热电材料范文（精选10篇）
热电材料 第1篇
热电材料作为一种能将热能和电能相互转换的功能材料, 是解决目前环境污染、能源紧缺以及深空探测等问题的有效途径[1]。它是通过固体中载流子的输运实现热能和电能直接转换的功能材料, 其性能用热电品质因子 (ZT) 来衡量[1]:ZT=TS2σ/κ, 其中S为Seebeck系数 (或热电势) , σ为电导率, κ为总的热导率 (包括电子的热导率κe和声子的热导率κph) , T为绝对温度。因此, 为了获得较高的ZT, 材料必须具备高的S, 高的σ和低的κ。但是目前商业化的热电材料的ZT值普遍较低 (<1) , 与现代空调制冷的水平 (ZT≈3) 还相差较大。由于体材中电子的κe和σ符合费德曼-弗郎茨定律, 即:κe/σ=LT (L为洛伦兹数) , 式中σ和κe成正比关系, 这使得提高ZT值非常困难。
2 热电材料的研究现状
在众多的热电材料中, 金属碲化物在热电材料和器件方面具有重要的应用前景, 因为这类材料通常具有较高的电/热导比, 低的载流子浓度和高的迁移率[1]。而且该类材料在广泛温度范围的能隙大约为0.1~0.3 e V, 非常适合热电能量转换应用。目前备受重视的碲化物热电材料是Pb Te、Bi2Te3和Sb2Te3。Pb Te及其化合物在中温区 (300~700 K) 具有较高热电性能, 因为它在热电发电领域的重要应用而倍受重视。但形成简单的固溶体并不能较大地提高ZT值, 在约700K时, ZT值只能达到0.8。Bi2Te3是公认的室温下最好的热电材料, 但其体材的ZT值接近于1。因此, 要提高ZT值, 需要寻找新的途径。
3 纳米化热电材料的理论和实验研究进展
材料的纳米化是提高热电材料性能的一条有效途径。目前提高热电材料的性能主要是通过单纯纳米化 (包括制备纳米超晶格、纳米线、管、棒、点等) 和在体材中掺杂纳米结构的方法来实现。实验发现, Bi2Te3和Sb2Te3构成的超晶格纳米薄膜在室温下的ZT值接近于2.4;用分子束外延法生长的Pb Se0.98Te0.02/Pb Te量子点超晶格薄膜室温下的ZT值接近于1.6, 在550 K下的ZT值接近于2.5。
相比超晶格量子阱/量子点, 理论和实验表明一维纳米热电材料具有更高的ZT值, 是热电材料性能突破的更有效途径。1993年, Hicks和Dresselhaus通过理论计算表明, 当Bi2Te3的直径小于1nm时, 其ZT值室温下有望超过10, 这远高于现代空调制冷的效率 (ZT≈3) 。Lin和Dresselhaus通过理论探索了由Pb S、Pb Se、Pb Te两两组合的超晶格纳米线的热电性能。计算发现, 直径为5 nm的Pb Se/Pb S和Pb Te/Pb Se超晶格纳米线在77 K时的ZT值分别高达4和6。本课题组通过基于密度泛函的量子力学理论计算发现, Pb Te纳米线的热电性能存在强烈的尺寸效应, 当纳米线的直径小于其激子玻尔半径时, 由于强烈的量子限制效应使得Pb Te纳米线的热电性能得到进一步提高;实验研究方面, 通常情况下, 体材的硅 (Si) 由于具有高的热导率而不适于热电应用。但是近来, Hochbaum和Boukai实验测量了单根Si纳米线的热电性能, 发现Si纳米线比体材Si的热电性能提高了100倍以上, 其热电ZT值达0.6~1.0。本课题组开发了一种新的两步水热法首次合成了尺寸 (30 nm) 小于Pb Te激子玻尔半径 (46 nm) 的均匀纳米线, 发现室温下纳米线制成薄膜的Seebeck系数值超过体材137%[2]。本课题组利用水热法也合成出了念珠结构的Pb Te纳米线, 发现室温下该纳米线制成薄膜的Seebeck值超过相应体材达16%[3]。Fardy等用化学气相传递法 (CVT) 合成了直径为100~200 nm, 长度达40~100μm的Pb Te纳米线。研究表明:180 nm Pb Te纳米线比体材的热导率低2~3个数量级。因此, 期望单根的Pb Te纳米线的ZT值有望更高。另外, Zhou等采用四探针法研究了电化学法合成的Bix Te1-x纳米线的Seebeck系数, 发现当x约为0.46时, 室温下纳米线的Seebeck系数高出体材达15~60%。研究者利用溶液化学法在硅片上组装了Bi2S3纳米棒薄膜, 研究其热电输运性能后发现, 该薄膜具有高的功率因子 (S2σ) , 室温时达28.5~39.7 Wm-1K-2, 这已远远高于相应体材的S2σ, 也高于其他薄膜材料的S2σ。Zhang等用水热法合成了Bi/Te核壳结构的纳米线, 测量发现其压成体材的Seebeck高达-128μV/K, 高出体材Te的Seebeck值100%。以上这些研究充分表明, 一维或准一维纳米结构材料显示出较强的热电性能, 且有很大的提高空间, 需要更加深入的探索研究。
4 多元纳米复合热电材料的研究进展和发展趋势
多元纳米复合热电材料有望更进一步提高材料的热电性能。纯粹的体相掺杂并不能显著地提高材料的热电性能, 而在体相中掺杂或原位生成量子点能够极大地提高材料的热电性能。Hsu等探索了Ag PbmSb Tem+2, 对Pb Te经过合理地掺杂处理后, 在700 K下获得的ZT值达1.2 (LAST-10) ~1.7 (LAST-18) , 在800 K高达2.2, 这个值高于目前所有体材的ZT值。他们借助于高分辨电镜, 发现在基体中明显存在着1~10 nm尺寸范围的量子点, 使得该类体材具有高电导率和低的热导率。基于该研究的启发, 科研人员利用机械合金化和放电等离子烧结技术合成了Ag0.8Pb18+xSb Te20材料, 在673 K时ZT值达1.37, 其组成最佳比与已报道的组成不同。除了在体材中原位形成量子点外, 一些研究者也考虑在体材中掺杂同种材料的纳米结构来增强材料的热电性能。研究了Bi2Te3纳米管掺杂相应体材后的热电性能, 发现在450K时, ZT≈1。采用熔融纺丝和放电等离子烧结技术合成了具有层状纳米结构的Bi2Te3, 室温下的ZT值高达1.35。
5 结束语
综上所述, 虽然多元复合热电材料在提高二元材料热电性能方面取得了一定进展, 但以上研究还是基于体材中掺杂处理来提高材料的热电性能。由于纳米尺度掺杂的均匀性难以控制, 在纳米结构如纳米线、管等中原位掺杂纳米团簇及均匀掺杂其他元素, 以及生长多元纳米复合热电材料阵列的研究还未见成熟的报道。快速、高效、大量地合成纳米热电材料一直是材料科学家追求的目标。
参考文献
[1]D·M·Rowe, ed.in CRC Handbook of Thermoelectrics (CRC Press, New York, 2006) .[1]D·M·Rowe, ed.in CRC Handbook of Thermoelectrics (CRC Press, New York, 2006) .
热电厂优秀班组材料 第2篇
在2016年，热电厂锅炉车间运行甲班紧密围绕公司生产经营和发展，积极打造安全型、绩效型班组，不断完善班组学习环境和内部机制，努力营造学习氛围，调动员工工作积极积极性，不断改进创新培训方式，将培训的重点放在关键岗位和问题设备上，不断增强培训的针对性和实效性，使每位员工都能熟练掌握本岗位操作技能，熟知各项应急预案，掌握应对突发事故的方法。在班组的工作中，甲班从调动员工学习积极性和提高员工综合素质两方面入手，强化员工实际知识掌握能力，有效提高学习效率，使员工间形成“互帮互学”的良性学习环境。为了使新员工能尽快的学习岗位技术，锅炉甲班积极做好师带徒和以老带新工作，使新员工的工作技能的得到迅速提高。
锅炉生产是高危行业，为扎实开展安全生产，稳固班组安全根基，锅炉甲班牢固树立“安全第一、以人为本”的理念，严格执行公司各项规章制度，落实安全岗位责任制，以实现“零事故，零伤亡，零污染”为最终目标。认真贯彻落实公司的管理理念，进一步提高员工的安全意识，规范员工的安全行为，严格执行各项安全生产措施，全面落实公司的安全管理理念，加强各岗位巡检力度，发现问题立即整改，坚决把隐患消除在萌芽状态；加强工作票现场管理工作，特别是对关键设备严把安全操作关，不放过检修过程中的每一个细小环节。在2016年全年中，锅炉甲班共查出安全隐患1021项，消除了生产中的安全隐患，确保了锅炉生产的安全稳定经济运行。
日美开发高效热电转换材料等 第3篇
据日《读卖新闻》报道，日本和美国科研人员合作开发出一种新型热电转换材料，其效率是常规热电转换材料近2倍。
在两种金属组成的回路中，如果两个接触点之间产生温差，电子的状态会发生变化形成电流。这种热电转换现象被叫做“塞贝克效应”，也称第一热电效应。
使用铅和稀有元素碲的化合物并添加少量铊进行实验，可开发出新材料。在500摄氏度左右的温度下，热电转换效率达到10％，而常规热电转换材料的效率只有7％至8％。科研人员说，如果覆盖纳米金属薄膜，新材料可在更低温度条件下高效率地发电。
(一凡)
世界最小间谍飞行器
据《21世纪趋势》报道，荷兰代尔夫特工学院的工程师，发明了全球最小的装备摄像机的微型飞行器，重3克，翼展长4英寸。
该飞行器的外形酷似蜻蜓，重约3克，长10厘米，飞行速度每秒达5米，内置电池可维持3分钟的飞行。据称，该飞行器用途广泛，可遥控飞行到人类难以进入的地方或危险区域，是用于间谍活动的微型飞行装置。
(一凡)
日正在研发海上浮动环保发电站
日本的一个研究小组正在研发一种通过太阳能电池和风车发电的漂浮在海面上的环保发电站。
海上浮动环保发电站整体建筑长约2000米，宽约800米，有两大组件，一是配有太阳能电池的“子浮体”组件，二是配有风车的混凝土“母浮体”。
在漂浮于海面上的一张大网中，可纵横排列约20万个“子浮体”，大网由两侧的混凝土“母浮体”固定。为使浮动发电站经受住海浪、海风的冲击，混凝土“母浮体”中添加了一种质量轻、耐腐蚀、强度达钢筋10倍的新材料。大网下方安装有发光二极管(能发出适合浮游植物生长的光，有助于形成对渔业和吸收二氧化碳有益的藻场)。
这个浮动发电站的发电功率约为30万千瓦，建设成本为每千瓦发电功率7万到14万日元(比日核电站的每千瓦发电功率建设成本低大约20万日元)。据称，这种环保成本低的发电站将在3年内问世营运。
(肇文)
最小的核潜艇
法国建造了世界上最小的“SNA－12”级核潜艇中的第一艘“红宝石”号核潜艇。
该核潜艇水下排水量为2620吨，推进用小型驱动汽轮机，带动螺旋桨，两班船员轮流工作。艇内狭窄，但却能在没有补给的条件下在海中执勤60天。核潜艇最大航速不低于25节，潜深300米，与英美核潜艇相差无几。核潜艇装备制导鱼雷，射程大于20千米，还装备了SM39型反舰导弹，达45千米的射程。
(国信)
以研发高危环境中救护机器人
以色列已研发一种可在高危环境中将伤员安全撤离到后方战场救护的机器人。
这款新型机器人的外形酷似一辆小坦克，凭借电视摄像机、红外探测仪等设备对周边情况进行360度监控，可以一面寻找救助对象，一面规避可造成危险的障碍物。
该救护机器人通过远程遥控制导，藉GPS全球卫星定位系统规划行驶路线，以确保穿越复杂地形，将伤员及时运送到后方医院。
据称，以色列研发的军用机器人有极强的技术优势，如排爆机器人和攻击机器人均有极高的国际声誉。
(一凡)
北极拥有全球13％的未探明石油储量
美科学家在一份政府区域资源评估报告中称，北极地区尚拥有900亿桶未发现的石油储量(相当于全球13％的未探明石油储量)。
据称，此报告将很可能加剧俄罗斯、美国、丹麦、挪威及加拿大等国对该地区的主权争夺战。如北极地区的商业开发争议正在逐渐加剧(如荷兰皇家壳牌、英荷能源集团都表示希望参与俄罗斯亚马尔半岛地区的能源开发等)。在美国，很多公司都致力于阿拉斯加北极地区的远景开发；丹麦方面也有一些大公司表示有兴趣参与格林兰海岸的石油和天然气开采。
(一凡)
最“安静”的核潜艇
目前世界上最“安静”的核潜艇当数法国的“凯旋”号核潜艇。
