高效减水范文

高效减水范文（精选8篇）

高效减水 第1篇

高效减水剂又称超塑化剂, 是一类显著减少新拌混凝土用水量、提高混凝土性能、延长混凝土使用寿命, 或在保持混凝土性能和使用寿命基本不变的基础上较大幅度减少水泥用量的化学添加剂, 且减水率不小于12%。

脂肪族减水剂是以甲醛、丙酮、、亚硫酸钠为主要原料, 经过磺化、缩合而制得的。它具有减水率高、合成工艺简单、安全无污染、原料便宜易得、不含氯盐, 对钢筋无腐蚀等优点。

脂肪族磺酸盐高效减水剂的研究起始于欧洲和美国油井水泥减阻剂。改性的磺化酮醛缩合物在首先作为油井水泥减阻剂于30世纪80年代后期申清了专利。30世纪 90年代初, 我国中原油田勘探局泥浆公司科研所和西南石油学院等开始对此类外加剂进行研究改性, 并在我国申请了专利, 发表相关的学术论文.主要用途是作为油井水泥减阻剂或分散剂[1,2,3]。此类外加剂与萘系高效减水剂和木质素磺酸盐相比, 具有抗高浓盐水溶液性能好和耐高温性能好的优点, 满足了在深井作业时水泥浆有良好的流动性和可泵性的要求。王中华等人光后对改性的磺化酮醛缩合物的合成工艺和采用原料迸行了实验研究[4,5], 对影响缩合产物的主要参数, 如, 酮醛摩尔比、催化剂种类与用量、反应时间等进行了实验室研究, 但研究的内容仍然是以油井水泥用添加剂为主, 对合成用于水泥混凝土的外加剂有一定的指导意义。直到 1993年张清川等首先发表了用作水泥混凝土减水剂的酮醛缩合物外加剂的制备方法, 研究了原材料、 工艺参数的影响和性能的表征方法, 特别提出了用不同磺化剂合成减水剂的原材料配比[5,6]。清华大学李永德等对酮醛的反应机理及凝胶化现象进行了理论分析, 提出了防止凝胶化现象的原则性措施[7,8]。对于合成产物的复合处理, 在混凝土中的应用也进行了一些研究。宋建军等报道了脂肪族磺酸盐高效减水剂在高强灌注桩水泥制品中的应用情况, 证明脂肪族磺酸盐高效减水剂完全可以用于高强混凝土制品, 代替国外高效减水剂产品[9,10,11]。为了更适用于混凝土工程, 也有研究对合成产物进行复合处理, 但对于反应产物的分子量控制、爆沸和凝胶化现象防止的具体措施以及反应产物的稳定性等方面都没有系统的研究。

从目前发表的关于脂肪族磺酸盐高效减水剂的文献资料看, 合成所需的原材料、合成工艺参数、加料顺序、原材料配比等各不相同, 不同原材料和合成工艺之间还缺乏比较系统的研究, 难于从反应机理上判断哪种是最优化的工艺。

2 实验部分

2.1 主要原料

丙酮:北京市酒精厂, 分析纯;

甲醛:天津市致远化学试剂有限公司, 工业级, 含量37%～40%;

无水亚硫酸钠:天津市瑞金特化学品有限公司, 分析纯

水泥:P.052.5水泥 宁夏中宁赛马水泥有限公司

2.2 合成实验

用天平称取一定量的亚硫酸钠溶于一定量的水中, 加入四口烧瓶内, 在40℃左右亚硫酸钠完全溶解后加入丙酮, 升温至56℃磺化1 h后开始滴加甲醛, 控制甲醛的滴加速度, 滴加完毕后升温至90℃, 反应3 h后停止加热, 继续搅拌, 当温度下降至50～60℃, 停止搅拌冷却至室温, 最后得到固含量为25%的产品。

2.3 水泥净浆和混凝土实验

(1) 水泥净浆实验:

参照国标GB/T1346-2001, 采用代用法测定。

(2) 混凝土实验:

按照GB8076-1997的方法进行混凝土。

减水剂为实验室合成的高效减水剂。

3 结果与讨论

3.1 醛酮摩尔比对产物分散性能的影响

不同的醛酮摩尔比得到的产品的相对分子量及其分布不一样。作为一种分散剂要有合适的相对分子质量及分布, 所以, 醛酮摩尔比是生产脂肪族减水剂的一个重要参数。不同醛酮摩尔比合成脂肪族减水剂的分散性, 见表1 。

由表1可以看出, 在甲醛用量较少时, 随着甲醛用量的增加, 产物的分散性能缓慢提高:甲醛用量超过n (F) ∶n (A) =1.5∶1后, 随着甲醛用量增加产物分散性能显著提高, 并且在n (F) ∶n (A) =2∶1时达到最大值;甲醛用量超过n (F) ∶n (A) =2∶1。随着甲醛用量的增加, 产物分散性能迅速下降。

3.2 磺化剂同丙酮摩尔比对产物分散性能影响

磺化剂用量是影响脂肪族减水剂分散性的关键因素。因为, 磺化剂为产物提供了磺酸基团, 较多的磺酸基团对产品的分散性有利。但磺酸基团过多, 由于空间位阻的影响使缩合困难, 导致产品分子量过小, 即磺酸基团过多会使产品分散性能下降。磺化剂同丙酮的摩尔比对产品分散性能的影响, 见表2。

由表2可以看出, 随着亚硫酸钠的增加, 产物的分散性能逐渐降低, 在n (S) ∶n (A) =0.4时, 产物的分散性能均达到最大。在n (S) ∶n (A) =0.3时, 反应物在聚合过程中形成凝胶。

3.3 反应物浓度对产物分散性能的影响

反应物只有在合理的浓度下才能得到理想的产品, 浓度过低使反应不易进行, 浓度过大又使反应太激烈, 导致产品分子量过大。在不同浓度下合成脂肪族减水剂的分散性, 见表3。

由表3可以看出反应物的浓度增加产品的分散性能逐渐增大, 当浓度为0.43 g/ml时, 产物的竟将流动度达到最大, 继续增大浓度, 产物的分散性能则下降。

3.4 聚合时间对产物分散性能的影响

由表2-4可以看出, 随着聚合时间的增加, 产物的分散性能增大, 当时间达到3 h时, 净浆流动度达到最大, 继续增加聚合时间, 产物的分散性能则降低。

3.5 聚合温度对产物分散性能的影响

由表5可以看出, 聚合温度对产物的分散性能影响较大, 随聚合温度的减低, 产物的分散性能也随之降低, 聚合温度为90℃时, 产物的分散性能最好。

4 减水剂的性能测定

4.1 固含量的测定

在天平上称取烘干的小烧杯, 记录其重量m1 (单位:g) , 然后, 用移液管移取10 ml的产品溶液小烧杯中。小烧杯放入温度设定为100℃的恒温干燥箱中, 干燥至恒重, 取出冷却至室温, 再次称量小烧杯, 记录其重量m2 (单位:g) 。两次重量之差即为干燥产品的重量, 除以产品溶液的体积得到固含量。计算公式为:固含量=[ ( m2- m1) /10]*100%。结果 见表6。

4.2 减水率的测定

称量450g水泥放入胶砂搅拌机, 加入180ml水, 按灰砂比为1∶2称量砂子, 倒入搅拌机装砂子的容器中, 将胶砂搅拌机设置为自动档, 总的搅拌时间是4 min, 慢速搅拌60 s, 加砂30 s, 停顿90 s和快速搅拌60 s。在搅拌砂浆的同时用湿布擦拭玻璃台面, 截锥圆模的内壁和模套的内壁, 并将圆模放在玻璃台面的中心, 模套置于圆模之上, 将搅拌好的砂浆迅速装入圆模内, 捣实刮平后将圆模垂直向上抬起, 开动跳桌, 使其跳动30次, 跳动完毕量出砂浆底部的直径, 取相互垂直两个方向上的平均值。调整用水量, 知道流动度为180 mm, 次流动度下的用水量成为基准砂浆流动度用水量, 用M0表示。用同样的方法测出掺减水剂后的流动度达到180 mm时的用水量M1。

减水率计算公式:[ (M0- M1) / M0]*100%

结果见表7 (掺量为1%) 。

4.3 混凝土抗压强度比的测定

按一定的设计强度确定水泥、砂、石子的配合比。混凝土搅拌机应当事先准备好, 按一定顺序投入材料, 然后, 加入一定量的水或者减水剂溶液。搅拌好之后测定坍落度。调整掺加减水剂的混凝土的用水量需要, 使其坍落度与空白混凝上的坍落度基本相同。将满足要求的混凝土填模, 模的尺寸是 10cm×10cm×10cm放到振动台上振动, 振动停止后取下模, 放到指定的位置晾干, 混凝土成型后拆模并放到水中养护, 然后, 测定不同龄期的强度, 计算出抗压强度比, 见表8。

