合金电镀范文（精选8篇）
合金电镀 第1篇
申请 (专利) 号:CN200910026463.4;申请日:2009.04.22;公开 (公告) 号:CN101525711;公开 (公告) 日:2009.09.09;申请 (专利权) 人:东南大学;地址:210096江苏省南京市四牌楼2号;发明 (设计) 人:薛烽, 王步美, 周健, 白晶, 孙扬善。
本发明公开了一种镁合金电镀锌、镍复合镀层及其制备方法。镁合金电镀锌层为底层, 厚度为20～25 μm, 电镀镍层作为表层, 电镀锌层和电镀镍层的总厚度≤40 μm。具体步骤为:第一步, 电镀前处理 酸溶液中活化, 活化后硫酸盐浸锌;第二步, 电沉积锌 将第一步浸锌后的镁合金进行电沉积锌层;第三步, 光亮电镀镍 将第二步处理好的镁合金在电镀镍溶液中进行光亮电镀镍;第四步, 硅酸钠水溶液封孔。用此方法所得的锌镀层和基体结合良好, 镀层厚度均匀, 耐蚀性好, 且可作为防护性镀层单独使用, 也可以作为过渡层, 在其上电镀或化学镀其他防护性或装饰性镀层。在锌镀层上通过电镀获得的镍镀层和锌镀层结合良好, 镀层均匀细致, 光亮美观。
合金电镀 第2篇
可行性分析报告
一、概述
金属表面易生锈、易腐蚀是世人皆知的现象，为此，金属表面处理工艺——电镀技术应运而生，至今已有一百多年的历史，它通过阳极溶解，阴极吸附的原理，在各种易氧化的金属器件表面形成一层保护层。随着电镀技术应用领域的扩大，其缺点越来越明显，例如：
1、设备投资大，电镀槽的制备技术标准高，要求严，使一般投资者望而止步；
2、生产中需要直流电，能源耗费大；
3、成本高，因使用镀层金属阳极昂贵，故而限制其应用范围；
4、生产过程中有氰化物的废气、废水排放，严重地危害人们的身心健康和生态环境。国家有关部门已三令五申声明，停止办理新建电镀厂的审批，对不能处理三废的电镀厂一律停产。但随着市场经济的发展，材料表面处理应用领域逐步扩大，市场需求日趋迫切。
为此，本中心参照国外材料表面处理先进技术，结合我国的原材料市场，在中国科学院、化工部、冶金部及科技部等有关部门的协助下，经过几年的潜心研究，现成功地研制出一种替代电镀进行金属表面处理的最好项目——新一代环保型特种表面合金催化液。它的问世将我国的金属表面保护工业推向一个新的里程，开创了金属表面保护工业的新时代，在专家论证会上，中国科学院、冶金工业部等单位及有关专家均给予了极高的评价。《人民日报》、《经济日报》、《科技日报》、《工人日报》等报刊纷纷做了报道，中央电视台的科技栏目也做了大量专题采访。该产品已通过国家防腐性能鉴定及中国预防医学科学院环卫所的环境卫生测试，并已向国家知识产权局申报发明专利，申请受理号：00103464.2。
二、产品特点：
该产品采用几种易购化工原料混合而成，具有以下特点：
1、无毒无味，无三废排放，对人体不构成危害，对环境不造成污染，属国家大力提倡推广的绿色环保产品。
2、工艺简单，使用方便快捷，不需外接电源，可直接将镀件放置在该催化液中浸泡20~40分钟，即可形成光亮如镜的表面，具有点石成金的功效，神奇般地将铁变成了不锈钢，既美观，又耐用。无论是催化液的生产，还是对工件进行处理，生产操作都十分便捷，全部使用国产易购原料，极适于企业单件或批量生产。
3、成本低廉，每平方米的造价约10—15元（根据镀件要求，表面催化厚度不同，成本有所浮动，如纯装饰型表面，每平米成本仅为3—6元），仅为电镀铬的1/3，不锈钢的1/4。
4、与金属基件结合强度高，一般在350~400Mpa，不起皮、不脱落，永不生锈，既保持了金属基件原机械性能，又增加了耐磨性、耐腐蚀性。
5、表面合金层均匀致密，不论是沉孔、深孔、管道内壁、制品拐角等形状复杂的表面，都能进行表面处理，无麻点，无气孔。
6、耐腐蚀性强，本产品处理后的表面是一种非晶态镀层，因无晶界，所以抗腐蚀性特别优良。同时表面硬度高，经热处理后，其镀层表面形成非晶态和晶态的混合物时，硬度可达1200HV
7、经催化处理后的表面是一种非晶态，即处于基本平面状态，有润滑性，因此磨擦系数小，非粘着性好。
8、仿型性好。技术无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突出部分没有过分的增厚，处理后不需要磨削加工。
9、厚度可控。可用于修复零件表面和工模具因磨削加工或磨损而引起的尺寸超差，使报废零件复用。
10、镀层其它指标性能：
显微结构：非晶态合金，非磁性
融点：860℃~880℃ 密度：7.8g/cm3 内应力：钢上内应力低于7Pa
硬度：镀态550HV，适当热处理后可达1200HV 光泽度：L2或8~11个△
结合力：钢或铝上结合强度400MPa以上，大高于电镀镍、铬等.11、生产工艺简单、设备投资小、应用范围广：
1）、航空工业方面：
各类阀体、阀芯、接头、仪器仪表外壳、表盘指针、陀螺、螺母、螺杆、垫片、型材；加强板、空速管、整流罩等防锈、防蚀、强化的零件。
2）、汽车工业方面：
汽车工业中利用催化处理后的零部件耐蚀、耐磨性能增强，可用于形状复杂的齿轮、散热器、喷油嘴、制动瓦片、减震器以及汽化器、万向节、散热片、仪表盘、指针、各类管、控件、接头、垫片、螺杆、螺母等。
3）、石油、化工工业：
由于利用催化处理的表面对含硫化氢的石油和天然气环境，对酸、碱、盐等化工腐蚀介质有优良地抗蚀性，所以在采油设施、管道及各种阀门、泵壳、工业设备、热交换器、轴、套、管、叶片类及在野外防锈的器材有着广泛的应用。
4）、纺织工业：
纺织刮板、送料导杆、锭子棘轮、纺织针、喷丝头等需要防锈、增加光滑性和不粘着的零件。
5）、五金、模具、食品、医药及其它方面：
锁扣、锁壳、安全链、钥匙挂件、门踢脚、窗插销、窗框、风钩、防盗门、起子、板手、量具、平板、注塑模、铸锌模、挤塑模、印刷轧辊、装罐机械、镊子、剪子、盘子、电视天线、雷达天线、洗衣机壳、电冰箱壳、电风扇叶片、网罩、缝纫机零件、自行车零件、手表壳等。
6）、能在塑料等非金属表面实施催化，融装饰与实用于一体。
三、生产条件及投资预算：
生产本产品不需加热，在常温常压下混合搅拌而成，设备投资根据生产规模而定。
1、厂房：20-100平方米
2、投资预算：
（1）、专业性生产环保型表面合金催化液 小型规模（年产200吨）
生产设备：反应槽（自制）一台约1000元，搅拌器（自制）一台及辅助工具300元，小型规模共计投资1300元。
中型规模（年产400吨）
生产设备：反应槽（自制）一台约2000元，搅拌器一台及辅助工具约1500元，中型规模共计投资3500元。大型规模（年产1000吨）
生产设备：反应槽二台约5000元，搅拌器二台约2000元，其他辅助工具1500元，大型规模共计投资8500元。
（2）、利用环保型表面合金催化液加工产品
3、流动资金3000-6000元
生产设备为反应槽（500立升容积）投资3000元，用户可以根据加工规模自行计算。
四、生产成本及经济效益分析（以每吨产品计）：
原 材 料：810元
人工工资：3人×20元/天人×1.5=90元
水 费：20元
设备折旧：10元（综合成本：930元）
（一）、产业化生产新一代环保型特种表面合金催化液，若按每公斤2元出厂价销售，则各种规模的经济效益如下：
1、小型规模（年产200吨）年产值：200吨×2000元/吨=40万元
年利润：200吨×（2000-930）元/吨=21.4万元
2、中型规模（年产400吨）年产值：400吨×2000元/吨=80万元
年利润：400吨×（2000-930）元/吨=42.8万元
3、大型规模（年产1000吨）年产值：1000吨×2000元/吨=200万元 年利润：1000吨×（2000-930）元/吨=107万元
（二）、利用新一代环保型特种表面合金催化液加工产品，每吨该液可处理50~80平方米, 若按每平方米增值50元计算，其各种规模的经济效益如下：
1、小型规模（年产200吨）
年增产值200吨×（50~80）m2/吨×50元/m2=50~80万元 年利润50~80万元-200吨×930元/吨=31.4~61.4万元
2、中型规模（年产400吨）
年增产值400吨×（50~80）m2/吨×50元/m2=100~160万元 年利润100~160万元-400吨×930元/吨=62.8~122.8万元
3、大型规模（年产1000吨）
年增产值1000吨×（50~80）m2/吨×50元/m2=250~400万元 年利润250~400万元-1000吨×930元/吨=157~307万元
五、前景分析：
