纳米多孔范文（精选8篇）
纳米多孔 第1篇
纳米粒子具有一些特殊的功能和较高的化学活性[1,2,3],如对一些重金属离子具有较好的吸附能力[4,5],因而在重金属离子废水处理方面显示出诱人的前景。多孔陶瓷由于具有特殊的孔结构和大的比表面积也能吸附分离废水中的重金属离子而备受关注[6,7,8,9],如果让纳米粒子和多孔陶瓷二者结合在一起,其对重金属离子的吸附效果可能会更好。
由于自制的有序多孔陶瓷的孔径为100μm左右,比表面积小因而对废水中的重金属离子的吸附能力比较弱,为弥补这个不足,希望在这些有序多孔陶瓷孔中引入一些纳米颗粒增强其对重金属离子的吸附。纳米二氧化钛具有较好的吸附与光催化活性[10,11,12]所以是常研究的纳米粒子,同时炭黑也以高吸附性[13]和低成本受到广泛应用。本论文以这两种纳米粒子为研究对象,详细地研究了这两种纳米粒子在多孔陶瓷孔中的行为研究,为制备具有较好吸附功能的有序多孔陶瓷提供理论指导。
1 实验过程
1.1 原料
原料为工业级的TiO2、炭黑、95%乙醇和表面活性剂。
1.2 工艺流程及性能检测
将30μm TiO2放入行星快速研磨机进行研磨200min,料:球:水=1:2:1,料浆放入100℃烘箱中干燥5h得到纳米颗粒。将纳米粉体、分散剂95%乙醇和少量表面活性剂放入烧杯中采用超声波清洗机分散10分钟,使溶液呈悬浮状。将自制孔径为100μm的20mm×5mm×5mm长条状有序多孔陶瓷一端浸入纳米颗粒悬浮液中,另一端用管道连接在真空泵上,抽至-0.07个大气压,待气压稳定后进行抽滤3分钟,取出有序多孔陶瓷放入80℃烘箱干燥5h,将填充有纳米颗粒的有序多孔陶瓷中部作SEM检测。
1.3 工艺流程及性能检测
采用JSM-6400F扫描电子显微镜作SEM检测,观察纳米颗粒在有序多孔陶瓷中的行为。
2 结果与讨论
2.1 纳米TiO2在有序多孔陶瓷中的行为研究
2.1.1 不同浓度纳米TiO2悬浮液的配方
采用乙醇作分散剂,配制不同浓度的纳米TiO2悬浮液的配方见表1所示。
2.1.2 不同浓度纳米TiO2在有序多孔陶瓷中的行为研究
当纳米TiO2浓度为1%时,纳米TiO2通过负压能顺利进入孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,从图1中a1可以看出有部分纳米TiO2填充在有序多孔陶瓷的孔中;通过图1中a2可以看出有部分100nm TiO2颗粒通过机械阻挡或电荷吸附等粘附在有序多孔陶瓷的孔壁上由于这些纳米颗粒具有大的比表面积,因而具有吸附一定重金属离子的能力,从而增强了有序多孔陶瓷的对废水中重金属离子的处理能力。
随着纳米TiO2浓度为增大到2%时,纳米TiO2通过负压能顺利进入到孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,并有部分纳米颗粒填充在有序多孔陶瓷的孔中,从图1中b1可以看出,填充的孔没有明显增加;但从图1中b2可以看出,纳米TiO2粒子黏附在有序多孔陶瓷的孔壁上的数量却增加1倍,覆盖住2/3的孔壁,这是由于随着纳米粒子浓度的增加,其纳米粒子黏附在孔壁上的机遇增大,从而孔壁上的纳米粒子数量增大。
纳米TiO2浓度增大到3%时,纳米TiO2通过负压能顺利进入到孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,并有部分纳米颗粒填充在有序多孔陶瓷的孔中,从图1中c1可以看出,填充的孔却比前两者有所降低;这也可从图1中c2可以看出,纳米TiO2粒子黏附在有序多孔陶瓷的孔壁上的数量急剧减少,这有两方面的原因:一是随着纳米TiO2浓度的增加,分散后的粒子在进入多孔陶瓷前粒子团聚程度增加,形成较大的纳米粒子团,阻碍了纳米粒子进入孔中,另一个是团聚纳米粒子进入到孔中后比表面积减小,在孔壁上的吸附能力下降,故造成孔壁上只有少量纳米颗粒存在。
继续增大纳米TiO2浓度为4%时,纳米TiO2部分通过负压能顺利进入到孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,并有部分纳米颗粒填充在有序多孔陶瓷的孔中,从图1中d1可以看出,填充的孔却比前三者都低;这也可从图1中d2可以看出,纳米TiO2粒子黏附在有序多孔陶瓷的孔壁上的数量非常少,这也有两方面的原因:一是随着纳米TiO2浓度的增加,分散后的粒子在进入多孔陶瓷前就团聚程度也剧增,形成较大的纳米粒子团,阻碍了纳米粒子进入孔中,另一个是团聚纳米粒子进入到孔中后比表面积很小,在孔壁上的吸附能力下降,故造成孔壁上只有极少量纳米颗粒存在。再继续增大纳米TiO2浓度为5%时,纳米TiO2通过负压能顺利进入到孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,并有部分纳米颗粒填充在有序多孔陶瓷的孔中,从图1中e1可以看出,填充的孔是最高的;这也可从图1中e2可以看出,纳米TiO2粒子黏附在有序多孔陶瓷的孔壁上的数量最多,覆盖整个孔壁。这可能是随着纳米粒子浓度增大,其团聚在浓度为4%时达到一个平衡点,在5%浓度时,整个悬浮液中纳米粒子浓度最大,进入孔的纳米粒子数量也最多,因而黏附在孔壁上的纳米粒子也最多。
通过试验可以看出,100nm TiO2可以通过有序多孔陶瓷,但在5%浓度时,在孔壁上黏附的纳米粒子最多,这也预示其对废水中重金属粒子的吸附能力也最强,其功能性也将最好。
2.2 炭黑在有序多孔陶瓷中的行为研究
2.2.1 不同浓度炭黑悬浮液的配方
采用乙醇作分散剂,配制不同浓度的炭黑悬浮液配方见表2所示。
2.2.2 不同浓度炭黑在有序多孔陶瓷中的行为研究
当炭黑浓度为2%时,炭黑通过负压能顺利进入孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,从图2中a1可以非常清楚地发现炭黑填充在有序多孔陶瓷的孔中,填充率约为30%;但这些填充的纳米炭黑也是一些团聚体,这在图2中a2可以看出,这些几十纳米的炭黑具有很大的比表面积,比单个陶瓷孔的面积增大上千倍,从而预示其对废水中各种重金属离子有很好的吸附作用,大大提高了有序多孔陶瓷的功能性。
当炭黑浓度为5%时,炭黑通过负压能顺利进入孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,从图2中b1可以非常清楚地发现炭黑填充在有序多孔陶瓷的孔中,填充率比浓度为2%有所增加,约为40%;在图2中b2可以看出这些填充的纳米炭黑团聚性比前者要小,形成大量的纳米级孔,这些纳米级孔和具有很大比表面积的炭黑颗粒对截获废水中各种重金属离子提高有很大的可能,从而提高了有序多孔陶瓷的功能性。
