三元复合材料范文

三元复合材料范文（精选12篇）

三元复合材料 第1篇

1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料

Ohzuku等首先合成出正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3Oundefined。其理论容量为278 mAh/g,实际容量为160 mAh/g(2.5～4.4V)和200 mAh/g(2.8～4.6V),随后关于该材料的研究陆续展开。在该三元阴极材料中,不同的过渡金属元素具有不同的作用。Kobayashi等[3]对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行了XPS测试,研究证实锰、镍、钴的价态分别为+4、+2、+3。在电化学过程中,Mn4+不参与反应,起到稳定材料结构的作用;镍和钴作为材料的活性物质,在电化学过程发生氧化-还原反应,Ni2+和Ni4+对应的电压平台在3.75 V左右,而Co3+和Co4+的氧化-还原反应发生在整个电化学过程中。钴元素可以降低锂层中过渡金属的含量,稳定二维层状结构,但其含量的增大将降低容量。锰元素可以提供稳定的骨架,有效解决循环稳定性和存储稳定性。镍元素提供氧化还原反应所需要的电子,以提高容量,但镍含量过高将导致Ni4+到Ni2+的还原不充分,可能是造成循环容量损失的原因[4]。

Chen等[5]于850℃和900℃,空气中用“共沉淀法”合成了LiCoxMnyNi1-x-yO2(0≤x≤0.3,y=0.2),经验证它们是纯相的,在3.0～4.3V电压范围内充放电,所得样品具有150～170mAh/g的放电容量。Choi等[6]经实验证明在Mn含量丰富的化合物LiNi0.5-yCo0.5-yMn2yO2(2y>0.6)和LiCo0.5-yMn0.5-yNi2yO2(2y≤0.2)中会出现Li2MnO3杂相,导致可逆容量降低。2y≈0.33时,可获得最大容量值和最高容量保持率。Hwang等[7]通过理论与实验相结合证明了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2是一高容量、稳定性好的电极材料。由Belharouak等[8]制得的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2在2.9～4.6V电压范围内、0.1mA/cm2电流密度下充放电,具有首次放电容量为200mAh/g的良好电化学性能,1.5C倍率放电经100次循环后容量未衰减;5C倍率放电经200次循环后衰减18%。后经DSC测试证明其具有良好的热力学稳定性。Xiang等[9]对LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2、 LixNi0.8Co0.15Al0.05O2、 LixMn2O4、LixNi0.5Mn0.5O2、LixNi0.5Mn1.5O4 、LixCoO2和LixFePO4也进行了C80量热分析。结果表明,除LixFePO4外的阴极材料通常会加强电解液的分解反应,但LixFePO4表现出抑制效应,因此具有优良的热稳定性。其他阴极LixNi0.8Co0.15Al0.05O2、LixNi0.5Mn0.5O2、LixCoO2和LixNi0.5Mn1.5O4促进电解质的分解,释放氧气,从而认为不利于安全,但LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2以较小的反应热被认为是有希望提供更多安全性的阴极材料。Takashi等[10]用喷雾热分解法制备了锂过渡金属氧化物粉末如LiMn2O4、 LiNi0.5Mn1.5O4 、 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiFePO4粒子,并用SEM、XRD、BET比表面积检测法和原子吸收光谱法对其特性进行了研究。锂过渡金属氧化物粉末为球形且大小分布均匀,分布宽度只有1～2nm。通过充放电实验考察阴极的充电容量、循环性能、热稳定性和倍率充放电特性。结果表明,喷雾热分解法制备的以上4种阴极材料放电容量分别为:LiMn2O4,120mAh/g;LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2,170mAh/g;LiNi0.5Mn1.5O4,130mAh/g;和LiFePO4,150 mAh/g;1 C 循环500次非常稳定。并可通过内燃式热分解法对材料进行批量生产。Hu等[11]探讨了氢氧化物共沉淀法制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2时氨水与过渡金属阳离子协同效应对结构及电化学性能的影响,得到的氨水与过渡金属总量保持2.7∶1最佳,制得的粒子直径在500nm,具有六角晶格层状结构,振实密度在2.37g/cm3 ,与商用LiCoO2接近,0.1C循环容量达181.5mAh/g,0.5C循环50次后容量为170.6mAh/g。值得一提的是,Huang等[12]采用自模板的溶胶-凝胶法制备出一种理想的一维多孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM)材料,该材料的一维管状结构由大量100～500nm多面纳米粒子相互衔接并沿管长方向构成。这些相互衔接的纳米粒子自然构成了大面积类似蜂巢状的显微多孔结构,该结构由蜂巢状的泡沫凝胶构造而成。经循环伏安测试和阻抗测试可推断,该材料兼具有高电化学活性、循环的稳定性及相当高的放电容量。

目前,如何利用3种元素各自的优点,抑制其缺点,优化组成,从而达到提高电池整体性能是研究的主要任务,人们能够想到的方法主要是对三元材料进行掺杂和包覆或改变过渡金属化学计量比。

2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的包覆改性

对三元材料的包覆材料包括金属、金属氧化物及无机盐。Li等[13]以ZrO2、TiO2和Al2O3对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2进行了包覆研究,3～4.6V电压范围内,包覆后的材料,首次充放电过程中不可逆容量稍有增加;但100次循环后,未经包覆的产品0.5C倍率放电,放电容量为74mAh/g(大约为首次放电的46%)。经ZrO2、TiO2和Al2O3包覆的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2放电容量分别为134、120和117mAh/g,为首次放电容量的88%、82%和76%,循环性能明显提高。分析原因,主要是经长期循环,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒的表面和形状变化所致。金属氧化物包覆后不仅可有效地抑制电解液在充电颗粒表面的分解,还削弱了在循环过程中由于体积变化引起的应力,从而抑制了粘结剂、导电剂和活性物质之间空隙的形成,因此明显地提高了材料的循环性能。Li J G等[14]研究了SrF2涂覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,结果表明10～50nm的SrF2均匀涂在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒的表面,由于表面阻抗的增加,材料的首次容量和倍率容量有所下降。但该材料通过抑制循环过程中表面阻抗的增长,提高了循环稳定性。50次后容量保持86.9%,放电容量为165.7mAh/g。Guo等[15]用溶胶-凝胶法将氧化锌包覆在LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2阴极材料的表面,结果表明少量Zn2+进入了材料晶格内部,导致最初放电容量急剧减少,但循环性能和倍率特性均得到了提高。DSC结果表明,材料的热稳定性得到了改善。充放电周期后的XPS谱表明,氧化锌涂层在充放电循环早期促进电解质的分解,从而形成更加稳定的SEI膜,而且还可以清除电解液中的HF酸。EIS结果表明:氧化锌涂层能抑制循环时电极电阻的增加。Hu等[16]对ZrO2包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行了研究,在4.5V的高循环电压下,该材料显示出良好的循环稳定性和倍率特性。该研究显示ZrO2仅涂覆于表层,并没有进入材料晶格内部。ZrO2可以阻止电极和电解液直接接触,从而起到保护电极的作用。Zheng J M等[17]对包覆TiO2涂层的三元材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行了研究,表明纳米级TiO2对材料的包覆可以提高材料的热稳定性。同时表明,通过表面改性,材料不可逆容量损失明显减少,容量保持能力得到改善。他们认为是涂层避免了活性物质和电解质的直接接触,从而减轻界面反应的关系。Leah等[18]通过原子层分散的方法在Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2上包覆Al2O3薄层,经XRD、Raman光谱等测试表明该包覆手段不改变材料层状结构,EIS分析证实该薄层仅4层或8.8Å即可阻止电极材料在电解液中的溶解及氢氟酸的腐蚀。且经包覆电化学性能有大幅提高,仅包覆2个原子层,样品经0.5C充放电100次循环后容量保持率从65%提高到91%。

3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的掺杂改性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的主要掺杂金属包括Mg、Zn、Mo等。Kim等[19]通过Mg掺杂制得的Li[Ni(1/3-z/3)Co(1/3-z/3)Mn(1/3-z/3)Mgz]O2(z=0～0.04)较未掺杂的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2减少了离子混排。当Mg占据Mn的位置时,循环性能、倍率性能、热力学稳定性均有提高。Wang等[20]通过Mo掺杂制得Li[Ni(1-x)/3Mn(1-x)/3Co(1-x)/3Mox]O2,研究发现,当x=0.01时,样品具有较高的嵌锂容量和良好的化学性能,在20mA/g放电电流密度和2.3～4.6V的电压范围内,具有211.6mAh/g的首次放电容量;循环50次后放电比容量仍达185.9mAh/g,容量损失12.1%。Chen等[21]用共沉淀法合成了锌掺杂的LiCo0.3Ni0.4-xMn0.3ZnxO2阴极材料。并对其结构、电化学性能和热稳定性进行了研究。 LiCo0.3Ni0.4-xMn0.3ZnxO2 的XRD分析显示,在x≤0.05的范围内该物质具备稳定的α-NaFeO2层状结构,x = 0.02时样品的放电容量和循环性能最佳,表明在这种掺杂量下样品的结构最稳定。锌的存在阻止了在充放电过程中的结构转变;同时,锌掺杂改善高倍率放电能力和热稳定性。

虽然LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或经包覆、掺杂后获得了较好的稳定性,但大量的钴和锰在提高稳定性的同时会降低材料的比容量,且钴含量直接影响成本,如何解决高容量与高稳定性的矛盾及降低成本仍是目前研究的难点。人们想通过改善镍钴锰在材料中的比例或改进材料本身结构来进一步完善三元材料。