据不完全统计，我国目前拥有电镀厂3万余家，各类金属制品生产厂数万家，在金属表面处理时均采用传统电镀工艺，而金属与非金属制品表面处理产品已进入航空、机器、电子、化工、五金等各个领域，其用量及应用范围十分喜人，而本产品以无污染，不用直流电源，使用方便，成本低廉耐蚀耐磨，硬度高等优越性能，可替代不锈钢制品，淘汰现行的电镀生产工艺，已是不可阻挡之势，同时该技术作为材料表面保护工业领域的一项尖端科学，将主宰着表面处理技术的航向。
人类迈入了新世纪，一个企业的兴衰成败将取决于产品的技术含量，矗立于市场竞争的致胜点，而本产品以低投入、高技术含量服务于人类社会，有统领国际该行业市场的趋势。能为您及您的企业带来无限的商机。
从以上分析可知，环保型表面合金催化液，以其低廉的成本，使用方便，工艺简单，镀层集装饰、防腐、耐磨性能于一体，是现行电镀的理想替代品，适合于各电镀厂、五金制品厂、中小乡镇企业接产的理想项目。成熟的技术，等待着明智的您，欢迎您择机来京考察。
六、技术联营、转让方式
1、转让方式：本中心对外转让该技术，普通许可转让费5.6万元，可来电来函预约，否则不予保留名额。
2、联营方式：为了使高科技尽快产业化，更好地服务于社会，本中心拟在全国范围内寻求合作伙伴联营生产，尽快将产品投放市场，创取更大的经济效益，普通许可转让费不收。厂家有权在本省销售，也可以由本中心经销，凡通过中心销售的产品，销售效益提成15%。技术服务内容如下：
（1）培训1—2名技术人员，并颁发结业证书，负责催化液的生产和产品加工。（2）提供全套技术配方、配比、工艺流程等技术资料。（3）提供国家知识产权局发明专利受理文件。（4）提供国家钢铁材料测试中心测试报告。
（5）提供中国预防医学科学院、环境与卫生工程研究所的测试和检验报告。（6）提供国家建筑材料测试中心的检测报告。（7）提供国家钢铁产品质量监督检验中心的检验报告。（8）提供国家工商总局商标注册证复印件。（9）提供环保局的环境保护监测中心的监测报告。（10）提供钢铁表面预处理技术。（11）提供铝及铝合金表面预处理技术。（12）优惠提供去油除锈二合一技术资料。
（13）优惠提供不锈钢预处理及不锈钢催化技术资料。
（14）优惠提供化学镀金、镀银、镀铜、镀钯、镀钴、镀钼等工艺技术资料。（15）特大优惠提供金属和非金属多彩披覆技术。
（16）优惠提供金属表面发兰、发黑、发灰、五彩、电刷镀及不锈钢电化学抛光等技术。（17）提供该项目生产原料全国厂家名录。（18）长期免费提供该项目技术的更新换代技术。
（19）根据客户要求，中心工程师可上门指导建厂，具体事宜面议。
考虑到您目前的实际情况，可能由于资金紧张，中心采取极其优惠分期付款的合作方式，待联营办厂成功后，余款从创效益中扣除。如抽不出时间来京培训，函授费另议，款到即邮发全套资料。对于加工量大，又缺少资金的企业，本中心通过考察确认后，根据当地情况由香港投资100万—500万元人民币，本中心负责技术、合作厂负责管理生产，建立三位一体的经济实体，共创效益。
本中心催化液技术项目，从研究到成功，从宣传到推广，从产品小试到大规模生产，从单一加工产品到大量产品出口创汇，投入了大量人力、物力、财力，最终才摸索出成本小、利润高、又符合环保要求的最佳配方。相信抓住无限商机，会给您带来无穷财富。
一朝合作，长期服务。如果有意于联营合作，请尽快与本中心取得联系，欢迎来京商洽具体合作事宜。但愿在双方的共同努力下，去创造良好的经济效益和社会效益！
浅谈锌基合金电镀 第3篇
电镀锌基合金的研究, 国内外都始于20世纪50年代。在国外, 当时曾有人从氯化物锌铁槽内得到镜面光亮的锌铁合金镀层, 想以此代替亮镍镀层而节约金属镍。20世纪70年代由于汽车工业的高速发展, 日、美等汽车出口国, 考虑到他们的汽车车体钢板是以镀锌层作为涂装底层, 满足不了汽车在高寒及盐砂地带行驶的防护性能要求, 于是加强这一领域的研究, 取得突破性进展, 很快用于汽车工业, 逐步扩展到电子、电器等工业领域。
1 锌基合金的特点
锌在自然界中分布较广, 锌基合金压铸件一步成形, 具有精度高, 加工过程无切削或很少切削, 且比重小, 有一定的机械强度等优点, 因而在日用建筑五金、家用电器、尤其是汽车工业中大量应用, 但锌合金压铸件又具有一些特殊性, 电镀时需要注意:
(1) 电极电位很负, 属两性金属, 在酸性和碱性溶液中均易发生化学溶解。所以, 在含有电位较正的金属离子的电镀液中, 氢和金属离子能被锌置换析出。
(2) 锌合金在压铸过程中是由熔融态成为固体的, 由于冷却时的温度不均匀, 在压铸件表面易产生偏析现象, 使表面产生富铝或富锌相。所以不能用强酸、强碱进行除油或浸蚀, 强碱使富铝相先溶解, 强酸使富锌相先溶解, 使表面产生针孔、微气孔等缺陷。即使在预镀后, 最好也不要在强酸、强碱性的电镀液中电镀, 以免镀液渗入基体后清洗不净, 与锌发生反应, 产生氢气, 使镀层起泡脱落。
(3) 压铸件表面是一层无孔层, 内部则是疏松多孔的结构。表面经机械抛光后, 也容易暴露孔隙和缺陷, 因此不能过度抛磨。
综上所述, 在锌基合金上的电镀:
(1) 宜用有机溶剂脱脂法除掉大部分抛光膏 (如三氯乙烯等) 。
(2) 预镀时应带电入槽, 并用冲击电流以防止锌与电镀液中电位较正的金属离子发生置换反应。
(3) 预镀铜时, 镀层应稍厚一些, 应为6-10ΜM。因为当铜镀到锌合金表面上时, 铜即扩散到锌中, 形成一层较脆的铜-锌合金中间层, 镀层越薄, 铜向锌中的扩散越快, 因表面镀层与锌合金基体的电位差而引起的电化学腐蚀也越严重。
(4) 多层镀CR层是锌合金的阴极保护层, 镀层必须有一定的厚度, 以使镀层无孔隙, 避免形成大阴极小阳极的不利局面。
2 锌合金的镀前处理
2.1 机械整平:
为了除去锌合金压铸件的毛刺、飞边等缺陷, 需要进行机械整平 (即磨光和抛光) 。
(1) 磨光: (尽量少用) 用力要均匀, 不宜用力过大而损伤表面。工艺如表1。
(2) 抛光:应轻抛轻放, 先用黄抛光膏粗抛, 再用白抛光膏抛亮, 在无抛光膏时易倒光。工艺如表2。
2.2 除油:
锌合金为两性金属, 化学活性较强, 因此, 不宜用氢氧化钠除油。操作温度不宜过高, 零件不宜长时间浸泡于除油溶液中。
(1) 溶剂除油:用三氯乙烯溶剂浸渍或喷淋, 溶器上部四周应装冷凝装置, 将挥发的溶剂冷凝回收。
(2) 化学除油:常用来代替溶剂除油, 特别是对于没有抛光过的压铸件。典型工艺如表3。
(3) 电化学除油:锌基合金的电化学除油溶液应是弱碱性的, 尽量少用氢氧化钠 (因锌基合金导电性能较差, 加入微量氢氧化钠时, 可提高镀层结合力, 减少起泡现象) 。一般用阳极除油 (因阳极除油过程中零件表面生成的暗膜较阴极除油生成的暗膜容易在弱酸中除去) 。锌合金除油后, 表面有极薄的氧化膜, 需要在稀酸中浸蚀, 最常用的工艺如表4。
3 预镀
由于锌合金的电位较负, 在普通电镀铜溶液中会发生强烈的置换反应, 严重影响镀层的结合力, 必须先预镀 (或闪镀) 。预镀工艺主要有氰化预镀铜与中性预镀镍。
3.1 氰化预镀铜:
锌基合金氰化预镀铜在生产中得到广泛应用。预镀铜溶液一般含铜量较低, 游离氰化钠含量较高。为了防止零件深凹处锌、铝与电位较正的铜络离子的置换反应, 采用大电流闪镀。预镀铜应用一定厚度 (1微米以上) , 否则不足以阻止镀镍溶液对锌合金的浸蚀。其工艺如表5。
3.2 柠檬酸盐预镀镍:
工艺如表6。
(1) 开始采用冲击电流2~3A/DM2, 1~3分钟后恢复正常的电流密度。
(2) 保持NISO4:NA3C6H5O7=1:1.1~1.3, 可防止锌与镍离子的转换反应, 提高镀层的结合力。
柠檬酸钠:
(1) 过低:镀件与溶液置换反应严重, 镀层结合力不好。
(2) 过高:电流效率太低。
(3) PH值不能太高, 否则影响镀层的结合力。
3.3 预镀铜-锌合金:
工艺如表7。
4 结语
锌合金电镀的开发、应用与发展, 已越来越受到人们的青睐, 成为未来防护性镀层发展的重要方向, 展示了它在防护电镀领域的广阔前景。
摘要：锌基合金材质零配件具有力学性能高、摩擦性能优良、耐磨性能好、无火花和无磁性等特点, 可以代替价格较贵的 (锡、铝) 青铜和 (铅) 黄铜等铜合金以及巴氏合金等制造轴瓦、轴套、蜗轮、滑块和丝母等耐磨减摩零件。由于锌基合金具有原材料价格低廉、熔化耗能少、熔烧无污染, 对成形方法适应性广和切削加工性好等一系列优点, 因而, 采用锌基合金制造耐磨和减摩零件有着巨大的经济效益和社会效益。我国锌资源丰富, 储量占世界总储量的三分之一, 居世界第一位, 具有发展锌基合金得天独厚的优势。
关键词：锌基合金,预镀,镀锌层,电镀
参考文献
[1]陈体军, 郝远.铸造锌基复合材料的研究现状[J].材料导报, 2003.
