稀土氧化物范文（精选8篇）
稀土氧化物 第1篇
稀土是中国最丰富的战略资源, 它是很多高精尖产业所必不可少的原料, 中国有不少战略资源如铁矿等贫乏, 但稀土资源却非常丰富。在当前, 资源是一个国家的宝贵财富, 也是发展中国家维护自身权益, 对抗大国强权的重要武器。稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料, 是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料, 同时也对改造某些传统产业, 如农业、化工、建材等起着重要作用。稀土用途广泛, 可以使用稀土的功能材料种类繁多, 正在形成一个规模宏大的高技术产业群, 有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。有“工业维生素”的美称。
随着时代的发展, 各种高端仪器不断进入我们的生活, 在化学分析领域也是如此, 那么如何应用新型仪器来快速、稳定的分析化学样品, 以取代老式的、复杂的旧办法逐渐成为了我们化学工作中探讨的焦点。ICP6300全谱直读光谱仪具有多元素、多谱线同时测定的功能。用这种仪器来测定稀土矿中稀土氧化物总量, 方法快捷、准确度好。
1实验部分
1.1 方法原理
试样经高氯酸做助溶剂, 氢氟酸做溶剂的酸溶方法, 在酸性介质中直接以氩等离子光源激发, 进行光谱测定, 以系数校正法校正被测元素间的光谱干扰。成功的测定稀土矿中稀土氧化物的总量。
1.2 主要试剂及仪器
高氯酸;硫酸;氢氟酸;盐酸;硝酸;氩气 (纯度>99.99%) ;稀土氧化物单标 (15种) (>99.99%) ;电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP6300) 。
1.3 仪器条件
使用ICP6300电感耦合等离子体发射光谱仪的参考工作条件如下:
冲洗泵数:100 rpm
分析泵速:75 rpm
泵稳定时间:5 s
泵管类型:高盐雾化器
RF功率:1150W
辅助器流量:0.1L/min
垂直观测高度:15 mm
1.4 实验步骤
1.4.1 样品分析试液制备
准确称取0.2000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中, 加少量水润湿, 加入1 ml高氯酸, 7.5 ml氢氟酸, 置于低温电炉上加热, 直至白烟冒尽, 加入5ml王水溶解残渣, 适量水冲洗杯壁, 溶解清亮, 取下, 冷却后转移到25 ml比色管中, 定容。待测。
1.4.2 标准溶液的制备
(1) 分别称取La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Y2O30.1000g于100 ml烧杯中, 加10 ml盐酸和几滴过氧化氢, 盖上表面皿, 加热溶解, 取下冷却, 移入100 ml容量瓶中, 定容。此溶液1 ml各含1 mg稀土氧化物。
(2) 吸取上述标准溶液1ml于100 ml容量瓶中, 用10%盐酸稀释至刻度, 摇匀。此溶液1 ml各含10 μg稀土氧化物。
(3) 分别吸取0, 1, 10ml上述10 μg/ml标准溶液于100 ml容量瓶中, 用10%盐酸稀释至刻度。摇匀, 作为标准系列待测。
1.4.3 推荐分析线见表1
1.4.4 将样品分析试液
1.4.1和标准溶液系列1.4.2中的 (3) 进行等离子体发射光谱测定。
2结果与讨论
2.1 助溶剂的选择对测定结果的影响
为了研究对比不同助溶剂对实验结果的影响, 选择了实验室常用的几种助溶剂进行对比研究。即分别使用1ml 1+1硫酸, 1ml 1+1硫酸和2ml硝酸, 1ml高氯酸做助溶剂, 按实验方法测定, 结果见表2。
由此可见, 三种助溶剂的测定结果相差不大, 但是用高氯酸做助溶剂实验结果的稳定性较好, 干扰小。所以还是选择用高氯酸做助溶剂。
2.2 加入溶剂的量对测定结果的影响
分别加入5 ml, 7.5 ml, 10 ml的氢氟酸, 按实验方法进行测定, 实验结果见表3。
由此可见, 加入5ml氢氟酸样品结果偏低, 溶解的还不够完全, 加入7.5ml和10ml氢氟酸的结果基本一致, 说明加入7.5ml氢氟酸已经足够溶解样品了, 因此, 从实验成本的角度出发, 最佳选择是加入7.5ml高氯酸。
2.3 实验方法的精密度测定
根据上述所选定的实验条件及步骤、仪器工作条件等, 取同一样品进行5次测定, 考察其方法精密度, 见表4。
由此可见, 本方法的相对标准偏差在0.96～5.01%之间, 符合实验室检测的常规要求, 方法准确度高, 重现性好。
2.4 加标回收率测定
在样品中加入适量的标准溶液, 测其回收率是常用而又方便的确定准确度的方法。准确称取0.2000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中, 少量水润湿后, 加入适量的标准溶液, 然后加入1 ml高氯酸, 7.5 ml氢氟酸, 置于低温电炉上加热, 其余步骤同1.4.1。实验结果见表5。
注:稀土总量的计算相对比较复杂, 因其主要由十五种元素的氧化物组合而成, 简单来说就是十五种元素氧化物的和即为稀土总量, 既上表的样品测定值, 加入的标准是由上诉1.4.2 (2) 吸取的, 所以上表中所说的标准加入量15.0μg/ml, 实际上是十五种元素氧化物加和而成的, 其中每种氧化物各含1.0 μg/ml。与上诉1.4.2中的代表不一致是为了便于理解。
由上表可见, 加标回收率为92.73～99.40%, 结果良好, 符合实验要求。再次验证了方法的准确度高, 干扰小。
3结束语
采用ICP-AES仪器对稀土矿石中稀土氧化物总量的测定, 方法简单、快捷;仪器灵敏度高;结果准确, 重复性好, 回收率高, 并且成本很低, 可以推广使用于大批量的稀土矿中对稀土氧化物总量的测定。
参考文献
[1]美国热电ICP-AES6300仪器使用说明书[R].
稀土氧化物 第2篇
众所周知，稀土金属离子(Ln3+)在磷酸介质中可用含有中性有机磷化合物(L)的有机相按下列机理萃取：
式中划横线的为有机相中成分。从上述平衡式可以清楚看出，随着水相中硝酸浓度的增加萃取量也增加。两种已知的商业上可大量获得的这种类型萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)和丁基磷酸二丁酯(DBBP)。他们对稀土金属萃取的一个重要特点是中稀土(特别是Sm和Eu)最容易被萃取。
最初的实验采用水相进料，用1.5M硝酸钾0.5M硝酸钙浸取矿渣得到的浸出液作为料液，有机相：为75%(体积)TBP的二甲苯溶液，以及40%(体积)DBBP的二甲苯溶液萃取钐，萃取不完全(钐的萃取率分别为20%和50%)。然而，向浸出液中加入2.5M硝酸铵可提高萃取率，与TBP50%的萃取率相比，DBBP可达80%以上。因此，在连续的小型实验中，决定使用DBBP及不易挥发的低碳芳香族稀释剂She lls ol2325。麦凯布-蒂尔图表明相比(有机相∶水相)比单级(7∶6)稍大时，在5级平衡得到的钕回收率基本相同。考虑DBBP对其他稀土金属的可萃性，如果固定萃取条件以回收几乎全部的钕，所有其他稀土(除镧以外)也可回收。
在20℃时的麦凯布-蒂尔等温线图表明在有机相∶水相=3∶2的相比时，5级逆流反萃可基本反萃完全，得到的反萃液中钕为5.4克/升(总稀土约25克/升)。50℃时当相比提高到有机相∶水相=5∶2时，反萃效果大为增强。经过5级逆流反萃，得到的反萃液中钕浓度为8.9克/升(总稀土为42克/升)。但由于实验条件的限制，在小试中未能继续提高温度。
2 连续逆流萃取试验
按照单级试验的结果，连续逆流萃取小型实验采用5级萃取，5级反萃。有机相为33%(体积)DBBP-Shellsol2325。虽然按照麦凯布-蒂尔图可再增加一级萃取，一级反萃，但在实际用中由于萃取槽最大级数为10级而未能增加。在扩大试验中，考虑试剂的经济性和可获得性，有机相采用40%(体积)TBP-Shellsol2325，浸出液中硝酸浓度也因此而增加。使用5级萃取，6级反萃，萃余液需用从稀释剂储槽中提出的Shellsol2325洗涤(O∶A=1∶2)以减少TBP的夹带损失。
在各次试验中，每小时用分光光度法测定萃余液中钕浓度来检测萃取过程。用同样的方法测定反液(从S1排出)和最后反萃级(S5或S6)水相中钕和钐的浓度来检测反萃过程。当钕的萃取率低于95%或最后的反萃级中金属浓度与S1级相比，钕浓度超过0.15，钐浓度超过0.25时可适当调整流比。后者在有效级数内可从相应的反萃等温线上读出完全反萃的最大允许量。
一个有趣的明显特点是(在其他小试和扩试中)在这种萃取中大多数难萃金属(La和Ce)在萃取段前几级水相中浓度超过料液中的浓度。这是因为在最后一级ES，虽然这些稀土金属相当易萃(这里更易萃的金属在水相中剩余的量可忽略)，但当有机相进入前几级时它与浓度增加的钐、钆等相遇，La、Ce被易萃金属替代进入水相。这种“内部循环”状态一直持续到轻稀土浓度积累到稳定状态。
增加的第6级反萃模拟了S5级澄清室的有机相与水相在适当相比下的平衡。只有很少量的剩余金属，说明在反萃段所采取的控制措施是有效的。单个金属的反萃顺序为Eu
