非金属纳米矿物材料

非金属纳米矿物材料（精选8篇）

非金属纳米矿物材料 第1篇

1非金属纳米矿物材料及其载体功能

1.1非金属纳米矿物材料

1.1.1 定义

非金属纳米矿物材料,系指利用其矿物颗粒细度在三维空间内至少有一维是在0.1～100 nm尺度范围内或矿物材料自身就包含有相应尺度空间的颗粒尺寸,包括通过一系列相关加工工艺处理所制备的非金属矿物材料则称其为非金属矿物纳米材料[5]。

1.1.2 非金属纳米矿物的分类和特征

非金属纳米矿物的种类繁多,性能和结构各不相同,可利用和改造的潜力巨大,具有旺盛的生命力,特别是在复合材料的制备中,它能安要求制备出达到某种特定功能的材料,且大大降低了材料的成本[6]。我国的非金属矿产资源储量丰富,种类繁多,归纳起来主要包括三类:天然纳米矿物材料、合成纳米矿物材料和复合纳米矿物材料。

非金属纳米矿物都具有明显的纳米结构特征,主要包括一下几类:①纳米孔径结构;②纳米层间距离结构;③纳米网孔状结构;④纳米纤维、纳米丝、纳米棒状结构⑤纳米颗粒结构[7]。

1.2非金属纳米矿物的载体作用

非金属纳米矿物的晶体结构中存在结构通道或是由于纳米矿物内部特殊的结构方式而具有孔状结构,它们的共同特点是比表面积大,吸附性强,具有良好的化学稳定性和热稳定性,可以作为纳米TiO2理想的载体,不但使TiO2牢固的与矿物结合,而且光催化的性能更高。

非金属纳米矿物负载纳米TiO2即把TiO2粒子组装到纳米矿物的表面上或空隙里,这样既解决了纳米TiO2容易团聚的问题,减少了其用量,又可以利用矿物的多孔结构以及较强的离子交换性实现水中污染物的定向富集,使纳米TiO2更有效的进行光催化[8];同时纳米TiO2与矿物材料的结合拓展了其对光的吸收范围[9], 有利于电子—空穴的分离,提高了光降解的效率。非金属矿物自身具有絮凝效应,不但不会给已经处理的污水带来二次污染,而且能够吸附和清除水中的其他悬浮物以及有色物质,提高水体的透光率,加快光催化的速率。因此,非金属纳米矿物/纳米TiO2复合体更具实用价值。

2载体/纳米TiO2复合体降解污水的研究

随着工业的进步和社会的发展,我国水污染的问题越来越严重,直接威胁着饮用水的安全和人民群众的健康,影响到工农业生产。污水中尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害的有机物,传统方法已不能解决所存在的问题。非金属纳米矿物/纳米TiO2复合催化体系已在实验室中很好的对有机物实现了降解。总之,在选择纳米TiO2光催化剂的载体时必须综合考虑各方面的因素,如光效率、光催化活性、重复利用性、催化剂负载的牢固性、价格以及与光催化反应器相匹配等问题。

2.1天然纳米矿物材料载体

天然纳米矿物材料包括纳米矿物微粒和纳米通道结构矿物经加工制备而成的矿物材料,按其孔隙结构一般可以分为三类:三维孔道结构、二维层状孔结构和一维柱状孔结构。这些特殊的结构决定了矿物材料比较强的吸附性、一定的离子交换性和载体功能等多种性能[10]。

2.1.1 三维孔道结构载体

井强山等[11]用膨胀珍珠岩为载体,采用载体内溶胶-凝胶法制备了可漂浮于水面的负载TiO2光催化剂,研究结果表明,经550 ℃焙烧后的复合光催化剂处理罗丹明B时的催化活性最佳,催化剂表面存在锐钛矿相与金红石相混晶;在紫外光强为167 μW/cm2光照4 h后,0.15 g复合催化剂可使30 mL浓度为15 mg/L的罗丹明B的去除率达95%。

2.1.2 二维层状孔结构

王程等[12]选用累托石、高岭土为载体,采用溶胶-凝胶法制备了矿物负载纳米TiO2光催化材料,研究显示,焙烧后,累托石层间有部分TiO2粒子进入,而高岭土表面的Si与TiO2粒子发生键合使其负载于高岭石表面;用制备的光催化材料处理含偶氮染料废水,其对偶氮染料废水的脱色率分别达到了100%和84.65%。

2.1.3 一维柱状孔结构

谢治民等[13]分别用焦硫酸钾熔融法和钛酸丁酯溶胶法制备TiO2/海泡石光催化剂,实验说明,焦硫酸钾熔融法制得的光催化剂其Ti的负载效率要高于钛酸丁酯溶胶法;复合光催化剂对活性艳兰印染废水的吸附行为受pH值影响较大,光催化过程会使溶液pH值朝着中性方向发展,当H2O2投加量为1 mL/200mL时,活性艳兰的去除率维持在90%以上。

2.2合成纳米矿物材料载体

合成纳米矿物材料是通过物理或化学方法,利用非金属矿物的成分、结构和形成条件等,制成的具有一定性能和用途的纳米矿物材料[7]。它与天然矿物纳米材料相比性能更加优越和突出。

J.Retuert等[14]以钛酸异丁醋为前驱体,在比表面积分别为250 m2/g和19 m2/g的SiO2载体上进行浸涂溶胶,经热处理后制备TiO2/SiO2复合体,研究显示,具有较大比表面积的SiO2在包覆后其表面积略有减少,而比表面积在包覆前后则没有变化;表层的TiO2在700 ℃热处理6 h后开始由无定形态向锐钛矿型转变。

2.3复合纳米矿物材料载体

复合纳米矿物材料是将矿物材料等与其他材料经物理或化学加工而成的无机-无机或无机-有机复合纳米材料。它不仅大幅度提高了材料的力学性能,还赋予了基体材料一些其他的新的功能[15]。

王召东等[16]选择高岭石作为载体制备纳米TiO2光催化复合材料,并以直接热合的方式与Fe2O3进行复合,结果表明该复合光催化剂有效拓宽了纳米TiO2的光吸收范围;以偶氮染料废水为处理对象,当催化剂添加量2 g/100mL,废水初始pH=4,在紫外光和太阳光下6 h后其降解脱色率分别达到了98.4%和62.5%。

3载体/纳米TiO2复合体的制备工艺

纳米TiO2负载的方法有很多,对国内外的文献进行统计,以非金属纳米矿物材料为载体,其负载的方法大体可归纳为两类:(1)将高活性纳米TiO2粉末通过浸渍、扩散、偶联、研磨等各种手段固定在载体上;(2)利用前驱体(如TiCl4、Ti(OC4H9)4等)经过一系列物理或化学反应固定在载体上。

3.1活性粉末固定法

活性粉末固定法根据黏附的机理不同又可分为浸渍法、偶联剂法、包覆法等[17]。

浸渍法相对来讲原理和操作更简单,是将活性纳米TiO2粉末均匀分散在粘结剂中形成悬浊液,而后将载体浸在悬浊液中混合均匀后,再经烘干、烧结等步骤实现光催化剂的固定化。这种方法在烧结过程中, TiO2分子和载体之间可以产生化学键,结合力比较大,稳定性较好。

偶联剂法是用偶联剂或各种粘合剂将载体和粉末纳米TiO2粘合在一起,实现纳米TiO2的固定。这种方法可以用在其他方法受到限制的载体上。

包覆法是在载体未成型前把纳米TiO2粉末加入到载体原料中,混合均匀,在载体成型过程中将TiO2粉末包覆其中,再经干燥、高温烧结。

陈金媛等[18]用焦硫酸钾熔融/浸渍法制备高效二氧化钛/膨润土复合光催化材料,结果表明,该方法制备的复合体钛的含量比用溶胶法制的要低很多;催化剂用量在20～90 mg/25mL染料废水时,相同用量的催化剂,熔融/浸渍法制得的复合体对活性艳红的降解效果明显好于后者;当用量为70 mg/25mL染料废水时,染料废水的脱色率达93.6%。Gao等[19]用浸渍法在SiO2表面包覆一层分散状态的TiO2,研究发现,SiO2表面的-OH数、浸渍时间是影响TiO2粉末分散状态和负载量的主要因素。文明等[20]采用湿式研磨法制备了蛋白土/纳米TiO2复合材料,实验表明,研磨时间为15 min,分散剂用量为0.3%,TiO2用量10%,液固比为4:1时复合材料催化性能最佳。

3.2前驱体固定法

前驱体固定法按纳米TiO2形成过程可分为溶胶-凝胶法、水解沉淀法、化学气相沉积法、液相沉积法和电沉积法等。其中研究最多、最常用的方法是溶胶-凝胶法和水解沉淀法。

Bhat tacharyya等[16]用sol-gel法制备了TiO2/沸石复合光催化材料,用于降解偶氮染料和甲基橙的混合溶液,结果显示复合光催化剂明显优于P25 TiO2粉体。N.R. Nene等[22]以四氯化钛为前驱体,采用水解沉淀法在海泡石粉体上负载纳米TiO2,以甲醛的乙酰丙酮溶液为处理对象,在紫外光照射情况下,2 h后甲醛去除率达到98%。溶胶-凝胶法一般是以有或无机机钛为原料, 其工艺简单、条件温和,但成本较高实验周期较长,与实际应用有一定的差距;沉淀法反应条件相对容易控制,但是制备TiO2的粒度分布较宽,且不易分布均匀。近年来,通过离子液体来制备复合纳米材料成为一种新的方法。谢洪学等[23]通过离子液体制备了TiO2/蒙脱石纳米复合材料,结果表明,复合材料有很好的稳定性,纳米TiO2有更小的粒径;当煅烧温度为400 ℃时,复合材料性能最佳,光照150 min,催化剂对甲基橙的降解率为100%。

4负载纳米二氧化钛的新趋势

4.1微波技术

随着微波技术不断的发展和完善,传统的加热和干燥方法开始被微波所替代,将微波与负载技术相结合是制备非金属纳米矿物/纳米TiO2复合材料的新的途径。余定华等[24]采用微波辐射加热法制备出负载型TiO2/丝光沸石光催化剂,实验显示,微波法制备的负载样品具有更小的晶粒,有明显的量子效应,比传统加热法制备的样品具有更好的催化活性。负载量为30%,微波辐射时间为10 min+10 min的样品催化剂对苯酚光催化降解具有最佳的催化性能。

4.2金属、稀土金属或非金属掺杂

通过掺杂,引入杂质使TiO2晶体表面产生缺陷,或改变结晶度,从而扩大了其对光的响应范围,促使光生电子-空穴的有效分离,提高了光催化活性。有研究曾表明,掺入离子的电位一般要与TiO2的价带和导带相一致,离子半径与Ti相差不大且具有较多电子充满的离子对提高光催化效果有明显的作用;高价的离子掺杂的效果好于低价离子[25]。

郭莉等[26]以活性白土为载体,采用溶胶法合成了稀土掺杂TiO2-活性白土复合光催化剂,实验结果表明,四种稀土掺杂均能显著提高光的催化活性,其中掺杂Tm3+和Sm3+的催化剂活性较高;分析显示,适量稀土掺杂使得复合光催化剂中纳米TiO2粒子明显变小,且拓宽了光谱响应范围; Tm3+的最佳掺杂量为0.1%(物质的量百分比),其复合光催化剂对卷烟厂蒸叶废水COD去除率达到79.1%,且催化剂易沉降分离、重复使用5次后仍能保持较高的光催化活性。

5结语

将纳米TiO2光催化剂进行负载,最初目的是为了解决废水处理中粉体在悬浮体系中回收分离困难,存在二次污染等问题,但随着对负载型纳米二氧化钛的深入研究,其表现出越来越多的特殊性质,促进了光催化的效率,表现出广阔的应用前景。非金属矿物纳米材料因其特殊的结构而具有比表面积大、稳定性好、离子交换和吸附能力强等特点,成为纳米TiO2的理想催化剂载体。

国内外对非金属纳米矿物/纳米TiO2复合材料的理论研究及实验室应用已取得一定的成果,但尚有很多问题在讨论探索中。实验中一般是对含一种污染物的污水进行处理,对含多种污染物的复合废水的处理效果还不清楚;复合光催化剂的量子效率还比较低,在可见光下,光催化效率还不高;负载和掺杂过程中复合材料展现的一些特殊性质、反应过程中的催化机理还不明确;TiO2光催化剂的负载技术及活性、稳定性等等问题。

纳米金属材料—小论文 第2篇

摘要：金属材料的高强度和良好的塑韧性是很多金属材料研究者追求的目标，本文总结了卢柯课题组金属材料中纳米孪晶对强度和塑韧性的影响，并阐明了孪晶界面的作用以及机械孪生对镁合金的影响。

关键词：强度 塑韧性 孪晶界面 机械孪生

1.引言

近一个多世纪以来,金属材料强度水平的不断提高推动着相关工业技术的进步,也不断改善了我们的生活。轻质高强度铝合金的出现推动了飞机的诞生和发展,钢缆强度的不断提升使斜拉桥的跨度成倍增加,汽车的减重和降耗很大程度上依赖于高比强金属的发展和应用，强化金属材料是材料研究者不懈努力追求的目标,强度是材料科学与技术发展的一个重要标志，然而,在大多数情况下,伴随着强度升高,金属的塑性和韧性会下降,强度一塑性(或韧性)呈倒置关系。材料的强度愈高这种倒置就愈显突出。随着现代工业技术的发展,越来越多的构件要求材料既有高的强度又具有良好的塑性和韧性,高强度金属的低塑性和低韧性在一定程度上削弱了其工业应用的潜力,成为金属材料科学发展的瓶颈问题之一。

