纳米复合结构范文(精选12篇)
纳米复合结构 第1篇
纳米结构聚苯胺和聚苯胺纳米复合材料有两方面优势:由于纳米粒子的量子尺寸效应,其光、电、声及磁等方面的性能与常规材料有明显不同;PANI是一种易于合成、电导率高的导电聚合物[11]。制备导电聚苯胺纳米复合材料不仅可以克服聚苯胺因难熔、难溶带来的难加工性,而且可以有效地结合纳米颗粒和导电聚苯胺的功能性,从而赋予材料前所未有的独特性能[12]。本文基于近年来国内外的研究报道,综述了纳米结构聚苯胺的合成方法以及聚苯胺纳米复合材料的合成与应用最新研究进展。
1 不同纳米结构聚苯胺的合成方法
1.1 纳米纤维状聚苯胺的合成
目前合成聚苯胺纳米纤维的方法主要有化学氧化聚合法、电化学方法、界面聚合法和模板法。Chen等[13]采用化学氧化聚合法,在苯胺单体聚合过程中施加可控的重力作用得到了不同直径的聚苯胺纳米纤维,并有效抑制了聚苯胺纳米纤维的团聚。Weng等[14]采用电化学方法合成出螺旋状的聚苯胺纤维,经掺杂和去掺杂过程,聚苯胺纤维可以维持它的螺旋状结构及光致变色性。Huang等[15]采用界面聚合法合成了直径在30~120nm的聚苯胺纤维。Jia等[16]采用界面聚合法合成了银纳米粒子修饰的聚苯胺纤维。Zhou等[17]采用软模板法,以三甲基胺和磺酸钠作为表面活性剂,合成了导电性能良好的聚苯胺纤维。
1.2 纳米管状聚苯胺的合成
纳米管状聚苯胺的合成方法主要有模板法和自组装法。Pan等[18]以氧化锰纳米线和纳米管作为模板,合成了聚苯胺纳米管和聚苯胺球形管刷。Rakhi等[19]利用MnO2为模板,原位聚合得到聚苯胺纳米管。Zhang等[20]以樟脑磺酸作为掺杂剂,采用自组装法合成了内径20~40nm、外径80~200nm的手性聚苯胺纳米管。
1.3 纳米球状聚苯胺的合成
纳米球状聚苯胺的合成方法主要是化学氧化聚合法。Ayad等[21]在水介质中,以过硫酸铵作为氧化剂,氧化聚合苯胺单体得到了直径为(20±5)nm的聚苯胺纳米微球。Park等[22]采用化学氧化聚合法,利用聚合物稳定剂N-乙烯基吡咯烷酮,实现了在纳米尺度上聚苯胺的各向异性生长的动力学控制,合成了聚苯胺纳米纤维、纳米棒和纳米球。
1.4 分形状聚苯胺的合成
目前分形状聚苯胺的研究较少,其主要合成方法为电化学合成法。Bhattacharjya等[23]采用动电位法电沉积苯胺到高定向热解石墨(HOPG)上,获得了分形状的聚苯胺,并实现了它的可控生长。
2 聚苯胺纳米复合材料的合成方法
2.1 界面聚合法
界面聚合法是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中,当一种溶液被分散在另一种溶液中时,相互间可发生聚合反应。石玲等[24]采用液-液界面聚合法合成了聚苯胺、聚苯胺/石墨烯(PANI/GNs)以及碳纳米管@聚苯胺(CNT@PANI)等纳米复合材料,并将其分别用作贵金属催化剂载体。Domingues等[25]采用界面聚合法合成了聚苯胺/石墨烯纳米复合薄膜,制备的纳米复合薄膜具有良好的导电性,透光率达89%,表面电阻为60.6Ω/sq。
2.2 电化学合成法
电化学方法是制备聚苯胺纳米复合材料最常用的方法,具有设备简单,操作方便,条件易于控制,反应产物纯度高等优点。Wei等[26]采用电化学方法制备出聚苯胺/氧化钨(PANI/WO3)纳米复合材料薄膜。Zhao等[27]通过电聚合方法成功制备出氧化钌/聚苯胺/碳空心球纳米复合材料(RuO2/PANI/CS)。Janaky等[28]通过光催化动电位法,将导电聚合物聚吡咯和聚苯胺电沉积到不同纳米结构的无机氧化物半导体基质上,基质为纳米多孔的三氧化钨(WO3)和纳米管状的二氧化钛(TiO2)。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是采用合适的无机、有机盐配成溶液,再加入能使之成核、凝胶化的溶液,控制其凝胶化过程,得到球形颗粒的凝胶体,经一定温度煅烧分解,最后得到所需产物的方法。Frau等[29]采用溶胶-凝胶法和层层自组装技术制备了聚苯胺-钛氧化物杂化纳米超薄膜,实现了对共轭聚合物的电化学性能和掺杂、去掺杂过程的控制。Katoch等[30]采用溶胶-凝胶法合成了PANI/TiO2杂化纳米片,通过控制TiO2微晶体在杂化材料中所占的比例可以改变PANI/TiO2杂化纳米材料的形貌。
2.4 乳液聚合法
乳液聚合法是指借助乳化剂的作用,在机械搅拌或振荡下,单体在水中形成乳液而进行的聚合。Sun等[31]采用微乳液聚合法合成了SnO2/PANI有机-无机纳米复合材料。研究表明聚苯胺没有改变SnO2的晶体结构,SnO2纳米粒子的直径为15nm左右,且能够很好地嵌入聚苯胺中。Li等[32]采用乳液聚合法合成了PANI/TiO2纳米复合材料,反应过程中过氧化钛配合物充当了TiO2的前驱体和聚合反应的氧化剂。
3 聚苯胺纳米复合材料的应用
3.1 超级电容器
超级电容器具有功率密度大、使用寿命长、工作温度范围宽、充放电效率高、经济环保、免维护等优点[33,34],可广泛应用于汽车辅助装置、电动车、太阳能发电、电力系统、国防等领域[35]。导电聚合物在表面和体相均存储电荷,使得其作为电极材料优于高比表面积的活性炭,其比能量比活性炭高2~3倍,将导电聚苯胺纳米复合材料应用于超级电容器已成为一个研究热点[36]。
Li等[37]在膨胀石墨(EG)纳米片上合成了聚苯胺纳米棒阵列,制备的PANI/EG电极的最大比电容高达1665F/g,且具有良好的循环稳定性。Ryu等[38]研究了硫酸二甲酯(DMS)掺杂的聚苯胺粉末的物理性质和电化学性能,结果表明PAN-DMS电极应用于氧还原超级电容器,在2.5mA/cm2电流密度下,经过5000次循环后比电容由115F/g降到94F/g。An等[39]利用酰胺基将聚苯胺纳米纤维连接到石墨烯上,制备了聚苯胺-石墨烯杂化材料。测试结果表明,在电流密度50A/g下,多次充放电循环后,此聚苯胺-石墨烯杂化材料的保留电容高达510F/g。Sarker等[40]制备出导电性好、表面积大的聚苯胺/石墨烯双层薄膜电极,测试结果表明石墨烯层的厚度为1.32nm,而且此多层薄膜电极可通过纳米结构的微调达到最佳性能,表现出很高的体积比电容、循环稳定性和充放电速率。
3.2 电化学生物传感器
生物传感器是对生物物质敏感并将其浓度转变为电信号进行检测的仪器,具有分析速度快、选择性高、操作简单等特点,在食品工业、环境监测、医药、过程监控和生物芯片技术等领域应用广泛[41,42]。电化学生物传感器的发展趋势是微型化和集成化[43]。纳米粒子具有量子效应、微尺寸效应和表面效应,将纳米粒子引入到电化学生物传感器中,可显著提高电化学生物传感器的性能[44]。
Chang等[45]提出了一种利用聚苯胺纳米管阵列增强信号的超灵敏电化学核酸传感器。结果表明导电聚苯胺纳米管阵列使得DNA生物传感器可检测到的寡核苷酸的浓度低至0.1fmol/L,并且可应用到单核苷酸多态性分析和单突变检测中。Zheng等[46]将钯纳米粒子自组装到石墨烯聚苯胺(Gr-PANI)上。Pd/Gr-PANI纳米复合材料良好的可重复性和稳定性使得其可作为测定对苯二酚和邻苯二酚异构体的电化学传感器电极材料。Liu等[47]研制出一种基于石墨烯/聚苯胺纳米复合薄膜的用于多巴胺检测的电化学传感器,研究表明其对浓度在0.007~90nmol/L的多巴胺具有明显的线性响应,此电化学传感器已经在人血清样本上成功进行了测试。Prathap等[48]制备出一种灵敏度高、快速、基于整个细胞的电化学生物传感器,并将其用于有机氯杀虫剂六氯化苯(通常被叫作林丹)的检测。研究证实这种传感器对六氯化苯的同分异构体都具有选择性,但对其它脂肪族和芳香族的氯化物、林丹降解的最终产物没有响应。
3.3 锂离子电池
锂离子二次电池具有电压高、体积小、比能量高、自放电小、寿命长等优点[49]。研究表明制备结合导电高聚物的电极材料是提高锂离子电池电极材料性能的有效途径,目前已合成的有LiMn2O4/聚吡咯、磷酸铁锂/聚苯胺、五氧化二钒/聚苯胺等电极材料[50,51]。其中聚苯胺应用最多,原因在于聚苯胺可以促进电解液渗透到活性粒子表面,加快充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌[52]。
Lai等[53]研制出核壳结构的多孔聚苯胺/二氧化钛(PA-NI/TiO2)复合微球,并将其应用于锂离子电池中。在电流密度高达1500mA/g的情况下,所制备的PANI/TiO2的放电容量可以在50次循环后保持157.1mAh/g。Chen等[54]合成了聚苯胺修饰的Pt/C@PANI核壳结构催化剂,研究结果表明Pt/C@PANI的氧还原活性在聚苯胺层厚度为5nm时达到最佳,其次是2.5nm、0nm、14nm。Pt/C@PANI独特的核壳结构有助于PANI和Pt之间的电荷转移,从而使其具有较高的电化学活性和稳定性。Zhang等[55]制备出一种三层结构的纳米杂化材料(PTG),其中中间层是过渡金属氧化物TiO2,两侧分别是聚苯胺层和石墨烯片层。这种结构有效阻碍了TiO2的团聚,并提高了PTG电极的导电性和充放电速度。因此,PTG纳米复合材料可作为锂离子电池的阳极材料,提高锂离子电池的充放电速度和循环性能。
4 结语
聚苯胺/石墨烯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料优势显著,下一步研究工作应向薄膜化和有序化发展,从而提高其性能。在电化学生物传感器中应用聚苯胺纳米复合材料,推动了其微型化进程,显著提高了其灵敏度和选择性。核壳结构和管状结构的聚苯胺纳米复合材料在锂离子电池中显示出诱人的应用前景。通过聚苯胺复合改性技术和纳米技术,可以得到具有优异性能的新型纳米结构的导电聚苯胺和聚苯胺纳米复合材料,广泛应用于超级电容器、电化学生物传感器、锂离子电池、金属防腐、电磁屏蔽、抗静电等领域。
摘要:聚苯胺是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。综述了不同纳米结构聚苯胺及聚苯胺纳米复合材料的合成方法,并着重介绍了聚苯胺纳米复合材料在超级电容器、电化学生物传感器、锂离子电池等领域应用的最新进展,最后展望了聚苯胺纳米复合材料的应用前景。
纳米复合结构 第2篇
量子点CdS修饰纳米结构TiO2复合膜的光电化学研究
半导体量子点作为宽禁带半导体材料的敏化剂有着重要的意义[1-5],利用量子点作为光敏剂有许多优点:第一,通过控制量子点的尺寸可以调节它们的能带以至于他们的`吸收光谱能够被调节去匹配日光的光谱分布;第二,半导体量子点由于量子局限效应而有大的消光系数,并且有可以导致电荷快速分离的固有极矩.第三,量子点敏化太阳电池有一个独特的潜在的能力,即能够产生大于一的量子产额.因此人们开始尝试将量子点应用于光电化学电池.本文用原位化学方法在纳米尺度TiO2多孔膜电极上修饰了Q-CdS,对其敏化效果进行了表征,并探讨了光电化学机理.