(kg/m3)

结果见表9。

由上表可以看出随着龄期的增长, 抗压强度比减小。

4.4 红外光谱图

此红外光谱图表明:样品在3452.96处有强吸收峰, 说明该产物的分子式中含有羟基, 在1608.99处的吸收峰为羰基的吸收峰, 在1128.71和1046.52处的吸收峰为磺酸根的吸收峰。这些吸收峰都可以作为羟基磺酸盐类减水剂的特征吸收峰。

5 结论

1) 脂肪族高效减水剂反应物最佳配比是:n (S) ∶n (A) ∶n (F) =0.4∶1∶2, 反应物浓度为0.38～0.43g/ml, 最佳聚合时间和聚合温度分别为3h、90℃。

2) 丙酮、甲醛、亚硫酸钠来源广泛且价格便宜, 因此, 羟基磺酸盐高效减水剂适合放大生产, 是代替萘系减水剂的理想产品。

3) 通过红外光谱图分析可知, 该高效减水剂的分子式中含有羟基、羰基、磺酸基等亲水基团, 因此, 可以说该高效减水剂是亲水化合物。

摘要：以甲醛、丙酮和亚硫酸钠为主要原料合成了脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂。研究了原料配比、亚硫酸钠浓度、聚合温度以及聚合时间对产物分散性能的影响, 确定了合成脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂的优化工艺条件。优化的工艺条件是:n (丙酮) ∶n (甲醛) ∶n (亚硫酸钠) =1∶2∶0.4, 聚合温度是90℃, 聚合时间是3h。在此工艺条件下, 掺量为1%产物的净浆流动度为145 mm, 减水率达到了11%, 固含量达到了25%。

关键词：脂肪族羟基磺酸盐,高效减水剂,合成,稳定性,应用性能

参考文献

[1]庞金兴, 等.SAF的合成机理及分散性能研究[J].武汉理工大学学报.2002, (6) :29-31.

[2]钱晓琳, 等.混凝土高效减水剂的性能与作用机理[J].南京工业大学学报.2002, (2) :61-64.

[3]李永德.AHS混凝土高效减水剂合成与应用[J].化学建材.1996, (5) :219-221.

[4]邵艳霞, 郗英欣.高效减水剂对水泥分散作用的研究[J].化学建材.2003, (5) :47-49.

[5]张天胜.表面活性剂应用技术[M].化学工业出版社, 2001.

[6]毛培坤译.表面活性剂分析和实验方法[M].轻工业出版社, 1988.

[7]复旦大学.物理化学实验[M].人民教育出版社, 1980.

[8]徐寿昌.有机化学.高等教育出版社[M], 1993.280-281.

[9]冯乃谦.氨基磺酸系高效减水剂的研制及其混凝土的特性[J].混凝土与水泥制品.2002, (2) :8.

[10]陈东杰, 等.木质素磺酸钙减水剂的改性及其应用[J].混凝土与水泥制品.1998, (5) :15-19.

高效减水 第2篇

摘要

根据对聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯醚侧链化学结构的分析，水泥颗粒分散性进行了研究。被分析的因素有侧链长度，主链的聚合度，官能团的组成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的纯度。它们的相对有效性，像采用测量净浆流动性在水泥净浆中分散性的评估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服应力。虽然在高的水灰比下化学结构对净浆流动的影响不是十分明显，但低于25%水灰比时，它们的影响变得十分明显。带有长支链聚氧乙烯醚，较低的主链聚合度和较高的磺酸基成分的聚合物显示出较高的分散能力。在水相中具有较高离子浓度的官能团可以延缓水泥净浆的凝固。（C）2000年埃尔塞维尔科技有限公司。版权所有。

关键字：化学结构；超塑化剂；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化剂今年来变得越来越流行。这种聚羧酸系超塑化剂的一个特征是它的学结构有能力被改变，因为它是由几个组分所构成，同时是一种高聚物。

关于据羧酸系超塑化剂的工作机理已经有许多研究工作了。但是它们都是从水泥化学的立场出发。在这些研究中，聚羧酸系超塑化剂的化学结构没有被具体的分析。这或许是因为这些聚羧酸系超塑化剂是一些较宽分子量的聚合物，不容易表征它们的化学结构。当然也不容易只更改这种聚羧酸系超塑化剂高聚物的一种组成，同时保持其余的化学组成相同。

一些研究者已经讨论过这种聚羧酸系超塑化剂化学结构的重大意义。在这些情况中，这些讨论都是基于聚羧酸系超塑化剂根据其合理地设计化学结构被成功的合成出来的这种假设，但是没有做出具体的分析。

这次研究中，根据包含聚氧乙烯基侧链以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化剂的化学结构的分析，我们研究了化学结构对以不同水灰比的水泥净浆流动性和凝固的影响。2.实验 2.1原材料

聚羧酸系超塑化剂过去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯类。我们的目的是控制两个参数：侧链的长度和主链的聚合度。聚羧酸系超塑化剂靠聚合各种各样工业级纯度的烯类单体而合成。聚氧乙烯基醚侧链平均聚合度是9，23和40。主链的聚合度当然也是变化的，假如是聚合度为23的聚氧乙烯基醚侧链。合成是遵从Kinoshita et al.的方法展开。使用的水泥是一种商业化的正常的波特兰水泥，按日本标准R 5210。这种水泥的特性见表1.2.2聚羧酸系超塑化剂的化学结构

一种通常化学结构的聚羧酸系超塑化剂见图1.主链是一种甲基丙烯酸酯类聚合物，部分地用甲氧基终端的链进行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主链中。这种聚合物对于水泥的吸收是经过羧基是确定的。这种对水泥颗粒的分散的必要化学结构确定为聚甲氧基聚合物侧链的作用[11,13]。

图一.这种合成的超塑化剂通常的化学机构

2.3评估

2.3.1.聚羧酸系超塑化剂的化学结构

分子量可采用一个Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色谱所评估。聚乙二醇使用为校准标准样。平均分散聚合物的数分子量可从尺寸排阻色谱的数据中计算出，其中包括没有反应的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中没有反应聚合物的羧基的量的浓度由离子色谱法测量。总共的羧基量的浓度从起初原料的比例中可知。从包括反应聚合物的总共的羧基浓度中扣除未反应的羧基官能团的量可以计算出来。在聚合物溶液中未反应高分子的磺酸基总量由离子色谱法测量。从磺酸基总量中扣除未反应的磺酸基（总共的磺酸基量从起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以计算出。聚氧乙烯基侧链的长度可由H的核磁共振光谱估算出。聚氧乙烯基侧链的总量由起始原料的比例中计算出，未反应的高分子量由尺寸排阻色谱可知。

根据这些测量方法，每种组分的质量比，例如羧基官能团、磺酸基官能团和聚氧乙烯侧链就变得清楚了。这些数据转换成摩尔比。从摩尔比和聚合物的平均分子量的数据中，可计算出每种组分的某种平均分子量分子的平均数量。然后主链聚合物的聚合度可以计算出来。2.3.2.流动的测量

水泥净浆在20℃和水灰比从23%到40%条件下，使用霍巴特混合器进行混合。首先，聚羧酸系超塑化剂和水称重后放进钵中。然后添加1kg水泥，以低速搅拌1分钟，再以高速进一步搅拌3分钟。聚羧酸系超塑化剂的添加量以干固水泥质量的百分数表示。水泥净浆流动度可由流动测试和使用流速仪计算出。流动是在20℃下，根据JASS 15 M103方法，由水泥净浆从一个50mm内径、51mm高的管子中铺散开来测试出。蔓延的直径是两垂直的十字交叉直径的平均值。从这个蔓延中，相对流程区域比率由Eq方法测试出。