增大炭黑浓度为15%时,炭黑通过负压能顺利进入孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,从图2中c1可以非常清楚地发现炭黑填充在有序多孔陶瓷的孔中,填充率进一步提高,约为55%;在图2中c2可以看出这些填充的纳米炭黑分散比较均匀,团聚性比前两者小,同时也形成大量的纳米级孔,这些纳米级孔和具有很大比表面积的炭黑颗粒对截获废水中各种重金属离子提高有很大的可能,从而相应提高了有序多孔陶瓷的功能性。
当炭黑浓度为20%时,炭黑通过负压也比较能顺利进入孔径为100μm有序多孔陶瓷的孔中,从图2中d1可以非常清楚地发现炭黑填充在有序多孔陶瓷的孔中,填充率却下降很多,约为20%,这是由于炭黑浓度大,颗粒团聚趋势加大,阻碍了炭黑粒子进入有序多孔陶瓷的孔中。但在图2中d2可以看出这些填充的纳米炭黑分散比较均匀,团聚性较小,同时也形成大量的纳米级孔,这是由于进入到孔中的纳米粒子在各种摩擦阻力中分散较好造成的。这些纳米级孔和具有很大比表面积的炭黑颗粒对截获废水中各种重金属离子提高有很大的可能,从而相应提高了有序多孔陶瓷的功能性。
通过试验可以发现炭黑纳米粒子悬浮液在有序多孔陶瓷中的渗透能力比较强,随着炭黑浓度的增加,填充率逐步提高,到15%时,纳米粒子在孔的状况最好,随着浓度再增加到20%时,炭黑纳米粒子在孔的渗透能力又出现大的减小。炭黑纳米粒子总体比TiO2纳米粒子渗透能力要强。
3 结论
通过试验可以发现:
(1)纳米TiO2粒子能顺利进入到100μm有序多孔陶瓷的孔中,当纳米TiO2粒子浓度为5%时,其渗透能力最强;
(2)纳米炭黑粒子能顺利进入到100μm有序多孔陶瓷的孔中,当炭黑粒子浓度为15%时,其渗透能力最强;
纳米多孔 第2篇
利用高密度电阻率法监测纳米胶体在饱和多孔介质中的运移过程.对纳米胶体和保守性示踪剂在末端的电导率穿透曲线进行了比较.结果表明,纳米胶体与保守性示踪剂在多孔介质中的运移过程非常相似,均可用一维对流弥散方程进行拟合.通过对不同截面、不同电极间距、竖直方向的电阻穿透曲线的比较,说明利用高密度电阻率仪监测纳米胶体在多孔介质中的运移是可行的..无论是传统示踪剂还是纳米胶体,在同一截面上不同电极间距几个测点的穿透曲线非常相似,沿着水流向前推进的溶液锋面到达同一电极截面的时间非常接近,说明多孔介质是非常均质的.同时高密度电阻率法可以动态反映砂柱中纳米胶体运移的时空变化特征.
作 者：李国山 周启友 刘汉乐 LI Guo-shan ZHOU Qi-you LIU Han-le 作者单位：李国山,LI Guo-shan(南京大学,地球科学系,江苏,南京,210093;中冶长天国际工程有限责任公司,湖南,长沙,410007)
周启友,刘汉乐,ZHOU Qi-you,LIU Han-le(南京大学,地球科学系,江苏,南京,210093)
纳米多孔 第3篇
关键词：纳米WO3,温度,灵敏度
0 引言
随着纳米科技的迅速发展,纳米功能材料已成为凝聚态物理化学和材料科学最受瞩目的研究领域之一[1,2],在信息处理、磁存储、催化等方面具有广阔的应用前景。纳米多孔三氧化钨(WO3)薄膜是一种典型的电致变色[3]和气致变色[4]材料,同时作为过渡金属化合物,WO3也具有半导体特性,是一种优良的气敏传感器材料。通过掺杂过渡金属离子可使它选择对不同气体敏感,如氧化氮(NOx)[5,6]、氨气[7]、硫化氢[8,9]、氢气[10,11]等。目前研究得最多的为Pt/WO3、TiO2、WO3等共催化剂[11,12]。
WO3纳米多孔薄膜材料具有广阔的军事和民事应用前景,其性能很大程度上取决于制备方法及制备参数。本文综述了纳米WO3薄膜的主要制备方法,并就目前可行性较高、应用较为广泛的溶胶-凝胶法进行了详细论述,对将其应用于制备传感器材料时所面临的问题进行了总结,分析了提高材料灵敏度、降低工作温度的多种方法,展望了气敏传感器材料的研发前景。
1 制备纳米WO3薄膜的关键技术
1.1 优化基本制备方法
纳米WO3薄膜作为气敏材料时其关键问题集中在:合理优化制备方法、降低工作温度、提高灵敏度、降低响应及恢复时间。制备纳米多孔WO3薄膜的方法有很多种,其分类形式多种多样按照反应物的形态可以大致分为气相沉积和液相沉积。
1.1.1 气相沉积的发展
在众多的气相反应中,采用化学气相沉积法所制备的薄膜的重复性较好,而且制备过程连续,可控制,产品纯度较高,同时也可连续制备多层功能性的复合薄膜,因此研究应用该方法的实验较多,并发展了改进工艺。Maruyama等[13]采用光辅助化学气相沉积法(Photo-CVD)对传统的化学气相沉积法进行了改进,在沉积过程中加入低压汞灯,增加了WO3沉积速率,并提高了所制备的薄膜的质量。Davazoglou等[14,15]采用快热CVD方法,以W(CO)6作为反应物,在被加热的惰性气体气氛中分解,所产生的W与O2再反应生成WO3,并沉积在衬底基片上形成WO3薄膜。
物理气相沉积法属于传统的制膜方法,应用较广泛,分支也较多,主要有真空蒸发法和溅射沉积法。真空蒸发法根据其加热源的不同,又可细分为电弧加热蒸发法、电子束蒸发法、激光束加热法[16,17]等,其中电子束蒸发法制备的WO3薄膜质量最好,不仅纯度高、颗粒分散性好,而且通过改变、控制气氛压力和温度,可制得颗粒尺寸不同的纳米薄膜,因而发展得也较快,但是薄膜的强度和黏附性较差,且不适宜大面积成膜等[18]。溅射沉积法具有成膜速度快、纯度高、密度大以及机械特性良好等优点,可通过控制气体压力和温度,制得高性能WO3薄膜。溅射沉积法又可细分为直流溅射[19]、射频溅射、磁控溅射、反应溅射[20,21]、脉冲溅射、偏压溅射、离子束溅射等[22],其中磁控溅射技术因具有沉积速度较高工作气体压力较低等特点而应用较广泛[23,24]
1.1.2 液相沉积的改进
无论是物理气相沉积法还是化学气相沉积法,其制备工艺总体控制较复杂,制造成本较高,一定程度上限制了其大范围实用化推广。为了解决以上问题,人们于20世纪末又研发出液相沉积方法,如电沉积法、水浴法、电纺丝和溶胶-凝胶法[25,26,27]。与气相反应相比[28,29,30,31,32],液相反应更容易进行,材料的微结构分布更均匀、更容易控制,而且只需要较低的合成温度。由于液相沉积法经过溶液反应阶段,很容易均匀定量地掺入特定的微量元素,因而可以实现分子水平上的微量掺杂。无论是采用新鲜配制的Na2WO4和H2SO4的悬浮液[33]还是直接采用Na2WO4溶液电沉积,均可以制备出性能优异的WO3薄膜。应用上述两种方法时,溶液(或溶胶)的酸碱度对材料性能有较大影响[34]。龙志峰等[35]先用双氧水溶解一定量钨粉制得透明的WO3溶胶,将其作为电解液,采用电泳沉积法制备出浅蓝色、均匀性好的WO3薄膜。实验中改变电解液pH值,发现胶体的荷质比随溶胶陈化时间的延长以及溶胶pH值的增大而减少;但另一方面,pH值的增大也使溶胶的稳定性变差。
