高吸水性论文范文（精选9篇）
高吸水性论文 第1篇
高吸水性树脂为轻度交联结构的高分子聚合物, 它是由水溶性单体在一定条件下接枝、共聚、交联形成的不溶于水但能高度溶涨的聚合物, 其分子结构上具有疏水基团和很多亲水基团 (如羟基、羧基、酰胺基等) , 在聚合物内部形成了三维空间网状结构。亲水基团与水分子接触时相互作用形成各种水合状态;而疏水部分因疏水作用而易于折向内侧, 成为局部不溶性的微粒结构, 导致进入的水分子失去活动性, 局部冻结, 形成“伪冰”。大分子网络能将吸收的水份全部凝胶化, 成为高吸水性的状态。SAR的交联度较低, 水分子进入网络后, 网络弹性束缚水分子的热运动, 使其不易从网络中逸出。从热力学角度看, S A R的自动吸水性降低了整体自由能, 而排除水分会使自由能升高, 不利于体系稳定, 这就是高吸水性树脂特有的、在受压条件下仍具有很强保水性的原因。在高吸水性树脂内部, 高分子电解质的离子间相斥作用 (渗透压作用) , 使树脂因水份进入分子而扩张, 但交联作用使水凝胶具有一定的强度 (橡胶弹性力) , 当二者达到平衡时, 树脂吸水达到饱和, 此饱和值即为吸水率。高吸水性树脂还具有反复吸水功能, 释水后变为固态, 再吸水又膨胀为凝胶。
2 高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂发展速度很快, 品种繁多, 根据现有品种及其发展大致可由以下几个方面进行分类: (1) 以原料来源分类, S A R可分为天然高分子和合成高分子。天然高分子高吸水性树脂包括淀粉系高吸水性树脂 (包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等) 、纤维素系高吸水性树脂 (包括纤维接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等) 。 (2) 以亲水化方法分类, SAR可分为亲水性单体直接聚合类, 疏水性聚合物亲水化法类, 聚合物与亲水性单体接枝共聚类, 含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应类等。 (3) 以交联方式分类, SAR可分为用交联剂进行网状化反应结构、自交联网状化反应结构、辐射交联网状化反应结构、水溶性聚合物导入疏水基结构或结晶结构。 (4) 以制品形态分类, SAR可分为粉末状、纤维状、膜片状、微球状等。 (5) 以制备方法分类, SAR可分为合成高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纤维素接枝共聚等。 (6) 以降解性能分类, SAR可分为非降解型 (包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品) 、可降解型 (包括淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚产物) 。
3 高吸水性树脂的合成方法
由于目前高吸水性树脂的合成所采用的原材料以液体和固体为主, 根据反应物的性质、反应类型以及制备产物的用途, 其合成实施方法由以下几种选择: (1) 本体聚合是在无溶剂存在的条件下, 由反应物自身进行的聚合反应。该方法由于固体产物不易出料以及反应中易发生爆聚等安全问题, 目前已很少采用。 (2) 溶液聚合是将反应物溶于适当的溶剂中进行的聚合反应, 为避免有机溶剂对环境的污染, 一般用水做溶剂。该方法适用于各类吸水树脂的合成, 是较为成熟的方法。 (3) 反相悬浮聚合法是以油性溶剂作为分散介质, 在剧烈搅拌和悬浮剂作用下, 水溶性单体和引发剂分散成水相液滴悬浮于油相中进行聚合。反相悬浮聚合法是近年来一种引人注目的独特的聚合新工艺, 其具有反应热易排除, 聚合过程稳定, 聚合产物不易成块状凝胶, 能够直接得到粒状产品, 后处理方便, 产品无需粉碎、含水量少、易于干燥、综合吸水性能好等优点。 (4) 反相乳液聚合法则是水溶性单体和引发剂在油包水的体系中借助乳化剂的作用, 经强烈搅拌分散成乳液状态而进行聚合的方法。
4 高吸水性树脂的应用
(1) 在医用、卫生方面的应用:主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾、医用冰袋;用于调节环境气氛的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料, 具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。 (2) 在农业与园艺方面的应用:用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上缺水较严重的国家, 因此, 保水剂的应用就显得越来越重要, 目前国内已有十几家科研院所的研制高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60多种植物上进行应用试验, 推广面积超过7万多公顷, 并在西北、内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防沙绿化造林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物, 其中盐已由钠型转向钾型。 (3) 在工业方面的应用:利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中, 尤其老油田的采油作业, 利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水, 尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。 (4) 在建筑方面的应用:在矿山行业中, 常用作隧道掘进润滑剂;在水利工程使用的遇水快速膨胀材料, 是纯粹的高吸水性树脂, 主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水;用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化, 以便于挖掘和运输等。
5 高吸水树脂的研究及方向
(1) 拓展高吸水树脂制备的新原料, 加强高吸水树脂用新材料的应用基础研究。特别注意开展天然资源的综合利用。所选用材料的物理化学性能与高吸水树脂制备产物的性能相关联。因此, 广泛开发天然资源, 拓展高吸水树脂的原料来源, 加强生物降解型高吸水树脂的开发和应用, 是开发新型高质量低成本的高吸水树脂的重要内容, 将成为该领域的研究重点。 (2) 高吸水树脂制备方法和工艺参数优化的研究是解决高吸水树脂制备中的关键问题。应着重于开发新的聚合方法研究。重视高吸水树脂加工、应用方法和安全性研究, 努力发展环境友好型制品。建议重点开发在土壤改良、防水、保水、保肥、 (有毒) 重金属及稀有金属离子的富集、分离、提纯、回收, 等方面的应用和生产。 (3) 加强多功能高吸水树脂的研究。高吸水树脂可以与无机物、有机物和高分子等复合, 制备出性能优良、成本低廉的吸水材料, 其往往兼具多种性能。研究开发具有较高的吸水能力, 同时具备较高的凝胶强度和较好的耐盐性的高吸水树脂是今后研究中十分重要而又紧迫的问题。
高吸水性论文 第2篇
一、基本信息
报告名称 2018-2024年中国高吸水性树脂（SAP）行业竞争格局分析与投资战略研究报告 报告编号 789232
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网上阅读 http:// 温馨提示 如需英文、日文、韩文等其他语言版本报告，请咨询客服。
二、内容介绍
[正文目录] 网上阅读：http:/// 第1章 高吸水性树脂行业综述
第一节高吸水性树脂行业概述
一、高吸水性树脂的概念
二、高吸水性树脂的特性
第二节高吸水性树脂的分类状况分析
一、以原料来源分类
二、按亲水化方法分类
三、按交联方法分类
四、按亲水基团的种类分类
第三节高吸水性树脂工艺技术分析
一、反相悬浮聚合法
二、水溶液聚合法
三、反相乳液聚合第2章 2015-2018年世界合成树脂工业运行状况透析
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第一节 2015-2018年世界合成树脂工业发展分析
一、世界五大合成树脂产需增长状况
二、全球合成树脂工业发展动向分析
三、国际合成树脂生产和消费中心向东方转移
四、世界聚烯烃生产技术取得的进展
第二节 2015-2018年欧洲聚烯烃类合成树脂市场分析
一、欧盟纺织用聚烯烃消费市场简析
二、英力士聚烯烃计划对其欧洲装置增加巨额投资
第三节 2015-2018年中东地区合成树脂生产状况及规划
一、中东地区合成树脂生产能力简况
二、中东主要合成树脂产品品种及成本分析
三、中东地区主要合成树脂产品发展规划
第四节 2015-2018年其他国家合成树脂市场状况分析
一、俄罗斯合成树脂工业发展简况
二、日本主要合成树脂价格上涨
三、印度塑料聚合物产业需求及投资计划
第3章 2015-2018年中国合成树脂行业运行形势分析
第一节 2015-2018年中国合成树脂行业状况分析
一、合成树脂行业发展回顾
二、中国合成树脂技术取得的成绩及意义
三、合成树脂产业价格走势分析
第二节 2015-2018年中国合成树脂行业运行动态分析
一、中国合成树脂市场特点分析
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二、合成树脂市场价格走势分析
三、合成树脂市场最新动态分析
第三节 2015-2018年中国合成树脂行业的问题及策略
一、合成树脂行业存在的问题
二、中国合成树脂行业面临产能过剩的危机
三、合成树脂生产企业发展策略
第4章 2015-2018年全球高吸水性树脂市场发展状况研究
第一节 2015-2018年全球高吸水性树脂发展概况分析
一、世界高吸水性树脂行业规模分析
二、全球高吸水性树脂市场生产状况分布分析
三、全球高吸水性树脂市场发展特点分析
第二节 2015-2018年全球主要国家地区高吸水性树脂市场发展状况分析
一、美国
二、西欧
三、日本
四、亚洲
第三节 2018-2024年世界高吸水性树脂行业发展前景预测分析
第5章 2015-2018年全球主要高吸水性树脂生产企业发展态势分析
第一节三大雅精细化学品有限公司
一、公司基本概况
二、在华投资情况分析
三、竞争优劣势分析
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四、公司国际化战略发展分析
第二节日本触媒有限公司
一、公司基本概况
二、在华投资情况分析
三、竞争优劣势分析
四、公司国际化战略发展分析
第三节日本住友精化株式会社
一、公司基本概况
二、在华投资情况分析
三、竞争优劣势分析
四、公司国际化战略发展分析
第四节德国巴斯夫集团
一、公司基本概况
二、在华投资情况分析
三、竞争优劣势分析
四、公司国际化战略发展分析
第五节中国台塑集团
一、公司基本概况
二、在华投资情况分析
三、竞争优劣势分析
四、公司国际化战略发展分析
第6章 2015-2018年中国高吸水性树脂行业发展环境分析
第一节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业发展经济环境分析
