HMX的合成工艺研究

HMX的合成工艺研究（精选11篇）

HMX的合成工艺研究 第1篇

目前合成月桂酰氯的方法主要有三氯化磷法、氯化亚砜法和固体光气[4,5,6]法等方法, 本文以十二酸 (月桂酸) 为起始原料合成月桂酰氯, 综合评价三条合成路线的优缺点和经济效益。

1 仪器与试剂

安捷伦GC7890气相色谱仪, 色谱柱为DB-23安捷伦色谱柱。

月桂酸 (纯度≥98%) , 三氯化磷 (纯度≥98%) , 固体光气 (纯度98%) , 氯化亚砜 (99%) 。

2 实验方法

2.1 以三氯化磷为酰氯化剂

将一定量的月桂酸 (200g) 放入干燥洁净的500m L四口烧瓶中, 升温至60-70℃使月桂酸融化, 控制温度60-70℃, 滴加三氯化磷, 2h内滴加完毕, 在60-70℃, 保温反应2-3h, 反应结束后静置分层12h, 分离下层亚磷酸, 上层清液60-70℃减压脱三氯化磷2.0h, 减压蒸馏收集馏分得产品, GC纯度≥95%, 收率97%, 浅黄色透明液体。

2.1.1 反应的条件考察

通过对上面的因素分析, 得知以三氯化磷为酰氯化剂得最佳条件是配料比为1:1.3时反应温度为65℃, 反应时间以3h为宜, 收率可达到97%。

2.2 以氯化亚砜为酰氯化剂

在干燥的500m L四口烧瓶中加入一定量 (约200g) 的十二酸, 升温至60-70℃使月桂酸溶解, 控制温度50-70℃滴加氯化亚砜, 在2h以内滴完, 控制在55-70℃, 保温搅拌反应2-4h, 减压蒸溜, 蒸出过量氯化亚砜, 得淡黄色刺激性气味液体, 再减压蒸馏纯化, 得无色透明刺激性气味液体, GC纯度≥97%, 收率为85%, 黄色透明液体。

2.2.1 反应的条件考察

通过对上面的因素分析, 月桂酸与氯化亚砜反应最佳条件为在摩尔配料比为1:1.2, 反应温度在60℃, 反应时间3.0h时, 在此条件下产物转化率最高可达到98%。

2.3 以固体光气为酰氯化剂

在干燥的500m L四口烧瓶中加入甲苯和BTC溶液, 启动搅拌器和油浴加热器, 将温度控制25-30℃, 2h内滴加含有原料 (200g) 和DMF的甲苯溶液, 反应2-3小时, 原料转化率100%, 反应液减压分馏, 分馏甲苯和DMF, 得产品, 纯度98%, 收率96%, 淡黄色透明液体。

3 结果与讨论

用三氯化磷来作酰氯化剂, 得到得产品色泽最好, 且三氯化磷价格低廉, 生产成本低, 现为大多数企业采用此类生产酰氯的方法, 但此路线制备的产品纯度相对偏低, 三氯化磷为管制剧毒化学品, 运输和管理较严格。工业化产生中会产生大量亚磷酸废液, 为了降低环保压力, 可将生成的副产物亚磷酸回收利用, 将其制备成亚磷酸钠出售, 即可降低生产成本, 又可以解决环保问题。综合其成本来考虑, 是一条比较经济的路线, 适合用于工业生产。

以氯化亚砜为酰氯化的合成路线, 虽然转化率高, 但所得到的产品色泽较差, 需进一步蒸馏纯化, 最终产品收率为83-85%。在蒸馏过程中, 会产生大量残渣, 且反应中所产生的SO2气体对设备有腐蚀作用并污染环境。为了降低成本, 减少环境污染, 本文对生产过程中产生的残渣进行回收处理, 称重残渣133.3g, 在78℃水浴中水解3h, 静止分层, 上层有机液在100℃下真空脱水, 脱水后放入250m L的四口烧瓶中, 按照在氯化亚砜为酰氯化剂的条件反应, 得到月桂酰氯为32.7g, 可回收约7%的月桂酰氯, 工艺总收率可达到92%, 可以有效的降低了生产成本和环境污染。

固体光气是光气的理想替代品, 以固体光气为酰氯化剂在实验中发现, 操作安全, 反应活性高, 反应温和, 原料转化率可以到达100%, 且分馏出的甲苯可以回收套用, 副产物较少, 收率可达98%, 成本与三氯化磷路线接近, 可作为三氯化磷路线的理想替代路线, 工业化也较容易实现。

通过对三条路线评估以三氯化磷和固体光气来作酰氯化剂, 相对氯化亚砜路线是较经济环保的工艺路线, 但三氯化磷为管制化学品, 运输和管理比较严格, 月桂酰氯纯度偏低, 综合比较固体光气作为酰氯化剂制备月桂酰氯有较高的应用价值。

摘要：月桂酰氯是一种重要的有机中间体, 在表面活性剂合成中有广泛的应用。在生产过程中, 采用氯化亚砜, 三氯化磷, 三光气等作为氯化剂。文章综合评价了常用酰氯化剂氯化亚砜, 三氯化磷, 固体光气为酰氯化剂的路线的优缺和经济效益。

关键词：三氯化磷,氯化亚砜,固体光气,酰氯化反应,月桂酸 (十二酸) ,月桂酰氯

参考文献

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香豆素-3-羧酸的合成工艺研究 第2篇

以金属钠与乙醇作用生成的`乙醇钠为催化剂合成了香豆素-3-羧酸乙酯,再经皂化、酸解环合合成香豆素-3-羧酸.考察了各反应条件对香豆素-3-羧酸收率的影响.确定了最佳工艺条件为:n(水杨醛):n(丙二酸二乙酯)=1:1.25,金属钠用量0.25 g、无水乙醇20 mL(均对4.0 g水杨醛),反应时间120 min,香豆素-3-羧酸的收率达到90%以上.

作 者：罗志臣 杜冰 王勤 迟守峰 LUO Zhi-chen DU Bing WANG Qin CHI Shuo-feng 作者单位：罗志臣,王勤,LUO Zhi-chen,WANG Qin(扬州工业职业技术学院,化学工程系,江苏,扬州,225127)

杜冰,DU Bing(中国石油吉林石化公司研究院,吉林,吉林,13)

迟守峰,CHI Shuo-feng(中国石油吉林石化公司,商碳醇厂,吉林,吉林,132021)

香料水杨酸甲酯的合成工艺研究 第3篇

摘要：研究以超强酸树脂D001-AICl₃为催化剂，水扬酸和甲醇为原料合成水杨酸甲酯。并考察了醇酸比、催化剂用量、反应时间、反应温度等对酯化率的影响。结果表明，用超强酸树脂D001-AICl₃为催化剂，催化剂用量为10％(相对水杨酸)、反应时间3h、反应温度75～80℃、醇酸比2:1(mol，加带水剂)，收率可达到91％以上。

关键词：催化剂合成水杨酸甲酯工艺

0引言

水杨酸甲酯是糖果的香精，也可作为化妆品及牙膏的香料，同时用于农药、制药及日用化工，是杀虫剂、止痛药、上光剂、涂料的原材料。早期的水杨酸甲酯是从甜桦树和冬青叶中提取出来的，所以水杨酸甲酯也称为冬青油。但因来源有限，因此人工合成它就显得尤为重要。水杨酸甲酯的制备目前主要的工业方法是：以硫酸为催化剂，甲醇与水杨酸进行酯化反应。该法有许多缺点，最主要的是硫酸严重地腐蚀设备，污染环境，与产物的分离困难，回收及重复使用困难，因此寻找一种能替代硫酸的廉价催化剂成为当前所研究的新课题。

超强酸树脂D001-AICl₃应用于羧酸酯的合成具有一定的普适性。但超强酸树脂D001-AICl₃应用于水杨酸甲酯的催化合成还未有文献报道。

1实验

1.1反应试剂与仪器试剂：甲醇、水杨酸、正己烷、无水硫酸镁、无水三氯化铝、二硫化碳、氯化钙、碳酸钠等均为分析纯试剂；D001树脂是磺化交联聚苯乙烯型大孔强酸性阳离子交换树脂，西安电力树脂厂产品。

