聚乳酸纳米复合材料

聚乳酸纳米复合材料（精选8篇）

聚乳酸纳米复合材料 第1篇

关键词：纳米TiO2,PLLA,偶联剂,复合物

聚左旋乳酸(PLLA)由于原料来源广泛且降解产物无污染,被认为是高分子生物可降解材料中最具有发展前景的材料之一[1,2,3]。但它的性能还存在一些不足如热稳定性差、加工窗口窄、结晶速度慢、韧性差等,从而限制了它的广泛应用[4]。为了拓宽PLLA材料的应用领域和范围,各国研究者已经对PLLA的物理或化学改性进行了大量研究。

聚合物/无机纳米粒子复合材料由于其优异的性能,受到研究者的青睐[5,6,7]。二氧化钛(TiO2)纳米无机粒子对PLLA改性可提高PLLA的生物相容性和生物活性,并且TiO2具有抗菌和抗紫外的特点,它的加入可赋予PLLA材料新的功能,成为近年来的研究热点和重点[8,9,10,11,12]。本研究采用溶胶-凝胶法制备出纳米级TiO2粒子[13],为使其在PLLA中更好的分散,采用硅烷偶联剂对制备的纳米TiO2进行表面改性[14],采用超声分散浇注成膜法制备出PLLA/TiO2复合物薄膜。研究了纳米TiO2在PLLA基体中的分散性以及纳米TiO2的加入对PLLA材料的热稳定性、抗紫外性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料

钛酸四丁酯(TNB),天津市光复精心化工研究所;冰乙酸、无水乙醇、三氯甲烷,均为分析纯,北京化工厂;PLLA树脂(L6202D),美国Nature Works公司;硅烷偶联剂[KH550,分析纯,分子式为NH2—CH2—CH2—CH2—Si(OC2H5)3],武汉大学有机硅厂。

1.2 纳米TiO2的制备及表面改性

采用溶胶-凝胶法,TNB作为前驱反应物,将10g TNB、13mL无水乙醇和2mL冰乙酸混合均匀作为A液(TNB在搅拌的状态下滴加到乙醇和醋酸的混合液中并继续搅拌10~15min),4g水、6mL无水乙醇和6mL冰乙酸混合均匀作为B液,然后B液滴加到A液(30min之内滴加完毕,同时不断用磁子搅拌),滴加完后继续搅拌1h,静置陈化4~5d得到凝胶。把凝胶烘干至恒重,研磨得到纳米级TiO2。

为了改善TiO2在聚合物中的相容性和分散性,提高复合体系的性能,采用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行表面处理。称取5g TiO2超声分散于400mL的无水乙醇中,搅拌状态下加入偶联剂KH-550,并于80℃条件下反应5h,经离心、洗涤、干燥后得到表面修饰的纳米TiO2,处理后的产品记为TiO2-g-KH550。

1.3 PLLA/TiO2复合物的制备

首先把PLLA溶于CHCl3中,配制0.03g/mL的PLLA/CHCl3溶液,将改性前后的TiO2粉体分别加入到PLLA/CHCl3的溶液中,将混合溶液涂在玻璃板上,溶剂挥发后得到PLLA/TiO2复合薄膜。TiO2的加入量分别为0.5%、1%、1.5%和2%(相对于聚乳酸的质量比)。

1.4 测试表征

TiO2样品的晶型采用X射线衍射仪测试,Ni过滤,Cu Kα射线(40kV,50mA),λ=0.15405nm,扫描角度2θ为15~80°,扫描速率6°/min。

采用纳米粒度(NANO.2S)及Zata电位分析仪测试TiO2粒径,悬浮液为乙醇,超声分散均匀后置于仪器中,设置条件为间隔10s,扫描11次,得到粒径的平均值。

采用场发射型电子显微镜(JSM-7500F,日本电子株式会社JEOL)观察纳米粒子的形态和TiO2在PLLA中的分散状态。用液氮冷冻脆断复合膜,脆断面进行喷金处理,测试时所用的加速电压为10kV。

红外光谱采用红外光谱仪(Bruker Tensor 27)透射法测定,样品与KBr混合后,采用压制成薄片的方法进行测试。分辨率为4.0cm-1,扫描次数为32次,测试在室温下进行。

采用TG 209F1(德国耐驰)分析试样的热稳定性,升温速率10℃/min,温度范围30~450℃,氮气保护,氮气流率10mL/min。

采用紫外-可见光谱仪(UV-2401型,日本岛津公司)测试复合薄膜在250~800nm范围内的紫外透射曲线。

DMA测试在美国TA公司的Q800动态力学测试仪上进行。采用薄膜拉伸模式。样品为长10~11mm,宽6~7mm,厚0.07~0.08mm的矩形样品。扫描应变为0.03%,扫描频率为1Hz,扫描温度范围为-150~120℃,扫描速率为3℃/min。

采用差示扫描量热分析仪(DSC1,德国梅特勒-托利多公司)测试PLLA复合物热行为。测试在氮气保护气氛下进行,每次测试样品用量大约为5~6mg。样品从室温快速升温至200℃,恒温3min消除热历史,降温至30℃;随后样品再次升温至200℃,记录第二次升温曲线。升降温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 TiO2的表征

图1是溶胶-凝胶法制备的TiO2的XRD谱图,与TiO2的标准谱图对比可知,图中(101)、(004)、(200)和(213)为锐钛矿的特征峰,(211)和(310)为金红石型的特征峰,表明制备出的TiO2为混晶型。同时,锐钛矿的特征峰的峰强度较高,说明样品主要为锐钛矿型并含有少量金红石型。

图2和图3分别为纳米TiO2的粒径分布图和纳米TiO2分散在无水乙醇中的SEM照片。改性前TiO2在乙醇中有明显的团聚现象,平均粒径为533nm,经过偶联剂接枝处理后,TiO2的平均粒径约为346nm,粒子团聚现象减弱。原因可能是接枝后TiO2表面的羟基含量减少,TiO2微粒间的相互作用力减弱所致[15]。TiO2纳米微粒中含有Ti—O键,极性较大,很容易吸附空气中的水分从而使微粒表面带有极性基团—OH,羟基基团间的相互作用是导致TiO2粒子间团聚的主要原因。TiO2的团聚一般有软团聚和硬团聚2种,颗粒间的静电力和范德华力一般会导致颗粒间的软团聚,该团聚可以通过化学作用或机械作用消除;范德华力、库仑力以及化学键合等多种作用力一般会导致颗粒间的硬团聚,由于团聚的颗粒间相互作用力较强不易被破坏[16]。在实验过程中,通常采用对纳米粒子表面处理和超声分散减缓粒子的团聚现象。

[(a)TiO2;(b)TiO2-g-KH550]

图4 TiO2接枝偶联剂前后的FT-IR谱图(a)和TG图(b)

图4为接枝前后TiO2的FT-IR和TG图。FT-IR图的结果显示TiO2-g-KH550在1000~1250cm-1处有Si—O—Si相应的峰出现,表明偶联剂以化学键合的方式结合在纳米TiO2的表面。TG图中未表面处理的TiO2热失重率约为1.6%(开始加热时质量记为100%,加热至700℃ 时质量为98.4%)。其温度低时的失重主要来自于微粒表面吸附的水,温度较高时发生的失重由羟基间缔合失水引起[14,17,18,19]。偶联剂KH550处理后的TiO2失重率约为5.8%(开始加热时质量记为100%,加热至700℃时质量为94.2%),表明KH550在TiO2表面的接枝率大约为4.2%。

2.2 PLLA/TiO2复合物的形态

[(a)未改性TiO2含量0.5%;(b)未改性TiO2含量1%]

图5 是PLLA/TiO2复合物薄膜的SEM图。 未改性TiO2含量为0.5%的时候就出现明显团聚,含量为1%时团聚更明显。主要是因为未改性纳米TiO2表面聚集大量的羟基,羟基间彼此形成缔结羟基,使得TiO2微粒间相互作用力增强,所以纳米TiO2微粒间易形成团聚体,很难实现纳米TiO2在PLLA聚合物中均匀分散。图6是接枝偶联剂KH-550后不同TiO2含量的复合物脆断面的SEM图,当TiO2含量为0.5%~1%时,粒子分布较均匀,没有发现大的团聚粒子,表明经偶联剂改性后的纳米TiO2表面羟基数减少,微粒间的氢键作用力减弱、TiO2的极性降低、颗粒间的团聚减少[16],在PLLA中的分散较好。进一步增加含量至1.5%和2%时,粒子发生团聚,且随着改性TiO2含量的增加团聚现象逐渐明显且出现结块现象,不能在PLLA中实现均匀分散。