过去,人们对材料强度一塑(韧)性关系及强韧化规律的研究大多围绕相对简单的结构体系展开,材料的组织、相、成分等在空间上分布均匀,特征结构单元尺度单一且在微米以上。随着人们对自然界中很多天然生物材料认识的不断深入,发现具有优异综合力学性能和强韧性配合的天然生物材料往往具有比较复杂的结构要素特征,如不均匀几何形态及空间分布、多尺度、多相、非均匀成分分布、多层次藕合结构等。这些多层次多尺度的组织(或相)构筑为我们发展高强、高韧、耐损伤金属材料提供了有借鉴价值的线索。近年来对纳米结构材料研究的长足进步和各类纳米技术的迅猛发展,使人们在纳米一微米一宏观等不同尺度上对金属材料的结构设计与制备调控逐步成为可能,为金属材料强韧化研究提供了一个全新的契机。

2.孪晶促进强度和塑性的同时提高

如果两个相邻晶体(或同一晶体的两个部分)之间沿一个公共晶面形成镜面对称的位向关系,那么这两个晶体就互称为孪晶,公共晶面即为孪晶界面。一般说来,孪晶界面可以通过阻碍位错运动使材料得到一定程度的强化。但是,微米或亚微米尺度的孪晶,其强化效果并不显著,只有当孪晶片层细化至纳米量级时才开始表现出显著的强化效果和其他的特性。纳米孪晶结构能够显著提高材料的强度而不损失其塑性与韧性，在脉冲电解沉积制备的纳米孪晶铜中,随孪晶片层厚度减小,材料屈服强度的增加趋势与纳米晶体铜中强度随晶粒尺寸的变化趋势一致,均遵从Hall一Petch关系，当孪晶片层厚度减至15nm时,材料强度达到极大值,随后强度逐渐下降,并出现软化现象。然而,随孪晶厚度减小,纳米孪晶铜的拉伸塑性，断裂韧性和加工硬化能力均单调增加,且表现出超高加工硬化能力“这提供了一种使强度与塑性/韧性同步提高的新途径,而传统的强化机理通常表现为强度一塑性/韧性的倒置关系。

纳米孪晶材料的高强度、高塑性和高加工硬化能力均源于位错与高密度孪晶界面的有效交互作用，塑性变形时,随孪晶片层减小,孪晶内部可塞积位错数量减少,位错穿过孪晶界所需外力提高(强化材料)，同时,位错与孪晶界反应在孪晶界上形成大量位错(可动或不可动)并在孪晶界上滑移、塞积、增殖,从而实现加工硬化,协调塑性变形(韧化材料),有效提高其综合力学性能。纳米孪晶铜中极值强度的出现是由于随孪晶片层减小,塑性变形机制从位错/孪晶界相互作用主导转变为由孪晶界处位错的形核和运动主导所致，这种纳米孪晶结构独特变形机理导致的综合力学性能提高，在本质上有异于晶界强化。

另外,常用的强化方式往往在提高材料强度的同时会造成其导电性能明显下降。然而,在纯铜中引人纳米尺度孪晶界后,其强度可提高一个数量级,但对导电性的影响却很小，这种高强度高导电性的结合源于孪晶界的电阻比普通晶界的电阻低近一个数量级,大量孪晶界的存在对电子的散射极小。同时,纳米孪晶结构还能降低电致原子迁移速率,导致的原子沿晶界输运降低了一个数量级。

孪晶是金属材料中的常见结构,但如何制备出高密度纳米尺度的孪晶结构却并非易事。目前纳米尺度孪晶结构可通过电解沉积、磁控溅射沉积、塑性变形或退火再结晶等制备技术在多种纯金属和合金中获得。如何发展纳米孪晶金属的制备方法和工艺,以及如何将纳米孪晶强化技术应用于更广泛的工程材料等方面依然面临挑战。

3.纳米孪晶促进强度和塑性的同时提高

梯度材料是指材料的组成结构和性能在厚度或长度方向连续或准连续变化,即材料的组成和结构从材料的某一方位以1维、2维或者3维向另一方位连续地变化,使材料的性能和功能也呈现出梯度变化的一种新型材料。结构梯度材料常常在自然界生物结构中看到,例如竹子、植物茎杆和动物骨骼,这些材料中最强的结构往往位于承受应力最大的地方。材料科学家从自然界这些材料的结构特点获得启发,开始有目的地设计梯度结构金属材料。

与均匀结构相比,梯度结构材料能够更有效地抵御材料的失效。利用纳米材料强度高,在金属材料表层形成纳米尺度晶粒,并随距表面距离的增加,晶粒尺寸梯度增加,形成所谓的梯度纳米结构(Gradientnano一grained,GNG)金属材料,将明显提高整体材料的摩擦磨损、疲劳和腐蚀等性能,从而延长材料的使用寿命或满足特殊环境的使用要求。

该重大项目通过自主发展的表面机械碾压处理(SMGT)技术,在多种纯金属及工程材料中成功制备出梯度纳米结构,自表及里晶粒尺寸由十几纳米梯度增大至微米尺度,材料芯部的晶粒尺寸为几十微米的粗晶结构,这种梯度纳米结构的厚度可达数百微米。SMGT技术制备的梯度材料纳米晶与粗晶基体结构梯度的过渡,有效避免了纳米材料与基体剥离的问题,从而为研究纳米材料拉伸实验本征力学性能提供了理想材料。研究结果表明梯度纳米结构铜及不锈钢拉伸屈服强度都有大幅度提高,而拉伸延伸率并无明显下降。纳米梯度铜室温拉伸实验显示,具有梯度纳米结构的表层在拉伸真应变高达100%时仍保持完整,未出现裂纹,表明其拉伸塑性变形能力优于粗晶铜。这种优异的塑性变形能力源于梯度纳米结构独特的变形机制。微观结构研究表明,梯度纳米结构铜在拉伸过程中,其主导变形机制为机械驱动的晶界迁移,从而导致伴随的晶粒长大。梯度纳米结构铜及不锈钢表层硬度明显增加,使材料摩擦磨损性能显著提高,并可抑制裂纹的萌生。

梯度纳米材料不但推动了纳米金属材料本征力学性能的研究和认识,也为纳米金属材料的工业应用开辟了一条新途径。

4.孪生界面具有优良的疲劳抗力

据统计,机械设备的各种断裂事故中,大约80%是属于疲劳破坏,而这些疲劳破坏主要起源于材料在交变载荷下,内部萌生裂纹和随后的扩展过程。大量研究表明,晶界是强化金属多晶体材料的重要界面,而它又是容易萌生疲劳裂纹的有利位置。因而,如何通过设计和控制金属材料的界面,进而提高材料的强度乃至疲劳强度是材料科学家一直以来的研究重点。近年来,一种特殊的晶界—“孪晶界面”以其对材料强度和塑性的双重贡献进人了人们的视野。鉴于这种孪晶界面的特殊性,金属研究所卢柯院士曾提出了共格孪晶界面对金属材料的强韧化机制。然而,对孪晶界面在疲劳载荷下裂纹萌生机制的认识尚不清楚。选择具有不同层错能的纯铜与铜合金作为研究对象,揭示了金属材料层错能大小和孪晶界面两侧晶体取向关系对孪晶界面疲劳裂纹萌生的影响。研究结果发现:孪晶界面相对于普通晶界更难于萌生疲劳裂纹,而其萌生裂纹的难易程度主要受晶体取向(施密特因子差)、层错能和滑移方式的影响。由于孪晶界面对位错既具有阻碍作用,也可允许部分位错穿过,因此,随施密特因子差减小、层错能升高以及滑移方式的转变,孪晶界面会允许更多的位错穿过,从而明显提高疲劳裂纹萌生的阻力。通过进一步比较几种不同晶界的疲劳开裂机制,进而确定了萌生裂纹的难易顺序为:小角晶界>孪晶界面>大角晶界,这表明孪晶界面不但可以提高金属材料的强度和塑性,同时也具有较高的抗疲劳裂纹萌生阻力,这为金属材料的抗疲劳设计提供了新的可能,即通过对金属材料合金化与孪晶界面设计,可以获得最佳的强韧性与使役性能的匹配。

5.机械孪生促进高性能镁合金的开发

镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减振降噪性好、导热和导电性好、抗动态冲击载荷能力强、资源丰富等优点,是目前工程应用中最轻的金属结构材料,被誉为“用之不竭的轻质材料”“绿色的工程材料”,与钢、铝及工程塑料等结构材料互补,为交通工具、电子通信、航空航天和国防军工等领域的材料应用提供了重要选择。

然而与钢、铝等立方结构金属相比,密排六方结构镁合金室温变形能力较差,这是限制其大规模使用的瓶颈问题。为了协调材料的宏观塑性变形,从微观上讲金属通常需要启动一定数量的位错滑移系,然而镁合金在室温下能启动的滑移系主要只有基面滑移,其他滑移系(如柱面、c十a滑移)由于临界分切应力较大常温下不易启动。除了位错滑移外,机械孪生是镁合金的另外一种重要的变形机制。镁合金中拉伸孪生由于其临界启动的剪切应力低,是镁合金常温下主要塑性变形模式之一。拉伸孪生可以倾转晶体取向,进一步影响位错滑移，可以分割晶粒,对组织进行细化,从而起到阻碍位错滑移,提高材料加工硬化的效果。镁合金在塑性加工过程中易形成轴平行于受力方向的基面织构,导致材料呈现强烈的各向异性,会显著降低板材沿厚度方向的变形能力，大量研究表明,弱化基面织构可以显著提高镁合金塑性变形能力,常用的方法有添加稀土合金元素、等通道角挤压加工和异步轧制等。稀土镁合金成本较高,难以大规模应用,等通道角挤压加工弱化织构效果较好,但其加工效率低,加工成本高,异步轧制对基面织构弱化效果有限,不能显著改善板材的加工变形能力。由于拉伸孪生对镁合金变形行为有显著影响,因此可以利用预变形诱导拉伸孪生来调控镁合金的织构和组织,进而改变其力学行为和性能。镁合金在不同变形条件下(初始取向、温度、应变速及变形模式)的机械孪生行为与形成机理,重点探索了拉伸孪生对镁合金力学性能的影响规律。研究发现通过引人拉伸孪晶细化晶粒可以同时提高镁合金的强度和塑性,降低了镁合金的拉压不对称性,并且首次提出通过侧轧诱导拉伸孪生调控板材织构,从而大幅度提高镁合金板材的单道次轧制能力。采用商业AZ31镁合金板材进行中试,发现采用侧轧新工艺的板材单道次轧制量可以提高一倍以上,大大提高了加工效率和成材率,有望在镁合金工业得到广泛应用。

6.原子尺度下机械孪生的模拟

强度和韧性是材料重要的力学特性,而传统的强化方法都以损失材料的韧性为代价。因此,如何在不损失材料韧性的前提下,尽可能地提高材料的强度,成为了人们关心的问题。纳米孪晶界是一种共格的晶体面缺陷”一方面,它们与一般的大角度晶界一样,可以有效地阻挡位错运动,在纳米孪晶界密度较高的情况下,可以大幅度提高材料的强度。另一方面,由于纳米孪晶界的对称性,使得位错可以沿着它运动,产生台阶。位错也可以在与纳米孪晶界反应后,穿越进人相邻的晶粒。所以说纳米孪晶界具有很强的容纳位错的能力,这样就可以提高材料塑性变形的能力,也就改善了材料的韧性。

利用分子动力学方法,从纳米尺度上研究了纳米孪晶界对纳米金属的断裂韧性的影响。结果表明,纳米孪晶界密度越高,材料的断裂韧性越强。在主裂纹扩展过程中,裂尖前方的纳米孪晶界吸收了大量的位错,使得裂尖不断钝化。另外,在离主裂纹不远处还观察到子裂纹沿着孪晶界的扩展这一纳米尺度上的二级缺陷增韧机制。这种机制有效地缓解了主裂纹尖端(一级缺陷)附近的应力集中,使得裂纹扩展得以抑制。在纳米孪晶界密度较高的多晶试样中,观察到了裂纹偏折的现象,裂纹扩展的路径不同于没有纳米孪晶界的多晶试样。具体地说,由于纳米孪晶界具有多余的自由能,因此在纳米孪晶材料中,裂纹倾向于沿着或者切割纳米孪晶界在晶粒内部进行扩展,这样的扩展方式使得裂纹的路径呈现一种“之”字形的形状，这种扩展方式可以有效地提高材料的断裂韧性。此外,还考虑了纳米孪晶界的取向对材料断裂韧性的影响。当纳米孪晶界取向倾斜于裂纹方向时,断裂韧性的提高较垂直和平行的取向大。这种更高的韧化效果可以归因于两种韧化机制的共同作用,即主裂纹尖端区域容纳了更多数量的不全位错,和更容易发生裂纹偏折。最后,在文章中的模拟还首次观察到了纳米孪晶界的弯曲,发现在弯曲的纳米孪晶界上,存在着一系列几何必须位错和晶界台阶。这说明,弯曲纳米孪晶界的出现对应着大量的塑性变形,同时滑移面的弯曲和晶界台阶的存在使得位错沿纳米孪晶界滑移的阻力增大,因此弯曲的纳米孪晶界同时具有韧化和强化的作用。通过原子尺度的计算模拟,研究了纳米孪晶界对纳米金属晶体断裂韧性的影响,并由此提出了4种韧化机制:(l)纳米孪晶界容纳位错的韧化机制;(2)纳米孪晶界使得主裂纹发生偏转的韧化机制;(3)二级缺陷增韧机制;(4)弯曲孪晶界增韧机制。在这4种韧化机制的共同作用下,纳米结构材料的断裂韧性得到大幅度的提高。这也为今后设计和制备具有高强度高韧性的纳米结构功能材料提供了思路和方法。

