合成气甲醇范文

合成气甲醇范文（精选9篇）

合成气甲醇 第1篇

随着人工合成甲醇产品的不断开发建设,工艺操作者对甲醇合成塔进出气体中甲醇含量的分析速度要求越来越高。目前,各相关厂分析甲醇普遍采用变色酸法,此法不适应现场快速测定的需要。结果表明,采用气相色谱法分析各中间产品气中甲醇含量,更加快速、简便、检出限低、分离效果好。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Varian GC-3380气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器;1041进样器,STAT6.0色谱数据处理工作站。CH3OH标准气110.6m g/m3,221.2mg/m3,884.8m g/m3

1.2 色谱分析条件

色谱柱:Hayeep-Q (∮3×3),50～80目Hayeep-Q固定相

1.3 CH,OH标准气

110.6m g/m3,221.2m g/m3,884.8m g/m3

1.4 柱温

130℃,汽化室温度150℃,检测器温度200℃,载气:N2压力15PSi

氢气流量30mL/min,空气流量300mL/min,柱流量30mL/min,进样量(定量管)0.25ml。

1.5 定性与定量

取上述标气(纯氮气(0.0mg/m3)、110.6mg/m3、221.2mg/m3、884.8mg/m3)依次通过六通阀(定量管)0.25ml标准气在上述色谱分析条件下进样测定,以标准谱图出峰时间定性,外标法定量。见图1所示,甲醇保留时间为2.521min。

2. 结果与讨论

2.1 柱前压(柱流量)的选择

在柱温120℃时,柱前压选择12psi (柱流量26mL/min)、14psi(柱流量28 mL/min)、15psi (柱流量30.2mL/min)、17psi (柱流量32.7mL/min)分别进样试验,结果表明,柱前压12psi、14psi、16psi时烃类与甲醇分离效果差,最后选择柱前压15psi为宜。

2.2 柱温的选择

在柱前压15psi下,分别试验柱温110℃、120℃、130℃、140℃、150℃时柱子分离效果,110℃和120℃时出峰保留时间较长,峰形宽,140℃、150℃烃类与甲醇分离效果不理想。选择柱温130℃为宜。

2.3 线性相关性和检出限

用上述标记甲醇含量分别为110.6mg/m3、221.2mg/m3、884.8mg/m3,在2.2色谱条件下进样分析,利用色谱工作站,以峰面积(y)对其相对甲醇含量(x,mg/m3)进行线性回归,见图2。得到其浓度在0～884.8mg/L范围内的线性方程为y=3.3580*106X-35649,相关系数r为0.9994。按基线噪声3倍(S/N=3)计算,该方法检出限0.06mg/m3

2.4 方法精密度

对浓度为110.6mg/m3、884.8mg/m3的标准工作液连续测定5次,试验结果见表1。由表1可以看出,低浓度与高浓度测得的相对标准偏差均在允许范围之内。

2.5 方法回收率

在三种不同浓度的样品中分别定量加入标准工作液做加标回收率的试验(加入与样品气等体积的标气混匀),试验结果见表2。

由表2测定结果可以看出,本方法平均回收率96.3%。

3.结论

采用Hayeep-Q填充柱气相色谱外标法,分析人工合成煤气制甲醇过程中气体中甲醇含量,分离效果较好,精密度和回收率符合要求,检出限低,稳定性好,方法简便、快速、准确,适应现场快速测定的需要。取得良好效果。

摘要：通过实验,建立了用气相色谱法测定人工煤气合成甲醇过程中气体中甲醇含量的分析方法,采用外标法定量。结果表明,本方法线性相关系数0.9998,检出限0.06mg/L,平均回收率96.3%,精密度高。较目前各相关厂分析甲醇普遍采用的变色酸法,更加快速简便,适应现场快速测定的需要,取得良好效果。

关键词：气相色谱,工业甲醇,合成气甲醇,外标法

参考文献

[1]周良模等.气相色谱新技术[M].北京:科学出版社, 1 994.

甲醇厂合成车间孙少波事迹材料 第2篇

孙少波，现年28岁，现任甲醇合成车间中控主操。毕业于银川大学，2010年7月入职宝丰，2010年-2013年担任合成压缩现场主操，2013年1月至2015年3月担任合成车间值班长。

秋风萧瑟，天气凉爽，草木摇落为霜，随着时间的推移，在这个忙碌的季节里，秋风已把一个个美好的回忆和思念留给这群坐落在大山中工作的年轻人的脑海中。

往事随风，他在车间领导及各位同事的支持与帮助下，严格要求自己，按照领导要求，较好地完成了他自己的本职工作。在工作中，遵章守纪、团结同事、乐观上进，始终保持严谨认真的工作态度和一丝不苟的工作作风，勤勤恳恳。处处严格要求自己，在班组中起到模范带头作用。现在他已经取得了些许的成绩，但还有许多不足之处，这还需要各位领导和同事的不断提醒和帮助，我们相信他会在踏踏实实做好自己本职工作的同时，竭尽全力的在工作中取得更好的成绩。目前他经验还有些不足，但我们相信他的干劲与努力将会弥补这些不足，通过他自己的勤奋、努力、不断学习甲醇业务知识的精神，一定能取得更好的成绩。现将其个人事迹汇报如下：

回首过去,他从合成车间一名副操到值班长，时刻不忘自己的职责，能在严格遵守车间各项安全管理的同时，狠抓班组落实情况，坚决按照化工操作巡检制度，化工岗位生产记录管理规定，化工岗位交接班制度，要求自己，要求组员。利用班前会强调班中安全生产注意事项，记录每天的生产状况以及对生产中存在不足之处的意见和建议，带领班组成员间共同发展，共同努力，互帮互助，相互协调；生产管理方面，先后多次带领班组成员开、停车能如期的按时间节点完成上级交待的任务，顺利完成当班新入职员工培训工作，并送上主要操作岗位。督促班组员工节能降耗，现场防冻到位，并对现场H959一、二、三段水冷器排液管防冻提出技改，大大程度降低了防冻难度；同时他还要求当班现场人员对重点设备重点巡检并做好记录，坚持每两小时巡检一次。去年精馏开停车频繁，为防止开停车造成屏蔽泵损坏，他亲自到现场进行指导启停。2014年孙少波班组荣获合成车间优秀班组3次。建立本班组微信平台，让班组员工倾吐心声。

H959是装臵心脏，长周期运行是保证甲醇产量的前提，受焦炉气品质影影响，H959每年要进行1次或多次大检修，检修期间是H959检修责任人，主要负责清理叶轮、缸盖、筒体、冷却器等设备部件，每次检修期间加班加点，不放过任何一个细节，严把检修质量关，确保了H959长周期稳定运行。同时在填装脱硫槽时积极踊跃的协助车间更换水解剂、精脱硫剂，确保高效率、高质量完成好每次填装脱硫槽任务。经常为车间提供合理化建议，尤其在文明生产中提出合成车间责任卫生区域划分，责任区划分后将自己班组负责的责任区卫生不达标的认真整改，同时对负责的区域积极做好防腐措施，能够刷漆的就刷漆，带动其他班组也纷纷效仿，使合成车间文明生产提升一个档次。

在此期间，他尽自己最大的努力出色完成本职岗位工作任务之余，积极学习相关业务知识，不断提高自己，并得到车间领导和同事的一致认可和肯定。先后多次被评为优秀员工、优秀共青团员等荣誉。

