催化制氢范文

催化制氢范文（精选8篇）

催化制氢 第1篇

自从1972 年Fujishima等［1］报道Ti O2单晶电极上的光解水产氢现象以来,光分解水制氢以及光分解有机污染物的光催化剂的制备方法,层出不穷。常见的光催化剂主要有Ti O2和硫属半导体两大类,但Ti O2仅在紫外光范围内响应,而硫化镉等硫属半导体化合物存在光腐蚀［2］。合成可见光催化、高效稳定的光催化剂,主要有金属/非金属掺杂、半导体复合、层状复合、负载、新催化剂合成等手段。西安交通大学合成掺杂Cu、In的Zn Se S半导体光催化剂［3］; 南昌大学合成Ru掺杂Ti O2催化剂［4］; 哈尔滨工业大学合成La2Ti2 － xCoxO7催化剂［5］; 清华大学合成纳米Zn S/PVDF复合膜催化剂［6］。通过适当的方法,可以制备具有可见光催化活性、稳定的硫属半导体催化剂。载体不但能提高半导体催化剂的活性与稳定性,而且还可以提高催化剂的分散性。

本项目的不同点就在于: 用氟碳聚合物负载二氧化钛或硫化锌作为半导体光催化材料,制备具有可见光催化活性、稳定的硫属半导体催化剂。以二氧化钛或硫化锌作为半导体光催化材料,具有制备简单、价廉易得、氧化性强、高催化效率等特点。

1 实验

1. 1 实验原料和仪器

聚偏氟乙烯( PVDF) 、N,N - 二甲基甲酰胺、丙酮、醋酸锌、硫化钠( Na2S) 、硫酸钠( Na2SO3) 、硫代硫酸钠、尿素、马来酸酐( MAH) ,上海化学试剂公司( 均为分析纯) ; 工业级硫酸氧钛,丹东中兴化工厂; 高纯氮气,合肥巨网工业气体公司; 去离子水,实验室自制( 电导率( 25 ℃ ) < 0. 1 μS·cm－ 1) 。

100 k V高压静电发生器,济南楼方实业有限公司; WZ -50C微量注射泵,浙江大学医学仪器厂; CTP - 2000 K常压等离子发生器,南京苏曼电子有限公司; 中压汞灯( λ = 386 ~425 nm、1 k W) ,PHILIPS公司; JP - C1500 超声波清洗仪,广州吉普公司; 水热反应釜( 50 m L) ,南京瑞尼克公司; S212 恒速搅拌器,上海申顺生物科技有限公司; Spectrum 100 傅立叶变换红外光谱仪,美国PE公司; JSM - 6700F场发射扫描电镜,日本电子公司; Solidspec - 3700 DUV紫外- 可见光谱仪,日本岛津公司。

1. 2 静电纺丝制取氟碳聚合物

配置静电纺丝前驱液: 将75. 0 g聚偏氟乙烯溶解于425. 0 gN,N - 二甲基甲酰胺中,稳定在80 ℃ 下搅拌6 h,待形成均一、稳定的溶液后,将该混合液离心分离20 min,脱出溶液在反应中产生的气泡。

聚偏氟乙烯电纺纤维毡的制备: 将静电纺丝前驱液装入10 m L注射器中,再把装有液体的注射器放置于微量注射泵中,用实验室自行制备的高压静电纺丝装置制备聚偏氟乙烯电纺纤维毡,使用直径0. 20 mm的针头,控制电压为20 k V,控制溶液流量为1. 5 m L·h－ 1,电纺纤维利用面积为50 cm2铜网进行接收,铜网和针头的距离为16. 0 cm,收集时间为4. 0 h。得到聚偏氟乙烯电纺纤维毡,剪切为4. 0 cm × 4. 0 cm的样片用于后续实验。

1. 3 水热法合成羟基氟碳聚合物

1. 3. 1 APDBD法制备表面接枝( PVDF - g - MAH) 电纺纤维毡

用常压等离子体( APDBD) 处理上步试验中得到的样片: 将聚偏氟乙烯电纺纤维毡样片平铺在接地电极的石英玻璃片上,并且固定好,该石英片厚度为2 mm,接地电极采用30 r ·min－ 1,使用旋转方式处理,放电气体为空气,放电间距为1. 0mm,放电电流2. 4 A,放电电压为50 k V,放电时间为20 ~ 100s,纤维毡两面都要处理; 把等离子处理过的PVDF纳米纤维膜置于马来酸酐溶液中,再将该溶液置于温度设定为50 ℃ 恒温水浴中,通氮除氧; 接枝溶液质量分数为15% ; 待反应6 h后取出,用去离子水洗涤,真空干燥。

1. 3. 2 测试与表征

红外光谱( FTIR) 分析

上步所制得的样品在测试前,取少量放在60 ℃ 真空干燥箱中干燥4 h,待取出冷却后固定在放样器上,用傅立叶变换红外光谱仪测试其红外光谱图。

1. 4 水热法负载硫化锌( Zn S) 和二氧化钛( Ti O2)

1. 4. 1 Zn S / PVDF - g - MAH电纺纤维复合光催化材料的制备

将上步制得的PVDF - g - MAH电纺纤维毡浸渍到300 m L浓度为0. 1 mol/L的硝酸锌水溶液中,在40 ℃ 的水浴锅中处理6 h,使得偏氟乙烯电纺纤维毡表面的羧基与Zn2 +能够充分络合,然后氮气保护下50 ℃ 烘干4 h; 再将该电纺纤维毡放置到容积为100 m L的水热反应釜中,添加60. 0 m L去离子水和10 m L浓度为0. 1 mol·L－ 1的硫代硫酸钠( Na2S2O3) 水溶液,在140℃ 下进行水热反应10 h,停止反应待其自然冷却到室温后,取出反应产物,用50 m L去离子水中清洗三次,再放入真空干燥箱中60 ℃ 下干燥12 h。

1. 4. 2 Ti O2/ PVDF - g - MAH电纺纤维复合光催化材料的制备

将制得的PVDF - g - MAH电纺纤维毡浸渍到20 m L浓度为0. 2 mol·L－ 1的Ti OSO4水溶液中,50 ℃ 恒温搅拌处理6 h,使得偏氟乙烯电纺纤维毡表面的羧基与Ti4 +充分络合,然后在氮气保护下50 ℃ 烘干4 h。

1. 4. 3 测试与表征

1. 4. 3. 1 X - 射线衍射( XRD) 分析

采用Rikagu D/max - r B型X - 射线衍射仪连续扫描,参数设置为: Cu Kα 辐射,管流100 m A,管压40 k V,石墨单色器滤波,5° ~ 70°的扫描范围,2°·min－ 1的扫描速度,0. 3 mm的接收狭缝,1°的发射狭缝为和1°的防反射狭缝。

1. 4. 3. 2 紫外- 可见( UV / VIS) 光谱

使用Solidspec - 3700 DUV对所制得的固体样品进行紫外-可见( UV/VIS) 光谱分析,背景材料选择Ba SO4,采用165 ~750 nm的扫描范围。

1. 4. 3. 3 扫描电镜( SEM) 观察

固体样品在扫描前先喷金膜处理60 s,然后才用JSM -6700F场发射扫描电镜观察,使用15 k V的加速电压。

1. 5 光催化制氢反应

测试用的反应装置是光化学反应仪,牺牲剂用Na2S和Na2SO3( c( Na2S) = 0. 2 mol · L－ 1和c( Na2SO3) = 0. 05 mol·L－ 1) 的复合体系,加入150 m L去离子水,用四块4 cm × 4 cm的电纺纤维复合光催化材料做催化剂,内置式光源采用500 W准直高压汞灯,40. 3 m W/cm2的光照强度,用冷却水控制整个反应体系温度在( 30 ± 0. 2) ℃ ,使用磁力搅拌; 先用氮气对整个体系吹扫20 min以排除其中的氧气,然后再开灯进行反应,收集气体采用排水法. 收集到的气体的组分与含量用HP 6890气相色谱仪( 5A分子筛柱,N2做载气) 检测。

2 结果与讨论

2. 1 红外光谱分析PVDF - g - MAH

偏氟乙烯电纺纤维毡接枝AA前后的FTIR分析如图1 所示; FTIR谱图显示经过接枝MAH后的偏氟乙烯电纺纤维毡出现了1700 cm－ 1的- C = O基团的伸缩振动和3100 cm－ 1的- OH基团伸缩振动,具有明显的- COOH基团的特征吸收峰; 红外图表明MAH的羧基已成功接枝到偏氟上。

