对于直接跃迁有:
α=A1(hν-Eg)1/2 (3)
由式(2)、(3)可得:
(lnT)-2=A2(hν-Eg) (4)
式中:A、A1、A2都是比例常数。因此可以通过外延(lnT)-2∝hν曲线直线部分,取(lnT)-2=0得到薄膜光学禁带宽度。此方法计算简单,由透过率与光子能量直接作图,省却中间计算过程。
图5为利用图3的透射率通过一种简化的方法计算的不同掺杂量下薄膜的禁带宽度,其中虚线部分延长线与x轴的交点即为各样品的禁带宽度。各样品从a到d禁带宽度分别为3.20eV、3.24eV、3.27eV和3.29eV,并随着S掺入量的增加禁带宽度有减小的趋势,这与Rameshwar等[11]的理论计算一致。S掺入导致的能带变化,根本原因是S的阴离子半径大于O的阴离子半径,以及S和O的3p态电子能量差异较大,根据Charlotte等[12]的理论计算,在ZnO1-xSx三元合金中,随着S掺入量的不同,会发生价带漂移。当x=0.5时,与无掺杂ZnO相比,其价带至少上移了0.83eV,而导带在S掺入量很小时不会发生移动,当S掺入量增加时会向上移。Mahdi等[13]发现在ZnO1-xSx化合物中Zn和S主要靠共价键结合,而Zn和O主要靠离子键结合,随S 掺入量的增加,Zn-O离子键不断减少、而Zn-S共价键不断增加是造成ZnO1-xSx化合物禁带宽度变化的根本原因。故可以通过S的掺入量来改变ZnO的禁带宽度,这对实现能带调节工程是十分有利的。
2.5 紫外光电导特性
研究了样品b在镀制Al电极后的紫外光电导特性,采用直流磁控溅射法制备电极。所用紫外光源波长集中在365nm,功率为4000μW/cm2,紫外灯波长集中在365nm。
图6为镀制Al电极后样品的I-V曲线,电流随电压线性变化,表明Al与样品形成了很好的欧姆接触。图7为ZnO∶S的紫外光响应曲线,紫外光与可见光所对应光电流响应之比高达3,但其有较多的锯齿状起伏,也许与S掺杂导致其有较多缺陷所引入的一些施主能级或复合中心有关。一种普遍观点认为ZnO的紫外光电导响应与其表面氧的吸附-解吸有关[13,14,15]。进一步分析EDS数据可知,样品中氧与锌的比例大于1,那么在薄膜中将有其他化学态的氧存在,这一部分氧形成的缺陷可以束缚电子,减小载流子密度,使电阻变大;而经紫外光照射后,有部分薄膜表面的氧会脱附,释放出大量自由电子,载流子密度增加,电阻减小。因为膜表面的氧吸附-解吸是一个非本征的过程,其所需时间较长,从而导致较长的上升时间和下降时间。
3 结论
银掺杂ZnO薄膜 第4篇
关键词：Cr掺杂,ZnO薄膜,蓝移,磁控溅射法
0 引言
ZnO作为新一代直接带隙的宽禁带半导体材料具有广泛的应用,如ZnO薄膜可以制成压电器件、太阳能电池的透明导电膜、表面声波谐振器以及GaN蓝光薄膜的过渡层等[1,2]。ZnO具有纤锌矿结构,禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV,可以实现室温下的激子发射。近年来,人们除了对ZnO 薄膜进行了广泛的研究外,还研究了不同金属掺杂的ZnO 薄膜[3,4,5,6],对ZnO掺杂后所起到的对基体材料特性的调制作用非常值得期待。
Cr是一种典型的过渡金属元素,具有非常丰富的电子壳层结构,Cr3+与Zn2+的半径接近,很容易进入ZnO晶格,实现替位式掺杂。许多课题组研究了Cr掺杂ZnO薄膜的磁性[7,8],但是,Cr掺杂对ZnO薄膜的结构和光学性能的影响却少有报道。本实验采用磁控溅射法制备了Cr掺杂ZnO薄膜,并研究了其晶体结构和光学特性,分析了不同含量的Cr掺杂ZnO薄膜的禁带宽度变化,讨论了薄膜中Cr含量与紫外吸收区光吸收能力的关系,为发展禁带宽度可调半导体材料提供了实验依据。
1 实验
1.1 薄膜的制备
以普通载玻片为衬底,将其置于无水乙醇中超声清洗20min,然后置于丙酮溶液中超声清洗20min,再用适量的去离子水冲洗,烘干待用。利用GP 500D1型超高真空多功能磁控溅射设备,采用交替溅射法制备不同Cr掺杂浓度的ZnO薄膜样品。靶材是直径为60mm的ZnO陶瓷靶(99.99%)、Cr金属靶(99.95%),本底真空度优于4.0×10-4 Pa后,向溅射室内通入高纯O2(99.999%)和Ar(99.999%)作为反应气体和工作气体,衬底温度400℃、压强1.5Pa、氩氧比9∶4(气体质量流量比)、射频功率150W、直流功率128W。为了便于比较分析,首先通过溅射时间来控制薄膜的厚度,这里固定ZnO的沉积时间,改变Cr的溅射时间来控制Cr的掺杂浓度。固定交替溅射时ZnO的厚度为14nm,Cr的厚度分别为0.6nm(样品B)、1.5nm(样品C)、2.4nm(样品D),周期为8,得到一系列样品。溅射实验结束后,为了使Cr离子能够融合到ZnO的晶格中,对样品进行退火处理,其真空度为3.0×10-3Pa,退火温度为550℃,退火时间为1h,然后随炉冷却。另外还溅射制备了纯ZnO薄膜(样品A)。
1.2 薄膜的表征
采用Rigaku Dmax-2500型X射线衍射仪(Cu Kα射线源,λ=0.15406nm)检测薄膜的晶体结构;采用掠入射角进行2θ扫描,扫描角度(2θ)为20～80°;采用JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜附带的能谱仪(EDS)确定Cr 的含量;采用美国PHI-1600 ESCA多功能X射线光电子能谱仪对样品进行XPS分析;采用F-4500型荧光分光光度计测试薄膜的光致发光(PL)谱,激发光波长为325nm;采用瓦里安Cary 100型紫外-可见分光光度计测量薄膜的透射谱,测量范围250～650nm。所有测试都在室温下进行。
2 结果与讨论
利用EDS对Cr的含量进行分析,图1为样品B的EDS能谱。图1中在0.25keV位置处出现了C的特征峰,在8.05keV处发现了Cu的特征峰,它们主要来源于测试过程中Cu网及其表面C膜;EDS中出现的Au峰,是因为薄膜的导电性能差,为了方便分析,给薄膜喷上了一层Au;在0.52keV处出现了O的特征峰;在1.01keV、8.64keV和9.62keV处出现了Zn的特征峰;在0.54keV、5.38keV和5.82keV处出现了Cr的特征峰,通过拟合计算可得到Cr的含量约为2.0%。为了精确分析Cr的掺杂情况,利用EDS对其它微区也进行分析,发现Cr含量变化不大。由此可见,掺杂的Cr基本能全部进入ZnO晶格,并在其中无序均匀分布。用同样的方法也可以得到样品C和样品D中Cr的含量分别为5.0%、7.0%。