仪器：岛津GC-16A气相色谱仪

1.2合成原理

1.3实验方法

1.3.1催化剂的制备在三口烧瓶中加入一定量的D001树脂、无水三氯化铝、无水乙醇和二硫化碳。慢慢搅拌，升温加热回流，使三氯化铝络合到树脂上。经一定时间后，停止加热。物料自然冷却至室温，滤出树脂，用水、丙酮、乙醚和热的异丙醇依次洗涤树脂，最后将树脂真空干燥。

1.3.2水杨酸甲酯的合成向装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中加入水杨酸、甲醇、带水剂正己烷及催化剂，加热搅拌回流。升温加热至回流，在回流下不断分水。用气相色谱仪随时检测酯化产率，以确定反应的终点。反应完毕后趁热过滤，回收催化剂以备重新使用。滤液用分液漏斗分出酯层，即为粗酯。粗酯先用10％Na₃CO₃水溶液中和至pH为7。然后用温热的饱和食盐水.洗涤2—3次，再用饱和氯化钙溶液洗涤两次，最后用无水硫酸镁干燥。有机层减压蒸馏，收集115～117℃，2.7kPa的馏分，即为产品。

2结果与讨论

2.1反应温度由于甲醇极易挥发(沸点为64.6℃)。实验中先定在65℃合成，反应进行得非常缓慢。该反应为吸热反应，而且是一个较弱的吸热反应。当温度提高时，反应速度加快，产率升高。但温度较高时，产率会有所下降，说明甲醇在高温下挥发很快，反应没有进行完就已挥发了一部分。因此，实验的密封条件一定要好，尽量减少甲醇的损失，经过实验考察，选择反应温度为75—80℃

2.2催化剂用量对醋化反应的影响当酯化反应在回流状态时，催化剂用量为10％，醇酸比为2:1(mol/mol)，酯化反应时间为3h，反应温度为75—80℃，原料配比对酯化反应的影响结果如表1：

结果表明，催化剂用量不同时，酯化产率也不一样。当催化剂用量较少时，催化效果不好，使产率降低，催化剂用量加大酯化收率有明显的增加，当催化剂用量为10％时，酯化收率可达91％。继续增加催化剂用量，不但不能提高酯产率，反而在气相色谱监测中发现酯化收率增加的趋势减缓甚至略有下降，可能因为催化剂中AICl₃的脱附或水解的原因，也可能是由于过多的催化剂树脂投入造成的吸附损耗所致。

2.3酸醇比对酯化反应的影响当酯化反应在回流状态时，催化剂用量为10％，酯化反应时间为3h，反应温度为75～80℃，使用不同的酸醇比可获得不同的醋产率，影响结果如表2：

由以上可见，酯化反应醇酸配比对酯化反应的影响比较大，随醇酸配比的加大，酯化收率大幅增加。但加大到2:1(mol)后幅度减小。主要原因是甲醇过量有利于反应向正方向进行，其次，甲醇过少水杨酸溶解不好，对反应不利，对分水也不利。但甲醇用量增加，肯定会加大回流量，相对地降低反应温度，在已定的条件下，反应速度略有降低。再者甲醇过量太大，也会稀释了水杨酸，酯化速率下降，在测量时间3h内，酯产率降低。

2.4酯化时间对酯化反应的影响酯化时间不仅涉及能耗，同时对酯化率也有较大的影响，反应时间对产率的影响如表3所示。反应时间对产率的影响如图所示。实验条件为：酯化反应在回流状态时，催化剂用量为10％。醇酸比为2:1(mol/mol)。反应温度为75～80℃，酯化时间对酯化反应的影响结果如表3：

由表3可见，随着反应时间的增加，产率不断提高，反应时间达到3h时，产率最高，再增加反应时间，产率没有增加，故控制醋化反应时间为3h为宣。

3催化剂反复使用试验

催化剂的反复使用次数是衡量催化剂质量的重要标准之一。表4数据表明，D001-AICl3经连续八次使用，催化活性略有下降，但仍高于传统工业催化剂浓硫酸的收率。

经测量，新制催化剂AJ含量为4％，经八次试验后含量已减至不足3％，所以水杨酸甲酯产率下降的原因可能是无水AICl3脱附导致催化剂活性降低，从而影响酯产率。当催化剂的活性降至不适于再进行催化醋化时，可按本文前面叙述的D001-AICl₃制备方法进行再生，即让其与无水AICl₃再次络合，重复使用。

4结论

4.1使用D001-AICl3型超强酸树脂催化合成水杨酸甲酯的较佳酯化条件为：催化剂用量为10％(相对水杨酸)、反应时间3h、反应温度75—80℃、醇酸比2:1(mol，加带水剂)，收率可达到91％以上。

硝酸甲胺的合成工艺研究 第4篇

历史上国内外在硝酸甲胺的生产及泵送过程中均发生过爆炸事故, 造成一定的人员伤亡和经济损失, 如1974 年美国工厂在硝酸甲胺泵送过程中发生爆炸;1981 年瑞士工厂在硝酸甲胺制造过程中发生爆炸;2005 年我国工厂在硝酸甲胺的反应工序中发生爆炸[3]。

针对硝酸甲胺工业生产中存在的危险, 笔者对原料浓度、反应温度、加料顺序等进行了分析、试验和研究, 重点研究合成过程中的工艺条件对硝酸甲胺生产质量的影响, 对其产率和安全性进行分析和测试[4]。

1 硝酸甲胺合成试验的主要试剂与仪器

硝酸溶液, 65%~68%, 广东省汕头市西陇化工股份有限公司生产;甲胺溶液, 25%~30%, 国药集团化学试剂有限公司生产。

85-2 控温磁力搅拌器, 江苏省金坛市医疗仪器厂;XP-800C偏光显微镜, 上海蔡康光学仪器有限公司;升温恒温水油浴锅, 河南省巩义市予华仪器有限责任公司;SHZ-CA循环水式多用真空泵, 河南省巩义市英峪予华仪器厂;RE-52A旋转蒸发仪, 上海亚荣生化仪器厂;MBZ-1 落锤仪, 华东工程学院。

2 硝酸甲胺合成试验的反应原理与过程

硝酸甲胺合成试验的反应原理化学方程式为

该反应释放大量热, 不单独生成水。将反应装置放置于冰水浴或低温浴中, 在搅拌状态下反应。根据反应温度 (一般在70 ℃以下) 控制加料速度, p H值为5~6 时停止加料使反应终止, 试验结束。

3 试验结果与讨论

3.1 不同反应终点控制方式对结果的影响

反应终点控制方式有两种。第一种是控制反应配料比, 使反应时硝酸过量, 建议甲胺与硝酸配料比为1∶1.17。第二种是控制母液p H值, p H值为5~6 时反应终止。两种反应终点控制方式对试验结果的影响见第81 页表1。

试验结果表明, 改变反应终点控制方式对硝酸甲胺得率影响不大, 而对反应终点时硝酸甲胺纯度影响较大。

3.2 不同加料方式对结果的影响

选定控制母液p H值为反应终点控制方式, 研究不同加料方式对试验结果的影响, 见表2。试验中使用质量百分比浓度为65%的硝酸。

试验结果表明, 改变硝酸与甲胺水溶液的滴加顺序对产品硝酸甲胺得率无明显的影响。然而对比两种方案可以发现, 以硝酸为底液时, 由于硝酸的质量百分比浓度大于甲胺水溶液的质量百分比浓度, 因此反应较为平稳, 圆底烧瓶中温度上升较慢, 反应体系很稳定, 只是反应时间较长, 效率较低;而以甲胺为底液时, 由于甲胺水溶液的质量百分比浓度小于硝酸的质量百分比浓度, 因此温度上升较快, 反应体系不是很稳定, 圆底烧瓶中温度有明显波动, 不过范围不大, 温度波动范围都在5 ℃以内, 整个过程中温度波动范围也在30 ℃以内。考虑到试验安全性, 综合各方面因素来看, 还是以硝酸为底液更为适宜。