[(a)TiO2含量0.5%;(b)TiO2含量1%;(c)TiO2含量1.5%;(d)TiO2含量2%]

2.3 PLLA/TiO2的热行为

[(a)PLLA/TiO2;(b)PLLA/TiO2-g-KH550]

从图7可以看出,PLLA及其复合物的热降解分为2个阶段,在100℃附近的失重可能与样品表面的吸附水相关。随着温度的升高,在300℃附近又开始发生失重,与PLLA的降解相关。从图7可看出,纯PLLA失重5% 时的温度为268℃,加有不同比例TiO2后复合物在失重5%时的温度在330℃左右,平均提高了62℃,加有不同比例TiO2-g-KH550后复合物在失重5%时的温度也提高到330℃ 附近。原因可能是无机纳米粒子TiO2的存在会对聚合物链段的热运动产生一定的限制作用,导致聚合物的热稳定性升高。另外,从数据看出TiO2的表面处理和含量对PLLA的热稳定性影响较小。

[(a)PLLA/TiO2;(b)PLLA/TiO2-g-KH550]

图8是PLLA复合材料的DSC曲线图,a、b图中随着TiO2含量的增加,PLA材料的Tc、Tg和Tm较纯的PLA没有明显改变。表明TiO2的加入对PLLA结晶性能的影响较小。

2.4 PLLA/TiO2复合物的性能

按照波长的不同,紫外线分为短波区190~280nm、中波区280~320nm、长波区320~400nm。为了测定复合薄膜的抗紫外性能,对薄膜进行紫外光谱测试。从图9可看出TiO2的加入提高了PLLA对紫外线的吸收能力,使得透射率下降,且随着TiO2含量的增加而增强。表明TiO2能够抑制紫外线对PLLA分子的破坏,提高薄膜的抗紫外性能。

[(a)PLLA/TiO2;(b)PLLA/TiO2-g-KH550]

图10为PLLA复合材料的DMA曲线图,从图上可以看出,TiO2的加入提高了PLLA复合材料的储能模量,并且PLLA/TiO2-g-KH550复合物的模量优于PLLA/TiO2体系。这可能与TiO2纳米粒子的刚性和在PLLA中的分散性相关。改性后的TiO2纳米粒子在PLLA中的分散优于未改性的TiO2体系,导致纳米TiO2粒子在PLLA基质中能更好的起到交联点的作用[14],提高PLLA复合材料的刚性。当TiO2的含量从1%增加至2%时,由于粒子分散性下降,复合物的模量也轻微下降。

3 结论

(1)通过溶胶-凝胶法制备出TiO2纳米粒子平均直径约为533nm,表面经过偶联剂接枝改性后,平均直径降为346nm,接枝率为4.2%。

(2)未改性的TiO2在PLLA中的分散性差,易团聚。TiO2纳米粒子经过表面处理后,在含量低于1.5%的条件下,在PLLA中分散较均匀。

聚乳酸纳米复合材料 第2篇

日前从在湖北宜昌举行的中国生物发酵产业协会主办、安琪酵母承办的“氨基酸、有机酸产业发展论坛”获悉，新型生物环保材料聚乳酸的研究取得新的进展。

来自江南大学的王正祥科研团队在此次论坛上详细的阐述了生物降解材料聚乳酸的生产前景以及该科研团队研发的极高光学纯D-和L-乳酸发酵制造新技术。该团队运用基因工程技术选育获得了高产D-乳酸的工程菌，其乳酸产量高达125.1 g/L。

随着人们环保意识的提升，生物可降解聚乳酸材料的市场需求量不断增加，同时也推动了对其单体D-乳酸的需求。那么乳酸生产的原料和过程是否环保？是否安全？是否健康？这也是值得我们探究的为题。正如媒体曾经报道的采用地沟油制药，药品本是解决病痛、带来健康的物质，如果药品本身生产的原料已不健康，又怎么能带给人们健康呢？

同样，聚乳酸是一种新型的高分子环保材料，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。但其是否真正的环保、健康不仅取决与乳酸聚合为聚乳酸的生产过程，更取决于乳酸的生产过程。乳酸有三种方法生产，即发酵法、合成法和酶化法，在这三种生产乳酸的方法中，化学合成法原料一般具有毒性，不符合绿色化学要求，酶化法工艺复杂尚未普遍应用，只有发酵法是相对工艺简单且清洁环保的方法。如果继续深入了解，就算是用发酵法生产乳酸，是否清洁环保也取决于发酵原料的选择和发酵工艺水平。比如乳酸发酵中不可或缺的氮源就有无机、有机、动物源、植物源和微生物源等很多种类，如果是选择无机氮，如源氨水，或者是亚硫酸浸泡所得的玉米浆，又或者是选择存在疾病风险的动物蛋白胨，再或者是选择啤酒厂废弃物加工的啤酒酵母粉或浸出物，都无法实现清洁环保，只有选择由专业化酵母大公司根据食品标准生产的面包酵母浸出物作为氮源才可能实现产物的清洁环保和健康。

一个真正意义的清洁环保产品必须是整个生产过程甚至是产业链中每一个环节和原材料的清洁环保和健康。这不仅是技术层面的问题，更取决于行业从业者的价值取向和道德问题，发酵产业亦如中药炮制，“修合虽无人见，存心自有天知”、“炮制虽繁必不可省人工，品味虽贵必不可减物力”。

聚乳酸纳米复合材料 第3篇

茶多酚 (Tea Polyphenols, TP) 是茶叶中一类主要的化学成分, 并且被验证是一种安全、绿色、无毒副作用的化合物, 近年来也日益受到国内外有关科学家的重视[8,9,10]。本研究尝试将聚乳酸和茶多酚共混, 通过静电纺丝的方法制备出聚乳酸/茶多酚复合纳米纤维膜, 一方面完成了对PLA改性的要求, 另一方面也拓宽了TP的应用领域。通过对该复合材料结构性能等的初步研究, 为其将来在各领域的进一步应用研究提供条件。

1 实验部分

1.1 材料与设备

1.1.1 材料

PLA切片 (片材级, 分子量为10万) , 深圳光华实业伟业有限公司;TP (纯度98%, 黄褐色粉末) , 江南大学食品学院;二氯甲烷 (DCM) , N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 静电纺丝设备

本实验静电纺丝设备由微量注射泵 (WZ-50C6型, 浙江史密斯医学仪器有限公司) 、高压直流电源 (DW-P303-1ACD8型, 天津东文高压电源厂) 、自制平板接收装置三部分组成。

1.2 纺丝液制备

称取不同质量的PLA及TP, 溶于DCM和DMF的混合纺丝溶剂中。本实验设定PLA与TP的混比分别为100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70和20/80。在室温下磁力搅拌12h以获得均匀的纺丝溶液。采用NDJ279型旋转式黏度计 (同济大学机电厂) 测定不同混比纺丝液的旋转黏度。采用DDS-ⅡA型数显电导率仪测定不同混比纺丝液的电导率。采用DSA100液滴形状分析仪 (KRUSS) 测定不同混比纺丝液的表面张力。每种纺丝液样品均测3次, 并取其平均值。

1.3 静电纺丝

将配置好的纺丝液倒入溶液储存器 (20mL注射器) 中, 采用削平的注射针头 (内径0.7mm) 作为喷射细流的毛细管, 调整注射器高度, 使注射针头与铝箔接收板的中心位于同一水平线上, 二者间的距离 (接收距离C-SD) 按需要进行调节。注射泵连接高压直流电源的正极, 铝箔接收板连接其负极, 溶液喷出量 (纺丝速度) 由注射泵控制可调, 打开电源, 纺丝电压按需要设定。本实验过程中, 纺丝工艺参数设定为:纺丝电压18kV、纺丝速度0.6mL·h-1、接收距离17cm。

