磷石膏尾矿库范文（精选8篇）
磷石膏尾矿库 第1篇
远安自古以来就是山清水秀的地方, 但随着磷矿资源大规模开采及磷化工的投产运行, 形成了大面积的采空区和大型磷石膏尾矿库, 导致远安县环境被破坏, 安全发展受到制约。大面积的采空区和大型磷石膏尾矿库像两把悬挂远安人民头上的利剑, 时刻威胁着人们, 如何消除和控制它们所带来的不利影响, 刻不容缓。
1 远安县磷矿采空区和磷石膏总体现状
1.1 采空区现状
不计20世纪80年代已经关闭的矿井所形成的采空区面积, 截止2013年6月底, 磷矿企业共造成总面积近530万m2, 总体积848万m3的采空区, 每年还增加至少107万m3体积的采空区, 高峰杨柳矿区磷矿投产后, 每年增加的采空区将更多。大面积采空区的存在, 增加了致灾的可能。
1.2 磷石膏尾矿库现状
目前化工企业产生的磷石膏, 已构成3个磷石膏尾矿库, 库存的磷石膏总体积约1460万m3, 1个堆积460万m3磷石膏的东圣磷石膏尾矿库已关闭, 1个设计2289万m3, 已堆积近1000万m3, 年产179.29万m3磷石膏的东圣大湾磷石膏尾矿库正在运行, 1个设计450万m3, 年产40万m3磷石膏的西部化工磷石膏尾矿库已完成建设, 正申报验收。磷石膏中含有大量的有害物质, 且磷石膏尾矿库也构成了重大危险源。
2 采空区和尾矿库致灾后果
2.1 采空区致灾后果
2.1.1 采空区顶板冒落冲击力计算[1]
远安县磷矿采空区顶板由一层厚层状粉晶白云岩构成, 厚度在2m多至10m以上, 饱和容重2.9kg/cm3左右。以远安恒顺磷矿为例, 计算1个正规矿房 (空顶面积60×12m2) 顶板冒落产生的冲击力F。根据冲量和自由落体定律F=MV, V= (2×G×H) 1/2则F=3.0×60×12×2.9×9.8× (2×9.8×1.8) 1/2=36.5万吨
式中M为冒落顶板的质量, V为顶板冒落后的末速度, G为重力加速度, H为采空区高度, 这里顶板厚度取3.0m, 采空区高度取1.8m。
2.1.2 顶板大面积冒落的后果
一个矿房720m2顶板冒落产生的冲击力36.5万吨左右, 而一个矿井有多个采区, 一个采区有多个中段, 一个中段切割多个矿块, 一个矿块布置四个矿房, 如果回采保安矿柱或保安矿柱毁坏, 导致出现连续空顶, 在顶部压力作用下, 引起多个矿房或多个中段同时发生冒落, 破坏力不可想象, 如再引发矿区内危岩体垮塌, 则灾难空前。下面案例中1980年6月3日的灾害导致284人伤亡, 2008年和2013年的采空区顶板冒落, 如果当时井下有人将难以幸免遇难。采空区冒落致灾应成为前车之鉴, 更要下定决心, 正确应对。
采空区冒落面积S与产生的冲力F之间的关系, 遵循图1特征线, 冒落面积S越大, 则冲击力F越大 (K为顶板厚度与饱和容重的积) 。
2.1.3 案例
20世纪七八十年代, 远安县境内原殷盐磷矿矿务局盐池河磷矿, 未按规定留足保安矿柱, 导致地表山体出现裂缝, 1979年6月以后, 一次性将开采近10年的大面积采场矿柱强制崩落, 1980年4月又将后来形成空区的几个采场矿柱强制崩落, 由于顶板厚度小, 松散程度差, 冒落顶板不足以填满采空区, 强制防顶反而破坏了山体的稳定, 从而导致采空区上部岩体移位加快。1980年6月3日山崩发生, 摧毁了峡谷内全部建造和284人的生命。
2008年6月某日凌晨2点左右, 远安县黄家台磷矿采空区发生局部垮塌, 采空区封闭墙被击垮, 空区废石被冲击波击出500多米巷道、400多米主平硐, 最后落在井口以外100多米处, 因为凌晨2点多无人上班, 所以未发生伤人事故。
2013年8月1日夷陵区樟村坪镇柳树沟磷矿采空区发生局部垮塌 (估计5000-6000m2) , 3米多厚的采空区封堵墙被冲击波击穿, 冲击波拐弯后, 将距采空区400米外的1.4吨设备冲出6米多远, 1000多米外挂在巷道壁上的牌板被击落, 矿井因为放假, 无人伤亡。
2.2 磷石膏尾矿库致灾后果
2.2.1 磷石膏的危害
磷石膏中危害成分主要是可溶性磷酸根离子、氟离子和砷、铬等重金属离子, 同时磷石膏还呈强酸性。如果人体长期摄入氟过量, 会导致关节变硬不能直立、骨质疏松、牙齿脱落、神经系统损伤;长期摄入磷过量会导致骨质疏松易碎、牙齿脱落、神经系统损伤、钙缺乏症、精神崩溃、体内其它电解质失衡;砷、铬容易在人体内积蓄, 当砷在人体内砷过量时, 会导致心血管、神经系统、血液系统病变, 还能致癌和使胎儿畸形。当铬在人体内过量时, 会导致贫血、神经炎、肾炎、内分泌失调;当磷石膏浸出的酸流入农田后, 会使土壤板结。
2.2.2 磷石膏尾矿库溃坝后果
一旦磷石膏尾矿库溃坝, 下游的生命财产就会遭受损失, 环境就会被破坏, 造成生态灾难。
2.2.3 案例
2008年9月8日山西省襄汾县新塔矿业有限公司塔儿山铁矿的一座尾矿库发生溃坝事故, 倾泄出来的共26.8万立方米的带矿渣的泥水波及下游500米处的矿区办公室、集贸市场与民宅等, 造成265人死亡。事故导致山西省省长孟学农引咎辞职, 分管安全的副省长被免职, 8名党、政、安全监管人员被刑拘。
尾矿库事故的后果谁也承担不起, 得当处置迫在眉睫。
3 远安县磷矿采空区、化工企业磷石膏尾矿库处置方法的选择
3.1 采空区处理方法选择
3.1.1 崩落围岩法
崩落围岩法适用于围岩稳定性差、地面允许崩落, 崩落后不影响地表安全。由于远安县磷矿采空区围岩稳定性好, 顶板岩石松散系数小, 如果强制崩落顶板, 采空区填充效果差, 同时也可能影响矿区内危岩体的稳定, 因此不选用此方法。
3.1.2 充填料充填法
贵州开磷集团委托湖南中南大学、南华大学、长沙矿山设计研究院进行了利用磷石膏当充填料填充采空区的实验研究, 充填料充填法在贵州开磷集团被认为取得了成功, 并获得国家科技进步二等奖。如果有实验能证明充填胶结物浸出的有害物质对地下水和地表水没有影响或影响很小, 则在有足够多的磷石膏可以利用的远安县, 充填料充填法处理采空区是合适的方法, 就算采空区不能被完全填满, 也可以大大减轻采空区大面积冒落产生的破坏性, 因为充填后空区高度有限, 顶板冒落落地时间短, 势能转动能的能量转换少, 因此破坏性就小。采空区的高度H与顶板冒落产生的冲力F之间的关系, 遵循图2曲线特征, H趋近于0, 则F趋近于0。
远安东圣公司磷石膏浸出试验结果统计表 (除p H值外其余为mg/L) [2]
通过东圣公司的磷石膏浸出试验可以看出p H值、F-、PO34-均已超GB8979-1996标准多倍, 而远安县桃郁溪矿区距宜昌市饮用水源天福庙水库500m, 桃郁溪的水直接汇入天福庙水库, 如果磷石膏填充采空区之后有害物质被地下水浸出, 渗透出地表, 流入宜昌市饮用水源天福庙水库, 就会污染饮用水。因此, 必须有科研单位的有害物质浸出实验及浸出的有害物质对周边河流、水库及环境影响实验的权威结论, 才能确定充填料充填法是否适合处理远安县磷矿采空区或适合处理哪些采空区。
3.1.3 顶板支护法
此方法一般适用于缓倾斜中厚以下矿体, 房柱法、全面法开采, 顶板相当稳定, 连续空区面积不太大。
3.1.4 封堵隔离法
此方法多应用于空区围岩稳定, 空区冒落也不会影响周围矿体的生产。
3.1.5 联合法
选取以上两种或两种以上方法处理采空区。
远安县磷矿采空区围岩稳定, 顶板抗剪强度较大, 底板抗压强度较差, 近些年没有发生采空区大面积冒落, 局部冒落的次数少, 说明保安矿柱还没有完全被破坏, 大的连续空顶区不多或没有, 底板应该因保安矿柱的压力而充填了一部分采空区。因此, 选择联合法是远安县处置磷矿采空区的最佳方法。
3.2 采空区处置对策
(1) 在连续空顶面积较大的地方支护顶板, 如构筑合理的人工石柱, 进行锚杆支护、锚杆加锚网支护等;
(2) 请科研院所根据远安实际, 设计采空区封堵隔离墙, 并对影响地表危岩体稳定的采空区进行充填或构筑合理的人工石柱;
(3) 邀请权威科研单位论证充填料充填法适合处理哪些采空区;