作 者:王伟 郝彦忠 WANG Wei HAO Yan-zhong 作者单位:河北科技大学理学院,河北,石家庄,050018 刊 名:化学研究与应用 ISTIC PKU英文刊名:CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年,卷(期):2007 19(2) 分类号:O6 关键词:量子点CdS TiO2/Q-CdS复合膜电极 光电化学纳米复合结构 第3篇
摘 要:随着航天技术的发展,对轻质、高性能和低成本的辐射防护材料提出了迫切需求。由于聚乙烯/碳纳米管复合材料(PE/CNTs)具有防护、轻质、高性能等诸多优势,在航天领域具有广阔的发展前景。本文以1MeV电子辐照前后低密度聚乙烯(LDPE)及含0.2wt%多壁碳纳米管(MWCNTs)的LDPE/MWCNTs复合材料为研究对象,利用现代材料分析手段研究了碳纳米管对电子辐照聚乙烯微观结构的影响。电子顺磁共振(EPR)、差示扫描量热(DSC)分析结果表明,1MeV电子辐照条件下,LDPE/MWCNTs复合材料产生稳定的自由基,MWCNTs具有清除自由基的作用,MWCNTs的添加提高了材料的结晶度,电子辐照进一步提高了复合材料的结晶度。研究结果可为LDPE/MWCNTs复合材料在航天工程上的应用提供相关理论依据。
关键词:碳纳米管复合材料;电子辐照;微观结构
1 概述
航天器在轨运行时要受到空间环境中多种带电粒子辐射,使得航天器内部电子器件受到严重损伤。研究表明,富氢材料如水(H2O)、聚乙烯(PE)等具有优异的辐射防护能力。目前,聚乙烯已被作为评估其他材料空间辐射防护效果的标准参考,然而直接选用聚乙烯作为辐射防护材料的应用尚少,原因之一是聚乙烯的强度还不能很好地满足要求,有必要进一步加以提高。1991年日本专家Iijima首次报道发现碳纳米管(CNTs)[1],其具有独特的力学性能,弹性模量约为钢的5倍、理论拉伸强度约为钢的100倍,密度却只有钢的1/6[2]。这些优异的力学性能使其成为提高材料强度的较好填充物。在低密度聚乙烯(LDPE)中添加碳纳米管(CNTs),一方面提高材料自身强度且对材料重量影响较小,另一方面,针对太空较为恶劣的复杂环境,碳纳米管也同样拥有一定的防护能力。
针对添加碳纳米管对聚合材料物理性能影响的研究[3],大多结合多种微观分析方法分析添加碳纳米管对材料结构的影响。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究电子辐照前后掺有单壁碳纳米管(SWCNTs)的聚酰亚胺复合材料,由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善,且辐照后也未有衰退变化。他们通过ESR测试分析得出辐照后SWCNTs影响了材料原子团的化学性,这可能归因于SWCNTs对辐射能量的分散阻碍了原子团的形成或是其优先与辐射粒子发生反应。基于以上研究成果,本项工作采用电子顺磁共振(EPR)及差示扫描量热(DSC)分析高能电子辐照条件下添加MWCNTs对LDPE基体辐射损伤的影响。从而为LDPE/MWCNTs这种复合材料在航天工程上的应用提供相关依据。
2 实验
2.1 样品制备
本试验的基体材料为巴斯夫(BASF)公司生产的LDPE,密度为0.922g/cm3。纳米管填料选用美国天奈科技有限公司生产的多壁碳纳米管(MWCNTs),纯度大于95%,平均直径为110nm,长度约10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密炼机,通过机械共混法制备LDPE/0.2%MWCNTs 复合材料薄膜,其平均厚度为280μm。
2.2 试验过程
本试验采用1 MeV电子辐照,试验在黑龙江省科学院技术物理研究所进行,辐照注量为3×1015e/cm2;差示扫描量热(DSC)试验所用仪器为德国Netzsch公司的DSC 204 F1型号的差示扫描量热仪,升温范围20-170℃,升温速率10℃/min;降温范围170-20℃,降温速率10℃/min。采用氩气作为吹扫气体及保护气体。电子顺磁共振(EPR) 所用仪器为德国Bruke公司的A200型电子顺磁共振谱仪,最大扫描范围为0-7000Gs。
3实验结果与讨论
3.1 EPR分析
已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5,6]。图1是1MeV电子辐照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs复合材料样品的EPR谱。从图(a)可以看到,1 MeV电子辐照可使LDPE中产生大量自由基,经48小时之后,LDPE中产生的自由基几乎全部消失,这说明在辐照过程中所产生的自由基的不稳定从而易发生退
火。从图(b)可看出,而经1MeV电子辐照后LDPE/0.2% MWCNTs复合材料中也产生自由基,主要是MWCNTs的自由基,基体LDPE所产生的自由基几乎不存在,这说明MWCNTs具有清除自由基的功能。
3.2 DSC分析
表1给出了起始融化温度、终止融化温度、熔融焓、起始结晶温度、终止结晶温度、结晶焓和结晶度。可以看出,辐照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始融化温度和终止融化温度均略高于辐照前,而起始结晶温度及终止结晶温度均低于辐照前。最终通过结晶度计算可以看出辐照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度;同时,辐照前后 LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始温度高于LDPE,而终止温度略低于LDPE,且LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度高于LDPE,可知MWCNTs的添加提高了材料的结晶度。
4 结论
本文针对1MeV电子辐照条件下,MWCNTs对LDPE力学性能及微观结构的影响进行了研究,得出如下结论:
①经EPR分析可知,组元MWCNTs具有清除基体LDPE因辐照产生自由基的作用。
②辐照后经DSC分析得知,辐照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs复合材料的起始融化温度、终止融化温度及结晶度,降低起始结晶温度、终止结晶温度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs复合材料的起始温度、结晶度,降低了终止温度,改善了LDPE/MWCNTs复合材料的热学性能。
参考文獻:
[1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991,354(7):56-58.
[2]E. W. Wong,P. E. Sheehan,C. M. Lieber. Nanobeam mechanics:elasticity,strength,and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997(277):1971-1975.
[3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012(50): 591-623.
[4]Kresten L.C. Nielsen, David J.T. Hill, Kent A. Watson, John W. Connell,Shigetoshi Ikeda, Hisaaki Kudo, Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008(93):169-175.
[5]P.S. Rama Sreekanth, N. Naresh Kumar, S. Kanagaraj. Improving post irradiation stability of high density polyethylene by multi walled carbon nanotubes. Composites Science and Technology.2012(72):390-396.