在扩试中获得的反萃液中钙的浓度比前者要高的多，这是因为扩试中所加入的硝酸钙浓度高得多。如果钙的浓度太高，可加入硫酸根离子进行控制，沉淀出石膏返回到浸取段。小试与扩试相比，反萃液中硅和氟的含量也较高，其原因尚不清楚。此外，还可注意到在萃取试验中杂质硅无明显的组成，估计在浸出液中硅以SiF62-形式存在。各种杂质的萃取百分比相当低，在小试中测定的平均值为Ca 0.7%，PO44.4%，Si1.7%，F1%，Al0.3%。萃取过程的选择性可用稀土元素(Ln)对各种杂质(X)的升级因素[Ln]s[X]s-1/[Ln]f[X]f-1定量表示。式中下角标s和f分别为反萃液和水相料液。小试中测定的平均值为Ca 120, PO423, Si54, F84, Al83。
3 混合稀土氧化物的回收
小试验中制得的4公斤样品分成批量(500克)，用水(1200毫升)调浆，加硝酸中和至PH=7以除去氧化钙。所需酸量通常取决于小于1%的初始氧化钙的量。单一稀土元素分析，得出总稀土为98.1%。扩试中使用的原料(未经酸洗)为88.8～93.5%总稀土。进一步的分析(小试产品)为CaO 0.22%，PO40.17%，SiO20.03%，Fe2O30.02%。
可见唯一的损失是最轻的稀土(La)和最重的稀土(Tm、Yb、Lu)，后者由于含量非常少而没有定量分析。在扩试中有Y损失，虽不肯定，但仍然是因为Y与其它稀土元属相比，其在料液中的含量是经常变化的。最重要的结论是：对于中稀土(特别是Nd、Sm、Eu、Gd、Tb)可获得高的回收率。这些元素的含量至少是著名的Koia磷灰石的二倍。
4 结论
本文论证了由湿法生产磷酸的副产品获得的硫酸钙矿渣回收混合稀土氧化物这一新工艺的技术效益，其经济效益取决于以下几个因素：工厂的地理位置，所消耗试剂的易得性和价格(特别是硝酸钙、硝酸、氨水和草酸)，废气处理设备是否易得(固体石膏和硝酸)以及产品的市场价格。其商业价值主要取决于现有的生产硝酸盐和磷酸盐化肥的工厂以及利用此产品生产更有价值的单一稀土氧化物的后续工艺(特别是产品中含有较高含量的Eu和Gd)。
参考文献
《稀土》阅读答案 第3篇
②世界稀土矿产资源分布不均衡,主要集中在中国、俄罗斯、美国、澳大利亚、巴西、加拿大和印度。资料显示,在全球已探明的1亿吨稀土储量中,中国稀土储量为3600万吨,占全球储量的36%;俄罗斯稀土储量为1 900万吨,占全球19%;美国稀土储量为1300万吨,占全球13%。
③稀土有“工业黄金”之称。在军事方面,其最显著的功能就是能大幅度提高其它产品的质量和性能,比如能大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能;稀土同样是电子、激光、核工业、超导、航天等诸多高科技的润滑剂。
④在冶金工业中,将稀土金属或氟化物、硅化物加入钢里,能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用,可以改善钢的加工性能;稀土球墨铸铁,特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件,广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业。
⑤在石油化工方面,用稀土制成的分子筛催化剂,具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点,广泛用于石油催化裂化过程;在合成氨生产过程中,用少量的硝酸稀土为助催化剂,其处理气量比媒铝催化剂大1。5倍;复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂。
⑥在玻璃陶瓷制作中,稀土氧化物可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、塑料及金属餐具等的抛光;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃;在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性,使制品呈现不同的颜色和光泽。
⑦稀土是一种稀有的可再生资源。但近年来,我国稀土私采乱挖、浪费资源等情况猖獗，国有企业稀土开采的吨回收率仅为60%,大型的民营企业回收率只有40%,一些私采乱挖的矿山甚至只有5%,稀土资源被大量浪费,并由此引发巨大环境问题。
⑧一是稀土开采造成生态破坏问题。由于稀土矿含量很低,开采中土地和植被破坏、水土流失等生态破坏问题十分严重。江西、福建、广东等南方地区离子型稀土矿,每开采10吨稀土氧化物要剥离表面和出池尾沙1000-1600立方米,破坏大量地表植被。年产1000吨稀土原料的矿山,尾矿超过20万~30万吨,占地约20多亩。
⑨二是稀土提炼、加工造成环境污染问题。稀土湿化冶炼产生大量废水,含有氨、氮、硫酸根、氯离子,放射性物质超标达几倍到几十倍。这些有毒的.溶液长期残留地下,一旦污染地下水资源,后果不堪设想。稀土焙烧、冶炼和电解系统排出大量有毒、有害气体,未经处理或治理不达标排放现象还相当普遍。
⑩稀土开发带来的问题已经引起了国家和地方的高度重视。虽然中国的稀土行业走过弯路,但亡羊补牢,为时未晚。
(选自《中国环境报》有删改)
22.用简洁的语言概括选文说明的主要内容。(2分)
23.选文从哪几个 方面体现了稀土是“工业黄金”?(4分)
24.第⑦段在选文中有什么作用?(2分)
25.第⑧段中画横线的句子运用了什么说明方法?有什么作用?(3分〉
26.第⑧段中“年产1000吨稀土原料的矿山,尾矿超过20万~30万吨，占地约20多亩”一句中的“约”字能否删掉?为什么?(3分)
稀土氧化物 第4篇
关键词：稀土废水,化学沉淀,萃取,草酸精制
我国是稀土生产大国,稀土产量占世界97%,每年稀土行业产生的废水量达2000多万t。稀土冶炼废水中的稀土元素浓度通常在50~800 mg/L的范围内,如不加以回收利用而直接排放,我国每年将损失稀土氧化物资源近千吨,稀土资源流失量较大,经济损失严重。目前我国生产工艺造成的废水,如果每年回收废水中的75%的稀土元素,将直接回收稀土资源720 t,减少经济损失约5.7亿元。本文根据试验研究的稀土废水中稀土的浓度,采用化学沉淀法,水解除杂,萃取反萃和草酸精制工艺制备了氧化稀土产物,进行了多种条件的试验研究,使稀土废水中的稀土元素得到回收。
1 试验部分
1.1 稀土废水水质
稀土废水取自广东省某稀土冶炼企业,稀土废水水质见表1。
1.2 主要药剂与仪器
氢氧化钠、盐酸、碳酸钠、氨水:分析纯;P507:工业级;磺化煤油:工业级;草酸:优级纯;恒温磁力搅拌器:85-2型,上海司乐仪器有限公司;p H计:型号SG8,梅特勒托利多仪器(上海)有限公司;马弗炉型号:Thermolyne Furnace 6000,Barnstead公司。
1.3 试验与分析方法
试验流程见图1。
取稀土废水于烧杯中,加入氢氧化钠溶液,调节废水p H值至一定值,沉淀稀土废水中稀土。待反应完全后固液分离,用水洗涤沉淀,测定其中总稀土的含量。
将沉淀固体用盐酸溶解,调节溶液p H值至一定值水解沉淀Fe3+,滤去沉淀后控制溶液p H值。用皂化度为40%的P507-磺化煤油体系萃取溶液中的稀土,测定萃余液中稀土的浓度。
将稀土富集有机相用6 mol/L盐酸进行3级反萃,反萃得到的稀土富集液调节p H值至一定值,加入饱和草酸溶液精制草酸稀土沉淀,用水洗涤沉淀,烘干后于650℃下煅烧。测量氧化稀土产物中总稀土的含量。
上述试验流程中的各种主要元素采用ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪测定。
2 结果与讨论
2.1 稀土废水化学沉淀试验
2.1.1 沉淀p H值条件试验
以氢氧化钠溶液调节废水p H值,不同沉淀p H值条件试验结果见表2。
从表2可以看出,随着废水的p H值的上升,稀土废水中总稀土的沉淀率也不断增加。当废水p H值调节至10时,总稀土的沉淀率已达97.99%,继续提高沉淀p H值至11,总稀土的沉淀率为98.82%,相较仅仅上升了0.83%。为保证废水中稀土的沉淀率,防止废水p H值过高影响废水处理和排放,确定调节废水p H值至10。
2.1.2 沉淀时间条件试验
进行沉淀时间条件试验,试验结果见表3。
从表3可以看出,沉淀5 min以后,TREO的沉淀率达到94.76%,延长沉淀时间,TREO的沉淀率没有多大变化,考虑到调节p H和试验操作需要一定时间,确定实际沉淀时间为15 min。
2.1.3 稀土沉淀除杂试验样品的制备
取200 L稀土废水进行沉淀试验。制得含稀土的沉淀137.1 g,总稀土沉淀率为97.77%。样品主要成分见表4。
从表4可以看出,含稀土的沉淀物中稀土的含量为42.80%,其中含有较多的钙,镁,铁,铝,等杂质,需要进一步除去。
2.2 稀土萃取试验
2.2.1 稀土溶液水解除铁试验
稀土沉淀物用盐酸溶解后,进行水解除铁试验除铁试验后的稀土溶液分析结果见表5。
*单位为mg/L。
从表5可以看出经过水解除铁后,稀土溶液中的铁离子浓度已降至26.4 mg/L,稀土元素的回收率为98.81%,水解除铁试验取得了良好的效果。
2.2.2 萃取剂浓度试验
以P507为萃取剂,进行稀土萃取浓度稀土萃取率见图2。
从图2可以看出,随着萃取剂P507浓度逐渐增大,萃取体系对稀土的萃取率也相应上升,但当萃取剂浓度从50%增加到70%时,溶液中稀土的萃取率从87.8%增加到了90.1%,增量不明显。为保证稀土萃取率并控制萃取剂用量,选取萃取剂P507的浓度为50%。
2.2.3 萃取相比试验
进行了P507萃取相比试验,稀土萃取率见表6.