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一、中国GDP分析
二、城乡居民家庭人均可支配收入
三、恩格尔系数
四、工业发展形势分析
第二节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业发展政策环境分析
一、政府出台相关政策分析
二、产业发展标准分析
三、进出口政策分析
第三节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业发展社会环境分析
第7章 2015-2018年中国高吸水性树脂行业市场发展状况分析
第一节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业发展状况分析
一、中国高吸水性树脂行业发展历程分析
二、中国高吸水性树脂行业发展面临的问题分析
三、中国高吸水性树脂行业技术发展现状分析
第二节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业生产状况分析
第三节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业需求状况分析
一、高吸水性树脂需求结构分析
二、国内高吸水性树脂需求状况分析
三、中国高吸水性树脂消费状况分析
第四节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业发展对策与建议分析
第8章 2015-2018年中国高吸水性树脂所属行业主要指标监测分析
第一节 2015-2018年中国初级形态的塑料及合成树脂制造行业数据统计与监测分析
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一、2015-2018年中国初级形态的塑料及合成树脂制造行业企业数量增长分析
二、2015-2018年中国初级形态的塑料及合成树脂制造行业从业人数调查分析
三、2015-2018年中国初级形态的塑料及合成树脂制造行业总销售收入分析
四、2015-2018年中国初级形态的塑料及合成树脂制造行业利润总额分析
五、2015-2018年中国初级形态的塑料及合成树脂制造行业投资资产增长性分析
第二节 2018年中国初级形态的塑料及合成树脂制造行业最新数据统计与监测分析
一、企业数量与分布
二、销售收入
三、利润总额
四、从业人数
第三节 2018年中国初级形态的塑料及合成树脂制造行业投资状况监测
一、行业资产区域分布
二、主要省市投资增速对比
第9章 2015-2018年中国高吸水性树脂行业竞争格局分析
第一节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业集中度分析
一、市场集中度分析
二、生产企业分布分析
第二节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业竞争态势分析
一、产品技术竞争分析
二、市场价格竞争分析
三、生产成本竞争分析
第三节 2015-2018年中国高吸水性树脂行业竞争策略分析
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第10章 2015-2018年中国高吸水性树脂行业重点企业竞争力分析
第一节日触化工（张家港）有限公司
一、企业基本概况
二、企业销售收入及盈利水平分析
三、企业资产及负债情况分析
四、企业成本费用情况
第二节衢州威龙高分子材料有限公司
一、企业基本概况
二、企业销售收入及盈利水平分析
三、企业资产及负债情况分析
四、企业成本费用情况
第三节泰安市众乐高分子材料有限公司
一、企业基本概况
二、企业销售收入及盈利水平分析
三、企业资产及负债情况分析
四、企业成本费用情况
第四节济南昊月吸水材料有限公司
一、企业基本概况
二、企业销售收入及盈利水平分析
三、企业资产及负债情况分析
四、企业成本费用情况
第五节珠海得米化工有限公司
一、企业基本概况
二、企业销售收入及盈利水平分析
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三、企业资产及负债情况分析
四、企业成本费用情况
第11章 2015-2018年中国高吸水性树脂相关行业影响分析
第一节 2015-2018年中国丙烯酸行业发展状况分析
一、中国丙烯酸行业发展状况分析
二、中国丙烯酸行业相关指标
三、影响中国丙烯酸行业发展的主要因素分析
四、2018-2024年中国丙烯酸行业发展前景展望
第二节 2015-2018年中国卫生用品行业发展态势分析
一、中国卫生用品行业发展状况分析
二、中国卫生用品行业相关指标分析
三、影响卫生用品行业发展的主要因素分析
四、2018-2024年中国卫生用品发展前景预测
第三节 2015-2018年中国农业发展状况分析
一、2018年中国农业发展状况分析
二、高吸水性树脂在中国农业领域应用情况分析
三、影响中国农业发展的主要因素分析
四、2018-2024年中国农业发展趋势分析
五、2018-2024年高吸水性树脂在中国农业领域应用趋势展望
第四节 2018-2024年中国医药行业发展形势分析
一、中国医药行业发展状况分析
二、高吸水性树脂在中国医药领域应用情况分析
三、影响中国医药行业发展的主要因素分析
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四、2018-2024年中国医药发展态势展望分析
第12章 2018-2024年中国高吸水性树脂行业投资前景分析
第一节 2018-2024年中国高吸水性树脂行业投资机会分析
第二节 2018-2024年中国高吸水性树脂行业投资风险分析
一、技术风险分析
二、原料风险分析
三、反倾销风险分析
四、市场风险分析
第三节 2018-2024年中国高吸水性树脂行业投资策略分析
一、高吸水性树脂产品定位策略分析
二、高吸水性树脂产品开发策略
三、高吸水性树脂渠道销售策略渠道销售策略
四、品牌经营策略分析
五、服务策略分析
第四节专家建议
第13章 2018-2024年中国高吸水性树脂行业发展趋势预测分析
第一节 2018-2024年中国高吸水性树脂发展方向分析
一、高性能化
二、可降解化
三、复合化
第二节 2018-2024年中国高吸水性树脂加强研究方向分析
一、加强高吸水性树脂制备方法的研究
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二、加强高吸水性树脂所用新材料的应用基础研究
三、加强高吸水性树脂有机-无机复合研究
四、加强多功能高吸水性树脂的研究
五、加强高吸水性树脂应用方法和安全性研究
第三节 2018-2024年中国高吸水性树脂行业市场发展走势预测分析
一、2018-2024年中国高吸水性树脂市场供给状况预测分析
二、2018-2024年中国高吸水性树脂市场需求状况预测分析
三、2018-2024年中国高吸水性树脂市场价格波动预测分析
第四节 2018-2024年中国高吸水性树脂市场盈利预测分析
图表目录（部分）：
图表：日触化工（张家港）有限公司销售收入情况 图表：日触化工（张家港）有限公司盈利指标情况 图表：日触化工（张家港）有限公司盈利能力情况 图表：日触化工（张家港）有限公司资产运行指标状况 图表：日触化工（张家港）有限公司资产负债能力指标分析 图表：日触化工（张家港）有限公司成本费用构成情况 图表：衢州威龙高分子材料有限公司销售收入情况 图表：衢州威龙高分子材料有限公司盈利指标情况 图表：衢州威龙高分子材料有限公司盈利能力情况 图表：衢州威龙高分子材料有限公司资产运行指标状况 图表：衢州威龙高分子材料有限公司资产负债能力指标分析 图表：衢州威龙高分子材料有限公司成本费用构成情况 图表：泰安市众乐高分子材料有限公司销售收入情况
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图表：泰安市众乐高分子材料有限公司盈利指标情况 图表：泰安市众乐高分子材料有限公司盈利能力情况 图表：泰安市众乐高分子材料有限公司资产运行指标状况 图表：泰安市众乐高分子材料有限公司资产负债能力指标分析 图表：泰安市众乐高分子材料有限公司成本费用构成情况 图表：济南昊月吸水材料有限公司销售收入情况 图表：济南昊月吸水材料有限公司盈利指标情况 图表：济南昊月吸水材料有限公司盈利能力情况 图表：济南昊月吸水材料有限公司资产运行指标状况 图表：济南昊月吸水材料有限公司资产负债能力指标分析 图表：济南昊月吸水材料有限公司成本费用构成情况 图表：珠海得米化工有限公司销售收入情况 图表：珠海得米化工有限公司盈利指标情况 图表：珠海得米化工有限公司盈利能力情况 图表：珠海得米化工有限公司资产运行指标状况 图表：珠海得米化工有限公司资产负债能力指标分析 图表：珠海得米化工有限公司成本费用构成情况
图表：2018-2024年中国高吸水性树脂市场供给状况预测分析 图表：2018-2024年中国高吸水性树脂市场需求状况预测分析 图表：2018-2024年中国高吸水性树脂市场价格波动预测分析 图表：2018-2024年中国高吸水性树脂市场盈利预测分析 略……
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高吸水性论文 第3篇
（1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2. 安徽理工大 学化学工程学院，安徽淮南232001）
摘要： 对不加引发剂和无氮气保护情况下微波辐射合成共聚高吸水性树脂进行研究。以N，N′-亚 甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，采用水溶液聚合法合成淀粉/丙烯酰胺(AM)/2丙 烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了单体配比，反应pH值，交联剂用 量，淀粉含量及微波辐射功率对树脂吸水率的影响。结果表明在最优条件下得到的吸水树脂 最大吸蒸馏水率为2 260 g/g，FTIR和偏光分析证实合成的树脂为网状接枝共 聚物。
关键词：微波辐射;淀粉;高吸水性树脂
中图分类号：TQ316.31文献标识码： A[WT]文章编号：16721098(2008)02005904
Study on Synthesis of Super Absorbent Copolymer
Starch/AM/AMPS by Microwave Irradiation
WANG Yanli TAN Dexin WEI Guangchao2