1.4 形态结构观察

将被测试样表面喷金处理后, 用S-3000N型扫描电子纤维镜 (日本日立公司) 观察纳米纤维膜的表面形貌, 分析在不同混比条件下纤维的直径分布, 本文所选图片的放大倍数均为2500倍。

1.5 力学性能测试

利用KDⅡ-0.05微机控制电子万能试验机 (深圳市凯强力试验仪器有限公司) 测试复合纳米纤维膜的力学性能。由于在纺丝过程中发现当PLA/TP混比为40/60、30/70时, 所纺复合薄膜脆性很大, 强力很低, 当混比为20/80时, 铝箔上接收到的已不是均匀连续的纤维 (下文中有详细说明) , 因此本实验只选取两者混比从100/0变化到50/50的薄膜进行强力测试。选取试样统一宽度为10mm, 长度为10cm, 由于所纺薄膜厚度不一, 在测试强力前, 先用Dualscopempo测厚仪 (德国菲希尔公司) 测量每块试样的平均厚度。其参数设置为:在恒速条件下, 试验速度10mm/min, 预加载力0.2N, 标距50mm, 每个试样测5次, 取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同质量混比对PLA/TP复合纳米纤维直径的影响

溶液性质一般对纺丝液的成纤情况影响较大。图1为PLA与TP按不同质量比混合后所纺纤维的SEM图。图2为不同质量混比情况下所纺纤维平均直径分布变化趋势。表1为PLA与TP按不同质量比混合后所配纺丝液的溶液性质。从SEM图, 可以看出PLA与TP的混比从100/0变化到50/50时, 均能纺出较连续、光滑的纤维。当两者混比达到40/60时, 很多纤维出现断裂现象, 继续增加TP含量, 两者混比为30/70时, 纤维断裂现象加剧, 直至两者混比达到20/80时, 实验过程中发现铝箔上接收到的已并非纤维薄膜, 而是手感更像粉末的一种物质。SEM图也证明了此时观察到的已并非纤维, 而是许多团聚在一起的纳米级颗粒。如前所述, 由于当PLA与TP混比小于50/50时, 我们观察到大片断裂的纤维, 甚至颗粒, 所以图2显示的纤维平均直径变化趋势只分析PLA与TP混比从100/0变化到50/50的情况。图2显示出随着PLA与TP质量比减小, 纤维平均直径也逐渐减小, 均匀性变好。但当两者质量比为50/50时, 所纺纤维的均匀性较60/40的差。一般情况下, 在纺丝工艺条件相同的前提下, 随纺丝液粘度的下降, 电导率的升高, 表面张力的减小, 纤维直径会变小。本实验结果符合这一规律。从表1可知随着纺丝液中PLA与TP两者混比从100/0变化到20/80时, 溶液粘度逐渐变小, 从300下降到7mPa·s, 电导率却逐渐增加, 从6.9上升到12.5μs·cm-1, 表面张力也有少许减小, 从33.02减小到31.34mN·m-1。其中电导率、表面张力的变化呈现少许波动, 主要是受环境温度等的影响。如前所述, 在实验中发现当PLA与TP按50/50混合后所纺纤维虽然直径最小, 但均匀性没有最好, 当两者质量比继续减小时, 出现纤维断裂现象。这是因为随着纺丝液中PLA的减少, TP的增加, 而TP中含有很多自由基, 从而使溶液电导率增加, 也就意味着增加了喷射流间的静电相互作用斥力, 喷射流细化程度得到提高, 也就可以收集到直径更小的纤维。但另一方面电导率增加, 表面张力又稍有下降, 很有可能导致某些喷射流被过度细化、牵伸, 并且喷射流细化程度不一的情况加剧, 最终造成纤维断裂, 均匀性变差。

2.2 PLA/TP复合纳米纤维膜力学性能

表2为不同质量混比PLA/TP复合纳米纤维膜的力学性能, 图2为不同质量混比PLA/TP复合纳米纤维膜的应力-应变曲线。从表2可知, 随纺丝溶液中PLA含量的减少, TP含量的增加, 复合纳米纤维膜的拉伸强度逐渐减小, 断裂伸长率先增加后减小。从结构方面分析, 由于复合薄膜中PLA含量的减少, TP含量的增加, 所纺纤维直径会变小, 致使纤维之间的接触面积增大, 纤维膜的结构更加紧密, 同时纤维之间的相互摩擦增大, 但是相对滑移减小, 结果使得复合薄膜具有相对高的拉伸强度和低的断裂伸长率。对于厚度相同的试样来说, 当纤维直径较小时, 复合薄膜中纤维交错排列层次必然增加, 会导致断裂伸长率的降低。从分子水平方面分析, 聚合物断裂主要是破坏分子内的化学键、分子间的范德华力和氢键、分子间滑脱三种形式。由于复合薄膜中起主导作用的PLA大分子链含量的减少, 分子间作用力减小, 必然导致复合薄膜强度的降低。另一方面, 由于一些茶多酚短分子链镶嵌在PLA大分子链段之间, 在拉伸过程中, 使得PLA链段不能得到很好的拉伸, 最终使得复合薄膜的断裂伸长率减小。综合各种影响因素, 可知虽然纤维直径的减小, 有利于复合薄膜强度的增加, 但由于起主导作用的PLA大分子链段的减少, TP链段的增加最终导致复合薄膜的强度及断裂伸长率逐渐减小。但从实验结果中, 我们发现试样2、3的断裂伸长率要高于试样1, 分析其原因, 我们知道当复合薄膜的结构较为紧密时, 单根纤维的断裂伸长会对其产生较大影响。由于试样2、3中TP短分子链段的加入, 阻碍了分子链间的接近, 有助于各个分子链的内旋转, 主链就会弯曲, 蜷缩。当遭到外力拉伸时, 这些分子链段先趋于伸直, 再会被拉长, 有利于改善纤维的断裂伸长率, 从而使复合薄膜的断裂伸长率增加。但随着PLA大分子链段的持续减少, TP短分子链段的持续增多, 阻碍分子链的内旋转起了主导作用, 最终导致断裂伸长率呈现下降趋势。

从图3应力-应变曲线可知各曲线的起始部分都近似为斜率较大的平滑直线, 其中纯PLA薄膜的曲线斜率要略大于其他试样, 表明其初始模量较大, 在抵抗外力作用下不易变形, 刚性较好。根据应力-应变曲线, 我们可以分析得出复合薄膜断裂强度、断裂伸长率及弹性模量的变化趋势。断裂强度大, 表明材料强, 断裂伸长率高, 代表材料韧性好, 弹性模量大, 则表示材料硬度大。根据以上分析可以得出PLA/TP复合薄膜的类型, 从硬而强逐渐转变为强而韧, 继续转变为软而韧, 最后变为软而弱。在实际应用中, 可以根据不同需要选择不同的PLA与TP混比进行纺丝。

3 结论

(1) 利用静电纺丝技术制备的不同质量混比的PLA/TP复合纳米纤维膜, SEM图表明除了当PLA与TP的质量混比从100/0变化到50/50时, 均能纺出较连续、光滑的纤维。随着纺丝液中PLA含量的减少, TP含量的增加, 所纺纤维直径逐渐变小。平均直径在380~850nm之间。

(2) PLA与TP两者混比从40/60变化到20/80时, 所纺纤维断裂现象加剧, 甚至出现纳米级颗粒团聚的现象。

(3) 对复合纳米纤维膜力学性能的测试结果表明随着纺丝液中PLA的减少, TP的增加, 薄膜的拉伸强度逐渐减小, 断裂伸长率先增加后减小。

参考文献

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聚乳酸纳米复合材料 第4篇

SF是一种无生理活性的天然结构蛋白,基本构象为α-螺旋、β-折叠、无规则卷曲和甘氨酸、丙氨酸及组氨酸组成的大量蛋白重复序列[6]。大量研究证实,SF具有良好生物相容性、缓慢的降解性、对机体细胞的粘附能力强以及良好的氧渗透性,但是力学性能较差,易脆断[7]。

PLLA是一种以天然素材乳酸为原料合成的新型材料,在人体酶或微生物的作用下最终可被代谢成CO2和H2O,所以被FDA认证为人体最安全的材料之一[8],常用作可吸收手术缝合线、治疗骨折的内固定材料等[9]。