Γ=F²∕50²-1

（1）这些参数（即，塑料黏度和剪屈服应力）在20℃时通过使用动摆类型电流计评估出，CJV2000 是由日本东京的A & D团队做出的。水泥净浆的凝结是在20℃时有一个全自动的凝结测试仪评估出（Maruto测试机，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常显示出和剪屈服应力值相反的关系。在低范围内，蔓延的测量方法是敏感的。然而，由剪屈服应力定量留变行为是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化剂对水泥颗粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化剂量通过一台总有机碳分析仪测量出TOC-5000(岛津、京都，日本)。水泥净浆的水相通过使用离心机MC-150(TOMY，东京，日本)以每分钟13,500转分离出。对总有机碳分析仪测量的减少量，和在水泥的接触之前和在刚带有SP混合后的水泥净浆的水相与在聚羧酸系超塑化剂混合的水相比较，假设大量的SP吸附在水泥颗粒上。用于这个评估的浆体用总质量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由测量的数据计算出。由于这个高效聚合物的成分对于每个SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的计算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化剂化学结构的评估 3.1.1分子量

SP的分析结果被总结在表2中，分子量分布显示在图2.每个SP给出了超过一个峰顶，但是最高的分子量顶峰是在10000到20000的变化范围内。像未反应的聚乙烯基醚高分子组分与相应的聚氧乙烯基醚侧脸的长度，也可以在500对9 个氧乙烯，在1,100对23个 氧乙烯和在1,900对40 个氧乙烯低分子量的末端观察到，与高分子分子量相一致。基于观察巨大数量作为单体保留的较长的聚氧乙烯基醚侧链(40 EO)，聚合包含更长的聚氧乙烯基醚侧链的单体似乎是难的。根据这些数据，有效的真正的聚合物成分通过减去被估计的未反应的单体百分比计算出。使用这些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥净浆里相当数量SPs浆糊是校正的价值。

3.1.2分子构成

每种SP的组成被总结在表2和图3中。每个分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯侧链的平均数值与主链的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能团的比例对于每一种SP几乎是相同的，除了具有较高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主链的聚合度，没有官能团组成的重大变动时，在66到111的范围内变动。那么主链长度的影响可以通过比较SP2和SP2S组中检查出。

在SP1 和SP2中主链的平均长度是相同的。SP3组中主链的长度是它们二倍长。这种改变聚氧乙烯侧链长度的影响方法可以通过与SP1 和SP2两组相比较检测出。

这些SP分子简图在图4中的表2显示出，根据图4中的表2结果，以下的键长假设为：C-C键为0.154nm和C-O键为0.143nm。没有试图做到代表键长或分子构想。

3.2.水灰比和 SP剂量

总SP2剂量对各种水灰比的水泥净浆流动性的影响显示在图5中，水灰比对带有各种各样总SP2剂量的水泥净浆流动性的影响显示在图6中。在较高水灰比区域中，水灰比对流动性的影响不是非常明显。它变得明显在更低的水灰比下。另一方面在较高w/c比在低w/c下流动性对SP2更加敏感些，如图5中显示的那样。

在较低的水灰比，在混凝土中水含量的轻微的波动可能导致流动性的大变异。在较高的水灰比，水含量的轻微的波动可以是忽略的，但是SP总量的小波动可以导致流动度的较大变化。这是为什么加入超塑化剂的混凝土的流动度很难在实际工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的变动受到影响。3.3.SPs的化学结构对净浆流动度的影响

考查了聚乙烯基醚侧链的长度和主链聚合度对水泥净浆流动度的影响。展开了对包含有各种各样总剂量的SPs的水泥净浆的流动度的测试。然而，SP不仅包含分散组分也包含未反应的单体。因此，有必要纠正“有效聚合物剂量”的SP剂量。总SP剂量通过考虑到显示在表2中的真正聚合物成分进行校正。在每一组水灰比中，有效的SPs聚合物用量通过计算显示在Γ的五组中。

塑性粘度和剪切屈服应力可以从的关系中估算出来，如在图7 SP2。在一些情况在测试

中，在图7中120min的情况下水泥净浆显示出宾汗体流体的行为。然而,在某些情况下, 剪切速率和剪切应力并不是那么简单，例如图7中0min的情况。目前还不清楚在图7中0min时为什么净浆显示出复杂的行为。然而，通过不同化学结构的SPs比较流变行为的变化是有用的。本文中，剪切屈服强度和塑性粘度可以从显示的测量结果中界定出。

剪切屈服应力定义为Y轴的截距点。截距点取决去外推靠近Y轴的线性部分,如图7。塑性粘度定义为剪切速率50到100每秒左右关系的线性部分的斜坡处。在高塑性粘度的情况下，假定关系一样，在50到100每秒左右剪切速率时，它可以在底剪切速率计算出来，因为流变仪使用的机械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服应力如图8与化学结构，PEO侧链的长度和主链的聚合度的关系。较长的PEO侧链通常显示较高流动性（例如，较高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服应力。PEO侧链的长度的影响在低水灰比时较大，化学结构对塑性粘度的影响与它对Γ的影响成相反的关系。较长PEO侧链产生低塑胶粘度。相反，虽然Γ对于含有带有23个EO测链长度的SP2的不同水灰比调整为一致，但包含SP2的浆体的塑性粘度的变化取决于水灰比的变化。在低的水灰比下，塑性粘度是较大的。剪切屈服应力的变化显示出和Γ呈良好的相反关系。对数的剪切屈服应力随着PEO侧链长度的增加而呈线性下降。这个影响在低水灰比时更加明显。带有SP2的剪切屈服应力变化范围较窄。

至于主链的聚合度，没有明确和Γ的关系。这可能是由于含有主链聚合度为313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比较SP2 和SP2S的数据，一个低主链聚合度的高聚物有较高的流动性。这个影响在低水灰比时更加明显，像PEO侧链长度的情况。如果这个趋势对于SP2L是一样的，它将会被认为是磺酸基增强了分散能力。

3.4.SP的吸附行为和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP仅仅在吸附在水泥颗粒上以后才被认为起作用。因此, 比较它们的吸附行为是有用的。吸附数据显示在图9，SP为总剂量的0.2%，水灰比为0.3，用较短PEO侧链和高聚合度主链的聚合物，显示出较高的吸收率。

作为分散剂有效性的顺序是不同于吸收的。一组SP吸收后的效果可以通过比较每吸收一定量后Γ的增加，如图10所示。基于图10的数据，SP3具有最大的分散能力，虽然它的吸收率相对地较低。至于主链的聚合度，虽然具有低聚合度主链的SPs显示出相对低的吸收率，它们却显示出每吸收一定量后较高的分散能力。3.5.SP化学结构随时间的改变对流动性的影响

Γ经过2h的改变显示在图11.低水灰比的净浆是特别地敏感，增加PEO侧链的长度产生Γ的巨大减少。主链的聚合度具有非常小的影响。3.6.流变参数之间的关系

每一组水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服应力的关系显示在图12。每一组水灰比，在对数塑性粘度和对数Γ或对数的剪切屈服应力之间存在线性关系。在这些关系中，SPs的类型和剂量是变化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服应力但是增加了Γ。在较高的水灰比下，SP的添加影响了塑性粘度，Γ和剪切屈服应力。在较低的水灰比下，SP的添加仅仅影响Γ或剪切屈服应力，没有太多影响塑性粘度。3.7.SPs对水泥化学结构对凝结性的影响

这个效应的SPs对水泥石如图13。初始设定,最后建立了线性与延迟的SPs)。初始设定时间之间的差别和最后的凝结时间明显上升0.1质量上的差异,但是,并没有改变的用进一步。SPs对水泥净浆凝结性的影响见图13。初凝和终凝遵从SPs的用量线性地延迟。当加入0.1%质量的SP，初凝和终凝时间的不同明显地稍微增加，但是随着进一步添加SP并没有改变。

SP似乎影响初凝；它被认为与阿利特的水化有关[17]。当阿利特水化开始以后，水化不受SP的影响[8]。缓凝被认为与水相中磺酸基的浓度有关。根据表2中显示的数据和图9中显示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的浓度可以计算出水灰比为0.3水泥净浆的羧基和磺酸基在水相中的浓度。SP的用量是质量分数为0.1%和0.25%。结果见图14。初凝和终凝都随着水相中羧基和磺酸基总浓度的增加而延迟。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土达到一定的流动性。因此,有必要比较迟缓,而不是改变某地的流动性。一个流动测试和评价进行了设定时间几个固定的总剂量的。估计在不断流动,设置的时间的数量相同,显示每个扬声器的5个在0.3 w / c是基于之间的关系,提出了计算量,如总某地在图5,为每一个扬声器。然后,凝结时间的计算量与这膏等关系,估计藻在图13。结果显示,如图15。侧链长而显著缩短了设定时间,但是更高的骨干聚合只给了稍短时间。