3.3 硝酸甲胺的安全性测试

采用GJB 772A-1997 炸药试验方法601.1 条款的具体操作方法, 对合成的硝酸甲胺进行撞击感度测试, 无一发生爆炸。

4 结论

1) 采取不同反应终点控制方式, 对制得的硝酸甲胺纯度有影响。采取控制反应配料比使反应时硝酸过量的方式时, 得到的硝酸甲胺纯度较低;采取控制母液p H值为5~6 时反应终止的方式时, 得到的硝酸甲胺纯度较高。两种控制方式对硝酸甲胺得率的影响都不大。

2) 采取控制母液p H值为5~6 时反应终止的方式时, 加料速度对反应液温度控制有影响, 加料速度过快时反应液温度会急剧升高, 导致局部过热, 有白烟生成。考虑到试验安全性, 反应装置必须放置于冰水浴或低温浴中以便于控制温度。

3) 该合成方法简单, 试验结果准确可靠, 对不同控制方式下硝酸甲胺合成结果的影响分析可为工业生产提供参考。

摘要：介绍了硝酸甲胺合成试验的主要试剂与仪器, 阐述了硝酸甲胺合成试验的反应原理与过程, 讨论了配料比和母液pH值两种不同反应终点控制方式、甲胺水溶液通入硝酸和硝酸通入甲胺水溶液两种加料方式对试验结果的影响, 探究了加料速度和温度控制对对试验结果的影响, 对不同方式得到的硝酸甲胺得率和纯度进行计算和比较分析, 并对硝酸甲胺进行了安全性测试。

关键词：硝酸甲胺,合成,安全性

参考文献

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合成氨的工艺流程 第5篇

1.合成氨的工艺流程

(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

(2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

① 一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

② 脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。4 ③ 气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol 2.合成氨的催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

3.催化剂的中毒

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。

4.我国合成氨工业的发展情况

解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。

近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

5.化学模拟生物固氮的研究

目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物（底物）分子，并进行反应的活性中心所在之处。关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。我国有两个研究组于1973—1974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。

国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：

①络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键；③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。

目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。

固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。[编辑本段]生产方法

生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。

①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用，但随着能源格局的变化，现在煤制氨又被重视起来，外国主要是粉煤气化技术发展很快，国内则转向型煤制气技术已非常成熟。

用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

甲醇合成工艺的技术解析 第6篇

关键词：甲醇合成甲醇合成工艺技术解析

甲醇是一种重要的化工原料，在我国化工领域、轻工领域、运输领域都有着广泛的应用，同时甲醇也是一种具有高效洁净能力的车用燃料，因此其也被广泛应用于运输领域和燃料电池的制造中。合成甲醇的材料，可以是固体如煤、液体如原油、气体如天然气等，从这些原料中去除其中含有的二氧化碳，使其成为一种CO和H2的合成气体，使用不同的催化剂，采用不同的合成工艺，形成粗甲醇。将合成后的粗甲醇进行精馏提纯的相关操作，得到精甲醇。

1 当前甲醇合成工艺发展简述

目前，世界上普遍采用铜基催化剂气相工艺ICI和Lurgi合成甲醇，该工艺虽然合成工艺方面较为简单，但是其最大的缺点在于无法合成精甲醇，即使能够合成精甲醇，其单程转化率也很低，其中含有大量的合成粗甲醇而且含水量较高，无法从根本上消除热力学对合成工艺的限制，造成了甲醇合成过程中成本高、耗能高等问题，因此，寻找合适的催化剂、如何使合成工艺进行简化并且降低合成成本是目前科学家们所面临的一个重要难题。

国外的甲醇装置，大多采用天然气作为主要原料，在合成技术上，以德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司为先进的技术代表。近年来，虽然国际天然气市场的价格在不断浮动，但是国外的甲醇生产工业仍然能够较好的进行协议，力求将甲醇的生产成本降至最低。在我国，甲醇合成工艺得到了较为快速的发展，在原料和催化剂的选择上，也逐渐趋于合理化，通过不同的合成工艺，能够合成所需要的不同纯度的甲醇，应用于化工领域和其他领域中，促进了我国经济的不断发展。

2 甲醇合成工艺解析

2.1 甲醇合成工艺的比较

2.1.1 高压法 高压法(19.6-29.4MPa，300-400℃)是生产甲醇最早使用的一种方法，这种方法使用锌-铬氧化物作为催化剂。近年来，随着脱硫技术的不断发展，高压法逐渐通过使用铜系催化剂的方法来进行改善，能够有效的改善甲醇合成的条件，甲醇合成的数量。然而，由于高压法所采用的原料以及催化剂的消耗较大，反映温度较高，因此生成的甲醇中杂质的含量也较高，虽然进行了巨大的投资，但是其发现却仍然处于缓慢阶段。

2.1.2 低压法 低压法(5.0-8.0MPa，240-270℃)是在上世纪六十年代之后才广泛的发展起来，其主要采用活性较高的铜系催化剂，能够有效的减少副反应的发生，不仅有效的降低了能耗，同时也使甲醇的质量得到了很大的改善。另外，低压法所使用的工艺设备在制造方面也较高压法容易的多，降低了投资成本，因此低压法有着比高压法更加优越的特性。但是低压法却只适合于小规模的甲醇生产，随着甲醇工业化生产的规模不断加大，工艺管路和设备也必将向着更加庞大的趋势发展，这就促使了中压法的产生。

2.1.3 中压法 中压法(10.0-7.0MPa，235-315℃)使用新型铜基催化剂(Cu-Zn-Al)作为催化剂，这种催化剂具有较高的活性，中压法也是上世纪七十年代甲醇的生产工艺中常用的一种方法，其有着与低压法相似的生产工艺，但是却采用了具有高活性的催化剂，这使得合成的压力大大的降低，也使得压缩系统得到了简化，节约了大量劳动力、使得甲醇的生产成本大大的降低。

2.2 原料的选择 原料的选择方面，应当根据原料的资源状况进行确定。甲醇的生产原料主要以煤炭、石油、天然气为主。在国际油价大幅度上涨的情况下，石油和天然气的成本大幅增加，这时选择煤炭则是生产甲醇最好的选择。由于地理因素，我国具有丰富的煤炭资源，在未来甲醇生产工业中占据着主要原材料的重要位置。虽然以煤做为生产甲醇的主要原料，在生产装置方面的投资费用会高于使用石油或者天然气作为原料的装置，但是廉价的煤炭仍然使得甲醇的生产成本大大的降低，显著的提高了经济效益。因此，以煤作为生产甲醇的主要原料是未来甲醇生产工业发展的主要方向。

2.3 甲醇合成催化剂 早期所使用的ZnO-Cr3O3混合物，其活性较低，温度只能达到380-400℃，为了达到提高平衡转化的目的，需要将压力达到34MPa，这被称之为高压法。在20世纪六十年代，铜系催化剂Cu-Zn-A1203被开发出来，出现了英国ICI和德国Lurgi为代表的两种工艺，这两种工艺被称为低压法。由于对铜系催化剂的性能和反映结构同时进行了改进和提高，使得甲醇的生产工艺也得到了进一步的提高，也促进了甲醇工业化的发展速度。由于铜系催化剂对氯化物和铁都有着敏感的特性，因此在进行生产时应当注意将装置中的铁锈清除干净以后再进行生产。甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al中氧化铝的作用是阻止Cu微晶与ZnO烧结，生成CuZn2O4尖晶石而失活；稳定高分散的Cu-Zn0催化剂体系，氧化铝簇团进入Cu晶格形成表面缺陷，通过上述作用，氧化铝维持了催化剂的物理性能和长周期化学活性，同位素动力学研究表明，甲醇的合成可以经由CO加氢或CO2加氢直接合成。为从根本上解决上述工业催化剂的缺点，力图找到低温、低压、低能耗、高活性和高选择性的合成甲醇催化剂，可以从以下二个方向进行改进:一方面是对制备方法进行改进或者是通过添加其它成分获取低压合成催化剂；另一方面是采用液相合成催化剂(碳基金属化合物)。