合成气甲醇 第3篇

【关键词】甲醇合成塔；焊缝缺陷；修复

金属作为最常用的工程结构材料，往往要求具有如高温强度、低温韧性、耐腐蚀性以及其他一些基本性能，并且要求在焊接之后仍然能够保持这些基本性能。焊接过程的特点主要是温度高、温差大，偏析现象很突出，金相组织差别比较大。因此，在焊接过程中往往会产生各种不同类形的焊接缺陷而遗留在焊缝中。如裂纹、未焊透、未熔合、气孔、夹渣以及夹钨等。从而降低了焊缝的强度性能，给安全生产带来很大的不利。但是，不论什么样的缺陷，它在形成的过程中都具有特定的形成机理和规律，只要掌握其形成的基本特点，就会对我们在生产中制定焊接工艺措施，防止缺陷的产生起到很好的作用。下文将对焊缝中常见的缺陷的形成及其危害性进行分析，并提出防止措施。

1.裂纹产生的原因分析

根据日常所发现的裂纹缺陷分析，产生裂纹的主要因素是焊接工艺不合理、选用材料不当、焊接应力过大以及焊接环境条件差造成焊后冷却太快等。焊缝裂纹一般分为热裂纹和冷裂纹。热裂纹是在焊接过程中形成的，因此，大部分都产生在焊缝的填充部位以及熔合线部位，并埋藏于焊缝中；冷裂纹也叫延时裂纹，一般都是在焊缝冷却过程中由于应力的影响而产生，有时还随着焊缝的组织的变化首先在焊缝内部形成组织晶界裂纹，经过一段时间之后才形成宏观裂纹，这类裂纹一般形成于焊缝的热影响区以及焊缝的表面。裂纹是焊缝中危害性最大的一种缺陷，它属于条面对面状缺陷，在常温下会导致焊缝的抗拉强度降低，并随着裂纹所占截面积的增加而引起抗拉强度大幅度下降。另外，裂纹的尖端是一个尖锐的缺口，应力集中很大，它会促使构件在低应力下扩展破坏。所以在焊缝中裂纹是一种不允许存在的缺陷。

2.防止裂纹产生的措施

首先是针对构件焊接情况选取合理的焊接工艺，如焊接方法、线能量、焊接速度、焊前预热、焊接顺序等。这是防止焊缝裂纹产生的最基本的措施。当在结构条件一定的情况下，合理的工艺不仅会影响和改善接头的应力状态，而且也会影响焊缝的化学成分，还可以改变杂质的偏析程度，对防止裂纹的形成都有很大的好处。其次是焊接材料的选择要正确。其三是考虑焊接环境条件以及热处理工艺等。因此，在实际生产过程中应根据实际情况综合考虑各种工艺因素所带来的影响。

热裂纹的产生及处理。

热裂纹是指高温下所产生的裂纹又称高温裂纹或结晶裂纹。通常产生在焊缝内部，有时也可能出现在热影响区。表现形式有纵向裂纹、横向裂纹、根部裂纹弧坑裂纹和热影响区裂纹。其产生原因是由于焊接熔池在结晶过程中存在着偏析现象，低熔点共晶和杂质在结晶过程中以液态间层形式存在从而形成偏析。凝固以后强度也较低。当焊接应力足够大时，就会将液态间层或刚凝固不久的固态金属拉开形成裂纹。此外，如果母材的晶界上也存在有低熔点共晶和杂质，当焊接拉应力足够大时也会被拉开。总之，热裂纹的产生是冶金因素和力学因素共同作用的结果。

针对其产生原因，其预防措施如下（1）限制母材及焊接材料（包括焊条、焊丝、焊剂和保护气体）中易偏析元素和有害杂质的含量，特别应控制硫、磷的含量和降低含碳。一般用于焊接的钢材中硫的含量不应大于0.045%；磷的含量不应大于0.055%；另外钢材含碳量越离，焊接性能越差，一般焊缝中碳的含量控制在0.10%以下时热裂纹敏感性可大大降低。（2）调整焊缝金属的化学成分改善焊缝组织细化焊缝品粒以提高其塑性减少或分散偏析程度控制低熔点共品的有害影响。（3）采用碱性焊条或焊剂以降低焊缝中的杂质含摄改善结晶时的偏析程度。（4）适当提高焊缝的形状系数采用多层多道焊接方法避免中心线偏析可防止中心线裂纹。（5）采用合理的焊接顺序和方向，采用较小的焊接线能超，整体预热和锤击法收弧时填满弧坑等工艺措施。

3.焊缝内部缺陷的修复

3.1科学确定要进行修复的位置，切忌盲目规划

要认真核对超标缺陷的性质、长度、位置是否与容器上要返修的位置相符，防止因位置不准而造成不必要的返修。返修部位要在容器内外侧划出明显的标记。采用碳弧气刨清除缺陷，在气刨过程中要注意观察缺陷是否刨掉。如发现缺陷已经刨掉，应停止气刨。如没有发现缺陷，可继续气刨，但深度不得超过2/3容器板厚度。如超过板厚2/3处仍有缺陷，则应先在该状况下使用砂轮机打磨，然后在其背面再次清除缺陷，并重新打磨补焊，气刨工必须了解所刨缺陷的具体情况。气刨的深度以刨出缺陷为准，气刨长度不得小于50mm，气刨的刨槽两端过渡要平缓，以利于多层焊接时的端部质量。气刨后经打磨、表面渗透探伤合格后方可焊接。

3.2严格控制施工环境与施工条件

参与修复施焊的焊工必须持有国家技术质量监督部门颁发的焊工合格证，在有效期间担任合格项目范围内的焊接工作。施焊者将其钢印刻在焊道两侧。施焊前应将磨槽表面和两侧至少20mm范围内的油污、铁锈水分及其他有害杂质清除干净。焊接前必须进行预热，并设专人负责管理，焊件的预热是在焊接侧的背面，首先在预热区一侧使用氧气-乙炔气焊预热，要求位置必须准确。预热温度为125-140℃。层间温度亦控制在100～150℃范围内。焊接预热时，预热范围以焊补部位为中心，在半径为150mm的范围内，并取较高的预热温度。根据合格的焊接工艺评定制定焊接工艺卡，严格按工艺卡规定的焊接工艺参数进行焊接。工艺记录员要及时准确的测量记录焊接工艺参数，使所有实际焊接参数符合工艺文件之规定。修补的焊层必须在两层以上，严格控制焊接线能量，且不应在其下限值附近焊接短焊道，接近上限时不得多层连续焊接。焊接时采用短弧焊，不宜摆动。

焊补长度应大于50mm。焊缝同一部位的焊补次数不超过两次，如超过两次必须提出返修技术措施，经公司技术总负责人批准后，方可进行。 焊接修补后，使用气焊立即进行后热消氢处理，后热温度为200～230℃，并用保温棉覆盖修补部位内外两侧，保温时间0.5小时。同一部位的返修次数不得超过两次，如超过两次，必须编制超次返修方案及措施，焊补前应经公司技术总负责人批准。焊补次数、部位和焊补情况应记入容器质量证明书。焊缝返修时，焊缝的内外侧各做为一个返修部位。探伤检测探伤检测探伤检测探伤检测：焊接完成后应将焊缝及边缘打磨光滑，余高为0～3.0mm。经外观检查、100%PT检测符合JB/T4730-2005Ⅰ级合格，100%RT探伤检测符合JB/T4730-2005Ⅱ级合格，才能确认焊缝返修合格。焊接修补的部位、次数和检测结果应作记录。

【参考文献】

[1]王淑华，邱国洪，邢育新.13MnNiMoNbR高强钢的焊接[J].焊接技术，2008（03）.

[2]李玉虎，刘静，杨占波.甲醇合成塔的焊接制造[J].压力容器，2007（12）.

[3]王晋生，陈丽中.13MnNiMoNbR钢焊接工艺[J].大型铸锻件，2007（06）.

