聚合物纳米复合材料

聚合物纳米复合材料（精选12篇）

聚合物纳米复合材料 第1篇

1石墨纳米薄片的制备

膨胀石墨充分剥离得到的颗粒粒径大多数为几十纳米, 里面包含有不足10个碳原子厚的石墨烯, 可统称为石墨纳米薄片, 其制备方法主要有以下几种。目前, 较简单的方法如陈国华等[4,5]提出用超声波粉碎制备石墨纳米薄片。此外, 爆破法、临界CO2控制技术法和氧化还原两步法是制备纳米石墨较新的方法。Sun Guilei等[6]采用液体炸药爆破的方法制备出了石墨纳米薄片, 运用此法制备的纳米石墨有两维的平面结构和纳米尺寸厚度, 纳米石墨片的比表面积是天然石墨的8倍。Pu N W等[7]采用超临界CO2控制技术实现了层状石墨的剥离与插层, 制得的纳米石墨片仅有10个碳原子的厚度。Geng Yan等[8]采用化学氧化和化学还原两步法制备出了石墨烯薄片。

2石墨的表面修饰

石墨的表面修饰能够使石墨表面由亲水性变为亲油性, 表面能降低, 与聚合物单体或聚合物之间的相容性提高, 因而增强了石墨和聚合物之间的粘接性。常用的纳米石墨薄片表面修饰剂有:阴离子表面活性剂 (十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸、聚羧酸钠) 、阳离子 (十六烷基三甲基溴化铵) 、非离子表面活性剂、偶联剂 (硅烷、钛酸酯) 、磷酸三丁酯、聚乙二醇-400等[9]。

黄琨等[10]在制备三元乙丙橡胶/膨胀石墨复合材料时, 借助超声剥离的同时, 采用硬脂酸对其进行表面修饰。通过改性处理, 膨胀石墨进一步剥离产生大量纳米级厚度 (约几十纳米) 的石墨薄片, 石墨薄片形成相互剥离又相连不断的网络形态, 从而为聚合物分子提供更大的插层空间。

Ye Ling[11]等在研究膨胀石墨填充聚氨酯塑料时, 采用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 将石墨包裹起来, 从而形成石墨的微胶囊结构, 这无疑是石墨表面修饰的一种新方法。通过乳液聚合制得石墨-PMMA (22.09%) 的胶囊结构物, 结果表明, 与纯的石墨填充物相比, 改性后的材料在拉伸强度和拉伸模量以及阻燃性上都有相当大的增加。

3石墨/聚合物纳米复合材料

3.1石墨/环氧树脂纳米复合材料

Jana Soumen等[12]将膨胀石墨加入到环氧树脂聚合物中制成复合材料, 研究发现, 这种蓬松结构的石墨较鳞片石墨具有更小的弹性模量和硬度, 当膨胀石墨的添加量为5% (wt, 下同) 时, 复合材料的弯曲模量、弯曲强度和断裂韧度较纯的环氧树脂分别提高了13%、43%和28%。另外, 石墨含量为5%时, 复合材料的储能模量比纯的环氧树脂大约提高了15%。

Sabyasachi Ganguli等[13]在制备环氧树脂/石墨复合材料时采用了3-氨基丙基三乙氧基硅烷对膨胀石墨进行了改性。化学改性后的石墨复合材料的储能模量比改性前有所提高。但是, 改性后复合材料的导电性有所降低, 当石墨含量为8%时, 电阻率是未改性时的2倍;当填料含量高于16%时, 改性石墨填充材料与未改性材料在电导率上没有什么差别。当改性石墨的含量为20%时, 复合材料的导热率比纯的环氧树脂提高了28倍。

Basavarajappa S等[14]研究了石墨填充玻纤增强的环氧树脂聚合物的摩擦学性能, 该纳米复合材料在干摩擦状态下, 当载荷、摩擦速率和滑动距离相等时, 随着石墨填充量的增加, 磨损率明显降低, 石墨含量为10% (v) 时, 磨损量降低了38.5%。研究发现, 在摩擦副表面上形成了一层连续的均匀的转移膜, 起到了很好保护基体免受磨损的作用。

Suresha B[15]等采用石墨做填料, 将其加入到碳纤维增强的环氧树脂聚合物中, 考察其干摩擦性能。当石墨含量为10%时, 复合材料的拉伸强度和拉伸模量比未填充时分别提高了9%和21.9%。另外, 摩擦速率越高, 载荷越大, 复合材料的磨损量越大。石墨含量为10%的复合材料的磨损量比未填充复合材料提高75%, 比石墨含量为5%的复合材料提高了44%。

Jovic′ N等[16]研究了可膨胀石墨纳米薄片填充的环氧树脂纳米复合材料的导电性能。复合材料的导电逾渗阈值为3%左右, 当石墨含量从0%增加到8%时, 复合材料的电导率提高了11个数量级。研究还发现, 当环境温度升高至120℃时, 纳米复合材料发生了一个相变过程, 材料从“接触导电 (contact conductivity) ”转变为了“隧道导电 (tunneling conductivity) ”。

3.2石墨/尼龙纳米复合材料

Fukushima H等[17]通过不同的测试方法研究了剥离的纳米石墨薄片填充尼龙6纳米复合材料的导热率, 尼龙6材料的导热率不到0.5 W·m–1K–1, 而向其中加入剥离的纳米石墨片后, 随着纳米石墨片的添加, 复合材料的导热率几乎成线性增长, 当石墨含量为20% (v) 时, 复合材料的热导率达到4 W·m–1K–1, 比纯尼龙6基体材料提高了约10倍。

Fawn M Uhl等[18]通过单体熔融插层原位聚合法制备出石墨/尼龙6的纳米复合材料。在尼龙基体中, 石墨分别以天然石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨3种形式实现纳米级分散, 并在没有显著破坏机械性能的前提下提高了材料的热稳定性。膨胀石墨的添加量为3%时, 复合材料的最高热分解温度为462℃, 比纯尼龙提高了15℃;在相同添加量下, 酸化处理的可膨胀石墨比纯尼龙提高了大约17℃。虽然复合材料的断裂伸长率和强度有所下降, 但石墨使拉伸模量有小幅度的提高。另外与尼龙6的粘土纳米复合材料相比, 它表现出良好的阻燃性。

石玉[19]等研究了石墨改性尼龙66复合材料的摩擦磨损性能。将石墨与尼龙66在高速搅拌下混合均匀, 最后熔融共混成型。样品经过摩擦性能、力学性能和冲击性能测试, 发现石墨含量分别为8%、3%和10%时, 材料获得最佳性能。石墨含量为8%时, 复合材料的磨损率降低效果最明显, 比纯材料降低了53.8%。另外, 当石墨含量在10%时, 冲击强度达到最大值110.9kJ/m2, 比纯尼龙66提高了44%;石墨含量在3%时, 拉伸强度达到最大值81MPa, 比纯尼龙66提高了9.5%。

Scully Kevin等[20]分别制得了尼龙6/石墨纳米复合材料和尼龙6/氧化石墨纳米复合材料, 通过对比两种不同填料的添加量, 研究了复合材料的分解动力学, 实验证明, 石墨和氧化石墨的添加均能增加聚合物的热稳定性。与纯尼龙相比较, 复合材料的热稳定性有显著的提高, 纯尼龙6的分解活化能为165.4kJ/mol, 氧化石墨的添加量为5%时, 复合材料的分解活化能提高到191.1 kJ/mol;当石墨的添加量为15%时, 复合材料的分解活化能提高到195.4kJ/mol。

3.3石墨/聚氨酯纳米复合材料

Thirumal M[21]等研究了可膨胀石墨对聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影响。当石墨 (粒径为300μm) 含量为50%时, 复合材料的热导率提高了约13%。当石墨 (粒径分别为300μm和180μm) 含量为50%时, 两种复合材料的极限氧指数分别提高了36.4%和29.5%。研究发现, 复合材料的阻燃性随着石墨添加量的增加而增加, 且大粒径石墨较小粒径石墨具有更好的阻燃性能。因为大粒径石墨能产生更多的热稳定性好的残渣, 这些残渣能阻碍能量和空气进一步向没有燃烧的基体树脂传递。

Quan Hui等[22]采用一种十分简单的方法制备出了石墨填充热塑性聚氨酯纳米复合材料。将蠕虫状的膨胀石墨分散在N, N-二甲基甲酰胺中, 超声10h后制成石墨纳米薄片。然后使其与热塑性聚氨酯混合成型制备出石墨纳米复合材料。复合材料的断裂伸长率随着石墨的添加是降低的, 但是, 当石墨的添加量为3.9% (v) 时, 断裂伸长率仍然能达到600%。另外, 石墨的添加显著的提高了复合材料的储能模量和玻璃化温度, 当添加量为5.6% (v) 时, 复合材料的玻璃化温度比纯材料高8℃。

Anjanapura V Raghu[23]等将一种功能化的石墨烯薄片添加到水性聚氨酯中制成纳米复合材料。实验表明这种功能化的石墨纳米片具有优良的导电性能, 当石墨含量为2% (v) 时, 电导率可达1.31×10-5 S·cm-1, 比纯的水性聚氨酯高10万倍。随着石墨的添加复合材料的拉伸模量逐渐增加, 当石墨含量为6% (v) 时, 拉伸模量大约提高10%左右, 拉伸强度和断裂伸长率分别下降约为6.9%和44.4%。

Yu Rok Lee等[24]采用原位聚合法同样制得石墨烯与聚氨酯的复合材料, 此法并非简单的物理混合, 而是先把功能化的石墨片与多羟基化合物混合, 然后再加入其它的单体实现原位聚合。采用原位法, 使得功能化的石墨纳米片上剩余的环氧键和羟基等官能团仍然能和单体反应。与物理混合法相比, 材料的电导率没有什么差别, 比纯材料提高10万倍左右;但拉伸模量显著地提高了, 当石墨含量为4% (v) 时, 复合材料的拉伸模量最大可提高430%, 拉伸强度和断裂伸长率分别下降了62.3%和944%。

Cai Dongyu等[25]将石墨氧化制成氧化石墨纳米片, 然后将其作为填料添加到聚氨酯塑料中制备出纳米复合材料。研究发现, 氧化石墨的二维结构能够有效的阻止聚氨酯硬链段的结晶。当氧化石墨纳米片的含量为4.4%时, 复合材料的杨氏模量和邵氏硬度分别提高了900%和327%。

Ye Ling等[26]研究了可膨胀石墨和十溴二苯乙烷作为填料加入到硬质聚氨酯泡沫塑料中的阻燃和机械性能。当填料的添加量为20% (v) 时, 十溴二苯乙烷和可膨胀石墨复合的聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数分别比纯的聚氨酯泡沫塑料提高了57.1%和95.2%。另外, 二者的加入还提高了复合材料的玻璃化温度和储能模量, 当石墨和十溴二苯乙烷以10%的含量加入时, 材料的储能模量达到最大值。不过, 当填料含量为20%时, 石墨复合材料的抗压强度比纯材料降低了50.3%。

3.4其他石墨/聚合物纳米复合材料

王燕等[27]以含二氮杂萘联苯型聚醚砜酮 ( PPESK) 树脂为基体, 以石墨和钛酸钾晶须 (TK) 为填料, 采用物理混合、热压模塑的方法制备了PPESK/TK/石墨复合材料。结果表明, 石墨对降低材料的摩擦系数起主导作用, 仅以石墨为填料, 材料的摩擦系数可降低至纯树脂的1/3;而TK对复合材料的磨损性能起到了明显的改善作用, 当TK和石墨比例为3∶1时, 材料的磨损率降至最低, 比纯树脂降低了2个数量级。

Yang Jian等[28]成功地进行了丁腈橡胶与石墨的插层复合, 该纳米复合材料的力学性能、电学、摩擦学及热学性能均发生较大变化。当石墨的添加量为10%时, 复合材料的邵氏硬度提高了78%, 拉伸模量和断裂伸长率分别提高了945%和195%;但复合材料的断裂伸长率下降了73.2%, 另外, 复合材料的磨损率降低了98.2%。在力学性能得到很大改善的情况下, 该复合材料还表现出良好的导电性和气体阻隔性。

Zhang Xiali等[29]采用鳞片状石墨与酚醛树脂进行插层复合制备出导电复合材料, 当石墨含量为3.2%时, 复合材料出现导电逾渗阈值, 石墨与基体树脂相容性较好, 在基体中分散的较均匀, 很容易形成导电网络从而出现低逾渗阈值。当石墨含量为4%时, 复合材料的电导率为10-2S·cm-1, 与纯的基体材料相比, 复合材料的电导率提高了近10万倍。

本课题组首次成功制备出了聚双环戊二烯/石墨纳米复合材料, 研究发现其拉伸强度较纯的聚双环戊二烯低, 但断裂伸长率有明显提高。可见, 石墨的加入大大提高了聚双环戊二烯的拉伸韧性。另外, 在保持聚双环戊二烯原有的高抗冲性、高拉伸强度等优点的同时, 对该纳米复合材料摩擦学性能的探究将是本课题组今后的主要研究方向。

4结语

复合材料性能的好坏与石墨填料的形式、石墨的粒径、石墨在基体中的分散度以及石墨与基体的相容性有着密不可分的关系。值得一提的是, 复合材料在获得石墨填料特性的同时, 往往会牺牲力学中的某些性能, 因此, 在保持石墨原有特性的同时, 寻求石墨与基体更好的相容性将是今后研究的一个重点。

聚合物纳米复合材料 第2篇

首次用原位聚合的方法制备了剥离型聚乳酸/蛭石纳米复合材料.以液态的单体丙交酯溶胀蛭石,然后引发单体进行聚合.XRD和TEM分析表明原位聚合法制备的纳米复合材料中蛭石片层完全剥离,分散与PLA基体中.用XRD和DSC分析和观察了聚乳酸/蛭石纳米复合材料基材的结晶性能,结果表明层状纳米蛭石聚乳酸的`结晶度降低,球晶粒径大大降低.拉伸性能的考察表明制得的纳米复合材料的力学性能大大提高.