3 甲醇合成工艺的展望

低温合成甲醇技术，具有合成条件广泛、转化率高等特点，其合成的产品含水量较低甚至不含水；采用浆态床反应器能够增强热传递的效果，使温度得到更好的控制，因此其具有十分优越的特性以及创新性。低温法合成甲醇能够使甲醇合成工艺中的热力学限制的难题得到有效的控制，使甲醇转化率大幅度的提升，这是甲醇合成工艺的一个重要转折，对于甲醇合成工艺的发展以及煤间液化技术的发展都有着十分重要的推动作用。近年来，随着科技的不断发展，甲醇合成工艺也在不断的进步，催化剂的研究方面也取得了骄人的成绩。粉煤气化制甲醇联产合成氨尿素的创新技术已经问世，通过纯氧加压气化生产甲醇，甲醇弛放气联产合成氨、尿素，这也是对煤炭进行综合利用的一个重要表现，并且受到社会的瞩目。随着科学技术的不断进步，我国的甲醇合成工艺也必将向着节能、降耗的方向不断发展。

4 结束语

随着甲醇合成技术的不断发展，其在我国的应用也越来越广泛，我们应当坚持科学发展的理念，在合成工艺、原材料等方面不断的改进与创新，使甲醇生产成本得到有效的降低，促进我国甲醇合成工艺的不断进步。

参考文献：

[1]徐士彬.甲醇合成工艺的选用[J].中氮肥，2009，(02).

[2]郑鑫.甲醇合成工艺简析[J].民营科技，2009，(07).

[3]刘吉平.甲醇合成技术的发展[J].石油化工应用，2008，(06).

[4]樊建明，诸林，刘瑾.甲醇合成工艺新进展[J].西南石油学院学报，2005，(03).

[5]岳辉，雷玲英，胥月兵，陆江银.甲醇合成气生产工艺的研究进展[J].新疆石油天然气，2007，(03).

米力农的合成工艺研究 第7篇

一合成路线的选择

(一) 文献合成工艺路线简介

1文献合成路线1[1~3]:

该反应路线反应对无水的要求比较高, 所用的试剂必须经过无水处理, 反应副产物多, 反应收率仅为15%左右, 而且第一步中苯基锂比较昂贵, 第三步反应用金属钠, 比较难控制, 不利于工业化生产。

2文献合成路线2[4~6]:

该路线第一步同样采用苯基锂, 所以对无水的要求比较高, 并且第三步反应采用N, N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛作为缩合物, 该原料价格比较昂贵, 且更加不稳定, 对使用和储存的要求高, 而且工艺中采用索氏提取器抽提后再重结晶, 操作繁琐, 总收率才16%, 也不适合工业化生产。

3文献合成路线3[7]:

该文献反应路线的设计相对于方法一和方法二比较, 有了较大提高, 总收率也有了较大提高, 达到25%左右, 但是该反应用到了氯仿, 氯仿的毒性比较大, 对人的身体危害比较大, 不利于工业化生产。

(二) 合成工艺路线选择

我所选用的工艺路线是用4-甲基吡啶和乙酸酐酰化反应得到1- (4-吡啶基) -2-丙酮 (Ⅰ) , 而后再用1- (4-吡啶基) -2-丙酮和原甲酸三乙酯缩合反应生1-乙氧基-2-- (4-吡啶基) 乙烯基甲基酮 (Ⅱ) , 最后由Ⅱ和氰乙酸铵环合生成2-甲基-6-氧-1, 6-二氢- (3, 4′-双吡啶) -5-甲腈 (米力农) 。该合成路线和工艺方法适合工业化生产, 反应操作简便, 反应条件温和, 原料国内可以自给, 且原料便宜。该路线的具体路线如下图4:

二实验部分

熔点采用X-4数字显示显微熔点仪测定, 核磁谱采用Bruker ARX-300核磁共振仪测定, 质谱采用Aglient 1100液相色谱联用仪测定。所用原料及试剂均为国产化学纯和分析纯。

(一) 1- (4-吡啶基) -2-丙酮的制备

室温条件下, 将4-甲基吡啶 (67.0g) 、乙酸酐 (220.0g) 加入到烧瓶中搅拌, 而后滴加浓硫酸 (4.0ml) , 滴加完毕后升温到回流, 保温140℃回流反应6h, 反应完毕后自然降温, 而后减压 (T=80℃, P≤-0.09Mpa) 浓缩蒸出溶剂, 加入无水乙醇 (80ml) , 升温回流搅拌8h, 减压 (T=50℃, P≤-0.09Mpa) 浓缩蒸出溶剂, 滴加20%的氢氧化钠溶液 (20.0g氢氧化钠溶解于80ml纯化水中) , 搅拌2h, 加入二氯甲烷进行萃取 (100ml*3) , 萃取完毕, 向二氯甲烷相中加入20.0g无水硫酸镁干燥。过滤, 常压回收二氯甲烷, 减压回收4-甲基吡啶24.2g, 继续减压精馏收集 (86~98℃/10mm Hg) 的馏分, 得到28.3g, 收率45.2%

(二) 1-乙氧基-2-- (4-吡啶基) 乙烯基甲基酮的制备

将1- (4-吡啶基) -2-丙酮 (Ⅰ) 22.5g (0.167mol) 、原甲酸三乙酯36.3g (0.245mol) 、冰乙酸45.0g、乙酸酐46.0g加入到烧瓶中搅拌, 升温回流搅拌反应6h, , 然后向反应体系中加入无水乙醇900ml, 继续回流搅拌1h, 然后减压浓缩蒸出溶剂, 得到深红棕色液体 (Ⅱ) , 不需精制, 直接用于下步投料。

(三) 2-甲基-6-氧-1, 6-二氢- (3, 4′-双吡啶) -5-甲腈 (米力农) 粗品的制备

将无水甲醇310ml加入到烧瓶中, 搅拌, 冰水浴降温到10℃以下, 而后向反应体系中缓慢加入甲醇钠 (36.0g) , 降温搅拌, 10℃以下向反应体系中加入氰乙酰胺 (18.0g) , 降温搅拌, 10℃以下加入中间体Ⅱ, 搅拌均匀, 加热回流搅拌反应4.0h, 反应完毕, 降温搅拌, 10℃以下, 搅拌2h, 过滤, 滤饼用无水乙醇 (54ml*2) 洗涤, 得到类白色固体。而后将得到的类白色固体放入500ml的三口烧瓶中, 同时向反应体系中加入190ml纯化水溶解, 而后向反应体系中加入2.0g活性炭, 搅拌2h脱色 (体系温度在20~30℃) , 过滤, 滤液用冰水浴降温到10℃以下, 而后用冰乙酸调节体系的PH=7.之后继续搅拌2.0h, 过滤, 滤饼用水 (50ml*2) 洗涤, 滤饼60℃鼓风干燥12h以上, 得到类白色固体28.6g, 两步收率81.7%, mp>300℃ (文献mp>300℃) 。

元素分析, 1HNMR确证结构, δ:8.0 (NH) , 1.71 (CH3) , 8.71 (CH) , 7.51 (CH) , 7.70 (H) 。

(四) 米力农粗品的精制

将米力农粗品20.0g加入到250ml的三口烧瓶中, 加入5%的Na OH溶液135.0ml (6.75g Na OH, 135ml纯化水) , 搅拌均匀, 溶解完全, 同时加入2.0g活性炭, 60℃搅拌2.0h。过滤, 滤液降温到10℃以下, 滴加冰乙酸10ml左右, 调节体系的PH=7.10℃以下搅拌2.0h, 过滤, 滤饼用水 (35.0ml*3) 洗涤, 得到米力农精制品18.8g, 收率94.0%。

参考文献

[1]Hey JW.Wibaut JP.Syntheses with the aid ofγ-plcoly-lithium.Hecueit.1953.72, 522

[2]Osuch C.Levine R.The synthesis of nitrogeh-containing ketones VI.A study of the acylation of4-picoline.J ory Chem.1957.22, 939

[3]徐芳, 任进知.米力农的合成中国医药大学学报199627 (6) 337.

[4]US1979, 4313951 (CA1982, 96;65943) .

[5]US1981, 4305948; (CA1982, 96;122642P) .

[6]郑孝章等, 强心米利酮的合成, 中国医药工业杂志, 1990, 21 (11) ;486.