(4) 加强采空区顶板位移视频监测系统的预警功能;
(5) 加强地表危岩体位移监测的预警功能;
(6) 鼓励和扶持企业对矿山采空区隐患治理、监测监控等先进技术研发与推广应用。
同时, 对于那些资源枯竭的矿井, 给予优惠的扶持政, 策鼓励他们尽快关闭。
3.3 尾矿库处置及后期磷石膏利用方法的选择
3.3.1 尾矿库处置对策
处理磷石膏尾矿库实质上是处理尾矿库中的磷石膏, 磷石膏处理了, 尾矿库的威胁也就消除了。现阶段, 远安县需要严密关注的尾矿库有3个, 其一, 东圣磷石膏尾矿库, 因已关闭, 安全方面威胁减轻, 但对环境污染的威胁仍然存在, 需要加强管理;其二, 东圣大湾磷石膏尾矿库, 在安全、环保两方面威胁都很大, 安全方面, 需要关注坝体的稳定和坝区防洪系统的可靠, 因此应加强坝体的监测预警和防洪系统的维护保养, 环保方面应加强废水的处理与应急管理;其三, 西部化工尾矿库, 应严格按设计建设、验收、运行、管理。待后期完成磷石膏再利用后, 尾矿库警报可以解除。
3.3.2 磷石膏利用方法的选择
现实中磷石膏的存在对我们构成了威胁, 但如果磷石膏利用好了, 就能变废为宝, 它的利用可以减少工业废渣对环境的污染和对土地占用, 可以带动物流运输和其它产业, 可以增加税收, 可以促进就业, 可以节约天然矿产资源, 同时也能避免建设尾矿库占用资金和因尾矿库垮塌而带来的安全风险。
(1) 磷石膏的利用现状
目前, 世界年产磷石膏1亿吨以上, 平均利用率15%左右, 中国占世界总量的1/3左右, 利用率达到20%, 日本、德国利用率较高, 日本达到95%, 在我国, 磷石膏综合利用较好的地区有贵州、重庆等地。磷石膏主要利用在以下几个方面: (a) 改良盐碱地; (b) 工业制酸联产水泥、石灰等; (c) 填充采空区; (d) 制造建造材料。
(2) 磷石膏处置方法的选择
(a) 改良盐碱地
远安没有盐碱地需要改良, 不作选择。
(b) 工业制酸联产水泥、石灰等
工业制酸联产水泥、石灰等项目, 投资大, 回报率低, 技术也不是很成熟, 同时有些工艺也造成污染环境, 因此此方法不应被选择。
(c) 填充采空区
填充量验算
按贵州开磷集团的填充料 (水泥∶粉煤灰∶磷石膏) 配比1∶1∶6-8加1.3~2.5%的硫酸钠添加剂, 以远安县现存的和即将产生的磷石膏总量, 计算填充料胶结后的体积 (不计加入水后因胶结增大的部分) 为
1460为远安县现存磷石膏量, 40+179.28为年产磷石膏量
远安县现有空区总体积为848万m3, 即将产生的空区总体积为每年107万m3, 不考虑污染水源, 就算采空区在理论上能被完全填满, 也消耗不完远安县所有磷石膏, 再加上填充采空区虽然在技术上可行, 但实施难度大, 因此填充采空区不作最佳选择。
(d) 制造建造材料
磷石膏在建材方面的利用, 主要是制造磷石膏砖、板及水泥缓凝剂等。目前国内外生产磷石膏砖、板及水泥缓凝剂等项目技术成熟, 回报率高, 环境污染小, 产品用量大, 因此利用磷石膏制造建筑材料, 是远安县处置磷石膏尾矿库的最好选择。
3.3.3 促进磷石膏合理利用的对策
(1) 政府把制造磷石膏砖、板及水泥缓凝剂等作为招商项目向外推介;
(2) 在项目建设、技术引进时给予资金扶持;
(3) 收取化工企业处理磷石膏的费用作为补贴资金, 在磷石膏产品销售后补贴给制造企业 (以东圣大湾磷石膏尾矿库为例, 尾矿库建设投资1410万元, 每年运行费用350万元, 服务年限为12.5年, 年产磷石膏179.28万m3, 则处理磷石膏的成本为2.58元∕m3) 。
(4) 政府从安全、环保等因素考虑, 给制造企业在税费方面予以减免。
4 结束语
通过对远安县大面积采空区和磷石膏尾矿库的现状及影响分析, 我们亟待采取对策措施消除和控制它们所带来的不利局面, 选择合适的处理方法, 落实资金、落实技术、将处置措施真正落到实处。确保远安磷矿安全生产和尾矿库生态环境得到改善, 实现远安人与自然和谐发展, 促进远安经济可持续、健康发展。
摘要：本文针对目前远安县磷矿由于多年开采形成的大面积采空区及磷石膏尾矿库现状分析、影响后果进行计算讨论、并提出了相应的处置措施。
关键词：采空区,磷石膏尾矿库,处置对策
参考文献
[1]新编矿山采矿设计手册[M].中国矿业大学出版社, 2006.
我国磷石膏利用途径的探讨 第2篇
我国磷石膏利用途径的探讨
摘要：介绍我国在磷石膏利用方面所做的工作和存在的问题.重点讨论磷石膏预处理方法及硫酸铵的制取,提出国家对磷石膏利用应给予政策支持,科研单位应加大研发力度.作 者：钟本和 王辛龙 张志业 杨秀山 ZHONG Ben-he WANG Xin-long ZHANG Zhi-ye YANG Xiu-shan 作者单位：四川大学,化学工程学院,四川,成都,610065 期 刊：磷肥与复肥 Journal：PHOSPHATE & COMPOUND FERTILIZER 年，卷(期)：2010, 25(3) 分类号：X781 关键词：磷石膏利用 磷石膏预处理 硫酸铵制取 循环经济磷石膏尾矿库 第3篇
磷石膏是磷肥行业的副产品, 年排放量已超过5 000万吨[1]。磷石膏中Ca SO4·2H2O含量一般超过90%, 但由于有的磷石膏晶型较差, 有害杂质多, 品质波动较大, 制约了其规模化利用。而磷石膏的大量堆存, 既占用土地, 又浪费资源, 同时其含有的酸性及其他有害物质易对周边环境造成污染。由于湿法磷肥排出的磷石膏多含有15%左右的水, 烘干成本高。考虑到水泥水化需要另外加入水, 项目组创新性地设计了过硫磷石膏矿渣水泥浆体系, 不需要烘干, 湿磷石膏直接可以配制混凝土。该体系在大量利用磷石膏的前提下, 能够降低磷石膏的利用成本。过硫磷石膏矿渣水泥浆是以项目组拥有的众多发明专利为基础设计的, 以过量的磷石膏、矿渣和碱性激发剂为主要成分的水硬性胶凝材料[2], 其中的磷石膏掺量达到45%以上, 7d抗压强度可达19MPa、28d抗压强度超过30MPa, 可以作为胶凝材料应用在建筑制品领域, 对资源的合理化利用以及我国磷化工业和建材工业的可持续发展具有重要意义。
然而, 磷石膏中含有的可溶性磷、氟以及一些共晶磷和有机物等有害杂质, 导致过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间延长和早期强度偏低, 质量控制难度明显加大。本文研究了不同产地、不同品质磷石膏对过硫磷石膏矿渣水泥浆物理性能的影响规律, 并通过对磷石膏进行改性优化改善过硫磷石膏矿渣水泥浆性能, 提高磷石膏在建筑材料中的利用价值。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
铜陵磷石膏:来自安徽省铜陵磷化工集团, 含水10%左右的粉状固体, 外观为浅灰色。
中东磷石膏:来自武汉中东磷业科技有限公司, 含水12%左右的粉状固体, 外观为浅灰色。
黄麦岭磷石膏:来自湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司, 含水15%左右的粉状固体, 外观为浅灰色。
云天化磷石膏:来自云南省云天化集团有限责任公司, 含水17%左右的粉状固体, 外观为灰白色。
矿渣粉:河北省唐山市唐龙新型建材有限公司生产, 密度为2.95g/cm3, 比表面积420m2/kg。使用前将矿渣粉置于105℃烘箱中烘干, 用Φ500mm×500mm标准磨粉磨至比表面积为500m2/kg。
钢渣粉:来自江西省九江萍钢钢铁有限公司, 密度为3.48g/cm3, 比表面积418m2/kg。
硅酸盐水泥熟料粉:唐山冀东水泥股份有限公司生产的硅酸盐水泥熟料, 用Φ500mm×500mm标准磨粉磨至比表面积450m2/kg。
减水剂:采用巴斯夫化学建材有限公司生产的聚羧酸母液。
各原材料的化学成分见表1和表2。
%
