水性丙烯酸酯共聚物

水性丙烯酸酯共聚物（精选7篇）

水性丙烯酸酯共聚物 第1篇

关键词：花生壳,机械活化,丙烯酸,高吸水性树脂

高吸水性树脂也称超强吸水性聚合物，是20世纪60年代后开发的一种新型的功能高分子材料，它能吸收自身质量几百甚至上千倍的水，对光、热、酸和碱的稳定性好，本身不溶解。目前广泛应用于农业、个人卫生用品及医药等方面。聚丙烯酸是合成高吸水树脂的主要途径之一，但因其机械性能较差而限制了使用范围，如将聚丙烯酸接枝在刚性物质上形成的吸水树脂将具较好的支撑，可提高树脂的吸水率和机械强度。花生是我国重要的经济作物，在我国各省普遍种植，产量常年位居世界第二位，因而产生大量的花生壳，花生壳是一种天然纤维素原料，主要由纤维素(56%)、半纤维素(10%)和木素(33%)组成，但大部分用作燃料或当作废渣弃去，造成自然资源的浪费与污染，如能对花生壳加以利用，将可直接提高花生的综合利用价值。国内外关于花生壳的应用研究已有很多报道。但花生壳纤维素的结晶结构和木素的包裹作用影响了其对其他化学试剂的可及度，降低了纤维素的反应活性。本课题组研究发现，花生壳经机械活化后其理化性质发生显著改变，结晶结构受到破坏，内能提高，化学稳定性降低。本文在以往他人研究的基础上，将机械活化这门新兴的交叉技术引入花生壳与丙烯酸接枝反应过程中，从而提高花生壳的利用率和降低高吸水树脂的制备成本。

1 试验部分

1.1 原料

花生壳取自当地的花生榨油厂;首先将花生壳洗净，太阳下晒干，50℃下鼓风干燥12h，然后打粉过筛40目，置于干燥器中备用。

1.2 机械活化花生壳的制备

机械活化装置参见文献13。试验时在研磨筒加入磨介质300mL(堆体积)，按试验设计的要求，调节好转速和恒温水浴的温度，加入粉碎后过筛40目的花生壳40g，达到规定活化时间后取出，将磨球与花生壳分离，样品过筛密封保存，备用。

1.3 试剂及主要仪器

丙烯酸(AA)、氢氧化钠、过硫酸铵、无水亚硫酸钠和N, N′-亚甲基双丙烯酰胺，均为A.R.;集热式恒温加热磁力搅拌器和真空干燥器。

1.4 高吸水性树脂的制备

称取一定量NaOH在装有10.0mL的去离子水的烧杯中溶解，搅拌并冷却到室温，量取一定量丙烯酸缓慢加到NaOH溶液中(中和度80%)，搅拌并用水浴冷却至室温后置于磁力搅拌器中，在磁力搅拌下加入1.00g不同活化时间的花生壳，升温至一定温度并且物料混合均匀后，先加入一定量过硫酸铵和亚硫酸钠溶液，其浓度比为：C( (NH4) 2S2O8)∶C (Na2SO3)=1∶1，最后加入一定量N, N′-亚甲基双丙烯酰胺，反应120min后得到高吸水性树脂，取出产品，在65℃真空干燥箱内干燥至恒重后粉碎，密封保存，待测。

通过探索试验发现花生壳的机械活化时间、丙烯酸与花生壳的用量比、引发剂用量、交联剂用量和反应温度对试验结果有显著影响，因此本文以这5个因素为主要考察对象。

1.5 产品吸水率的测定

产品吸水率的测定：准确称取一定量(0.2g左右)的高吸水性树脂于500mL烧杯中，加入大量去离子水(或0.9%NaCl溶液)，浸泡吸水1h后倒入自制120目筛网袋中吊挂30min，滤去多余水分，然后称取吸水凝胶质量。吸水率的计算如下式：

式中：Q为树脂的吸水率，g/g;M1为吸水前树脂质量，g;M2为吸水后凝胶和质量，g。

2 结果与讨论

2.1 机械活化时间对吸水率的影响

固定丙烯酸(AA)与花生壳(PS)的用量比为7 (mL/g)，取粒度小于80目不同活化时间的花生壳进行反应，引发剂与花生壳质量比0.080，交联剂与花生壳的质量比为0.015，中和度为80%，50℃下反应120min，考察不同机械活化时间对吸水率的影响。由图1可知：花生壳机械活化时间为90min时，吸水率最大。这是由于花生壳经机械活化作用后其表面及纤维结构都受到破坏，比表面积增大，单体分子容易渗透到颗粒内部，增加了花生壳的反应活性，提高了产物的吸水率，但是当活化到120min时，可能纤维素结晶结构在机械力的作用下过度破坏，束状纤维素消失，对凝胶的支撑作用减弱，导致吸水率下降。

2.2 花生壳与单体比对吸水率的影响

固定花生壳机械活化时间90min，其他条件不变时，改变丙烯酸的用量，考察花生壳与单体比对机械活化花生壳接枝共聚反应的影响。由图2可知：随着丙烯酸与花生壳用量比增大吸水率先增大后下降，用量比为8.0 (m L/g)时达到最大。花生壳的主要作用是提供交联网络的支撑，其用量会决定吸水网络的大小。花生壳量太少，花生壳和丙烯酸接枝部分较少，不利于形成大分子网络架构，从而导致吸水树脂的交联密度低，影响吸水树脂的吸水性;花生壳用量过大，形成的吸水树脂网络骨架大、支链多，网络空间的容积小，吸水率下降。所以花生壳与单体的配比以8.0 (mL/g)为宜。

2.3 引发剂用量对吸水率的影响

固定丙烯酸与花生壳用量比为8.0 (mL/g)，其他条件不变时，考察引发剂用量对产物吸水率的影响。由图3可知：吸水率随着引发剂用量的增大而增大，当其与花生壳的质量比达到0.080时吸水率最大，而后下降。这是由于开始时，随着引发剂浓度的增加，体系中自由基数目增多，从而加快了接枝共聚反应的进行，接枝率增加，故吸水率增大;在引发剂浓度较大时，引发剂与花生壳纤维素中自由基的终止反应几率及自由基引起的均聚反应几率都增大，降低接枝率和接枝效率，因此吸水率下降。

2.4 交联剂用量对吸水率的影响

吸水树脂的吸水率与吸水基团种类及数量有关，还与树脂的交联密度有关。固定引发剂与花生壳的质量为0.080，其他条件不变，考察交联剂用量对产品吸水率的影响。由图4可知：交联剂的用量为花生壳的质量的0.010时，产物的吸水倍率最好;交联剂用量小于0.010时，聚合产物的吸水率随交联剂用量的加大而增加;当交联剂用量大于0.010时，聚合产物的吸水率逐渐降低。这是因为当交联剂用量过小时交联点就少，交联部分形成三维网络结构不够发达，导致吸水率不高。当交联剂用量过大时交联密度增加，溶胀不易展开，对溶液分子的容纳能力降低，也将导致吸水率下降。

2.5 反应温度对吸水率的影响

固定交联剂的用量为花生壳的质量的0.010，其他条件不变时，考察温度度对产品吸水率的影响。由图5可知：随温度的升高产品吸水率增大，温度超过60℃后吸水率下降。这是因为随着反应温度的升高，引发剂分解速率加快，体系内自由基增多，链增长反应加快，有利于接枝，形成较好的空间网络，吸水能力得以提升;当温度高于60℃时，伴随着温度的升高，链转移和链终止反应速度增加的幅度更快，使产物的分子量降低，无法形成有效的网络结构，因而产物的吸水倍率下降。接枝产物吸水率在60℃时达到最大值。