参考文献：

非金属纳米矿物材料 第3篇

有研究报道表明,在不改变材料成分的条件下,将传统粗晶的材料制备成纳米结构的材料,可为材料带来一系列优异的性能,如高比热、低熔点、高电阻率、高强度和高硬度等热学、电学和力学等性能[2]。卢柯等人[3]采用电解沉积法成功制备出平均晶粒尺寸为28nm的Cu纳米晶,其延伸率达到5100%。Karimpoor等[4]采用电解沉积法制备出平均晶粒尺寸为18nm的Co纳米晶,发现其强度要比同种粗晶材料大2倍之多。Srinivasarao等人[5]采用机械球磨工艺结合放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)技术制备出具有超细晶和纳米晶双晶粒尺寸分布特征的Fe块体材料,与粗晶铁相比强度和塑性均得到显著提高。

目前,关于纯金属铝纳米材料的制备和表征还非常有限,尤其是粒径和晶粒尺寸分布均匀的铝纳米粉末和铝纳米晶块体材料的制备技术鲜见报道。考虑到纯金属纳米材料的高的化学活性和对制备环境的苛刻要求,本研究组将惰性气体蒸发-冷凝技术与SPS技术相结合,建立了独特的原位、“无氧”(环境氧含量低于0.5×10-6)材料制备系统[6],可制备高纯的金属纳米粉末和纳米晶块体材料。本工作即基于此制备系统,采用直流氢电弧蒸发-冷凝法制备粒径分布均匀的纯铝纳米粉末,而后利用高压SPS技术制备致密的、晶粒尺寸均匀的纳米晶块体材料,并对其组织结构和性能进行表征分析。

1 实验

原料为块体粗晶纯金属Al棒,直径为16mm,长度为220mm,纯度为99.995%。在原位、“无氧”材料制备系统内,在惰性气体与氢气的混合气氛下,利用直流氢电弧蒸发-冷凝法制备纯Al纳米粉末颗粒。在惰性气体保护的手套箱内,称取一定量的Al纳米粉末, 装入直径为10mm的硬质合金磨具,预压成坯,由导轨在封闭系统内送入放电等离子烧结(SPS)设备(日本住友石碳株式会社制造的SPS-5.40-IV/ET型烧结系统)。通过调节烧结压力、升温速率和烧结温度来制备致密的Al纳米晶块体材料。

利用阿基米德法(使用无水乙醇为介质)测量烧结后块体的相对密度;采用XRD(日本理学D/max-3c型X射线衍射仪,使用CuKα,波长0.154059nm)测定制备块体的相组成;利用PHILIPS TECNAL F30透射电子显微镜(加速电压为300kV)观测粉末颗粒和块体纳米晶材料的形貌和显微组织;利用纳米压痕法测定块体纳米晶材料的显微硬度和弹性模量。

2 实验结果与分析

2.1 铝纳米晶块体材料的显微组织分析

在真空条件下,采用SPS技术将制备的Al纳米粉末烧结成致密的Al纳米晶块体材料。烧结工艺为:烧结压力500MPa,以100℃/min的加热速率从室温加热至100℃,然后再以300℃/min的加热速率至350℃,然后通过循环水将试样冷却至室温。

图1为初始原料棒材和制备的纳米晶块体材料的X射线衍射图谱。由XRD分析可知,制备的Al纳米晶块体材料纯度非常高,与原料相比,XRD的主衍射峰强度明显降低,半峰宽增加,表明制备的Al块体材料具有细小的晶粒组织[7]。

图2a为制备的铝块体纳米晶的TEM组织形貌和选区电子衍射图谱及标定。从图中可见,制备的Al纳米晶块体材料基本达到完全致密化,与测得的致密度98%相符,显微组织中晶粒细小,晶粒尺寸分布均匀。由选区电子衍射图谱及标定结果可知,Al纳米晶块体材料为面心立方结构,其晶格常数为0.4088nm,与相关文献报道的粗晶Al的晶格常数0.4049nm[8]相比,纳米晶Al的晶格常数略有增加。图2b为Al纳米晶块体晶粒组织的局部高分辨透射电镜图像。可以观察到,Al烧结块体的纳米晶界清晰、洁净,无微孔和第二相杂质存在。从图3的统计结果可知,制备的Al块体纳米晶的平均晶粒尺寸为54.3nm,在统计范围内最小晶粒尺寸为23nm,最大晶粒尺寸为90nm,晶粒尺寸基本呈正态分布,主要集中于40～60nm。

由于SPS技术具有升温和降温速率快、烧结温度低、保温时间短等独特的技术优势[9],可保证Al纳米粉末迅速达到致密化而不导致明显的晶粒长大[10];填充高纯惰性气体保护的全封闭“原位/无氧”材料制备系统,可保证高活性的Al纳米粉末不发生氧化而使制备的Al纳米晶块体材料具有很高的纯度。因此,本工作的技术路线非常适用于高化学活性的纯金属及合金纳米晶块体材料的制备。

2.2 铝纳米晶块体材料的力学性能

为表征制备的Al纳米晶块体材料的力学性能,利用纳米压痕法测定了了Al纳米晶块体的显微硬度和弹性模量,并与粗晶棒材进行了比较。图4示出了测定的Al试样的显微硬度,由纳米压痕法的分析可知,原料粗晶的显微硬度约为0.33GPa,而本文制备的Al纳米晶块体材料的显微硬度为2.12GPa,比粗晶材料提高了6倍之多。图5示出了测定的Al试样的弹性模量,粗晶原料的弹性模量约为70.99GPa,而制备的Al纳米晶块体材料的弹性模量为77.97GPa,与显微硬度相比,纳米晶Al的弹性模量增加幅度较小。

纳米晶块体材料中随纳米晶粒尺寸的减小,纳米晶界所占体积分数增大,在较小的晶粒尺寸范围内,纳米晶界比例的增加更为显著,由此引起纳米晶块体材料较同种粗晶材料的显微硬度明显增大。与显微硬度相比,晶界体积分数对材料弹性模量的影响较弱,因此随纳米晶粒尺寸的减小,纳米晶Al弹性模量的增大程度较小。

3 结论

(1)结合直流氢电弧蒸发-冷凝法和放电等离子烧结技术制备获得了致密度达98%的高纯Al纳米晶块体材料,其平均晶粒尺寸为54.3nm,晶粒尺寸分布均匀,纳米晶界清晰洁净。

(2)制备的高纯Al纳米晶块体材料的显微硬度为2.12GPa,与粗晶原料相比提高了近6倍;Al纳米晶块体材料的弹性模量为77.97GPa,与粗晶原料相比,增加幅度较小。

(3)本工作提出的以高纯惰性气体保护的全封闭“原位/无氧”材料制备系统,可保证纯Al纳米粉末不发生氧化而使制备的Al纳米晶块体材料具有很高的纯度,因而本技术路线非常适合高化学活性的纯金属及合金纳米晶块体材料的制备。

参考文献

[1]ZHONG X L,WONG W L E,GUPTA M.Enhancing strengthand ductility of magnesium by integrating it with aluminum nano-particles[J].Acta Materialia,2007,55:6338-6344.

[2]文玉华,周富信,刘曰武.纳米材料的研究进展[J].力学进展,2001,31:47-61.

[3]卢柯.纳米晶体Cu的室温超塑延展性[J].中国科学院院刊.2001,1:29-31.

[4]KARIMPOOR A A,T AUST K,ERB U.Charpy impact energyof nanocrystalline and polycrystalline cobalt[J].Scripta Materia-lia,2007,56:201-204.

[5]SRINIVASARAO B,OH-ISHI K,OHKUBO T,et al.Synthesisof high-strength bimodally grained iron by mechanical alloying andspark plasma sintering[J].Scripta Materialia,2008,1:1-4.

[6]SONG X Y,ZHANG J X,YUE M,et al.Technique for prepar-ing ultrafine nanocrystalline bulk material of pure rare-earth met-als[J].Advanced Materials,2006,18:1210-1215.

[7]贾冲,张喜燕,周世杰.冷轧变形纳米晶钴的X射线衍射研究[J].功能材料,2007,38:3769-3772.

[8]谢佑卿,刘心笔.金属Al的电子结构和物理性质[J].中国科学,1999,29:391-395.

[9]张久兴,刘科高,周美玲.放电等离子烧结技术的发展和应用[J].粉末冶金技术,2002,20(3):129-134.

表面纳米化对金属材料耐磨性的影响 第4篇

结构材料中许多失效(如磨损、疲劳等)均与材料表面结构和性能密切相关。在大多数服役环境下,材料的失稳多始于表面,如果能在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层,就可以通过表面组织和性能的优化来提高材料的整体性能和服役行为[1]。基于此,20世纪末中科院金属所卢柯研究组提出了“表面纳米化”(Surface nanocrystallization)的概念[2],该项技术既着眼于当前的科技水平又面向实际工程应用,为采用纳米技术提高金属材料的性能和延长使用寿命提供了一条切实可行的途径。

表面纳米化技术和表面纳米化材料有许多独特之处[3],首先,表面纳米化采用常规表面处理方法即可实现,在工业应用上没有明显的技术限制;其次,表面纳米晶组织与基体组织之间无明显界面,不会发生剥层和分离;再次,表面纳米化既适用于材料的整体,又适用于局部的表面改性。

摩擦磨损性能是材料的重要使用性能之一。材料的磨损起源于表面,表面纳米化技术不仅能避开制备块体纳米材料的困难[4],而且能够明显改善材料的表面摩擦磨损性能,从而在很大程度上促进纳米技术的实用化、工业化以及规模化[5]。近年来,随着表面纳米化技术的不断发展,应用表面纳米化提高金属耐磨性日益受到研究者的高度关注和重视,诸多研究成果相继报道,其中以中科院金属所的研究工作为主,另外还有香港理工大学、法国Troyes技术大学、西安交通大学、西安理工大学等。本文结合最近几年应用表面纳米化技术提高金属耐磨性取得的研究成果,综述了表面纳米化对金属材料耐磨性的影响。

1 表面纳米化方法与原理

在块体材料表面获得纳米结构表层主要有3种基本方式[3]:表面涂层或沉积、表面自身纳米化和混合纳米化(如图1所示)。其中表面自身纳米化技术(图1(b))由于所制备的纳米层的化学成分与基体相同,不存在界面污染、孔洞等缺陷,同时纳米层和基体之间结合紧密,不易脱落,从而更具有开发应用的潜力和前景。其原理是通过外加载荷重复作用于材料表面,使材料表面粗晶组织产生不同方向的强烈塑性变形,引入大量的非平衡缺陷和界面,使常规粗大晶粒逐渐细化至纳米量级。

实现表面自身纳米化主要有2种方法,即表面机械加工处理法和非平衡热力学法。其中表面机械加工处理法(图2)[6,7]在工业应用中不存在明显的技术障碍,并且处理后材料的组织沿厚度方向呈梯度变化,在使用过程中不会发生剥层和分离,因而更具开发应用潜力,目前的研究也多数集中于由该方法导致的表面自身纳米化。表面机械加工处理法主要有表面机械研磨(SMAT)、高能喷丸(HESP)以及超音速微粒轰击(SFPB)等。

2 表面纳米化影响耐磨性的因素

表面纳米化改变了材料表面的组织和结构,从而改变了材料表面的摩擦磨损行为。王镇波等[8,9]认为表面纳米化从两个方面影响材料的摩擦磨损行为:一方面是因为纳米表层具有较高的强度和硬度,磨粒压入表层的深度小,在摩擦磨损试验中配副相对样品表面运动的阻力较小,所以表面纳米化样品的摩擦系数及磨粒磨损所造成的磨损量都比未处理样品的小;另一方面是因为表面纳米晶组织能有效抑制裂纹的萌生,而心部的粗晶组织又可以阻止裂纹的扩展,因此在相同载荷下,表面纳米化样品较未处理样品更难于发生疲劳磨损。

但不能简单地认为表面纳米化后材料的耐磨性一定会提高,材料的摩擦磨损行为主要取决于纳米结构表层的厚度和表面粗糙度,也与载荷有关[3]。纳米晶的存在可以改善材料表面的耐磨性,厚的纳米层对提高耐磨性有利,但要得到厚的纳米层往往会增大表面粗糙度或引入更多的累积损伤。在中低载荷下,粗糙度过大将会抵消纳米化的作用,甚至会降低材料的耐磨性;在高载荷下,粗糙度的影响不大,故在高载荷下增加纳米结构表层的厚度将有助于提高材料的耐磨性。另外,如果是在润滑情况下,由于纳米表面具有较高的表面活性而容易吸附油膜,故对提高耐磨性有利[10]。

对于旨在提高材料表面耐磨性的表面处理工艺中,应尽可能地增加纳米结构表层的厚度,同时应控制材料表面的粗糙度。

3 应用表面纳米化技术改善金属耐磨性

近10年来,随着表面纳米化技术的提出并快速发展,近几年国内外的研究者已应用表面纳米化技术在钢[11]、铁[12]、铜[13]、钛[14]、镁[15]、锆[16]等多种金属和合金材料表面制备出纳米层,并实现了材料耐磨性的大幅提高。

早在2001年,王镇波等[8,9]通过表面机械研磨(SMAT)处理,在低碳钢表面形成了厚度约为20μm的纳米晶组织层(图3),纳米晶粒平均尺寸为10～20nm,降低了低碳钢在中低载荷下干摩擦(室温、无润滑)的磨损量(图4),并明显降低了摩擦系数(图5),大大改善了低碳钢的耐磨性。并且发现,随着载荷的增大,表面纳米化低碳钢的主要磨损机制从磨粒磨损转变为疲劳磨损,表面纳米化有助于减弱低碳钢表面的疲劳磨损效应。2006年,王镇波等[17]又对表面纳米化低碳钢进行表面渗铬处理,获得了优异的耐磨性能。王长顺等[18]也通过SMAT制备了厚度约为40μm的低碳钢表面纳米晶层,低碳钢的耐磨性得到提高,并初步提出了表面粗糙度因素的影响(图6)。

