纳米氧化铈制备进展（精选10篇）
纳米氧化铈制备进展 第1篇
1 制备方式
复合纳米二氧化硅的制备方法,大体可分为两类。一类是物理方法糅合,另一类是化学方法改性。由于物理方法基本不改变被掺杂物质的化学性质,从而可以很好的发挥复合物各自部分的性能,可以制得比较均匀、分散性好的复合材料,但该类方法也存在稳定性差,功能发挥不充分等缺点。化学方法由于被接枝物质与二氧化硅以化学键结合,使得复合物结构和性质比较稳定,特异性较强,但成本较高,条件较为苛刻,难实现工业化。这两类方法都可以不同程度的改善纳米二氧化硅的单分散性、亲油性和降低纳米二氧化硅的团聚性等,并可以提高复合材料的许多性能。
1.1 溶胶一凝胶法
在纳米二氧化硅的改性中,由于溶胶-凝胶法的工艺条件具有操作简单、温度较低、易于控制等特点,人们采用的较多。此法一般以硅酸盐或硅酸酯为前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液,然后加入改性物质,通过调节pH值,使其水解聚合形成溶胶。随着水解的进行,产物进一步聚集形成凝胶,经过相应处理,制得所需的纳米二氧化硅复合材料[1]。
张睿君等[2]以正硅酸乙酯和有机荧光染料(Calcein等)为原料,经过水解-聚合,制备了透明的纳米有机/无机复合荧光粉,发射光谱为宽带,激发峰值波长为450nm,发射波长为520nm,最佳掺杂浓5×10-4mol/L。黄娟等[3]先采用羧基化、酰氯化和酰胺化等三步化学反应实现了r-氨基丙基三乙氧基硅烷对纳米碳管(CNTs)的表面修饰。在此基础上,再将其引人到二氧化硅凝胶玻璃中,实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散,从根本上克服了CNTs在固相基质中团聚的问题。董超等[4]合成一种水溶性痂囊腔菌素二氧化硅纳米粒,该纳米粒有效地改善了痂囊腔菌素的水溶性及光动力性质。其水溶性和单线态氧量子产率都较包裹前有明显增强。并且通过荧光猝灭实验验证了二氧化硅纳米粒包裹的痂囊腔菌素具有不释放性。王君龙等[5]将用正硅酸乙酯为原料所制备的纳米SiO2用于改性双酚A型氰酸酯树脂(BADCy),制备出了均匀分散的粒径为20~50nm的纳米SiO2/BADCy浇铸体。添加纳米SiO2可以明显提高复合材料的冲击强度和弯曲强度,当纳米SiO2的含量为4%时,力学性能效果最佳。谭永恒等[6]以含Ag的正硅酸乙酯为前驱体,通过溶胶-凝胶过程使金属银纳米颗粒富集于二氧化硅凝胶的孔道中,再经过进一步热处理形成银纳米管。其内外管径分别约为80nm和120nm,管壁的厚度约为15~25nm。罗玉兰、马少华等[7,8]用相同的方法也制备出不同浓度的银一二氧化硅复合颗粒。罗玉兰将所制得的纳米银一二氧化硅粒子应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中,制得到了抗静电性能较好的的复合材料。董铁权等[9]利用甲基三乙氧基硅烷和钛酸四丁酯为原料,制得了聚酰亚胺/SiO2/TiO2杂化薄膜。无机纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺基体中,并且随着无机组分含量的增加,纳米粒子尺寸增大,当TiO2含量为 1wt%、SiO2含量达到12wt%时,无机粒子尺寸达到100nm左右。引入一定量的无机纳米粒子提高了薄膜的热分解温度。
1.2 水解-沉淀法
水解-沉淀法是建立在溶胶-凝胶法的基础上形成的一种方法,其与溶胶-凝胶法不同之处是通过酸或碱调节溶液的pH值使其发生水解后直接沉淀。
王倩等[10]在醇介质中以氨催化水解正硅酸甲酯生成缩聚产物纳米二氧化硅,经六甲基二硅氮烷原位改性制备了疏水纳米二氧化硅。当水温20℃,水、六甲基二硅氮烷、氨水和正硅酸甲酯的摩尔比为 3.55:0.65:0.36:1,表面活性剂与絮凝剂适量,搅拌反应时间为2h,陈化时间为4h时,其比表面积大、平均粒径小、粒径分布窄。刘国军等[11]在含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下,硅酸盐发生水解一缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙粒子表面,制备出具有核一壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。粒子形态以立方体为主,尺寸大小为40~60nm。复合材料的耐热性有所提高。孙军平等[12]采用醇盐水解沉淀法制备出粒度为40nm、颗粒均匀的球型SiO2-W-SYJ,并在线型低密度聚乙烯(LLDPE)/低密度聚乙烯 (LDPE)复合体系中添加纳米SiO2-W-SYJ制成SiO2-W-SYJ/LLDPE/LDPE复合薄膜,厚度为30μm。该薄膜除了具有良好的力学和光学性能,突出表现出优异的抗菌性能。
1.3 表面接枝法
表面接枝法是一种通过化学反应将高分子直接或间接链接到无机纳米粒子表面上的方法,以表面接枝聚合物为主。此方法是一种经常用的化学改性法,改性后SiO2结构稳定,特异性较强,但过程较为复杂。
1.3.1 自由基接枝共聚合方法
潘卉等[13]通过向250mL四口烧瓶中加入1.5g RNS、0.6g SDS、0.3g OP-10和100mL去离子水,混合体系首先经过超声分散,升温,乳化等操作后。向体系中加入一定量的引发剂APS,搅拌使其混合均匀。然后向体系中同时滴加单体MAA、BA和剩余的APS水溶液,缓慢均匀滴加完。待单体和引发剂溶液全部滴加完毕,将体系升温继续反应4h,再升至 95℃至反应完全。降温、搅拌下,向体系中缓慢滴加氢氧化钠水溶液,调节溶液的pH值为5~7,即制得了纳米复合物鞣剂 PMBA/RNS,并应用于制革,表现出更好的机械性能。
1.3.2 原子转移自由基聚合(ATRP)方法
欧宝立等[14]采用过量的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)对SiO2纳米粒子表面进行修饰,将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂引入到SiO2粒子表面,采用ATRP技术在纳米SiO2表面接枝聚苯乙烯大分子链,合成出以SiO2为核,聚苯乙烯为壳的PS/SiO2杂化粒子。
1.3.3 乳液聚合法
王东波[15]等将纳米SiO2粒子经硅烷偶联剂表面处理后,在纳米SiO2粒子表面接枝苯乙烯单体,实现了纳米SiO2表面的高分子包覆改性,制备了具有核壳结构的聚苯乙烯/SiO2复合纳米粒子。纳米SiO2原生粒径为 16nm左右,经 PS表面包覆后平均粒径约为50 nm,改性后纳米SiO2粒子能够在 PP基体中均匀分散,明显改善了PP复合材料的力学性能。王亚强等[16]以经过硅烷偶联剂表面改性的纳米SiO2为种子,制备了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液及其涂层。余天石等[17]将改性后纳米二氧化硅加入乳化剂溶液,充分乳化后,加入氯乙烯和丙烯腈乳液进行共聚反应,制得氯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化硅纳米复合材料,使得加入纳米二氧化硅的共聚物的热稳定性和阻燃性均有所提高。
1.4 微乳液聚合法
微乳液法就是通过向由前驱物制得的微乳液中滴加酸化剂或催化剂,使制备反应在微乳液泡内发生,利用微乳液使固相的成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴微泡内,从而形成纳米球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚,易实现粉体粒径的可控性生产[1]。
戴冬萍等[18]将CTAB、正丁醇溶于蒸馏水中,搅拌均匀后加入一定量的P-HPcZn/DMSO溶液及TEVS,避光反应1h,加入 AFFES,避光反应 20 h后透析72h除去CTAB及正丁醇即得到包裹酞菁的纳米β-四(羧基苯氧基)锌酞菁-二氧化硅水溶液,并制备出了p-HPcZn-SiO2纳米粒,其在水溶液中纳米粒粒径比较均一,具有良好的分散性和稳定性,且该纳米粒的单线态氧量子产率得到了明显提高。颜培力等[19]采用无皂微乳液聚合法制备出了PMMA/SiO2复合颗粒。在水中分散效果明显改善,不规则形状纳米SiO2通过组装而接近球形结构,且具有很好的有机相容性和分散稳定性。张兵波等[20]通过反向微乳液法,在油溶性量子点表面包裹二氧化硅外壳,使油溶性量子点水溶性化,再利用3一氨丙基三乙氧基硅烷(AtrFES)在已形成的二氧化硅纳米颗粒表面进行氨基化改性,制备了粒径均一的45 nm富含氨基的二氧化硅包裹的量子点荧光纳米球,具有单分散性、水溶性好及光化学稳定性强等优点。谢文刚等[21]以荧光染料(联吡啶钌配合物)为核,二氧化硅为外壳制备了荧光纳米颗粒。颗粒粒径为(20+3)nm,分布均匀,形态规则。并应用于DNA监测。
1.5 原位聚合法
程井动等[22]以工业硅溶胶为硅源,首先制备了无水二氧化硅N,N一二甲基乙酰胺(DMAC)分散液,再以均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为原料,采用原位聚合法制备了聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化膜,此方法克服了溶胶一凝胶法粒径较大、稳定性低的缺点,改善了杂化膜的力学性能。杜万里等[23]以原位复合纳米SiO2改性脲醛树脂为填充体,人工速生杨木为基体,通过真空加压浸渍法制得木塑复合材料。木塑复合材料的主要性能:增重率、抗吸水性、顺纹和恒纹压缩强度,分别提高49%、38%、68%和83%。游波[24]采用声化学反应在纳米二氧化硅粒子表面接枝多元醇,原位熔融聚合法制备水性纳米SiO2/聚酯复合树脂及涂料。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好,纳米复合聚酯聚氨酯涂层材料硬度高。刘立柱等[25]以丙交酯和改性后的纳米二氧化硅为原料,在辛酸亚锡催化作用下,制备了聚乳酸纳米二氧化硅复合材料。分析表明,纳米二氧化硅与聚乳酸发生了化学结合,并且均匀的分散于聚乳酸基体中。随着纳米二氧化硅含量的增加,提高了聚乳酸纳米二氧化硅复合材料的热稳定性和拉伸强度。
1.6 化学还原法
刘云颖等[26]通过化学还原法将一定量的纳米SiO2加分散剂形成水性悬浮液,然后与 AgNO3和氨水形成的银氨络合溶液混合,保持一定的pH。加入定量的葡萄糖水溶液作为还原剂,在室温下搅拌2h产生的纳米级银粒子团簇附着在载体上,然后经离心、水洗、低温脱水和高温固化后制得不同载银量为 0.7%~4%的Ag-SiO2纳米抗菌粉体材料。主反应是:
2[Ag
1.7 其他方法
在制备复合纳米SiO2中除了以上人们经常采用的方法外,还有一些方法如,Stöber-化学镀法,高分子刷-静电组装法,射频磁控溅射技术,震动流化床方法,溶液浇注法,Stöber-无皂乳液聚合法,细乳液聚合法等。
2 复合纳米二氧化硅的应用
复合纳米二氧化硅在塑料、橡胶、涂料、催化剂、膜材料、生物医学等领域有着广泛的应用。纳米SiO2应用于塑料中,利用它透光、粒度小的特性,可使塑料变得更致密,使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高;纳米SiO2分散在橡胶中,利用它抗色素衰减的特性,可制出性能加强的彩色橡胶;复合纳米SiO2 应用于催化反应中,可大大提高其催化效率。如TiO2-SiO2纳米复合光催化剂、纳米氧化镍-二氧化硅复合粉体催化剂、纳米Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂都具有很好的催化活性;复合纳米SiO2应用于涂料中,可使涂层材料的强度、硬度、抗紫外线、耐老化、耐磨、耐洗刷等得到很大的提高;纳米 SiO2应用于膜材料中,如有机-SiO2混合膜,可以使之兼具有机膜及无机膜的长处,使膜在物化稳定性,透过和分离性能,抗污性能等方面都有显著提高;复合纳米 SiO2 应用于生物医学领域中,可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等,这将在生物监测、抗菌、酶固定、DNA检测、疾病的诊断、治疗等方面发挥重要的作用。
3 结 语
氧化锌纳米材料制备及应用研究 第2篇
摘要：综合叙述了以纳米ZnO半导体光催化材料的研究现状。主要包括纳米光催化材料的制备、结构性质以及应用，同时结合纳米ZnO的应用和光催化的优势阐述了后续研究工作的主要的研究方向。
关键词：纳米；光催化；应用
1.1 ZnO光催化材料的研究进展
纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步比较晚。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响[1]。综合起来，纳米氧化锌的化学制备技术大体分为三大类：固相法、液相法和气相法。1.1.1固相法
固相法又分为机械粉碎法和固相反应法两大类，前者较少采用，而后者固相反应法，是将金属盐或金属氧化锌按一定比例充分混合，研磨后进行燃烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎的超细粉。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域，它是在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。运用固相法制备纳米氧化锌具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业化生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀以及形状难以控制。
王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，采用固相化学反应法在450℃热分解4h得到具有纤锌矿结构的ZnO粉体，通过X射线衍射及透射电镜结果分析，合成的产物粒径均小于100nm，属于纳米颗粒范围，而且颗粒大小均匀，粒径分布较窄，并采用静态配气法对气敏特性的研究发现，对乙醇气体表现了良好的灵敏性和选择性。1.1.2气相法
气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体并使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。运用气相法能制备出纯度高、分散性好的纳米氧化锌粉体，但是其工艺复杂，设备昂贵，一般需要较高的温度和能耗。