这种海上平台总长138米，宽12.5米，高12.5米，尾水平鳍宽17米，水面航行吃水10米，水面排水量12640吨，水下排水量14335吨，水面航速20节，水下航速25节，自续力60～70昼夜，下潜深度超过300米，艇员编制共111名。主要武器有M－45战略导弹，战略导弹发射筒16座，另装有“飞鱼”SM－39型潜舰战术导弹。
该“凯旋”级核潜艇采用了了流线型外形，强调控制流体噪声，减少能产生涡流噪声的附体，对于必须保留的附体外表都采用了面过渡处理圆滑，指挥台围壳、水平稳定鳍、水平舵、垂直舵、耐压压载水舱等的外形都经过法国海军“加雷恩”流体研究所专门的风洞、水池试验确保降噪。上层建筑与甲板成为一体呈平拱形，对耐压壳体连接以弧面相切，指挥台围壳四周都有大弧形填角，保持光顺流线型。在导管内外可能还贴敷消声材料，因而有更加明显的降噪效果。
(国信)
美科学家设计出“太阳能窗户”
据美《科学》报道，麻省理工学院一个科研小组利用混合染色技术，开发出一种新型太阳能转换系统，可以利用建筑物的窗户把太阳能转换为电能。
把两种以上的染料以特定的比例进行混合后，漆到特殊玻璃窗上，染料可以吸收不同波长的太阳光，然后通过玻璃窗把太阳光集中到窗边缘的太阳能电池上。太阳能电池负责把光能转换为电能。
该新型的“太阳能窗户”不占用空间，更易安装，且成本不高。据称，“太阳能窗户”可在就近3年向市场推广。
(一凡)
美研发出无线充电系统
美国的英特尔公司研发出一种无线充电系统，就是不用拉线找插头，就能给手机或笔记本计算机充电的一种无线充电系统。
据称，已借助这个无线充电系统，成功地使1.0米开外的电源点亮了一个60瓦的电灯泡。
这个无线充电系统，是英特尔研发团队根据麻省理工学院一个科研小组的研发成果开发的，主要利用了共振原理。
不久的将来，笔记本计算机和手机等电子设备装上这种无线输电装置后，在机场等地点，人们只要位于发射共振器有效工作距离之内，就能实现无线充电，就像现在已经十分普及的无线上网一样简单，如人们在自家墙上安装一个发射共振器，就能使所有家电实现无线充电。
高优值系数热电材料研究 第4篇
热电材料是一种能直接将热能与电能进行转换的材料。热电材料的发现源于德国科学家Thomas Seebeck在1823年的一次偶然实验,他发现2种不同金属接合成的电路上,若两接点间有温差,即会产生电动势。1834年法国的Peltier在进行逆向操作时发现,若在2种不同金属接合成的电路上通电流,其中一接点会放热而另一接点则会吸热。1911年德国的Altenkrich提出了热电发电和制冷的理论模型[1]:即Z=S[2]σ/K(其中Z是材料的热电优值,S为Seebeck系数,σ为电导率,K为热导率),从而奠定了热电材料进行热能与电能相互转换的理论基础。
热电材料的性能指标通常以无量纲优值系数ZT来评估[2,3,4]。欲提升ZT值,就要增加材料功率因子(S[2]σ)或减小材料热导率K。材料功率因子与散射因子、能态密度、载流子的浓度和费米能级等4项物理量有关,前3项为材料本身的特性,可从材料纯度和晶体结构方面加以改善,而费米能级可通过掺入杂质浓度来调整。热传导大部分是由晶格来传导,晶格热导率与材料的定容比热、声子的运动速度及声子的平均自由程等3个物理量有关,前2个物理量由材料本身决定,而声子平均自由程与声子散射有关,材料中杂质、缺陷、表面或晶界增加,声子散射几率增加,声子平均自由程减少,从而热导率降低。因此,提高热电材料优值的途径主要有以下3个方面:①掺入杂质,改善载流子浓度和费米能级;②通过各种途径增加声子散射几率,降低热导率;③研究新材料。
1 提高热电材料优值系数的途径
1.1 晶格掺杂
近年来,提高热电优值的研究主要集中在通过晶格掺杂使材料的带隙和费米能级附近状态密度增大,从而使在提高材料电导率的同时尽量保证材料热导率不发生变化。此方法对提高热电材料的ZT值具有较明显的效果。本征的Bi2Te3为P型半导体,通过掺入Se、I、Br、Al、Li等元素或卤化物后形成N型半导体。在Bi2Te3中添加La、Ce等稀土元素取代Bi的位置,作为施主掺杂形成P型。由于稀土元素f层电子能带具有较大有效质量,可以提高S[2]σ。同时,f层电子与其他元素的d层电子之间的杂化效应可形成一种复杂的能带结构,从而获得高优值的热电材料[5]。实验表明,La原子可能进入Bi2Te3层结构的Te-Te原子层,形成插层化合物,增加了声子的散射能力。此外,La的介入有助于Bi2 Te3晶粒的细化,改变载流子的散射机制,提高材料的Seebeck系数[6]。表1为掺杂后几种Bi-Te合金在300K时的热电优值[7],可见经过合适的掺杂可使ZT值从0.9提高到1.02。
1.2 降低材料维数
理论研究及实验结果都表明,降低材料维数可以提高热电材料的ZT值[8]。低维材料有以下优点:①提高了费米能级附近的态密度,从而提高了Seebeck系数;②更好地利用了多能谷半导体费米面的各向异性;③增加了势阱壁表面声子的边界散射,降低了晶格热导率。麻省理工的Lincoln实验室、美国的三角研究所(RTI)等均致力于低维结构的量子阱、量子线、量子点及薄膜超晶格研究,并取得了显著效果。
1.2.1 二维热电材料——超晶格热电材料
图1为二维纳米薄膜热电材料Bi2Te3的ZT值(理论计算值)与纳米薄膜厚度dw的关系,图中插图表示ZT值随载流子浓度的变化[9],可以看出,随着dw的减小,热电材料的ZT值不断增加。
美国RTI研究所的Venkatasubramian等[10]利用MBE方式生成Bi2Te3/Sb2Te3超晶格纳米薄膜(见图2),其厚度仅为数纳米到十几纳米,在量子效应的影响下,材料能带结构的能隙增大,加之多层薄膜间的界面,增加了导热声子散射几率,从而减少了声子平均自由能,在300K下其ZT值达2.4。麻省理工Lincoin实验室的T.C.H.Harman等用分子束外延法将Bi掺入N型PbSeTe/PbTe量子点超晶格[11]中,在550K时材料的ZT值达到3。采用薄膜热电材料制作微型热电元件可以从根本上满足芯片集成系统(System-ona-chip)上所有关于电源和致冷方面的要求。由于热电元件尺寸很小(微米级),其制备工艺能与微电子工艺兼容,因此具有潜在的优势。
1.2.2 一维热电材料
一维纳米线热电材料的研究目前尚处于起步阶段。对更低维度结构理论的计算结果表明,量子线比量子阱更能进一步提高能态密度,纳米线可能比超晶格具有更好的热电性能。Hicks等[12]经理论计算报道:若Bi2Te3量子线的直径小于10A,材料的ZT值将超过10(如图3所示)。浙江大学的赵新兵课题组[13]首次采用水热法合成了Bi2Te3化合物纳米管和纳米球(直径为l00nm),将其加入到N型Bi2Te3热电材料中形成纳米复合材料,使纳米复合材料的电导率得到明显提高,热导率降低,ZT值达到1.04。Dresselhaus等[12]以氧化铝多孔膜为模板,采用高压注入的方法将熔融态金属Bi注入到氧化铝模板的纳米级微孔内制备了Bi纳米线,结果表明,Bi纳米线的热电性能明显提高。
1.2.3 零维热电材料
零维量子点热电材料的固体理论表明,纳米颗粒引起声子传输过程中强烈的散射效应是提高纳米复合热电材料性能的主要原因。在热电半导体材料中载流子是电子和空穴,而热量是由晶格振动和声子传输决定。在传输过程中,电子(空穴)有2个特征长度数值,即波长A和平均自由程L。当半导体的内部结构尺寸与L尺寸相近时,就会发生强烈的边界效应。将尺寸为声子L的纳米颗粒掺入到合金中会增加声子被散射的频率,降低热导率,而电子的平均自由程则比纳米颗粒的尺寸大得多,因此掺入的纳米相颗粒对电导率的影响很小。
Harman等[11]用MBE的方法制备了零维PbSe1-xTe1-xPbTe量子点超晶格结构热电材料,发现其ZT值是常规PbTe材料的2倍。近几年的一些研究发现[14,15,16],在热电材料中加入化学性质稳定的纳米颗粒确实可以提高热电材料的ZT值,如加入体积比为2%～10%、直径为40的Bi纳米颗粒能使SiGe合金的热导率降低40%。
1.3 新型热电材料的研制
1.3.1 PGEC热电材料
Slack[17]曾提出最终的热电材料应像晶体那样导电同时又像玻璃那样热绝缘,并指出其晶体结构中应具有3种不同的结晶学位置,为保证良好的导电性,应由位于2种结晶学位置的原子组成基本的晶体结构,且该结构主宰其能带结构,而第3种较小的原子则应位于前2种原子构成的笼状空隙位置中,且与周围原子弱结合,对声子产生散射,从而降低热导率。这种材料被称为PGEC (Phonon glass/electron crystal)热电材料。
填充式方钴矿(Skutterudite)型化合物具有上述结构,化学通式为AB3,其中A是过渡族金属元素,如Ir、Co、Rh、Fe等;B是V族非金属元素,如As、Sb、P等。Skutterudite化合物属于Im3空间群,具有复杂的立方晶体结构,每个单胞中有32个原子和2个较大的笼状孔隙(空位)(如图4所示)[18]。较典型的Skutterudite化合物有CoAs3、CoSb3和IrSb3等。Skutterudite化合物的原子质量较大,空穴迁移率较高,材料的热导率比较高,室温下,CoSb3的导热系数比Bi2Te3的大7倍[19]。在空位中填充稀土元素,即为填充式方钴矿(Skutterudite)型化合物,材料的单胞中有34个原子,结构式为RA4B12,其中R为稀土元素,如La和Ce。该化合物具有较高的ZT值,如CeFe4 Sb12在700K附近的ZT=1.2,预计在1000K的ZT值可达1.4[20]。
理论研究表明[21],几种不同性质的原子分别以不同比例复合填充时对声子的散射作用可能比1种原子100%填充时更强,如半导体La0.9Fe3CoSb12,Ce0.9Fe3CoSb12中是用La、Ce填充空位,其导热率可以降至未填充材料的1/6～1/7,但只填充部分孔隙时导热率可以降至原来的1/10～1/20。这是因为部分填充的La3+在晶体内部的空位中随机分布,可以提高载流子的迁移率[22]。又如当CeyFe,.5 Co2.5 Sb12化合物中Ce的填充分数y=0.31时,晶格热导率KL达到最小值,750K时Ce0.28 Fe1.52 CO2.48 Sb12化合物的热电优值ZT达1.1[23]。因此控制填充分数是优化Filled-skutterudite热电性能的一条重要途径。
1.3.2 梯度材料(FGM)
20世纪90年代,日本材料学家将“梯度”的思想移植到热电材料的研究,梯度化拓宽材料适用温域,大幅度提高了热电转换效率。热电材料的梯度结构包括2种:一种是载流子浓度梯度化。沿着材料的长度方向载流子浓度被优化,以使材料的每一部分在各自工作温度区达到最大优值,这样材料就能够充分利用实际环境的热能源,在较宽的温度范围内提高转换效率;另一种是分段复合梯度化。由不同材料复合构成,每段材料工作在其最佳温区,拓宽热电材料的适用温域,以获得更高的热电转换效率。理论计算表明,复合梯度热电材料的综合热电转换效率将达到15%～16%,超过现有均质热电材料最高效率的1倍以上。Kang等[24]研究了SiGe/PbTe/Bi2 Te3三段层状热电元件,工作温度区间从室温至1073K,最大效率可达17%。日本研究人员[25]发现采用5种不同载流子浓度值的PbTe,在300～1000K进行梯度化,其平均热电优值比单一材料增加1.5倍左右,适用温度范围为400～900K,如图5所示。热电材料的梯度化只有真正实现连续过渡,消除梯度层之间的界面,才能避免因接合界面的存在而引起的电导率下降等问题,因此其制备技术是发展具有梯度结构的热电材料亟待解决的关键问题。
1.3.3 准晶材料和Half-Heusler合金
准晶材料的结构位于晶体与非晶体之间,具有非常低的热导率,类似于玻璃,而且其Seebeck系数也较低。准晶材料具有五重对称性,其费米表面具有大量小缺口,可利用温度变化或缺陷破坏这些小缺口,进而改变费米表面的形状,使其Seebeck系数提高[26]。