[2]曹驰, 刘洪军, 郝远, 刘伟国.锌基合金材料在拉深模制造中的应用研究[J].模具技术, 2009.
碱性电镀锌镍合金的研究现状 第4篇
镀锌钢板由于其优秀的加工性能,抗冲压能力和耐腐蚀能力,在汽车上的应用非常广泛,欧美乘用车白车身镀锌钢板的应用比例高达90%,主要应用于汽车的发动机仓盖、后盖、汽车门内板、复杂的车底板、油底壳、轮罩、前后翼子板等重要车身零件。
随着汽车的普及,市场对汽车质量的要求进一步提升。2015年5月28日,在合肥召开的第三届中国汽车防腐蚀与老化技术论坛(简称“2015VCAP论坛”)上发布了中国汽车防腐蚀与耐老化标准体系,这必将对国内汽车产品的抗腐蚀与耐老化性能提高产生深远影响。这对国内汽车行业的防腐蚀技术提出了更高的要求。
1 电镀锌镍合金镀层
为了应对汽车行业对耐蚀性要求的不断提升,纯Zn镀层已逐步过渡到具有更佳耐蚀性的Zn基合金镀层。合金镀层相比于纯锌镀层具有更佳的耐蚀性,而其中Zn-Ni合金尤其是含镍量8mass%~15mass%的纯γ相合金由于其高耐蚀性、易加工性、经济性及环保性等优点,在诸多锌基合金中尤为突出。
电镀Zn-Ni合金是一种新兴的钢铁防护镀层,为阳极型防护镀层,其Ni含量在20mass%以下。一般认为,含Ni量为10mass%~15mass%的纯γ相Zn-Ni合金镀层具有最高的耐蚀性能[1],比纯Zn镀层高3倍以上。Zn-Ni合金镀层有很多优良性能,包括优良的焊接性、成型性,与基底的结合力强等,还可作为代Cd镀层[1]应用于航天航空制造中。
Zn-Ni合金镀液主要分为酸性与碱性两大类。
1.1 酸性锌镍合金电镀
顾名思义,酸性锌镍合金电镀工艺pH是酸性的,也是最早被开发的锌镍合金镀种,工艺更佳成熟。主要包括氯化物型,硫酸盐型等,均由酸性电镀锌工艺发展而来。其特点归纳如下:
酸性Zn-Ni合金电镀工艺发展较早,工艺较成熟,镀液成分简单,一般不需要额外添加配位剂;容易获得高镍(通常在13mass%以上)镀层;电流效率高,沉积速度快;析氢少,可适用于高碳钢和铸铁件的镀覆;可使用可溶性镍阳极,维护较简单。但镀液分散能力和深镀能力较差;镀层镍含量随工艺波动较大,难以得到纯的γ相Zn-Ni合金;对设备及镀件腐蚀性大;废水处理困难,成本高。其中以弱酸性氯化物体系最为常用。
1.2 碱性锌镍合金电镀
碱性Zn-Ni合金镀层与酸性Zn-Ni合金镀层相比,优势众多,它具有更好的均镀能力和分散能力,对于形状复杂的零件电镀效果较好;硬度更高;镀液对金属基体腐蚀性小,且对未镀表面具有一定的保护作用;在广泛的工艺范围内镀层Ni含量稳定,更易得到纯的γ相Zn-Ni合金,即更好的耐蚀性;易处理废液。
要想获得合金镀层并调整金属元素含量至相应比例,一般采用以下两种方法:1改变金属离子浓度;2挑选合适配位剂。碱性电镀锌镍合金是异常共沉积[2],镍离子难以沉积,配位剂的选择尤为关键。
现在的碱性锌镍合金电镀工艺体系有焦磷酸盐型、多聚磷酸盐型、氨基磺酸盐型、碱性锌酸盐型等。其中综合来看应用价值较大的是碱性锌酸盐体系。近期业界的研究重点也是锌酸盐型镀液。其组成包括:主盐(NiSO4,ZnO等),NaOH,配位剂以及添加剂等,而尤以配位剂和添加剂重要,下面主要介绍了近几年来碱性锌酸盐型工艺的发展状况。
1.2.1 碱性镀液中的配体
适当的配位剂加入碱性Zn-Ni合金电镀液中,不仅能够提升电流效率,改善分散能力,改善镀层的质量,稳定镀液。同时配位剂可以调整Zn和Ni的析出电位,不仅能使它们共沉积,也能调整镀层中的锌镍质量比。
可供选用的配位剂种类如下[3]:1有机多元磷酸盐;2羟基羧酸类;3多胺类;4合成的鳌合剂;5胺醇类;6多元醇化合物;7多聚膦酸盐;8脂肪族胺类化合物;9氨基羧酸类。
1.2.2 碱性镀液中的添加剂
碱性Zn-Ni合金电镀液中,添加剂不仅能够影响电流效率,改善分散能力,还能拓宽光亮区,增加阴极极化,获得更均匀细致光亮的镀层,可供选用的添加剂有[4,5,6]:1胺类与环氧类化合物的缩合物;2芳香醛类;3有机胺类;4有机胺类与卤烷烃的聚合物;5含氮杂环的添加剂;6无机光亮剂等。一般直接使用胺类与环氧的缩合加上聚胺(如聚乙烯亚胺),或芳族吡啶衍生物和炔类化合物的复配。
1.2.3 碱性镀液中的阳极
碱性Zn-Ni合金电镀所使用的阳极可分为不溶性阳极和可溶性阳极。
(1)一般采用的不溶性阳极主要有:不锈钢板、镍板、钛板、铱钽阳极、钌铱阳极等。
(2)一般采用的可溶性阳极主要有:锌阳极,但它存在着置换出镀液中的镍离子这一问题,而Zn-Ni合金阳极存在着铸造困难,所以一般不使用。
2 近年来碱性电镀锌镍合金研究现状
近年来主要研究的碱性锌酸盐Zn-Ni合金电镀工艺,列于表1中。
以上配方均得到了含镍量13mass%左右的纯γ相合金。可以看出,此体系下大家都使用了相同的主盐NiSO4·6H2O和ZnO,且均在大量NaOH提供的强碱性条件下工作。其中主盐提供金属离子;NaOH起络合作用与导电作用,氢氧化钠提供的OH-离子除一部分与锌生成络合离子Zn(OH)42-以外,还要保持一定数量的游离OH-离子,游离OH-离子的存在是保证镀液稳定的必要条件,吴雪颖[17]通过SEM照片研究认为,镀液中NaOH浓度为120 g·L-1时,外观形貌最佳,当其浓度低到90 g·L-1或高到140 g·L-1时,外观才有明显变化,而电镀过程对NaOH浓度的影响不大。络合剂的作用主要是为了稳定镍离子不产生沉淀,以及调整镀层中的镍含量。
所列配方区别主要在于配位剂和添加剂的使用上。配位剂大家均选择了有机胺类,这是因为有机胺与锌离子、镍离子均能形成络合离子,且稳定常数适中。以三乙醇胺为例,与锌络合的不稳定常数(1.0×10-2)较大,而与镍络合的不稳定常数(8.15×10-4)小,这说明三乙醇胺与镍形成的络合离子更为稳定,锌的标准电极电位(-0.762 V)本比镍的标准电极电位(-0.25 V)负,使得两种金属更容易共同沉积出来。但有机胺的单独使用均有各种各样的缺点,如沉淀,镀层不能达到所需镍含量等,镀层不能达到理想效果,所以一般两种有机胺搭配使用,或者是与羟基羧酸盐搭配使用,以达到预期效果。
工作温度一般在室温,工业生产方便。阳极一般采用的镍不溶性阳极,不产生杂质离子。
除表1之外,又有Heidi Conrad[18]认为采用Ni(NH4)2(SO4)2·6H2O作为镍主盐能够获得更好的形态,他采用NaC2H3O2作为第二配合物。将溶液温和的加热到45℃以增加Ni(NH4)2(SO4)2·6H2O的溶解度,溶液配好后以NH4OH调整pH到9.0~9.5。采用脉冲电流:室温下在-1.5 V保持60 s,然后-1.3 V保持20 s。使用此脉冲序列比恒定电压得到的镀层具有更好的结合力,比其他脉冲序列具有更好的沉积形态。最后得到了镍含量在8%~15%的纯γ相的锌镍合金,具有最佳的防腐蚀性能。但此工艺较为复杂,操作难度较大,个人以为工业应用上有较大困难。
碱性锌酸盐镀液是在碱性锌酸盐镀锌溶液基础上加入适量镍盐、镍的络合剂以及少量添加剂组成的。虽然有着众多优点,但也存在着电流效率较低、沉积速度慢,析氢严重,不能用于高碳钢和铸铁件的镀覆;配方较复杂,需要额外添加配位剂以控制镀层镍含量;镍阳极不能溶于镀液,镀液维护困难,镀液中Zn-Ni离子比例难调整,从而导致镀层镍含量难控制等问题。