图2为Zn 0.98Cr0.02O样品中Cr2p3/2和Cr2p1/2能级的XPS能谱。由图2可知,Cr2p3/2峰形比较规则对称,峰值位于576.6eV附近。不同于单质Cr(574.2 eV)和Cr2+(576.0eV)的结合能态。但从Cr2p峰的峰形可以看出,它是由2个自旋轨道杂化而成的,这与Cr2O3中Cr2p3/2 (576.6eV)的结合能态接近,说明样品中掺杂的Cr原子是+3价。
2.1 薄膜的晶体结构
图3为不同掺杂浓度Zn1-xCrxO薄膜的XRD谱。在XRD检测范围内,没有探测到Cr及其氧化物相的存在,这表明掺杂到ZnO薄膜中的Cr3+是以替位原子的形式存在于ZnO晶格中,所有薄膜均表现为单相的六方纤锌矿型ZnO多晶结构。在衍射图谱中出现了ZnO的(002)和(103)衍射峰,并且呈现出沿(002)晶面即c轴择优取向生长,薄膜的这种择优取向生长是因为(002)晶面在六角结构中具有最低的表面自由能[9]。
与纯ZnO薄膜相比,Zn0.98Cr0.02O薄膜中(002)峰的强度增加,且(002)衍射峰的半高宽(FWHM)减小,这表明当Cr掺杂浓度为2.0%时,ZnO薄膜的结晶质量得到改善。造成这种现象的原因是Cr的掺入引进了新的成核中心,有利于ZnO晶体的生长。但是,当Cr掺杂浓度大于2.0%时,(002)峰的强度减小且FWHM增大,这意味着晶体质量下降。这主要是由以下2个原因决定的:(1)新的成核中心达到饱和;(2) Cr3+和Zn2+的离子半径不同,当大量的Cr3+替代ZnO晶体中的Zn2+时,产生更多的晶格畸变,使薄膜中的应力变大而影响了ZnO晶体的生长。
A、B、C和D 4个样品(002)衍射峰的峰位分别位于34.35°、34.36°、34.38°、34.49°,与薄膜中的应力有关。无应力的ZnO薄膜其(002)衍射峰的峰位位于34.43°[10]。从以上数据可以看出,随着Cr掺杂浓度的增加,(002)峰向高角度方向移动,这表明薄膜中的应力增加。通过XPS分析可知,薄膜中Cr的化合价为+3价,而Cr3+的离子半径(0.064nm)比Zn2+的离子半径(0.074nm)小,所以薄膜中存在张应力,使(002)峰向高角度方向移动。
在样品B中,由于Cr的掺杂浓度很低,由应力引起的晶格畸变非常小,所以与纯ZnO相比,样品B的(002)衍射峰的峰位几乎不变。但当Cr的掺杂浓度大于2.0%时,大量的Cr3+取代Zn2+,产生更多晶格畸变,使得薄膜中的应力增加,在XRD图谱中可看到(002)衍射峰向高角度方向移动。
2.2 薄膜的光学性质
图4为不同Cr掺杂浓度的ZnO薄膜的透射光谱。由图4可以看到,紫外吸收边随着Cr掺杂浓度的增加发生蓝移,表明光学带隙逐渐增大。为了确定样品的光学带隙,可应用Tauc公式:
α(hν)=A(hν-Eg)1/2
式中:α为吸收系数,A为常数,hν为光子能量,Eg为光学带隙。通过线性拟合(αhν)2与hν曲线上的α=0点得到光学带隙Eg。图5给出了拟合结果,可以看出薄膜的光学带隙随着Cr掺杂浓度的升高而增大,由377.5nm的3.285eV增大到366.9nm的3.380eV,这说明Cr的掺入可以改变ZnO薄膜的禁带宽度,这主要是由于Cr3+进入ZnO晶格中,并替代了Zn2+,同时提供更多的自由载流子使费米能级进入导带,从而使带隙增大,这也进一步证明了样品中主要存在的是Cr3+。在样品B、C和D中出现了一系列干涉带,在ZnO薄膜中却没有,说明Cr3+的加入改变了薄膜的表面性质。
图6为不同Cr掺杂浓度的ZnO薄膜室温PL谱。由图6可以看出,所有样品在370nm附近出现了较强的紫外发光峰,没有出现深能级发光峰。紫外发光峰来源于ZnO直接复合的激子发光,ZnO的激子束缚能高达60meV,远大于室温的热离化能(26meV),因此在室温下可以观察到激子发光峰。当Cr的掺杂浓度为2.0%时,紫外发光峰的强度增加,这是由于在此浓度下ZnO薄膜的结晶质量较好。但是,当Cr的掺杂浓度大于2.0%时,紫外发光峰的强度减弱,说明Cr的引入在一定程度上降低了ZnO薄膜的结晶质量,这与XRD分析结果一致。有研究发现相似的掺杂浓度可以使ZnO薄膜的紫外发射峰增强。例如,张洋等[11]利用溶胶-凝胶法制备Ag掺杂ZnO薄膜,发现掺入Ag后可以改善紫外发射峰的强度,当ZnO薄膜中Ag的掺杂浓度较低时,有利于改善ZnO薄膜的光学性质,这与本实验得到的结论一致。
纯ZnO薄膜的紫外发光峰在3.281eV,随着Cr掺杂浓度的增加,紫外发光峰逐渐向短波长方向偏移,当Cr掺杂浓度为7.0%时,紫外发光峰移动到3.375eV。图7为由透射谱线性拟合得到的禁带宽度与PL谱得到的禁带宽度的比较图。通过比较,由透射谱线性拟合得到的禁带宽度略大于由PL谱得到的禁带宽度,这两种方法得到的禁带宽度变化趋势完全一致,并且都呈线性增长。可见,通过控制Cr的掺杂浓度可使ZnO薄膜的禁带宽度连续调节,这在光电器件中的应用是非常重要的。
3 结论
(1)采用磁控溅射法制备了具有六角纤锌矿结构的Cr掺杂ZnO 薄膜。XRD结果表明,随着Cr掺杂浓度的增加,(002)峰向高角度方向移动,这表明薄膜中的应力增加,在XRD检测范围内没有发现Cr及其氧化物的相。
(2)透射谱表明,通过改变Cr的掺杂浓度,可以使ZnO薄膜的吸收边向短波方向移动,并且薄膜禁带宽度可连续调节。
(3)PL谱显示,在370nm附近出现了紫外发光峰,且该发射峰源于自由激子的辐射复合。随着Cr掺杂浓度的增加,紫外发光峰的峰位向短波方向移动,这与吸收边移动的结果相吻合,由紫外发光峰峰位获得的禁带宽度与通过透射谱拟合得到的禁带宽度基本一致。Cr掺杂在2.0%时,样品具有很好的结晶质量和光学特性,此浓度为最佳掺杂浓度。2.0%的Cr掺杂可以提高ZnO的激子复合效率和紫外发光强度,而过量的Cr掺杂反而会降低其紫外发光强度。
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银掺杂ZnO薄膜 第5篇
1 理论及工艺介绍
1.1 ZnO薄膜的掺杂理论
ZnO属于宽禁带的直接带隙半导体,易于实现掺杂,所以可通过掺入杂质元素调节和改变其性能。目前常见的掺杂元素主要为ⅢA族的Al、In、Ga、B等元素;另外,也可以掺入ⅣA,ⅦA族元素。
1)Al掺杂
AZO薄膜具有与ZnO薄膜相同的六角形纤锌矿型结构,并呈(002)择优取向。因为Al的离子半径一般为0.039 nm,比锌的离子半径(0.060 nm)小,Al原子容易变成替位原子而占据Zn原子的位置,也容易成为间隙原子而存在。在AZO薄膜中各元素分布均匀,Al富集于表面并存在吸附态的氧。一定的掺杂离子浓度下,薄膜导电性会大幅度提高,最低电阻率可降低到10-4 Ω·cm;同时提高了薄膜的稳定性[1]。