从表6可以看出,相比O/A越小,稀土的萃取率越高,但相比变小后,萃取剂用量较大,萃取有机相中稀土离子浓度较低,不利于稀土富集。根据相关文献,当稀土的一级萃取率为85%左右时,采用2-3级逆流萃取,萃取率能达到95%以上。试验最终选定萃取相比为1∶1,并将进行萃取级数试验。
2.2.4 稀土萃取时间试验
进行了P507萃取时间试验,萃取剂浓度为50%,萃取相比O/A为1∶1,萃取时间为5 min,10 min,15 min,20 min,25 min,30min。稀土萃取率见图3.
从图3可以看出,随着萃取时间的延长,稀土的萃取率也逐渐上升,当萃取时间超过20分钟后,稀土萃取率增长缓慢,从保证稀土萃取率和控制萃取时间两方面综合考虑,选取萃取时间为20 min。
2.2.5 萃取级数试验
逆流串级萃取有利于提高稀土的萃取率,进行了萃取级数试验,试验结果见表7。
从表7的试验结果可以看出,级数越多,稀土的萃取率越高,但当萃取级数从2级到3级时,萃取率增加量不大,故选用2级萃取。
2.2.6 稀土萃取综合条件试验
综合条件试验结果见表8,稀土的萃取率达97.33%,稀土萃取取得了良好的效果。
2.2.7 稀土富集有机相的制备
稀土溶液依据萃取综合条件进行萃取,萃取后的萃余液中主要成分见表9,总稀土的萃取率达97.20%。
*单位为mg/L。
2.3 氧化稀土的制备
2.3.1 稀土富集有机相的反萃试验
稀土富集有机相用6 mol/L盐酸进行3级串级反萃,得到稀土反萃富集液中总稀土TREO的浓度为199.01 g/L,反萃率为96.94%,反萃液残酸浓度为2.95 mol/L。
2.3.2 草酸精制试验
草酸沉淀除杂试验完成后进行固液分离。将沉淀过滤烘干后送入马弗炉于650℃煅烧获得氧化稀土产物。煅烧后的氧化稀土氧化产物分析结果见表10。总稀土TREO在富集物中的含量达99.10%,草酸精制的稀土回收率达99.53%,整个工艺流程中稀土总回收率为90.93%。
3 结论
(1)稀土废水化学沉淀试验以氢氧化钠为沉淀剂,稀土元素的沉淀率97.77%,废水沉淀中总稀土含量42.80%。
(2)稀土萃取试验以P507为萃取剂,经两级萃取稀土元素的萃取率为97.33%。
(3)萃取后的稀土富集有机相经3级反萃,草酸精制后获得氧化稀土含量为99.10%的稀土产物。整个工艺流程中稀土总回收率为90.93%。从稀土废水中回收制备氧化稀土产物试验取得了良好的效果。
参考文献
[1]徐光宪.稀土(上册),2版[M].北京:冶金工业出版社,2005.469-470.
[2]黄桂文.我国稀土萃取分离技术的现状及发展趋势[J].稀土,2003,23(6):62-68.
[3]池汝安,徐景明,何培炯.低品位稀土矿浸出液萃取生产氯化稀土研究[J].稀土.1994,15(6):8-16.
[4]刘瑞金,赵治华,桑小云,等.稀土萃取分离皂化工艺及其废水资源化探讨[J].稀土,2015,36(4):132-137.
[5]罗宇智,沈明伟,李博.化学沉淀—折点氯化法处理稀土氨氮废水[J].有色金属:冶炼部分,2015,7(7)63-65.
[6]邬震中,余凤仙,王国梁,等.P-507回流萃取法富集镥的研究[J].有机化学,1982,6(3):176-184.
[7]苑志伟,孟佳,赵世伟.从废FCC催化剂中回收稀土的研究[J].石油炼制与化工,2010,41(10):33-39.
[8]张玉良,赵军.用P507-煤油-HCl稀土从YCl3溶液中萃取分离La3+和Ca2+[J].湿法冶金,2003,22(3):138-141.
[9]廖春生.一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法及萃取剂[R].中国:101230420A,2008-07-30.
水热法合成稀土氯化物的条件探讨 第5篇
本文以稀土氧化物和盐酸为原料,通过单因素控制法,探索稀土氯化物结晶水的含量随反应温度和pH值的变化情况,得到了一些未见报道过的结论,试图为稀土氯化物的工业化生产提供有用的信息。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
Dy2O3(A.R., >98.0%)、La2O3(A.R., >98.0%),天津市北联精细化学品开发有限公司;DyCl3·6H2O(A.R., >98.5%)、LaCl3·7H2O(A.R., >98.5%),天津市北联精细化学品开发有限公司;以上试剂使用前均在玛瑙研钵中研细,60℃下干燥至恒重;盐酸(A.R.);丙酮(A.R.);0.1068 mol/L AgNO3;0.0279 mol/L EDTA;5% K2CrO4;5%二甲酚橙;三重蒸馏水。
Diamond TG/DTA6300综合热分析仪, 美国珀金埃尔默仪器有限公司;pHS-25型数显pH计,上海雷磁仪器厂;HH-601型超级恒温水浴锅,金坛市佳美仪器有限公司;岛津全自动分析天平,上海力衡仪器仪表有限公司。
1.2 RECl3·nH2O的制备
1.2.1 不同温度下RECl3·nH2O的制备
准确称取0.01 mol的Dy2O3(s)固体置50 mL的小烧杯中(编号D1),加少量蒸馏水使其溶解,在40℃的恒温水浴条件下,按化学反应计量加入0.06 mol的盐酸,电动搅拌反应约4～5h,过滤除去未反应的Dy2O3(s),再将反应所得溶液放回原来所处的恒温水浴环境中浓缩至有晶膜出现,用丙酮洗涤浓缩液2～3次,直至其呈无色,然后将其放入60℃烘箱中烘干至恒重,红外灯下用玛瑙研钵研细,之后保存在P2O5的干燥器中备用。
按上面所述方法分别在50℃、60℃、70℃、80℃的条件下制备DyCl3·nH2O样品D2号、D3号、D4号、D5号;分别在温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的条件下制备LaCl3·nH2O样品L1号、L2号、L3号、L4号、L5号。
1.2.2 不同pH值下RECl3·nH2O的制备
准确称取0.01 mol的Dy2O3(s)固体置于50 mL的小烧杯中(编号D1),加少量蒸馏水使其溶解,室温下,用pH计控制溶液的酸度,逐滴向烧杯中滴加6 mol/L的盐酸,直到pH计显示溶液的pH值为0.50为止,电动搅拌反应约4～5 h,过滤除去未反应的Dy2O3(s),将反应所得溶液放入60℃的恒温水浴环境中浓缩至有晶膜出现,用丙酮洗涤浓缩液2～3次,直至其呈无色,然后将其放入60℃烘箱中烘干至恒重,红外灯下用玛瑙研钵研细,之后保存在P2O5的干燥器中备用。
按上面所述方法分别在pH值为1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、5.50、6.00、6.50的条件下制备DyCl3·nH2O样品DII号、DIII号、DIV号、DV号、DVI号、DVII号、DVIII、DIX号;分别在pH值为0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、5.50、6.00、6.50的条件下制备LaCl3·nH2O样品LI号、LII号、LIII号、LIV号、LV号、LVI号、LVII号、LVIII、LIX号。
1.3 产品的质量分析
1.3.1 标准DyCl3·6H2O和LaCl3·7H2O中结晶水含量的标定
稀土氯化物的组成与结晶水含量可采用滴定法与差减法进行测定[12,13],本文用 0.1068mol/L AgNO3和 0.0279mol/L EDTA对实验室现有的DyCl3·6H2O和LaCl3·7H2O标准样品进行了滴定分析,实验结果列于表 1;同时用TG-DTA进行佐证,以LaCl3·7H2O样品为例,实验方法如下:称取8mg LaCl3·7H2O,以氧化铝为参比,升温速率为β=10℃/min,温度范围 30℃～1000℃,通入高纯度的氮气200mL/min。TG-DTA测量结果如图1所示,总失重量为35%,与滴定分析所测出的含水量的结果相比,两者的相对误差在分析化学所允许的误差范围内,说明用滴定法与差减法对所制得的稀土氯化物样品进行质量分析是可行的。
1.3.2 不同温度下所制得的RECl3·nH2O的质量分析
稀土金属离子RE3+的含量用0.0279mol/L EDTA络合滴定测定,Cl-离子的含量用0.1068mol/L AgNO3滴定测定,样品中结晶水的含量通过差减法求得,平行测定三次,所得结晶水含量取平均值,实验数据列于表2和表3。
1.3.3 不同pH值下所制得的RECl3·nH2O的质量分析