近些年的研究主要集中于锌酸盐体系,寻求更加优良的配位剂和添加剂,优化工艺设计,使用自动化程度高的检测补加设备以改善上述缺点。我们也应当看到,有研究人员已经把注意力转移到了脉冲电镀,电流应用,三元及四元合金电镀,多层电镀,稀土元素对镀层的影响等方面,以期改善镀层性能。
3 结语
电镀镍钴合金镀液与操作 第5篇
1 电镀镍钴合金镀液
1.1 电镀镍钴合金主盐
1.1.1 硫酸镍
对于硫酸镍, 需要注意以下3点: (1) 随着硫酸镍质量浓度的增加, 最大电流密度不断提高, 光亮度也在增加。当质量浓度为350 g/L时, Dk可达9 A/dm2。由此可见, 硫酸镍含量高, 则光亮度、平整性都好。其范围在300~400 g/L为宜, 镍离子含量相对稳定, 可使用较高电流密度。 (2) 硫酸镍质量浓度增加, 阴极极化值下降, 低质量浓度的硫酸镍阴极极化较高, 镀层结晶细致。综上所述, 选择硫酸镍250~350 g/L为宜。 (3) 当硫酸镍含量升高时, 镀液的分散能力呈线性下降。
1.1.2 硫酸钴
为了保证镀层中的钴含量, 在施镀的过程中, 需要不断地向镀液中补充硫酸钴。镍与钴的主盐浓度比例的变化直接影响合金镀层镍与钴的比例。在其他条件不变的情况下, 钴的质量浓度比例越高, 镀层含钴量越高。镍钴合金属于异常共沉积合金, 电极电位较负的钴优先于镍在阴极上沉积。
由于钴比镍优先在阴极上沉积, 所以镀液中钴盐质量浓度的变化对镀层成分影响明显, 镀液中钴离子稍有增加, 镀层中钴含量就会增加很多。通常, 在镀液中钴含量占镍与钴总含量的5% (质量分数) 左右时, 镀层中的钴含量就可以接近40%.如果硫酸镍和硫酸钴的质量浓度基本相等, 那么合金镀层的钴含量将达80%以上。
镍钴合金镀层中钴含量约为40%以下, 有良好的耐磨性。如果递减镀液中钴盐含量, 那么合金镀层中的钴含量也应相应地减少。
1.2 氯化物
1.2.1 氯化物对阳极极化的影响
1.2.1. 1 氯化物可以明显降低阳极极化值
氯化物有明显降低阳极极化值的作用, 例如温度为17℃时, 硫酸镍150 g/L、硫酸钴5 g/L、硼酸30 g/L的镀液中没有氯离子, 阳极极化值为1.78 V;当氯离子为9 g/L时, 阳极极化值降至0.43~0.73 V。
1.2.1. 2 氯化物可以活化阳极
镍阳极在电镀液中极易钝化, 使正常电镀很难进行。镀液中的氯离子能促进阳极溶解, 是良好的阳极活化剂, 可以有效地防止镍阳极钝化。对于硫酸盐型和氨基磺酸盐型镀液, 必须加入氯化物, 用以保证阳极上的镍离子不断地正常溶解, 使镀液中保持足够的镍离子量。氯化物有氯化钠、氯化钾、氯化镍等。其他卤素离子也对阳极有活化作用, 但价格较高, 一般不予采用。钠离子会降低阴极电流密度的上限, 也会使镀层硬度增高, 增加镀层的内应力, 所以通常都使用氯化镍作阳极活化剂, 既可以对阳极起到活化作用, 又可以提供镍离子, 一举两得。
1.2.1. 3 氯离子可以消除阳极极化
当氯离子在镀液中含量很低时, 槽端电压很高, 阳极上有大量氧气析出;当增加镀液中氯离子含量后, 槽端电压明显降低, 阳极上也少有氧气析出。这说明, 氯离子可以消除阳极极化, 降低能耗, 提高镀液的分散能力, 保证镍离子正常溶解补充, 提高镀液的导电性。
1.2.2 氯离子能提高镀液的阴极电流效率
利用氯化镍和氯化钴配制的镀液, 它的阴极电流效率接近100%.氯离子可以提高镀液的分散能力, 扩大镀液的电流操作范围。但是, 氯离子会增加镍钴合金镀层的拉应力, 高氯离子镀液的镍钴合金镀层有较大的拉应力, 所以全氯离子镀液很少被采用。
1.3 硼酸
1.3.1 硼酸的缓冲作用
硼酸是一种弱电介质, 在水中电离出氢离子, 电解式如下:
在阴极区域, 氢离子获得电子而析出氢气, 导致氢离子减少, p H值上升。当上升到一定值, 使电介质碱化。如果没有硼酸存在, 则会产生镍与钴的氢氧化物夹杂在镀层中, 影响镀层质量。由于硼酸的存在, 电解出来的氢离子使阴极区域氢离子稳定, 以维持一定的p H值。这就是硼酸的缓冲作用。电镀镍钴合金镀液的p H值应维持在3~6的范围内。p H值过低, H+过多, 很容易获得电子而还原成氢气, 降低了阴极的电流效率, 大量的氢气容易吸附在阴极的工件表面而出现针孔;p H值过高, 镀液易浑浊, 阴极周围金属离子常会以金属氢氧化物的形式夹在镀层中, 使镀层质量变坏。为了保持镀液的p H值在3~6的范围内, 用硼酸做缓冲剂是最佳选择。硼酸的加入量对稳定p H值也有很大影响。通常, 电镀镍钴合金硼酸量控制在35~40 g/L。近代快速电镀镍钴合金电流密度较高, 氢离子消耗快, 硼酸含量在40~50 g/L为宜。
1.3.2 硼酸可以扩大阴极电流密度范围
在严格控制足量的硼酸含量并且正确使用的情况下, 可以使用较高的电流密度使镀层结晶细致, 不易烧焦, 延展性好, 改善镀层与基体的结合力。这主要是硼酸的缓冲作用, 有利于抑制硫酸镍和硫酸钴水解, 使电沉积反应顺利进行。硼酸不参与电极反应, 但带出消耗要及时补充。将镀液取样冷却至室温时, 有硼酸结晶析出, 则可认为硼酸已足。
1.4 p H值
1.4.1 p H值范围
对于以硫酸盐为主盐的电镀镍钴合金, 其p H值应控制在5.5~6.0之间。p H值小于4.5会猛烈析氢, 电流效率下降;p H值大于6.5时, 镀层发暗, 有明显脱落倾向。
有效地调整镀液的p H值是十分重要的。当p H值较高时, 可以加入稀释的硫酸或盐酸来调整;当p H值较低时, 可以加入碱来调整。可供选择的碱有稀释的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸镍和氢氧化镍等, 也可用氨水调整p H值。在镀层含钴量30%左右的镀液中, 以硫酸盐为主盐的镀液的p H值应在5.5~5.8的范围内。
1.4.2 p H值对镀液性能的影响
较高p H值的镀液有较好的分散能力和较高的电流效率, 但是过高的p H值将使镀液易变浑浊, 阴极有镍钴氢氧化物夹杂, 造成镀层存在粗糟、起泡、发脆等缺陷;较低的p H值虽然能提高镀液的导电性能, 但阴极电流效率下降, 镀层易产生针孔。
1.4.3 p H值对合金镀层成分的影响
在工艺规定p H值的范围内, 在其他条件相同的情况下, 随着p H值的增加, 镀层中钴含量降低。这是因为当p H值增大时, 阴极周围的Ni2+与Co2+形成Ni (OH) 2和Co (OH) 2的机会增加, 而Co2+与羟基 (OH) -的亲和力要大于Ni2+与羟基 (OH) -的亲和力, 生成Co (OH) 2的机会要比生成Ni (OH) 2的机会多, 所以阴极周围的Co2+相对较少, 镀层中的钴含量有所降低也是很自然的事。
润湿剂可降低镀液表面张力。为了降低镀液的表面张力, 使镀液与阴极密切结合, 使氢气泡不易在阴极表面上停留, 应在镀液中加入适量的润湿剂。对于电镀镍钴合金镀液, 选择十二烷基硫酸钠 (C12H25SO4Na) 这种阴离子活性剂作润湿剂是适宜的。加入量:十二烷基硫酸钠的加入量很少, 一般在0.08~0.12 g/L范围内。如果再增加含量, 也不会降低镀液的表面张力, 反而会使镀层内应力增加, 硬度和脆性增加。