合成气组分对甲醇合成的影响 第4篇

1 甲醇合成原理

(1) CO加氢可发生许多复杂的化学反应[1]。用CO和H2反应制取甲醇, 发生的主要反应为:

(2) 当反应物中有CO2存在时, CO2按下列反应生成甲醇:

上述两步反应的总反应方程式为:

(3) 发生的副反应又可以分为平行副反应和连串副反应。平行副反应为:

当有金属铁、钴、镍等存在时, 还可能发生生成炭的反应:

(4) 发生的连串副反应为:

这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩合、酰化或酮化等反应, 生成烯烃、酯类、酮类等副产物;当催化剂中含有碱类化合物时, 这些化合物的生成更快。副产物不仅消耗原料, 而且影响产品甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应为一个强放热反应, 不利于反应温度的控制, 而且甲烷不能随着产品冷凝, 甲烷在循环系统中循环, 更不利于主反应的化学平衡及影响反应速率。

2 原料气氢碳比 (H/C) 的影响

从反应 (1) 、 (3) 、 (4) 可以看出, H2与CO合成甲醇的物质的量的比为2∶1, 与CO2合成甲醇的物质的量的比为3∶1;当CO与CO2都存在时, 原料气氢碳比 (M) 用下式表示:

新鲜气的氢碳比通常维持在2.05~2.15左右, 这是因为甲醇的合成是以此为比例进行的。实验表明[2], 最大反应速度时的氢碳比并不是化学计量的氢碳比, 而是由反应动力学方程确定的最佳氢碳比。对不同的催化剂, 最佳氢碳比会有所不同。实际操作中, 可根据催化剂使用说明控制氢碳比, 一般控制在3.5~4.0。为了使进入合成塔原料气的氢碳比达到最佳氢碳比, 新鲜气的氢碳比可以稍稍高于化学计量的氢碳比 (在2.0~2.11) 。不同原料及不同工艺所制的原料气, 其组成往往偏离上述M值。例如, 以天然气为原料采用蒸汽转化法制得的粗原料气中, H2过多, 这就要在转化前或转化后加入CO2以调节出合理的氢碳比;而以重油或煤为原料制得的粗原料气中, 氢碳比太低, 需要设置变换工序使过量的CO变换为H2和CO2, 再将过量的CO2除去。

2.1 H2的影响

合成入塔气中H2过量, 对减少副反应、减轻H2S中毒、降低羰基铁和高级醇的产生都是有利的, 同时, 也可以延长催化剂的使用寿命。但当氢碳比失调时, 就会有不利的一面, 严重过量时会发生氢中毒[3]。

原料气 (合成气) 氢碳比对甲醇合成催化剂有重要影响, 但在一般情况下不会发生氢中毒。在开停车过程中 (主要是停车过程中) , 若工艺上处理不当造成H2含量过高, 而CO2+CO含量长时间较低, 会对催化剂进行深度还原, 生成无活性的单质Cu, 使催化剂活性丧失。所以, 在开车过程中, 要适当进行新鲜气和循环气的交替加量, 短时间内调整至正常的氢碳比;在停车过程中, 一旦分析合成气中CO2+CO的体积分数<0.5%, 就必须进行N2置换, 用N2进行保温、保压, 以保护催化剂。

2.2 CO的影响

入塔气中CO含量高, 甲醇的产量就高。而CO含量还需根据甲醇催化剂的活性、CO2含量等因素调节。

单就CO的转化率而言, 在循环气中, H2/CO对CO转化率的影响是相当明显的。有实验表明, 当H2/CO为5.0时, CO转化率达到38%;H2/CO为6.0时, CO转化率上升到42%。但CO含量过高, 反而不利于甲醇合成反应, 同时会加剧羰基金属带来的腐蚀。

入塔原料气中CO含量过高, 副反应增多, 生成脂肪烃类物质机会增多, 结蜡也就增多。进塔气温度控制得过高, 其中的水蒸气在含铁的催化剂作用下与CO反应产生石蜡[4], 同时还会生成乙醇[5]。原料气中CO含量不能过高, 可适当提高CO2的含量, 因为CO2的存在能减少副产物石蜡等的生成。CO含量过高会增加副反应, 而且粗甲醇pH值也会偏低, 主要是因为粗甲醇中的甲酸浓度较高, 合成塔入口、出口CO浓度很高, 合成塔出口气中CO的分压影响并导致甲酸甲酯生成, 甲酸甲酯遇水分解成甲酸。若长期处于这种酸性环境下, 粗甲醇管线会出现多处沙眼, 精馏单元各洗涤塔不凝气的回收槽出现多处漏点, 其内置换热器被严重腐蚀。这会增加精馏单元操作难度及成本。

2.3 CO2的影响

CO2参与甲醇合成反应并生成水。控制CO2含量对产品有重大影响: (1) 利于提高甲醇产率; (2) 减缓CO和H2合成甲醇的剧烈程度, 可稳定床层温度以保护催化剂; (3) 有水生成, 可抑制二甲醚的生成; (4) 防止结蜡; (5) 抑制副反应, 提高粗甲醇pH值。但CO2含量过高, 会影响H2在ZnO上的吸附, 使CO的反应速率下降。在合成反应中, 由于CO的反应速率比CO2的反应速率高, 因此, 往往会出现CO2的积累, CO/CO2控制得要稍高一些;在指标范围之内CO高一些、CO2低一些, 有利于合成反应, 可以提高碳的利用率, 降低消耗。特别是催化剂使用后期, CO2含量要更低一些。

2.4 碳的影响

在甲醇合成反应中, 存在析碳反应[反应式 (9) ][6]。

在系统运行过程中, 若操作不当, 长期处于较低的氢碳比状态 (尤其是在催化剂使用后期) , 入塔气体中CO含量较高, 而CO2含量较低, 会导致大量的H2剩余。主要表现为, 系统放空量大, 合成气单程转化率较低;在微观的瞬间反应中, 存在析碳反应发生的可能性。析碳反应发生后, 产生的积炭会覆盖催化剂表面, 使部分活性位丧失, 而且会造成床层阻力增大。但由于合成系统的空速较大, 积炭造成的影响一般不是很明显。

3 合成气中毒物的影响

原料气必须经过净化, 净化的任务是清除硫化物、氯化物、氨、羰基金属、氧、乙炔、乙烯、油水、尘粒等, 其中尤为重要的是消除硫化物。

3.1 硫及硫化物的影响

硫化物在甲醇生产中的危害主要是造成催化剂中毒。锌-铬催化剂耐硫较好, 新鲜气含硫应低于50×10-6;铜基催化剂则要求很低的含硫量, ICI法要求低于0.06×10-6, Lurgi法要求低于0.1×10-6。如含硫达1×10-6, 运转半年, 催化剂含硫就会高达4%~6%。其后果如下。

(1) 无论是硫化氢或有机硫, 都会使催化剂整个金属活性组分产生金属硫化物, 使催化剂丧失活性。

(2) 造成管道、设备的羰基腐蚀。硫化物破坏金属氧化膜, 使设备、管道被CO腐蚀而生成羰基化合物, 如羰基铁、羰基镍等。

(3) 粗甲醇质量下降。硫带入合成环路产生副反应, 生成硫醇、甲基硫醇等杂质, 影响粗甲醇质量, 而且这些杂质被带入精馏岗位, 引起设备、管道的腐蚀。

在工业生产中, 通过脱硫将工艺气中的硫含量控制在小于5×10-6, 而且在合成塔前加硫保护器, 能够很好地将原料气中的硫及硫化物彻底去除, 从而保护好催化剂。

3.2 氯及氯化物的影响

氯及氯化物对催化剂的影响机理如下[7]: (1) 吸附的氯原子与催化剂反应, 进而阻碍或改变催化剂的活性位; (2) 产生的CuCl具有低熔点和高的表面迁移率, 微量的CuCl足以提供可迁移物种, 融合成大的铜晶粒, 加速催化剂表面烧结, 实验表明, 在200℃条件下, 几小时内铜晶粒就由10nm长到100nm, 这种类型的中毒比高温对催化剂结构的破坏严重得多; (3) 催化剂的硫中毒也会加深CuCl的迁移, 加速铜催化剂的烧结; (4) 氯与催化剂中的锌形成具有低熔点的ZnCl2, 引起催化剂进一步中毒和烧结; (5) 甲醇催化剂的氯中毒不仅限于催化剂表面, 还渗透到催化剂内部。因此, 对于甲醇生产而言, 应控制入塔原料气中氯含量小于0.1×10-6。