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1.2 试验方法与样品制备
1.2.1 磷石膏中有害杂质成分检测方法
1) 可溶磷的测定
将磷石膏于 (45±2) ℃烘干, 称取约1g试样置于100m L容量瓶中, 振荡摇匀, 放置澄清2h, 过滤, 准确移取5ml滤液于50m L容量瓶中, 利用Na OH溶液将滤液调整为p H=7和p H=12, 根据磷钒钼黄比色法测定磷的含量即为磷石膏中可溶磷的含量。
2) 共晶磷的测定
将磷石膏充分洗涤以除去可溶磷, 并于 (45±2) ℃下烘干。称取试样约5g, 将其置于100m L p H=4的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中, 振荡, 加入10%硝酸钡80m L, 振荡, 过滤, 移取滤液, 用磷钼酸铵容量法测定P2O5含量即为磷石膏中共晶磷的含量。
3) 可溶氟的测定
在离子强度配位缓冲溶液的存在下, 以氟离子选择性电极作指示电极, 饱和氯化钾甘汞电极作参比电极, 用离子计或酸度计测量含氟溶液的电极电位, 可溶氟含量按照GB/T23456—2009方法进行检测。
1.2.2 改性磷石膏浆及过硫磷石膏矿渣水泥浆样品的制备
由于过硫磷石膏矿渣水泥浆在制备时不需要将磷石膏烘干, 因此控制改性磷石膏浆和过硫磷石膏矿渣水泥浆中含水量非常重要。制备时, 首先需要测定磷石膏中的含水量, 然后按照磷石膏 (干基) ∶钢渣粉/氢氧化钙∶矿渣粉=45∶ (2~8) ∶0.7的比例进行配制, 另外加入的水和磷石膏本身含有的水使改性磷石膏浆中的含水量达到50%。在磨浆机中粉磨20min, 密闭保存2d再搅拌均匀, 同时测定磷石膏浆的p H值。由于磷石膏本身很细, 钢渣粉等改性材料也很细, 磨浆机只需起到混合的作用, 不需要进一步磨细。将原材料按照表3的配比制备出不同的水泥浆。
1.2.3 水泥物理性能检测
水泥标准稠度用水量和凝结时间按照GB/T1346—2011方法进行检测;水泥胶砂强度按照GB/T17671—1999方法进行检测, 成型加水量按照水泥胶砂流动度180~190mm控制。
1.3 微观分析
1) XRD分析
选取有代表性的样品在45℃真空干燥器干燥到恒重, 用玛瑙研钵将样品磨细至80μm以下, 利用D8ADVANCE型大功率转靶X射线衍射仪进行分析检测。仪器参数为Cu靶, 加速电压40k V, 电流40m A。
2) SEM分析
将样品在45℃温度下烘干至恒重后, 用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上, 然后利用Quanta 250 FEG型环境扫描电镜对水化产物形貌进行观测。低真空和环境真空模式下二次电子分辨率<1.4nm, 能谱的分辨率127e V。
2 结果与分析
2.1 磷石膏品质差异分析
磷石膏的品质活性对水泥浆的水化硬化过程产生重要影响, 其中杂质含量对水泥浆凝结硬化影响作用最大。磷石膏的晶体微观形貌照片如图1所示, 化学成分及杂质含量见图2。
从图1可以看出, 磷石膏结晶为长六边形或菱形的斜方块结晶, 晶体表面的细纹顺长轴生长。铜陵磷石膏的结晶以菱形为主, 云天化和中东磷石膏的晶形主要为长六边形, 黄麦岭磷石膏结晶细碎, 可能与生成磷石膏的溶液中离子浓度有关。相关研究表明, 粗大的长六边形结晶对磷石膏物理力学性能最为不利, 长径比较小的菱形结晶性能较好。单纯从改善磷石膏性能方面考虑, 磷石膏的晶体形貌应该控制为长径比较小的短柱状[3]。
从图2和表1可以看出, 不同产地磷石膏的难溶性杂质含量相差不大, 但是在可溶性杂质含量方面存在显著差异。为了模拟过硫磷石膏矿渣水泥浆水化产物的碱度, 选择在p H值为12的碱性环境下进行可溶磷溶出试验, 磷石膏中可溶磷的溶出量最高相差700%;即使在p H值为7的中性环境下, 磷石膏中可溶磷的溶出量依然相差514%。不同产地磷石膏的可溶氟含量相差也较大, 黄麦岭磷石膏中可溶氟含量最高 (0.34%) , 云天化磷石膏的最低 (0.07%) 。
2.2 磷石膏品质差异对水泥浆物理性能影响
将过硫磷石膏矿渣水泥浆中磷石膏、钢渣粉和矿渣粉掺量不变, 改变磷石膏产地, 观察水泥浆凝结时间和胶砂抗压强度的变化情况, 见表4。
从表1可知, 这几种磷石膏的SO3差别在1%左右, 但表4的物理性能差别很大, 初凝时间极差2h40min, 终凝时间极差3h30min, 3d抗压强度极差为12.6MPa, 7d抗压强度极差5.6MPa, 28d抗压强度极差9.6MPa。这几种磷石膏由于杂质含量不同, 对水泥浆物理性能有很大影响。
2.2.1 可溶磷对水泥浆物理性能的影响
从表1、图2和表4可以看出, 磷石膏中可溶磷含量越高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆初凝时间和终凝时间越长, 水泥浆早期胶砂强度越低, 但是对水泥浆后期强度影响较小;同时随着水化环境碱度的提高, 磷石膏中可溶磷的溶出量降低。中东磷石膏的可溶磷含量在中性环境下比铜陵 (未陈化) 磷石膏高0.58%, 然而在碱性环境下仅高0.05%;所制得的过硫磷石膏矿渣水泥浆初凝时间延长2h30min, 终凝时间延长3h5min, 3d强度下降幅度则高达30%, 28d强度下降幅度约为13%。证明可溶磷含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间和早期强度影响显著, 对水泥浆后期强度影响较小, 同时也证明碱性环境对磷石膏中可溶磷的溶出起到抑制作用。
可溶磷在磷石膏中以H3PO4及相应的盐存在, 磷酸电离产生H2PO4-、HPO42-和PO43-, 由于石膏中Ca2+浓度相对较高而Ca3 (PO4) 2为溶解度较小的难溶盐, 故体系中PO43-浓度较低。因此磷石膏中可溶磷主要以H3PO4、H2PO4-和HPO42-三种形态存在, 其中H3PO4影响最大, 其次是H2PO4-、HPO4[4,5]。可溶磷被磷石膏中的二水石膏晶体所吸附, 分布于二水石膏晶体表面, 水化时可溶磷与溶液中Ca2+反应生成难溶的Ca3 (PO4) 2附着于石膏表面, 阻碍石膏的进一步溶出和水化, 使得过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间延长, 降低水化速率和水化程度, 并显著降低水泥浆的早期强度。
2.2.2 共晶磷对水泥浆物理性能的影响
磷石膏中共晶磷是由于HPO42-取代石膏晶格中的SO42-所造成的, Ca HPO4·2H2O与Ca SO4·2H2O同属单斜晶系, 具有较为相近的晶格常数, 所以在一定条件下, Ca HPO4·2H2O可进入Ca SO4·2H2O晶格形成固溶体, 这种形态的磷称为共晶磷。从表1、图2和表4可见, 铜陵磷石膏通过静置陈化一段时间后, 共晶磷含量显著下降;共晶磷含量降低0.13%, 初凝时间缩短10min, 终凝时间缩短25min, 早期强度和中后期强度均有小幅提高。因此共晶磷对过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间和胶砂强度具有一定影响, 通过静置陈化等工艺, 可以显著降低磷石膏中共晶磷含量。
产生这一现象的原因, 主要是由于磷石膏中的共晶磷在水泥水化过程中从晶格中释放出来转变为可溶磷HPO42-溶解在浆体中, HPO42-电离出H+和PO43-, 其中PO43-又迅速与溶液中大量存在的Ca2+结合, 转变为难溶性Ca3 (PO4) 2覆盖在晶体表面, 阻碍了石膏的进一步水化, 而富余的H+则导致了浆体p H值的降低, 造成过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间延长和早期强度降低。由于共晶磷从晶格中释放出来转变为可溶磷的摩尔量较低, 因此共晶磷对过硫磷石膏矿渣水泥浆物理性能的影响弱于可溶磷[6]。