2 操作条件对合金成分和性能的影响
2.1 温度
在工艺条件允许的范围内, 温度升高能使添加剂的作用充分发挥出来, 在其他条件相同的情况下, 镀层中的钴含量随着温度的升高而增加。当温度升高后, 镍离子与钴离子的热运动加剧, 其中, 钴离子获得的热能要比镍离子多, 所以, 钴离子到达阴极上的机会要多, 从而获得电子还原成金属钴的机会有所增加。
温度升高可以提高电流密度的上限, 加快沉积速度, 扩大光亮区范围, 降低阴极浓度差。
温度对镀层内应力也有影响。提高温度可以增加镀层的延伸率, 增加镀层韧性, 降低镀层的内应力, 但是温度过高, 镀层的延伸率反而会缓慢下降。
温度过高使镀液中水分蒸发加剧, 镍盐和钴盐都容易水解, 镀层容易产生毛刺和针孔;镀液温度过低使合金沉积速度变慢, 光亮区范围变窄, 从而使硼酸析出。
2.2 阴极电流密度
在工艺条件允许的范围内, 在其他条件相同的条件下, 阴极电流密度越高, 镀层含钴量越低。当电流密度上升时, 阴极极化使电极电位向负方向移动。相对镍而言, 钴向负方向移动较少, 使钴的析出电位提高。所以, 当电流密度增加, 镀层中的钴含量变低。
2.3 搅拌
凡是需要搅拌的镀液, 镀液中金属离子的扩散速度小于电化学反应速度。也就是说, 在阴极表面的金属离子已经获得电子而还原成金属, 但是阴极附近的金属离子还来不及到达阴极表面, 只有借助于搅拌的外力使其尽快到达, 以免降低阴极电流效率或使镀层烧焦。在镀铬工艺中, 一般不需要搅拌的, 一方面是为了避免阴极胶体膜受到破坏, 而另一方面Cr O42-有很快的扩散速度, 因而也不需搅拌。
2.3.1 搅拌可以提高阴极电流效率
搅拌可以使镍与钴离子及时、充分地到达阴极表面, 在阴极周围有足够的镍离子与钴离子, 使它们及时获得电子而还原成镍钴合金, 提高了阴极电流效率。
2.3.2 搅拌可以提高镀层中的钴含量
在搅拌过程中, Co2+相对Ni2+离子而言获得的动能大, Co2+的速度提高要稍微快一些, 它到达阴极表面的机会相应较多, 所以搅拌可使镀层中钴含量增加。
2.3.3 搅拌可以防止镀层出现针孔
搅拌还可以有效地排出吸附在阴极上的氢气泡, 防止镀层出现针孔。
2.3.4 搅拌可以提高电流密度上限
搅拌有利于氢的析出, 提高电流密度的上限, 还可以提高镀层的光亮度和平整性, 提高镀液的均镀能力。
2.3.5 搅拌方式
搅拌方式有镀液流动、阴极移动、阴极旋转、压缩空气搅拌、电磁搅拌等。对于电镀结晶器铜管和组箱式电镀结晶器板坯, 只需采用镀液流动;对于常规电镀槽电镀结晶器板坯, 建议采用阴极移动和空气联合搅拌方式。阴极移动往返次数25~30次/min, 移动行程100~150 mm;空气搅拌不可将空气直接喷到板坯上, 根据镀槽大小, 喷气管内径选用Φ20~50 mm, 分两排放在板坯两侧排气管中心距为250~300 mm安装在距槽底50~100 mm高的位置上, 出气孔直径Φ3~5 mm, 小气孔中心距为30~50 mm, 小孔与槽底呈45°, 将空气向下斜喷至槽底, 再反射而上, 使板坯周围的液体得到均匀搅动。
2.4 过滤
脉冲电镀锌镁合金及其腐蚀行为研究 第6篇
随着现代科学技术的进步, 对钢铁的防腐性能要求越来越高, “薄镀层, 高耐蚀”是今后的发展方向。纯锌镀层虽广泛应用于钢铁工业, 但已不能满足市场的需要。据报道[1], 锌镁合金是目前发现的耐蚀性最强的锌合金镀层, 其耐蚀性是纯锌的23倍, 因而其高耐蚀性原理被广泛研究[2,3,4]。锌镁合金镀层的制备方法较多, 具体有水溶液电镀、熔融盐电镀、热镀、真空镀等, 其中真空镀被认为是最有可能首先实现工业化生产的方法[5]。
在上述几种方法中, 传统的水溶液电镀法比较简单, 无需改变原有生产线, 具有很大优势。但由于镁的标准电极电位较负, 为-2.37V, 而锌的标准电极电位为-0.72V, 两者共沉积时析氢严重, 直流电镀容易产生气孔, 镀层不致密。本研究采用脉冲电镀工艺使用脉冲电流, 其与直流相比, 有中间空白或负向电流的时间段, 有利于氢气脱附逸出, 同时使得金属离子有时间扩散到电极表面, 减少了浓差极化, 使电极表面离子传递电子的能力增强, 可以附加比直流更高的电流密度, 增加了电化学极化, 从而有利于镁的沉积。另外, 电极表面通电瞬间的晶粒形核率增加, 从而细化了晶粒。
1 实验
采用冷轧低碳钢作为基板, 钢板的裸露尺寸为2cm×3cm。镀前在80℃的碱性溶液中浸泡5min除油, 清洗干净, 先后经600#和1200#砂纸打磨, 镀前用10% (质量分数) H2SO4活化30s, 然后用蒸馏水冲洗。
电镀Zn-Mg合金镀层的镀液配方及参数如表1所示。脉冲电镀纯Zn镀层采用350g/L的ZnSO4·7H2O作为主盐, 无添加剂, 其他参数与Zn-Mg合金一致。镀层的厚度控制在10μm左右。
采用NF多功能电源进行电沉积制备合金镀层。采用CHI660D电化学系统三电极体系, 雷磁饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极、石墨电极作为辅助电极、冷轧低碳钢作为工作电极, 测量不同镀层在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的Tafel曲线和交流阻抗曲线。采用QUANTA FEG250型扫描电镜 (SEM) 观察镀层的表面形貌。采用RINT2000vertical goniometer型X-ray衍射分析仪分析镀层成分及结构。
脉冲电镀Zn-Co合金报道较多[6], 但未见关于脉冲电镀Zn-Mg合金的报道。本实验采用最常见的脉冲方波电流进行电镀, 方波示意图如图1所示, 所有参数已在图中标出, 包括Ip+、Ip-、Iav、T、tc和ta, 分别代表正向电流密度、负向电流密度、平均电流密度、周期、正向通电时间和负向通电时间。有如下关系:
式中:正向通电时间tc和负向通电时间ta保持相同, Ip+=1.5A/cm2, Ip-=0.2A/cm2, Iav=0.65A/cm2, T=16ms, tc=ta=8ms。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜和EDS研究
图2为Zn-Mg合金及纯Zn镀层的表面形貌。比较图2 (a) 、 (b) 可看出Zn-Mg合金镀层表面平整致密, 而纯Zn镀层表面有针孔。图2 (c) 、 (d) 分别为Zn-Mg合金及纯Zn镀层的表面形貌放大图, 可以看出Zn-Mg合金的表面由椭圆状结构紧密堆积, 而纯Zn表面由边缘不规则的柱状结构堆积, 有析氢导致的针孔。镀Zn-Mg合金时也产生较多气泡, 但由于有添加剂附着在电极表面, 气泡无法附着在电极表面而逸出, 故没有产生针孔。图3为Zn-Mg镀层的EDS能谱, 可以看出明显的Mg峰, Mg含量为0.7% (质量分数) 。
2.2 XRD分析
图4为Zn-Mg合金及纯Zn镀层的X射线衍射图。由图4 (a) 可以看出, Zn-Mg合金镀层的谱线中除Zn的衍射峰外, 还有Mg2Zn11的衍射峰, 证明Zn-Mg合金镀层中存在锌镁金属间化合物, 这是Zn-Mg合金镀层的耐蚀性比纯Zn镀层高的主要原因。纯Zn表现出很强的 (10-10) 择优取向 (图4 (b) ) , 而锌镁合金中锌的择优取向则变为 (10-11) (图4 (a) ) , 从而使镀层的表面形态发生了改变。