(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University ofScience and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China) Abstract: Synthesis of super absorbent copolymer by microwave irradiation witho ut initiator and nitrogen atmosphere was studied. Using N, N′-methylenebis acrylmide (NMBA) as crosslinker, a super absorbent copolymer starchacrylamide( AM)2acrylamido-2methylpropanesulfonic acid(AMPS) was prepared in an aqueous sol ut ion. The influence of reaction conditions like monomer proportion, pH value, dos age of crosslinker, concentration of starch and microwave radiation power on wat er absorbency was investigated. The results showed that the highest absorbency o f copolymer was 2 260(g/g) for distilled water in optimized conditions. FTIRandmicroscope analysis demonstrated that the copolymer has trinary network structu re.
Key words:microwave irradiation; starch; super absorbent cop olymer
高吸水性树脂是近几十年来发展起来的新型功能高分子材料，由于其优异的性能使其在国民 经济及人们的日常生活中起到越来越重要的作用［1］473635。和传统的方法相 比，微波辐射法由于简单易行，反应时间短等优点，使其在高吸水性树脂制备领域得到了广 泛的应用。李云雁等用过硫酸钾做引发剂，利用微波法合成了玉米淀粉/丙烯酸 高吸水性树脂；K.Xu等用过硫酸铵做引发剂，微波辐射合成了淀粉/AMPS/丙烯 酸钠高吸水性树脂；修娇等以过硫酸钾做引发剂，微波辐射合成淀粉/丙烯酸/ 聚乙烯醇三元共聚高吸水性树脂［24］1 0501 054；这些合成反应都是通过引发 剂分解产生自由基而引发聚合 反应，本文在不加引发剂和无氮气保护的条件下，利用微波辐射技术合成淀粉/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了反应条件对树脂吸水率的 影响，并对其结构进行了表征。
1实验
1．1实验原料及仪器
丙烯酰胺(AM)：AR，天津市福晨化学试剂厂。2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)：工业品 ，山东寿光联盟精细化工有限公司。N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)： CP， 曹杨第二中 学化工厂。 可溶性淀粉： AR， 南京化学试剂有限公司。 微波化学反应器： 南京陵江科 技开发有限责任公司。 VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪： 德国Bruker公司。
1．2高吸水性树脂的制备
在50 mL的烧杯中将一定量的AMPS溶于水，用NaOH溶液调pH，再依次加入AM、淀 粉、交联剂NMBA，[JP1]搅拌使其溶解均匀，迅速将烧杯放入微波炉中，先使淀粉糊化，搅拌均 匀后放入微波反应器中反应，一定时间后取出，提纯、干燥粉碎即得粗产品。将其放 入蒸馏水中，在约70 ℃水浴下搅拌约1 h，过滤、干燥、粉碎后即 得纯化产品，树脂吸水性能的测试按相关文献［1］404测得。
2结果与讨论
2．1单体配比对树脂吸水倍率的影响
固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，微波功率130 w，反应时间6 mi n，淀粉含量10%。不同的单体配比对树脂吸水率的影响如图1所示，由图1可见，AMPS与AM摩 尔比 为1∶1.2时，树脂吸水率最大，而随着AMPS的用量增大或减小时，树脂的吸水率下降。因为 开始时AMPS的量比较大，SO-3的电荷密度较大，聚合物链之间排斥力较大［3］1053，吸水倍率较小；随着AM用量增加，共聚反应发生的几率较大, 聚合物网络为AMPS与 AM共 聚骨架，同时由于电荷密度减小，链间的排斥力降低，使得树脂吸水率增大。当AM的用量过 大时，相对的AMPS用量较少，形成的PAM较多，可溶部分增加，吸水率下降。摩尔比
图1AMPS/AM(物质的量)对吸水率的影响2．2反应体系pH对树脂吸水率的影响
改变反应体系pH，其他反应条件同2.1所述。pH对树脂吸水率的影响如图2所示，从图2中可 以看出 树脂的吸水率随着pH的增大而先增大后减小，在pH值为3.5时树脂吸水率最大。pH较低时， 由于溶液中含有大量的H+，使得聚合物中酰胺基部分以［CONH3］+形式存在，显示出 一定的阳离子性，与高分子链上的磺酸根存在一定的作用力，使得高分子网络成卷曲状态， 无法伸展，导致吸水量小；当pH过高时，可能由于溶液中磺酸根较多，相互排斥力较大，使 聚合不充分，网络结构较松散，吸水量较低。
pH
图2pH对吸水率的影响2．3交联剂用量对树脂吸水率的影响
改变交联剂用量，其他反应条件同2.1所述，交联剂的加入量对树脂的吸水率影响如图3所示 。由图3中可看出， 随着交联剂用量的增加，树脂吸水率先增大后减小， 交联剂的最佳用 量 为单体质量的0.032%。交联剂量少时交联反应不完全,交联度小,网络结构不明显，树脂的吸 水能力差；当交联剂的用量增加，交联程度增加，树脂的空间网络结构增多，树脂吸水量增 大；交联剂用量继续增大时，交联度过大，树脂网络结构变的较紧密，使水分子难以进入， 因此吸水能力开始下降。
玾(MBA)/%
图3交联剂用量对吸水率的影响2．4微波功率对树脂吸水率的影响
固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，反应时间6 min，淀粉含量10%，微波功率对 树脂的吸水率影响(见图4)。从图4中可以看出，吸水率随着微波功率的增大先增大后减小， 微 波强度低时，反应速率较慢，在一定的反应时间内不能完全反应，故吸水率较低，微波强度 过大，反应速率大，易造成液体飞溅，反应不易控制。
玃/%
图4微波功率对吸水率的影响2．5淀粉含量对树脂吸水率的影响
改变淀粉含量(淀粉占单体的总质量分数)，得到的树脂吸水率结果(见图5)。在图5中可以 看出 淀粉与单体质量比为8.5%时吸水率最大。当淀粉含量较少时，能够接枝聚合的支链较少，吸 水速率较低；随着淀粉含量的增加，接枝率增大，吸水率升高，当淀粉的含量太大时，在体 系中比重较大，相对的接枝率较低，吸水率降低［5］。玾(淀粉)/%
图5淀粉含量对吸水率的影响3结构表征
3．1FTIR分析
产物在蒸馏水中多次提纯除去均聚物及残留单体后，用傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片） 对其接枝产物进行结构表征，并将其与淀粉分子的红外谱图做比较(见图6)。
A.淀粉；B.淀粉/AM/AMPS
图6树脂的红外光谱
从图6A、B中可以看出，在3 4 40 cm-1，2 923 cm-1，857 cm-1 等处峰位基本没有变化，而在谱图B中，1 681 cm-1处为酰胺基中C=O的 尖锐特征吸收峰，1 540 cm-1处出现了NH2的弯曲振动吸收峰， 而树 脂 中磺酸基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰分别出现在1 045 cm-1 和1 197 cm-1处，同时碳碳双键的特征峰在红外谱图上没有体现，表 明AM与AMPS已接枝到淀粉分子链上，初步认为该聚合反应为自由基聚合［6］，由于 微波“内加热效应”和“非热效应”的协同作用［7］致使淀粉分子链中带羟基的碳 原子上的氢被夺走，C2与C3间键断裂形成自由基，引发单体聚合。
3.2偏光显微分析
树脂颗粒结构疏松，表面凹凸不平呈皱褶状，比表面积较大，且贯穿有明显的沟壑，骨架呈 明显的网状结构，其中的亮点即为网格点(见图7)。
注：目镜10X，物镜40X，水平分辨率：0.006 057， 垂直分辨率0.007 368；a、b两图合成条件一致，a图中淀粉的含量10%，b图淀粉含量20%。
图7树脂的偏光照片 图7a～图7b对比可以看出， 由于淀粉含量的不同，树脂网格点的紧密程度明显不同，因而当树脂和水接触时，接枝率高 的树脂更容易吸收更多的水（见图7a）。
4结论
（1） 通过单因素实验确定了最佳优化反应条件为 AMPS/AM(物质的量)为1∶1.2；pH为3.5；交联剂用量为0.032%；微波功率为60%；淀粉含量为 8.5%，通过测定得到高吸水性树脂的最大吸蒸馏水倍率为2 260 g/g。
（2） 通过FTIR、偏光显微初步分析可确定淀粉、丙烯酰胺和2丙烯酰 胺基-2甲基丙磺酸进行微波聚合反应制备三元共聚吸水性树脂。
（3） 在不加引发剂和不需氮气保护的条件下，通过微波聚合实现淀粉/丙烯酰胺/2丙烯 酰胺基-2甲基丙磺酸高吸水性树脂的合成。
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高吸水性树脂溶胀理论研究 第4篇
1 SAR吸水机理[1,5,6]
了解SAR的基本吸水机理是进行树脂研究和应用的前提,因此备受人们的关注。影响SAR的吸水能力的三大因素分别为SAR与水混合自由能、聚合物网络的弹性收缩对吸水能力的限制和树脂内固定的离子的吸水能力(以化学位分别表示为Δμm、Δμelast和Δμion)。因此,树脂吸水过程中化学势的变化(Δμ)可以相应的表示为(1):
Δμ=Δμm+Δμelast+Δμion (1)
对交联聚合物,通过晶格理论可以推导出SAR与水体系的化学势为:
Δμm=RT[lnφ1+(1-1/x)ϕ2+χ1ϕundefined] (2)
其中,ϕ1、ϕ2分别表示溶剂和高聚物的体积分数,在SAR凝胶中,相比SAR溶液的体积占主体,所以ϕ1接近1,即lnϕ1≈0;χ1为溶剂与高聚物相互作用的参数,反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化;R、T分别为气体常数和溶液温度;x为树脂的聚合度,是一非常大的数。则上式可以简化为(3):
Δμm=RT[ϕ2+χ1ϕundefined] (3)
对于式(1)中的第二项,则根据Flory溶胀理论可推出式(4):
Δμelast=ρ2RTV1ϕundefined/Mc (4)
其中,ρ2为高吸水树脂的密度;V1为水的摩尔体积;MC为两交联点之间的相对分子量。令溶胀比Q为SAR溶胀后的体积与溶胀前的体积比,则有:
Q=1/φ2 (5)
若不考虑树脂中固定离子对吸水能力的贡献,即Δμion=0,树脂吸水达到平衡时有Δμ=0,可由(1)、(3)、(4)和(5)得出下式:
Q5/3=MC(0.5-χ1)/ρ2 V1 (6)
即吸水能力与SAR性质的关系式,由此式可知吸水树脂中交联点间的相对分子量越大,吸水率越高。但此式不能解释树脂在盐溶液中吸水率急剧下降的原因。Flory考虑树脂中固定离子对吸水能力的影响,从树脂吸水后凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发,得出吸水平衡时最大吸水率的计算公式:
Q5/3=[(i/2VuS1/2)2+(0.5-χ1)/V1]/(Ve/V0) (7)
式中,i/Vu为树脂吸水后固定在高聚物上的电荷浓度;S为外部电解质的离子浓度;Ve为树脂胶联网的有效交联单元数;V0为树脂吸水前的体积;(0.5-χ1)/V1为水与树脂的亲和力;Ve/V0表示树脂的交联密度,涉及单位体积的树脂内有效交联的分子链。由上式可以得出的结论有:相对非离子型树脂,离子型树脂因树脂内的电荷密度较大而具有较大吸水能力;降低树脂的交联密度可提高树脂的吸水率;对离子型树脂提高其接枝率可以增加树脂内的电荷密度,从而提高吸水率;对于同一树脂,当外部溶剂为电解质溶液时,吸水率与溶液离子强度成反比。
2 SAR溶胀性能的影响因素
SAR的溶胀除了受自身结构的影响外,还受到诸如溶胀温度、溶液性质等各种外部因素的影响。
2.1 温度对SAR溶胀的影响
树脂凝胶的温度敏感性(温感)是目前对高吸水树脂研究的一热点。通常吸水性凝胶存在一个相转变温度——低临界溶解温度(lower critical solution temper,LCST)。在LCST以下,水凝胶大量吸水溶胀,升温至LCST附近,凝胶收缩挤出溶胀的水,且过程是可逆的,不需要其余外力就能达到这种吸放水过程的循环。水凝胶在水中的状态是可导致凝胶网络扩展的排斥力和引起网络收缩的吸引力相互竞争的一种平衡。目前,普遍认为引起凝胶的相转变主要有范德华力、疏水作用、氢键和离子作用四种分子间作用力。范德华力引起的相变主要出现于聚丙烯酰胺树脂凝胶在水和丙酮体系中。该体系中,水分子通过范德华力与凝胶网络结合,当温度提高时,范德华力作用减弱,凝胶对水的维持作用下降,网络收缩,出现相变现象。疏水作用主要指非极性分子在水中会团聚产生疏水作用,这种疏水基团被周围大量水分子像“笼子”一样笼蔽,这种在“笼”中的水分子排列有序,可认为是冻结水。当环境温度上升,这种冻结的水分子开始融解,从而保护疏水基团的作用力减弱,所以随着温度提高,凝胶中疏水作用减弱。凝胶网络塌陷引起的熵减可从这种笼子融化导致的熵减得到补偿,因此升高温度引起凝胶塌陷,熵是增加的[7]。聚-N异丙基丙烯酰胺树脂凝胶的相变便是该作用的典型代表[8]。通常,凝胶体系中存在两种氢键包括水分子与高分子链之间的氢键和高分子链之间的氢键。当外界温度低于LCST时,两种氢键的相互协调作用使得基团周围形成一个稳定的束缚水分子的水合结构。随着温度升高,水合结构破坏,氢键作用减弱,引起水凝胶相转变,Lee[9]认为凝胶发生相转变由于温度上升打开了聚合物大分子与水分子之间的氢键连接的缘故。离子作用主要存在于离子型树脂凝胶中,离子与水的结合受温度的影响而引起的凝胶的相转变。此外,根据凝胶网络扩散理论,随着温度的升高,凝胶网络扩散系数单调增大,即温度升高有利于网络分子的扩展[10],进而影响树脂凝胶的吸水率。
另外,溶胀平衡吸水率和温度之间的关系符合Gibbs-Helmholtz关系[11],即:
undefined
其中R为气体常数,△Hm为树脂和水平衡后凝胶之间的焓变,T为热力学温度,Qd为树脂溶胀平衡吸水率。对Ln(Qd)与1/T进行拟合,通过拟合直线的斜率可得出树脂溶胀过程和水的混合焓变(△Hm)。通常,△Hm为负值,说明树脂吸附过程是吸热过程。
2.2 溶液pH值对SAR溶胀的影响
树脂凝胶对不同pH溶液的应答性是其众多应用研究内容之一,比如凝胶在药物的传递与释放的应用研究中,主要考察凝胶对环境pH的敏感性的不同,即采用凝胶在不同的pH溶液中的溶胀性质的不同,使其所携带的药物达到传递和释放的目的[12]。为此,了解凝胶在不同pH溶液的溶胀行为是认识凝胶性质的重要内容之一。
当吸水树脂浸泡在溶液中,通过溶液在凝胶中的扩散和凝胶的溶胀最终达到了吸附平衡状态。凝胶在平衡状态下,存在着三种压力,并处于平衡状态。即(9):
πnet+πdil+πion=0 (9)
πion=RT∑(Ci-gel-Ci-medium) (10)
其中πnet为由于凝胶体积的变化而产生的网络弹性压力;πdil为凝胶的稀释引起其熵增而产生的压力;πion表示凝胶内部由于离子的存在而产生的弹性压力[13]。在离子型高吸水树脂中,πion是影响树脂吸溶胀的主要因素,决定着树脂的吸水率。而πion如式(10)所示,其中Ci-gel和Ci-medium分别指凝胶网络内离子的浓度和外界溶液离子浓度。而对于非离子型树脂,Ci-gel很小,树脂凝胶内外的渗透压πion很小或为负值,溶胀动力小,所以,一般情况下离子型SAR的吸水率远大于非离子型SAR的吸水率。
对于一般的SAR,在低pH值的溶液中,外部的H+限制了官能团-COOH的离子化,其在凝胶内形成氢键连接,使凝胶处于收缩状态。另外,由于-COO-的质子化,凝胶内部的可移动离子数量(Ci-gel)减少,使凝胶内外由于离子浓度差而产生的πion下降。这些都会导致溶胀平衡吸水率下降。-COOH的电离常数pKa为4.6,当溶液在中性附近时,凝胶内的-COOH得以离子化,增大了由离子的存在而产生的弹性压力,从而增加了凝胶的溶胀(凝胶在酸性和碱性条件下的转化可表示为图2)。然而,树脂在碱性溶液中溶胀时,由于溶液中大量的Na+扩散到凝胶内并产生屏蔽作用,降低了πion,使凝胶的平衡溶胀吸水率下降。因此,SAR一般在中性条件获得最大吸水率。
2.3 金属盐浓度对SAR溶胀的影响
根据式(10),对于树脂的化学结构,在一定的凝胶网络内增加离子浓度,增加凝胶内外的渗透压,从而增加其平衡吸水率;合适的交联度亦可以通过吸水率。而对于盐溶液溶胀环境,树脂的溶胀平衡吸水率要比在去离子水中的吸水率要低的多,特别是离子型树脂。这主要因为树脂在盐溶液中溶胀时,凝胶的网络中引入溶胀剂中的阳离子,对树脂中-COO-产生了电荷屏蔽效应,减少了树脂内外阴离子所产生的渗透压,从而减少凝胶溶胀平衡吸水率[14]。另外,外部的离子进入凝胶网络内部之后引起离子交联的作用增加,增大了凝胶网络的交联密度,也会减少凝胶溶胶平衡吸水率。根据Pourjavadi的研究[15],凝胶在盐溶液中的平衡吸水率(Qs)与盐溶液的浓度(C)有以下关系:
QS=kC-n (11)
此外,Zhao等[16]通过改变盐溶液的种类,系统的考察了凝胶在不同离子溶液的溶胀行为,并发现阴离子的种类对凝胶的Qs的影响很小,主要因为凝胶内外的渗透压主要由阴离子-COO-形成,溶液中的阴离子在凝胶内外的扩散对渗透压影响不大;对于阳离子,离子价态越高,Qs越小,主要因为阳离子除了减少凝胶内外渗透压同时,价态高者在凝胶内形成的离子交联作用增强,导致树脂的吸盐率下降。同时,对于同一价态的阳离子,原子量大者Qs小,也是其在凝胶内形成离子交联作用强化的结果。
3 SAR的溶胀动力学
对SAR的溶胀动力学的研究可以获得树脂在溶液中溶胀速度相关信息,进而确定树脂的用途(比如生理用的SAR需要其能快速溶胀,而在农业应用方面,对SAR溶胀速度的要求较低)。普遍认为,凝胶的溶胀符合一级动力学模型[17]。即:
dQt/dt=k(Qe-Qt) (12)
Qt和Qe分别为t时刻凝胶的吸水率和凝胶平衡吸水率,k为凝胶的溶胀速率常数。然而,也有研究者认为凝胶的溶胀符合二级动力学模型[18]。即:
dQt/dt=k(Qe-Qt)2 (13)
对(12)和(13)进行积分,在树脂开始吸水时t=0,Q0=0的条件下可获得Qt与t的关系,并与实验数据进行比较,便可得出树脂溶胀的动力学模型。
4 溶液在SAR中的扩散行为
溶液在凝胶中扩散行为通常采用下式进行考察[19]:
undefinedn (14)
其中F为t时刻凝胶的溶胀率;Qt和Q∞分别为t时刻树脂的吸水率以及树脂溶胀平衡吸水率;K为常数,由凝胶网络与水所形成系统的特性决定;n为凝胶的模型指数,反映了水的扩散模型。通常,根据n的大小可得到三种扩散模型,如表1所示。对于溶液在凝胶中的扩散,当环境的温度高于树脂的玻璃转化温度时,树脂处于橡胶状态,分子链具有良好的活动性,为溶液在其内部的扩散提供便利条件,此时溶液的扩散速率Rdiff要远小于树脂分子链的松弛速率Rrelax,即Rdiff<
另外,水在凝胶中的扩散行为还可以通过维里方程进行考察[21]:undefined, (15)
其中D为水在凝胶中的扩散系数,cm2·min-1,r为干树脂的半径,通常取维里方程的第一项[21],则有:
undefined
对F与t0.5进行直线拟合,通过拟合直线的斜率可以得出扩散系数D的值。
5 结语
目前国内研究高吸水性树脂的专利和文献报道层出不穷,但在工业化生产和理论研究方面与国外还有很大的差距,尤其理论研究方面很少,远不能适应于当前高吸水性树脂的发展。相信,随着新产品的不断合成,高吸水性树脂应用范围的不断扩展和研究手段的改进,高吸水性树脂的理论和应用研究都将取得不断进步。
摘要：高吸水树脂是一种新型功能高分子材料,具有高吸水性能和良好的保水性能。采用溶液热力学理论对高吸水性树脂的吸水机理进行探讨;同时,对树脂的凝胶在不同环境中的溶胀性能、溶胀动力学以及水在树脂中的扩散行为进行阐述。
高吸水性树脂的研究进展及应用 第5篇
关键词：高吸水性树脂,应用,吸水机理
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer, SAP)又称为超强吸水剂,是一种典型的功能高分子材料,具有一般高分子化合物的基本特性。与水溶性聚合物和吸附性聚合物相比,在分子结构上高吸水树脂含有大量的亲水性很强的诸如羧基、羟基、酰氨基、磺酸基等化学基团,同时又具有一定的交联度而形成了三维网状结构,如图1所示,这些化学基团及其所形成的复杂结构赋予了树脂的高吸水特性。与传统吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比,它不溶于水,也不溶于有机溶剂,却又有着奇特的吸水性能和保水能力,能够吸收并保持自身质量的数百倍乃至数千倍的水,同时又具有对光、热、酸碱的稳定性,及良好的生物降解性能[1]。
1 吸液原理
了解高吸水树脂的基本吸水机理是进行树脂研究和应用的前提,因此备受人们的关注。目前大部分相关高吸水树脂的吸水溶胀理论主要基于Flory理论[2]发展起来的。
1.1 高吸水树脂与水的结合作用
从化学组成和分子结构分析可知,高吸水树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解,当亲水性基团与水分子接触时会相互作用形成各种水合状态,疏水性基团因疏水作用而易于折向内侧,形成局部不溶性的微粒结构,使进入网络的水分子由于极性作用而局部冻结,失去活动性。
亲水基团是高吸水性树脂能够完成吸水全过程的动力因素,它起着扩张树脂网络和产生渗透的作用。吸水前,高分子网络未电离成离子对,当高分子遇水时,亲水基团与水分子的水合作用使网络扩张,产生网内外的离子浓度差和渗透压,使水分子在渗透压的作用下向树脂内部渗透。同时疏水性基部分因疏水作用易于折向内侧,形成局部不溶性的微粒结构,使进入网络的水分子由于极性作用而局部冻结,失去活动性,形成“伪冰”(Falseice)结构[3]。另外,树脂的网络结构是能够吸收大量水的结构因素。高吸水性树脂三维空间网络的孔径越大,吸水率越高;反之孔径越小,吸水率越低。高分子网络结构持有的水合离子是高吸水性树脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一个重要因素[4]。