2. 2 氟碳聚合物电纺纤维复合材料表面形貌分析

2. 2. 1 Zn S - 氟碳聚合物电纺纤维复合材料表面形貌分析

Zn S - 氟碳聚合物电纺纤维复合光催化材料的SEM照片如图3、图4 所示。

常温溶液条件下引进硫源,由于氟碳聚合物电纺纤维表面的羧基具有络合吸附Zn2 +的能力,可以较好的控制Zn2 +在纤维表面成核,使Zn S晶体在纳米纤维表面增长,防止晶体的团聚,得到直径约50 nm的Zn S - 氟碳聚合物电纺纤维复合材料,且能均匀分布在电纺纤维表面上。

2. 2. 2 Ti O2- 氟碳聚合物电纺纤维复合材料表面形貌分析

由于Ti O2粉体粒子本身的原因( 容易团聚,在水处理中难以回收) ,影响光催化效率,使其不能规模化应用。研究表明采用负载方法可以增加回用率和提高纳米粉体的分散程度。氟碳聚合物电纺纤维毡具有良好的热稳定性、纳微米尺寸的大面积多孔结构、较好的耐光催化降解性能、高透光率以及耐辐射性,是一种较为合适的催化剂载体。

Ti O2- 氟碳聚合物电纺纤维复合光催化材料的SEM照片如图5 所示。

2. 3X - 射线衍射( XRD) 分析Zn S / PVDF - g -MAH和Ti O2/ PVDF - g - MAH

2. 3. 1 Zn S - 氟碳聚合物电纺纤维复合光催化材料的X - 射线衍射

Zn S - 氟碳聚合物电纺纤维复合光催化材料的X - 射线衍射如图6 所示,显示出闪锌矿Zn S结晶。

2. 3. 2 Ti O2- 氟碳聚合物电纺纤维复合光催化材料的X - 射线衍射

2. 4 紫外- 可见( UV / VIS) 光谱分析Zn S / PVDF - g- MAH和Ti O2/ PVDF - g - MAH

Zn S / PVDF - g - MAH和Ti O2/ PVDF - g - MAH电纺纤维复合材料的UV/VIS分析如图8 所示。谱图显示Zn S/PVDF - g -MAH在308 nm显示出强吸收,Ti O2/ PVDF - g - MAH在233nm处显示强吸收峰。相比较而言,Zn S / PVDF - g - MAH在紫外区比Ti O2/ PVDF - g - MAH的吸收要强,相反Ti O2/ PVDF - g- MAH在可见区比Zn S / PVDF - g - MAH的. 吸收要强些。

2. 5 制氢结果

用Ti O2- 氟碳聚合物电纺纤维复合光催化材料做催化剂,反应240 min后生成150 m L的氢气,而用Zn S - 氟碳聚合物电纺纤维复合材料做催化剂,反应240min后生成72 m L的氢气。实验结果表明负载Ti O2要比负载Zn S制氢的效果要好,这与其他研究者的实验事实相符。由于时间的关系,还未能进一步的研究水热法的反应时间对催化制氢效率的影响,以及掺杂其他金属粒子的催化效果。

3 结论

本项目通过表面改性的方法,以聚偏氟乙烯( PVDF) 电纺纤维为基材,制备氟碳聚合物电纺纤维毡( 表面含有羧基基团) ; 在水热条件下,用含有羧基基团的氟碳聚合物电纺纤维毡作为载体,通过羧基基团对金属离子的吸附络合作用,控制半导体粒子在纤维表面的增长和成核,制备两种半导体复合光催化材料; 在光化学反应仪中用制得的催化剂催化水产生氢气,初见成效。

太阳能催化分解水制氢催化剂的研究方兴未艾,通过适当的方法,可以制备具有可见光催化活性、稳定的硫属半导体催化剂。载体不仅能提高半导体催化剂的分散性,而且有利于提高催化剂的活性与稳定性。有关氟碳聚合物纳米纤维用于负载光催化剂的报导甚少。

摘要：通过表面改性的方法,以聚偏氟乙烯(PVDF)电纺纤维为基材,制备氟碳聚合物电纺纤维毡(表面含有羧基基团);在水热条件下,用含有羧基基团的氟碳聚合物电纺纤维毡作为载体,通过羧基基团对金属离子的吸附络合作用,控制半导体粒子在纤维表面的增长和成核,制备2种半导体复合光催化材料;在光化学反应仪中用制得的催化剂催化水产生氢气,初见成效。

甲烷重整制氢用催化剂的研究进展 第2篇

甲烷重整制氢用催化剂的研究进展

氢气作为高效、洁净的二次能源将成为未来社会的主要能源之一.甲烷重整是一种被广泛使用的经济、高效的.制氢工艺.催化剂是重整工艺中的重要组成部分,其种类、活性和寿命对氢气的产率、纯度和制氢成本具有重要影响.详细论述了甲烷水蒸气重整、二氧化碳重整、部分氧化重整用催化剂的种类、制备方法和催化机理等.

作 者：杨修春 韦亚南 YANG Xiuchun WEI Yanan  作者单位：同济大学材料科学与工程学院,上海,200092 刊 名：材料导报  ISTIC PKU英文刊名：MATERIALS REVIEW 年，卷(期)： 21(5) 分类号：O6 关键词：制氢   催化剂   甲烷重整  

催化制氢 第3篇

1.1 转化催化剂在线还原过程概况

我厂制氢装置于2006年12月投产运行, 设计产能4×104Nmm33//hh。其中, 天然气蒸汽转化催化剂选用的是齐鲁设计研究院开发的ZZ441177//441188转化催化剂。

在22000088年11月, 由于操作问题, 切断转化进料75分钟, 只加大蒸汽量, 用于保护转化催化剂使其钝化。恢复生产后, 由于加氢装置耗氢量的增加, 加工量由6500Nm3/h提高到8000Nm3/hh。此时, 在操作参数不变的情况下, 炉管出现“红管”现象。为了在保证装置正常运行的情况下解决这一问题, 制氢装置技术人员创造性的提出在线还原方案。共耗时120小时, 成功在线还原转化催化剂。

1.2 转化催化剂进行在线还原的原因分析

由于进料中断, 为了防止炉管温度过高, 使转化催化剂高温烧结。因此, 在此种情况下, 需要加大蒸汽流量以保护转化催化剂。但是, 镍催化剂长时间暴露在高温蒸汽中, 会钝化。钝化后的转化催化剂不具有其原有的催化特性, 活性降低, 副反应增加。由于反应多是放热反应, 而且原来的主反应减少, 吸热量也大幅减少, 造成炉管温度迅速上升, 而出现“红管”现象。

2 第二章进行在线还原的目的

2.1 制氢装置正常运行概况

自装置开工投产以来, 操作参数为:转化炉控制转化入口温度510℃, 出口温度750℃。制氢装置一直运行正常。但是, 转化炉管个别炉管存在热带, 炉管热带段颜色偏亮, 即有“红管”现象出现。因此, 各班组定期定点测定炉管的温度, 特别是炉膛定向下3米处, 易出现红管的地方。对于我公司的顶烧炉而言, 火嘴喷射火焰外焰部一般在2-3米处, 这部分是供热的集中区, 也是烃类蒸汽转化反应的集中区, 各种反应均快速发生, 也是积碳最容易发生的区域, 所以顶烧炉易发生积碳的部位通常在2-4米处。当出现非正常停车、催化剂突然中毒等突发状况出现时, 最容易造成催化剂床层发生大量积碳。床层积碳以后, 积碳部位烃类转化反应减慢, 吸热量减少, 反映在炉管上就是外壁温度升高。局部积碳, 外壁局部温度偏高, 局部发红, 看上去出现花斑。积碳部位逐步增大后, 转化炉内一段催化剂上积碳, 反映在转化炉外壁就形成了热带。

2.2 转化催化剂在线还原前装置概况

2008年1月, 由于操作异常, 停进料一个多小时, 因而, 对转化催化剂进行了蒸汽钝化。再次开工后, 随着加工量的增大, “红管”现象变得严重。对炉管温度的测量也显示, 炉管处于高温状态, 高出正常状态下60℃左右, 严重影响了操作和装置的安全运行。长时间的蒸汽保护, 使天然气蒸汽转化催化剂丧失了部分活性, 反应减慢, 炉管温度升高。