4改变过渡金属比例及改进三元复合材料的结构

Pramanik等[22]用溶液法成功制备了Li(Ni0.8Co0.15Mg0.05)O2—(1-x)Li[Li1/3Mn2/3]O2 (0.0≤ x≤ 1.0)阴极材料,并用XRD对材料结构进行表征,且用不同的截止电压考察了其充放电电化学性能。当充电至4.8V时,锂离子不仅可以从活性物质Li(Ni0.8Co0.15Mg0.05)O2中脱嵌,且可从非活性的Li[Li1/3Mn2/3]O2中获得。充电截止电压达4.6～3.0V,可获得良好的循环性能。但高于4.8V及深度放电至1.2V时,该材料循环性能恶化。Ki-Soo Lee等[23]采用共沉淀法成功制备了壳-核结构的Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8-(Ni1/2Mn1/2)0.2]O2,LiNi1/2Mn1/2O2作为该材料的壳部分用来提供材料结构及热力学上的稳定性,使内部LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高压充放电时也能保持稳定。该材料以过渡金属氢氧化物为前躯体,与Li(OH)在770℃混合焙烧而成,具有典型层状结构。扫描电镜得到的单分散的粉末横断面图显示,该材料具有典型壳-核结构。在30℃下3～4.5V间充放电100次后容量保持率仍达99%。DSC显示,核放热峰在261.5℃,而壳核结构材料放热峰在272℃,显示了较好的热稳定性。原因是外层Co被Mn代替,提高了热力学稳定性。

Sun Y K等[24]研究了一种核-壳结构的Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8-(Ni0.5Mn0.5)]O2材料,该材料的核部分因镍含量高,具有很高的容量,而其壳层Li (Ni0.5Mn0.5)O2提供结构及热力学的稳定性。但研究发现其核与壳之间存在结构上的不匹配,循环后核与壳之间存在10nm左右的间隙。这是由于充放电脱嵌锂过程中两层的体积变化率不同,富镍成分具有9%～10%的体积变化,壳层体积变化仅有2%～3%,这一原因导致壳层与核逐渐分离,使锂离子迁移的通道丧失,使核部分的高容量不能实现,最终导致材料容量、循环性能等的急剧下降。在此研究基础上,该课题组通过对前期工作的改进,提出了一种全新的高容量、高安全性且同时具有很好循环性能的浓度梯度型阴极材料[25]。其平均组成为Li (Ni0.68Co0.18Mn0.18) O2,核心由富镍成分组成,到外层不稳定的镍逐渐被设计好的锰和钴取代,从而提供良好的循环性能和热稳定性。该材料在55℃充放电3.0～4.4V的恶劣条件下首次容量达到209mAh/g,50次循环后容量保持率高达96%。该材料有望成为新一代高容量、高安全性阴极材料。

5 展望

Li(Ni1-x-yMnx-Coy)O2复合材料是极具应用前景的阴极材料之一,无论在包覆与掺杂改善电化学性能还是改进过渡金属比例方面都值得深入探讨。对比单一的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料,富镍型浓度梯度阴极材料降低了很贵且有毒的钴含量。在提高材料容量及稳定性的同时降低了三元材料的成本。过渡金属的最优配比、制备条件对材料的形貌和结构及电性能的影响规律尤其是材料热稳定性的研究还有待深入。

摘要：具有α-NaFeO2层状结构复合过渡金属氧化物Li(Ni1-x-yMnx-Coy)O2是锂离子电池阴极材料的研究热点之一。对近几年锂离子电池Li(Ni1-x-yMnx-Coy)O2复合材料的发展近进行综述,探讨了三元材料及包覆、掺杂、改变过渡金属比例及对其性能的影响,指出了该类锂离子阴极材料的发展趋势。

三元乡创卫汇报材料 第2篇

尊敬的各位领导：

我乡近三年来认真贯彻落实《市爱国卫生条例》，把爱国卫生工作纳入乡政府议事日程。今年乡人代会把创卫工作写入政府工作报告，实行目标管理。乡政府主要领导担任爱卫会主任，定期主持召开爱卫工作会，把保洁工作纳入辖区重点单位常规工作常抓不懈。目前，乡爱卫会组织健全各成员单位分工精细，责任落实明确，坚持各机关、村委会定期评比制度，重点单位周评一次，半月召开一次居民会通报门前三包制度落实情况，爱卫工作有计划有检查有督促制度，定期总结评比。

一、常规工作开展情况

近三年我乡在爱卫工作上投入较大，落实完工一些硬件设施。

1.安装街道人行青砂石，栽植行道树绿化，投入80万元。

2.修建农贸市场，投入近60万元。

3.修建村民广场，投入40万元。

4.景观大道建设，投入近130万元。

5.油化街道1.3公里，投入120万元。

6.污水处理厂建设（8月份竣工），投入240万元。

7.修建公共厕所、人畜粪便无害化处理系统，安装路灯，下水管道安装投入近40万元。

8.建设场镇垃圾焚烧简易填埋场，投入3万元。

二、后续工程建设有待完善

1.场镇街泥面改造投入需300万元，正在争取政策支持。

2.卫生村建设已列入规划，立即投入建设，设想是利用美丽新乡村建设政策和扶贫政策支持，年度接受验收。

3.继续完善市级卫生乡标准：在健康教育、环境卫生、环境保护、公共场所保洁、生活饮用水监测治理、食品安全、病媒生物防治、疾病预防控制、卫生村等方面工作上狠下功夫。

4.在加强领导落实相应职责上下功夫，一抓到底，按要求完善软件资料。

细说“连中三元” 第3篇

小虎好奇地问：“哥哥，为什么射中三箭称‘连中三元’？”聪聪摇了摇头，表示不知道。

晚饭后，聪聪和小虎向爷爷讨教：“连中三元”什么意思？

爷爷听了，捋了捋胡须，喝了口茶，慢慢地给他俩作了解释。

原来，“连中三元”是一个成语。“三元”是科举考试乡试、会试和殿试中第一名的“解元”“会元”和“状元”三个“元”的合称。科举考试共分三个阶段。首先是乡试，三年一次，在省城举行，凡榜上有名的，统称为举人，排名第一的称为“解元”。会试一般在乡试后的次年春天进行，参加考试的要具有举人的资格，录取的人数一般为三百人。会试的第一名称为“会元”。最后是殿试，因考场设在京城的奉天殿或文华殿而得名。这是最高一级的考试，主考官常由皇帝亲自担任，“天子亲策于廷”，故又称廷试。凡殿试合格者为“进士”。进士又分为一、二、三甲。一甲共三人，第一名“状元”，第二名“榜眼”，第三名“探花”。

三元复合驱油井流入动态特征研究 第4篇

关键词：黏弹性流体,三元复合驱,流变特性,数值求解

三元复合体系是指碱、表面活性剂和聚合物三者按一定配方混合组成的复合体系 (简称ASP体系) , 其驱油效率比单一聚合物驱和二元驱的要高, 因而其研究在国内已受到高度重视。三元复合驱是典型的非牛顿流体, 不仅具有黏性特征, 而且在复杂孔隙结构的地层中渗流时表现出较强的弹性效应。因此, ASP复合驱的生产动态预测方法与注水开发的不同, 必须根据地层流体及采出液特点优选生产参数, 制定合理的工作制度。抽油机井采油系统调整的主要依据是油井流入动态研究。在进行油井流入动态预测时必须弄清流体在油藏中的渗流情况和压力分布。

采用第一法向应力差来描述三元复合驱地层流体的弹性效应, 所建立的理论模型较全面地描述了三元复合驱地层流体在渗流过程中复杂的流变行为和渗流规律, 可较准确地预测三元复合驱油井的流入动态, 其结果可为三元复合驱油井机、杆、泵工作参数优选及调整提供可靠依据。

1黏弹性流体在多孔介质中渗流的数学模型

1.1基本假设

油藏均质、等厚、等温和各向同性;流体以径向流动的形式从泄油边界处流到井底;运动方程采用修正达西方程形式;忽略重力影响及毛细管力;流体的压缩系数很小且为常数;流体视为黏弹性流体;弹性黏度用第一法向应力差等描述。

1.2基本微分方程的建立

1.2.1有效黏度

三元复合驱地层流体在多孔介质中流动时, 存在剪切流动和拉伸流动, 其有效黏度μeff由剪切黏度μ和弹性黏度μe组成。

(1) 剪切黏度

剪切黏度采有幂律流体模式:μv=kγn-1, γ与v之间的关系式[1]

式 (2) 中:γ为剪切速率, s-1;v为渗流速度, m/s;k为稠度系数, Pa·sn;n为流性指数;φ为孔隙度。其中

式 (3) 中dp为颗粒直径, μm。

令

则剪切速率为γ=Lcv。

根据流量与渗流速度之间的近似线性形式

式 (5) 中:Q为流量, m 3/s, B为体积系数, 无因次量。

则剪切黏度为

式中:h为油层有效厚度, m;r为距井底的半径, m。

(2) 弹性黏度

弹性黏度采用Masuda等提出的弹性黏度模型[2]

式 (7) 中De为德博拉数, 无因次量, 描述多孔介质中流体黏弹效应的一个重要参数;C, m为常数, 取决于多孔介质中孔隙几何形状的复杂程度。

对于均匀粒子充填床层, De与床层结构及流体参数之间存在下列关系[3,4]

式中θ为流体松弛时间, s。

在层流条件下, 流体的松弛时间与剪切速率、剪切应力及第一法向应力差之间存在下列关系[5,6]

式 (9) 中τ11-τ22为地层流体的第一法向应力差, Pa;τ12为剪切应力, Pa。

将n[7]代入式 (9) 中得

式 (10) 中A1, n1为弹性参数, 无因次量。将式 (10)

代入式 (8) 中得

平均颗粒直径可根据多孔介质的渗透率和孔隙度计算[8]