2.2.3 可溶氟对水泥浆物理性能的影响
磷石膏中的氟来源于磷矿石, 磷矿石经硫酸分解时, 会产生HF, 其中大部分会挥发掉, 只有20%~40%夹杂在磷石膏中, 以可溶氟F-、Si F62-和Ca F2的形式存在。影响磷石膏性能的主要是可溶氟F-, Ca F2和Na2Si F6对磷石膏性能基本不产生影响[7]。由表1、图2和表4可知, 云天化磷石膏和黄麦岭磷石膏的可溶磷及共晶磷含量相近, 后者比前者可溶氟含量高0.27%, 相应水泥浆的3d抗压强度下降约40%, 28d抗压强度下降约20%;磷石膏通过静置陈化等工艺并不能显著降低可溶氟的含量。因此, 在可溶磷和共晶磷含量相近的情况下, 随着可溶氟含量的提高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的早期和中后期强度均有不同程度的下降。
2.3 掺钢渣粉对磷石膏改性研究
2.3.1 钢渣粉改性对水泥物理性能的影响
如图3所示, 随着钢渣粉掺量的提高, 改性磷石膏浆体的p H值逐渐升高;钢渣粉掺量低于4%时, 改性磷石膏浆的p H值上升明显;钢渣粉掺量高于4%时, 改性磷石膏浆的p H值上升趋势渐缓。不同钢渣粉掺入量对水泥浆标准稠度用水量、凝结时间以及强度的影响结果见表5。
由表5可以看出, 随着钢渣粉掺量的提高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间逐渐缩短, 标准稠度用水量逐渐提高, 水泥浆的3d强度呈现先上升后下降的趋势, 而28d强度呈现逐渐下降的趋势。钢渣粉掺量为4%时, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间和强度最佳。钢渣的碱性可以中和磷石膏中的可溶性磷, 同时钢渣中C2S和C3S等活性成分的存在还可以提高改性体的强度;但过高的碱性将影响水化产物的形貌, 不利于性能的发挥。
2.3.2 钢渣粉改性机理分析
选取陈化后的铜陵磷石膏, 加入不同掺量的钢渣粉进行改性, 配制过硫磷石膏矿渣水泥浆, 将搅拌好的标准稠度水泥净浆成型为2cm×2cm×2cm的水泥石, 标准养护至规定龄期进行SEM和XRD分析, SEM测试结果见图4~图5。
由图4和图5可以看出, 该胶凝体系的水化产物主要是针、棒状的钙矾石和未水化的二水石膏。试样水化3d时, 在矿渣粉表面生成针状钙矾石, 钙矾石晶体相互交织、搭接, 将原本分散的水泥颗粒及水化产物连接起来, 在空间中形成骨架;但是由于水化产物的生成量较少, 整个空间仍有较多的孔洞存在, 浆体密实度较差, 从而导致水泥石结构疏松, 强度较低。随着龄期的延长, 矿渣粉表面生成大量针柱状钙矾石, 锡箔状C-S-H凝胶填充在钙矾石相互搭接形成的骨架中, 使水泥浆结构更加致密, 强度不断增长, 而未反应的磷石膏则被水化产物包裹并紧密地连接在一起。同时可以看到, 由于生成钙矾石产生体积膨胀, 在致密的水泥石内部出现了少量微裂纹, 因此钙矾石的形成和浆体结构的致密化过程必须协调, 否则过量的钙矾石会导致强度降低。XRD分析结果与SEM分析结果一致, 经钢渣粉改性的过硫磷石膏矿渣水泥硬化浆体的主要成分为水化生成的钙矾石和反应剩余的二水石膏。随着钢渣粉掺量的提高, 水泥硬化浆体3d龄期钙矾石的衍射峰逐渐增强;而随着水化的发展, 硬化浆体中钙矾石含量不断增加, 未水化二水石膏含量逐渐降低。结合表5试样强度的变化规律可以看出, 早期钙矾石的形成能促进水泥浆凝结时间的缩短及胶砂强度的增长, 然而过高的钙矾石含量会因膨胀导致结构破坏。因此, 当钢渣粉掺量为4%时, 过硫磷石膏矿渣水泥浆胶砂强度存在最佳值。
3 结论
1) 磷石膏中可溶磷、共晶磷和可溶氟含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间和胶砂强度影响较大。可溶磷含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间和早期强度影响显著, 对水泥浆后期强度影响较小, 碱性环境对可溶磷的溶出起到抑制作用。
2) 共晶磷对过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间和胶砂强度具有一定影响, 通过静置陈化等工艺, 可以显著降低磷石膏中共晶磷含量。
3) 随着可溶氟含量的提高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的早期和中后期强度均有不同程度的下降。
4) 钢渣粉可以提高浆体p H值从而缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间, 但是p H值过高会造成水泥浆浆体28d强度下降;当钢渣粉掺量为4%时, 凝结时间和强度存在最佳值。
摘要：研究了磷石膏中可溶磷、共晶磷和可溶氟对过硫磷石膏矿渣水泥浆物理性能的影响规律, 通过添加钢渣粉对磷石膏进行改性, 并对钢渣粉的改善机理进行了初步探讨。结果表明, 磷石膏中可溶磷、共晶磷和可溶氟含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间和胶砂强度影响显著。磷石膏经过适量的钢渣粉预处理可以缩短水泥浆凝结时间并提高其早期强度。因此, 合理控制磷石膏中可溶磷、共晶磷和可溶氟含量并采用钢渣粉进行预处理, 可以制备凝结时间较短, 早期强度较高的过硫磷石膏矿渣水泥浆。
关键词：磷石膏,过硫磷石膏矿渣水泥浆,钢渣粉,物理性能
参考文献
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磷石膏尾矿库 第4篇
根据资料[5]可知, PSCC的PSC浆中磷石膏含量大小对其性能有所影响。PSC浆中磷石膏含量过高 (超过50%) , 会引起PSCC强度大幅度下降;PSC浆中磷石膏含量过低 (小于40%) , PSCC的强度将不再明显提高, 节能环保效益下降, 将失去生产该产品的意义。因此, 在PSCC的实际生产过程中, 应控制PSC浆中磷石膏的含量。该文旨在通过分离PSCC中的PSC浆, 并测定各原料的SO3含量, 根据各原料SO3的平衡关系, 计算出PSCC中的PSC浆的磷石膏含量, 以达到控制PSC浆中磷石膏含量的目的。
1 实验方法
1.1 砂石含水率测定
按PSCC中砂子和石子的比例, 将砂石配合后称取1kg试样, 置于105℃烘箱中烘干至恒重, 根据失量计算出砂石质量百分含水率ωH2O。
1.2 砂石细粉含量测定
所谓砂石细粉含量是指砂子和石子中含有可通过0.3mm筛的细颗粒的质量百分含量。按过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中砂子和石子的比例, 将砂石配合后称取300g试样 (m1) , 置于容器中加入适量水搅拌, 然后用0.3mm筛过筛, 过筛过程中砂石可用清水洗涤2次。将过筛得到的溶液用中速定性滤纸过滤, 连同滤纸置于105℃烘箱中烘干至恒重并称量 (扣除滤纸质量) 即为细粉量m2, 按式 (1) 计算砂石细粉含量。
式中, ωf为砂石细粉含量为砂石含水率, %;m1为砂石的称量, g;m2细粉量, g。
1.3 PSC细砂浆提取和含固量测定
含有细砂的PSC浆称为PSC细砂浆。
1) 提取液制备方法
称取400g过硫磷石膏矿渣水泥混凝土拌合物放在容器中, 人工剔除大颗粒石子, 加入500mL自来水搅拌均匀, 沉淀后将溶液用真空抽滤瓶抽滤 (抽滤漏斗中垫中速定性滤纸) , 所得滤液即为提取液, 储存备用。
2) PSC细砂浆提取方法
称取200g过硫磷石膏矿渣水泥混凝土拌合物放在容器中, 人工剔除大颗粒石子, 加250mL提取液, 然后用0.3mm标准筛过筛, 再用少量提取液将砂石冲洗干净。将筛选出来的水泥细砂浆用真空抽滤瓶抽滤 (抽滤漏斗中垫中速定性滤纸) 。将滤泥搅拌均匀, 即为PSC细砂浆。