DSC、NMR分析高吸水树脂吸水后形成的水凝胶,发现存在大量的冻结水和少量的不冻水。极性离子基团与水分子通过配位键或者氢键形成的结合水,厚度大约为0.5～0.6 nm的2～3个水的分子层。由此计算,冻结水的总量不超过 6～8 mol水/g极性分子,这些水合水的数量与高吸水性树脂的高吸水量相比,相差2～3个数量级。由此可见,高吸水性树脂的吸水主要靠树脂内部的三维空间网络间的作用,吸收大量的自由水储存在树脂内。也就是说,水分子封闭在边长为1～10 nm的高聚物网络内,这些水的吸附不是纯粹毛细管的吸附,而是高分子网络的物理吸附。这种吸附不如化学吸附牢固,仍具有普通水的物理化学性质,只是水分子的运动受到限制[5,6]。
1.2 高吸水树脂的吸水理论与Flory公式
(1)高吸水树脂的亲水性和憎水性理论[7]
聚合物与水接触时,二者界面间的自由焓变反映了高吸水树脂与水结合的情况,其热力学关系式可表示为式(1):
ΔG1m=G1-G10 (1)
式中,G1为聚合物溶液中溶剂的自由焓,G10为纯溶剂的自由焓。相应的,化学势的关系式为式(2),其中μ1和μ10分别为溶液中溶剂和纯溶剂的化学势。
Δμ1m=μ1-μ10 (2)
当Δμ1m(或ΔG1m)<0时,聚合物表现出亲水性;Δμ1m(或ΔG1m)>0时,则体现疏水性。对交联聚合物,通过晶格理论可以推导出溶剂的化学势为:
Δμ1m=RT[lnϕ1+(1-1/x)ϕ2+x1ϕ22] (3)
其中,ϕ1、ϕ2分别表示溶剂和高聚物的体积分数;x1为溶剂与高聚物相互作用的参数,反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化;R、T分别为气体常数和溶液温度;x为树脂的聚合度,是一非常大的数。则上式可以简化为式(4):
Δμ1m=RT[lnϕ1+ϕ2+x1ϕ22] (4)
溶剂的活度α1与其化学势的关系式为式(5),在较低压力下,α1与压力的关系可表示为式(6),其中P1、P10分别为一定温度下溶液中溶剂的蒸汽压和该温度下纯溶剂的蒸汽压。由式(5)和式(6)可以得出式(7),该式反映了高吸水树脂与环境蒸汽压达到平衡时的吸湿程度。以相对湿度为80%进行计算,聚丙烯酸钠与纤维素标准化学位分别为-314.0 J·mol-1和-372.6 J·mol-1,表明聚丙烯酸钠与纤维素具有亲水性,水分子向其移动过程是自发过程。为此,以纤维素与聚丙烯酸钠进行共混可望得到吸水性能好的高聚物。
lnα1=Δμ1m/RT=lnϕ1+ϕ2+x1ϕ22 (5)
α1=P1/Pundefined (6)
ln(P1/P10)=Δμ1m/RT=lnϕ1+ϕ2+x1ϕ22 (7)
(2)高吸水树脂溶胀过程的热力学关系[8]
吸水树脂与水混合自由能、聚合物网络的弹性收缩对吸水能力的限制和树脂内固定的离子对吸水能力的贡献是影响高吸水树脂吸水能力的3大因素。因此,树脂吸水过程中化学势的变化可以相应地表示为式(8):
Δμ1=Δμ1m+Δμ1elast+Δμ1ion (8)
其中Δμ1m可用式(4)表示。对于第二项,则根据Flory溶胀理论可推出式(9):
Δμ1elast=ρ2RTV1ϕ21/3/Mc (9)
式中,ρ2为高吸水树脂的密度;V1为水的摩尔体积;Mc为两交联点之间的相对分子量,令溶胀比Q为高吸水树脂溶胀后的体积与溶胀前的体积比,则有:
Q=1/ϕ2 (10)
若不考虑树脂中固定离子对吸水能力的贡献,树脂吸水达到平衡时有Δμ1=0,可得出下式:
Q5/3=Mc(0.5-x1)/ρ2V1 (11)
即吸水能力与树脂性质的关系式,由此式可知吸水树脂中交联点间的相对分子量越大,吸水率越高。但此式不能解释树脂在盐溶液中吸水率急剧下降的原因。Flory考虑树脂中固定离子对吸水能力的影响,从树脂吸水后凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发,得出吸水平衡时最大吸水率的计算公式:
Q5/3=[(i/2VuS1/2)2+(0.5-x1)/V1]/(Ve/V0) (12)
式中,i/Vu为树脂吸水后固定在高聚物上的电荷浓度;S为外部电解质的离子浓度;Ve为树脂胶联网的有效交联单元数;V0为树脂吸水前的体积;(0.5-x1)/V1为水与树脂的亲和力;Ve/V0表示树脂的交联密度,涉及单位体积的树脂内有效交联的分子链。由上式可以得出的结论有:相对非离子型树脂,离子型树脂因树脂内的电荷密度较大而具有较大吸水能力;降低树脂的交联密度可提高树脂的吸水率;对离子型树脂提高其接枝率可以增加树脂内的电荷密度,从而提高吸水率;对于同一树脂,当外部溶剂为电解质溶液时,吸水率与溶液离子强度成反比。
2 研究进展
自1966年美国农业部北方研究所Fanta等制得了最早的高吸水性树脂——部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物后,这种通过对天然产物进行接枝改性来制备高吸水性树脂的研究逐渐成为研究热点,形成了一个独立、新兴的科研领域。日本、美国和西欧在这一领域一直处于领先地位,他们对淀粉接枝丙烯腈的工艺提出了很多改良方案,并申请了专利,如用甲醇-水混合溶剂进行水解,不仅解决了水解难题,同时提高了吸水速率;1975年美国成功研究出“淀粉-聚丙烯腈接枝”的高吸水产品并进入市场;随后日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中会有毒性,不安全,而开发出“淀粉-丙烯酸交联性单体接枝共聚物”,日本还于1978年批准了高吸水性树脂应用于生理卫生材料,并最先将它应用于卫生用品;UCC公司还报道了用放射线对各种氧化烯烃作交联处理,合成非离子型高吸水性树脂,其吸水性能力为2000倍,从而打开了合成非离子型高吸水性树脂的大门。20世纪80年代后,欧、美、日各大化学公司相继开发出各种类型具有保水功能的高吸水性树脂[9,10,11,12,13,14,15],并对制造方法、树脂性能、应用领域进行了大量的研究。且随着日本和欧美等国纸尿布的迅速普及,该类树脂的用量也迅猛增加,如该类树脂的生产能力从1980年的0.5万t增加到1990年的20.7万t,1999年又猛增到129.2万t,并以30%的速度递增,明显高于其它功能高分子材料[16,17,18]。改性原料除了采用淀粉、纤维素为原料以外,在研究和生产中也采用如藻酸盐、蛋白质、壳聚糖等天然化合物衍生物为原料制造高吸水性树脂,使得高吸水性树脂的品种更加丰富。
我国对高吸水性树脂的研究起始于20世纪80年代中期,经过20多年的发展,全国已有数十家单位在从事高吸水性树脂的研究。目前有关高吸水性树脂的专利和文献报道在逐渐增多,如1982年中科院化学所的黄美玉等人[19]在国内最先以二氧化硅为载体,聚-γ-琉丙基硅氧烷为引发剂,制备出吸水能力为400倍的聚丙烯酸钠类高吸水性树脂;季鸿渐等人[20]采用丙烯酸和淀粉接枝共聚并用碱中和的工艺,研制出了吸水率达2000 g·g-1的高吸水性树脂;朱秀林等人[21]用反相乳液聚合法合成的内交联型高吸水性聚丙烯酸钠,吸水速率快,在4 min内吸去离子水1800 g·g-1,吸盐水率为150 g·g-1左右;路建美等人[22]为了提高吸水性树脂的凝胶强度,以丙烯酸和乌头酸为单体,用K2S2O8(过硫酸钾)-Na2S2O4(连二亚硫酸钠)作引发剂,乙二醇缩水甘油醚为交联剂,在水溶液中进行微波辐射共聚,制得吸水率为500 g·g-1,吸盐水率为75 g·g-1,保压吸水率为90 g·g-1的高吸水性树脂;崔英德等[23,24]以丙烯酸为主要单体,采用两段加料反应反相悬浮聚合法合成了一种具有软核硬壳结构的新型高吸水性树脂,该产品吸水性和渗透性良好。张立颖等[25]以机械活化淀粉和丙烯酸为原料,采用水溶液聚合法合成了耐盐性能较好的高吸水性树脂,其吸水率为3100 g·g-1,吸收0.9%的氯化钠溶液能力为272 g·g-1。
3 高吸水性树脂的应用
高吸水性树脂由于具有吸水倍率高、吸收速率快、保水性能好等优点,从国民生产的各个部门到日常生活领域都得到了广泛的应用[26,27]。目前,高吸水性树脂主要应用于卫生制品、土壤改良、日用化工、油田、建筑堵漏、食品保鲜等行业。
3.1 卫生制品行业
高吸水性树脂广泛运用于卫生制品行业[28]。制造卫生用品是高吸水性树脂应用研究比较成熟的一个领域,也是现今最大的市场。全球每年生产的高吸水性树脂约95%用于制造个人卫生用品,如用作一次性尿布、尿垫、卫生巾的吸水保水材料等。仅纸尿布这一方面,20世纪90年代初发达国家SAP的年需要量就达15万t[29]。
为了确保在使用过程中的安全,卫生保健用高吸水性树脂不仅要求有较好的吸液能力和保水能力,而且还要有抗菌和杀菌作用。尹国强等[30]采用含有烯丙基的长链季铵盐(即氯化辛基烯内基二甲基铵)与丙烯酰胺为共聚单体,用反相悬浮聚合法合成了具有杀菌性能的高吸水性树脂,能对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌有杀灭和抑制其生长的作用,大大提高了卫生保障。随着我国高吸水性树脂合成技术的成熟、产品质量的改进和人们生活水平的提高,以及农村市场的开发,适龄妇女、婴儿、老人等对生理卫生用品的需求量增大,我国高吸水性树脂市场正在逐渐扩大。
3.2 土壤改良剂
在农业上应用高吸水性树脂可以减少灌溉水的损耗、降低植物的死亡率、提高土壤的肥力、加快作物的生长速度、增加作物的产量[31,32,33],而且可使土壤形成团粒结构,增加土壤的透水性、透气性、降低土壤的昼夜温差,同时与肥料、农药作用可使它们缓慢释放、增加肥料和农药的利用率和有效性。用于耕作的高吸水性树脂可以是薄膜状、凝胶状或泡沫状,其用于正在生长的蔬菜和花的种子,可以增加生产的稳定性和产量[34],节省劳动力。高吸水性树脂吸水后,保存在苗床下面的适当位置,利用毛细作用,逐渐供给植物水分,这样可以达到缓释水分的作用。对我国,特别是西北、华北干旱、半干旱地区而言,高吸水性树脂的节水、保水、抗旱保苗、改良土壤、促进植物生长的特殊性能,无疑是一个福音[35],越来越受到广大农民和科技工作者的关注。
3.3 日用化工
在制造雪花膏、香粉、花露水等化妆品的过程中加入0.5%～1.0%的高吸水性树脂代替强碱,既可以防止刺激皮肤及香料和酒精的挥发,又可以保持香味持久,还能起到保水增稠,防止贮存变干,滋润皮肤的作用;在染发剂中加入聚丙烯酸盐高吸水性树脂,可以提高染色效果;在洗发水中加入高吸水性树脂既可以利用增稠性适当提高其粘度,又可以对头发和头皮起到一定的保护作用,不会造成头皮过度的脱脂干燥,且泡沫少、容易冲洗干净,洗后头发既光滑又柔软;在头发定型剂中加入高吸水性树脂后,在使用时易清洗,使用后易于梳理,无粘滞感,且可使泡沫稳定;把香料加入到高吸水性树脂中后得到的固体香料剂可保持香味持久且不变,此类材料发展很快,现在已有空气新鲜胶、飘香纸等广泛应用于挂历、台历、广告画、食品包装以及各种香料薄膜中[36]。
3.4 油田化学中的应用
将高分子吸水树脂与塑料或橡胶材料混合,再加入表面活性剂,使它们的相容性提高可制成密封材料,当这种材料遇到水或其它水性流体就急剧膨胀,具有很好的密封性,特别是在输油、气管线的密封上是较优选择。此外,它还可用作油田的化学堵漏材料[37]。
高吸水性树脂亦可有效脱除油品中的少量水分,在含有少量水分的煤油中加入高吸水性树脂,充分搅拌后,滤出树脂,可以得到全部脱除水分的油品。
3.5 建筑用防渗堵漏剂
在房屋建设、水坝修筑中,如果将高吸水性树脂、橡胶和一定的界面修饰剂混合均匀后,用于建筑物防渗堵漏,效果显著[38]。此外,将含有磺酸基的吸水剂与粘合剂一起应用于光纤通信电缆,可以大大提高抗海水和地下水的渗透能力,延长了电缆的使用寿命。