3.3 氨的影响

当原料气中含有微量氨时, 就会在甲醇合成过程中发生胺化反应, 生成一甲胺、二甲胺、三甲胺等副产物而带入粗甲醇中。由于甲胺类物质增多、碱值高、氨化值低, 杂醇多, 增加了粗甲醇精馏操作的难度, 既影响甲醇产品质量, 又增加了消耗;有微量的水存在时, 氨还会与甲醇催化剂中的铜反应而产生铜氨络离子, 造成铜的流失, 从而导致甲醇催化剂失活。原料气含氨在 (50~100) ×10-6时, 催化剂活性下降10%~20%。

3.4 羰基金属

在甲醇生产中, 羰基金属主要以Fe (CO) 5、Ni (CO) 4形式存在。合成气中Fe (CO) 5、Ni (CO) 4的存在, 除了对合成催化剂的性能产生严重的危害外, 还影响甲醇产品的质量。工艺气中含有Fe (CO) 5和Ni (CO) 4, 它们在合成塔内被催化分解, 覆盖在催化剂表面, 破坏催化剂活性点并提供不希望的催化活性;铁和镍是费托反应的活性组分[8], Fe (CO) 5、Ni (CO) 4的存在会引起许多副反应, 如生成烃类、醚、多碳醇和石蜡等, 堵塞反应设备, 增加粗甲醇中杂质含量, 影响甲醇产品外观, 也给分离工序带来很大困难。

3.5 氧气的影响

无论采用何种净化工艺, 合成系统中的O2都不可能完全除净。氧对铜基催化剂的影响是, 铜与氧反应生成氧化铜而改变铜晶体, 特别是当过量的O2与铜接触时, 剧烈的反应使温度瞬间上升, 若不加以控制, 铜晶体会因高温结块而活性面积减少。但由于正常生产时有大量的H2存在, 对O2含量的要求就不是很严格。而对于长期停车的系统, O2含量则必须严格控制, 为了避免O2与铜反应而影响催化剂的活性, O2含量最好控制在10×10-6以下。

3.6 乙炔的影响

乙炔对于铜基催化剂来说是非常危险的物质。在合成系统中, 乙炔会与铜基催化剂反应生成爆炸性化合物乙炔铜, 这是十分危险的。新鲜气中要严格控制乙炔含量小于5×10-6。

3.7 乙烯的影响

在甲醇合成反应中, 乙烯的存在, 可能生成的产物有乙烷、乙醇、石蜡、聚合物等, 其中最令人担忧的是石蜡、聚合物对系统的影响, 如果有较多的石蜡、聚合物生成, 它们将覆盖在铜基催化剂表面上, 影响催化剂的活性;同时, 过多的石蜡、聚合物, 会造成过滤器、冷却器、精馏系统的堵塞。

3.8 水的影响

有机酸的生成与H/C和温度的关系不大, 但据生产实践可知, 与新鲜气中的水分有关。当水分过高时, 易发生如下反应

3.9 甲醇的影响

若甲醇分离器分离效果不好, 液体甲醇被带入合成塔内, 则发生如式 (10) 、 (11) 、 (12) 的反应[9]。上述反应生成的杂质, 可以通过缩合、脱水或酮化反应, 生成烯烃类、酯类、酮类等物质。

3.1 0 油污的影响

油污可堵塞甲醇催化剂表面及内部的孔道, 降低催化剂的比表面, 从而减少活性中心数目;加之带进的硫、甚至氯进一步导致催化剂中毒失活。油污主要源于压缩机和循环机的润滑油泄漏;密封油压力有时高于密封气压力, 造成密封油漏入压缩机内部而进入合成环路, 污染甲醇催化剂。解决的办法是, 可采用无油润滑的压缩机。

4 惰性气体的影响

甲醇合成原料气的主要组分是CO、CO2、H2, 含少量CH4, 或N2及其他气体组分。CH4或N2在合成反应器内不参与合成甲醇的反应, 但会在合成系统中逐渐积累而增多。这些不参与甲醇合成反应的气体称为惰性气体。循环气中惰性气体的增多, 会降低CO、CO2、H2的有效分压, 对合成甲醇不利, 而且增加压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排放过多, 否则会引起有效气体的较大损失。

一般控制原则为, 在催化剂使用初期 (其活性较好) , 或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时, 可将循环气中的惰性气体含量控制在20%~25%, 其余情况则控制在15%~20%[10]。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是, 排放粗甲醇分离器后的气体。

5 结语

甲醇生产中, 虽然参加甲醇合成反应的元素只有碳、氢、氧3种, 但是往往由于合成气的组分复杂, 副反应多, 因而, 控制合成气组分是保证粗甲醇质量, 延长催化剂使用寿命的重中之重。

摘要：分析合成气各组分及毒物对甲醇合成反应的影响, 并探讨相应的预防及处理措施。

关键词：甲醇合成,合成气组分,影响,催化剂

参考文献

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气相甲醇合成工艺 第5篇

甲醇作为清洁有机的化学原料, 被广泛应用于医药、纺织、化工、轻工、运输等多个领域。在世界范围内甲醇的消费量在有机化学原料中排名第四, 其需求量仍不断增加, 在甲醇基础上生成的衍生产品也是重要的原料之一。甲醇是甲醛、醋酸、聚乙烯醇等重要化工材料的基础原料, 也是煤基化学品、农药产品、合成纤维、甲醇蛋白等的原料基础。

在我国, 甲醇一般用作传统的甲醛生产和新兴的醋酸、MTBE等制造。随着国家对有机能源的重视, 甲醇的使用会越来越广泛。在煤基化学品生产中, 甲醇的应用会更加广泛, 也是未来煤基产业的重要方向。将甲醇原料与先进技术相结合, 生成“甲醇-醋酸及衍生物”“甲醇-烯烃及衍生物”是神华集团的主要产业方向。在替代能源的生产领域中, 甲醇燃料作为清洁能源成为石油能源的主要替代品。甲醇燃料的价格低廉、安全环保等优点, 促使其成为车用燃料-汽油的重要替代燃料, 我国也在积极发展甲醇燃料的应用行业。在农药、医药生产领域甚至饲料生产中, 甲醇都发挥着越来越重要的作用, 其应用前景十分广阔。

2 气相甲醇合成工艺介绍

目前化工业中的甲醇合成工艺主要以气相合成技术为主, 在合成原料的选择上主要以煤、石油、天然气等为原料气, 催化剂则主要选用了锌铬催化剂和铜锌催化剂两大类, 在合成工艺上主要有ICI、TOPSE、Lurgi及TEC等合成技术。

2.1 气相甲醇合成原料

气相甲醇合成工艺的原料生产方面需要根据化工企业所在地的原料状况进行选择使用, 可选取范围包括煤焦油、石油、天然气、重油、乙炔尾等。我国煤炭资源较为丰富, 且石油、天然气的价格较高, 因此, 我国的气相甲醇合成工艺主要选取煤炭作为原料。煤原料的装置成本高, 易受焦炭产量限制, 难以大规模生产, 但是基于煤炭的廉价性, 煤原料仍然成为我国甲醇合成原料的首选。合成甲醇的方法主要有木质素干馏法、一氧化碳加压催化氢合成法和二氧化碳加压催化氢合成法。采用一氧化碳的煤制甲醇法主要是将原料煤和空气经过空分和磨煤工艺变为煤化气, 然后经一氧化碳转变, 将酸性气体脱除后合成甲醇原料, 生成的粗甲醇再经过精馏生成甲醇产品。煤制甲醇法是目前化工业采用的主要方法。