纳米复合结构 第4篇
纳米材料的出现为解决或改善水合盐相变材料的缺点提供了一条新的可行途径,研究发现纳米成核剂可有效改善水合盐相变材料的过冷现象[4,5]。纳米定型材料可以将相变材料封装到定型材料中而应用到建筑保温等领域[6,7],即使PCM为熔融状态也不会从纳米材料的特殊三维网格中渗漏出来[8]。
蒙脱土(MMT)是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体,平均晶片厚度小于25nm,呈亲水性,遇水易分散膨胀。由于层间阳离子水合作用以及外部水分子进入层内的渗透膨胀作用导致层间距不断增大,在高速剪切搅拌下可使结合片层剥离,形成散落的纳米级厚度的单体MMT片层[9,10,11]。根据MMT层状结构特点,可以将相变材料与多层结构的MMT复合制备性能良好的插层相变储能材料[12,13,14],也可以将MMT进行片层剥离再与有机材料共混完成对有机材料的包覆或者性能的改进[15,16,17,18],有关MMT与水合盐复合的相变储能材料研究未见报道,本实验采用熔融插层法将纳米蒙脱土(nano-MMT)与三水乙酸钠(SAT)尿素(Urea)复合,研究了材料结构、结晶机理、成核性、过冷度、热性能及稳定性。
1实验
1.1原料
钠基蒙脱土 (10~15μm);纳米钠基 蒙脱土 (70~200 nm)(江苏惠泽精细化工);无水乙醇(分析纯);三水乙酸钠 (分析纯);脲(分析纯,广州化学试剂厂);去离子水(实验室自制)。
1.2Nano-MMT/SAT-Urea复合相变材料的制备
将SAT、Urea、纳米MMT按表1中比例称量,首先把SAT、Urea研磨后,添加到密封溶液瓶中,然后移到60 ℃恒温水浴中加热至完全熔融,恒温静置2h。最后添加nanoMMT,60 ℃下3000r/min搅拌24h,获得乳白色粘土微粒。
1.3测试与表征
1.3.1X射线分析(XRD)
样品压片后,采用日本理学MinFlex 600型X射线衍射仪对其进行测试,测试条件:Cu Kα射线,λ=0.154nm,扫描范围3~80°,每步为0.04°。
1.3.2红外光谱分析(FTIR)
样品直接填装至 布鲁克光 谱仪器公 司制造的EQUINOX-55型红外光谱分析仪中进行测试,扫描范围为4000~ 500cm-1。
1.3.3扫描电子显微镜分析(SEM)
样品喷金处理后,采用卡尔蔡司ZEISS EVO18钨灯丝扫描电镜对其进行观测,测试条件:超高压为3.00kV,室温下进行1~105倍观测。
1.3.4差示扫描热量分析(DSC)
采用铝制坩埚盛装样品,使用美国TA仪器生产的型号为Q20的差示扫描量热仪对其进行测试,测试条件:采用50 mL/min的氮气气氛,5 ℃/min升温至50 ℃,保温5min,5 ℃/min降温至0 ℃,保温5min,5 ℃/min升温至50 ℃。
2结果与讨论
2.1X衍射测试分析
对nano-MMT、PCM以及nano-MMT/PCM复合储能 材料分别进行XRD测试,结果图1和图2所示。
从图1中(c)可以看出,在19.76°、21.92°、34.72°处有nano-MMT的晶型特征衍 射峰,在11.34°、17.04°、19.08°、 22.64°、24.92°、28.12°、29.64°、33.68°处有PCM晶型特征衍射峰,再无其他峰,表明复合材料没有新的晶型出现,nanoMMT和PCM只是物理 混合,nano-MMT的加入不 影响PCM的晶型种类;对比图1(a)和(c)可知,PCM特征峰强度在复合材料中被减弱,说明nano-MMT的加入破坏了PCM晶型的完整;比较图1(c)和(d),发现曲线(d)中PCM的特征峰强度较曲线(c)中有所提高,说明40.0%(质量分数)nanoMMT复合材料中PCM的晶型完整性高于57.1%(质量分数)nano-MMT复合材料。
由Bragg方程2dsinθ=nλ可计算nano-MMT片层的间距,nano-MMT与PCM复合前后层间距见表2。由图2中曲线(b)、(c)、(d)以及表2发现nano-MMT的(001)晶面的衍射峰位置为2θ=3.52°,复合材料 中2θ增大到4.63°和4.67°,对应纯nano-MMT层间距从2.508nm减小为57.1% (质量分数)nano-MMT的1.907nm和40.0%(质量分数) nano-MMT的1.855nm,说明复合过程导致层间距较大的片层发生剥离;同时复合 材料 (001)晶面衍射 峰强度随 着nano-MMT含量的减少而减弱,这也说明nano-MMT层状结构在熔融含水的PCM中发生水合作用而被剥 离。由于PCM的阻隔,剥离的片层并没有再次结合,而是以氢键相互连接成为包覆PCM的腔体结构[15,19]。
2.2红外光谱分析
Nano-MMT/PCM复合材料的红外光谱分析如图3所示。
由图3可以看出,nano-MMT/PCM复合相变储能材料的红外光谱 中出现了nano-MMT和PCM的特征吸 收峰。 复合材料中既含有nano-MMT在1003cm-1、914cm-1出现的Si-O-Si和Al-O-Al伸缩振动 的特征吸 收峰,又在3425 cm-1、3337cm-1、1632cm-1、1590cm-1、1407cm-1、1153 cm-1出现PCM的特征吸收峰,其中3425cm-1、3337cm-1出现的是-NH2对称和反 对称伸缩 振动,1632cm-1和1590 cm-1是C=O的伸缩振动,1407cm-1是C-N弯曲振动,而1153cm-1则为C-O弯曲振动。测试结果与XRD测试结果一致,表明nano-MMT和PCM为物理复合,在复合后并没有出现新的化合物。
2.3扫描电子显微镜分析
Nano-MMT/PCM复合相变储能材料的扫描电子显微镜分析如图4所示。
图4(a)中普通微米级MMT粒子粒径在10~15μm,片层结构相互堆砌,不利于单体片层的剥离和分散。图4(b)显示nano-MMT粒子粒径在70~200nm,相互连接堆砌,同时层状结构更为丰富和疏松,有利于单体片层的剥离。由于水合盐的特殊性(含水),无法进行高倍SEM扫描。采取等量水代替模拟复合,取复合材料中nano-MMT和水所占比例, 对nano-MMT/水进行剥离、干燥定型实验。由图4(c)、(d) 可见,nano-MMT和水在高剪切搅拌的作用下发生剥离,形成大量单体纳米、微米级剥离片层,单体尺寸最小的只有50 nm左右,最大的有2μm左右。图4(c)显示剥离形态的片层相互搭建形成腔体结构,图4(d)显示剥离的单体片层相互连接形成光滑密封的表面。结果表明:nano-MMT在与PCM复合过程中可形成墙体结构完成对PCM的包覆。交错连接的亲水性nano-MMT片层与水合盐基的PCM结合紧密,即便为液态也很难流出,这也与XRD和SEM测试结果中的猜想一致,nano-MMT/PCM复合机理见图5。
2.4差示扫描热量测试分析
nano-MMT/PCM复合相变材料的DSC分析见图6。
由图6和表3可以看出,nano-MMT在复合材料中的比例直接影响相变材料的熔融焓和过 冷度及结 晶过程:随着nano-MMT含量的增多,复合材料的熔融焓变低,开始凝固温度变低。当nano-MMT含量为33.3%(质量分数,下同) 时,熔融焓为132.0kJ/kg,开始熔融温度为32.0℃,开始凝固温度为28.0 ℃。当nano-MMT含量提升到62.5%时,复合材料的熔融焓为32.0kJ/kg,开始熔融温度为33.0 ℃,开始凝固温度为18.0℃。图6显示随着nano-MMT含量的减少,复合材料的DSC曲线结晶拐点右移,对应复合材料过冷度降低。当nano-MMT含量为62.5%时,复合材料的过冷度为15 ℃。当nano-MMT含量为33.3%时,复合材料的过冷度为4℃,与纯PCM的过冷度(23℃)相比,减小了19℃。 这说明复合材料中nano-MMT在水合作用片层发生剥离,形成离散结构。当nano-MMT含量为62.5%时复合材料水合作用微弱,nano-MMT保持大粒径的结合层状结构,PCM嵌入有序的纳米层隙中,当nano-MMT含量下降至33.3%时, 复合材料水合作用强烈,经高速剪切搅拌,大量离散的剥离形态单体nano-MMT片层形成,经氢键连接相互搭接形成纳米腔室,包覆PCM。复合材料中nano-MMT同时起到腔体搭建和促进PCM成核的作用,剥离形态片层是PCM有效成核剂。图6中复合材料的DSC曲线出现了双放热峰,对比nano-MMT含量为50.0% 的复合材 料的DSC曲线,nanoMMT含量为33.3%的复合材料的DSC曲线中高温放热峰有所削缓,双放热峰有融为单峰的趋势。结合相关研究[20,21,22]可知,双放热峰现象是由于复合材料在相变过程中存在两种完善程度不同的晶体造成的,高温位置的放热峰对应材料中出现未结晶链段或者结晶不完善的晶片,低温位置的放热峰则为高温时未结晶链段或者结晶不完善部分晶片的进一步结晶。复合材料的DSC曲线出现双峰说明被剥离的nanoMMT片层虽然有成核效果,但过量的离散片层又阻碍PCM完美晶体的形成,减小结晶晶粒尺寸。Nano-MMT/PCM混盐相变材料中nano-MMT的质量比减少,造成混盐体系中被剥离的单体nano-MMT片层减少,对PCM结晶的阻碍作用减弱,同时成核效果提升[22],在nano-MMT为33.3%时,复合材料的放热双峰区分已不明显。
2.5复合材料的热性能循环测试
由图7和表4可见,nano-MMT的加入使相变材料的焓热值有所降低,复合材料的熔融焓为132.0kJ/kg,对比PCM的216.4kJ/kg,复合后下降了84.4kJ/kg。复合材料循环相变后熔融焓有所降低,20次循环后的熔融焓为129.3kJ/ kg,降低2.7kJ/kg。同时,复合材料在循环前后,DSC曲线的熔融峰中高温峰峰值基本不变,对比复合材料的41.2 ℃, 20次循环后为41.1 ℃;低温峰峰值有所升高,复合材料为30.4 ℃,20次循环后为31.7 ℃,升高1.3 ℃。结果表明:复合材料的热性能稳定性较高,反复循环后能够保持较高的焓热值和基本稳定的相变温度。
3结论
(1)复合相变储能材料中nano-MMT添加量低于50.0% (质量分数)时,nano-MMT主要以剥离形态片层存在,均匀分散在熔融PCM中,相互搭建形成腔体结 构,包覆PCM。 水合盐基的PCM与亲水性片层结合良好,即使PCM熔融也很难溢出。
(2)在复合相变储能材料相变过程中,剥离形态的nanoMMT起到成核作用,使PCM过冷度较未添加nano-MMT时减少19 ℃,成核效果明显。同时,复合材料中存在过量的剥离形态nano-MMT片层,也一定程度抑制PCM结晶形成完美晶体,减小晶粒尺寸。
(3)nano-MMT复合材料较SAT-Urea混盐的熔融焓有所减少,不泄漏的情况下可以达到132.0kJ/kg,反复循环相变后热性能稳定。该新型复合材料利用nano-MMT的定型性和成核性,有效抑制了水合盐基PCM的过冷和分层,完成了对PCM的包覆,同时拥有水合盐基相变储能材料的高潜热和蒙脱土的良好导热性,在热能转换、节能储能等领域具有一定应用价值。
摘要:以三水乙酸钠-尿素共熔物、纳米蒙脱土为原料,采用熔融插层法制备低温水合盐复合相变储能材料,用XRD、SEM、FTIR和DSC测试了材料结构、结晶机理、成核性、过冷度、热性能及稳定性。研究结果表明,三水乙酸钠-尿素复合盐使纳米蒙脱土片层呈剥离形态,其片层相互搭建构成腔体包容复合盐;纳米蒙脱土作为成核剂使复合盐结晶温度提高18℃,晶粒尺寸减小;当纳米蒙脱土质量分数为33.3%时,所制备材料的过冷度比未加纳米蒙脱土时降低19℃,相变温度为32℃,熔融焓为132.0kJ/kg,纳米蒙脱土降低了复合盐的过冷度,避免了相变分层,赋予了复合盐成型性。
复合剂制备介孔TiO2纳米粉体 第5篇
复合模板剂制备介孔TiO2纳米粉体
以聚乙二醇400(PEG-400)和二乙醇胺(DEA)为复合模板剂,在室温下采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO2纳米粉体,并利用XRD、FE-SEM、FT-IR等方法对粉体进行了表征.结果表明:TiO2纳米粉体具有显著的介孔结构特征,400 ℃焙烧脱模后TiO2纳米粉体的介孔结构没有被破坏,且为单一的锐钛矿晶相;介孔TiO2纳米粉体为类球形颗粒,孔径均匀,大小约为10 nm;400 ℃焙烧可完全去除复合模板剂.