聚甘油的合成工艺研究 第8篇

关键词：生物柴油,油脂加工,聚甘油,碱催化,高附加值

生物柴油和油脂加工制脂肪酸都会副产约10% 的甘油[1],这些粗甘油的精制提纯目前主要通过精馏实现。油脂水解甜水粗甘油蒸馏残渣(甘油沥青) 含有甘油、聚甘油(以二聚甘油为主)、油脂、脂肪酸、胶质、磷脂质、蛋白质分解物和无机盐等物质。当前这些甘油蒸馏残渣大多当做垃圾处理,既污染环境,又造成了浪费。将此残渣中的甘油质提取出来作为聚合甘油的原料也是一条出路。当前甘油处于供过于求的状况,因此合理利用这些甘油,开发甘油的高附加值产品至关重要。

聚甘油就是其中一个比较好的方向。聚甘油的来源大致有三个方面: 采用物理手段,从粗甘油精馏残渣中分离出聚甘油[2]; 在不同催化剂的作用下甘油脱水得到不同聚合度的聚甘油[3,4,5,6]; 以表氯醇为原料合成聚甘油。第一种方法分离成本较高,并且获得的聚甘油是以二聚甘油为主。第三种方法是一种效果很好的合成方法,但由于原料昂贵,工业上很难大规模使用[7]。因此,目前工业上主要采用的是以Na OH为催化剂的甘油脱水合成聚甘油的方法。

聚甘油的聚合度是聚合度为1 的甘油和聚合度为2,3,…,n的甘油缩合物与其含量乘积的加和值,即平均聚合度。聚甘油的表征方法有羟值测定法、折光率测定法和高效液相色谱(HPLC)法[8]。

聚甘油比甘油的黏度、沸点都高,挥发性及吸湿性小,保湿性好,并且有提高乳化稳定性的特点。利用其吸湿性和保湿性的特点可用作化妆品的原料; 把纤维浸在聚甘油及其他化合物的水溶液中,可改进疏水性纤维的表面柔韧性和亲水性,同时可作为水不溶性染料的染色助剂[9]。

聚甘油还可用来制备聚甘油脂肪酸酯,因为聚甘油脂肪酸酯具有非常广泛的应用。聚甘油脂肪酸酯不仅具有较强的乳化、分散和渗透力,而且具有比其它多羟基类脂肪酸酯更强的耐酸、耐热能力。根据生物化学试验、动物及人类毒性试验等研究,联合国粮农组织(FAO)、世界卫生组织(WHO) 会同食品添加剂专家委员收录、评价,认为聚合甘油脂肪酸酯不存在毒性问题,也没有副作用,是安全性高的食品添加剂,在食品、饮料、化妆品和医药等行业有广泛的应用[10]。

1 实验

1. 1 主要试剂与仪器

甘油(纯度99. 5% ),南京长江江宇油脂有限公司; 氢氧化钠(分析纯),国药集团化学试剂有限公司; 离子交换树脂,淄博汇众化工有限公司。

TC - 15 型套式恒温器,浙江新华医疗器械厂; GS12 - 2 型电子恒速搅拌器,上海医疗器械厂; A670 全自动折光仪,海能仪器股份有限公司。

1. 2 聚甘油的分析方法

实验采用全自动折光仪来测定聚甘油的折光率。用玻璃棒蘸取少许合成的聚甘油产物,放在全自动折光仪镜片上,测定折光率,再按下面的步骤,应用3 个公式计算得到聚甘油的平均聚合度n[11]。

(1) 20 ℃ 折光率的换算

按式(1)将t ℃ 时测得的折光率换算为20 ℃ 时的折光率:

式中: t———测定温度,℃

nD20和nDt———20 ℃ 和t ℃ 时的折光率

(2) 由20 ℃ 折光率计算聚甘油的羟值

20 ℃ 折光率可由式(2) 聚甘油折光率与羟值的回归直线方程计算得到:

式中: Y———羟值

(3) 聚甘油平均聚合度的计算:

聚甘油平均聚合度n的计算如式(3)所示:

式中: n———平均聚合度

Y———羟值

1. 3 聚甘油的合成机理

甘油聚合的机理是一分子甘油的 α 位羟基与碱作用形成负氧离子,该负氧离子与另一分子甘油的 α 位碳原子发生亲核取代,生成醚键。总体上看,是两分子甘油在其端羟基缩去一分子水。在第二步反应中,负氧离子也可进攻 β 位碳原子,发生β 位取代,这样生成的聚合物便会出现支链。由于 β 位上的位阻及电子效应都比 α 位大,故发生 β 位取代的几率较小。

1. 4 甘油蒸馏残渣中的甘油质的提取

1. 5 聚甘油的合成实验

首先,用氮气置换实验装置中的空气。然后,在四口烧瓶中加入一定量的甘油,按一定比例加入催化剂氢氧化钠。调整好电子搅拌器、分水器、温度计、球形冷凝管,将实验装置与氮气钢瓶连接好。在持续通入氮气的情况下,开始升温,使反应温度维持在260 ℃ ,根据分出的水量来大致确定产物的聚合度。反应结束后,继续通入氮气,自然冷却直到降到60 ℃ 左右,拆卸装置,取出产品,采用全自动折光仪进行分析,算出聚合度。

2 结果与讨论

2. 1 反应时间对甘油聚合的影响

甘油用量150 g,催化剂氢氧化钠3. 0 g,反应温度260 ℃ ,考察反应时间对甘油聚合的影响。

从表2 可以看出随着反应时间的延长,产品聚甘油的颜色逐渐加深。

从图2 可以看出,随着反应时间的延长,甘油的聚合度逐渐增加,但是越往后增加的幅度在降低,这主要受碳链的加长位阻越来越大的影响。实验表明,反应时间在4 h左右可以获得聚合度为5 左右,颜色较好的聚甘油。

2. 2 反应温度对甘油聚合的影响

通过对反应出水情况的观察发现,采用氢氧化钠作催化剂时,当反应温度在240 ℃ 时,反应速度比较缓慢; 当反应温度在250 ℃ 时,反应速度有所加快; 当反应温度在260 ℃ 时,反应速度比较合适,适用于控制生成二至五聚的聚甘油; 当反应温度在270 ℃ 时,反应速度较快,适合于生成五聚合度以上某一个聚合度的甘油; 当反应温度在280 ℃ 时,反应速度过快,很难进行控制,而且在此温度下容易发生副反应,色泽很深。本实验以合成聚合度为5 的聚甘油来考察反应温度对甘油聚合的影响,甘油用量150 g,催化剂氢氧化钠3. 0 g。

从表3 可以看出,随着反应温度的提高,反应时间明显缩短,但是产品颜色越来越深,因此反应温度选择260 ℃ 是合成五聚甘油的理想选择。

2. 3 催化剂用量对甘油聚合的影响

以合成五聚甘油的实验来考察催化剂的用量对反应速度的影响,甘油用量150 g,反应温度260 ℃ 。

从表4 可以获悉,催化剂在3% 以内,随着催化剂用量的增加,反应速度明显加快,但是超过3% 以后,反应时间缩短的趋势变缓,且产品颜色变差。因此在合成聚合度为5 的聚甘油时,催化剂的用量占甘油量的2% 比较合适,既满足了聚合度的要求有满足了产品颜色较浅的要求。

2. 4 甘油蒸馏残渣提取的甘油质对聚甘油的影响

甘油质用量150 g,催化剂氢氧化钠3. 0 g,反应温度260 ℃ ,考察原料对甘油聚合的影响。

从表5 数据可以看出,在相同的条件下,采用从甘油沥青中分离出的甘油质为原料合成五聚甘油,所需要的时间约缩短40 分钟,但产品的颜色更深。这是由于从甘油蒸馏残渣分离出的甘油质本身就发生了一定程度的聚合,因此达到五聚时的时间自然要缩短一些,由于甘油蒸馏残渣颜色本身很深且成分比较复杂,因此提取出的甘油质的颜色要比精制甘油的色泽差,进而影响到五聚甘油的颜色。