赵新宇等[3]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响，在优化的工艺条件下制得20-30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。研究发现，产物粒子分解程度随反应温度的提高、溶液浓度和流量程度的降低而增大，随压力的升高先增大后略有减小，粒子形态与分解程度密切相关，只有当分解程度高于90%以上，才能获得形态规则、粒度均匀的产物粒子，并且由理论计算和实验结果的比较推断出喷雾热解过程超细ZnO粒子的形成机理为一次粒子成核-分裂机理。
1.1.3液相法
液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法是目前实验室和工业广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其他方法相比，该法具有设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物超微粉的制备。因此本课题也就是基于此来研究几种液相法制备纳米级氧化锌粉体的机理及其工艺。液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。
(1)沉淀法。
沉淀法是液相化学合成高纯纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到所需的最终化合物产品的方法。沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉，缺点是易于产生局部沉淀不均匀。为避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均匀，可在溶液中加入某种物质使之通过溶液中的化学反应，缓慢的生成沉淀剂，即均匀沉淀法，此法可获得凝聚少、纯度高的超细粉，其代表性的试剂是尿素。
祖庸等[4]以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法分别制得了粒径为8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均匀、分散性好。并且为了考察小试数据的可靠性和进一步给中试提供数据，进行了28倍和168倍放大试验，产品收率达89%，为进一步工业化打下良好的基础。
(2)溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法是将金属醇盐(如醋酸锌等)溶解于有机溶剂(如乙醇)中，并使醇盐水解，聚合形成溶胶，溶胶陈化转变成凝胶，经过高温锻烧制得ZnO纳米粉体。也可在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再进行高温锻烧处理。该法制备的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通过控制其水解产物的缩聚过程来控制聚合产物颗粒的大小。但由于金属醇盐原料有限，因此也出现了一些应用无机盐为原料制备溶胶的方法。
丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得结晶型圆球状六方晶型纳米级ZnO超细粉，纯度为99.25%(wt)，平均粒径为30nm，粒径分布范围窄。曹建明[6]分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸为络合剂，利用溶胶-凝胶法制备了ZnO超细粉体。通过实验摸索出制备小粒径ZnO的最佳工艺条件为：草酸浓度0.3mol/L，乙酸锌浓度0.2mol/L，它们之间的摩尔比为3:1，经分析此时所得ZnO微粉为六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，从激光散射测试结果得知，ZnO纳米颗粒在水溶液中存在着软团聚，团聚体最小尺寸为79.4nm，并且对丁烷气体表现出良好的敏感性，可用于制备丁烷传感器。
(3)微乳液法。
微乳液法是两种互不相容的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。与其他化学法相比，微乳液法具有微粒不易聚结，大小可控且分散性好等优点。
崔若梅等[7]以无水乙醇作辅助表面活性剂，Zn(CH3COO)2·2H2O为原料，添加到十二烷基苯磺酸钠、甲苯、水和吐温80、环己烷、水自发生成的两种不同的微乳液体系中制备出平均粒径位25nm和30nm的超细ZnO粒子，粒度分布均匀，样品纯度也较高。冯悦兵等[8]也采用不同的微乳体系合成了粒径在10-30nm之间的超细ZnO球形粒子,粒度均匀，分散性好，与普通氧化锌相比，粒径减小了一个数量级，并具有特殊的光学性能，即在可见光区有良好的透光率，在紫外区表现出强的宽带吸收，特别是长波紫外线有很强的吸收能力。杨华等[9]采用双微乳液混合法制备了纳米ZnO粉体，经研究分析，所得产物为球形六方晶系结构，平均粒径27nm，粒径尺寸分布范围较窄，99%的颗粒在纳米级范围。另外，还有人用超声辐射沉淀法、水解加热法、超临界流体干燥法等液相法也制得了纳米氧化锌粉体。
随着纳米材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺被不断的提出并得到利用。国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟，许多厂家已将先进的技术实现了产业化，制造出高品质的纳米氧化锌产品。目前，山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业，现生产能力己达5000 t/a，二期工程正在扩建阶段，完成后生产能力将达到30000 t/a。成都汇丰化工厂开发出纯度大于99.7%、平均粒径为20nm的高纯度纳米级氧化锌，并建成500 t/a的生产线。该厂生产的高纯纳米级氧化锌成本仅有进口的1/10，可广泛用于防晒化妆品、抗菌自洁卫生洁具、压敏及其它功能陶瓷、冰箱空调微波炉用抗菌剂、高级船舶用涂料、高级汽车面漆、气体传感器、光催化剂以及航天航空领域 [10]。
1.2 ZnO的结构和性质
ZnO 晶体具有四种结构：纤锌矿相（四配位，六角结构，B4）、闪锌矿相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 结构（也叫岩盐结构，B1）和 CsCl 结构（B2）。通常情况下，ZnO 以纤锌矿结构存在，当外界压强增大，大约是 9.6GPa 时向岩盐结构转变，当外界压强增大到 200 GPa 时，向 B2 相转变，而闪锌矿是在生长时形成的亚稳态结构。ZnO 的纤锌矿结构如图1.1 所示，有三个结晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相应表面能量密度分别为 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。
ZnO 属于宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为 3.37 eV，激子束缚能高达60meV，ZnO 具有较高的热稳性，无毒、无臭，是一种两性氧化物，能溶于强酸和强碱溶液，不溶于水和乙醇。纳米级的 ZnO 是一种人造粉体材料，由于其表面效应和体积效应，使其在磁性、光吸收与催化等方面具有奇异的性质。
各种形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱镜型、椭圆型、笼型、球型、管、空心管、针状、笔状、花状、哑铃型、纳米丝、纳米竿和纳米束等[12]。在这些纳米构型中，一维（1D）ZnO 如纳米丝和纳米杆备受关注，尤其是溶液合成法制得的产品，因为此方法可以在低温下进行，且简单又经济实用。一方面因为一维纳米结构具有特殊的电子转移特性，常用于电子器件；另一方面由于 ZnO 独特的六方型晶体特征使其易于生成一维结构。由溶液合成法得到的延长 ZnO 材料同时具有极性和非极性，通常情况下，ZnO 核原子容易沿极性方面聚集而成一维结构（轴向生长），但是，如果加入成核改良物质使极性纯化，轴向生长受到抑制而易得到扁平结构如薄片或平板状 ZnO（横向生长），因此选择合适的改良剂，可以选择性的得到不同结构型貌的 ZnO晶体，以便开发新的用途[13]。
图.1.1 ZnO 的晶体结构-具有三个取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纤维矿结构
晶格常数为a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二维（2D）多孔 ZnO 纳米薄片因其同时具有薄层形貌和多孔结构，可以显著地提高其在光致发光和气敏元件应用方面的性质而备受瞩目，相对于低维（1D 和 2D）结构，三维（3D）结构更易具有特殊的性质，是目前研究的热点[14]。
1.3纳米ZnO粉体的应用
纳米氧化锌是由极细晶粒组成、特征维度尺寸为纳米数量级(1-100nm)的无机粉体材料，与一般尺寸的氧化锌相比，纳米尺寸的氧化锌具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因而它具有许多独特的或更优越的性能，如无毒性、非迁移性、荧光性、压电性、吸收散射紫外能力等[15]。这些特性的存在进一步推广了氧化锌的应用，例如用作气体传感器、变阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化剂等。1.3.1气敏材料[16]
环境污染目前是在全球范围内广受关注的问题。由于可挥发有机物(VOCs)广泛应用于染料、药物、塑料、橡胶、室内装修等行业，与人们的日常工作和生活有着密切的关系。人吸入过量的VOCs，会导致或加重过敏、哮喘、癌症、肺气肿等症状的发生。特别是近年来，由于室内装修空气质量不合格而导致住户死亡的报道屡见不鲜，人们对VOCs的检测提出了新的更高的要求。纳米材料的发展和应用已成为气敏材料的研究热点，这是因为纳米材料具有特殊的结构和效应，使其显示出良好的气敏特性。ZnO是最早使用的气敏材料，与广泛使用的SnO2相比，工作原理相同，检测灵敏度较SnO2低，除此之外，其它性能并不逊色，而且还具有价格便宜，适宜制备等优点。所以目前国内外在这方面的研究很多。ZnO气敏元件主要有烧结型、厚膜型、薄膜型三种。虽然目前薄膜型ZnO的研究非常活跃，但烧结型和厚膜型元件具有制作简单、价格便宜和检测方便等优点，易于使用化，有很好的应用前景，而这类元件都是以颗粒状ZnO为基础的，所以制备出纳米级ZnO颗粒是制备气敏元件的第一步。
新疆大学应用化学研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸为原料，通过固相反应法制备的气敏材料氧化锌，测试了材料在不同工作温度下对乙醇、氨气、液化石油气的灵敏度。实验结果表明，所合成的纳米氧化锌具有工作温度低、对乙醇气体灵敏度高的特点。1.3.2光催化污水处理材料[17]
随着我国工业的飞速发展，一些化工厂、印染厂、造纸厂、洗涤剂厂、食品厂等工厂的有机物废水排放越来越受到环境保护法规的制约，而目前常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术，只能将有机物从液相转移到固相，不能解决二次污染问题。而化学、生化等处理技术除净度低，废水中有机物含量仍远远高于国家废水排放标准。半导体多相光催化是近20年发展起来的新兴领域，许多有机化合物如烃、卤代烃、有机酸类、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药、细菌等都能有效地进行光催化降解反应生成无机小分子。因反应体系在催化剂作用下将吸收的光能直接转化为化学能，使许多难以实现的反应在温和的条件下顺利进行，能量消耗低，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，对解决日益严重的农药废水污染问题极具有实用和推广价值。目前，人们对纳米TiO2催化剂进行广泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有机磷农药、染料等。由于纳米TiO2成本比较高、设备投资大等缺点，其应用受到限制，而纳米ZnO作为一种新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化领域将具有很好的应用前景。
纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光的照射下，能分解有机物质，能抗菌和除臭。水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的。近年来广泛进行了把这些物质用光催化剂分解处理的尝试，已经召开了几届有关这方面的国际会议。其中重要的光催化剂包括氧化钛和氧化锌等。氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。1.3.3抗菌自洁陶瓷材料[18]
随着科技的进步，社会的发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标，环境保护问题已不可避免的越来越受到重视。抗菌(杀菌)陶瓷是一种保护环境的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物，是利用高科技抑制和杀灭细菌，使传统的产品增加科技含量的典型例证。它在保持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑，有着广阔的市场前景，已成为高技术产品研究的热点之一。现今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是无机抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分为载银抗菌陶瓷和光触媒抗菌陶瓷，纳米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、杀菌彻底、无毒健康、环境友好等优点，是传统银系抗菌陶瓷的换代产品。
纳米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力学性质上与传统的卫生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未烧成的卫生陶瓷釉面上喷涂一定厚度的涂层并与卫生陶瓷上的釉形成混合层，干燥，高温烧结而成。纳米ZnO抗菌陶瓷就是将一定量的ZnO、Ca(OH)