目前液相沉积法中先驱溶胶的制备方法大致有以下几种类型:钨酸盐酸化法[36]、钨酸盐的离子交换法[37]、钨粉过氧化聚钨酸法[38]、钨的醇盐水解法[39]、氯化钨的醇化法等。涉及到的化学反应主要是钨酸根离子和氢离子的氧化和还原反应:
加入适量的有机溶剂(酒精、丙酮等)可起到提高溶胶稳定性的作用[38]。先驱物中较为常用的是六氯化钨(WCl6),Zayim等[39,40]以该材料为基础所制备的WO3薄膜的着色响应时间短于5s,着色时的平均透过率为25.4%,且对可见光有很好的调制作用,但由于WCl6极易与氧或水发生剧烈反应,导致危险,所以对合成环境有较高的要求。另一种常用的先驱物为含水钨酸钠(Na2WO3·2H2O),但反应后的溶胶中部分钠离子难以去除,影响了材料的性能[41]。因此,现在多以金属钨粉或钨酸粉末为原料,高玲等[42]采用该方法,并以PEG2400为结构高分子模板物质,合成出介孔WO3薄膜。杨修文[43]、杨俊梅[44]等以冰乙酸为共溶剂,搅拌均匀制得溶胶,并分别研究了多步、多次提拉及热处理对所制备的WO3薄膜的电致变色性能及稳定性方面的改善。结果表明,500℃热处理2h薄膜元件的电阻值较小且稳定。随提拉次数的增加,WO3元件由不连续的孤岛逐渐成为连续的膜层,同时元件电阻降低。提拉3次成膜的WO3气敏元件薄膜连续、孔隙率高、比表面积大、灵敏度高、响应恢复时间较短、达到最佳灵敏度的温度低(约为175℃)。
1.2 降低工作温度的途径
常用气敏材料需较高的工作温度,一般应保持在200～500℃。这是由于气敏材料的敏感性来源于待测气体和气敏材料之间的氧化/还原反应,而较高的温度可以增强化学反应的速度及程度,从而提高材料的灵敏度。但是,另一方面高温也会造成较大的能量损耗、缩短器件使用寿命,同时也不适用于以干电池等作为电源的手持简易传感器的广泛应用。因此降低气敏材料工作温度,使之低于100℃甚至达到室温,是传感器研发领域亟待解决的热点问题之一。
较高的工作温度是为了激发材料活性,提高材料的灵敏度,因而降低工作温度与提高材料自身灵敏度相辅相成。材料的灵敏度一方面取决于材料的比表面积、微观结构及掺杂情况,另一方面也与材料自身的电阻值有关。在通、断气体使材料阻值发生一定变化的情况下,材料自身的电阻值越小,材料的灵敏度越高。由于材料自身的电阻值也与材料的微观结构和掺杂情况有关。因此可以从3个角度去考虑降低材料工作温度。
1.2.1 增大比表面积
1967年P.J.Shaver等首次提出将WO3薄膜材料作为基于电阻变化的气敏传感器材料[45]。之后,大量关于WO3薄膜材料结构、电学、气敏等特性的研究工作相继展开[46]。Li等[47]通过实验证实,一般气敏材料对低浓度(500×10-6)H2的灵敏度随着材料表面积的增大而增大,且二者呈线性关系。因此在WO3薄膜材料中掺入微孔、介孔成为增大材料灵敏度的首选途径。2003年L.G.Teoh等[48]利用三嵌段共聚物为分子模板制备出具有介观孔洞的WO3薄膜材料,测得其工作温度可降低至35℃,即在此接近室温的情况下,介孔材料对浓度为3×10-6的NO2气体仍具敏感特性。
液相沉积方法中,溶液的pH值及后期处理的退火温度和环境对微观孔洞结构及尺寸也有较大影响[34]。另外,制备过程中引入葡萄糖等中小分子,将微观颗粒制成中空结构[49]也是增大材料比表面积的可行方法。
1.2.2 控制微观结构
WO3薄膜材料的微观结构在很大程度上取决于晶粒的尺寸。减小构成WO3薄膜材料的晶粒尺寸将直接减小材料的体电阻[50]。半导体气敏传感器材料体电阻的变化是利用了待测气体的导入引起的晶粒边界势垒高度(Potential barrier height)即空间电荷区厚度(Thickness of the space charge layer)的变化。以待测气体NO2为例,NO2分子因具有非成键电子而具有较强的氧化性,当WO3薄膜材料与之接触时,WO3表面的电子必然会被NO2所俘获,形成ONO-结构。一方面,WO3材料体内电子减少,电阻增加,另一方面,NO2以ONO-结构被吸附于WO3薄膜材料表面,形成肖特基势垒层,增大了材料体电阻。按照Wang等[51]的实验结果,较小的晶粒尺寸,例如在480℃煅烧后的纳米晶WO3薄膜材料,其气敏灵敏度有了大幅提高。总之,WO3薄膜材料微观晶粒表面电阻的变化取决于气体化学吸附导致的表面电子浓度的改变,因而晶粒尺寸越小,基于电阻变化的气敏材料的灵敏度越高。
同时,晶粒尺寸的降低也在一定程度上增大了材料的比表面积,进一步提高了材料的灵敏度。
1.2.3 适量掺杂微量元素
通过掺杂微量元素来提高材料的灵敏度可从两个方面考虑:(1)掺入微量元素,增大材料本身的电导率;(2)调控材料结构,在增大材料比表面积的同时减小晶粒尺寸。
SnO2是最早被公认为可作为电阻型传感器材料的物质,Kengo Ahimanoe等[52]在将其适量地掺入纳米WO3材料的制备过程中发现,当掺入WO3/SnO2的物质的量之比为1/0.01时,材料中会出现更多的纳米级孔洞,并且随着SnO2掺入量的不同,材料对NO2的可检测浓度在(50～1000)×10-9之间可变,大大降低了对10-6量级NO2气体的检测工作温度。TiO2具有较稳定的化学结构,Sung-Eun Jo等将其掺入WO3材料中,致使WO3可经历高温退火过程,高温退火使得WO3晶粒尺寸大大减小,降低了材料自身电阻,提高了材料的灵敏度[53]。多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes)的掺杂使纳米WO3材料的工作温度获得突破,降低到了室温[54]。该掺杂使纳米WO3材料微观上成为六角形结构,TEM显示孔洞直径为50～100nm时能在保证机械硬度的情况下最大限度地得到大的比表面积。
另一类掺杂主要是金(Au)、银(Ag)、铬(Chromium)、钯(Pd)等金属微量元素[8,55],其主要目的是增加材料内可导电的自由电子,从而降低材料自身的电阻。
2 展望
就半导体薄膜的气敏特性探测机理而言,目前的气敏材料大多是基于电阻或电导随气体通断的变化来实现气体探测功能。这种机理很难实现定量的有害气体探测,而且测试过程所需响应时间较长,通常响应时间都是以千秒为单位[56],最快的也需要200s左右[57,58]。而且当有害气体浓度为100×10-6时,在实验室内灵敏度(S=Rgas-Rair/Rair)最高也只能达到0.4[59]。同时由于真实环境的复杂性(多种有害气体并存),有时会造成错误识别,这是气体识别的主要困难之一。根据本课题组的前期工作,发现金属-氧化物-半导体(MOS)结构的电容-电压(C-V)和电容-频率(C-f)曲线会随着通入不同浓度的气体有明显变化,其原理是不同的气体会导致纳米氧化物半导体薄膜表面态发生不同的变化。国外最近也有类似报道[60]。因此,本课题组认为通过纳米氧化物半导体的电容变化,即通过C-V、C-f测量结合常规的电流-电压(I-V)测量来识别和标定被探测气体将是一种非常有效和具有实用价值的有害气体定量探测办法。