将式 (2) 及式 (12) 代入式 (11) 中得

将式 (13) 代入式 (7) 中得

(3) 有效黏度

将式 (6) 及式 (14) 代入式 (1) 得到可视为黏弹性流体的三元复合驱地层流体在多孔介质中渗流的有效黏度为

1.2.2基本微分方程

根据运动方程、状态方程及连续性方程得到黏弹性流体在多孔介质中渗流的基本微分方程为

式 (16) 中:Ct为综合压缩系数, MPa-1;kr为地层渗透率2

1.2.3定解条件

初始条件

式 (17) 中Pe为油井供给边界压力, Pa。

外边界定压

内边界定产

式中rw为井筒半径, m。

1.2.4基本微分方程的转换

由于在平面径向流情况下, 靠近生产井井底附近的压力梯度很大, 而远离生产井井底附近的压力梯度较小, 因此, 在计算中需采用不均匀对数网格, 即靠近井底附近网格取密一些, 而沿径向向外逐渐稀疏, 坐标变换如下

式 (18) 中x为坐标变换后的空间距离。

则微分方程式 (16) 转化成如下形式

1.2.5定解条件的转换

初始条件

外边界条件

内边界条件

2基本微分方程的数值求解

利用有限差分法对基本微分方程进行数值求解, 对空间采用中心差分格式, 对时间采用一阶向后隐式差分格式。

2.1基本微分方程的离散化

基本微分方程式 (19) 通过差分离散得到差分方程

式 (21) 中

其中

2.2初始条件的离散化

对初始条件式 (20a) 进行离散, 离散方程为

式 (24) 中

2.3外边界条件的离散化

对外边界条件式 (20b) 进行离散, 离散方程为

式中

对内边界条件式 (20c) 进行离散, 离散方程为

采用追赶法对差分方程组式 (21) 进行数值求解。求解过程为:选定时间步长, 将前一时刻的解代入, 求得新时刻的解, 循环迭代, 得到不同时刻的井底压力值及压力稳定后地层中任一点的压力值给定不同的产液量, 得到不同的井底流压值, 在此基础上利用拉格朗日插值法对三元复合驱油井的产能进行预测。

3影响因素分析

以大庆油田采油四厂X 1-3-SP35井为例, 对三元复合驱油井流入动态的影响因素进行分析。

基础数据:油层有效厚度h=7.4m, 地层静压P=7.38MPa, 渗透率kr=4.7372×10-13m 2;颗粒直径:dp=0.00207m, 稠度系数k=0.0239Pa·sn, 流性指数n=0.789, 弹性参数An1+21=0.092 1N·s-·m 2, n1=0.742 3;测试点流压及产液量分别为:Pwf=3.39MPa, Q=6.018 5×10-4m 3·s-1。

其他数据:孔隙度φ=0.254, 井间距离L=150m, 油井半径rw=0.1m, 体积系数B=1.116, 综合压缩系数Ct=8.2×10-4MPa-1, 介质常数C=1.23×10-3, m=1.216。

图1—图4分别为采出液稠度系数、流性指数、弹性参数A1及n1不同时的油井流入动态曲线。从图中可以看出, 油井最大无阻产液量随采出液稠度系数、流性指数、弹性参数A1及n1的减小而增大。

4实例计算

现场验证5口井, 验证井的基础数据见表1, 利用本文建立的粘弹性流体在多孔介质中渗流的数学模型计算验证井的产液量, 并将计算结果与实测的产液量进行对比, 计算误差见表2。通过表2中的数据可以看出, 采用黏弹性流体模型理论计算的产液量与实测产液量之间的相对百分比误差小于10%的井数占验证井总井数的80%。

5结论

(1) 采用黏弹性流体本构模型描述三元复合驱地层流体流变特性能够较好地预测三元复合驱油井流入动态产能;

(2) 三元复合驱油井最大无阻产液量随采出液的稠度系数、流性指数、弹性参数的增大而减小。

参考文献

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基于先进三元材料锂电池的储能系统 第5篇

储能系统在应用领域上可以分为小型无间断备用电源（UPS）和大型储能电站(ESS)。UPS在停电时给计算机/服务器、存储设备、网络设备等计算机、通信网络系统或工业控制系统、需要持续运转的工业设备等提供不间断的电力供应。储能电站的目的是“削峰填谷”，可以把用电低谷期低价的富余的电储存起来，在用电高峰电价较贵的时候再拿出来用，可以为用户节约用电成本，也能在用电高峰期缓解电网的用电压力。储能电站还可存储太阳能和风能电站产生的电能，将光能和风能与储能电站完美结合，实现可再生电能的有效储存，突破时间和气候限制，解决了太阳能和风能由于缺乏稳定性而造成的并网难题。

目前市场上的储能系统多是基于传统的铅酸电池，铅酸电池虽然价格低廉，但是它主要有由金属铅构成，对环境危害很大，而且它们寿命很短，通常2年左右就要更换全部电池。在低碳和环保背景下，用新型锂离子电池代替传统铅酸电池是大势所趋。市场上虽然有基于磷酸铁锂电池的储能系统，但是磷酸铁锂电池价格高昂，是铅酸电池的3倍以上，在市场上缺乏竞争力。本项目的目的是设计和制造基于廉价三元锂电池的储能系统，可以用于备用电源也可以用于储能电站，比基于磷酸铁锂的储能系统在成本上能降低30%以上，而且能量密度更高，重量和占地面积都显著降低。崔博士已经和敦煌力波能源科技有限公司合作在敦煌市的国家级光电基地建造了一个0.5MWH的储能电站系统，这个储能电站主要服务于一个光伏电厂，在光照不足时为辅助光伏板以产生稳定的输出功率。

以下是崔立峰博士课题组设计并加工的用于储能系统的三元材料电芯和电池组模块：

3.7V-50AH电芯

三元：沉醉难觅前路 第6篇

数据显示，伊利股份净利润同比增长84.12%，位居5家乳企第一。净利润增幅排在第二名的贝因美，净利润同比增长为64.28%。其次是光明乳业，净利润同比增长38.57%。最后是皇氏乳业，净利润同比增长14.1%。然而，最引人注目的是三元，净利润下降261.27%。

机遇还是包袱

2008年，因三聚氰胺而倒下的三鹿被三元“蛇吞象”拥入怀中。而2011年，三元又迫不及待地将太子奶抓在手里。尽管三元一直处在整合阵痛当中，但是作为国资委控股公司、北京配送液态奶市场第一品牌，三元可募集资金的来源很多，似乎看不出收购资金对他们来说有什么问题，仅仅是因为三元对收购对象的整合失利引起质疑。

三元收购的目的主要指向三鹿、太子奶的优质资产，如土地、厂房、设备等重资产，辅以品牌与渠道。所以基于资产层面，实质上不应该有任何质疑。至于债务层面，被收购方的国资委也协助三元减轻了债务引起的财务负担，也不应该受到质疑。但是，快消领域盘活品牌、渠道、产能等重要的企业经营要素，需要的资金等甚至高于先期收购固定资产所需的额度，这对三元提出了很高的财务需求。从目前的经营结果看，产能、渠道等都显示出巨大的浪费，三元资金链也略显疲态。这个可能是安居一隅、自产自销的三元未曾想到的。

根据三元股份半年报，在其几家主要子公司中，河北三元上半年亏损581万元，而这已经比2012年同期的逾1300万元亏损大有好转；湖南太子奶亏损994万元，在2012年上半年刚刚并表时，太子奶仅仅亏损了2.39万元。

并购带来的是亏损，或者说单从数字上来看，并购带来的亏损更大。然而抛开并购不谈，三元股份自身的异地扩张同样无法盈利。2013年上半年上海三元亏损1451万元，同比增亏85万元。三元解释称由于市场竞争激烈，原辅材料价格不断上涨，导致产品成本上升，利润空间下降。值得一提的是，这个理由三元已经不是第一次用了。而三元在上海最大的区域竞争对手光明乳业，同期营业利润为2.02亿元，同比增长133.41%；净利润为1.48亿元，同比增长53.06%。

而三元早在2000年成立的呼伦贝尔三元乳业有限公司，地处伊利和蒙牛的根据地，依旧未能在伊利和蒙牛被“三聚氰胺”大伤元气之际有所作为。呼伦贝尔三元乳业有限公司在2013年上半年，从去年的盈利492万元变成如今亏损691万元。三元并非没有过机会，或者说随着伊利和蒙牛的逐渐恢复，三元未能建立起自己持续的优势。

原本想要趁三聚氰胺事件抢占全国市场的三元，如今看起来仍然是一家区域性的乳企。北京市场可以说是三元最后的“底牌”，然而即便是这张底牌，三元也显得并不珍惜。2010年11月，北京三元食品股份有限公司公告将旗下全资子公司——北京华冠乳制品有限责任公司100%股权挂牌转让，底价不低于3.5亿元。彼时，大部分乳企已经在2009年扭亏，三元仍在亏损，而成立于当年9月的北京华冠仅一个月就开始盈利。三元的理由是，北京华冠被住宅区重重包围，在运输、环保上成本巨大。联系当时三元即将由于接连亏损被冠上“ST”帽子，或许资金不足出售工厂以解燃眉之急更有说服力。

疯狂收购的逻辑

用一句话来评价三元的收购，就是“明知山有虎，偏向虎山行”。三元明知面临整合难题，但是依旧一根筋地大包大揽。从行业角度来看，奶制品市场的两大主要品类为液态奶与固态奶，辅以其他奶制饮料（如乳酸菌为代表的发酵奶）。三元作为北京第一大奶品牌，三鹿作为中国第一大奶粉品牌，太子奶作为中国第一大乳酸菌饮料品牌，三者的合并看起来是最佳的品类互补和强强联姻，而且偏地方性品牌的三元可以借助三鹿与太子奶两个全国性品牌积累起来的全国渠道能力，完全可以把三元的液态奶推向全国。这似乎可以解释三元为何如此执著于收购。