2.3 腐蚀行为分析
图5为Zn-Mg合金及纯Zn镀层在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的Tafel曲线。由图5可知Zn-Mg合金镀层的极化曲线相比纯Zn镀层发生负移。表2为根据图5的极化曲线拟合计算得出的数据。由表2可知, 由于Mg的加入, Zn-Mg合金镀层的自腐蚀电位Ecorr相比纯Zn发生负移, 从热力学角度说明Zn-Mg镀层更容易发生腐蚀, 从而能更好地起到阳极保护作用。而Zn-Mg合金镀层的腐蚀电流密度icorr比纯Zn小1个数量级, 从动力学角度说明Zn-Mg合金镀层的腐蚀速率远小于纯Zn镀层。Zn-Mg合金镀层的线性极化电阻Rp也远大于纯Zn镀层, 其原因是生成了金属间化合物Mg2Zn11, 使得Zn-Mg合金镀层具有更好的耐蚀性, 与腐蚀电流密度的结果一致。
图6为Zn-Mg合金及纯Zn镀层在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的阻抗谱 (Nyquist图) 。由图6可看出两者都有2段容抗弧, 对比图中实部值 (|Z′|) 与虚部值 (|Z″|) 可发现明显的弥散效应, 这是由电极的粗糙表面造成的[7]。ZnMg合金镀层的容抗弧明显大于纯Zn镀层的容抗弧, 说明腐蚀过程中Zn-Mg合金镀层的电荷转移阻力较大, 其耐蚀性较好。
图7为Zn-Mg合金及纯Zn镀层在3.5%NaCl溶液中的阻抗谱 (Bode图) 。图7 (a) 为频率-阻抗值 (f-|Z|) 关系图, 可知低频段Zn-Mg合金镀层的阻抗远大于纯Zn镀层, 间接说明Zn-Mg合金镀层的耐蚀性比纯Zn镀层好, 与Tafel曲线的结果一致。图7 (b) 为频率-相位角 (f-θ) 关系图, 可知两者都只有1个相位角峰值, 说明腐蚀过程均受电荷转移过程控制。
3 结论
(1) 阳离子表面活性剂OC和阴离子表面活性剂PEG的加入使锌镁发生共沉积, 并使镀层表面平整致密, 形成ZnMg合金。
(2) 电镀Zn-Mg合金镀层的Mg元素以金属间化合物Mg2Zn11的形式存在。
(3) Zn-Mg合金镀层的自腐蚀电位比纯Zn镀层的更负, 能更好地起到阳极保护作用, 其腐蚀电流密度比纯Zn镀层小1个数量级, 同时其线性极化电阻远大于纯Zn镀层, 说明Zn-Mg合金镀层的腐蚀性能优于纯Zn镀层。
参考文献
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[6] Fei J Y, Wilcox G D.Electrodeposition of Zn-Co alloys with pulse containing reverse current[J].Electrochim Acta, 2005, 50 (13) :2693
电镀工艺对铜锡合金镀层渗氢的影响 第7篇
铜锡合金镀层具有优良的韧性和耐蚀性,与镀铬层结合力良好,在液压支架立柱、千斤顶中广泛用作中缸、活柱、活塞杆的防护-耐磨性镀层的底层,也可以直接作为缸体内孔的防护性镀层。但是,铜锡合金镀层经常会发生鼓泡现象,尤其是用于ϕ180 mm以上的实芯活柱时。镀层产生鼓泡的原因:一是镀层与基体结合力不佳[1,2],二是基体中固有或者在加工过程中引入了氢。前者可通过加强除油等前处理工艺来消除,而后者只有通过降低或消除基体中的氢才能解决。通常,采用镀后除氢工艺消除镀层或基体中的氢[3]。但这种方法耗时耗能、生产成本高。从电镀工艺角度出发,减少电镀过程中基体和镀层的渗氢,可从根本上降低镀层鼓泡的产生。如与无镀层Fe基体相比,Zn-Ni合金镀层可以阻滞95%的渗氢[4]。Zn-Ni合金镀层对XC68基体渗氢阻滞的影响介于Zn镀层和Ni镀层之间[5]。目前,鲜见有关电镀工艺对铜锡合金镀层渗氢影响的报道。
脉冲电镀能消除氢脆,改善镀层物理性能,降低镀层内应力[2]。本工作对比研究了直流电镀和脉冲电镀对铜锡合金镀层渗氢的影响,以期减少电镀过程中的渗氢,进而消除铜锡合金镀层的鼓泡,提高产品质量。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为27SiMn调质处理钢,硬度为HBW 240~280,尺寸为100 mm×30 mm×2 mm,前处理:磨削至Ra为0.4 μm→电化学除油(30~50 g/L NaOH,40~60 g/L Na2CO3,10~20 g/L Na3PO4,阳极电流密度3~5 A/dm2,温度60~90 ℃,时间5 min)→水洗→酸洗[5%~7%(体积分数)HCl,室温,时间1 min]→水洗。
1.2 电镀铜锡合金
镀液为20~25 g/L CuCN,5~12 g/L Na2SnO3,15~20 g/L NaCN,5~15 g/L NaOH,温度50~55 ℃;阳极为电解铜,阳阴极面积比为1.5。直流电镀电流密度1~5 A/dm2,设备为GGDF-1500A/12V型高频开关电源;脉冲电镀平均电流密度1~5 A/dm2,脉冲频率200~2 500 Hz,占空比10%~70%,波形为方波,设备为GGDF-750A/15V型高频开关电源。
1.3 测试及表征
依据ASTM G148-1997进行氢渗透测试及分析[6]。采用Devanathan装置原位测氢,研究不同电镀工艺参数下氢在铜锡合金镀层及27SiMn基体中的扩散行为。装置示意图见图1:电解槽1中,在27SiMn试片朝向电解槽1的表面沉积铜锡合金镀层,同时一部分氢原子进入27SiMn基体;电解槽2中,在27SiMn试片上加一恒电位,使氢原子氧化为氢离子,产生阳极电流,该电流值与氢离子的浓度成正比,由此可计算出渗氢量;测试前及测试过程中持续通N2气以除去溶液中的空气。
根据法拉第定律,由析氢反应的电子电量QH可以计算出渗透的氢分子的量。为更直观地说明实际生产中的渗氢量,以受镀面积180 dm2,电镀4 h为例。通过下式计算渗透的氢分子的体积V(H2) (mL):
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式中 q ——电子电量,1.602×10-19 C
NA ——阿伏伽德罗常数,6.02×1023/mol
Vm ——气体的标准摩尔体积,22.4 L/mol
2 结果与讨论
2.1 直流电镀铜锡合金中的渗氢
以稳态渗氢电流密度表示氢渗透速率,稳态渗氢电流密度越大,氢渗透的速率越快。图2为不同电流密度下直流电镀铜锡合金过程中的渗氢曲线。从图2可以看出,在相同时间下,随着直流电镀电流密度的增大,渗氢速度加快。
图3为直流电镀铜锡合金过程中渗氢量随电流密度的变化规律。从图3可以看出:随着电流密度的
增加,渗氢量明显增加;当电流密度为5 A/dm2时,渗氢量达10.5 mL。
2.2 脉冲电镀铜锡合金中的渗氢
2.2.1 脉冲频率对渗氢的影响
图4为占空比25%,平均电镀电流密度5 A/dm2时,不同脉冲频率下脉冲电镀铜锡合金过程中的渗氢曲线。从图4可以看出:随着脉冲频率的增加,稳态渗氢电流密度呈波动状态;当脉冲频率为1 500 Hz时,稳态渗氢电流密度最低,约为2.5 μA/cm2。