2.3 转化催化剂在线还原的目的

根据我公司的具体情况, 确定重整氢作为主要还原介质, 加氢裂化饱和干气作为辅助还原介质。对转化催化剂进行在线还原, 使转化催化剂恢复部分活性。提高原料气中的氢气含量, 在转化炉中形成还原氛围, 促进下反应逆反应的进行, 恢复催化剂活性:

Ni+H2O (蒸汽) =Ni O+H2

由于上述反应的逆反应为微放热反应, 因而应注意观察炉管的颜色变化, 当炉管颜色发生变化, 最后趋于均匀一致时, 温度下降到合适的状态, 最终达到恢复催化剂的活性。

3 第三章在线还原的效果及对比

3.1 经过转换催化剂的在线还原后, 转化炉出口气中的甲烷含量较以前有了明显的变化。

经过在线还原后, 转化炉出口气中的甲烷含量均值为7.01, 较之以前, 下降了0.85。提高了天然气的转化率, 节约了成本, 达到了预期效果。

3.2 在线还原后, 对转化炉管壁温度进行检测, 检测数据如下图示:

通过对炉管温度的测量, 可以发现, 炉管温度较以前下降了60℃, 解决了红管问题, 排除了安全隐患。达到了预期目标。

4 第四章结语

通过此次转化催化剂还原的处理经过, 对于转换催化剂的轻度钝化有了新的解决思路。此次在线还原解决了一些长期存在的问问题, 如红管等, 提高收率, 达到了预期目的。

4.1通过对R3701的实时检测, 调整重整氢和加氢饱和干气的配比, 在为转化催化剂提供了有效的还原气氛的同时, 防止了加氢催化剂的反硫化。

4.2 转化炉管平均壁温下降了约达80℃, 达到了正常运转时炉管的温度, 有效的解决了红管问题, 排除了安全隐患。

4.3 恢复和提高了转化催化剂的活性, 提高了天然气的利用率, 节约了成本。

参考文献

[1]《工业催化》1999年, 《JT-1G型加氢催化剂在焦化干气制氢中的应用》, 黄埠生.

[2]《工业催化》2002年第10-3期, 《国内外蒸汽转化制氢催化剂及工艺进展》.王卫.

制氢转化催化剂的使用与维护 第4篇

1 转化催化剂的性质

转化炉管内装有JMC公司生产的新型转化催化剂KATALCOTMA25-4Q、KATALCOTMA57-4GQ。采用优化四孔方型, 在原来四方孔型的基础上在四周表面开4个槽, 增大催化剂的几何表面积, 从而增大了单颗催化剂的活性。KATALCOTMA25-4Q、KATALCOTMA57-4GQ催化剂有预还原性, 首次开工转化催化剂无需单独还原就可以直接进料。表1为转化催化剂的物理性质。

转化炉上段催化剂 (KATALCOTMA25-4Q) 使用含有一定碱金属的抗结炭助剂, 具有较好的低温活性及抗积炭性能;下段床层催化剂 (KATAL-COTMA57-4GQ) 具有较高的转化活性, 但抗结炭性能差。大量的转化反应是在上段完成, 所以要求上段具有较多的催化剂活性中心。而转化反应又主要在催化剂颗粒的外表面的薄层内进行, 因此, 催化剂的外表面剂越大, 则有利于转化反应, 而小催化剂颗粒提供了较大的外表面积。并且, 小颗粒的催化剂可以装的比较密实, 空隙率低, 气流所受扰动大, 有利于反应的进行。另外, 转化炉管上段温度较低, 总气流量较少, 通过孔隙率较小的床层不至于形成较大的压降。

转化催化剂的操作条件:转化进料量15 000~36 000 m3/h, 转化入口温度545~630℃, 出口温度≤870℃, 操作压力出入口压差≤0.32 MPa, 水碳比2.6~3.2, 碳空速500~2000/h。

2 转化催化剂的装填与投用

2.1 转化催化剂的装填

转化炉是该制氢装置的核心设备, 炉型结构为垂直管排顶烧箱式炉[2], 设有125×11×13800 (有效长度) 的转化炉管215根, 分5排平行布置, 每排43根。转化炉燃烧器设有108台, 与炉管平行布置, 分6排, 每排18台, 使火焰向下与物流并流, 更适合于转化管内反应的要求。燃料气为PSA尾气和天然气混合燃料以及PSA尾气和炼厂气等。图1和图2分别为转化炉的外部轮廓和内部结构。

不同的转化催化剂装填在转化炉管上下段, 国内有专门的催化剂装填公司负责装填[3], 具体装填结果见表2。

2.2 转化催化剂的投用

由于KATALCOTMA25-4Q、KATALCOTMA57-4GQ催化剂有预还原性, 首次开工转化催化剂无需单独还原就可以直接进料。

在工艺流程气密合格后, 开始对系统冲入N2进行长循环, 并同时对加热炉开始点火, 进行循环升温。用N2以不超过50℃/h的速度加热催化剂, 以转化管出口温度为准, 按下列方式 (转化剂床层温度应高于系统露点40~60℃, 尽量降低转化管出、入口温差) 升温至出口350℃;当转化管出口温度>350℃, 高变床层最低温度>220℃时, 开始在配气点引入3.5 MPa的蒸汽作为配气, 配气量以5 t/h的速度提至60 t/h, 防止转化温度大幅波动;当调整配气量>40 t/h, 转化入口温度<580℃, 出口温度>650℃, 加氢脱硫床层温度>320℃ (尽量控制在350℃以上) 时, 具备进料条件, 改通天然气进料流程和配氢流程, 同时增点转化炉火嘴, 防止转化炉温度大幅波动, 将进料逐步提至15 000 m3/h, 系统压力缓慢升至2.5 MPa (升压速度≯0.1 MPa/min) , 各工艺参数调整至正常, 联入PSA, 对所产氢气进行提纯, DCS桌面显示H2的纯度为100%时, 工艺装置运行正常, 转化催化剂开始发挥效力。

3 转化催化剂运行过程中存在的问题

Johnson Matthey公司设计的转化催化剂的寿命是4 a, 但在实际运行中受到多种因素的影响, 严重影响了催化剂的使用寿命。

3.1 催化剂的破碎

本装置于2009年4月投产, 投产后因设备问题及施工质量等多方面问题, 装置运行不平稳, 投产至2011年10月装置进行大检修期间, 两套制氢装置累计停车多达30次。多次的开停车, 甚至有时紧急停车, 转化炉催化剂受到一定损坏。具体表现为转化炉炉管进出口压差逐步增大至设计值, 装置负荷受限在85%左右。

因为多次开停车, 炉管温度的多次剧烈变化, 导致催化剂部分破碎。在2011年大检修期间, 对催化剂进行了重新装填, 将卸出的催化剂清除破损剂, 筛选出完整的催化剂, 与新催化剂混合重新装填。换剂前后转化炉出口组分变化数据显示已使用两年的催化剂和新催化剂混合后仍可以达到生产指标, 说明催化剂性能良好。

3.2 催化剂的积炭

结炭是转化过程中的必然反应, 当结炭反应速度大于消炭反应速度时, 转化催化剂就会积炭。在正常操作条件下, 消碳的速度比结碳的速度更快, 然而装置故障中完全没有工艺蒸汽将会导致大量的碳沉积和压降的快速增加。

积炭是转化过程常见且危害最大的事故, 表现为床层差压增大、炉管出现花斑、红管、出口芳烃含量增高、甲烷含量升高等。一般情况由水碳比失调、负荷增加、原料变重、催化剂中毒或钝化、局部过热、反应温度和压力大幅度波动等原因造成[4]。

因此, 正常生产时, 要求转化进料始终保持一定的水碳比, 使消炭速度大于结炭速度, 避免催化剂上炭的沉积, 同时也要求在催化剂床层中, 只要有烃类存在就不允许中断蒸汽, 一旦转化配汽中断, 瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学积炭。

3.3 催化剂的中毒

当蒸汽转化催化剂中毒时, 转化炉管表面的亮斑点也会显示出催化剂活性已经降低。当催化剂活性降地足够低的时候, 在转化炉管顶部附近将会发生烃裂解反应。沉积的碳会堵塞催化剂表面并会导致炉管温度进一步增加。催化剂中毒较严重时, 转化炉出口气体的甲烷浓度可能会增加。

硫存在于烃进料中, 是所有蒸汽转化催化剂的毒物。硫中毒是可逆的, 一旦硫从进料中脱除, 正常的活性就可以恢复。在严重硫中毒的情况下, 有必要通过汽提和再次还原将硫从催化剂中脱除, 恢复正常的催化剂活性。这个步骤也会将由于硫中毒而形成的碳脱除。