Half-Heusler合金具有MgAgAs型结构[27],由2个相互穿插的面心立方和1个位于中心的简单立方构成,结构式为MNiSn或MCosb (M=Zr、Hf、Ti)。TiNiSn是一种典型代表。该系列合金具有高Seebeck系数(40～250μV/K)、低电阻率(0.1～8Ω·cm)。当前研究工作的目标是降低其热导率。
2 热电材料的应用
热电材料的用途可分为发电和制冷两大类,前者是Seebeck效应,即在热电元件两端制造温差,在电路中产生电流;后者是Peltier效应,即对热电元件通入电流,使其产生输送热量的效应。热电元件具有结构简单、体积小、无机械运动部件、无噪声、对环境无污染、运行寿命长、维修少和可靠性高等优点,许多国家都给予了充分的重视并取得了可喜的研究成果。
2.1 热电发电
最早将热电发电模式应用化的是前苏联,在边远地区为家用无线电接收机供电,功率从几瓦到几百瓦。目前热电发电主要应用于以下领域[28,29,30]。
(1)航天、军事、无人区等特殊领域使用的发电装置。美国在太空飞行中使用的同位素温差发电器总数约为40个。这些同位素温差发电器的输出功率为2.7～300W,最长的工作时间已超过30年。
(2)小功率电源,可在微小短程通讯装置、医学和生理学研究等方面应用,特别适用于一些特殊的场合,如用于航海的浮标灯用电源、石油管道中无人中继站电源和野战携带电源。日本的Seiko采用二维纳米薄膜热电材料制备了高效温差电池,将其安装在手表中,利用人体与环境温度的差异输出电能,维持手表运转。
(3)利用废热发电。美国能源部利用热电发电器把载重汽车发动机排气口废热直接转变为电能,其冷热端温差180℃,输出电压13.5V,功率1kW。此外,日本TOYOTA和美国GM等汽车公司开展了以热电元件进行汽车发动机发热加以回收利用发电的研究。
(4)温差电传感器,可用于低温测量、单像素红外线探测、可燃气体泄漏的检测。
2.2 热电制冷
热电制冷有许多优点:①热电制冷元件可通过电流进行反馈,冷端温度可精确控制在±0.1℃以内。②调节工作电流,即可调节制冷速率,切换电流方向可致制冷器转变为制热器;③大部分热电材料为半导体,未来极有可能与发热晶片集成设计与制造。
单一Peltier组合制冷所能运送的热量非常有限,必须连接更多的Peltier组合。连接的方式可分为并联、串联及P-N交互串联。目前商业化热电制冷元件都采用P-N对连接组装[31,32],如图6所示。以P-N对连接有以下优点:①热电材料是以串联方式连接,所需电流电压较为适中,而且不需要造成热回流的金属导线;②利用P型半导体热传送方向与电流方向相同,N型半导体热传送方向与电流方向相反,使热传送方向一致。
热电制冷比热电发电更为普及,已在工农业、医疗、国防等领域得到应用。如热电制冷器已在血液透析、神经刺激等生物医疗器材和生物试样冷藏上获得应用,成为红外线探测器、计算机芯片、激光器的冷源。民用生产方面,出现便携式冰箱、防潮箱及冷热两用饮水机等。
3 结语
由于能源和环境保护方面的需求,热电材料的研究正受到全世界的广泛关注。但目前热电材料的转换效率还较低,使其大规模应用受到限制。
热电厂民族团结汇报材料 第5篇
[找文章到☆好范文 wenmi114.com(http:///)一站在手，写作无忧!]
弘扬民族精神构建和谐企业推动民族事业和企业经济共同发展
热电厂始建于1954年，是国家“一五”期间兴建的156项重点工程，全国最大的热电联产企业之一，吉林省主力发电厂。肩负着向化工、造纸等30多家大中型企业的供热任务，民用采暖主干线长度超过40km，多年来为吉林地区的工业发展和经济建设做出了突出贡献。
如果将企业比喻成树，那么员工就是这棵大树的根。“树茂叶盛，常青不衰，是因为扎根在民族团结这片沃土上”。民族团结教育工作是企业工作中的一项重要工作，是对干部职工进行爱国主义教育的有效渠道。多年来，国电吉林热电厂党委紧紧围绕改革发展稳定的大局，开展了多层次、多形式、内容丰富的民族团结教育工作，取得了丰硕的成果。
一、健全机制，促进民族团结工作的有效开展。
国电吉林热电厂党委高度重视民族团结进步工作，专门研究制定了考核实施细则，针对民族团结工作制定了“三同、两有”要求，即：与生产经营工作同样重视，同样落实，同样考核，奖惩评比有标准，检查考核有记录。要求各基层单位结合实际特点，总体部署，逐项开展。职工物质文化待遇得到质的提升，班组增添了家的温馨。物化的思想政治工作使其感召力大为增强，从而有效促进了民族团结工作的进步。
二、强化责任，提高员工对民族团结工作的认识。
国电吉林热电厂以“巩固发展，特色创新”为目标，认真贯彻党的民族政策，适时召开少数民族热点问题调研会，同时根据民族团结工作的需要，创造性地提出：每人做一次民族政策的传播者，每人做一次民族团结的实践者，把企业民族团结进步教育推向一个新高潮！具体我们抓实这样几项工作：
一是抓经常性教育。厂党委把民族政策纳入党委中心组学习计划和党政机关干部政治学习计划，根据当前形势的发展，坚持不懈地在广大干部职工中开展民族政策的学习，采取培训、专题辅导、座谈交流、印发学习材料等集中培训和分散学习等方式，对广大员工进行比较系统的马克思主义、邓小平民族理论和党的民族政策教育，宣讲民族发展的历史，引导干部职工进一步认清分裂主义的本质和危害，分清是非界限和敌我界限，使广大员工进一步统一思想，全面正确地理解党的民族政策，增强反对民族分裂，维护祖国统一，维护社会稳定的自觉性和坚定性。
二是抓民族团结教育月活动。以民族团结教育月为中心，以生产经营为主线，贯彻落实到全年的安全生产，稳定发展中。在制度上保证有民族团结进步的环境，在方法上有保证民族团结常抓不懈，充满活力的手段。坚持把经常性教育和集中教育结合起来，以活动为载体，力争做到年年有新的内容，年年有新的办法，年年有新的成效。在教育月活动中，经常组织开展民族团结联欢晚会、民族团结知识竞赛、板报比赛、电视专题片展播等活动。
三是抓舆论宣传教育。利用横幅、宣传标语、黑板报、广播、电视等宣传媒体，广泛地宣传党的民族政策，宣传民族团结先进典型和先进事迹，在2005年民族团结教育月期间，厂党委把民族团结教育与党员先进性教育活动结合起来，新闻中心利用每日的黄金时段在自办节目设置了《企业民族团结》的专题、专栏节目，播放专题节目19期，宣传标语达40余次，播放专题电教片6期。通过开展喜闻乐见的宣传教育活动，使全厂广大员工在寓教于乐中受到了潜移默化的民族团结教育。通过各种形式的宣传使广大干部群众在自觉与不自觉中受到了民族团结教育，为做好民族团结工作打下了良好的思想基础。
三、抓实载体，增强民族团结工作的实效性。
为有效加深企业各民族员工之间的感情和沟通，我们始终坚持在感情上关心，在文体活动上丰富，在活动设施上投入，以增强职工认同民族团结的自觉性和作为一名吉热员工的自豪感。我们先后开展了少数民族员工“婚生病死”四必到、在厂有线电视上为过生日的少数民族员工点歌、每年对全厂少数民族女职工进行身体健康检查、举办“少数民族员工中秋赏月晚会”、对少数民族家庭有困难的职工和离退休职工实施“送温暖”工程、救助工程、扶贫济困等一系列关心少数民族员工生活的载体活动。投资几千万元先后建成了运动场、滑冰场、篮球场、排球场、老年活动中心、乒乓球室、健身房、文化活动中心等一系列文体设施，兴建了省内一流标准的室内游泳馆和松花江畔露天游泳场，在厂前区建起了集草坪、假山、喷泉、雕塑于一体的大型园林广场，形成了水、陆、空立体化文体活动环境。年年举办由职工自编自演的“迎新春团拜会”、“庆三八”等大型文艺演出，定期组织职工田径趣味
运动会、足球、篮球、游泳、台球、太极拳、厂歌比赛、卡拉OK演唱会等各项文体活动，提倡科学、健康、文明的生活方式，在运动中增强体质，在娱乐中陶冶情操，在活动中增长才干，提高了员工的文化品位和生活质量。各民族之间水乳交融，员工之间情同手足，各族员工在娱乐中交流感情，增进友谊，从而达到企业各民族员工团结友爱互助的目的。
企业是
树，员工是根，民族团结是沃土，通过开展民族团结进步工作，在吉热这块沃土上结出丰硕果实，绽放朵朵奇芭。近年来，我厂先后荣获“全国精神文明建设工作先进单位”、全国“创建学习型组织、争做知识型职工”活动示范单位和优秀单位、国电集团公司“先进基层党组织”、吉林市“红旗党委”、“职工职业道德建设十佳单位”等多项殊荣。
国电吉林热电厂党委通过坚持不懈地开展民族团结教育活动，无一起不利于民族团结的事件发生，全厂各族干部群众互相支持，亲如一家，共谱民族团结之曲，共唱民族团结之歌，保持了企业政治稳定的大好局面，促进了企业生产、经营的和谐发展，有效推动了民族事业和企业经济的共同发展。
热电材料的研究现状及展望 第6篇
关键词：热电材料,热电优值,塞贝克效应,制冷剂
1 热电材料研究的现实意义
进入21世纪以来, 随着全球工业化的发展, 人类对能源的需求不断增长, 在近百年中, 工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50万年历史中积累的有限能源资源, 常规能源已面临枯竭。全球已探明的石油储量只能用到2020年, 天然气只能延续到2040年左右, 煤炭资源也只能维持2300年左右。且这两种化石燃料, 在使用时排放大量的CO2、SO2、NO、NO2等有害物质, 严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。引起全球气候变化, 直接影响人类的身体健康和生活质量, 严重污染水土资源。因此, 开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。
2 影响热电转换效率的因素及提高半导体材料热电性能的途径
热电材料的性能取决于其热电优值Z[4], Z=S2σ/λ。所以热点性能的好坏主要由Seebeck系数 (S) 、热导率 (λ) 、电导率 (σ) 三个参数决定。S、σ、λ都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构[5]。所以每种热电材料都其各自的工作温度范围, 常用热电优值与温度之积ZT (T是材料的平均温度) 这一无量纲来描述材料的热电性能:
ZT值的高低可反映热电材料的好坏。
一方面, 采用新工艺、新技术改善和提高传统热电材料的综合性能;另一方面, 采用新思路、新途径开发新型热电材料。
首先, 寻找具有较高的Seebeck系数 (S) 的材料, 材料的Seebeck系数与材料的晶体结构、化学组成及能带结构等有关。通常利用实验的方法和理论计算寻找高热电灵敏值。
其次, 提高材料的电导率, 可以通过以下途径提高:
(1) 适当的提高载流子浓度; (2) 减小晶格热导率与载流子迁移率的比; (3) 转换晶体取向; (4) 改变颗粒尺度提高颗粒间导电和声子散射的效果, 改变颗粒定向分布的方向。 (5) 从提高载流子浓度和载流子迁移率的方法提高材料的电导[5]。
通过以上方法可以有效提高电导率, 但同时Seebeck系数也较大幅度地下降。所以从整体上来看热电优值并没有得到提高。改变晶体取向对提高电导率效果不是很明显, 整体来看这样会导致热电优值的下降。
提高热电材料的热电性能主要途径应从降低材料的热导率入手。材料的热导率由电子热导率 (λe) 和声子热导率 (λp) 组成。即λ=λe+λp。材料较高热导率使λe的调节受到很大程度限制[6]。由于λe/λ值较小, 不会受到太大影响。因此, 主要通过降低λp来提高材料热电灵敏值。λp与材料内部的声子散射有关:
(1) 多种原子组成的大晶胞的声子的散射能力较强。并可以通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的办法提高声子的散射能力[7]。 (2) 将适合尺寸质量较大的原子填入较大孔隙的特殊结构中, 这样就可以通过原子在笼状孔隙内振颤, 来提高材料声子的散射能力。 (3) 提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用, 一维层叠状结构材料热导率随材料叠层厚度的降低而降低, 若能制成纳米厚度且各层晶体取向不同的纳米级超晶格该材料的ZT值将比块体材料提高10倍, 达室温下6.9。另外, Ann H, et al有关不同晶粒尺寸的Co Sb3材料的传输性能研究表明[8], 微米级晶粒尺寸的减小可以检测出热电性能的提高。
3 热电材料的种类
3.1 半导体金属合金型热电材料。
目前, 热电材料的种类繁多, 按材料分有λ铁电类、半导体和聚合物热电材料等, 按工作温度又可分类如 (表1) 。按形状则有薄膜与体材料之分[9]。目前, 研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是半导体金属合金型热电材料。其中的金属化合物及其固溶体合金如Bi2Te3/Sb2Te3、Pb Te、Si Ge、Cr Si等。
3.2 方钴矿型 (Skut terudite) 热电材料。
Skut terudide材料的通式为AB3, 复杂的立方晶格结构是这类材料显著特点, 其单位晶胞中含有32个原子, 最初主要研究Ir Sb3, Rh Sb3和Co Sb3等二元合金[11], 其中Co Sb3的热电性能较好。尽管二元合金有具有良好的热电性能, 但其热电数据受到热导率的限制[12]。
3.3 金属硅化物型热电材料。
过渡元素与硅形成的化合物在元素周期表中被称为金属硅化物。常见的有Fe Si2, Mn Si2, Cr Si2等。温差发电主要应用这类材料有较高的熔点。具有半导体特征的β-Fe Si3, 并且它的价格低廉、无毒、高抗氧化性。所以刚开始主要研究该类金属硅化物。当向β-Fe Si3中掺入不同杂质, 可制成P型或N型半导体, 这类热电材料适合于在200~900℃温度范围内工作[13]。
3.4 氧化物型热电材料。
氧化物型热电材料的主要特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作, 大多数无毒性、无环境污染, 且制备简单, 制样时在空气中可直接烧结, 无需抽真空, 成本费用低, 安全且操作简单, 因而备受人们的关注。
4 热电材料的应用
热电材料主要应用有:温差发电、热电制冷、作为传感器和温度控制器在微电子器件和EMS中的应用。可将热电发电器应用于人造卫星上可实现长效远距离, 无人维护的热电发电站。它在工业余热、废热和低品味热温差发电方面也具有很大的潜在应用。热电制冷不需要氟利昂等制冷剂, 就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统。制冷又能加热的特点可方便地实现温度时序控制。还可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面, 同时还可以为电子计算机、广通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。另外, 热电制冷材料为超导材料的使用提供低温环境[14]。因为这两类热电设备都无振动、无噪音, 也无磨损、无泄漏, 体积小、重量轻, 安全可靠寿命长, 对环境不产生任何污染, 是十分理想的电源和制冷器。
热电发电在医用物理学中, 可开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统;美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上唯一使用的就是放射性同位素供热的热电发电器;热电发电可应用于自然界温差和工业废热发电, 可实现非污染能源, 创造良好的综合社会效益;利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有:尺寸小、质量轻、无噪声, 无液态或气态介质, 不存在污染环境的问题;光通信激光二极管、微型电源、红外线传感器和微区冷却都是由热电材料制备的微型元件制成的。新型热电材料的研究可以减少环境污染。
5 展望
热电材料三大效应的发现距今已有100余年的历史, 在前人研究和探索的基础上, 取得了一定的成绩。随着科学的进步以及现代化的进程, 相信热电材料的性能将会进一步提高, 必将成为我国新材料研究领域的一个新的热点。为得到更好的进展与突破, 今后研究重点应集中在: (1) 利用传统半导体能带理论和现代量子理论, 对具有不同晶体结构的Seebeck系数 (S) 、热导率 (λ) 、电导率 (σ) 三个参数的计算, 寻找更高ZT值的新型热电材料。 (2) 具有低维纳米化的热电材料可以很好的提高材料的热电优值。尽管以低维材料为基础的器件还没有很好的接近商业化, 但低维材料在热电应用方面还是有发展空间的。所以加强低维热电材料性能测试技术的研究也是今后研究的重 (下转244页) (上接80页) 点。 (3) 通过理论和实验研究稳定己发现的高性能材料高热电性能。 (4) 加强器件的制备工艺研究, 以实现热电材料的产业化。
参考文献
[1]Moon J W, Masuda Yoshitake, Seo W S, et al.Influence ofRCoO3-type perovskite cobalt oxides[J].Mater.Sci.Eng, 2001, B85:70.
[2]W M Yim, F D Rosi.Compound Tellurides and Their Alloys forPelletier Cooling A Review[J].Solid-State Electronics, 1972, 15 (15) :1121-1140.
[3]马秋花, 赵昆渝.热电材料综述[J].电工材料, 2004 (1) :43-47.
[4]Nasir K, Kim H, Minami H, et al.Thermoelectric properties of niobi-um doped hexagonal barium titanate[J].Mater.let t., 2001, 47:95.
[5]Morelli D T, Meisner G P, J Appl Phys, 1995, 77 (8) :3777.
[6]周芸, 沈容, 史庆南, 等.热电材料的最新进展[J], 昆明理工大学学报 (理工版) , 2000, 28 (3) :14-17.
[7]Tritt T M, Nolas G S, Slack G A, et al.J Appl Phys, 1996, 79 (11) :8412.
[8]Koumoto K, Seo W, Ozawa S.Huge thermopower of porous Y2O3[J].Appl.Phy.Lett., 1997, 71 (11) :1475.
[9]Koga T, Sun X, Cronin S B, et al.Carrier Pocket engineering To de-sign superior thermoelectric materals using GaAs/AlAs suerlattices[J].Appl.Phys.Lett., 1998, 23 (73) :2950-2952.
热电材料的应用和研究进展 第7篇
随着世界范围内以石油、煤、天然气为代表的一次能源的日益短缺和环境污染的不断恶化,环境友好型的新能源材料———热电材料备受关注。热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它可以用于制作温差发电机或电制冷装置,这些热电器件具有结构简单、质量轻、体积小、无运动部件、寿命长、安全、清洁、环保等优点[1],可以为绿色消费品及工业品的发展铺平道路,推动国民经济的可持续发展。目前,热电材料已经成功应用于众多具有特殊限制的专业领域(如地球外部深层空间探测器供电和便携式电制冷方面)。此外,热电材料初步成功应用于利用回收自工业余热、废热以及汽车尾气等热源的能量而进行的温差发电方面,并体现出其潜在的巨大商用价值,如日本建立的500W级垃圾燃烧余热发电示范系统,取得了良好的实际效果。长期以来,高成本和低热电转换效率严重阻碍了热电材料的广泛应用。近年来,研究人员在热电器件的应用、高性能热电材料的制备及热电性能测试等领域取得了一系列显著进展,为热电材料的广泛应用奠定了基础。
1 热电器件的应用发展
1.1 温差发电
目前,国内使用的电能很大一部分是由热能转化而来,如火电厂、核电厂以及大规模太阳能发电厂。在这些工业部门中,能量间转换主要是利用热能加热液体或蒸汽以驱动汽轮机发电。该能量转换过程复杂、设备昂贵且易损耗,特别是对环境污染严重。我国近30年来经济持续高速的增长消耗了大量的能量,同时也产生了大量的工业热能、机动车排放热能、环境热等,这些余热和废热约占总产生能量的2/3。区别于传统的热电转换方法,通过热电转换装置利用余热、废热直接进行温差发电不但可以有效地缓解能源短缺问题,也有利于减少环境污染。最初,热电材料主要应用在太空探索等一些特殊领域。近年来,随着能源供应的急剧短缺和高性能热电材料研究的显著进步,利用先进的热电转换技术,将大量废热回收转换为电能的方法,普遍在日、美、欧等发达国家得到应用和普及。例如,火力发电厂热效率一般为30%~40%,通过在电站锅炉炉膛内应用碱金属热电转换器,可提高系统发电效率5%~7%;小型垃圾焚烧炉一般间歇发电,采用温差发电方式发电,直接把燃烧热能转换成电能,可以省去余热锅炉汽轮发电机以及蒸汽循环所需的附属设备。一些新兴应用研究诸如利用汽车发动机尾气余热进行发电也逐步开始投入应用且效果良好,增强了利用热电材料发电的竞争力。
1.1.1 太空探测
20世纪40年代,前苏联最早研制开发了温差发电机,当时的热电转换效率达到5%[2]。此后,前苏联和美国对温差发电技术进行了大量的研究和改进,在外太空深层探索领域的应用尤为成功。例如,美国宇航局1977年发射的Voyager 1探测器目前仍正常工作,即将穿越太阳系。Voyager 1探测器是迄今为止距离地球最远的人造飞行器,其探测器的动力由热电材料制成的放射性同位素温差发电装置(Radioisotope thermoelectric generator,RTG)提供。图1为RTG的结构示意图,内部热源为放射性同位素Pu238,热源外部为温差发电器。Voyager 1探测器的发电系统包括1200个热电对,通过Pu的衰变为温差发电器件提供热量,在长达2.5亿装置时后没有一个报废[2]。需要特别指出的是,对于遥远的空间探测器来说,放射性同位素供热的温差发电器系统是目前唯一持续的供电系统,主要原因在于远离太阳的空间里,太阳的辐射量极小,太阳能电池很难持久发挥作用。
1.1.2 汽车尾气发电
科学研究发现汽车消耗的汽油仅有25%用于车体动力驱动,另有一半则通过车身和排气管散失。1995年开始,美国能源部委托海塞公司启动演示型载重汽车废热温差发电器开发计划。图2为海塞公司开发的排气管上安装有72个温差热电转换模块的载重汽车,在汽车行驶中转换模块能提供2~4kW的电功率[3]。2004年,美国能源部启动了运载工具温差发电能量回收工程,该工程集中了通用汽车等近20个研究团队,旨在开发实用、有效的温差发电系统,将汽车发动机的废热转换成电能以改善燃料的经济性。计划的最终目标是开发温差发电技术,建立一种能量回收系统,减少能量消耗和二氧化碳排放,并在标准车辆上实现工业化。