图5为上述脉冲电镀条件下,脉冲频率与渗氢量的关系曲线。由图5可知,当脉冲频率为1 500 Hz时,渗氢量最小。
2.2.2 占空比对渗氢的影响
图6为频率为1 500 Hz,平均电镀电流密度为5 A/dm2时,不同占空比下脉冲电镀铜锡合金过程中的渗氢曲线。从图6可以看出:随着脉冲占空比的增大,稳态渗氢电流密度先减小后增大;当脉冲占空比为35%时,稳态渗氢电流密度最低,约为1.5 μA/cm2 。
图7为上述脉冲电镀条件下,占空比与渗氢量的关系曲线。从图7可以看出,随着脉冲占空比的增大,渗氢量先减小后增大,占空比为35%时,渗氢量最小,约为2.9 mL,比直流电镀降低了约72%。
2.3 电镀工艺对工件表面扩散氢浓度的影响
为了分析27SiMn在电镀铜锡合金时的渗氢行为,必须了解电镀过程中阴极扩散氢浓度和氢原子的有效扩散速度。按照ASTM G148-1997[6],可根据电镀过程中渗氢曲线的特征求得不同电流密度下氢原子的有效扩散速度Deff和表面氢原子浓度C0,结果见表1,其中脉冲电镀的频率为1 500 Hz,占空比为35%。
由表1可以看出:直流电镀和脉冲电镀过程中氢原子的有效扩散速度Deff差异不大;直流电镀时,工件表面扩散氢浓度C0值明显大于脉冲电镀时的,随着电流密度的增加,电镀时,工件表面可扩散氢的浓度迅速增大;脉冲电镀时工件表面的可扩散氢浓度低,特别是在高电流密度条件下约为直流电镀的1/4~1/3,这和渗氢量的测定结果一致。由此可见,脉冲电镀可显著降低电镀过程中工件表面的可扩散氢浓度,进而降低渗氢量。
氰化物电镀铜锡合金时极化电位负移,导致氢离子与金属离子在阴极共同还原,原子态氢一部分在阴极表面复合成氢气析出,一部分渗入镀层和金属基体内部,致使电流效率较低(约60%~80%)。而脉冲电镀降低了阴极的浓差极化,从而使电镀过程中的渗氢量降低[2]。
3 结 论
(1)直流电镀时,稳态渗氢电流密度和渗氢量随着电镀电流密度的增加而增加。
(2)脉冲电镀时,工件表面的可扩散氢浓度较低,为直流电镀的1/4~1/3,渗氢量较小。脉冲频率和占空比对稳态渗氢电流密度和渗氢量的影响显著,当平均电镀电流密度为5 A/dm2,脉冲频率为1 500 Hz,占空比为35%时,稳态渗氢电流密度最小,约为1.5 μA/cm2,渗氢量最小,约为2.9 mL,较直流电镀降低了72%。
参考文献
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[2]张允诚,胡如南,向荣.电镀手册(第3版)[K].北京:国防工业出版社,2007:662～667.
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[5]Elhajami A,Gigandet M P,De Petris-Wery M.Hydrogenpermeation inhibition by zinc nickel alloy plating on steelXC68[J].Applied Surface Science,2008,255(5):1 654～1 660.
合金电镀 第8篇
Ni-Co合金镀层具有优良的耐蚀性、较高的硬度,良好的耐磨性、磁性以及美丽的色泽等,广泛用于装饰性、功能性镀层以及磁性材料[1],但电沉积Ni-Co合金层极易产生针孔,孔隙率较高,使得其进一步应用受到了限制。
Ni和Co在单盐溶液中析出电位很接近,可实现共沉积。镀镍溶液中添加由稀土和其他配合物组成的添加剂,能显著优化镀镍的工艺条件,提高镀镍层的耐蚀性能[2,3]。但目前对Ni-Co合金镀鲜见相关研究报道。本工作研究了Ce(SO4)2·4H2O对Ni-Co电镀层性能的影响,获得了稀土Ni-Co镀的最佳工艺参数。
1 试 验
1.1 基材及处理
基材为50.0 mm×30.0 mm×0.2 mm的冷轧钢板(0.043%C,0.320%Mn,0.013%P,0.011%S,<0.010%Si,0.002 3%N,Fe余量);前处理工艺流程:化学除油→水洗→活化→水洗后热风吹干。
除油:50~100 g/L NaOH,20~40 g/L Na2CO3,30~40 g/L Na3PO4,5~10 g/L Na2SiO3 ,温度80~95 ℃。活化可使还原后的金属原子与基体金属表面结合良好,用20%稀HCl进行,时间3~6 s。
1.2 镀层制备
镀液组成及工艺:30~60 g/L NiCl2·6H2O,250~300 g/L NiSO4·6H2O,35~40 g/L H3BO3,0.05~0.10 g/L十二烷基苯磺酸钠,0~4.00 g/L硫酸钴(以Co2+计),1.00~5.00 g/L Ce(SO4)2·4H2O,pH值3~4,温度45~60 ℃,电流密度1.0~2.5 A/dm2 ,施镀时间10 min。所用试剂均为分析纯,用蒸馏水配制电镀液。
阳极为可溶性镍板,阴极非工作面绝缘。水洗后用脱脂棉吸水,热风吹干。
1.3 镀层测试分析
用失重法测定沉积速度,因试件规格统一,可用单位时间所镀的平均厚度直观表示镀层沉积速度,厚度用螺旋测微仪测出。采用HMF-3显微硬度计测试镀层的硬度:负荷为0.98 N,平稳、缓慢施加,无任何振动和冲击现象,按ISO 4516-80规定,压头压入速度为15~70 μm/s,负荷在试验时保持15 s,温度为25 ℃。采用远近阴极法测定镀液的分散能力,远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比为2 ∶1,非工作面用丙烯酸清漆绝缘,镀件在电镀前后均在烘箱中105 ℃下烘15 min,用分析天平称重。镀液的覆盖能力采用直角阴极法测定,阴极试样浸入镀液并使直角面正对阳极,电镀后以直角阴极弯曲处镀上金属的面积百分数评定镀液覆盖能力的好坏。
2 结果与讨论
2.1 Ce(SO4)2·4H2O对Ni-Co电镀的影响
2.1.1 对沉积速率和镀层质量
Ni-Co合金共沉积液中无Ce(SO4)2·4H2O添加剂且Co2+浓度为2 g/L时,沉积速度、镀层质量达到最佳,当加入Ce(SO4)2·4H2O时,对Ni-Co共沉积将产生一定的作用。
表1为Ce(SO4)2·4H2O浓度对沉积速度、镀层质量的影响。
由表1可知,Ce(SO4)2·4H2O添加量在2 g/L以内,镀层质量较好,随着Ce(SO4)2·4H2O浓度的增加,沉积速度下降。
将Co2+定为2 g/L,其他施镀条件不变,Ce(SO4)2·4H2O对Ni-Co镀层的影响见表2。
由表2可知:Ce(SO4)2·4H2O浓度在0.56~1.00 g/L时镀层外观、结合力较好,镀层厚度较大;继续增大时,镀层会有针孔出现,当Ce(SO4)2·4H2O浓度为1.00 g/L时镀层的质量最好。因此,Ce(SO4)2·4H2O应控制在1.00 g/L左右。
Ce(SO4)2·4H2O含量与镀层孔隙率的关系见图1。
由图1可以看出,Ce(SO4)2·4H2O含量小于1.0 g/L时,镀层孔隙率随着Ce(SO4)2·4H2O浓度的增大逐渐减小,而当其浓度大于1.0 g/L时,孔隙率随着Ce(SO4)2·4H2O浓度增大而逐渐增大。由此可知,在Ce(SO4)2·4H2O为1.0 g/L时镀层的孔隙率最小。
