SiO2溶胶范文

SiO2溶胶范文（精选5篇）

SiO2溶胶 第1篇

溶胶-凝胶法制备纳米材料在国内外已有广泛的研究,尤其是制备纳米SiO2的研究[4,5,6,7]。但是传统的制备方法主要采用盐酸、醋酸、氨水或氢氧化钠等作为催化剂。上述催化剂制备纳米填料用于涂层时,会引起金属或其他基材的腐蚀,损害涂层对基材的保护作用。为避免上述问题,本文选用磷酸作为催化剂,以正硅酸乙酯为前驱体,采用溶胶-凝胶的方法制备纳米SiO2颗粒。为得到各因素对纳米SiO2粒径的影响,本文选取正交试验表L16(45)进行实验,并对实验结果进行了讨论。

1 实验

1.1 试剂和仪器

正硅酸乙酯(分析纯)、磷酸(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、蒸馏水(自制)。四口烧瓶 250 mL,2419×2×14,JJ-2增力电动搅拌器,ZNHW型电热套,JSM-6480扫描电子显微镜,岛津-6000 X射线衍射仪,FTS-2000 FT-IR。

1.2 溶胶-凝胶法制备纳米SiO2

将四口烧瓶固定于铁架台上,调整好电加热套、搅拌装置的位置。按一定配比先向四口烧瓶中加入正硅酸乙酯、无水乙醇与磷酸,开始搅拌并设定电加热套温度。待体系稳定后向体系中缓慢滴加蒸馏水,调节滴加速度,使其在反应时间内刚好滴完。将得到的反应产物静置陈化,凝胶,研磨,800 ℃焙烧得到纳米二氧化硅粉末。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2的FT-IR与EDS分析

本文对反应产物做了FT-IR与EDS分析。图1是表1中第9序号实验产物的红外谱图,1000 cm-1为SiO的特征吸收峰。图2是该产物的EDS谱图,从能谱图中可以明显地看到样品的组成元素为O和Si。

2.2 纳米SiO2的粒径分析

纳米颗粒的大小可采用XRD与电子显微镜技术测得。与电子显微镜相比,X射线衍射法测定晶粒大小有设备简单、操作快的特点。值得强调的是X射线衍射法测定的是微晶的大小,电子显微镜只能得到由许多微晶构成的多晶颗粒的大小[8]。

图3是表1中第9序号实验产物的XRD图,由半峰宽并根据jade5软件计算其粒径为9.8 nm。图4是该产物的SEM图,从图中可以看出,纳米级颗粒紧密堆积,有团聚现象。

2.3 各因素对纳米SiO2粒径大小的影响

制备纳米材料时,最重要的是得到粒径尽可能小的产物。本实验中,影响产物粒径的因素包括硅水比、乙醇用量、反应温度、催化剂用量、反应时间5个因素。本文对上述5因素分别取4水平进行实验,若按照全面实验的方法,实验次数为45=1280次,这是比较困难的。因此,本文选用正交实验表L16(45)进行了实验,并根据每次实验产物的XRD图谱计算出其粒径,结果见表1。

从表1可以看出,E/W的极差R最大,EtOH的用量与温度次之,催化剂最小,这说明本实验影响纳米粒径大小的主要因素为E/W,即硅水比。当催化剂为5 mL以下时,最终所得颗粒的粒径均大于100 nm,无法由jade5软件估算其粒径,但这并不妨碍讨论各因素对产物粒径大小的影响。对应于每一因素的4个或2个水平,分析如下。

2.3.1 催化剂含量的影响

从催化剂用量与粒径的关系可以看出,催化剂用量越大时,所得到的产品粒径越小。主要原因可能是由于催化剂的作用主要是针对正硅酸乙酯的水解,其用量较多时,单个的正硅酸乙酯分子水解比较彻底,在接下来的凝胶过程中,每一个原硅酸分子都可以作为“成核物质”与周围的原硅酸分子进行脱水缩合。这样一来体系中的颗粒数目就会增多,在正硅酸乙酯一定的情况下,颗粒的尺寸就会变小。相反,催化剂的用量较少时,单个的正硅酸乙酯分子水解不是很彻底,在接下来的凝胶过程中,硅醇分子之间的脱水缩合与聚合物缩聚反应的过程相似,在每个硅醇分子含有1～2个乙氧基的情况下“逐步聚合”,形成一种—Si—O—键为主链的高分子化合物,最后得到的颗粒尺寸就会较大。

2.3.2 硅水比的影响

可以看出硅水比为50/15时所得颗粒尺寸较大,50/10时颗粒尺寸最小。硅水比继续增大时,所得的颗粒尺寸又有所增大。出现这种情况的原因可能是,硅水比小时,反应产物的陈化时间长,晶体生长的时间长,颗粒较大。硅水比过大时,正硅酸乙酯水解较难进行,单个TEOS分子水解不彻底。凝胶过程中,硅醇之间“逐步聚合”形成高分子化合物,颗粒较大,且水含量比较少时,凝胶反应向右移动,加速了颗粒的增长。

2.3.3 温度的影响

溶液反应法制备纳米粒子存在核化与生长两个过程。根据液相中的均匀核化理论,核化速率可用下式表示:

IN=Ωexp[-16πσ3.VS2/(3k3T3ln2S)] (1)

式中:Ω—常数;

σ—液相界面能;

k—波尔兹曼常数;

T—体系热力学温度;

Vs—分子体积;

S—过饱和比。

当稳定晶核形成后,在一定温度和一定的过饱和比下,核按一定的速率增长,核生长速率可用下式表示:

IC=f·λ·γ0exp[-△Ga/(kT)]·{1-exp[-Vs·Gv/(T·k)]} (2)

式中:f—附加因子(指核界面能够吸附分子的位置分数);

λ—原子间距;

γ0—跃迁频率;

Ga—活化能;