3 结论

(1)本试验的最佳反应条件为：花生壳活化90min，丙烯酸与花生壳的用量比为8 (mL/g)，引发剂、交联剂与花生壳的质量比分别为0.080和0.010，中和度为80%，60℃下反应120min。

(2)所得高吸水性树脂室温下1h内吸去离子水率为1 276g/g，吸生理盐水率为136g/g;相同条件下未活化的花生壳所制备的吸水树脂仅为675g/g与71g/g。。

水性丙烯酸酯共聚物 第2篇

本研究以聚乙烯醇为分散保护剂,在聚合体系中加入小分子醇类助乳化剂以及少量助溶剂丙酮,以苯乙烯、丙烯酸丁酯为主要单体,阳离子单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及含氟单体2-(N-甲基全氟辛烷基磺酰基)乙基丙烯酸酯为功能性单体,采用无皂乳液聚合制备出稳定的阳离子含氟丙烯酸酯共聚物乳液。研究了乳胶膜的相关性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯乙烯,天津市科密欧化学试剂开发中心;丙烯酸丁酯,北京益利精细化学品有限公司;甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,无锡新宇化工有限公司;2-(N-甲基全氟辛烷基磺酰基)乙基丙烯酸酯,成都奇格特精细化工有限公司;聚乙烯醇,上海三浦化工有限公司;丙酮,天津市天津化学试剂六厂;正辛醇,天津市天津化学试剂六厂;过硫酸钾,天津市百世化工公司化学试剂厂;冰醋酸,开封化学试剂总厂。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备

采用一次投料法,即间歇法进行无皂乳液聚合。在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶中,加入计算量的10%的PVA水溶液、正辛醇、(BA、St、DM、FM)混合单体,其中含氟单体预先用一定量丙酮溶解。水浴升温至50℃,快速搅拌30min,使单体均匀分散在体系中。体系升温至80℃左右后,分批滴加KPS水溶液进行反应。反应5～6h后用冰醋酸调节pH值在5～6,搅拌冷却至室温出料,得到有蓝光的阳离子含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3 乳胶膜性能表征

成膜性:将一定质量乳液倾倒在聚四氟乙烯板上,室温干燥,观察成膜程度及膜的性能。

乳胶膜的耐水性:取一定质量的乳胶膜,用去离子水覆盖浸泡72h,取出用滤纸迅速吸干其表面水分,称重得其质量。按吸水率表征乳胶膜耐水性,吸水率越大,耐水性越差。

乳胶膜的耐溶剂性:将一定质量的乳胶膜分别置于装有甲苯、四氢呋喃、甲醇、丙酮的具塞小瓶中

48h,观察膜的性状。

乳胶膜的力学性能:将一定质量乳液倾倒在聚四氟乙烯模板上,经室温自然晾干成膜。乳胶膜的力学性能用多功能材料试验机(TS2000-S,台湾高铁科技股份有限公司)测定。

乳胶膜的接触角:用JJC-Ⅰ型润湿角测量仪(长春市光学仪器总厂)测量液滴(直径为1～2mm)在聚合物薄膜上的接触角,一般测量水在乳胶膜上的接触角要求在1min内测量完毕,油类物质3min以内测完。

2 结果与讨论

2.1 成膜性能

软、硬单体对乳胶膜性能有不同的影响,St属于硬单体,赋予乳胶膜硬度和抗张强度;BA属于软单体,能起内增塑的作用,赋予乳胶膜附着力和柔韧性。当w(DM)= 18.75%,w(FM)=6.25 %,软硬单体质量比对成膜性能影响见表1所示:

由表1可见,硬软单体配比为1∶1.5左右,乳胶膜的成膜性能较好。

2.2 乳胶膜耐水性

引发剂用量对乳胶膜(m(St)/m(BA)/m(DM)/m(FM)= 5∶7∶3∶1)耐水性影响如图1所示。

从图1可见,引发剂用量增加,乳胶膜的吸水率也增加,这是因为引发剂本身是一种电解质,具有一定的亲水作用,随着其用量的增加,乳胶膜的耐水性下降。

含氟单体用量对乳胶膜(其中m(St)/m(BA)/m(DM)=5∶7∶3)耐水性影响如图2所示。

从图2可见,随着含氟单体含量的增加,乳胶膜的吸水率降低,这是因为当碳链上的氢原子被氟取代以后,锯齿状的链结构会稍呈螺旋状,使电负性强的氟原子包围着碳链,由于全氟烃具有强的憎水特性,所以吸水率降低。

2.3 乳胶膜耐溶剂性

乳胶膜(其中m(St)/m(BA)/m(DM)=5∶7∶3)的耐溶剂性如表2所示。

从表2可见,加入含氟单体的乳胶膜的耐溶剂性比不加的好,且乳胶膜的耐溶剂性随着含氟单体用量的增加而提高。表中也可看到,虽然四元含氟聚合物有一定耐溶剂性,但其在甲苯、四氢呋喃中也分别溶胀和溶解,因为本产品聚合时没有加交联剂,所得共聚物为线型聚合物,所以其有一定耐溶剂性,但不是很强。

2.4 乳胶膜力学性能

乳胶膜的力学性能通过测定乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率来表征。含氟单体用量对乳胶膜(其中m(St)/m(BA)/m(DM)=5∶7∶3)力学性能的影响如图3所示。

由图3可以看出,随着氟单体含量的增加,乳胶膜的拉伸强度增加,断裂伸长率降低。这是因为全氟烷基侧链的极性强,增加了主链的极性,因此增强乳胶膜的拉伸强度。但是,随着含氟单体用量增多,聚合物链上的全氟烷基密度增大,而且全氟烷基的体积也比较大,从而阻碍了链段的运动,变脆,所以断裂伸长率减小。

2.5 热处理对乳胶膜表面接触角的影响

含氟共聚物中的含氟结构与普通碳氢链之间存在强烈的极性差异,所以含氟链段显示出强烈的表面聚集趋势。在热处理过程中,随着含氟结构单元在乳胶膜表面的聚集,乳胶膜的表面自由能会发生变化,液体在其上所成接触角大小也发生变化。

图4是w(FM)为20%的乳胶膜(其中m(St)/m(BA)/m(DM)=5∶7∶3),不同温度下热处理1h,液体石蜡和水在其上所成接触角大小与热处理温度的关系。

由图4可见,在相同的热处理时间内,液体石蜡和水在聚合物表面的接触角随温度的升高而升高,并趋向一定值,热处理温度从25℃到120℃,液体石蜡所成接触角从64°升高到83°左右,水从90°升高到110°左右。

图5是w(FM)为20%的乳胶膜,在120℃进行不同时间的热处理,液体石蜡和水在其上所成接触角大小与热处理时间的关系。

随着热处理时间的增加,液体石蜡和水在其上所成接触角逐渐增大到一定值后并趋于不变, 热处理时间从20min到120min,液体石蜡从72°升高到83°左右,水从98°升高到110°左右。

图4、5反映了热处理温度越高,聚合物分子链运动越剧烈,含氟结构单元向表面扩散越快,含氟结构单元随时间逐步向乳胶膜表面扩散,并最终在一定温度一定时间下达到最大富集,宏观上表现为液体在乳胶膜上所成接触角趋于一定值。

2.6 乳胶膜的表面自由能

Fowkes[1]认为,物体的表面自由能可以分解成色散部分和极性部分。

γ=γd+γp (1)