然而最本质的原因还是盈利结构，翻看三元历年的盈利来源会发现，北京三元食品股份有限公司拥有北京麦当劳50%的股份，间接拥有广东麦当劳25%的股份。近年来，麦当劳一直是三元最大的利润“奶牛”，三元股份的利润多来自于麦当劳的投资收益。

2009年上半年，麦当劳为三元贡献95%的净利润；2011年上半年，麦当劳投资收益占三元股份净利润的比重为168.69%；2012年上半年，麦当劳投资收益占三元股份净利润的126%。

投资麦当劳可以说是三元唯一值得称道的地方，成为三元多年的救命稻草，也造就了三元对其盈利的依赖。尽管主业一直亏损，但不可否认，三元始终认为自己是北京第一大奶品牌，在主业上实现突破才是三元想做的。或许正是出于这样的逻辑，三元才会不计后果、不计代价地在收购第一线冲锋陷阵。

今年7月以来，三元的股价持续攀升，从5元持续上涨到12元。加之国产乳企均表现出良好势态，这显示了资本市场对国产乳业未来的利好预期。但是，随着三元三季度财报显示，其业绩下滑的重要原因是三元所投资的麦当劳收益减少了一半。这也表明了能否摆脱主业对投资收益的依赖，实现主业突破与盈利，对三元来说非常重要，否则三元的命运永远掌握在麦当劳手中。

三元的异地扩张长久以来均处于胶着状态，想要实现主业突围，唯一的途径就是收购。以太子奶为例，自太子奶1996年投放市场之后，一直在乳酸菌奶饮料市场中保持产量、销量、市场占有率的遥遥领先，市场占有率一度达到72.8%。自2001年以来，太子奶销售额几乎以每年100%的速度递增，仅用5年销售额便从5000万元增长到将近20亿元。

如果能够顺利完成对太子奶的整合，对三元来说，进入一个新的细分领域不是难事。不过三元没有注意到的是，随着蒙牛、伊利、光明等各家奶企的乳酸菌产品各显其能，让这个原来曾经不被重视的行业竞争达到白热化，太子奶面临的市场环境每况愈下，更不用提三元这个后来者。

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非战略之过

从战略角度讲，三元实际上走了一条正确的路线。然而经营不是简单的加减乘除，三元走了正确的方向，却选了一条弯路。

首先，能够肯定相加的只有产能，以及对应产能的其他生产要素，比如人员、设备等，这个相加结果是优势也是劣势。不能被有效利用的产能不仅不能成为优势，反而会作为固定成本（如工资）和折旧（如设备）长期摊薄企业的净收益。

其次，渠道的使用，假定可以将三元品牌的公信力附加到相似定位的产品品类和渠道上，是可以快速打开市场的。但三元接手三鹿后主推的中高端定价奶粉，与三鹿原经销商经营中低端奶粉为主的渠道特点相背离，原三鹿经销商不仅需要较长时间的适应期，甚至会因为无法达成经营预期而造成冲突和流失。支撑三鹿成为中国奶粉第一品牌的重要市场资源，也就是其3000个渠道商，无法协助三元对三鹿的产能进行快速变现，那么三元收购三鹿带来的巨大产能浪费是无法避免的。

再者，三元的两次收购行为虽然只是跨品类的同业并购行为，但还是明显跨界了。在三聚氰胺事件中，三元之所以能够成为少数独善其身的品牌，是因为其优秀的后端能力，也就是养殖、质检等。从其在北京市场2008年以前的运作能力来看，如果不是三聚氰胺事件，他的市场份额处于一步步被挤压的状态。而被收购方三鹿和太子奶都通过强大的渠道渗透能力深耕全国市场，成为所属品类的第一品牌。一个后端强健的“技术宅”是否能够驾驭两个市场冲击力强劲的“社交男”，恐怕值得深思。

三元、三鹿、太子奶三家企业的物资资源和公共关系资源都无可厚非，这些资源都可以轻而易举形成合力。但三者的人力资源和市场资源等竞争最需要的软实力是否可以在政府的主导下顺利形成合力，是个问号。在市场资源上也是如此，随着三鹿品牌的轰然倒塌以及太子奶的被并购，三元收购能否在相同的品类上较快地提供替代产品，目前来看答案是否定的。

而对手伊利、蒙牛在三聚氰胺事件后，也就是三元整合三鹿的同时，仅在三鹿大本营河北市场占有率就快速达到70%，这里的很大一部分是原来三鹿的市场，整合中的三元也只能望市兴叹。而随着伊利、蒙牛等在2009年市场信用和接受度的快速恢复，三元也无法吸收整合红利，快速成为一线乳企的机会已然破灭。

计划赶不上变化

三元走到如今这一步，已经陷入了更复杂的决策局面，这对非常强调市场反馈速度的快消行业来说，简直就是噩耗。组织结构、决策流程和不求有功但求无过的企业文化将使“合体母舰”丧失更多的软实力和市场冲击力，无法有效转动的机器就是废铁，无法饱和工作的人员只是成本，无法有效利用的土地只能荒芜，没有很好消化产能的市场出口，再好的资源都将成为低效的固定资产，且还时刻伴随着折旧和贬值。

在三鹿收购案中，三元遭遇的最大问题就是自我膨胀。当时行业严冬，覆巢之下几乎只有三元一家“完卵”，而三鹿营业额仅次于伊利和蒙牛，奶粉产量则居全国首位。三元此时意气风发，砸下了大笔的市场费用，比如三元奶亭项目，在石家庄投资生产线约5500万元，同时兴建了300个奶亭，发展直销业务；在北京市大兴区投资兴建日处理鲜奶能力为1200吨的工业园，投资总金额约6.8亿元。

此外，接收体量庞大的三鹿，三元同时需要面临原三鹿集团2000多名员工，加之市场扩张初期需要一定的人员投入，人工成本远高于过去。而相对来说，由于产品线的区别以及产品定位差异，短期内很难产生实质性的收益。于是，人均销售额和人均投入产出比必然很低。市场方面，2009年受到“三聚氰胺”事件余波的影响，原料奶价格很低，奶粉细分领域无论是市场空间还是利润空间都很大，但因三元大搞建设，没有抓住机会，快速完成对三鹿奶粉业务的整合，错过了打入奶粉市场的最好时机。

而在收购太子奶之时三元显得非常谨慎。在三元发布公告重整太子奶的前两天，在三元任职7年并主持了三鹿收购的总经理钮立平宣布辞职，继任者是处在产业链中上游的三元种业的总经理常毅。业内人士猜测，此次临时换帅，从很大程度上可以说是三元为了保障整合顺利进行。新任总经理常毅浸淫房地产行业和交通行业，具有丰富的资本运作经验，而与三元合作整合太子奶的新华联亦擅长房地产与多元化经营。加之就在换帅前两个月，三元财务总监杨庆贵突然离职，实际上，杨庆贵是三元收购三鹿决策的忠实支持派，曾多次在公开场合表示，并购三鹿为三元提供了一个新的机遇。因此，本次人事地震，有极大可能是三元为了避免重蹈覆辙。

尽管三元小心翼翼，然而这一次问题却不是出在三元身上，而是太子奶。随着新的管理团队的进驻，太子奶原高管团队相继离开，原太子奶核心营销骨干从营销总监到省经理、区域经理、重要业务员流失殆尽，人员流失达八成以上。

从一开始，三元就没有意识到，整合太子奶最大的困难是有粮无兵。在三元接盘之前，太子奶被委托给株洲市政府成立的“高科奶业”实行自负盈亏经营，以维持太子奶正常运转。高科奶业的首要目标是代表政府支持，不以盈利为目的，而是尽可能降低债务。高科奶业为了降低支出，把“创业元老”大批下岗，营销核心团队从1000多人减少到150多人，员工总数也从1万多人减少到约2000人。

这让做好准备的三元陷入被动，太子奶原有株洲、北京、湖北等多个基地在生产、重整后只剩下株洲一个基地。巧妇难为无米之炊，三元不仅无法快速完成对太子奶的整合与接收，还需要投入更大的精力先去恢复太子奶的正常经营，所有的收购准备几乎都用不上了。

就在一次又一次希望与悲剧之间，三元周围已经站满了追赶上来的竞争对手。三元有机会、有资源、有条件，然而计划赶不上变化。或者说三元以一个并不大的体量，“妄图”布置一个更好的局面，可惜时间不等人。

在一个市场越来越自由、政策越来越开放的竞争环境内，企业主导的企业行为在市场经营的心态上，沉醉于资本、资产与资源美梦的意识形态，再好的市场机会均有可能错过，最终会走上新一轮的拆分、剥离与拍卖，将既得的利益拱手他人。

[编辑 胡 俊]

E-mail：hj@chinacbr.com

三元复合驱垢的溶解实验研究 第7篇

大庆油田三元复合驱体系配方在矿场试验中取得了较好的增油效果,但同时注采系统及地层近井地带结垢现象也非常严重,地面管线堵塞及近井地带结垢影响三元复合驱矿场应用的推广。从大庆一厂、三厂、四厂三元复合驱试验区情况来看,油井结垢已严重影响了正常生产[1—3]。大庆一厂、三厂的三元复合驱结垢以钙镁垢、硅垢为主,普通的酸液体系的清垢剂可以将其溶解,但是大庆采油四厂三元复合驱垢的成分比较特殊,Ba2+比较多[4,5],普通的酸液体系不能将其溶解。因此,研究针对大庆采油四厂三元复合驱结垢的溶垢体系具有重要意义。针对大庆采油四厂三元复合驱结垢的特殊性,本文研究了一种以螯合剂为主剂,添加剂为辅剂的新型络合溶解非酸性体系的除垢剂,能够有效地溶解大庆采油四厂三元复合驱油井结垢。