Gv—单位体积的自由能变化值。

由式1和式2可知,随着温度的升高核化速率与核生长速率升高。再结合温度与粒径的关系曲线,粒径在37 ℃之前随温度的升高减小,温度继续升高,粒径反而增大。原因在于温度较低时,随温度的升高核化速率的升高占主导地位。而温度较高时,核生长速率占主导地位。

2.3.4 反应时间的影响

在设定的反应时间结束后,停止对反应体系进行搅拌,静置使其陈化。由表1可知,反应时间越长,所得产物粒径越小。因为反应时间越长,就意味着搅拌的时间越长。搅拌作用会破坏分子在核表面的生长而对核生成的影响不大,所以反应的时间越长,得到产物粒径越小。

2.3.5 乙醇用量的影响

TEOS的溶胶反应方程式如下:

Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4EtOH (3)

从式(3)可知乙醇含量越高,反应越难进行,水解越不彻底。参照催化剂含量对产物粒径的影响,此时得到的颗粒尺寸就会较大。

3 结论

用磷酸作为催化剂,正硅酸乙酯为前驱体,制备了纳米SiO2。硅水比为纳米SiO2粒径大小最主要的影响因素,所得产物颗粒大小随硅水比的增大先减小后增大,在正硅酸乙酯与水的体积比为50∶10时,半径最小。其次的影响因素是无水乙醇的含量与温度,无水乙醇含量越高,产物粒径越大;产物粒径随反应温度的升高先减小后增大。再次,反应时间、催化剂也会对产物粒径产生影响,产物粒径随二者的增大而减小。

参考文献

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[6]王,吴远大,李建光,等.紫外光直写杂化溶胶—凝胶SiO2光波导器件[J].半导体学报,2007,28(7):1130-1133.

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SiO2溶胶 第2篇

1实验部分

1.1药品与仪器

正硅酸乙酯(TEOS),氧氯化锆(ZrOCl２·8H２O),四乙基溴化铵(TEAB),无水乙醇(EtOH):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸(HCl),氨水(NH３·H２O):分析纯,沈阳市新东试剂厂;去离子水。

电子天平(LP2200),上海精密科学仪器有限公司;集热式恒温磁力搅拌器(DF-101S),巩义市予华仪器有限责任公司; 电磁搅拌器(HJ-4),常州国华电器有限公司;酸度计(PHS- 3B),上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂;冰箱,香雪海电器集团有限公司。

1.2实验方法

先将氧氯化锆溶于去离子水中反应至澄清,再分别加入乙醇、TEOS、TEAB,同时调节溶液的pH到规定值,搅拌30min左右使水解、缩聚反应充分,将配好的溶胶倒入小试管密封保存,在室温下观察凝胶时间。

2结果与讨论

2.1正交试验分析

正交试验法在不考虑各因素交互作用的情况下,考察每个因子对试验结果(凝胶时间即复合溶胶稳定性)的影响程度,以获得适宜的溶胶配比。重点考察n(EtOH)∶n(TEOS+ ZrOCl２·8H２O)、n(ZrOCl２·8H２O)∶n(TEOS+ ZrOCl２· 8H２O)、n(TEAB)∶n(TEOS+ZrOCl２·8H２O)这3个因子对复合溶胶稳定性的影响。选用正交表L9(3４)设计实验,方案见表1,数据分析见表2。各物质加入量均以TEOS与氧氯化锆的和为基准,其中n(H２O)∶n(TEOS+ZrOCl２·8H２O)=6为定值,pH控制在0.6附近。

由正交试验极差值分析得出以上各因素对凝胶时间影响的顺序为:乙醇> 氧氯化锆>TEAB。 较优的工艺配比是: n(EtOH)∶n(TEOS+ZrOCl２·8H２O)=40,n(ZrOCl２·8H２O)∶ n(TEOS+ZrOCl２·8H２O)=0.3,n(TEAB)∶n(TEOS+ ZrOCl２·8H２O)=0.07,n(TEOS)∶n(TEOS+ZrOCl２·8H２O)= 0.7。

2.2单因素分析

2.2.1乙醇对复合溶胶稳定性的影响

要保证本实验反应在稳定、均一的体系中进行,加入适量的乙醇是首要条件。作为TEOS和水的共溶剂,乙醇对复合溶胶稳定性的影响见图1。可以看出,随着乙醇用量的增加, 凝胶时间逐渐延长即复合溶胶的稳定性增强。这是由于乙醇分子中的—OH能够和水分子发生缔合作用吸附在胶粒表面, 构成了较稳定的缔合溶剂化层,使溶胶粒子和溶剂介质之间的界面张力减小,因此提高了复合溶胶的稳定性［４－６］。但乙醇的加入量不易过多,因为从化学平衡角度考虑,乙醇作为TEOS水解的产物,对水解反应有抑制作用;同时乙醇的增加必然会使醇盐浓度相对降低,这样已水解的醇盐分子之间发生碰撞并反应的几率降低,对缩聚反应也不利;而且乙醇含量过多会导致溶胶的浓度太小,镀膜所需周期延长,使膜整体性能降低。

2.2.2氧氯化锆对复合溶胶稳定性的影响

氧氯化锆对复合溶胶稳定性的影响见图2。可以看出,随着氧氯化锆的增加,复合溶胶的稳定性降低,且降低的趋势逐步减缓。这是由于溶胶中的胶粒通常具有较大的比表面积, 因而有很强的吸附能力,能使胶粒表面吸附离子而带有电荷。 所以溶胶中胶核(SiO２)根据Fajans规则总是选择性地吸附SiO３２－而带负电荷,同时ZrOCl２·8H２O水解成水合锆离子主要以[Zr(OH)２·4H２O]４８＋四聚体形式存在,而使其相应的胶粒带有正电荷。由于相异电荷胶粒的互相吸引,易形成高交联度的网络状溶胶,所以随着ZrOCl２·8H２O的增加,这2种异电胶粒碰撞并聚沉的几率增大,因此复合溶胶的稳定性降低。