可采用多种方法实现ZnO薄膜时的Al掺杂,最佳掺杂量和掺杂效果因制备方法和工艺参数而异。应用溶胶-凝胶(Sol-Gel)工艺,GValle G等成功制备出了AZO薄膜。在相同的条件下,AZO薄膜比ZnO薄膜的衍射峰高且半高宽小。用溅射法制备AZO薄膜分为单靶溅射和双靶溅射。文献[2]认为在纯Ar气氛中溅射制备的薄膜存在缺乏Zn的问题,掺Al可补偿Zn缺陷,增加施主浓度,从而使载流子浓度增加而迁移率不变。另外,适当的Al掺杂可以改善薄膜在380～500 nm蓝绿光区的透光性能,且使光学能隙发生蓝移,并得出蓝移程度与载流子浓度的1/3次方成正比的结论[3]。
2)F掺杂
现在对F-掺杂研究比较少。掺入F-的结果是增加了自由电子的浓度,使电阻率降低,从而提高导电性。表现出高霍尔迁移率,相对于昂贵且危险的铟盐而言,氟化合物的成本低廉也是比较吸引人的。
1.2 ZnO薄膜的制备工艺
薄膜制备技术可以大致地分为2大部分:化学方法和物理方法。化学方法包括热生长、电镀、化学镀、阳极反应沉积法,LB技术、化学气相沉积以及溶胶凝胶法等;物理方法则有真空蒸发、溅射、离子束和离子助以及外延膜沉积技术(包括分子束外延(MBE)、液相外延生长(LPE)、热壁外延生长(HWE)以及有机金属化学气相沉积(MOCVD))。实验采用溶胶-凝胶法制备薄膜。
溶胶-凝胶法基本实验性质与特点:
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种高效的边缘制膜技术,一般以乙酸锌为原料,在较低的温度下使锌的化合物经液相沉积出来,直接制成涂层,并退火得到多晶结构。溶胶-凝胶法是一种高效的制膜工艺,所制备的薄膜均匀性好、对衬底的附着力强、可精确控制掺杂量、无需真空设备、成本较低。但溶胶-凝胶法也存在不足,大面积成膜较困难,薄膜结晶质量不太好。
Jimenez-gonzalez A E等人以Zn(CH3COO)2·2H2O为前去体,制得ZnO薄膜,可见光区域透射率大于80%,电阻率低于10-2 Ω·cm。Tan G L利用Sol-Gel合成了ZnO薄膜气敏元件,研究表明:配置前的前体溶液pH越小,薄膜对CH4敏感程度越高。Lee等人由Sol-Gel技术还制备出了ρ=3ⅹ10-3 Ω·cm的高透明度掺ln薄膜,可作为大面积的太阳能电池。
1)溶胶-凝胶法制备薄膜的特点
(1)无真空设备,用料少,成本低,利于推广;
(2)容易制备比较均匀发多元氧化物薄膜,可精确控制掺杂量,可有效控制薄膜的成分和微观结构;
(3)薄膜制备过程所需温度较低,这有利于元器件的电子材料的制备;
(4)容易在不同形状、不同衬底材料上制备薄膜,甚至可以在粉体颗粒表面制备包覆膜,这是其它制膜方法所无法做到的;
(5)每次制得的薄膜厚度较薄,需多次循环达到所需厚度;
(6)该法制备的薄膜表面存在一定缺陷,可能出现龟裂现象,严重影响了薄膜质量,可通过加入干燥控制剂、活性剂等加以控制。
2)溶胶-凝胶涂膜工艺技术
溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有:旋涂法(Spinning)、浸渍提拉法(Dip-coating)、简单刷涂法(Painting)和喷雾法(Spraying)等。其中,应用最多的是旋涂法和浸渍提拉法[4]。下面着重讲述本次研究采用的旋涂法工艺技术。
旋涂法:旋涂法制备薄膜的步骤主要有3个:溶胶的配置、溶胶的滴注、旋涂。在衬底静止或低速旋转时,用注射器或移液管将适量已配置好的溶胶滴注在基片的中央,然后先让基片在较底速下旋转再在较高速度下旋转,溶胶在离心力的作用下均匀铺开形成薄膜。旋涂法制备的薄膜厚度由溶胶的粘度和基片的转速决定,因此可通过控制溶胶的粘度和基片的转速来控制薄膜的厚度。该方法制备的薄膜厚度可在100～10 000 nm之间变化。
1.3 Al-F共掺杂ZnO薄膜的研究现状
现在对Al-F共掺研究比较少,只能从几个特殊性能方向进行分析与比较。性能相对于单一掺杂存在差别,在利用其用途时,应该择优选择。此次研究只是对其是否具有应用价值进行简单初步的探讨。
1.4 研究的目的与内容
新型透明导电Al掺杂ZnO(AZO)薄膜中的ZnO来源丰富、成本低、无毒、在氢等离子体中的稳定性高,且具有与ITO薄膜相比拟的光电性能,近年来成为研究的热点。但是对于Al-F共掺 ZnO薄膜性能的研究却少之又少,所以本实验想通过研究确定Al-F共掺杂ZnO薄膜是否与AZO薄膜一样具有较高的应用价值。
研究采用溶胶-凝胶法在Na-Ca-Si普通载玻片上制备Al-F共掺杂薄膜,着重分析制备工艺参数(如掺杂浓度、退火气氛等)对Al-F共掺杂薄膜结晶性能(取向性、晶粒尺寸等)、表面形貌以及透光性和电阻率的影响。拟定以二水合乙酸锌(Zn(OAc2)·2H2O)作为前驱体、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂、乙醇胺(monoethamolamine)作为稳定剂、六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)和氟化铵(NH4F)为掺杂剂制备溶胶,采用旋涂工艺制备薄膜,在不同气氛下进行退火处理;对每个样品采用XRD衍射分析,研究薄膜的物相,并计算晶粒大小;用SEM观察样品的微观结构,观察退火对薄膜微观形貌的影响;同时测定薄膜的透光性能,分析退火工艺参数对其透光率的影响;利用SZ-82型数字式四探针法测试仪测定其电阻率,分析退火气氛对其导电性能的影响。
2 薄膜的旋涂制备、退火处理与表征
2.1 溶胶-凝胶工艺基本原理
2.1.1 溶胶-凝胶工艺镀膜原理
所谓溶胶-凝胶法,一般指的是,先在有机溶剂中加入一定浓度的金属醇盐以及催化剂、螯合剂和水等制成溶胶,然后通过旋涂、喷涂或浸渍等方法将醇盐溶胶涂在衬底上制膜,醇盐吸收空气中的水分后发生水解和聚合,逐渐变成凝胶,最后经过干燥、烧结等处理。
1)水解反应
金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价)与水反应
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反应可持续进行,直至生成M(OH)n。
2)缩聚反应
可分为失水缩聚和失醇缩聚
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2.1.2 薄膜制备过程的化学反应机理