聚羧酸系高效减水剂合成工艺研究 第3篇

关键词：聚羧酸,高效减水剂,合成工艺

聚羧酸系高效减水剂是一类含羧酸的高分子表面活性剂。目前我国减水剂品种主要以第二代萘系产品为主体, 但羧酸系减水剂在我国发展极为迅速, 其研发水平与生产水平均获得了很大的提高, 应用技术也不断完善。聚羧酸系高效减水剂因具有减水率高、掺量低、保坍性能高、绿色环保等优点, 成为国内外混凝土减水剂的研究方向, 是混凝土高性能化的重要手段。聚羧酸系减水剂的理想结构是多支链线形的多元共聚物, 疏水性的分子主链部分含有羧酸基 (-COOH) 、酯基 (-COO-) 、磺酸基 (-SO3H) 、羟基、氨基等亲水基团, 侧链是亲水的聚氧丙烯PO[-CH (CH3) CH2-O-]或聚氧乙烯EO (-CH2CH2-O-) 链段, 不同的官能团发挥着不同的作用。因此, 聚羧酸系减水剂分子结构自由度大, 通过带有不同官能基团的共聚反应可以合成出具有不同结构的减水剂, 以满足不同的混凝土性能要求。本文在合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的基础上, 通过自由基水溶液共聚合的方法合成了聚羧酸系高性能减水剂, 对产物的结构进行了红外光谱分析验证, 用单因素试验法研究了最佳合成工艺。

一、实验部分

(一) 主要原料和仪器设备。

甲氧基聚乙二醇 (MPEG) , 甲基丙烯酸 (MAA) , 磺酸单体 (AS) , 对甲苯磺酸, 引发剂, 对苯二酚及分子量调节剂, 萘系高效减水剂 (FDN) , 氯化钠, 溴化钾 (KBr, 光谱纯) ;炼石P.O 42.5普通硅酸盐水泥;恒温油浴锅, 500 m L四口烧瓶, 电动搅拌器, 数显恒流泵, 温度计, 净浆流动度测定仪, 傅立叶变换红外光谱仪等。

(二) 聚羧酸减水剂的合成。

将聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸按一定比例混合, 加入对苯二酚, 在一定温度、对甲苯磺酸催化下反应6~8 h, 进行酯化, 得到酯化大单体。将制备的酯化大单体、甲基丙烯酸按一定比例混合, 用数显恒流泵均匀滴加到装有磺酸单体的烧瓶中, 同时滴加引发剂, 在一定温度下保温一定时间, 等反应完成后, 用碱调节至p H值为6~7, 得到聚羧酸减水剂 (PCA) 。

(三) 红外光谱分析。

将制备好的减水剂在70℃下用饱和Na Cl溶液洗涤三次, 然后将减水剂与饱和Na Cl溶液分离, 提纯, 干燥。

用傅立叶变换红外光谱仪对原料MPEG、产物PCA结构进行分析。测试的时候将样品溶于丙酮中, 然后滴在KBr盐片上, 待溶剂挥发后进行测定。

二、结果与讨论

(一) 红外光谱分析。

由图1可见, 与原料MPEG红外光谱图相比, 产物PCA在3494cm-1处的羟基峰明显变小, 并且出现了1714cm-1酯羰基特征吸收峰, 可以判断第一步的酯化反应是比较完全的;PCA红外光谱图中未出现双键的特征吸收峰, 说明共聚反应趋于完全。PCA在2884cm-1处附近的吸收峰为甲氧基中碳氢 (C-H) 单键的伸缩振动;1248cm-1和1104cm-1之间的△ν=144cm-1, 处于130~170cm-1之间, 可以断定这两条谱带是C-O-C伸缩振动产生的;1356cm-1、1036 cm-1、532cm-1处附近的吸收峰为磺酸基的特征吸收。

(二) 引发剂用量对减水剂性能的影响。

保持其他聚合条件一致, 改变引发剂的用量, 研究其对合成减水剂性能的影响。结果如图2所示, 随着引发剂用量的增加, 水泥净浆流动度逐渐增大。当引发剂用量为2.6%时, 净浆流动度达到最大值, 分散效果最好, 1h流动度损失小。引发剂用量对聚合反应有很大的影响, 引发剂的浓度与减水剂相对分子量的平方成反比。当引发剂用量小时, 减水剂分子量大, 分散性低;当引发剂用量大时, 减水剂分子量小或发生爆聚现象, 都会导致分散性降低。因此选择合适的引发剂用量, 使合成的减水剂的分子量分布在一个合适的范围内, 从而发挥最佳的流动性, 本体系引发剂用量以2.6%为好。

(三) 聚合温度对减水剂性能的影响。

聚合温度影响引发剂的分解速度, 改变半衰期, 影响聚合溶液中引发剂自由基的浓度。当聚合温度低时, 引发剂分解速度慢, 半衰期长, 反应体系中自由基浓度低, 聚合速度慢, 生成聚合物的相对分子质量大;反之, 聚合温度高, 引发剂分解快, 半衰期短, 反应体系中自由基浓度高, 聚合速度快, 生成聚合物的相对分子量小。反应温度过高时, 可能导致引发剂的分解速度过快, 聚合速度太快, 支链太多, 聚合物分子量极不均匀。由图3可知, 当聚合温度保持在76℃时, 合成的减水剂分子量分布在一定的范围内, 从而发挥减水剂的最佳分散性能。

(四) 聚合浓度对减水剂性能的影响。

由图4可知, 当聚合浓度低时, 反应分子之间碰撞机会减少, 转化率低;随着聚合浓度提高, 转化率提高, 同时减水剂分子的聚合度也增大, 使减水剂的相对分子质量相对增加。因此要制备性能良好的减水剂, 并不是聚合浓度越大越好。另外, 在生产上要降低成本, 在此选用聚合浓度40%为佳。

(五) 减水剂掺量对净浆流动度的影响。

由图5可知, FDN掺量为0.6%时, 水泥净浆流动度仅为166 mm, 掺量提高到1.2%时, 流动度为246 mm;而PCA掺量为0.2%时, 水泥净浆流动度为276 mm, 掺量为0.4%时, 流动度高达316mm。由图5可以明显看出, 在低掺量下, 聚羧酸高性能减水剂对水泥净浆具有良好的分散性能。对掺量为0.2%的水泥净浆流动保持度进行研究, 发现1h后流动度保持在246mm, 2 h后仍保持为226mm, 表明水泥净浆流动度损失小。

三、结语

以甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、磺酸单体为反应物, 通过先酯化后聚合两步反应合成聚酯类聚羧酸减水剂。合成PCA减水剂的最佳工艺是:引发剂用量为单体质量的2.8%, 聚合温度75℃, 聚合浓度40%。与萘系高效减水剂相比, 采用最佳工艺制得的聚羧酸减水剂分散性及分散保持性良好, 只掺水泥重量的0.2%, 水泥初始净浆流动度为276 mm, 2h后净浆流动度仍保持在220mm以上。

参考文献

[1] .Hayashiya T, Ueta T, Yuasa T, at al.Admixture for cement[P].US, 7321006 B2, 2008-1-22

[2] .Nishikawa T, Uno T, Yamamoto H, et al.Polycarboxylic acidconcrete admixture[P].US, 7638563 B2, 2009-12-29

[3] .莫祥银, 景颖杰, 邓敏等.聚羧酸盐系高性能减水剂研究进展及评述[J].混凝土, 2009

[4] .Yamada K, Takahashi T, Hanehara S, et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research, 2000, 30 (2) :197 ~207

改性萘系高效减水剂的性能研究 第4篇

自从1962年日本的服部健一博士发明了萘系高效减水剂以来, 该类高效减水剂已成为混凝土高效减水剂的主导产品。随着混凝土技术的不断发展, 尤其是高性能混凝土的出现, 要求所加入的高效减水剂应具有减水率高, 流动性大, 能有效的控制坍落度损失等功能, 但是萘系高效减水剂虽然减水率高, 流动性大, 但是坍落度损失过快, 不利于商品混凝土集中搅拌, 直接影响到减水剂的使用效果。因此如何解决萘系减水剂坍落度损失过快的缺点已成为进一步推广应用该类高效减水剂必须解决的首要问题。

根据分子设计原理[1]和位阻斥力理论[2], 针对萘系高效减水剂, 通过接枝共聚, 在萘系高效减水剂分子主链上引入支链结构, 使吸附了减水剂的水泥颗粒在颗粒间电荷斥力不变的情况下提高水泥颗粒分子之间的位阻斥力, 使水泥颗粒之间的分子排斥力进一步增强, 阻止水泥颗粒间的絮凝, 达到控制坍落度损失过快的目的。