2.2 甲醇合成催化剂的选择

气相甲醇合成催化剂主要有锌铬催化剂、铜锌催化剂两种, 锌铬催化剂需要在高温高压状态下操作, 对工厂的限制因素多, 成本高, 因此使用较少。铜锌催化剂对温度和压力的要求相对较低, 耗能小, 因此被工厂广泛使用。铜锌催化剂的改进重点是低温活性和热稳定性。

20世纪50年代, 英国的ICI公司研发出了ICI51-1和ICI51-2两种催化剂;20世纪60年代, 国内研制联醇催化剂, 研发出了C207型催化剂;20世纪70年代, 南化公司研制成功了C301型催化剂;20世纪80年代南北公司研究院研制成功了C301-1型催化剂和C302型催化剂。2002年6月湖北中天荆门化工有限公司甲醇装置上引进了C307型催化剂。下面对几种催化剂进行简单的介绍:

1) C301催化剂主要在高温状态下利用铜锌硝酸盐和碳酸钠溶液生成沉淀, 将氧化铝放入已经均匀分散在氧化锌中的活性铜中, 促使铜微晶的长大速度变慢, 改善其热稳定性, 增加催化剂的使用寿命。该催化剂优于锌铬催化剂和C207型催化剂。

2) C301-1型催化剂主要采用两步法制造工艺:首先用特定工艺制备铝酸锌尖晶石, 其次用反加法制作铜锌沉淀物。这种催化剂拥有较高的低温活性和热稳定性, 因此在甲醇生产中效果显著, 超过英国的ICI51-1型催化剂。

3) C307催化剂活性高、耐热性好、寿命长。它主要以活性组分铜、锌、铝等为主要的构成原材料, 通过对沉淀剂、Cu/Zn, 制备出具有异质同晶结构的 (Cum, Znn) 晶相, 优化沉淀条件, 制备出纳米级的晶粒, 有利于高度分散在载体上, 达到高活性和热稳定性。C307用于低温低压的鲁奇管式反应器中。其性能超越了国外的水平, 优越于德国的GL104型催化剂。

4) 丹麦托普索研制的MK-121是近几年新型的甲醇合成催化剂, 具有更高的活性和机械强度, 主要利用经特殊设计的铝酸心合成物装载活性铜, 具有更长的使用寿命。德国研制的C-79/7GL催化剂将氧化铜和氧化锌分载于氧化铝上, 在低压状态下具有更好的活性和更强的抗硫氯毒物性能。

总体来说, 当前甲醇合成技术的催化剂主要使用铜锌系催化剂为主, 以中、低压流程代替高压流程, 具有更强的热稳定性和低温活性。

2.3 合成方法介绍

气相甲醇合成工艺中的合成方法主要分为高压法、中压法和低压法, 高压法的投资成本稿, 耗能高因此逐渐被淘汰, 中压法和低压法设备装置更简单、能耗低、更安全, 因此被广泛采用。下面对中压法和低压法进行简单介绍:

1) 低压法, 一般在5.0~8.0 MPa的操作条件下进行, 具有低压生产环境、低能耗、高活性、低成本的特征, 因此比高压法更具优越性。低压法主要采用铜系催化剂, 一般在240℃~270℃的生产环境下, 具有更好的甲醇收率, 因此在小规模的化工生产中被广泛使用。

2) 中压法, 主要在9.8~13.0 MPa的操作条件下进行, 能够适应目前甲醇生产的规模化趋势。中压法是在低压法的基础上发展而来的, 低压法适合小规模生产, 当采用低压法需要安装更多的设备和工艺管道时, 就应当直接选用中压法。中压法同样利用铜锌系催化剂的高活性和稳定性, 但是压力提高, 动力的消耗会相应减少, 因此世界上新建的甲醇生产设备主要采用了中压法。

3 主要气相甲醇合成工艺介绍

3.1 ICI气相甲醇合成工艺

ICI气相甲醇合成工艺主要在低压环境下使用, 在出口气体中的甲醇含量降低, 从而使合成气的循环量增大。该反应器需要更高要求的热稳定性和低空控制, 因此需要注意反应气体的均匀分布。对于温度的控制应当随着冷激气的加入而进行调整, 前期的气体控制在210℃~240℃, 后期则需要保持在240℃~270℃。ICI气相甲醇合成工艺首先需要合成气在离心压缩机的作用下, 保持5 MPa的压力, 经过换热器生成的热气和冷激气混合后, 保持在230℃的温度下。在塔顶第一反应床层上, 经催化剂作用生成粗态甲醇, 此时温度上升至260℃。在第二层冷激气作用下, 温度重新降到230℃, 经过第二、三、四反应床层的循环, 最终甲醇气体进入换热器, 并经过冷却器和分离器分离, 生成甲醇产品, 未反应的气体经过循环压缩机循环利用。

3.2 TOPSE气相甲醇合成工艺

TOPSE气相甲醇合成工艺是新型的单程节能等温塔, 其对压力的要求一般在7~9 MPa条件下。该工艺的床层阻力较ICI气相甲醇合成工艺降低了许多, 同时塔直径和塔壁厚度均较小, 在空速和出口气中的甲醇浓度更高, 因此得到广泛应用。但是该工艺的塔设计技术要求高, 催化剂的用量少, 导致国内的使用较少。TOPSE气相甲醇合成工艺是将温度为30℃、压力为3.0 MPa条件下的合成气与回收氢气相混合, 经过冷却和水解, 同时经过一系列化学反应最终生成甲醇, 粗态甲醇同样需要经过精馏生成甲醇产品。

3.3 Lurgi气相甲醇合成工艺

Lurgi气相甲醇合成工艺一般在5.0~8.0 MPa的操作条件下进行, 依靠催化剂床层的温差进行甲醇合成, 与上两种工艺相比, 其催化剂的寿命最长, 且催化剂的单程转化率较高, 但是该设备的结构复杂, 制作较困难, 对材质的要求更高, 因此需要进行进一步的改进。

4 结语

在我国的能源结构中, 煤炭必定成为最重要的甲醇合成工艺原料, 因此如何利用新型技术和工艺, 改进设备制造难度, 降低成本, 提高收率, 是化工领域的一项重要挑战。经过上文的对比分析, 中低压法相对于高压法更具经济效益, 因此应当加以推广和改进。从技术工艺上看, Lurgi和TOPSE在列管等温合成塔上更具优势, 但ICI的结构更简单, 所以, 企业应当结合实际情况进行选取应用。

摘要：甲醇是医药、纺织、轻工等许多行业的重要原料, 其特点是有机、清洁、应用广泛。目前化工业中的甲醇合成工艺主要以气相合成技术为主, 在合成原料的选择上主要以煤、石油、天然气等为原料, 催化剂则主要选用了锌铬催化剂和铜锌催化剂两大类, 在合成工艺上主要有ICI、TOPSE、Lurgi及TEC等合成技术。

关键词：醇,合成工艺,原料气,催化剂

参考文献

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降低甲醇合成膨胀气中的甲醇损失 第6篇

1 分析数据

对目前膨胀气中甲醇含量进行了统计分析,通过查阅现场2016年1月—2016年4月膨胀气A7005取样数据,对膨胀气中甲醇含量的数据进行了整理,数据见表1。

通过查阅现场2016年1月—2016年4月膨胀气A7005取样数据,发现膨胀气中甲醇含量平均为1.22%,甲醇含量比较高,而且这部分气体放空至火炬燃烧,完全没有被利用回收。