作 者：何B He Jun  作者单位：扬州环境资源职业技术学院环境科学与工程系,扬州,225127 刊 名：化工新型材料  PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 37(6) 分类号：O6 关键词：聚乳酸   蛭石   原位聚合   纳米  

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聚合物纳米复合材料 第3篇

摘要：为了研究纳米粒子的分散性与纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物介电性的关系，分别采用将纳米Al₂O₃粉体与硅橡胶直接混合的方法和先将纳米Al₂O₃粉体制备成浓度为10%的分散液，再将分散液与硅橡胶混合的方法制备了质量分数为1%、2%、3%和4%的纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物，利用透射电镜TEM表征纳米Al₂O₃，粒子在复合物中的分散性，可以看出，方法二制备的复合硅橡胶中纳米Al₂O₃分散良好，测试了复合物的空间电荷特性、介电谱特性和电导电流特性，测试结果表明，方法二制备的复合硅橡胶中空间电荷积聚减少，载流子迁移率增加，相对介电常数和电导电流密度减小，电老化阈值增大，说明复合硅橡胶的介电性受纳米粒子分散性影响.

关键词：纳米Al₂O₃；硅橡胶复合物；分散性；介电性

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.016

中图分类号：TM215

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2016）06-0084-06

0.引言

硅橡胶具有良好的憎水性，以硅橡胶作为外绝缘材料的硅橡胶复合绝缘子耐污闪能力较同类瓷绝缘子提高了2～3倍，并且硅橡胶复合绝缘子还具有维护费用低、运输安装容易、生产过程中对环境污染小、重量轻等优点，因此，以硅橡胶作为外绝缘的复合绝缘子逐渐得到广泛应用，但是，紫外线照射、酸雨及污秽在湿润条件下易导致硅橡胶复合绝缘子出现不同程度的老化现象，进而导致绝缘子电气、机械性能严重下降，影响电力系统的安全运行，近些年，许多学者尝试向硅橡胶中填加纳米填充物，试图改善硅橡胶的介电性和耐腐蚀性，但是纳米填充物在聚合物中易形成团聚，影响纳米复合物各项性能的提高.本文采用两种不同方法分别制备质量分数为1%、2%、3%和4%的纳米Al₂O₃复合硅橡胶，研究纳米Al₂O₃含量及分散性对复合硅橡胶空间电荷积聚、载流子迁移率、相对介电常数、电导电流特性及电老化阈值的影响。

1.试验方法

1.1试样制备

采用直径15nm的Al₂O₃和室温硫化硅橡胶制备纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物.硅橡胶、交联剂（正硅酸乙酯（TEOS））和催化剂（二丁基二月桂酸锡）的质量比为100：5：0.18.为分析纳米Al₂O₃在基体中的分散性与纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物的介电性的关系，采用两种方法制备试样。

1）“机械混合法”制备纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物（简称方法一）

将纳米Al₂O₃，粉体分别按质量分数1%、2%、3%、4%直接加入到硅橡胶中，在高速搅拌器（16000rpm）下混合20min，再将混合物放入电动搅拌器（2500rpm）下混合8h，过滤杂质，将交联剂、催化剂加入混合物内，均匀搅拌，将混合物放入真空干燥箱内5min，抽出混合物中的气泡，最后将其倒入模具，24h后可硫化完全。

2）“气泡法”制得未填加偶联剂的纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物（简称方法二）

由于纳米Al₂O₃，粉体在硅橡胶中易形成团聚，因此为了使Al₂O₃获得更好的分散性，将纳米Al₂O₃，分散在液体酯中，制成纳米Al₂O₃，浓度为10%的分散液，并将该分散液与正己烷按质量比1：l在高速搅拌器（16000rpm）下混合5min，其中，正己烷的作用是使硅橡胶与纳米Al₂O₃，分散液混合的更均匀.将混合物分别按质量分数1%、2%、3%、4%通过“气泡法”与硅橡胶混合，“气泡法”示意图如图1所示，为确保正己烷被去除干净，加热套的温度为70°C，大于正己烷的沸点68.74°C，然后采用称重法测量混合物的质量，当混合物内只有纳米Al₂O₃，和硅橡胶后，过滤杂质，将交联剂、催化剂加入混合物内，均匀搅拌，然后将混合物放人真空干燥箱内5min，抽出混合物内的气泡，最后将其倒人模具中，24h后可硫化完全。

1.2空间电荷测试

采用电声脉冲法测试复合硅橡胶的空间电荷分布，试样大小为50×50mm²，厚度统一转化为0.24mm.测试前将试样在80°C下短路处理24h，测试场强为15kV/mm，加压30min，短路10min，

1.3相对介电常数测试

测试由Agilent 4294A精密阻抗分析仪完成，试样厚度为0.5mm，大小为30×30mm²，室温下测试，频率范围10⁰～10⁶Hz。

1.4電导电流测试

试样大小为30×30mm²，厚度0.5mm，上下电极直径均为25mm.为消除试样内残余电荷对测试结果的影响，测试前试样在80°C条件下短路处理24h，测试场强分别为2、4、6、8、10kV/mm，每个场强加压1h，用静电计KEITHLEY 6517记录电导电流。

2.结果与讨论

2.1纳米在复合物中分散性表征

借助透射电镜（TEM）表征纳米Al₂O₃在复合硅橡胶中的分散性，以方法一和方法二制备的4%含量纳米Al₂O₃/硅橡胶复合物的透射电镜（TEM）图像（示于图2（a）和（b）中）为例，可以看出，图2（a）中纳米Al₂O₃，形成了较大的团聚，而图2（b）中纳米Al₂O₃，分散良好，并且分布均匀。

2.2空间电荷分布

图3（a）和（b）为方法一和方法二制备试样在15 kV/mm的场强下30min后的空间电荷分布，可以看出，纳米Al₂O₃的填加，使得复合硅橡胶内空问电荷的积聚量较纯硅橡胶中空间电荷积聚量明显增多，并且随着纳米Al₂O₃，质量分数的增加，阳极附近的空间电荷峰宽逐渐减小，峰值逐渐增加，且出现大量的异号电荷.尽管方法二制备的复合硅橡胶试样的空间电荷积聚量较纯硅橡胶试样有所增加，但是与方法一制备试样相比，当纳米Al₂O₃，质量分数相同的时，空间电荷的积聚量明显减少。

根据式（1）以及不同短路时间的空间电荷分布曲线，可以得到空间电荷平均密度，图4（a）和（b）为不同制备方法试样短路30s时的空间电荷分布，图5（a）和（b）为不同方法制备的试样在短路10min过程中空间电荷平均密度，可以看出，图5（a）中，方法一制备的复合硅橡胶的空间电荷平均密度明显大于纯硅橡胶的空间电荷平均密度，当短路10min中后，复合硅橡胶的平均电荷密度依然大于纯硅橡胶的空间电荷密度，且随着纳米Al₂O₃质量分数增加，复合硅橡胶空间电荷平均密度逐渐增大，这说明，采用方法一填加纳米Al₂O₃引入的陷阱使得空间电荷被捕获后不易释放。

与图5（a）相比，当纳米Al₂O₃质量分数相同时，图5（b）中采用方法二制备的复合硅橡胶的空间电荷平均密度小于方法一制备的复合硅橡胶，并且当短路10min中后，被捕获的大量空间电荷得到了释放，使得复合硅橡胶中空间电荷平均密度略大于纯硅橡胶中空间电荷平均密度，这说明采用方法二填加纳米Al₂O₃引入的陷阱深度比方法一引入的浅。

图6（a）为方法一制备的复合硅橡胶试样在短路10min过程中载流子视在迁移率的变化规律，与纯硅橡胶的载流子迁移率相比，复合硅橡胶的载流子迁移率有所减小，且随着纳米Al₂O₃质量分数的增加，载流子迁移率减小的幅度增加。

图6（b）中，方法二制备的复合硅橡胶载流子视在迁移率尽管比纯硅橡胶的载流子迁移率小，但与方法一制备的试样相比，当纳米Al₂O₃质量分数相同时载流子视在迁移率有所增加。

2.3相对介电常数

图7（a）和（b）分别为两种方法制备的不同质量分数纳米Al₂O₃复合硅橡胶的相对介电常数δ_r，在10°～10°Hz频率范围内，试样的相对介电常数s，随着频率的增加而减小，在10²～10⁶Hz频率范围内，相对介电常数ε^r基本保持不变，图7（a）中，方法一制备的纳米Al₂O₃复合硅橡胶较纯硅橡胶的相对介电常数ε^r有很大的提高，例如当频率为50Hz时，纯硅橡胶的相对介电常数ε^r为2.6，纳米Al₂O₃质量分数为1%、2%、3%和4%的复合硅橡胶的相对介电常数s，分别为2.83、2.88、2.96和3.02，随着纳米Al₂O₃，质量分数提高，相对介电常数s，增大。

图7（b）中，当频率为50 Hz时，方法二制备的纳米Al₂O₃质量分数为2%、3%和4%的复合硅橡胶的相对介电常数ε_r分别为2.68、2.74、2.84，较方法一制备的复合硅橡胶的相对介电常数s，有所减小，导致这种现象的主要原因是方法二制备的复合硅橡胶中纳米Al₂O₃分散性好，纳米Al₂O₃的平均粒径小，约为15-20nm，具有较大的比表面积，因此纳米Al₂O₃与硅橡胶的相互作用较强，试样的极化强度被削弱，导致相对介电常数ε^r减小，纳米Al₂O₃质量分数为l%的硅橡胶的相对介电常数ε_r为2.57（频率为50Hz时），甚至比纯硅橡胶试样的相对介电常数ε_r更小，进一步证明，良好的分散性可以减小复合硅橡胶的相对介电常数ε_r。

2.4电导电流特性

根据空间电荷限制电流（Space Charge LimitedCurrent，SCLC）理論，材料的电导电流特性J-V曲线由欧姆区、空间电荷限制电流区和陷阱充满区三个区域组成，材料的电老化阈值指的是欧姆区与空间电荷限制电流区的转折点所对应的电压V_n，在均匀电场下近似用场强E_r表示，表示从这一场强开始，空间电荷开始积累，空间电荷限制电流区曲线的斜率K表示空间电荷积累的速率。

图8（a）和（b）分别为两种方法制备的不同质量分数的纳米Al₂O₃复合硅橡胶的电导电流特性.从图8（a）中可以看出，填加纳米Al₂O₃后，复合硅橡胶的电流密度较纯硅橡胶有很大的增加，而随着纳米Al₂O₃质量分数的增加，电流密度增加的幅度有所下降，由式（3）可知，电流密度由相对介电常数、载流子迁移率、陷阱密度共同决定，由图6可知，载流子迁移率随着纳米Al₂O₃质量分数增加而减小，并且陷阱密度会随着纳米Al₂O₃质量分数的提高而增加，导致受限载流子的总数增加，θα减小，载流子迁移率与θα共同减小导致了方法一制备的复合硅橡胶的电流密度随着纳米Al₂O₃质量分数增加而减小.纯硅橡胶的电老化阈值并不明显，但是随着纳米Al₂O₃的填加，复合硅橡胶的电老化阈值En开始明显，并且纳米Al₂O₃含量越大复合硅橡胶的En越小，复合硅橡胶空间电荷积聚的起始场强随着纳米Al₂O₃质量分数的增加开始降低，导致这种现象的主要原因是随着纳米Al₂O₃质量分数的增加，复合硅橡胶的相对介电常数逐渐增大，如图7所示，由式（4）可知，相对介电常数s，增加，电老化阈值减小.从空间电荷限制电流区曲线斜率可以看出，随着纳米Al₂O₃含量的增加，复合硅橡胶空间电荷积累的速率K增加，导致这种现象的主要原因是由于陷阱密度增加，单位时间内空间电荷积聚量增加，即空间电荷积聚速度增加。

图8（b）所示为方法二制备的不同质量分数的纳米Al₂O₃复合硅橡胶试样的电导电流特性，可以看出，方法二制备的复合硅橡胶的电流密度较方法一制备的复合硅橡胶的电流密度小，这是因为方法二制備的复合硅橡胶的相对介电常数δ₁比方法一制备的复合硅橡胶的相对介电常数δ₁小，纳米Al₂O₃质量分数为1%的复合硅橡胶的电老化阈值不明显，但随着纳米Al₂O₃质量分数的增大，电老化阈值E。逐渐增大，曲线斜率K逐渐增加，即空间电荷积累速率增加，产生这种现象的主要原因是陷阱密度的改变，当纳米Al₂O₃质量分数增加时，陷阱密度增加，导致受限载流子的总数增加，θn减小，VΩ增大，En增大，而由于陷阱密度增加，单位时间内空间电荷积聚量增加，即空间电荷积聚速度增加。

3.结论

1）两种方法制备的纳米Al₂O₃复合硅橡胶中，Al₂O₃的分散性不同.方法一制备的复合硅橡胶中，纳米Al₂O₃形成了大量的团聚，而方法二制备的复合硅橡胶中，纳米Al₂O₃分散良好.