2、AgNO3等制成涂层，由以下三种方法制成：(1)将含纳米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后烧成；(2)将含纳米氧化锌抗菌釉与传统釉料混匀后涂在陶瓷坯上烧成；(3)将氧化锌抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上烧成。但是目前光触媒应用于抗菌陶瓷最多的还是TiO2，关于纳米ZnO抗菌陶瓷的报道还很少。1.3.4半导体材料
作为重要氧化物半导体，纳米ZnO由于良好的光电性能早就引起人们的重视。研究表明，纳米ZnO存在很强的紫外及蓝光发射，可用于新型发光器件。
目前，人们已研制出ZnO纳米线、纳米管、纳米带，这些纳米材料表现出许多特异的性质。美国亚特兰大佐治亚理工学院王中林等在世界上首次获得了具有压电效应的半导体纳米带结构，进而又研制出了具有压电效应的纳米环。这种新型结构可用于微、纳米机电系统，是实现纳米尺度上机电藕合的关键材料，在微/纳米机电系统中有重要的应用价值，利用这种纳米带(环)的压电效应，可以设计研制各种纳米传感器、执行器、以及共振藕合器、甚至纳米压电马达。利用其优秀的光电性能，纳米ZnO半导体在纳米光电器件领域具有广阔的应用前景，如纳米尺度的激光二极管、紫外激光探测器等。利用ZnO的紫外发光特性，可以做成超小型的激光光源。杨培东[19]等在只有人类头发丝千分之一的纳米导线上制造出世界上最小的激光器—纳米激光器。这种激光器不仅能发射紫外光，经过调整后还能发射从蓝光到深紫外的光。室温下，纳米导线中的纯氧化锌晶体被另一种激光激活时，纯氧化锌晶体可以发射出波长只有17nm的激光。这种氧化锌纳米激光器是当今世界上最小的激光器，而且是从纳米技术诞生以来的第一项实际的应用，最终可能被用于鉴别化学物质、提高计算机磁盘和光子计算机的信息存储量。1.3.5磁性材料[20]
磁性材料是电子信息产业发展的基础，工业上广泛使用的锰锌铁氧体(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化学成分的比例为Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，这是一种软磁性材料，具有很好的磁性能(如导磁率可达4000等)，该磁性材料的制造工艺极为复杂，需在1300℃下进行烧结。如果采用纳米ZnO作原料，不仅可以简化制造工艺(如不需球磨加工就能达到粒度要求直接配料等)，而且还可以提高产品的均一性和导磁率，减少产品在烧制过程中破裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提高。1.3.6橡胶及涂料材料
在橡胶工业，纳米氧化锌是一种重要的无机活性材料，其不仅可降低普通氧化锌的用量，还可以提高橡胶产品的耐磨性和抗老化能力，延长使用寿命，加快硫化速度，使反应温度变宽。在不改变原有工艺的条件下，橡胶制品的外观平整度、光洁度、机械强度、耐磨度、耐温性、耐老化程度等性能指标均得到显著提高。
纳米氧化锌能大大提高涂料产品的遮盖力和着色力，还可以提高涂料的其它各项指标，并可应用于制备功能性纳米涂料。在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。以往常用的抗紫外剂多为有机化合物，如二甲苯酮类、水杨酸类等，其缺点是屏蔽紫外线的波段较短，有效作用时间不长，易对人体产生化学性过敏，存在有不同程度的毒性。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的1/2时最大。在整个紫外光区(200-400nm)，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线(UVA，波长320-400nm)和中波紫外线(UVA，波长280-320nm)均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。同时由于纳米氧化锌的导电性也使涂层具有抗静电能力，提高了涂层的自洁功能。因此，充分利用纳米氧化锌的这些特性可以制备各种纳米功能涂料。例如：将一定量的超细ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等表面，有很好的抗菌性能。添加纳米ZnO紫外线屏蔽涂层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，用作汽车玻璃和建筑玻璃。在石膏中掺入纳米ZnO及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品，具有优异的抗菌性能，可用于建筑装饰材料。舰船长期航行、停泊在海洋环境中，用纳米氧化锌作为原料，制备舰船专用的涂料，不仅可起到屏蔽紫外线的作用，还可以杀灭各种微生物，从而提高航行速度并延长检修期限。1.3.7日用化工[21]
纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，本身为白色，可以简单的加以着色，价格便宜。而且氧化锌是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。可用于化妆品的防晒剂，以防止紫外线的伤害。纳米ZnO还可以用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维。例如，日本帝人公司生产的采用纳米ZnO和SiO2混合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。日本仓螺公司将ZnO微粉掺入异形截面的聚醋纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能，除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐篷、日光伞、夏日服装、农用工作服、运动服等。1.3.8其它领域应用[22]
随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化，纳米氧化锌的应用领域在不断扩大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金属网等材料做载体，负载纳米ZnO光催化剂，制成空气净化材料，可以作为空气净化器的核心部件。近年来开发的片式叠层纳米氧化锌压敏电阻器具有响应时间短、电压限制特性好、受温度影响小、通流能力大等特点，因而被广泛应用在IC(集成电路)保护和互补金属氧化物半导体、场效应管器件保护及汽车线路保护等方面。此外，纳米氧化锌在电容器、荧光材料、表面波材料、图像记录材料、抗静电复合材料等方面也表现出极其广阔的应用前景。
1.4.准备开展工作
我国经济的发展，与制造业、重工业的兴旺是分布开的。然而，这些工厂的发展的同时，也带来了很严重的环境问题——废水、废气、废渣，这些影响着人们的健康。焦化、农药、医药、化工、染料、树脂等行业，范围广，数量多，是环境污染物主要制造者。由于有机类物质具有致癌、致畸形、致突变的潜在毒性，已被各国环保部门列入环境优先污染物黑名单，也是重点监测和治理的对象之一。因此，废水的处理一直是环境保护研究中倍受关注的课题。
目前国内外处理废水的常用方法主要有吸附法、化学氧化法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法和生化法等，各种方法都有自身的优缺点。光催化氧化法属于化学氧化法的一种类型，是近年来发展起来的一种新型技术，由于其具有高效、价廉、对环境友好、容易循环使用等优点，在实验以亚甲基蓝为例，研究水中有机物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化锌和二氧化钛。这两种原料都简单易得、价格便宜、无毒无害，且其纳米颗粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料对于水的净化处理有着不言而喻的意义。在这种指导思想下，在后续研究工作中主要采用溶剂热法，以醋酸锌为原料，制备纳米级氧化锌粉体，并确定最佳的原料配比和工艺条件，同时利用X-射线衍射，透射电子显微镜和扫描电子显微镜等方法对制备的ZnO的微观结构进行了表征。希望可以制备出的形状和尺寸控制的氧化锌微粒。
参考文献
介孔二氧化硅纳米粒子的制备研究 第3篇
关键词：介孔 二氧化硅 溶胶凝胶法
中图分类号：TQ01 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）12（c）-00-02
介孔材料是多孔材料中的重要组成部分，由于具有较大的比表面积和吸附容量，因此在吸附、分离、催化等领域都具有广泛的应用。根据微观结构的区别，介孔二氧化硅可分为两大类型：一类则是以二氧化硅干凝胶和气凝胶为代表的无序介孔固体，其中介孔的形状不规则但是相互连通。孔形常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于不同孔之间的通道。另一类是Back等人[1-2] 于1992年首次报道的M41S（MCM-41，MCM-48，MCM-50）系列的介孔二氧化硅，其结构特点是孔径大小均匀，按六方有序排列，在不同制备条件下，孔径在1.5～10 nm范围内可连续调节。孔形可分三类：定向排列的柱形孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孔。这种合成方法可以得到均一的多孔结构，引起了在多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的浓厚兴
趣 [3-6]。介孔材料在种类及应用上都得到了蓬勃的发展。
目前合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶合成法以及相转移法等。介孔材料的合成涉及到诸多的影响因素。比如说，一种模板剂可以合成出多种介孔材料，这就显示了合成过程中胶凝条件所起的重要作用：OH-浓度、投料比、各种原料的溶解度、凝胶老化时间、晶化时间、晶化温度、升温速度以及搅拌速度等都可能成为影响合成结果的因素。而有的合成方法是利用几种模板剂合成出同一种介孔材料。对于这种情况，模板剂相当于体积填充物，对分子筛结构的形成并无至关重要的贡献。
溶胶-凝胶法就是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶（Sol），进一步反应并失去大部分有机溶剂化成凝胶（Gel），再通过后处理，制备成所需材料的化学方法。Stober等人[7]发现用氨水作为硅烷（如四甲氧基硅烷，TEOS）水解反应的催化剂可以控制SiO2粒子的形状和粒径，制备出了粒径较为单一且分散性良好的，直径在50 nm到2 μm的SiO2纳米粒子。SiO2的粒径易受反应物的影响，如水和氨水的浓度、硅酸酯的类型（正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等）、不同的醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）及不同的温度等，对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米SiO2[8-9]。
1 实验部分
1.1 实验仪器及试剂
实验仪器：250 mL圆底三颈烧瓶，机械搅拌装置，250 mL量筒，1 mL移液管，恒温水浴锅，透射电镜（TEM）（Tecnai 12，荷兰Philips公司），扫描电镜（SEM）（S-4800，日本，电压15 kV）
试剂：十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB，A.R.，江苏永华精细化工品有限公司），四甲氧基硅烷（C4H12O4Si，TEOS，A.R.，阿拉丁化学试剂有限公司），氢氧化钠（NaOH，A.R.，国药集团化学试剂有限公司），其它试剂均为分析纯并用去离子水配制。
1.2 实验步骤
介孔二氧化硅纳米粒子的合成参考Lai等人的文献[10]：取一定量的CTAB溶于96 mL去离子水，并加入到三颈烧瓶中，再将0.70 mL 2.00 M NaOH水溶液加入并充分混合均匀，将烧瓶放入水浴锅中加热，温度稳定到80 ℃后，将一定量的TEOS逐滴加入烧瓶中，反应在搅拌进行
2 h，体系冷却后过滤得到白色固体，将产物置于在550 ℃的烘箱中煅烧5 h，即可得到介孔二氧化硅纳米粒子。
2 结果与讨论
我们通过上述方法制备得到介孔二氧化硅纳米粒子，会随着CTAB和TEOS的加入量不同而得到不同孔径、不同粒径的产物。当称取的CTAB分别为0.10 g、0.20 g和0.25 g，而固定TEOS为1mL时，分别得到不同的介孔二氧化硅纳米粒子，分别用透射电镜表征如图1所示。用低温氮吸附法测定介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积、平均孔径和孔容，具体数据见表1
所示。
从以上的实验数据可以看出，CTAB量的改变几乎不影响介孔二氧化硅纳米粒子的粒径，但是介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积会随着CTAB量的增加而增加，相对来说，当CTAB的加入量為0.20 g时，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径更均一，平均孔径较小。
另外，我们还讨论了加入不同TEOS量对介孔二氧化硅纳米粒子粒径的影响。固定CTAB为0.20 g，分别向反应体系中加入TEOS为0.5 mL、1 mL和1.5 mL，得到不同粒径的介孔二氧化硅纳米粒子，分别用透射电镜表征如图2所示。用低温氮吸附法测定介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积、平均孔径和孔容。具体数据见表2
所示。
由以上两组数据可以看出，随着TEOS量的增加，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径成增大趋势，而比表面积成下降
趋势。
3 结语
该文采用CTAB为模版，溶胶凝胶法合成了介孔二氧化硅纳米粒子，制备得到的产物粒径分布较均匀。通过透射电镜和低温氮吸附等表征方法对合成介孔二氧化硅粒子的结构和性能进行了分析，发现CTAB量的改变几乎不影响介孔二氧化硅纳米粒子的粒径，但是介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积会随着CTAB量的增加而增加；而随着TEOS量的增加，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径成增大趋势，而比表面积成下降趋势。
参考文献
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[9] 胡兵，蒋斌波，陈纪忠.单分散性SiO2的制备与应用化工进展，2005，6：603.