本研究将SF和PLLA按不同质量比共混利用静电纺丝技术制作复合纳米纤维膜,用GTA蒸气进行交联,测试其理化性能,探讨其作为组织工程支架的应用潜力。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

生蚕丝,浙江桐庐;PLLA(MW=100000),上海;HFIP(分析纯),CaCL2(分析纯),NaCO3(分析纯)等均购于上海;25%戊二醛(MW=100.12),上海。

高压发生器(DW-P503-1ACDF),上海;接收装置(实验室自制);扫描电子显微镜(s4800),日立;微型控制电子万能试验机(H5K-8),英国;粉末X射线衍射仪(D/Max-2400),日本;热分析仪(TG209),德国;接触角测试仪,兰州大学化工学院自制。

1.2 实验方法

1.2.1 SF的制备

将生蚕丝置于质量分数为0.5%的Na2CO3水溶液中煮沸并在蒸馏水中清洗3次脱除丝胶。将脱胶后的蚕丝置于烘箱中烘干12h,用CaCL2/H20/C2H5OH三元溶液(摩尔比为1∶8∶2)在70~80℃下完全溶解,溶液透析3~5d,过滤、冻干后得到SF。

1.2.2 SF/PLLA复合纳米纤维膜的制备

将SF与PLLA分别以100∶0、70∶30、50∶50、30∶70和0∶100的质量比共混溶于HFIP中,配置溶液为8%(wt)的纺丝液。在电压12kV、接收距离12cm、溶液流速1.0ml/h的条件下进行静电纺丝,电纺后的材料在真空干燥箱中充分干燥。

将10ml 25%的GTA水溶液放入直径为10cm的培养皿,然后将培养皿放入干燥器底部,将各组SF/PLLA复合纳米纤维膜置于干燥器中的孔架上,放于通风厨内,室温交联48h后,将各组材料分别浸入37℃的去离子水中浸泡7d,然后真空充分干燥5d。

1.3 理化性能表征

1.3.1 形貌观察

将试样裁剪成约0.2cm×0.2cm大小,用导电胶粘贴于电镜台上,喷金60s,然后在15kV电压下,用日立s4800型扫描电子显微镜观察纳米复合纤维的形态。根据所得的SEM图像,使用分析软件Image J 5.0测量纤维的直径。

1.3.2 拉伸性能测试

将试样沿纤维走向制成1cm×5cm的条形试样,把所得样品两端的1cm处固定于材料测试机上,中间3cm为测试区域,在20℃、65%湿度的环境下以1mm/min拉伸速度用于拉伸测试,计算得到断裂强度和断裂伸长率。每种样品测试6次,取平均值。

1.3.3 XRD

用Cu/Ka作辐射源,通过D/Max-2400型X射线衍射仪分别对交联后各组试样进行分析,扫描速度6°/min,扫描范围10°到60°。

1.3.4 TG

将试样剪碎,称重,装入坩埚中压紧,用TG209型热重分析仪对其进行测试分析,N2保护,升温速率10℃/min,温度范围从室温至800℃。

1.3.5 亲水角测试

将试样裁剪成为大小约2cm×3cm,平铺于接触角仪上,对纤维表面进行检测,将0.03mL的去离子水滴在样品上,通过计算软件计算接触角大小。每个样品不同部位检测6次,取平均值。

1.4 统计学方法

采用SPSS16.0统计软件包进行分析。数据以均数±标准差表示,组间比较采用单因素方差分析,P<0.05有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 纤维形貌与直径统计

图1为不同质量比的SF/PLLA复合纳米纤维膜的SEM图,可见纤维呈相互交错的多孔网状结构,形貌良好,直径较为均一,孔与孔高度贯通。用Image J 5.0图像软件处理SEM图片后(n≥100),可知纯PLLA复合纤维有着较大的纤维直径,为680nm±117nm。并且复合纳米纤维直径随着SF含量的增加而减小,原因是SF的增加,溶液的导电性增加,使纤维喷射时,拉伸更加充分,从而得到较细的纤维。本实验中除纯PLLA组外,其余各组材料的直径分别为162nm±58nm、182nm±72nm、264nm±138nm和328nm±199nm,均在ECMS纤维50~500nm[10]的范围之内,应较适合细胞的黏附、生长、增殖和迁移。图2显示GTA蒸气交联后的SEM图,可以看出纯SF组溶胀较为明显,随着PLLA含量的增多,溶胀减轻,基本都依然保持了纤维形态,且具有一定的孔隙率。

2.2 拉伸性能分析

图3为不同质量比SF/PLLA复合纳米纤维膜的拉伸应力-应变曲线图。表1为各组材料的力学性能参数。可见纯SF的力学性能为典型的脆性断裂、断裂伸长率和拉伸强度只有9.95%±0.19%和1.49MPa±0.52MPa,可能是SF分子中的氢键及极性基团,阻碍着链段的运动[11]。此外,我们在实验中,观察到纯SF纤维要比其它组纤维短,且形成的纤维膜比较疏松。当SF/PLLA=70∶30时,其应力-应变曲线与纯SF相似,拉伸强度增加为2.75MPa±0.69 MPa,断裂伸长率却下降为5.03%±0.48%,是因为PLLA与SF分子的亲水性差异较大,在共混体系中PLLA与SF不相溶,出现了严重的相分离,导致在拉伸过程中SF承担了主要的拉伸应力导致断裂提前发生,此时SF在共混纤维膜中起主导作用。而当共混比为50∶50、30∶70和0∶100时,纳米复合纤维膜的拉伸行为共有3个变化:第1,弹性变形,是纤维的拉伸变形,纤维间滑动较小,变形量不大;第2,稳定变形,纤维的变形较小,应力没有太大变化;第3,断裂变形,此时材料的断裂不像纯SF那样是分子链的断裂,而是少量纤维间的剥离,应力下降比较缓慢。从表1可知SF/PLLA纤维的弹性模量和拉伸强度随PLLA含量的增加而增大,纯SF纤维膜的脆性得到了改善。

2.3 XRD分析

图4为不同质量比SF/PLLA复合纳米纤维膜XRD图谱。有研究表明,脱胶的SF分别在2θ为9.0°、20.6°、24.7°和29.0°处有衍射峰,SilkⅠ的主要衍射峰为2θ=20.6°,主要是以α-螺旋为主的结晶结构,易溶于水。SilkⅡ的主要衍射峰为2θ=24.7°,主要是以β-折叠为主的结晶结构,性能稳定[12]。从图4a可知,SF经过静电纺丝后,只形成1个宽的衍射峰,主要在24.4°附近,说明本实验中的SF主要以β-折叠为主的结晶结构(SilkⅡ)。当SF和PLLA以不同质量比共混后分别在23.7°、23.1°和24.0°出现了3个新的衍射峰,但图谱曲线总体相近,并未发生明显变化,说明PLLA的加入并未对SF的分子结构产生明显影响。此外,SF含量越多,峰越窄,表明材料的结晶度越高。而纤维的分子构象的改变和结晶度的增加,必然会引起其热稳定性和力学性能的提高[13]。

(a:100∶0;b:70∶30;c:50∶50;d:30∶70;e:0∶100)

(a:100∶0;b:70∶30;c:50∶50;d:30∶70;e:0∶100)

2.4 TG分析

热失重是测定聚合物热稳定性常用的方法,可分析聚合物的分解温度、速率及程序。图5为不同质量比SF/PLLA复合纳米纤维支架TG图谱,可知纯SF的初始热分解温度为250℃左右,纯PLLA的初始热分解温度为326℃左右;当SF/PLLA分别为70∶30、50∶50和30∶70时,材料初始热分解温度为262℃、272℃和283℃左右,是由于PLLA为半结晶高聚物,具有一定的热稳定性,耐热性优于纯SF,因此,随着PL-LA含量的增加,有效的提高了复合纳米纤维膜的热稳定性。

2.5 亲水性分析

图6为不同质量比SF/PLLA复合纳米纤维支架亲水角接触图,可知纯SF在水中很容易溶解,接触角为45.13°,而纯PLLA的接触角为131.84°,是由于PLLA中含有大量的疏水性基团,使其亲水性大大降低。当随着PLLA含量的增加,接触角逐渐变大,由98.64°提高到了123.52°,有效改善了共混复合纳米纤维膜的耐水性。纤维的直径也会影响材料的亲水性,纤维直径越小,比表面积就越大,材料就会具有吸附物质以降低表面势能的趋势,吸附水分的能力增强,在本实验中,从图1中已知随PLLA含量的增加,纤维直径逐渐变大,而材料的比表面积变小,因此材料的接触角也一定是逐渐变大,疏水性依次提高的。