按照1.3.2所述方法,分析测定不同pH值下所制备的RECl3·nH2O的样品组成,实验数据列于表4和表5。
2 结果与讨论
根据表2到表5的数据,分别以温度-结晶水含量和pH-结晶水含量作图,结果如图2～图5所示。
由图可知,稀土氯化物中结晶水的含量随温度的升高先减少后增加,在60℃时出现最小值;结晶水含量随pH的增加呈S型曲线递增,pH值增大,结晶水含量亦增大[12],且低pH值对结晶水含量影响较为明显,高pH值对结晶水含量影响不大,特别是pH值位于6.00～7.00的范围内,其影响最小,与之相对应的结晶水含量变化非常微小,基本可以忽略不计。
3 结 论
用稀土氧化物与盐酸反应,采用单因素法控制反应的条件,制备了在不同温度和pH值下的稀土氯化物,用滴定分析和差减法测定了所制备的稀土氯化物的组成及结晶水含量,实验结果表明,稀土氯化物中结晶水的含量随温度的升高先减少后增加,在60℃时出现最小值;结晶水含量随pH的增加呈S型曲线递增,即低pH值对结晶水含量影响较为明显,高pH值对结晶水含量影响不大,特别是pH值位于6.00～7.00的范围内,其影响最小。
摘要：采用单因素控制法,分别制备了在不同温度及pH值下的DyCl3.nH2O(s)和LaCl3.nH2O(s);运用滴定分析及差减法,测定了不同条件下所得稀土氯化物的结晶水含量,以温度-结晶水含量及pH值-结晶水含量作图,结果表明稀土氯化物中结晶水的含量随温度的升高先减少后增加,在60℃时出现最小值;结晶水含量随pH的增加呈S型曲线递增。
稀土氧化物 第6篇
关键词：纳米TiO2,光催化,掺杂,稀土元素
自1972年Fujishima等[1]在TiO2电极上发现光分解水后,半导体光催化技术就成为催化技术研究的一大热点。其中,纳米TiO2因具有价廉无毒、粒径小、粒子团聚少、形貌均一稳定、能够再循环利用等优点,而在污水处理、空气净化方面备受青睐。
然而,纳米TiO2在实际应用中仍存在一些缺陷:如光催化的带隙较宽(3.23eV),只能被波长较短的紫外光(λ<387.5nm)激发,而紫外光在自然光中的相对含量较少,仅占3%~5%,故对太阳能的利用率很低;光激发产生的电子与空穴容易复合,导致光量子效率很低,极大地限制了TiO2的应用范围。
针对上述情况,各国科研工作者开始对TiO2光催化剂进行改性研究,改性的目的和作用包括提高激发电荷分离、抑制载流子复合以提高量子效率、拓宽光波吸收范围、改变产物的选择性或产率、提高光催化材料的稳定性等。
目前,改性方法主要有过渡金属掺杂、稀土元素掺杂、贵金属沉积、复合半导体、有机染料光敏化、制备不同形貌的TiO2等[2,3,4,5,6],其中对TiO2进行掺杂改性以提高光催化性能的研究最多,通过掺杂金属元素或非金属元素,TiO2的光催化性能能够得到显著提高。以往研究多偏向于对TiO2掺杂单一元素,最近的研究发现,选取适当元素进行共掺,利用其协同效应能够得到比单元素掺杂更为显著的光催化性能。
本文简要介绍了掺杂改性前后纳米TiO2的光催化机理和单稀土元素掺杂的研究进展,并着重介绍了近年来过渡金属与稀土、非金属与稀土、稀土与稀土共掺杂纳米TiO2光催化剂的研究进展。
1 掺杂改性纳米TiO2光催化效率的机理
1.1 纳米TiO2的光催化机理
光催化是以N型半导体的能带理论为基础,以N型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。目前,应用最多的是锐钛矿晶型TiO2(pH=1时带隙为3.2eV),其光激发所需入射光最大波长为387.5nm。当λ≤387.5nm的光波辐射照射TiO2时,处于价带的电子(e-)被激发跃迁至导带,生成高活性电子,同时在价带上产生带正电荷的空穴(h+),即生成电子-空穴对。生成的光生电子和空穴有一定的能量,可以自由迁移,到达催化剂表面时可与吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应,并产生大量的高活性自由基(·OH、·O2-等),这些自由基具有很强的氧化性,能直接将有机化合物氧化为CO2和H2O等无机小分子[7],如图1所示。
1.2 掺杂后的光催化机理
由于光生电子和空穴都不稳定,极易发生内部复合并释放热能。而当催化剂表面存在合适的俘获剂或表面缺陷时,空穴作为氧化剂,电子作为还原剂,在催化剂表面发生氧化还原反应,从而有效抑制光生载流子的复合,提高界面电子转移速率常数。利用离子掺杂来提高TiO2的光催化性能,其原因主要有以下几点。
(1)造成晶格缺陷和晶格畸变,增加氧空位
掺杂的金属离子进入TiO2的晶格内,置换钛离子或以间隙离子的形式存在,引起局部的晶格畸变,如Gd3+、La3+等离子,由于其半径远大于Ti4+离子,置换Ti4+后,会引起电荷的不平衡,为使电荷平衡,必然在近邻位形成氧空位,同时,Ti4+被还原为Ti3+[8],形成Ti3+还原中心;另外,钛原子也可能取代Gd3+或La3+,同样会造成晶体缺陷和电荷的不平衡。而掺杂的非金属原子可取代氧原子的位置,从而产生局部的晶格畸变或生成氧空位。氧空位和Ti3+还原中心可充当反应的活性中心,从而抑制电荷载体的重新结合,提高光催化性能[9]。
(2)形成捕获中心,抑制光生电子和空穴复合
杂质的引入能够形成活性捕获中心,起到捕获阱的作用,价态高于Ti4+的金属离子捕获电子,价态低于Ti4+的金属离子则捕获空穴,致使电子与空穴分离并抑制其电子-空穴对复合,延长了载流子的寿命,从而增强了光催化剂的活性(如图2所示)[8]。但如果掺杂量过大,由于捕获载流子的捕获位间距离变小,掺杂离子会成为电子和空穴的复合中心,而且过高的掺杂浓度也可能覆盖在TiO2表面,减小TiO2的有效反应表面积,反而会降低光催化效率。
(3)形成掺杂能级,降低TiO2的带隙
根据半导体能带理论[9]:掺杂可以在TiO2原有的禁带中引入施主和受主等杂质能级。不同掺杂物形成的能级不同,稀土元素具有复杂的能级结构,其离子掺杂也可在TiO2的禁带中引入杂质能级,减小禁带宽度,从而有望实现可见光下的光催化[10]。Umebayashi[11]认为由于掺杂的物质与原物质的导带或价带之间存在电荷转移,可使波长较长、能量较小的光子激发,使得TiO2的吸收带红移,从而扩展TiO2吸收光谱的响应范围,提高光子的利用率。另外,金属元素掺杂后,其d轨道和TiO2中Ti离子的d轨道的导带重叠,使得TiO2导带宽化下移,禁带的带隙变窄(如图3(b)所示),从而使TiO2光催化剂的吸收光谱拓宽红移,实现在可见光下的光催化。若是非金属元素掺杂,其产生的掺杂能级则与TiO2的价带重叠,使其价带变宽,同样达到禁带变窄的效果(如图3(c)所示)[8]。
2 稀土元素单掺杂的研究进展
稀土金属离子具有独特的4f电子结构,可在TiO2中引起晶格畸变,晶格氧易于脱离,即易于形成氧缺位;可增强催化剂对反应物的吸附能力,TiO2表面吸附的羟基增多,易于产生羟基自由基;此外,稀土离子引入TiO2晶格后,可在TiO2的禁带中引入杂质能级,减小禁带宽度,从而拓宽TiO2的光谱吸收范围。目前,镧系中的多数元素都已被用作掺杂元素进行了研究,结果表明稀土元素掺杂能够影响TiO2的光催化性能。以下主要介绍稀土元素中镧、铈、钆以及其他稀土元素单掺杂TiO2的研究情况。
2.1 镧掺杂
Bzunova-Bujnova等[12]利用热喷射的方法制备了掺镧的TiO2薄膜,并以亚甲基蓝为降解物进行光催化测试,发现当镧的掺杂量为5%时,光催化效果最好,且明显高于现有商业化的TiO2产品。谷科成等[13]以TNT为降解物研究了镧掺杂纳米TiO2的光催化活性,发现镧的掺杂减小了晶粒尺寸,并使TiO2的晶型转变温度升高,其中2%(摩尔分数)LaTiO2的光催化效果最好,紫外光下照射30 min能去除76.8%的TNT有机物。
敖特根等[14]采用密度泛函理论研究了高含量的镧掺杂对TiO2结构及吸收光谱的影响,发现掺杂后的Ti0.9375-La0.0625O2和Ti0.875La0.125O2的最小带隙均为1.84eV,禁带宽度明显小于掺杂前的最小带隙2.19eV,电子结构也发生了很大变化。薛寒松等[9]考察了掺镧纳米管对甲基橙的光催化效果,发现1%为最佳掺杂量,紫外光下照射150min能降解90%左右,当掺杂量过少时,不能有效地抑制光生电子-空穴对复合,且吸收紫外光能力较弱,而当掺杂量过少时,又会导致掺杂物质覆盖在TiO2表面,影响光催化效果。Wen等[15]发现镧的掺杂会拓宽λ≥400nm的光谱吸收范围,大大增强在可见光下的光催化活性,其中,掺杂量为0.3%的TiO2粉末经773K煅烧后,在可见光下照射4h对苯酚的降解率可达71%。