2 解决对策

2.1 循环气温度较高

甲醇合成经合成塔反应出口温度在220℃左右,进入进塔气换热器的管程与壳程的进塔气换热后再经甲醇水冷器冷却后进入分离器进行气液分离,分离出的气体作为循环气进入离心式压缩机,分离出的液体进入甲醇膨胀槽进行闪蒸缓存,闪蒸出的膨胀气经自调阀调节进入火炬放空,因为甲醇反应伴有多种副反应的发生,以及发生费托反应造成甲醇水冷器管程结蜡造成入分离器介质温度升高,分离效果不好,致使进入甲醇膨胀槽的甲醇温度高,为了保证压力,一部分甲醇被放至火炬管网,因此为了降低循环气温度,在分离器前新增一甲醇高效分离器,并在分离器顶部加脱盐水补给阀,加强气液分离效果,为了解决甲醇水冷器结蜡现象,对水冷器进行在线煮蜡,可将循环气温度由原来的50℃降至现在的40℃,而且还减少了水冷器冷量循环水的使用量。

2.2 膨胀气中甲醇再回收

在甲醇膨胀器后新加水冷器和分离器,将膨胀气中被带走的液体甲醇以及蒸汽状态的甲醇冷却后分离回收,回收的甲醇液体排至精馏地下槽,分离后的气体引至火炬放空(见图1)。

2.3 对甲醇膨胀气再利用

现在的甲醇膨胀气是直接放空至火炬进行燃烧,相当于这部分气体完全浪费,为了再次利用这些气体,而热电车间所产蒸汽需要锅炉燃烧,我们将原有的至火炬的管线引至热电车间进行焚烧,这样没有一点浪费。

3 结语

经过改造后的流程不仅降低了膨胀气中的甲醇含量,也对膨胀气进行了再次利用,真正做到了节能增效。

摘要：通过分析表明膨胀槽中的膨胀气含甲醇蒸汽较高,这些气态甲醇都是去火炬管网,这不但造成了甲醇的浪费,更容易使去火炬的管道腐蚀积液,对系统稳定造成影响。

关键词：催化剂,压缩机,膨胀气

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影响甲醇合成的因素 第7篇

随着我国经济迅猛发展,能源消耗也在不断增长,特别是石油的供需矛盾更加突出。1993 年我国首次成为石油净进口国,当时的年进口量不足1000 万t,但到了2000 年石油的年进口量就达到了7000万t,年均递增32%,占国内石油消费总量的30%。石油进口的依存度将从1996 年6.6%上升到23%。因此,无论是从经济方面还是政治方面考虑,能源安全都是不容回避的现实问题。所以说,无论是出于当前还是着眼长远考虑,结合我国缺油、少气、富煤的国情出发,及时调整能源结构、优化资源配置工作具有重大的现实和历史意义。根据我国资源结构状况,应尽快选择较为适宜的能源发展之路,其中真正能够解决我国21 世纪的能源问题的,无论是在产品价格、技术性能、环境效应及生产规模等竞争方面,利用煤洁净技术或综合利用其他有效原料生产基础化工产品一甲醇,无疑是较为现实的措施之一。甲醇是重要的有机化工原料之一,是碳一化学的母体,广泛应用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等方面,也是一种重要的有机溶剂,由甲醇延伸的化工产品达数百种,在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯,居第四位[1]。另外,甲醇是一种易挥发的无色透明液体,它与现实中使用的液体燃料具有极为相似的燃烧性能,它既具有燃烧性能好、辛烷值高、抗爆性能好等特点,又具有生产原料非常广泛的优势。因此,早在20 世纪70 年代初,欧美的一些发达国家就将甲醇列为替代燃料[2],并开始了不同方式的研究开发与推广应用工作。我国在这方面的起步工作也较早,20 世纪70 年代初期就有少数大专院校、科研单位和个别汽车制造企业开始了甲醇燃料的开发与应用工作,并取得了一定的进展[3]。综上所述,根据目前我国资源结构及能源供应的现状,大力发展煤炭洁净技术,对于调整和改善我国的能源结构,促进经济发展会起到更加积极的作用。

2 甲醇合成的技术

2.1 甲醇合成技术的发展

工业上生产甲醇,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法,20世纪30年代甲醇产量仅为45000吨[4],氯甲的方法有多烷水解法也可以生产甲醇,但因水解法价格昂贵,没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇,这种制甲醇的方法工艺流程简单,建设投资节省,但是,这种氧化过程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水,而使原料和产品受到很大损失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点,国外在这方面的研究—直没有中断,应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法[5]。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。

天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应,重油部分氧化需在高温气化炉中进行,以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行。

甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大;湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。

甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展。

粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等。

甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。甲醇合成方法有高压法、中压法、低压法三种方法。目前国内基本上全是低压合成甲醇。下面主要以低压法探讨影响甲醇合成的因素。

3 影响甲醇合成的因素

3.1 甲醇反应原理

甲醇合成反应是H2与CO,CO2在一定压力、温度及催化剂作用下发生,该反应为可逆放热反应,其主要反应式为:

$2\text{Η}{}_2+\text{C}\text{Ο}\stackrel{}{\rightleftharpoons }\text{C}\text{Η}{}_3$OH (1)

$3\text{Η}{}_2+\text{C}\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\rightleftharpoons }\text{C}\text{Η}{}_3\text{Ο}\text{Η}+\text{Η}{}_2\text{Ο}$ (2)

在发生上述反应的同时,还有一系列的副反应发生。其主要副反应如下:

2CO+4H2→(CH3)2O+H2O

CO+3H2→CH4+H2O

此外,还可能产生微量的酮、Fe(CO) 等。

甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应,由于受反应平衡的限制,H2、CO、CO2混合气不能全部转化为甲醇,因此必须将已合成的甲醇进行分离,然后将未反应的混合气补入新鲜气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体小于一定的含量,还必须不断的进行吹除,这样就组成了整个甲醇合成循环流程;甲醇合成反应只有在催化剂存在的条件下,才能较快进行,同时在较高压力和适宜温度下才能有较高的转化率;同时反应热有汽包移走副产蒸汽。

目前普遍采用以CuO为基础的低温催化剂(其活性组分是还原后的亚铜离子),使反应定向进行,从而避免或抑制副反应的进行。

3.2 影响甲醇合成的几个主要因素

3.2.1 温度的影响

甲醇合成反应是强放热反应。必须用冷却介质带走热量.以确保触媒温度不致过高。根据化学反应原理,随着反应温度的升高,反应速率会加快,但化学平衡常数应下降。因此,在甲醇合成反应中存在最佳反应温区,而该温区又与所选用的催化剂有关。随着催化剂研究技术的进步,催化剂的低温活性越来越好,其使用温区已扩大到190～280 ℃范围。因而在实际运行中,应充分利用催化剂的低温活性,以延长催化剂应在确保产量的前提下,尽可能在允许的较低温度下操作,同时反应器的操作温度应根据催化剂使用的初期、中期及后期制定出合理的温度操作范围。触媒使用初期,活性较好,反应温度可低些,触媒使用后期,温度要适当提高;对铜基触媒而言,一般其初期使用温度在220～240 ℃,中期在250 ℃左右,后期使用温度可提高到260～270 ℃。

3.2.2 压力的影响

甲醇反应是分子数减少的反应,增加压力对正反应有利;但压力升高,组分的分压提高,因此触媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。对于合成塔的操作,压力的控制应根据触媒不同时期活性的不同做适当的调整;当催化剂使用初期活性好,操作压力可较低;催化剂使用后期活性降低,往往采用较高的操作压力,以保持一定的生产强度。总之,操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。

3.2.3 空速的影响

空速:单位时间内,单位体积催化剂所通过的气体流量,其单位为h-1。它表示气体与催化剂接触时间长短。

提高空速,单程转化率下降,减缓催化反应,有利于保护触媒和提高产量。但提高空速,循环段能耗增加,如果空速过高,反应温度下降明显,有时温度难以维持,产量下降。

空速主要靠联合压缩机的喘振阀控制。

在甲醇生产过程中,空速一般控制在10000～30000 h-1之间。

3.2.4 原料气中氢碳比的影响

根据甲醇反应的方程式,氢气与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为2,与二氧化碳的当量比为3,当二者都存在时,原料气对氢碳比要求有以下两种表达方式:f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1～2.15 在实际生产中,控制的氢碳比应该比化学计量略高。新鲜气中H2-CO2/CO+CO2应控制在2.0～2.2,循环气中H2-CO2/CO+CO2应控制在4～5。