3.4 有毒物质的生成

在低温时和开停车过程中, 一氧化碳和镍反应容易生成羰基镍[5]。羰基镍是一种剧毒的、无味的气体, 在低温度下稳定, 通过吸入、食入, 经过皮肤进入人体, 对呼吸道有刺激作用, 并有全身毒作用, 可导致肺、肝、脑损害。如肺水肿抢救不及时, 可引起死亡。

4 预防措施

1) 加强设备巡检, 减少开停工的次数

开工初期装置的停工, 基本都是设备问题引起的, 加强设备维护, 按时巡检, 定期切换备用设备, 进行安检, 减少因设备问题而引起的停工。

2) 操作中及时调整水碳比, 防止积碳

生产中, 提高水碳比可以减少催化剂的结碳, 降低床层出口的残余甲烷, 对转化反应是非常有利的;但提高水碳比不仅增加了能耗, 也会在催化剂表面存在着烃类和水蒸汽的竞争吸附。因此, 过高的水碳比对转化反应速度反而不利。所以在生产中只能根据具体的工艺装置确定合适的水碳比。本装置水碳比控制在2.6~3.0。

3) 防止催化剂中毒

在正常的操作条件下, 进料净化系统将从进料中将硫脱除, 因此进入转化剂的硫穿透对催化剂的寿命影响非常小。偶尔由于进料的变化或者净化系统的不良操作等, 转化催化剂可能出现严重的硫中毒。如果出现硫中毒, 催化剂汽提可能脱除掉大部分的硫。将温度保持的尽量高, 硫汽提的进度可以通过测量转化炉流出气体中的硫化氢来监测。

4) 有毒物质的避免生成

含有金属镍的催化剂务必不能在200℃以下与含有一氧化碳的气体接触。遵守这条规则可以避免羰基镍的生成, 羰基镍的生成的条件有限, 一般在开停工期间形成, 蒸汽转化工艺使用的催化剂通常在远高于此温度下操作。在装置开停工过程中, 要及时用氮气对工艺管线吹扫, 并在转化出口采样分析, 将管线中的CO吹扫干净。同时要严格遵守预防措施, 防止对人员造成伤害。

摘要：总结了制氢转化催化剂的装填、运行情况, 针对催化剂运行过程中存在的问题提出了预防措施。

关键词：天然气,氢气,催化剂,转化炉,积炭

参考文献

[1]王卫, 程玉春, 戴建波, 等.国内外蒸汽转化制氢催化剂及工艺进展[J].工业催化, 2002 (10) :1-7.

[2]王德瑞.国内外制氢转化炉出口管系技术[J].炼油技术与工程, 2009 (3) :1-7.

[3]元玉新.一段转化催化剂装填方法综述[J].大氮肥, 2005 (4) :223-227.

[4]田喜磊.制氢转化催化剂的影响因素分析及对策[J].炼油技术与工程, 2011 (3) :44-48.

催化制氢 第5篇

氢能源是一种理想的清洁能源, 自1972年Fujishima等人发现光解水制氢以来, 一直被认为是最有发展前景的方法, 备受关注。李越湘等[6,7]制备出Pt负载TiO2光催化剂, 以甲醛为电子给体提高了光催化制氢的活性, 张晓艳等[8]制备出TiO2/石墨烯复合材料, 发现石墨烯的引入有效提高了光的利用率。但是, 目前光催化制氢的活性依然较低, 光催化产氢过程还不是很清楚。

本研究以氧化石墨, P25为原料, 采用一步水热法制备出了石墨烯/TiO2复合光催化剂, 再以H2PtCl6为无机前驱体, 通过原位光沉积法将Pt粒子负载在石墨烯/TiO2复合光催化剂的表面, 得到Pt/石墨烯/TiO2三元光催化剂, 考察了其在紫外光、可见光下分解C2H5OH/H2O溶液产氢活性, 并对其光催化产氢机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂与仪器:石墨粉, 硝酸钠, 高锰酸钾, TiO2 (P25) , 浓硫酸 (98%) , 过氧化氢 (30%) , 无水乙醇, 实验用水为去离子水, 试剂均为分析纯。Quanta 200F环境扫描电子显微镜, 德国布鲁克BrukerD8型X-射线衍射仪, Spectrum 2000FTIR红外光谱仪, Y44.2紫外-可见漫反射光谱仪, GC102M型气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨的合成

采用改进的Hummer法[9]合成GO:0.5g石墨粉, 0.5g NaNO3加入到23mL浓H2SO4置于0℃冰水浴中, 混合均匀, 缓慢加入3g KMnO4, 强力搅拌防止温度急剧升高, 反应液油浴35℃反应60min, 缓慢加入去离子水, 温度升至90℃反应30min, 逐滴加入100mL去离子水和H2O2 (30%) , 至无气泡产生, 溶液由暗棕色变至土黄色, 离心, 洗至中性, 60℃真空干燥48h, 得到的即为GO。

1.2.2 石墨烯-TiO2的制备

制备方法[10]:取上述制备的GO2.5mg置于C2H5OH/H2O混合液 (体积比1∶2) 中, 超声1h, 加入0.25g P25, 磁力搅拌, 转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜, 置于烘箱中150℃反应5h, 自然冷却至室温, 过滤, 去离子水洗涤数次, 60℃真空干燥, 得到的即为石墨烯/TiO2 (记为G-TiO2) 。通过改变氧化石墨的量, 石墨烯的负载量分别为0, 0.5%, 1%, 2%, 5%。记为TiO2, G0.5-TiO2, G1-TiO2, G2-TiO2, G5-TiO2。

1.2.3 光催化制氢实验

反应液为100mL C2H5OH/H2O溶液, 瓶口用橡胶塞密封。催化剂用量为0.1g, Pt负载量为0.5% (Pt通过原位光沉积法负载在复合催化剂表面) , 超声分散15min, 光照前向烧瓶中通高纯氮气15min排空后密封, 磁力搅拌, 每次取样1mL, 采用GC102M型气相色谱仪检测, 载气为N2。可见光光源为450W高压汞灯, 光束依次通过水夹套、紫外截止滤光片 (λ﹥420nm) , 反应器为带有平面窗口的自制烧瓶;自然太阳光:选取夏天晴天10:00-15:00时段的自然阳光为光源。

2 结果与讨论

2.1 晶相结构分析

图1分别为GO, 石墨烯、样品G-TiO2及P25的XRD图。由图1 (a) 可知, 石墨粉被氧化以后, 在2θ=10°附近出现GO的特征衍射峰, 没有出现石墨粉的特征衍射峰, 说明石墨粉完全被氧化。经过水热还原以后, 氧化石墨的特征峰消失, 而在2θ=24.8°出现一个较宽的衍射峰, 说明氧化石墨在水热过程中被还原成石墨烯。图1 (b) 表明, 和P25相比, 样品的XRD图中, 衍射峰的位置和强度均没有出现明显的变化, 且没有出现石墨烯, 可能是由于样品中石墨烯的含量太少, 衍射峰较弱, 与TiO2的衍射峰发生重叠, 与文献报道相一致[11]。

2.2 微观形貌分析

图2分别为复合材料 (a) 、 (c) , 石墨烯 (b) 的SEM图。从图 (b) 可以看出, GO经过水热还原以后生成的石墨烯呈现薄片状, 边缘处有明显的褶皱, 图 (c) 为图 (b) 的局部放大图, 其中白色颗粒状为TiO2, 分散附着在石墨烯片上, 边缘的褶皱处聚集的更多, 这是因为GO被还原成石墨烯以后, 片状上还有少量的羧基结构存在这些部位, 而TiO2是通过这些基团与石墨烯结合在一起。

2.3 红外光谱分析

由图3可知, GO在3446cm-1, 1629cm-1均出现强吸收峰, 分别对应-OH, C=C的伸缩振动, 此外, 在1117cm-1 (C-O) , 1261cm-1 (C-O-C, C-O-H) , 1366cm-1 (C-OH) 均出现弱的吸收峰。GO经过水热过程以后, 所有官能团的吸收峰减弱, 1366cm-1, 1261cm-1处的吸收峰消失, 结果说明GO在水热过程中被还原成rGO[1]。G1-TiO2在1630cm-1和3448cm-1出现较弱的吸收峰来自水中-OH伸缩振动, 400cm-1~900cm-1出现宽的吸收峰是由于Ti-O-Ti的伸缩振动[10], 这与TiO2的谱图一致。G1-TiO2在400cm-1~900cm-1出现强吸收峰, 且相对于P25略向高波数移动, 可能是Ti-O-Ti和Ti-O-C振动组合, 说明在水热过程rGO和TiO2形成有化学键的复合材料[12,13], 这有利于石墨烯在光催化过程中作为光生电子受体快速转移电子, 抑制电子-空穴对的复合, 从而提高光催化活性。