3 结束语
就市场需求分析,可燃性气体及氧传感器在国内已实现批量生产,但对于毒性气体传感器(主要用于对CO、O3、NH3、SOx、NOx、Cl2及其他化合物蒸气的检测),由于其需求特点是灵敏度要求高,选择性要好,低浓度输出线性也要好,因此国内仍主要依靠进口。随着环境保护要求的提高,此类型气敏传感器需求量将迅速增加。纳米WO3材料就是此类传感器中应用最广泛的一种。目前,纳米WO3薄膜的各种制备方法都在不同程度上有所改进。本文综述了具有广阔应用前景的纳米WO3薄膜的多种制备技术,论述了其各自的利弊,重点介绍了溶胶-凝胶法制备WO3纳米薄膜材料的原理和几种具体配置方法,并总结了将其应用于制备传感器材料时所面临的问题。
在纳米WO3薄膜产业化的道路上,其电致变色及光致变色性能已得到较广泛的研发,而气致变色等气敏性能由于目前仍存在诸如无法同时满足对低浓度气体的高灵敏度、常温化及快速响应等特点而研究较少。因此,在实验上需要对WO3薄膜气致变色及其他气敏性能的机理和工艺设备及影响因素等方面进行更深入的研究;在实际生产上,传感器的一致性、重复性、可靠性等问题严重地影响了其市场份额,阻碍了提升其国际市场竞争力的步伐。
纳米多孔 第4篇
关键词：多孔氧化铝,ZnO,纳米-微米
多孔阳极氧化铝 (porous anodic alumina oxide, AAO) 因其独特的结构和简单方便的制备方法成为近年来组装无机和高聚物等材料的重要模版。人们广泛利用AAO来制备纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等各种材料, 如TiO2、ZnO、Sr2CeO4、V2O5、Ag或Pd贵金属, 聚苯胺等[1,2,3,4,5,6], 并已成功开发出相关器件应用在多个领域。之前几乎所有利用AAO来制备纳米材料都是在双通的基础上进行的, 即去除Al基底和致密层氧化铝得到的结构。双通的AAO质地很脆, 厚度最多也就在几百微米左右, 故制备纳米材料过程中操作比较困难, 只能少量的制备。近几年来, 研究者们探索了一些不同的方法来更好的利用AAO。最典型的就是将AAO薄膜成功转移在不同的基底上, 如玻璃等[7,8,9], 这种方法极大的扩展了AAO的应用领域, 如运用在太阳能电池方面等。在非双通的AAO内 (含有Al基底的AAO) 填充纳米材料报道还比较少。Li R等[10]在非双通的AAO内制备了Pd纳米材料, 不需要去除Al基底, 该结构对铃木反应具有很好的催化效果。本研究在双通AAO中通过考察反应时间制备了纳米-微米结构的ZnO薄膜材料, 在此基础上利用非双通的AAO内用液相沉积法同样制备了纳米-微米结构的ZnO薄膜材料, 探讨了生成这样结构的机理。此结构的ZnO材料 (以Al基底为支撑, 表面AAO为模板) 有望可以作为传感器或催化剂等应用在不同领域。该方法操作简单, 可以大面积制备, 是潜在可以发展的一种制备方法。
1 实验部分
1.1 AAO的制备
双通的AAO为whatman公司提供, 平均孔径200nm。非双通的AAO通过经典的两步氧化法制备。简单叙述如下:高纯Al片 (99.9%) 在1∶1的丙酮和乙醇中超声清洗30min。清洗后的Al片在混合硫酸、磷酸、甘油溶液中进行电化学抛光, 电解槽温度控制在78℃, 电流密度控制在125mA/cm2条件下进行电解3min, 制备出高亮的表面均匀的Al片。用自制的阳极氧化装置来电解, 处理过的Al片作为阳极, 取一个面积和它相同的Al片作为阴极, 电解质溶液为0.5mol/L磷酸溶液, 电压为90V, 电解1h。然后将其放入质量分数为6%的H3PO4和1.8%H2CrO4混合液中, 60℃恒温水浴30min, 以除去第一步氧化的AAO。随后将Al片用蒸馏水洗干净, 在磷酸溶液中第2次电解, 条件和第1次电解条件相同。电解后的AAO洗净烘干备用。
1.2 ZnO材料的制备
0.01mol/L Zn (NO3) 2水溶液中加入一定量的尿素, 使尿素和Zn的摩尔比为1∶20。溶液混匀后, AAO (包括双通的AAO和含有Al基底的AAO) 浸入溶液中72h。将其放入烘箱中90℃处理不同时间, 之后将AAO从溶液中取出, 用蒸馏水冲洗表面后在马弗炉中650℃下加热4h。
1.3 材料的测定
材料的表面形貌用扫描电子显微镜 (SEM) 来表征, 表征前样品表面真空溅射一层Au作为导电层, 之后用双面导电胶粘在铜片上在JEM-2100高分辨率场发射扫描电子显微镜下观察。元素检测通过X射线能量色散光谱仪来进行。 (EDX, Inca Oxford, 作为SEM的配件)
2 结果和讨论
2.1 AAO-ZnO的表面形貌研究
图1是利用whatman公司的AAO制备的ZnO材料的SEM图, 保持浸渍时间为72h, 改变90℃反应的时间得到的结果。可以看到随着90℃处理时间的增加, ZnO生成的量越来越多。在30min时候 (图1a) , 孔内几乎无ZnO生成, 表面只有个别ZnO薄膜生成。EDX显示样品含有Al、O、Zn元素, 只是Zn的含量比较少, 见图2 (a) , 这和SEM图片是一致的。当时间延长到3h, AAO表面部分区域覆盖了一层ZnO薄膜。继续延长时间, ZnO不断生长, 当时间达到10h, 表面被覆盖的区域增加。当时间增加到24h, 表面几乎全被ZnO薄膜所覆盖, ZnO薄膜为比较独特的结构, 见图1 (d) 。这层薄膜是不平的, 可以看做是许多凹进的比较平坦的区域加上平坦区域之间连接的菱角所组成, 每一个平坦的区域大概覆盖了3~5个AAO孔洞, 也就是其尺寸在400~1000nm之间, 形成纳米-微米结构。EDX分析见图2 (b) , 相比于图2 (a) , 可以看到Zn的含量增加, 表面生成的ZnO薄膜增加。反应时间到72h[图1 (e) 和图1 (f) ], ZnO表面形貌和反应24h的结构比较相似, 表面生成ZnO的量已经达到饱和, 也可以认为24h热处理过程中, 吸附在AAO表面中的Zn离子已经反应完全。
通过非双通的AAO (含有Al基底) 制备的ZnO材料的SEM图见图3。浸渍时间为72h, 90℃反应的时间72h, 不同放大倍数的图片。生成的ZnO为比较独特的纳米-微米结合结构, 和同样条件下双通的AAO制备的ZnO的结构有类似的地方, 但又有不同。整个结构由ZnO片和片与片之间的凸起组成, 每一片ZnO又由许多直径约为100nm的小圆片组成。