严伟林等[19]采用传统喷丸技术,在高锰钢磨料表面制备出纳米结构表层,在软磨料磨损条件下,高锰钢耐磨性明显提高,尤其喷丸30min后的高锰钢耐磨性更是提高了72%(图7),但喷丸时间过长的高锰钢由于产生了微裂纹而导致耐磨性下降。另外,未喷丸处理的高锰钢主要为微观切削磨损,而表面纳米化高锰钢主要为疲劳剥落导致的磨损,说明表面纳米化处理通过改变磨损机理提高了金属的耐磨性。

葛利玲等[20]采用超音速微粒轰击(SFPB)技术对40Cr调质钢进行表面处理后,形成了随机取向的铁素体和渗碳体纳米晶粒,晶粒尺寸达10nm,纳米层厚度约为40μm。经SFPB处理后40Cr钢的摩擦系数降低(图8),磨损量明显减少(表1),耐磨性提高。

Tao等[21]通过SMAT处理在Fe表面得到了无孔洞、无污染的纳米表层,与未处理的Fe相比,摩擦系数降低,耐磨性提高(图9)。

韩忠等[4,22,23,24]采用SMAT方法在纯铜表面成功地制备出厚度约为25μm的纳米晶层,最表层晶粒尺寸约为10nm。他们研究了Cu纳米晶表层在室温条件下的滑动及微动摩擦磨损性能,发现在滑动干摩擦条件下Cu纳米晶表层摩擦磨损性能明显优于普通粗晶Cu,而对于微动摩擦,Cu纳米晶表层磨损量明显低于粗晶Cu。在干摩擦条件下,Cu纳米晶表层摩擦系数低于粗晶Cu(图10),在油润滑条件下,Cu纳米晶表层摩擦系数高于粗晶Cu(图11),这主要是Cu纳米晶表层的高硬度导致油膜破坏引起金属之间局部直接接触造成的。

Sun等[25]同样采用SMAT技术对AZ91D镁合金进行了表面纳米化处理,得到了尺寸约为30nm的纳米表层,在干滑动摩擦条件下,表面纳米化AZ91D镁合金表现出比传统粗晶镁合金更优异的耐磨性(图12)。

罗荣等[26]采用阳极氧化法在纯钛表面制备出TiO2纳米管层,发现在干摩擦条件下钛表面纳米管的存在降低了材料的摩擦系数,减小了磨损,并提出钛表面纳米管层的磨损机制为磨粒磨损、疲劳磨损和黏着磨损,磨损过程中对磨件也产生了材料转移,氧化腐蚀磨损也同时产生。

近来,本课题组应用超音速微粒轰击(SFPB)技术在TA15钛合金表面制备出纳米级超细晶(图13),并对表面纳米化钛合金的耐磨性展开了研究。

4 结语

总体来说,表面纳米化影响材料耐磨性的研究还处于起步阶段,要想实现工业应用还需要解决一些重要问题,如表面纳米化工艺及参数对材料摩擦磨损行为的影响、纳米化影响耐磨性的微观机理、纳米层组织与摩擦磨损性能的关系等。

非金属纳米矿物材料 第5篇

关键词：碳纳米管,金属基复合材料,制备技术,分散性,界面

航空航天技术的迅速发展对材料的性能提出了越来越高的要求,传统材料已经存在一定的局限性,如铝合金弹性模量低,热膨胀系数大;钛合金热导率低等。 金属基复合材料具有高的比强度、比刚度和高温性能, 能够满足先进航空航天飞行器的发展需要。碳纳米管具有超强的力学性能和优异的物理性能(其弹性模量达1~1.8TPa,抗拉强度达150GPa［１，２］,密度可达0.8g/cm３,热膨胀系数几乎为零［３－５］),是复合材料的理想增强体。碳纳米管增强金属基复合材料是近十几年发展起来的一类先进复合材料,除具有普通金属基复合材料的优良性能外,还具有比重轻、热膨胀系数小、导电导热率好、阻尼性能优良等优点,在航空航天领域具有良好应用潜力。本文综述了碳纳米管增强金属基复合材料近年来在制备方法、界面及性能方面的研究进展。

1碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法

碳纳米管增强金属基复合材料的制备工艺较为困难和复杂。一方面,碳纳米管容易团聚,为确保所制得的金属基复合材料性能良好,在制备过程中碳管的分布要尽可能均匀;另一方面,大多数金属对碳管的润湿性都很差,甚至不润湿;此外,金属熔点高,原子在高温下很活泼,易与碳管发生反应。在过去的十几年中,各国学者们对碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法进行了大量探索和研究,目前主要存在以下几大类:粉末冶金法、搅拌铸造法、熔体浸渗法、电-化学镀法和喷涂法等［６］。

1.1粉末冶金法

大部分的碳纳米管增强铝基或铜基复合材料均采用粉末冶金法制备,也有少数研究者采用此法制备了Mg、Ti和Fe基复合材料。该法的优点在于增强体和基体组分比例可设计性强、成分均匀、组织致密、性能优良,可经冷压后再扩散烧结致密化,或直接用热压成型。粉末冶金法的基本过程是将碳纳米管和金属粉末进行混合,经压制和烧结而得到复合坯料。通常情况下,坯料还要经过一系列后处理,如轧制、挤压等。按照碳管与基体粉末的混合方式,可分为普通混合法、高能球磨法和原位合成法。按照致密化方式的不同,又有冷压烧结、热压、热挤压、等离子体烧结等。

1.1.1普通混合法

普通混合法是借助机械搅拌、超声波分散和有机溶剂等将碳纳米管与基体金属粉末进行混合的方法。

1998年,日本学者采用搅拌混合和热挤压工艺将碳纳米管与纯铝粉混合,发现制得的CNT/Al复合材料具有很好的高温稳定性,不过由于碳管未能分散开, 复合材料的力学性能不佳［７］。碳纳米管以其独特的一维结构具有超强的力学性能,不过高的比表面积也使其极易团聚。Zhong等［８］将质量分数为5%的单壁碳纳米管与纳米尺寸的铝粉在乙醇中超声混合,经干燥、 冷压、热压后制得SWNTs/Al复合材料。超声波的声空化作用能够克服碳管之间的范德华力,而纳米级铝粉与碳管在尺寸上有很好的相容性,因此在一定程度上改善了分散性。Liao等［９］采用十二烷基硫酸钠(SDS)降低碳管表面的范德华力,然后将其与铝粉混合制备了复合材料,研究显示仅当碳管含量很低时(≤0.5%,质量分数,下同),该法才能有效地起到分散作用。张云鹤等［１０］采用异丙醇(IPA)溶液分散法将碳纳米管与镁粉混合,经冷压、烧结制备了1% CNT/ Mg复合材料,其组织致密,仅有少量的团聚体。Kon- doh等通过双性离子表面活性剂对碳管改性获得分散液,然后加入金属粉末,经干燥、等离子烧结和热挤压分别制备了碳纳米管增强镁基、钛基复合材料,其性能良好［１１，１２］。Sotoudehnia等［１３］将纯化处理的碳管分散到聚乙烯亚胺(PEI)-乙醇溶液中,然后与亚微尺寸的铁粉混合,经干燥、成型后制备了1%CNT/Fe复合材料,碳管在基体中均匀分散。

1.1.2高能球磨法

利用有机溶剂、超声等方法来提高碳纳米管在金属粉末中的分散性,取得了一定的效果,复合材料的性能与基体相比也有了明显的提升,但这与理论值仍然存在巨大的差异。高能球磨法是借助高速球磨过程中强烈的冷变形作用,使金属粉末断裂、破碎,碳管附着到粉末表面后又在冷焊合作用下嵌入到基体中;此外球磨过程中的高速剪切力还可以将碳管切短,在这两者的共同作用下使分散性提高。

Esawi等［１４］研究了混粉过程中不同转速(46r/ min和300r/min)对碳管分散性的影响,发现经高能球磨后复合材料中的碳管分布更加均匀。 许世娇等［１５］将碳管与铝粉球磨6h,经热压、热挤压制备了复合材料,研究表明对一定含量的CNT,球磨可以有效地起到分散作用,但随着CNT含量增加,分散效果下降;此外选择合理的球磨参数可以降低CNT的损伤程度。Choi等［１６］将纯化后的碳纳米管加入到铝粉中, 经高能球磨、装包套、除气和热挤压后制得4%CNT/ Al(体积分数)复合材料。聂俊辉等［１７］采用羰基热解法在碳管表面镀钨,然后将其与铜粉球磨,经等离子体烧结制备了W-CNT/Cu复合材料。Singhal等［１８，１９］先将碳纳米管与NH４HCO３进行高能球磨获得氨基化改性的多壁管,然后将碳管与铝粉在有机溶剂中超声分散,混合粉末经干燥后再高能球磨,制得了碳管含量在0%~3%的CNT/Al复合材料,碳纳米管在基体中的分散程度明显提高。Maqbool等［２０］先将碳纳米管纯化、酸处理枝节官能团,然后进行化学镀铜,将Cu包覆的碳纳米管与铝粉高能球磨,经600MPa下冷压、 烧结和热轧后制得1%CNT/Al复合材料。

高能球磨法是目前提高碳纳米管在基体金属中分散性的有效方法。近几年来,各国学者对此进行了大量研究,内容涉及工艺参数的优化、碳纳米管含量、形态对高能球磨过程和材料性能的影响等很多方面。但是同样存在不少问题,比较突出的是碳纳米管添加量依然很小,进一步提高增强体的含量,复合材料中碳管团聚明显,反而使得性能开始下降,因此继续探索新的分散工艺仍然是亟待解决的问题。

1.1.3原位合成法

原位合成法是在基体金属粉末表面直接生成碳纳米管,再将复合粉末压制成型的方法。He等［２１］率先报道了采用原位合成法制备CNT/Al复合材料,先在Al粉表面生成Ni纳米颗粒,然后使用该Ni/Al粉末在高温下催化裂解CH４形成CNT/Al复合粉末,经压制、烧结制得了Al-5%CNT-1%Ni的复合材料。李海鹏［２２］研究了采用Ni催化剂CVD原位合成碳纳米管的工艺参数和生长机理,制备了CNT原位增强铝基复合材料。Yang等［２３］先采用原位合成法制备2.5% CNT/Al复合粉末,该粉末再经球磨、烧结和热挤压获得了兼具良好抗拉强度和塑性变形能力的复合材料。 Li等［２４］先在Al２O３颗粒表面采用Ni催化原位生成碳纳米管,然后将其加入到Mg基体中,微米级氧化铝作为载体使碳管在基体中更易分散,其制备的混杂增强的复合材料具有优异的力学性能。

从文献报道的情况来看,有关原位合成制备碳纳米管/金属基复合材料的研究主要是天津大学,目前也主要集中在铝基复合材料方面,而碳纳米管的含量同样未能有所突破,大多仍不超过5%。

1.2搅拌铸造法

Mg与Al、Ti等金属相比,熔点较低,因此搅拌铸造法大多是用来制备碳纳米管/镁基复合材料。Li等［２５，２６］将多壁碳纳米管和镁合金粉末预混合后,通过搅拌铸造法制备了CNT/AZ91复合材料。Liu等［２７］在搅拌铸造的过程中施加高强超声,提高了碳管在AZ91D中的分散性,制得的复合材料性能优良。Zeng等［２８］将铝粉、锌粉、碳纳米管和少量硬脂酸经球磨后压制成块,然后将其加入到熔化的AZ31镁合金液中, 经搅拌、除气和真空吸铸制得了CNT/AZ31复合材料。Li等［２９］先利用分散剂将碳管和镁屑在乙醇中混合,然后将干燥后的混合粉末加入半固态的镁液中搅拌,最后再在熔融状态下超声处理,经凝固得到1% CNT/Mg-6Zn(体积分数)复合材料,研究发现,凝固速率越大,碳管分散越均匀。

由于碳纳米管密度低、且与金属液体不润湿,铸造时容易上浮形成偏析,此外,熔融状态下碳管易于金属发生化学反应生成界面产物。

1.3熔体浸渗法

该法的工艺过程是将碳纳米管制成预制体,然后将液态金属渗入到预制体的孔隙中经凝固而得到复合材料。根据碳管与金属液体之间的界面润湿情况,浸渗过程可分为压力浸渗和无压浸渗。

在压力浸渗法制备金属基复合材料过程中,其临界压力与碳管的体积分数、碳管直径、液体的表面张力以及界面的润湿角密切相关。Uozumi等［３０］通过计算临界浸渗压力,采用此法制备了体积分数为25% 的CNT/金属复合材料,微观结构分析表明材料中无孔洞、也不存在未浸润的区域。

无压浸渗法对设备要求相对较低,周胜名［３１］采用该法制备了CNT/Al复合材料,其工艺过程是先将碳纳米管与铝粉、镁粉混合后制成预制体,然后在氮气环境下将铝液浇入预制体中,经凝固后获得复合材料。 Mg具有降低铝液表面张力和黏度的作用,同时高温下镁粉与氮气反应生成Mg３N２,附着在铝液与碳管之间,促进了熔融铝液对碳纳米管的润湿。

1.4电-化学镀法

电-化学镀法主要是用来制备厚度在几十到数百微米的复合材料涂层。电镀时,基体金属做阳极,待镀的碳纳米管做阴极,基体金属阳离子在碳管表面被还原, 从而形成复合材料薄膜。化学镀不需要通电,是依据氧化还原反应原理,利用强还原剂在含有基体金属离子的溶液中,将阳离子还原而沉积在碳纳米管表面形成镀层的方法。