3.6 食品工业的保鲜贮存材料
高吸水性树脂和活性炭的混合物,可以吸收蔬菜、水果释放出来的水分和有害气体,起到防霉保鲜的作用。另外,高吸水性树脂和一些基材复合制成的带状物,可以用于蔬菜、水果和其他食品的贮存和运输。由高分子吸水树脂制成的低温渗透压脱水片,已经广泛应用于冷冻保存肉类、鱼类等[39]。
3.7 其他方面
高吸水性树脂在其它方面的应用也很广泛,如在电子工业中,用作湿度传感器、水分测量传感器等,在工业上用作油水分离剂、干燥剂、脱水剂、增粘剂等;在日常生活中用作室内防结露剂、重金属吸附剂、空气清新剂、人造雪等。此外,吸水树脂还可用作凝胶传动器、机器人的人工“肌肉”等[40]。
4 高吸水性树脂的研究前沿及趋势
经过几十年的研究,高吸水性树脂已取得了许多阶段性的成果。然而,随着其应用领域的拓广以及环境意识、资源意识的增强,现有的高吸水性树脂不能满足要求或存在环保、资源等方面的问题。此外,高吸水性树脂吸水理论研究相对滞后以及生产工艺复杂、成本偏高等问题引起广大科研工作者的关注。为此,目前高吸水性树脂研究的发展主要有以下几个方面:
4.1 生产工艺的改善
高吸水树脂的生产工艺比较复杂,生产成本高。相对某些发达国家,我国的生产工艺比较落后。因此,改善高吸水树脂的合成工艺是目前国内研发重点之一,主要集中在开发新的交联剂、分散剂等助剂,采用新技术改善吸水树脂的内部结构,反相悬浮聚合技术等[41]。
4.2 相关理论研究
目前,高吸水树脂的研究主要集中在合成和应用开发新产品上,涉及吸水机理、结构和性能关系与高吸水树脂的溶胀和凝胶的传质过程等方面的研究相对较少,尤其是国内的研究。这种现象导致理论研究相对滞后,给产品的研究开发过程带来随意性和盲目性。因此,相关理论研究是高吸水树脂研究的前沿[42,43]。
4.3 树脂的复合化
复合化是改善高吸水性树脂综合性能的有效方法[44]。高吸水性树脂通过与无机物、有机物或高分子等复合,改善其凝胶的网络结构,制备出性能优良的吸水树脂同时降低了生产成本。目前高吸水树脂的复合化主要集中在吸水树脂中添加一定量的无机物材料如高岭土、膨润土等。
4.4 利用天然可再生资源为原料
目前制造高吸水性树脂的合成原料大多是石油产品,受到石油资源日益匮乏的限制,高吸水性树脂的造价不断上升,影响了高吸水性树脂的广泛使用。因此,开发利用廉价的天然资源作为合成原料,如纤维素、淀粉、甲壳素等天然多糖类高分子化合物,通过单体接枝反应生产高吸水性树脂成为目前高吸水性树脂研究的热点之一[45,46]。
4.5 生物降解性
大部分的高吸水树脂应用于纸尿布、妇女用卫生巾等一次性商品或土壤改良中,若树脂的可降解性能差,带来环境问题的同时影响了其功效。为此,开发可降解性高吸水性树脂是现在国内外研究的主流之一。目前,对于可降解性高吸水树脂的研究主要集中在以可降解性材料作为底物接枝单体制备出生物降解性较好的高吸水树脂[47,48]。
丙烯酸高吸水性树脂的防潮性能研究 第6篇
关键词：吸水树脂,防潮,改性,硅烷偶联剂
高吸水树脂的吸湿性是产品的一个重要性能指标,直接影响产品的加工、包装、运输以及应用性能,尤其是在相对较潮湿的中国南方的许多地区,影响更大,流动性差、吸潮性强的高吸水性树脂(吸水珠)有时几乎无法正常从喷粉机喷涂到制造卫生巾、纸尿裤等个人护理用品的无纺布(布或纸)中间[1,2,3,4,5],因此提高树脂在高湿度下的防潮性能就显得尤为必要。本项目选取最佳条件下制备的吸水倍率高,凝胶强度大的高吸水树脂,用表面改性剂改性来提高树脂的防潮性能。所用改性剂有乙烯基,正辛基和正十二烷基硅烷偶联剂。
1 实验部分
1.1 材料
本项目实验所需药品与试剂见表1。
1.2 实验方法
通过减压蒸馏装置,将丙烯酸重蒸用于反应。在带搅拌器的反应瓶中按计算量加入重蒸后的丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,再加入一定的水溶解,保持N2气氛,在冰水浴中将配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中,待NaOH滴完后往三口烧瓶中加入交联剂NMBA和引发剂KPS,于一定温度下(40~70℃)的水浴中反应数小时,得到透明弹性水凝胶,切块并在100℃ 干燥,然后在90℃ 真空干燥,粉碎得高吸水树脂粉末。
取0.3g含不同基团基硅烷偶联剂溶于5mL乙醇中,再加入1g以上制好的树脂粉末,充分搅拌后,放置120℃烘箱中反应1h,得到改性后的树脂粉末。
1.3 测试与表征
1.3.1 红外光谱表征
美国Nicolet公司Nicolet7900红外光谱分析仪,KBr压片测定。
1.3.2 吸水倍率测定
将干燥后所得的成品研成粉末状,称取粉末状成品0.50g放入烧杯中,加入蒸馏水或ω(NaCl)=0.9%溶液,用100目尼龙网袋过滤,达到平衡后将凝胶取出,称出凝胶的质量,按下列式(1)计算吸液倍数:
式中:Q—吸液倍数;ω1—干凝胶质量,g;ω2—吸水后凝胶质量,g。
1.3.3 保水性能的测定
采用一定压力下使吸水树脂失水来表征树脂的保水性能,将一定量的吸水溶胀平衡后的凝胶试样装入300目的滤袋中,置于筛子上,用一块100g的薄玻璃板压住,每隔一定时间称量凝胶的重量。将树脂吸水饱和后的水凝胶质量记为M1,每隔一定时间,称重一次质量记为M2。保水率A(%)的计算公式(2)如下:
1.3.4 防潮性能测定
在一定的湿度的室温条件下,将1g高吸水树脂颗粒均匀平摊于玻璃板上,记录气温及相对湿度,测定不同时间内高吸水树脂的吸水倍率,判断其防潮性能。 本项目选择湿度为70%。
2 结果与讨论
2.1 改性树脂的表征
图1为高吸水性树脂用乙烯基硅烷偶联剂改性前后的红外对比图,从图中可以看出,1685cm-1对应于丙烯酸中羰基和乙烯基硅烷偶联剂中烯基的伸缩振动吸收峰,曲线2烯基的伸缩振动吸收峰的增加确证了乙烯基硅烷偶联剂的成功引入,与曲线2相比,曲线3烯基的伸缩振动吸收峰强度更大,说明硅烷偶联剂强度增大可以提高乙烯基的含量。
图2、图3为高吸水性树脂用正辛基硅烷偶联剂和十二烷基硅烷偶联剂改性前后的红外对比图,从图中可以看出,2942cm-1对应于丙烯酸中-CH2-和硅烷偶联剂中-CH2-的伸缩振动吸收峰,曲线2中-CH2-的伸缩振动吸收峰的增加确证了硅烷偶联剂的成功引入,与曲线2 相比,曲线3 中-CH2-的伸缩振动吸收峰强度更大,说明硅烷偶联剂浓度增大可以提高烷基的含量,进而调节防潮性能。
(1)PAA;(2)浓度为10%的乙烯基硅烷偶联剂;(3)浓度为20%的乙烯基硅烷偶联剂
(1)PAA;(2)浓度为10%的乙烯基硅烷偶联剂;(3)浓度为20%的乙烯基硅烷偶联剂
(1)PAA;(2)浓度为10%的乙烯基硅烷偶联剂;(3)浓度为20%的乙烯基硅烷偶联剂
2.2树脂的吸湿性能分析
树脂用硅烷偶联剂改性后,进行了吸水倍率的测定,数据如表2所示,树脂经正辛基硅烷偶联剂和十二烷基硅烷偶联剂改性后,吸水倍率影响不大,乙烯基改性的树脂吸水倍率有所降低,但是不影响正常使用,因为均在1000g/g左右,总的来说,改性对吸水倍率影响不是太大。
考察了改性树脂在湿度70%,温度为25℃ 下的吸湿率,如表3所示,经正辛基硅烷偶联剂改性后的树脂的吸湿率降低最为明显,平均降低12.775%;经乙烯基硅烷偶联剂改性后树脂的吸湿率平均降低11.775%;经十二烷基硅烷偶联剂改性后树脂的吸湿率平均降低5.075%。
在相同条件下,未改性高吸水树脂的吸湿率远远超过改性后的高吸水树脂的吸湿率,且改性后树脂的吸湿速率缓慢,说明表面改性可以大幅度降低高吸水树脂的吸湿性,提高高吸水树脂的防潮性能。产生这种现象的原因,在于交联剂与高吸水树脂颗粒表面亲水基团交联反应后,增加了高吸水树脂颗粒表面的交联度,使空气中的水分子难以与高吸水树脂颗粒表面的亲水性基团结合,以及向高吸水树脂颗粒内部进行渗透,从而提高了树脂颗粒的防潮性能。
将改性剂的用量增大3 倍,考察其吸湿性,如表4 所示,与使用低浓度硅烷偶联剂改性后的树脂相比,使用4倍剂量改性剂改性后的树脂吸湿率更低,说明可以通过调节改性剂的用量来调节树脂的吸湿率,进而调控其防潮性能,为进一步工业应用提供指导。
3 结论
高吸水性论文 第7篇
关键词：生物降解,高吸水性树脂,进展
高吸水性树脂 (SAP) 是一种含有羟基、羧基等亲水性基团并具有三维网状结构的高分子聚合物。它能通过水合作用迅速吸收自重几百倍或几千倍的液态水而呈凝胶状, 且保水性好, 已被广泛用于农林、卫生用品、石油工业和荒漠改造与绿化等领域[1]。但传统的高吸水树脂都是含有C—C主链的高聚物, 难以被土壤中的微生物分解, 是不可生物降解的。随着全世界环保意识的增强, 人们在不断寻找绿色化学产品, 研究生物降解高吸水性树脂是当今研究的一大趋势。文章就从生物降解机理、生物降解性能的评价方法及生物降解高吸水性树脂的分类三方面介绍了近年来可生物降解高吸水性树脂的发展情况, 并对其发展前景进行了展望。
1 生物降解的降解机理
高分子的生物降解是指在生物 (主要是真菌、细菌、霉菌等) 作用下, 聚合物发生生物物理、化学作用的过程。聚合物的生物降解方式主要有3种:⑴生物的物理作用, 由于生物细胞的生长而使物质发生机械性毁坏;⑵生物的化学作用, 微生物对聚合物进行氧化、水解作用而产生新的物质;⑶酶的直接作用, 微生物自身代谢产生的酶能分解某些大分子聚合物, 变成小分子物质, 从而达到降解的目的[2~3]。聚合物的生物降解机理十分复杂, 一般认为降解机理并非单一机理, 而是多种机理共同作用下的结果。
高吸水性树脂的生物降解性能受其化学结构和周围环境条件所影响, 其与化学结构的关系如下[4~6]:
⑴含有天然高分子结构的高吸水性树脂, 其中天然高分子一般可生物降解;
⑵以C—C键为主链的加成聚合物, 若其分子量>1500, 则不能生物降解, 若其分子量<1500, 则可降解;
⑶含有亲水性基团如—NH、—COOH、—OH等基团的高分子, 可增强聚合物的亲水性, 为生物提供了适宜的湿度环境, 这样高分子较易水解, 从而容易生物降解;
⑷无定形态的高聚物比结晶状态容易水解, 分子链段越柔顺, 玻璃化温度越低, 越有利于降解;链段活动性越大, 自由体积越大, 越容易受到酶的攻击, 也就越容易降解;
⑸可降解性随分子量的增大而降低;高聚物的组成如共混、共聚等也影响着高分子可降解性。
另外, 环境因素如水、温度、p H值、氧气等也会影响到高分子聚合物的生物降解性。
2 生物降解性能的评价方法
生物降解是一个极其复杂的过程, 试验评价的方法很多, 但至今还没有完全统一的标准。下面就介绍几种国际上常用的分析评价方法和测试标准[7~10]。
⑴土埋试验法土埋试验法是将试样埋在土壤、污泥、堆肥中或进入湖水、海水中, 利用自然界中的微生物进行生物降解, 然后对前后试样的表面形态变化、机械性能变化、质量变化或内部结构变化进行考察, 判断其是否降解。这种方法可以真实地反映高吸水性树脂在自然界中的分解情况, 但试验时间长, 实验的重复性不强, 一般采用以特定的土壤基进行分析。另外由于生物降解的机理复杂, 分解产物难以确定。
⑵微生物培养法选取特定的微生物 (真菌、细菌、霉菌等) 在实验室培养, 将试样置于培养皿中, 将微生物菌涂抹在试样表面, 并将培养皿封好, 在恒温箱里培养一段时间后, 取出观测试样表面微生物菌的生长情况以及试样表面的形态变化、失重等情况来评价它的降解性能。该法对试样表面污染十分敏感, 是评价吸水性树脂生物降解性常用的试验方法。