2.2 铈掺杂
薛寒松等[16]以甲基橙为降解物,对铈掺杂的纳米管和纳米粉的光催化性能进行研究,结果发现铈掺杂量为2%的纳米管的光催化性能最佳,紫外光照射150min后降解率可达到80%以上,且性能明显优于纳米粉。张浩等[17]采用溶胶-凝胶法合成了铈掺杂的纳米TiO2,掺杂量为1.5%,经500℃煅烧的光催化效果最好,在日光下照射4h对甲醛的降解率可达到38.75%。
吴玉程等[18]研究了铈掺杂对TiO2粉末的结构和光催化性能的影响,发现铈的掺杂可促进TiO2由锐钛矿型相向金红石型转变。紫外光下照射3h,掺杂量为0.05%的产物对甲基橙的降解率能达到90%左右。赵伟伟等[19]以钛酸丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备掺铈的TiO2粉末,结果表明,铈的掺杂会造成晶格不同程度的膨胀,并影响光催化材料的比表面积,当掺杂量为0.3%且焙烧温度为400℃时,紫外光下对甲基橙的降解率最高,1h能达到98%左右。Fan等[20]同样以溶胶-凝胶法制备了铈掺杂的TiO2纳米粉末,掺杂后晶粒尺寸从20nm减小到10nm,且当掺杂量为0.4%时,光催化效果最好,紫外光下照射3h能将苯酚基本降解完全,对COD的降解率达82%以上,但当掺杂量大于0.4%后,掺杂的铈元素反而会抑制TiO2的光吸收能力,削弱其光催化效果。
2.3 钆掺杂
Liu等[21]采用水热法制备了Gd掺杂的二氧化钛纳米管,极大地提高了在紫外光和可见光下的光催化活性,紫外光下照射1h后,罗丹明B的降解率可达到90%以上,而在可见光下照射2h,其降解率也可以达到80%,活性比未掺杂的TiO2纳米管提高了1.78倍。另外,研究还发现TiO2的光催化活性与许多因素有关,如晶格结构、晶粒尺寸、掺杂量以及表面积等。魏志刚等[22]利用密度泛函理论,模拟计算了Gd元素掺杂前后TiO2的几何结构、能带结构、态密度以及光吸收系数等,结果发现Gd掺杂并不改变晶格的对称性,但使晶格常数变大,且Gd元素4f电子轨道产生了新的杂质能级,同时价带顶端上移,导带底端下移,减小了禁带宽度,从而大大降低了电子跃迁的能垒,使得可见光的响应区拓宽,在可见光下也有很好的光催化活性。
El-Bahy等[23]研究了镧系元素(La、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb)掺杂TiO2的光催化活性,结果显示Gd离子的掺杂效果最好,掺杂后的材料带隙最窄,晶粒最小,表面积和孔隙体积最大,当Gd离子掺杂量为0.3g/L时,紫外光照射40min后DB53染料的脱色率可达到100%。
2.4 其他稀土元素掺杂
刘国敬等[24]采用溶胶-凝胶法制备了Eu3+掺杂的TiO2粉末,通过对激发光谱的研究,发现当掺杂量为0.7%时,在650℃煅烧的TiO2的红光相对发射强度最大。龙绘锦等[25]制备并研究了In3+掺杂TiO2纳米管的可见光活性,发现当In3+掺杂量为3%时,形成的InxTi1-xO2/In2O3纳米管复合结构可以最有效地促进电子-空穴对的分离,照射8h后氯苯酚的降解率可达到55.93%,是纯纳米管的2倍以上。
王理明等[26]采用阳极氧化法制备了钌掺杂的TiO2/Ti光电极,掺杂促进了TiO2的晶化程度,提高了光催化材料的比表面积,且1%In-TiO2/Ti电极在紫外光并外加偏压0.2V的情况下,光电催化2h可使亚甲基蓝完全脱色。Niu等[27]研究发现Y3+掺杂会抑制TiO2的相变,减小其晶粒尺寸,并降低电子-空穴对的复合几率,从而大大提高TiO2的光催化活性,当掺杂量为1.5%(摩尔分数)并在500℃煅烧2h后,在紫外光照射下可以将MO染料在70 min内降解99.8%。Cruz等[28]发现Sm3+掺杂同样会抑制TiO2的相变,且掺杂量为0.3%的粉末经500℃煅烧后对敌草隆除草剂的降解效果最佳。Liang等[29]采用溶胶-凝胶法制备了稀土元素(Sm3+,Nd3+,Pr3+)掺杂TiO2的光催化剂,发现这几种元素的掺杂量均为1.5%和1.0%时,在紫外下和可见光下对染料1号橙的降解效果分别达到最佳。
3 稀土与其他元素共掺杂的研究现状
研究发现,掺杂改性是拓宽可见光谱范围和提高量子效率的重要方法。目前,单元素掺杂纳米TiO2的研究已经趋于成熟,但是单组分的掺杂不能同时提高这两方面的性能。因此,研究者选择两种或多种离子对TiO2共掺杂改性,期望利用共掺杂离子间的协同作用提供电子和空穴陷阱,抑制电子-空穴的复合,提高光催化活性;同时,利用各掺杂离子的优势互补来拓宽TiO2的吸收光谱范围,提高其在可见光下的光催化能力。
稀土元素与其他元素的共掺杂分为金属与稀土元素共掺杂、非金属与稀土元素共掺杂两大类。
3.1 金属与稀土元素共掺杂
金属和稀土元素在体系中均可以充当电子或空穴的捕获中心,促进光生电子-空穴对的分离,另外,稀土元素半径较大,极易造成晶格畸变,形成氧空位,这两者的协同作用提高了共掺杂TiO2的光催化性能。
陈姣霞等[30]采用溶胶-凝胶法制备V、La共掺杂改性的纳米TiO2光催化剂,当掺杂量为n(V)∶n(La)∶n(TiO2)=0.05%∶0.05%∶1时效果最佳,紫外光下照射12min对甲基橙的降解效率即可达到99.6%,明显优于同等条件下制得的纯TiO2纳米粉体。王东升等[31]也采用溶胶-凝胶法制备了Ag和Sm共掺杂的TiO2,当掺杂1.0%Sm-1.2%Ag(摩尔分数)时,产物的光催化效果最佳,经400W的高压汞灯照射45min后,对甲基橙的降解率达到了99.4%。Yang等[32]研究了Fe3+和Eu2+共掺杂的TiO2,该产物中Fe3+可能主要是空穴捕获剂,而Eu3+更多的作用是充当电子捕获剂,这种协同捕获抑制了光生载流子的复合,同时,通过界面电荷转移,还可加速阴、阳两极的反应过程,而单一掺杂则很难同时实现两种效果。沈佳渊[33]制备了Zn、Nd共掺杂的纳米TiO2光催化剂,当配比为n(Zn)∶n(Nd)=0.8∶3.0时光催化效果最佳,低于或超过此比例,光催化活性反而下降。
Wang等[34]研究了镧、铁共掺杂的TiO2粉末,发现铁对TiO2相变的促进作用正好抵消了镧对其相变的抑制作用,并且两者的共掺杂极大地拓宽了TiO2粉末的可吸收光谱范围。王铁等[35]研究发现紫外光下镧、铁共掺杂的最佳配比为n(Fe)∶n(La)∶n(TiO2)=0.05%∶0.5%∶1,光照6min后对甲基橙的降解效率即可达到99%,而同等条件下制得的纯TiO2纳米粉体只有65%左右。张念星等[36]则发现镧、铁共掺杂的TiO2的可见光催化性能明显提高,光照4h后对甲基橙的降解率可达到90%以上。何开棘等[37]同样研究了镧、铁共掺杂的TiO2粉体,发现当铁和镧的掺杂量为1.0%和0.5%(摩尔分数)、并在650℃煅烧30min时的光催化效果最佳,紫外光照射15min后对亚甲基蓝的降解率即可达到65%。他们还探讨了镧和铁共掺杂提高光催化效果的机理:Fe3+的置换掺杂可以在TiO2晶格内部形成活性中心,且掺杂的Fe3+可以同时成为电子和空穴的捕获中心,抑制电子-空穴对复合;另一方面,La3+的半径较大,扩散进入TiO2晶格取代钛离子后,引起剧烈的晶格畸变,致使氧空位的产生,且La3+还具有浅式捕获作用,降低了电子和空穴的复合几率。当以最佳比例掺杂时,镧、铁便能很好地起到协同作用促进光催化。
许静等[38]研究了铈与过渡金属共掺杂TiO2在紫外作用下的光催化效果,发现0.1%Ce-0.075%Cu-TiO2(摩尔分数)和0.1%Ce-0.05%Ag-TiO2(摩尔分数)的降解率能分别达到71.02%、68.72%,高于未掺杂的TiO2。这可能是由于在紫外光照射下Cu2+和Ag+会成为电子的捕获中心,得到电子发生还原反应,抑制电子-空穴对的复合,从而提高光催化效率;而Ce4+由于其半径远大于Ti4+,一方面会形成晶格畸变,另一方面,没有进入TiO2晶格的Ce4+会以CeO2的形式均匀分散在TiO2微晶上,形成活性中心,吸附氧分子来捕获电子,从而产生更多的活性自由基来降解有机物,加快光催化反应。姜聚慧等[39]采用溶胶-凝胶法制备了Bi和La共掺杂的纳米TiO2光催化剂,得到的最佳配比为n(Bi)∶n(La)∶n(TiO2)=0.5%∶0.2%∶1,在高压汞灯光照20min后对染料活性黑KN-B的降解率高达100%。
3.2 非金属与稀土元素共掺杂
非金属元素的掺杂可以在不降低光催化性能的同时增强可见光响应,而稀土元素由于其独特的4f电子结构,可在晶格内引入缺陷,并形成捕获中心,影响电子-空穴对的复合速率,因此两者的协同作用也可大大地提高TiO2的光催化效率。