作 者:宁青菊 武利娜 李艳杰 NING Qing-ju WU Li-na LI Yan-jie 作者单位:陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西,西安,710021刊 名:陕西科技大学学报(自然科学版) ISTIC英文刊名:JOURNAL OF SHAANXI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)年,卷(期):27(2)分类号:O782+.1 TQ424.2关键词:介孔TiO2 纳米粉体 复合模板剂
纳米复合结构 第6篇
关键词:固体纳米复合维生素:肉鸡:生产性能
固体纳米复合维生素是将纳米工艺和动物营养学有机融合起来的一项前沿创新技术。纳米级维生素是纳米级非连续相液体,由于尺寸小,比表面积大等原因,使其具有不同于微米粒度维生素的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学、化学方面,生理、生化过程和营养性与微米粒度的维生素相比,都有着显著的不同。本实验旨在探究饮水中添加固体纳米复合维生素对肉鸡生产性能和胴体品质的影响。
1 材料与方法
1.1 实验设计与实验动物
选择3600羽一日龄艾维茵肉仔鸡,采用单因子试验设计,鸡群完全随机分为四组,探究在饮水中添加不同剂量的固体纳米复合维生素对肉鸡生产性能和胴体品质的影响。试验期42天。
1.2 试验地点
陕西省渭南市蒲城县兴镇耀军肉鸡场。
1.3 试验日粮
试验组和对照组日粮均使用陕西正大肉鸡颗粒饲料。
1.4 试验材料
固体纳米复合维生素,粒径范围l0-30nm;普通电解多维,粒径范围300-600μm。两种复合维生素中各项单体维生素种类及含量均相同。每kg产品中,维生素A:1080万IU,维生素D3:400万IU.维生素E-8000IU,维生素K3:lOOOmg,维生素B1:2000mg,维生素B2:2000mg,维生素B6:lOOOmg,维生素B12:20mg,生物素:60mg,叶酸:450mg,烟酰胺:26000mg,泛酸钙:5500mg,维生素C:60000mg。
1.5 试验方法
1.5.1 维生素饮用
试验前对饲养场地及设备进行清洗消毒。整个试验期相对湿度保持在55-65%,室温控制在25-320C。。光照时间:前3天为24小时,以后为23小时。机械通风,自由采食和饮水。3个试验组分别饮用稀释比例为1:2000 .1:3000和1:4000的固体纳米复合维生素水溶液:对照组饮用稀释比例为1:2000的普通电解多维水溶液。
1.5.2 免疫程序
免疫程序按照艾维茵商品肉鸡饲养管理手册推荐程序进行。
1.6 肉鸡生产性能测定
试验期问每日记录耗料量、观察鸡群健康状况,及时发现病鸡、残次鸡,记录淘汰、发病、死亡等情况:分别于1日龄、43日龄空腹逐一称重记录。计算各组出栏重、平均日增重、饲料利用率、残次率及死亡率等。
1.7 胴体品质测定
试验鸡群于43日龄上午空腹进行测定。每组随机选取20只肉鸡进行屠宰试验.测定屠宰率、半净膛率、全净膛率、胸肌率、腿肌率。屠宰率=屠体重/活体重xlOOo:半净膛率=半净膛重/活体重xl00%:全净膛率=全净膛重/活体重×100%:胸肌率=胸肌重/全净膛重xl00%;腿肌率=腿肌重/全净膛重xl00%。
1.8 数据处理
试验数据以平均数±标准差表示。采用SAS统计软件分析数据.采用单因子方差分析进行差异显著性检验,Duncan法进行多重比较。
2.结果与分析
2.1 固体纳米复合维生素对肉鸡生产性能的影响
表l可知,在整个试验期内(1-42日龄),与对照组相比,各试验组平均日增重显著提高,其中,试验I组的平均日增重最高:饲料利用率试验I组与对照组相比,差异极显著:试验组肉鸡残次率及死亡率显著降低:试验I组出栏重与对照组相比差异极显著。
2.2 固体纳米复合维生素对肉鸡胴体品质的影响
由表2可知,各试验组屠宰率比对照组均有所提高,但差异不显著;试验I、Ⅱ组肉鸡的半净膛率均显著高于对照组,试验Ⅲ组提高不明显:各试验组全净膛率均有提高,但以试验I组最高,差异极显著:试验组的胸肌率和腿肌率与对照组相比显著提高。
3.讨论
3.1 脂溶性维生素利用率均大幅提高
普通电解多维中的维生素A、维生素D3和维生素E经乳化处理后在水溶液中呈悬浮状态,粒径大,溶液不稳定,易分层沉淀,影响肉鸡吸收利用。纳米级水溶性维生素的微粒,以其独特的表面效应、界面效应和小尺寸效应,加强了水溶性维生素与胃肠道细胞的有效接触面积,從而提高其吸收率和生物利用率,这对肉鸡维生素的及时补充,具有十分重要的生理意义。固体纳米复合维生素中脂溶性维生素是亲水性的,又处在胶体分散状态,因而是一种热力学稳定体系。更重要的是10-30nm级别的脂溶性维生素,改善了脂溶性维生素在肉鸡体内的药物动力学特性,使脂溶性维生素的胃肠道吸收率和生物利用率均大幅提高。
3.2 固体纳米复合维生素溶液稳定性高
固体纳米复合维生素在分子水平上瞬间进行生物膜深层次包埋.使不同酸碱度、不同热敏度、不同光敏度和不同氧化还原程度的维生素及其它营养物质共处于同一非连续相的液体中.彼此稳定而互不干扰,很好地解决了由于环境因子不稳定而使维生素效价降低的问题。
3.3 固体纳米复合维生素各单体成分协同作用加强
固体纳米复合维生素有一个动态的功能协同结构体的衍生过程。纳米级复合维生素的功能协同结构体的衍生过程,实际上是维生素纳米结构的自组装体系或是分子自组装体系的形成过程。也就是说,纳米级复合维生素是由许多维生素和其它营养物质所组成的纳米结构体及大的分子聚集体所组成。例如:维生素E和维生素C形成的功能协同结构体,其抗氧化功能会大大加强。纳米级维生素正因为有此特性.所以它的生物学功能的形成,并不是数种单体维生素功能的简单叠加和复合,而是所有具有保健和免疫功能的物质间,通过纳米结构和分子间的白组装,形成一种新型活性的、协同作用更强的、有独特营养保健免疫功能的功能协同结构体存在的维生素复合剂。这种功能协同结构体的衍生过程在固体纳米复合维生素产品中表现较为突出,而在普通电解多维中则不明显。
4.结论
本试验证明饮用固体纳米复合维生素水溶液可提高肉仔鸡的平均日增重、饲料利用率、出栏重、半净膛率、全净膛率、胸肌率和腿肌率,降低了肉鸡残次率和死亡率。表明固体纳米复合维生素的吸收利用率高于普通电解多维,能够起到提高生产性能的作用。
纳米复合结构 第7篇
钢结构作为建筑结构的一种形式,以其结构形式灵活、自重轻、强度高、抗震性好、易于维护、施工周期短、结构占用面积小、基础费用低、能循环使用等优点,被誉为21世纪的“绿色建筑”。钢结构虽然有很多优点,然而与钢筋混凝土结构及砌体结构相比,却有一个不容忽视的缺点———抗火性能差。钢材虽然是不燃材料,但在火灾高温作用下,其屈服强度、弹性模量等却会随温度升高而降低,承载力和平衡稳定性会随温度升高而大幅度下降。一般常用的建筑钢材的临界温度在540℃左右,对于建筑火灾,火场温度大多在800~1200℃[1,2],在这样的高温条件下,无任何保护的钢结构很快就会出现塑性变形,在标准时间-升温曲线的试验条件下,钢构件的耐火极限仅为0.25 h。因此,对钢结构作防火保护势在必行。
SiO2气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料,具有密度低、比表面积大、孔隙率高、孔容大和折射系数低等优点[3,4]。但是其脆性较大,强度过低,不能直接作为保温隔热材料[5]。常用作保温隔热材料的硬硅钙石由硅质原料和钙质原料经动态水热合成,其强度高且耐高温(最高使用温度1050℃)。在制备超轻型(密度小于170 kg/m3)硬硅钙石过程中控制反应条件可生成类似毛栗状的硬硅钙石二次粒子,其外壳密实,内部因晶体稀疏而中空,直径在十几到几十微米之间[6,7]。本文以硬硅钙石二次粒子作为增强骨架材料,将SiO2气凝胶填充于硬硅钙石孔隙内制备硅酸钙复合纳米孔超级绝热钢结构防火板(以下简称复合防火板),并将此防火板应用于钢结构防火保护。
1 复合防火板制备技术路线
本试验考虑在不影响绝热效果的前提下与硬硅钙板进行复合,采用自制成型的具有中空结构的硬硅钙石二次粒子作为其硬质支撑骨架与SiO2气凝胶前驱体——SiO2溶胶进行复合。为了更好的将SiO2气凝胶与硬硅钙石二次粒子复合,试验采用真空浸渍技术,当溶胶成胶后,倒入无水乙醇溶液进行老化,老化数天后将复合后的材料放入高压釜中进行超临界干燥。复合工艺路线见图1。
2 微观结构分析
图2(a)为复合防火板在场发射电镜下的显微照片;图2(b)为图2(a)A点放大后的微观结构;图2(c)为硬硅钙石二次粒子与SiO2气凝胶的结合面的微观结构。
从图2(a)可看出,纤维状晶体为硬硅钙石,致密块体为SiO2气凝胶,硬硅钙石晶体纤维组成外壳,SiO2气凝胶则填充在硬硅钙石二次粒子内的空心部分;从图2(b)可以发现,二次粒子内部充满了具有纳米孔结构的SiO2气凝胶。从图2(c)可以发现,在二者的结合界面硬硅钙石纤维与具有纳米孔的SiO2气凝胶很好的复合在一起,并形成了纳米孔结构。
3 复合防火板和普通防火涂料的防火性能对比
3.1 高温数值模拟试验
3.1.1 ANSYS数值模拟基本假定
本文应用ANSYS进行了高温下构件截面温度分布的模拟试验,做出如下假设:
(1)钢构件内部的温度在瞬时沿长度方向都是均匀分布的,仅考虑截面上温度不均匀分布,即为二维热传导问题;且温度分布与应力水平无关,即在进行温度分析时不考虑构件变形、应力、应变等因素对材料的影响。
(2)复合防火板的比热容和密度不随温度的变化而变化,比热容为920 J/(kg·K),密度为220 kg/m3,导热系数随温度的变化关系如图3所示。
(3)模拟试验主要研究高温下复合防火板的升温情况对钢结构的影响,因此对于钢加热后的变形不考虑,只考虑钢材导热系数和比热容随温度的变化。Q235钢的密度为7850 kg/m3,导热系数与温度的线性回归关系式[8]为:
式中:λ——Q235钢的导热系数,W/(m·K);
T——温度,℃。
比热容c随温度的变化采用:
式中:c——Q235钢的比热容,J/(kg·K);
T——温度,℃。
3.1.2 H型钢紧贴包覆法热力学模拟
为了模拟高温情况下复合防火板和普通防火涂料对钢结构的保护,试验分别采用复合防火板和普通防火涂料对H型钢进行紧贴包覆,选用热轧宽翼缘H型钢HK400b作为试件,材质为Q235,包覆厚度均为20 mm,加温方式采用ISO834标准升温曲线对有防火保护的钢结构直接进行四面加热,数值模型如图4所示。
图5是按照标准升温曲线加热过程中H型钢腹板中点位置的升温曲线,其中图5(a)为普通防火涂料保护法,图5(b)为复合防火板保护法。
从图5可以看出,2种保护方法中H型钢腹板中点的时间和温度基本都成正比关系,但普通防火涂料保护法的升温速度远高于复合防火板保护法的升温速度,普通防火涂料保护下腹板的升温速度是复合防火板保护下腹板升温速度的2倍。
按照标准升温曲线加热1.9 h后的温度场分布如图6所示,其中图6(a)为普通防火涂料保护法,图6(b)为复合防火板保护法。
从图6可以看出,在加热的过程中,H型钢腹板的升温最快,当加热1.9 h后,普通防火涂料保护法中腹板的温度达到550.4℃,翼缘最高温度达到493.9℃;而复合防火板保护法中腹板的最高温度只有251.8℃,翼缘最高温度只有219.9℃。
对H型钢腹板中点位置保护层的温度变化进行分析,如图7所示,其中图7(a)为普通防火涂料保护法,图7(b)为复合防火板保护法。
从图7可以看出,普通防火涂料保护法中防火涂料内外面的温差为534.9℃,而复合防火板的温差为809℃,二者相差274.1℃,这说明复合防火板保护下的钢结构的升温速度要比普通防火涂料保护下的钢结构升温速度慢的多。
为了验证复合防火板在高温下的性能,继续对H型钢复合防火板紧贴包覆法进行加热模拟。如图8所示,当加热到4.7 h左右时,H型钢腹板的最高温度才达到钢材的临界温度,通过模拟升温试验可以看出,采用紧贴包覆方法,包覆厚度为20 mm时,复合防火板的耐火极限是普通防火涂料耐火极限的2.5倍。
从上面的升温试验可以看出,采用紧贴包覆法对H型钢进行防火保护时,腹板中点总是最先达到钢材的临界温度,为了延缓腹板中点到达临界温度的时间,可以采取增加腹板保护层厚度的方法或者采用复合防火板空心包覆法,以达到提高钢结构耐火极限的目的。
3.2 保护层厚度计算对比
由欧共体的钢结构防火规范和设计手册推荐的计算防火保护层厚度α的公式(仅适用于厚涂型钢结构防火涂料和板型材保护的热轧非组合构件)为:
式中:t——构件的耐火极限,h;
Ts——钢材的临界温度,℃;
λ——厚涂型钢结构防火涂料或不燃性板型材的导热系数,以实测为准,或按相关资料采用;
ξ——构件截面系数,等于Li/As或Ai/V,其中Li为构件外围长度,As为构件截面面积,Ai为构件外周面积,V为构件体积。
由式(3)计算可以得出,在相同的耐火极限情况下,普通厚涂型钢结构防火涂料防火保护层厚度是硅酸钙复合纳米孔超级绝热防火板防火保护层厚度的3.26倍。由此可以看出,硅酸钙复合纳米孔超级绝热防火板耐火性能优于防火涂料,耐火极限明显高于同厚度的厚涂型钢结构防火涂料,更高于膨胀型防火涂料。
4 结论
(1)硅酸钙复合纳米孔超级绝热防火板作为钢结构耐火保护新型装饰防火板材,其耐火性能好、耐火极限高,并且理化性能稳定,可长期使用,为半永久性材料,可确保耐火性能几十年基本不变。
(2)复合防火板在正常使用环境和火灾高温条件下均无有害物释放,有利于环境保护和人身健康,符合当今可持续发展需要和环保要求。
(3)复合防火板的防火性能优越,耐火极限远远高于目前一般厚质防火涂料,当采用紧贴包覆方法,包覆厚度为20 mm时,复合防火板的耐火极限是普通防火涂料耐火极限的2.5倍。
(4)由计算可以得出,在相同的耐火极限情况下,普通厚涂型钢结构防火涂料防火保护层厚度是硅酸钙复合纳米孔超级绝热防火板防火保护层厚度的3.26倍。
摘要:将具有中空结构硬硅钙石二次粒子和具有纳米孔结构的SiO2气凝胶采用真空复合,结合超临界干燥技术,制备硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料,将此复合材料制成的纳米孔超级绝热板用于钢结构防火保护。对制得的复合防火板材进行了扫描电镜测试,结果表明,复合防火板中硬硅钙石二次粒子与SiO2气凝胶很好的复合在一起,并具有纳米孔结构;利用ANSYS有限元软件对普通防火涂料和复合防火板在钢结构应用中的防火性能进行对比分析,结果表明当采用紧贴包覆方法,包覆厚度为20mm时,复合防火板的耐火极限是普通防火涂料耐火极限的2.5倍。
关键词:硅酸钙,纳米孔,钢结构,防火板,SiO2气凝胶
参考文献
[1]邹敏,王琪琳.采用ZnO晶须/纳米TiO2复合粒子改善钢结构防火涂料的性能[J].纳米技术与精密工程,2009,7(1):25-30.
[2]王琪琳,邹敏.绢云母改善钢结构防火涂料性能研究[J].涂料工业,2008,38(2):5-7.
[3]Reim M,Korner W,Manara J,et al.Silica aerogel granulate ma-terial for thermal insulation and daylighting[J].Sol Energy,2005,79(2):131-139.
[4]Rassy E H,Pierre A C.NMR and IR spectroscopy of silica aero-gels with different hydrophobic characteristics[J].J Non Cryst So-lids,2005,351(19/20):1603-1610.
[5]杨海龙,倪文,陈德平,等.制备条件对硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料热导率的影响[J].北京科技大学学报,2008,30(1):57-62.
[6]倪文,邹一民,陈德平.利用天然粉石英制作耐高温硅酸钙保温材料的研究[J].矿物岩石,1998,18(1):28-32.
[7]倪文.硅钙石型硅酸钙保温材料的特点与发展趋势[J].新材料产业,2002(11):32-35.
纳米复合结构 第8篇
在钎料中加入一定体积比的合金元素所形成的金属间化合物增强相一般只能到达微米级, 根据钎焊接头中增强颗粒在服役过程中粗化动力学原理, 钎焊接头的服役性能与增强颗粒的尺寸有关, 尺寸越小越可有效提高接头的服役性能。因而微米级增强相在接头服役过程中不断粗化, 不能有效提高其服役性能。加入纤维状或颗粒状的增强相也可在一定程度上起到提高钎焊接头强度的作用。增强相的加入可以抑制较大金属间化合物的生成, 降低钎料的热膨胀系数, 同时还可形成一种类似金属基复合材料的钎焊组织。但这种方法使得基体钎料与增强颗粒间缺乏化学键的结合, 不能有效提高钎焊接头的服役性能, 同时还会增加生产过程中的成本[3,4,5]。
多面齐聚倍半硅氧烷 (polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 是近年来发展起来的一种新型高分子材料[6], POSS颗粒作为增强相加入金属基体材料中的性能影响还没有深入的研究。美国密歇根州立大学的Andree Lee等人[7]对含量为3% (质量分数) 的POSS2 (POSS-TriSilanol-Cyclohexyl) 复合钎料进行了力学性能研究, 研究表明:含POSS-TriSilanolCyclohexyl (3%) 颗粒通过弥散强化可以显著提高Sn-3.5Ag钎料的力学性能。但是POSS增强颗粒的最佳含量及其对复合钎料的工艺性能和力学性能都没有得到系统的研究和报导。本工作以不同种类POSS增强颗粒对Sn-3.5Ag钎料熔化特性、润湿性能和力学性能数据为基础, 优选出不同POSS增强颗粒复合钎料的最佳配比, 为最佳配比的复合钎料钎焊接头进行不同温度不同载荷条件下蠕变寿命的系列研究进行了基础性研究。
1 实验方法
1.1 复合钎料的制备
复合钎料的基体是Sn-3.5Ag钎料, 增强颗粒为纳米级POSS-TriSilanolPhenyl (POSS1) 、POSS-Cyclohexenyl (POSS2) 和POSS-TriSilanolIsobutyl (POSS3) 颗粒, 复合钎料中增强颗粒的质量分数分别为1%, 2%和3%。按上述比例增强体及基体均匀混合制成复合钎料。为了保证增强颗粒在复合钎料膏中均匀分布, 一般要求机械混合时间不少于15min。
1.2 复合钎料的熔化特性
钎料的熔化特性试验采用差热分析仪 (DSC) 200PC测定。每种钎料10mg, 样品室通入高纯氮气作为保护气氛, 加热速率为10℃/min。
1.3 复合钎料的润湿性
铺展试验根据GB13364-89标准进行。温度定在280℃下, 保证钎料可以充分熔化摊开。选用电加热板, 用TEED控温仪控制实验的温度, 将加热板设置为实验温度280℃, 保持一段时间稳定后, 将试件放到加热板上, 待看到钎料软化后 (150℃左右) 将试件拿起, 距离加热板一定距离保持一段时间 (30~60s) , 以保证钎料充分预热。然后将试件放回加热板上完成铺展 (由于试件铜片较薄, 试件很快达到280℃) 。铺展完成后将试件放到铝板上冷却以备之后的测量。用丙酮溶液对铺展试样进行清洗, 利用AutoCAD®的查询功能对扫描后的铺展试样进行铺展面积, 润湿角的计算。
1.4 复合钎料的性能测试
复合钎料钎焊接头抗拉强度试验在LLOYD万能材料试验机上进行, 加载速率为0.01mm/s, 最大拉伸剪切载荷为2500N。钎焊接头基板材料为紫铜片, 搭接面积为1mm2, 焊缝厚度为0.1mm。钎焊接头的形状及尺寸如图1所示。每种钎料钎焊接头选出6个, 在常温静载条件下进行力学剪切试验。6个钎焊接头剪切强度的平均值即为复合钎料的剪切强度。用扫描电子显微镜对剪切断口进行微形貌的观察。
2 分析与讨论
2.1 POSS颗粒显微组织的观察