2.4 Uv-Vis漫反射分析

图4为样品与P25的UV-Vis漫反射光谱, 由图可知, 和P25相比, 在可见光区, 样品的光吸收显著增强, 这是因为石墨烯的引入, 一方面使得样品的颜色变深, 样品在可见区有较强的背景吸收, 另一方面, C元素在复合材料中起敏化剂的作用[14,15], 也增强了光的吸收能力, 此外, 样品的吸收边发生较大的红移, 说明样品中石墨烯与TiO2之间发生相互作用使得禁带宽度变小[16], 在可见区和紫外区均能吸收光子, 这与FT-IR结果相一致。

2.5光催化制氢活性

2.5.1可见光下制氢活性

图5为不同石墨烯负载量的样品在可见光下的制氢活性。100mL反应液为75mL去离子水和25mL无水乙醇, 可见光照射下反应5h, 由图可知石墨烯的最佳负载量为1%, 过高或过低产氢时产氢活性均下降, 这是因为复合材料中石墨烯的含量低时, TiO2颗粒没有完全与石墨烯复合, TiO2不能利用可见光, 随着石墨烯含量的增加, 复合材料中过多的石墨烯对光的吸收增加, 减少了复合催化剂表面对光的吸收, 抑制了光生电子和空穴的产生。以上分析表明, 复合材料中石墨烯的含量为1%时, 作为良好的电子导体能在光催化过程中能快速转移光生电子, 抑制电子和空穴对的复合, 促进在有机物和水分子在复合催化剂表面的吸附, 提高复合催化剂产氢活性[17,18]。

2.5.2太阳光下制氢活性

图6、图7分别为样品G1-TiO2及P25在太阳光下的产氢活性及产氢速率随时间的变化曲线。太阳光中含有大约4%~5%的紫外光, 采用原位光沉积法对P25颗粒表面进行Pt负载以后, TiO2在可见光区的吸收会增强[6], 提高TiO2对太阳光中可见光的利用, 光照5h以后, 样品G1-TiO2的产氢量达到3444.36μmol, 为相同条件下P25 (1598.25μmol) 的2.16倍。图7中可以看出, 样品G1-TiO2的产氢速率始终高于P25, 随着光照时间的增加, G1-TiO2产氢速率下降, 这是因为样品的产氢速率很快, 产氢反应中生成的CO2 (g) 在催化剂的表面解吸时影响了C2H5OH分子、H2O分子的吸附, 产氢反应受到抑制, 光照反应4h后, 二者的产氢速率均下降, 可能是由于催化剂的活性逐渐降低, 失活的机理有待深入研究。

2.5.3 Pt/G-TiO2光催化制氢的机理

太阳光照射下, 光激发TiO2的表面产生电子从价带流向导带, 留下空穴, H2O分子和C2H5OH分子同时被空穴吸附在TiO2的表面, 两者以氢键与TiO2表面结合, H2O分子在空穴的作用下失去电子, 去质子形成·OH, C2H5OH分子在·OH和空穴的共同作用下, C原子上去质子化, 形成过渡态有机物自由基, ·OH替代质子连在C原子上, 当1个C原子上同时连有3个羟基时会发生重组, 脱去1个H2O分子出现羰基结构, 另1个羟基仍以氢键与催化剂表面相结合, 继而失去电子, 去质子化形成过渡态有机物, 在空穴作用下吸附溶液中的·OH, 形成不稳定的有机物, 立即分解成CO2 (g) 和H2O, CO2从催化剂的表面解吸[19]。石墨烯是良好的电子导体, 在复合物中作为光生电子转移的通道, 将失去的电子快速转移到Pt粒子表面, 溶液中H+在Pt粒子上得电子而还原成H2 (Pt是良好的放氢反应催化剂, 作为产生H2的高效活性位点[20]) 。反应过程如下:

其中R代表TiO2表面。

该过程的总反应为:

由反应式 (11) , C2H5OH与H2O按参与反应, 但在相同条件下按照配置反应液在可见光下光照反应5h后, 产氢量仅为584.63μmol, 这是因为反应产氢过程中, 反应式 (4) 、 (6) 、 (9) 中均有H2O生成, 说明H2O在产氢反应中既是反应物又是产物, 由反应式 (1) ~ (10) 可知, 当1mol C2H5OH参与反应时, 生成4mol H2O, 即反应式 (11) 应为:

光催化反应过程, 100ml反应液中C2H5OH的消耗量相对其含量很小, 即H2O的产生量也很少, 均可以忽略不计, C2H5OH的体积分数一直保持在25%, 所以当时, 反应液光催化产氢活性高于时。

3 结论

通过水热法制备了G-TiO2复合光催化剂, 并利用原位光沉积法对其进行Pt负载, 结果表明:水热过程中, GO被还原成石墨烯, TiO2颗粒通过化学键负载在石墨烯上, 有效提高了光催化分解C2H5OH/H2O溶液的产氢活性, 石墨烯做为一种良好的电子导体, 太阳光照射下, 能快速把光生电子转移, 有效抑制电子和空穴对的复合, 从而提高光催化剂的产氢活性。但是, 催化剂在太阳光下的产氢活性随着光照时间的延长逐渐下降, 失活的机理有待进一步的研究。

摘要：采用水热法制备出了石墨烯/TiO2复合光催化剂, 通过X射线衍射 (XRD) , 扫描电子显微镜 (SEM) , 红外光谱 (FT-IR) , 紫外-可见漫发射光谱 (DRS) 等方法对石墨烯/TiO2进行表征, 并研究了该催化剂在可见光和太阳光下光催化分解C2H5OH/H2O溶液的产氢活性, 实验结果表明, 经过水热反应, 氧化石墨 (GO) 被还原成石墨烯 (rGO) , TiO2粒子负载在片状石墨烯上, 太阳光下, 光照5h样品产氢量 (3444.36μmol) 为P25 (1598.25μmol) 的2.16倍。此外, 本工作还对光催化分解C2H5OH/H2O溶液的产氢过程进行了分析讨论。

催化制氢 第6篇

关键词：光催化剂,光解水制氢效率,方法

随着社会工业化进程脚步逐渐加快,各国对能源的需求以及能源使用所带来环境问题的日益严峻。半导体光解水制氢能够有效开发利用太阳能,从而缓解能源危机及保护环境等,引起了广大学者的研究兴趣。目前将光催化制氢技术实用化仍然面临许多难题: 1)光化学稳定的半导体 ( 如Ti O2) 的能隙太宽 ( 以≤2.0e V为宜 ),只吸收紫外光,光量子产率低 ( 约4%),最高不超过10%。具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料 ( 如Cd S等 ) 存在光腐蚀及有毒等问题,而p- 型In P、Ga In P2等虽具有理想的能隙,且一定程度上能抗光腐蚀,但其能级与水的氧化还原能级不匹配。2)电子 - 空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应,导致光生电子与空穴对寿命短。3)由于存在电子和空穴的复合和逆反应,在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。为了解决上述难题,提高光催化剂的光解水制氢效率,对光催化材料的改性很有必要。因此,有许多方法可以提高光催化剂光解水制氢效率。

1 提高光催化剂光解水制氢效率方法

提高光催化剂制氢效率的方法主要有沉积贵金属、负载金属氧化物或金属复合氧化物、复合半导体、光敏化、形貌调控、构建异质结等。

1.1 沉积贵金属

在半导体光催化剂表面负载助催化剂能显著提高光催化分解水反应的效率。主要原因有3点 : 一是助催化剂能降低产氢还原反应的超电势,二是助催化剂能在光催化剂表面上为光解水产氢提供活性位点;三是促进光生电子与空穴分离,从而提高光催化制氢活性。贵金属作为助催化剂已有广泛报道,如Pt[1]、Ru[2]、Ag[3]等。