萨嘎拉等[40]采用沉淀-溶胶法制备了钕和氟共掺杂的TiO2光催化剂,这两种元素的共掺杂能够抑制TiO2的相变。且掺杂的钕和氟离子可成为光电子-空穴对的浅式俘获阱,同时引入掺杂能级,降低禁带宽度,使光吸收发生红移,提高其在可见光下的光催化活性。当掺杂氟为8%、钕为1.2%(摩尔分数)时,太阳光照射2h即可使甲基橙的脱色率达到54%。掺杂量超过最佳配比时,反而会增加表面的活性复合中心,降低光催化效率。吴琛等[41]同样采用溶胶-凝胶法制备稀土和硫共掺杂的TiO2光催化剂,结果发现,稀土与硫的共掺杂大大提高了TiO2的可见光制氧活性,与纯TiO2和S-TiO2光催化剂相比,稀土的掺杂使试样的粒径更进一步减小,晶格畸变的应力进一步增大,提高了其可见光制氢的活性,活性顺序由大到小依次为:Eu/S/TiO2,La/S/TiO2,Nd/S/TiO2,Tb/S/TiO2,Er/S/TiO2。孙红旗等[42]采用溶胶-凝胶法制备了La、C共掺杂的TiO2光催化剂,制备的产物为锐钛矿晶型,具有较高的比表面积,且感光范围可拓展到可见光区。当共掺杂催化剂中含0.5%La3+(摩尔分数)、焙烧温度为500℃时光催化降解效率最高。在可见光下光照100min后,对罗丹明B的降解率可达到88.9%,对4-氯酚的降解率可达65.2%;在太阳光下光照5h后,对甲基橙的降解率可达96.5%;而在室内自然光下光照8h后,甲基橙的脱色率也达到了74.8%,且共掺杂催化剂的活性高于未掺杂和单掺杂的催化剂。
吴俊明等[43]以钛酸正丁酯、硝酸亚铈及氨水为前驱体,制备并研究了Ce和N共掺杂改性TiO2的光催化活性,发现催化剂的紫外、可见光活性都明显提升。Wei等[44]在NH3/Ar气氛中煅烧掺有La的TiO2纳米粉体,得到了La、N共掺杂的TiO2纳米微粒,在350~450nm光源照射下,该催化剂可以把20mg/L的木精全部矿化,且降解效果优于单掺La和单掺N的TiO2。分析表明,共掺杂催化剂中部分氧缺陷被N所取代,可使TiO2的禁带宽度变窄,而La的掺杂又阻止了粉末氮化过程中的聚集,两者的协同作用使得La、N共掺杂TiO2的光催化性能提高。Sakatani等[45]也制备了La3+和N共掺杂的TiO2,产物在450~830nm的光源下能使0.06%的乙醛全部矿化。宋长友等[46]制备了Eu和N共掺杂的纳米TiO2粉体,并测试了其在可见光下对甲基橙的光催化性能。实验结果表明,焙烧温度为450℃的掺Eu、N的纳米TiO2具有较好的可见光光催化活性,光照3h后对甲基橙的降解率达到50%以上。Liu等[47]也制备了Gd3+和N共掺杂的TiO2纳米管,当n(Gd)∶n(N)=1∶1时,对罗丹明B的光催化效果最好,在可见光下照射2h的降解率达到了81.4%。
4 稀土元素与稀土元素共掺杂
目前,双稀土掺杂TiO2光催化剂的研究较少。稀土元素由于具有特殊的4f电子层结构,易产生多电子组态,可发生fn组态内的能级跃迁、组态间的能级跃迁和复杂的光谱,且其f轨道能与被降解物产生配位作用。另外,稀土元素的掺杂会造成晶格缺陷和晶格畸变,可使材料表面吸附的羟基增多,易于产生羟基自由基;晶格氧易于脱离,即易于形成氧缺位,影响光生电子-空穴的分布,并且拓宽其可见光响应光谱范围,从而提高纳米TiO2的光催化活性。同时,稀土元素也增强了催化剂对反应物的吸附能力。
赵斯琴等[48]采用溶胶-凝胶法制备了Eu3+和Y3+双稀土共掺杂的TiO2纳米粉体,并研究其对亚甲基蓝的光催化活性。结果发现,Eu3+和Y3+双稀土共掺杂提高了纳米TiO2的有效反应表面积,且Y3+对Eu3+有一定的协同作用,可使Eu3+敏化作用加强,比单掺杂Eu或Y都更能有效提高TiO2的光催化活性。另外,当Eu3+和Y3+的掺杂量为最佳配比1∶4(物质的量比)时,可以最大限度发挥两者的协同作用,在紫外光照射下1h后,对高浓度甲基蓝的降解率能达到99%。
郭莉等[49]采用溶胶-微波法成功制备了镧、铈共掺的纳米TiO2粉末,其在400nm下有连续宽化的吸收带,极大地提高了对光吸收的效率,当镧掺杂量为2%、铈掺杂量为0.04%(摩尔分数)时,其共掺效果较好,自然光照下15h后COD的去除率能达到86.11%。王剑波等[50]同样研究了双稀土元素La3+/Ce4+共掺杂TiO2的光催化活性,发现这两种元素共掺杂的TiO2性能优于纯TiO2、镧掺杂TiO2以及铈/铁共掺杂TiO2。分析认为:在共掺杂体系中,Ce4+主要充当电子的捕获中心,而La3+则主要充当空穴的捕获中心,两者协同的捕获作用抑制了光生电子和空穴的复合几率,同时也提高了光量子效率,从而加快了光催化反应。另外,铈、镧共掺杂与铈、铁共掺杂相比,Fe3+可以同时捕获电子和空穴,而La3+对电子俘获率较低,因此La3+和Ce4+的共掺杂更不利于电子空穴的复合,具有更高的光催化性能。卢维奇等[51]采用溶胶-凝胶法制备了Gd/Y、Gd/Sm和Gd/La等共掺杂改性纳米TiO2光催化剂,发现600℃焙烧的Gd3+/La3+/TiO2(物质的量比为0.5∶0.5∶100)对罗丹明B的降解率高达99.9%。
综上所述,利用两种元素的特点及其协同作用,双稀土共掺杂氧化钛可能成为提高TiO2光催化性能的有效方法之一。但是,共掺杂TiO2光催化性能提高的作用机理尚不完全明确,共掺杂中两种元素分别对纳米TiO2光催化性能的作用机制以及二者之间的协同作用有待于进一步深入研究。因此,利用双稀土元素对TiO2光催化剂进行掺杂改性具有重要的研究意义。
5 结语
随着人们对环境和能源问题的日益关注,TiO2光催化技术也将吸引人们更多的目光。虽然TiO2的改性研究目前已经取得了不少成果,双元素的共掺杂也被证实能够进一步提高TiO2的光催化性能,大大推进了TiO2光催化剂的应用前景,但关于TiO2共掺杂的研究还有许多问题尚待解决,需深入研究。
(1)提高TiO2光催化性能,可供选择的掺入元素很多,有金属元素、稀土元素、非金属元素;另外,不同的掺杂浓度及不同的掺杂浓度配比,都会影响TiO2光催化性能,怎样恰当地选择掺杂元素及其最佳掺杂浓度,从而充分发挥二者之间的协同作用仍有待研究。
(2)共掺杂TiO2光催化性能提高的作用机理尚不十分明确。共掺杂中两种元素分别对纳米TiO2光催化性能的作用机制以及二者之间的协同作用有待于进一步深入研究。
(3)没有统一的技术评定标准,表征的手段不同,制备方法也各异,制备条件也不同,难以评定结果的优劣,以至现阶段TiO2光催化的研究仍处于一种散而纷杂的状态,研究的系统性有待加强。
(4)共掺杂的粉末状TiO2催化剂在水处理过程中不易回收,但是负载后的TiO2,其光催化性能普遍降低,如何在维持共掺杂TiO2光催化性能的同时,实现对它的理想负载,也是今后亟待解决的问题之一。
稀土氧化物 第7篇
1 Experimental
1.1 Preparation of the catalysts
The catalysts were prepared according to the reported method in reference[6].Solution A was prepared by dissolving 4.56g phosphomolybdic acid (HPMo) in 18 mL deionized water.20.83g tetraethylorthosilicate was mixed with6mL ethanol under stirring to form solution B.Solution C was consisted of the aqueous solution of LaCl3 or CeCl3 or PrCl3.Under stirring and 70℃, solution A and solution C were added into solution B successively.After continuous stirring for 1.5h, yellow transparent sol was obtained, followed by aging at 25℃for 24h, drying at 100℃for 10h, and calcining at 400℃for 5h.The rare-earth metal ions/Mo molar ratio of the catalyst was varied from 0.01to 0.09.