3) PSC细砂浆含固量测定方法
称取PSC细砂浆10g (精确至0.01g) (m1) 置于200mL烧杯中, 加入15mL无水乙醇搅拌后, 用中速定性滤纸过滤, 再用少量无水乙醇冲洗两遍。连同滤纸一起放入40℃的烘干箱中烘干至恒量, 并称量得质量m2 (扣除滤纸质量) 。根据下式计算PSC细砂浆的含固量ωg。
1.4 PSC细砂浆三氧化硫含量测定
称取有代表性的PSC细砂浆试样约1.5g, 精确至0.000 1g。置于300 mL烧杯中, 在电炉上加热15min (目的是使钙矾石脱水分解) 。然后冷却至室温后, 加入90~100 mL水使其分散。加30 mL盐酸 (1+1) 。用平头玻璃棒压碎块状物, 慢慢地加热溶液, 直至试样分解完全。将溶液加热微沸5min。用中速滤纸过滤, 用热水洗涤10~12次。调整滤液体积至200mL, 煮沸。在搅拌下滴加30mL热的氯化钡溶液 (将100g二水氯化钡BaCl2·2H2O溶于水中, 加水稀释至1L) 。继续煮沸数分钟, 然后移至温热处静置4h或过夜。用慢速滤纸过滤, 用温水洗涤, 直至检验无氯离子为止。
将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中, 灰化后在800℃的马弗炉内灼烧30min, 取出坩埚置于干燥器中冷却至室温, 称量。反复灼烧, 直至恒量m2。
三氧化硫的质量百分含量按式 (3) 计算
式中, ωCS为PSC细砂浆的三氧化硫质量百分含量, %;m2为灼烧后沉淀的质量, g;m1为PSC细砂浆试样的质量, g;ωG为PSC细砂浆的含固量, %;0.343为硫酸钡对三氧化硫的换算系数。
1.5 磷石膏三氧化硫含量测定
取有代表性的磷石膏试样5g左右, 用玛瑙研钵磨细并均化均匀, 置于40℃烘干箱中烘干至恒量后, 称取约0.1g试样, 精确至0.000 1g。置于300mL烧杯中, 加入30~40 mL水使其分散。加10 mL盐酸 (1+1) 。用平头玻璃棒压碎块状物, 慢慢地加热溶液, 直至试样分解完全。将溶液加热微沸5min。用中速滤纸过滤, 用热水洗涤10~12次。调整滤液体积至200mL, 煮沸。在搅拌下滴加10mL热的氯化钡溶液 (将100g二水氯化钡BaCl2·2H2O溶于水中, 加水稀释至1L) 。继续煮沸数分钟, 然后移至温热处静置4h或过夜 (此时溶液的体积应保持在200mL) 。用慢速滤纸过滤, 用温水洗涤, 直至检验无氯离子为止。
将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中, 灰化后在800℃的马弗炉内灼烧30min, 取出坩埚置于干燥器中冷却至室温, 称量。反复灼烧, 直至恒量m2。
磷石膏三氧化硫的质量百分含量按式 (4) 计算
式中, ωGS为磷石膏三氧化硫质量百分含量, %;m2为灼烧后沉淀的质量, g;m1为磷石膏试样的质量, g;0.343为硫酸钡对三氧化硫的换算系数。
1.6 PSCC中PSC浆的磷石膏含量计算
设:每立方米过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中砂子和石子的总量为akg;每立方米过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中熟料粉 (或水泥及钢渣粉) 、磷石膏及矿渣粉的总量 (PSC) 为b kg;干基PSC浆中熟料粉 (或硅酸盐水泥, 当含有钢渣时即指熟料或水泥与钢渣的混合物) 的质量百分含量为ωs (%) ;干基PSC浆中矿渣粉的质量百分含量为ωk (%) 。
则:每克干基PSC浆对应的砂石总量为: (a/b) g。
每克干基PSC浆所能带入的砂石细粉量总量为: (aωf/100b) g。
设:干基PSC浆中的磷石膏质量百分含量为ωP, 则:每克干基PSC浆中的磷石膏质量为: (ωp/100) g。
设:干基PSC细砂浆中的三氧化硫质量百分含量为:ωCS (%) ;
熟料粉 (或硅酸盐水泥, 当含有钢渣时即指熟料或水泥与钢渣的混合物) 的三氧化硫质量百分含量为:ωCS (%) ;
矿渣粉的三氧化硫质量百分含量为:ωks (%) ;
则:根据三氧化硫的平衡关系, 可得如下等式
整理得
式中, ωP为干基PSC浆中的磷石膏质量百分含量, %;ωf为砂石细粉含量, %;ωGS为磷石膏的三氧化硫质量百分含量, %;ωCS为干基PSC细砂浆的三氧化硫质量百分含量, %;a为1m3过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中的砂、石配合量, kg;b为1m3过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中的PSC配合量, kg。ωS为干基PSC浆中熟料粉 (或硅酸盐水泥, 当含有钢渣时即指熟料或水泥与钢渣的混合物) 的质量百分含量, %, 可以采用已知的设计配比;ωk为干基PSC浆中矿渣粉的质量百分含量, %, 可以采用已知的设计配比;ωSS为熟料粉 (或硅酸盐水泥, 当含有钢渣时即指熟料或水泥与钢渣的混合物) 的三氧化硫质量百分含量, %;ωks为矿渣粉的三氧化硫质量百分含量, %。
2 实验验证
2.1 第一次验证实验
1) 磷石膏:取自湖北省黄麦岭磷化工有限公司的磷石膏, 置于60℃烘箱中烘干至恒重, 测定含固量为99.7%;ωGS为44.7%。
2) 矿渣粉:取武汉武新新型材料有限公司生产的S95级矿渣粉, 测定密度为2.87g/cm3, 比表面积为449.7m2/kg。
3) PO水泥:取自湖北金兰水泥有限公司生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥, 测定密度为3.09g/cm3, 比表面积为385m2/kg。
4) 砂、石:取自大悟全兴实业有限责任公司, 测定ωf为13.08%。
5) 母液:采用聚羧酸减水剂母液, 固含量为40%。
将上述原料, 按表1的配比进行实验。可见, PSCC的PSC浆中的磷石膏含量的测定值与实际配合比的误差均在±0.82%范围之内。
注:a=473.7kg, b=100kg, 熟料三氧化硫含量为2.24%, 矿渣三氧化硫含量为0.07%。
2.2 第二次验证实验
1) 磷石膏:取自湖北省黄麦岭磷化工有限公司的磷石膏, 置于40℃烘箱中烘干至恒重, 测定含固量为99.7%;ωGS为43.8%。
2) 矿渣粉:取武汉武新新型材料有限公司生产的S95级矿渣粉, 测定密度为2.87g/cm3, 比表面积为449.7m2/kg。
3) PO水泥:取自湖北金兰水泥有限公司生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥, 测定密度为3.09g/cm3, 比表面积为385m2/kg。
4) 砂、石:取自大悟全兴实业有限责任公司, 测定ωf为17.95%。
5) 母液:采用聚羧酸减水剂母液, 固含量为40%。
将上述原料, 按表2的配比进行实验。可见, PSCC的PSC浆中的磷石膏含量的测定值与实际配合比的误差在±0.84%范围之内。
注:a=473.7kg, b=100kg。P.O42.5水泥的三氧化硫含量为2.24%, 矿渣三氧化硫含量为0.07%。
2.3 第三次验证实验
磷石膏取自湖北省黄麦岭磷化工有限公司的磷石膏, 置于40℃烘箱中烘干至恒重, 测定含固量为99.7%;ωGS为40.67%。其他原料与第二次验证实验所用的原料相同。按表3的配比重复进行5次实验, 结果如表3所示。可见, PSCC的PSC浆中的磷石膏含量的测定值与实际配合比的误差在±0.82%范围之内。
注:a=473.7kg, b=100kg。P.O42.5水泥的三氧化硫含量为2.24%, 矿渣三氧化硫含量为0.07%。