式中γd和γp分别是表面自由能的色散部分和极性部分。

Owens和Wendtr[2]提出的方程:

γL ( 1+cosθ) =2(γLd γSd)1/2+2(γSpγLp)1/2 (2)

式中θ为液体在固体表面上所成接触角,角标L代表润湿试剂,S代表固体表面。

本实验选用Wu[3]建议的两种润湿试剂水和二碘甲烷,其中水的γL、γLd、γLp分别为72.8、21.8、51.0mJ/m2;二碘甲烷的γL、γLd、γLp分别为50.8、49.5、1.3mJ/m2。

通过测定水和二碘甲烷在P(St-BA-DM)和w(FM)=20%的P(St-BA-DM-FM)乳胶膜上各自所成接触角,联立上述方程计算得到了共聚物乳胶膜表面自由能,结果如表3所示。

注:(其中m(St)/m(BA)/m(DM)均为5∶7∶3)

由表3见,水和二碘甲烷在w(FM)=20%乳胶膜上所成接触角,明显大于P(St-BA-DM)的乳胶膜的,通过所测接触角计算得到P(St-BA-DM)乳胶膜和w(FM)=20%的P(St-BA-DM-FM)乳胶膜的表面自由能分别是43.8和21.0mJ/m2,可见含氟基团的引入显著降低了乳胶膜的表面自由能。这是因为含氟共聚物乳液干燥成膜的过程中,氟碳基团在膜表面形成垂直紧密网状排列而具有低的表面能。

3 结 论

(1)硬软单体配比为1∶1～1∶1.5范围内,乳胶膜的成膜性能较好。

(2) 乳胶膜耐水性随引发剂的增加而降低,乳胶膜耐水性随含氟单体量的增加而增强。

(3) P(St-BA-DM-FM)乳胶膜比P(St-BA-DM)乳胶膜的耐溶剂性强,但因聚合中没有使用交联剂,w(FM)=20%的P(St-BA-DM-FM)乳胶膜在甲苯中溶胀,四氢呋喃中溶解。

(4) w(FM)从0%变化到10%,乳胶膜的拉伸强度从1.02MPa增加到1.71MPa;断裂伸长率从630.64%下降到428.78%。

(5) 含氟共聚物中的含氟链段在一定的热处理温度和时间下,趋于向乳胶膜表面富集并达到最大值。计算得到P(St-BA-DM)乳胶膜的表面自由能为43.8mJ/m2, w(FM)=20%的P(St-BA-DM-FM)乳胶膜表面自由能为21.0mJ/m2。

参考文献

[1] Fowkes F M.[J].Ind Eng Chem,1964,56(12):40-49.

[2] Owens D K,Wendt R C.[J].J Appl Polym Sci,1969,13:1741-1750.

水性丙烯酸酯共聚物 第3篇

关键词：有机氟硅,微波辐射,丙烯酸酯,核壳乳液,稳定性

有机硅具有优良的憎水憎油性且分子柔性大,含氟聚合物具有极低的表面能和优良的化学稳定性,二者都具有很好的热稳定性[1,2,3]。将有机氟硅引入丙烯酸树脂, 可大大提高丙烯酸树脂的耐水性、化学稳定性和热稳定性,降低其表面能等,得到综合性能更好的丙烯酸脂乳液[4,5]。但是含氟单体价格昂贵,且由于含氟化合物的特殊性能,使其表面张力与连续相有较大的差异,在聚合反应中随着含氟单体用量增加转化率降低,且乳液稳定性下降[6],而具有反应活性的硅烷单体在聚合过程中用量较大时水解严重[7]。核壳型聚合物乳液是由两种或多种不同组成的聚合物呈层状结构存在于同一粒子中的复合乳液[8]。微波辐射具有能耗低、加热反应速率快、转化率高等优点,近年来其应用越来越广泛[9,10],本实验组前期对微波辐射聚合也进行了初步探讨[11],但其在核壳乳液聚合中的应用还较少报道[12]。本实验从粒子设计出发,用微波辐射替代传统加热,利用其反应速率快、转化率高等优点,采用多步种子乳液聚合法制得一种核壳型含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液,将氟硅单体分步加入进行聚合,避免氟单体含量较大时转化率低和硅烷单体水解对聚合反应的影响。通过透射电子显微镜(TEM)对乳胶粒的形貌进行了分析,利用傅立叶红外光谱(FT-IR)和示差扫描量热仪(DSC)对共聚物结构进行分析,考察了乳胶膜的热稳定性以及共聚物乳液的表面张力和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与实验仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津博迪化工有限公司,减压蒸馏后使用;甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA),哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(WD-70),武汉大学化工厂,所有单体于5℃贮存;辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10),分析纯,天津市福晨试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯;过硫酸钾(KPS)、NaHCO3均为分析纯,经重结晶纯化;水为去离子水。微波反应器(家用微波炉改装): 频率2450MHz, 输出功率0~650W可调。

1.2 微波辐射核壳乳液聚合

1.2.1 种子乳液的制备

在装有电动搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中依次加入64.15g去离子水、0.25gSDS、0.5gOP-10、25gBA、0.05gNaHCO3, 在室温下通N2高速乳化0.5h, 然后加入10g溶0.05gKPS的水溶液。充分混合后在N2保护下先通过650W微波辐射1min, 使其快速达到引发温度75℃左右,然后以130W的微波辐射反应15min,制得转化率约为85%的种子乳液。

1.2.2 含氟硅核壳共聚物乳液的制备

取15g上述种子乳液放入带有搅拌器、通氮装置、回流冷凝管的100mL四颈烧瓶中,加入10g去离子水稀释,再加入0.28gWD-70、0.008gKPS。在N2保护下按上述微波反应方法反应50min,使WD-70与种子乳液中残余单体充分反应。之后,同时分别滴加5gMMA、3gBA、1.4gHFMA的单体混合物和溶有适量复合乳化剂SDS/OP-10 (1∶2)和引发剂的水溶液,在100~150min内滴加完毕之后继续反应30min, 降温至40℃后出料。

1.3 常规加热核壳乳液聚合

使用恒温水浴加热。种子乳液制备反应持续1.5h,控制壳层单体和溶有适量乳化剂和引发剂的水溶液在150~200min内滴加完毕,其它操作条件同上。

1.4 测试与表征

1.4.1 FT-IR表征

将合成的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液用CaCl2的甲醇溶液破乳,再用甲醇清洗共聚物3~5次,然后用去离子水洗涤数次,得到纯净的共聚物,置于真空干燥箱中烘干。用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定。采用KBr压片法。

1.4.2 TEM表征

取少量乳液适当稀释后, 用乙酸铀染色,沾于铜网上成膜。用TEX-100SX型透射电子显微镜观察乳胶粒的形貌。

1.4.3 DSC表征

产物提纯后干燥后,用美国Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪在N2流下测定聚合物的DSC曲线。升温范围-60~200℃,升温速率20℃/min。

1.4.4 乳胶膜热性能表征

取适量室温自然成膜的乳胶膜,充分干燥后,用美国Perkin-Elmer公司TG-7型热重分析仪在N2流下以20℃/min升温速率测定TGA曲线。

1.4.5 乳液表面张力表征

取适量乳液,用德国Krǔss公司KrǔssK12型动态表面能分析仪测定共聚物乳液的表面张力。

1.4.6 乳液稳定性能表征

1.4.6.1 稀释稳定性

取约2.0mL乳液稀释至20mL,密封于试管中放置72h,观察乳液分层情况。

1.4.6.2 耐热耐寒稳定性

将约10mL乳液试样装入试管中,在60℃恒温48h,通过观察乳液的分层情况来确定乳液的耐热稳定性;乳液的耐寒性是将装有乳液的试管放入冰箱中,调节温度在-5℃左右,恒温48h,观察乳液稳定情况。