用二水合乙酸锌(Zn(OAc2)·2H2O)作为前驱体,乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂,乙醇胺(monoethamolamine)作为稳定剂。Zn(OAC)2·2H2O中的水分子是通过undefined键中的氧和Zn(OAC)2连在一起的,乙酸锌水解是反应的前提条件。反应过程如下
反应(1)、反应(2)发生在溶液的制备过程中;反应(2)中的反应产物在基片上浸入溶胶中时吸附在基片上,在薄膜150 ℃预烧时,乙酸乙酯、水、乙二醇甲醚等已挥发;而Zn(OH)2为中间体,在200 ℃就发生分解如反应(3)形成ZnO薄膜。乙酸锌为反应的前驱体,即最终产物ZnO的来源;乙醇胺为稳定剂,其作用是使溶胶呈弱碱性,以保持中间体Zn(OH)2存在;乙二醇甲醚为溶剂,不参与反应,相当于普通溶液中的水。
2.2 溶胶-凝胶旋涂法制备薄膜过程
2.2.1 清洗玻璃衬底
仪器与物品:超声波清洗机,100 mL烧杯3个,玻璃基片。
药品:丙酮、无水乙醇,蒸馏水,医用脱脂棉。
清洗目的:清洗玻璃基底表面的杂物,有利于旋涂时得到均匀、致密、纯净的Al-F共掺杂ZnO薄膜。
清洗过程:
1)先将普通载玻片切割成19 mm×26 mm大小,然后在用砂纸打磨其一角以区分基片的正反面;
2)往100 mL烧杯1中倒入适量丙酮,将切割好的玻璃基片放入其中,于250 mL的烧杯中加入适量的水,然后将装有玻璃片的小烧杯悬浮其中,放入超声波清洗机中清洗15 min;
3)将烧杯1中的玻璃片取出,放入烧杯2(100 mL)中,并倒入适量乙醇,同步骤2),放入超声波清洗机中清洗15 min;
4)取出烧杯2中的玻璃基片,放入烧杯3(100 mL)中,倒入蒸馏水,同步骤2),放入超声波清洗机中清洗15 min,此步骤重复2遍;
5)经丙酮,乙醇以及蒸馏水清洗过的玻璃片放在铺有滤纸的培养皿中,上面再用滤纸铺盖放于烘箱中烘干;
6)旋涂前先用蘸有乙醇的脱脂棉擦拭玻璃片的正反面,再用干脱脂棉擦拭放于烘箱中烘干即可使用。
2.2.2 溶胶的制备
研究选择二水合乙酸锌(Zn(OAc2)·2H2O)作为前驱体,乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂,乙醇胺(monoethamolamine)作为稳定剂。将一定量的二水合乙酸锌溶于乙二醇甲醚中,再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺,在70 ℃恒温充分搅拌后形成透明均质溶胶;再加入一定量的六水合三氯化铝(AlCl3·6H2O)和氟化铵两种化合物,最终配成一定掺杂浓度的溶胶,在70 ℃恒温继续充分搅拌2 h,形成透明均质溶胶。溶胶静置24 ～48 h备用。
2.2.3 薄膜的制备
采用普通Na-Ca-Si玻璃载玻片作为衬底材料,依次经蒸馏水、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗15 min,烘干后备用。
采用溶胶-凝胶旋涂法制备薄膜,先将玻璃衬底固定在旋涂仪的托盘上,再用吸管向玻璃衬底滴加溶胶,然后以恒定转速(3 000 r/min)旋转15 s,形成的湿凝胶在100 ℃恒温烘箱里预处理15 min,取出冷却5 min后再进行下一次旋涂。反复多次,直至达到所需厚度(实验中均采用涂覆10层膜)。
2.2.4 薄膜的退火处理
如何得到高质量的Al-F共掺杂ZnO薄膜一直是本研究的重要内容。通过改进薄膜的生长工艺,特别是对薄膜进行热处理,可以较大幅度地改善薄膜的性能。干燥后的凝胶膜还需要进行热处理,才能得到无机氧化物薄膜。该过程涉及一系列物理化学变化,包括残余液体蒸发、有机物分解、薄膜的致密化和晶化等。适当的退火处理有助于Al-F共掺杂ZnO薄膜结构的改善、薄膜中缺陷数量的降低及薄膜内应力的释放,因而能使薄膜的结晶质量得以提高,进而改善薄膜的光学性能和电学性能。退火温度的高低和退火气氛的不同,都影响薄膜的结晶质量和光学性能。一方面退火温度的不同,薄膜的结晶程度不同,晶粒尺寸不同,因此薄膜的结晶质量改进不同;另一方面退火环境的改变,薄膜中氧和锌的比例改变,薄膜中氧空位缺陷态的数量改变,从而影响薄膜的电学性能。二者均可影响薄膜的光学性能。因此研究退火处理对薄膜性质的影响具有重要意义。本研究中我们对退火工艺参数的调整主要考虑退火气氛这个因素。
将旋涂后经干燥处理的薄膜在空气中进行退火处理,根据空气中退火处理的效果选择合理的温度,再在氢气和氩气中的同一温度对薄膜进行退火处理。考虑到薄膜中可能出现的应力应变,退火时升温速率控制在4 ℃/min,保温2.5 h后随炉冷却,冷却速率约3 ℃/min左右。
2.3 薄膜样品的表征与物理性能分析
2.3.1 X射线衍射(XRD)分析
X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置,并将它们转换为点信号,然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。在进行晶体结构分析时,重要的是把握2类信息,第1类是衍射方向,即θ角,它在λ一定的情况下取决于晶面间距d,衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素,可以用布拉格方程来描述。但造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同,重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。这种原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上,表现为反射线的有无或强度的大小,即为第2类信息衍射强度。X射线衍射强度,在衍射仪上反映的是衍射峰的高低(或积分强度—衍射峰轮廓所包围的面积),在照相底片上则反映为黑度。严格地说就是单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的X射线光量子数目,但它的绝对值的测量既困难又无实际意义,所以,衍射强度往往用同一衍射图中各衍射线强度(积分强度或峰高)的相对比值即相对强度来表示[5]。