1螯合剂合成及其溶垢率

1.1清垢机理分析

螯合剂主要是通过螯合增溶作用以及包络作用达到清垢的目的。螯合作用是至少两种或两种以上的原子或基团与金属离子形成配位键,生成环状化合物。无机盐垢如CaCO3、CaSO4、BaSO4等在水中溶解度很低。当其浓度超过其溶度积的时候,会从溶液中析出形成垢。清垢剂可和无机盐垢中阳离子反应生成可溶性络合物和螯合物[6—8],使无机盐垢在水中溶解度增加。清垢剂不仅具有络合作用,一些清垢剂还具有分子结构内部的包络作用,以达到清垢的目的。

1.2合成螯合剂

实验药品:氯乙酸,有机多胺,氢氧化钠溶液,碳酸钠溶液,复合酸A、B,氨羧螯合剂。

实验步骤:称取一定量的氯乙酸,用纯水溶解,滴加碳酸钠溶液,注意加料速度以及加料时间,勿使温度剧升。滴加有机多胺,温度控制在50℃以内,滴加氢氧化钠溶液,滴加完毕后,升温并恒温搅拌4 h,待自然降温后调节ph值为13,放料即得成品,为亮黄色液体。

1.3螯合剂的溶垢率

取不同浓度的螯合剂溶液100 m L放入试剂瓶中,用氢氧化钠调节其pH值为13,分别加入大庆采油四厂三元复合驱垢样1 g,放入恒温水浴锅中,温度控制在50℃,以垢样溶解前后的重量差计算螯合剂的溶垢率。实验结果见表1。

由图1中可以看出,螯合剂的浓度越高,溶垢率越低。螯合剂浓度为4.5%时,溶垢效率最好,因此,除垢剂中螯合剂的浓度为4.5%。以下实验中,螯合剂的浓度均为4.5%,垢样均取1 g,均为大庆采油四厂三元复合驱垢样。

2 各种添加剂的优选

2.1 氨羧络合剂对溶垢率的影响

氨羧络合剂可与金属离子起螯合反应,具有清垢的作用。选取几种不同加量的氨羧螯合剂与100 mL浓度为4.5%的螯合剂溶液进行复配实验,反应温度为50 ℃,用氢氧化钠调节其ph值为13。实验结果见表2。

由表1可以看出,氨羧络合剂与螯合剂复配除垢效果较好。随着氨羧络合剂加量的增加,除垢率呈现先上升然后逐渐趋于平缓的趋势。当氨羧络合剂加量为0.8%时,除垢效果做好,可以在38 h以内将垢样全部溶掉。因此,除垢剂中氨羧络合剂的加量取0.8%。

2.2 复合酸A、B对溶垢率的影响

复合酸A、B是化学清洗中常用的有机酸,具有络合性,能与许多金属离子络合形成稳定的络合物。在螯合剂中单独加入复合酸A或B溶垢时,溶垢率略有提高,但不明显。因此,将二者同时使用,考察它们的协同作用对溶垢率的影响。

取浓度为4.5%的螯合剂溶液100 mL,添加氨梭螯合剂0.8%,并加入不同量的复合酸A或B,反应温度为50℃,用氢氧化钠调节其ph值为13,测其在不同时间下的溶垢率。实验结果见表2。

由表2可以看出,复合酸A、B的协同作用比较明显。随着复合酸添加剂浓度的增加,垢样的溶解速率提高,当复合酸A、B加量均为1%时,溶垢效果最好,16 h之内能将放入的垢样全部溶解。因此除垢剂中复合酸A、B的加量均为1%。

3 结论

(1) 垢样的溶解速度与螯合剂的浓度呈现出相反的趋势,即大多数浓度越低的螯合剂溶液的溶解速度越快。

(2) 通过一系列的室内实验,确定清垢剂的配方为:浓度为4.5%的螯合剂100 mL,氨梭螯合剂0.8%,复合酸A、B1%,体系的ph值为13。结合现场的实际情况,确定清垢剂的最佳使用条件是:清垢温度50 ℃,清垢时间16 h。

摘要：大庆采油四厂三元复合驱垢的成分比较特殊,Ba2+比较多,普通的酸液体系不能将其溶解,针对这一实际情况,通过对清垢剂的清垢机理分析以及实验,研究出一种新型除垢剂,以螯合剂为主剂,添加剂为辅剂。室内试验结果表明,此除垢剂具有良好的溶垢性能,其最佳使用条件为:清垢温度为50℃,体系ph值为13,清垢时间16 h。

关键词：三元复合驱,清垢剂,螯合剂

参考文献

[1]赵玲莉,赵福麟.三元复合驱注采系统防垢.除垢技术.油气田地面工程,1996;15(5):37—40

[2]王佳,焦庆祝,李杰兰,等.锅炉磁性难溶垢化学清洗与缓蚀技术.腐蚀与防护,2004;25(12):532—534

[3]巨全义.油田注水地层结垢机理及分布特征.试采技术,1995;16(9):9—10

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[5]李玉忠,王佳,李杰兰,等.聚合物—催化剂粉尘复合垢化学清洗与缓蚀技术.清洗世界,2006;22(3):4—6

[6] Cikes M.A successful treatment of formation damage caused by high-density brine.Soc Petrol Engrs Production Eng,1990;5(2):175—179

[7] Calderoni A,Savini A,Treviranus J,et al.Outstanding economic ad-vantages based on new straight-hole drilling device proven in variousoilfield locations.SPE 56444,1999

三元复合驱段塞尺寸优化研究 第8篇

X56-1试验区面积0.304km2, 油层地质储量43.97×104t。试验区内无断层, 地层平缓, 最大倾角1.34°。原油含蜡量22.5%, 凝固点22.0℃, 地面原油密度0.87g/cm3, 地面原油粘度21.1m Pa.S, 地层温度42.3℃, 地层水矿化度7000mg/L左右。试验区内共66口井, 注采井距为100m左右的五点法面积井网。目前采出程度39.76%, 采油速度为0.74%, 综合含水率89.2%。

制定了试验区三元复合驱参数优选的基础方案, 具体参数如下: (1) 空白水驱至含水90%。 (2) 前置聚合物保护段塞:聚合物浓度1000mg/L。 (3) 三元复合驱段塞阶段:注入三元体系碱浓度1.0wt%, 表活剂浓度0.3wt%, 聚合物浓度1200mg/L。 (4) 后续聚合物保护段塞阶段:聚合物浓度800mg/L。 (5) 后续水驱至含水98%。

二、三元复合驱段塞尺寸优选

参考基础方案, 设计了三元主段塞大小从0.1PV~0.5PV的五套方案, 见表1。通过数值模拟计算得到各方案生产指标, 见表2。

从优选结果柱状图中可以看出, 增加主段塞注入pv数, 驱油效果明显提高, 但从0.3pv以后采收率增加的趋势减缓。说明注入0.3PV的三元复合驱体系后, 相对高渗透层的大部分剩余油已被有效驱替出来, 继续注入, 使得部份驱替液进入到相对低渗透的区域, 此时产量有所下降。如果采收率增值出现减缓的拐点后仍然注入该体系, 虽然能仍提高采收率, 但是增注化学剂的费用可能会高于增采油量带来的效益, 因此从经济评价的角度来讲是不可行的。由于在前期高浓度的表面活性剂的注入量较大, 化学剂在油层的吸附滞留基本达到饱和, 可以考虑在能够达到超低界面张力的前提下, 在采收率出现拐点之后继续注入低浓度表面活性剂的三元复合驱体系副段塞。这样做能够使得保证驱油效果的同时节省表面活性剂的用量, 从而节约成本。

根据计算结果, 得到三元复合驱段塞尺寸优化的最终方案可使试验区最终采收率达到59.58%, 较水驱阶段采出程度提高15.94%。综合以上, 确定试验区三元复合驱的具体方案参数如下:

(1) 空白水驱阶段。 (2) 前置聚合物保护段塞:聚合物浓度1000mg/L, 注入0.05PV。 (3) 三元复合驱主段塞阶段:注入三元体系碱浓度1.0wt%, 表面活性剂浓度0.3wt%, 聚合物浓度1200mg/L, 注入0.3PV。 (4) 三元复合驱副段塞阶段:注入三元体系碱浓度1.0wt%, 表面活性剂0.05wt%, 聚合物浓度1000mg/L, 注入0.15PV。 (5) 后续聚合物保护段塞阶段:聚合物浓度800mg/L, 注入0.2PV。 (6) 后续水驱至含水98%。

三、结论

研究结果表明, 随着三元复合驱段塞尺寸的增加, 试验区的最终采收率有所提高, 但当段塞尺寸达到一定大小之后, 采收率增加的趋势减缓。说明相对高渗透层的大部分剩余油已被有效驱替出来之后, 进一步注入得到相对低渗透区域的产量, 生产速度相对较低。从经济评价的角度考虑, 建议在采收率增幅出现拐点之后注入低浓度表面活性剂的三元复合驱体系副段塞。确定试验区应采用的三元主段塞尺寸为0.3PV, 三元副段塞尺寸为0.15PV。试验区三元复合驱可使最终采收率达到59.58%, 较水驱阶段采出程度提高15.94%。

参考文献

某区块三元复合驱井压裂效果分析 第9篇

1.1 全井潜力分析

在原井网关系中, 采用的是反九点法井网部署, L9-PS2611处于2口采油井L9-261和L9-26的分流线上, 注采关系不完善, 导致该区域存在滞留型剩余油, 造成油层在水驱阶段动用程度不高。从新井测井解释结果看, 全井含油饱和度55.84%, 比全区平均含油饱和度高6.57个百分点。全井各水淹级别交错分布, 其中中、低水淹的有效厚度4.8m, 占全井有效厚度的78.7%, 渗透率0.061μm2, 为本井渗透率相对较低的油层。