⑶酶分析法酶具有很强的选择性, 一般只对脂肪族聚酯、聚氨酯、聚酰胺等和天然大分子结构相似的材料作用敏感。选取特定的酶在一定试验条件下进行酶分解试验, 时间短, 定量性高, 适于分解产物和分解机理的研究。
3 生物降解高吸水性树脂的分类
3.1 聚乳酸类
聚乳酸是可生物降解的热塑性聚酯, 是以微生物发酵产物乳酸为单体化学合成的一类聚合物, 是一种无毒、无刺激性, 具有良好生物相容性、可生物分解吸收、强度高、可塑性加工成型的合成类生物降解高分子材料。聚乳酸其降解产物乳酸、CO2和H2O均是无害的天然小分子, 可在医药方面用作医用手术缝合线、注射用微胶囊、微球及埋植剂等。
KISSE[11]等用聚电解质和二乙基氨乙基环糊精氯化物和环糊精的硫酸钠盐, 在辛酸亚锡作用下引发LA或LA+GA本体聚合, 制得一系列短刷状的接枝共聚物, 产物中聚电解质主链可提高体系的亲水性。
葛建军[12]等人将可生物降解高分子聚乳酸与具有亲水性链段的聚乙二醇共聚制得嵌段共聚物, 用以改善疏水性材料聚乳酸的亲水性。
程蓉[13]等就PLA的改性技术及改性后的应用进展作了详细论述, 指出可以通过共聚、交联及表面处理等化学手段改变PLA的分子结构和表面性质, 以适应不同领域的需要。PLA改性技术的发展, 丰富了PLA的产品种类, 拓宽PLA的应用范围, 必将进一步促进PLA的快速发展。
3.2 聚氨基酸、蛋白质类
氨基酸中含有亲水性的羟基和氨基而且具有良好的生物相容性、低毒, 是可生物降解的高分子材料。氨基酸类聚合物是极其具有发展前途的新型生物可降解高分子材料, 是近10年来国内外研究的热点。经研究表明, 只有三种氨基酸聚合物即聚天冬氨酸、聚 (γ-谷氨酸) 和聚 (L-赖氨酸) 才适合做吸水剂。
1996年日本物质工学工业技术研究生高分子反应研究室利用微生物生产的聚氨基酸即聚 (γ-谷氨酸) 和聚 (L-赖氨酸) 经γ-射线照射使之交联而制成了具有良好的生物降解性能的水凝胶。
此外, 冷一欣[14]等以可生物降解的高分子材料聚琥珀酰亚胺为原料、己二胺为交联剂, 合成了环境友好型聚天冬高吸水性树脂。其在适宜的条件下合成的聚天冬树脂的吸水倍率达到1480 g/g。
氨基酸类吸水剂具有很高的吸水性能和优良的生物降解性, 但由于其原料成本高, 工艺技术复杂只能应用于某些特殊领域。
除了氨基酸聚合物以外, 蛋白质本身也是一种亲水性材料, 国内外研究者曾对蛋白质类吸水性树脂进行了研究。Damodaran Srinivasan和Hwang Der-Chyan[15~19]等通过加热使蛋白水溶液中的蛋白分子解离和展开, 然后采用乙二胺四乙酸二酐 (EDTAD) , 对大豆蛋白、鱼蛋白进行羧化, 引入大量亲水性的羧基, 经戊二醛适当交联和乙醇处理后可得最大吸水量达自身重量400多倍、且可完全生物降解的吸水材料。
此外, 也有人利用废弃不用的蛋白质与丙烯酸单体进行接枝共聚, 发现得到的SAP吸水性能很好, 且生物降解性能良好。尹国强[20]等利用废弃的羽毛从中提取羽毛角蛋白, 并对其进行改性, 然后接枝丙烯酸-丙烯酰胺共聚物, 得到吸水倍率较高的生物降解高吸水性树脂。
3.3 淀粉及其衍生物类
淀粉类由于原料来源广泛, 价格低廉, 种类繁多, 在自然界中可生物降解, 成为吸水树脂领域研究的重点。目前以淀粉为原料制备高吸水性树脂的合成方法主要通过自由基引发聚合将乙烯基单体接枝到淀粉上。引发的方法以化学引发为主, 也采用辐射引发接枝。聚合方法主要有溶液聚合和反相悬浮聚合[21]。
1961年美国农业部北方研究所采用淀粉接枝丙烯腈合成高吸水性树脂, 开辟了淀粉类高吸水性树脂的研究领域。
随后, 1975年日本三洋化学公司利用淀粉接枝丙烯酸合成具有生物降解性能的高吸水性树脂。此外, 不少研究者相继通过淀粉接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺等共聚物合成了水凝胶。
顾凯[22]等采用水溶性引发剂, 以环氧氯丙烷为交联剂, 用淀粉、部分中和的丙烯酸 (钠) 、丙烯酰胺为原料, 采用分步法进行交联, 接枝共聚, 获得三元共聚高吸水性树脂。每克树脂吸去离子水3000 g, 或w (Na Cl) =019%的水溶液140 g。
赵伟[23]等采用溶液聚合法合成了木薯淀粉接枝丙烯酸盐吸水剂, 实验结果表明, 在中和度为80%, 引发剂量为单体量的0.2%, 交联剂量为单体量的0.1%, 木薯淀粉与丙烯酸的质量比为1∶3, 在70℃下反应4 h条件下, 所制得吸水剂的吸水倍数及生物降解性能为最优。
淀粉类高吸水性树脂已在工业、个人卫生、医药和农业园艺等方面均有应用, 但是由于淀粉耐盐性差, 所以在实际应用中还存在很大的缺陷。
3.4 纤维素类
纤维素是最丰富的天然有机化合物, 纤维素本身无毒, 制造降解材料将有广泛的使用范围。纤维素具有很强的吸水性, 这一方面由于它是亲水性的多羟基化合物;另一方面因为它是纤维状的物质, 有很多的毛细管, 表面积大。因此, 它作为吸水剂材料获得了广泛的应用。而通过醚化、酯化、接枝共聚等方法可以使其吸水能力大大提高。
Sayeda M[24]等研究了交联羧甲基纤维素和丙烯酰胺在电子束辐射作用合成高吸水性树脂的可能性, 实验证明能合成此种高吸水性树脂, 且其在土壤中的保水性能较好, 可作为可控水型材料用于沙漠和干旱地区的农业和园艺中。
聂华荣[25]等用羧甲基纤维素钠 (CMC一Na) 制得了含水量高达98%的水凝胶, 考察了防腐剂、交联剂、无机态氮素、有机态氮素、碳水化合物的加入量以及环境中p H值等因素对生物降解性的影响。结果表明:制备条件不同, 水凝胶的生物降解性不同;环境中一定量铵根离子的存在有利于水凝胶的生物降解;在p H=5.2的环境中纤维素酶活性最高, 降解程度最大。
3.5 甲壳素及其衍生物
甲壳素也是自然界中最丰富、最容易获得的天然高分子, 它来源广泛, 但由于其不溶, 不融的性质, 它的利用率并比不上纤维素的利用。甲壳质经浓碱处理后生成壳聚糖, 壳聚糖不溶于水和碱, 但溶于大多数稀酸。壳聚糖因有游离氨基的存在, 反应活性比甲壳素强。甲壳质和壳聚糖在大多数微生物的作用都容易发生生物降解, 但由于其难溶解性限制了它们的应用。因此, 近年来许多研究者对甲壳质分子的氨基和羟基进行酰基化、羧基化、酯化和醚化等化学改性, 提高它们的溶解性, 扩大其应用范围。
Toshio Yoshimura[26]等将甲壳质和丁二酸酐与 (TBAF/DMSO) 混合, 选用4-二甲基氨基吡啶作为酯化催化剂, 不用交联剂, 就能合成一种新型的生物降解水凝胶, 其吸水倍率为300倍, 且吸盐水性能也有所改善, 同时其在20天能降解70%, 显示出了良好的生物降解性能。
3.6 海藻酸钠类
海藻酸是存在于褐藻类中的天然高分子, 是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖。海藻酸钠能与聚丙烯酸结合, 形成具有半互穿网络结构的高吸水材料, 海藻酸钠可通过自然侵蚀力分解, 而聚丙烯酸可以提供聚合物的溶涨能力。
林海琳[27]等对海藻酸钠醚化, 将其与丙烯酸、丙烯酰胺共聚物接枝, 得到生物降解的高吸水性树脂, 并通过霉菌培养法考察了其降解性能, 实验证实霉菌降低了海藻酸钠复合吸水树脂的质量和力学性能。
张小红[28]等用土壤掩埋法和微生物降解法对聚丙烯酸盐海藻酸钠高吸水性树脂的生物降解性能进行了研究, 结果表明, 树脂能被土壤和微生物降解, 海藻酸钠含量为10%的树脂在土壤中埋置60 d后降解率达37.6%, 在芽孢杆菌培养液中60 d的降解率则超过50%, 且降解速度随海藻酸钠含量的提高而加快。
4 可生物降解高吸水性树脂的发展前景
高吸水性论文 第8篇
1 实验部分
1.1 实验原料
丙烯酸(AR),天津市博迪化工有限公司,使用前减压蒸馏;氢氧化钠(AR),天津市大陆化学试剂厂;Span-80(AR)成都科龙化工试剂厂;环己烷(AR),天津市博迪化工有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA,AR),上海化学试剂厂;过硫酸铵(AR),上海试剂一厂;蒙脱土,浙江丰虹粘土化工有限公司;氯化钠(AR),天津市天达净化材料精细化工厂。
1.2 合成方法
在装有搅拌器,回流冷凝器,温度计的500mL三口烧瓶中加入一定量的分散介质环己烷和分散剂Span-80,水浴加热到45℃,搅拌30min使Span-80充分溶解。取适量的丙烯酸于一烧杯中,在冰水浴保护下滴加NaOH溶液至预定中和度,再依次加入引发剂过硫酸铵,交联剂NMBA,溶胀后的蒙脱土溶液混合均匀制成水相,滴加到三口瓶中搅拌30min,再升温至70℃,恒温反应4h,聚合完成,得颗粒状产品,于60℃真空恒温烘箱内烘干,最后把产品粉碎,密封保存。
1.3 结构表征
1.3.1 树脂的红外分析
产品干燥后粉碎,KBr压片法,采用美国博乐公司的FTIR-330型傅立叶变换红外光谱仪测定。
1.3.2 树脂的热重分析
产品干燥后粉碎,N2氛,升温速率为10℃/min,采用德国耐驰公司的STA 409PC型同步热分析仪测试。
1.4 性能测试
1.4.1 吸(盐)水率测定
准确称取0.2g干燥的树脂,放入烧杯中,加入一定体积的去离子水(或质量分数为0.9%的NaCl水溶液),室温静置,待树脂充分吸水饱和后,用100目不锈钢网筛过滤,并使凝胶在网筛上静置15min,然后称出凝胶重量。按下式求得吸水率。
Q=(m2-m1)/m1
式中m1,m2分别为树脂吸(盐)水前后的质量,g。
1.4.2 保水性能的测定
称取一定质量吸水饱和后的树脂置于60℃的烘箱中,每隔0.5h测其凝胶质量按下式计算保水率:
保水率=m2/m1×100%
式中:m1为初始凝胶质量,m2为干燥一定时间后的凝胶质量
2 结果与讨论
2.1 产品的红外分析
由图1可知,在1566cm-1和1452cm-1处出现羧基的伸缩振动峰和弯曲振动峰,在1701cm-1处出现了-C=O的伸缩振动峰。1038cm-1出现Si-O的不对称伸缩振动峰,初步说明蒙脱土与聚丙烯酸钠之间发生了接枝聚合反应。
2.2 复合树脂的热重分析
图2为复合树脂的热失重曲线,由图2可看出,从室温开始树脂质量缓慢下降,这是因为树脂中的水分及一些未除尽的有机溶剂挥发时所产生的热失重,其失重率约为20%,350℃开始曲线下降速度加快,这可能是树脂中丙烯酸等低聚物的分解引起的;420℃ 热失重曲线陡降是样品在高温下分解所致,失重率约为25%,由此可见,树脂具有较好的热稳定性[6]。
2.3 影响高吸水性树脂吸水率的因素
2.3.1 交联剂用量对吸水性能的影响
由图3可以看出,当交联剂用量小于0.08% (相对于单体,wt%,下同)时,吸水率随交联剂用量的增加而增大,但当交联剂用量再增加时,吸水率呈下降趋势,这是因为交联剂用量过少时,聚合物未能形成理想的三维网络结构,宏观上表现为部分水溶性,故吸水率不高,而交联剂用量过大,交联密度变大,交联点之间的网链变短,网络结构中微孔变小,使得树脂的网络空间变小,因此能容纳的液体量也减少,吸水率下降[7]。
2.3.2 丙烯酸中和度对吸水率的影响