An等［３２］采用电镀法对碳纳米管进行镀镍,并系统地研究了碳管对Ni沉积过程的影响。 陈小华等［３３，３４］报道了对碳纳米管进行化学镀镍、镀钴的研究,先将碳管进行氧化,然后在分别含有Sn２＋和Pd２＋的酸性溶液中进行敏化和活化,最后将其加入镀液中得到了金属包覆的一维纳米复合材料。Wang等［３５］采用氧化、敏化、活化三步法对碳纳米管进行镀铜,获得了厚度在40μm左右的镀层。在化学镀过程中,其关键依然是如何保持碳纳米管在镀液中稳定悬浮。此外,化学镀是一个热力学因素控制的过程, 温度和pH值是影响镀层最终成分和形貌的两个重要因素。

1.5喷涂法

喷涂法是将增强体与熔融或半熔融的金属共同喷射到基底上,经沉积而形成复合材料的方法。喷涂法既可以用来获得大面积的复合涂层,也可以得到形状复杂的净成形零部件(通过设计基底的几何尺寸),其优点在于冷却速率高,基体的晶粒组织细小,可以降低复合材料的界面反应;缺点是原材料会被气流带走沉积在设备器壁上而损失较大,复合材料气孔率高、存在疏松等。按照热源的不同,喷涂法可分为等离子喷涂、 火焰喷涂、冷喷涂等。

采用喷涂法制备CNT/Al复合材料主要是Flori- da International University的研究小组。2004年, Laha等［３６］率先采用等离子喷涂法制备了碳纳米管质量分数为10%的Al-23%Si复合材料,先将铝硅粉末与碳管球磨48h以促进其均匀混合,然后通过等离子枪将混合粉末喷射到旋转的基底上得到了圆筒结构的复合材料。为提高碳纳米管在基体中的分散性,Bak- shi等［３７］先将粒径在2.4μm左右的Al-11.6Si合金粉末与碳纳米管制成浆料,经喷雾干燥得到尺寸为几十微米的混合粉末,再采用等离子喷涂工艺制备了碳管质量分数分别为5%和10%的CNT/Al-11.6Si复合材料,不过经微观组织观察,材料中依然存在碳管的富集区。Bakshi等还采用冷喷涂方法制备了厚度为500μm的CNT/Al-11.6Si复合涂层,从材料的硬度和弹性模量来看,分布也不太均匀［３８］。

1.6其他方法

1.6.1分子尺度混合法

该法是将酸处理或功能化的碳纳米管加入到金属盐溶液中,使金属络合物吸附在碳管表面,由此获得的CNT-金属离子先驱体经干燥、焙烧得到复合粉末,再将混合粉末进行压制、成型而制得块体复合材料。 Cha等［３９］采用此方法制备了CNT/Cu复合材料,该过程中碳纳米管和金属铜离子是分子尺度的结合,分散非常均匀,复合材料性能显著提高。Nam等［４０］先用分子尺度混合法获得CNT/Cu复合粉末,然后将其与纯铝粉进行高能球磨,经等离子烧结后制得了碳管体积分数为4%的CNT/Al-4Cu复合材料。

虽然分子尺度混合法可以获得均匀分散且良好界面结合的碳纳米管增强复合材料,但从已有的研究来看,该方法似乎只适于特定的体系,在其他类型金属基体上的运用还有待探索。

1.6.2纳米尺度分散法

该方法借助天然橡胶来提高碳纳米管在金属粉末中的分散性。Noguchi等［４１］先将多壁碳纳米管与基体金属粉末加入到天然橡胶中在80℃压成预制薄板, 然后将预制板与铝板交替排列置于800℃的N２气氛下加热而得到复合材料。在加热过程中,天然橡胶分解以气体形式逸出,铝板则发生熔化并通过毛细作用渗入到Al粉与碳纳米管制成的预制体中。虽然仅添加了体积分数为1.6%的碳纳米管,但是复合材料的屈服强度却相比基体提高了7倍。

Yuuki等［４２］将铝粉、碳纳米管分散到橡胶中,然后在500℃下加热得到复合粉末,再经热挤压后制得1.6%CNT/Al(体积分数)复合材料,其工艺流程如图1所示。Kwon等［４３，４４］采用类似方法制备了碳管体积分数为5% 的CNT/Al复合材料,碳管在基体中定向且均匀排列,材料的界面结合良好。

1.6.3搅拌摩擦法

搅拌摩擦法是基于摩擦焊发展起来的,其过程和基本原理都相对简单,如图2所示［４５］。将碳管放在预制孔内,然后使旋转插头插入基体金属表面,并沿着预先设定的路径移动,由于摩擦作用,在插头、支持架和金属之间产生大量的热,但金属材料并未熔化,强烈热塑性变形使得金属发生软化并沿着插头旋转方向出现局部流动,这样,处在变形区域中的金属和碳管进行混合,便可获得复合材料。

Morisada等［４６］采用此法将多壁碳纳米管引入到AZ31镁合金板材中,复合材料的显微硬度提高了50%。Liu等［４７］采用搅拌摩擦法制备了CNT/2009复合材料,研究表明经4道次摩擦搅拌后,碳管在基体中几乎可以达到单根分布,但是道次增多,碳管的损伤加剧。Izadi等［４８］也报道了相似的结果,他们制备了体积分数高达50%以上的CNT/5059复合材料,尽管经3道次以后碳管已分散得非常均匀,但其损伤严重,大多变成了乱层石墨结构或碳纳米粒子。李文龙等［４９］研究了搅拌针形状对制备的CNT/Al复合材料均匀性的影响,发现双螺旋针相比柱形和锥形搅拌针,能进一步促进材料混合程度,提高CNTs的分散性。

综上所述,碳纳米管由于高的比表面积使其极易团聚,在CNT/MMCs的制备中存在的关键问题是如何将碳纳米管均匀分散到基体中,以及使碳纳米管与金属基体具有良好的界面结合。表1列出了不同方法的主要工艺过程和优缺点。

2碳纳米管增强金属基复合材料的界面

2.1碳纳米管增强铝基复合材料的界面

碳与包括铝在内的大多数金属难以自发润湿,在碳(或石墨)纤维增强铝基复合材料中,反应结合是最主要的界面结合方式。它是由于在界面处形成碳-铝金属间化合物(Al４C３)而产生的,界面上结合强度的高低与碳化物的大小、分布等息息相关。Al４C３脆而硬, 在潮湿环境下还很容易分解,从而成为腐蚀和裂纹萌生的起点,因此通常被认为是有害相。由于碳纳米管是由石墨片层结构卷曲而成的,关于碳纳米管与铝合金基体之间的润湿性,以及碳管与铝之间是否也存在化学反应,反应程度的强弱,是关系到复合材料界面结合强度以及综合性能的关键问题。

Kuzumaki等［７］将电弧法制备的多壁碳纳米管加入到纯铝基体中,复合材料经高温下长时间退火(973K,24h)也无界面反应发生。他们认为,这是由于石墨基面的表面自由能(0.15J/m２)显著低于棱柱面(4.8J/m２),而碳纳米管是由石墨基面卷曲而成,因此反应产物不会在碳管表面形核和生长。George等［５０］分别研究了单壁管和多壁管制备的铝基复合材料,也没有在界面上发现明显的化学反应产物。然而几乎与Kuzumaki同一时间,Xu等［５１］以CVD法生产的碳管为增强体,在制得的铝基复合材料界面区域发现了AlC和AlC２。为此,Ci等［５２］详细研究了碳纳米管与铝在400~950℃内的界面反应状况,经观察表明,碳纳米管和铝基体会发生反应生成Al４C３,且这些产物大多出现在碳纳米管的缺陷处、开口端或无定型碳存在的位置,而完整石墨基面中的碳原子则不会与Al发生反应。他们指出,在以往的CNT/Al复合材料中,没有发现碳化物的原因在于这些研究者使用的碳纳米管是通过电弧法生产的,此法制备的碳管石墨化程度高,表面缺陷少,所以在高温下仍具有很好的化学稳定性。另外,由于碳管上的缺陷位置处于纳米尺寸, 因此反应所形成的Al４C３也通常在几个到十几纳米, 这些纳米尺度碳化物可以提高界面的结合力,起到有效传递载荷的作用。Esawi等［５３］在用高能球磨及热挤压制备的CNT/Al复合材料中也发现纳米尺度的Al４C３对提高界面结合强度有积极作用。Li等［５４］研究了原位合成的不同形态的碳纳米管对复合材料界面结构的影响,发现鱼骨状与直管形态的碳管相比,前者会在界面处生成Al４C３,大量的脆性产物则会削弱强化效果。Bakshi等［５５］从热力学与动力学的角度研究了CNT/Al-Si复合材料的界面反应机理,结果表明, 在喷射沉积工艺条件下,CNT/Al-Si复合材料中的界面反应产物类型取决于基体合金中的Si含量,当Si的质量分数小于11.6% 时,生成Al４C３,反之则生成SiC,它们可以使碳管和基体之间的润湿角从160°分别降至45°和38°。Song等［５６］采用分子动力学方法模拟了镍包覆碳纳米管/Al复合材料的界面结合特征,镀镍碳管与无镀层碳管相比,前者和铝基体之间的界面剪切强度显著提高,将镀镍碳管从基体中拔出所需载荷是无镀层碳管的30倍。

2.2碳纳米管增强其他金属基复合材料的界面

Kondoh等［１１］在CNT/Mg基复合材料中发现,界面上生成的MgO能够增强界面之间结合力,但会使材料的塑性下降。Fukuda等［５７］研究了CNT/Mg-6Al复合材料的界面结构,发现界面上生成了一些Al２MgC２,这些产物嵌入到了基体中,提高了界面结合强度,这与在碳纳米管增强铝基复合材料中发现的结果相似。Nai等［５８］采用镀镍碳管制备了Mg基复合材料,界面上生成的Mg２Ni提高了Mg/Ni与CNT之间的结合力。Kuzumaki［５９］和Kondoh等［１２］在制备CNT/Ti基复合材料中,均发现其中生成了一些TiC。 这些反应产物的形成,进一步提高了材料的弹性模量和硬度。

目前在CNT/MMCs中,一部分学者认为与碳纤维增强金属基复合相似,应当尽量避免脆性界面产物的生产;但也有研究者发现,界面上生成的少量纳米尺度的反应产物能够提高界面结合强度,有利于载荷传递。因此,如何调控碳纳米管和金属基体之间的界面结构是该材料研究的一个重点。

3碳纳米管增强金属基复合材料的性能

3.1力学性能

表2列出了采用不同方法制备的CNT/MMCs的某些力学性能。从表2可以清楚地看到,复合材料的模量、硬度、强度和伸长率都分布在一个很宽的范围内,不同制备方法或者同种制备方法下不同工艺参数对其影响很大,相反,这些性能指标随碳纳米管含量的变化并不是十分明显。Nam等［６０］采用分子尺度混合法制备的体积分数为4%的CNT/Al-4Cu复合材料, 屈服强度和抗拉强度分别是基体的三倍多和两倍。 Yoo等［６１］通过加入3%体积分数的碳纳米管增强纯铝基体,复合材料的抗拉强度达到571MPa,这已经与7×××系高强铝合金的强度相当。与传统的纤维增强金属基复合材料不同,CNT/MMCs的伸长率大都超过5%,显示出很好的塑性变形特征。此外,从表中可见大多数金属基复合材料的增强体含量(质量或体积分数)在1%~3%左右,这是因为在现有制备工艺条件下,很难使碳纳米管在基体中均匀分散,当碳管含量超过该值以后,便会在基体中出现团聚,反而使复合材料的性能开始下降。但是也不难发现,即使增强体含量很低,通过选择适当的工艺参数就可以使得材料的力学性能显著提升。

Note:a-volume fraction;b-mass fraction;SPS-spark plasma sintering;PM-powder metallurgy;HIP-hot isostatic pressing;CIP-cold isostatic pressing

3.2摩擦性能

碳纳米管具有良好的耐磨性和自润滑性,文献[67-70]研究了CNT/Cu复合材料以及Ni-P-CNT涂层的摩擦磨损性能,提出了此类复合材料的磨损机制。结果表明,碳纳米管比石墨、SiC具有更好的耐磨性。在摩擦作用下,基体金属逐渐变成碎屑,靠近表面的碳纳米管被暴露出来,形成一层具有润滑性的碳膜, 从而降低了接触件之间的相互作用力,延缓了材料的磨损。此外,碳与Cu、Al等金属相比更易被氧化,因此摩擦过程中产生的热量使得碳膜与氧优先反应生成CO或CO２,金属与氧的反应则受到抑制,也降低了材料的磨损。Zhou等［７１］研究了CNT/Al复合材料的耐磨性,随着碳纳米管体积分数的增加,材料的耐磨性不断提高,其磨损机理与铜基复合材料相似。Kim等［７２］研究了不同制备工艺下CNT/Al复合材料的摩擦性能,发现等离子体烧结制得的复合材料相比热压法具有更好的耐磨性。