2.2.3 TEAB对复合溶胶稳定性的影响

TEAB对复合溶胶稳定性的影响见图3。可以看出,随着TEAB的增多,复合溶胶的稳定性先逐渐升高后趋于平缓。 TEAB是一种控制干燥和膜孔径的化学添加剂,也称模板剂。 随着体系里四乙基胺正离子含量的增多,这些正离子逐渐吸附在高分散固相粒子的表面,形成“物理屏障”阻碍胶粒团聚, 增加了胶粒间的排斥能EＲ,减少了胶粒间的吸引能EＡ［７］,因此凝胶时间延长。另外,TEAB的增加最终会导致胶团的电势升高,溶胶凝胶的势垒升高,也会提高溶胶的稳定性。

而从物理学角度讲:溶胶是由分散相与分散介质组成的多相分散系统,是无色透明的液体。光线射入该系统会发生散射现象,即丁达尔效应。此时溶胶的散射光强度可用瑞利方程表示见式(1):

式中,L为散射光强度;I０为入射光强度;n１、n２为分散相与分散介质的折射率;μ为浓度;V为单个粒子体积;λ 为波长。

通过式(1)可看出,散射光强度只与单个粒子体积正相关。即n(TEAB)∶n(TEOS+ZrOCl２·8H２O)=0.07时,胶粒体积最小。而过多的TEAB对稳定性不产生作用,它只是游离于胶体体系中。

2.2.4 pH对复合溶胶稳定性的影响

pH对复合溶胶稳定性的影响见图4。可以看出,随着pH的增大溶胶稳定性先升高后降低。其中HCl作为催化剂主要是对TEOS起作用。当pH<0.7时,H＋逐渐吸附在溶胶粒子表面,经过分子自身振动和化学键断裂生成≡Si＋,它可以与溶胶粒子中的Si—OH发生亲电机理的缩聚反应。此时缩聚反应是以≡Si(OH＋)Si≡为过渡态的,它失去H＋转化成产物。因为氢离子的存在,使≡Si＋和≡Si(OH＋)Si≡的产生变得容易。所以氢离子的浓度越大,pH越小,缩聚的速率越快,凝胶时间越短。相反当pH>0.7时,OH－逐渐吸附在溶胶粒子表面,经过分子自身振动和化学键断裂生成≡SiO－, 它可以与其他溶胶分子的中心原子Si发生亲核机理的缩聚反应。此时缩聚反应是以≡SiOSi(OH)－(OR)３为过渡态的,它失去对位OH－转化为产物。同样因为OH－的存在,使得生成≡SiO－和≡SiOSi(OH)－(OR)３变得容易。所以OH－的浓度越大,pH越大,缩聚越快,凝胶时间越短。

2.2.5水解反应温度对复合溶胶稳定性的影响

水解反应温度对复合溶胶稳定性的影响见图5。可以看出,温度越高,凝胶时间越短。这是因为随着体系温度的升高,分子平均动能增加,分子布朗运动更剧烈,反应分子碰撞几率增大,水解缩聚反应加快,所以凝胶时间变短;其次醇盐的水解是吸热反应,升温有利于水解的进行,这使得溶胶体系的交联点增多,胶粒熟化加快,分子质量低的缩聚产物频繁碰撞,团聚生长几率增大［８］,凝胶时间也缩短;此外,温度升高, 导致有机溶剂部分挥发,使缩聚反应的聚合物浓度变大,更容易进一步缩聚和聚沉,凝胶时间同样会缩短。

3结论

(1)由正交试验分析得出乙醇对复合溶胶稳定性的影响最为显著:随着乙醇用量的递增,胶凝时间逐渐延长。其次影响较为明显的是氧氯化锆(ZrOCl２·8H２O):随着ZrOCl２· 8H２O用量的增加,胶凝时间呈下降趋势,在镀膜周期允许的前提下为提高成膜质量,将锆含量提高到30%。此外,作为模板剂的TEAB的加入在一定程度上也对复合溶胶的稳定性起到了积极作用。

(2)当pH<0.7时,随着pH的增大复合溶胶稳定性先逐渐升高,而当pH>0.7时,随着pH的增大复合溶胶稳定性再逐渐降低。所以pH=0.7是维持复合溶胶稳定性的较优取值。此外,水解反应温度的选择也不易过高,选取12℃ 较为适宜。

摘要：以正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、水和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料,盐酸(HCl)为催化剂,四乙基溴化铵(TEAB)为添加剂,采用溶胶-凝胶工艺制备SiO2/ZrO2复合溶胶。正交试验和单因素综合分析了乙醇、氧氯化锆、TEAB、pH、水解反应温度对复合溶胶凝胶时间的影响。总结出了稳定性良好的SiO2/ZrO2复合溶胶的制备工艺及以上各因素对复合溶胶稳定性的影响趋势。结果表明:在室温、pH为0.7条件下,实验最优配比是:TEOS∶EtOH∶H2O∶ZrOCl2·8H2O∶TEAB=0.7∶40∶6∶0.3∶0.07;复合溶胶的凝胶时间随着乙醇、TEAB的增加而延长,随着氧氯化锆、水解反应温度的增加而缩短,随着pH的增加先延长后缩短。

关键词：复合溶胶,稳定性,正交试验,单因素分析

参考文献

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[7]王果庭.胶体与表面化学[M].2nd.北京:化学工业出版社,1997,76-80.