1.4.6.3 离心稳定性

取约1mL乳液, 在SiGma2 K15C型高速离心机中以12000r/min 离心2h, 观察破乳、分层现象, 并收集沉淀物。沉降率用下式表示:

沉降率(%)=沉降物重/样品重×100% (1)

2 结果与讨论

2.1 共聚物红外光谱分析

测得的含氟硅丙烯酸酯共聚物的红外谱图如图1所示。在2950、2927cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰,在1730cm-1及1000~1250cm-1处的强吸收显示出酯类的特征峰, 在1450、1380cm-1处为MMA的-OCH3基团C-H键特征吸收峰,在987、842cm-1处为-OC4H9基团的C-H键特征吸收峰。在1080cm-1处为Si-O的特征吸收峰加强。在1100~1200cm-1范围内C-F和Si-O的特征吸收峰明显变宽变强,在1200cm-1处的强吸收峰是F-C键特征吸收峰。由此可初步认为氟硅单体参与了共聚反应。

2.2 乳胶粒形貌分析

图2是含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液的TEM照片。(a)为常规加热聚合所得乳胶粒的TEM照片,(b)为微波辐射聚合所得乳胶粒的TEM照片。从图2可以看出,所制得的乳胶粒子呈明显的核壳结构。本实验在种子乳液的制备过程中控制反应时间在50min内完成(对于本实验体系,转化率约为85%),使种子乳液中残留部分BA单体。然后再在制得的种子乳液中加入WD-70,与种子乳液中残余单体BA充分反应,利用WD-70中-Si(OCH3)3的部分水解交联作用,使种子乳胶粒表面发生接枝和相互贯穿, 改善核与壳层聚合物的相容性[13],使壳层单体能更好地在种子乳胶粒表面聚合,从而形成更好的核壳结构。在乳胶粒的TEM图中,内层色浅的是丙烯酸丁酯聚合物;外层色深,为含氟硅的丙烯酸酯共聚合物。由于壳层含氟,电子云密度比核层高,因而染色反差效果好,使核壳结构表现较明显。从图2还可以看出,用微波辐射所制备的核壳乳胶粒比常规加热所制备的粒径要小,且粒径分布更均一。这是因为微波辐射加快了聚合反应速率,在种子制备过程中快速引发聚合产生了更多的种子颗粒,使最后所得核壳乳胶粒粒径比常规加热小。另外在缩短反应时间的同时, 微波辐射还改善了聚合物微球的分散性,使粒径分布更均一。值得注意的是,从常规加热聚合制得核壳乳胶粒的TEM照片(a)中可以看到有小颗粒乳胶粒存在,这可能是由于在滴加的过程中,体系中单体含量较大,产生了“二次成核”现象。而微波辐射聚合速率加快,滴加的过程中,单体能更好的以饥饿态参加反应,体系中单体含量较少,减小了“二次成核”的几率。

2.3 共聚物的DSC分析

图3为含氟10%(占单体质量分数)含硅2%(占单体质量分数)的含氟硅丙烯酸酯共聚物的DSC图谱。从图3可以明显看出所得到的共聚物出现两个Tg,第一个Tg出现在2.29℃处, 可以归属于核相聚合物;第二个Tg出现在111.62℃处,可以归属于壳层聚合物。本实验以丙烯酸丁酯为核,但实验测得的核相Tg明显高于纯聚丙烯酸丁酯的Tg(-55℃),这可以认为是加入的WD-70与种子乳液中残余单体BA发生了接枝共聚和部分交联,从而提高了核相的Tg。聚合过程中含氟单体主要在壳层上聚合,可以认为第二个玻璃化转变温度是富氟相壳层共聚物的玻璃化转变温度。由此可见聚合物中有组成不同的两部分,这与TEM照片所观察的乳胶粒呈核壳结构相符合。

2.4 乳胶膜的热失重分析

图4为共聚物乳胶膜的热失重曲线。从图4可知,不含氟硅的丙烯酸酯乳胶膜在318℃开始分解,到435℃分解完毕,而含氟硅丙烯酸酯乳胶膜(氟占单体质量分数的10%、硅占2%)在337℃开始分解,到459℃分解完全。加入氟硅单体后,乳胶膜的热分解温度提高了19℃。这是因为有机氟中具有很大键能的C-F键对主链有屏蔽作用提高了热稳定性,且硅单体引入后,成膜过程中共聚物分子支链上的-Si(OCH3)3部分水解缩聚成-Si-O-Si-空间三维网状交联结构[6],也使乳胶膜热稳定性增加。

2.5 共聚物乳液表面张力分析

氟硅单体含量(氟硅单体质量比为5∶1)对共聚物乳液表面张力的影响如表1所示。从表1可以看出,加入少量氟硅单体就能显著降低共聚物乳液的表面张力,且随着氟硅单体含量的增加表面张力不断下降, 当氟硅单体含量较高时,表面张力下降趋于平缓。

2.6 共聚物乳液稳定性分析

经测试发现,乳液的稀释、耐热、耐寒稳定性都较好。在耐寒稳定性测试中发现,当氟硅(氟硅单体质量例为5∶1)含量为单体组分的18%时,常规加热所制备的共聚物乳液有少量冻胶状固体产生。不同氟硅单体含量(氟硅单体质量比为5∶1)对共聚物乳液离心稳定性的影响如表2所示。从表2可以看出随着氟硅单体含量的增加,乳液的离心稳定性降低。这是因为有机氟硅都具有极低的表面能,分子间作用力小,随着其用量的增多,使乳化剂分子吸附变得困难,因此在受到外力的作用时,乳化剂分子容易解吸,使乳液的离心稳定性变差。从表2还可以看出,当氟硅单体含量较大时,微波辐射所制得的共聚物乳液比常规加热所制得乳液的离心稳定性好。这也许是由于微波辐射所得到的乳胶粒子粒径小,比表面积大,可以吸附更多的乳化剂在其表面,因而其乳液的离心稳定性比常规加热的要好。

注:*为常规加热核壳乳液聚合

3 结 论

水性丙烯酸酯共聚物 第4篇

由于氟代丙烯酸酯的反应焓、Q-e值均与 (甲基) 丙烯酸酯相近, 可以与许多烯类单体进行自由基共聚合[4], 因而可以利用溶液聚合法制备氟代丙烯酸树脂[5,6]。本文以甲基丙烯酸十二氟庚酯 (FA) 、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DM) 为原料, 在二氧六环介质中通过自由基共聚合制备了Poly (FA-co-DM) 共聚物, 该共聚物经苄氯季铵化得到阳离子氟代丙烯酸酯聚合物QPFD, 对其合成过程以及聚合物的结构进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸十二氟庚酯 (FA) , 工业品, 哈尔滨雪佳公司提供, 经减压蒸馏后使用;甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DM) , 工业品, 含量大于99.5%, 齐鲁石化公司生产, 经减压蒸馏后使用;偶氮二异丁腈 (AIBN) , 化学纯, 上海化学试剂四厂, 经乙醇重结晶;氯化苄, 分析纯, 上海三爱思试剂有限公司;二氧六环, 分析纯, 天津广成化学试剂有限公司。