POSS是一种纳米结构化的化学制剂, 其原料是化学改性的SiO2微粒。POSS是以Si—O为无机核心, 无机内核赋予杂化材料良好的耐热及力学性能, 外围有机基团则改善POSS和聚合物之间的相容性, 反应性基团可实现倍半硅氧烷与聚合物之间的化学键合作用[8]。为了使所形成的杂化材料具有良好的加工工艺性, 必须避免形成交联结构, 所以在POSS分子中一般只含有一个反应性的基团结构, 如图2所示。实验中所使用的不同POSS类型区别在于取代基的不同, POSS1为苯基, POSS2为环已基, POSS3为异丁基。
图3为POSS颗粒在复合钎料中弥散分布及EDAX分析。图3a显示了用于进行EDAX能谱分析的复合钎料的区域, 并且对其中的亮点进行了EDAX能谱分析, 如图3b所示。根据表面局部EDAX能谱分析, 可得到亮点微区所含有的成分为氧和硅元素, 同时还含有部分锡元素, 由于钎料中所添加的POSS增强颗粒主要含有的成分为氧和硅元素, 由此可知POSS颗粒均匀地分布在Sn-3.5Ag钎料中。
2.2 复合钎料的熔化特性
DSC分析的原理是相变过程中的热焓变化可以反映相变温度点。依据Huang[10]的观点, DSC加热曲线的起始温度对应着非共晶合金的固相线温度, 而曲线的峰值温度应为合金的液相线温度。
图4显示了实验中所制备的复合钎料的熔化特性曲线。可以看出所测得的POSS颗粒增强的复合钎料熔化温度与Sn-3.5Ag合金钎料相似, 液相线温度大致在220~226℃之间。POSS增强颗粒对Sn-3.5Ag钎料的熔化温度影响不大, 从侧面反映了复合钎料在熔化特性上可以满足工艺性能的要求。
2.3 复合钎料的铺展性能
图5给出了钎料获得的润湿试样, 从润湿结果可以看出含POSS增强颗粒质量分数在2%时制备的复合钎料获得了较好的铺展效果, 同时与Sn-3.5Ag共晶钎料相比铺展效果均有所提高。分析认为这是由于POSS颗粒增强相中包括1~3个Si—OH基团, 同时包含了键能较高的惰性球笼和表面活性Si—O基团, 钎焊过程中与基体钎料结合, 降低界面能, 从而润湿母材。
图6为复合钎料和Sn-3.5Ag钎料的铺展性能。从图6可以看出, 复合钎料的铺展面积均大于基体钎料, 即POSS颗粒的加入有利于Sn-3.5Ag共晶钎料的润湿性, 当POSS颗粒的质量分数小于2%时, 随着POSS颗粒的增加, 复合钎料的面积逐渐增大, 润湿角逐渐减小;当POSS颗粒的质量分数大于2%时, 铺展面积逐渐减小, 润湿角逐渐增大, 同时铺展试样的外观质量也逐渐变差。
2.4 复合钎料的力学性能
复合钎料钎焊接头进行了室温拉剪实验, 添加POSS增强颗粒后复合钎料的剪切强度显著提高。图7显示了不同含量的POSS增强颗粒增强的复合钎料的剪切强度。其中, 加入POSS1增强颗粒时, 复合钎料钎焊接头较Sn-3.5Ag钎焊接头剪切强度分别提高10.3%, 23.9%和29.0%;加入POSS2增强颗粒时, 复合钎料钎焊接头较Sn-3.5Ag钎焊接头剪切强度分别提高8.3%, 29.1%和37.9%;加入POSS3增强颗粒时, 复合钎料钎焊接头较Sn-3.5Ag钎焊接头剪切强度分别提高15.6%, 21.1%和33.7%。
在添加POSS增强颗粒制备的Sn-3.5Ag基复合钎料中, POSS颗粒间可形成的物理交联能够明显地阻碍热运动, 单个的POSS球笼在提高温度方面能够起到助流作用, 因而能够使物理和力学性能有明显的改善。同时, 硅-氧化物核心能与在模拟中处于低轨道的氧原子反应而且快速地形成SiO2保护层, 由于有机基质中的POSS颗粒一致分散, 使SiO2保护层具有快速自愈的能力, 有效地抑制了树枝状晶粒的形成。硅-氧基团在Sn-3.5Ag合金钎料内和晶界处成键, 形成Si—O—Sn。这种形成的Si—O—Sn键和POSS分子中的7个惰性基团 (R基团) 可有效地阻止这些增强颗粒团聚现象的产生, 此外Si—O和Si—O—Sn具有良好的热动力学性能, 在服役过程中不会断裂。POSS颗粒的表面化学活性使其与钎料基体相互结合, 而且由于它的核心部分是不与钎料基体反应的惰性相, 在服役过程中则不会粗化长大, 颗粒之间及颗粒与母材之间便形成了较强的毛细作用, 有效地提高了钎料的填缝能力, 从而使复合钎料的剪切强度得以提高。
为了研究钎焊接头的断裂方式, 用扫描电子显微镜对断口形貌进行观察 (见图8) 。从断口的显微形貌上可以看出加入不同POSS成分的复合钎料的断口形貌有明显的不同。通过对剪切断口扫描电镜的照片对比发现, 与Sn-3.5Ag显微形貌相比, 加入增强颗粒POSS后剪切形貌具有明显的韧窝区。从端口形貌中可明显看出断口处呈暗灰色、纤维状, 韧性断裂具有明显的呈现山峰状的区域。这表明断裂是由于材料在切应力作用下沿相互交叉的滑移面滑动而形成的, 纤维状是塑性变形过程中, 众多细微裂纹的不断扩展和相互连接造成的, 而暗灰色则是纤维断口表面对光反射能力很弱所致。断口的断裂方式为穿晶断裂, 变形特征均属于韧性断裂, 并没有出现脆性断裂。在一些区域出现了沿晶断裂, 这是由于晶界上的一薄层连续或不连续的脆性第二相、夹杂物等破坏了材料的连续性造成的[11]。
(a) Sn-3.5Ag; (b) Sn-3.5Ag+1%POSS3; (c) Sn-3.5Ag+2%POSS3; (d) Sn-3.5Ag+3%POSS3 (a) Sn-3.5Ag; (b) Sn-3.5Ag+1%POSS3; (c) Sn-3.5Ag+2%POSS3; (d) Sn-3.5Ag+3%POSS3
3 结论
(1) 利用外加法制备POSS颗粒增强的Sn-3.5Ag基复合钎料, 可以保证增强颗粒均匀分布于基体钎料中, 满足实际生产要求。
(2) POSS增强颗粒的添加, 使Sn-3.5Ag钎料合金的熔化温度没有明显影响, 在熔化特性上可以满足工艺性能的要求。
(3) Sn-3.5Ag钎料中添加纳米级POSS增强颗粒所制成的复合钎料, 提高了复合钎料的润湿性能。
(4) POSS颗粒增强的复合钎料, 由于颗粒之间及颗粒与母材之间形成了较强的毛细作用, 有效地提高了钎料的填缝能力, 复合钎料的剪切性能较Sn-3.5Ag钎料显著提高。
摘要:通过外加法向Sn-3.5Ag钎料中加入质量分数为1%, 2%和3%的纳米级多面齐聚倍半硅氧烷 (polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS) 颗粒制备无铅复合钎料。系统研究POSS颗粒的显微组织, 钎料的熔化特性、润湿性能和力学性能。结果表明:POSS颗粒的加入并没有改变Sn-Ag基复合钎料熔化温度。复合钎料的铺展面积均有所增加, 润湿角有所下降, 表现了良好的润湿性。POSS颗粒的加入显著提高钎料钎焊接头的剪切强度。
关键词:POSS增强颗粒,熔化特性,润湿性,力学性能
参考文献
[1]胡志田, 徐道荣.无铅软钎料的研究现状与展望[J].电子工艺技术, 2005, 26 (05) :125-128.
[2]GUO F.Composite lead-free electronic solders[J].J Mater Sci:Mater Electron, 2007, 18 (1-3) :129-145.
[3]吴京洧, 杨建国, 方洪渊.复合钎料的特点及研究现状[J].焊接, 2002, (12) :10-14.
[4]郭康富, 康慧, 曲平.无铅钎料开发研究现状[J].电子元件与材料, 2006, (02) :1-3.
[5]SHAWN H PHILLIPS, TIMOTHY S HADDAD, SANDRA JTOMCZAK.Developments in nanoscience:polyhedral oligomericsilsesquioxane (POSS) -polymers[J].Solid State and Material Sci-ence, 2004, 8 (1) :21-29.
[6]LI Gui-zhi, WANG Li-chang, NI Han-li, et al.Polyhedral oligo-meric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers:a review[J].J Inorg Organomet Polym, 2001, 11 (3) :123-154.
[7]LEE A, SUBRAMANIAN K N.Development of nano-compositelead-free electronic solders[J].Journal of Electronic Materials, 2005, 34 (11) :1399-1407.
[8]BOWERS M T, ANDERSON S, BAKER E S, et al.3-dimen-sional structure characterization of cationized polyhedral oligomer-ic silsesquioxanes (POSS) with styryl and phenethyl cappingagents[J].Int J Mass Spectrom, 2003, 227 (1) :205-216.
[9]ALBERTO FINA, DANIELA TABUANI, ALBERTO FRACHE, etal.Polypropylene-polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) nano-composites[J].Polymer, 2005, 46 (19) :7855-7866.
[10]HUANG B, NING-CHEN LEE.Prospect of lead free alterna-tivesfor reflow soldering[A].1999 International Symposium onMicroelectronics[C].USA:SPIE-Int Soc Opt Eng, 1999.711-721.