纳米氧化铜制备及其应用研究进展 第4篇
纳米氧化铜具有不寻常的光、电、磁和催化等特性, 使其在许多领域具有潜在的应用价值, 如生物医药[1]、传感器[2]和催化[3]等领域。纳米氧化铜粉体的制备方法很多, 包括固相法、液相法和气相法等等[4];不同形貌和结构的纳米氧化铜粉体对其在实际应用中的影响很大。本文综述了纳米氧化铜粉体的各种制备方法及其特点, 并介绍了纳米氧化铜粉体在催化、传感器等领域中的应用研究进展。
1 纳米氧化铜粉体的制备方法
1.1 水热法
水热法又称热液法, 其特点是制备出的产物纯度高、分散性好、晶形可控、而且成本低。
尚德建[5]将清洗好的铜片放入KOH溶液中, 然后用滴管将双氧水均匀地滴入KOH溶液中;经过12 h的反应, 铜片的表面变黑, 将铜片用酒精和去离子水冲洗多次, 然后放入培养皿中, 在温度设定为60℃的恒温烘箱中, 将铜片表面的残留水分蒸发后, 可以在铜表面看到黑色的突起物, 即为生成的氧化铜纳米稻草。
李冬梅等[6]以硝酸铜和尿素为原料, 采用水热反应法可一步合成粒度在25~60 nm之间的氧化铜粉体, 这种方法工艺简单, 便于工业化生产。
刘丽来等[7]以阳极氧化铝模板 (AAO) 为基底, 采用水热法合成了厚度为30 nm, 长度为230 nm的氧化铜纳米片。
张娟等[8]以硝酸铜为原料, 在150℃条件下, 采用水热法制得了长度在300~500 nm之间、直径在40~50 nm之间的氧化铜纳米棒。
1.2 冷凝回流法
冷凝回流法可作为一种工业级别的制备方法, 其生产工艺简单。尚德建[5]以六亚甲基四胺、二水硝酸铜为原料, 采用冷凝回流法制备纳米氧化铜粉体。制备的氧化铜纳米粉体形貌如梭子状, 长度约为1.5~2μm, 中间的宽度约为300 nm。
1.3 电化学沉积法
电化学作为一门研究电和化学反应之间相互关系的科学, 利用电化学方法制备一维材料是近年来兴起的一项新技术。目前, 采用电化学沉积法制备一维材料主要有模板-电沉积和阳极直接氧化法等技术。
芦鹏曾[9]采用 (氧化铝) 模板-电沉积法制备了氧化铜纳米线。电沉积出的氧化铜纳米线光滑、有序, 长度大概为3~4μm。
1.4 络合沉淀法
李冬梅等[10]以硝酸铜为原料、氨水为络合剂, 采用络合沉淀法制备氧化铜纳米粉体, 粉体的平均粒度为40 nm的球形颗粒, 分散性好, 收率高。该方法工艺简单、原料易得、生产成本低、合成的产物的纯度高。
1.5 沉淀法
刘成雁等[11]以Cu SO4·5H2O和Na OH为原料, 采用快速沉淀法制备了直径为2~10 nm、长度为0.1~2μm的氧化铜纳米纤维。沉淀法具有工艺流程简单、操作方便、原料成本低、产率高等特点。
1.6 微波法
微波是一种频率非常高的电磁波。微波的频率范围并没有统一的规定, 通常把频率在300 MHz~300 GHz的电磁波划分为微波波段, 其对应的波长范围在1 mm~1 m[12]。
朱琦瑜等[13]以胆矾和氢氧化钠为原料, 在微波炉中水浴加热7~8 min, 可以制备出平均粒径在17~24 nm的氧化铜粉体。同时研究结果表明, 采用微波加热方法, 可以使氧化铜晶核形成速度远大于其晶粒成长的速度, 显然微波加热有利于生成粒径较小的氧化铜粉体。
焦兆友等[14]首次以无水硫酸铜和六次甲基四胺为原料, 采用微波加热方法制备氧化铜纳米粉体。研究表明, 改变反应物浓度比可以制备出粒径和形貌不同的氧化铜纳米颗粒;当硫酸铜和六次甲基四胺的浓度比从1∶2到1∶6时, 制备的氧化铜纳米粉体的形貌逐渐由菱形向球形转化。
袁芳芳等[15]以醋酸铜为前驱体, 在微波作用下制备纳米氧化铜。制得的氧化铜纳米粒子形貌单一、分散均匀, 直径70 nm, 长350 nm左右。
彭秧锡等[16]以固体Cu SO4·5H2O和Na2CO3为原料, 乙醇为溶剂, 采用微波辐照的方法, 可立即反应生成泥浆状固体, 然后将该泥浆状固体洗涤并干燥得到粉状前驱体, 在600℃加热1 h可制得纳米氧化铜粉体。制得的纳米氧化铜粉体粒径在30~50 nm。
纳米氧化铜的制备方法除了上述的以外, 还包括物理粉碎法、离子溅射法、微乳液法、固相反应法、溶胶凝胶法和声化学法等等[17,18,19,20,21]。
2 纳米氧化铜的应用
2.1 生物医学
研究结果表明, 在大于禁带宽度能量光的激发下, 环境中的氧及水能与产生的空穴-电子对相互作用产生活性氧等自由基, 这些自由基能够与细胞中的有机物发生反应使细胞分解从而达到抗菌的目的。焦兆友等[14]研究不同形貌的纳米氧化铜颗粒对其对金黄色葡萄球菌和枯草杆菌的抑菌作用, 抑菌圈直径大7 mm就判定有抑菌作用[22]。结果表明纳米氧化铜对这两种菌都有良好的抑菌能力, 且对枯草杆菌的抑菌效果比对金黄色葡萄球菌的好。
2.2 传感器
作为P型金属半导体的氧化铜具有良好的气敏性能, 可用于制备气敏材料对多种气体及液体进行检测。涂进春等[23]用水热法制备了氧化铜纳米晶并表征, 将所得的样品制成旁热式气敏元件。对丙酮做响应和灵敏度的测试。结果表明, 对 (30~500) ×10-6范围的丙酮气体浓度的增加, 敏感度呈线性增长, 检测极限为30×10-6。氧化铜纳米晶是一种优异的丙酮气体敏感材料。
张娟等[8]用水热合成了氧化铜纳米棒, 并将样品制成旁热式气敏元件用于氯气的检测。测试结果表明, 元件对50×10-6氯气具有较好的响应, 最优测试温度为250℃, 在250℃下灵敏度为4.5, 响应时间为8 s, 恢复时间为40 s。并且其lg[φ (Cl2) /10-6]和lg S具有较好的线性关系, 更易于实际应用。
Gou等[24]研究表明, 在较低的操作温度下, 采用氧化铜纳米带的传感器对甲醛和乙醇气体具有快速的反应能力及较高的灵敏度, 如果参杂少量的Au和Pt纳米粒子能够有效地提高传感器的性能。
2.3 催化
铜属于过渡金属元素, 具有不同于其它金属的特殊电子结构和得失电子的性能, 在催化领域应用十分广泛。周倩等[25]以铜纳米线为模板, 以过氧化钠为氧化剂侵蚀铜线, 制备得到海参状纳米氧化铜。利用其修饰铜基片制备电极, 并通过循环伏安曲线的测试探讨其对葡萄糖溶液的催化氧化效果。研究表明在检测修饰电极的循环伏安曲线时, 电压由低向高扫描过程中, 修饰电极存在一个负向移动的阳极峰电位和急剧增加的电流信号;这一变化可能是因为海参状氧化铜改性铜电极对葡萄糖的催化氧化以及比表面积的增加引起动力学效应的改变[26]。
程远见等[27]采用沉淀法制备氧化铜纳米颗粒, 颗粒的平均直径为8.5 nm, 并考察了氧化铜纳米颗粒对氧化苯酚的催化作用。结果表明, 所制备的纳米氧化铜颗粒具有良好的催化性能。
2.4 其它
崔静等[28]采用模拟水体环境的方法, 研究了纳米氧化铜溶液对金鱼藻生长的毒性影响。结果表明低浓度 (4~8 mg·L-1) 的纳米氧化铜溶液对金鱼藻生长有明显的抑制效应和毒害作用, 纳米氧化铜对金鱼藻的生长表现出很强的纳米效应。金盛杨等[29]的研究表明, 小麦根伸长与纳米氧化铜颗粒暴露的浓度之间存在相关性。在纳米氧化铜颗粒浓度为10 mg/L时可以促进麦根得到一定程度伸长, 继续提高浓度, 则麦根伸长受到抑制。
3 展望
纳米氧化铜的制备方法有多种, 根据其使用领域的不同, 可选择合适的制备工艺来生产不同形貌和性能的纳米氧化铜。由于纳米氧化铜粉体具有的独特表面效应、量子尺寸效应、宏观量子、隧道效应、介电限域效应等属性, 使其在高效催化、电化学和精密电子元件等领域中展现出广阔的应用前景。但目前就工业化生产来看, 要大规模生产不同形貌和维度的纳米氧化铜仍然存在许多实际困难, 生产条件的缺乏与设备的限制是导致其不能大规模生产的主要原因。开发与研制新型纳米材料并使其大规模投产将成为未来纳米材料的一个趋势。
摘要：综述了纳米氧化铜粉体的各种制备方法及其特点, 并介绍了纳米氧化铜粉体在催化、传感器等领域中的应用研究进展。
纳米氧化铈制备进展 第5篇
金属丝网负载纳米二氧化钛薄膜的制备及催化实验
采用溶胶-凝胶工艺在金属丝网表面制备了均匀透明的`锐钛矿型TiO2纳米薄膜,通过XRD,TEM对薄膜进行了表征,其颗粒大小在12～20 nm,薄膜成膜形态良好.利用甲醛催化实验评价了TiO2纳米薄膜的光催化性能.通过甲醛降解试验,证明了该薄膜具有良好的催化性能.