1.2 阳离子氟代丙烯酸酯共聚物的合成

在装有回流冷凝管、电动搅拌装置、温度计、氮气导入管装置的四口瓶中, 加入一定量的二氧六环以及DM和FA, 升温至75 ℃, 通氮气10 min后, 加入引发剂AIBN溶液, 反应6 h。经丙酮-水混合溶剂 (1∶9) 沉淀, 洗涤, 过滤, 真空干燥, 得到Poly (FA-co-DM) 共聚物, 计算单体转化率。将Poly (FA-co-DM) 溶于一定量的二甲基甲酰胺中, 升温至60～70 ℃, 加入规定量的氯化苄, 反应16 h, 加入无水乙醚沉淀, 洗涤过滤, 真空干燥得阳离子氟代丙烯酸酯聚合物QPFD。

1.3 测试与表征

采用Bruker Tensor 27傅立叶红外光谱仪进行红外分析, KBr压片法;采用AVANCE-400MHz核磁共振波谱仪测定1H-NMR, 溶剂为CDCl3或D2O;采用 VARIO E1Ⅲ型元素分析仪, 测定聚合物碳、氢、氮的质量份数, 并计算其组成;采用Rheometric Scientific DSC-SP 热分析仪测定共聚物玻璃化温度, 测试条件为:N2气氛, 升温速率20 ℃/min, 温度范围为-40～200 ℃;采用TGA/SDTA-851型热分析仪进行热重分析, 测试条件为:N2气氛, 升温速率为20 ℃/min, 升温范围为30～600 ℃;采用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪测定QPFD的分子量和分子量分布, 洗脱剂为0.1N NaCl, 流速为0.6 ml/min, 柱温为40 ℃;用t0>100 s的乌氏粘度计分别测定Poly (FA-co-DM) 和QPFD聚合物溶液的粘度, 测试温度为25±0.1 ℃;Poly (FA-co-DM) 盐酸盐和QPFD水溶液的表面张力用瑞士Krüss公司K122型全自动表面张力仪测定, 测定温度为25±0.1 ℃, 测试方法为吊片法。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应

FA是一种具有高含氟量、高支链结构的甲基丙烯酸酯单体。FA分子中氟元素的含量接近57%, 含有活性双键, 有很高的反应活性, 容易与各种烯类单体共聚。实验中选择二氧六环为反应介质, 偶氮二异丁腈为引发剂, 通过改变单体的配比制备了共聚物Poly (FA-co-DM) 。反应条件及结果见表1。

注:①AIBN的用量为单体重量的1.5%;② 在二甲基甲酰胺中测定

2.2 结构表征

实验中利用元素分析测定了不同配比条件下得到的Poly (FA-co-DM) 中C、H、N的组成, 并计算聚合物组成, 见表2, 从测定结果看, 聚合物的组成与其投料比基本吻合。

图1为Poly (FA-co-DM) 的红外光谱图。在图中2775 cm-1处的吸收峰为CH3N—中C—H的不对称伸缩振动吸收峰, 1732 cm-1处的吸收峰为CO伸缩振动吸收峰, 1465 cm-1和1393 cm-1处的吸收峰为甲基中C—H的弯曲振动峰, 1245 cm-1处的吸收峰为C—F的伸缩振动峰, 1153 cm-1处的吸收峰为C—O的伸缩振动吸收峰。在1640 cm-1附近未见CC双键的伸缩振动吸收峰, 说明聚合反应已发生。

图2为Poly (FA-co-DM) 的核磁共振氢谱, 溶剂为CDCl3。化学位移在4.05和2.56处的吸收峰分别为—COOCH2CH2—中氢的吸收峰, 2.28处的吸收峰为—N (CH3) 2中氢的吸收峰, 1.0～1.95处的吸收峰为α-甲基以及主链上CH2中氢的吸收峰, 7.27处的吸收峰为CDCl3溶剂的吸收峰。

图3为Poly (FA-co-DM) 的DSC谱图。从谱图中可以看出, 聚合产物均只有一个玻璃化温度, 为33.38 ℃, 说明所得到的聚合物是共聚物, 而不是共混物。图4为N2氛围下Poly (FA-co-DM) 的热失重曲线和微分热失重曲线。从图中可以看出, Poly (FA-co-DM) 有两个最大热速率分解峰, 这表明其热裂解过程分成了两个阶段, 第一阶段发生在250～310 ℃范围内, 第二阶段发生在380～450 ℃范围内, 估计分别为聚合物的侧基和主链分解所致。

经苄氯季铵化反应后, QPFD的红外光谱图见图5。在图中1634 cm-1处出现苯环的骨架振动吸收峰, 767 cm-1和717 cm-1处出现单取代苯的特征吸收峰, 证实发生了季铵化反应。图6为QPFD的核磁共振氢谱, 溶剂为D2O。化学位移在7.52处出现苯环中的质子峰, 其积分强度为1.00;化学位移在3.05 处的吸收峰为—N (CH3) 2—中氢的吸收峰, 其积分强度为1.2461。根据积分强度的比值可以计算出季铵化产率为96.3%。

利用水相凝胶渗透色谱仪测定了QPFD的分子量及分子量分布, 见图7。经PEG/PEO/Dextran校准, 得到其分子量及其分散系数, 其中Mn为14136, Mw为34392, Mp为7480, 分散系数为2.433。

2.3 聚合物溶液的性质

图8为Poly (FA-co-DM) 盐酸盐和QPFD水溶液的表面张力与其对数浓度的关系曲线。从图中可以看出, 溶液的表面张力随着聚合物的浓度的增加明显下降, 说明聚合物具有一定表面活性。但是图中的曲线并没有出现平台, 即达到临界胶束浓度, 这可能是由于浓度较低所致。从图中也证实, Poly (FA-co-DM) 经季铵化后, 聚合物的表面活性有所下降。

3 结论

以甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为原料, 偶氮二异丁腈为引发剂, 二氧六环为反应介质, 在75 ℃条件下通过自由基共聚合合成Poly (FA-co-DM) , 该聚合物与氯化苄发生季铵化反应, 得到阳离子氟代丙烯酸酯共聚物QPFD。利用红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析、热重分析、示差扫描量热、凝胶渗透色谱对其结构进行了确认和表征。通过测定聚合物水溶液的表面张力证实, 聚合物具有表面活性。

摘要：以甲基丙烯酸十二氟庚酯 (FA) 和甲基丙烯酸二甲基胺乙酯 (DM) 为原料, 偶氮二异丁腈为引发剂, 二氧六环为溶剂, 在75℃反应6 h, 制备了Poly (FA-co-DM) , 该聚合物经苄氯季铵化得到阳离子氟代丙烯酸酯共聚物QPFD, 利用红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析、热重分析、示差扫描量热、凝胶渗透色谱对其结构进行了确认和表征。研究了QPFD溶液的性质, 证实该聚合物在纯水中具有表面活性。

关键词：氟代丙烯酸酯,共聚合,结构表征

参考文献

[1]Lyengar D.H., Penct S.M., Dai C.A..Surface segrega-tion studies of fluorine-containing diblock copolymers[J].Macromolecules, 1996, 29:1229~1234.

[2]张治军, 谷国团, 党鸿辛.含氟织物整理剂的发展概况及展望[J].高分子材料科学与工程, 2004, 20 (5) :24~28.

[3]沈一丁.高分子表面活性剂[M].北京:化学工业出版社, 2002.

[4]张庆华, 詹晓力, 陈丰秋.氟代丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征[J].高等学校化学学报, 2005, 26 (3) :575~579.

[5]Qin Tian, Xian Zhao, Xiao-zhen Tang, et al.Hydropho-bicity of Fluoro-Containing Physical Crosslinkage Do-mains in Hydrophobically Modified Poly (acrylic acid) Gels[J].J Polym Sci Part B:Polym Phys, 2002, 40:1236~1244.