纳米复合结构 第9篇
本文对含Alq3的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 聚合物共混物进行静电纺丝, 制备Alq3/聚合物纤维纳米复合材料, 并对Alq3/PMMA复合体系的结构和发光特性进行研究。
1 实验
1.1 原料
聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) , 8-羟基喹啉铝 (Alq3) , N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 均为分析纯。
1.2 聚合物纳米纤维制备
称取1.2 g PMMA粉末加入到10 m LDMF中, 在45℃条件下搅拌1 h。然后在室温下搅拌15 h直到PMMA完全溶解于DMF中, 制得均一、透明的静电纺丝溶液。静电纺丝条件:接收板与喷丝头间距离大约为20 cm, 纺丝电压为10 k V, 聚合物溶液流速为2 m L/h, 纺丝头直径为1 mm, 接收时间为4 h, 得到一层纳米纤维膜。
1.3 Alq3/聚合物纳米纤维复合材料的制备
将1.2 g的Alq3粉末在45℃的条件下搅拌5 min, Alq3充分溶解于DMF中, 溶液澄清。然后加入质量为1.2 g的PMMA, 在45℃条件下搅拌1 h, 停止加热, 最后在室温下搅拌15 h, 制得均一透明的Alq3/PMMA前驱体溶液。在静电纺丝条件不变的情况下, 得到一层复合纳米纤维膜。
1.4 测试分析
Alq3/聚合物纳米纤维复合材料的形貌采用场发射环境扫描电子显微镜 (XL30ESEM-FEG) 观察;复合纳米纤维膜的光致发光性能采用荧光光谱仪 (Varian Corp) 观察。
2 结果与讨论
2.1 扫描电子显微镜 (SEM) 分析
利用静电纺丝技术制备的纯PMMA纳米纤维膜的SEM照片如图1所示。
从图1中可以看出, 用静电纺丝技术制备出纯PMMA纳米纤维纤维可纺性较好, 制备的纤维尺寸分布均匀, 直径约800~900 nm, 纤维表面光滑且纤维彼此间没有交连现象。
Alq3/聚合物纳米纤维复合材料的SEM照片如图2所示。从图2中可以看出, 加入1.2 g Alq3后, 成功制备了Alq3/PMMA复合纳米纤维, 样品形貌没有发生改变, 纤维表面没有因为Alq3的加入发生团聚现象, 纤维直径依然在800~900 nm之间。
2.2 X射线能量色散光谱图 (EDX) 分析
图3为Alq3/PMMA复合纤维EDX图, 其是通过扫描电子显微镜 (SEM) 获得的, 是用来分析样品的元素成分的。从图中我们可以看到, Alq3/PMMA复合纳米纤维中存在C、O、Al、N元素, 是Alq3中的主要元素, 上述说明Alq3已经被成功掺杂到纳米纤维中。
2.3 荧光光谱
图4为荧光光谱图, 其中, 红色线和蓝色线分别是Alq3粉末和Alq3/PMMA纳米纤维的荧光激发光谱, 固定发射单色器的波长是504 nm, 狭缝宽度为5 mm。从图中我们可以看出Alq3粉末和Alq3/PMMA复合纳米纤维薄膜的激发光谱形状完全一致。由于实验无法测量出Alq3/PMMA复合纳米纤维薄膜中Alq3的质量, 无法保证Alq3粉末和Alq3/PMMA复合纳米纤维薄膜中Alq3的量一致, 所以此图无法比较两者的荧光强度。在激发光谱中, Alq3粉末的最大激发峰为373 nm, 主要是由于分子内的π→π*电子跃迁的贡献所导致的;Alq3/PMMA纳米纤维的最大激发峰是268 nm, 分子间的π→π*电子跃迁贡献最大。Alq3/PMMA复合纤维比Alq3粉末的分子间的π→π*电子跃迁发生了一定的蓝移, 蓝移了18 nm。
图4中黑色线和绿色线分别是Alq3粉末和Alq3/PMMA复合纳米纤维的荧光发射光谱, 固定激发波长为380 nm。Alq3粉末的最大荧光发射峰处于506 nm, Alq3/PMMA复合纳米纤维分最大荧光发射峰的位置发生了一定的红移, 红移的最大荧光发射峰处于514 nm, 相比Alq3粉末的荧光发射峰红移了8 nm。引起这一现象出现的主要原因是Alq3/PMMA复合纳米纤维中的Alq3分散在纤维中, 分子间作用力大于Alq3固体粉末的分子间作用力, Alq3分子的能级势垒升高, 因而发生了红移现象。
3 结论
利用静电纺丝技术制备出纤维表面光滑、尺寸均匀、直径为800~900 nm的复合纳米纤维, 其纤维形貌与纯PMMA纳米纤维基本一致, 并对制备的Alq3/PMMA复合纳米纤维进行了荧光测试, 发现发生了一定的偏移, 显现了独特的光学性质, 是一种极具研究潜力的发光材料。
参考文献
[1]梁平平.Alq3/PMMA聚合物纳米纤维的制备及其发光性质研究[D].长春:东北师范大学, 2012.
[2]任凤梅, 周正发, 封燕, 等.Zn Se/聚合物纤维纳米复合物结构及发光特性[J].武汉科技大学学报, 2010 (03) :286-288.
纳米复合结构 第10篇
颗粒增强金属基复合材料(Particle reinforced metal matrix composites,PRMMCs)具有高的比刚度、比强度,良好的尺寸稳定性以及优异的阻尼性能和耐磨性能[1,2,3,4],在国防、汽车、航空航天、电子等工业领域得到广泛应用。作为颗粒增强金属基复合材料的一个重要分支,原位自生颗粒增强金属基复合材料(In situ PRMMCs)与传统外加颗粒增强复合材料相比,具有更小的增强颗粒尺寸(纳米级)、更少的颗粒尖角、更均匀的颗粒分布、更高的界面结合强度等优点,故具有更好的力学性能[5,6,7]。
有限元法(Finite element method,FEM)是一种将连续体离散化为若干个有限大小的单元体的集合,以求解连续体力学问题的数值方法。近年来,国内外学者运用有限元法对颗粒增强金属基复合材料的各种力学性能进行了大量研究。Guo等[8]利用1/4圆形单颗粒及1/4矩形单纤维模型研究了SiC/6061复合材料和Al2O3/Al复合材料在单轴循环应力加载以及单轴循环应变加载条件下的力学行为,并得出了描述这两种材料循环变形行为的一系列重要结论。Llorca等[9]利用随机分布三维多颗粒(球形)模型模拟了弹性颗粒增强弹-塑性基体的复合材料在拉伸载荷下的空穴形成、生长及合并的现象。结果显示,在拉伸载荷作用下,沿加载方向紧密排列的两个颗粒之间容易形成空穴,且这些空穴会沿垂直于加载轴的方向扩展、合并。Boselli等[10]利用二维多颗粒(圆形)模型研究了颗粒分布对AA2124-SiCp复合材料疲劳断裂性能的影响,研究结果表明颗粒分布越均匀,对疲劳裂纹扩展有抵抗作用的“钝化效应”越明显。以上及其他一些利用规则几何图形(球形、椭圆形、六边形等)[11,12,13,14]近似表示增强颗粒,进而建立微结构有限元模型来模拟的方法虽然简便易行,但由于规则几何图形与增强颗粒的实际形貌相差甚远,模拟结果往往过于理想化。
针对用规则几何图形代表颗粒的不足,Ayyer和Chawla[15] 基于扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)照片建立了外加颗粒增强2080/SiC/15p复合材料的二维微结构有限元模型。由于该模型基于SEM照片建立,其内部颗粒的尺寸、形貌、分布等与规则几何图形相比都更接近真实材料,这使得后续有限元模拟能够更好地反映颗粒增强复合材料内部微区对载荷的响应。然而,针对颗粒处于纳米级的原位自生颗粒增强金属基复合材料,Ayyer和Chawla的方法应用起来却仍存在一个明显缺陷:由于原位自生纳米颗粒增强金属基复合材料与外加颗粒增强的金属基复合材料的磨损机理截然不同,所以无法直接表征SEM照片中的全部颗粒。
本实验针对Ayyer和Chawla的方法在纳米级颗粒增强金属基复合材料上应用的不足,对其进行了改进,并通过联合使用WinTopo-Pro、ImageJ、Hypermesh以及Abaqus等图像处理和有限元软件,综合运用图像处理、CAD几何建模、有限元网格剖分等技术,用改进后的方法建立了颗粒处于纳米级的原位自生TiB2/A356复合材料的二维微结构有限元模型,并利用该模型进行了室温单轴拉伸微结构力学行为的模拟。通过模拟结果与实验数据的对比,验证了模型的准确性与可靠性。
1 实验
1.1 材料的制备
采用混合盐与金属放热反应制备了质量分数为12.5%的原位自生TiB2/A356复合材料。放热反应式为:
3K2TiF6+6KBF4+10Al→3TiB2+9KAlF4+K3AlF6 (1)
复合材料经T6状态热处理,其过程为:550℃固溶处理12h,然后水淬,最后120℃时效处理2h和150℃时效处理8h。基体合金的化学成分列于表1(质量分数/%)。
1.2 室温单轴拉伸实验
室温单轴拉伸实验在MTS 809材料测试系统上进行,试样尺寸如图1所示。实验的拉伸速率为1mm/min,结果取3次测试的平均值。复合材料及其基体合金的单轴拉伸实验数据见表2。
1.3 组织观察
从拉伸试样上靠近断口的部分取一块样品进行组织观察。样品先后经120#、600#、1000#和1500#砂纸打磨,并用金刚石抛光膏在抛光机上进行抛光处理。样品的微结构形貌采用EI SIRION 200扫描电镜进行观察。
从图2可以看出,TiB2颗粒具有微小的尺寸(粒径范围50~800nm,平均粒径仅200nm),颗粒较圆整,没有明显的尖角和碎裂现象,且颗粒在基体里的分布较均匀,没有大规模的团聚现象。从图2还可以看出,材料样品表面的增强颗粒出现了部分脱落的现象,而残留的颗粒与其所处的凹坑的形貌相近。
2 有限元模型的建立
2.1 图像处理
在Ayyer和Chawla基于外加颗粒增强2080/SiC/15p复合材料的SEM照片所建立的二维微结构有限元模型里,增强颗粒尺寸处于微米级。由于外加陶瓷颗粒的尺寸较大(粒径1~10μm),在SEM样品制备的过程中,颗粒与基体共同磨损,能够得到较理想的SEM照片。这种照片的主要特点是基体和颗粒的区分度较高。其中,基体的灰度值较大(颜色较浅),而颗粒的灰度值都较小(颜色较深),处于其它灰度值的区域则很少,小于整个照片面积的0.2%。对这种较理想的SEM照片做相应的图像处理后,可以得到其中几乎所有颗粒的清晰的几何轮廓,使后续建立的有限元模型很接近复合材料的实际形貌。
对原位自生TiB2/A356复合材料而言,其颗粒尺寸微小、坚硬耐磨。经打磨抛光后,颗粒或者留在了基体上,或者从基体中整个剥落,留下一个凹坑,而并非同基体共同磨损。原位自生TiB2/A356复合材料的这种独特的磨损机理会给图像处理带来较大的困难。主要原因是:首先,颗粒和凹坑的共同存在使得SEM照片的区分度较低,不宜用于建模;其次,传统的图像处理方法仅仅涵盖留在基体上的颗粒,而从基体上脱落的那部分颗粒却得不到真实的反映。
针对以上问题,本实验运用改进的手段和技巧对原位自生TiB2/A356复合材料的SEM照片进行图像处理,不仅考虑了留在基体内的颗粒,还考虑了脱落的颗粒。具体做法是:用凹坑的形状近似代替脱落颗粒的形状。组织观察表明,凹坑形貌与颗粒形貌的差异较小,用凹坑代替脱落颗粒是可行的。所以,尽管存在一定的误差,但此方法对模型的修正效果还是较为明显的。
为了提取颗粒和凹坑的形貌,在图像处理软件ImageJ中对图2中的SEM照片进行处理。其具体过程如图3所示。
图3为整个图像处理过程。利用图片格式转换和阈值调整可以将原始SEM照片(图3(a))转换成黑白二值图(图3(b));把图3(b)中的颗粒(白色块状)和凹坑(黑色块状)从周围区域里区分出来,得到图3(c);再用边界追踪工具把所有颗粒和凹坑区域提取出来,粘贴到一张相同尺寸的空白图片里,最后将背景与颗粒的颜色区分开来。此时,颗粒与凹坑均为黑色,背景为白色。
图像处理过程有两点值得注意:首先,进行阈值调整时需要选择一个合适的阈值,使得颗粒和凹坑都能够较好地显现出来;其次,进行颗粒提取时,应把图片边界上的颗粒和凹坑也提取出来,这样才能完整反映SEM照片中材料的实际形貌。
2.2 图形边界提取和矢量化
经过图像处理后,将颗粒提取图导入到WinTopo-Pro里进行图形边界提取和矢量化处理。
图4为在WinTopo-Pro里进行图形边界提取和图形矢量化的全过程。对图3(d)内的颗粒运用图形边界提取,得到图4(a)。从图4(a)中的局部放大图可以看出,WinTopo-Pro边界提取的准确性较高,干扰噪点较少。对边界提取图进行图形矢量化处理,得到如图4(b)所示的矢量图。矢量图中存在一些圆弧,在后续处理中会造成不必要的麻烦,因而要对矢量图进行修复,去除圆弧部分,使其具有更好的绘图质量。