由资料[1,2,3,4,5]可知, 过硫磷石膏矿渣水泥中磷石膏的适宜含量为40%~50%。以上实验说明:采用上述的PSCC的PSC浆中的磷石膏含量测定方法, 其测定误差通常在1.0%之内, 可以满足生产的要求, 因此可以认为文中所提供的检验方法是可行的, 可以作为过硫磷石膏矿渣水泥混凝土生产过程中的磷石膏含量的控制检验方法。
3 结语
通过分离PSCC中的PSC浆, 并测定各原料的SO3含量, 根据各原料SO3的平衡关系, 可计算出PSCC中的PSC浆的磷石膏含量。其作为检测PSCC中的PSC浆的磷石膏含量的方法, 误差在可接受的范围内。
摘要：通过分离过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中的过硫磷石膏矿渣水泥浆, 并测定各原料的SO3含量, 然后根据各原料SO3的平衡关系, 计算出了过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中的过硫磷石膏矿渣水泥浆的磷石膏含量。经实验反复验证, 显示磷石膏含量的测定误差均可在1.0%范围之内, 可作为过硫磷石膏矿渣水泥混凝土生产过程中磷石膏配合比的日常控制和测定方法。
磷石膏强度改性研究 第5篇
1 试验部分
1.1 主要原料
磷石膏 (重庆) ;矿粉 (福建泉州) ;水泥 (P.O 42.5R) ;萘系列减水剂 (A、A-Ⅱ、ZWL-Ⅲ、ZWL-Ⅳ) ;多羧酸系高效减水剂 (巴斯夫B、TS-1、TS-4、TS-7) ;脂肪族系高效减水剂 (丙酮母液)
1.2 主要仪器设备
水泥净浆搅拌机:NJ-160A型, 无锡建筑材料仪器机械厂;标准恒温恒湿养护箱:YH-40B型, 苏州龙盛电子有限公司;电动抗折试验机:DKZ-5000型, 无锡建筑材料仪器机械厂;压力试验机:TYE-300B型, 无锡建仪仪器机械有限公司。
1.3 试验方法
磷石膏净浆流动度的测定参照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中第12章水泥净浆流动度试验方法进行, 抗压强度、抗折强度按GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》进行试验。
2 结果与讨论
2.1 磷石膏用水量大致范围的测定
通过逐步增加水用量, 使磷石膏净浆达到一定的流动度 (根据施工性的要求, 通常约为180mm) , 确定磷石膏用水量大致范围, 结果如表1所示。
由表1可见, 水膏比达80%时, 磷石膏流动度仅为160mm。而要达到接近180mm的流动度, 水膏比需达到86%以上。如此高的水膏比必然恶化石膏基材料的孔结构, 导致磷石膏硬化体强度的大幅降低。因此, 采用减水剂是降低水膏比, 提高强度, 改善性能, 增大其应用范围的必然选择。
2.2 萘系减水剂的选择
萘系高效减水剂是最常用的一种高效减水剂, 减水率为 (12~25) %, 不缓凝、引气量低, 目前仍是国内用量最大的高效减水剂。称取磷石膏240g、矿粉60g、水140g、柠檬酸盐0.1g、萘系减水剂4.0g, 分别测定掺加不同型号萘系减水剂磷石膏的净浆流动度, 结果见表2。
由表2可知, 在掺量相同的情况下, 掺加A减水剂的磷石膏净浆流动度最好, AⅡ最差, 因此, 选择A为磷石膏的理想萘系减水剂。
对萘系减水剂分散作用的解释主要基于DLVO (静电斥力效应) 理论[2]。萘系减水剂的吸附形态为平面刚直棒状吸附, 它可有效吸附在胶凝材料粒子的表面, 形成扩散和偶电层。由于胶凝材料粒子表面带同种电荷而产生排斥, 从而使胶凝材料粒子分散。粒子表面的Zeta电位高低可以表示粒子的稳定性。在一定范围内, 随减水剂用量的增加, Zeta相对电位上升, 粒子间的斥力更大, 分散效果越好。另一方面, 萘系减水剂的相对分子质量越大, 分子链越长, 每个分子中的磺酸基越多, 吸附在胶凝材料粒子表面的扩散层越厚, 分散效果越好。
2.3 多羧酸系减水剂的选择
多羧酸系减水剂与其它高效减水剂相比, 其分子结构主要有以下几个突出的特点:
1) 长的高分子主链上具有较多的活性基团, 如磺酸基团, -SO3H羧酸基团, -COOH羟基基团-OH, 聚氧烷基烯类基团等, 并且不同的基团对水泥的作用各不相同。磺酸基分散效果好, 羧酸基和羟基有缓凝作用, 羟基还有良好的浸透润湿作用。
2) 具有较多的侧链, 其吸附形态为梳形柔性吸附, 具有较高的立体位阻效应。再加上羧基产生的静电排斥作用, 可形成较大的立体斥力效应。
3) 分子结构自由度相当大, 外加剂合成上可控制的参数多, 高性能化的潜力大。通过控制主链的聚合度, 侧链长度、类型, 官能团种类、数量及位置, 分子量大小及分布等参数, 可对其进行分子结构设计, 制造出理想的外加剂, 更好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题。
由于上述的独特的结构, 多羧酸减水剂表现出了一系列非常优异的性能。主要表现在:减水率高, 可高达30%以上;优异的保坍效果;对凝结时间延缓作用较小, 可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题;与磷石膏及其它种类外加剂相容性很好, 与传统高效减水剂如萘系减水剂复配, 可产生良好的协同效应。
称取磷石膏240g、矿粉60g、水140g、柠檬酸盐0.1g、多羧酸系减水剂若干, 分别测定掺加不同型号多羧酸系减水剂磷石膏的净浆流动度, 结果见表3。
由表3可看出, 巴斯夫多羧酸系减水剂在掺量较小 (0.4g) 的情况下可以使磷石膏达到较大的流动度 (220mm) , 其分散性能明显优于其它三种减水剂, 因此, 选取德国巴斯夫多羧酸系减水剂为磷石膏的理想多羧酸系减水剂。多羧酸系减水剂的Zeta电位普遍比较小, 仅为萘系的50%, 但仍然具有优异的减水作用, 并且同时具有很好的保坍效果。其作用机理可通过HVO (空间位阻效应) 理论[3]来解释:该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成, 主链上含有较多的活性基团, 依靠这些活性基团主链可以锚固在水泥颗粒上。侧链具有亲水性, 可以伸展在液相中, 从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构, 产生空间位阻效应。由于为空间立体吸附达到饱和所需的吸附量减少动电位, 降低氨基磺酸系和多羧酸系减水剂的性能, 表明空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力, 当然也不可忽视静电斥力的协同作用。
2.4 萘系减水剂
A巴斯夫多羧酸系减水剂
B和脂肪族减水剂
C对磷石膏减水作用对比
称取磷石膏240g、矿粉60g、水140g、柠檬酸盐0.1g、萘系减水剂A、巴斯夫多羧酸系减水剂B和脂肪族减水剂C各若干, 测定磷石膏的净浆流动度, 结果如图1所示。
由图1可看出, 多羧酸系减水剂 (B) 的减水效果最好, 在掺量仅为0.4g时, 流动度即可达220mm, 且随着掺量的增加, 流动度急剧增加, 至掺量0.8g时, 流动度高达300mm;萘系减水剂 (A) 的减水效果次之, 在掺量2.2g-5.6g范围内, 流动度为125mm-190mm, 且流动度随掺量增加的变化趋势较为平缓;脂肪族减水剂 (C) 的减水效果最差, 在掺量大于9g时, 流动度仅为175mm。因此, 减水效果从好到差的顺序依次为多羧酸系>萘系>脂肪族系高效减水剂。
2.5 掺不同减水剂磷石膏抗折、抗压强度的比较
按表4配方配制磷石膏, 分别测试未掺减水剂 (空白试验) 及掺不同类型减水剂磷石膏抗折、抗压强度, 结果如图2所示。