日本古河机械金属公司研究人员将热电相关组件放置于车辆发动机或排气装置附近,即可将受热值的约7%转为电能进行循环再利用,这可节省2%的燃料费用。宝马530i装备了温差发电装置,它利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用率[4]。2010年,宝马公司开发装配了300W级热电发电机的BMW5系汽车,汽车油耗下降3%~5%。2008年10月,德国柏林举办了“温差电技术-汽车工业的机遇”会议。会上展示了一辆安装温差发电器的大众牌家用轿车,该温差发电器可在高速公路行驶条件下为汽车提供600W电功率,满足其30%用电需要,减少燃料消耗5%以上。
1.2 热电制冷
温差电制冷组件技术是一种无污染、无噪声的新型制冷技术[2]。与常规压缩制冷机相比,热电制冷器省去了移动部件和危害环境的制冷剂,运转可靠且没有噪声,特别适合小负荷和小体积的制冷场合。温差电制冷组件的典型应用有:半导体冷阱、恒温槽、红外探测器、CCD摄像机、计算机芯片冷却、露点仪、便携式冷暖箱、医学及生物仪器、饮水机、除湿机、电子空调器、集成电路高低温实验仪及局部控温系统。在光通信网络中,利用热电材料的点制冷,可以对单个晶体管进行局部制冷。因为相邻信道之间的波长相差只有0.2~0.4nm,而作为光源的激光二极管的温度依赖程度达到0.1nm/K,如果温度改变几度,信道就会切换,这样就大大增加了相邻信道之间的串扰。特别需要指出的是热电材料在国防上的应用,如卫星上的预警用红外探测器需要在低温条件下才具有高的灵敏度和探测率,其制冷器要求质量轻和无震动,热电制冷器是最好的装备器件。
2 热电材料的研究进展
2.1 热电材料的研究发展状况
热电器件的工作效率主要是由热电材料的性能所决定的,因此科学研究主要围绕提高其热电性能展开。品质因子ZT值是表征热电材料转换效率的重要指标[2]:
式中:S为材料的Seebeck系数(V/K),σ为电导率(Ω-1·m-1),κ为热导率(W/(m·K)),T为绝对温度。σS2或S2/ρ(ρ为电阻率)又被称为功率因子,用于表征热电材料的电学性能。由式(1)可以得出,提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现,但这3个参数并非独立的,它们取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。如何优化载流子浓度和降低热导率以提高材料的品质因子,是目前热电材料研究的重点。
如图3所示,热电材料的研究大致可以分为3个阶段。1823年,德国科学家Seebeck发现了热电效应,拉开了热电材料的研究序幕。此后,近2个世纪的漫长岁月中,热电材料的研究工作进展缓慢。当时研究人员的注意力主要集中在金属及其合金方面,而金属的Seebeck系数较小且热导率较高,因此相应的ZT值不高。
20世纪50年代,前苏联科学家Loffe提出了带隙半导体热电理论,同时发现了一系列半导体材料具有较大的Seebeck系数[2]。在此期间,科学家们陆续发现了热电性能较高的制冷和发电材料,如Bi-Te、Pb-Te、Si-Ge等合金类经典热电材料,它们的最佳工作区间分别是低温300~500K(BiTe)、中温500~900K(Pb-Te)、高温900~1200K(Si-Ge),其中Si-Ge最高的ZT值可接近1[5]。现在这些经典材料已被广泛应用于工业、国防、绿色消费品等各个领域。其后近半个世纪中,尽管科学家们为进一步提高热电材料的性能做了很多工作,但是进展缓慢。
2.2 Half-Heusler热电材料
Half-Heusler化合物的通式为ABX,A为元素周期表左边的过渡元素(钛或钒族),B为元素周期表右边的过渡元素(铁、钴或镍族),X是主族元素(镓、锡、锑等)。Half-Heusler化合物是立方MgAgAs型结构,见图4。这种材料的特点是在室温下有较高的电导率和Seebeck系数(可达300μV/K),在700~800K时,这种材料的ZT值可达到0.5~0.6,但缺点是热导率也很高(在室温下为5~9W/(m·K))。一般可采用多元合金化或置换的方法降低其热导率。目前,HalfHeusler合金的最佳成分及电子结构还在研究之中[5],但其应用前景广阔。
2.3 方钴矿结构材料
20世纪末以来,热电材料的研究取得了较大进展,新型材料的发现以及先进制备技术的发展使得热电性能取得了前所未有的突破。美国科学家Slack[6]提出了“电子晶体-声子玻璃”(即高性能热电材料应该具有像晶体一样的导电性和像玻璃一样的导热性)的理论模型。在此经典模型的指导下,研究人员发现了填充型方钴矿结构材料。
在众多方钴矿类材料中,以CoSb3最具代表性,它具有良好的电学性能,但其热电性能受到热导率的制约并不理想。图5为CoSb3的结构示意图,它具有非常复杂的立方晶体结构,方钴矿系统晶体结构的特点在于晶体中存在本征的由12个Sb配位的晶格孔洞,每16个原子(Co4Sb12)含1个晶格空洞,半径可达。1995年,Slack[6]提出了在孔洞的中心填入合适的杂质原子来优化CoSb3性能的方法。因为填充原子与周围原子结合比较弱,其可以在孔隙中振动,对声子进行散射,从而大幅度降低材料的热导率。Nolas等[7]发现,当孔隙被部分填充时,热导率可能降至原来的1/10~1/20,同时保持较高的Seebeck系数并可能有极高的电导率,表现出典型的“电子晶体-声子玻璃”模型的输运特征。
早期的填充方钴矿材料研究主要集中在以稀土元素La、Ce与Yb为代表的若干稀土原子的填充,并且多为p型材料,报道的ZT值已经可以达到约1.0,但是稀土元素在CoSb3结构中的填充率较低[8,9,10,11]。2001年,在n型系统中,Chen等[12]首次报道了碱土金属原子Ba在CoSb3中的稳定填充结果,该结果实现了高达44%的填充量以及高于1.0的ZT值,这是当时填充方钴矿材料中填充量和热电性能的最高值。此后,Chen等的研究团队系统研究了Sr、K、Na等碱土金属填充对CoSb3热电性能的影响[13,14,15],其中Na填充的CoSb3的ZT值高达1.25[15]。目前,单元素填充方钴矿研究较为成熟,但填充浓度依然有限,性能优化空间不大。进一步研究表明,多原子复合填充可以显著地降低晶格热导率。不同的填充原子,其原子质量、半径不同,在晶格孔洞中的振动频率不同,可以散射不同频率范围的晶格声子。2009年,Zhao等制备的Ba、In复合填充的CoSb3材料的ZT值达到1.34[16],远高于Ba及In单填充的结果。2011年,Shi等利用碱土金属Ba、稀土金属La以及Yb三种元素复合填充的CoSb3的ZT值高达1.7[17]。
2.4 低维结构材料
近年来,随着低维纳米技术在热电材料领域的深入研究,热电材料的ZT值得到大幅度的提高,其中最具代表性的是纳米超晶格结构薄膜材料。超晶格薄膜材料在性能上具有各向异性,电子受到周期性边界的限制,电子态密度得到较大的提高,从而导致Seebeck系数的提高,同时界面对声子的散射作用会进一步降低晶格热导率。2001年,Venkatasubramanian等[3]首次报道了采用金属有机物化学气相沉积制备的Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜材料,可将ZT值提高到2.4,远高于相同组分的块体合金材料。2005年,Harman等[18]利用分子束外延法制备了Bi掺杂的n型PbSeTe/PbTe量子点超晶格,其在550K的ZT值高达3,这主要归因于其极低的热导率(约为0.33W/(m·K))。
2.5 块体纳米材料
超晶格薄膜材料的ZT值较高,但是其能量密度小,难以实现大功率的热电能量转换。制备纳米结构的块体材料时,将纳米化效应产生的高热电性能保持在块体材料中是近年来热电材料学家努力的方向。块体纳米结构材料可分为纳米晶材料以及含有纳米第二相的复合材料。
2.5.1 块体纳米晶材料
2004年,Heremans等[19]理论预测晶粒尺寸达30~50nm的PbTe纳米块体材料的Seebeck系数会大幅度的提高,该研究结果引起热电材料学家的关注。其后PbTe、Bi2Te3等大量经典热电材料被制备成纳米粉体并烧结成块体材料[20,21,22,23]。纳米晶材料的高密度晶界对声子具有很强的散射作用,能够有效地降低材料的热导率,最终实现热电性能的提高。
Toprak等[21]利用化学合金方法制备了纳米级CoSb3,发现晶粒越小其热导率越低,最低热导率可达1.0 W/(m·K)。2008年,Poudel等[22]利用高能球磨结合热压方法制备了粒径仅为20nm的p型BiSbTe块体热电材料,细小的晶粒导致其晶格热导率大幅下降,在100℃时其最大ZT值达到1.4。Xie等[23]利用旋甩快冷结合放电等离子体烧结方法制备了p型BiSbTe材料,该材料的最大ZT值高达1.56。
2.5.2 纳米复合材料
2004年,美国密歇根大学Hsu等[24]报道了块体材料Ag1-xPb18SbTe20,高分辨透射电镜(HRTEM)分析显示PbTe晶格中存在富2~3nm的Ag-Sb(即Ag-Sb量子点),它对声子产生较强的散射作用,从而有效降低了晶格热导率,其最大ZT值超过2.0。该结果引起了热电材料领域对于具有纳米第二相热电材料的广泛关注。2009年,Li等[25]在InxCeyCo4Sb12填充方钴矿体系中,利用原位反应引入尺寸为10~80nm的第二相InSb,在多原子扰动以及纳米第二相的共同作用下,复合材料的热导率大幅度降低,热电性能进一步提高,最大ZT值达到1.43。
氧化物材料具有不易氧化、廉价、无毒、抗高温等金属化合物热电材料所无法比拟的优点,近期的研究表明引入纳米第二相可以有效提高氧化物材料的热电性能。Jood等[26]报道了含有ZnAl2O4纳米第二相的ZnO材料的ZT值达到0.44,比不含纳米相材料的ZT值高50%,这主要是引入纳米第二相增强了材料对声子的散射作用,降低了ZnO的晶格热导率,同时电学性能变化不大的结果。Nong等[27]利用固相反应结合SPS烧结方法制备了稀土Lu掺杂结合纳米Ag复合的Ca3Co4O9材料,其最高ZT值达到0.61,为目前热电性能最高的多晶氧化物热电材料。这主要是100nm及350nm的Ag弥散在Ca3Co4O9材料的基体及晶界处,有效地散射了声子,降低了热导率。同时,纳米Ag在Ca3Co4O9材料界面上形成了一个高度适中的势垒,过滤低能电子,提高费米能级附近的态密度,提高了Seebeck系数。
3 测试方法
热电器件的工作效率主要依赖于热电材料的热电转换效率,因此品质因子的准确测量对于热电材料的研究和应用具有重要意义。目前对热电性质的测试可以利用Harman方法直接测出ZT值,也可以分立测试方式,即分别测量Seebeck系数、电导率和热导率,然后计算ZT值。由于第一种方法对测试环境要求苛刻,测试误差较大[28],所以国内外大多采用分立测试方式。电导率的测量方法包括四探针法、范德堡法、两探针法等[2],因为热电材料多为半导体材料,所以四探针法是目前研究人员普遍采用的方法,而且可以通过合理的引线实现电阻率与Seebeck系数同时测量。日本真空理学开发了ZEM系列测试Seebeck系数及电导率的测试系统,德国license开发了LRS系列测试系统,热电材料的电学性能测试精度均在10%以内。相对于电学性质,热导率的测量更为困难,因为热绝缘相对于电绝缘更为困难。热导率测量可分为稳态及瞬态方法,其中稳态方法的商用设备主要是美国量子公司生产的PPMS综合物理性能测试仪。瞬态方法主要设备为德国耐驰公司生产的LFA系列及日本真空理学生产的TC系列激光导热仪。