3 结论

(1)利用电纺技术可成功制备的SF/PLLA复合纳米纤维膜,纤维呈相互交错的多孔网状结构、形貌良好、直径随SF含量的增加而减小;材料交联后基本保持了纤维形态,具有一定的孔隙率。

(2)SF/PLLA复合纳米纤维膜具有一定的力学性能,但材料刚性较强,弹性较差。

(3)XRD说明PLLA的加入并未对SF的分子结构产生明显影响,各组材料结晶度变强,Silk I形成稳定的β-折叠构象。

(4)SF/PLLA复合纳米纤维膜的热稳定性、亲水性较纯SF有所提高,随着PLLA含量的增加而增加,更加利于细胞的种植。

摘要：采用静电纺丝技术成功制备丝素(SF)/聚左旋乳酸(PLLA)复合纳米纤维膜,对其理化性能进行研究。本实验以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,将SF与PLLA按100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100的质量比共混进行电纺,制备的5种材料用戊二醛(GTA)蒸汽交联48h。通过扫描电镜(SEM)、拉伸性能测试、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)和亲水角等方法对其理化性能进行表征。结果显示制备的SF/PLLA复合纳米纤维平均直径在162~680nm之间,并随着PLLA含量的增加而增加;交联后纤维虽有溶胀,但仍然保持了纤维形貌;SF/PLLA复合纳米纤维膜的力学性能、结晶度、热稳定性和疏水性较纯SF明显提高,且随着PLLA含量的增加而增加,有望成为一种新型的组织工程支架材料。

聚乳酸纳米复合材料 第5篇

早在1934年Formhals就取得了静电纺丝的第一个专利, 自此有关利用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维的研究开始引起人们的兴趣。文献[1,2,3,4,5,6,7,8]研究了由静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维的形态、结构、拉伸性能及应用等。文献[9]的研究表明, 用静电纺丝制备壳聚糖/聚乳酸复合纳米纤维时, 随着共混体系中聚乳酸含量的增加, 复合纤维的平均直径增大, 纤维形貌变好。文献[10]探索了用静电纺丝法制备超疏水的聚苯乙烯膜, 利用控制纤维的串珠来调节纳米纤维膜的疏水性。

与传统的纺丝工艺相比, 静电纺丝能制备直径为几十纳米至几微米的纤维, 并且操作简单、易懂。实验用静电纺丝装置一般由接收装置、注射泵和高压直流电源3部分组成。本实验采用生物可降解并且生物相容性好的聚乳酸与绿色、天然的茶多酚共混, 利用静电纺丝法制备复合纳米纤维膜, 可用于抗菌、保鲜等材料。一般影响纳米纤维形貌及直径的因素有2个方面: (1) 溶液性质, 包括黏度、表面张力、导电率等; (2) 工艺参数, 包括纺丝电压、接收距离、纺丝速度等。本实验主要研究后者对聚乳酸-茶多酚复合纳米纤维形貌和直径的影响。

1 实验

1.1 材料

聚乳酸 (PLA) 切片, 片材级, 分子量为10万, 深圳光华实业伟业有限公司;茶多酚 (TP) , 纯度为98%, 黄褐色粉末, 江南大学食品学院;二氯甲烷 (DCM) 、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 静电纺丝设备

本实验静电纺丝设备由微量注射泵 (WZ-50C6, 浙江史密斯医学仪器有限公司) 、高压直流电源 (DW-P303-1ACD8, 天津东文高压电源厂) 和自制平板接收装置3部分组成。

1.3 纺丝液的制备

用电子天平称取一定量的PLA切片及TP, 溶于DCM和DMF的混合纺丝溶剂中, 根据前期探索性实验, 确定溶液中PLA质量分数为10%, TP质量分数为1%, DCM和DMF的体积比为7∶3。在室温下磁力搅拌12h以获得均匀的纺丝溶液。

1.4 静电纺丝

将配置好的纺丝液倒入溶液储存器 (20mL注射器) 中, 采用削平的注射针头 (内径0.7mm) 作为喷射细流的毛细管, 调整注射器高度, 使注射针头与铝箔接收板的中心位于同一水平线上, 按需要调节二者间的距离 (接收距离C-SD) 。注射泵连接高压直流电源的正极, 铝箔接收板连接其负极, 溶液喷出量 (纺丝速度) 由注射泵控制, 打开电源, 纺丝电压按需要设定, 研究纺丝工艺参数对复合纳米纤维直径的影响。纺丝过程中环境温度为 (20±5) ℃, 相对湿度为60%±5%。

1.5 纤维直径表征

将被测试样表面喷金处理后, 采用日立S-3000N型扫描电子纤维镜观察纳米纤维膜的表面形貌, 所有图片的放大倍数均为5000倍。利用PS 3.0软件, 每个试样均测出50组纤维直径, 算出平均值, 根据纤维直径的分布情况分析其变化规律。

2 结果与分析

2.1 纺丝电压对PLA-TP复合纳米纤维直径的影响

固定C-SD为15cm、纺丝速度为0.4mL/h, 分析纺丝电压对PLA-TP复合纳米纤维直径的影响, 如图1和图2所示。

从图2中可以看出, 当纺丝电压在14～20kV实验范围内均能得到表面光滑、连续的纤维。从图1中可以看出, 当电压从14kV增大到16kV时, 纤维直径增大, 这是由于电压的增大使喷丝头顶端的喷射流变大, 但在较低电场中喷射流所带电荷产生的静电斥力不足以使射流得到充分的细化、分裂, 所以收集板上接收到的纤维直径有变大的趋势。当电压为16kV (图2 (b) ) 时, 纤维平均直径达到最大值, 此时场强接近于1kV/cm, 似乎是一个临界值。随着电压的进一步增大, 纤维直径减小, 均匀性也变好。当电压为18kV时, 得到直径最细、形貌最好的复合纳米纤维, 如图2 (c) 所示, 纳米纤维的平均直径达到最小值, 纤维直径分布最集中, 均匀性最好。这是由于电压增大, 电场增强, 使喷射流所带电荷密度增加, 同时排斥力也增强, 从而使之都能得到充分的细化、分裂, 所以纤维直径变小。当电压达到20kV (图2 (d) ) 时, 纤维直径又有少许增加, 这是由于电压太大会导致电场不稳定, 使喷射细流分裂不均匀, 从而导致纤维直径变大, 直径分布变宽, 均匀性变差。由以上分析可以认为18kV是较好的纺丝电压。

2.2 接收距离 (C-SD) 对PLA-TP复合纳米纤维直径的影响

固定纺丝电压为16kV、纺丝速度为0.4mL/h, 不同C-SD值对PLA-TP复合纳米纤维直径分布的影响如图3和图4所示。当纺丝电压一定时, 接收距离的改变也在一定程度上影响电场的强弱。一般, 随接收距离的增大, 喷射流在电场中能被充分地牵伸, 纤维直径会有所减小。从图3可以看出, 当C-SD从12.5cm增大到17.5cm时, 纤维平均直径的变化还符合上述规律;但当C-SD增加到20cm时, 纤维平均直径又增大, 并且从图4 (d) 中可以看出纤维之间存在粘连现象, 出现了很多呈“Y”和“X”型的纤维。产生这种现象的原因有以下两方面: (1) 溶剂DMF的沸点相对较高, 达153℃, 当接收距离达到20cm时, 由于电场强度远小于1kV/cm, 电场较弱, DMF没有完全挥发, 残留的溶剂导致纤维之间产生粘连, 收集板上接收到的纤维直径变大; (2) 当电场强度远小于1kV/cm时, 喷射流得不到充分细化, 很可能导致射流分裂不完全, 出现“Y”和“X”型的纤维, 同时纤维直径也变大。因此, 可以认为17.5cm是较合适的接收距离。