1.2 Characterization of the catalysts
Catalysts were characterized by FT-IR spectra (4000-500cm-1) using a Bruker VERTEX 70spectrometer.The samples were pressed with KBr in the ratio of 1∶200.XRD patterns were recorded at 2θ=10-60°on a Philips X′Pert Pro MPD diffractometer instrument operating at 40kV and30mA with Cu target Kα-ray irradiation.Pore structure parameters and the specific surface area were got through SA3100type specific surface area and pore size analyzer produced by the United States Beckman Kurt company.
1.3 Catalytic oxidative desulfurization
A certain amount of dibenzothiophene was dissolved in n-octane to get a model fuel oil with a sulfur content of 400μg/g.Oxidation of the model fuel oil was described as follows:in a typical reaction run, the catalysis system was prepared by combining 10mL model fuel oil, a certain amount of catalyst and H2O2at a certain reaction temperature.After reaction, the mixture was cooled to room temperature and separated by centrifugation.The sulfur content of the upper fuel oil was determined by GC-FID analysis.
2 Results and discussion
2.1 Characterization and analysis
Fig.1shows the FT-IR spectra of phosphomolybdic acid loaded on silica and modified with rare-earth metal salts.The four characteristic bands between 1100cm-1 and 700cm-1were observed, typical IR bands were 1065cm-1 (stretching frequency of P-O in the central PO4tetrahedron of HPMo) , 967cm-1 (terminal bands for Mo=O in the exterior MoO6octahedron) , 871cm-1and 788cm-1 (bands for the Mo-ObMo and Mo-Oc-Mo bridge respectively) respectively[7].These results indicate that all of the catalysts kept the Keggin structures.The XRD patterns of the catalysts are shown in Fig.2.As is shown in Fig.2, the peaks at 2θ=13°, 23°, 27°, 29°, 33°and 49°assigned to MoO3were observed for the catalysts[8].The intensities of characteristic peaks became obviously weak after modified with La3+, Ce3+and Pr3+.These results suggest that the active centers of phosphomolybdic acid were greatly scattered with modification of rareearth metal ions.As is shown in Table 1, the average pore size, total pore volume and the specific surface area of the modified HPMo/SiO2were larger than those of HPMo/SiO2, and the increase levels were:La3+>Ce3+>Pr3+.The results indicate that doping of rare-earth metal ions could increase the porosity of the structure of the catalyst, which enhanced the reaction contact area of the substrate and improved the catalytic efficiency.
2.2 Effect of metal ion/Mo molar ratio on desulfu-rization
To investigate the effect of metal ion/Mo molar ratio on the properties of the catalytic system, the oxidative of DBT was performed with HPMo/SiO2modified with a varied amount of rare-earth metal salts.As is shown in Fig.3 (Reaction conditions:calcined 500℃, catalyst 0.05g, H2O20.2mL, reaction temperature 70℃and reaction time 2h) , the desulfurization rates increased firstly and then decreased with increasing of metal ion/Mo molar ratio.Because the MoⅥis the catalytic active center, when the metal ion/Mo molar ratio is increased, the catalytic active centers will be greatly scattered and then the desulfurization efficiency will be promoted.But the excessive rare-earth metal ions may overlay the active centers and then lower catalytic efficiency of MoⅥ.Moreover, the optimal metal ion/Mo molar ratio of La3+is higher than others because of the lesser atom diameter of La.
2.3 Effect of catalyst dosage on desulfurization
The effect of catalyst dosage on oxidative desulfurization of model fuel oil is shown in Fig.4 (Reaction conditions:calcined 500℃, La/Mo molar ratio 0.07, Ce/Mo and Pr/Mo molar ratio 0.05, H2O20.2mL, reaction temperature 70℃and reaction time 2h) .It is clear that the oxidative removal of DBT increased gradually with the increasing of catalyst dosage firstly, because higher m (catalyst) /m (oil) could provide more opportunity for the sulfide and catalyst to contact, which would make the sulfide more easy to be oxidized and removed.However, when the catalyst dosage is over 0.05g, the desulfurization rates decreased with increasing of catalyst dosage, which is due to the reunion of catalyst that decreases the contact area towards the sulfide.
2.4 Effect of H2O2dosage on desulfurization
Fig.5shows the effect of H2O2dosage on oxidative desulfurization (Reaction conditions:calcined 500℃, La/Mo molar ratio 0.07, Ce/Mo and Pr/Mo molar ratio 0.05, cata-lyst 0.05g, reaction temperature 70℃and reaction time2h) .The results show that the desulfurization rate of the model fuel oil increased with the increase of H2O2 amount firstly and then decreased.In the desulfurization process, H2O2 was used as an oxidant, the initial concentration of H2O2directly impacted on the formation quantity of metal peroxide in a unit time, which would play a decisive role on the effectiveness of the use of oxidants[9].However, the H+concentration in the solution of hydrogen peroxide increased with a further increase of the amount of hydrogen peroxide, which would suppress the formation of metal peroxide.Consequently, the desulfurization rate of DBT declined with excessive H2O2dosage.
2.5 Effect of reaction temperature on desulfurization
As is shown in Fig.6 (Reaction conditions:calcined 500℃, La/Mo molar ratio 0.07, Ce/Mo and Pr/Mo molar ratio0.05, catalyst 0.05g, H2O20.15 mL and reaction time 2h) , the desulfurization rates increased firstly and then decreased with increasing of reaction temperature.Because the formation quantity of the metal peroxide would increase with increasing of reaction temperature in a unit time, and the oxidative ability toward sulfide was also strengthened, so the oxidative removal of DBT increased from 40℃to 70℃.However, as the reaction system was justly to be boiling over 70℃, when the reaction temperature was further raised, the formation quantity of metal peroxide in a unit time was increased, but the decomposition of metal peroxide to give out oxygen was also accelerated quickly at the same time, which would reduce the use efficiency of oxygen and result in the decrease of the desulfurization rates.
2.6 Effect of reaction time on desulfurization
The effect of reaction time on desulfurization is shown in Fig.7 (Reaction conditions:calcined 500℃, La/Mo molar ratio 0.07, Ce/Mo and Pr/Mo molar ratio 0.05, catalyst0.05g, H2O20.15mL and reaction temperature 70℃) .It is clear that the desulfurization rates increased firstly and then got to the platform with extending of reaction time.When the reaction time reached 5h, the highest conversion rate of DBT got up to 99.0%.Moreover, the desulfurization reactivity of Ce-Mo/SiO2 will be better with the longer reaction time, which may be due to the lower decomposition rate of metal peroxide and the higher use efficiency of oxygen with the catalyst of Ce-Mo/SiO2.
2.7 Kinetic study
From the reaction rates determined at various temperatures, the oxidative reactions fit apparent first-order kinetics and the apparent activation energies for the oxidation of DBT were derived from the Arrhenius equation (Fig.8) .The apparent activation energies of DBT catalyzed by La-Mo/SiO2, Ce-Mo/SiO2and Pr-Mo/SiO2were 30.29kJ/mol, 33.41kJ/mol and 35.15kJ/mol, respectively.The desulfurization activity of La-Mo/SiO2 was the best and that of Pr-Mo/SiO2was the worst, which was due to the more increase of pore size and the specific surface area in La-Mo/SiO2.
3 Conclusions
(1) FT-IR, XRD and pore structure parameters analysis show that the catalysts kept integrity Keggin structures, the active centers of HPMo were greatly scattered and porosity of the structure of the catalysts were increased obviously after modification.
(2) The desulfurization rate increased firstly and then decreased with increasing of metal ion/Mo molar ratio, catalyst dosage, H2O2 dosage and reaction temperature.The desulfurization activity of La-Mo/SiO2 was the best and that of Pr-Mo/SiO2was the worst, which was due to the more increase of pore size and the specific surface area in La-Mo/SiO2.
(3) The oxidative reactions fit apparent first-order kinetics, and the apparent activation energies of DBT catalyzed by La-Mo/SiO2, Ce-Mo/SiO2 and Pr-Mo/SiO2 were 30.29kJ/mol, 33.41kJ/mol and 35.15kJ/mol, respectively.