井网加密后, 虽然L9-PS2611井的剩余油得到一定程度的动用, 但注采井之间大多为二、三类连通, 井网注采关系仍不完善;另外, 随着注聚的深入, 采油井的有效产液不断下降, 因此导致新井网剩余油动用程度仍不高。

通过以上分析可知:一是该井在水驱阶段油层动用程度不高, 中、低水淹厚度比例大, 存在滞留型剩余油, 剩余油含油饱和度较高;二是井网加密后, 注采关系不完善, 剩余油动用仍不充分, 因此具备压裂潜力。

1.2 分单元潜力分析

L9-PS2611井发育了萨Ⅲ4-7、萨Ⅲ8、萨Ⅲ9+10三个沉积单元。通过对各沉积单元的发育状况、与周围注入井连通状况的研究, 对该井的压裂潜力进行了具体分析:

该井在此沉积单元发育为主体席状砂体, 射开砂岩厚度0.8m, 有效厚度0.5m, 有效渗透率0.12μm2。从原井网注采关系来看, 采油井L9-26和注入井L9-253发育为主体席状砂体, 为一类连通, 注采关系比较完善;采油井L9-261和注入井L9-252发育为河道砂体, 为一类连通, 注采关系也比较完善, 但L9-PS2611处于这两个井组的注采分流线上, 因此在此区域形成了较丰富的滞留区型剩余油。从新井资料解释结果看, 该沉积单元平均含油饱和度为49.4%, 水淹程度为低水淹。

栅状连通图显示, 该井与L9-AS2602为一类连通, 与其他3口注入井为二、三类连通, 产液剖面显示, 该层段产液比例为0, 因此, 采用三元驱后, 该层剩余油仍未得到充分动用。综上所述, 萨Ⅲ4-7沉积单元具备压裂潜力。为保证压裂后该层有充足的能量供给, 可对周围注入井采取对应层压裂措施。

该井在此沉积单元发育为主体席状砂体, 射开砂岩厚度1.6m, 有效厚度1.0m, 有效渗透率0.16μm2。从原井网注采关系来看, L9-PS2611位于采油井L9-261和L9-26的注采分流线上, 存在滞留区型剩余油。从新井资料解释结果看, 该沉积单元平均含油饱和度为53.26%, 水淹解释为中、低水淹。沉积相带图显示, 该井在此层段位于坨状砂体内, 与L9-AS2602为一类连通, 与其他3口注入井均为二类连通。产液剖面显示, 该层段产液比例仅为6.7%, 因此采用三元驱后, 该层剩余油仍未得到充分动用。分析得出, LⅢ8沉积单元具备压裂潜力。

该井在此沉积单元发育为河道砂体, 射开砂岩厚度5.4 m, 有效厚度4.6m, 渗透率0.078~0.906μm2, 沉积单元上部渗透率0.078μm2, 下部渗透率0.146μm2~0.906μm2。从原井网注采关系来看, L9-PS2611处于L9-261和L9-26两个井组的注采分流线上, 存在滞留型剩余油, 且厚层内由于层间干扰, 下部存在大孔道, 导致在萨Ⅲ9+101部位形成相对丰富的剩余油。从新井资料解释结果看, 该层含油饱和度48.5%-61.6%。萨Ⅲ9+101含油饱和度为61.6%, 水淹解释为低水淹;萨Ⅲ9+102含油饱和度为48.5%, 水淹解释为中、高水淹, 萨Ⅲ9+101较萨Ⅲ9+102剩余油相对富集。产液剖面显示, 该层段是该井的主产层, 产液比例为93.3%, 随着注聚深入, 该井产液指数逐渐下降, 下降幅度为60%。栅状连通图显示, 该井其4口注入井均为一类连通, 注入井吸水剖面显示, 此沉积单元为各注入井的主要吸水单元, 压裂后有充足的能量供给。分析得出, 萨Ⅲ9+10沉积单元具备压裂潜力。

1.3 压裂时机的确定

(1) 油井处于低含水期, 产液量下降、产液强度低;

(2) 井组地层压力较高, 2009年3月地层压力10.3MPa, 地层能量充足。

2 方案编制及实施效果

从萨Ⅲ4-10油层水淹解释成果来看, 低、中、高水淹交错分布, 动用不均匀, 为此采取普压与选择性压裂结合方式进行压裂, 以保障压裂低水淹层位, 避免压开中高含水层;萨Ⅲ9+102油层厚4.6m, 中高水淹所占比例为52.17%, 厚度为2.4m, 投2.4m蜡球进行封堵。

措施初期日产液29t, 日产油17t, 含水40%, 动液面923m, 与措施前相比, 日增液11t, 日增油10t, 动液面上升了121m, 取得较好效果。

3 几点认识

(1) 依据精细地质资料, 结合油水井注采关系及动态监测资料, 可以较准确判断油层的动用状况。

(2) 对于水淹分布不均的沉积单元, 可进行选择性压裂。为避免压开中高渗透层, 可对渗透率较高层段投蜡球进行封堵。

(3) 对油井压裂同时, 注重周围水井跟踪调整, 以保证油井压裂效果及能量的供应。

摘要：L9-PS2611井是某区块二类油层三元复合试验区的一口采油井, 2008年9月开始见效。见效后产液量明显下降, 导致增油效果不明显。本文在对该井组各沉积单元的发育状况、动用状况进行分析的基础上对含油饱和度高、动用较差、产液能力较低的中、低渗透层采取压裂改造措施, 提高差油层的动用程度, 改善开发效果。

关键词：剩余油,压裂,分层

参考文献

[1]胡博仲.聚合物驱采油工程[M].北京:石油工业出版社.2004.2

弱碱三元复合驱配注工艺状况分析 第10篇

试验站位于萨北油田北二区西部, 配制站主要配制4000mg/L的聚合物母液和浓度8%的碱液;注入站主要完成三元液的混合和注入, 站内采用点滴注入流程。配制和稀释用水均为深度曝氧污水。

运行期间, 相继出现了水质影响聚合物配制粘度、注入工艺中静态混合器堵塞、碱粉尘污染、计量仪表不满足精度要求等问题。针对以上问题, 本文提出了改造建议, 确保三元体系正常注入。

2 地面配注工艺存在的问题及整改措施

配制系统存在问题及解决措施

2.1 弱碱配制系统

碱配制系统目前采用分散———碱池———储罐———外输的工艺流程。

(1) 下料口堵塞问题

(2) 粉尘污染问题

因此针对碱分散装置存在的问题, 对2#碱分散进行了改造, 型号为WYD-JFCZ-05除尘除疤碱分散。WYD-JFCZ-05除尘除疤碱分散改造装置主要有料斗装置及碱包回收桶装置、龙骨架防尘装置、割刀装置、推料、碎碱块装置和防垢结疤装置。

经过改造后设备增加了四个功能, 分别为防尘功能、割包功能、除疤功能和推料、碎碱块功能。

碱粉尘对人的五官、呼吸道和皮肤会产生刺激, 影响人的身体健康。同时, 粉尘对所有设施及厂房也会产生相应的污染和腐蚀;尤其是地面每天必须用大量的水来进行冲刷, 浪费了大量宝贵的水资源。再有, 碱液配置的过程中会产生一定量的气体, 这种气体在落碱口处和碱粉逐渐产生结晶———发生结疤现象堵住落碱口, 每次清理结疤都会用一定的时间, 操作人员劳动强度大而生产也不能正常进行。通过改造保护了水资源的浪费, 减少了工人工作强度, 配制站的工作环境有了良好的改善。

2.2 聚合物配制系统

北二西三元试验站的聚合物配制系统采用的是“分散→熟化→转输→过滤→储罐→外输”的长流程配制工艺。运行中, 配制站输出的母液出现了粘度波动大、粘度损失的问题。

(1) 熟化时间不够

由于地质方案改变, 北二西配制站由原来配制1900万分子量聚合物改为2500万分子量的抗盐聚合物, 熟化时间由原来的2小时提高到目前的3小时, 根据目前熟化罐的能力, 熟化罐时间不足, 导致母液粘度不稳定。

针对问题, 建议设计更换新型的双螺带搅拌器, 缩短熟化时间, 增加了混合效果。此项工程正在施工中。

(2) 表活剂稀释系统

目前站内使用表活剂是由厂家用罐车将浓度40%的表活剂原液输送来, 通过泵将其打入表活剂罐中, 然后再与低压污水混合成浓度20%左右浓度的表活剂, 送往注入站。

为了保证表活剂——石油磺酸盐在罐体、管线、泵体中能够正常流动和输送, 我们对来液进行了物性研究分析。通过对不同批次送来的表活剂进行测定, 浓度40%的表活剂其凝固点为35℃。厂家送来的表活剂在55℃以上, 与低压污水混合后, 罐体内的温度能够维持在45℃以上。

3 注入系统存在问题及整改措施

3.1 表活剂注入工艺简化

由于三元配方中的表活剂调整为石油磺酸盐, 该表活剂需要稀释后才能达到注入浓度要求, 而组合注入工艺中表活剂泵的排量低, 不能满足地质开发试验要求。根据实际问题, 在投注表活剂前, 设计加装了表面活性剂稀释工艺流程, 将表活剂先与高压污水混合, 再与其他二元液在静态混合器混合。改造流程图, 目前该流程运行平稳。

稀释泵出口的材质是白钢的, 但是由于表活剂与高压污水进行稀释, 因高压污水的压力均在14兆帕左右, 白钢承受不住这么高的压力, 经常发生刺裂现象, 建议更换材质好的白钢, 保证表活剂的正常注入。