[ (a) 30min; (b) 3h; (c) 10h; (d) 24h; (e) 和 (f) 72h]
2.2 氧化锌的生成机理
根据以上内容, 我们推测出生成ZnO独特结构的机理。首先AAO表面是带有弱正电性的, Zn2+离子进入到孔内是靠比较弱的范德华力和毛细作用力, 尿素分子中C=O键和N-H键和AAO表面的作用力也很弱, 故溶液不易进入到AAO孔洞中。在90℃加热条件下, 尿素产生OH-离子, 和Zn2+离子结合从而生成Zn[ (OH) x] (H2O) y溶胶, 随后高温灼烧生成ZnO材料[11]。90℃处理时间越长, 最后生成的ZnO就越多。在生成过程中, 因为溶液不易在孔内聚集, AAO膜胞为六方紧密堆积排列, 膜胞表面具有部分缺陷, 是反应的活性中心, 故我们所制备的溶液最易在此AAO膜胞处生成, 形成的物质互相连结起来形成薄膜。最后当处理时间足够长, Zn2+溶液全部变成了Zn[ (OH) x] (H2O) y, 由于择优取向原则, 生成了比较独特的ZnO结构, 具体更深层次的生成机理还需要更以后更深入的探索, 特别是AAO的表面性能的影响, 双通AAO和非双通AAO生成的ZnO不一样, 此外我们得到的ZnO结构和Wu等[11]所通过双通AAO得到的ZnO结构也不一样, 这些都需要后续更深入的研究。
3 结论
通过在双通AAO和非双通AAO中液相沉积制备了ZnO材料, 两种表面生成ZnO的过程比较相似, 由于表面作用力ZnO在表面择优生长, 经过长时间反应, 生成纳米-微米结构。通过非双通AAO生成这样的ZnO结构过程简单方便, 有望在传感器, 催化剂方面得到应用。改变前驱体, 这种方法可以延伸到制备其他材料。
参考文献
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纳米多孔 第5篇
本研究制备了一种新型的多孔碳化聚苯胺包覆碳纳米管电极材料,该材料大大的提高了电容性能,这种结果不仅是由于碳化的聚苯胺层增加了该材料的比表面积,而且还因为氮原子的掺杂诱导产生了赝电容效应。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
碳纳米管(MWNTs)使用前采用制备氧化石墨的方法进行表面处理[12],盐酸、过硫酸氨均为分析纯,苯胺使用前蒸馏,蒸馏水自制。用透射电镜(TEM)观察样品的形貌;用X射线衍射法(XRD)和XPS表征样品的结构;用比表面积测量仪测量样品的比表面积;用循环伏安法和恒流充放电测量样品的电容性能。
1.2 多孔氧化镍纳米片的制备
取0.1 g碳纳米管加入到40mL的 1 M的盐酸溶液中,超声分散30min后,加入0.32 g的苯胺单体,用磁力搅拌器搅拌2h,使得上述混合液均匀分散。接着将混合液在0～5℃的条件下逐滴滴加一定浓度的过硫酸氨溶液,滴加完成后继续搅拌1h,在常温下静置24h得到墨绿色的混合液。使用循环水式多用真空泵抽滤,分别用水和无水乙醇洗涤几次后在80℃真空干燥箱中干燥12h,得到聚苯胺和多壁碳纳米管复合材料(PANI/MWNTs)粉末,最后将该粉末使用真空管式炉在氩气保护下以800℃高温退火2h,即得到黑色多孔碳化聚苯胺包覆的碳纳米管材料(C-PANI/MWNTs)。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图1显示了原始碳纳米管和碳化的聚苯胺包覆碳纳米管材料的表面形貌。从中能够明显观察到原始碳纳米管的表面比较光滑,见图1(a)。与原始碳纳米管不同的是图1(b),碳纳米管表面被多孔的聚苯胺层完全包覆,其厚度大约40 nm。
2.2 结构分析
图2分别给出了2种材料的XRD和XPS谱图。从图2a可以看出原始碳纳米管在2θ = 26°和44°时分别对应着它的(002)与(100)晶面[13]。而对于碳化的聚苯胺包覆碳纳米管来说,除了(002)与(100)晶面外没有新的晶面出现,说明碳纳米管表面的聚苯胺被完全碳化。通过XPS分析(见图2b),也证明了原始碳纳米管只存在氧(532 eV)和碳(286 eV)元素,而碳化的聚苯胺包覆碳纳米管除了显示氧和碳之外,还显示了氮(401eV,4.59%)的存在,也说明了氮来源于碳化的聚苯胺层[14]。
2.3 比表面积分析
图3展现了原始碳纳米管和碳化的聚苯胺包覆碳纳米管的氮气吸脱附曲线。与原始碳纳米管相比,碳化的聚苯胺包覆碳纳米管拥有较高的比表面积(329m2·g-1),是原始碳纳米管比表面积(51m2·g-1)的6倍多,这应该归因于微/介孔在碳化后材料中的形成。这个结果暗示了碳化的聚苯胺层是多孔的,与图1b的TEM显示是一致的。表1列出了2种材料的孔参数,碳化的聚苯胺包覆碳纳米管的微孔体积明显增加,而其介孔体积与原始碳纳米管几乎没有变化[15]。
2.4 电容性能分析
图4利用循环伏安和恒流充放电研究了两种电极材料的电容性能。从图4a明显可以看出碳化的聚苯胺包覆碳纳米管比原始碳纳米管拥有较大的比电容。此外,碳化的聚苯胺包覆碳纳米管的循环伏安曲线除了10mV·s-1外都显示了类矩形状,说明该材料具有较高的比电容和良好的循环稳定性。图4c分别指出了两种材料的单一充放电循环情况,可以观察到碳化的聚苯胺包覆碳纳米管拥有较长的放电时间,说明碳化的聚苯胺包覆碳纳米管具有较高的比电容。为了进一步表示电容值,图4d给出了碳化的聚苯胺包覆碳纳米管的最大比电容为209F·g-1,而原始碳管在相同条件下最大只有20F·g-1。导致比电容增加可能是由如下原因造成的:(1)比表面积的增加有利于电解液离子的传输;(2)来自碳化聚苯胺层中氮原子的掺杂诱导赝电容效应;(3)碳化的聚苯胺层和碳纳米管的相互作用增加了材料的导电性,有助于减少充放电过程中的能量损耗。
[(a)原始MWNTs和C-PANI/MWNTs在扫描速率为100mV·s-1时的循环伏安曲线;(b)C-PANI/MWNTs在1 M H2SO4中不同扫描速率下的循环伏安曲线;(c)单一循环的原始MWNTs和C-PANI/MWNTs在电流为0.5A·g-1时的恒流曲线;(d)原始MWNTs和C-PANI/MWNTs在1M H2SO4中电流为0.5A·g-1时的比电容随循环次数的变化情况]
3 结论
纳米多孔 第6篇
吐哈主力油田地处日照时间长、昼夜温差大、有“火洲”之称的新疆吐鲁番地区, 储罐主要分布在油田内的油库、联合站、卸油台、集气站和拉油点。油气蒸发损耗较大, 储罐附近油气浓度大, 存在一定的安全隐患。
1 纳米陶瓷多孔微粒绝热技术