作 者：李晓俊 王晓丽 刘丰 孙长高 张新恩 作者单位： 刊 名：新技术新工艺 ISTIC英文刊名：NEW TECHNOLOGY & NEW PROCESS 年，卷(期)：2005 “”(9) 分类号：O484 关键词：TiO2 纳米薄膜 光催化二氧化钛纳米材料的制备及研究进展 第6篇
一维Ti O2纳米结构的合成方法分为物理法和化学法。物理法主要分为粉碎法、建筑法, 例如溅射法、真空沉积法、混合等离子体法。化学法是指通过适当的化学反应的方法, 主要分为气相法和液相法。其中液相法包括沉积法、水热法、氧化还原法, 溶胶-凝胶法等。这里主要介绍实验室常用的制备Ti O2纳米材料的方法。
1 阳极氧化法
阳极氧化法是一种传统的金属表面处理的方法, 这种方法是过去十年研究者们使用的最广泛的方法之一, 它不仅成本低, 还可以有效的制备出整齐有序、尺寸可控的一维二氧化钛纳米管, 并且还可以适用于其他过渡金属或合金氧化物纳米管或孔结构的制备[11]。它是将金属或合金作为阳极, 采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜, 通过调整电解液的成份和阳极氧化的参数, 可以在金属表面形成不同粗糙程度、多孔或者管状的氧化层。随着Ti及其合金的大量应用, 使用阳极氧化法制备纳米结构Ti O2样品的研究越来越多。X u m i n g Zhang等人[12]利用石墨和钛片 (纯度99%) 分别作为阴极和阳极, 将0.3%w tN H4F和5vol%去离子水溶于乙醇制成电解液, 在常温下, 电压为40 V进行反应, 由于反应时间的不同, 生成的Ti O2纳米管的形貌也有所不同, 反应时间为40 min、2 h、4 h、7 h时, 生成纳米管的长度分别为1.2μm、3μm、6.2μm、10μm, 由此看出, 随着反应时间的增加纳米管长度也会增加, 但时间若太长, 由于管壁厚度减小, 纳米管又会出现倒塌的现象。
2 静电纺丝法
静电纺丝是一种能够制备出微米级或纳米级一维纳米纤维的方法, 并且能够制备高长径比、成分多样化、既可实心也可空心的纳米纤维, 由于它的简单易行, 得到了广泛的使用。将配好的前驱体溶液注入带有针头的注射器中, 直流高压电源的正极用导线与注射器针头一端连接, 负极与收集纳米纤维的铁板相连[13~15]。通电后, 由于高压情况下, 针孔内的前驱体溶液会喷出, 瞬间会形成很多细流, 这些细流经历一个拉长和抖动的过程, 形成又长又细的丝, 然后暴露在空气里, 挥发掉有机溶剂, 溶质固化, 从而在对应的阴极接收板上聚集我们所需要的无纺布状纤维[16]。Ramya等人[14]利用钛酸四丁酯、PVP、DMF (N, N-dimethy lformamide) 制备出了不同浓度的前驱体溶液, 在室温25℃, 相对湿度50%、喷射距离10 cm、电压为15 k V下进行试验, 可以获得不同直径的纳米纤维。
3 水热法
水热法是指将反应物放入一个特制的密闭反应容器 (高压釜) 内, 使在常温常压下很难溶解或不溶解的反应物在高温、高压的环境下溶解并重新结晶, 从而能够生成实验所需要的物品。实验电解质通常为酸或碱性的水溶液, 反应物可以是粉体也可以是薄膜。对于粉体反应物来说, 使用水热法制备得到的纳米颗粒晶粒发育完整, 晶粒很小并且分布很均匀, 团聚程度也不大, 可以获得理想的晶体形态。使得实验可以使用较便宜的原料, 省去了高温煅烧和球磨的费用, 避免了杂质引入和结构缺陷。若改变反应物, 水热环境, 同样能够制备出Ti O2纳米棒[17]。利用水热法能直接制得结晶良好的一维的Ti O2, 并且通过改变工艺条件, 可实现粒径、晶型等特性的控制, 由于经过重结晶, 还能够获得纯度比较高的二氧化钛晶体。但是水热法是在高温、高压下的反应, 对设备要求高, 操作复杂, 能耗也比较大。
4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种化工上经常用到的一种工艺。它是在液相下将含有高化学活性的化合物作为前驱体均匀混合, 反应生成透明溶胶液, 通过水解、缩合等化学反应, 进一步生成凝胶, 再把凝胶加热, 可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷等, 通过旋涂, 可制成纳米薄膜。李红等人[18]利用钛酸异丁酯、乙二醇甲醚、去离子水、硝酸、H C P (羟基纤维素) 按比例配置成溶胶溶液, 以6 cm/min的提拉速度, 在ITO玻璃基板上镀了5层Ti O2薄膜, 经过热处理后便可获得样品, 同时改变溶液中HCP的含量有可以制得不同厚度的薄膜。而随着H C P含量的增加, 由于颗粒表面形成了双分子或者多分子吸附物, 使得HCP的长链间的链桥作用产生凝聚, Ti O2的颗粒会随之增大。而Ti O2颗粒的变化也会影响其透射性能[19]。
5 结语
纳米氧化铈制备进展 第7篇
关键词：ZrO2纳米管,阳极氧化法,形成机理,综述
0 引言
近年来, 在耐火金属钛[1,2,3]、铌[4]、钨[5]和锆[6,7,8]及其合金表面通过直接阳极氧化形成自组装金属氧化物纳米阵列以其独特的结构和广泛的潜在应用在光电子[9]、电致变色[10]、显示器[5]、感应器[6]及光催化[1,3]等领域方面引起了广泛关注。
其中Zr O2具有高热学和化学稳定性, 良好的机械强度和耐磨性, 优异的非传导性和离子交换性能, 在催化及其载体[11]、传感器[6]和固体燃料电池 (SOFC) [12]等领域具有潜在应用。立方氧化锆作为燃料电池中离子传感器和质子传输材料。氧化锆已经应用于生物材料[13]、催化剂和腐蚀保护涂层[14]。近年来对氧化锆的光催化性能[7,15]多有报告, 氧化锆作为光催化剂应用于环境清洁设备。为了提高这些设备的效率, 纳米孔隙的氧化锆引起了许多学者关注。这是因为纳米孔隙结构比表面积大, 能明显提高接触反应发生的表面积;另一方面, 纳米管结构能够提供更多接触反应发生的位置。
1 阳极氧化法制备Zr O2纳米管的形成机理
阳极氧化法制备Zr O2纳米管的机制与钛阳极氧化得到纳米管结构的机制相似[16,17]。过程控制因素很多, 电解液的组成 (氟离子含量、p H值) 和应用电流值是最重要的两个参数[18,19]。与阳极氧化形成二氧化钛不同, 锆的阳极氧化膜是晶体[20]。因为锆阳极氧化的进行完全取决于氧气流量, 氧化锆的生长发生在金属/氧化物的接界处[20], 包括氧化物晶体。
电流-时间暂态曲线可用来分析纳米管状氧化锆的形成过程。图1为含NH4F 0.5 wt.%电解液中锆阳极氧化过程的电流密度-时间暂态曲线, 从开路电压到20 V以0.1 V/s扫描率扫描[15]。插图展示了纳米管状结构的形成示意图。阳极氧化的初级阶段形成图1插图 (Ⅰ) :阳极氧化所描绘的紧密阻挡层。在此基础之上, 离子O2-穿过阻挡层向金属/氧化物接界处迁移引起阻挡层的进一步生长。一旦阻挡层变厚, 可以观察到图1中区域Ⅰ电流密度急剧下降, 通过薄层的高电场能引起电场分解。伴随着机械破裂, 导致如图1插图 (Ⅱ) :形成大致展示的凹坑。电解液中氟离子F-腐蚀凹坑, 导致电化学分解, 使得凹坑扩大和加深。如图1中区域Ⅱ所示化学蚀刻稍稍使电流密度增加。凹坑为孔隙成核中心, 如图1插图 (Ⅲ) :孔隙和纳米管形成描绘的向凹形表面内生长。在这个区域内, 化学分解使阻挡层变薄, 当厚度明显降低时, 产生电位梯度引起电场溶解, 使氧化物层彻底打通。根据反应 (1) , 阳极化会产生H+。H+离子增加会降低孔隙内局部的p H值, 加速化学分解过程 (反应 (2) ) 。很多作者报道[18,21], 化学分解过程产生的氟化物是贵金属阳极氧化形成规则空隙的关键因素。
连续的化学分解和每个空隙内的电场分解使得孔隙向金属基体内延伸。当阳极氧化的氧化物分解率和生长率达到平衡时, 氧化锆的纳米管状结构形成。
阳极氧化的起始阶段, 锆氧化在表面形成阻挡层。阻挡层生长以阴离子向内转移居多[20]。电场有助于阻挡层的分解和化学分解, 导致纳米管结构的空隙形成。氧化锆中电场分布主要与表面形貌波动有关。因此, 电场协助分解发生在氧化物的特定区域。锆-氧极化在氧化物表面不规则地形成深坑。深坑是孔成核中心, 在负离子存在条件下, 在深坑处形成孔隙。在合适的阳极化电压下, 孔隙能够达到稳定形貌从而形成所需的多孔结构。孔继续生长, 氧化物和底层金属的体积差别产生的压力促使预期纳米管的形成[22]。
2 阳极氧化法制备Zr O2纳米管的影响因素
2.1 电解液体系的影响
不同的电解液体系由于介电常数差异、含有亲水基团与否, 对阳极氧化膜的影响最为显著。比如在硫酸体系[23]中形成多孔结构, 阻挡层较厚, 氟盐水溶液[15]中制备的纳米管管径小, 且管壁粗糙, 排列杂乱或者呈海绵状;氟化物和其缓冲盐电解液中[24]生长的纳米管管径也较小, 但是管壁相对较光滑, 排列也规整;而在有机电解液 (如乙二醇[25]、丙三醇[26]和甲酰胺[27]等) 中形成的纳米管管径达到几百纳米, 且排列规整, 管壁光滑, 可以应用于精密电子仪器及传感器。
电解液组成对阳极氧化制备纳米管形貌影响最大, 目前制备二氧化锆纳米管阵列的电解液体系可大致分为无机和有机电解液体系两类。
(1) 无机电解液体系
由于硫酸体系中形成的氧化膜为多孔, 而在电场作用下硝酸对形成的氧化膜破坏极大, 所以阳极氧化制备二氧化锆纳米管所采用的无机电解液主要是含有氟离子F-的水溶液, 如NH4F溶液或者与其他盐类组成的缓冲溶液。Xu Hui, Hiroaki Tsuchiya等人[28,29]已经成功地在含NH4F的无机溶液中利用阳极氧化法制备出氧化锆纳米管阵列。但含F-的无机溶液的介电常数小、溶解能力大, 制备的纳米管管径小 (约60 nm) 、长度小 (约20μm) 、管壁粗糙、表面的沉积物较多。
(2) 有机电解液体系
有机电解液主要是含有亲水基团的醇类, 如乙二醇、丙三醇以及甲酰胺或者它们的混合溶液, 添加氟盐和少量水。Steffen Berger等人[26]在含F-及少量水的丙三醇中制备出管径在100~200 nm的氧化锆纳米管, 并发现水含量是管状结构形成的关键因素, 研究发现, 氟化铵含量、电压和氧化时间等条件相同, 在不含水的丙三醇中金属锆表面出现不规则的孔洞;含水1 vol.%时形成直径在20 nm、孔间距100 nm的规则纳米孔阵列;当水含量达到5 vol.%时, 形成六边形状规则排列的纳米管, 管径在80~120 nm, 且管壁光滑。与二氧化钛纳米管阵列制备方法类似, 有机体系中制备的纳米管径较大 (100~200 nm) , 长度可达100~200μm。
郭丽敏等人[30]还在含有HCl的丙三醇与甲酰胺1∶1混合溶液中制得了二氧化锆纳米管。研究发现在含有2.0 wt.%HCl的电解液中20 V电压下阳极氧化5 h可得到管径在250~300 nm, 长度33μm的纳米管阵列, 如图3所示。经过400℃和800℃热处理, 可使无定形态的二氧化锆分别转变为四方相和单斜相。
2.2 电解液浓度的影响
改变电解液浓度对氧化膜的阻挡层厚度、电解液的导电性、对氧化膜的溶解作用、氧化膜的耐蚀性和耐磨性都会产生一定的影响[31]。电解液浓度高, 对氧化膜的溶解作用大, 形成的阻挡则薄, 维持一定电流密度所需的电压低;反之, 阻挡层则厚, 所需的电压升高。氧化膜的极限厚度, 随着电解液浓度的提高而明显减薄。因此, 如制备较厚的氧化膜, 在其他工艺条件不变的情况下应适当降低电解液的浓度。
2.3 阳极氧化电压的影响
阳极氧化电压决定氧化膜的孔径大小, 低压生成的膜孔径小;而高压使孔径大。在一定范围内高压有利于生成致密、均匀的膜。电压和电流密度之间的关系可能会受电解液浓度、温度、搅拌和合金种类等的影响。文献[32]详尽地报道了阳极氧化过程中应用电压在孔隙尺寸和形状方面所起的重要作用。贯穿氧化层的电场增加, 阳离子/阴离子的迁移率、以空隙粒子或空隙形式也相应增加。在氧化锆生长过程中, 由于生长主要发生在金属/氧化物接界处, 经由O2-离子穿过成长层运输, 所以Zr4+离子的运动可以忽略不计[33,34]。当生长到氧化物层的另一面时, O2-离子与阳离子反应, 在氧化物/金属接界处形成另外的氧化物材料。提高阳极氧化物电压能够影响氧化物成长层的特性。