3.2 静态混合器对三元体系影响以及结垢原因分析

2009年7月份, 我们将站内37口注入泵更换了静态混合器, 并将原来的进液方式统一改造为下进液方式。经过2个多月的运行, 三元体系粘度波动大的问题得到改善。静态混合器堵塞主要是因为弱碱中存在大量的碳酸根离子, 与污水中钙、镁离子形成碳酸钙沉淀, 垢体在静混器内的刮板上长期积累, 最终导致静混器中没有液体流动缝隙, 堵塞混合器。根据两次静态混合器的堵塞时间, 初步可以判断结垢周期为45天到60天。建议将静混器改造成卡箍式安装, 便于拆卸和清理。

针对静态混合器堵塞的问题, 设计清洗流程改造卡箍式的安装方式, 原来上下安装法兰式需要拆卸16套螺丝, 改造后只需要拆卸三套, 并且以前必须用电气焊设备才能拆卸静态混合器, 改造后不需要了, 只需要拆卸卡箍就可以了, 工作效率提高很多, 注入站的环境卫生恢复也比较及时, 以前三天完成的工作量, 现在只需要一天就完成。

4 试验取得的认识及建议

4.1 弱碱三元复合驱地面工艺部分的配制、

稀释用水应采用曝氧深度污水。深度污水经过曝氧后, 水中的细菌被杀灭, 避免了粘度损失。

4.2 在单井的表活剂浓度不需要个性化注

入的情况下, 可采用笼统注入方式, 表活剂可先与高压污水混合后, 在静态混合器中与聚合物、弱碱混合注入地下。这样的输送流程可以减少单泵单井表活剂计量泵的数量, 节省建设投资, 并减少生产运行中的故障点。

4.3 站内现有工艺流程只在高压污水来水

和三元体系汇管处设置流量计量仪表, 聚合物、碱及表活剂基本采用计量泵进行流量控制。在调整三元注入量时, 先把污水流量调好, 再把碱泵关闭, 调整高压污水和聚合物母液量合量, 最后调整碱量, 因为聚合物母液量和碱没有计量仪表, 只有通过三元流量计的升高值来调整母液量和碱量, 在这种情况下, 调整一口注入井的注入量需要30-40分钟。聚合物母液量和碱量在微量注入的情况下只有通过化验数据调整注入量, 无法保证注单井平稳注入, 建议将聚合物泵增加流量计。

摘要：弱碱三元复合驱采用点滴注入流程, 通过现场实际注入情况分析, 在现有工艺条件下, 虽然能够完成配注方案, 但是确保三元体系粘度方案的符合率存在以下问题:一是配注系统存在的问题;二是计量仪表系统存在的问题;三是注入系统结垢严重存在问题。

令人困扰的“三元门” 第11篇

家位于成都市青羊区的胡先生于2011年3月购买了一辆2010款的JEEP指南者。在购买前，胡先生做了很多功课，并在网上了解到这款车的2008、2009款均出现过三元催化质量问题及设计缺陷。因此在购买时，多次向售前人员询问这个问题，售前人员一再向他保证2010款的三元催化已经得到解决并且可以使用国内的93号汽油。于是，胡先生放心地购买了这款车。没想到，在2013年8月初，胡先生驾车前往青海自驾游途中发现车辆行驶无力，高速公路行驶无法超过110公里。胡先生怀疑是CVT无级变速箱齿轮打滑了。于是，胡先生打电话到成都克莱斯勒4S店向售后人员反映该情况，售后人员马上就指出是三元催化堵塞了，需要更换。由于JEEP指南者的质保时间为3年8万公里，而胡先生的这辆车并没有超过质保期限，于是，胡先生向4S店提出索赔，但4S店的工作人员却告诉胡先生，由于我国汽油标准不够，所以必须添加97号汽油，因胡先生平时加的是93号汽油，是油品问题，不在理赔范围，必须自己花钱更换，更换的费用大约6000元左右。胡先生很是不解，当初购买时售前人员并没有告诉他必须要加97号汽油，并且在该车辆的使用手册中也明确注明添加93号及以上汽油即可，该手册上并未注明使用的93号汽油不包含中国在内。在多次与经销商协商未果后，胡先生找到克莱斯勒的厂家售后服务中心，但售后电话经常处于无人接听或占线状态，在反复拨打售后电话接通后，售后人员给予的回复也只是解释说明了三元催化堵塞的原理，截止记者截稿时，胡先生也未获得任何理赔。

维权之路 路漫漫

这是国内进口车维权的一个典型案例。克莱斯勒指南者于2007年底以原装进口方式引入国内，2008年下半年进入销售高峰。从网上的搜索结果来看，最早反映三元堵塞问题是在2009年4月，到2010年2月，指南者的三元催化器堵塞问题呈集中出现趋势。由于国内的克莱斯勒销售公司对具体技术信息了解有限，在发现相关技术问题后还需要与厂商进行沟通，由此导致进口车问题解决时间漫长，很多客户忍受不了这种漫长等待，因此发生不少激烈维权事件。虽然在胡先生的投诉调解过程中，4S店态度多较为亲和，会尽快帮助胡先生解决力所能及的问题，但售后服务最终还是要找到厂家，而当胡先生和4S店向厂家“求援”时，厂家的行动却是滞后和迟缓的。

“质保”迷局，汽车质保谁来做主？

不管是国内还是国外，整车质保都不是指整车任何部件都能享受同样的质保服务，而是分部件进行质保。不同的部件有不同的质保期。国际上对三元催化的质保公里数一般在10-20万公里左右，而国内给出的相关标准是8-10万公里，这也说明国内已了解到国内汽油与国际汽油质量方面的差异，已把质保公里数降低了。而胡先生的车辆在正常4S店保养的情况下，仅行驶到6.8万公里时就出现三元催化堵塞，并未超过3年8万公里质保期，但胡先生却被告之，他的汽车不能享受免费保修，这样的质保服务形同虚设，严重地损害了消费者的利益。目前，国内的质保服务远远落后于国外市场，而且消费者在使用过程中条条框框等限制性条款也较多，使消费者陷入充满种种困惑的“质保”迷局。

克莱斯勒答复的“油品问题”是否可信？

这是一个经不起推敲的答复。跑在中国的路上，加中国的油，这样的JEEP车型不止指南者一款，却没有任何一款JEEP车型像指南者一样，在如此短的购车时间（1-2年）之内集中呈现三元堵塞问题，这显然是一个非正常现象。即便假设油品有问题，克莱斯勒所生产的销往中国的车辆也该针对中国油品的情况，进行匹配，以便满足中国的实际情况，这是一个跨国企业起码的责任。更何况，克莱斯勒至今没有任何证据能够证明中国油品有问题。在三元催化堵塞的投诉案例中，也有一直加97号油的车主，同样出现了三元催化堵塞的现象，因此，将油品质量当成“挡箭牌”，成为车商拒绝赔付的理由，相信很多JEEP指南者的车主都会对此感到气愤和失望。值得一提的是，克莱斯勒公司在已经意识到中国93号汽油品质问题会影响到车辆正常使用时，仍然对外建议消费者使用93号汽油，再次证明了克莱斯勒对消费者是不负责任的。

为解燃眉之急，维修走捷径

长期以来，对于指南者，三元催化器堵塞是通病，但在出现质量问题后，克莱斯勒公司依旧顽固不改，置国内消费者利益不顾，采用傲慢、推诿、忽悠甚至欺骗的处理方式，在逃避责任的同时也失去了企业的信誉。相关汽车专业网站对指南者三元催化设计给出的客观技术评定指出，2008-2010款的指南者均存在设计上的缺陷，虽然厂家已经意识到老款车型中的三元催化并不适合中国93号汽油的使用，并对2011款以后的指南者三元催化器进行了新的改良。但对老款车辆所存在的设计缺陷而造成的三元催化提前损坏却不承担义务和责任。三元催化堵塞的潜在危害是巨大的，不仅会造成车辆油耗增加，动力下降和尾气超标，更严重的还会让排气管烧红，造成车辆自燃。然而，一直以来克莱斯勒对于三元催化器堵塞并没有采取十分有效的预防和治理手段，既浪费了资源，又增加车辆用户的负担。

4S店霸道行规：不来保养就不保修？

胡先生在购买了JEEP指南者这款车后，经常收到来自4S店建议保养的短信，但有着12年驾龄的胡先生认为只需按照保养手册的要求对车辆进行保养即可，没有必要特意提前进行，因此并未理会这些信息。汽车专业人士表示，很多4S店都会在交车时，婉转地告诉车主，一定要记得回来4S店做保养或是修理，再或是安装其他配件，否则出了任何问题，他们都不作赔偿以及免费保修。虽然不能确定，克莱斯勒4S店是否因为这个原因拒绝胡先生的理赔要求，但这些其实都是4S店的霸王条款，消费者在遇到这种情况时，要力争自己的合法权益。同时，业内人士提醒消费者，购车时要仔细研读厂商三包承诺是否有附加条件，发现“必须在4S店维修保养”等霸王条款可以向质检部门投诉。

三元复合材料 第12篇

MnO具有高的理论比容量,但是它的导电率低,在酸性介质中体积显著膨胀,从而造成结构破坏及分解等问题,严重地阻碍了其在电容器中的广泛应用。针对上述不足,Dong等[4]提出了一种新型的MnO/介孔碳(MC)复合物结构,通过KMnO4和碳之间的氧化还原反应将MnO2嵌入到MC的碳壁中,提高了材料的比容量和电化学循环稳定性。随后,Jiang等[5]利用MC包覆MnO纳米线,MC的加入提高了材料的比表面积和导电性,但复合物电极只能选用中性或碱性介质作为电解液[6],而在酸性电解液中极不稳定,因此这也成为研究的难点。