聚合物纳米复合材料 第4篇

用于制备这种复合材料的导电无机物通常有:石墨、炭黑、碳纤维等碳类材料和金、银、铜等金属类材料,以及经金属化处理的无机粉末或无机纤维[1]。其中,石墨除了具有良好的电学性能,还具有极高的化学稳定性、耐腐蚀、耐磨擦和导热性能。不仅如此,石墨还具有独特的层状结构。将层状石墨剥离成纳米厚度薄片为高径厚比的导电填料和低逾渗值的复合材料的制备提供了可能。因此,近年来,石墨与聚合物复合制备导电纳米复合材料受到全球研究人员的广泛关注。特别是由碳单层构成的石墨烯的发现和人们对其各种优良性质的认识,更是激起了石墨材料相关研究的新热点。本文从复合材料中石墨的应用形式、采用的聚合物基体和复合材料制备方法三个方面概述了聚合物/石墨导电纳米复合材料研究的最新进展情况。

1 复合材料中纳米石墨的应用形式

石墨是具有共价键、金属键的混合晶体,具有层状结构,且层与层以很弱的范德华力相结合。这种独特的结构,使石墨具有金属光泽和接近金属的电导率(室温下约2.5×105S/m)。

石墨层上没有任何基团,而且层间距很小,仅为0.335nm。因此,聚合物很难进入普通石墨层间与其实现纳米级别的复合。因此,在复合之前要对石墨进行预处理[2],常用的处理方法为氧化插层和加热膨胀,制得的石墨分别称为膨胀石墨和氧化石墨。

1.1 膨胀石墨

在一定的条件下,使反应物(如酸、碱、卤素)的原子(或单个分子)进入石墨的层间空隙,并与碳网平面形成层间化合物;插入层间化合物的石墨在隔氧条件下遇到高温(800~1000℃左右)时,层间化合物分解膨化,产生一种沿石墨层间C轴方向的推力,使石墨插层化合物沿C轴方向膨胀成蠕虫状石墨,即膨胀石墨[3,4]。

李大军等[5]采用熔融共混法制备了膨胀石墨(EG)/聚酯(PET)导电复合材料。PET分子在机械剪切力及其与EG间的相互作用下能够进入EG的片层和孔隙中,促进了导电网络的形成,使EG/PET复合材料具有较低的逾渗值,仅为3.14%(wt,下同)。若借助环氧树脂(ER)分子与EG间的强相互作用使EG插层和剥离,得到逾渗值为1.80%的ER-EG/PET体系。

Chen等[6]对比了膨胀石墨和未经处理的7500目的石墨和聚苯乙烯复合后的材料的逾渗值。对于未处理的普通石墨,复合材料的逾渗值为6%;而对于膨胀石墨,复合材料的逾渗值仅为1%。

Liu等[7]通过插层制备辛醇/石墨插层物后与乙酸乙烯酯的单体混合,使单体吸附到石墨层间,热引发原位聚合,得到室温下电导率为0.14S/cm的纳米复合材料。

上述研究表明,蠕虫结构的膨胀石墨具有高的比表面积和结构性,较普通石墨更易分散于聚合物中形成导电网络。从而大大提高了石墨/聚合物复合材料的导电性;并使复合材料在更低的逾渗值下从绝缘体转变为半导体。一般粉末状石墨填料与聚合物复合制备的导电材料,其逾渗值为15%~20%,电导率为10-4~10-7S/cm,而采用膨胀石墨,逾渗值则低于3%,电导率可达到10-2S/cm[8]。

1.2 氧化石墨

氧化石墨的制备方法主要有3种:Standenmaier法、Brodie法、Hummer[9]法。目前实验室常用的是使用高锰酸钾+浓硫酸+浓硝酸的体系来制备氧化石墨的Hummers法,在石墨层间引入了极性基团羟基和羧基,有利于高分子插层的进行。

氧化石墨较石墨有更多的极性官能团和更大的层间距,较粘土有更大的离子交换能力,故金属离子、极性小分子甚至高聚物都很容易嵌入到氧化石墨层间形成以氧化石墨作宿主的纳米复合材料,而且其主客体间分子水平的结合可以大幅度降低材料界面的应力集中,使材料的强度上升。

Liu等[10,11]利用单体原位聚合法制备的聚苯胺(PANI)/氧化石墨(GO)纳米复合材料,常温下电导率为1.45×10-3S/cm。由于GO层间含有大量的官能团容易与一些化学物质发生反应,得到改性氧化石墨。而这种氧化石墨的有机改性也可使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性、表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性,增强了氧化石墨和聚合物间的粘接性。他们还使用水合肼还原聚苯胺插层氧化石墨,还原后复合物的导电性增加了1个数量级,电导率可升至3.73×10-2S/cm,甚至可达到0.52S/cm。

Xiao等[12]利用季胺盐对GO进行有机化处理,以改善石墨层间的化学环境和扩大其层间距。再将环状芳香双硫醚化合物插层到其层间,并使层间的环状双硫醚化合物原位热开环聚合。从而合成了石墨片层剥离分散于聚合物基体中的聚芳双硫醚/石墨纳米导电复合材料。电导率较GO提高了近5个数量级。

1.3 石墨烯

与普通石墨/聚合物复合材料相比,氧化石墨或膨胀石墨与聚合物的复合材料的电学性能得到了数量级的提高,同时,逾渗值大大降低了,但是依然存在许多问题:

(1)电荷在石墨中的传导是依靠石墨层间的离域电子的运动进行的,因此过分氧化破坏了共轭的芳香结构会导致电导率的降低,氧化石墨层间的极性官能团影响复合材料的导电率。

(2)通过插层加热制备出的膨胀石墨片,其厚度一般最小只能达到几十纳米。这主要是因为无法保证充分有效的插层来制备一阶层间化合物,从而对进一步的剥离产生影响,不能得到径厚比最大的纳米石墨薄片,而径厚比是复合材料逾渗值差异的最主要原因,径厚比越大,越容易形成导电网络[13]。

(3)EG易沉积团聚,与聚合物复合时难以均匀分布在基体中,会导致材料力学性能的下降。

2004年,英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等[14]用微机械剥离成功地从高定向热解石墨剥离并观测到了单层石墨烯晶体。与GO和EG相比,单层石墨烯具有最大的径厚比,理论比表面积高达2600m2/g[15],具有突出的导热性能3000W/(m·K)和力学性能1060GPa[16],以及室温下高速的电子迁移率15000cm2 /(V·s)[17]。石墨烯特殊的结构,使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、优良的的电导率等一系列性质。哥伦比亚大学的物理学家James Hone,对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。结果表明:在石墨烯样品微粒开始碎裂前,它们每距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9μN[18]。石墨烯诸多优异的特性,引起了科学界的巨大兴趣,掀起一股研究的热潮。

Stankovich等[19]在还原过程中使用聚合物对氧化石墨层表面进行包裹,避免了团聚,从而制备出了在聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性氧化石墨单片水溶液。在此基础上,Stankovich等首次制备出了改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料,其逾渗值约0.1%(vol,下同),导电率为0.1S/m,与纳米碳管聚苯乙烯复合材料相当,并具有高导热性和高强度等特点,可望制成导电塑料用于太阳能电池板或计算机中的散热部件。

2 复合材料中聚合物基体的种类

用作纳米石墨/聚合物导电复合材料基体的聚合物可分为导电聚合物和非导电聚合物两大类。当前对PAN I[20]、聚吡咯( PPy )[21] 、聚乙炔等导电聚合物与纳米石墨的复合研究得较多。这主要是由于纳米石墨和导电聚合物共轭结构的导电协同作用在增强基体导电性的同时又可实现结构的增强。非导电聚合物基体中大部分为热塑性树脂,如聚苯乙烯[22]、聚氯乙烯[23]、聚丙烯[24]、PMMA[25] 等,它们与纳米石墨形成的复合体系都可达到很低的逾渗值。而以热固性树脂为基体的研究较少,现有的研究主要以环氧树脂为基体:1996年,Celzard等[26]第一次报道了环氧树脂/EG复合材料,其逾渗值只有1.3%。国内关于环氧树脂/石墨导电复合材料的研究很少,主要是陈国华等[27]研究了固化剂对环氧树脂/石墨微片导电复合材料电阻率的影响,以及李大军等[5]利用环氧树脂的增容性,对膨胀石墨进行插层和剥离作用,制得纳米石墨/聚酯导电复合材料等。

3 复合材料的制备方法

纳米石墨/聚合物复合材料的制备方法主要有:共混法、插层复合法、分散复合法。

3.1 共混法

共混法是通过机械共混的方式把石墨粉末与聚合物熔体进行纳米复合的技术[28,29]。由于石墨粒子小、表面能高、相对密度低、聚合物的黏度大等因素,石墨难以实现在聚合物基体中的纳米分散。该方法制备的材料稳定性不易控制,某些性能重现性差。

3.2 插层复合法

插层复合法是20世纪80年代发展起来的材料制备技术,它巧妙地利用了层状无机物所具有的弱层间结构,将聚合物或聚合物单体引入层间,借助于聚合物反应热实现层状无机物的层间剥离和在聚合物基体中的纳米分散。

石墨采用插层复合技术实现纳米复合,能保持层间局部有序排列,可提高导电、导热性,降低导电逾渗值。该法分为溶液插层和熔融插层。其中溶液插层是指聚合物大分子链或单体在溶液中借助溶剂的作用,插层进入石墨片层之间,然后挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散层状无机物,大量的溶剂不易回收,不利于环境保护。另一种方法熔融插层是指聚合物在高于其软化温度下加热,在静止条件下或剪切力作用下直接插层进入石墨片层之间。

Shen等[30]用溶液插层法制备了马来酸酐接枝聚丙烯/膨胀石墨导电纳米复合材料,并与熔融插层法作对比。结果表明: 溶液插层法制得纳米复合材料的逾渗值为0.67%,远低于熔融插层法制得复合材料的2.96%。在EG含量为3.90%时,前者的电导率达2.49×10-3 S/cm,而后者的电导率仅6.85×10-9 S/cm。他们认为经溶液插层法制备的纳米复合材料中EG易于形成径厚比很大的石墨片层交织和比表面积很大的疏松网状粒子,树脂较充分地插入EG的片层和网孔之中 ,形成树脂/ EG复合导电网络;而熔融法制备的纳米导电复合材料因EG分散相为径厚比和比表面积较小的长条、短柱和粒状物,其内部较密实,难以形成树脂/EG复合导电网络,需要在更高的EG浓度下,它们才能彼此接近和接触,形成导电网络,故其逾渗值高。

3.3 分散复合法

分散复合法是通过超声的手段得到完全游离的石墨纳米薄片(Nano G),再与聚合物单体混合并实施原位聚合的方法。Chen等[31]首次通过超声将膨胀石墨制成完全游离的石墨纳米薄片,与聚合物单体混合,在一定的外加条件下引发聚合, 制备了PMMA/NanoG和聚苯乙烯/NanoG纳米复合材料,逾渗值仅约为1.5%(wt,下同)和1.6%。研究表明,超声可使纳米薄片在基体中更好地分散、减少团聚。

李侃社等[32,33]还利用磨盘形力化学反应器实现了石墨的固相剪切层间剥离和与聚合物的纳米复合,制备了聚丙烯/石墨纳米复合材料,逾渗值很低,仅为0.5%,当石墨含量在4.2%时,复合材料的导电率为6.3×10-3S/m。

4 结语

聚合物/石墨导电复合材料是一个比较传统的研究领域。但我们必须看到,石墨具有良好的导电性、化学稳定性以及独特的层状结构,它是金属等其他材料不能替代的导电材料。正因为如此,石墨与聚合物的复合材料一直是一个比较活跃的研究领域。特别是石墨烯的发现和成功制备,为该领域的研究注入了新的生机与活力。

聚合物纳米复合材料 第5篇

聚合氯化铝中纳米Al13形态的混凝效应

采用聚丙烯酰胺凝胶柱层析法分离纯化聚合氯化铝(PAC)中的Al13形态,用透光率脉动检测技术并结合絮凝效能和Zeta电位测定结果,对纳米Al13形态以及PAC、AlCl3絮凝过程中絮集物形成和增长的变化差异作了对比性研究.结果表明,混凝剂的不同铝形态分布在混凝过程中起着十分重要的作用.Al13形态是在絮凝过程中起电中和作用的主要形态,可以大大增加颗粒间的`有效碰撞率,其凝聚速度和所形成絮集物颗粒大小在实验条件下呈现最大值.而对于PAC,其Alc含量较高,可起到吸附架桥和网捕卷扫作用,所以在低投加量表现出较快的絮体增长速率.