2 实验部分

2.1 合成方法

2.1.1 主要原料

萘, 工业品;液碱, 工业品;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 分析纯;氮气, 工业品;浓硫酸:≥98%;甲醛, 工业品, 含量36%~38%;吡啶, 化学纯;萃取剂A, 分析纯;

2.1.2 合成工艺

该合成工艺分成两步[3,4]。

首先将萘磺化水解后的产物溶解到DMF中, 在室温下加入二氯亚砜反应, 将反应液倒入水中充分搅拌, 过滤, 溶解在吡啶中, 加入葡萄糖酸钠反应, 反应完毕后蒸发溶剂, 再加入溶剂A进行萃取, 所得的重组分即为改性剂。将上面所得到的改性剂加入倒萘磺化、水解后的产物中, 升温滴加完给定的甲醛, 继续升温反应3~4 h, 反应后的体系用碱中和, 即得葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂。如流程图1所示。

2.2 性能实验

2.2.1 原材料

水泥:堡垒42.5R型复合硅酸盐水泥, 华新水泥股份有限公司;砂:河砂, Mx=2.6;石子:5~20 mm, 二级配;萘系减水剂:β-萘磺酸甲醛缩和物 (FDN-1) , 武汉浩源建材有限公司。

2.2.2 表面张力的测定[5]

本测试采用毛细管法测量减水剂溶液的表面张力。

2.2.3 表面吸附量的测定

配制一定浓度的减水剂溶液, 与水泥拌和3 min (w/c=4.0) , 静置一段时间, 去上层清液, 用800型离心沉淀器 (转速4 000 r/min) 分离10 min, 稀释分离出来的液相, 用752型紫外-可见光分光光度计测定其浓度, 根据吸附前后的浓度差计算吸附量。

2.2.4 ζ电位的测定

本实验测ζ电位的方法为显微电泳法, 使用WD-9408D显微电泳仪测定。通过测定一定电场强度下固体颗粒在液相中的迁移方向和速度来判断ζ电位的极性和计算ζ的大小。

2.2.5 水泥净浆流动度的测定

按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度, w/c=0.35。

2.2.6 混凝土施工性能的测定

混凝土抗压强度的测定按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行;坍落度的测定按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》进行。

3 结果与讨论

3.1 表面张力

萘系减水剂是一种表面活性物质, 它降低了水泥-水界面的界面张力, 有利于水泥颗粒的分散[6]。改性前后减水剂溶液表面张力的结果如图2所示, 从图2看出, 当两种减水剂浓度较低时, 表面张力降低较大, 当增加到0.01 g/l后, 随着浓度的增加, 溶液的表面张力降低较小, 说明此时减水剂分子在溶液中已经开始形成胶束。超过0.05 g/l后表面张力基本不变了, 表明此时减水剂浓度已经超过临界胶束浓度。图2还表明无论是稀溶液还是浓溶液, 改性后的表面张力总比改性前的表面张力小, 这是因为改性后的支链上有多个活性基团-OH, 大大降低了溶液的表面张力, 提高了水泥-水体系的分散稳定性。

3.2 减水剂在水泥颗粒表面的吸附

从图3可以看出, 低掺量下萘系减水剂在改性前后的吸附量均随着掺量的增加而增加, 掺量掺量超过0.6%后, 吸附量增加的较小, 都趋于一极限值, 与萘系减水剂的推荐掺量:0.6%相吻合。但是与改性前的萘系减水剂相比, 改性后的萘系减水剂的吸附量极限值较小, 使得吸附后溶液中减水剂的浓度较高, 对体系的分散作用较强, 使得体系的流动性增大, 这与图4中水泥净浆流动度的测量结果相一致。

3.3 ζ电位的经时变化

从图4可以看出, 随着时间的延长, 吸附了减水剂的水泥颗粒的ζ电位的绝对值逐渐减小;而且在最开始, 掺萘系减水剂的水泥颗粒的ζ电位绝对值大, 掺改性萘系减水剂的水泥颗粒的ζ电位绝对值小;30 min内改性萘系减水剂的ζ电位的变化值约为萘系减水剂的ζ电位的变化值的1/3;60 min后, 掺萘系减水剂的水泥颗粒的ζ电位下降快, 掺改性萘系减水剂的水泥颗粒的ζ电位下降慢。这也说明了减水剂的减水保坍作用机理除了水泥颗粒间的静电斥力外, 还有颗粒分子间的位阻斥力, 正是改性萘系减水剂分子主链上接枝了带有大量活性基团, 增强了水泥颗粒间的位阻斥力, 使得其减水效果和保坍性大大超过萘系减水剂, 这种ζ电位经时变化结果与坍落度损失率及表面吸附量的测量结果是一致的。

3.4 水泥净浆流动度的经时变化

图5是改性前后萘系减水剂的净浆流动度随时间变化的曲线图。从图中可以看到, 改性前后萘系减水剂的初始净浆流动度相同, 但是改性前萘系减水剂的流动度随时间变化比较明显, 在90 min内净浆流动度损失率达到21.67%, 但是改性后只有4.67%;120 min时改性前的净浆流动度损失率达到23.33%, 而改性后却只有11.67%。

3.5 混凝土实验

参照文献[7]中的水灰比参数做了混凝土性能测试, 结果如表1, 表2所示.从表1可以看出, 改性后萘系减水剂的减水率提高了3.39%, 而且3 d和7 d的抗压强度分别增长了8.27%和19.99%, 说明改性后的萘系减水剂具有明显的减水增强效果。这是由于改性后吸附了减水剂的水泥颗粒间分子的位阻斥力得到了增强, 破坏了水泥颗粒间的絮凝结构, 从而提高了减水率, 增长了混凝土的抗压强度。

从表2可以看出, 在相同的水灰比下, 改性前后的混凝土初始坍落度基本相同, 但是改性前萘系减水剂在90 min内坍落度损失了41.94%, 120 min内损失了67.74%, 而改性后萘系减水剂在90 min和120 min内坍落度损失率分别为21.88%和26.25%;而且改性后的3 d和7 d抗压强度分别增长了16.11%和0.8%。

4 性价比

从表3可以看出:萘系减水剂改性前后在掺量保持不变的情况下, 尽管改性后萘系减水剂的成本是原来的115%, 但是改性后90 min内和120 min内的坍损率仅为改性前的52。27%和39%, 同时改性后减水率为改性前的117%。所以从性价比来看, 改性萘系减水剂还是有很大的优势和市场潜力, 在今后的发展中将逐步取代传统的萘系减水剂。

5 结论

经过接枝改性, 在萘系减水剂的分子主链上接枝葡萄糖酸钠分子支链, 充分发挥吸附了减水剂分子的水泥颗粒间的位阻斥力, 使得改性后的萘系减水剂克服了坍落度损失过快的缺点, 在120 min内仅为26.25%, 坍落度损失率减小了41.49%, 而且减水率也提高了3.39%, 3 d和7 d抗压强度都有不同程度的增长。可见, 通过接枝改性, 使萘系高效减水剂真正具备了高减水、高保坍的性能, 克服了坍落度损失过快的缺点;而且从性价比的角度来说, 改性萘系减水剂有更广阔的发展空间, 并将逐步取代传统的萘系减水剂。

参考文献

[1]汪剑伟, 王正东, 胡黎明.超分散剂的分子设计[J].化工进展, 1994, (4) :32～37.

[2]COLLEPARDI M.Admixtures used to enhance placing char-acteristics of concrete[J].Cement and Concrete Composites, 1998, 20:103-112.

[3]郭玉忠.接枝改进萘系减水剂的研究[J].江苏建材, 2003, (2) :7, 8.

[4]苏砚溪, 杨纪清.对氯苯磺酰氯的合成研究[J].化学世界, 2001, (12) :657～658.

[5]杨述武.普通物理实验[M].北京:高等教育出版社, 1960.

[6]何廷树.混凝土外加剂[M].西安:陕西科学技术出版社, 2003.