水性丙烯酸酯共聚物 第5篇

1) 合成路线。本文采用乳液聚合法合成出丙烯酸全氟烷基乙酯 (FA) -乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES) -苯乙烯 (St) 无规共聚物P (FA-co-VTES-co-St) , 然后将其与环氧涂料共混, 对其进行改性。

2 纳米二氧化硅在环氧涂料中的应用

1) 纳米二氧化硅的形态及性能。纳米二氧化硅 (nano-Si O2) 为无定型白色粉末 (团聚体) , 是一种无毒、无味和无污染的非金属功能材料。由于其具有较大的比表面积, 并且表面存在着羟基, 故具有奇异或反常的特性, 如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应, 因而在橡胶、塑料、胶粘剂和涂料等领域中应用广泛。2) 纳米二氧化硅的微观结构。Nano-Si O2分子呈三维网状结构, 与其它纳米材料一样, 表面都存在着不饱和残键和不同键合状态的羟基 (包括未受干扰的孤立羟基、彼此形成氢键的连生的缔合羟基以及两个羟基连在一个硅原子上的双生羟基) , 因此nano-Si O2具有很高的活性。

3 实验

3.1 主要原料及实验部分

实验过程中用到的主要原料规格、处理方法和来源见表3.1。

3.2 实验方法

1) 含氟硅聚合物的制备方法:在100m L四口烧瓶中分别加入适量的SDS, OP-10, 正丁醇, 四氟丙醇, FA, VTES, St, 蒸馏水。维持体系45℃, 预乳化30min后, 通氮气, 将温度升至75℃, 加入AIBN引发剂反应4h, 反应结束。经饱和的氯化钠和无水乙醇破乳, 蒸馏水洗涤2~3次, 再用无水乙醇清洗两次, 抽虑, 经50℃烘干24h, 得到三元聚合产物。2) 基体表面的预处理及漆膜的制备。a.基体表面预处理。本实验中所有基底试片均采用马口铁, 用400#砂纸打磨, 除净锡层、铁锈或氧化皮, 使金属表面呈现出均匀的金属光泽, 用丙酮擦拭去脂, 表面干燥时即可涂装。b.漆膜的制备。将一定量的P (FA-co-VTES-co-St) 、环氧涂料、固化剂共混, 然后加入适量混合溶剂, 搅拌均匀, 以刷涂法制板。马口铁板预先用400目砂纸打磨后用丙酮擦拭干净, 备用。

注:对于环氧清漆的混和溶剂为丙酮:乙酸丁酯=1:1 (质量比) 。

4 聚合物性能测定及加入纳米Si02的对改性后环氧涂料的疏水疏油角的影响

4.1 转化率

根据转化率公式计算出, 在反应温度为75摄氏度时, 合成的含氟硅聚合物的总转化率为82.67%。

4.2 核磁共振 (1H-N MR)

在不考虑 (VTES) 水解的情况下, 聚合物中三种单体 (St:VTES:FA) 的摩尔比1:0.039:0.054, 质量比为1:0.041:0.2686, 因而确定聚合物中FA的质量比为20.51%, VTES的质量比为3.14%。

4.3 聚合物的溶解性

采用二甲苯/正丁醇/丙酮的混合溶剂能够很好的溶解环氧树脂、固化剂和P (FA-co-VTES-co-St) 的混合物, 在我们实验中, 固化剂采用TMG, 而丙酮是TMG的量溶剂, 另外丙酮也是环氧树脂的良溶剂;聚合物的转化率达到82%;采用二甲苯/正丁醇/丙酮的混合溶剂能够很好的溶解环氧树脂、固化剂和P (FA-co-VTES-co-St) 的混合物。

4.4 纳米Si02的加入对改性后环氧涂料的疏水疏油角的影响

4.5 加入二氧化硅后不同含氟量对疏水疏油角的影响

5 小结

1) 采用了乳液聚合法制备了氟硅三元无规共聚物, 聚合物的转化率达到82%。2) 采用二甲苯/正丁醇/丙酮的混合溶剂能够很好的溶解环氧树脂、固化剂和P (FA-co-VTES-co-St) 的混合物。3) 通过改变加入氟硅共聚物改性环氧涂料中的纳米二氧化硅加入量, 最终发现涂层的疏水疏油角随着纳米二氧化硅加入量的增加而增加。4) 通过加入纳米二氧化硅, 明显的提高了韩服改性环氧涂料的接触角, 是涂层的疏水疏油性明显提高, 原因是二氧化硅明显的提高了图层表面的粗糙程度, 说明粗糙结构有利于疏水疏油性的提高。

摘要：通过将制备的三元含氟共聚物应用于双酚A型环氧清漆和色漆中, 得到了具有良好疏水疏油性能的新型环氧涂料。最后采用接触角对改性后的环氧涂层进行了疏水疏油性能测试。

水性丙烯酸酯共聚物 第6篇

采用水相沉淀法可获得高分子量以及较低分子量分布的聚丙烯腈(PAN),而以过硫酸铵(APS)为引发剂可避免引入金属离子[3]。均聚PAN因其结晶度高、分子间作用力大而不利于纺丝成形,而另一方面在氧化碳化过程中会放热集中,容易造成断丝有损纤维力学性能。研究学者通常加入一定量的共聚单体来改善PAN性能[4]。

日本三菱公司以AM为共聚单体采用悬浮聚合法获得了质量较好的AN/AM共聚物,很多学者则选用溶液聚合法进行制备[5]。本实验采用水相沉淀法以APS为引发剂制备了AN/AM共聚物,并研究了引发剂和共聚单体对转化率和分子量的影响,以及选用适宜该反应体系的链转移剂和终止剂。

1 实验部分

1.1 材料

丙烯酰胺(AM):天津大茂化学试剂厂,分析纯;过硫酸铵(APS),异丙醇(IPA),乙醇胺(EOA):天津市广成化学试剂有限公司,分析纯;正十二硫醇(SH):中国上海青浦试剂厂,化学纯;对苯二酚(HQ):天津市红岩化学试剂厂,分析纯;对羟基苯甲醚(MEHQ):天津市光复精细化工研究所,分析纯;N,N-二乙基羟胺(DEHA)、N-异丙基羟胺(IPHA):嘉兴市向阳化工厂,分析纯。

1.2 AN/AM水相沉淀聚合

将AN、AM、APS、H2O按一定配比放入三颈瓶中,混合均匀后浸入水浴锅中,在N2保护下反应2h后过滤并用去离子水冲洗、烘干。以称重法测量水相沉淀共聚反应的转化率。以DMSO为溶剂,用乌氏黏度计在50℃的恒温水浴中测定共聚物的特性黏度[η],由[η]=2.83×10-4Mη0.758求出黏均分子质量(Mη)。

1.3 分析测试仪器

采用日本岛津公司生产的C-R6A/40型热分析仪,样品用量在5mg左右,在空气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至450℃。傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),德国Bruker VERTEX-70型,KBr压片法。

2 结果与讨论

2.1 温度对聚合反应的影响

过硫酸铵一般在接近60℃时发生分解反应生成硫酸根离子自由基[6],从而引发水相中溶解的AN进行聚合反应,当聚合度达到一定程度时PAN就从水相中沉淀出来,在充分搅拌下水相中的AN又可以从油相中得到补充,从而使反应连续进行。不同反应温度对聚合的影响如表1所示。