作 者：初永宝 高宝玉 岳钦艳 王燕 王曙光 CHU Yong-bao GAO Bao-yu YUE Qin-yan WANG Yan WANG Shu-guang 作者单位：山东大学环境科学与工程学院,山东,济南,250100刊 名：中国环境科学 ISTIC PKU英文刊名：CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE年，卷(期)：25(4)分类号：X781关键词：混凝动力学 Al13形态 聚合氯化铝(PAC)

方兴未艾的地聚合物材料 第6篇

关键词：地聚合物；新材料；环保；绿色胶凝材料

1.地聚合物的发展历史

地聚合物是英文Geopolymer的意译名。Geopolymer这个单词最早是由法国科学家Joseph Davidovits于1985年在美国专利[2]中提出来的，现在已经被广泛引用。

地聚合物材料的性能独特，用途广泛，在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料、和高温材料等方面均显示出巨大的应用前景。地聚合物的大部分普遍应用领域与水泥、陶瓷相同，但是与水泥和陶瓷比较起来，地聚合物材料具有很大的优势：一方面，制造地聚合物材料不需要高温煅烧或烧结，地聚反应在常温到150度就可以完成，而且生产过程中几乎没有NOx、SOx、和CO产生，CO2的排放量也非常低；另一方面，地聚合物材料的大部分性能优于水泥或等同于特殊陶瓷；在高级应用领域（如航空、航天等），地聚合物因可以用来制备高性能低重量的器材而更不能被高分子、金属材料所替代。因此地聚合物材料已经越来越引起了材料工作者们的广泛关注。在国外，有关地聚合物材料方面的专利、论文数量每年都有大幅度的增加，研究的内容已经进入了实用化的研究阶段。但国内的这一领域起步较晚，本文结合我国的国情和发展力争比较全面的对地聚合物这类材料进行总结，为后续的研究工作提供一个有利的借鉴。

2.地聚合物材料的研究意义

我国发展地聚物水泥有特别重要的环保意义。硅酸盐水泥是一种高污染、高能耗及消耗大量资源的胶凝材料，1997年我国生产5.1亿吨水泥，其中熟料3.5亿吨。据初步规划，2010年我国水泥产量将为8亿吨。每生产1吨熟料所排放的CO2总量约为l吨，今后10余年内，地球大气层将因我国的水泥生产而增加CO2积累量近75亿吨之多。这是一个十分惊人的数字[3]。大气CO2积存量增加是导致地球温室效应的主要原因。此外，水泥生产过程还排出大量有害气体NOx、SO2和粉尘。仅从环保角度考虑，我国就应该积极开发应用地聚物水泥，地聚物水泥的主要组成是烧粘土（偏高岭土）及碱激发剂，偏高岭土的煅烧温度低（700～900℃），能耗低并且不排出有害气体（CO2、NOx、SO2），是一种“绿色胶凝材料”。

我国研究及开发应用地聚物材料有丰富的原材料。我国高岭土资源十分丰富，泥质高岭土1996年探明储量为14.32亿吨，主要集中于广东、福建、广西、江西、湖南和江苏；含煤高岭土（简称煤系高岭土）是我国特有的非金属矿，属于硬质矿石型，主要分布在我国北方的华北、东北、西北的石炭）二叠纪煤系中，以煤层中夹矸、顶底扳或单独形成矿层等形式存在，已探明各级储量16.7亿吨[4]。此外，我国还储存有大量沸腾炉渣，沸腾炉渣是一种烧粘土火山灰材料，是制备地聚物材料的廉价原材料，充分利用沸腾炉渣还具有极大的环境效益。

地聚物基纤维复合材料具有较好的力学性能，制备工艺又比较简单，在土木工程可部分替代木材或金属作为建筑结构材料；还可利用其阻燃、耐高温等特性用作新型建筑装饰材料或耐火保温材料。所以，地聚物基材料在我国土木工程中有广泛的应用前景。

3.地聚合物材料的研究现状

进入21世纪，可持续发展已成为全人类共同关注的话题，如何开发新能源和新材料、减少已有能源与材料的消耗是其中一个重要方面，多孔陶瓷材料应运而生。文献表明，大多数多孔陶瓷体的获得都要经过1000℃甚至更高温度的焙烧。与传统多孔陶瓷制备工艺相比，地聚合物多孔材料具有成本低、工艺简单的优势；特别是地聚合物材料可以在较低温度下反应获得较高强度，免除了高温烧结工艺，而且能制造复杂形状制品，因而具有明显的技术优势。

在努力提高材料强度的同时，材料的耐久性越来越得到人们的关注。这是因为世界各地大型混凝土工程的破壞状况非常严重，每年各国都需要花费巨额的维修费用。如加拿大每年仅用于铁路路枕的维修费用即达3400万加元（合人民币1153亿元）[5]。同时由于科技的不断发展，对于常规胶凝材料提出了更为苛刻的要求，如核电站核防护外壳要求材料在水热条件及大剂量辐射下不致破坏，核废料固封材料要求材料具有低渗透性及耐腐蚀性。Malinouski[6]、Roy.R[7]等通过对至今仍保存完好的古罗马建筑、希腊古Cister混凝土墙以及以色列Roliea温泉古浴池等成功的耐久性实例进行考察，提出地聚合物特有的方沸石或类沸石结构可能是上述古混凝土具有出众耐久性的原因。

4.结束语

随着时间的摊移，地聚合物在原料来源、生产能耗、强度及耐久性方面的诸多优点，越来越得到人们的重视。这也是各国大力开展地聚合物材料的原因。在可持续发展的道路上我国更应该大力研究与发展地聚合物材料。

参考文献：

[1]张书政，龚克成.[J].材料科学与工程学报，2003，21（3）：430-436.

[2]J.Davidovits. Early higlr strength mineral polymer [p].USP.No.4，509，985，April 9，1985

[3]吴中伟，廉慧珍.高性能混凝土.北京：中国铁道出版社，1999.18.

[4]吴铁轮.我国高岭土行业现状及发展前景.非金属矿，2000，23（2）：5-7.

[5]唐明述.硅酸盐通报，1992，1：29.

[6]Nawaba YoshiKatsu， Mori Toshio J. Vac. Sci.Tecknol.1985，A3（2）：319.

聚合物纳米复合材料 第7篇

关键词：多面体低聚物倍半硅氧烷,纳米复合材料,有机-无机杂化

0 引言

高分子聚合物是20世纪发展起来的新型材料,因其优越的综合性能、较低的成本、简单的成型工艺以及广泛的应用领域,成为继金属材料和无机非金属材料之后的第三大材料。然而,高分子材料具有其本身的缺点,如许多塑料材料很脆,耐热性差不能在高温下使用,有些耐高温聚合物加工流动性差难以成型,还有些聚合物耐氧化、耐老化、耐油性及强度都比较差,因此需要对其进行改性,以扩展其应用范围。

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silses-quio-xane,POSS)是一种新型的有机-无机纳米颗粒,于1946年由D. W.等首次合成。1991年在美国空军研究实验室的支持下,Lichtenhan等[1]制备了一系列带官能基的POSS,并将其用于高分子的改性。POSS的分子通式为(RSiO1.5)n(4≤n≤8),式中的R是有机取代基,可以为H、烷基、芳基等惰性基团和乙烯基、氨基等活性基团,同时分子具有无机骨架且分子尺寸在1~3nm之间。惰性基团可以增大POSS与聚合物的相容性;活性基团通过化学改性可以与聚合物或者聚合物单体反应。由于具有这些特性,所以POSS一问世便受到了极大的关注[2,3,4,5,6,7]。目前,已经合成了大量的POSS/聚合物纳米复合材料,如聚硅氧烷[8]、聚甲基丙烯酸甲酯[9]、聚苯乙烯[2]、环氧树脂[10]、聚氨酯[11]、聚酰亚胺[12]、聚降冰片烯[13]等,与该复合材料相关的研究受到了越来越多的重视[14,15,16,17]。

与传统的无机粒子相比,POSS分子的尺寸更小更均一,能够在复合材料中实现分子水平上的分散,从而使聚合物材料的使用温度、热稳定性都得到明显提高。以共价键连接在聚合物分子上的POSS分子可以很好地改善聚合物的某些性能,如提高力学性能、使用温度、抗氧化性、表面性能,降低其可燃性、放热速率等。

1 POSS/聚合物纳米复合材料的制备方法

1.1 原子转移自由基聚合法

原子转移自由基聚合法[18] (Atom transfer radical polymerization,ATRP)的基本原理是通过一个交替“活化-去活”可逆反应使体系中的游离基处于极低浓度,迫使不可逆终止反应降低到最底程度,而链增长反应仍可进行,从而实现活性聚合。

原子转移自由基聚合(ATRP)法得到的POSS/聚合物纳米复合材料的结构可控、分子量分布均一。ATRP法目前常用的催化剂是CuCl或CuBr。根据引发剂的种类,ATRP法可分为两种类型:一种是将POSS做成带有多个官能团的大分子引发剂,引发小分子单体聚合得到以POSS为核的星型聚合物,如Costa等[19] 采用带有8个引发基团(R=OSiMe2H)的POSS引发苯乙烯聚合,得到了聚苯乙烯星型聚合物;另一种是将小分子单体先预聚做成大分子引发剂,再引发POSS聚合,如Pyun等[20]将丙烯酸酯分别做成末端带Br原子的双官能团和三官能团大分子引发剂,引发含有7个环戊基和1个丙烯酸酯基的POSS发生原子转移自由基聚合,得到了分子量分布指数在1.08左右的嵌段聚合物和星型聚合物。

1.2 自由基聚合法

自由基聚合法(Free radical polymerization)是利用自由基引发,使链增长(链生长)自由基不断增长的聚合反应。自由基聚合法[21] 是合成POSS/聚合物纳米复合材料的一种重要方法。余莉娜等[22]以N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropy lacrylamide)和甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷(MA-POSS)为原料,以偶氮二异丁氰为引发剂,通过自由基聚合法制备了P(NIPAM-co-MAPOSS)共聚物,降低了PNIPAM的最低临界转变温度,其合成路线如图1[22]所示。

1.3 共混法

共混法[23]是制备POSS/聚合物纳米复合材料的一种重要方法,其特点是成本低、加工方便,是最易实现工业化生产的方法。共混法又分为溶液混合法和熔融混合法。

Yudong Zhang等[24] 采用溶液混合法制备了酚醛树脂/三硅醇苯基-POSS纳米复合材料,先将POSS和酚醛树脂溶解在四氢呋喃中,然后去除溶剂,固化得到纳米复合材料,POSS的含量达到了10.4%(质量分数,下同)。

Alberto Fina等[25] 以不同取代基POSS(八甲基、八异丁基、八异辛基)在Brabender转矩流变仪中通过熔融混合法制备了POSS/PP纳米复合材料。Fu等[26]也采用共熔融法制备了八甲基-POSS/PP纳米复合材料,POSS的含量达到了30%。

1.4 乳液聚合法

乳液聚合法(Emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法,它以水作溶剂,在乳化剂的作用下借助于机械搅拌使单体在水中分散成乳液状,再由引发剂引发进行聚合反应,对环境十分有利。王文平等[27]以十二烷基硫酸钠为乳化剂,过硫酸钾为引发剂,采用乳液聚合法合成了以笼型聚倍半硅氧烷(POSS)为核、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳的核壳型POSS/PMMA纳米复合粒子。复合粒子的尺寸在50nm左右且单分散性较好。

张媛媛等[28]以丙烯酸和丙烯酸丁酯的低聚物为乳化剂,甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(MAP-POSS)为改性剂,制备了丙烯酸酯/苯乙烯共聚乳胶涂料,结果表明,MAP-POSS与其他单体发生了共聚反应,该乳液稳定性好,耐水性、耐热性、耐化学性等综合性能得到了一定提高。

1.5 其他制备方法

还有一些重要的方法,如缩聚反应法[29]、开环易位聚合法[13]、配位聚合法等。

缩聚反应一般是通过环氧基或羟基与氨基之间的反应完成的,如带有对苯二酚的POSS与氨基甲酸乙酯通过缩聚反应合成了POSS基聚尿烷,带有环氧基的POSS与二胺类化合物通过缩聚反应合成了POSS基环氧树脂等。郭晓冉等[30]将PS引入醇钠基团再与单官能团3-氯丙基笼形倍半硅氧烷(POSS)进行缩聚反应,得到了POSS/PS纳米复合材料,由于POSS的引入,POSS/PS纳米复合材料的初始分解温度和玻璃化转变温度比纯PS分别提高了69℃和16℃。

目前通过开环易位聚合反应制得的POSS/聚合物纳米复合材料的聚合物有降冰片烯和环辛烯,使用的催化剂主要有Mo(C10H12)(C12H17N)(OC4H9)2和RuCl2(=CHPh)-(PCy3)2等。

配位聚合反应目前均采用茂金属催化技术。Tsuchida等[31]以茂金属为催化剂分别得到了POSS与乙烯和丙烯的共聚物,发现POSS的加入能大大提高材料的热稳定性,17%的POSS加入量使聚丙烯在5%失重处的温度从160℃上升到240℃。

2 POSS/聚合物的分子结构

由于POSS分子与高分子的种类繁多,所以POSS/聚合物的分子结构比较复杂。将POSS分子按其官能团的性质、数量分成3类:(1)POSS分子上的取代基为惰性取代基,如八甲基-POSS、八苯基-POSS;(2)POSS只带1个活性有机基团,如七苯基氨丙基-POSS;(3)POSS带多个活性取代基,如八乙烯基-POSS等。按对应不同的POSS分子可以粗略地把POSS/聚合物分子结构分成3类:(1)“悬垂型”结构,即POSS笼子上只有1个活性基团,共聚后POSS笼子悬挂在高分子链上;(2) “串珠型”结构,即含有2个活性基团的POSS分子,共聚后如同珠子般串在高分子链中;(3) “星型网络”结构,即含有2个以上活性基团的POSS笼子,通过接枝[24]、共聚[32]等反应形成网络结构,如图2所示。但是即使带有活性官能团的POSS也可能团聚而不键接在聚合物分子上[33]或者被聚合物包裹。同时没有活性取代基的POSS也可以作为物理节点形成聚合物网状结构,有多个活性基团的POSS也会形成悬垂形结构和串珠形结构。如Matejka等[34]在研究环氧树脂交联网络时发现,POSS和环氧树脂共聚形成了3种结构:(1)以共价键形式像垂饰一样连接在交联网络上;(2)作为交联网络的节点;(3)没有与交联网络形成化学键。然而Matejka没有确定有多少POSS键接在环氧树脂上,多少POSS没有连接在环氧树脂网络中。