高效减水剂对混凝土性能的影响 第5篇

1 高效减水剂对混凝土性能的影响

1.1 试验原材料

砂:河砂、中砂、细度模数为2.68。

石:人工碎石, 10 mm～30 mm碎石和20 mm～40 mm碎石搭配使用。

试验采用的混凝土基本配合比见表1。

1.2 试验方法

本次试验分别采用三种减水剂配制混凝土, 调整混凝土坍落度在120 mm～150 mm之间。测定混凝土15 min, 30 min, 60 min和90 min的坍落度及测定混凝土3 d, 7 d和28 d的抗压强度[7]。按照设定的混凝土坍落度范围, 采用不同高效减水剂掺量进行多次试配, 最终得到的混凝土配合比见表2。

另采用福州大学的发明专利“水泥基材料抗裂性能测试仪的变形感应装置[5]”, 研究不同高效减水剂对混凝土早期开裂性能的影响。该装置的使用方法是:试件成型后置于相对湿度为 (60±5) %, 温度为 (25±3) ℃环境中。用放大倍数为40倍的裂缝观测仪观测裂缝的发展, 开始每隔5 min观察一次, 直至裂缝贯穿。裂缝贯穿后, 每2 h观测一次, 直至12 h。水分蒸发试验所用的模具是直径150 mm、高50 mm的圆筒, 每小时用质量为0.1 g的电子天平称量一次。

1.3 试验结果与分析

1.3.1 对新拌混凝土坍落度的影响

影响混凝土坍落度损失的因素很多。上述配合比的混凝土坍落度损失见图1。

由图1可知聚羧酸系减水剂的混凝土30 min内的坍落度经时损失小 (不足20%) , 其次是三聚氰胺系减水剂混凝土, 最后是萘系减水剂混凝土 (60%左右) 。这表明聚羧酸系减水剂的保坍性最好。

1.3.2 对混凝土强度的影响

掺高效减水剂的混凝土的抗压强度、抗弯强度和静态弹性模量较之空白混凝土都有不同程度的提高[8,9]。采用上述配合比的混凝土抗压强度见表3。

从表3中可见, 掺入高效减水剂的混凝土与没有掺减水剂的混凝土相比, 混凝土的3 d的抗压强度提高10%～15%;在7 d时可提高15%～20%;到28 d时强度可提高到30%左右。另外无论采用何种减水剂配制的混凝土28 d抗压强度相近, 但萘系减水剂混凝土的3 d强度偏低, 主要是由于萘系减水剂的减水率较低。

1.3.3 对混凝土早期开裂性能的影响

影响混凝土早期开裂性能的因素有很多, 如环境温度、风速及外加剂品种和掺量等都会使混凝土出现裂缝[5]。

从图2可看出, 外加剂品种对混凝土的开裂时间影响很小, 但是使用三聚氰胺系减水剂的混凝土开裂面积及最大裂缝宽度相对较小, 其开裂面积分别是使用聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的70%和52%, 最大裂缝宽度是使用聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的50%左右。混凝土开裂性能的差别可能是外加剂的组分对混凝土收缩和凝结过程影响的不同而导致的。

2 结语

通过上述试验可以得到如下结论:

萘系高效减水剂清洁生产技术研究 第6篇

1.1 原材料

萘系高效减水剂合成原料, 秦岭P∙042.5级水泥, 河砂, 碎石。

1.2 试验方法及性能检测

第一, 中和没有反应的硫酸, 这时废液的加入比例分别是中和需要加碱液数量的10%、20%以及30%。

第二, 缩合反应过程中掺入以替代甲醛, 用量比例是甲醛量的10%、15%以及25%。

第三, 将废液用以配制液体泵送剂, 掺量比例为10%以及20%。

2 试验结果及分析

2.1 中和反应步骤中废液掺入分析

试验数据显示:根据中和需要加碱液的占比是10%、20%以及30%对废液进行加工, 其对于水泥的净浆流动度并没有带来太大的波动, 只是对没有进行反应的硫酸进行了中和。所以, 是能够于中和反应中加入一定比例的废液。

2.2 缩合反应过程中废液掺入分析

这一个试验需要的缩合反应用时是4.5小时。实验表明在缩合反应的时候, 掺入轻微的废液之后反应依然处于正常状态, 对于水泥的分散性能于掺量不多的时候并不会带来太大的波动。然而, 一旦比例达到25%, 水泥净浆的流动度便会呈现降低, 同时, 物料稠化用时对比没有掺入废液缩短了, 因而必须补充大量的水。因而, 试验表明, 在这阶段废液的加入所占比例在水用量的10%是为适合。

在混凝土试验当中。根据GB 8076—2008要求当中高效减水剂检测措施进行检验。结果显示:净浆试验显示:缩合水掺入比例在10%时最适合, 所以, 使用掺入废液比例10%而合成的萘系减水剂实施试验分析。在使用秦岭P∙042.5级水泥的时候, 在水泥的使用量为330kg/m3, 中砂725kg/m3, 碎石1175kg/m3。废液掺入比例在0.8%, 液体外加剂的含固量则是38%。实验显示:在缩合反应过程中加入废液的比例在10%的时候, 减水率要比没有加入废液以前有轻微的下降;但是对混凝土的强度则有显著的提升。也表示, 缩合反应过程中废液掺量比例在10%是最适合的。

2.3 利用废液配制泵送剂试验

泵送剂是一种通过不同功能的混凝土外加剂, 结合工程的实际情况复合而得到的, 泵送剂普遍均是以水作为溶剂以与相关的外加剂进行复合的。

2.3.1 试验所需要的原料与配合比。

萘系高效减水剂250, 氨基高效减水剂100、萄糖酸钠25、十二烷基苯磺酸钠4, 水620。废液, 根据0%, 10%以及20%进行加入 (其配合比如:10%废液:6g废液+56g水) 。

2.3.2 净浆试验。

使用秦岭P∙042.5级水泥, 对掺入不同比例的合成萘系高效减水剂的净浆流动性进行试验。10%20%

实验显示:在掺和量在10%与20%的时候, 水泥净浆流动度并没有太大的波动;在实验1小时之后, 依然没有太大的变化, 只出现了少量的泌水与扒底情况。而由于废液的配制泵送剂掺量是结合泵送剂具体使用需求而定的, 为了有效控制掺入量, 其掺比例应该在10%较为适合。

2.3.3 混凝土试验。

依照GB 8076—2008要求里面关于高性能减水剂检测措施, 针对使用一般自来水配制的泵送剂和掺加废液10%以及20%配制的泵送剂的性能实施检测。我们使用了采用秦岭P∙042.5级水泥, 其数值为360kg/m3;中砂, 725kg/m3, 碎石1175kg/m3。而泵送剂所掺的比例为水泥质量的2%。

试验显示:在配制泵送剂的时候, 废液所掺比例在10%与20%的时候, 跟没有进行任何添加的泵送剂进行比较, 其减水率明显下降;跟基准混凝土进行对比, 所配制0%, 10%与20%掺量的三个泵送剂对于混凝土强度均有一定的增强, 而在掺入占比高于20%的配制泵其增强功能却要比没有任何添加的配制效果更弱。所以, 配制液体泵送剂的时候, 废液的取代掺量应该在10%最为适合。

3 结语

文章通过试验的方式分析了在萘系高效减水剂合成中, 加入甲醛处理废液以替代其中一部分水, 以实现降低环境污染, 有效利用资源的目的。结果显示:在中和反应过程中, 废液加入比例在20%内;缩合反应过程中与配制泵送剂的时候, 加入比例在10%内最为适合。

参考文献

[1]伍勇华, 何廷树, 梁国正等.萘系高效减水剂的吸附特性及吸附模型[J].硅酸盐学报, 2010 (3) , 38:62-63.

[2]王子明, 王亚丽.混凝土高效减水剂[M].北京:化学工业出版社, 2011 (2) :38-54.