本研究中使用的XRD检测仪器为日本岛津公司生产的D/Max-rB型旋转阳极X射线衍射仪,使用Cu靶(Kα)、Ni滤片,调节波长为λ=0.154 06 nm,管压为40 kV,管流为100 mA,采用连续扫描方式,扫描速度为6°/min,扫描区域为10°～90°,采样间隔为02°。在利用X射线衍射仪分析物相的同时,根据Scherrer公式D=0.89λ/Bcos θ,可以计算出晶体尺寸。其中D为晶体尺寸,λ为入射X射线的波长(λ=0.154 06 nm),θ为衍射角,B为修正后的衍射峰半高宽。在计算时,已注意消除仪器因素对衍射峰宽化的影响(仪器误差),但没有考虑晶格内应变对衍射峰宽化的影响。
2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析
用JSM-6700场发射高分辨扫描电子显微镜来观察薄膜的晶粒大小、晶粒分布等表面形貌结构。该扫描电镜主机的分辨率可达1 nm,放大倍数25～6.5×105。扫描电镜观察的图象富有立体感、真实感、易于识别和解释。另外,制样方法简单,对表面清洁的导电材料可不用制样直接进行观察,对表面清洁的非导电材料只要在表面蒸镀一层导电层后即可进行观察。在对Al-F共掺ZnO薄膜进行观察时,对样品进行了10 s的表面蒸金处理。
2.3.3 透光率的测量
透光率是个综合指标,指的是光通过材料后,剩余光能所占的百分比。由于Al-F共掺杂ZnO薄膜中可能含有气孔、晶界、微裂纹等缺陷,光通过会受到一系列的阻碍。通过测量光的原始强度I0和通过AZO薄膜后的光强度I,由式I=I0e-αx可以算出综合吸收系数,式中的α即为吸收系数,透光率可以由I/I0表示。影响透光性的主要有:
1)反射系数:材料对周围环境的相对折射率大,反射损失也大,从而降低了材料的透光率。另一方面,材料表面的光洁度也影响透光性能。
2)吸收系数:材料的吸收系数与透光率是一对相对的概念,一般来说吸收系数高的材料透光率低。
3)散射系数:这一因素最影响材料的透光率。主要有几个方面的原因:材料的宏观及显微缺陷、晶粒排列方向的影响以及气体引起的散射损失。
实验中使用的仪器为紫外-可见光分光光度计在200～800 nm波长范围内测定薄膜的透过率和吸收率,得到紫外-可见光的透射光谱曲线。
2.3.4 电阻率的测量
电阻率的高低,直接反映了其导电性能,从而使其在透明导电电极等方面的应用受到一定的限制。实验用SZ-82型数字式四探针法测试仪测量薄膜的电阻率。此测试仪是运用四探针测量原理的多用途综合测量装置。它只可以测量片状,块状半导体材料径向和轴向电阻率,测量片状半导体材料的电阻率和扩散层的薄层的电阻(方块电阻),换上特制的四探针测试夹,还可以对金属导体的低、中值电阻进行测量。仪器有测量精度高,灵敏度高,稳定性好,测量范围宽,结构紧凑、使用方便等特点。
2.4 实验主要原材料、仪器设备
原材料:1)Na-Ca-Si普通载玻片;2)丙酮、无水乙醇、蒸馏水等;3)二水合乙酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、氟化铵、六水合氯化铝。
仪器设备:1)KQ3200E型超声清洗器;2)202-A0型电热恒温干燥箱;3)FA(N)/JA(N)系列电子天平;4)78HW-1恒温磁力搅拌器;5)TC100 旋涂仪;6)GSL-1300X真空管式炉;7)SZ-82型数字式四探针法测试仪;8)D/max-γB型旋转阳极X射线衍射仪;9)JMF-6700F型场发射扫描电子显微镜;10)紫外-可见光分光光度计;11)必备器材如量筒、烧杯、玻璃棒、吸管,试纸,注射器等。
3 结果与分析
3.1 薄膜的X射线衍射(XRD)分析
3.1.1 共掺杂离子浓度对薄膜结晶性能的影响
图2为空气退火处理的不同掺杂浓度的薄膜样品的X射线衍射图,所有样品均在100 ℃预处理15 min,然后在450 ℃高温下退火处理,Al-F共掺杂离子浓度分别为0.5%,0.75%,1.0%,1.25%。从图2数据中可以得知,制备的Al-F共掺杂ZnO薄膜为纤锌矿型结构,共掺杂离子浓度为1.0%,1.25%退火处理的样品的X射线衍射图仅在2θ=34.4°附近位置出现衍射峰,对比纯ZnO晶体的JCPDS标准谱图及其PDF卡片,可知该衍射峰为(002)晶面衍射峰;当浓度较低时,样品在36.24°附近出现 (100)衍射峰;同时发现在2θ约为24°附近出现漫峰,对比玻璃衬底的衍射峰发现该峰为玻璃衬底的衍射峰。XRD衍射测量相关数据结合晶粒尺寸计算公式即可得到各个晶面上晶粒生长尺寸,所得结果列于表1。
此外,还可得到(100)晶面衍射峰强度与晶粒大小变化趋势,XRD衍射测量相关数据结合晶粒尺寸计算公式D=0.89λ/Bcos θ即可得到晶粒尺寸,如表2所示。
从表2中数据可以看出,当浓度为0.75%时,晶粒出现混合取向,C轴择优取向性变差。当浓度由0.75%增加到1.25%时,(002)衍射峰逐渐增强,在浓度为1.00%和1.25%时,C轴择优取向性明显。(100)晶面晶粒尺寸逐渐变小,而(002)晶面方向上晶粒生长尺寸逐渐变大。
可以推测,导致这种现象的原因是:此薄膜C轴方向在晶粒生长过程中其空间结构越来越适合晶粒排列聚集。随着掺着浓度的增加,掺杂离子导致晶粒内部原子复合、扩散和迁移,间隙原子和空位浓度大量减少,晶粒逐渐聚集长大,排列渐趋致密而规则,故其取向性明显较强,薄膜结晶性能较好;而(100)晶面方向本身具有一定的优先性,但随着掺杂浓度的增加,不同方向的离子生长(如图2所示,浓度为0.75%时)导致a轴压应力增大,取向优先性受到牵制直到消失。
3.1.2 退火气氛对薄膜结晶性能的影响
图3为不同退火气氛下掺杂离子浓度为1.00%的薄膜样品的X射线衍射图。所有样品均在100 ℃预处理15 min,然后在450 ℃高温下退火处理。
由图3对比纯ZnO晶体的JCPDS标准谱图及其PDF卡片,可知制备的Al-F共掺杂ZnO薄膜为纤锌矿型结构,各个衍射峰对应的晶面衍射峰。由XRD衍射测量相关数据结合晶粒尺寸计算公式即可得到晶粒尺寸,如表3所示。
由图3可知,当离子掺杂浓度为1.00%时,氢气处理得到的薄膜样品不具有择优取向性,晶粒生长方向复杂。而氩气处理后,生长趋势不明显。只有空气处理后的薄具有(002)择优生长取向。导致这种现象的原因可能是由于退火气氛不同,在还原或氧化的气氛下,晶粒结构发生重新排列,其内部适合生长,但在还原气氛下更具优势,而在氩气氛围下,内部结构没有明显变化,生长不具备优势。
3.2 薄膜表面形貌观察(SEM)
3.2.1 退火气氛对薄膜表面形貌的影响
不同退火气氛中制备的薄膜样品表面SEM图。由图4、图5、图6可以看到,薄膜样品在空气和氢气中处理后,其晶粒生长致密均匀,无异常生长现象发生。但是经过氩气处理后,其表面形貌起伏不平,颗粒生长不致密,少量异常生长。出现这种情况可能是由于在氩气中处理时,没有特殊气氛,使得内部残余应力无法减弱,阻碍了晶粒生长,加上自身结构的缺陷导致颗粒大小不一。