3 POSS/聚合物纳米复合材料的形貌

相比于POSS/聚合物的分子结构,POSS/聚合物纳米复合材料的形貌更复杂。由于POSS分子尺寸是纳米级的,所以POSS在聚合物基体中可以达到分子级的分散,但是同时还会形成不同尺寸的聚集体。聚集体的尺寸有纳米级、微米级,还可能形成比较大的颗粒。POSS/聚合物纳米复合材料中还会形成POSS分散相,如图3(a)所示,图3(b)是图3(a)的放大图[33]。聚集在一起的POSS还可能结晶,一般情况下在同一种POSS/聚合物复合材料中这几种情况都可能同时存在,或者存在其中几种。POSS还可以作为聚合物结晶的晶核。

POSS官能团的性能和聚合物基体的性质对POSS的团聚影响很大。好的相容性有助于POSS的分散,差的相容性促进POSS的团聚和结晶。同时取代基的性质也会影响POSS晶体的形成。

Fu等[26]在静态和剪切状态下首次研究了PP(聚丙烯)/POSS复合材料的结晶性能,通过DSC和SAXS(X射线小角衍射)研究了复合材料的结晶性能。研究发现,POSS可以作为晶核促进PP结晶,POSS团聚会延缓结晶过程。

Alberto Fina等[25]在合成POSS-PP纳米复合材料的过程中也发现,当POSS官能团的分子链比较长、含量比较低时在PP中能更好地分散,八甲基-POSS可以作为PP结晶的晶核,如图4所示[25]。图4(a)为PP晶体,图4(b)为PP晶体的断面照,从图4(b)可以明显看出,PP晶体的中心为白色POSS的聚集体。Joshi等[35]还发现POSS/HDPE的结晶性能与POSS的含量和冷却速率有关。

Yudong Zhang等[24]研究了不同取代基的POSS对POSS-PP纳米复合材料的形貌和热学性能的影响,发现POSS取代基(八甲基、八异丁基、八异辛基)的链长对POSS-PP复合材料的形貌有影响。不同取代基POSS的复合材料的形貌不一样。八甲基-POSS与PP的相容性很低,只有通过机械方法才能将填料分散在基体中。从图3可以看出,异丁基POSS能在基体中更好地分散。进一步增加取代基的链长,采用八异辛基POSS却并没有带来更好的分散性。同时发现,八甲基POSS可以作为PP结晶的晶核,POSS的加入使PP的结晶温度上升2~3℃。八异丁基POSS作为成长中心,促进了PP球晶的形成,使得PP晶体出现了α相。POSS/PP纳米复合材料失重峰的温度会随着POSS含量的增大而升高。POSS取代基的性质和POSS含量对复合材料的形貌和热学性能都有影响,但是哪一个占主导地位目前还不清楚。

James E等[36]采用共熔融法制备了八异丁基-POSS/硅树脂橡胶。八异丁基-POSS在26~180℃具有良好的稳定性和结晶性。高温下有少量的异丁基被氧化,这些被氧化的POSS分子可以与硅树脂分子缩合。在低温下将POSS与硅树脂聚熔融,POSS在硅橡胶里分散形成大的不规则的结晶体。高温下熔融,一部分POSS结晶体会由于高热能而溶解在硅橡胶中,如图5所示[38]。当温度降低后,一些原本已经溶解在硅树脂中的POSS又重新形成六面体或者薄片状的结晶。在高温下共熔融,一些POSS分子可以与硅树脂分子反应形成化学键,所以在固化结束后很少有POSS沉淀。在固化过程中,POSS分子和硅树脂分子反应过程可能会阻止硅树脂空间网络的形成。空间网络的形成又使得POSS在硅树脂中的溶解速度明显减慢。在固化过程中形成粗糙的POSS晶体空间网络,又影响了这一过程。

Coughlin等[37]合成了POSS接枝聚乙烯的复合材料,聚合物从溶液中沉淀或者从熔融状态固化出现了相互分离的聚乙烯结晶和POSS结晶。这些区域的尺寸和数量取决POSS的性质、聚合物的性质、两者之间的相互作用以及沉淀和固化的过程。熔融状态下POSS在聚乙烯环境中形成了纳米骨架,在固化过程中这些纳米骨架可以作为聚乙烯结晶的晶核。然而POSS与聚乙烯之间的化学键限制了它们的结晶。聚合物基体中POSS与POSS之间以及POSS与基体之间的相互作用对POSS/聚合物空间网状结构、形态和化学性能有很大影响。

4 展望

聚合物纳米复合材料 第8篇

在塑料母料中加入纳米粒子可以优化其物理性能、导电及导热性能。目前主要有三种纳米粒子用于合成聚合物纳米复合材料, 分别为:纳米黏土、碳纳米管和碳纳米纤维。

纳米黏土复合材料:聚合物纳米黏土复合材料是指用聚合物作为基体, 黏土作为分散相, 利用插层聚合、熔融插层等特殊工艺方法制备的纳米复合材料, 所用的黏土主要为天然蒙脱土。纳米黏土一般用于通用树脂改性。

弗若斯特沙利文公司在报告中称, 2006年全球纳米黏土复合材料的销售额约为2.3亿美元, 产量为3.14万吨。预计2013年市场规模将达到15.3万吨, 年均增长率为25.3%。这种材料最大的两个应用市场是汽车和包装行业。2006年纳米黏土复合材料约35%用在汽车行业, 约38%用在包装行业。

在汽车行业, 纳米复合材料适用的部件包括仪器仪表板、摇杆套、装饰件、格栅、车盖气窗、仪器控制台、座位上的泡沫材料、轴套、垂直和水平支柱、档板、引擎盖、风扇罩等。汽车油缸将成为未来纳米黏土复合材料应用的新领域。塑料由于其轻质、价格低及设计灵活的特性替代了金属材料用于汽车的油缸。在欧洲, 几乎90%左右的轻型汽车的油缸都是由塑料做的;在美国, 这个比例约为77%;日本这个比例较低, 仅为26%。无论是出于供应商的考虑还是用户的需求, 减少燃料泄漏是设计宗旨, 而加入这种材料可以增强其阻隔性能并防止燃油泄漏。

包装行业也逐渐应用上了纳米黏土复合材料, 因为它可以提高包装的气体阻隔性能。目前在包装行业使用的纳米黏土复合材料主要以尼龙作为聚合物基体。欧洲每年用于软包装的尼龙约为15万吨, 估计用于改性的纳米黏土的用量约为7000吨。此外, 欧洲市场每年EVOH (乙烯-乙烯醇共聚物, 一种高阻隔性能包装材料) 的消耗量约为3万吨, 这种材料也有望被纳米黏土复合材料所替代。主要的纳米黏土复合材料生产商有巴斯夫、拜耳以及三菱瓦斯化学公司。

碳纳米管复合材料:碳纳米管及其他纳米微粒由于具有良好的导电性、导热性、结构强度和硬度及热稳定性, 其商业应用领域更为宽泛, 但由于价格昂贵只能小批量生产。2006年, 全球仅生产了1250吨碳纳米管复合材料, 预计2013年的产量将达到7722吨, 年均增长率达29.7%。

全球约80%的碳纳米管复合材料用在静电消散 (ESD) 材料, 而70%以上的ESD材料是用在汽车领域的。另外, ESD材料也可用于电子行业。预计未来电子行业的应用将占有更大的市场份额。

这种复合材料是碳纳米管主要的用途, 许多碳纳米管复合材料的生产商自己生产碳纳米管。目前美国的海波龙催化剂公司是全球最大的碳纳米管复合材料生产商。

碳纳米纤维复合材料:碳纳米纤维与碳纳米管在技术上没有大的区别, 只是在直径上有所不同。

碳纳米管韧性高、导电性强、场发射性能优良, 兼具金属性和半导体性, 有“超级纤维”之称。自1991年被发现以来, 碳纳米管在众多领域的应用前景吸引了广泛关注, 不过由于合成过程中易出现混合现象, 其应用受到严重限制。因此, 国际上不少国家的科研机构都致力于碳纳米管分离技术的研究。美国杜邦公司和康奈尔大学的研究人员最近开发了一种分离不同类型碳纳米管的技术。

聚合物纳米复合材料 第9篇

聚合物/层状硅酸 盐纳米复 合材料 (Polymer/ Layered Silicate Nanocomposite,PLSN)作为一种 新型复合材料,具有良好的物理性能与阻燃性能,是聚合物纳米复合材料的重要分支,也是纳米复合材料科学领域的研究热点之一[6]。该材料制备技术起源于20世纪60年代,直至90年代才得以真正发展,其主要源于两个重要发现:(1)Unitika在20世纪80年代首次提出聚合物纳米复合材料的阻燃性能,随后Toyota研究小组通过原位聚合法将尼龙-6(PA6)聚合并接枝于蒙脱土(Montmorillonite,MMT)片层表面,成功制备出PA6/OMMT纳米复合材料,蒙脱土无机物的引入使该纳米复合材料的热力学性能显著提高[7];(2)Vaia等[8]发现,将层状硅酸盐与聚合物熔融共混可制备出一种环境友好型人工纳米复合材料。随后工业应用激发了研究热潮,多项研究表明[9,10,11,12],良好分散的纳米级层状无机填料可有效改善聚合物的多项性能。与普通聚合物复合材料相比,黏土(蒙脱土)的加入,可有效提高剥离型PLSN的力学性能、热学性能、气体阻隔性能、平滑度、透明度以及独特的阻燃性能[13,14,15]。随着人们环保和健康意识的日益增强,研究高效绿色阻燃剂和发展新颖的改性黏土的有机插层剂技术将具有巨大的市场潜力[16,17,18]。本文主要根据PLSN在阻燃领域的研究进展,概述了PLSN的制备方法,着重从硅酸盐在纳米复合材料中产生的阻碍效应、自由基诱导捕获效应、网状结构三方面介绍了层状硅酸盐在纳米复合材料中的阻燃机理,指出目前纳米复合材料在阻燃研究中存在的问题。

1层状硅酸盐的结构及与聚合物的复合形态

1.1层状硅酸盐结构

层状硅酸盐是黏土矿物,层状络阴离子通过共用氧铝(镁)八面体相连,按连接方式的不同可分为单层结构和双 层结构,单层结构 如高岭石Al2(Si2O5) (OH)4,双层结构如蒙脱土。蒙脱土是目前制备聚合物纳米复合材料应用最多的原料,其晶体结构为两层Si-O四面体和一层Al-O八面体结构,Si-O四面体和Al-O八面体之间共用一个氧原子,由于铝氧八面体上的铝离子被镁离子,铁离子,锂离子同晶置换, 产生负电性,所以通过层间吸咐阳离子,主要有钠离子,钙离子,钾离子来 补偿,达到电荷 平衡 (图1[1])。 蒙脱土层厚大约1nm,长径比超过1000[19,20]。层间阴离子通常被夹层的钠离子或钙离子所平衡,其存在于黏土层间而使蒙脱土呈现亲水的特性,从而不易均匀分散在有机聚合物中,可通过黏土表面改性剂改善[21]。

1.2层状硅酸盐与聚合物的复合形态

利用X射线衍射 (XRD)和透射电 子显微镜 (TEM)检测聚合物基中层状硅酸盐的分散水平。结果表明:根据聚合物基体、黏土填充料、有机表面活性剂性质和处理条件的不同,聚合物基体中黏土颗粒有三种存在形态[22](图2[23]):(1)聚合物未能穿插进入硅酸盐层状结构形成微米复合材料,以相界面形式分散在基体中。若以相界面形式存在,PLSN性质与传统微米复合材料性质相似,其物理性能改变不大;(2) 聚合物穿插进入硅酸盐层状结构形成纳米复合材料, 以插层形式存在。若以插层分散形式存在,纳米复合材料性质类似陶瓷材料;(3)层状硅酸盐剥落且均匀存在于聚合物中形成纳米复合材料。若层状硅酸盐均匀剥落分散于聚合物中,则两者结合更加紧密,其物理性质显著改变。因此,当黏土纳米级分散且聚合物插层进入黏土片层时,将显著影响聚合物性能[24,25,26]。

2聚合物/层状硅酸盐的制备方法

与传统纳米复合材料相比,PLSN在制备方法上的独特之处在于插层复合技术。部分水溶性线性聚合物[27](如聚乙烯醇)与层状硅酸盐通过吸附插层可直接制备纳米复合材料,利用其他聚合物和天然层状硅酸盐制备聚合物纳米复合材料则需两步:首先对层状硅酸盐进行改性,以利于有机单体或聚合物的插入;然后利用插层复合技术制备PLSN。目前主要的插层复合技术包括溶液插层,原位聚合和熔融插层。

2.1溶液插层

溶液插层法是首先采用一种溶剂处理硅酸盐,使其发生溶胀形成溶液,然后将高聚物溶解到溶液中,借助溶剂的 作用使聚 合物插层 到硅酸盐 片层间,制得PLSN(图3[28])。溶液插层主要用于制备热固性纳米复合材料,在热塑性塑料中的应用则十分有限。利用溶液插层法制备纳米复合材料工业化生产的缺点在于需要大量溶剂(如甲苯、氯仿、水),待插层结束后利用蒸发、真空干燥和沉淀等方法除去溶剂,溶剂用量是影响纳米复合材料产量和生产速度的重要因素。Mohsen等[29]通过溶液插层方法将有机改性黏土和聚酰胺酰亚胺溶液混合,制备出含4% (质量分数,下同)和8%有机黏土的 聚酰胺酰 亚胺纳米 复合材料 (Poly (Amide-Imide)/Nanocomposites,PAIN)。研究结果 表明,层状硅酸盐在聚合物基体中分散良好,材料的阻燃性显著提高。Paul等[30]通过阳离子表面活性剂(十六烷基溴化铵)改性锂藻土(Organically modified laponite,O-lap),使其易于与疏水性聚苯乙烯(Polystyrene,PS)混合,经溶液插层技术制备出PS/锂藻土纳米复合材料,结果发现,PS/锂藻土纳米复合材料的结构随有机 改性锂藻 土含量的 变化而变 化,当含量从2%增加到5%时,锂藻土以插层和剥落混合形态存在于复合材料中,锂藻土含量过高会使黏土在复合材料聚集成团;热重分析表明PS/锂藻土纳米复合材料热稳定性能提高;差示扫描量热法表明,与PS复合材料相比, 锂藻土的加入提高了其玻璃化转变温度(图4[30])。