3.3热学性能

Tang等［７３］研究了SWNT/Nano-Al在20 ~ 250℃的热膨胀性能,加入体积分数为15%的单壁碳纳米管,材料的热膨胀系数降低了65%,仅为粗晶铝的1/4,纳米晶铝的1/3,与单晶硅接近。Deng等［７４］研究了1% CNT/2024Al的热膨胀行为,在50℃ 时, 复合材料的CTE与纯铝和2024铝合金相比分别下降了12%和11%,随着温度升高,复合材料的热膨胀系数变化相对缓慢,而后两者则迅速增加。一方面,碳纳米管具有很低的本征热膨胀系数;另一方面,当它们均匀分散到基体中以后,大的界面面积还可进一步抑制金属基体的膨胀。Wu等［７５］研究了CNT/Al复合材料的热导率,发现随着碳纳米管体积分数的增加,热导率呈先增加再下降的趋势,其最大值在0.5%CNT含量处。碳纳米管在基体中能否均匀分散对热导率起着决定性影响,当碳管分布均匀时,晶界上呈桥连的碳纳米管有利于声子的传导,使热导率提高;而当碳纳米管出现卷曲缠绕时,其中存在的空隙会加剧声子散射,从而降低材料的热导率。Cho等［７６］分别研究了采用酸处理及原始态碳管为增强体制备的铜基复合材料的热导率,发现前者具有更好的导热能力。这是因为原始态碳管表面通常附着了一层无定形碳,分布在基体与碳管界面上的非晶态物质其热阻相对较大,产生了隔热效果。An等［７７］研究了CNT/Cu复合材料的热界面特性,当接触压力为0.2MPa时,复合材料的热阻低至28.4mm２·K·W－１,在微电子领域表现出广阔的应用空间。

3.4电学性能

碳纳米管根据其手性和直径可以表现出金属性或半导体性,理论计算和实验测量均表明碳纳米管具有良好的电学特性。多壁碳纳米管可通过的最大电流密度在10７~10９A/cm２［７８，７９］,室温下单根碳纳米管的电阻率在10－６~10－４Ω·cm［８０］数量级。Xu等［５１］研究了热压法制备的CNT/Al复合材料的电性能,在室温下复合材料的电阻率随碳纳米管体积分数的增加逐渐上升,这是因为碳纳米管本身的电导率低于纯铝,此外,碳管体积分数增加后给分散带来困难,它们在晶界出团聚;微孔和晶界等也增加了电子的散射。但当温度降至80K时,复合材料的电阻率降低了90%以上, 进一步降低至液氦温度(4.2K),材料还出现了类似超导转变的特性。吴琼等［８１］研究发现,镀钨处理的碳管与原始态碳管相比,前者所制得的镁基复合材料电导率更高,但与纯Mg基体相比,它们的电导率均略有降低。Yang等［８２］研究了化学镀方法制备的SWNT/Cu复合薄膜的电导率,其与纯铜相当。

3.5阻尼性能

碳纳米管是由石墨卷曲而成的一维管状物质,与石墨类似,它首先具有高的本征阻尼;碳管的高比表面积还使得与金属基体组成复合材料时,具有很好的界面阻尼。Zhou等［８３］采用有限元方法模拟了单壁碳纳米管增强复合材料的阻尼特性,分析结果表明界面结合力、碳管含量及材料的变形是影响阻尼性能的主要因素;在界面结合力和增强体尺寸相同时,碳管相比石墨晶须为增强体制备的复合材料具有更高的损耗因子。尹志新等［８４］研究了CNT/Al２O３混杂增强铝基复合材料的阻尼特性,在室温下其低振幅阻尼较小,高振幅阻尼较大。 席利欢等［８４］通过对搅拌摩擦加工的CNT/Mg复合材料阻尼性能进行分析,结果表明, CNT的加入提高了基体的高温阻尼性能,且随CNT含量增加,复合材料的阻尼增大。Deng等［８５］研究CNT/2024Al阻尼性能时发现,当温度超过230℃时, 材料在所有频率下的损耗因子均超过10×10－３;在400℃时,共振频率为0.5Hz的复合材料内耗因子可高达975×10－３,而此时材料的储能模量仍可达82.3GPa,超过2024基体合金在室温下的弹性模量(71GPa),表明通过加入碳纳米管增强体,可以获得高强、高刚度、高阻尼的材料。

3.6其他性能

除以上性能外,碳纳米管在催化、磁学及储能材料领域都具有良好的应用潜力。杨春巍等［８６］研究了Pt- Ru/MWCNT的电催化性能,发现经过超声处理的碳纳米管负载的PtRu双金属催化剂对甲醇有较好的电催化活性。冒丽等［８７］研究了Cu１－ｘNiｘ/MWCNT复合材料的磁性能,结果显示随铜镍合金中镍含量增加, 复合材料的饱和磁化强度增大,矫顽力减小。Yuan等［８８］发现Pd/MWCNT能够显著提高镁基复合材料的储氢性能,Mg９５-Pd３/MWCNT２在473K下仅需100s就能达到其饱和吸氢量(6.67%),其脱氢活化能相比MgH２也显著降低。

4结束语

碳纳米管增强金属基复合材料是随着碳纳米管的出现而发展起来的,其历史很短,虽然经过近年来的探索和研究,在制备工艺等方面取得了一定的进步,但该材料的性能与理论值相比仍差距较大,其潜力还远未发挥出来。目前,由于分散困难,复合材料中碳纳米管的添加量很低,碳管的分散性已成为制约该材料发展的瓶颈;另一方面,碳管、基体之间的界面对材料的影响也成为一个重要的问题。鉴于此,今后碳纳米管增强金属基复合材料的研究应当注重以下方面:

(1)碳纳米管的预处理。降低碳管本身的团聚倾向是提高其在金属基体中分散性的途径之一,该法主要是对碳管进行表面改性以降低它们之间的范德华力,如功能化或表面包覆等。当前虽然有大量文献对碳纳米管的表面改性进行了报道,但针对金属基复合材料的碳纳米管批量处理技术并不多。

(2)碳纳米管在金属基体中的分散工艺。研究碳纳米管的加入方式,探索新的分散方法,从而使碳管在基体中尽可能分布均匀。

(3)界面研究。碳管与基体间的界面相组成、界面微区元素分布与增强相、基体合金成分之间以及复合材料性能的关系都尚不明确,需要加强这些方面的研究。

非金属纳米矿物材料 第6篇

关键词：碳纳米管,金属基复合材料,混料工艺

0 引言

随着科学技术的发展,人们对材料性能的要求越来越高,传统金属材料已经不能满足实际应用的需要。用性能优异的增强相与金属复合,制备性能优异的金属基复合材料已经成为一种发展趋势[1,2,3]。金属基复合材料具有高的比强度、比刚度及良好的高温性能等优点,此外,还可以根据不同的使用要求对复合材料的组织和性能进行设计,具有广阔的应用前景。

在众多制备金属基复合材料的增强体中,碳纳米管是较理想的增强体。碳纳米管不仅密度小、稳定性好,而且具有优异的力学性能,其弹性模量可以和金刚石相媲美,达到1.2TPa[4],比强度则远远超过钢几十倍。此外,碳纳米管还具有优良的导热性和导电性等物理性能,已成为金属基复合材料最具前景的增强相材料。

制备碳纳米管增强金属基复合材料的关键在于如何使碳纳米管均匀分散在金属基体中[5],而混料工艺影响碳纳米管在金属基体中的分散均匀性,进而影响最终制得的复合材料的组织和性能。因此混料工艺对于制备碳纳米管增强金属基复合材料尤为关键,科研工作者都很重视对混料工艺的研究。

本文综述了制备碳纳米管增强金属基复合材料混料工艺的研究进展,简要分析了球磨机理及混料工艺对碳纳米管分散均匀性及复合材料组织和性能的影响,展望了碳纳米管增强金属基复合材料的发展前景。

1 球磨机理

碳纳米管在金属基体中团聚时不能起到增强相的效果,会严重降低复合材料的力学性能,因此如何使碳纳米管分散均匀十分重要。球磨是一种简单有效的混料工艺,通过合理选择混料工艺参数,达到均匀混料的目的。

球磨是通过球磨腔体中球的运动带动粉末颗粒的运动来实现能量转移的过程。通过球的碰撞把能量传递给粉末,转移到粉末中的能量使粉末发生塑性变形并破碎,粉末由于细化而表面能增大。球磨过程中,球与球的碰撞使得被碰撞的金属颗粒变形,金属颗粒的变化过程是冷焊—塑性变形—原子紊乱和位错引起材料脆化—金属粉末破碎细化,最后导致表面能增加[6]。

混料过程的主要工艺参数有球料比、转速、混料时间、气氛、温度等,混料工艺参数对碳纳米管在基体中的分散均匀性有很大影响,从而最终影响制备的复合材料的组织和性能,因此正确控制混料工艺参数对制备性能优良的碳纳米管增强金属基复合材料至关重要。

2 碳纳米管增强金属基复合材料的混料工艺

碳纳米管具有纳米级的管径,而金属及其合金颗粒尺寸是微米级别的,因此在混料过程中,碳纳米管极易发生团聚[7,8],造成混料不均匀。根据是否加入溶剂,混料工艺总体可分为干混和湿混2种。湿混有利于保护碳纳米管不受损伤,而且有利于碳纳米管均匀分散,但由于其后续的提取工艺较复杂而很少被采用;干混分为普通混料(不加球体)和球磨混料。不同的混料工艺对碳纳米管的分散均匀性影响很大,因此在制备碳纳米管增强金属基复合材料时,应合理地选择混料工艺。

2.1 混料工艺对碳纳米管和基体颗粒形貌影响

球磨过程中,碳纳米管的形貌和尺寸会发生相应的变化。刘芙等[9]在QM23P 型行星式球磨机中对碳纳米管进行2h的球磨处理,通过透射电镜观察发现,球磨后的碳纳米管出现截断和开口,同时碳纳米管管壁内外产生大量缺陷,使碳纳米管的表面积增加。Chowdhury等[10]在球磨处理后的碳纳米管中同样观察到了碳纳米管的裂口,而且发现球磨会改变碳纳米管的长度,一定的球磨工艺条件下,随球磨过程的进行,碳纳米管的长度逐渐变小(见表1)。

金属颗粒在球磨过程中受到球体的强烈撞击,形貌会发生变化。杨益等[11]在QM-ISP04行星球磨机中进行碳纳米管和镁粉的混料,球磨过程中发现,镁颗粒在球体的冲击作用下发生了很大的变形,由原来的球形变为扁球形甚至薄片,导致球磨后镁颗粒的直径增大。

2.2 混料时间对碳纳米管分散均匀性的影响

Esawi等[12]采用粉末冶金法制备碳纳米管增强铝基复合材料,研究了混料时间对碳纳米管在铝基体中分散均匀性的影响。研究发现,随混料的进行,碳纳米管的分布状态会发生变化,在制定的混料工艺(见表2)下,混料0.5h后碳纳米管主要分散在铝颗粒的表面,而混料3h后碳纳米管均匀分散在冷焊的铝颗粒之间,制得的复合材料力学性能见表3。

混料时间会对碳纳米管的分散均匀性产生很大影响,Jafari等[13]对比了不同混料时间后碳纳米管在铝合金基体中的分布状态。在Fritsch P7行星球磨机上进行混料(工艺参数见表2),对比混料1h和4h后的复合粉体显微形貌发现,混料1h后的碳纳米管团聚严重,由于混料时间较短,球磨能量较低,不足以将碳纳米管分散开;混料4 h后,碳纳米管由于受到球体的撞击而变短,在铝基体中的分散均匀性提高。

镁合金中加入碳纳米管,有助于提高合金的储氢性能,Sima等[14]用球磨法制备碳纳米管增强镁镍合金复合材料,研究复合材料的储氢性能。在QM-3SP2球磨机中混料(工艺参数见表2),图1是不同混料时间后的复合粉体微观形貌,由于碳纳米管含量较多(5%),球磨2h后碳纳米管出现一定程度的团聚现象,延长混料时间,在球磨5h后的复合粉体高倍显微组织照片中发现单个的碳纳米管。同时发现碳纳米管有细化晶粒的作用,随球磨进行,晶粒尺寸逐渐变小(见表4)。可能的作用机理是,碳化物的润滑作用降低了镁合金的黏着,减弱了球磨工艺的冷焊过程。

郭忠全等[15]采用正交试验法优化碳纳米管增强铜基电接触材料的制备工艺,用XQM型变频行星式球磨机进行高能球磨,并讨论了球磨时间对复合材料综合性能指标的影响,得出的最佳球磨时间为8h。研究表明,碳纳米管的加入能够显著提高材料的硬度和抗氧化性能,有效延长铜基电接触材料的使用寿命。

2.3 混料方式对碳纳米管分散均匀性的影响

转速对碳纳米管在金属基体中分散均匀性的影响很大,Esawi等[16]采用粉末冶金法制备碳纳米管增强铝基复合材料,对比不同转速条件下碳纳米管的分布状态,分别在脱步勒振动搅拌机(46r/min)和行星球磨机(300r/min) 上进行混料,图2为不同转速混料后复合粉体中的碳纳米管形貌照片。经比较分析发现,转速为46r/min时碳纳米管团聚现象严重(图2(a)),而转速为300r/min时碳纳米管分散较均匀,只有在高倍下能观察到铝颗粒表面的小体积团聚(图2(b)),因此,混料时较高的转速利于碳纳米管分散均匀。

球磨的热效应易造成镁颗粒的氧化,因此Sanjay等[17]采用混料机混料(不加球体),球磨工艺参数见表2,随后在保护气体气氛下烧结,并最终热挤压制备复合材料,制得的复合材料力学性能见表3。杨益等[11]首先对碳纳米管进行表面改性处理,之后在QM-ISP04行星球磨机上进行混料(工艺参数见表2),混料后未发现碳纳米管团聚现象,球磨工艺对碳纳米管起到了良好的分散作用,制备的复合材料力学性能见表3。

Jin等[18]研究了不同的混料方式(低能球磨和高能球磨)条件下碳纳米管在铝基体中的分散情况。2种混料方式的混料工艺参数相同(见表2),不同的是,低能球磨在卧式球磨机中进行,采用塑料材质的球磨罐,而高能球磨在Reth PM 400行星球磨机上进行。对比2种方式混料后复合粉体的显微组织照片可以发现,低能球磨后的碳纳米管团聚现象严重,而高能球磨后没有发现明显的碳纳米管团聚,且观察到单个碳纳米管。