1.2 负载金属氧化物或金属复合氧化物

Ni O[4]、Co O、Ru O2[5]等金属氧化物价格低廉,能够显著提高光水解产氢效率,因此,它也总是被用来作光催化剂的助催化剂。例如,由于氧化镍的费米能级低于金属镍 , 半导体表面形成氧化镍 / 镍型双层结构能够促进光生电子与空穴的分离,产氢在氧化镍表面进行,而未沉积的半导体表面的空穴将水氧化生成氧气,从而提高半导体光催化制氢效率[6,7,8]。

多种以上金属共存的氧化物,称之为金属复合氧化物,负载其也可以提高光催化剂的制氢效率。Maeda等[9]釆用光沉积法制备了核壳结构的Rh/Cr2O3,以此为助催化剂,通过催化剂内金属单质传输光生电子,Cr2O3为反应活性点,光生电子在表面活性点充分发生还原反应,抑制逆反应进行,从而提高其制氢性能。

1.3 复合半导体

当2种或2种以上的半导体构成拥有一定微观结构的复合系统后 , 其有关光的物理和化学方面的性质都会发生重大的变化。因此,半导体复合亦是提高光催化制氢效率的重要手段之一。当半导体禁带宽度太小时,光生电子与空穴很容易复合,会抑制半导体的光催化制氢活性。如果将2种或2种以上能带位置匹配的半导体材料进行复合,就可以调节半导体的禁带宽度,从而降低光生载流子的复合,扩展催化剂对光的响应范围。

目前报道的二元复合光催化剂有Ti O2/Zn O、Ta2O5/In2O3、In2O3/Na Nb O3等体系。此外,目前关于三元复合半导体光催化剂的合成也有报道。Kim等人[10]研究了三元体系Cd S-Ti O2-WO3的光电化学分解水制氢性能,结果表明,三元体系有较高的光催化活性,三元体系的光催化剂在可见光下的光电流密度分别是单元组分Cd S的5倍和二元光催化剂体系的2~3倍。此体系存在的各物质的接触电势差有利于电子从Cd S的导带到Ti O2的导带,再跃迁到WO3的导带,这种传递有利于光生载流子的有效分离。

1.4 光敏化

光敏化是一种有效提高半导体光催化剂对光的使用率的重要途径,其原理和半导体复合相似。光敏化材料受到可见光照射后被激发,当敏化材料激发态的电势比半导体CB的位置更低时,光生电子从光敏化材料转移到半导体的CB上,从而延长半导体的激发波长,有效地拓宽半导体对光的响应范围[11]。常用的光敏化剂包括叶绿素、Eosin Y等。其中,Eosin Y敏化的Ti O2体系由于具有优异的光催化制氢活性而受到更多的关注[12,13,14,15,16,17]。但是,光敏化也存在着一个缺点,即在有机染料进行表面增敏的过程中,其自身也会发生电子得失反应,导致敏化剂的改性效果丢失。因此,利用光敏化改善半导体光催化制氢效率,必须确保有机染料的光稳定性。

1.5 形貌调控

光催化剂的样貌及构型对光催化剂光生电子和空穴的分离影响很大。Roth等[18]报道了具有特殊形貌的中孔分子筛,研究证明这种独特结构的有序介孔光催化材料具有较大的比表面积及纳米级的孔壁,其较大的比表面积可提供更多的活性位点,而纳米级的孔壁更有利于催化剂内部光生电荷迁移至催化剂表面,因此,光催化效率要高于普通结构的光催化材料。随后人们对多种介孔Ti O2的光催化产氢活性进行了相关的研究[19,20,21]。除了介孔材料以外,一维结构纳米线、纳米管和纳米棒、二维结构特殊片状结构和三维结构异质结等特殊形貌的光催化剂也被广泛研究,研究表明其具有很好的产氢活性和量子效率。

1.6 构建异质结

异质结半导体材料具有特殊的能带结构和载流子输送特性,能有效抑制光生电子 - 空穴的复合,提高量子效率[22,23,24,25,26],从而掀起研究热潮。目前为止探究最早和传播最多的异质结光催化剂体系是Cd STi O2体系。1987年,Spanhel等人[27]对Cd S/Ti O2复合光催化剂在可见光激发条件下的电荷分离效应进行了首次报道。随后越来越多的异质结型复合半导体光催化剂被报道,如Ti O2 (anatase)/Ti O2(rutile)[28]、In2O3/Na Nb O3[29]、Cr-Ba2In2O5/In2O3[30]等。直接ZScheme型光催化剂其代表体系常见的有Cd S/Zn O[31]和Cd S-Au-Ti O2[32]。

2 结语

催化制氢 第7篇

关键词：异质结构,光催化制氢,载流子迁移,半导体

能源枯竭和环境污染是当今人类社会面临的主要问题。为了实现人类社会的可持续发展, 亟需开发可循环使用的清洁能源。光催化分解水制氢可直接将太阳能转化为氢能, 高效光催化制氢材料的设计和合成就成为太阳能转化材料的研究重点之一。近40年来, 国内外学者在新型光催化材料的探索、合成和改性以及光催化理论发展等领域开展大量的研究工作[1,2,3,4,5,6,7,8]。尤其是近10年中国和世界各国政府都加大了清洁能源研究和开发的投入, 促进了光催化制氢研究的长足发展, 不断有不同种类的半导体材料被研究和发展为光催化分解水制氢催化材料。例如, TiO2基改性材料[9,10,11,12,13], 特别是具有可见光催化活性的阴、阳离子掺杂TiO2;邹志刚等[14]首次报道的具有可见光下光解纯水能力的10%镍取代的钽酸铟多元化合物 (In0.9Ni0.1TaO4) ;在紫外光下具有非常高的光催化分解水制氢能力的镧掺杂钽酸钠 (256nm处量子效率达到56%) [15];在有牺牲剂的条件下具有较高的光催化产氢效率的硫化镉[16,17,18,19]以及 (AgIn) (x) Zn2 (1-x) S2[20];在可见光下具有良好分解纯水制氢能力的氮化镓氧化锌固溶化合物[21,22,23,24];以及非金属半导体光催化制氢材料C3N4[4]等。在现有的光催化材料中, 单相的光催化材料主要通过掺杂、形貌与晶面控制、敏化, 表面修饰等提高其光催化活性[1,25,26,27,28];而复合型光催化材料则能够过组合不同电子结构的半导体材料并调控其光生载流子迁移获得优异的光催化制氢性能, 大幅拓展了光催化制氢材料的研究范围和提升光了催化制氢性能, 近年来得到了广泛地关注[29,30,31,32]。异质结构光催化材料根据光生电子空穴的转移方式不同, 可分成两大类: (1) 以经典载流子转移为主导的异质结构材料 (如图1所示) , 该类异质结构材料主要由宽禁带半导体材料与窄禁带半导体材料复合而成。其中窄带隙材料B具有较高的导带能级和宽的光吸收波段, 可有效拓展异质结构材料的光响应范围;宽带隙材料A具有较低的导带能级, 能够使A材料的光生电子转移到B材料的导带上, 使得A材料的光生电子数量大幅增加, 光催化制氢性能得到提升。同时该系列异质结构材料中的A、B组元的导带底需要高于氢的还原电位。 (2) 以Z型载流子转移为主导的异质结构材料[如图2 (b) 所示], 要求A组元相的价带顶高于B组元导带底。与经典载流子迁移异质结构材料的组元相选择不同, Z型载流子迁移异质结构的组元相仅需一种材料满足氢的还原电势即可。Z型异质结构材料是在间接Z型载流子迁移的复合光催化材料体系基础上发展而来的, 如图2 (a) 所示, 在该体系中A组元的光生空穴和B组元的光生电子通过与离子对的氧化还原反应被消耗掉, 剩余A材料上的高能量光生电子和B材料上的光生空穴参与光化学反应, 从而获得高的光催化能力。在以Z型载流子迁移为主导的异质结构材料中摈弃了中间媒介, 通过控制界面的载流子迁移使低能量的光生电子与空穴直接复合保留高能量的光生电子空穴。下面我们将以上述两类载流子迁移机制为基础, 对目前异质结构光催化制氢材料的设计与研究进展分类介绍。