2.4 电解液温度的影响
在阳极氧化过程中, 部分电能会转化为热量。因此, 需要对电解液进行冷却降温, 以维持一个适宜的温度范围[35]。随着温度的升高, 膜质量和金属损失明显减小, 而且膜的外层硬度较低。为确保氧化膜的质量和性能恒定, 一般需严格控制在选定温度± (1~2) ℃范围内。
2.5 电流密度的影响[15]
采用较高氧化电流密度时, 得到预定厚度氧化膜所需时间可以缩短, 但是氧化电流密度过高, 膜与电解液界面产生的热量多, 易使膜厚波动大;电流密度低, 可以得到表面光亮的氧化膜, 但氧化效率低。
2.6 氧化时间的影响
必须根据电解液浓度、阳极氧化电压、电解液温度、电流密度及多孔氧化膜厚度和性能的要求来决定阳极氧化的时间。当采用恒电流密度氧化时, 在一定时间内, 氧化膜厚度的增长与时间成正比。当电解液对氧化膜的溶解速度和氧化膜的生长速度相等时, 氧化膜厚度就不再增长。这时如果继续阳极氧化, 体系内离子浓度和电场有可能发生变化, 导致化学腐蚀和电场腐蚀, 对氧化膜造成一定程度的损坏或脱落。
3 阳极氧化制备Zr O2纳米管的性能及应用
3.1 光催化
根据Mekhemer等人[36]的研究指出, 立方氧化锆的峰值大致在490 cm-1处。而Kontoyannis等人[37]报道说由于立方氧化锆的对称性, 立方氧化锆具有不定型的拉曼光谱, 会在530~670 cm-1有一条宽的频谱。Syahriza Ismail[15]等人在此基础上做了Zr O2纳米管光催化降解甲基橙的研究, 结果表明在阳极氧化形成的立方/四方氧化锆纳米管存在下, 甲基橙可在紫外光下降解。表明纳米管的表面积和氧化锆的结晶性影响光催化效率。Jianling Zhao[7]等人的研究也证实了高结晶度的Zr O2纳米管的比无定形态的Zr O2纳米管光催化能力强。
3.2 生物活性
电化学阳极氧化法制备出的Zr O2纳米管阵列比表面积大, 与组织之间的接触增加, 并且基底与骨组织的结合强度大大提高, 有利于骨组织的长入。另外, 氧化锆过渡层能够缓解由界面突变引起的性能差异, 从而提高组织与基体的附着强度。Limin Guo等人[30]在 (NH4) 2SO4+NH4F水溶液中制备了氧化锆纳米管/锆基体复合材料之后, 在模拟体液 (simulated body fluid, SBF) 中浸渍20~30天后, 羟基磷灰石在其上形成。Luning Wang等人[13]对此方法进行了改进, 首先对氧化锆纳米管进行前处理, 再在模拟体液中浸渍生成HAP。研究结果表明, 羟基磷灰石在两天之内就在Zr O2纳米管表面形成, 说明此前处理能够诱导HAP在氧化锆表面形成, 能够大大缩短患者的恢复时间。
4 总结与展望
纳米氧化铈制备进展 第8篇
近年来,许多科学家对TNA的阳极氧化制备进行了大量研究,并已开发了多种用于阳极氧化制备TNA的工艺,其中按电解液组成主要分为三类:第一类是以含氟离子的水溶液为电解液;第二类是以含氟离子的有机溶液为电解液;第三类是以不含氟离子的水溶液为电解液。研究表明,包括阳极氧化电压、电解液组成、阳极氧化持续时间、阴极材料以及电解液温度等电化学参数对TNA的形貌具有可控性影响。TNA的形貌参数主要包括管长、管壁厚度、管内径、管外径、管间距以及管壁粗糙度等。通过控制阳极氧化制备条件,TNA内径可控制在20～350 nm,管长可控制在0.2～2000 μm,管壁厚度可控制在5～30 nm,管间距可控制在相邻至微米范围[38,39,40]。相似形貌结构的TNA可以在不同的电解液中通过调节电化学制备参数得到。
本文对TNA的阳极氧化制备工艺及机理进行了综述,系统地归纳了阳极氧化工艺对TNA形貌控制的研究进展,并展望了TNA的制备及改性研究。
1 TNA的形成机理
1.1 阳极氧化过程及装置图
阳极氧化是一个电化学过程,在阳极氧化钛片制备TNA的过程中,阴极通常选用Pt片电极或石墨片电极。简单的阳极氧化装置如图2所示。外加水浴槽是为了控制阳极氧化过程的温度,使阳极氧化在特定的温度下进行。外加磁力搅拌除了使电解液更加均匀外,还可减小钛片表面与电解液之间形成的双电层厚度,使钛片表面电流密度和温度趋于一致。
当阳极氧化开始进行时,阳极金属表面则会受到电解液中含氧离子的作用成为金属氧化物。电子通过回路经电源回到阴极,由于溶液的酸性,在阴极表面形成氢气。在阳极氧化最初,钛片表面形成的氧化钛层会阻碍阳极氧化的继续进行。
如果电解液呈中性或者碱性,对所形成的氧化钛没有溶解能力,由于阳极氧化过程主要靠离子迁移导电进行,而氧化钛阻挡层会阻碍离子迁移导电发挥作用,在电压的持续作用下,少量穿过氧化钛阻挡层的含氧离子继续与金属钛基底作用,使氧化钛层逐渐增厚,但最终不能形成多孔结构和TNA。如果电解液呈酸性,且对所形成的氧化钛层有溶解能力,那么所形成的氧化钛层表面会在电解液和电场的共同作用下形成腐蚀孔,孔底靠近金属钛基底的氧化钛阻挡层较薄,使离子迁移更加方便,使阳极氧化得以继续进行。大量阴离子被迁移至孔底,不仅减慢了孔周边的氧化钛的溶解速率,而且使阳极氧化向钛金属基底继续进行,之后孔不断加深并且孔与孔逐渐分离,最终制备得到TNA。由于影响离子迁移的因素主要有电压、电解液组成、电解液温度、阳极氧化时间等,所以阳极氧化电压、电解液组成、电解液温度、阳极氧化时间等电化学参数对TNA的形成以及形貌具有重要的影响。
1.2 TNA形成过程中电场与电解液的交互作用
阳极氧化制备TNA的过程中存在电场与电解液对阳极钛片的交互作用,肖秀峰等用模拟图对其交互作用方式进行了较详细的说明[41],如图3所示。图3(a)表示电场及电解液共同作用于钛片表面,随后钛片表面形成氧化钛层(阻挡层),如图3(b)所示。随着氧化钛阻挡层的增厚,阻碍了电场对钛片的作用,如图3(c)所示,此时电解液对钛片的腐蚀作用占主导,致使钛片表面形成腐蚀孔,由于电解液的腐蚀作用,孔底部的氧化钛阻挡层变薄,电场在孔底部又恢复对阳极钛片的作用,进一步作用于钛基底,如图3(d)、图3(e)所示。腐蚀孔之间的突起由于面积小,电场对该处的作用增强,在电场与电解液的共同作用下也形成孔并致使较大腐蚀孔逐渐分离,如图3(g)所示。图3(f)为通过腐蚀孔底部作用于钛阳极的电场随着孔底氧化层的增厚再次被减弱,图3(h)为随着阳极氧化的连续进行,最终形成了管状氧化钛层结构。
1.3 TNA形成演变模拟
为直观地表现TNA的形成过程,Mor G K等[42]在实验的基础上绘制出了TNA的形成过程图,如图4所示。阳极氧化的初期如图4(a)所示,钛在电解液中快速溶解产生大量的Ti4+。Ti4+与介质中含氧离子快速相互作用,在钛片表面形成一层致密的TiO2薄膜。在形成TiO2氧化膜的过程中伴随着体积的变化,导致氧化膜产生内应力。此应力在氧化膜中的不均匀分布导致电解液对致密氧化膜的不均匀腐蚀,从而在TiO2 膜表面产生一些如图4(b)所示的微小凹坑,而这些凹坑则自然地成为了孔的形成中心。在钛的恒压阳极氧化过程中,电解液对氧化膜的腐蚀是在电场支持下的溶解过程,因此电场强度和电解液的腐蚀能力对氧化膜的腐蚀过程都有很大的影响。当TiO2膜为均匀的薄层时,氧化膜各部分的电场强度一致。而当氧化膜表面出现凹坑时,凹坑底部的电场强度增大,其底部氧化膜的腐蚀速度加快,又因为凹坑底部呈弧状,这就导致凹坑变得更宽更深,从而产生原始的扇贝形纳米孔洞,如图4(c)所示。在纳米孔向钛基体延伸的初期,未被阳极氧化的金属能够稳定地存在于纳米孔道之间。但是随着孔的加深,电场强度在这些突出的金属区域内增加,从而增强了电场支持下的氧化物的生长和溶解。同时由于纳米孔与孔之间氧化膜的应力腐蚀,在孔与孔之间的交界处产生了间隙,如图4(d)所示。阻挡层不断向钛基体推进的同时也是孔逐渐演变过程,当阻挡层/金属界面推进速度与孔底部氧化层的溶解速度相等时,阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化。孔与孔交界处的间隙也如同孔道的演变过程,不断向钛基体延伸,最后形成如图4(e)所示的管壁。当纳米管开口端氧化物的溶解速度与纳米管的生长速度相等时,纳米管生长就进入平衡阶段,而这种平衡很大程度上取决于电解液和阳极氧化工艺。
田甜等以HF (0.1%(质量分数))作为电解液,外加20 V电压对钛片进行阳极氧化20 min和120 min,获得TNA的孔雏形结构及TNA,如图5所示[1]。因为延长时间制备得到了TNA,因此可以相信图5(a)所示多孔结构为TNA形成前的孔雏形结构。从图5中可以清晰地看到未腐蚀的致密区域、腐蚀后的多孔区域以及孔洞之间明显的沟壑区域,有力地证明了TNA由孔到管的演变过程。根据研究,田甜等模拟出TNA的演变过程,如图6所示[43]。阳极氧化初期,在钛片表面形成了致密的氧化钛膜层(如图6(a)所示),氧化钛膜层在酸性含氟离子的电解液及电场的作用下溶解形成孔洞(如图6(b)所示),在孔洞之间残留了部分氧化钛,由于该部分的氧化钛所处电场中的势能较孔内部高,电场对其作用更强,加速了孔与孔之间的氧化钛的溶解,使之成为小沟(如图6(c)所示)。随着阳极氧化的进行,孔不断地加深,沟也不断地加深(如图6(d)所示),最终孔与孔分离并形成管阵结构(如图6(e)所示)。从整个TNA形成过程分析,影响TNA形貌最重要的两个因素是阳极氧化电压和电解液组成。
2 阳极氧化电压对TNA形貌的影响
在固定其他阳极氧化工艺参数时,改变阳极氧化电压,可以研究氧化电压对TNA的形成与形貌的影响。Gong等[44]在含有0.5%(质量分数)HF水溶液中,分别外加3 V、5 V、10 V、14 V、20 V、23 V电压对钛片进行阳极氧化,阳极氧化持续20 min,成功制备出TNA,并且研究了电压对TNA形貌的影响。结果表明,在低电压下,样品表面为多孔海绵状结构,略微增加电压,得到的样品表面形成了纳米点;当外加10 V、14 V、20 V电压进行阳极氧化时,样品表面形成了TNA,且管内径分别为22 nm、53 nm、76 nm,管壁厚度分别为13 nm、17 nm、27 nm,管长分别为200 nm、260 nm、400 nm,当延长阳极氧化时间至45 min时,3种电压下制备得到的TNA形貌基本相同;当电压升高至23 V时,得到的样品表面形成了不规则、海绵状多孔结构。之后,Mor G K等[42]在阳极氧化过程中逐渐增大阳极氧化电压制得了管口小、管底大的锥状TNA。Cai等[45]以调节了酸度的KF或NaF水溶液为电解液,对钛片进行阳极氧化,成功制得了TNA。研究结果表明,制得的TNA的管长和管径均随阳极氧化电压的增大而增大。Paulose M等[22]研究了二甲亚砜等有机含氟电解液体系制备的TNA,结果表明,外加特定范围的电压,能够制备得到TNA,且TNA的管径和管长同样随电压的增加而增大。Prakasam H E等[46]以含0.3%(质量分数)NH4F和2%(体积分数)水的乙二醇溶液为电解液,分别外加20 V、40 V、50 V、60 V、65 V电压,对钛片阳极氧化17 h,制得TNA,其管内径分别为45 nm、70 nm、90 nm、105 nm、135 nm,管外径分别为65 nm、115 nm、140 nm、155 nm、185 nm,管长分别为5 μm、30 μm、45 μm、165 μm、105 μm。田甜等[1]沿用Gong等[44]的方法制得TNA,并且对电压影响TNA的形貌的情况也做了研究,得出了相同的结论。
对于各种不同的电解液,都会有相应的电压范围适合制备TNA,且在相应的电压范围内,电压对TNA的形貌有重要影响。在其他条件相同的情况下,电压较低,纳米管较短、管径较小;电压较大,纳米管较长、管径较大。这是由于阳极氧化电压较大时,电解液中的阴离子能获得更大的迁移驱动力,穿过阻挡层与金属钛基底持续作用,从而获得管长更长的TNA。