目前的国家标准可以用于热导率的测试,但还不能用于检测不同环境温度下热电材料电学性能功率因子。早期,我国热电器件生产厂家做了一些前期工作,制定了一些主要针对热电制冷组件的标准,主要涉及SJ 2856-88《温差电制冷组件的命名方法》、SJ 2857.1-88《温差电制冷材料性能的测试方法热导率测试方法》、SJ 2857.2-88《温差电制冷材料性能的测试方法电导率测试方法》、SJ 2858-88《温差电制冷材料性能的测试方法温差及及最低冷面温度测试方法》、SJ/T10135~10137-91《温差电制冷组件》、SJ 20140-92《军用热电致冷组件失效率试验方法》、SJ 20447-94《TEC3-10103型温差电制冷组件规范》。以上标准主要针对热电制冷组件而定,并没统一涵盖用于温差发电的热电材料,更重要的是没有涉及热电材料电学性能即功率因子的统一、科学和规范的测试方法。统一测试方法的缺失常给热电材料的性能评价带来不确定性,严重阻碍了我国质量检测领域热电材料检测工作的正常开展。
4 结语
热电材料 第8篇
热电材料是一种通过固体材料内部载流子输运实现热能与电能相互转换的功能材料[1]。以热电材料为核心部件的热电装置无需使用传动部件;工作时无噪音、无排弃物;与太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样, 对环境没有污染;而且热电装置的核心部件热电材料服役状态稳定, 使用寿命长, 是具有潜在广泛应用前景的新型功能材料[2,3,4,5,6,7,8,9]。在当今能源和环境问题日益严重的形势下, 性能安全、环保的新型热电材料的开发和应用对于国民经济可持续发展具有重要的现实意义。
热电材料品质的优劣取决于其热电性能, 热电性能主要包括热学和电学性能两部分[1,10,11,12]。热学性能是指热导率[1,12], 而电学性能是指塞贝克系数 (Seebeck coefficient) 和电阻率 (Resistivity) [1]。目前, 常规固体材料热导率的测试标准基本适用于热电原材料的测试要求[13,14,15,16]。对于电学性能测试, 国际、国内均没有Seebeck系数的测试标准, 而且关于Seebeck系数测试的研究也比较少。为提高Seebeck系数测试的准确度, 本实验详细阐述了Seebeck系数的测试原理及其主要影响因素, 并以典型的块体热电材料作为测试对象, 研究测温热电偶的塞贝克效应、温差设置、数据处理方式对Seebeck系数测试的影响。
1 实验仪器和材料
为准确评估热电材料Seebeck系数测试的主要影响因素, 本研究采用德国Linseis公司开发的LSR-3Seebeck系数/电阻分析系统[17], 并且选取典型的热电材料康铜合金 (Constantan) 、钴酸钙 (Ca3Co4O9) 、碲化铋 (Bi2Te3) 、方钴矿 (CoSb3) 、硒化铅 (PbSe) 为测试对象。选取的实验材料既包括通常的热电合金材料和氧化物材料, 又涵盖了绝大部分热电材料服役的实际温度范围 (室温至800℃) , 具有一定的代表性和普遍性。
2 实验原理
Seebeck效应指的是热能转换为电能的现象, 是热电材料应用的理论基础, 它被称为热电第一效应。Seebeck系数通常也称为温差电动势率, 根据Seebeck系数的定义[11], 被测材料和参考材料之间满足如下关系[1]:
式中:S为热电材料的Seebeck系数, ΔT为温差, Vsr为温差ΔT下产生的Seebeck电压。根据公式 (1) , 通常将Seebeck系数的测量装置设计成图1所示的形式。在实际测试中, 通常在上下电极中的一端安装加热或制冷装置使样品两端产生温差ΔT′, 然后由热电偶测出温差ΔT和电压Vsr。
3 结果与讨论
3.1 热电偶Seebeck效应的影响
由公式 (1) 得到的Seebeck系数实际上为被测材料和参考材料 (即测温热电偶) [1]之间的相对Seebeck系数。在实际计算中, 需要考虑测温热电偶的绝对Seebeck系数的影响才能得到反映被测材料本征性能的绝对Seebeck系数, 即:
式中:αS为被测材料的绝对Seebeck系数, αr为热电偶材料的绝对Seebeck系数, ΔT为温差, Vsr为ΔT产生的Seebeck电势[1]。
本研究分别以康铜和Ca3Co4O9为测试对象, 测试其绝对Seebeck系数, 测试所用热电偶材料为Pt/Pt-10%Rh。由于实际测试中通过热电偶负极Pt线测Seebeck电势, 所以查表[18]可得Pt在100~2000K之间系列温度点的Seebeck系数。用最小二乘法拟合得到任意温度时Pt的Seebeck系数。根据公式 (2) 计算得出被测材料的绝对Seebeck系数。通过对比样品的绝对Seebeck系数和相对于热电偶的相对Seebeck系数, 研究热电偶Seebeck效应对材料Seebeck系数测试的影响。
图2给出了康铜和Ca3Co4O9的Seebeck系数随温度变化的情况。本研究所用康铜试样为德国Linseis公司生产的用来校准仪器的标准样品, 其配备的试样证书给出了康铜试样在不同测试温度下的Seebeck系数标称值及允许误差范围。图2 (a) 中两条虚线分别为康铜试样证书中给定的绝对Seebeck系数的误差允许范围的上下限。由图2 (a) 可知, 测得康铜的绝对Seebeck系数曲线完全在给定的误差范围内, 而相对Seebeck系数曲线则远远大于误差上限。随着温度升高, 绝对Seebeck系数和相对Seebeck系数的差值越来越大, 这一趋势从图2 (b) 中也可以看出。之所以会产生上述趋势, 是因为测温用热电偶Pt的绝对Seebeck系数随着温度的升高而升高。
综上所述, 在实际的Seebeck系数测量过程中, 一定要消除测温热电偶的Seebeck效应影响, 一般来说温度越高影响越明显。近年来随着对热电材料研究的不断深入, 国内的一些高校、科研机构及相关企业在自主研发热电性能测试的设备[19,20]的过程中, 也考虑了测温热电偶Seebeck效应对Seebeck系数测试的影响。
3.2 温差设置对Seebeck系数测试的影响
由公式 (1) 可知, Seebeck系数的测试涉及温差ΔT和Seebeck电压Vsr的测量。理论上, 一方面热电偶测温得到的ΔT越小, 测出的Seebeck系数越接近理论值, 但在实际测试中考虑到测温热电偶本身的测温精度问题, ΔT太小会引入较大的测量误差[21];另一方面, ΔT不能太大, ΔT较大时测试得到的Seebeck系数与公式 (1) 定义值的偏差也相应增大。此外, 热电偶间的温差大小取决于样品两端设定的温差和两热电偶间的距离。目前, 为保证炉内温度场和样品的温控精度, 热电性能测试仪器的炉体体积通常较小, 被测样品长度通常为约20mm, 热电偶间的距离通常约为10mm[22]。在此前提下, 本研究主要针对样品两端温差ΔT′的设置对Seebeck系数测试的影响进行了探讨。
3.2.1 温差ΔT′的设置范围
以康铜作为测试对象, 改变样品两端的温差ΔT′ (3~27K) , 测试样品处于各温度点时的热电偶间的温差ΔT。图3为不同ΔT′下的ΔT随样品温度的变化曲线。从图3中可以明显看出, ΔT的测量值随ΔT′设定值的增大而增大。ΔT′设为3K时, 测得样品在各温度点的ΔT大部分为负值。理论上ΔT的测试方向与ΔT′的方向一致时, 测出的ΔT不可能为负值, 之所以测出负值, 是因为热电偶间的实际温差小于热电偶的测量精度, 使得测试结果出现较大偏差。ΔT′设为5K时, 测得样品在各温度点的ΔT都为正值, 但是在250℃和300℃下, 测得的ΔT近似为0K。ΔT′设为10K时, 测得样品在各温度点的ΔT都大于0.5K。鉴于一等标准铂铑10-铂热电偶的极限误差为±0.5K[23], 因此测试过程中理想的ΔT应该大于0.5K, 所以样品两端温差ΔT′应该设在10K以上。为验证该结论对其他材料的适用性, 本实验还选取Bi2Te3、CoSb3、PbSe、Ca3Co4O9为测试对象, 改变样品两端的温差ΔT′ (10~30K) , 测试样品处于各温度点时热电偶间的温差ΔT。如图4所示, 当样品两端温差ΔT′设为10K时, 4种材料对应的热电偶间的温差ΔT都大于0.5K, 这与前面得出的结论一致。需要指出的是, 由于热电偶使用要求和热电特性的不同, 其等级及对应精度也不一致[21], 从而实际测量中两端温差ΔT′的设置会略有变动。因此, 建议在实际测量中应首先确定所用热电偶的精度, 在此基础上再考虑ΔT′的设置。
3.2.2 温差梯度的设置范围
在实际测试过程中, Seebeck系数的测试有静态法和动态法两种。静态法只测一次ΔT和Vsr, 然后代入公式 (1) 得到样品的Seebeck系数。由于测量ΔT与Vsr产生的误差有时较大 (有时导致得到数据离群) , 因此通常采用动态法, 即在样品平均温度保持不变时, 改变温差ΔT′大小, 这样进行多次测定既可以减小误差较大情况出现的概率, 又可以提高测量精度。进一步通过曲线回归法用公式Vsr=AΔT+B拟合绘制的Vsr-ΔT曲线, 得到的系数A即为校正后的Seebeck系数。曲线的拟合至少需要3组有效数据, 动态法的实际测试中建议测5组ΔT和Vsr。设定的多组温差ΔT′以固定温差梯度递增。理论上设定的温差梯度越大, 拟合出的曲线线性相关性就越好, 拟合结果就越准确, 但是考虑到温差梯度大会导致测量得到的Seebeck系数与定义值的偏差也相应增大, 故本试验主要研究温差梯度的设置范围。
以康铜为测试对象, 进行4组试验, 测其在50~600℃的Seebeck系数。具体测试中, 每隔50℃作为一个测试温度点, 每个温度点测5次。4组试验中的温差ΔT′的梯度分别设为1K、3K、5K、10K, 根据3.2.1讨论结果, 起始温差都为10K。
图5为4组试验的拟合曲线R2随温度变化图。直线拟合的相关系数R的绝对值越靠近1, 即R2越靠近1, 拟合曲线的线性相关性质越好, 根据数据描点画出来的函数-自变量图线越趋近于一条平直线, 拟合的直线与描点所得图线也更相近[24]。因此, R2越接近1, 说明拟合的结果越准确。从图5中可以看出, 温差梯度设为1K时, 拟合曲线的R2与1偏差较大, 温差梯度设为3K、5K、7K时, 拟合曲线的R2都比较靠近1, 且相互相差不大。这说明温差梯度设为3K以上时, 拟合曲线的相关性都比较好, 拟合结果较准确。图6为4组试验测得的Seebeck系数随温度变化曲线图。从图6中可以看出, 温差梯度设为1K时, 测得的康铜Seebeck系数完全不在样品证书给定的误差范围内, 温差梯度设为3K、5K、7K时, 测得的康铜Seebeck系数基本都在样品证书给定的误差范围内, 由此也说明, 温差梯度设为3K以上时, 拟合出的Seebeck系数比较准确。
3.3 数据处理方式对Seebeck系数的影响
动态法测出多组ΔT和Vsr后, 需要通过曲线回归法用公式Vsr=AΔT+B拟合, 绘制出Vsr-ΔT曲线, 得到的系数A即为校正后的Seebeck系数。理论上来说, 样品在平均温度保持不变时, 其Seebeck系数是一个固定的值, 改变温差大小, 绘制的Vsr-ΔT曲线应该为一条直线。曲线的拟合方式有两种, 过原点拟合和不过原点拟合。过原点拟合指拟合曲线时设置公式Vsr=AΔT+B中的B=0, 不过原点拟合指拟合曲线时按照公式Vsr=AΔT+B自然拟合。理论上, 拟合出的曲线应该过原点, 但实际应用中, 误差的存在使拟合出来的曲线常常不过原点。如果人为设置限制条件使拟合曲线过原点, 拟合得到的Seebeck系数与真值会偏差较大。现通过试验将两种拟合方式得到的结果进行比较。
图7为康铜和钴酸钙的两种拟合方式曲线的R2对比图。从图7中可以明显看出两种材料不过原点拟合出的每个温度点的曲线R2都比过原点拟合出的更接近1, 即其相关系数R更接近1, 拟合的直线与描点所得图线也更相近。所以采用不过原点拟合的方式得出的直线与描点所得图线更接近, 所得Seebeck系数更精确。图8为两种拟合方式得出康铜的Seebeck系数随温度变化的曲线图, 可以看出, 采用过原点拟合得出的Seebeck系数与康铜标准值偏差较大, Seebeck系数随温度的变化波动较大, 采用不过原点拟合得出的Seebeck系数全部在康铜标样所允许的误差范围内。因此, 采用不过原点的方式拟合直线得到的Seebeck系数更准确。