若H2-CO2/CO+CO2过小,容易发生副反应,容易结碳,且触媒活性容易衰老。

若H2-CO2/CO+CO2过大,H2的消耗增加。

入塔气中H2含量过高,对减少副反应,减少H2S中毒,降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的,可以延长催化剂寿命[6]。

3.2.5 其他气体成分对合成产率的影响

(1)入塔气中CO含量是一个重要的操作参数,一般控制在8%～11%。

(2)入塔气中CO2含量一般控制在2%～5%,对甲醇合成有利,过高时反而会降低转化率。有利因素:在原料气中H2含量较低的情况下,使更多的H2和CO生成甲醇。CO2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是2分子甲醇脱水反应的产物。CO2与H2合成甲醇的反应生成水,对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。它阻止CO转成CO2,这个反应在H2O存在时会发生。有利于调节温度,防止超温,保护铜基催化剂的活性,延长使用寿命。能防止催化剂结碳。不利因素:CO2浓度过高,会造成H2消耗增多,粗甲醇含水量增多,降低压缩机生产能力,增加气体压缩与精馏粗醇的能耗,故CO2在原料气中有一个最佳含量(3%左右)。

(3)入塔气中的惰性气体如CH4、N2、Ar等在甲醇合成反应中不参与反应,但因惰性气体的存在,降低了合成气中有效组分的分压,降低反应速率,进而增加装置能耗,影响甲醇合成率。惰性气体含量太高,降低反应速率,增大动力消耗,维持惰性气体低含量,则放空量大,损失有效气体。一般来说,催化剂使用前期活性高,可允许较高的惰性气体含量,驰放气可少放,后期活性差,要求惰性气体含量低,驰放气就要多放,一般情况下,惰性气体含量控制在10%。对于某个特定的装置.其新鲜气组成、环路压力、循环量等操作条件在设计时已确定,因此,在生产中要保持高产率,可通过调节惰性气体量来改善合成反应工况,达到最佳的入塔组成。

3.2.4 催化剂的影响

在合成甲醇的生产中, 很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。活性越高,反应越好。

选择性越高,副产物越低:甲烷、乙醇等副产物在热力学上较甲醇更为稳定,更容易生成。它们生成量的多少,取决于催化剂的性能与操作条件的变化。这也说明,在合成甲醇过程中,在催化剂表面上存在着合成甲醇反应与诸多副反应的竞争,如果催化剂对合成甲醇的反应具有很高的活性,相对来说抑制了副反应的发生,即具有良好的选择性,否则,活性衰退对副反应竞争有利,催化剂选择性降低,副反应的生成量逐渐增加。操作条件的变化对催化剂的选择性有较大影响,气体组成对催化剂的选择性也有较大影响,适当提高CO2含量可抑制醚等副产物的生成;当H2-CO2/CO+CO2提高时,相应降低了CO浓度而抑制了副反应的发生与进行。

目前应用于甲醇合成的催化剂有两大系列:一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂;另一种是以氧化铜为主的铜基催化剂。但由于其选择性较好、副反应少,且操作条件缓和,因此近些年来铜基催化剂的使用日趋普遍。

铜锌催化剂根据加入的不同助剂可分为以下3个系列:①CuO/ZnO/Al2O3铜锌铝系;②CuO/ZnO/Cr2O3铜锌铬系;③除①、②以外的其他铜锌系列的催化剂,如CuO/ZnO/ZrO等。

在甲醇合成气制备及净化过程中,不可避免的存在一些有害物质,称之为催化剂毒物,它们的存在会使催化剂活性下降甚至完全失活,导致甲醇产率降低。这些毒物主要有:硫及硫化物、氯及氯化物、羰基铁等金属毒物。合成气中硫及硫化物主要由原料带来,通常在原料气净化工序设置精脱硫装置。以天然气为原料的装置多采用Ni-Co-Mo加氢脱除有机疏,再氧化锌脱除无机疏的方式除掉硫及硫化物。目前脱硫催化剂研究及应用都很成功,正常运行时都能达到合成气对硫的指标要求(一般合成塔进口小于0.1 mg/kg)。联醇装置在合成气进塔前设置了脱硫工序,采用EZ-2型脱硫剂进行脱硫,使进合成系统工艺气硫含量小于0.1 mg/kg。

在甲醇合成中使用铜基催化剂,既能提高主反应的选择性,尽可能的减少的抑制副反应的发生,又能保证在较低的温度下显著提高反应速度[7]。单纯以氧化铜制作的催化剂性能很差,添加氧化锌可提高催化剂活性,即适当配比的CuO-ZnO催化剂有很好的“协同促进”作用,但其热稳定性差,易发生硫、氯中毒,无法工业化。在铜锌催化剂中添加氧化铝或氧化铬等,可提高催化剂的抗毒性、抗衰老性,延长催化剂的使用寿命。

4 结 论

其他影响甲醇合成产率的因素很多,每个企业根据自身工艺特点,针对一定的目标可以找到某一个因素的最佳条件。然而这些因素有事相互联系相互制约的。结合以上分析提出采取以下措施提高甲醇产率:

(1)合理调配入塔气氢碳比及合成气的气体组成。

(2)优化合成反应床层,控制空速,提高产率。

(3)根据所选催化剂特点,利用好催化剂低温活性,控制反应器温度。

(4)选择合适的脱除剂,净化原料气,将催化剂毒物脱除在安全范围以下,并选择合适的合成催化剂保护剂。

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[6]金玉洲,杨瑞琴,肖林久,等.CO 2/H 2低温合成甲醇的研究[J].沈阳化工大学学报,2010(4):324.

合成气甲醇 第8篇

甲醇是一种非常重要的、用途十分广泛的有机化工产品和原料, 甲醇作为碳一化工的支柱, 可制取各种化工产品[1]。甲醇又是一种很有发展前途的新型能源燃料, 在化工、轻工和清洁能源领域具有广泛的用途。近几十年来, 国内外甲醇下游产品生产工艺和技术均有新的发展, 其化工综合利用的发展势头迅猛, 现有装置的生产能力不断上升, 新建和拟建装置也在不断增加, 因此, 合成甲醇的研究和开发在国内外一直受到重视[2,3]。

二、气化炉的反应机理

1. 碳氧间反应 (也称为碳的氧化反应[5])

C+O2=CO2放热反应 +408.8MJ

2C+O2=2CO 放热反应 +246.4MJ

C+CO2=2CO 吸热反应 -162.4MJ

2CO+O2=2CO2放热反应 +570.24MJ

2. 碳与水蒸气反应 (在一定温度下)

C+H2O=CO+H2吸热反应 -118.8MJ

C+2H2O=CO2+2H2吸热反应 -75.2MJ

CO+H2O=CO2+H2放热反应 +42.9MJ

三、德士古水煤浆气化炉合成60万吨甲醇所需的工艺气量的计算

以年设计生产能力为60万吨 (t) 甲醇的装置为例, 每年按8000 h生产计, 每小时生产的CH3OH (l) 的量为:

600000/8000=75 t/h

合成甲醇的主要反应在催化剂条件下:

CO (g) +2H2 (g) =CH3OH

则生成32 g的CH3OH需要的有效气体量为 (合成甲醇所需的氢碳比为2.05-2.15, 此处取2.05)

(1+2.05) ×22.4=68.32 L (CO+H2)

则设生成75 t的甲醇所需的有效气体量为x m3/h

75000000/32=x/68.32 x=160125 m3/h

依据甲醇合成转化率等条件的影响, 实际进甲醇合成塔的有效气量大约为18万m3/h, 则合成气体的转化率为89.5%, 以18万m3/h的有效气体量为准:

则需CO的量为:180000/3.05=5.9万m3/h

则需H2的量为:180000×2.05/3.05=12.098万m3/h

德士古水煤浆气化炉的工艺气成分为:CO:41%, CO2:22%, H2:35.5%, CH4等其它为1.5%, 合成甲醇的有效气体成分 (CO+H2) 占76.5%。设除水蒸气外, 德士古气化炉需生成工艺气的量为y m3/h。

18/76.5%=y/100% y=23.5294万m3/h

按CO:41%, CO2:22%, H2:35.5%, 其它1.5%计算, 依次对应的气体的量为CO:9.676万m3/h, CO2:5.176万m3/h, H2:8.378万m3/h, 其它:0.354万m3/h。

根据实际情况, 德士古气化炉中水煤气中水蒸气的量占总量的47%, 设水煤气的总量为z m3/h。

23.6/ (100-47) %=z/100% z=44.528万m3/h

则水蒸气的量为:44.528-23.6=20.93万m3/h

实际所需的H2量为12.098万m3/h, 而气化炉工艺气中所含H2量为8.378万m3/h, 缺少的这部分氢气需通过变换装置在催化剂条件下制氢来获取, 反应方程式为:

CO (g) +H2O (g) =CO2 (g) +H2 (g)

通过变换装置的制氢量为:12.098-8.378=3.72万m3/h, 同时消耗的CO气体量为3.72万m3/h, 生产CO2的气体量为3.72万m3/h。

四、提高甲醇合成气中有效气体利用率的几种方法:

1. 通过保护合成塔中甲醇合成催化剂的高活性和高选择性, 来提高甲醇合成气中有效气体的利用率。

目前工业合成甲醇广泛采用Cu-Zn-Al系催化剂, 该系催化剂活性高, 选择性好, 但对于毒物极为敏感, 容易中毒失活, 造成合成气中有效气体利用率的降低。为保持高活性和高选择性, 合成气原料应该得到充分的净化。因此在甲醇合成过程中催化剂的性能决定着甲醇的产量[6]。

2. 适宜的氢碳比能提高合成气中有效气体的利用率。

一般而言, 氢碳比控制过低, 容易造成合成副反应的增多, 加速催化剂活性的衰退, 还引起了积碳反应的发生;氢碳比控制过高, 造成入塔气的氢碳比偏高, 则造成氢气的积累, 惰性气体的含量增加, 使驰放气量增加, 导致合成气体利用率降低[4]。

参考文献

[1]刘昌俊.一碳化工产品及其发展方向[J].化工学报.2003, 54 (4) :522-528.

[2]门长贵.制取甲醇合成原料气的煤气化工艺选择[J].煤化工.2004.8 (4) :5~8.

[3]张明辉.大型甲醇技术发展现状评述[J].化学工业。2007, 25 (10) :8~12.

[4]赵绍民.合成气成分对甲醇合成生产的影响[J].煤化工.2003.4 (2) :41~44.

[5]贺永德.现代煤化工技术手册[M].第四篇, 煤炭气化.化学工业出版社.

[6]张春芳, 影响甲醇合成产率的因素分析研究[J], 重庆置业技术学院学报, 2006.03 (15) 2:127~128

[7]张云洁.天然气制氢工艺现状及发展[J].广州化工.2012, 40 (13) :41~42.

环丙烷二甲醇的合成 第9篇

1 实验工艺路线的选择

1.1 工艺路线

环丙烷二甲醇的合成路线主要有两条。一是将环丙烷二甲酸与无水乙醇混合, 经酯化反应生成中间产物环丙烷二甲酸二甲酯;然后再经氢化锂铝还原后制得。但该方法在加氢化锂铝时, 必须保证环境绝对干燥, 否则氢化锂铝会与水发生反应, 在短时间内猛烈放出气体, 容易发生爆炸的危险, 给安全生产造成隐患。

1.2 另一条路线

是以二溴新戊二醇和锌粉为原料, 用无水乙醇作溶剂, 加热至75~80℃回流反应生成环丙烷二甲醇。该方法缺点是反应时间较长, 但合成途径较简易, 所用原料少且易得, 成本较低。

2 合成反应原理

2.1 第一条工艺路线

环丙烷二甲醇和无水乙醇在催化剂浓硫酸存在下加热至回流发生酯化反应得到中间体环丙烷二甲酸二乙酯。反应式见下图1。

环丙烷二甲酸二乙酯在四氢呋喃溶液中加入氢化锂铝, 在-10℃以下发生还原反应, 生成环丙烷二甲醇。反应式见下图2。

2.2 第二条工艺路线

二溴新戊二醇经锌粉活化脱卤后自身扣环。其反应式见下图3。

3 实验部分

3.1 第一条工艺路线

在装有搅拌器、回流冷凝器的三口瓶中按比例加入无水乙醇, 搅拌下加入环丙烷二甲酸, 升温至回流, 开始缓慢滴加浓硫酸, 用滴加速度控制回流速度, 保持回流反应3~4h。乙醇带水, 向反应器中滴加无水乙醇, 滴加的同时蒸出乙醇, 控制滴加和蒸出的速度。 (蒸出乙醇速度要大于滴加速度) 继续反应4h, 取样HPLC检测环丙烷二甲酸含量, 小于5%酯化反应结束;用盐水给反应器降温至15℃以下, 加入饱和碳酸氢钠溶液, 保持物料温度低于15℃, 调至p H值7~8之间, 过滤, 滤液用乙酸乙酯萃取2~3遍, 加干燥剂干燥, 过滤, 滤液减压蒸馏, 收集60~80℃馏分得到中间体环丙烷二甲酸二乙酯。

所得馏分加入四氢呋喃溶液中备用;在另一个经无水处理的三口瓶中加入四氢呋喃溶液, 盐水降温至0℃以下, 在氮气保护下加入氢化锂铝, 搅拌降温至-15℃以下滴加准备好的环丙烷二甲酸二乙酯/四氢呋喃溶液, 常温反应10h, 取样HPLC检测环丙烷二甲酸二乙酯含量小于1%, 还原反应结束。过滤, 滤液减压蒸馏, 收集85~95℃馏分, 得到产品环丙烷二甲醇, 含量98%, 收率90%。

3.2 第二条工艺路线

在装有搅拌器, 回流冷凝器的三口瓶中按比例加入无水乙醇、二溴新戊二醇, 搅拌加热至回流;加入锌粉, 锌粉加完后回流反应16h。取样HPLC检测二溴新戊二醇含量小于1%, 反应结束。

反应液趁热抽滤, 滤渣去除, 滤液返回三口瓶内, 继续通气反应, 通入碱性气体“氨气”, 使溶液中卤素完全释放出来。过滤, 滤液减压蒸馏, 收集85~95℃馏分, 得到产品环丙烷二甲醇, 含量99%以上, 收率75%以上。

4 结果与讨论

4.1通过实验的验证, 第一条路线里酯化反应中用到浓硫酸, 还原反应中用到氢化锂铝, 二者均属于危险品, 给安全生产带来隐患。而且反应条件较苛刻, 合成途径繁琐, 工业化生产风险大, 难度大, 不宜采用。

4.2第二条路线合成途径较简易, 所需的原辅材料少且易得;最终的产品容易以较纯的形式分离出来, 且操作简便, 制备条件易于控制, 也较为安全;虽然收率略低, 但相对成本较低, 经济效益较好, 比较适合工业化生产。

5 结论

以二溴新戊二醇、锌粉为原料, 选用无水乙醇为溶剂、锌粉为催化剂, 通过一步操作合成环丙烷二甲醇, 其工艺路线合理, 化学反应稳定;通气反应控制好, 可以使产品收率达到85%以上, 产品质量可达99%以上。