SiO2溶胶 第3篇

目前,提高SiO2膜水热稳定性的方法主要是金属掺杂[9,10,11]和疏水基团修饰。金属掺杂本质上并没有改善膜材料的疏水性,长期在水汽环境中不能保持大的气体渗透通量[12]。Nagaraja等[13]用不同的硅烷代替部分正硅酸乙酯(TEOS)制备了疏水的SiO2气溶胶,韦奇等[14]利用甲基修饰SiO2膜,制备了疏水性SiO2膜,并研究了其氢气分离性能及稳定性。在制备大渗透通量的介孔材料时,常使用模板技术[15],可以增加材料的比表面积。各种类型的表面活性剂常被用来做模板剂,在溶液中达到一定浓度时,能形成分子有序组合体[16]。Pakizeh等[17]在制备SiO2膜过程中加入模板剂,对H2/CH4和H2/CO2都表现出很好的分离效果及气体渗透通量。

目前,利用SiO2膜对CH4/CO2气体进行分离的报道甚少。在前期研究基础上[18],本研究采用硅烷偶联剂A-174对SiO2膜进行修饰,同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂,通过BET等测试等来分析膜修饰前后以及模板剂的使用对膜材料的影响,并对改性后的SiO2膜进行CH4/CO2气体分离性能及稳定性测试。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸乙酯(TEOS)(分析纯),天津大茂化学试剂厂;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(EtOH)(分析纯),天津大茂化学试剂厂;HNO3(分析纯),天津大茂化学试剂厂;去离子水,实验室自制。

1.2 疏水SiO2膜材料的制备

采用溶胶-凝胶法,按照TEOS∶EtOH∶H2O∶HNO3∶A-174∶CTAB=1∶10∶8∶0.08∶(0.6~1.0)∶0.04(摩尔比)的用量制备SiO2膜。将TEOS、A-174、CTAB与EtOH在冰水浴中充分混合,在磁力搅拌下逐滴滴加酸和水的混合物,升温至70℃搅拌回流3h,自然冷却即得疏水性SiO2溶胶。在α-Al2O3支撑体(孔径50nm,孔隙率30%)上通过浸渍提拉法涂膜。真空干燥后,放入真空管式炉内进行程序焙烧,在320℃N2气氛中焙烧3h,如此反复3次,得均匀无裂痕SiO2支撑膜,用自制气体分离装置进行气体渗透测试。将剩余溶胶干燥研磨,在相同条件下焙烧,得无支撑体SiO2,用做孔结构及红外分析。

1.3 膜材料的表征及气体分离性能评价

采用视频光学接触角测量仪(德国KRUSS-Easy drop)测量膜材料的接触角;高低真空扫描电子显微镜(JSM-6360LV)观察膜材料表面形貌;孔径及比表面积分析仪(彼奥德SSA-4300)分析材料的孔结构;红外光谱仪(NEXUS,D8-Advance型,美国热电公司)对样品进行分析,KBr压片;STA449C综合热分析仪表征膜材料的热稳定性。

气体分离渗透能力通过渗透通量(F)表示,根据式(1)进行计算。

式中,FA为A气体的渗透通量,mol/(m2·s·Pa);Vm为透过气体摩尔体积,L/mol;S为有效膜面积,m2;t为气体的通过时间,s;Δp为测定时的压力差,Pa。

气体渗透选择性用两种气体渗透通量之比即分离因子(α)表示,根据式(2)进行计算。

2 结果与讨论

2.1 膜材料热稳定性分析

图1为修饰前后膜材料的DTG曲线。由图1可以看出,修饰前膜材料有一个明显的失重峰出现在30~150℃的低温区,这是由于膜材料表面羟基所吸附的水蒸汽及部分表面硅羟基缩聚生成的水脱除所引起的。修饰后的SiO2两个明显失重峰出现在250℃及400℃左右,分别是模板剂CTAB和表面有机基团脱除而造成的失重。因此膜材料煅烧温度不宜超过350℃。修饰后的膜材料在低温区无明显失重峰,说明修饰后的膜表面羟基大部分被有机基团取代,提高了抵抗水蒸汽的能力。

2.2 膜材料红外光谱分析

图2为修饰前后的膜材料在90℃干燥3h后,采用KBr压片的IR图。图中1090cm-1、793cm-1和457cm-1处分别是水解缩合后形成的作为网络骨架的Si—O—Si结构的反对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动峰。改性后Si—O—Si的峰强度有所减弱,这是因为随着A-174的引入,膜材料表面的空间位阻增大,使Si—OH之间的缩合反应变得缓慢所致。修饰后的SiO2在2960cm-1及1720cm-1处有分别为疏水基团中饱和C—H键的伸缩振动峰和CO键伸缩振动峰。947cm-1处为无机网络中未缩合的Si—OH弯曲振动吸收峰,3440cm-1处为因Si—OH吸附空气中的H2O所产生的分子间氢键O—H伸缩振动峰。修饰后SiO2的Si—OH弯曲峰和分子间氢键O—H伸缩峰明显减弱,这表明疏水基团已经成功引入膜材料中,取代了表面羟基。

2.3 膜材料表面形貌分析

图3为修饰前后的SiO2膜的SEM图。从图中可以明显看出,纯SiO2膜表面开裂严重,而修饰后的SiO2膜表面平整光滑,无开裂现象。在干燥时,因膜表面的羟基而存在吸附水会由表及里逐渐蒸发,导致SiO2膜逐渐干燥收缩。在约束条件下,当收缩应力大于膜材料的抗拉强度时,SiO2膜就会出现干燥收缩裂缝。改性后的SiO2膜引入大量疏水基团,减少了表面羟基的数量,有效抑制了膜开裂,同时还会对膜材料框架结构起到一定支撑作用,增加凝胶骨架强度,使膜表面更加均匀,大大提高了成膜性。

[(a)修饰前SiO2膜;(b)修饰后SiO2膜]