4 结论
(1) 在Seebeck系数的测试中, 热电偶的Seebeck效应对被测样品Seebeck系数测试的影响比较明显, 一般随温度升高而增强。因此要考虑消除热电偶Seebeck效应对Seebeck系数测试的影响。
(2) Seebeck系数测试中, 受炉内温场和样品温度控制精度影响, 炉体尺寸比较小, 热电材料样品长度通常为20mm左右, 热电偶间距离为10mm左右。在此前提下, 样品两端温差建议设置在10K以上, 保证热电偶间的温差大于0.5K。样品两端温差ΔT′的多组设定值间的梯度应设在3K以上, 才能保证拟合曲线具有较好的线性相关性, 测得的Seebeck系数才准确。需要指出的是, 由于热电偶使用要求和热电特性的不同, 其等级及对应精度也不一致, 从而实际测量中两端温差ΔT′的设置会略有变动。因此, 建议在实际测量中应首先确定所用热电偶的精度, 在此基础上再考虑ΔT′的设置。
基于温差电技术的热电材料研究进展 第9篇
1温差电技术原理
温差电技术包括温差发电和温差电致冷。温差发电是利用seebeck效应,直接将热能转化为电能,温差发电原理如图1所示。对于2种不同的导体(或半导体)a和b串联组成的回路,如果2个接头1和2维持在不同的温度Th和Tc,则在导体b的开路位置y和z之间,将会有一个电位差出现。温差发电在工业余热、废热和低品位热温差发电方面有很大的潜 在应用价值[1]。与温差发电相反,利用Peltier效应可以制造热电制冷机。
2热电材料的优值
温差电技术的关键是增加温差发电器和温差电致冷器的效率,而其最有效的途径就是提高温差电材料的热电性能[2]。 温差发电热电转换效率的计算公式如下:
式中,Tc为冷端温度;Th为热端温度;T为冷热端平均温度;Z为热电效应优值;ZT为无因次优值。
温差电制冷效率的计算公式如下:
式中,S为塞贝克(Seebeck)系数;σ 为电导率;K是材料总的热导率。
材料的系数与材料的晶体结构、化学组成及 能带结构 等有关。提高热电转换效率的关键是提高材料的热电优值ZT。 当ZT=0.8时,热电制冷能 效相当于 传统制冷 机,ZT=2时可用于废热发电[3]。不同ZT值下,热电材料 的发电效 率见图2所示。
式中,m*为载流子的有效质量;n为载流子 密度;h为普朗克常数;KB为玻尔兹曼常数。
塞贝克系数主要受 载流子密 度n和载流子 的有效质 量m*的影响。
式中,n为载流子密度,e为单位载流子所带电量,μ为载流子的运动速度。
材料的电导率可以通过以下途径提高:(1)适当的提高载流子浓度;(2)减小晶格热导率与载流子迁移率的比;(3)转换晶体取向;(4)改变颗粒尺度提高颗粒间导电和声子散射的效果,改变颗粒定向分布的方向;(5)增大载流子浓度和载流子迁移率提高材料的电导[4]。
探寻提高热电材料的热电性能的主要途径,应从降低 材料的热导率入手。材料的总热导率K由电子热导率Ke和声子热导率Kp组成,即K=Kp+Ke,其中Ke所占比重较小, 所以通常主要通过降低声子热导率来降低总热导率K。
式中,C为声子的定容比热;v为声子的传播速度;l为声子传播的平均自由程。
由式(4)—(6)可知,传统热电材料的塞贝克S、热导率K和电导率σ 之间相互关联,从而使得同时优化3个影响因子变得很困难。
3主要热电材料
目前被广泛应用的 温差电材 料主要有 传统合金 块体材料、声子玻璃电子晶体(PGEC)化合物和氧化物热电材料、低维纳米热电材料和高分子热电材料等。
3.1传统合金块体材料
主要包括Bi2Te3基热电材料、PbTe基热电材料、SiGe基热电材料等。其中Bi2Te3基热电材 料是在室 温下性能 最好的热电 材料,其在室温 下ZT值可达到0.6[5],Yamashita等[6]在(Bi0.25Sb0.75)2Te3中掺入过 量Te,得到P型材料,在Bi2(Te0.94Se0.06)3中掺入I、Te、CuBr得到p型材料,这两种材料的ZT值分别为1.41和1.13(308K)。PbTe基热电材料为中温热电材料,Pb的挥发性 制约了其 应用,在PbTe中掺入2%(原子比)Tl得到的p型半导体 在773K下的ZT值达到1.5[7]。高温SiGe基热电材料通过在合金中掺杂第15族元素 (n型)和第13族元素(p型)来提高材料的ZT值,1173K时,n型与p型材料的ZT值分别可以达到1.3[8]和0.95[9]。
新型热电材料包括声子玻璃电子晶体(PGEC)化合物、金属氧化物、低维纳米 材料、微/纳复合块 体材料及 有机热电 材料。
3.2 PGEC
PGEC类热电材料是指既有晶体一样的导电能力,又能像玻璃一样散射声子的材料,从而实现功率因子和导热率之间 的分离调控,主要包括填充型方钴矿材料和笼式化合物、HalfHeusler合金、“声子液体”热电材料等。
3.2.1方钴矿热电材料
方钴矿热电材料的结构通式可以用AB3表示,其立方晶体结构如图3所示。通过方钴矿离子置换形成置换型方钴矿材料或掺杂形成填充型方钴矿材料。置换型方钴矿通过固溶缺陷导致的晶 格缺陷来 降低热导 率,Peng等制备的Co4-xFexSb12置换型方钴矿随x增加,Seebeck系数下降,热导率下降明显,使ZT值提高,x=0.65时ZT值最大,为0.32 (773K)[10]。填充型方钴矿材料是在立方晶体 结构中掺 杂稀土元素来加强声子的散射,从而降低热导率。按掺杂元 素种类分为一元掺杂、双元掺杂和三元掺杂。一元掺杂 已被广泛 研究,部分结果 见表1。CoSb3掺杂In后ZT值可达1.2 (575K)。不同的填充原子,其原子质量和半径不同,在晶格孔洞中的振动频率也不同,可以散射不同频率范围的晶格声子, 多原子复合填充可以显著地降低晶格热导率,同时可以调控 载流子性质(类型、浓度、迁移率等)。2009年,Zhao等制备的Ba、In复合填充CoSb3材料的ZT值达到1.34,2011年制备的 (Ba,La,Yb)三元掺杂的CoSb3在850K下的ZT值为1.7[11]。
3.2.2笼合物热电材料
笼合物热电材料包括 Ⅰ 型(结构通式AxByC46-y)和 Ⅱ 型 (结构通式AxByC136-y),其中B、C原子为来自13族和14族的原子,它们为客体阳离子A提供框架结构。大多数笼合物为Ⅰ型,其晶体结构如图4所示。客体阳离子的振 动并散射 声子,从而降低了材料的晶格热导率,另一方面框架原子的强成键作用使其具有较好的导电性能,因而笼合物有望得到较高的ZT值。2011年,Saramat等合成的n型Ba8Ga16Ge30单晶热电材料,在900K时ZT值达到1.35,1100K时为1.63。 这是因为 掺杂不同 的客体原 子可以引 起不同的 共振散射 频率,能提高声子散射能力,从而提高材料ZT值。唐新峰等合成双原子填 充YbxBa8-xGa16Ge30系列笼合 物,在x=0.5时ZT值达到1.1(950K)[20]。
3.2.3Half-Heusler合金
Half-Heusler合金是一类具有MNiSn(M=Zr,Hf,Ti)结构的材料,在室温条件下,其优点是具有较高的电导率和赛贝克系数,同时热导率也较高,可以采用掺杂或置换的方法来降低材料热导 率。(Zr0.5Hf0.5)0.5Ti0.5NiSn1-ySbHH材料ZT值达1.4(700K)[21]。图5为不同Half-Heusler合金热电材料的ZT值[22]。
3.2.4声子液体
刘灰礼等提出在一定温度下,“声子液体”热电材料 晶体结构从有序态转变为无序态,使得离子电导率发生几个数量级的提升。其中半导体材料Cu2-xSe在x较大时,高铜离子 空位使得铜离子能自由移动同时又不影响电子电导。“液态” 特征能自由移动Cu离子,可以强烈的散射晶格声子,降低声子平均自由程,同时保持声子液体的优良的电性能;此外部分晶格振 动横波模 式的弱化 或消失有 效地降低 了定容晶 格热容,从而使声子液体ZT值较高,可达1.5(1000K)[23]。
3.3氧化物热电材料
氧化物热电材料具有高温稳定性、抗氧化性和安全长效等优点,主要包括层状钴化物和钙钛矿型氧化物。层状钴化物的晶体结构由性能不同的两层交替组成,其中[CoO2]层可以提供导电通道,保持层状钴化物良好的电学性能;层间界面及其他结构组分的存在能增大对晶格声子的散射,降低热导率。钙钛矿型氧化物热电材料热电性能的提高主要通过改善制作工艺和掺杂。部分氧化物热电材料ZT值如图6所示[24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37]。
3.4低维纳米热电材料
低维纳米热电材料包括二维的量子阱、一维量子 线和零维的量子点及纳米复合热电材料。低维纳米热电材料的Seebeck系数随载流子浓度 在费米面 附近能级 梯度的增 大而增大,在低维度时,费米面态密度梯度比三维时的大 得多,所以低维材料的Seebeck系数较大,同时低维度化引入各种界面, 增加界面密度,从而降低了晶格热导率,使ZT值得到提高。 纳米颗粒、纳米管、纳米线等由于尺度关系很难直 接使用,通常添加到其他热电材料中形成纳米复合材料能有效提高原材料的热电性能。如在传统块体材料基础上,共析的纳 米复合材料通过纳米杂相与基体间存在轻微的晶格失配,从而散射 短波声子,其中复合AgSbTe2、NaSbTe2、SrTe的热电材 料的ZT值可以达到1.7~1.8[38,39,40];非共析的 纳米复合 材料中纳 米杂相与基体有明显的晶界,对中长波声子有较好的散射作 用,复合Sb和Ag2Te的PbTe基热电材料ZT值。非原位复合是指机械地将纳米颗粒引入到基质材料中,H.Wang等[41]制备的Ag0.8Pb18+xSbTe20块体热电 材料的ZT值达到1.37 (673K)。原位复合是在 材料中原 位引入纳 米级的亚 稳相。 Hsu K F等制备的AgPbmSbTem+2(LAST-m)热电材料,ZT值最高为2.2(800K)[42]。
3.5高分子热电材料
高分子热电材料相对于无机热电材料有来源丰富、便宜、 柔软、易加工、导热率低等特点。高分子热电材料的热电性能提升主要通过掺杂、低维化和结构调控等方法。掺杂可以 有效地提高有机热电材料的功率因数而对热导率影响不大,因而能较好地提高ZT值,Li等在聚苯胺中掺杂盐酸ZT值最大为2.67×10-4[43]。Lu等制备的聚苯胺/石墨烯复合材料,石墨烯质量分数为30%时ZT值最高为1.95×10-3(453K)[44]。 部分有机热电材料的热电参数见表2[45]。
4结语
寻找高优值温差电材料,一直是温差电技术 研究的重 要内容。现有的温差电材料理论为如何寻找高优值材料指出了探索途径,据此,研究者们一方面对常用的温差电材料继续深入地研究,从不同的角度调节材料的结构与掺杂以求提高其温差电优值,如传统的合金块体材料;另一方面,则致力于 寻求高优值的新材料,如部分PGEC、低维纳米热电材料等。
摘要：温差电技术是基于温差电效应,利用温差电材料,在热能和电能之间相互转换的一种技术,热电材料是热电转换的基础,提高温差电效率最主要的途径是提高热电材料的热电性能。简述了温差电技术的基本原理,回顾了温差电材料研究的最新进展,介绍了传统合金块体材料、声子玻璃电子晶体化合物、氧化物热电材料、低维纳米热电材料和高分子热电材料等的功能特性和研制概况,指出了热电材料未来的发展方向。
热电材料 第10篇
关键词：聚苯胺,复合材料,热电材料,热电性能
0 引言
热电材料(又称温差电材料)是一类利用材料内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转化的功能材料。在过去几十年中,热电材料在温差发电与通电制冷等方面已取得较大进展[1,2,3],其性能通常由无量纲热电优值来评价:
式中:S、σ和K分别是Seebeck系数、电导率和热导率,T是绝对温度。目前,人们研究和应用的热电材料主要是无机热电材料,它存在资源少、毒性大、质脆、制造工艺复杂、耗能高、难以分离和回收等[4]问题。