从表1可以看出60℃下并不能提供足够的能量引发反应,由于竞聚率AN>AM,在60℃下AM的活性较低,抑制了反应的进行。升高温度后产生了足够的能量从而提高了转化率和分子量,而70℃下转化率并未有太大变化,而分子量却略有降低。这是由于随着温度升高,反应体系能量增加,引发剂APS分解速率加快,产生自由基的速度加快,活性增加,同时AN在水中的溶解度也增加,单体与自由基相遇的机率增大,从而使反应速度加快,转化率提高。然而在实际生产过程中温度过高可能会导致反应过于剧烈发生爆聚从而影响粉料性能,因此以下实验均在65℃下进行。

2.2 引发剂浓度对聚合反应的影响

从图1可以看出,随着引发剂浓度的增加,单体转化率整体逐渐提高,但是提高的幅度较小,聚合物的黏均分子质量则随引发剂浓度的增加而降低。这是因为随着APS用量的增加,单位时间内产生的SOundefined增多,活性中心浓度增大,单体的聚合速度加快,在一定时间内的单体转化率随之增加。同时聚合物的生成阻止了AN的进一步扩散,转化率增长幅度降低。另一方面,因离子自由基的增多,增长链浓度随之增多,由增长链浓度决定的终止速率增大,增长链的生存时间变短,分子链也因此变短,分子量降低。

2.3 单体配比对共聚反应的影响

单体配比对聚合反应的影响如图2所示。较均聚PAN来说,AM的引入可明显降低分子量并大大提高转化率。竞聚率r(AN)>r(AM),且两者值均小于1,说明AM和AN易发生共聚[5]。聚合过程中形成的带有AM的链自由基活性高于AN的,从而使反应活化能降低,使得转化率较均聚物高,随着AM的增加,转化率变化并不明显。而AM分子体积比AN大,其空间位阻又会阻止分子链的继续增长,使得分子量降低,AM的增加分子量趋于平缓。然而共聚单体用量过高时会在预氧化过程中形成更多的挥发物,在纤维中生成空洞且会降低了碳收率损害碳纤维力学性能。

2.4 链转移剂对共聚反应的影响

PAN粉料生产时往往需要用链转移剂来调节分子量以便获得固含量较高、黏度适宜的纺丝原液。不同链转移剂对AN/AM共聚物的分子量影响如图3所示。从图中可以看出少量正十二硫醇(SH)和乙醇胺(EOA)就能起到明显的链转移效用,而异丙醇(IPA)的效果则较低。链转移常数(CS)在1上下的化合物可使其消耗速率与单体的消耗速率接近,如果CS值过大,则聚合早期就可能耗尽。IPA和SH在AN中的链转移常数分别为48和0.73[7]。

而在降低分子量的同时,SH可略微提高转化率,EOA则会有所降低,而IPA用量很高起到明显链转移效用时却大大降低了转化率。

使用不同链转移剂的聚合物红外光谱如图4所示。与未加链转移剂相比,图中并未增加新的官能团吸收峰,只有个别峰强度略微有所变化,说明链转移剂在降低分子量的同时并未对分子链的结构有明显的影响。其中3630cm-1为聚合过程中水解产生的游离羟基,3540cm-1则可能为缔合后形成的羟基,3470cm-1和3370cm-1为N-H的伸缩振动峰,2240cm-1为氰基特征峰,1680cm-1为酰胺基中C=O的特征吸收峰,1620cm-1为N-H面内弯曲振动峰,而1450～1080cm-1为分子链中C-H的不同形式振动。

图5和表2分别为引入不同链转移剂共聚物的DSC曲线及图中各项数据。SH和EOA在明显降低分子量的同时均使起始温度Ti升高并使终止温度Tf降低,而EOA使第一放热峰温度略为降低,且放热峰明显变窄。这与控制引发剂用量所得不同分子量的聚合物随分子量的升高而起始放热温度和放热峰温度升高[8]的规律有所不同。同时两者的使用降低了放热量,其中EOA降低幅度较大,虽然ΔT变小但放热速率 仍然降低,而SH却使放热速率略有提升。从放热速率角度来说,有降低效用的EOA效果更好,可减少原丝在预氧化过程中的放热集中而产生的烧丝。IPA会在246.4℃产生一个小的放热峰,可能是由轻微的环化、交联和分解反应引起的,相对于其它链转移剂其第一峰向高温移动,但第二峰变得不明显。IPA虽然使其放热速率下降,但主要是由于前面的小放热峰使其起始温度大幅降低所致,总体来说放热还是比较集中的,并没有明显的缓和放热速率的效用。

2.5 终止剂对聚合反应的影响

在PAN聚合过程中经常会遇到反应体系内部散热不充分而导致温度过高引起爆聚。这时我们需要选用高效的终止剂在尽量不对共聚物产生破坏的条件下阻止反应进行以便节省成本。本实验选用了对苯二酚(HQ)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、N,N-二乙基羟胺(DEHA)和N-异丙基羟胺(IPHA)四种终止剂进行了对比,其中MEHQ较难溶于水中而HQ毒性略高。其实验数据如表3和表4所示。

从表3中可以看出,反应初期加入终止剂时,HQ只有在O2的存在中才能起到明显的阻聚作用,这是因为O2使HQ发生氧化反应而生成苯醌从而具有更强的氧化能力使反应终止,而HQ在N2保护下却可加速APS分解引发反应,并使粉料略呈粉色,而在空气中因有O2的存在使HQ氧化从而有效发挥缓聚作用并大大降低转化率,但所得聚合物为黑褐色米花状硬块。而加入MEHQ时起始反应时间略快于HQ,但却可明显降低转化率,其所得聚合物暗黄色硬块。DEHA延缓效果很好,但从转化率上看却没有前两者明显,IPHA虽可有效延缓反应,但即使用量很高时聚合物的转化率降低幅度也较小。

在反应1h后再加入终止剂时,HQ和MEHQ在空气中的阻聚效果更为显著,但均会使粉料略微变色,从第一组实验中可以预见,这两种终止剂会对粉料产生不利影响很可能会破坏分子链结构,从而影响粉料的后续使用。DEHA和IPHA使用后所得聚合物没有特殊变化,仍为白色粉末,但IPHA并不像文献中提到的那么有效[9],可能在水相体系中阻聚效果较差,不建议使用。DEHA用量在单体质量的2‰时即可起到良好的阻聚效果。不加终止剂反应1h后是用冷水将反应急停,从转化率数据可以看出,冷水并示立即停止反应,反应仍在进一步进行。

3 结 论

(1)AN-AM共聚反应宜在65 ℃。引发剂和共聚单体的增加可使共聚物转化率升高而分子量降低。

(2)链转移剂并未对共聚物分子链结构产生影响,SH链转移效果最好,但会使放热速度增加,而EOA在有效降低分子量的同时亦可减小放热速率,IPA需要用量很高时方显效果,但实际应用过程中不宜用量过高。

(3)四种终止剂中,HQ和MEHQ在有O2的情况下效果最明显,但会影响粉料性能,生成硬块,不利于其回收再利用。而DEHA用量在单体总质量的2‰时即可起到明显的阻聚效果抑制反应的进行且不会影响粉料质量。

摘要：以丙烯酰胺为共聚单体,选择过硫酸铵为引发剂,采用水相沉淀法制备了丙烯腈/丙烯酰胺共聚物。研究了引发剂浓度、单体配比、聚合温度及链转移剂和终止剂的选用对共聚物转化率和分子量的影响。结果表明,反应温度宜控制在65℃,随着引发剂和共聚单体的增加,共聚物的转化率提高而分子量降低。引入链转移剂并未改变分子链结构,从热性能上看乙醇胺效果较好。而终止剂宜选用N,N-二乙基羟胺。

关键词：丙烯腈,丙烯酰胺,水相沉淀聚合,链转移剂,终止剂

参考文献

[1]张跃,陈英斌,刘建武,等.聚丙烯腈基碳纤维的研究进展[J].纤维复合材料,2009,(1):7-10.