3 电解液组成对TNA形貌的影响
按照TNA制备研究历程,可将TNA划分为三代:第一代是在含氟离子的水溶液中的制备;第二代是在含氟离子的有机溶液中的制备;第三代是在不含氟离子的水溶液中的制备。Gong等[44]采用阳极氧化法,在HF水溶液中对钛片进行阳极氧化,在其表面制得TNA,其管长约500 nm。随后许多研究者对以水为溶剂的电解液体系进行了深入研究[12,22,42,46,47,48],通过改变电解液的酸度,制得的TNA的管长达到7 μm,研究表明电解液pH值应该尽量高但必须保证电解液是酸性的。电解液pH值直接决定了氧化物溶解的速率,进而影响纳米管的管长和管径。
改变溶剂为有机溶剂后,制备得到的TNA的管长更长,甚至达到2000 μm。与水作溶剂的电解液相比,有机电解液能减少氧气的形成[49]。同时,水分少还可以减少氧化物在含氟电解液中的溶解,再则有机组分因为含有如N、S等极性基团,比较容易吸附于金属表面阻碍电解液对金属的腐蚀作用。因此以有机溶剂作为电解液更容易制备得到长纳米管。
Shankar等[48]以甲酰胺为电解液,制得了TNA,并研究了5种不同的阳离子对TNA形貌的影响,发现电解液阳离子的选择对TNA的生长速率及管长具有重大的影响。在其他条件相同的情况下,电解液中含有Bu4N+,制得的TNA管长达94 μm;电解液中阳离子只有H+时,制得的TNA管长只有3 μm。TNA管长的不同归因于季铵离子的抑制作用限制了氧化物阻挡层的厚度。阻挡层越薄,越有利于离子的迁移和TNA的生长。季铵离子的抑制作用主要体现在溶剂在双电层中的扩散和电极附近水合离子的活度下降。
Nakayama等[50]在高氯酸电解液中对钛片进行阳极氧化,制备得到的是氧化钛纳米管簇而不是TNA。Richter等[51]采用0.5 mol/L草酸、0.5 mol/L蚁酸、0.05 mol/L硫酸分别加0.3～0.6 mol/L氯化铵作为电解液,制得类似的纳米管簇。至此进入无氟制备TNA的研究时期,之后研究者们开发了一系列能够制备TNA的无氟电解液,如盐酸溶液、双氧水溶液等。无氟电解液的开发为TNA的工业化生产奠定了重要基础,但其制备机理仍然需要进行深入研究。
4 展望
TNA的实验室制备技术已较为完善,尤其是无氟电解液制备工艺的开发对实现其工业化生产奠定了重要基础。随着其性能研究的逐渐完善,TNA的工业化生产需求则日趋邻近,工业化生产工艺的设计和研究已然成为TNA制备的重要发展方向。
纳米氧化铈制备进展 第9篇
氧化锆 (ZrO2) 是一种重要的结构和功能材料, 具有优异的物理、化学性能, 如良好的力学、热学、光学和优异的高温离子导电等性能[1,2]。纯的氧化锆随着温度的变化有3种晶型, 分别是单斜晶型 (m-ZrO2) 、四方晶型 (t-ZrO2) 和立方晶型 (c-ZrO2) [3]。当氧化锆粉体的颗粒尺寸达到纳米级别时, 它具有独特的表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应和独特的热稳定性、光学性质等, 在陶瓷、电子及新材料领域有广泛的应用。氧化锆是唯一一种同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物, 又是p型半导体, 易产生氧空穴, 用作催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用, 使其在催化剂及催化剂载体领域也有着广泛的用途[4]。近年来, 陶瓷、电子、新材料及催化剂领域对纯/掺杂纳米氧化锆粉体的需求量日益增大, 因此, 科研工作者对其制备方法及工艺进行了大量研究, 主要偏向于高纯氧化锆、稳定相的掺杂纳米氧化锆、作催化剂载体的复合氧化锆粉体的制备。
纳米氧化锆粉体的制备方法很多, 一般可以分为气相法、液相法、固相法。液相法由于成分易于控制、成本较低、制备的粉体性能好等优点而得到了广泛的应用, 该法更适合掺杂纳米氧化锆粉体的制备。液相法可分为共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、醇盐水解法、共沸蒸馏法等。其中, 水热法是在一个密闭的反应容器中进行, 反应条件温和, 所制备出粉体的分散性好, 成分均匀, 晶型、形貌可控, 避免了粉体高温煅烧过程, 弥补了一些高温制备过程中不可克服的晶型转变、分解、挥发等缺点, 使其在纳米氧化锆粉体的制备方面得到了广泛的应用。本文主要论述了不同晶型纳米氧化锆粉体的用途, 纳米氧化锆粉体的制备方法, 以及水热法制备纯/掺杂纳米氧化锆粉体的研究进展及展望。
1 不同晶型纳米氧化锆粉体的用途
氧化锆是一种非常重要且用途非常广泛的结构和功能原料, 在常压下, 纯氧化锆随着温度变化有3种不同的晶型, 低温时为单斜晶型, 高温时为四方晶型, 更高温时为立方晶型, 其相互间的转化关系如下:
纯ZrO2在温变过程中的相变带来的体积和应力的变化限制了它的应用, 如由纯氧化锆制备的耐火材料和陶瓷制品存在爆裂、抗热震性能差等缺点, 一般纯氧化锆在催化剂及催化剂载体方面应用较多, 基本不用于结构或功能材料。
近20多年来, 科研工作者在研究氧化锆的相变机制和提高其稳定性方面做了大量的工作, 即对氧化锆晶型进行稳定化处理。研究发现, 向氧化锆中掺杂一定量的稳定添加剂 (如CaO、MgO、Y2O3、CeO2和其他稀土氧化物等) , 可使其形成置换型固溶体, 在室温到高温维持部分稳定或全稳定的立方或四方相氧化锆晶系, 从而防止二氧化锆制品在制备及使用过程中因温度的变化引起相变进而导致体积和应力变化问题[5]。ZrO2粉体是制备ZrO2基陶瓷、功能电子元件、催化剂及催化剂载体的重要基础原料。氧化锆在升温过程中具有优异的氧离子传导性, 可通过掺杂碱土和稀土金属氧化物引入氧空位来稳定氧化锆作固体电解质材料, 用于氧传感器及高温燃料电池材料方面[6]。Gonzalez等[7]通过改进的溶胶-凝胶法制备出MWCNT-ZrO2复合纳米材料, c-ZrO2稳定存在于碳纳米管上并完全包覆其表面, ZrO2的粒径在4nm左右, 由于MWCNT-ZrO2是混合的离子电子传导, 具有良好的导电性, 可用于固体氧化物燃料电池。
氧化锆的化学性质较稳定, 表面同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性, 但ZrO2的晶型往往显著影响其负载催化剂活性中心的结构、催化活性和选择性[8], 这是由于单斜ZrO2和四方ZrO2表面具有不同的羟基密度和酸碱性等[9]。Chang等[10]研究了不同比例的CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/Al2O3催化剂的催化性能, 研究发现CeO2、ZrO2和Al2O3在CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/Al2O3催化剂中提高了CuO和ZnO的分散性, 当催化剂中CuO、ZnO比在0.75~0.8时, ZrO2可大大提高催化剂的还原和反应能力, 并提高其稳定性;Al2O3的加入虽然会抑制氧化蒸汽改进甲醇反应, 但一定量的Al2O3可提高催化剂的稳定性和机械强度。因此, 应根据不同的用途制备合适晶型的纯/掺杂氧化锆粉体或薄膜, 使其在陶瓷材料、催化材料、电子材料、氧传感器及高温燃料电池等方面有更广泛的应用。
2 纳米氧化锆粉体的制备方法
纳米氧化锆粉体的制备方法很多, 一般可分为固相法、气相法、液相法。固相法是指在没有溶剂的条件下进行研磨碰撞发生化学反应或直接固体热分解制备纳米氧化锆粉体, 可分为固相热分解法、高温固相反应法和室温固相反应法等。郑育英等[11]通过机械力活化固相法制备了纳米级氧化锆粉体, 方法是用球磨机把一定比例的氧氯化锆和草酸进行球磨, 然后在600℃煅烧2h得到了平均粒径为12.4nm、颗粒为球形且均匀的不同晶相的氧化锆粉体, 并讨论了纳米氧化锆固-固化学反应的热力学机理。Liu等[12]采用固相反应法先在研钵内研磨ZrCl4和表面活性剂, 然后加入NaOH, 用去离子水洗涤直到无Cl-, 再用无水乙醇洗涤2次, 通过干燥、煅烧获得了纳米氧化锆颗粒。室温固相反应法工艺简单, 对环境压力小, 能源消耗少, 但粒度不均匀, 杂质难于完全去除, 导致所制备的粉体不纯, 限制了ZrO2粉体的应用, 故很少采用。
气相法是指在制备纳米氧化锆粉体过程中, 源物质是气相或通过一定的手段转化为气相, 最后在冷却过程中凝聚获得纳米粉体的方法, 主要有化学气相沉积[13] (CVD) 、热蒸气法、化学气相合成法、化学气相凝聚法、激光烧蚀法、喷雾热解法、磁控溅射法和电弧放电法等。气相法制备的粉体颗粒分散性好, 纯度高, 粒度分布窄, 通常情况下所制备的粉体呈球形或部分是中空球形, 例如, 利用有机或无机前驱体喷雾干燥法可获得几乎全部为球形的纳米颗粒, 还有部分有空心结构或多孔结构, 但所需设备较复杂昂贵, 产率低, 工艺参数较不易控制, 导致产品的性能不稳定, 产业化生产存在一定难度。
相对来说, 液相法制备纳米氧化锆粉体具有设备工艺简单、纯度高、颗粒均匀性好、化学组成均匀且易控制等优点。液相法是指选择一种或多种合适的可溶性金属盐, 按所要制备材料的计量组成配制成溶液, 使各元素呈离子或分子态, 再选择一种合适的沉淀剂, 经水解等化学反应, 使金属离子均匀沉淀或结晶出来, 最后将沉淀或晶体进行洗涤、干燥或者加热分解而得到所需的粉体材料。液相法主要可以分为沉淀法[14]、溶胶-凝胶法[15]、水热/溶剂热法[16]、微乳液法等[17]。但液相法制备纳米氧化锆粉体也存在一些问题, 如:共沉淀法制备的沉淀呈胶体状, 难于过滤和洗涤, 导致杂质离子 (Cl-等) 难于去除易形成硬团聚;溶胶-凝胶法所需原料价格贵, 导致生产成本高, 不利于大规模工业法生产;水热/溶剂热法需要能承受高压的仪器设备;微乳液法生产工艺复杂且成本高, 产率低等。
3 纯/掺杂纳米氧化锆的水热法制备研究进展
水热法制备纳米氧化锆粉体是指利用水作溶剂, 在密闭容器中随着温度的升高压力增大, 促使原料或前驱体发生化合、分解、结晶等反应, 直接制备出结晶度良好的纯/掺杂纳米ZrO2粉体。水热法可以分为水热氧化、水热合成、水热晶化、水热分解、水热沉淀、微波水热等[18]。水热晶化一般需要加入矿化剂MOH (M=碱金属, 常见的是Na、K等) , 矿化剂的用途是改变溶液的pH值使无定形态相变为所需的晶型的过程加速, 可通过调整矿化剂的浓度获得不同形貌的产品。水热氧化一般需要加入氧化剂 (如H2O2等) , 氧化剂的作用是加快单质金属氧化成所需的金属氧化物粉体的过程。水热条件下晶粒的形成可分为“均匀溶液饱和析出机制”、“溶解-结晶机制”、“原位结晶机制”[19]。根据粉体颗粒尺寸的变化情况水热法可以分为两类:一类是通过水热反应使颗粒尺寸减少, 如水热氧化等;另一类是增大颗粒尺寸, 如水热晶化。
水热法可用来制备大多数纯金属氧化物、复合金属氧化物以及大部分陶瓷粉体, 其制备出来的粉体形貌各异 (如球形、棒状、花状、针状等) 。根据晶体生长理论[20], 晶体颗粒的形貌与粒径是由晶体的成核速率和生长速率决定的。晶核生长过程包括两个阶段, 即溶质向粒子表面的扩散阶段和溶质在粒子表面的反应阶段;晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定, 与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关, 当热力学控制时, 晶体生长环境的过饱和度非常低, 晶体的形态由生长速度最慢的晶面决定。因此, 可通过改变反应条件特别是反应物的浓度、反应介质等, 使成核和生长过程分开, 从而达到控制产物形貌和粒径的目的。温度是影响反应速率的一个重要因素, 不同粒子的生长速率与生长环境的温度有着很大的联系, 故可以通过调节反应物温度来达到控制粒子形貌的目的。水热法制备纳米氧化锆粉体主要考察水热温度、水热时间、反应pH值、矿化剂种类及浓度, 前驱物的浓度及形态等因素对氧化锆晶型、形貌、粒径、分散性等方面的影响。据文献报道, 掺杂氧化锆材料很多, 如Y2O3-ZrO2、MnO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、CeO2-ZrO2、SO42-/ZrO2超强酸、PO43-/ZrO2超强酸、SnO2-ZrO2、Fe2O3-ZrO2、Al2O3-ZrO2等[21]。水热法制备纯/掺杂纳米氧化锆粉体一般可以分为一步水热法和两步水热法, 其流程图如图1和图2所示。