2.2原位聚合

原位聚合法是先将小分子单体分散到硅酸盐片层中,然后插层进入硅酸盐层进行原位聚合(图5)。原位聚合需满足两个条件:纳米粒子良好分散和单体发生聚合。利用原位聚合法可制备出分散良好聚合物/ 黏土纳米复合材料,其成因主要有两种:一是黏土剥离至未聚合的单体或溶剂中,然后进行单体聚合;二是聚合导致黏土膨胀,促使黏土片层分离,最终形成聚合物纳米复合材料。原位聚合使微米尺度和纳米尺度的粒子能在纳米复合材料中良好分散,其能否良好分散主要取决于聚合物与纳米粒子间的最终界面。若最终界面处于热力学不稳定态,则加工过程中可能发生形态转换[31]。Kazim等[32]采用原位插层聚合方法制备聚苯胺(Polyaniline,PANI)/钠蒙脱土纳米复合材料,将不同质量浓度的苯胺与钠-蒙脱土混合,使苯胺单体在混合物中充分反应,研究发现,中等质量浓度的PANI纳米复合材料具有好的电导性,当PANI的量继续增加时,电导率反而会下降,热稳定性随着纳米复合材料的电导性增加而增加。Panupakorn等[33]在催化剂锆茂金属/甲基铝氧烷作用下,采用原位聚合方法将两种纳米黏土(MMT和含有大量胺基基团的MMT)与聚乙烯(Polyethylene,PE)和线性低密度聚乙烯(Linear Low-Density Polyethylene,LLDPE)复合,结果表明 黏土颗粒高度分散在聚合物基体中(图6[33]),聚合物热稳定性显著增强。此外,马继盛等[34]利用单体加聚插层法在氮气保护的密闭反应容器中,将丙烯单体与甲苯溶剂等辅助化学药品混合,再与一定量的有机膨润土发生插层聚合,制备出聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料,透射电子显微镜(TEM)分析结果证明蒙脱土在形成纳米复合材料过程中发生剥离。TGA结果表明, 随着蒙脱土含量的增加,PP/MMT热分解温 度和热变形温度大幅度提高。原位聚合可成功制备聚合物基硅酸盐纳米复合材料,尤其适用于热固性聚合物, 但剥落相往往缺乏热力学稳定性,耗时,硅酸盐易于结块成团。

2.3熔融插层

熔融插层法是一种环境友好型制备方法,是最广泛的制备纳米复合材料方法(图7[28])。熔融插层是在熔融温度条件下,将聚合物直接插入到层状硅酸盐片层内制备PLSN。熔融插层的优点是使用设备均为普通塑料加工设备,如挤出机和混炼机,且不需要加入大量溶剂,减少了环境对其反应的影响,消除了主要溶剂与聚合物溶剂之间的相互影响,不会阻碍黏土的分散。 主要参数包括两方面:一方面为加工条件,包括温度、 螺旋桨速率、混合时间等;另一方面为黏土填充物的化学类型和表面活性剂类型[35,36]。熔融插层方法可使层状硅酸盐良好插层在热塑性聚合物中,但此插层方法不适用于热固性聚合物。马思远等[37]通过表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵处理MMT,利用熔融插层法制备出以插层结构为主的阻燃尼龙6(Polyamide 6,PA6)复合材料。研究发现,单独使用有 机蒙脱土 (Organic Montmorillonite,OMMT)可有效提高PA6的拉伸强度,弯曲强度和弯曲模量,但当OMMT和常用阻燃剂并用时,会导致复合材料拉伸强度和弯曲强度的降低。Xiao等[38]通过熔融插层方法制备出聚丁烯对苯二酸酯(Poly(Butylene Terephthalate),PBT)/ 黏土纳米复 合材料,利用氯化 十六烷基 吡啶 (Cetylpyridinium Chloride,CPC)作为聚合物/黏土反应增溶剂,研究了增溶剂与黏土的相对比率对PBT/ 黏土纳米复合材料的结构和性能的影响,1%CPC加入到3%MMT中可诱导黏土良好分散,复合材料具有很好的热学性能和阻燃性能(图8[38])。Huang等[39]将有机改性的MMT和新型阻 燃剂 (Diphenylmethanamine Spirocyclic Pentaerythritol Bisphosphonate, PSPD)加入到低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene,LDPE)中,通过熔融聚合制备出LDPE/PSPD/ OMMT纳米复合 材料。研究发现,与LDPE相比, LDPE/PSPD/OMMT纳米复合材料的热释放速率峰值(Peak of Heat Release Rate,PHRR)降低了51%, 说明其阻燃性能显著提高。

除以上三种方法之外,还可利用模板合成法制备PLSN,该方法是将一种包含有聚合物以及硅酸盐材料的胶体通过热处理的方式,使黏土颗粒包含在聚合物基体中形成PLSN。

3层状硅酸盐对聚合物阻燃作用的机理分析

大量研究表明,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有阻燃性能[40,41,42,43]。通过锥形量热仪测试热释放速率(Heat Release Rate,HRR)可表征PLSN的阻燃性。与聚合物基体 相比,PLSN的热释放 速率HRR具有一个较低的峰值,这是由于PLSN中硅酸盐的存在,使燃烧的HRR迅速降低。 质量损失 率 (Mass Loss Rate,MLR)是反映纳米复合材料是否具有较低HRR的主要参 数,对HRR具有很好 的指示作 用。 MLR降低主要是由于在燃烧过程中聚合物高温分解, 然后与残留的疏水性黏土在纳米复合材料表面形成了多层的含黏土炭层的结构。目前,PLSN阻燃机理主要有阻碍效应、网状结构和自由基捕获机理。

3.1阻碍效应机理

阻碍效应机理认为,硅酸盐强化了燃烧过程中产生的含碳炭层,创造了一种极好的物理阻碍,保护基体抵抗燃烧热并隔绝氧气,减缓聚合物在燃烧分解过程中易燃物的游离[44,45,46,47,48]。Gilman[49]通过比较PA6与PA6/黏土(5%)纳米复合材料的HRR验证了阻碍效应机理。不论其基体是热固性还是热塑性,单体是剥落型还是插入型,这种阻燃机制均可解释释热速率最高峰PHRR的降低。Gilman等[50]深入研究了黏土炭层在聚苯乙烯(PS)/层状硅酸盐纳米复合材料不同分解阶段的现象。结果表明,随着PLSN燃烧温度的增加,PS的逐渐分解和挥发引起层状硅酸盐瓦解,产生具有阻碍效应的黏土炭层。Lewin[51,52]提出了相似的机制,认为黏土堆积在燃烧材料表面是由于硅酸盐比含碳聚合物的表面能低,而使硅酸盐移动到复合材料表面。黏土颗粒在温度和黏稠梯度的促使下,在熔融状态下产生对流移动,从样品内部流向外部。硅酸盐从内部移动到表面可能是由于聚合物分解、黏土表面活性剂或黏土本身引起不均匀成核现象,并随后产生气泡,硅酸盐颗粒随着大量气泡的上升从内部移动到表面,强化了含碳炭层,进而起到了阻碍作用。研究表明该过程是一个复杂的动态过程,包括聚合物的断链、 表面改性剂降解及气泡的迁移和破裂[53]。

多项研究表明,聚合物/黏土纳米复合材料燃烧产生碳化物具有阻碍效应,而硅酸盐在碳化物形成过程中起催化剂作用[54,55,56]。Vaia等[54]在PA6/层状硅酸盐纳米复合材料,研究中发现,由于硅酸盐存在,碳化物产量增多,说明在燃烧形成碳化物的过程中,黏土颗粒起到催化作用。研究表明,黏土在聚合物中燃烧没有形成碳化物的趋势,例如在聚乙烯[55]、聚丙烯[56]、聚苯乙烯[57]等复合材 料中均未 形成碳化 物。Zanetti等[55]将有机改性的黏土与聚乙烯通过熔融插层方法制备聚合物纳米复合材料的研究发现,纳米复合材料在有氧化剂存在的热分解过程中,聚合物表面保护层的形成是PE的烧焦过程,是一种不成炭的聚合物。 Bourbigot等[57]利用化学改性MMT,通过本体聚合制备出聚苯乙烯(PS)/黏土纳米复合材料,在锥形热量仪中运用动力学分 析模仿PS纳米复合材料燃烧 反应,该材料的PHRR是未添加黏土PS的50%,说明黏土对炭化具有促进作用,使聚合物/黏土纳米复合材料的降解降低,具有保护阻碍作用。

因此,PLSN阻燃性的阻碍效应机理主要基于以下两点:一方面提高了其成炭性,另一方面是增加无机残留物。在两者的双重作用下能较好地阐释不同聚合物基纳米体系的阻燃作用。

3.2网状结构及黏弹性增强机理

Kashiwagi等[58]对含碳炭层的形成过程做了深入研究,认为当纳米填充物的含量到达一个临界值时,会形成一个三维纳米填充网状结构,进而提出了网状结构及黏弹性增强机理。通过聚合物纳米复合材料的动态黏弹性测试可证实网状结构的存在,该网状结构可提高聚合物纳米复合材料的熔融黏弹性,并限制聚合物链的热移动。此外,网状结构可有效抑制易燃物蔓延和阻止氧气进入,从而提高纳米复合材料的阻燃性能。形成网状结构应具备的条件为最佳的纳米颗粒添加量以及良好分散[59,60]。若纳米颗粒不能良好分散 (图9(a)[59]),则会由于颗粒之间距离太大而不能形成有效的网状结构,其原因是形成的岛状区域之间暴露于热流下,使得聚合物链没有保护而迅速燃烧,最终形成相互分离的岛状结构燃烧物。若堆积的纳米颗粒超过了渗透阈值可形成网状结构(图9(b)[59]),能够有效抑制聚合物链的移动且引起熔融黏弹性的显著增长, 并最终形成厚度与规格一致的炭化层。Ma等[59]等通过熔融共混方法制备出ABS-g-MAH/黏土纳米复合材料,经检测在ABS-g-MAH/黏土纳米复合材料燃烧中形成黏土网状结构,该结构提高了熔融黏弹性并限制了聚合物链在燃烧过程中的流动,从而使纳米复合材料的阻燃性能显著提高。

3.3自由基捕获机理

Zhu等[61]认为纳米复合材料中的PHRR降低是由于黏土中含顺磁杂质,在热分解过程中可诱导捕获自由基,阻止聚合物分解。Zaikov等[62]提出层状硅酸盐在纳米复合材料的阻燃机制是由于在高温下,聚合物链断裂成燃料碎片需要自由基的进攻,而无机添加剂路易斯酸位的吸附作用可捕获自由基,其作用犹如自由基清除剂,破坏了燃烧周期,进而起到阻燃的作用。Zhu等[61]还研究了聚苯乙烯/黏土和聚苯乙烯/ 石墨纳米复合材料中黏土和石墨增强聚合物热稳定性,发现在聚合物基体中出现顺磁性铁,诱导限制了自由基,从而增强复 合材料的 热稳定性 能,利用XRD、 TEM、热重分析仪和锥形热量仪测定,证实了结构中铁的存在显著提高聚合物/黏土纳米复合材料降解的初始温度。

综上所述,纳米分散 黏土可有 效降低体 系的PHRR以达到良好的阻燃效果,此结论适用于如PS、 PA6、聚丙烯(Polypropylene,PP)、PE及聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(Methyl Methacrylate),PMMA)等多数热塑性塑料,但不同的基体中黏土的阻燃机理不尽相同。尽管有些情况下改性黏土比未改性黏土具有更好的性能,但迄今为止实验所涉及黏土都具有阻燃特性。 研究表明[22,59],无论裂解时形成了含碳炭层或仅有黏土炭层在发挥阻燃效能,聚合物中纳米片层的均相分布对聚合物熔融滴落至关重要。

4结束语

随着科技的迅猛发展,人们对阻燃材料的性能要求越来越高。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料不仅具有较高的热稳定性、耐磨性、力学性能及气体阻隔性能,并且无毒、环境友好,在改善材料阻燃性能的同时也降低阻燃剂用量。因此,PLSN满足了新型阻燃材料的发展要求,降低了聚合物引燃和燃烧性。为了进一步提高PLSN的性能,拓展其在工业中的应用,仍存在一些问题亟待解决:

(1)提出的PLSN阻燃机理尚未系统解释,包括阻碍效应、自由基诱导效应、网状结构等。

(2)目前研究大多集中于黏土加入对聚合物阻燃性的影响,而忽视了黏土加入对聚合物其他性能(如力学性能、耐久性、经济效益等)的影响。

(3)目前黏土插层剂大多为长链烷基铵盐,其热稳定性差,从而限制了其在工程塑料行业中的应用。因此,发展新颖 的改性黏 土的有机 插层剂是 今后阻燃PLSN领域的研究重点。

(4)单一种类纳米粒子无法满足材料最终所需的全部性能。因此,在同一聚合物中使用多种不同纳米填料以制备多组分纳米复合材料是新的发展趋势。

随着研究的进一步深入,上述问题的解决将扩大聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的应用领域,降低聚合物引燃和燃烧性能,为该纳米复合材料的工业化、市场化和未来人类社会的防火安全做出贡献。