图2 (a) 基于间接Z型载流子转移的复合光催化材料和 (b) 基于直接Z型载流子转移的异质结构材料光生载流子转移示意图

1 异质结构光催化制氢材料的设计与研究进展

1.1 基于经典载流子迁移的异质结构光催化制氢材料的设计与研究进展

基于经典载流子转移的异质结构光催化材料如图1所示, 光生电子从一个高导带半导体转移到低导带半导体上, 进而参与光化学反应。采用载流子转移机制设计的异质结构光催化材料, 主要应用于光催化分解水制氢、光降解以及光电池等领域。该系统通常由无可见光活性的宽带隙半导体材料与窄带隙半导体材料复合组成。运用该机制设计异质结构光催化材料的主要目标是有效地拓展整个体系的可见光吸收范围, 增加光生载流子数量, 从而达到提升光催化活性的目标。在这一类异质结构体系中, B材料通常以纳米颗粒或量子点的形式负载在宽带隙半导体A的表面, A、B之间良好的界面状态和牢固的结合, 可保证光生载流子有顺畅的转移通道, 以及在长时间的光催化反应过程中保持异质结构材料的稳定性。

在基于经典载流子迁移的异质结构光催化制氢材料研究中, 主要体系有TiO2-CdS[29,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36], Bi2S3-TiO2[37,38], TiO2 (Rutile-Anatase) [39,40], CdS-CdTe[41], CuAlO2-TiO2[42], ZnS-CdS[43,44]等。其中以TiO2-CdS[36,45,46,47,48,49,50,51,52,53]体系的研究最为广泛和深入, 尤其是在光电化学制氢方面取得了良好的结果。光生电子在TiO2-CdS体系中迁移路径如图3所示。2008年, Park等[33]详细研究了Pt-TiO2-CdS体系光生电子在组元相间的载流子迁移过程, CdS上的光生电子首先转移到TiO2的导带上, 然后被Pt纳米粒子捕获, 进行光还原制氢反应。

在基于经典载流子迁移机制设计的光催化异质结构材料中, 可见光光催化制氢活性得以提升, 取得良好的效果。然而这类体系同样存在量子转化效率低下的问题。首先光生电子在半导体材料间的迁移效率低;其次所选择的基元相的半导体材料导带底都必须满足氢的还原电位, 因为该异质结构体系的还原能力取决于宽带隙半导体的导带底位置 (即低导带半导体基元相的还原能力) , 仍需深入的研究。

1.2 基于Z型载流子迁移的异质结构光催化制氢材料的设计与研究进展

Z型载流子转移机制是一种载流子迁移路径类似于字母Z的转移方式。该机制主要是为了提高复合体系的光生电子空穴的利用率[如图2 (b) 所示]。基于Z型载流子转移机制的异质结构体系的半导体组元相的能带结构需要同时满足以下两个条件 (如图2所示) : (1) 基元相A的价带顶和导带底的位置均高于基元相B的价带顶和导带底的位置; (2) 基元相A的价带顶位置应该低于基元相B的导带底位置。在Z型载流子迁移机制引入复合型光催化材料的早期, 主要是将满足上述条件的半导体材料放入反应溶液中, 在光辐照下基元相A和B半导体材料均被激发, 使A价带上的空穴和B导带上的电子通过溶液中的氧化还原离子对被消耗掉 (常用的离子对主要有Fe2+/Fe3+、I-/IO3-和Br-/BrO3-等) [38,54,55,56,57,58,59,60,61], 使得位于A导带上的电子和B价带上的空穴不易复合, 从而有效地与水进行氧化还原反应, 于是光生电子空穴的利用率得以大幅提高。由于该Z型机制中载流子是通过中间离子对进行交换, 也称其为间接Z型载流子转移机制。特别是Domen和Abe课题组发展了TaON-WO3 (如图4所示) 、 (Pt/ZrO2-TaON) - (Pt/WO3) - (IO3-/I-) 等体系复合型光催化制氢材料[57,62,63,64], 可见光催化分解水产生化学计量比的氢气和氧气。

间接Z型载流子迁移方式由于引入了氧化还原离子对, 使得光催化反应变得比较复杂, 氧化还原对也可能与高能量的电子空穴发生氧化还原反应, 从而降低光催化制氢效率。为了减小氧化还原对离子影响, 以直接Z型载流子迁移为主导的异质结构材料被研究设计。在众多的半导体光催化材料中, 作为基于Z型机制异质结构材料的组元相不仅需要满足热力学条件 (能带结构) , 还需要满足动力学的要求。最近几年, 科研工作者发展了一些既满足Z型机制热力学要求, 又能表现出增强光催化制氢效率的异质结构体系[65,66,67,68]。目前报道比较多的体系主要有ZnO-CdS异质结构[30,69,70,71], WO3-Cu2O[72], TiO2-Au-CdS[32]等, 其中我们在基于Z型载流子迁移的ZnO-CdS系列异质结构光催化制氢材料设计、合成, 光催化制氢性能等方面做了一些研究工作。

ZnO-CdS异质结构材料不仅通过Z型载流子迁移提升了光催化制氢性能, 而且摈弃了溶液中的氧化还原电子对, 将ZnO和CdS组成异质结构, 使其在长期的光催化制氢过程中具有良好的稳定性能。如图5所示, 在ZnO-CdS异质结构材料中, ZnO中的光生电子与CdS中光生空穴通过其界面进行Z型载流子复合, 实现光催化制氢活性提升[30]。如图6所示, 采用溶液共沉淀法制备的ZnO-CdS异质结构纳米颗粒的高分辨照片表明ZnO与CdS有着良好的共用界面, 这是ZnO与CdS间实现光生载流子迁移的必要基础[30]。该材料在负载Pt作为助催化剂后表现出良好的光催化制氢活性-3.87 mol h-1g-1。为了增强ZnO与CdS的界面结合强度, 如图7TEM的照片所示, 采用两步法制备了ZnO-CdS异质结构棒[69]。在该制备过程中我们引入化学气相沉淀负载CdS纳米颗粒, 使得ZnO-CdS的界面接触力更强, 共用界面状态得以进一步改善, 光催化制氢速率和稳定性得到大幅提升, 制氢速率为6.18mol h-1g-1。

[ (a) 和 (b) 的插入图分别为对应的局部放大图; (c) (ZnO) 1- (CdS) 0.2异质结构棒的TEM照片和 (d) ZnO棒表面负载的CdS纳米颗粒的高分辨TEM照片[69]]

ZnO-CdS异质结构材料研究证明界面状态对异质结构材料光催化性能的提升起至关重要的作用。如图8所示ZnO具有特别的极性面 (0001) 和 (000) 晶面, 可在ZnO内部形成微电场增强光生电子空穴的分离[71]。而且极性晶面具有金属性, 也使得与CdS接触界面的载流子迁移更加容易。通过将极性面占优的ZnO disk-CdS与非极性面占优的ZnO rod-CdS光催化制氢活性对比, 研究证明极性界面有利于光催化活性的提高。要进一步提升ZnO-CdS异质结构的光催化制氢速率, 则需深度改良ZnO与CdS的接触界面以提升Z型载流子转移的效率。如图9所示, ZnO-CdS@Cd异质结构材料[70]引入金属镉核在ZnO与CdS间构建一个Z型载流子迁移通道, 使得ZnO上的光生电子与CdS上的光生空穴快速复合, 其光催化制氢速率大幅提高, 达到19.2mol h-1g-1。如图10所示, 在光辐照下, 可以看到有大量的氢气气泡产生。该载流子转移通道的构建与TiO2-Au-CdS[32]中Au的载流子迁移通道构建原理相似。2012年Rose等也报道采用石墨烯作为Z型载流子转移通道构建的异质结构光催化材料BiVO4-SrTiO3[31], 获得了良好的光催化制氢性能。

总之, 基于Z型载流子迁移的光催化制氢活性与其界面处的电子结构、界面状态等密切相关。为了提高其光催化效率, 首先需要调控界面状态使之有利于Z型载流子迁移。而在调控界面处载流子迁移目前比较有效的方法是在组元相间引入高载流子迁移率的材料, 构建一个Z型载流子迁移通道, 进而获得高的Z型载流子复合率。其次是调控各组元相的形貌结构状态以及通过表面修饰提升其光生载流子分离、转移及表面光催化反应效率, 最终获得高光催化制氢活性的异质结构材料。

2 小结和展望

催化制氢 第8篇

关键词：二甲醚(DME),蒸汽重整,PdZn/ZrO2催化剂,制氢

能源危机和环境污染是影响人类社会可持续发展的关键因素,为此当今世界各国都在积极研究和开发新型洁净高效能源[1]。以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其无污染、效率高等优点受到广泛关注[2],但氢气易燃易爆,不易压缩和液化,输送和储存困难,未能有效地满足PEMFC对氢源的要求。在目前纯氢的储存形式尚未获得突破性进展下,采用氢载体储氢是一种比较好的方法。二甲醚(DME)氢含量高,且稳定、无毒、无腐蚀性,可以像液化石油气一样储存与运输[3,4]。可作为一种清洁的高能量密度的氢载体。