纳米陶瓷多孔微粒绝热技术是采用美国宇航技术成果研制的节能绝热系统, 具有防腐、隔热、防水、反射率高、阻断热辐射的特点, 通过在油罐表面喷涂, 有效阻断热辐射、降低罐体的表面温度, 减少因昼夜温差大而造成的油气呼吸损耗, 从而达到节能减排、保护环境、提高经济效益的目的。
1.1 技术原理
采用纳米级的多孔陶瓷微粒为主要原料, 产品具有低导热系数 (k=0.015 9) 及高辐射率 (88%) 、高反射率 (97%) 等特点。将该产品喷涂到设备表面, 使设备表面热辐射及红外温度迅速反射及辐射掉, 不会或减低形成温度场。
1.2 关键技术
节能材料涂层采用了纳米陶瓷多孔微粒绝热技术、附加复合防腐性能设计、水性环保涂料工艺, 它具有耐老化、耐高温及防静电等性能。
1.3 工艺流程
设备表面处理清洁后, 直接将该产品按0.25mm厚度用无空气喷涂机喷涂, 喷涂两遍后喷涂保护面漆, 使得设备表面长时间洁净, 降低表面温度。
1.4 主要技术指标
导热系数:0.110 W/mK;耐酸性 (53%HCl溶液) :168 h无异常;耐碱性 (20%NaOH) :300 h无异常;防水性 (0.3 MPa, 0.5 h) :不透水;环保:不含可溶性铅、镉、铬、汞等重金属, 不含苯, 游离甲醛含量低于指标要求;抗老化:有超常使用年限。
2 应用效果
鉴于纳米陶瓷多孔微粒绝热技术的特点, 吐哈油田在储罐上进行了大胆尝试, 实施了降低储罐油气损耗的改造工程, 通过监测, 达到了很好的节能减排效果。
2.1 应用范围
投资3 365万元, 分期实施原油储罐、液化气储罐、轻油储罐、溶剂油储罐、成品油储罐等共计159具127 852 m2改造。
2.2 应用效果
根据现场监测以及中国石油天然气集团公司西北油田节能监测中心的测试报告, 改造后的储罐表面温度明显下降, 同时油气损耗量也有较大减少 (图1) 。
中国石油天然气集团公司西北节能监测中心对10 000 m3原油储罐的检测结论见表1~表4和图2~图5。
在储油罐型号相同 (10 000 m3) 、液位相近 (10 m左右) 、油品相同 (原油密度均为793 kg/m3) 、环境因素同等条件下, 涂有0.35 mm纳米陶瓷多孔微粒绝热涂层的5号储油罐与无涂层的8号储油罐相比, 罐体外表面平均温度低8.0℃, 罐顶外表面平均温度低11.9℃, 大罐呼吸气体温度低7.6℃, 大罐呼吸原油损耗量平均减少0.043 t/d, 气组分损耗量平均减少0.069 t/d, 油气损耗总量平均减少0.113 t/d。
可见, 在储油罐上喷涂纳米陶瓷多孔微粒绝热涂层后, 对降低罐体及罐顶外表面温度和减少大罐呼吸损耗方面起到了较好的作用。
3 总结及展望
纳米陶瓷多孔微粒绝热涂层以其特性在降低储罐油气损耗方面具有良好的效果, 它的应用不但减少了油气损耗, 同时在防腐上, 由于其防水防腐功能, 进一步保护了储罐的保温系统;在安全性方面, 由于它具有难燃特性, 一定程度上降低了火灾风险;在外观上, 纳米陶瓷多孔微粒绝热的应用, 大大改善了储罐的外观, 优化了企业的形象。
为验证实施效果, 共组织对比测试评价不同储罐15组30具的表面温度和大罐呼吸损耗。吐鲁番地区气象局提供的近3年平均气温统计表显示:全年20~25℃天数为147天, 25~30℃天数为93天, 30℃以上日照天数32天。通过改造, 吐哈油田年减少损耗原油2 446 t、汽油434 t、柴油884 t、溶剂油46 t、甲醇556 t, 节能5 421 t标准煤, 相当于减排温室气体3 097.7 t, 增收2 481.89万元, 17个月回收投资, 节能减排效果显著。
纳米多孔 第7篇
本研究将水热法制备的ZnS纳米球进行热处理得到了ZnS/ZnO纳米片组装的多孔微球结构,并测试其对乙醇、三乙胺和丙酮蒸气的响应。实验结果表明多孔ZnS/ZnO微球具有良好的气体传感响应特性,并对其相应机理进行了分析。
1 实验部分
1.1 药品与仪器
六水合硝酸锌、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=30000)、乙二醇、无水乙醇、三乙胺、丙酮,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲基橙(分析纯),天津化学试剂厂;实验用水为去离子水。
采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200型,荷兰FEI公司)、全自动X射线衍射仪(XRD,D/MAX-ⅢC型,日本理学公司)和透射电子显微镜(TEM,JEM-3010型,日本电子株式会社)对产物进行形貌和结构分析;使用物理吸附仪(Micromeritics ASAP2020型)测定样品的比表面积;使用气敏元件测试仪(WS-30A型,郑州炜盛公司)对制备的样品进行气体传感性能测试。
1.2 样品的制备
1.2.1 ZnS纳米球的制备
依次称取0.149g(0.5mmol)硝酸锌、0.152g硫脲(2mmol)和0.200g PVP于烧杯中,分别加入5.00mL水和15.00mL乙二醇,搅拌至样品完全溶解,转入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,密封,140℃反应12h。自然冷却至室温,离心分离,用去离子水洗涤3次,室温干燥,得到淡黄色粉末状样品。
1.2.2 ZnS/ZnO纳米片组装的多孔微球的制备
将上述制备的粉末状样品置于瓷坩埚并放入马弗炉中进行退火处理,以0.5℃/min的升温速率从室温升到500℃,保温2h,自然冷却到室温,得到淡黄色松软粉末。
1.3 气体传感性能测试
采用Liu等[21]方法制备多孔ZnS/ZnO微球传感器,在350℃下老化7d,以提高其气敏元件的稳定性。将测试液体直接注入到容积18L测试室的加热板上,立即蒸发,使测试蒸气与空气混合,形成测试气氛,以空气作为空白参考气体。在测试过程中,负载电阻的输出电压(Vout-put)作为响应信号,随着气敏元件电阻的变化而变化,并与测试气体的种类和浓度具有相应的响应关系。对于用n型半导体制作的气敏元件,在测试气氛中的灵敏度(Sr)定义为Ra/Rg,其中Ra是在空气气氛中元件的电阻,Rg是在测试气体气氛中元件的电阻。
2 结果与讨论
2.1 形貌和结构分析
使用TEM和XRD分析在硝酸锌-硫脲-PVP-乙二醇-水体系中140℃反应12h得到的样品,结果见图1。从图1(a)可以看出样品为大量生长的尺寸均匀的球形结构,其表面粗糙,直径约为440nm。图1(b)是该样品的XRD谱图,从图中可以看出所有的衍射峰与六方相ZnS粉末(JCPDS No:36-1450)的衍射峰相对应,而且没有其他杂峰,说明制备的样品为纯的六方相ZnS纳米球。
图1 ZnS纳米球的TEM图片(a)和XRD谱图(b)