2.1.2 对镀层硬度
镍钴合金镀层硬度与Ce(SO4)2·4H2O浓度的变化关系见图2。由图2可知,镀层的硬度随镀液中Ce(SO4)2·4H2O的增加而有很大的提高,当Ce(SO4)2·4H2O达到1.0 g/L时,镀层的硬度达到最大732.11 HV,继续增加Ce(SO4)2·4H2O的含量,镀层的硬度有小幅下降。所以,Ce(SO4)2·4H2O最佳添加量为1.0 g/L,此时镀层的硬度最大。
2.1.3 对镀液分散能力
不同Ce(SO4)2·4H2O浓度对镀液分散能力的影响见图3。
由图3可以看出,当Ce(SO4)2·4H2O添加量小于1.0 g/L时,镀镍液的分散能力随Ce(SO4)2·4H2O浓度的增加而升高;添加量为1.0 g/L时,分散能力达到了最大值(95%);添加量超过1.0 g/L时,分散能力有缓慢下降的趋势。因此,与基本镀液(分散能力为70%)相比,添加Ce(SO4)2·4H2O之后,镍钴合金镀液分散能力有很大的改善,克服了普通镀镍液分散能力不足的缺点。
2.1.4 对镀液覆盖能力
图4为Ce(SO4)2·4H2O浓度对镀液覆盖能力的影响。由图4可以看出,随着Ce(SO4)2·4H2O浓度的增加,覆盖能力呈直线下降的趋势,其线形回归模型为Y=92.58-12.175X(R=-0.995 3),其中Y 为覆盖能力,X为稀土铈盐浓度。
金属离子还原电位的高低直接影响镀液的覆盖能力。对于一定基材及其表面状态,金属离子在其上的析出电位越正,越易得到镀层,镀液的覆盖能力也就越好;相反,析出电位越负,覆盖能力就越差。Ce(SO4)2·4H2O的加入不同程度地提高了阴极极化作用[4],使金属沉积的过电位加大[5],Ni2+在铁上的析出电位变负。因此,镀液覆盖能力的降低是加入的稀土提高了镍在阴极沉积的过电位所致。
2.2 铈改善Ni-Co镀层及镀液的机理
2.2.1 对镀层的硬度及耐磨性
Ni-Co合金镀液中加入Ce(SO4)2·4H2O,使镀层和镀液的性能有了较大的提高,这是由稀土阳离子在阴极吸附而引起的。在电沉积过程中,主要是阳离子吸附在阴极表面[6],而稀土金属离子属高价阳离子,其f层电子结构使其在电极上具有较强的吸附性。当电流通过时,Ni2+和Co2+在阴极被还原,它们在双电层中的浓度将会降低,而稀土阳离子因为基本上不参加反应,其数量几乎不变(这一点在镀层成分分析中得到验证,虽然镀液中添加了稀土化合物,但镀层中并没有稀土元素存在)。正电荷的损失必定由供给双电层的新阳离子(镍、钴或稀土阳离子)来补充。因此,当电位移向负的一侧(即阴极表面上负电荷增加)时,双电层中放电阳离子(Ni2+,Co2+)的分数将减少,而阳离子层中稀土阳离子的相对数量及净的正电荷将增加。Ni2+和Co2+的供应受阻碍,为了发生放电过程,必须要一个更高的过电位。因此,在电镀中,稀土离子吸附在镀层上,从而对Ni2+和Co2+的还原起到抑制作用,提高了阴极过电位。阴极极化越大,越易生成晶核,镀层结晶越细致[7]。镀层晶粒得到细化,从而提高了镀层硬度和耐磨性。
2.2.2 对镀液的覆盖力和分散力
金属离子还原电位的高低直接影响镀液的覆盖能力,稀土的加入起到了提高阴极极化的作用,使金属沉积的过电位加大,使Ni2+和Co2+在铁上的析出电位变负,从而导致镀液的覆盖能力变差。对于给定几何形状的阴极,镀液的分散能力则与镀液的电导率、阴极极化度、电流效率有关[8]。电导率和极化度越大,分散能力越好;电流效率随电流密度的升高而降低,显示为分散能力越好。Ce(SO4)2·4H2O的加入提高了镍钴的沉积过电位,使极化度增大。因此,当镍钴沉积时,阴极各部分由于电场分布不均而引起的电流密度不均的状况将得到改善,使电流分布趋于均匀,从而提高了镀液的分散能力。
2.2.3 对镀层的孔隙率
在稀土离子与电极之间的非库仑力和阴极表面阴离子的静电引力的共同作用下,稀土离子能够摆脱配位体而在电极界面发生特性吸附。阳离子的特性吸附,将使亥姆霍茨平面上的平均电位(Ψ1电位)正移[9],因而使得H+在电极界面的放电变得困难,电流效率增大,抑制阴极析氢副反应[10],从而减少了氢脆、针孔现象,使镀层的孔隙率降低。
2.2.4 对镀液稳定性和沉积速度
Ce处于第三副族,具有较大的有效核电荷数,显示出较强的吸附能力。Ce加入镀液后,能优先吸附在基体表面的晶体缺陷处,降低表面能,提高形核率,使沉积速度加快。Ce可与过渡族金属离子相互降低活度,增加互溶度,加速金属离子在基体表面的还原,明显提高Ni-Co合金的沉积速度[11]。但是,由于Ce在高pH值下易沉淀生成胶状氢氧化物[12],当Ce的加入量过大时,Co2+大量地以配位化合物形式存在,实际沉积速度反而有所降低。Ce加入镀液后,随着Ce含量的增加,沉积速度先逐渐增加,达到最大值后又减小。在水溶液中,稀土离子可以和有机及无机配体形成一系列配位化合物,如[RE(H2O)n]3+,[RE(C4H3O-6)n]3-n等,消耗了配位剂的一部分配位基,使镀液中游离的主盐金属离子浓度增加,增大了金属/镀液界面上的电位差及形成的场强,加速电荷的运动,促进金属离子向阴极表面的迁移、还原和沉积,提高了合金的沉积速度。但是当Ce的添加量过高时,金属离子的还原反应和析氢副反应激烈,镀液的稳定性和沉积速度反而下降[13]。
3 结 论
(1)Ni-Co合金电沉积的最佳工艺: 45 g/L NiCl2·6H2O,275 g/L NiSO4·6H2O,40 g/L H3BO3,0.08 g/L十二烷基苯磺酸钠,2.0 g/L CoSO4,1.00 g/L Ce(SO4)2·4H2O,pH值4;温度50 ℃,电流密度1.0~2.5 A/dm2 ,时间10 min,阳极为可溶性镍板,阴极非工作面绝缘;Ce(SO4)2·4H2O的添加范围是0.56~1.12 g/L,最佳添加量为1.00 g/L,此时,镀层的外观质量、沉积速度、硬度都到最佳,镀层厚度较大,镀层的硬度最大达732.11 HV,分散能力达到最大95%;
(2)Ce(SO4)2·4H2O能显著提高镀层的硬度和镀液的分散能力,但会降低镀液的覆盖能力。
(3)Ni-Co合金镀液中加入Ce(SO4)2·4H2O添加剂后,增大了阴极极化和电流效率,使金属沉积的过电位加大,抑制阴极析氢副反应;同时Ce(SO4)2·4H2O能降低基体表面能,提高了形核率,而且能与过渡族金属离子相互降低活度,增加互溶度,加速了金属离子在基体表面的还原。另外,稀土离子可以和有机及无机配体形成一系列配合物,消耗了配位剂的一部分配位基,增大了金属/镀液界面上的电位差及形成的场强,加速了电荷的运动,促进了金属离子向阴极表面的跃迁、还原和沉积,提高了合金的沉积速度。
摘要：为了改进Ni-Co合金镀层的性能,在Ni-Co合金镀液中添加不同含量的Ce(SO4)2.4H2O,研究了其对Ni-Co合金镀层及镀液性能的综合影响,获得了Ce(SO4)2.4H2O最佳添加量及Ni-Co合金镀的最佳工艺参数。结果表明:镀液中Ce(SO4)2.4H2O的添加范围是0.56～1.12g/L,添加量为1.00g/L时,镀液的沉积速度、分散能力及镀层外观质量都到达最佳,镀层厚度也比较大;但Ce(SO4)2.4H2O会降低镀液的覆盖能力。