2.4 SiO2膜的疏水性分析

图4是水滴在修饰前后SiO2膜表面的视频截图。从图(a)可以看出,水滴在纯SiO2膜表面接触角仅为35.3°,表现出极强的亲水能力。这是因为纯SiO2膜表面有大量的羟基基团,有很高的表面自由能,这些羟基基团很容易与水分子之间通过氢键作用结合而形成物理吸附水,从而使膜表面被水润湿。图(b)为只加入CTAB制备的SiO2膜,接触角与纯SiO2膜相比无明显变化,这说明CTAB的加入对膜材料的疏水性无影响。图(c)为CTAB与A-174同时加入制备的SiO2膜,可以看出此SiO2膜表现出了明显的疏水效果,在n(A-174/TEOS)=0.8时接触角最大,达到108.8°。这是膜材料大部分表面羟基被疏水基团取代,表面自由能降低的结果,与前文的分析相一致。

[(a)纯SiO2;(b)0.04C-SiO2;(c)0.04C-(0.8A-174)SiO2]

2.5 膜材料的孔结构分析

图5为修饰前后膜材料的N2吸附等温线。由图5可知,修饰前后样品的吸附等温线形状基本保持一致,在低压段(0.0~0.1)材料对N2有较强的吸附力,且随P/P0增加N2吸附量也快速增加,符合IUPAC分类中的第Ⅰ类等温线,膜样品的孔结构均为典型的微孔结构,说明有机基团的加入,并未影响到孔结构的稳定。

从图5和表1可以看出,未加入模板剂的情况下,随着疏水基团的加入,膜材料的比表面积有所减小,N2吸附量也随之减小,孔径变化不明显。这可能是在乙醇和水的量不变的情况下,与修饰前相比,前驱体中硅源过量和A-174水解速率较快会生成无定型氧化硅将部分孔道堵塞;另一方面,疏水基团不参与缩合反应会接枝在孔表面,占据了部分孔道空间。但是随着CTAB的加入,在低分压段吸附速率增加明显。其中,0.04C-(0.8A-174)SiO2膜N2吸附量大大增加,且在低压段吸附量接近130cm3/g,说明模板剂的加入使膜材料的孔结构更发达,与表1中根据N2吸附曲线以及HK模型模拟所得孔结构参数表现一致。孔径小且分布狭窄、具有高孔隙率的膜材料更适合CH4/CO2气体分离,故采用使用了模板技术制备的0.04C-(0.8A-174)SiO2膜用于气体渗透实验。

2.6 气体渗透性能及稳定性测试

选取煅烧后的0.04C-(0.8A-174)SiO2以α-Al2O3支撑体膜进行气体分离测试,图6为在湿度为50%左右的环境中处理不同时间的改性前后支撑体膜在压差为80kPa下CH4/CO2气体分离因子和CH4气体渗透量的变化图。从图6中可以看出,气体分离中CH4气体渗透率都明显高于大分子量的CO2气体渗透率,这与努森扩散机理一致。改性后的SiO2支撑体膜不但渗透通量大于改性前,CH4/CO2的渗透选择性超过了努森扩散条件下的CH4/CO2理论分离因子1.66,达到了2.67。这说明CH4、CO2气体在加入模板剂改性后膜中的渗透不仅由努森扩散控制,同时也表明溶胶凝胶-模板技术制备的SiO2膜材料有工业应用的可能性。

如图6所示,随着在水汽环境中处理时间的延长,纯SiO2支撑体膜和改性后的SiO2支撑体膜的CH4渗透通量和CH4/CO2分离因子都有不同程度的下降,纯SiO2支撑体膜的CH4渗透量由刚开始的1.72×10-7mol/(m2·s·Pa)大幅下降至0.37×10-7mol/(m2·s·Pa),分离因子也由1.53下降到1.14,几乎失去分离效果。改性后SiO2支撑体膜CH4气体的渗透量由2.45×10-7mol/(m2·s·Pa)微降至2.16×10-7mol/(m2·s·Pa),分离因子由2.67下降至2.56。后者的稳定性远超前者。气体渗透通量和分离因子的降低,是在水汽环境中的SiO2膜会吸附水汽后有少部分Si—O—Si基团解聚,使膜内SiO2骨架结构崩溃变形,生成的Si—OH和原有的表面羟基吸附的大量水堵塞孔道造成的。改性后的SiO2膜大量羟基被取代,疏水效果明显,孔结构并没有坍塌崩溃,该膜材料抵抗水蒸气的能力更强并且保持了完整的网络结构,因此气体渗透通量和分离因子受水汽影响不大,表现出更强的稳定性。

3 结论

SiO2溶胶 第4篇

金刚石工具因其超高的硬度和良好的磨削性能, 已广泛应用于现代工业、军事、航空航天、医疗等领域。随着科技的不断进步, 人们对金刚石工具性能的要求越来越高, 尤其对金刚石超硬工具的使用性能要求更加苛刻。传统金刚石磨具在使用过程中存在一些明显的问题, 例如磨粒过早脱落, 高温氧化导致磨削效率降低等。这些问题大大增加了金刚石超硬工具的使用成本, 制约了金刚石工具的发展。众所周知, 金刚石是以饱和共价键形成的高度对称的共价键结构, 具有极高的硬度和良好的耐磨性能[1]。但是金刚石的化学性质极不活泼, 导致金刚石磨粒与结合剂及其他填料的结合力较低, 在金刚石工具的制备过程中金刚石磨粒仅被机械地镶嵌在结合剂中, 因此在使用过程中, 磨粒容易过早脱落[2]。并且金刚石的抗氧化性能差, 空气中600℃开始氧化失重, 这些问题都是制约金刚石工具发展和使用的关键性问题。实践证明, 在金刚石表面包覆一层金属或陶瓷是提高金刚石工具性能的有效的方法。目前人们研究较多的是金刚石表面镀覆金属, 朱永伟[3]等人利用在金刚石表面镀钛提高了金刚石锯片的切割效率;万隆[2]等人通过浸渍法在金刚石表面包覆了一层纳米TiO2薄膜, 并通过研究发现, 涂膜后的金刚石要比未涂膜的金刚石抗氧化温度提高100℃。