[2]贺福,赵建国,王润娥.碳纤维工业的长足发展[J].高科技纤维与应用,2000,25(4):9-13.

[3]王成国,赵亚奇,王启芬.连续水相沉淀聚合法合成聚丙烯腈的反应机理研究进展[J].现代化工,2008,28(1):18-23.

[4]贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004,21-24.

[5]吴雪平,吕春祥,吴刚平,等.炭纤维前驱体丙烯腈-丙烯酰胺共聚物研究[J].高分子材料科学与工程,2005,21(02):132-138.

[6]赵亚奇,王成国,朱波,等.丙烯腈水相沉淀聚合引发机理的研究[J].材料工程,2008.(3):77-80.

[7]潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,2007:49.

[8]Tsai Jinshy,Lin Chunghua.The effect of molecular weight onthe cross section and properties of polyacrylontrile precursorand resulting carbon fiber[J].Journal of Applied Polymer Sci-ence,1991,42:3045-3050.

聚丙烯共聚物的合成与应用 第7篇

1 聚丙烯共聚物的合成及应用

1.1 无规共聚聚丙烯

1.1.1 无规共聚聚丙烯的合成方法

无规共聚聚丙烯简称PPR, 它是丙烯材料与比较少的共聚单体 (以乙烯为主) 在温度和压力条件固定, 以及催化剂的帮助下通过无规共聚而获得的。PPR的结构和均聚聚丙烯类似, 最大的区别在于, PPR在聚合物链上因为共聚单体分子没有规则的插进了丙烯分子的中间, 继而影响了聚丙烯的正常连续性的结构, 使其结晶排列受到阻碍, 最终减少了聚丙烯的结晶程度。聚丙烯的无规共聚主要是要减少球晶的尺寸, 让结晶的性能与熔融都发生变化。在其合成过程中我们要注意按照生产产品的用途来选择合适的共聚单体的用量及类别 (催化剂以及共聚单体的类别是决定聚合物产品结构的核心因素) , 让其熔点以及可提取物含量得到适当的降低。

1.1.2 无规共聚聚丙烯的应用

PPR有着其他聚丙烯共聚物都没有的性能, 其浊度与熔化温度更低, 但抗冲击性非常高, 比起PPB来说, 其透明度与抗蠕变性能都更强。PPR因为综合性能比较强, 所以开发成功之后就受到了大家的关注, 在高透明性、熔点低以及耐压高温的领域得以广泛使用, 包括医疗器械、耐压管材、食品包装薄膜等等。

1.2 嵌段共聚物聚丙烯

1.2.1 嵌段共聚物聚丙烯的合成方法

(1) 活性聚合

嵌段共聚物即PPB, 它指的是把两种或者两种以上性质不一样的聚合物链段进行联合并做出性能特殊的聚合物。PPB的聚合方法有三种:首先, 我们可以通过活性聚合来获取分子量分布非常狭窄的聚合物, 这也是把控聚合物分子量以及分子量分布最为合适的途径, 它能够将聚合物的物理及化学性能进行改良, 使高分子材料的应用范围得以大大扩展。活性聚合方法具体来说又可以分为活性阳离子聚合、活性阴离子聚合等多种方法。

(2) 正离子聚合转化法

正离子聚合转化法也能够共聚形成PPB, 就是经某一个化学反应之后将聚合物的链末端做了改动, 继而使不一样的聚合机理的其他单体发生反应, 形成嵌段共聚物聚丙烯。这种合成途径能够弥补其他单一聚合机理上的不足, 并最终获得其他途径很难合成的聚合物, 包括梳状、星状等性能及形态都非常独特优良的新材料。同活性聚合一样, 该方法也有正离子聚合向自由基聚合转化等多种方法。

(3) 其他途径

合成PPB的途径还包括力化学方法、缩聚反应、特殊引发剂法等。

1.2.2 嵌段共聚物聚丙烯的应用

PPB能够把许多聚合物的良好性能都充分利用起来, 然后制作出性能更好的聚合物材料, 该共聚物因为结构和性能都比较特殊, 因此应用范围也较广, 包括共混相溶剂、热塑弹性体等等。实践证明, 其制成材料在建筑、医药等多个领域都有着很好的使用性能, 甚至还扩展到了家电、包装等许多领域。

1.3 接枝共聚物聚丙烯的合成与应用

1.3.1 接枝共聚物聚丙烯的合成

PPG就是我们通常所说的接枝共聚物聚丙烯。该聚合物的合成途径有三种:首先, 将聚合物当做引发剂, 让聚合物高分子链上能够形成一个活性中心, 并使单体出现接枝的反映。其次, 把聚合物当成链转移剂, 把聚合物溶解到接枝的单体上使其发生聚合反映, 在这个过程当中, 活性中心会沿着之前加入进去的聚合物分子链做出转移, 这个时候单体分子就能够接枝到其分子链上了。比如我们在溶解有橡胶元素的苯乙烯使其进行游离基聚合时, 分子链会转移, 橡胶分子链上面会出现游离基, 苯乙烯在这时就能够接枝到上面, 继而获得高抗冲聚苯乙烯。第三种合成方法是聚合物分子链为侧基和有活性末端基的聚合物分子链发生反应, 然后再接枝共聚物, 这种方法不仅简单而且效率非常高。

1.3.2 接枝共聚物聚丙烯的应用

聚丙烯和多种单体发生接枝共聚反应后可以大大增强其拉伸和冲击的强度, 同时还能提升其和其他材料粘合的强度。接枝共聚物能够给以聚合物多种完全不同的性能, 比如酸性或碱性, 塑性或者弹性等等, 该共聚物常常被用来当做涂料、烯烃胶黏剂, 还有管、板材料等等, 应用非常广泛。

2 结语

综上所述, 目前聚丙烯共聚物的研究和开发已经比较成熟, 通过不同的改良和合成方法, 已经研发出接枝共聚物、嵌段共聚物以及无规共聚聚丙烯等多种聚丙烯共聚物, 这些共聚物聚丙烯的性能结构都各不相同, 因而被广泛应用于多个领域。随着科学技术的进步, 今后的聚丙烯共聚物研究将会更加深入, 并研发出新的催化剂与改良途径, 使其性能更加完善并应用到更广的范围之内。

摘要：聚丙烯机械性能和电绝缘性都比较好, 同时还具有一定的化学稳定性, 材料加工也比较容易, 而使用先进的科学技术, 借助高效催化剂共聚改良之后的聚丙烯共聚物更是弥补了其韧性比较差, 温度低时容易发脆的不足, 在建筑、家电等多个领域被广泛应用。文章主要分析了聚丙烯共聚物常见的几种材料的合成方法及其具体应用。

关键词：聚丙烯,共聚物,合成,应用

参考文献

[1]杨忠华, 张洪涛.聚丙烯催化剂研究新进展[J].炼油与化工, 2012 (12) .

[2]赫明成;高飞;;无规共聚聚丙烯的研究进展[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2013 (21) .

[3]王学敏;聚氨酯改性氯化聚丙烯的制备与性能研究[D];郑州大学;2012 (13) .

[4]钱俊;聚丙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备与表征[D];天津大学;2013 (09) .

[5]水恒毅;共聚型聚丙烯的β-成核改性研究[D];大连理工大学;2012 (35) .