Hong等[19]研究了碳纳米管对高能球磨过程中铜粉形貌的影响,在室温氩气保护的条件下混料5h,球料比为10∶1。在混料后的复合粉体中没有观察到碳纳米管,原因是铜粉高能球磨过程中发生了冷焊,碳纳米管已经纳入到铜基体中,这也是高能球磨后粉末的颗粒尺寸增大的原因。

综上所述,混料工艺对碳纳米管的分散均匀性影响很大,在碳纳米管和金属粉末混料过程中,存在最佳的混料时间,使碳纳米管均匀分散在金属基体中,充分发挥碳纳米管增强效果。同时发现,高能球磨能有效分散团聚的碳纳米管,混料后碳纳米管分散在冷焊的金属颗粒之间,但高能球磨会不可避免地损坏碳纳米管,降低碳纳米管的增强效果,这是目前制备碳纳米管增强金属基复合材料的难点。

3 碳纳米管含量对混料均匀性和复合材料性能的影响

在镁基体中加入碳纳米管,发挥碳纳米管优异的机械性能,能显著提高镁和镁合金的力学性能,Shimizu等[20]通过混料及随后的真空热压和热挤压制备出CNT/AZ91D复合材料,混料在TKMAC-1200L三轴振动式球磨机中进行,球磨工艺参数见表2。混料后碳纳米管团聚现象严重,当碳纳米管的质量分数为1%时,实验条件下得到力学性能较好的复合材料(见表3)。

Hiroyuki 等[21,22,23]用异丙醇对碳纳米管进行表面处理,之后混入镁或镁合金,最终通过放电等离子烧结制备碳纳米管增强镁基复合材料。异丙醇能够降低碳纳米管缠结,提高其在镁合金基体中的分散均匀性,再通过高温干燥除去异丙醇,得到碳纳米管和镁合金的复合粉体。通过上述工艺,在碳纳米管体积分数为1.1%时,制备的CNT/Mg复合材料的力学性能较好;在碳纳米管体积分数为0.95%时,制备的CNT/AZ31复合材料的力学性能较好[23]。同时发现,长度相对较短的碳纳米管具有更好的增强效果,这可能与尺寸较长的碳纳米管更容易团聚有关。还有研究报道在镁合金中加入碳纳米管能在一定程度上提高镁合金的导电性能[24]。

Esawi等[25]研究了碳纳米管含量对碳纳米管增强铝基复合材料性能的影响。经分析发现,碳纳米管质量分数为2%时制得的复合材料具有较好的力学性能(见表3),继续提高碳纳米管含量,制定的混料工艺(见表2)已不能均匀分散碳纳米管,制得的复合材料力学性能也明显下降。碳纳米管含量为2%时,可以观察到在铝基体中均匀分散着单个的碳纳米管,混料工艺起到了良好的分散碳纳米管的作用。

有研究指出[26],碳纳米管的加入能够提高铜合金的耐磨性,且耐磨性随碳纳米管含量的增加而不断提高,但当碳纳米管体积分数超过12%时,由于碳纳米管团聚,影响了碳纳米管的增强效果,制得的复合材料硬度和相对密度明显下降。Pham等[27]采用粉末冶金法制备碳纳米管增强铜基复合材料,在行星式高能球磨机上混料6h,球磨转速为300r/min,研究结果证实了许玮等[26]的结论,碳纳米管的加入在提高铜合金力学性能的同时也提高了其耐磨性,原因是碳纳米管的加入减小了铜合金的摩擦系数。

制备碳纳米管增强金属基复合材料,存在最佳的碳纳米管含量,原因是过多的碳纳米管不能均匀分散在金属基体中,碳纳米管没有起到增强相的作用,反而由于碳纳米管的团聚形成弱相[28]。弱相易引起孔隙、裂纹,尤其当碳纳米管在晶界处团聚时,使晶界强度大幅降低[29],从而影响复合材料的力学性能。因此制约碳纳米管增强镁基复合材料力学性能的关键因素在于,如何在保证混料均匀的前提下,提高复合材料中碳纳米管的含量。

4 混料工艺影响因素分析

制定合理的混料工艺参数对制备优异力学性能的复合材料十分关键,选择混料工艺参数时既要考虑碳纳米管和金属基体的特点,同时又要考虑各混料工艺参数之间的影响[30]。

球料比:一般情况下,球料比增大,单位时间碰撞的次数增加,更多的能量转移到粉末上,所需球磨时间也缩短。

球磨时间:球磨时间一般取决于球磨机类型、球磨强度、球料比和球磨温度,球磨时间不足,研磨的效果不明显;球磨时间超过所需时间,不仅浪费能量,而且易产生污染及杂质相。

球磨速度:如果球磨速度较慢,会使球磨时间延长,效率降低;球磨速度过快,球磨机的温度过高,对碳纳米管的损伤也会加剧。

合理地选择混料工艺参数,能够在保证混料均匀的同时,降低不利因素对复合材料力学性能的影响。为防止球磨过程中的过热,可以在混料一段时间后暂停一段时间,待温度降低后继续混料。

5 目前混料工艺研究存在的主要问题

(1)混料机制。

从研究情况看,较高转速和较大球料比更有利于混料的均匀性,但目前对碳纳米管和金属颗粒的混料机制研究较少,混料机制尚不清楚。可能的混料机制有2种,一是利用球体的剧烈撞击将碳纳米管打碎,克服碳纳米管的团聚,实现均匀混料;二是在混料过程中碳纳米管依附在金属颗粒的表面,在后续的二次变形过程中实现碳纳米管的均匀分散。

(2)如何提高碳纳米管的含量。

碳纳米管含量对金属基复合材料性能影响很大,碳纳米管含量超过一定量后,会由于碳纳米管的团聚降低复合材料的综合性能,如何在保证混料均匀的前提下提高碳纳米管的含量,是制备碳纳米管增强金属基复合材料的难点[5]。

(3)氧化和污染问题。

混料过程中,金属颗粒因受到球体的撞击而温度升高,易造成金属粉末的氧化,而且随球磨的进行会产生杂质相,影响金属基复合材料的综合性能。如何优化混料工艺,减少混料过程中的氧化和污染,仍有待进一步研究。

6 结语

非金属纳米矿物材料 第7篇

关键词：水热法,纳米金属,纳米金属氧化物,纳米金属硫化物

水热合成是指温度为100~1 000℃、压力为1MPa~1GPa的亚临界和超临界水热条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成[1]。随着x-射线衍射技术、扫描电子显微镜等技术的完善和发展, 到20世纪90年代, 纳米材料因其具有优良的光、电、磁等性质和催化性能, 引起了广泛的关注和研究。水热合成这种19世纪中叶出现的方法在合成纳米材料中越来越展现出独特的优越性[2]。

1 水热法合成纳米金属粒子

纳米贵金属粒子 (如Au, Ag, Pt等) 、磁性金属粒子 (如Co、镍和铁) 、金属合金粒子 (如Fe-Pt, Co-Pt) 和多层金属粒子 (如Cu/Co, Co/Pt) , 这些材料具有新的有趣的基本性质和在电子、磁性、光学、热和催化性能等先进材料领域具有潜在的应用价值, 因而吸引了研究者的注意。这些纳米金属粒子的性质与它们的形态和结构具有密切的关系, 尤其是它们的晶体生长过程和形状控制, 目前超临界水热液和水热技术已经广泛用于制备纳米金属粒子[3]。

钱逸泰课题组使用镍纳米管作为还原剂通过温和的水热合成反应合成了树枝状纳米Ag, 他们发现反应系统在从非平衡向准平衡的演化过程中晶体结构变成树突状紧凑晶体, 并且镍纳米管的形态各项异性会影响树枝状纳米Ag的形成模式, 而且当使用PVP表面活性剂时, 树枝状纳米Ag结构被大颗粒或紧凑的晶粒取代[3]。

钱逸泰课题组在160℃还用水热还原法合成了晶体结构为六角紧密堆积的钴纳米带, 矩形截面, 直径是200-500nm, 厚度50–80nm, 几百微米长。合成的钴纳米带在室温下表现出铁磁特性[5]。HLNiu等用水热法在80℃合成了直径约12nm磁性镍铜合金微晶[6]。

目前低温超临界水热法是合成Ag、Au、Pd、In、Pt、Si、Ge和Cu等纳米粒子, 以及生产Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd和Rh等纳米晶体薄膜涂层的有效方法, 并应用在微电子硅片和数据存储等领域[7,8]。

2 水热法合成金属氧化物纳米材料

由于水热法可以合成高度单分散的纳米颗粒并控制其大小和形态, 因此广泛应用在金属氧化物纳米材料的制备中。金属氧化物纳米颗粒的应用非常广泛, 包括高密度信息存储、磁共振成像、靶向给药, 生物成像, 癌症治疗, 中子俘获治疗、光催化、荧光、电子、催化、光学等, 尤其是Ti O2、Zn O、Ce O2、Zr O2、Cu O、Al2O3、Dy2O3、In2O3、Co3O4和Ni O等纳米金属氧化物。

陈代荣课题组报道了使用有机添加剂水热制备氧化锆纳米微晶。在多羟基醇 (例如甘油, 二乙醇胺和三乙醇胺) 存在下水热合成的是四方氧化锆纳米纯相微晶, 而烷基卤化物存在下水热合成的是单斜氧化锆纳米纯相微晶。所制备的四方氧化锆粒子是球形或椭圆形, 大小在8~30纳米之间, 而单斜氧化锆粒子是纺锤形的, 大小在20~40纳米[9]。

陈铁红课题组以水热合成方法制备了具有不同微观形貌的纳米结构Mn O2, 并以X射线衍射 (XRD) , 扫描电镜 (SEM) 和X射线光电子能谱 (XPS) 等方法对其进行了表征。跟踪考察了二氧化锰的晶型及微观形貌随水热反应时间的演变过程, 在Ostwald ripening机理作用下, Mn O2晶型转化过程为γ-Mn O2, α-Mn O2和β-Mn O2, 同时形貌由微米球转变为海胆结构、空心海胆结构和纳米线[10]。

刘荣利等以Zn (NO3) 2为原料, CTAB为形貌控制剂, 采用水热合成技术制备了一维氧化锌粉体。该一维氧化锌属于六方晶系, 分散性好, 纯度高, 直径约200nm, 长度约5μm。用该粉体制成烧结型旁热式气敏元件, 在170℃左右对10ppm的三甲胺、甲醇等还原性气体有很好的响应[11]。

邵长路课题组采用静电纺丝技术和水热合成法制备了Ce O2/Ti O2复合纳米纤维。发现Ce O2纳米粒子均匀地生长在Ti O2纳米纤维表面, 形成了异质结构的Ce O2/Ti O2复合纳米纤维光催化材料。并且采用不同的碱源, 可以得到不同形貌的Ce O2。Ce O2的存在增加了Ti O2纳米纤维的比表面积, 有效地实现Ti O2光生电子和空穴的分离, 增强了体系的量子效率, 与纯Ti O2纳米纤维相比光催化活性明显提高[12]。

郑寿荣课题组以钛酸纳米管为前驱体, 通过添加Na F高温水热合成了 (001) 面暴露的Ti O2纳米薄片, 并可以催化苯酚光降解, 其活性随水热温度升高而增加, 发现200℃合成的Ti O2纳米薄片的反应速率常数最高[13]。

丁士文课题组采用低温-低压水热法在180℃, 0.8MPa以下合成出了Ti O2-Zn O纳米复合材料, 该材料对可见光和紫外光均有强吸收作用, 并完全降解酸性红B和酸性黑234染料, 为直接利用太阳光、太阳能和普通光源来净化环境, 提供了新的途径[14]。

3 水热法合成金属硫化物纳米材料

金属硫化物纳米材料有着非常重要的技术应用, 具有优异的光电性能和催化性能。在水热法中, 通过加入修饰剂或表面活性剂, 或不同的添加剂, 可以改变金属硫化物纳米材料形态和大小。与其他方法相比, 水热法具有反应温度低, 反应时间短, 便于控制纳米材料的形态和大小的优点, 反应温度一般在150-200℃。

Jianxi Yao等在140℃, 乙二胺为反应介质, 水热合成了Cd S纳米线, Haibin Chu等通过调整乙二胺和乙二醇两种溶剂的比率, 控制反应温度和时间, 水热合成了不同形态大小的纳米Cd S晶体, 形态分别为铅笔形状的纳米棒, 四足形, 多刺球形, 和六角纳米棱柱[15,16]。

非金属纳米矿物材料 第8篇

1 纳米晶/微米晶复相概念的提出

为解决单相纳米晶金属材料室温塑性差的问题,并把提高塑性的途径建立在可靠的理论基础上,根据理论模拟和实验研究,国外学者近期提出了纳米晶/微米晶复相复合,以提高材料塑性的概念:在高强度低加工硬化能力的纳米晶基体相中加入低强度高加工硬化能力的微米晶相,形成复合组织来提高材料的均匀拉伸塑性。

J.Weertman等[4]报道,纳米结构纯铜由于存在一些大晶粒而具有了一定的塑性,与之相反,纳米结构的纯镍由于晶粒较为均匀,没有大晶粒的存在而表现出脆性。V.L.Tellkamp等[5],R.W.HAYES等[6],S.L.SEMIATIN等[7]通过低温球磨+热等静压+挤压的工艺得到纳米结构纯铝并具有较好的塑性,研究发现组织中存在一定量的大晶粒区域。Wang Y. M.等[8]报道了利用低温轧制+短时退火的方法获得了晶粒尺寸双峰分布的纯铜。材料的强度与完全纳米晶铜的强度相比下降不多,但拉伸塑性却明显提高,已接近退火态粗晶铜的室温塑性指标。该文中首次提出的通过实现晶粒尺寸双峰分布结构来解决纳米晶材料低拉伸塑性的途径,引起了广泛的关注。随后,Ma E.[9]和Wang Y. M.等[10]提出了优化纳米晶材料塑性的方法,并指出非均匀组织结构(纳米晶+超细晶或微米晶)是纳米晶材料增塑的有效措施。通过控制微米晶相的体积分数、形状和分布,纳米晶材料仍具有空间和机会来设计性能,得到期望的强度或塑性,亦或是二者的最优组合。利用具有双峰分布的复相组织来提高纳米结构材料塑性的方法较为简捷,是大幅提高材料强度并使其保持较好塑性的可行路线。

2 纳米晶/微米晶复相材料体系、制备方法和力学性能

现有纳米晶/微米晶复相材料体系主要包括铜、镍、钛等纯金属[11,12,13,14,15],铝基合金[7,16,17,18,19,20],钛基合金[21,22],铜铝合金[23,24]以及碳钢[25,26]等。目前,制备纳米晶/微米晶复相材料的方法与单相纳米晶材料的制备方法类似,主要包括“由小到大”的合成法和“由大到小”的细化法。不同点是前者通过控制纳米晶和微米晶的比例烧结得到块体复相材料,后者则是在得到非平衡的纳米结构后通过控制后续热处理工艺,使部分纳米晶粒优先长大为微米晶而获得复相组织。表1是具有纳米晶/微米晶复相组织的制备体系、典型材料、制备方法以及力学性能,并给出了与之对应的单相纳米晶/微米晶材料的力学性能。

Note: σb-tensile strength; σbc-compressive strength; σ0.2-yield strength; δ-elongation.