摘要：根据层状硅酸盐(黏土)可增强聚合物纳米复合材料阻燃性能的研究进展,本文综述了聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法,指出熔融插层是一种高效可行、环境友好的制备方法;从硅酸盐在纳米复合材料中产生的阻碍效应、自由基诱导效应,网状结构三个方面详细讨论了层状硅酸盐在纳米复合材料中的阻燃机理;最后,指出目前聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料在阻燃研究中尚存在的问题,并对其开发应用前景进行了展望。

聚合物纳米复合材料 第10篇

1 PLSN的阻燃特性

目前,新型阻燃高分子材料的发展方向要求聚合物材料具备下列性能[1,2]:(1)良好的阻燃性能;(2)适当的物理机械性能、加工性能、实际应用性能、外观质量;(3)低烟、无毒或低毒、腐蚀性小,环境友好;(4)阻燃剂用量少、阻燃效率高;(5)来源丰富、价格低廉。在聚合物基体中加入传统阻燃剂无法较好地满足上述要求。PLSN具备了新型阻燃材料的基本特点,具有传统阻燃体系无法比拟的优点[3,4]:

(1)聚合物基体中加入很少用量的层状硅酸盐(一般质量百分比仅为5%左右) 就可使材料的阻燃性能有明显改善,对聚合物材料的物理机械性能、加工性能影响很小,可以采用聚合物材料通常的加工成型方法进行加工成型,从而使PLSN的大规模工业化生产成为可能。与此相比,传统的无机阻燃剂,如Mg(OH)2、Al(OH)3、EG等只有在质量百分数达到50%以上时才能使复合材料有比较明显的阻燃效果,而如此高的用量必然导致材料加工困难、力学性能劣化、外观质量下降。虽然对阻燃剂采用超细化、表面改性处理等措施能够在一定程度上减轻上述负面影响,但相应也会使工艺过程复杂,制备成本增加。

(2)传统阻燃剂与聚合物基体的相容性较差,在加工和使用过程中不可避免地会从聚合物基体中迁移和析出,产生喷霜现象,严重影响制品的外观和阻燃效果的持久性。而PLSN中经过改性的层状硅酸盐片层在聚合物基体中呈纳米尺度分散,二者之间有很强的相互作用,复合材料在阻燃性能提高的同时,有些体系的力学性能还有所改善。

(3)PLSN在燃烧时成炭倾向明显,材料的热稳定性增强,放热速率、挥发物产量和发烟量降低,同时具有阻燃和抑烟的双重功效。

(4)PLSN不含卤素等对环境有害成分,属于环境友好的阻燃材料。

(5)在制备PLSN过程中加入适量传统阻燃剂不会影响纳米结构的形成,因而可以充分发挥纳米复合阻燃与其他阻燃剂的协同阻燃作用,得到最优化的实际应用效果。

(6)硅酸盐矿物原料来源丰富,价格低廉,PLSN制备工艺相对简单,生产成本低,性价比高。

2 PLSN的阻燃性能研究进展

2.1 热稳定性能

聚合物材料在高温下的热降解行为直接决定了材料的燃烧性能,因此材料在高温下的热稳定性能与其阻燃性能密切相关。热重分析法(TGA)虽然并不能直接反映聚合物材料的燃烧和阻燃性能,但在阻燃材料的分析和表征中常用于聚合物热稳定性和热降解研究。这是因为,聚合物材料的热稳定性越好,材料在高温下就越不容易分解,分解产生的可燃性气态小分子化合物(燃料分子)越少,因此越不容易燃烧。

研究表明[5],在适当条件下把聚苯乙烯(PS)和有机蒙脱土(OMMT)进行熔融复合制备出的PS/OMMT复合材料为插层型纳米复合材料。与纯PS相比,加入极少量有机黏土可使PS的阻燃性能得到明显改善。PS与OMMT质量比为100/2的PS/OMMT复合材料的热稳定性显著提高,质量损失10%和50%的温度可分别提高7.8℃和15.2℃,500℃的热分解残留率增加2.6%,氧指数增加1.4%,热释放速率峰值降低21.0%,由此可见,在聚合物基体中加入极少量有机层状硅酸盐(LS)就可使复合材料的热稳定性显著提高,阻燃性增强。

2.2 燃烧和发烟行为

大量研究表明,对于PLSN来说,无论聚合物基体是热塑性聚合物或热固性聚合物,复合材料的微观结构是插层型、剥离型还是混合型,在燃烧过程中阻燃性能都有较明显的提高,发烟量降低,即材料同时具有阻燃和抑烟的特点。与纯聚合物材料相比,PLSN的热释放速率(HRR)、质量损失速率( MLR)、生烟速率( SPR)均明显降低,表现出良好的阻燃和抑烟性能。

表1为不同质量比的PS/OMMT纳米复合材料的锥形量热实验数据[5]。从表可见,加入2 份、6份 和15 份 OMMT的PS/OMMT纳米复合材料的热释放速率峰值(PHRR) 分别为885.0 kW/m2、619.4 kW/m2和356.3 kW/m2,分别比纯PS降低了21.0%、44.7% 和68.2%。与此同时,PS/OMMT纳米复合材料的质量损失速率峰值(PMLR)和生烟速率峰值(PSPR)均比纯PS显著降低。且观察到当OMMT用量达到6份后,复合材料的热释放速率曲线均没有尖锐的峰值,燃烧过程进行得十分缓慢,PS/OMMT纳米复合材料的阻燃性能随着OMMT用量增加而逐渐增强。实验结果表明,在PS基体中引入OMMT形成的纳米复合材料在燃烧时放热速率明显变慢,这样就能够减少燃烧时的热反馈作用,使聚合物分子链的热降解速率降低,分解速率更加缓慢,质量损失进行的时间延长,烟生成速率降低,其宏观作用效果是降低了发生火灾的危险和火焰的传播速度,即使发生火灾,也为人员逃生和救援提供了宝贵的时间。

从表1还可看出,在层状硅酸盐(如OMMT)最常见的用量范围内(一般质量百分比为5%左右),PS/OMMT纳米复合材料的点燃时间(TTI)比纯PS有所减小。大量研究表明,这是PLSN在锥形量热仪实验测试中存在的一种普遍现象[6,7]。其原因如下:普通聚合物材料在经受强烈热辐射时,这些外界供给的热量比较容易向材料内部扩散,使得表面层的聚合物分子链达到热降解释放出可燃性挥发物(燃料分子)所需的时间较长。而对于PLSN来说,硅酸盐层状结构阻止了外部辐射热向材料内部传递,表面热量积累使表面层温度迅速升高,从而导致表面层的聚合物分子链或层状硅酸盐的有机改性剂较早地进行热降解,最终导致点燃时间提前。但是,当OMMT用量足够多时(如15 份,见表1),TTI的数值又逐渐增加,其原因有待于进一步研究。

注:TTI-点然时间; PHRR-热释放速率峰值; PMLR-质量损失速率峰值; PSPR,-生烟速率峰值; AEHC-平均有效燃烧热

因此,PLSN的阻燃性主要表现在材料燃烧时的HRR、MLR和SPR与聚合物基体相比显著降低,而锥形量热仪所测定的其他参数如材料的平均有效燃烧热(AEHC)、平均比消光面积(ASEA)、平均CO生成量(AYCO)等均没有很大变化,TTI值通常有所减小,点燃性能有所下降。

2.3 成炭行为

与普通聚合物材料相比,PLSN的一个显著特点是在热分解和燃烧时具有较强的成炭性能,能在聚合物材料表面形成多层的含碳硅酸盐层,此层作为优良的绝缘和传质屏障能延缓材料热分解时产生的挥发性产物的逸出和燃烧区域的热量向材料内部传递,降低了材料的热分解速率。另外,此耐热硅酸盐层的导热性低,可对材料起到有效的热保护作用。因此,含碳硅酸盐层的形成对提高材料的阻燃性能具有重要作用。

对于一些不能成炭的聚合物,如PE、PP、PS、EVA等,它们的PLSN燃烧后形成的含碳硅酸盐层含有95%的陶土和5%的碳,但此少量的碳对复合材料的阻燃性十分重要,因为它能够将硅酸盐粘接形成石墨/陶土保护层[8,9]。例如,纯PS经400℃高温处理3 h后几乎没有残留,只剩下轮廓;OMMT含量为2份时,PS/OMMT纳米复合材料的残留物为很薄的一层渣状物,且铺展开来;OMMT含量为6份时残留物铺展较小,炭渣表面裂开;OMMT含量为15份时,残留物为致密且连续的炭层,基本没有铺展[10]。由此可见,PLSN的热分解成炭数量和炭层质量对材料阻燃性能的确有很大影响。

2.4 氧指数与UL94阻燃级别

国内外大量研究表明,在聚合物基体中加入3% ~ 5%,甚至20%的纳米层状硅酸盐,对复合材料的氧指数(OI)及UL94阻燃级别都没有明显改善,材料在空气中仍然能够持续燃烧,不能自熄,无法满足实际应用的要求,这是PLSN作为阻燃材料的严重局限性[11,12]。例如,即使在PS树脂中加入20份OMMT,得到的复合材料的OI值也只有20.5%,在空气中点燃后虽然成炭明显,不再有熔融滴落现象,但一直持续缓慢燃烧,线性燃烧速度为19.4 mm/min(纯PS的相应值为34.1 mm/min),无法自熄,达不到任何UL94阻燃级别[13]。

解决上述问题的办法是在制备PLSN时在体系中同时引入适当种类和用量的传统阻燃剂使之与纳米层状硅酸盐发挥协同阻燃作用,从而尽可能减少阻燃剂的用量,减轻对材料其他性能的负面影响,这方面的研究正在成为聚合物复合材料阻燃研究的热门课题。胡源等[14]合成了有机化铁蒙脱土(Fe-OMMT),把Fe-OMMT与Mg(OH)2并用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的阻燃。研究发现,二者的协同作用显著提高了材料的热稳定性和OI数值,减小了HRR,材料的阻燃性能可以达到UL94 V-0级。Fe-OMMT晶格结构中的Fe3+ 具有捕获燃烧时产生的自由基的能力,也能够促进EVA在燃烧时的成炭和交联,从而大大增强了聚合物材料的阻燃性能。Wilkie等[15] 研究了有机蒙脱土(OMMT) 与磷系阻燃剂对有机玻璃(PMMA)的协同阻燃作用,得到了既透明又具有良好阻燃性能的改性PMMA纳米复合材料。

3 PLSN的阻燃机理探讨

关于PLSN的阻燃机理,目前国内外的观点并不完全一致,但大多数研究认为属于凝聚相阻燃机理。这从表1的实验数据也可看出,尽管这些不同组成的PS/OMMT纳米复合材料的其他锥形量热实验数据(如热释放速率HRR、质量损失速率MLR、生烟速率SPR等)差别很大,但是各种材料的平均有效燃烧热(AEHC)几乎保持不变。这清楚地表明,这些不同组成的纳米复合材料热分解后生成的可燃性热分解产物(燃料分子)在气相环境中的燃烧程度是相同的,因此其阻燃性能的差别只能是由于材料凝聚相的变化所致,阻燃机理为凝聚相阻燃[16] 。

目前普遍的观点认为,在受强热时,以纳米形态分散于聚合物基材中的层状硅酸盐(LS)对聚合物基体(如PE、PP、PS、EVA等)的催化成炭作用十分有效,聚合物热分解形成的炭层与层状硅酸盐颗粒的热解产物混合在一起,在材料表面形成多层的含碳硅酸盐层黑色残余物,该残余物具有优良的绝热性,对燃烧过程中热量传递和燃料分子、氧气的迁移起到阻隔和屏蔽作用,降低了聚合物的热分解速率,从而提高了材料的阻燃性能[17,18,19,20,21]。

Lewin[22]提出了一种PLSN中LS 迁移和富集机理,这实际上与上述LS的化学反应催化成炭机理是互补的。迁移和富集理论认为,由于LS 的表面自由能低,所以在材料燃烧时LS总是有迁移到材料表面的倾向。这种迁移可能是由常规的温度梯度驱动力,也可能是由气泡运动的驱动力导致形成。Wang等[23]采用XPS研究证明,在接近聚合物的分解温度时,PS/OMMT纳米复合材料中的MMT的确能富集于材料表面。Kashiwagi等[24]认为,PLSN燃烧时的气泡化是一种扰动因素,热分解时材料内部生成的无数上升的气泡和熔融材料的流动驱动了LS质点迁移至材料表面形成富集。材料表面形成的这层以LS为主要成分的富集层是一种无机矿物,具有极高的热稳定性,在材料表面形成一层防护屏障,提高了其阻燃性能。

Wilkie等[25]提出了自由基捕获机理,认为在黏土内部的顺磁铁能起到捕捉自由基的作用而阻止聚合物降解,增强材料的阻燃性能。他们发现,当黏土的添加量仅为0.1%时,PLSN的PHRR就可以降低40%,但该理论目前尚缺乏进一步的实验证据。

4 结语

PLSN的阻燃性是一个普遍存在的现象,无论复合材料的基体是热塑性聚合物还是热固性聚合物,也无论材料的微观结构是插层型、剥离型还是混合型,只要LS与聚合物之间能形成以纳米尺度分散的结构,复合材料在燃烧时的HRR、MLR及SPR在LS含量很低时与聚合物基体相比均有大幅度下降。其阻燃机理主要是燃烧时LS催化聚合物成炭,同时LS无机片层向材料表面富集,在材料表面生成热稳定性很高的含碳硅酸盐层,形成传热和传质屏障,阻止聚合物进一步分解,从而提高了材料的阻燃性能。PLSN的最大特点是在赋予聚合物材料适当阻燃性能的同时,基本不影响(甚至还能改善)材料的其他性能,因而具有传统阻燃体系无法比拟的优点,代表了当今新型阻燃材料的发展方向。存在的主要问题是材料的OI及UL94阻燃级别比聚合物基体提高幅度不大,材料在空气中燃烧时不能自熄,难以满足实际应用的要求,因而在目前还没有实现大规模工业化应用。解决的办法是在制备PLSN时引入适当种类和用量的传统阻燃剂,使之与纳米层状硅酸盐充分发挥协同阻燃作用,从而尽可能减少阻燃剂的用量,这是PLSN技术走向市场化的最好方法。