3.2.2 共掺杂离子浓度对薄膜表面形貌的影响
空气中不同掺杂离子浓度的薄膜样品表面SEM图。
由图7、图8可看出,共掺杂离子浓度为0.25%的薄膜表面起伏较大,ZnO颗粒异常生长现象明显,颗粒大小在几十到一百纳米之间不等。出现这种情况的原因可能是因为热处理过程中,由于共掺杂离子浓度较低,原子间隙较多且分布不均匀,内部结构参差,导致生长不均匀。由图9、图10可以看到,颗粒生长均匀,可能是掺杂离子浓度增大,颗粒填充较紧密,内部结构较整齐,生长致密。
3.3 透光性能分析
主要研究退火气氛对薄膜透光率的影响。
利用紫外-可见分光光度计对其透光性进行测量,测量结果如图11所示。
图11为在空气、氢气、氩气以及真空4种气氛下处理得到的薄膜样品透射光谱。由图可知,在大多数可见光区域,薄膜具有较好的透光性(λ>500 nm),平均透过率>80%。但是在真空中处理后,其透光性普通低于另外3种,但是最终4种样品的吸收限都趋于一个定值。纯ZnO薄膜的吸收限为375 nm,掺杂Al-F离子后吸收边向短波长方向有轻微的移动,均移至372 nm左右。这说明适当的掺杂在任何气氛下,都会提高样品中的载流子浓度,发生蓝移现象,样品的光学带隙被展宽。这可能是由于铝掺杂后导致载流子浓度增加而引起的。这些增加的载流子填充导带中的较低能级,其结果是价带中的电子跃迁到导带中的较高能级,使吸收边向短波方向移动。但由于ZnO 薄膜中空位浓度有限,导致Al和F的掺杂受到限制,掺杂到一定程度时其载流子浓度趋于定值,此时吸收边的移动也会趋于一个极值。
3.4 电阻率的测量
主要研究不同气氛下3种离子成分掺杂对薄膜电阻率的影响。
表4是掺杂离子浓度为0.250%时,各种气氛下制得的薄膜样品的电阻率。
从表4中可以看出,在氢气中处理得到的薄膜样品的电阻率最小。无论是单一掺杂,还是复合掺杂,在还原气氛下其导电性能最好。由电导率公式σ=nqu可知,其导电性由载流子浓度和电子迁移率有关。但是在低浓度情况下,载流子浓度起主要作用,所以就表现出以载流子为主导的电导率性能。产生此种现象可能是由于在还原气氛下退火后,掺杂离子能够更好的产生导电电子并且使氧空位浓度进一步增大,从而使载流子浓度变大导致电导率进一步升高,由此产生的电阻率最小。
4 结 论
a.掺杂浓度对薄膜性能影响:随着掺着浓度的增加,晶粒逐渐聚集长大,(002)晶面取向性逐渐增强,薄膜结晶性能较好;其表面形貌均匀致密,排列渐趋规则有序 。
b.退火气氛对薄膜性能的影响:薄膜样品在空气和氢气中处理后,无异常生长现象发生,但是经过氩气处理后,其表面形貌起伏不平,颗粒生长不致密,少量异常生长。3种气氛退火处理后,氢气中处理的薄膜样品的电阻率最小,达到9.36×10-2 Ω·cm。
c.薄膜在可见光的绝大范围内透过率在80%以上,其吸收限均趋于一个定值,吸收边向短波长方向发生移动 。
参考文献
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银掺杂ZnO薄膜 第6篇
Zn O是性质优良的II-VI族宽带隙(3.37 e V)六角纤锌矿结构的直接跃迁半导体材料[1],它的晶格常数为:a=0.324 96 nm,c=0.520 65 nm,室温下激子结合能为60 me V,易实现高效受激发射,是制作量子效率高、激发阈值低的光电子器件的理想材料。Zn O原料易得、廉价、无毒,制备方法简单多样,而且其性能稳定,成为目前最具开发潜力的材料之一,被广泛的应用于紫外探测器、发光二极管(LED)、激光(LD)、表面声波器材、气体传感器、太阳能电池、以及缓冲层等领域[2,3,4]。
在Zn O中掺杂其它金属原子或离子,引起Zn O的能带结构和载流子浓度的改变,使掺杂Zn O具有了不同于本征Zn O的新特性,是Zn O材料的研究方向之一。目前,运用稀土元素掺杂Zn O薄膜的研究还不很多,文献[5-9]报道了稀土元素Y、La、Nd、Eu、Er等掺杂Zn O薄膜的研究,观察到了不同的发光带,说明稀土元素掺杂是有可能实现Zn O紫光发射的途径之一。我们通过RF磁控溅射制备了稀土La、Nd掺杂Zn O薄膜,比较了La、Nd掺杂Zn O薄膜与未Zn O薄膜的结构、表面形貌及其室温光致发光性能,为稀土掺杂Zn O的应用提供了实验基础。
2 实验
通过固相反应法制备了稀土掺杂Zn O陶瓷靶材。根据摩尔比例在电子天平上分别称取分析纯的Zn O、La2O3、Nd2O3等粉末,配制名义组分为Zn0.97La0.03O和Zn0.97Nd0.03O的掺杂Zn O。将称取的Zn O、La2O3、Nd2O3等粉末放入研钵中研磨,细化、充分均匀混合,压成块状靶材,放入电炉中恒温预烧,炉内冷却至室温。然后再放入研钵内研磨,细化、充分均匀混合,再次压成块状靶材,放入高温电炉内恒温烧结,炉内冷却至室温,上述过程重复重复2~3次,取少许靶材研磨细化做XRD分析,根据XRD结果判断掺杂元素是否存在第二相,即La、Nd是否掺杂进了Zn O的晶格,直到达到要求,即得掺杂Zn O陶瓷靶材。
采用FJL560J1型超高真空磁控溅射与离子束溅射镀膜设备制备薄膜。制备前用丙酮、无水乙醇、去离子水对Si(111)衬底进行超声清洗,然后放入5%的HF中除去Si表面的氧化层,再用去离子水超声清洗之后,迅速烘干放入溅射室中,溅射室的真空度保持在2×10-4 Pa以下,溅射气氛为高纯度的Ar(99.99%)和O2(99.99%),通过调节溅射室内Ar和O2的流量阀,使溅射室的氧氩比恒为2:3,衬底温度为室温,溅射功率为150 W,溅射时间为120 min。薄膜在空气中400℃退火120 min。应用Rigaku D/MAX-2550/PC型X射线衍射仪进行XRD结构分析,X射线波长为λ=0.154 056 nm(Cu/Kα线),应用AJ-III型原子力显微镜(AFM)观测了薄膜的表面形貌,应用ELS920型单光子计数荧光仪测试了薄膜的室温光致发光谱。
3 结果分析