为了提高金刚石与结合剂的结合强度, 提高其使用时的耐热性能和抗氧化性, 本研究采用一种Al2O3-SiO2陶瓷膜包覆在金刚石表面, 并通过扫描电镜、红外光谱分析、DSC-TG、冲击韧性测试等手段对比表征包覆前后金刚石颗粒的性能。

2 实验部分

表1是本次实验所需主要的原料。本次实验以异丙醇铝和硝酸铝为铝源, 正硅酸乙酯为硅源, 利用溶胶-凝胶法制备Al2O3-SiO2溶胶。溶胶制备完成后, 采用浸渍法将实验使用的金刚石颗粒浸泡于适量溶胶中并搅拌10min, 把多余的溶胶吸出后, 将金刚石颗粒放入恒温箱, 在80℃温度下烘干10小时, 最后利用马弗炉在空气中加热至650℃热处理, 实验过程如图1所示。

被包覆的金刚石颗粒经过热处理之后, 需要用日本电子的JSM-6360LV扫描电镜对样品进行形貌分析;用德国耐驰NETZSCH STA 409PC/PG型热重-示差扫描量热仪在空气中升温至1000℃对样品进行热性能测试;用Nicolet IR200型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行结构分析;采用CYCJ—91A型冲击韧性测定仪对样品进行机械性能测试。

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

图2是金刚石颗粒表面形貌图。图2- (a) 是未包覆Al2O3-SiO2金刚石的SEM形貌图, 图2- (b) 是包覆Al2O3-SiO2金刚石的SEM形貌图。通过分析可知, 图2- (a) 的金刚石颗粒晶型完整, 棱角分明[4];图2- (b) 的金刚石颗粒经过热处理后表面被镀层完全包覆, 且包覆层相对较致密, 几乎没有裸露的金刚石。由于镀覆后的金刚石颗粒经过热处理, 在热处理温度下Al2O3-SiO2结晶并生长, 并在金刚石表面形成球状颗粒或突起。在金刚石超硬制品的制备中, Al2O3-SiO2镀层不仅与金刚石有较强的结合力, 还与其他结合剂或者填料有良好的浸润性, 用镀覆Al2O3-SiO2的金刚石磨料制备的金刚石制品在使用过程中, 磨粒与金属基料结合力较强, 能防止磨粒过早脱落, 提高了金刚石制品的使用效率。

3.2 红外分析

图3是包覆Al2O3-SiO2的金刚石经650℃热处理后的红外光谱分析。图中3481cm-1处出现明显的吸收峰, 主要是由金刚石表面吸附水和游离水中O—H的伸缩振动引起的。2021cm-1处的吸收峰主要是由于NO31-中N—O振动引起, 1628cm-1处出现吸收峰, 主要是因为H—O—H弯曲振动。1038cm-1附近出现的Si—O—Si反伸缩振动吸收峰和823cm-1附近出现的[AlO4]四面体的共振吸收峰, 说明包覆层中出现了A l—O—Si—O—这样的键[5], 且经过热处理Al2O3-SiO2包覆层的晶相结构更加完整。

3.3 热性能分析

图4- (a) (b) 分别是金刚石颗粒的DSC/TG图谱。在图4- (a) 中, 曲线1、2分别是包覆Al2O3-SiO2的金刚石颗粒和未包覆Al2O3-SiO2的金刚石颗粒在空气中升温1000℃的DSC曲线。由图可知, 曲线1在700℃~880℃范围内出现明显的的吸热峰, 相对曲线2出现吸热峰的温度范围提高了100℃。图4- (b) 中的曲线3、4分别是两组试样的TG曲线对比图, 由图可知, 曲线3在728℃时开始出现失重现象, 失重状态的终止温度是851℃, 失重率为88.5%, 而曲线4在627℃时开始出现失重现象, 终止温度为767℃, 且失重率为98.4%。这是因为未包覆Al2O3-SiO2的金刚石颗粒表面与空气直接接触, 高温下与空气中的氧发生氧化反应。而有镀层的金刚石颗粒表面由于镀层的保护, 金刚石表面不与空气直接接触, 故失重温度较高。对比图4- (a) (b) 可知, 包覆了Al2O3-SiO2的金刚石颗粒的耐热性和抗氧化性均有较大提高。且采用本实验方法包覆Al2O3-SiO2的金刚石颗粒的抗氧化性提高了100℃, 失重率降低了10%。

3.4 冲击韧性

金刚石工具工作过程中主要承受磨削、冲击作用, 所以金刚石磨粒的冲击韧性可以判定金刚石磨粒的机械性能及金刚石工具的质量[6]。本实验根据标准JB/T 10987-2010的相关要求进行。如表2所示, 包覆Al2O3-SiO2的金刚石颗粒的冲击韧性相比未包覆Al2O3-SiO2的金刚石颗粒冲击韧性提高了2.2%。这是因为Al2O3-SiO2镀层完全包裹在金刚石表面, 且Al2O3-SiO2陶瓷具有低热膨胀系数, 受到冲击时吸收部分能量, 从而保护了金刚石颗粒。将包覆了Al2O3-SiO2的金刚石颗粒用于制备金刚石制品, 可提高金刚石工具的机械性能, 延长金刚石工具的使用寿命。

4 结论

溶胶-凝胶法制备的Al2O3-SiO2溶胶经过涂覆工艺可以包覆于单晶金刚石表面, 通过SEM分析形貌发现, 金刚石表面形成致密的包覆层, 有利于提高金刚石与结合剂的粘结强度。经过热处理, 金刚石表面的包覆层形成Al—O—Si—O—键, 包覆层的结构更加完整。包覆了Al2O3-SiO2膜的金刚石的热性能提高了100℃, 机械性能也有较大提高。

参考文献

[1]段隆臣, 胡国荣, 等.金刚石表面化学镀Ni WB及其在高温下的热损伤特征[J].金刚石磨料磨具与工程, 2000, 1 (115) :5-8.