目前,能实现MnO在酸性电解液中工作的一种有效的方法就是将MnO封装在耐酸的基体中,如聚苯胺(PANI),PANI是一种很好的MnO保护层。包覆在MnO基或其复合物表面的PANI可以使MnO在酸性电解液中保持稳定,同时PANI和MnO两者之间的协同效应能大大提高复合材料的比容量[7,8,9]。因此,引入PANI作为MnO/MC的保护层,可以实现MnO电极材料在高质子的酸性电解液中工作并能提高复合材料的比容量。因此,如何合理地设计三元复合物的结构以使其在酸性电解液中展现出最佳性能,仍是研究的重点。

本研究采用两步法设计合成了PANI纳米须垂直生长在介孔结构的MnO/MC复合物表面。采用化学氧化聚合法在MnO/MC复合物外表面取向生长PANI纳米须阵列,最后得到MnO/MC/PANI三元复合材料。与MnO2纳米线、MnO/MC复合物相比,MnO/MC/PANI复合物的电化学性能得到了显著地提升。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

KMnO4、浓硫酸、三羟甲基氨基甲烷(Tris)、无水乙醇、苯胺、过硫酸铵(APS),均为分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;三嵌段共聚物(P123)、多巴胺(PDA)、樟脑磺酸(CSA),美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 实验方法

1.2.1 MnO2纳米线的制备

将0.96g KMnO4加入到80mL去离子水中,搅拌溶解,缓慢加入2mL浓硫酸,继续搅拌30min后,将溶液转移到100mL的水热反应釜中,180℃保温6h。将得到的产物洗至中性,烘干备用。

1.2.2 MnO/MC的制备

将150mg MnO2、300mg P123和182mg Tris溶于150mL去离子水中,搅拌30min后加入150mg PDA,搅拌反应7h。最后离心清洗多次,真空烘干,将得到的粉末在N2气氛下850℃碳化2h,得到MnO/MC的复合材料。

1.2.3 MnO/MC/PANI的制备

将30mg MnO/MC复合物超声分散到CSA溶液(0.2323g CSA溶于40mL水)中,将混合液置于冰浴(0~5℃)中,加入0.02mol苯胺在冰浴条件下搅拌15min。将预先冷却的APS溶液(0.4564g APS溶于10mL水)滴入上述溶液引发苯胺聚合,而后在冰浴中继续搅拌反应20h,经离心水洗、乙醇洗后得到最终产物。

1.2.4 工作电极制备

将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合,加入适量N-甲基吡咯烷酮使三者充分混合,制成浆状,涂于碳纸上制成电极片,然后于120℃下真空干燥12h。

1.2.5 结构表征及电化学性能测试

材料表征采用X-射线衍射仪(XRD,Rigaku D/Max 2550型)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Thermal Nicolet5700型)、电子扫描显微镜(FESEM,S-4800型,HITACHI公司)、透射电子显微镜(TEM,JEOL-2100F型)、比表面积和孔径测定仪(Micromeritics ASAP 2010型)、X-射线光电子能谱分析(PHI5700ESCA)和热分析仪(STA 449F3型,NETZSCH公司)等。电化学性能测试在电化学工作站(PGSTAT302N型)上进行循环伏安测试、恒流充放电测试和电化学阻抗测试(扫描频率范围105Hz~0.01Hz),以1mol/L H2SO4为电解液,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为铂片组装成三电极体系进行测试。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1(a)是MnO2、MnO/MC和MnO/MC/PANI的FT-IR谱图。由MnO/MC/PANI的谱图可知,1570和1491cm-1处是醌环和苯环的C=C特征峰,而1200~1400cm-1处出现的特征吸收峰主要是由芳香胺的C—N伸缩峰引起的,说明在三元复合材料中有PANI形成[10]。MnO2和MnO/MC的XRD谱图如图1(b)所示。纯MnO2在2θ=12.8、18.1、28.8、37.5、60.3°等附近的特征峰对应于四方晶系的α-MnO2(JCP-DS 44-0141)[11]。经过高温碳化之后的MnO/MC复合物在2θ=34.9、40.5、58.7、70.2°等附近的特征峰对应于单一晶相的MnO(JCPDS 07-0230),且为面心立方结构[12]。值得注意的是,MnO/MC的XRD谱图上在2θ=26°宽峰对应于石墨化碳(002)晶面的衍射。这个结果表明,在二元复合物中有石墨化碳的存在。

FT-IR谱图(a)和MnO2和MnO/MC的XRD谱图(b)

为了进一步调查复合物的结构,采用XPS来表征了所制备的MnO/MC/PANI复合物。在图2(a)Mn 2p的XPS谱图中,653.3和641.3eV位置出现的两个衍射峰分别对应Mn2p1/2和Mn 2p3/2轨道,是MnO的特征峰[13],这与XRD的分析结果一致。图2(b)为复合材料的N1s谱图,通过高斯曲线拟合,N1s谱图被分为3个峰,分别对应醌亚胺的—N结构、苯二胺的—NH—结构和带电N离子的—NH+[14]。XPS谱图显示了含有PANI的复合材料具有高掺杂比和低缺陷密度,可以获得更好的电化学性能。图2(c)给出了MnO/MC/PANI复合材料的XPS谱图,由图可以看出Mn、C、O和N这4种元素的存在,证明了该复合材料中的物质组成。

图2(d)是MnO/MC/PANI复合物的N2吸附-脱附曲线和相应的孔径分布图,其BET比表面积为111.70m2/g,孔径最可几分布在3.6nm左右。这一结果表明所制备的复合物具有较大的比表面积和合理的孔径分布,这些特点有利于电解液与活性材料间的充分接触,缩短离子的扩散路径,从而提高材料的比容量。

[(a)Mn2p;(b)N 1s;(c)总谱;(d)MnO/MC/PANI的N2吸附-脱附等温线及其对应的孔径分布图]

为了清晰地了解材料的形态结构,对样品进行了扫描和透射电镜的表征。图3(a)中可以看到被包覆的MnO纳米线直径约为50nm,碳层厚度约10nm。以PDA为碳源制备MnO/MC材料时,P123作为造孔剂使得材料表面产生介孔,增大比表面积,有利于电解液的渗入。而图3(b)是以CSA为掺杂剂时得到的MnO/MC/PANI纳米结构,大量的PANI纳米须垂直生长在MnO/MC纳米线表面,从TEM中可以进一步观察到PANI纳米须的直径约为40~50nm,长度为80~100nm。图3(c-d)为烧结前后MnO的高分辨电镜照片(HRTEM)及选定区电子衍射(SAED)的对比。通过观察发现,MnO2在形成MnO的烧结过程中,纳米线的结构被破坏,晶型发生了变化。在MnO2的SAED图像中,晶格条纹间距为0.69nm,对应MnO2(110)晶面间距[15],在MnO/MC纳米线的SAED图像中,晶格条纹间距为0.25nm,对应MnO(111)晶面间距[12]。此外,介孔碳层出现明显的晶格条纹,表明部分石墨化的碳存在,这与前面的XRD结果一致。

[(a)MnO/MC的FESEM;(b)MnO/MC/PANI的FESEM;(c)MnO纳米线的HRTEM图(插图为对应的选区衍射图);(d)MnO/MC核壳纳米线的HRTEM图(插图为对应的选取衍射图);(a-b)插图为对应的TEM照片]

2.2 电化学性能测试

图4(a)是制备的三元复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。在低的扫描速率下,PANI的氧化还原峰明显,这归因于法拉第赝电容。随扫描速率的增加,峰值电流增加,产生了过电位使得循环伏安曲线偏离理想矩形。由图4(b)该材料在不同电流密度下的充放电曲线可以看出,复合电极材料在较大电流下电容性能下降。图4(c)给出了MnO2、MnO/MC及MnO/MC/PANI三种材料在不同的电流密度下比容量的变化关系。纯MnO2纳米线在1A/g下比电容只有92F/g,二元复合材料能够达到212F/g,而复合电极材料比电容达到了498.6F/g,即使在10A/g的大电流密度下电容量仍保持为352F/g,三元复合物的容量保持率为71.6%,揭示出这种复合材料具有良好的倍率性能。三种材料的比容量都随充放电电流密度的增加而下降,但在相同电流密度下,三元复合材料的比容量都明显高于其他两种材料,可见MnO在酸性电解液中受PANI的保护而未被溶解。图4(d)是MnO/MC二元复合材料以及三元复合材料在1A/g电流密度下循环充放电1000次得到的电容保留量曲线,循环充放电1000次后,包覆了碳层后的MnO的比容量保持率比较好,MC的包覆提高了MnO的导电性,从而增强复合材料在电化学反应中的循环稳定性,延长了电极材料的使用寿命。

[(a)MnO/MC/PANI在不同扫描速率下的循环伏安曲线;(b)MnO/MC/PANI在不同电流密度下的恒流充放电曲线;(c)MnO2、MnO/MC和MnO/MC/PANI倍率性能曲线;(d)MnO/MC和MnO/MC/PANI的循环稳定性曲线]

采用电化学阻抗谱图来比较MnO2、MnO/MC和MnO/MC/PANI复合材料中的电荷/离子传输特征。图5是三种材料的Nyquist曲线,Nyquist曲线高频区半圆的直径相当于界面电荷转移电阻(Rct),通常代表在电极表面的电化学反应电阻,包括双电层电容过程和电化学氧化过程。低频区直线的斜率归因于电解质离子在电极材料微孔之间的扩散迁移阻力(ZW)[16]。通过对电化学阻抗谱高频和低频部分的分析,这3种材料的电阻(R)大小顺序为R(纯MnO2)>R(MnO/MC)>R(MnO/MC/PANI),表明了所构筑的三元复合材料的结构有利于离子和电子快速到达或离开材料表面和内部,从而获得更好的电化学性能。

3 结论