聚丙烯酸高效减水剂的制备及其研究 第7篇

聚丙烯酸减水剂是第三代混凝土超塑化剂, 因其具有掺量低、高减水率、高保坍性、绿色环保等优点, 成为混凝土外加剂领域研究的热点和开发的重点。

目前, 生产聚丙烯酸减水剂的主要方法为“两步法”。该法第一步为甲氧基聚氧乙烯醚与 (甲基) 丙烯酸酯化, 制备出甲氧基聚氧乙烯醚 (甲基) 丙烯酸酯;第二步再将酯化产物与丙烯基磺酸钠等小分子聚合[1]。该方法存在如下弊端:酯化反应温度较高, 反应时间较长, 能耗大, 反应中使用挥发性有机溶剂 (如使用甲苯作为带水剂提高酯化率, 使用有机溶剂作为聚合反应的介质) 。这些有机溶剂的使用将对环境造成不利影响, 不符合可持续发展的要求。

要解决聚丙烯酸减水剂在合成工艺上的一系列问题, 就必须突破旧的合成理念, 以发展的、整体的和宏观的眼光设计合理的分子结构, 从而简化工艺, 降低成本, 提高性能, 增强市场竞争力。本文以分子设计理论为指导, 采用“滴加法”制备出一种工艺简单、能耗低、掺量低、高减水率和高保坍性的聚丙烯酸减水剂。

1 试验部分

1.1 原料与设备

试验使用的原料和设备如表1和表2所示。

注:水泥使用的是P·O 42.5级普通硅酸盐水泥, 江西省万年青水泥有限公司。

1.2 异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成

将异丁烯醇加入到三口瓶中, 冷凝、搅拌、混合均匀后加入催化剂, 开始计时, 控制反应温度进行缩合反应, 得到异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体。反应方程式如式 (1) 所示。

式中, R1表示H、-CH3或-COOH基团;EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基;m和n表示氧化烯基的平均加成摩尔数, m=5~200, n=0~100;单体B的分子量为600~6400。鉴于本试验的研究重点是减水剂整体的性能研究, 且该试验条件极为苛刻, 为了得到结构稳定的侧链, 以便更准确的研究其对整个减水剂的性能影响, 因而该合成部分委托辽宁奥克化学试剂有限公司代为操作, 该公司合成异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体 (OXAC) 后寄至我处进行聚丙烯酸减水剂的合成。

1.3 聚丙烯酸减水剂的合成

首先向三口烧瓶中加入聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (OXAC) 、氧化剂H2O2、蒸馏水, 充分溶解;然后将丙烯酸 (AA) 、链转移剂巯基乙酸、蒸馏水配成溶液置于1#滴瓶中;将还原剂抗坏血酸 (VC) 、蒸馏水配成溶液置于2#滴瓶中。

将集热式恒温加热磁力搅拌器升温至60℃, 将三口烧瓶放置入搅拌器中, 调节搅拌速度, 开始同时滴加1#液和2#液, 通过调节恒流泵控制滴加匀速, 开始计时。冷凝回流, 1#液在3.5h滴完, 2#液在4h滴完, 继续恒温反应1h, 结束反应。冷却, 加碱中和使p H=7±0.2, 充分搅拌后得到略带刺鼻气味且具有一定黏度的淡黄色溶液, 即聚丙烯酸减水剂母液。所得减水剂的结构如式 (2) 所示。

1.4 混凝土坍落度的测定

混凝土坍落度的测定参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行, 混凝土的配合比按C40设计, 其配合比见表3, 聚羧酸减水剂的掺量为水泥和矿渣总量的0.8% (按固含量计) 。

kg/m3

2 结果与讨论

2.1 正交试验

单体和引发剂的用量直接影响聚羧酸减水剂的化学结构, 进而影响其性能[2]。为了研究聚醚侧链 (OXAC) 、丙烯酸 (AA) 和引发剂 (H2O2+VC) 的用量对减水剂性能的影响, 在每个因素上选取三个水平, 以混凝土坍落度为考察指标, 采用L9 (33) 正交试验设计, 结果如表4和表5所示。

*C因素为H2O2的用量, 按单体总量的百分含量计;VC的用量为H2O2用量的26.9%。

由方差分析结果可知, 引发剂H2O2和VC的用量对混凝土坍落度的影响最大, 其次是亲水长侧链OXAC, 丙烯酸的影响最小。由正交设计试验优化的聚丙烯酸减水剂的最佳合成方案为C1A2B2, 即n (OXAC) :n (AA) =0.056:0.25, H2O2的用量为单体总质量的1.0%, VC的用量为H2O2用量的26.9%。

2.2 单因素优化试验

在正交试验的基础上, 进一步考察各因素用量对聚丙烯酸减水剂性能的影响, 从而得到其最佳工艺条件。

2.2.1 引发剂的用量

控制OXAC、AA的用量分别为0.056mol、0.25mol, 研究H2O2用量对混凝土坍落度的影响 (VC的用量为H2O2用量的26.9%) , 结果如图1所示。

由图1可知, 随着H2O2用量的增加, 混凝土坍落度先增大后稍有下降, 当H2O2的用量为单体总质量的1.2%时, 混凝土坍落度最大, 达到179mm。这是因为引发剂的用量会直接影响聚合速度、聚合率和共聚物的分子量, 如果引发剂用量过少, 生成物中会残留部分未反应的单体;当引发剂用量过大时, 生成物分子量低且分布宽, 影响其性能表现。引发剂用量过大还会造成反应过于激烈, 容易暴聚。

2.2.2 AA的用量

控制H2O2的用量为单体总质量的1.2%, VC的用量为H2O2用量的26.9%, OXAC的用量为0.056mol, 研究AA用量对混凝土坍落度的影响, 结果如图2所示。

从图2中可以看出, 随着AA用量的增加, 混凝土坍落度先增大后减小, 当AA的用量为0.175mol时, 混凝土坍落度最大, 达到220mm。AA作为主链, 为减水剂分子提供羧酸根等阴离子基团, 这些阴离子基团通过提供静电斥力作用来提高混凝土的分散性能[3,4,5], 当AA用量增大时, 阴离子含量增加, 其所提供的静电斥力增强, 混凝土坍落度随之增大, 但AA用量过大会使减水剂分子的亲水长侧链含量减少, 导致空间位阻不够, 使混凝土坍落度减小。另一方面, AA具有极高的自聚和共聚活性, 用量过多会导致聚合物分子量过大, 水泥粘度增大, 从而使其分散性能降低。

2.2.3 OXAC的用量

控制H2O2用量为单体总质量的1.2%, VC用量为H2O2用量的26.9%, AA用量为0.175mol, 研究OXAC的用量对混凝土坍落度的影响, 结果如图3所示。

由图3可知, 随着OXAC用量的增加, 混凝土坍落度先增大后减小, 当OXAC的用量为0.046mol时, 混凝土坍落度最大, 达到205mm。这是因为OXAC作为减水剂分子的亲水长侧链提供空间位阻, 从而提高其分散稳定性。随着OXAC用量的增加, 减水剂分子的侧链数目增加, 空间位阻效应随之增强, 从而使混凝土坍落度增加。而过多过长的大分子官能团会导致减水剂分子的自我缠绕现象加重, 导致减水剂分子不能有效的吸附到水泥颗粒表面发挥作用, 反而使空间位阻效应减弱, 混凝土坍落度随之下降[6,7]。

2.2.4 反应温度和时间对混凝土坍落度的影响

聚合反应的反应温度和时间会直接影响引发剂的效率、聚合产物的分子量及其分布, 从而影响其分散性能[8]。在确定了OXAC和AA的用量分别为0.046mol和0.175mol, H2O2的用量为单体总质量的1.2%, VC的用量为H2O2用量的26.9%后, 研究反应温度和时间对混凝土坍落度的影响, 结果如表6、表7所示。

由表6、表7可知, 在60℃下反应5h时, 混凝土的坍落度最大。这是因为温度过低或反应时间过短会导致大量单体不参与反应, 但是丙烯酸在过高温度下会发生自聚, 反应难以控制;另一方面, 由于该反应的引发剂是氧化还原体系, 温度过高会导致该体系不稳定, 从而影响聚合反应。

2.2.5 投料方式对混凝土坍落度的影响

投料方式对减水剂分子的聚合度、分子量分布以及原料转化率有重要影响[9,10]。由于本试验中丙烯酸的反应活性远大于其他单体的反应活性, 如果一次性将反应单体全都投入到反应容器中去, 根据共聚反应的竞速原则, 反应活性最大的丙烯酸将以自聚反应取代接枝反应, 导致大量的聚醚侧链无法参与反应, 从而使减水剂分子结构中非离子型侧链的比例过低, 分子量不够大且分布不集中。因此, 采用将丙烯酸和引发剂分开, 并以适当的流速分别缓慢连续的加入反应器中, 以确保反应向理想的方向发展。此外, 为了防止单体自聚, 同时加入一定量巯基乙酸作为阻聚剂。投料方式对混凝土分散性能的影响结果见表8。

2.3 红外光谱分析

采用Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪对聚合产物进行红外光谱分析, 表征聚合反应前后产物官能团的变化, 以确定合成反应是否按照设计的方案进行并得到预期的产物, 结果如图4所示。

图4中, 1100cm-1处存在-C-O-C-的吸收峰, 说明聚合物中含有聚氧乙烯聚氧丙烯醚长侧链;在3410cm-1和1100cm-1附近有羟基-OH的吸收峰;在1500cm-1附近有水解羧基C=O的伸缩振动峰;1700cm-1附近C=C的伸缩振动峰消失, 在2900cm-1附近吸收峰的峰高加强, 这是亚甲基 (-CH2-) 的伸缩振动峰。由此可知, 各单体之间发生了聚合反应, 生成了聚丙烯酸高效减水剂。