图1是薄膜Zn0.97La0.03O/Si(111)和Zn0.97Nd0.03O/Si(111)的XRD谱,由于Si(111)峰位于28°附近,为了避免Si(111)衬底峰的干扰,扫描范围选在30°~80°之间。薄膜没有出现(002)衍射峰,即c轴生长受到抑制。较为显著的4个衍射峰分别是(100)、(101)、(110)和(112),从衍射峰的强度看(100)、(101)远比(110)和(112)大,薄膜沿(100)和(101)衍射峰的方向自由生长。薄膜没有出现其它衍射峰,说明在本实验条件下,La和Nd掺杂进了Zn O晶格,La3+和Nd3+替换了Zn2+位置。Wen-jun Li等人[10]研究表明,Zn O薄膜的(002)、(101)和(100)等3个低指数晶面的生长速度为:v(002)>v(101)>v(100)。因此,理论上Zn O薄膜容易实现(002)面择优取向。在La和Nd掺杂Zn O薄膜中(002)衍射峰没有出现,表明薄膜已偏离了其正常生长,这是由于La3+和Nd3+掺杂进入了Zn O晶格,使Zn O晶格的库仑力发生了变化,进而改变了各个生长方向之间的能量平衡。
根据XRD衍射峰的峰形可初步判断晶粒尺寸的大小,谢乐尔(Scherrer)在1918年给出了谢乐尔公式:
式中:Dhkl为垂直于反射面方向的晶粒尺寸,θ为布拉格角,βhkl取衍射峰的半高宽时k=0.89,λ是X射线的波长。利用Scherrer公式以薄膜中较强的(100)和(101)衍射峰计算了薄膜的平均晶粒度的大小,结果分别为:DZn0.97La0.03O=12.70 nm;DZn0.97Nd0.03O=12.84 nm,表明稀土La和Nd掺杂Zn O薄膜为纳米多晶结构。
图2是同等条件下制备的未掺杂Zn O薄膜的XRD图谱,XRD测试条件同稀土掺杂Zn O薄膜。图中只出现了(002)衍射峰,表明薄膜沿c轴择优生长。这进一步说明La、Nd掺杂引起了Zn O薄膜晶格结构畸变,各生长方向的能量失衡。
图3是上述薄膜的AFM图像,扫描区间3 000 nm×3 000 nm。其中图3(a)是Zn0.97La0.03O薄膜,薄膜表面起伏弯曲较大,但局部均匀平整;图3(b)是Zn0.97Nd0.03O薄膜,薄膜表面弯曲,起伏相对较小,颗粒分布均匀;图3(c)是相同条件的Zn O薄膜,表面平整,颗粒分布均匀。在薄膜沉积的真实生长中,被溅射的粒子连续、随机地在沉积到衬底表面上,由于衬底温度为室温,到衬底的沉积原子没有足够的能量扩散迁移到能量相对较低的位置,就被后来的沉积粒子所覆盖。薄膜表面处于热力学非平衡态,只要条件允许,薄膜表面将发生弛豫而趋于平衡。经过退火处理,薄膜中的粒子重新获得能量而活跃起来,粒子扩散和迁移运动使薄膜中的粒子重新分布,调整位置,达到最终的平衡,表面产生了较小的颗粒,和XRD的结论是一致的。
图4是上述薄膜的室温光致发光(PL)谱,薄膜都出现典型的发光行为。PL谱包括波长在380~410 nm左右的紫光发射带,中心波长为395 nm(3.14 e V),以及波长在475~495 nm左右的绿光发射带(图中小图),中心波长为485 nm(2.56 e V)。本实验条件下,薄膜紫光发射带源于薄膜中自由激子运动产生的明显的量子限域效应,激子在Zn O薄膜中的碰撞几率增加,并导致了近带边辐射复合。薄膜的绿光发射带源于氧空位(VO)及氧反位锌缺陷(OZn)。为进一步证明这一结论,引用徐彭寿等[11]通过全势线性多重轨道方法(Full-potential linear muffin-tin orbital),即FP-LMTO方法,计算的Zn O薄膜的几种本征缺陷能级的结果,从导带底到价带顶的能级间隔为3.18 e V,从导带底到氧反位锌(OZn)缺陷之间的能级间隔是2.38 e V,本实验结果分别为3.14 e V和2.56 e V。实验和理论计算的差异,是由于Nd掺杂形成的替位杂质的结果。
Zn O薄膜的发光性能和制备工艺关系很大。本实验条件下,薄膜紫光带中心波长(395 nm)和普遍认为的Zn O薄膜380 nm的紫外光峰相比向长波方向红移,红移量大约为15 nm(120 me V);绿光带的中心波长(485 nm)和Zn O薄膜510 nm的绿光比较,蓝移了25 nm(130 me V)。Wei Lan等人[7]制备的Zn O:La薄膜的紫光中心波长为420 nm,也有一定的红移量。红移和蓝移源于:其一,Zn O薄膜的性质与生长条件和掺杂元素关系很大,不同生长条件、不同掺杂元素以及掺杂量对Zn O薄膜的各种物理性能有一定的影响;其二,掺入Zn O晶体中的La3+和Nd3+离子处于Zn O介质的包围之中,由于La3+和Nd3+离子周围有较强的电场,La、Nd替位使Zn O晶体场产生变化,同时La3+和Nd3+离子较大的半径引起Zn O晶格畸变缺陷,导致能带变化;其三,La、Nd元素特殊的4f电子组态的静电作用和交换作用,使它们分布在尽可能多的轨道上且自旋平行,改变了Zn O晶格的磁场分布,引起某种物理效应,使Zn O薄膜的有效带隙改变。
样品的PL谱的峰值强度的大小为IZn O:La>IZn O>IZn O:Nd,这说明La和Nd掺入了Zn O晶格,La3+离子和Nd3+离子的与周围的O2-离子构成了配位四面体,由于La3+、Nd3+离子电荷数与Zn2+离子不相等,为了保持Zn O薄膜的电中性,间隙锌(Vzn)可以作为La、Nd替位补偿性的受主杂质而存在。因而,Zn O薄膜中的自由激子浓度随La、和Nd的掺杂而改变,使PL谱的强度也发生了变化。由于La3+离子和Nd3+离子4f轨道受到5s25p6的屏蔽,但Nd3+离子4f轨道的电子数为3,而La3+离子4f轨道上没有电子,这种差异是导致薄膜强度不同的主要原因。
4 结论
通过对Zn0.97La0.03O薄膜、Zn0.97Nd0.03O薄膜和Zn O薄膜的XRD及AFM对比分析,稀土元素La、Nd掺杂影响Zn O薄膜的生长,Nd掺杂Zn O的晶格畸变大于La掺杂Zn O,这是由于La3+离子和Nd3+离子的半径和4f轨道电子态的差异,这种差异进而影响薄膜的发光强度。薄膜出现了395 nm强紫光峰带和495 nm的弱绿光带,紫光峰窄而锐且强度远大于绿光峰,其源于薄膜中自由激子复合的受激发射;绿光峰强度较小,其源于薄膜中的氧空位(VO)及氧反位锌缺陷(OZn)。Zn O作为良好的发光材料,稀土La、Nd掺杂改变了Zn O的发光特性,我们继续研究稀土La、Nd掺杂Zn O薄膜制备的合理参数,以得到高质量的La、Nd掺杂Zn O薄膜。
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银掺杂ZnO薄膜 第7篇
关键词：ZAO薄膜,射频磁控溅射,溅射时间,退火,光电性能
ZnO是一种具有六方纤锌矿晶体结构的直接带隙宽禁带II-IV族半导体材料。Al掺杂ZnO(ZAO)薄膜由于具有较的光电性能[1,2,3]及价廉、环保及在氢等离子中稳定性好等优点,在气敏传感器、平板显示器以及太阳能电池等领域显示出非凡的应用优势,具有取代ITO薄膜材料的极大潜力[4,5],成为当前透明导电薄膜领域的研究热点之一。