由图2可见, 空白实验中磷石膏的抗折、抗压强度大于加入各类减水剂磷石膏的抗折、抗压强度, 这个结果与掺加减水剂可增加磷石膏强度的理论不一致。除此之外, 掺加减水剂后磷石膏均出现起皮现象, 掺量太大后还会出现泌水现象。出现这种结果的原因可能是磷石膏中某些杂质成分与减水剂反应, 导致出现反常情况。
2.6 水硬性胶凝材料对磷石膏抗压和抗折强度改性研究
由于加入减水剂后, 磷石膏的抗压、抗折强度比未掺入减水剂时还低, 故单纯依靠减水剂的作用不能达到改善磷石膏强度的目的。故在添加巴斯夫减水剂的基础上, 通过加入适量的水硬性胶凝材料, 如硅酸盐水泥、粉煤灰和矿渣等活性掺合料, 对磷石膏基材料的微观结构进行改善, 增加其抗折、抗压强度。按表5配方配制磷石膏, 分别测试未掺水硬性胶凝材料及掺不同组合水硬性胶凝材料磷石膏抗折、抗压强度, 结果如图3所示。
由图3可知, 在减水剂种类和掺量固定的前提下, 试验所采用的三种水硬性胶凝材料组合中, 以水泥加矿粉的组合对磷石膏的强度改性最为明显, 其对抗压、抗折的增强幅度分别达133%、179%;粉煤灰加水泥组合其次, 其对磷石膏抗压、抗折的增强幅度分别达70.1%、127%;矿粉加粉煤灰组合最差, 其对磷石膏抗折的增强幅度仅为18.2%, 抗压强度反而下降24.7%。造成这种结果的原因是所选择的水硬性胶凝材料本身强度大小顺序依次为水泥、矿粉、粉煤灰。在实际应用中, 可根据应用强度要求, 分别选择使用水泥加矿粉或粉煤灰加水泥组合的水硬性胶凝材料对磷石膏强度进行改性。
3 结语
1) 从净浆流动度试验结果来看, 多羧酸系减水剂对磷石膏材料减水效果显著, 萘系减水剂减水效果次之, 而脂肪族系高效减水剂对磷石膏材料减水效果较差。故选择多羧酸系减水剂为磷石膏的理想减水剂。
2) 空白实验中磷石膏的抗折、抗压强度都大于加入减水剂后的磷石膏的抗折、抗压强度, 这个结果与减水剂作用理论相反。其原因可能是磷石膏中某些杂质成分与减水剂反应, 导致出现反常情况。故单纯依靠减水剂的作用不易达到改善磷石膏强度的目的。
3) 在选择添加理想减水剂的基础上, 通过加入适量的水硬性胶凝材料, 如硅酸盐水泥, 粉煤灰和矿渣等活性掺合料, 对磷石膏基材料的微观结构进行改性, 可明显改善其抗折、抗压强度。
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磷石膏化工利用的工艺分析 第6篇
但是,从化学方面看,磷石膏中富含钙、硫资源,若加以充分利用必然能变废为宝。因此,长期以来国内外有关物理和化学利用磷石膏一直在不断研究和试验之中,其中化学加工利用的研究集中在将磷石膏分解还原为化学活性良好的化工基础原料,如Ca S、Ca O、SO2等,再进一步开发为硫脲、硫化碱、硫酸、硫酸铵等化工产品[1~3]。本文针对磷石膏为原料加工所得的几种典型化工产品的生产工艺作出了分析。
1 以磷石膏为原料制得的化工产品的工艺分析
1.1 制硫酸铵
从磷石膏制取硫酸铵是基于下面的原理:
其工艺过程如图1所示。
硫酸铵尽管是一种氮肥，但主要适用于缺硫的 碱性土壤，因此在印度、印尼具有较大市场，在我国 市场销量有限。出于消耗磷石膏，解决环保问题的 目的，由该路线来生产硫酸铵产品进而转化为其他 化工产品仍具有积极意义。若将该工艺工业化，首 先必须考虑副产的碳酸钙的质量和出路问题。可 喜的是，将副产的碳酸钙化验(如表 1)及赴水泥厂 咨询[4]，结果显示碳酸钙质量分数高达 90%，可部 分替代石灰作为水泥生产的原料 [ 水泥厂一般控制 w(Ca CO3) ≥ 88% ]。
磷石膏制硫酸铵的工艺流程仅由石膏料浆槽、反应槽及过滤机等三大主要设备组成,英国、荷兰、奥地利、日本和印度均有该工艺的成熟技术。限于硫酸铵的含氮量低,以单位N计的生产费用比尿素和硝酸铵要高得多,该工艺在我国基本没有现行生产厂家。
1.2 制硫酸钾
硫酸钾具有无氯钾肥和硫肥的双重性质,主要用于烟草、茶叶、甜菜、土豆、西瓜、柑桔、葡萄等忌氯喜钾的农作物,因此硫酸钾在我国农业方面很受欢迎。我国目前的钾肥产量只有40万t·a-1,每年要向国外进口50~60万t,国内市场缺口较大。利用磷石膏开发硫酸钾的工艺很多,比较成熟可行的二步法[5]制硫酸钾原理及工艺过程如式(3)、(4)及图2。
二步法采用多釜串联连续复分解反应装置,以便宜的固体碳铵为原料在低温条件下反应,既节省加热蒸汽、减少氨的挥发,又能使原料磷石膏可以不经预处理直接使用。生产中添加有机溶剂异丙醇可使产品K2SO4收率达到90%以上,而且晶体形状整齐,副产超细碳酸钙及氯化铵质量均可达一级质量要求。目前,山东枣庄化肥厂、青岛东方化工集团、江西贵溪化肥厂、沈阳化肥总厂和中海油湖北大峪口化工有限责任公司均建有硫酸钾生产装置,年生产能力已达11万t·a-1。
1.3 制硫脲和碳酸钙
美国人詹姆斯[6]发明用转窑还原磷石膏制硫化钙,用硫化氢浸取硫化钙得20%硫氢化钙浓溶液,再将此浓溶液碳化得到硫化氢和碳酸钙,最后常规回收钙、硫资源。
郑林树等[7]在借鉴詹姆斯法的基础上提出了磷石膏制硫脲和碳酸钙工艺,其基本原理和工艺步骤如式(5)~(8)和图3所示。
该工艺能充分回收磷石膏中的硫、钙资源,回收率达95%以上,目前正在我国巨化集团试用。利用磷石膏制硫脲为大量处理磷石膏提供了一条附加值较高的技术途径,也能丰富制硫脲的原料来源,同时也为磷石膏为原料向精细化工产品开发提供了广阔的发展空间。
1.4 制硫酸联产水泥
利用磷石膏富含的硫、钙资源生产硫酸和水泥一直是磷石膏开发利用的主要途径。国外早在1969年就由奥地利林茨(Linz)化学公司建成了世界上第一家利用磷石膏制硫酸并联产水泥的工厂[8]。当时采用的工艺是将改性后的磷石膏烘干脱水成为无水或半水石膏,与焦炭、黏土等混合、粉磨后加入回转窑焙烧,生成水泥熟料,再与石膏、高炉矿渣等混合制成水泥。含SO2体积分数5.5%~6.0%的窑炉气经净化、干燥后,在钒催化剂催化氧化下制得SO3,再用质量分数98.3%的浓硫酸二次吸收SO3制得H2SO4。随后,德国鲁奇(Lurgi)公司、美国佛罗里达州联合矿产公司相继于1986年和1992年兴建磷石膏制硫酸联产水泥的大型工程。我国沿用此工艺技术于1991年由山东鲁北化工总厂建成了第1套4万t·a-1硫酸联产6万t·a-1水泥装置[9]。
但是,以上所述的生产工艺存在磷石膏分解能耗高、烟气SO2浓度低、水泥熟料质量不稳定等技术问题,因此,至今国内多家单位仍在不断研究磷石膏制酸联产水泥技术,其中南京化工大学专利CN1161943[10]、昆明理工大学专利CN 1884048[11]、李光明的专利CN 1948131[12]、贵州大学专利CN 101003422[13]、云南民族大学专利CN 101186281[14]等公开的磷石膏还原分解制硫酸技术虽然在实验室阶段取得良好的降低能耗、优化工艺等成果,但仍很难实施到工业化生产阶段。若从大型工业化生产的工艺角度审视,笔者认为四川大学[21~22]用单质硫磺作为还原剂还原分解磷石膏的技术具有一定的可行性,其基本原理和工艺技术如式(9)、(10)及图4所示。
该工艺直接采用单质硫取代煤粉还原磷石膏,使得产生的SO2体积分数高达12%~13.50%,可满足硫酸工业“两转两吸”的要求;同时硫磺还原分解磷石膏的温度降低1150℃,磷石膏的转化率达99.12%,产生脱硫渣中Ca O含量达到了75.70%。(质量分数),可代替水泥生料中掺入石灰石总量的80.33%(质量分数),也解决了石灰石煅烧中大量CO2排放的问题。因此以硫磺分解磷石膏可获得较低的分解温度,大大降低制酸过程能耗,硫、钙资源可以得到充分的有效的利用。以处理相同的100万t磷石膏为例,硫磺还原磷石膏工艺与传统的焦碳还原磷石膏制酸工艺相比,具有很大的技术经济优势(表2)。
由表 2 可以看出，硫磺分解磷石膏制酸新工艺，每年可多回收硫酸 (93% )1 万 t，减排 CO2 46 万 t，生成的氧化钙残渣代替石灰石用于水泥或其他高附加值钙产品生产，可减排 CO2量约 20 万 t，2 项合计减排约 66 万 t，其经济和环保效应明显。