摘要：采用溶胶-凝胶法分别制备了La3+、Ce3+和Pr3+改性的SiO2负载型磷钼酸作为催化剂, 并对催化剂进行了傅里叶红外光谱、X射线衍射和孔隙结构等表征, 同时考察了催化剂在温和条件下对模型油的催化氧化脱硫性能。结果表明:催化剂保持了磷钼酸的Keggin型结构, 稀土离子的改性明显促进了磷钼酸活性中心的分散和催化剂孔径、比表面积的提高;二苯并噻吩的催化氧化反应符合表观一级动力学规律, 且La-Mo/SiO2、Ce-Mo/SiO2和PrMo/SiO2催化二苯并噻吩氧化的活化能分别为30.29kJ/mol、33.41kJ/mol和35.15kJ/mol。
关键词：磷钼酸,改性,稀土元素,氧化脱硫,动力学研究
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稀土氧化物 第8篇
铝制品已广泛用于电子、汽车、机械、日用品、建筑等领域,而且用量越来越大。为了提高铝制品的防护装饰性能,一般需要进行阳极氧化处理。目前,大都采用硫酸阳极氧化处理,使铝制品获得防护性较好的氧化膜,但其操作温度必须严格控制在25 ℃左右。温度过高,氧化膜极易出现疏松、粉化现象,耐蚀性能差,硬度和耐磨性能降低。阳极氧化过程是放热反应过程,温度上升较快。为此,必须配备冷却装置,但增加了投资和电力消耗成本。如增加备用氧化槽,温度高换池自然冷却,轮番作业又给生产带来了极大不便。
因此,一直在探索稀土添加剂在铝及合金硫酸阳极氧化的新工艺,以期有效地提高氧化膜的耐蚀性能和硬度,并扩大氧化的温度范围。
1 稀土宽温耐蚀耐磨硫酸阳极氧化的机理
铝和铝合金在硫酸阳极氧化过程中,氧化膜的生成和溶解是同时进行的。一方面电解液中OH-在阳极放电析出氧,氧和铝作用生成氧化铝,即Al2O3膜,同时放出大量的热量,导致电解液温度迅速升高;另一方面硫酸对铝及氧化膜发生化学溶解,氧化膜在生成的同时也在不断地溶解,因而其上产生了多孔。电解液温度越高,溶解的速度越快,电化学和化学反应如下:
阳极区 2OHˉ→ H2O+[O]+2e
2Al+3[O]→Al2O3 放出大量的热
2Al+3H2SO4→ Al2(SO4)3+3H2
Al2O3+2H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
阴极区 2H++2e→H2
在阳极化过程中,阳极表面有氧气析出,阴极表面有氢气析出,阳极表面生成Al2O3氧化膜,而氧化膜的生成速度远远大于氧化膜的溶解速度。因此,氧化膜不断增厚,使阳极化的工艺能正常进行,但连续阳极化生产会使电解液的温度不断升高,使氧化膜的溶解加速,导致氧化膜起粉,耐蚀性能下降,造成阳极氧化工艺无法实施。因此,必须迅速使电解液降温,确保氧化膜的质量。
在阳极化电解液中加入一定量的稀土添加剂,并配置适量的辅助材料,一方面可以提高氧化膜的生成速度降低氧化膜的溶解速度和放热量;另一方面,由于稀土离子在电解液中极易生成稀土氢氧化物,而稀土氢氧化物的性质十分稳定,在电场的作用下吸附在铝氧化膜的孔隙中,提高了铝氧化膜的致密性,使其耐腐蚀性能和硬度有明显的提高,同时也提高了氧化膜粉化、疏松的温度范围,即拓宽了铝氧化的温度范围。
2 试 验
2.1 材 料
LY12铝片的尺寸为80 mm×30 mm×1 mm;阴极铅板;直流电源;空气搅拌器;800 mL矩形塑料槽;温度计;HX-1000型显微硬度计;耐蚀性能的测定以4%HCl(质量分数,下同)水溶液和2%Na2CO3(质量分数,下同)水溶液恒温(25±2) ℃、浸泡4 h的失重来确定;所用化学药品均为试剂级,市售;稀土添加剂自制。
工艺流程:化学除油→冷水清洗→碱蚀→化学抛光→冷水清洗→阳极氧化→水洗→封孔。
2.2 工艺配方和操作条件
(1)化学除油:
15~20 g/L Na3PO4 ,10 g/L Na2CO3,3 g/L NaOH ,温度55~65 ℃,时间5 min。
(2)碱蚀:
50 g/L NaOH,温度70 ℃,时间10 s。
(3)出光(无黄烟出光):
700 g/L硫酸,250 g/L磷酸,AP-1添加剂 10 mL/L(上海永生助剂厂生产),温度95 ℃,时间30~50 s。
(4)硫酸阳极氧化工艺配方及条件见表1。
注:KH-550硅烷为南京曙光化工厂生产。
(5)稀土阳极氧化
根据温度的变化,设置样片B-1为23~27 ℃,B-2为30~35 ℃,B-3为38~45 ℃,B-4为46~50 ℃,与常规阳极氧化(A)相对比,温度变化对样片硬度和耐蚀性(腐蚀失重)的变化情况见表2。
从表2可知,加稀土添加剂的氧化试样,氧化膜的硬度高于普通氧化工艺,耐腐蚀性能大多明显高于普通氧化工艺的氧化膜。随着温度从23~45 ℃变化,硬度和耐腐蚀性能虽逐步降低,但仍然优于普通氧化工艺的氧化膜。温度在25 ℃时,效果更加明显,高于50 ℃工艺就不能进行。
3 稀土阳极氧化各工艺因素的影响
(1)硫酸
H2SO4浓度升高,氧化膜的溶解度增大,允许氧化的温度逐渐降低;浓度降低,氧化膜的溶解度减少,允许氧化的温度升高。但H2S04浓度过低,溶液的导电性降低。要提高其导电性,必须添加导电材料,使其在不影响导电性能的情况下,升高氧化温度,又不影响氧化膜的硬度和耐蚀性。所以,稀土阳极氧化可以在较低的H2SO4浓度下进行,稀土有助于提高电解液的导电性能。
(2)铝离子
在生产过程中由于膜的溶解不断地积累,当浓度大于20 g/L时,可降低导电性,影响电流密度和电压,降低氧化膜的耐蚀性和耐磨性。所以,必须弃去部分氧化液并加水冲稀,或用(NH4)2SO4处理,使之结晶成铵明矾过滤除去。
(3)草酸
能提高阳极氧化允许的工作温度,降低氧化膜的再溶解能力,适当增加用量,对工艺有益无害。
(4)稀土添加剂
稀土添加剂的用量为0.5~0.6 g/L为宜,和硫酸的量之比为(300~350) ∶1,但并非越多越好。
(5)KH550硅烷和甘油
硅烷在有湿润剂甘油和电场作用力的条件下,能吸附在氧化膜的孔隙里,有效阻挡氧化膜的再溶解,提高氧化膜的增厚速度,因而有利于提高氧化膜的耐腐蚀性能和硬度。
(6)温度
温度是铝氧化的关键工艺因素,氧化时温度会自然升高,使电解液对膜的生成速度降低,溶解速度加剧,氧化膜出现粗糙和粉状现象,耐蚀性和硬度降低。添加稀土和各种辅助材料的目的是在温度升高的情况下,能有效地提高氧化膜的生成速度,降低氧化膜的溶解速度,以达到耐蚀性和硬度不降低反升的目的。
(7)电流密度
Jc升高,氧化膜生成速度快,硬度和耐磨性提高。但Jc过高,膜的溶解速度加快,必须根据温度和氧化膜的要求及时调整Jc的值。
(8)时间
根据H2SO4的浓度、温度、Jc的高低,膜层厚薄的要求以及氧化后是否着色等情况来确定时间的长短。为了获得一定厚度和硬度的氧化膜,一般需氧化30~50 min,但必须注意,氧化时间的长短并非和氧化膜的厚度成正比,有时氧化时间长了反而会降低膜层的质量。
(9)搅拌
搅拌可以使工件附近的热量迅速散失,避免氧化膜的溶解和综合性能的下降。
(10)杂质
杂质离子必须保持C1-<0.05 g/L,F-<0.01 g/L,NO-3<0.02 g/L,过高,氧化膜的孔隙率大大升高,且表面粗糙和疏松。如果硅的含量过高,还能使电解液混浊度提高。
(11)水质
必须采用蒸馏水或去离子水,不能用自来水,特别是不能用含氯离子较高的自来水。
4 常见故障和原因
(1)氧化膜疏松、粉化、脱落
其原因:氧化温度高、Jc过大、时间过长;稀土添加剂过少、工艺因素范围变窄、工艺条件难以控制;硫酸浓度偏高;氧化前处理差、工件表面有污物、未出光或出光效果差(出光液浓度和温度低,出光时间短)。
(2)氧化膜发暗,光泽差
其原因:碱蚀时间过长;氧化液浓度过高或过低;氧化过程经常断电。
(3)氧化膜有白色斑痕或白色阴影
其原因:H2SO4浓度和温度及铝离子含量过高;Jc过大。
(4)氧化膜有黑色斑点或黑色条纹
其原因:电解液中C1-,Cu2+,Fe2+含量多,有悬浮杂质;工件氧化前除油不彻底,氧化后清洗不到位就封闭。
(5)工件局部烧焦
其原因:工件与阴极短路;工件与工件之间接触。
(6)温度、电流等工艺因素控制范围狭窄
其原因:稀土添加剂或草酸含量偏低,难以控制各工艺因素的变化范围。
采用添加稀土和相应辅助材料的铝及其合金的硫酸阳极氧化工艺,能使氧化膜的耐蚀性能和硬度明显提高,同时可以在20~45 ℃较宽的温度范围内正常进行,对氧化膜没有负面影响。
摘要：介绍了在铝及其合金的硫酸阳极氧化工艺中,添加以稀土为主要材料的添加剂,可使铝硫酸阳极氧化的温度范围变宽;氧化膜的耐蚀性和耐磨性能得到明显的提高。同时,还介绍了铝硫酸阳极氧化生产操作时各工艺因素对铝氧化的影响以及故障造成的原因。