DME蒸汽重整制氢具有操作简单、反应温度低、重整效率高、副产物少等优点[5],成为燃料重整制氢研究的新亮点。DME蒸汽重整制氢为两步连续反应[6],即DME在酸性催化剂上水解生成甲醇和甲醇在金属催化剂的作用下重整制氢。为了有效地实现水解和重整反应间的协同,各国学者都在竞相研究具有活性、选择性和稳定性较好的复合催化剂体系[7,8]。Semelsberger T A等[9]研究发现,Cu/Zn/γ-Al2O3催化剂对DME蒸汽重整反应有较高活性,但是高温会使金属Cu晶粒增大,导致催化剂失活。冯冬梅等[10]将一系列Cu-Zn基催化剂分别与ZSM-5机械混合用于DME蒸汽重整反应,研究发现Cu-Zn-Al-Zr/ZSM-5双功能催化剂上在低温时有最好的催化活性。

笔者开发研究一系列全新的PdZn/ZrO2重整催化剂,并将其与DME水解催化剂复合用于DME蒸汽重整制氢反应,探索活性、选择性和稳定性较好的复合催化剂体系。

1实验部分

1.1载体和催化剂的制备

ZrO2载体采用溶胶-凝胶法制备。称取一定量的ZrOCl2·8H2O配成0.5mol/L的溶液。在连续搅拌的情况下,以50滴/min的速度将配制好的氨水滴加到ZrOCl2水溶液中,控制pH值约为8,并加热(50℃左右)。滴加完毕后,继续搅拌2.5h,静置陈化5h。经去离子水洗涤,基本无氯离子为止。再经醇洗,抽滤,得到Zr(OH)4醇凝胶。100℃下干燥12h,流动空气焙烧3h得到ZrO2载体。

PdZn/ZrO2重整催化剂采用沉积沉淀法制备。称取一定量的PdCl2与Zn(NO3)2配制成混合溶液,将载体ZrO2置于其中,50℃搅拌2h。然后将配制好的Na2CO3溶液,在连续搅拌的情况下,滴加到混合溶液中,温度为50℃,控制溶液pH值约为10。待沉淀完毕后,搅拌老化 2h,经去离子水洗涤,直至无Na+检出。100℃下干燥12h。将催化剂压片,粉碎,筛分得到20～40目的催化剂备用。

将购自南开大学的ZSM-5(硅/铝摩尔比=50)与γ-Al2O3(比表面积=202m2/g)粉末以2:1的质量比混合后压片,粉碎,筛分得到20～40目的催化剂作为DME水解催化剂。

1.2催化剂的表征

催化剂的比表面积(BET)和孔结构在美国Micromeritics公司的ASAP-2020型物理吸附仪上进行测定。XRD谱图是在XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津公司)上完成的,光源为平行光源(多导毛细管),管电流30 mA,管电压40 kV,扫描范围2θ为20～80°,扫描速度8°/min。

1.3催化剂的性能评价

催化剂性能评价在常压固定床反应器上进行。催化剂在反应前于400℃用H2/Ar还原2h,然后切换至Ar吹扫,升温至反应温度。反应气组成及流量为DME:H2O=20:120 mL/min,反应尾气经冷凝除水后,进入气相色谱仪分析,用N-2000双通道色谱工作站进行数据的处理和分析。氢气收率φ(H2)和二氧化碳选择性s(CO2)分别由以下公式计算:

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式中,Fi —目标产物的流量(mL/min)。

2结果与讨论

2.1载体的焙烧温度对重整反应性能的影响

以ZrOCl2·8H2O为原料制备的载体ZrO2为研究对象,分别在500℃、550℃和600℃进行流动空气焙烧,所得ZrO2分别标记为ZrO2-500,ZrO2-550,ZrO2-600。

表1为不同焙烧温度载体的孔结构性质。由表可知,ZrO2-500的比表面积和比孔容最大,ZrO2-550的次之,ZrO2-600的最小,而平均孔径随焙烧温度的变化正好与之相反。

在n(H2O):n(DME)=6,还原温度为400℃,反应温度为300℃条件下,将不同焙烧温度的ZrO2制备的PdZn/ZrO2重整催化剂与m(ZSM-5):m(γ-Al2O3)=2:1的水解催化剂机械混合制得的复合催化剂对DME蒸汽重整反应性能的影响结果如图1。由图可见,使用ZrO2-500作为载体时,H2收率和CO2选择性均明显高于其它两种焙烧温度载体的反应。这是因为焙烧温度会影响到ZrO2的晶型结构,高温容易发生烧结,ZrO2的粒径变大,比表面积减小,催化剂活性降低。

由不同焙烧温度的ZrO2制备的PdZn/ZrO2催化剂的XRD谱图(图2)可见,随温度的提升,ZrO2的衍射峰越来越尖锐,且越来越窄,根据Scherrer公式粒径与半峰宽成反比,ZrO2-500粒径较小,比表面积较大,催化活性较高,这正好与孔结构性质和反应结果一致。

(a:500℃; b:550℃; c:600℃)

2.2表面活性剂的加入对重整反应性能的影响

在制备载体ZrO2过程中,加入表面活性剂(聚乙二醇1500)。考察加入与未加入聚乙二醇的PdZn/ZrO2催化剂对DME蒸汽重整反应性能的影响,结果如图3所示。

从图3可清晰地看出,加入聚乙二醇的催化剂的催化活性较好,H2收率最高可达到56.1%,CO2选择性可达90.2%。这是由于加入的高分子表面活性剂包围在催化剂粒子周围,形成一层保护膜,防止粒子的凝聚,有助于粒子的分散。

2.3活性组分负载顺序对重整反应性能的影响

采用将PdZn共同负载和分次负载(Zn先负载,Pd后负载)两种方式将活性组分负载到载体ZrO2上,制备PdZn/ZrO2催化剂。

图4为两种活性组分负载顺序不同的PdZn/ZrO2催化剂和m(ZSM-5)∶m(γ-Al2O3)=2∶1的水解催化剂复合对DME重整性能的影响。由图可见,采用Pd-Zn共同负载制备的催化剂的反应H2收率、CO2选择性优于先负载Zn后负载Pd时制备的催化剂。这是因为共同负载可使Pd和Zn较为均匀的负载于载体表面,有利于PdZn合金的形成。而对于分次负载,先负载的Zn可能包裹在载体的孔内或表面,后负载的Pd覆盖在Zn的上面,不利于PdZn合金的形成。

图5为不同活性组分负载顺序催化剂的XRD谱图。由图可见,在2θ为41°和44°左右出现了四方晶格的Pd-Zn合金衍射峰,这说明共同负载和分次负载所制备的催化剂在经过H2还原后都形成了PdZn合金,且图中没有Pd晶相峰,这恰好证实了各国学者[11,12,13]关于PdZn合金的存在对甲醇蒸汽重整具有高活性的观点。由图还清晰可见,共同负载制备的催化剂的PdZn合金峰面积较大,说明活性中心PdZn合金数量多,这也正是共同负载制备的催化剂催化活性较好的原因。

(a) 分次负载; (b) 共同负载

2.4装填方式对反应催化性能的影响

催化剂的装填方式影响催化剂的活性、选择性、稳定性和催化剂的机械强度。本方法采用了粉末混合(即将水解与重整催化剂粉末等量混合后压片破碎进行反应)、机械混合(分别将水解、重整催化剂粉末压片破碎后颗粒混合填入反应器)、分层填装(即将水解、重整催化剂粉末分别压片破碎,水解在上,重整在下方式装填)3 种催化剂装填方式进行了DME的蒸汽重整反应。反应结果如图6所示。

从图6可看出,粉末混合方式在H2产率方面与机械混合方式相差不大,但粉末混合方式在CO2选择性上却比机械混合相差很多,这可能是因为粉末混合的催化剂在实验过程中发生了严重的积碳,使催化剂失活,催化剂卸载后表面完全变黑证实了这一点。分层填装与机械混合方式在CO2选择性上接近,但分层填装的H2产率却相对较低,这可能是因为分层填装相对于机械混合减少了水解和重整催化剂之间的接触面积,从而未能有效地发挥催化剂的协同作用,使DME水解生成的甲醇不能及时重整产生氢气,进而影响了氢的产率。

3结论