2 结语
(1)充分利用大量堆积的磷石膏中的硫、磷资源既是解决磷肥工业环保达标的形势所逼,也是解决中国硫资源紧缺的重要途径,能保证中国磷肥工业的健康持续发展。按目前我国湿法磷酸1000万t的产量计,若用其副产磷石膏的一半量来制硫酸,即可有效解决外购硫磺的进口现状,这对降低我国磷肥行业的产能结构具有重大的现实意义。
(2)磷石膏中硫、钙资源利用的工艺多种多样,能开发的产品种类也不断增多。但开发节能减排型磷石膏制硫酸新工艺,降低磷石膏还原分解温度、提高烟气中SO2的浓度、拓展磷石膏中钙资源利用途径仍然是磷石膏资源化利用的技术攻关热点。
(3)以硫磺为还原剂可降低磷石膏分解温度,提高烟气中二氧化硫含量和脱硫渣中Ca O含量,较其他还原剂分解磷石膏制酸在技术经济方面优越。但该技术在节能降耗、综合利用方面还需要进一步研究,使之技术成熟。
磷石膏的溶解度研究 第7篇
1 实验
1.1 原料
磷石膏来源于贵州某磷酸生产厂家,主要成分见表1。天然石膏:重庆某石膏矿,主要成分见表2。
(%)
(%)
1.2 溶解度的测试
将一定量的磷石膏和天然石膏分别置于100 m L分别装有不同温度纯水和饱和石灰溶液的烧瓶内,充分溶解,将烧瓶置于与溶剂相同温度的介质水溶液中保温,测试不同溶解时间的不同溶液中硫酸钙的含量。
2 结果与讨论
2.1 室温下磷石膏和天然石膏在纯水和饱和石灰溶液中的溶解度
室温下,磷石膏(PG)和天然石膏(NG)在纯水和饱和石灰溶液中的溶解度测试结果分别见图1和图2。
从图1可见,室温下在纯水中,溶解初期,磷石膏溶解度大于天然石膏,但溶解率的增长速率较慢。到了一定时间,磷石膏和天然石膏溶解率达到相同,磷石膏溶解率的增长大于天然石膏溶解率,随着时间增长,磷石膏溶解率的增长率趋于平缓,而天然石膏则继续增长。磷石膏的饱和溶解度小于天然石膏。
从图2可知,在石灰溶液中,无论溶解初期还是后期,磷石膏的溶解度和溶解增长率都小于天然石膏,饱和溶解度也小于天然石膏。
在纯水溶液中,溶解初期磷石膏中含有的可溶性杂质,如可溶性磷和氟溶解于溶液中,可溶磷的溶解使磷石膏水溶液显示酸性,对主晶相硫酸钙起着一定腐蚀效应,因此磷石膏溶液中硫酸钙的溶解度较大;同时,可溶性杂质的溶解又使得溶液中离子浓度更容易达到溶解饱和状态,因此硫酸钙的最终浓度小于天然石膏;在石灰溶液中,由于大量氢氧根和钙离子的存在,磷石膏中可溶性磷和氟化物与氢氧化钙反应生成不溶物,不溶物的生成延缓了磷石膏的溶解,且由于石灰溶液中大量钙离子的存在,使硫酸钙溶解的钙离子浓度更容易达到饱和状态,其溶解度降低。
2.2 不同温度下PG和NG在纯水和饱和石灰溶液中的溶解度
磷石膏和天然石膏在10℃和40℃时,于纯水中和饱和石灰溶液中的溶解度测试结果分别如图3和图4所示。
从图3可见,随着温度的增长,两种石膏在纯水溶液中溶解速率增加,达到饱和溶解度的时间缩短,但天然石膏饱和溶解度和磷石膏的饱和溶解度都随着温度升高而下降。磷石膏的饱和溶解度小于天然石膏饱和溶解度,随着温度增加,这一差异更明显。
图4的测试结果可见在饱和石灰溶液中,天然石膏和磷石膏饱和溶解度和纯水中变化规律相同,即达到饱和溶解度时间缩短,饱和溶解度则随温度增加而降低。饱和石灰溶液中,磷石膏溶解度随温度升高而降低非常明显。
随着温度的升高,硫酸钙溶解加速,因此其达到饱和溶解度的时间缩短。由于硫酸钙是一种随温度升高溶解度降低的化合物[4],因此温度升高,磷石膏和天然石膏的饱和溶解度都随之降低。另一方面,在纯水溶液中,随着温度升高,磷石膏中杂质溶解加速,对硫酸钙饱和溶解度的影响增大,导致磷石膏溶解度下降更明显;在饱和石灰溶液中,随着温度升高,磷石膏中杂质与饱和石灰溶液中的氢氧化钙反应生成不溶物的反应增强,导致磷石膏溶解速率和饱和溶解度下降明显。
3 结论
与天然石膏相比,由于杂质的存在,磷石膏的溶解性受到一定影响。在纯水溶液中,溶解初期磷石膏的溶解速率和溶解度大于天然石膏,饱和溶解度小于天然石膏。
在饱和石灰溶液中,由于磷石膏中可溶性杂质与石灰溶液中钙离子可能存在的反应,杂质对磷石膏溶解度的影响程度增大,磷石膏的饱和溶解度明显下降。
摘要：对磷石膏在水溶液和饱和石灰溶液中,于10℃,室温和40℃条件下的溶解度变化进行了研究。通过与天然石膏在同种条件下溶解性的对比,结果表明:水溶液中,早期的磷石膏溶解度比天然石膏大,但最终的饱和溶解度小于天然石膏;随着介质温度的升高,磷石膏和天然石膏溶解速率增加,饱和溶解度下降,磷石膏的溶解度小于天然石膏。在饱和石灰溶液中,无论溶解初期和后期,磷石膏溶解度皆小于天然石膏;随着温度升高,磷石膏饱和溶解度明显降低。
关键词：溶解度,磷石膏,天然石膏,饱和石灰溶液,水溶液
参考文献
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[3]孙清臣,杨敏.磷石膏制备复相磷石膏煅烧工艺研究[J].中国建材科技,2013(2):45-47.
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[5]杨成军,杨敏,曹建新.半水/无水磷石膏复相胶凝材料水化硬化特性研究[J].非金属矿,2014(06):22-25.
磷石膏配料仓的技术改造 第8篇
1 改造前的磷石膏配料仓结构示意
考虑到磷石膏含水量高、黏性大、下料难的问题, 我们借鉴了在配料库设计中, 针对物料水分高而用得较多的库底膨胀仓的设计理念。改造前磷石膏配料仓的结构示意见图1。
2 存在问题
磷石膏配料仓内壁虽然铺设有摩擦系数较小的高分子聚乙烯板, 但配料仓下料口仍随时发生堵塞不下料的情况。一旦发生堵塞, 需要从膨胀仓两锥斗之间的间隙进行人工捅料。由于磷石膏为粉状且含水分高, 人工捅料进度相当慢, 频繁造成水泥磨较长时间断料而被迫停磨的情况, 既影响水泥质量的稳定性, 又造成水泥粉磨电耗居高不下。
3 解决措施
3.1 配料仓结构上的改进
传统的膨胀仓设计上下两个锥斗且都是固定不动, 主要靠两个锥斗之间截面积的变化来起到防堵的作用, 此种设计对流动性非常差的物料防堵作用就比较有限。我们将膨胀仓的下部锥斗设计成活动的, 两个锥斗之间通过链条进行有效连接。
3.2 配料仓的自动清堵
鉴于磷石膏采用人工清堵的方式, 效率较低, 考虑采用自动清堵的方式。
配料仓的自动清堵配置:配料仓的上、下锥斗各设置一台电振机, 在配料仓底部的出料端设置挡料板和接近开关。改进后的配料仓结构示意见图2。
自动清堵方案:自动清堵通过一组简单的PLC程序进行控制, 并将信号接入水泥磨DCS, 通过中控室画面给予显示。配料皮带秤启动后延时5s, 如果皮带秤上没有物料, 两台电振机开始工作, 在物料通过挡料板位置时, 挡料板与接近开关脱离, 电振机停止工作。当皮带秤上的物料断料或者过少, 在皮带宽度方向上没有物料接触到挡料板时, 挡料板在自重的作用下又重新下垂接触到接近开关, 延时5s后, 电振机开始工作, 直至皮带秤上的物料将挡料板推开, 挡料板与接近开关脱离, 电振机又停止工作。
3.3 解决堵塞措施的三个关键点
3.3.1 配料仓的容积要合适
配料仓容积过大, 易使流动性本来就很差的磷石膏在配料仓内存放时间过长而出现物料在仓内“压死”的现象, 从而造成下料困难。配料仓的容积能够满足一台水泥磨2~3h用量即可。料仓过小, 装载机上料过于频繁, 对整个车间物料转运也不太有利。
3.3.2 两个锥斗之间通过链条进行有效连接
下部锥斗与上部是柔性连接, 在电振机工作时, 能在多个方向上产生振动, 从而能使物料不易黏附在锥斗内壁上。
3.3.3 电振机的延时工作
普通的电振机不适合长时间连续工作, 在保障物料畅通的情况下应尽可能地少开电振机。通过现场观察发现, 在磷石膏配料仓卸料的过程中, 有相当部分的时间内, 皮带秤上的物料只是暂时减少, 即使电振机不开启, 皮带秤上物料也会恢复到正常状态。挡料板触发接近开关后延时5s能有效地减少电振机的开停次数, 从而降低电振机故障率。
4 改进效果