ZnO薄膜的制备方法很多,磁控溅射法是目前研究最多、最为成熟的一种ZnO薄膜制备方法[6]。目前,虽然国内外有很多文献对ZAO薄膜的制备工艺、显微结构、光电性能等进行了大量研究,但是有关溅射与真空退火工艺参数对显微结构、光电性能的影响规律及机理的研究仍然不够全面。本工作研究了用射频磁控溅射法在玻璃基底上沉积ZAO薄膜的显微结构与光电性能,并着重研究了溅射时间与真空退火处理对其结构与性能的影响。
1 实验方法
以普通载玻片为衬底,将其置于无水乙醇中超声清洗15min,后置于丙酮溶液中超声清洗15min,用适量的去离子水冲洗,烘干待用。以掺Al2O3 3%(质量分数)的ZnO陶瓷为靶,用FJL560B4型超高真空磁控与离子束联合溅射设备进行射频磁控溅射镀膜,本底真空度优于8.0×10-5Pa,溅射用高纯氩气压保持在1.6Pa,溅射功率为110W,靶直径约60mm,靶距67mm,通过改变溅射时间在室温玻璃衬底上制得ZAO薄膜一批,溅射时间分别为15,30,45,60,75min,依次记为1,2,3,4,5号样。将制得的薄膜样品真空密封于石英管中,经400℃保温2h退火处理。
采用D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行物相与结构分析;采用JSM-5610LV型扫描电镜进行表面形貌分析;采用双电测四探针测试仪测量样品的电学性能;采用紫外可见分光光度计测样品的光学性能。
2 实验结果及讨论
2.1 ZAO薄膜的物相分析
图1所示为溅射态不同溅射时间下ZAO薄膜的XRD图谱。由图1可知,除1号样品外,其它所有样品均为六方纤锌矿结构,且具有不同程度的[2]择优取向,但衍射峰的峰形宽化且不对称,表明结晶质量不良好。这是因为溅射沉积薄膜时,玻璃衬底处于室温状态,高能粒子沉积时过冷度较高,部分形核来不及生长,原子扩散不充分,因此存在大量的缺陷,同时由于薄膜中热应力与生长应力的存在,导致衍射峰宽化与对称性较差。
由图1还可看出,随溅射时间的增加,样品的衍射峰发生了明显的变化。1号样品表现为非晶态,2—4号样均为较高程度的结晶态。起初,随溅射时间的增加,结晶趋于完善,且具强烈的(002)择优取向,但当溅射时间增至60min时,(002)择优取向性减弱,XRD图谱上同时出现(002),(101)峰,而溅射时间增至75min时,伴随(101)峰的消失,图谱中同时出现(100),(002)和(103)峰。这可能是由于溅射过程中的热力学条件随时间而变化导致的,例如长时间的溅射导致基底温度升高,薄膜生长模型的转变等。
图2所示为经400℃保温2 h真空退火处理后的ZAO薄膜的XRD图谱。比较图1和图2可知,对于1号样品,退火后其XRD仍表示为非晶组织,说明该退火工艺没有显著促进1号ZAO薄膜的形核与生长;对于2-4号样,其相应的XRD衍射线条明显变得更为尖锐,各峰峰形也呈现良好的对称性,表明薄膜结晶质量提高。这主要是因为薄膜生长应力和热应力在退火过程中得到释放,而使薄膜晶格畸变消失和缺陷减少所致;另外,已经形核并长大了的薄膜晶粒,通过吞并小晶粒或吸收原子,得以继续生长而趋于结晶完善。
2.2 ZAO薄膜的光学性能
图3所示为溅射态ZAO薄膜样品的透光光谱与吸收光谱。由图3可见,溅射态ZAO薄膜的平均透过率差别不明显,均约为95%,但是随着溅射时间的增加,薄膜的吸收边发生明显的红移。这说明薄膜样品的光学禁带宽度变小。图4为ZAO薄膜的吸收系数α2与光子能量hυ的关系曲线图。在直接带隙半导体中,吸收系数α与光学带隙Eg之间的关系可由公式(1)[7]表示:
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式中A为常数,在α2～hυ关系曲线的高能部分,两者呈线性关系,外推这一线性部分至α2=0处可求得ZAO薄膜的光学带隙Eg。在吸收边附近,透过率与吸收系数α的关系可由公式(2)求出[8]:
undefined
式中T为透过率,可求透过率曲线得到;d为薄膜的厚度。根据上述理论,可求得薄膜的光学带隙,2-5溅射态ZAO薄膜样品的光学带隙分别为3.44,3.38,3.30,3.26 eV。这说明随着溅射时间的增加,薄膜的禁带宽度减小。
图5是退火前后4号样品的透过率曲线比较图,图6是退火前后4号样品的吸收系数α与光子能量hυ的关系曲线图比较。由图5可见,退火后薄膜的透光率稍有下降,但仍大于90%。从图5,6也可看出,退火后薄膜的吸收边蓝移,光学禁带宽度增大。根据上述理论方法,可计算得退火前后4号样品的的光学禁带宽度分别为3.30,3.40 eV。
2.3 ZAO薄膜的电学性能
图7所示为退火前后ZAO薄膜的电阻率随溅射时间的关系曲线。由图7可知,起初,退火前后薄膜样品的电阻率均随着溅射时间的增加而降低,但当溅射时间为75min时,薄膜的电阻率有不同程度的回升。这主要是因为尺寸效应原原因,所以薄膜的电阻率随着溅射时间的增加而减小。另外,从图7还可以看出,退火后薄膜的电阻率发生了显著降低,当溅射时间为60min时,退火后的薄膜电阻率达到最低值,9.4×10-4Ω·cm。这主要是因为退火后薄膜的热应力及生长应力消除,薄膜内缺陷大量减少,使电子迁移受到的散射因数大为减少,从而降低了电阻率。另外,经过退火后异类原子可能获得更高的能量,通过扩散进入晶格,形成杂质能级,增加载流子浓度而降低电阻率。由表1可知,溅射时间为60min的薄膜样品退火后的方块电阻低至18.80Ω/□。
3 结论
(1) 溅射时间与退火处理对薄膜的结构、光电性能有显著的影响。随溅射时间的增加,样品由非晶态向晶态转变,起初随溅射时间的延长,结晶化程度明显增加,且样品具有强烈的(002)择优取向,但当溅射时间增至60 min以上时,择优取向性减弱,出现多峰并存现象。退火虽然没能显著促进溅射态为非晶的ZAO薄膜的形核与生长,却促进了溅射时间较长的薄膜的结晶质量的提高。
(2) 溅射时间使溅射态ZAO薄膜样品的光学带隙宽度减小,但退火处理则使光学禁带宽度增大。溅射时间的增加以及退火处理均使薄膜的透光率稍有下降,但所有ZAO薄膜的透光率均在90%以上。
(3) 退火前后薄膜的电阻率均随溅射时间的增加而降低,但当溅射时间为75min时,薄膜的电阻率均有不同程度的回升。退火使薄膜的电阻率显著降低,当溅射时间为60min时,退火后的薄膜电阻率达到最低值,为9.4×10-4Ω·cm,其方块电阻低至18.80Ω/□,所制备的ZAO薄膜具有优良的光电性能。
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