2.3 纺丝速度对PLA-TP复合纳米纤维直径的影响

固定纺丝电压为16kV、C-SD为15cm, 分析纺丝速度对PLA-TP复合纳米纤维直径分布的影响, 如图5和图6所示。由图5可知, 当纺丝速度由0.4mL/h增大到0.8mL/h时, 所纺纤维平均直径变化不大, 在600～650nm范围波动;当纺丝速度增大到1mL/h时, 纤维平均直径增大趋势明显。这是由于纺丝速度增大, 导致喷丝口的喷射流增大, 在电场一定的条件下, 细化后的喷射细流相对变粗, 所以收集到的纤维直径也有变大的趋势。研究还发现, 当纺丝速度过小时有小部分纤维表面出现不同程度的断裂现象。其原因是在较低纺丝速度下, 由于电场力和表面张力的共同作用, 对喷射细流的牵伸作用比较充分, 导致小部分纤维有不同程度的断裂。因此, 纺丝速度选择0.6～0.8mL/h比较理想。

3 结论

(1) 在纺丝电压为14～20kV、接收距离为12.5～20cm、纺丝速度为0.4～1mL/h范围内均能纺出表面较光滑连续的聚乳酸-茶多酚复合纳米纤维, 其直径为350～800nm。

(2) 纺丝电压、接收距离和纺丝速度均对纳米纤维直径和形貌有较大影响。较好的纺丝工艺条件为:纺丝电压18kV、接收距离17.5cm、纺丝速度0.6～0.8mL/h。

参考文献

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[3]Xiang Xiaofei (项晓飞) , Pan Zhijuan (潘志娟) , Liu Hongbo (刘红波) .Morphology and mechanical property of electro-spun polyamide6nano-scale fiber filaments (静电纺聚酰胺6纳米纤维纱的形态和力学性能) [J].J Textile Res (纺织学报) , 2009, 30 (10) :10

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[8]Zhang Xi wen, Masaya Kotaki, Satoko Okubayashi, et al.Effect of electron beam irradiation on the structure and properties of electrospun PLLA and PLLA/PDLA blend nanofibers[J].Acta Biomater, 2010, 6 (1) :123

[9]Xu Jia, Zhang Jinhui, Gao Weiquan, et al.Preparation of chitosan/PLA blend micro/nanofibers by electrospinning[J].Mater Lett, 2009, 63 (8) :658

聚乳酸纳米复合材料 第6篇

NEC开发出了可大幅提高聚乳酸树脂韧性的三层结构纳米填料。该填料的特点是, 在保持聚乳酸树脂强度的同时, 断裂之前的拉伸特性提高到了原来的2倍以上。可削减用生物塑料制成的电子产品外壳的厚度, 并提高其抗摔性, 因此NEC计划推进该新技术的使用化进程。

新开发的纳米填料由三层构成, 分别为弹性较高的氧化硅核心、可有效缓和应力的硅橡胶中间层以及与聚乳酸等具有出色亲和性的表面树脂层。原来的纳米填料进行微粒子表面处理时非常复杂, 而新开发的纳米填料通过特殊的有机硅化合物的凝集以及分子间的反应, 使其交联, 形成了三层结构。

只需添加占聚乳酸整体重量5%的纳米填料, 便可大幅提高韧性。通过优化填料表面的树脂层结构, 还可将其应用于其他塑料。

聚乳酸纳米复合材料 第7篇

关键词：壳聚糖,聚乳酸,复合材料,抗菌性能

目前,随着壳聚糖应用日益广泛,越来越多的研究人员将壳聚糖应用到复合抗菌的领域中。甲壳素又名几丁质,是一种广泛存在于昆虫、海洋无脊椎动物的外壳以及真菌细胞的天然高分子化合物,其在自然界的产量仅次于纤维素,是地球上最丰富的有机物之一[1]。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物,其具有良好的生物降解性、生物相容性、抗菌活性、非毒性及多功能化学和物理性质[2]。以壳聚糖作为基体的聚合材料可以形成纤维、薄膜、甚至纳米粒子,能满足对生物技术的需求和食品中的应用[3]。但壳聚糖具有较强的亲水性,形成的薄膜或纤维材料机械强度差,吸湿率高且成膜性能不佳,很难单独应用[4]。聚乳酸是以乳酸为原料聚合得到的聚合物,原料来源充分且可再生。聚乳酸具有良好的生物降解性,能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,是公认的环境友好材料。相对壳聚糖而言,其具有更强的疏水性、机械强度以及无污染可降解等优点,因此,壳聚糖和聚乳酸复合所得材料具有协同作用,优势互补。

1 壳聚糖/聚乳酸复合方法

由于壳聚糖和聚乳酸各自有不同的性质,故其复合方式较多,大致有溶液混合法和静电纺丝法两种。

壳聚糖是一种带阳离子的碱性多糖,分子中含有大量的羟基和氨基,分子间存在氢键,是一种有序的大分子结构,此类结构不溶于一般溶剂,如水和碱溶液,只能溶于部分弱酸,如甲酸、乙酸等。李庚等[5]将质量百分比为40%~80%壳聚糖溶解于乙酸溶液中得到凝胶,再将凝胶与10%~50%的聚乳酸放入密炼机中混炼,之后放入模具中高温加压成型,干燥后得到了多孔复合生物材料,并发现其可应用到医用中。郝红等[6]将壳聚糖先在乳酸中溶解,加入非极性溶剂共沸脱水,再加入有机碱和催化剂(酸性催化剂、路易斯酸性催化剂、强酸性阳离子交换树脂),最终干燥、浓缩后可以得到了壳聚糖-聚乳酸接枝共聚物。此外,二甲基亚砜也可作为两者的共混溶剂。赵晓东等[7]利用二甲基亚砜溶解壳聚糖和聚乳酸,使用溶液流延法也可以制备出壳聚糖/聚乳酸复合的膜,之后经过干燥能使共混膜玻璃化转变温度由55.5℃变为34℃,当壳聚糖加入的量小于等于2%时,可明显改善聚乳酸的亲水性和材料的细胞粘附性能。除此之外,Peesan等[8]将壳聚糖和聚乳酸在氯仿溶液中搅拌混合,通过溶液浇铸技术制备了共混的壳聚糖/聚乳酸膜,傅里叶转换红外光谱(ATR-FTIR)表明壳聚糖含量达到20%左右时,大部分壳聚糖和聚乳酸分子能够发生互溶,结果还发现随着壳聚糖含量的增加,共混膜的结晶度有所下降,复合材料的拉伸度和杨氏模量都有所降低。Grande等[9]则采用甘油作为增溶剂和增塑剂来解决壳聚糖/聚乳酸/聚乙烯醇不能在正常条件下互溶的问题,甘油的加入既可以促进壳聚糖/聚乳酸复合膜的润湿性,还能够提升材料对细胞的粘附性能。除了上述溶剂以外,Gartner等[10]采用不同浓度(0,0.2%,1%,2%,3%)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为壳聚糖和聚乳酸的共同溶剂,考察了其对复合膜的润湿性和粘附性的影响,ATR-FTIR和扫描电镜结果表明随着MDI浓度的增加,复合膜具有更好的润湿性以及粘附性增加,但同时也会导致膜的机械性能下降,原因可能是MDI中的氨基甲酸酯基团在复合膜中形成了氢键。

静电纺丝技术,是聚合物溶液或熔体在静电场的作用下,受到电场力和库仑力共同作用,经溶剂蒸发或熔体冷却而固化,喷射拉伸形成纳米级纤维的一种纺丝技术,静电纺丝技术不仅可以较为简单地将两种或两种以上的材料进行复合,而且可以调控复合后的材料的物化性质,使其产生协同效果[11]。同时研究还发现壳聚糖不容易被电纺,但可以选用三氟乙酸或90%的乙酸作为溶剂来降低壳聚糖溶液的表面张力,使静电纺丝技术变得可行[12]。目前已有许多研究者使用静电纺丝方法来制备了多种壳聚糖和聚乳酸的复合材料。Xu等[13]采用三氟乙酸作为电纺溶剂制备了壳聚糖和聚乳酸(质量比为:9/1,2/1,1/1,1/1.5,1/2,1/4)的共混纳米纤维,实验结果表明随着聚乳酸含量的增加,纳米纤维的直径逐渐变小,红外结果表明壳聚糖和聚乳酸分子间的相互作用减弱,同时实验还证明了该共混纤维在组织工程上具有巨大的应用前景。王华林等[14]采用甲酸来溶解壳聚糖,三氯甲烷/乙醇的混合溶剂(体积比,三氯甲烷∶乙醇=1∶1)用于溶解聚乳酸,当两种溶液充分搅拌混合均匀后即可得壳聚糖/聚乳酸复合的纳米纤维。扫描电镜和红外表征结果表明1.6%(wt,质量分数,下同)的壳聚糖甲酸溶液与15.0%的聚乳酸三氯甲烷/乙醇混合溶液等体积混合后,通过静电纺丝法可制备得到直径为(290±28)nm的壳聚糖/聚乳酸复合纳米纤维,且壳聚糖和聚乳分子间以氢键的方式相互结合。