摘要：从热稳定性能、燃烧和发烟行为、成炭行为、氧指数和UL94阻燃级别等方面,对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)阻燃性能的研究进展进行了综述,分析和探讨了PLSN的阻燃机理,展望了其发展趋势和应用前景。

聚合物纳米复合材料 第11篇

摘要：为研究各因素对纳米石墨/聚乙烯复合材料电导特性的影响，在仿真计算的基础上绘制了具有不同微结构的纳米石墨/聚乙烯复合材料的电导率与外施电场强度关系曲线，通过改变纳米石墨的添加量、径厚比和取向程度设计了不同结构的纳米石墨/聚乙烯复合材料仿真模型，在其上下表面间施加直流电场后，利用COMSOL仿真软件基于有限元法模拟计算各模型内的电流密度分布，进而得到电流密度和电导率，研究结果表明：在纳米石墨的体积分数相同时，随着其径厚比和增加，在相同电场强度下复合材料的电导率显著增加；随纳米石墨沿外施电场方向取向程度的增大。复合材料的导电性明显提高。通过改变纳米石墨/聚乙烯复合材料的微结构可有效调控其电导特性。

关键词：纳米石墨；聚乙烯；电导；仿真

摘要：为研究各因素对纳米石墨/聚乙烯复合材料电导特性的影响，在仿真计算的基础上绘制了具有不同微结构的纳米石墨/聚乙烯复合材料的电导率与外施电场强度关系曲线，通过改变纳米石墨的添加量、径厚比和取向程度设计了不同结构的纳米石墨/聚乙烯复合材料仿真模型，在其上下表面间施加直流电场后，利用COMSOL仿真软件基于有限元法模拟计算各模型内的电流密度分布，进而得到电流密度和电导率，研究结果表明：在纳米石墨的体积分数相同时，随着其径厚比和增加，在相同电场强度下复合材料的电导率显著增加；随纳米石墨沿外施电场方向取向程度的增大。复合材料的导电性明显提高。通过改变纳米石墨/聚乙烯复合材料的微结构可有效调控其电导特性。

关键词：纳米石墨；聚乙烯；电导；仿真

摘要：为研究各因素对纳米石墨/聚乙烯复合材料电导特性的影响，在仿真计算的基础上绘制了具有不同微结构的纳米石墨/聚乙烯复合材料的电导率与外施电场强度关系曲线，通过改变纳米石墨的添加量、径厚比和取向程度设计了不同结构的纳米石墨/聚乙烯复合材料仿真模型，在其上下表面间施加直流电场后，利用COMSOL仿真软件基于有限元法模拟计算各模型内的电流密度分布，进而得到电流密度和电导率，研究结果表明：在纳米石墨的体积分数相同时，随着其径厚比和增加，在相同电场强度下复合材料的电导率显著增加；随纳米石墨沿外施电场方向取向程度的增大。复合材料的导电性明显提高。通过改变纳米石墨/聚乙烯复合材料的微结构可有效调控其电导特性。

聚合物纳米复合材料 第12篇

关键词：碳纳米管聚合物,生物相容性,生物电驱动材料,支架材料,药物载体

纳米技术是利用物质在纳米尺度表现出的物理、化学和生物学特性生产具备特定功能的产品, 进而实现生产方式的飞跃, 并对人类社会发展产生深刻影响[1,2]。纳米材料是纳米科技的基础, 碳纳米管是纳米材料中的佼佼者。碳纳米管具有优异的力学性能、热学性质及化学稳定性[3,4], 广泛应用于生物复合材料、场发射材料、导电材料和生物医药[5,6,7]。本研究将结合碳纳米管的基本性质对碳纳米管聚合物复合材料生物相容性及其在生物电驱动、支架材料以及药物载体等方面应用的最新研究进展加以综述。

1 碳纳米管

碳纳米管 (CNTs) , 是由日本电镜专家Iijima于1991年首次在真空电弧蒸发的石墨电极中发现的新型纳米材料[8]。碳纳米管独特的分子结构使其具有许多优异的性能, 如碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 使其具有高拉伸强度、高弹性模量碳原子的p电子形成大范围的离域π键, 由于共轭效应显著, 碳纳米管具有良好的导电性能;碳纳米管具有非常大的长径比, 因而其沿着长度方向的热交换性能很高, 具有良好的传热性能。研究还发现碳纳米管可以穿透细胞膜和生物体的多重屏障进入到细胞和生物体内, 这使其在生物医药领域的应用前景更加广泛[9]。然而, 碳纳米管所具有的极大比表面积与长径比以及可看作一个大的π共轭体系的管壁, 使得碳纳米管之间存在很强的范德华力容易产生团聚或缠绕, 不能在溶剂中稳定分散, 同时与其他材料的相容性较差, 这些缺陷限制了其在实践中的应用。目前, 研究人员主要通过非共价修饰和共价修饰对碳纳米管进行功能化改性以提高其分散性、溶解性以及生物相容性。而功能化改性碳纳米管应用在生物医药领域首先要考虑的是其能否满足生物体内环境以及是否具有生物相容性。因此, 有必要先对碳纳米管聚合物复合材料生物相容性的研究进行简要介绍。

2 碳纳米管聚合物复合材料生物相容性

近年来研究人员对碳纳米管与神经细胞、抗体与免疫系统、成骨细胞、离子通道及细胞膜之间的相互作用进行了大量研究, 发现未纯化的碳纳米管由于金属催化剂的短暂存在而在生物体内与体外呈现一定的毒性, 主要的病理学表现在肺毒性、皮肤刺激和细胞毒性三方面。而功能化改性碳纳米管的相关研究显示, 功能化程度越高, 其生物毒性越小[10]。目前学界对碳纳米管聚合物复合材料生物相容性的研究相对较少, 所取得的研究成果主要集中在以下两方面:

(1) 组织相容性。Zeng等利用对原位聚合法制备聚己内酯 (PCL) /MWCNTs复合物, 并对其进行了生物降解实验, 研究发现MWCNTs表面上的PCL通过一段时间被PS脂肪酶完全降解, 这表明PCL在磷酸盐缓冲溶液中可保留生物可降解性;同时, 进一步研究还发现MWCNTs并没有抑制PS脂肪酶的催化活性[11]。PCL/MWCNTs复合物所展现出的良好组织相容性正是构建组织工程支架材料的必要条件。

(2) 血液相容性。Shozo等采用物理共混法制得Nylon-12/MWCNTs复合物导管, 通过在动物体内进行一系列的体内凝血、体外血小板黏附实验来检验生物相容性。实验结果表明, 含有MWCNTs的导管可以抑制血栓的形成。他们认为复合物抗静电作用的增强以及结构的改变是导致血栓减少的主要原因[12]。而此复合物所具有的良好血容性使得其在人造血管、血液透析以及心脏支架等方面具有广大的应用前景。

3 碳纳米管聚合物在生物医药领域的最新研究成果

碳纳米管聚合物生物复合材料可控电驱动性能以及其所具有独特的纳米纤维状结构和机械性能的发现, 使得人们在生物电化学材料和生物支架材料方面取得许多成果。另外, 国内外许多研究者提出通过生物活性分子对碳纳米管进行功能化使其作为神经生长的基质[13]、药物载体和选择性杀伤癌细胞的近红外媒介[14,15], 其中受到广泛关注的药物载体成为该方向发展的主流之一。

3.1 生物电驱动材料

电驱动材料是一种通过物质内部结构变化将电能直接转化为机械能的智能材料, 而碳纳米管本身具有优异的电学、热学和力学性能, 近年来, 各国研究者对碳纳米管的电驱动应用方面做了大量研究工作。Miyako Eijiro等将加入了导电性聚合物 (P3HT) 的碳纳米管/硅树脂复合材料 (SWCNTs-PDMS) 涂覆在Bi-Te系热电转换元件表面制得光热发电元件, 通过植入动物体内进行激光照射, 发现植入部位的温度上升至30~40℃, 此研究成果有望应用于心脏起搏器等靠电能驱动的体内植入装置及监测健康状况的生体附着装置[16]。Lu等采用溶液超声混合及蒸发成膜的方法制得碳纳米管/壳聚糖复合物薄膜, 研究发现施加了低压交流信号的复合物薄膜其产生的电-振动位移 (波形、频率) 与所施加的电信号保持一致, 表明通过控制所施加的电信号可实现复合材料的可控电驱动, 认为碳纳米管聚合物复合材料的可控电驱动性能机理是碳纳米管的电-热能量转换导致复合物的热膨胀与收缩[17]。基于此, 该研究组进一步研发了生物聚电解质/离子液体/碳纳米管层层复合的“三明治”电容式驱动结构, 实现了柔性复合材料体系在空气中低压稳定电驱动, 使材料兼有生物相容性及电致伸缩的类天然肌肉特点[18]。Lima M D等将石蜡填充到特定结构的碳纳米管纤维中制得复合材料, 发现通过直接加热或者电加热复合材料会随着石蜡的膨胀而膨胀, 同时由于碳纳米管纤维的特殊结构, 复合材料的长度会发生收缩, 由此产生的收缩驱动可以驱动超过自身体重10万倍的重物, 并提供超过天然骨骼肌85倍以上的机械功率[19]。

3.2 支架材料

理想的生物支架材料通常具备以下几个特征: (1) 有良好的生物相容性; (2) 有良好的孔隙率和表面活性用以维持表面生长细胞形态; (3) 具有生物可降解性和降解可调性; (4) 有一定的机械强度; (5) 能促进细胞黏附和增殖, 诱导组织再生[20]。碳纳米管与传统生物相容性材料复合所具备的优异性能使其成为理想的支架材料之一, 自问世以来, 一直备受关注。目前, 研究人员已研究了其应用在骨组织工程支架、肌肉组织工程支架、神经组织工程支架等生物组织工程支架的可行性。Verdejo、Meng、Zawadzak等分别制备了聚氨酯 (polyurethane, PU) /CNTs复合支架, 实验发现成骨细胞或纤维细胞均可沿支架的丝状结构定向生长与堆积[21,22,23]。Abarrategi等将MWCNTs与具有微孔道的壳聚糖复合制得MWCNTs/CHI三维复合材料支架, 并在体外种植培养C2C12鼠成肌细胞, 研究发现细胞的附着率、活性和增殖率都表现优异。另外该研究将吸附了BMP的复合材料支架植入大鼠背部肌肉组织中, 观测到C2C12细胞向成骨细胞分化, 支架材料降解后可被再生细胞替代[24]。此复合支架良好的生物相容性、缓释性以及抑制炎症的作用使其可用于肌肉和骨组织工程, 但其在含水情况下难以塑形、生物力学性能难以满足承重部位的骨缺损等不足又使其尚不能满足临床需求。研究人员将碳纳米管聚合物应用于神经组织的修复过程取得了良好的效果。Matsumoto等将神经生长因子 (NGF) 以共价键的方式连接到MWCNTs表面, 研究发现鸡胚胎神经细胞和PC 12细胞在支架上可以更加快速的生长与分化, 进一步研究表明其可能是通过调节细胞外调节蛋白激酶 (ERK) 的活性来促进神经细胞生长与分化[25]。Park等将由不同形状和大小图案组成的CNTs/聚酰亚胺复合材料基底膜应用于神经干细胞的培养, 研究结果表明神经干细胞不仅受到基底膜诱导可分化为成熟神经细胞, 同时其生长与分化也受基底膜表面图案的形状和大小的影响[26]。

3.3 药物载体

碳纳米管聚合物作为药物载体有以下三点优势: (1) 良好的细胞膜穿透性; (2) 独特的类石墨共轭结构和中空腔体结构使其具有强大运载药物能力的同时又可以保护药物分子不受破坏; (3) 易于修饰的管壁可实现多功能化。目前, 通过共价化或非共价化修饰的碳纳米管常被用于癌症治疗。Ajima、Feazell、何维等人将抗癌药物顺氯氨铂 (CDDP) 、四价铂配合物Pt (IV) 、阿霉素 (DOX) 等与功能化后的碳纳米管结合, 研究发现药物载体能靶向作用于癌细胞, 有效抑制癌细胞的生长, 降低药物分子的毒性[27,28]。碳纳米管药物载体与磁性纳米粒子的结合可使其被磁性示踪和检测。Georgakilas、Gao、Xiao等采用非共价化方法制得Fe3O4修饰的碳纳米管, 发现在外磁场作用下的碳纳米管可定向载运药物于肿瘤细胞, 同时与此种纳米管相结合的细胞也可被外磁场选择性控制。

Wang、Podesta、Herrero等先对多壁碳纳米管进行氨基化修饰, 再利用静电作用吸附siRNA制得SWNTs/siRNA复合物, 通过有效下调致癌基因mTERT的表达、沉默巨噬细胞里SOCSI基因、激发生物体免疫系统等手段控制肿瘤的生长[29,30,31]。Bartholomeusz等利用疏水作用力将siRNA碱基吸附于CNTs制得CNTs/siRNA复合物, 通过生物体内实验发现此复合物可一定程度阻止癌基因的表达从而抑制肿瘤的生长[32]。

4 展望