将制备的ZnS纳米球在空气中500℃退火处理后所得产物的SEM和XRD分析结果列于图2。从图2(a)可以看出,退火后的产物形貌基本没有变化,依然是单分散的球状结构。这些微球表面粗糙,其直径增加为550±40nm。图2(b)为该样品的XRD谱图。从图中可以看到用◆标注的6个衍射峰,其2θ=26.9°、28.5°、30.5°、47.6°、51.8°和56.4°,与六方相ZnS粉末的标准卡(JCPDS No:36-1450)中的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面衍射峰的位置相对应。同时,图中还有用▼标注的7个衍射峰,其2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和68.0°,与六方相ZnO粉末的标准卡No.36-1451中(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰位置一致。因此,将ZnS纳米球退火处理后得到的球状结构为ZnS和ZnO的复合物。
[图(b)(Ⅰ)ZnS的XRD谱图(JPCDS No.36-1450);(Ⅱ)ZnO的XRD谱图(JPCDS No.36-1451)]
2.2 TEM分析
图3(a)是单个微球的TEM照片。由图可知此样品是由尺寸很小的纳米片互相叠加而成,中心部位的颜色比边缘的颜色浅,说明此微球为多孔结构。图3(b)的电子衍射图为典型的多晶衍射。图中的衍射环分别对应于ZnO(002)和(103)面的衍射以及ZnS(101)和(102)面的衍射。图3(c)是高分辨透射电镜(HRTEM)图,图中晶格晶面的面间距离分别为0.26和0.29nm,分别与纤锌矿结构ZnO的(002)晶面和六方相ZnS的(101)晶面相对应。以上结果表明,制备的多孔微球是由尺寸很小的ZnO和ZnS纳米片自组装而成。
2.3 比表面积和孔结构分析
多孔ZnS/ZnO微球的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布结果见图4。其等温线与Ⅳ型标准曲线基本吻合,在相对压力为0.5~1.0时有小的滞后环,说明此微球主要为大孔结构,但其中也有介孔存在,比表面积为6.65m2/g。图4中的插图为孔径分布图,从插图中可以进一步证实ZnS/ZnO微球结构中主要存在两种不同孔径的孔(~42nm和~81nm),都是由于纳米片堆积而形成的夹缝孔。
2.4 气体传感性质
多孔ZnS/ZnO微球传感器在不同工作温度下对1.8×10-6mg/L三乙胺的传感特性进行研究,结果见图5。由图可见,200℃时,该传感器对三乙胺气体没有响应;升温至260~350℃时,将三乙胺注射到测试室,输出电压快速增加,当测试气体释放后,又快速恢复到初始值;350℃时,输出电压达到最大值。因此,多孔ZnS/ZnO微球传感器最佳的工作温度为350℃。
图5相对湿度63%,环境温度22℃,ZnS/ZnO微球传感器在不同工作温度下对1.8×10-6mg/L三乙胺的响应-恢复曲线图
多孔ZnS/ZnO微球传感器在最佳工作温度下对不同浓度乙醇、三乙胺和丙酮蒸气响应-恢复曲线如图6所示。当不同浓度的气体注射到测试室时,输出电压快速增加,当测试气体释放后,又快速恢复到初始值。这与n-型半导体传感器的气敏特性相符合,且输出电压的增加数值(ΔV)随着气体浓度的增加而增加。经过多次在测试气体和空气之间的循环后,输出电压值还是能够恢复到其初始值,这表明该传感器具有良好的可逆性。多孔ZnS/ZnO微球传感器对乙醇、三乙胺和丙酮的响应时间分别约为1~2s、1~3s和1~3s,恢复时间分别约为1~3s、2~4s和2~5s,说明此传感器对乙醇、三乙胺和丙酮蒸气的响应-恢复性能优越。
图6相对湿度63%,环境温度22℃,ZnS/ZnO微球传感器在350℃下分别对不同浓度(mg/L)乙醇(a)、三乙胺(b)和丙酮蒸气(c)的响应-恢复曲线图
图7显示了多孔ZnS/ZnO微球在350℃下分别对不同浓度乙醇、三乙胺和丙酮蒸气响应的灵敏度同被测气体浓度的关系曲线图。从图中可以看出,随着测试蒸气浓度的增加,多孔ZnS/ZnO微球传感器对其响应值也随之增加。同时从图中还可以观察到此传感器对于乙醇、三乙胺和丙酮蒸气的最低检出限分别达到1.3、0.49和7.6×10-6mg/L。
图7相对湿度63%,环境温度22℃,ZnS/ZnO微球传感器在350℃下对不同浓度乙醇(a)、三乙胺(b)和丙酮蒸气(c)的灵敏度曲线图
众所周知,氧化物半导体的传感机理涉及吸附-氧化-脱附3个步骤,具有较大比表面积的材料通常具有较好的气敏性能,因而多孔ZnS/ZnO微球传感器的灵敏度比较高。当半导体传感器在空气中加热时,材料内部的电子由价带跃迁到导带,并向其表面迁移,使得被吸附在其表面的O2形成了O-、O2-或者O2-,导致材料的电阻增加。当气敏材料与还原性物质(如乙醇等)接触时,还原性分子就会被其表面吸附的各种离子态的氧所氧化,释放大量的电子并进入气敏材料中,导致其电阻下降。氧气分子在气敏材料表面的吸附量与材料表面的电子数目有关。ZnO与ZnS的带隙分别为3.37和3.6eV,两者接触后形成Ⅱ型异质结。当ZnS与ZnO复合物充当气敏材料时,由于ZnS的费米能级高于ZnO,因此电子就会从ZnS迁移到ZnO,增加ZnO表面的电子数,从而提高了传感器的响应性能。
3 结论
综上所述,通过高温退火处理水热法制备的ZnS纳米球前驱体得到由ZnS和ZnO纳米片组装的多孔微球。研究了多孔ZnS/ZnO微球对乙醇、三乙胺和丙酮蒸气的传感特性。结果表明,多孔ZnS/ZnO微球对不同气体均有良好的响应,其优异的气体传感性能与掺杂ZnS纳米结构有关。制备的多孔ZnS/ZnO微球可望应用于监测可燃、有毒和腐蚀性气体。
摘要：将水热法制备的ZnS纳米球500℃保温2h制备出由ZnS、ZnO纳米片组装的多孔微球。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和透射电子显微镜对样品的形貌和结构进行了表征。测试多孔ZnS/ZnO微球传感器对不同浓度的乙醇、三乙胺和丙酮的传感性能,并讨论其增强的响应机理。
纳米多孔 第8篇
然而, 当使用电化学方法来测定复杂样品中的金属离子时, 存在的主要问题是样品中有机污染物在电极表面的吸附污染。聚2-巯基苯并咪唑 (PMBI) 膜是一种常用于金属防腐领域的化学惰性材料。Assouli 等[4]发现可利用其来选择性阻止大分子污染电极表面而又允许目标金属离子穿过。纳米金也称为胶体金, 是近年来研究得最多的纳米材料之一。纳米金的使用可加速电子的传递, 从而实现信号的放大并提高电化学检测的灵敏性。