由于水热反应是在一个密闭的反应容器中进行, 特殊的反应气氛 (高压) 加速了水解等反应, 可通过改变水热温度、水热时间、化学组分等控制该过程的物理和化学等因素, 可控地制备出不同形貌、晶型的纳米粉体材料。邓淑华等[22]对水热法制备纳米氧化锆粉体的动力学进行研究, 结果表明:随着水热温度的升高, 晶体的生长速率增大, 晶化率提高, 同时平均粒径也增大;延长水热时间, 晶化率上升。他们还模拟出不同温度下的动力学方程, 当水热温度为180℃时, 动力学方程为ln[-ln (1-Xc) ]=ln1.28+0.578lnt, 240℃时, 动力学方程为ln[-ln (1-Xc) ]=ln1.80+0.327lnt。Dong等[23]通过水热法制备了锡铈掺杂的ZrO2 (Ce0.5Zr0.43Sn0.07-O2) , 并表征了其在汽车催化应用的储氧能力, 研究发现Ce0.5Zr0.43Sn0.07O2比表面积达246m2/g, 且具有相当高的储氧能力, 达1425μmol/g, 主要是掺杂的锡离子进入到铈基催化剂的晶格中大大增强了Ce0.5Zr0.43Sn0.07O2催化剂的热稳定性和储氧能力。Song等[24]研究了水热条件下所制备Pt/WO3-ZrO2催化剂对己烷异构化的催化活性。研究发现, 不同的水热时间和pH值显著影响水合氧化锆的性能 (如氢氧基位置、热稳定性等) , 异构化作用的活性主要取决于水合氧化锆的热稳定性和氢氧基的位置。Lupo等[25]通过水热晶化合成了由纳米氧化锆颗粒和多壁碳纳米管组成的复合氧化锆-碳纳米管纳米材料, 有望开发为含碳纳米管的热压和烧结陶瓷材料。Hirano等[26]把钛的前驱体TiOSO4和锆的前驱体Zr (SO4) 2在200℃的水热条件下分别水解为锐钛矿TiO2中掺杂了4.7%和12.4%的ZrO2的纳米粉体, 研究表明掺杂TiO2比纯TiO2对亚甲基蓝分解具有更高的光催化活性, 即使在1000℃退火1h仍保持高的稳定相和锐钛矿结构。Tahir等[27]把锆前驱体放在氢氧化钠浓度为10mol/L的水热反应釜中, 然后在水热温度180℃反应18h, 制备了粒径大约为5nm的c-ZrO2, 测试表明:其具有高的比表面积 (300m2/g) 且在紫外光区域有强烈光致发光。Wang等[28]用NH4F作矿化剂在水热条件下可控地制备出纳米尺寸的ZrO2纳米管, 研究发现矿化剂的浓度是控制ZrO2纳米管尺寸的关键因素, ZrO2纳米管用作湿度传感器具有快速的响应-回复性能 (大约5s吸附38s解吸) 。Li等[29]利用微波水热法制备了ZrO2纳米晶, 研究发现, 当pH值为7时, 水热温度为180~200℃可以获得纯的t-ZrO2晶体, 晶粒尺寸为20nm左右。Shu等[30]以ZrOCl2·8H2O和CH3COONa为原料, 通过水热法制备了星状纳米结构的t-ZrO2, 研究发现星状纳米结构的t-ZrO2在酸性、中性和弱碱性的溶液中对染料 (橙色、刚果红、罗丹明-B) 的光降解表现出非常高的光催化选择活性。
由于纳米ZrO2粉体具有巨大的表面能, 粉体的团聚不可避免, 纳米粉体的团聚可分为软团聚和硬团聚, 软团聚不影响粉体的性能, 但硬团聚会严重影响粉体的性能 (如表面性质、力学、烧结性和分散性等) , 应尽量避免。纳米氧化锆粉体硬团聚的消除方法有:完全洗涤干净杂质离子 (如Cl-等) ;添加表面活性剂 (如聚乙醇、聚乙烯醇等) ;选择有效的干燥方式 (如冷冻干燥、喷雾干燥、超临界干燥、醇洗室温干燥、共沸蒸馏等) 。
水热法制备纳米氧化锆粉体存在的问题有:需要能承受中温 (250℃以下) 高压的密闭设备, 但实验室使用的水热反应釜的体积较小, 反应周期长, 不适合产业化生产。水热法的优点是避免了粉体高温煅烧过程, 弥补了一些高温制备过程中不可克服的晶型转变、分解、挥发等缺点, 其制备出的产品具有粒径小且均匀、纯度高、分散性好、无或少团聚、形貌可控等特点, 是制备亚微米级和纳米级ZrO2粉体极具发展潜力的一种湿化学方法。
4 展望
氧化锆是一种重要的结构和功能材料, 具有优异的物理化学性能, 在陶瓷、电子、催化剂及催化剂载体方面得到了广泛的应用。现实验室制备纳米氧化锆粉体的方法很多, 但仍存在不足需要不断完善。氧化锆粉体的制备主要向高纯氧化锆、掺杂稳定氧化锆、以氧化锆为载体复合催化剂等方向发展。实验室制备的纯/掺杂纳米氧化锆粉体基本上可以获得所需性能, 但实验室工艺并不适合纯/掺杂纳米氧化锆粉体的批量和产业化生产, 在产业化生产中需达到以下目标:工艺从简;制备的粉体重现性好、超细化 (纳米级) 、高纯度、粒径分布窄、晶型统一、形貌可控、硬团聚的消除、低成本等。
相对来说, 水热法制备纳米氧化锆粉体不需要复杂昂贵的设备, 操作工艺简单, 通过调整适合的水热参数和化学组成, 可以控制粉体的粒径、晶型、形貌、结晶度和准确的化学组成, 粉体分散性好, 粒径小且均匀, 团聚少或无团聚, 重现性好等, 是一种极具发展潜力的湿化学方法。实验室制备纯/掺杂纳米氧化锆粉体只是在小体积的水热反应釜内进行, 不适合产业化生产;若要用水热法批量生产纳米氧化锆粉体, 需进一步研制出具有合适体积、可以承受中温高压且能连续进行水热反应的设备, 这是一个亟待解决但又很艰难的问题。相信, 若这一问题得到解决, 将大大推动水热法制备产业的发展, 特别是纳米金属氧化物的制备方面。
摘要：与氧化锆粉体的其他传统湿化学制备方法相比, 水热法显示出更突出的优点, 是一种极具发展潜力的制备纳米金属氧化物的湿化学方法。综述了氧化锆的基本性能、不同晶型氧化锆的用途及制备方法, 简述了稳定氧化锆的稳定化原理, 阐述了水热法制备纯/掺杂纳米氧化锆粉体的研究现状及存在的问题, 并展望其未来的发展方向。
纳米氧化锌的制备 第10篇
1 实验部分
1.1 原料
硫酸锌、碳酸铵均为分析纯。
1.2 仪器与分析表征
SDT Q600热分析仪(美国TA公司);采用D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(日本Rigaku公司)测定纳米氧化锌的晶型,采用Scherrer公式计算晶粒尺寸;采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(日本JEOL公司)观察纳米氧化锌粒子的原始粒径和形貌。
1.3 纳米氧化锌的制备
维持一定反应温度,一边搅拌一边将一定浓度的碳酸铵溶液逐渐滴加到相同浓度的硫酸锌溶液中,至pH=8为止,熟化1h,反应生成纳米氧化锌前驱体;然后将其过滤,洗涤至滤液中检测无SOundefined(BaCl2溶液的浓度为0.2 mol·L-1),110℃下烘干10h,然后放在马弗炉中煅烧2h,即得产品。
2 结果与讨论
2.1 纳米氧化锌前驱体的热分析
在反应温度为60℃、碳酸铵与硫酸锌的浓度均为1mol·L-1的实验条件下,所得前驱体的TG -DTG曲线如图1所示。
由图1可见,150℃以下,样品的失重率约为3%,为吸附水的脱附所致;在150~300℃,样品失重率高达21.26%,与Zn4(OH)6CO3的理论失重率21.40%相接近,对应DTG曲线有1个大的失重峰,说明此前驱体发生了分解反应;当高于400℃时,样品的失重率变化很小,这是因为纳米氧化锌的表面羟基脱除所致。表明400℃之前前驱体已全部分解。
2.2 煅烧温度对纳米氧化锌粒径的影响
在反应温度为60℃、碳酸铵与硫酸锌的浓度均为1mol·L-1的实验条件下,不同煅烧温度下所得样品的XRD图谱如图2所示。
由图2可见,300℃时,已出现明显的氧化锌衍射峰(JCPDS为36-1451),表明前驱体已基本分解。随着煅烧温度的升高,纳米氧化锌的衍射峰越来越尖锐,说明其晶粒尺寸在不断地长大。利用Scherrer公式估算出不同煅烧温度下的纳米氧化锌晶粒的100、002和101晶面的晶粒尺寸,其结果如表1所示。由表1可见,100、002和101晶面的晶粒尺寸比较接近,说明纳米氧化锌颗粒近似为球形。
不同煅烧温度下所得的纳米氧化锌的TEM照片见图3。
由图3可见,300℃、500℃、700℃时,所得产品的原始粒径分别为10~15nm、20~30nm和50~100nm,且均近似为球形。对比表1和图3可以发现,Scherrer公式所得的晶粒尺寸小于TEM的分析结果,且随着煅烧温度的升高,两者的偏差越来越大。这是由于纳米氧化锌粒子粒径小,表面能高,会相互聚集成聚合体,在高温下,聚集体内的纳米微晶会相互融合成大颗粒,因此团聚现象更加严重。
2.3 反应物浓度对纳米氧化锌粒径的影响
在反应温度为60℃、煅烧温度为500℃的实验条件下,不同反应物浓度所得产品的XRD图谱和TEM照片分别如图4和图5所示。
通过图4可以看出,当反应物浓度为3mol·L-1时,所得产品的衍射峰最尖锐。经谢乐公式计算,反应物浓度为0.2mol·L-1、1mol·L-1和3mol·L-1,所得纳米氧化锌的平均晶粒尺寸分别为22.83nm、17.73nm、27.53nm。当反应物浓度为1mol·L-1时,所得样品的晶粒尺寸最小,当反应物浓度较低或较高时,纳米氧化锌的晶粒尺寸均有所增加。这是因为反应物浓度低时,制备过程初期的前驱体的成核数目少,后期前驱体的生长速度大于成核速度;反应物浓度过高时,反应体系的晶核浓度大,晶核间相互碰撞几率高,造成纳米原生粒子间的团聚现象加剧。
比较图5中的a、b和c可以发现,当反应物浓度为1mol·L-1时,所得样品的原粒径最小,且分布均匀。当反应物浓度较低或较高时,纳米氧化锌的颗粒尺寸均明显变大,团聚现象严重,这与XRD分析结果相一致。
2.4 反应温度对纳米氧化锌粒径的影响
在煅烧温度为500℃、碳酸铵与硫酸锌的浓度均为1mol·L-1的实验条件下,不同反应温度下所得样品的XRD图谱和TEM照片分别如图6和图7所示。
通过图6可以看出,反应温度为30℃时,所得产品的X射线衍射峰强度最强,而反应温度为60℃和90℃时,所得产品的X射线衍射峰差别不大。经谢乐公式计算,反应物温度为30℃、60℃和90℃所得纳米氧化锌的平均晶粒尺寸分别为29.83nm、17.73nm、18.30nm。反应温度较低或较高时,纳米氧化锌的晶粒尺寸比60℃时较大。这可能是由于,反应温度较低时,制备过程中前驱体的成核数目少,生长速度大于成核速度;反应温度较高时,前驱体粒子的动能大,相互之间碰撞几率高,小粒子容易团聚形成聚集体(也可从TEM照片中看出)。另外, 沉淀剂碳酸铵在高温下易分解, 造成碳酸铵的用量增大。
比较图7中的a、b和c可以发现,反应温度为30℃时,纳米氧化锌的原始粒径最大;而反应温度为60℃和90℃时,纳米氧化锌的原始粒径相差不大,这与XRD分析结果相一致。但反应温度为90℃时,团聚现象明显加剧。
3 结 论
(1)热分析结果表明,前驱体为Zn4(OH)6CO3。 (2)直接沉淀法的最佳制备工艺:反应物浓度为1mol·L-1,反应温度为60℃,煅烧温度为500℃。
摘要：以硫酸锌和碳酸铵为原料,直接沉淀法制得纳米氧化锌的前驱体,然后煅烧得到纳米氧化锌。采用TG-DTG、XRD和TEM等测试手段对其进行了表征。结果表明,前驱体为Zn4(OH)6CO3。通过控制煅烧温度、反应温度和反应物浓度可以得到不同粒径的球形纳米氧化锌。得出了最佳制备工艺条件。
关键词：纳米氧化锌,制备,粒径
参考文献
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