2 壳聚糖/聚乳酸复合材料的抗菌性能

壳聚糖/聚乳酸在复合后,由于壳聚糖具有高效的抗菌性能,可以广泛应用于抗菌材料的领域。姜燕等[15]将壳聚糖与聚乙烯复合后,制备了双层的抑菌保鲜膜,万能力学性能测试机测定其拉伸强度和断裂伸长率分别为3.59MPa和116.72%,通过抑菌实验证明其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别高达80.77%和93.02%,该壳聚糖/聚乳酸复合膜可用于肉类的保鲜,延长其货架期。Bonilla等[16]则采用双螺杆挤出机混合挤出造粒成型,即可得到5%和10%的壳聚糖和聚乳酸的复合膜,将其用于切碎的肉末样本,抑菌实验证明该膜能有效地抑制肉末样品中的微生物生长。蒋岩岩等[17]则采用静电纺丝技术制备壳聚糖/聚乳酸复合纳米纤维膜,研究发现该复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有明显的抗菌效果,当壳聚糖和聚乳酸的质量比大于1∶10时,该壳聚糖/聚乳酸复合纳米纤维膜对两种细菌的抑菌率均可以达到90%以上。Au等[18]采用同轴静电纺丝法制备出了含有银离子的壳聚糖/聚乳酸共混抗菌非织造薄膜,通过加入硝酸银在静电纺丝过程中能自发产生银粒子,结果表明含银粒子的壳聚糖/聚乳酸共混膜对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌具有更强的抗菌活性。此外发现,不仅在纤维表面,材料内部也存在抗菌活性。同样,Nguyen等[19]也采用同轴静电纺丝法制备的聚乳酸/壳聚糖复合材料,他发现抑菌性能受电纺的速率影响,当电纺的速率为1L/min时,加入的细菌浓度为103CFU/mL和105CFU/mL时,该复合纤维膜对大肠杆菌的抗菌率分别为100%和52%,当进料速率由1L/min增加为2L/min和4L/min时,对大肠杆菌的抑菌率分别下降到44%和22%,这是由于随着进料速率的增加,材料与细菌细胞接触面积变少,导致了其抗菌性能的降低。另外,Grumezescu等[20]为了抑制金黄色葡萄球菌对微生物膜的感染,限制合成抗菌药物的消费,降低微生物的耐药性,采用溶剂挥发法制备了壳聚糖/聚乳酸和一种具有新的生物精油活性的磁性微球复合物,研究发现该材料较壳聚糖/聚乳酸复合材料,其抑菌效果更好。

3 壳聚糖/聚乳酸复合材料在医疗卫生方面的应用

壳聚糖/聚乳酸复合材料因其良好的抗菌性、生物相容性和可降解性而被广泛应用于医疗卫生。通过小鼠急性全身性毒性试验发现,复合膜物理指标达到药典要求,无细胞毒性反应,具有很好的生物相容性,因此可用于动物结肠瘘的一期修补[21]。通过加入不同物质可对壳聚糖/聚乳酸复合膜进行改性,从而应用于不同领域。有研究表明将聚乳酸、壳聚糖和角蛋白三者复合形成的新型材料具有良好的可行性和细胞粘附增殖性,改进了纯聚乳酸膜的杨氏模量,降低拉伸强度,并可作为人骨肉瘤细胞株的载体支架[22]。壳聚糖、聚乳酸和聚己内酯酸复合可用于伤口快速止血。三者共混膜将西环素和谷氨酸钠输送到靶细胞附近,可加速血液凝固和纤维蛋白的形成。并且当共混膜含量分别为60%壳聚糖、28%聚乳酸与12%聚己内酯时,该复合材料表现出了良好的凝血效果和修整性能[23]。此外,Wang等[24]将制备的聚乳酸/壳聚糖复合纳米材料作为抗癌药物缓释剂,通过扫描电镜观察发现,聚乳酸/壳聚糖颗粒平均粒径在250nm左右,作为载体对多烯紫杉醇进行封装,释放结果表明壳聚糖的加入能减少未改性的聚乳酸纳米粒子的突然释放,因此壳聚糖能对聚乳酸具有缓释作用,复合材料可作为一些抗癌药物载体。

4 壳聚糖/聚乳酸复合材料在食品包装方面的应用

近些年,随着壳聚糖/聚乳酸复合材料的出现,也有部分研究者开始将其用于食品的包装中。魏静等[25]采用静电纺丝方法制备了甲壳素纳米晶须/聚乳酸复合的纳米纤维膜,并与聚乙烯保鲜膜和纯的聚乳酸的纤维膜比较,研究3种膜分别对草莓的保鲜效果,其结果表明甲壳素纳米晶须/聚乳酸纳米纤维膜能在一定程度上延缓草莓的失重、抑制可滴定酸的质量分数以及维生素C质量分数的下降,其证明可以将其广泛的用于果蔬的包装中。除此之外,也有研究表明聚乳酸/淀粉/壳聚糖共混薄膜具有缓释抗菌性能,淀粉具有较强的亲水性,有利于壳聚糖的扩散。壳聚糖的释放具有两个阶段,起初快速释放,随后释放缓慢,这两个阶段表明由于壳聚糖的长期残留,共混膜表现出有效性和抗菌共聚物性,适用于高水活性的食品,比如新鲜的肉类等[26]。

5 存在的问题及展望

目前,壳聚糖良好的抗菌性、生物相容性等性能研究较多,根据其特性的优缺点,许多研究者选用不同的材料与其复合形成复合材料。根据用途的不同,复合材料可以协同互补,相辅相成,广泛用于各个领域,尤其应用在医疗卫生、食品安全等领域。但在目前的研究中,国内外关于壳聚糖/聚乳酸复合用于食品包装的报道并不多。查阅有关壳聚糖和聚乳酸复合制备方法可知,壳聚糖独特的结构性质使其不溶于一般溶剂,只溶于部分弱酸,如甲酸、乙酸等。作为壳聚糖和聚乳酸复合的共溶剂,许多研究者选用三氟乙酸、三氯甲烷、二甲基亚砜、二苯基甲烷二异氰酸酯等溶剂,但部分溶剂刺激呼吸系统和皮肤。其次,复合膜中壳聚糖和聚乳酸所占百分比以及共溶剂和乳化剂的选择对其物理性质影响较大。Se′bastien等[27]采用乙酸作溶剂,聚乙二醇作增塑剂制备壳聚糖/聚乳酸复合膜,结果表明复合膜虽具有高效抑菌性能,但其具有较高水敏感性,这大大限制了其进一步作为食品包装材料的应用。壳聚糖/聚乳酸复合膜针对不同食品种类包装的物理特性研究较少,例如根据果蔬的形状不一,复合膜应具有与之配对的拉伸强度范围;果蔬所含水分不同,复合膜的水敏感性应与之匹配;食品运输途径不同,复合膜考虑运输途径中的机械损伤应具有相应厚度等。

聚乳酸纳米复合材料 第8篇

增塑剂用量不同时, 淀粉的塑化程度和两相的相容性必然不同, 因此有必要研究不同增塑剂用量对淀粉/PLA复合材料热性能的影响。本研究采用甘油作为增塑剂, 添加比例分别为淀粉/PLA总质量的6%、9%、12%、15%和18%。对不同甘油用量制备的淀粉/PLA复合材料的热性能进行了分析, 旨在为淀粉/PLA复合材料的加工和利用提供一定的理论依据和实践指导。