综上所述, 将具有选择性渗透的PMBI膜和纳米金共同修饰玻碳电极将提供一种测定痕量铜的新方法。基于此, 文中首次使用PMBI膜/纳米金来修饰玻碳电极并将其用于工业冶金废水中铜含量分析。
1实验部分
1.1试剂与仪器
2-巯基苯并咪唑 (2-Mercaptobenzimidozole, 2-MBI) 购于Sigma公司。氯金酸、高纯铜粉 (99.99%) 、Tween 80和牛血清蛋白 (BSA) 购于国药集团试剂有限公司。其它试剂均为分析纯。实验用水为石英二次蒸馏水。
1.2仪器与装置
CHI 660电化学工作站 (上海辰华) ;工作电极为修饰玻碳电极;铂丝电极为对电极;参比电极为Ag/AgCl电极。日立Zeeman-8000原子吸收光谱仪 (AAS, 日本) 。
1.3PMBI膜/纳米金阵列修饰GCE的制备
GCE依次用0.3和0.05 μm 的α-Al2O3 粉末泥浆抛光至镜面, 在乙醇和二次水中超声清洗3 min, N2气吹干后立即进行修饰。采用文献[5]中的方法将纳米金电沉积于GCE表面:将抛光后的GCE置于含不同浓度[AuCl4-] 的0.5 mol/L H2SO4溶液中由 +1.055到-0.045 V (vs. Ag|AgCl|KCl) 进行电势阶跃。
使用循环伏安法进行2-MBI的电聚合。扫描范围:-0.6 ～1.3 V, 扫速:500 mV/s, 循环2圈。电聚底液为含有0.01 mol/L 2-MBI及0.025 mol/L KClO4的乙醇-水溶液 (V (乙醇) ∶V (水) =3 ∶2) 。
1.4实验方法
以0.1 mol/L HCl为支持电解质, 连接好三电极系统, 在0.0 V处富集150 s后静止20 s。用方波伏安法记录0～0.6 V的扫描曲线, 将扫描曲线扣除空白信号后得到最终信号。重复测量前将电极在+0.4 V处保持20 s进行预处理, 以完全除去前一次沉积物。
2结果与讨论
2.1 循环伏安法表征
使用循环伏安实验来确认修饰过程中电极表面的变化并示于图1, 与裸GCE比较, 纳米金修饰的GCE上峰电流明显增加。经过多孔PMBI膜的进一步修饰, 峰电流有所下降。这表明PMBI膜对氧化还原探针有一定的阻碍作用, 但[Fe (CN) 6]3-/4- ([Fe (CN) 6]3-和[Fe (CN) 6]4-共同组成的氧化还原电对) 体积较小, 仍能穿过多孔的PMBI 膜并在电极表面还原, 其氧化还原峰仍比在裸GCE上的高。
(a) 裸GCE; (b) PMBI膜/纳米金/GCE; (c) 纳米金/GCE
(a) bare GCE, (b) PMBI film/nano-gold particles modified GCE, (c) nano-gold particles deposited GCE
2.2Cu2+在修饰电极上的伏安图
图2为PMBI膜/纳米金修饰GCE在有或无模拟大分子污染物Tween-80存在下测定Cu2+的溶出伏安图。从图2中看出, 在大分子物质加入后, 峰形依旧很好。峰电流略有下降, 但误差在5%以内, 这证实了具有选择性渗透的电聚合PMBI 膜有效地阻止了Tween-80污染电极表面。
(a) 有500 mg/LTween-80; (b) 无Tween-80
(a) in the presence of 500 mg/L Tween-80; (b) in the absence of Tween-80
2.3支持电解质的选择
根据修饰GCE对0.1 mg/L Cu2+的响应, 比较了0.1 mol/L HCl, 0.1 mol/L H2SO4 和 0.01 mol/L NaCl + 0.01 mol/L HNO3等数种支持电解质。结果表明, 0.1 mol/L HCl可提供接近于高斯型 (Gaussian-shaped) 的峰型及最高的溶出峰电流, 并具有更好的重现性。
2.4沉积电压的选择
使用循环伏安法研究了不同起始电压对峰电流的影响。实验发现:当起始电压大于0.2 V时, 基本没有出现铜的氧化峰。从0.1 V开始, 随着起始电位的降低, 溶出峰电流也随之增大。但如果电压过负, O2及其它共存金属离子对测定干扰增大, 同时影响膜的稳定性, 文中选择0 V为沉积电压。
2.5沉积时间的影响
在最初的150 s内, 峰电流随沉积时间的延长而显著增加, 然后趋于平缓。这是因为当富集时间超过150 s时, 在GCE上还原的铜已达到极限。由于表面饱和的原因, 增加富集时间已不能使更多的Cu2+被还原, 因而峰电流趋于稳定。在下面的实验中选择150 s的沉积时间。
2.6在大分子污染物存在下的分析响应
为考察PMBI/纳米金修饰GCE在复杂样品中的应用, 选择Tween-80及牛血清白蛋白 (BSA) 为模拟大分子污染物。 表1所示为不同的模拟大分子污染物对测Cu2+结果的影响。结果表明, 溶出峰电流大小, 校正曲线斜率及LOD仅有轻微的变化而基本不受模拟污染物种类和浓度的不同而改变。
*:ρ (Cu2+) =100 μg/L
校正曲线的平均斜率为0.0464 ± 0.0027 μA·L /μg, LOD 为0.39 μg/L, 此外, 线性范围较大 (1～100 μg/L) 。这些结果均表明, 使用PMBI/纳米金修饰GCE, 在模拟大分子污染物存在下测铜可获得较高的灵敏度和较大的线性范围。
在同一只修饰电极上分别测量0.1 mg/L Cu2+, 10次测量的相对标准偏差分别是3.5%, 4.1%, 4.2%和 3.9 %。结果表明修饰GCE在复杂环境下测量Cu2+具有很好的重现性。
2.7干扰离子的影响
考察了可能引起干扰的Zn2+, Ca2+等对测定结果的影响。结果列于表3中。可以看到最大偏差不超过4%, 对测定结果影响很小。
2.8实际样品分析
为考察修饰电极的实际应用价值, 测定了工业冶金废水中Cu2+的含量。测定结果与AAS所测得的结果进行对比, 如表3所示。
由表3可见, 测定结果与AAS接近, 表明此法准确可靠, 具有一定实际应用价值。
3结论
发展了一种新的GCE修饰方法并将其用于痕量铜的测定。选择使用纳米金的目的在于提高电极的分析性能, 而PMBI聚合膜则阻止了纳米金修饰GCE被共存的污染物污染。所提出的测定系统具有灵敏度高及重现性好的优点, 有望用于复杂样品中铜的直接检测。
摘要：使用电聚合2-巯基苯并咪唑膜 (PMB I) 和纳米金共同修饰玻碳电极。实验发现, 多孔PMB I膜可阻止电极表面被共存的污染物污染。方法校正曲线的斜率为0.0464±0.0027μA.L/μg, 检测限为0.39μg/L。将该电极用于废水中Cu2+的测定, 其结果与原子吸收测定结果接近。
关键词：金,2-巯基苯并咪唑,电极,痕量铜,伏安法
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