与无机热电材料相比,有机热电材料(如聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等)具有热导率低、易加工、易合成、柔软等优势[5,6,7],逐渐引起人们的广泛关注。然而,这些导电聚合物经掺杂后,随着导电性的提高其Seebeck系数迅速降低[8],很难得到性能优异的热电材料。聚乙炔虽具有较好的热电性能,但在空气中不稳定而不适合作为热电材料长期使用。Feng等[9]通过计算指出,将高电导率的碳纳米管、纳米金属粒子等无机粒子与无掺杂的高Seebeck系数的聚合物复合,在提高电导率的同时有效抑制声子的传导,可有效提高有机/无机复合热电材料的性能。Pintér等[10]通过溶液掺杂法制备出聚(3-辛基噻吩)/Ag纳米复合材料,其Seebeck系数高达1283μV/K,约为Bi2Te3的Seebeck系数的6倍,同时与本征态聚(3-辛基噻吩)相比,其电导率提高了5个数量级。Kim等[11]对碳纳米管(CNTs)填充的PEDOT∶PSS复合材料的热电性能进行了表征。结果表明,PEDOT∶PSS中引入CNTs时,PEDOT∶PSS在CNTs之间形成导电连结,产生能垒,这些能垒允许高能电子通过,同时对低能电子具有较强的分散作用,即提高载流子的移动速率,且在提高电导率的同时Seebeck系数不会产生较大损失。此外,CNTs和PEDOT∶PSS之间具有不同的振动光谱,声子在PEDOT∶PSS与CNTs之间传导时受到较大阻碍和分散,这使PE-DOT∶PSS/CNTs复合材料的热导率维持在较低范围内(0.2~0.4 W/(m·K))。300K时,单壁碳纳米管(SWC-NT)含量为35% 的复合材料的ZT值最大,约为0.02。最近,Li Y等[12]通过机械混合法制备出PANI/Bi2Te3复合材料,其Seebeck系数(300K时约为-50μV/K)高于导电PA-NI,与Bi2Te3接近;然而其电导率与PANI(2S/cm)相近,从而使复合材料的热电性能低于PANI或Bi2Te3。以上研究表明,通过有机/无机掺杂有望得到高性能的热电材料。
近来,本课题组研究了HClO4-PANI/G复合材料的热电性能[13],发现其Seebeck系数和电导率随着石墨含量的增加而明显提高,与HClO4-PANI的热电性能相比提高了近3个数量级。然而,当石墨含量高于30%时,随着石墨含量的增加,复合材料的导电性升高逐渐缓慢,而导热性升高明显,从而影响了热电材料的综合性能。为了进一步提高复合材料的热电性能,本实验以石墨含量为30%的HClO4-PANI/G复合材料为基体,掺入适量的CNTs,在保证具有较高电导率的同时增加了复合材料中的界面,提高了复合材料的See-beck系数,略微降低其热导率,从而制备出一系列HClO4-PANI/G/CNTs复合热电材料,并表征了其结构和热电性能。
1 实验
1.1 试剂与仪器
HClO4-PANI由Meryer化学公司提供,并用红外光谱仪进行了表征,在796cm-1、1087cm-1、1115cm-1、1239cm-1、1294cm-1、1474cm-1和1559cm-1处的主要吸收峰与掺杂的PANI的典型峰相符[14];石墨的粒径由激光粒度仪(Ls603)测得为30~50μm;CNTs在使用之前用浓硝酸和浓硫酸处理以除去残留在CNTs中的金属催化剂等杂质。其他试剂未经处理直接使用。
采用QM-3SP2行星球磨机(南京大学仪器厂)对材料进行了分散;使用769YP-24B台式粉末压片机(天津市科器高新技术公司)进行压片成型。利用日立S-4700场发射扫描电镜对材料进行形貌分析。材料的热学性能由TA Instru-ments-water LLC Q50TG分析仪在氮气氛围下进行表征,升温速率10 ℃/min,最高温度为600 ℃。采用日本UL-VAC-RIKO ZEM-2(M8)热电测试仪对材料进行热电性能分析,分别以30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃为测试温度点,10 ℃、20 ℃、30 ℃为温度间隔。利用上海实博实业有限公司KY-DRX-RW热导测试仪通过稳态法来分析材料的导热系数。
1.2 HClO4-PANI/G/CNTs复合材料的制备
采用溶液混合和机械球磨法制备HClO4-PANI/G/CNTs复合材料,其过程为:各样品总量为5g,将称量好的各样品在玛瑙研钵中研磨,接着将混合物加入到无水乙醇中,超声分散1h,使HClO4-PANI、G、CNTs均匀分散在无水乙醇中,抽滤后在40 ℃真空干燥24h。然后将混合物置于放有不同直径球磨珠的不锈钢球磨罐中,以100r/min球磨24h[13];最后在20MPa下冷压成型。各样品的组分比例分配见表1。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图1(a)是HClO4-PANI的SEM图,可以非常清晰地看出高氯酸掺杂的聚苯胺呈颗粒状,大小较为均匀。
图1(b)是30%G/HClO4-PANI复合材料的SEM图,可以明显看出片状的石墨与颗粒状的高氯酸掺杂的聚苯胺较均匀地混合在一起。图1(c)和(d)分别是10%CNTs/30%G/HClO4-PANI复合材料放大2000 倍和10000 倍的SEM图。从图1(c)中可以看出石墨和高氯酸掺杂的聚苯胺混合较为均匀,由于放大倍数的原因,碳纳米管的结构不明显;进一步放大到10000倍后,如图1(d)所示,碳纳米管均匀地附着在石墨和高氯酸掺杂的聚苯胺上,说明三者已均匀地混合在一起。
2.2 热稳定性分析
HClO4-PANI及30%G/HClO4-PANI、10%CNTs/30%G/HClO4-PANI复合材料的热失重测试结果见图2。 从图2中可以看出,HClO4-PANI复合材料的开始分解温度接近225 ℃,且随着石墨和碳纳米管的加入,复合材料的初始分解温度没有明显变化,但高热稳定性的石墨和碳纳米管的加入显著降低了复合材料的分解速率。上述结果表明,复合材料在200 ℃以下能够稳定存在,可作为热电材料长期使用。
2.3 热电性能分析
2.3.1 Seebeck系数
不同石墨含量的HClO4-PANI/G及不同CNTs含量的30%G/CNTs/HClO4-PANI的Seebeck系数见图3。
从图3中可以看出,在30%G/HClO4-PANI中掺杂碳纳米管,随着碳纳米管含量的增加Seebeck系数有逐渐升高的趋势。在120 ℃、碳纳米管含量为7% 时,复合材料的See-beck系数达到最大值,约23.5μV/K。这比HClO4-PANI的Seebeck系数提高了近1个数量级,比30%G/HClO4-PA-NI的Seebeck系数提高了近1 倍,也明显高于37% G/HClO4-PANI的Seebeck系数。 这主要是因为在HClO4-PANI/G复合材料中随着碳纳米管的加入,HClO4-PANI/G/CNTs复合材料之间的界面显著增多,这些界面起到了能量过滤器的作用,可允许高能量电子通过,与此同时对低能电子具有较强的散射作用,并增加了块体材料两端的电势差[15],从而使Seebeck系数提高。但当碳纳米管含量超过10%时,Seebeck系数反而降低,这主要是因为碳纳米管的含量升高到一定的程度后,复合材料的电导率提高,使界面间的能垒降低,反而降低了复合材料的Seebeck系数。
2.3.2 电导率
图4是不同石墨含量的HClO4-PANI及不同CNTs含量的30%G/CNTs/HClO4-PANI的电导率图。
从图4中可以看出,HClO4-PANI的电导率最高为188S/m,掺入石墨后电导率明显升高。 在90 ℃ 时,30%G/HClO4-PANI的电导率达到2980S/m,提高了近15倍。这主要是因为石墨具有非常好的导电性能,石墨的加入增加了HClO4-PANI/G复合材料中的导电途径,且石墨之间的接触电阻远小于HClO4-PANI和石墨之间的接触电阻,从而使复合材料的电导率显著提高。随着碳纳米管的加入,30%G/CNTs/HClO4-PANI复合材料的导电性能整体呈升高的趋势。在90 ℃时,7%CNTs/30%G/HClO4-PANI的电导率为6630S/m,10% CNTs/30% G/HClO4-PANI的电导率为7040S/m,与37%G/HClO4-PANI的电导率(8440S/m)和40%G/HClO4-PANI的电导率(10900S/m)相比,加入碳纳米管后复合材料的电导率略微降低,其原因是随着碳纳米管的加入,30%G/CNTs/HClO4-PANI复合材料间的界面显著增多,阻碍了载流子的迁移,提高了复合材料界面间的能垒,从而使复合材料的Seebeck系数升高,同时降低了其电导率。但这2 组材料仍然比HClO4-PANI的电导率提高了近37倍,比30%G/HClO4-PANI的电导率提高了近1.5倍。
2.3.3 热导率
表2与表3是不同石墨含量的HClO4-PANI/G及不同CNTs含量的30%G/CNTs/HClO4-PANI复合材料的热导率。从表2、表3中可以看出,HClO4-PANI具有较低的热导率,在60 ℃ 时HClO4-PANI的热导率仅为0.26 W/(m·K)。在HClO4-PANI中加入石墨后,HClO4-PANI/G复合材料的导热性能明显增加。在60 ℃时,30%G/HClO4-PA-NI的热导率为0.80 W/(m·K),37%G/HClO4-PANI的热导率为1.09 W/(m·K)。这主要是因为石墨具有良好的导电性和导热性,石墨作为填料掺杂,在提高导电性的同时,复合材料的导热性也明显提高。然而,与复合材料加入石墨后电导率大幅度提高不同,在30%G/HClO4-PANI中掺杂CNTs后,复合材料的热导率没有升高,反而略微降低。在60 ℃时,30%G/7%CNTs/HClO4-PANI的热导率为0.75W/(m·K),不仅明显低于37%G/HClO4-PANI的热导率(1.09 W/(m·K)),也略低于30%G/HClO4-PANI的热导率(0.80 W/(m·K)),这主要是因为复合材料的热导率主要受声子传热的控制[16]。虽然CNTs也具有良好的导电性及导热性能,但CNTs加入后,复合材料之间的界面显著增加,这些界面对声子具有很强的散射作用,阻碍了声子热的传导,将复合材料的热导率维持在较低的水平上,从而降低了复合材料的导热性能[17]。
2.3.4 ZT值
结合以上测试结果,根据式(1)计算出各个样品的ZT值,结果见表4和表5。
从表4、表5中可以看出,在90 ℃ 时,HClO4-PANI的ZT值为1.0×10-6,加入石墨后,30%G/HClO4-PANI的ZT值达到3.3×10-4,热电性能提高了300倍;随着石墨含量的增加,HClO4-PANI/G复合材料的热电性能提高,37%G/HClO4-PANI的ZT值达到20.62×10-4。这主要是因为电导率的大幅度提高超过了Seebeck系数的波动以及热导率的提高对复合材料热电性能的影响,从而使复合材料的ZT值明显提高。 随着碳纳米管的加入,30% G/7%CNTs/HClO4-PANI复合材料的ZT值在90 ℃ 时达到最大,为24.33×10-4,比HClO4-PANI提高了3 个数量级,比30%G/HClO4-PANI的热电性能提高了近7 倍,也高于37%G/HClO4-PANI的ZT值。原因可以归结为,CNTs的加入使复合物间的界面大量增多,在提高电导率的同时,Seebeck系数显著提高,且热导率有所降低,从而使复合材料的ZT值明显提高。此外,复合材料的ZT值随温度的上升而增加,其原因是载流子的迁移率随着温度的升高而增大,有研究表明增大载流子的迁移率对于提高复合材料的电导率和Seebeck系数都是有效的。
3 结论