1 实验

1.1 材料与设备

玉米淀粉, 工业级, 长春大成玉米有限公司;聚乳酸树脂 (PLA) , 牌号A305, 宁波环球塑料制品有限公司;甘油, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司;蒸馏水, 哈尔滨文景蒸馏水厂;同向双螺杆挤出机, SHJ-20型, 长径比40∶1, 南京杰恩特机电有限公司;单螺杆挤出机, SJ-20×25, 长径比25∶1, 哈尔滨特种塑料制品有限公司;差示扫描量热仪 (DSC) , D204热流型, 德国NETZSCH公司;热重分析仪 (TGA) , 209F3型, 德国NETZSCH公司。

1.2 淀粉/PLA复合材料的制备

称取90g玉米淀粉 (干基) 和210g PLA树脂, 分别加入玉米淀粉和PLA总质量6%、9%、12%、15%和18%的甘油, 混合均匀, 密封在塑料袋中放置18h。先用双螺杆挤出机造粒, 挤出温度分别为Ⅰ区135℃、Ⅱ区150℃、Ⅲ区165℃、Ⅳ区165℃和Ⅴ区135℃ (从进料口至出口) , 再用单螺杆挤出机挤出成型, 得到宽10mm、厚2mm的条状试样。挤出温度为Ⅰ区150℃、Ⅱ区165℃、Ⅲ区170℃和Ⅳ区120℃ (从进料口至出口) 。

1.3 DSC测试

DSC测试在德国NETZSCH公司D204热流型差示扫描量热仪上进行。样品用量约5mg, 以5℃/min的升温速率从35℃升到180℃, 吹扫气和保护气均为氩气, 气流量30mL/min。

1.4 TGA测试

热重分析在德国NETZSCH公司生产的TGA 209F3热分析系统上进行测试, 以10℃/min的升温速率从30℃升到500℃, 氩气流量30mL/min, 进样量约5mg。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

在含结晶组分的高分子共混体系中, 结晶组分的熔点往往表现出对共混组成的依赖性[4], 这也是判断含结晶组分高分子共混体系相容性的一个有效方法。DSC可以对复合材料的玻璃化转变温度 (Tg) 、冷结晶温度 (Tc) 、结晶熔融温度 (Tm) 以及熔融焓进行分析。同时, 通过结晶熔融焓可以进一步研究甘油用量对复合材料结晶度的影响。对不同甘油用量制备的淀粉/PLA复合材料进行了DSC扫描, 结果如图1所示。淀粉和PLA的混合比例为3/7 (质量比, 以下同) , 因此, 淀粉/PLA复合材料中, PLA为连续相, 淀粉为填充相, 材料的热性能以PLA基体的影响为主;并且, 淀粉对热响应不敏感, 因此, 图1中仅表现为PLA的热行为[5]。PLA是一种半结晶性的聚合物, 在含结晶组分的高分子共混体系中, 复合材料的具体热力学数据见表1。其中结晶度Xc按式 (1) 计算[6]:

式中:ΔHf为复合材料的结晶熔融焓;ΔHf0为相同高聚物完全结晶的熔融热, 为93J/g[7]。

从不同甘油用量制备的淀粉/PLA复合材料的DSC曲线 (图1) 和数据 (表1) 可以看出, 复合材料在55℃附近发生玻璃化转变, 甘油用量从6%增加到12%, 复合材料的Tg基本逐渐升高;继续增大甘油用量到15%和18%时, Tg却又呈现逐渐降低的趋势。这是因为随着甘油用量增多, 淀粉/PLA复合材料中淀粉和PLA的相互依赖作用逐渐增强, 链段之间的相互作用力增强。然而, 甘油用量增大到一定程度时, 又可以将一部分聚合物链的相互作用中心屏蔽, 使分子链段之间的相互作用力减弱, 并导致这些链段分开[8]。因此, 甘油用量增大至15%和18%时, 复合材料的Tg又逐渐降低。

复合材料中的PLA在94℃附近出现冷结晶峰, 甘油用量对Tc的影响较小。DSC曲线在140~160℃间出现结晶的熔融, 甘油用量对结晶熔融峰值温度影响也较小。但是, 从DSC曲线可以看到, 随着甘油用量增多, 结晶的熔融起始温度和终止温度都逐渐降低, 且熔融峰的宽度逐渐减小。从表1中也可以看到, 随着甘油用量增多, 结晶熔融峰面积逐渐减小, 即复合材料中PLA的结晶度逐渐减小, 表明甘油用量增多, 不利于复合材料中PLA的结晶。一方面, 随着甘油用量增多, 淀粉的塑化程度提高, 与PLA的掺混性提高, 使两相之间的相互依赖作用增强;另一方面, 甘油也能对淀粉/PLA复合材料起到增容的作用[9]。这也证明随着甘油用量增多, 淀粉和PLA的界面相容性提高, 两相之间的相互依赖性逐渐提高。

2.2 TGA分析

共混物的热稳定性总是介于两种聚合物之间, 淀粉和PLA有各自的热分解特征, 当两者混合时, 可以通过分析共混物的热分解特征研究两相的相容性。图2为淀粉和纯PLA的TGA及DTG曲线。从图2中可以明显看到, 淀粉和PLA的热分解温度有较大差别, 各自呈现不同的热分解特征。淀粉的热分解起始温度 (T0) 和最大热分解温度 (Ti) 都比PLA的低, 但热分解残余率明显大于PLA。用原淀粉和PLA作为参照, 分析复合材料的热分解特征, 从而判断复合材料中两相的相容性情况。不同甘油用量制备的淀粉/PLA复合材料的TGA和DTG测试结果如图3和图4所示。

从图3中可以看到, 随着甘油用量增多, 淀粉/PLA复合材料的热分解起始温度逐渐降低。从DSC分析可知, 随着甘油用量增多, 复合材料中PLA的结晶度逐渐下降, 而材料的热分解特征与其结晶结构密切相关。甘油同样能够破坏淀粉的结晶结构, 降低其结晶度[10], 因此随着甘油用量增多, 复合材料的热分解温度逐渐向低温方向移动。从DTG曲线 (图4) 同样可以看到复合材料的热分解温度随甘油用量增多逐渐降低。这也可以说明随着甘油用量增多, 淀粉/PLA复合材料的柔韧性逐渐提高。

由淀粉/PLA复合材料DTG曲线还可以看到, 甘油用量较少时 (6%和9%) , 复合材料存在2个最大分解速率峰, 前一个为淀粉的最大分解速率峰, 后一个为PLA的最大分解速率峰;这是由于淀粉和PLA的热力学相容性差[11], 它们各自呈现出自己的分解峰。随着甘油用量增多, 淀粉的最大分解速率峰逐渐减小, 甘油用量为15%时已不明显, 表明相容性逐渐提高, 2个最大分解速率峰都逐渐向低温方向移动, 同样说明淀粉和PLA两相的相互依赖性提高, 相容性逐渐提高。

3 结论

甘油用量对淀粉/PLA复合材料的热性能有一定影响: (1) 甘油用量从6%增至12%, 复合材料的Tg基本逐渐增大;继续增大甘油用量到15%和18%时, Tg却又呈现逐渐减小的趋势; (2) 随着甘油用量增多, 结晶的熔融起始温度和终止温度都逐渐降低, 且熔融峰的宽度和面积都逐渐减小, 表明甘油用量增多不利于复合材料中PLA的结晶, 这也说明淀粉和PLA的相容性提高; (3) 随着甘油用量增多, 淀粉/PLA复合材料的热分解起始温度逐渐降低, 淀粉和PLA的最大分解速率峰都逐渐减小, 同样表明两者的相容性逐渐提高。

摘要：以玉米淀粉和聚乳酸 (PLA) 为原料, 甘油为增塑剂, 通过熔融挤出法制备了淀粉/PLA可生物降解复合材料。采用差示扫描量热仪 (DSC) 和热重分析仪 (TGA) 对不同甘油用量制备的复合材料进行了测试, 探讨甘油用量对复合材料热性能的影响。DSC分析结果表明, 随着甘油用量增多, 复合材料的玻璃化转变温度先升高后降低, 复合材料中PLA的结晶度逐渐减小。TGA分析结果表明, 随着甘油用量增多, 复合材料的热分解起始温度和分解最大速率温度逐渐降低。DSC和TGA结果都表明, 随着甘油用量增多, 复合材料中两相的相容性逐渐提高。

关键词：玉米淀粉,聚乳酸,甘油用量,DSC,TGA

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