[2]胡伟达, 万隆, 等.溶胶-凝胶法在金刚石表面涂覆纳米TiO2薄膜[J].湖南大学学报, 2008, 8 (8) :55-58.

[3]朱永伟, 张新明, 等.金刚石表面镀钛对金刚石锯片性能的影响[J].中国有色金属学报, 2001, 4 (2) :258-262.

[4]Aiju Zhang, Zhihong Li, Yumei Zhu.Preparation and characterization of SiO2-Al2O3-Na2O glass coated cBN abrasive particles via sol-gel route[J].journal of sol-gel science and technology, 2009, (49) :6-11.

[5]李呈顺, 张玉军, 张景德.溶胶-凝胶法制备多晶莫来石纤维[J].无机材料学报, 2009, 7 (4) :849-852.

SiO2溶胶 第5篇

等离子喷涂涂层形成速度快、可喷涂材料广、涂层性能良好、适用范围宽, 在材料表面工程方面获得了广泛的应用[1,2]。等离子喷涂层是由无数变形粒子相互交错堆叠而形成的层状堆积结构, 其间不可避免地存在一些孔隙。此类孔隙有3种, 即表面孔 (开孔) 、封闭孔和穿孔 (通孔) 。当涂层用于耐腐蚀时, 腐蚀介质不能通过开孔或封闭孔到达基体表面, 不会使基体发生腐蚀, 但可以通过涂层的通孔直接到达基体表面, 使涂层与基体发生化学或电化学侵蚀, 从而使基体腐蚀。为了阻止腐蚀介质对基体的侵蚀, 提高涂层的耐腐蚀性能及扩大其在特殊环境下的应用范围, 必须对涂层进行封孔处理[3]。

目前, 对等离子喷涂层封孔的处理方法很多, 通常采用微晶石蜡、乙烯树脂等有机封孔剂进行封孔, 但由于其耐热性差、具有挥发性和可燃性, 对环保不利, 应用范围受到了限制。采用溶胶-凝胶法封孔处理可增加涂层的致密度, 提高涂层的结合强度[2,4], 但是只有少数研究者对SiO2和TiO2进行了研究, 他们只对封孔后的腐蚀性能进行了研究。本工作以等离子喷涂P7412涂层为研究对象, 采用溶胶-凝胶法制备了一种新型的SiO2-Al2O3溶胶封孔剂, 并对其用于陶瓷涂层封孔后在不同腐蚀介质中的腐蚀性能进行了研究。

1 试验

1.1 陶瓷涂层的制备

基材为1Cr18Ni9Ti不锈钢, 尺寸为40 mm×5mm (用于耐腐蚀性能测试) 和10 mm×10 mm (用于观察表面形貌) 。基体经喷砂处理 (利用压力在0.6~0.7 MPa压缩空气, 将硬质棕刚玉磨料高速喷射到净化的基体表面, 使表面粗化) 后, 先用APS工艺喷涂约0.1 mm厚的粘结底层, 然后采用APS工艺喷涂7412 (Cr2O3 5SiO2 3TiO2) 涂层, 涂层厚度为0.3~0.5mm。APS工艺参数见表1。

1.2 封孔处理

1.2.1 SiO2-Al2O3溶胶封孔剂的制备

SiO2-Al2O3溶胶封孔剂的制备流程:

按照V (TEOS) ∶V (EtOH) ∶V (H2O) =1∶4∶2及n (TEOS) ∶n[Al (NO3) 3]=1∶3的比例, 分别制备1号溶液和2号溶液, 1号溶液的pH值为3~4, 将2种溶液混合均匀后搅拌1 h, 陈化3~5 h。

采用涂-4杯黏度计测量溶胶的黏度, 使流出时间控制在18~22 s。

1.2.2 封孔工艺

将陶瓷涂层表面清洗后放入SiO2-Al2O3溶胶中浸渍并缓慢提拉约40 s, 提出后放在空气中自然干燥24h, 再放入加热炉中以1℃/min的速率升温至300℃并保温30 min, 随炉冷却至室温。由于热处理时孔隙内溶胶中的水分及溶剂已挥发, 会出现新的孔隙, 达不到封闭效果, 所以要重复以上浸渍、干燥及热处理步骤2~4次。

值得注意的是:封孔时浸渍时间不宜过长, 否则, 涂层表面会残留过多的溶胶, 一次成膜则膜层太厚, 热处理时易使膜层产生裂纹;试样提拉速度快慢应得当, 太慢溶胶液膜中线型聚合物分子有较多时间使分子取向排列平行于提拉方向, 这样聚合物分子对液体回流的阻力较小, 对溶胶膜的厚度影响较小, 封孔层较薄;提拉较快时, 形成的封孔层较厚。试验确定提拉速度1 mm/s。

1.3 封孔性能测试

(1) 封孔层的结构与形貌采用D/Max-RB型X射线衍射仪和Nexus型傅里叶变换红外光谱仪测定封孔层的结构;采用美国PE公司生产的功率补偿型差示扫描量热仪进行DTA-TG分析;采用JSM-5610LV型扫描电镜和日本生产的S-4800场发射扫描电子显微镜分析表面形貌。

(2) 封孔层的耐酸、碱、盐腐蚀性将试样分别放在10%HCl, 10%NaOH, 10%NaCl腐蚀介质中浸泡, 根据其腐蚀前后的质量变化△w评定涂层的耐蚀性。采用FA-1004型电子天平 (测量精度1/10 000) 测量腐蚀前后试样的质量变化。