3 结论

合成氨生产合成工段工艺研究 第9篇

氨经过氧化可以制成硝酸, 在炸药和烟花等产品中, 硝酸是重要的原材料。氨合成工业不仅普遍的应用于日常的工业中, 它与现代高端技术和国防工业也密切相关, 如, 火箭生产中所需要的氧化剂和推进剂, 我们家庭中电器所用到的冷冻剂, 都离不开氨的作用。

合成氨工业的迅速发展也使得许多科学技术部门得到前所未有的发展, 比如:烃类燃料的合理利用、催化技术、高压技术、固体燃料气化、低温技术等。另外, 以合成氨工业为基础所发展壮大还有如高压聚合、尿素和甲醇合成和石油加氢等工业。由此可见现代化学工业的发展已离不开氨及氨加工工业。

1 氨合成的方法及特点

氨的合成是合成氨生产时的最后一道工序, 从合成压力、合成塔结构型式及热回收方面考虑其工艺上的选择。合成时, 高压力最有利但能耗高;中压力不论是在技术上还是经济上都比较成熟和稳定, 只要在范围15~30 Pa之内, 所消耗的功率差别不大。所以, 采用中压法是最合理的, 也是现在大部分氨合成通常采用的方法。目前所存在的中小型氮肥厂的压力一般都在32 MPa, 大型氮肥厂的压力较小, 在10~20 MPa之间。近年来所研究推出的低温氨催化剂, 可有效的降低合成时的压力。

合成反应热回收是节能必需的主要手段之一。多产蒸汽和提高高热回收率的同时, 还要考虑到回收蒸汽的压力和过热度。所以, 要全面的、统一的针对整体流程进行考虑, 应对有价值、价值高的高压过热蒸汽加大投资力度。

液体氨属于合成系统。合成氨的分类通常在工业上的标准是以压力高低来确定的。

1.1 高压法

操作压力70~100 MPa, 温度为550℃~650℃。这种方法能大大提高氨合成效率, 并且容易把混合气中的氨分离出来。因此, 从这一系列操作中的流程、设备都较为紧凑。但也存在一定缺陷:在这过程中释放出来的大量热量容易导致催化剂温度升高而失去活性, 使催化剂寿命减短。

1.2 中压法

操作压力为20~60 MPa, 温度450℃~550℃, 中压法在一定程度上继承了高压法的优点, 摈弃了低压法的缺点, 技术和经济也较成熟和稳定, 介于其两者之间, 比较中和, 是目前为止最合适的选择。总之, 只要压力范围控制在15~30 MPa之内, 那么所需的功耗基本上没有太大差别, 所以中压法在国内外都应用广泛。此次设计我们就选用压力为32 MPa的合成氨流程。

1.3 低压法

操作压力10 MPa左右, 温度400℃~450℃。由于操作压力和温度都比较低, 故对设备要求低, 容易管理, 且催化剂的活性较高, 这是此法的优点。但此法所用催化剂对毒物很敏感, 易中毒, 使用寿命短, 因此对原料气的精制纯度要求严格。又因操作压力低, 氨的合成效率低, 分离较困难, 流程复杂。实际工业生产上此法已不采用了。

2 中压法合成氨流程

中压法 (压力为32 MPa) 合成氨是目前较为常见的方法 (见图1) , 气体从冷交换器出口分二路、一路作为近路、一路进入合成塔一次入口, 气体沿内件与外筒环隙向下冷却塔壁后从一次出口出塔, 出塔后与合成塔近路的冷气体混合, 进入气气换热器冷气入口, 通过管间并与壳内热气体换热。

在温度上升之后, 冷气口出来的分为五路进入合成塔 (其中的三路作为冷激线分别调节合成塔) 。二、三、四层 (触媒) 温度, 一路作为塔底副线调节一层温度;另一路为二入主线气体, 通过下部换热器管间与反应后的热气体换热、预热后沿中心管进入触媒层顶端, 经过四层触媒的反应后进入下部换热器管内, 从二次出口出塔、出塔后进入废热锅炉进口, 在废热锅炉中副产25 MPa蒸气送去管网, 从废热锅炉出来后分成二股, 一股进入气气换热器管内与管间的冷气体换热;另一股气体进入锅炉给水预热器在管内与管间的脱盐, 脱氧水换热, 换热后与气气换热器出口气体会合, 一起进入水冷器。

在水冷器内管被管外的循环水冷却后出水冷器, 进入氨分离器, 部分液氨被分离出来, 气体出氨分离器, 进入透平循环机入口, 经加压后进入循环气滤油器出来后进入冷交换器热气进口。在冷交换器管内被管间的冷气体换热, 冷却后出冷交换器与压缩送来经过新鲜气滤油器的新鲜气氢气、氮气会合进入氨冷器, 被液氨蒸发冷凝到-5℃~-10℃, 被冷凝的气体再次进入冷交, 在冷交下部气液分离, 液氨送往氨库气体与热气体换热后再次出塔, 进入合成塔再次循环[1]。 (如图1)

3 结语

以上对合成氨合成工段的几种方法进行了比较。只要能遵循以下三个原则, 才能充分的考虑到在氨合成时, 其工艺设备是否满足合成氨的生产。 (1) 是否利于氨的合成和分离; (2) 是否利于催化剂的保护、使用寿命的延长; (3) 是否利于回收余热降低能耗。

摘要：本文详细的阐述了合成氨生产合成的工段及工艺, 主要采用的方法为高压法、中压法及低压法, 并对其合成方案进行了研究和分析。

关键词：合成氨,合成工段,中压法

参考文献

4-碘-1H-咪唑的合成工艺研究 第10篇

咪唑基是生物配体中的一个重要组成部分[1]。例如,一些组胺受体中具有亲和力的化合物大都含有咪唑基。4-碘-1H-咪唑作为引入咪唑基的重要医药中间体以及化工原料中间体,具有重大的经济价值和广阔的市场前景。传统的4-碘-1H-咪唑合成技术主要有三种:(1)以三碘代咪唑和亚硫酸钠反应获得4-碘-1H-咪唑[2]。此反应的原子经济性差,反应时间长,收率低。(2)以咪唑和KICl2反应获得4-碘-1H-咪唑[3]。其中KICl2由ICl和KCl合成,而ICl为很强的致癌物质,属于危险品,而且ICl作为生产原料较为少见,经济效益不高。(3)4,5-二碘咪唑和亚硫酸钾反应获得4-碘-1H-咪唑[4]。此方法的反应时间短,工艺简便,原料易得,收率高。

针对传统工艺原料浪费严重、后处理麻烦等缺点,我们对4-碘-1H-咪唑的第三种合成工艺进行了改进优化。

1 实验部分

1.1 合成路线

1.2 仪器与试剂

仪器:Varian mercury—Vx200核磁共振波谱仪(美国瓦里安公司)、Waters—600E高效液相色谱仪(美国Waters公司)、XT—4A显微熔点仪(上海济成分析仪器有限公司,温度未经校正)。

试剂:该试验中的试剂均为市售AR。

1.3 实验步骤

1.3.1 4,5-二碘咪唑(2)的合成[5]

将咪唑(3.43 g,50.5 mmol),碘(29.51 g,116.2 mmol),碘化钾(19.29 g,116.2 mmol)加入烧瓶中并加入水60 m L,然后加入氢氧化钠(9.29 g,232.3 mmol),室温搅拌反应3 h,滴加36%盐酸调节p H至7—8,过滤,烘干得4,5-二碘咪唑13.77 g,产率85.2%,m.p.(188～190)℃。1H NMR(DMSO-d6),δ:7.76(s,1H);13C NMR(DMSO-d6)δ:141.1,143.2。

1.3.2 4-碘-1H-咪唑(3)的合成

将4,5-二碘咪唑(13.77 g,43.1 mmol),65 m L DMF加入反应瓶中,搅拌升温到80℃,加入亚硫酸钾(41.12 g,258.6 mmol)和65 m L水,然后升温至100℃反应6 h,过滤。滤液中加入饱和食盐水85 m L,用溶剂(THF:EA=1:1)65 m L×3萃取,合并有机层,减压浓缩至干,得到淡黄色晶体7.36 g,粗品产率为83.5%。用EA重结晶,得白色晶体6.15 g,总产率73.5%,m.p.(137～138)℃。1H NMR(DMSO-d6)δ:7.23(d,1 H,J=1.1 Hz),7.60(d,1H,J=1.1 Hz)。