2.1 “由小到大”的合成法

由小到大法的主要过程是将纳米粉末和微米粉末按一定比例混合,球磨然后烧结,再经热挤压等手段得到规则的块体材料,其优点是易于控制纳米晶与微米晶的相对比例,进而控制材料的力学性能,该方法也可用于制备纳米晶/微米晶复相陶瓷材料[28]。D.Witkin等[29]利用低温球磨法将Al-7.5Mg合金粉末制备成晶粒尺寸小于80nm的颗粒,再将其与未经球磨的微米晶粉末均匀混合后在400℃真空条件下烧结成块,经挤压变形获得规则试样。微观组织分析表明,球磨获得的纳米颗粒在高温条件下保持了很好的热稳定性,在烧结过程中并未发生晶粒长大,从而获得了具有双峰分布组织的Al-7.5Mg合金。随着大晶粒加入量的不断增加,它们与完全纳米晶组织的Al-7.5Mg相比,材料的抗拉强度由847MPa(纯纳米晶组织)降低至734MPa(含有30%的微米晶),但断裂伸长率由1.4%大幅升高至5.4%,具有较好的综合力学性能。Zhao Y.等[13]直接将不同粒径的Ni粉按一定比例混合,其中低温球磨得到的纳米晶粉末(10nm)占50%,微米晶粉末占50%。将混合好的粉末在一定条件下烧结成型,也得到了具有纳米晶/微米晶复相分布的纳米晶纯Ni材料。由表1可知,单相纳米晶Ni虽然强度很高但属于脆性材料,与之相比具有双峰分布的纳米晶Ni的拉伸屈服强度是传统微米晶金属Ni的两倍以上,而断裂伸长率基本保持不变。

Lui E.W.等[22]通过将微米级粉末高能球磨至纳米颗粒而后等径角挤压的方法,得到了具有复相增强增塑的Ti-Al合金。高能球磨后的Ti粉与Al粉被打碎并相互冷焊在一起,从而形成新的具有Ti、Al双相组织的颗粒。将球磨好的粉末放入90°的等径角挤压机中在350℃以20mm/min的速率反复挤压12道次,Ti-Al合金的密度达到99%以上。球磨后经12道次等径角挤压后的合金的压缩屈服强度是未经球磨的材料的3倍以上。

2.2 “由大到小”的细化法

“由大到小”的细化法是指普通块体试样经大塑性变形(如低温冷轧、等径角挤压、高压扭转、平面应变压缩等方法)以获得亚稳态的纳米结构,再通过热处理工艺使部分纳米晶粒优先长大至微米晶(微米晶由再结晶或二次再结晶得到)而获得复相组织,其优点是不宜引入缺陷和杂质且界面清洁。Wang Y. M. 等[8]采用低温轧制+短时退火的方法获得了具有晶粒尺寸双峰分布的纳米晶纯铜,具体工艺路线如下:将纯铜在液氮温度下轧制至较大变形量,并形成高密度的纳米级位错网络。在低温下轧制是为了抑制动态回复,并积累更多的位错以达到比室温变形更稳定的状态。经短时退火后,再结晶晶粒具有完美的大角晶界,且大部分晶粒的尺寸处于纳米晶到超细晶的范围之内。通过力学性能测试,发现材料的强度与完全纳米晶铜相比略有下降,但拉伸塑性却明显提高,其室温条件下的断裂伸长率已接近退火态粗晶铜的室温塑性指标。WEN C.E.等[30]通过相似方法制备了具有复相结构的纳米晶金属Ti,经低温冷轧(变形量83%)和300℃退火1h后,得到屈服强度926MPa、均匀伸长率为11%的高强度和良好塑性兼备的纳米晶金属Ti材料。

H.Azizi-alizamini等[25]发明了一种新方法来制备具有双峰晶粒分布的超细晶低碳钢(0.17 C,0.74 Mn,0.04 Al,0.008 P,0.009 S,0.0047 N,Fe余量(质量分数/%))。他将热处理工艺和轧制工艺相结合,得到了具有双峰铁素体-马氏体双相组织。首先,材料在1000℃保温30min后冰盐水淬火以得到马氏体组织。然后在740℃保温10min后进行第二次冰盐水淬火以得到铁素体-马氏体双相组织。再经50%冷轧变形后,双相组织中的铁素体在500~600℃等温退火不同时间后水冷,可以再结晶从而长大形成微米晶并控制其晶粒大小。变形、破碎的马氏体晶粒以再结晶的形式形成超细晶铁素体和马氏体。与单相马氏体超细晶钢相比,具有双峰分布结构的低碳钢具有稳定而连续的屈服现象,没有吕德斯带的产生。S.M.Hosseini等[26]利用相似的方法得到了具有双峰分布的回火马氏体-铁素体双相纳米晶的低碳钢,兼备高强度和良好塑性。材料的强度提高1倍以上(1135MPa),而均匀伸长率仍可达11.6%。

WANG J.T.等[31]研究发现,将亚共析Cu-Al合金以5GPa高压扭转,并经过不同温度和时间的退火处理,可以得到具有双峰晶粒分布的纳米晶/微米晶组织。该方法首先选择诸如共晶或共析体系合金,制备出含有一定体积分数先析出相(如先共晶相或先共析相)的材料;其次,利用剧烈塑性变形使组织细化至亚微米甚至纳米尺度;最后,将变形后的材料进行退火,使先析出相(先共析或先共晶相)区域的晶粒长大到微米级,而共析或共晶区域的纳米晶/超细晶组织则由于两相的交互钉扎作用而保持在纳米/亚微米尺度,由此获得双峰分布组织。

3 纳米晶/微米晶复相材料的变形机制

纳米晶材料由于晶粒细小导致位错的相互作用较少甚至没有,因而造成加工硬化能力的缺失,在弹性阶段结束后,塑性变形以局部变形带的形式展开。宏观的拉伸失效在微观上表现为局部切变带的失效[27,32]。研究发现,局部变形带是高强度低塑性的纳米晶材料的典型变形特征。如果不能限制这些局部变形带的迅速扩展,就会造成纳米晶材料过早发生塑性失稳,并发生断裂[9,10]。而非均匀的纳米组织结构,即纳米晶/微米晶复相组织中的微米晶区可以通过抑制局部变形带的快速扩展并激发出更多的变形带,从而改善材料的宏观塑性[33]。Lui E.W.等[22]认为纳米晶/微米晶复相材料的变形机制仍以位错滑移为主,而多尺度双相结构能够阻碍裂纹的快速扩展。Tellkamp等[5,6,7]研究指出,由于裂纹快速贯穿纳米晶区域在抵达微米晶区域后,裂纹尖端受到抑制并发生钝化,借助于位错增殖才能通过微米晶区,因而减缓了裂纹扩展,在宏观上提高材料的塑性。Lee Z.等[34]研究了细晶/粗晶复相材料的拉伸变形和断裂的机制,他认为变形过程分为四个阶段。首先,材料中的粗晶区域沿着挤压方向被伸长,当应力达到粗晶的屈服强度时,粗晶区域首先开始发生塑性变形。第二阶段,当应力继续增加而达到纳米晶的屈服强度时,在超细晶区域或超细晶与粗晶的界面上产生空位,同时微米晶带被拉长。第三阶段,随着拉伸应变的增加,裂纹开始从空位延伸到横向载荷轴。然而,裂纹只位于局部的细晶和粗晶区域。裂纹有效地被粗晶带钝化和弥合,偏向和分层在粗晶区和超细晶与粗晶的界面处。最终,各个裂纹相互连接而使粗晶区无法承受更多的载荷时,材料即发生整体断裂。因此,纳米晶/微米晶复相材料的变形机制一般为:由于微米晶相加工硬化能力强,纳米晶基体相内的局部变形带扩展到微米晶相时受到抑制而难以继续失稳发展,使材料的整体塑性失稳得到抑制,并形成更多新的变形带,从而改善复相材料的塑性。当材料中某一处变形带所遇到的微米晶加工硬化能力耗尽,无法再抑制变形带的失稳扩展时,材料的均匀塑性变形就会终止,材料整体因塑性失稳而导致最终断裂[24,35]。

4 现有制备方法存在的问题

通过比较目前的纳米晶/微米晶复相材料的制备方法,可以看到它们各具特色,所制备出的各种纳米晶/微米晶复相材料在综合性能上与传统材料以及单相纳米晶材料相比均有大幅度的提高,在发展传统复合材料与开发新型复合材料方面起着巨大的推动作用。但同时也应该认识到,这些制备技术均存在自身的局限性,其中大多数由于设备昂贵、工艺复杂且难以控制而仍处于实验室研究阶段。“由小到大”法如高能球磨+热等静压等,虽然可以精确控制纳米晶/微米晶相的体积分数等,进而控制复相材料的力学性能,但由于该方法属于合成法,容易在颗粒混合时引入缺陷、杂质及较大的内应力,引起非本征低塑性。而“由大到小”法如低温轧制+短时退火、等径角挤压、高压扭转挤压等要求原始材料的强度较低且易于变形(如纯金属或有色合金),制备的材料种类明显受到限制,且制备出的材料尺寸十分有限。通过该方法得到双峰分布组织还存在较高的内应力和非平衡组织不稳定等缺点。

5 结束语

目前,铁基材料仍旧是应用最为广泛的结构材料,通过纳米化可以优化铁基材料的综合性能,并进一步扩大其使用范围。单相纳米晶铁基材料强度高但塑性差,因此利用具有双峰分布的复相组织来提高纳米结构材料塑性的方法是大幅提高材料强度并使其保持较好塑性的可行路线。但由于铁基材料自身特点(较高的强度和复杂的相变结构),使“由小到大”的纳米晶/微米晶复相金属材料的制备方法很难在铁基材料中得到应用。虽然通过“由大到小”法可以制备出具有双峰分布的纳米晶碳钢材料,但工艺复杂,材料的宏观尺寸较小(直径小于100mm,厚度小于10mm),无法得到实际应用。喇培清等[36]发展出的新颖的铝热反应熔化法则可以简单快速地一步制备出大尺寸的纳米晶/微米晶复相铁基材料(直径大于200mm,厚度大于10mm)。铝热反应熔化技术很容易获得具有高冷却速率的纯净的材料液相,由于铝热反应熔化技术通过选用具有较高纯度的反应物料,在惰性气氛保护下低温进行反应,通过控制熔体冷却过程,延长熔体净化时间和凝固时间,可使熔体中先期有一定的晶核先析出,长大为微米晶相,微米晶间的熔体在后期大量形核时可形成纳米晶相,一步便可形成具有微米晶相和纳米晶相同时存在的复相组织的材料,并使具有纳米晶/微米晶复相组织的铁基材料应用于工业生产成为可能。但该方法仍处于实验室阶段,如何能够批量生产是其亟待解决的问题。

就纯金属和有色合金而言,通过大塑性变形和后续退火处理得到的双峰组织热稳定性较差,且纳米晶/微米晶复相材料的组织参数对加工条件和退火工艺参数较为敏感,相似组织和塑性提升的重现性低,因此有必要进一步优化现有制备工艺并开发新的纳米晶/微米晶复相材料的制备方法。另外,纳米晶/微米晶复相材料的组织参数,如微米晶的体积分数、晶粒形态、纳米晶平均晶粒尺寸、纳米晶/微米晶晶粒双峰分布的宽度等特征,对材料力学性能及其变形机制的影响还缺乏系统的研究。总之,加强纳米晶/微米晶复相材料的制备工艺研究,并寻找性能最优的复相组织参数,研究出兼备高强度和良好塑性的纳米晶/微米晶复相铁基材料是以后的发展重点之一。

摘要：本文综述了纳米晶/微米晶复相金属材料的发展历程、微观组织设计、制备方法及其力学性能与变形机制。概述了现有材料体系和制备方法的优点与不足,指出开发新工艺和进一步优化纳米晶/微米晶复相金属材料的综合性能是未来的发展趋势。