由图4可知,中和度在60%~80%范围内,树脂的吸水率先增加,当中和度大于70%后,吸水率随中和度的增加而下降,这是因为:从Flory理论可知,当中和度较低时,树脂网络结构上的离子浓度较小,产生的渗透压小,吸水率低。随着丙烯酸中和度的增加,强亲水性羧酸钠基团增多,网络结构上的离子浓度较大,同时使吸水树脂交联网络内侧的渗透压增高,吸水率提高,但中和度超过一定限度以后,整个高分子电解质处于碱性环境中,离子强度大,影响丙烯酸钠的离解,使链段僵硬,不易伸展而吸水率下降。另外,水分子和离子之间的氢键既多又强,由于氢键具有方向性,以氢键结合的水分子在空间有一定的取向,相邻的氢键彼此干扰排斥,此外,相邻的带电羧基离子亦相互排斥,故限制了链的自由运动,使树脂的微孔不能充分发挥其贮水能力,所以树脂的吸水率也下降。
2.3.3 蒙脱土用量对吸水性能的影响
由图5可以看出,在蒙脱土加入量小于8%时,高吸水性复合材料的吸水率随蒙脱土用量的增加而逐渐升高。这是由于,当蒙脱土加入到聚合体系中后,蒙脱土片层表面存在的羟基与聚合物中亲水基团形成物理或化学交联,使吸水树脂中一部分线型高分子能更好地形成三维网络结构,所以适量蒙脱土的加入使材料吸水能力增强。随着蒙脱土用量进一步增加,虽然蒙脱土自身也具有一定吸水性,但其湿容量与吸水剂相比却微不足道,所以在交联剂一定下,蒙脱土用量太大,交联就会过度,使树脂分子链难于扩展,反而使树脂的吸水能力下降。
2.3.4 引发剂用量对吸水性能的影响
从图6可以看出,树脂的吸水率先是随引发剂用量增加而升高,达到0.25%后开始下降,这是因为引发剂用量太少,反应速度相对较慢,交联程度小,树脂的可溶性部分增加,吸水率较小;但引发剂浓度太大,反应速率加快,交联密度增加,相对分子质量降低,吸水率下降[8]。
2.4 高吸水性树脂的保水能力
由图7可见,两种高吸水性树脂均有较好的保水性能,尤其是添加8%蒙脱土后,高吸水树脂的保水能力有所提高,10h后样品的保水率仍达70%,比未添加蒙脱土的高吸水树脂的保水率提高了7%左右。
3 结 论
采用反相悬浮法制得了颗粒状蒙脱土复合的高吸水树脂,最佳实验条件为:引发剂用量为0.25%,交联剂用量为0.08%,丙烯酸中和度为70%,蒙脱土用量为8%,在此条件下制备的复合树脂对去离子水和0.9%NaCl溶液的吸液率分别为800g/g和92g/g,具有较好的保水能力和热稳定性。
摘要：以丙烯酸和蒙脱土为主要原料,采用反相悬浮法合成了聚丙烯酸钠/蒙脱土复合高吸水性树脂,研究了交联剂用量、蒙脱土用量等因素对树脂吸液性能的影响,确定了最佳实验条件,在此条件下制备的复合树脂对去离子水和0.9%NaC l水溶液的吸水率分别为800g/g和92g/g,适量蒙脱土的加入可提高吸水性树脂的保水性能,FTIR初步表明蒙脱土与聚丙烯酸钠之间发生了交联反应。
关键词：高吸水性树脂,聚丙烯酸钠,反相悬浮聚合,蒙脱土
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高吸水性论文 第9篇
高吸水性树脂吸水主要原因在于水相界面和高分子固体之间存在自由能差[4,5],高吸水性是由于它的化学结构和聚集态中的极性基团有关。吸水树脂在应用过程中,当溶液中有盐分存在时,其吸水能力只有其原来的10%左右。如卫生用品尿不湿在应用时,尿液就含有一定量的盐分,这会降低吸水性树脂的吸收能力。在保湿性化学肥料中,大部分也是含有钾钙磷的无机盐,也会显著降低吸水性树脂的吸水能力。树脂在吸水前,高分子长链相互缠绕在一起,彼此交联成网状结构,树脂网状结构中含有一定数量的亲水离子,固定在吸水树脂的电荷密度越高,亲水基团与水分子的水合作用产生网内外离子浓度差就越大,渗透压就越大,吸水能力就越强。当外部溶液中含有盐分时,外部溶剂的离子强度就增大,树脂网络内外的渗透压差就降低,另一方面固定在树脂上的电荷也会受到外界离子的屏蔽,降低静电斥力,同时导致了三维网状结构的减小,这种三重作用导致了吸水能力的迅速下降。
最近也有许多文献报道用微波方法与凹凸棒合成超强吸水性树脂[6],耐盐性吸水树脂的合成研究较少且吸水树脂的耐盐效果并不理想[7]。本方法以丙烯酸、丙烯酰胺为原料合成高吸水性树脂,对反应条件进行优化,并从理论上进行说明超吸水性树脂合成过程中的原理。
1 实验部分
1.1 试剂和主要仪器
丙烯酸(分析纯),天津化学试剂厂;丙烯酰胺(分析纯),杭州化学试剂厂;氢氧化钠(分析纯),杭州化学试剂厂;螯合剂乙二氨四乙酸(EDTA),国药集团上海化学试剂厂;乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA),国药集团上海化学试剂厂;聚乙二醇,上海诚心化学试剂厂;交联剂N-N二甲基双丙烯酰胺,引发剂过硫酸铵(分析纯),杭州化学试剂厂;磁力搅拌器,烘箱,电子天平。
1.2 高吸水性树脂的制备
用量筒量取一定量的丙烯酸单体,配制30%的氢氧化钠溶液中和到一定的中和度,称取一定量的丙烯酰胺搅拌溶解,加入少量的螯合剂,并加入一定量的交联剂N-N-二甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸胺,搅拌均匀后,置入反应器中于一定的温度下发生反应,产物即为高吸水性树脂;将此高吸水性树脂置于60℃烘箱中烘至恒重,得到透明的树脂。干燥后将树脂破碎,密闭保存。
1.3 树脂吸水率的测定
树脂吸水率测定装置见图1。
将酸式滴定管和碱式滴定管用透明软管连接后固定在铁架台上,碱式滴定管上方插入一锥形漏斗,漏斗柄处用橡皮圈套住,并用凡士林密封。锥形漏斗里用薄型快速定性滤纸折成锥形,紧贴漏斗内壁。
向碱式滴定管连接的锥形漏斗内加蒸馏水,打开酸式滴定管的活塞,使酸式滴定管中液面缓慢上升至零刻度,同时调节碱式滴定管高度,使碱式滴定管中的液面刚好达到锥形漏斗底部,并注意透明软管中是否有气泡。
常温下称取约0.1g高耐盐性吸水树脂,倒入锥形漏斗底部,将酸式滴定管缓慢抬高约15cm,此时与碱式滴定管相连的锥形漏斗内的液面也会缓慢升高,并浸没高耐盐性吸水树脂15min后,待吸水树脂完全吸水,调节酸式滴定管高度,使碱式滴定管液面仍保持在锥形漏斗底部,此时读出酸式滴定管中空气柱的刻度,即为高耐盐性吸水树脂的吸水量。
2 结果与讨论
2.1 中和度对树脂吸水率的影响
丙烯酸是合成高吸水性树脂最常用的单体之一,纯丙烯酸极易爆发聚合,聚合后其结果是水溶液中聚合物的分子量低,黏附性大,难处理。丙烯酸作为一强酸,其酸度较强,在聚合前,一般用强碱氢氧化钠进行中和,将丙烯酸变成丙烯酸钠盐。当吸水性树脂浸在水中时,树脂中的羧酸钠盐发生电离,这样在高分子的立体网络构造的分子间,存在可移动的离子对,由于高分子电解质电荷吸引力的强弱不同,维持树脂的电中性,Na+不能向树脂外部扩散,造成可移动离子Na+的浓度在高吸水性树脂的内侧往往比外侧高,形成了渗透压。渗透压会进一步使树脂外部的水分吸入树脂内部。随着树脂内部羧酸根离子和钠离子浓度的增加,相对应的羧酸根之间的斥力和钠离子之间的斥力也会增加,使树脂网络间的溶胀能力增强,使得空间变大,能够吸收更多的水分。但水分子扩张到一定程度时,树脂内各亲水性基团会受到氢键的影响从而达到一个平衡。
当丙烯酸中和度低时,交联基团增多,容易爆聚,很容易形成紧密收缩的交联网格,从而使得吸水率也降低。由图2可看出,当中和度达到80%时,吸水率达到最大。当中和度过大时,离子间的静电作用力增大,交联网格不稳定,树脂的吸水能力下降。而中和度对树脂吸收盐水的能力变化不大,这是因为中和度变化仅仅改变树脂内羧酸盐浓度,相对而言,树脂内羧酸盐浓度的变化要远远低于树脂外部盐的浓度,因此中和度对吸收的盐分就比较小。
2.2 反应温度对树脂吸水率的影响
温度影响着聚合反应的速度,温度低时,聚合反应速度理论上较慢,聚合度较低,树脂的吸水率下降;温度过高时,理论上聚合反应比较剧烈,反应不易控制,而且链反应终止也快,聚合度降低,吸水率也下降。反应温度对吸水率和吸盐水的影响见图3。实验中发现,反应在60~80℃时,合成的高吸水性树脂其吸水率没有明显的变化,由于长时间烘干过程的影响,可能在这个温度区间,反应都能够比较充分。
2.3 丙烯酸与丙烯酰胺配比对树脂吸水率的影响
丙烯酸与丙烯酰胺共聚,其配比直接影响树脂吸水或吸收盐分的性能。丙烯酸和丙烯酸钠盐是离子型亲水单体,而丙烯酰胺是非离子型亲水单体,非离子型亲水单体靠亲水官能团的亲水性与水分子形成氢键,从而具有吸水能力。在丙烯酸与丙烯酰胺的共聚形成的树脂中,离子型亲水基团-COO-Na+与-CONH2产生协同效应,降低了吸水过程中的同离子效应和盐效应,使吸水率提高。而丙烯酰胺在水溶液中不离解,主要受氢键吸水能力的影响,不受离子型丙烯酸盐的渗透压的影响,因此其吸水性能受Na+浓度影响很小,因此加入非离子型单体可以提高吸水性树脂的耐盐性。但引入的丙烯酰胺过多时,吸水率或吸盐率就会下降,这主要是因为羧酸盐通过渗透压作用,吸水能力要远远强于丙烯酰胺的氢键作用吸收的水分。因此,吸水性树脂吸水率或吸盐率的最大值是多种作用妥协的结果。从图4可以看出,当丙烯酸与丙烯酰胺的质量配比为8∶2时(即丙烯酸含量为80%),吸收水分和吸收盐分的效果达到最佳值。
2.4 螯合剂的种类对树脂吸水率的影响
根据Flory公式,当外部溶剂有盐存在时,其离子强度较大时,由于渗透压作用的减弱,树脂的吸收盐水能力会显著降低。当树脂中加入乙二胺四乙酸(EDTA),乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA),聚乙二醇(PEG)等螯合物时,可降低金属离子对丙烯酸聚合物链溶胀的抑制作用,从而提高吸水树脂的耐盐性。这些螯合剂都可以络合金属离子,不同螯合剂对树脂吸水和吸盐水效果见图5所示。
由图可看出,EGTA和EDTA加入后,树脂的吸水能力有显著的提高,而且EGTA效果优于EDTA,主要的原因可能是EGTA链长长于EDTA,使得树脂空间的溶胀作用更强。而聚乙二醇的加入对吸水效果和吸收盐水效果影响较小。
2.5 引发剂和交联剂对树脂吸水率的影响
由于过硫酸铵的分解温度比过硫酸钾的分解温度低,实验采用过硫酸铵作引发剂。理论上当引发剂和交联剂用量较少时,引发或交联不充分,聚合度降低,导致吸水率下降;当引发剂用量很大时,聚合速度太快会容易导致爆聚。我们发现引发剂在0.05%就足够引发整个聚合反应。交联剂的用量直接影响产物分子的网络结构,交联剂较高时,交联密度增大,交联点增多,靠交联点形成的网格空间则变小,能吸收的自由水或盐水也相应地减少。当交联剂用量为0.01%时,高吸水性树脂的吸水率和吸盐水率可达到最佳值。
3 结论
以丙烯酸和丙烯酰胺共聚得到了高吸水性树脂,并且对盐水也具有良好的吸收性。通过添加EGTA类螯合剂,其吸水率和吸盐率都得到显著地提高。最优化的实验条件为:丙烯酸:丙烯酰胺配比为8∶2,中和度为80%,引发剂为0.05%, 交联剂为0.01%,螯合剂EGTA为0.05%, 温度为60℃,其吸水率最大值为937 g/g,吸盐水率最大值为197 g/g(0.9% NaCl溶液)。同时本方法所采用的吸水性树脂吸水率测定装置相当简便,实用,能准确测定树脂的吸水率。
摘要：以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵为引发剂,乙二醇二乙醚二胺四乙酸为螯合添加剂合成了耐盐性良好的高吸水性树脂。实验发现乙二醇二乙醚二胺四乙酸能够显著地提高树脂吸水能力,吸收去离子水从600g/g提高到937g/g,吸收盐水从120g/g提高到197g/g,并对影响吸水率的各种条件做了详细的分析。
关键词：吸水树脂,丙烯酸,耐盐性,EGTA,吸水率
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