2 结果与讨论

2.1 4,5-二碘咪唑的合成

4,5-二碘咪唑由咪唑和碘在常温下反应制得,笔者考察了咪唑和碘的原料配比对4,5-二碘咪唑收率的影响,结果如表1。

结果表明,当碘与咪唑的原料配比大于2.3∶1时,收率在86%左右,相差不大。考虑到理想状态下咪唑和碘的反应摩尔比为1∶2,我们将原料配比降至1∶2.1,但4,5-二碘咪唑的收率仅为53.1%,因此得出适宜的原料配比为1∶2.3。

对氢氧化钠的用量对收率的影响也进行了考察,结果如表2。

结果表明当氢氧化钠的用量为碘的2倍以上时,对收率的影响不大,当原料配比为1∶2.3∶4.0时,收率明显下降。所以氢氧化钠适宜的原料配比为n(咪唑)∶n(碘)∶n(氢氧化钠)=1∶2.3∶4.6

2.2 4-碘-1H-咪唑的合成

4-碘-1H-咪唑的制备可以通过4,5-二碘咪唑与亚硫酸盐脱碘反应制得,笔者选择了亚硫酸钾。4-碘-1H-咪唑收率主要受亚硫酸钾用量的影响。笔者就4,5-二碘咪唑与亚硫酸钾不同原料配比对收率的影响进行了考察,结果如表3。

结果表明,随着亚硫酸钾用量的增加,收率呈现上升趋势,在原料配比1∶6时收率达到73.5%。当我们继续增加亚硫酸钾的用量,其收率几乎不增加,考虑到原料的消耗与收率,得出适宜的原料配比为1∶6。为了进一步降低成本,笔者还尝试了用亚硫酸钠代替亚硫酸钾,但收率很低。

3 结论

经我们改进后的工艺,相对于原先的传统工艺,在不降低收率的情况下,显著得降低了碘、氢氧化钠以及亚硫酸钾等原料的的用量,同时后处理更加简单,综合经济效益高,适用于大规模工业生产。

摘要：以咪唑、碘为原料,经双取代和脱碘反应得到4-碘-1H-咪唑,总收率为73.5%。该方法操作便捷,原料易得,收率高,成本低,各主要化合物结构经核磁共振氢谱确认。

关键词：4-碘-1H-咪唑,工艺改进,咪唑

参考文献

[1] Gelens E, Koot W J, Menge W M P B,et al. Solid-phase synthesis of 4-substituted imidazoles using a scaffold approach.Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2000; 10:1935—1938

[2] Bensusan H B, Naidu M S R. The identification of 4 (5 ) -1odohistidine as the product of the Limited Iodination of Histidine. Biochemistry,1967; 6:12—15

[3] Seley K L,Salim S, Zhang L,et al. Molecular chameleons. Design and Synthesis of a Second Series of Flexible Nucleosides. J Org Chem,2005; 5(70):1612—1619

[4] Lovely C J,Du H,Sivappa. R,et al. Chemistry of 4-vinylimidazoles. J Org Chem,2007; 72:3741—3749

乙二醇合成工艺的研究进展 第11篇

乙二醇的技术路线大致可以分为石油路线和非石油路线[1], 其中石油路线是以乙烯氧化制环氧乙烷然后得到乙二醇, 非石油路线以合成气为原料直接或者间接制取乙二醇。

1 石油路线工艺

乙二醇工业生产的传统方法是通过乙烯氧化制得环氧乙烷 (EO) , 环氧乙烷水合反应生成乙二醇 (EG) 。根据水合过程有无催化剂可分为直接水合法和催化水合法, 另外还有种碳酸乙烯酯 (EC) 路线, 即环氧乙烷 (EO) 与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯, 然后水解得到乙二醇。

1.1 直接水合法

目前国内外大型乙二醇生产均采用直接水合法工艺。

此工艺以环氧乙烷、水为原料 (原料∶水=1∶20~22) , 在列管反应器内, 反应条件为:反应温度150~200℃、压力0.8~1.0 MPa下, EO的转化率100%, 其中EG的选择性为88%~91%。此工艺的缺点:耗水量大, 提高水原料比可以明显提高乙二醇的选择性, 但后工段蒸发和分馏成本增大, 分离工艺复杂, 投资和运行成本较高。

1.2 催化水合法

为了提高乙二醇的选择性和收率, 降低生产能耗, 国内外公司、研究单位从事环氧乙烷催化水合法, 具有代表性的有荷兰壳牌公司、美国UCC公司和Dow化学公司, 具体见表1。

国内的大连理工大学非均相催化剂[7]方面研发的磷铝酸钾/γ-Al2O3催化剂, 在反应温度140℃, 反应压力1.0 MPa, 水比5∶1下EO的转化率为80%, EG的选择性70%;在均相催化剂[8]中, KI/K3PMO1·7H2O复合物催化剂, 在反应温度100~150℃, 反应压力0.8~2.1 MPa, 水比 (4~8) ∶1下EO转化率为95%~99.9%, EG选择性96%。上海石油化工研究院研发的固体酸非均相催化剂[9], 在反应温度150℃, 反应压力1.5 MPa, 水比8∶1下EO转化率为100%, EG选择性90%。

催化水合法优点比较明显, 但也存在不少缺点, 主要体现在目前研发的催化水合法催化剂稳定性较差, 使用寿命短, 催化剂制备复杂、催化剂回收困难等问题。

1.3 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法路线分为两步, 第一步是环氧乙烷与二氧化碳在催化剂的作用下生成碳酸乙烯酯, 第二步是由碳酸乙烯酯得到乙二醇。根据第二步反应的不同, 碳酸乙烯酯法又可以分为碳酸乙烯酯水解法和碳酸二甲酯 (DMC) 、乙二醇 (EG) 联产法。

1.3.1 碳酸乙烯酯水解法

碳酸乙烯酯水解法制乙二醇的工艺美国哈尔康、道化学和日本触媒公司在上世纪研发出来, 基本原理相同, 但各公司的工艺技术各有特点。哈尔康公司的技术特点在于加成反应和水解反应使用的是同一种催化剂, 解决了均相催化剂难回收的问题, 但其水解反应需要高压条件, 使得反应器材质和投资问题限制了该工艺工业化。而日本触媒公司的技术是在较低的反应条件下得到较高的收率。

1.3.2 碳酸二甲酯 (DMC) 和乙二醇 (EG) 联产法

此方法需要两步完成, 首先第一步环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯, 然后碳酸乙烯酯与甲醇反应, 生成碳酸二甲酯和乙二醇。这种联产技术的优势在于可以使乙烯制环氧乙烷时副产的二氧化碳充分再利用, 降低碳酸二甲酯和乙二醇的成本。国外的单位有陶氏化工和德士古等公司对其进行研究, 陶氏技术特点在于及时移走反应产物碳酸二甲酯和甲醇, 减少他们形成共沸物, 提高反应的平衡转化率。德士古公司研发出一种离子交换树脂, 使得碳酸二甲酯和乙二醇的选择性有了很大的提高。碳酸乙烯酯法制乙二醇工艺的技术难点一直是均相催化剂的回收再利用问题。

2 煤化路线

2.1 C1-乙烯合成法

C1-乙烯合成法是以碳一化学合成法合成乙烯, 然后沿用传统的乙烯氧化制环氧乙烷、环氧乙烷水解制取乙二醇。根据C1合成乙烯的经历的步骤不同可以分为一步法、二步法、和三步法。一步法即直接利用天然气中的甲烷为原料, 采用催化剂偶联或等离子体技术一步合成乙烯;二步法是天然气经过合成气合成乙烯;三步法的路线有:天然气经合成气生成甲醇然后制得乙烯;天然气经合成气生成二甲醚制乙烯;天然气经合成气生成乙醇再反应生成乙烯。

2.2 CO合成气一步合成法

合成气一步合成乙二醇是美国Do Pont公司最先提出的, 是原子利用率最高的合成法, 其反应式如下:

从原子反应和经济角度来看, 该方法具有很大的优越性, 但反应热力学上很难进行, 对反应过程吉布斯自由能计算, 该反应为自由能增加的反应, 反应自由能6.60×104J/mol这就要求苛刻的反应条件下才能进行反应。Do Pon公司早期的钴催化剂, 即使在高温、高压的反应条件下, EG的收率也很低;后来美国UCC公司开发了铹催化剂由合成气制乙二醇, 但反应条件依然苛刻, 同时催化剂稳定性差、活性很低, 不能满足工业化的要求。

20世纪80年代以来, 许多科研单位对合成气直接合成乙二醇催化剂进行了研究和开发, 主要分为铹剂催化剂和钌基催化剂两大类, 目前此路线面临的问题仍是反应需要在高温、高压合成条件下进行, 条件苛刻而高温下催化剂稳定性较差、使用寿命短, 离工业化尚有较大的距离。

2.3 合成气氧化偶联法 (草酸酯合成法)

合成气氧化偶联法又称草酸酯法, 是一条最有前途的工艺路线, 由美国UCC公司1966提出, 1978年日本宇部兴产对该技术进行了改进。其工艺路线分两步:第一步, CO的偶联反应生成草酸酯;第二步, 草酸酯加氢得到乙二醇。其反应方程式如下:

第一步:

偶联反应:2CO+2RONO→ (COOR) 2+2NO

再生反应:2NO+2ROH+1/2O→22RONO+H2O

总反应为:2CO+2ROH+1/2O→2 (COOR) 2+H2O

第二步:

加氢反应:

第一步的合成气偶联制草酸酯, 利用合成气与亚硝酸酯反应生成草酸酯和一氧化氮, 然后一氧化氮与醇类发生反应生成亚硝酸酯, 此过程不消耗醇类和亚硝酸。第二步是草酸酯加氢得到乙二醇, 此步骤是该技术路线的关键, 催化剂量产和寿命的问题一直是限制该工艺工业化最大障碍。

3 草酸酯加氢催化剂研究进展

针对我国“富煤、富气、少油”的现状, 以煤、天然气为原料制得草酸酯, 利用草酸酯加氢制乙二醇具有重要战略意义, 中科院福建物质结构所开发的煤制乙二醇工艺已在内蒙古通辽地区实现工业化, 但草酸酯加氢催化剂使用寿命问题, 严重影响装置的正常运行。所以有必要对草酸酯加氢生成乙二醇的催化剂进行综述, 以便后续对催化剂进行改进处理。草酸酯加氢催化剂可以分为均相加氢催化剂和非均相加氢催化剂。

3.1 均相加氢催化剂

草酸酯均相加氢最具代表性的研究是意大利的Matteoli等的羰基钌络合物催化剂, 他们以甲醇为溶剂, Ru (CO) 2 (CH3COO) 2 (PBu3) 2为催化剂, 在反应温度180℃, 反应氢分压13.2 MPa, 催化剂用量4.90 mmol/L下进行反应2.5 h, 乙醇酸甲酯的收率可达100%。提高催化剂的用量和氢气的分压, 乙二醇的收率会增高。20世纪90年代, 荷兰的Teunisse等[10]对Ru催化剂进行了改进, 使得反应压力降到7.0 MPa, 反应温度降到100℃, 最终的乙二醇收率可提高到95%。

均相加氢的优点在于产品乙二醇的收率比较高, 但均相液相加氢的反应压力特别高、反应后催化剂和反应物的分离变的异常复杂、操作运行费用高。

3.2 非均相加氢催化剂

最早应用于非均相催化剂加氢铜基催化剂由美国Du Pont公司[11]开发出来, 在反应温度200~225℃, 压力3.0 MPa条件下气相加氢, 得到的乙二醇的收率为30%。后来美国Chevron公司[12]对铜基催化剂进行了改进, 开发出了新的铜铬催化剂和钴系催化剂, 在高压条件下, 乙二醇的收率有明显的提高, 平均收率大于80%。美国ARCO公司开发出了负载型的铜铬催化剂, 使得反应压力和温度大幅度下降, 在反应压力1.0~3.3 MPa, 反应温度200~230℃, 但平均选择性不到20%。通过对催化剂加入B、Na等助剂, 最终使乙二醇的得率达到85%以上。但此类催化剂中添加了助剂铬, 重金属铬对人体危害很大。

20世纪80年代, 日本的宇部兴产对无铬催化剂进行系统的研究, 以铜为催化剂活性组分, 考察了载体、制备工艺、反应条件和助剂对催化剂性能的影响。美国UCC公司研究提出了催化剂活性与组成成分的关系, 在反应温度200~230℃、压力3.0 MPa下对催化剂进行长周期测试, 催化剂寿命为466 h。

国内最早从事草酸酯加氢催化剂研发的是中科院福建物质结构所, 早在20世纪80年代, 福建结构所就开始进行研究[13], 并开发出了早期的铜铬催化剂, 该催化剂在反应温度208~230℃、反应压力2.5~3.0 MPa、氢酯比40~60条件下, 草酸二甲酯的转化率99.8%, 乙二醇的选择性95.3%, 催化剂使用寿命1 134 h。这是目前国内研究草酸酯加氢催化剂技术最成熟的单位。在2009年福建结构所的万吨级煤制乙二醇技术通过了中科院的技术鉴定, 并成功应用于内蒙古通辽金煤公司的工业化装置中。

天津大学对煤制乙二醇的工艺也进行了较为全面的研究, 但其研究重点在一氧化氮偶联反应制草酸酯催化剂研究, 张旭等[14]对Cu/Si O2催化剂在草酸二乙酯制乙二醇过程进行了研究, 在反应温度240℃, 压力1.0 MPa, 氢酯比200, 草酸二乙酯转化率为86.9%, 乙二醇选择性为74.2%。李振花等对草酸酯加氢动力学进行了研究, 提出了草酸二乙酯先生成醛然后再加氢得到乙二醇两步串联反应模型。并提出了醛的生成反应为过程的控制步骤。

华东理工大学对草酸酯加氢过程也进行了较全面的研究, 李竹霞等考察了载体对铜基催化剂的影响, 并且比较了不同载体对乙二醇选择性的影响, 认为以Si O2为载体的铜基催化剂具有较高的乙二醇选择性。刘会杰等[15]对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/Si O2催化剂进行了改性研究, 认为Al、Zn、Mg和Ca助剂的加入降低了催化剂的还原性, 使得催化剂比较难还原。文峰等[16]分别考察尿素和氨水作为沉淀剂对催化剂性能的影响, 提出尿素作沉淀剂的催化剂性能优于氨水作沉淀剂。

复旦大学也从事了酯加氢催化剂的研究, 其主要研究多在于介孔分子筛载体对铜基催化剂性能的影响。陈梁锋等[17]分别考察了蒸氨法、浸渍法、化学吸附法水解法等制备方法对催化剂性能的影响, 并认为化学吸附水解法制备的催化剂活性较高。尹安远等[18]对不同的介孔分子筛载体对催化剂的性能的影响进行评价, 认为SBA-15介孔分子筛载体制备的铜基催化剂具有最佳反应活性, DMO转化100%, EG选择性95%。

4 结论

乙二醇的传统合成方法均采用乙烯为原料, 严重依靠石油资源, 发展煤化工路线摆脱石油依赖具有重要战略意义。近几年煤制乙二醇技术成为研究的热点, 利用合成气制草酸酯, 草酸酯加氢合成乙二醇是最有前景的工艺路线, 它具有生产成本低等优点, 但其草酸酯加氢催化剂存在稳定性和使用寿命的问题, 在今后的研究中如何提高催化剂的寿命是研究的重点。

摘要：综述乙二醇合成工艺研究进展, 包括石油路线和煤化工路线的各工艺的介绍, 并分析了各工艺的优点和存在的不足, 提出新型的合成气制草酸酯, 然后加氢制乙二醇的工艺, 并对草酸酯加氢制乙二醇的催化剂技术进行了综述, 指出其催化剂稳定性存在问题, 在今后的研究中如何提高催化剂寿命是研究的重点。