2.4 同类产品的性能比较

混凝土坍落度是减水剂工作性能的一个重要指标, 减水剂分散性能的好坏直接决定了新拌混凝土初始坍落度的大小, 它主要体现的是拌合物剪切屈服力的大小[11]。而混凝土坍落度损失是使新拌混凝土迅速变得粘稠的一种现象[12], 混凝土坍落度的损失大小即可说明减水剂分散稳定性的优劣。本节选择奥克公司生产的OXAB和格雷公司生产的ADVA两种减水剂与自制减水剂PC进行混凝土的性能对比。混凝土按C40设计混凝土的组成, 配合比如表3所示。混凝土的性能比较如表9所示。

表9的结果表明, PC的初始坍落度优于OXAB, 略差于ADVA, 而60min的坍落度则高于另外两种减水剂。ADVA和OXAB的引气性都比PC强, 但在混凝土强度方面都没有自制减水剂PC表现好。综上所述, 可以认为自行合成的聚丙烯酸高效减水剂 (PC) 的性能略优于奥克公司生产的OXAB和格雷公司生产的ADVA两种减水剂。

3 结论

(1) 以国内易得且价格便宜的异丁烯醇代替主要靠国外进口且价格昂贵的异丙烯醇为合成亲水长侧链的单体原料。

(2) 通过正交试验和单因素优化试验得到聚丙烯酸高效减水剂的最佳工艺为n (OXAC) :n (AA) =0.046:0.175, H2O2的用量为单体总质量的1.2%, VC的用量为H2O2用量的26.9%, 在60℃下反应5.0h。各单体对混凝土坍落度的影响大小次序依次为H2O2>AA>OXAC。

(3) 当聚丙烯酸高效减水剂的掺量为0.92%时, C40混凝土的初始坍落度为217mm, 1h后坍落度为195mm, 含气量为3.5%, 28d的强度高达65.4MPa, 性能略优于奥克公司生产的OXAB和格雷公司生产的ADVA两种减水剂。

参考文献

[1]F.Puertas, H.Santos, M.Palacios, et al.Polycarboxylate superplasticiser admixtures:effect on hydration, microstructure and rheological behaviour in cement pastes[J].Adv.Cem.Res, 2005, 17 (2) :77-89.

[2]J.Plank, B.Sachsenhauser.Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution[J].Cem.Concr.Res, 2009 (39) :1-5.

[3]G.Ferrari, T.Cerulli, P.Clemente, et al.Influence of Carboxylic Acid Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures[C]6thCANMET/ACI International Conference Superplasticizers and Other ChemicalAdmixtures in Concrete.New Orleans:Am.Concr.Int, 2000:505-52.

[4]Wang Ziming.Synthesis Performance and ApplicaTion of Polycarboxylate Type High Performance Superplasticizers[M].Beijing:China Architecture&Building Press, 2009 (6) :15-60.

[5]Arzu Büyükyac, Gzde Tuzcu, Leyla Aras.Synthesis of copolymers of methoxy polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid:Its characterization and application as superplasticizer in concrete[J].Cem.Concr.Res.2009 (39) :629-635.

[6]R.Qianping, P.Somasundaran, M.Changwen, et al.Effect of the length of the side chains of comb-like copolymer dispersants on dispersion and rheological properties of concentrated cement suspensions[J].J.Colloid Interface.Sci.2009 (336) :624-633.

[7]Winnefeld F, Becker S, Pakusch J, et al.Effects of the Molecular Architecture of Comb-Shaped Superplasticizers on Their Performance in Cementitious Systems[J].Cem.Concr.Compos.2007 (29) :251-262.

[8]J.Plank, B.Sachsenhauser, J.de Reese.Experimental determination of the thermodynamic parameters affecting the adsorption behaviour and dispersion effectiveness of PCE superplasticizers[J].Cem.Concr.Res, 2010 (40) :699-709.

[9]赵振河.高分子化学和物理[M].北京:中国纺织出版社, 2003.

[10]杨万泰.聚合物材料表征与测试[M].北京:中国轻工业出版社, 2008.

[11]Jolicoeur C.Chemical admixture-interactions:phenomenology and physic-chemical concepts[J].Cement and Concrete Research, 1998, 20 (2/3) :87-101.

氨基磺酸系高效减水剂的合成及性能 第8篇

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂有对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛、水泥。实验仪器有水浴锅、电动调速搅拌器、架盆天平、分析天平、红外光谱测定仪、回流冷凝管滴液漏斗、移液管、搅拌套、烧杯、锥形瓶、三口烧瓶、量筒、温度计、截锥圆模。

1.2 实验原理

氨基磺酸甲醛缩合物主要是以对氨基苯磺酸及苯酚为主要原料在含水的条件下与甲醛加热而成, 反应分两个阶段: (1) 酚的羟甲基化, 碱催化加强苯酚被甲醛进攻的能力, 且酚羟邻、对位的氢都活泼, 可能生成二羟甲基或三羟甲基苯酚, 反应方程式如图1、图2。

缩合反应, 羟甲基苯酚与对氨基苯磺酸上的活泼氢发生反应, 反应方程式如图3。

1.3 实验步骤

实验步骤分为三部分:第一部分为合成实验;第二部分为合成产物样品的水泥净浆流动度的测定;第三部分为给性能较好的合成产物进行红外光谱分析。合成实验中, 将适量的对氨基苯磺酸、苯酚以及蒸馏水投入三口烧瓶中边搅拌边加入浓N a O H调节反应体系的P H值至一定范围内, 装上温度计、滴液漏斗以及冷凝管, 此后在规定时间内用滴液漏斗滴完适量的甲醛。回流冷凝条件下保温一段时间加入浓N a O H调节反应体系的P H值至一定范围内, 再控温至一定温度后, 最后回流冷凝条件下保温一定时间, 最后得到合成产物。具体流程如图4所示。

然后称取1.5g (0.5%) 、2.4g (0.8%) 、3.6g (1%) 、3.6g (1.2%) 、4.5g (1.5%) 、6g (2%) 、9g (3%) 的合成产物分别加水稀释至87ml加入300g水泥中, 搅拌3分钟后倒入截锥圆模, 提起截锥圆模测30s后的水泥净浆流动度。最后将样品干燥固化并取少量混合到溴化钾固体粉末中, 在玛瑙研钵中充分混合研磨, 而后将混合粉末用押片机押片, 送入红外光谱仪中测定红外光谱。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

2.2 实验讨论

2.2.1 合成原料比例对合成产物分散性能的影响

本课题尝试了四种工艺合成氨基磺酸系高效减水剂 (如表1中实验1、2、3、4) , 实验结果表明当n对氨基苯磺酸:n苯酚:n甲醛=1:2:3.75时所合成的产物分散性能最好。

2.2.2 缩合时间对合成产物分散性能的影响

本课题考察了缩合时间对分子性能的影响, 实验结果如表1中第8、9、10号实验, 可以看到把缩合时间控制在2小时左右产品的分散性能最好, 随着时间延长净浆流动度没有明显改善。

2.2.3 反应体系的PH值对产物的性能影响

本课题考察了反应体系PH值对合成产物的性能影响, 实验结果见表1中实验5、6、7、8。在酸性条件下产物样品的分散性不好, 在产物样品呈碱性 (PH值为9~10) 的情况下, 放置一段时间后其分散性能降低, 干燥固化后产物难溶于水。反应体系的PH值保持在7左右时最好。

2.2.4 产物样品的红外光谱

综上所述, 实验8中所合成产物分散性、净浆流动度等指标最好, 其合成条件如前所述。本课题对实验8所合成的产物进行红外光谱分析, 光谱图如图5所示。3415.8cm-1处的吸收峰说明反应合成产物中含有-NH2和-○H, 充分证明实验8成功合成了氨基磺酸甲醛缩合物。

3 结语

本课题成功合成了氨基磺酸系高效减水剂, 详细讨论了反应单体的配比、反应体系的酸碱度、缩合反应时间对性能的影响。结论如下:单体比例对产物性能的影响较大, 当对氨基苯磺酸与苯酚以及甲醛的摩尔比为1:2:3.75, 产物样品的分散性能和分散稳定性能最好;反应体系的PH值对产物的性能影响较大;产物的分散性能随缩合反应时间的延长, 而先增加后减小, 最佳反应时间为2小时左右。

参考文献

[1]冯乃谦.氨基磺酸系高效减水剂的研制及其混凝土的特性[J].混凝土和水泥制品, 2000 (2) .