2 结果与讨论

2.1 封孔层及干凝胶粉的结构

图1为封孔层及干凝胶粉的X射线衍射谱。图1a中只有涂层Cr2O3的衍射峰, 图1b中没有明显的衍射峰, 故封孔层为非晶态物质。

图2为干凝胶粉300℃热处理后的红外光谱。据文献[5]可知, 波数3 462 cm-1左右是-OH基团伸缩振动的吸收峰, 波数1 642 cm-1左右的吸收峰为H-O-H的弯曲振动峰;波数1 384 cm-1和610 cm-1左右的吸收峰对应于Al-O的振动, 波数1 088 cm-1左右的吸收峰对应于Si-O-Si的反对称伸缩振动引起的吸收峰, 波数470 cm-1左右的吸收峰为Si-O的振动峰, 波数812cm-1左右的吸收峰可能由Si-O的弯曲振动或摇摆振动引起。由上可知, 干凝胶粉由SiO2和Al2O3组成。结合XRD分析结果可知, 封孔层为非晶态SiO2-Al2O3。

图3为干凝胶粉300℃热处理后的TG-DTA (差热热重分析) 曲线:其中, 140.6℃处有一个吸热峰, 这可能是由凝胶中物理水、结构水的脱除和残余乙醇的逸出而造成的, 由于水和乙醇的挥发, TG曲线显示约有36.69%的质量损失;200.3℃处有一吸收峰, 可能是由凝胶粉中NO3-的分解造成的, 此过程持续到约500℃, 质量损失约为29.76%, 此后凝胶粉没有明显的热效应, 故SiO2-Al2O3凝胶粉具有良好的热稳定性。

2.2 封孔层的表面形貌及成分

封孔前后的表面形貌见图4。从图4a中可以看出, 未封孔处理的陶瓷层表面存在大量的微孔, 由图4b发现, 封孔处理后孔隙明显减少, 且陶瓷层的致密度增加。这说明封孔剂可以很好地渗透到陶瓷层的孔隙中起到填充作用, 从而显著降低了涂层的孔隙率。

2.3 封孔前后耐腐蚀性能

陶瓷层封孔前后在不同介质中浸泡5 d后的腐蚀失重见表2。由表2可知, 封孔液能够很好地渗入涂层的孔隙, 并且在涂层的表面形成了一层致密的耐腐蚀层, 故经封孔处理后涂层的耐酸、碱和盐腐蚀的性能均提高了50%以上。各种情况分析如下:

2.3.1 10%HCl溶液中

在10%HCl溶液中, 未封孔的试样浸入后表面即有大量气泡产生, 溶液很快变为浅绿色, 说明钢基体已经开始腐蚀, 并逐渐变为深绿色。这是由于当未封孔试样放入10%HCl溶液中时, 由于陶瓷层中存在通孔, 故HCl很快渗透到基体并与基体发生反应造成基体的腐蚀, 从而使陶瓷层的耐蚀作用和使用寿命大大降低, 甚至可能会使陶瓷层龟裂、脱落, 造成陶瓷层的失效。腐蚀后的溶液中加入KSCN后变为血红色, 说明溶液中有Fe3+存在。

经封孔处理后表面无明显变化, 浸泡2 d后才略微开始变色, 浸泡5 d后溶液变为浅绿色。这是由于经封孔处理后, 涂层中的大部分通孔已被堵住, 腐蚀液不能直接渗入基体, 故溶液颜色未发生明显变化。

2.3.2 10%NaOH溶液中

在10%NaOH溶液中, 未经封孔处理的试样浸泡约12 h后, 溶液开始变为浅黄色, 且随着浸泡时间延长颜色逐渐加深;封孔处理后的试样浸泡5 d后溶液没有发生明显变化。

2.3.3 10%NaCl溶液中

在10%NaCl溶液中, 未封孔陶瓷层表面很快出现腐蚀点, 且随着时间的延长腐蚀点增多;经封孔处理后的试样浸泡5 d后才出现几个腐蚀点, 且溶液颜色均没有发生明显变化。

3 结论

(1) 以硅酸乙酯和硝酸铝为前驱体, 无水乙醇和蒸馏水为溶剂, 盐酸为催化剂制成新型SiO2-Al2O3无机非晶态溶胶封孔剂, 用其对等离子喷涂陶瓷涂层封孔处理后涂层的孔隙率明显降低, 且致密性得到显著提高, 该封孔剂具有极好的浸渗性和封孔能力。

(2) 陶瓷层封孔后在10%HCl, 10%NaOH, 10%NaCl中的耐蚀性比未封孔的涂层均提高50%以上。

摘要：等离子喷涂技术由于其自身固有的性质, 涂层不可避免地存在孔隙, 从而使涂层的耐腐蚀性能下降, 为了提高涂层的耐腐蚀性能, 必须对涂层进行封孔处理。为此, 以正硅酸乙酯和硝酸铝为前驱体, 无水乙醇和去离子水为溶剂, 盐酸为催化剂, 采用溶胶-凝胶法在涂层表面制备了一层均匀致密的SiO2-Al2O3封孔层。应用XRD, IR, DTA-TG和SEM等对封孔层的结构、热稳定性和形貌进行了表征。结果表明, 封孔层为稳定的非晶态SiO2-Al2O3组织, 且均匀致密, 表面无明显裂纹;陶瓷层封孔后的耐酸、碱、盐性能均能提高50%以上, 从而增强了涂层对基体的保护性能。

关键词：封孔剂,SiO2-Al2O3溶胶,等离子喷涂,陶瓷涂层,耐蚀性,热稳定性

参考文献

[1]张红松, 王富耻, 马壮, 等.等离子涂层孔隙研究进展[J].材料导报, 2006, 20 (7) :16~18.

[2]江志强, 席守谋, 李华伦, 等.等离子喷涂陶瓷涂层封孔处理的现状与展望[J].兵器材料科学与工程, 1999, 22 (3) :56~60.

[3]阎端, 马世宁, 吴行, 等.耐高温涂层封孔剂的制备研究[J].中国表面工程, 2003 (1) :13~19.

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