2.3 CAD几何建模
Boselli等[10]和Bush[16]均在研究中指出自由边界会对材料中疲劳裂纹扩展的走向产生显著影响。其中,Boselli等[10]的研究中采用粒径均匀的圆形理想化颗粒。他们提出用r/w参数来评估自由边界的影响,其中r代表增强颗粒的半径,w代表外围区域的宽度,并建议r/w取值0.006。Chawla等[17]在研究中指出,由于材料的连续性,镶嵌区域外围的基体和颗粒必定会对镶嵌区域内部的应力和应变分布产生影响,但是受研究手段的限制,这种影响的具体情况目前尚不清楚。
为了在后续的有限元模拟过程中更好地研究基体中离散的颗粒对载荷的响应,消除自由边界对内部颗粒的影响,本实验将几何模型建立为如图5所示的形式:颗粒和基体相当于一个矩形嵌块,共同镶嵌在外围区域当中。在有限元模拟过程中,外围区域将被附以原位自生TiB2/A356复合材料的平均属性。本实验采纳了Boselli等[10]的建议,使用参数r/w来确定模型宽度方向上的尺寸。在本实验的模型中,r/w值主要集中在0.002~0.006的范围内,而宽度方向上的自由边界距离内部颗粒至少有150个颗粒直径的距离(30μm)。考虑到颗粒的形状并非圆形,本实验中r值取为颗粒长径的1/2。模型长度方向上的尺寸是根据GB/T 228-2002中关于拉伸试件标距段长度与直径的关系确定的。模型宽度尺寸62.4μm,长度尺寸364μm,长宽比近似为6,可以确保满足圣维南原理。
将矢量图导入AutoCAD中,消除噪点和多余线条,并将断开的线条进行闭合处理,然后绘制基体和外围区域边界,得到如图5所示的几何模型。
2.4 有限元网格剖分
将在AutoCAD中建立好的几何模型导入Hypermesh里进行网格剖分。外围区域并非研究重点,因而采用变密度的稀疏网格剖分,这样可以尽量减少整个模型的网格数量而不影响模型的精度。内部嵌块采用高密度网格进行剖分。网格剖分的结果如图6所示。整个模型共包含34266个单元,其中颗粒部分8068个单元,基体部分15975个单元,外围边界条件部分10223个单元。颗粒部分采用一次完全积分3节点平面应变单元(CPE3),而基体部分则混合使用了一次完全积分3节点平面应变单元(CPE3)和一次完全积分4节点平面应变单元(CPE4)。模型里全部选用一次单元是因为其不受体积自锁的影响,适用于金属基复合材料室温单轴拉伸这种弹-塑性过程的模拟[18]。
2.5 有限元模型属性定义
将建立好的有限元模型导入ABAQUS 6.10.1中进行材料、边界条件以及载荷等属性的定义,其中材料属性如表3所示。
定义材料属性时,颗粒作为各向同性理想弹性材料处理,而基体合金和外围平均化的复合材料均作为各向同性弹-塑性材料处理。其中,材料的塑性性质根据真实应力-塑性应变曲线获得。
模型的边界条件和载荷的施加情况如图6所示。在模型左边界处施压边界条件:ux=uy=0。模型加载采用应变控制。本实验认为拉伸过程中,在试样发生颈缩之前,整个试样的标距段是均匀伸长的,因而可把整个标距段上的应变量折算到微结构模型上。拉伸试样标距段长40mm,应变量1.2%,故在364μm长的微结构模型的右边界上需要施加4.368μm的位移量以实现1.2%应变量的加载。颗粒与基体间采用完美界面结合。
3 结果与讨论
图7为单轴拉伸有限元模拟云图。图7(a)中,颗粒均处于高应力状态,而基体相对处于低应力状态,很好地反映了颗粒增强金属基复合材料的颗粒承载特性。图7(b)中,较大的塑性变形均发生在颗粒间的局部区域,而大部分基体发生的塑性变形都较小。可见,陶瓷颗粒在拉伸过程中承受了大部分的载荷,并抑制了基体合金整体的塑性变形。
将嵌块部分(颗粒和基体)的综合应力-应变曲线与由实验数据得到的真实应力-应变曲线进行对比,验证模拟结果的可靠性和精度。其中,嵌块部分的综合应力和综合应变是通过将每个单元内的应力和应变进行体积加权平均得到的[19]。综合应力和综合应变的计算公式如下:
undefined
undefined
式中:V代表嵌块部分所有单元的总体积,V(m)、σ(m)、ε(m)则分别代表每个单元的体积、输出的应力值和应变值,N表示嵌块部分单元的总数量。
本实验所建立的是二维有限元模型,其厚度方向上为单位厚度,因而上式中单元体积的计算实际上就可转化为单元面积的计算。在一次完全积分中4节点平面应变单元(CPE4)内部存在4个积分点,它们会各自输出一组应力值和应变值,取它们的算术平均值作为该单元输出的应力值和应变值。
图8为有限元模拟所得到的综合应力-应变曲线和由实验数据得到的真实应力-应变曲线的对比图。从图8中可以看出,有限元模拟得到的曲线的弹性变形阶段斜率(即弹性模量)比实测数据的斜率略微偏大,而模拟得到的材料强度要略高于实验数据。出现以上现象的原因是:首先,嵌块中尽管分别考虑了颗粒和基体的存在,但是它们皆为理想的各向同性材料,而在实际材料内部特别是基体合金中,必然存在着一些夹杂、气孔等缺陷,从而导致实验数据比模拟结果略微偏低;其次,模拟过程中,颗粒与基体间采用完美界面模拟,其界面结合力要高于实际材料中的界面结合强度,相当于增加了颗粒与基体间的错配力,使得基体进一步被强化。
根据图8测量计算可知,有限元模拟曲线与实测曲线之间弹性模量的差异约为10%,σ0.2的差异约为10%。考虑到以上两点因素,认为模拟所得到的应力-应变曲线与经过实测数据得到的真实应力-应变曲线较为接近,误差较小。这说明基于纳米颗粒增强原位自生TiB2/A356复合材料的SEM照片所建立的二维有限元模型较可靠,能够较好地反映纳米级颗粒增强金属基复合材料微结构的单轴拉伸行为。
4 结论
(1)运用改进的方法建立的二维微结构有限元模型的模拟结果与实验数据吻合较好,表明该模型具有较高的精度和可靠性。
(2)由于模拟中颗粒和基体均当作完全均匀的各向同性材料处理,且模拟的界面情况与真实界面存在一定的差异,所以模拟结果与实测数据之间仍存在一定程度偏差。
(3)通过考虑基体中杂质的存在、调整颗粒与基体间界面的状态等方法来进一步完善该模型,将成为后续研究的内容。
纳米复合结构 第11篇
关键词:热稳定性;环氧树脂;改性纳米SiO2;介电性能
中图分类号: O631文献标识码:A
Abstract:The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites, where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure, thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR, SEM, TGA, impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content, the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased, while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%, the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite, its dielectric constant was 2.86, and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.
Key words:thermal stability; epoxy resin; modified nanoSiO2; dielectric properties
随着信息产业的飞速发展, 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展,信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化;以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化,使得使用频率不断提高,进入高频甚至超高频领域.在高频电路中,由于基板介电常数越低,信号传播得越快;基板的介电常数越小,损耗因数越小,信号传播的衰减越小[1],因此,要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时,则对基板材料提出了更高的要求,即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外,高的耐热性,低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料(FR4)所用的基体树脂主要为环氧树脂,因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用;但作为高频电路基板材料,却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向,而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系,是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .
研究表明,无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料,由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7],其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10],但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚,贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].
本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体,通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料,并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.
1实验部分
1.1原料
纳米SiO2质量分数≥99.5%,粒径15 nm,杭州万景新材料有限公司;苯(A.R.)、二甲苯(A.R.)、无水乙醇、H2O2 (30 %,A.R.),γ2(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(A.R. KH570)、环氧树脂(E44,6101)(湖南三雄化工厂)、固化剂聚酰亚胺(低分子650)(湖南三雄化工厂).
1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备
参考文献[11],采用 γ2(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.
SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下(以2% SiO2EP为例):取2 g亲油性SiO2粉体,超声分散于80 mL二甲苯中,然后加入49 g环氧树脂,搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂,超声分散搅拌均匀,最后将混合体系倾入铝制模具中,放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h,再升温至150 ℃固化3 h,最后于180 ℃固化1 h得最终试样.
为对比不同试样的性能,采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.
1.3性能测试
采用傅立叶变换红外光谱(FTIR,Avatar360,Nicolet)研究改性纳米SiO2前后,不同试样中化学键的变化,判断可能发生的反应.操作条件:采用KBr压片法制样,测量的波长范围为(4 000~400) cm-1.
采用扫描电子显微镜(SEM,JSM6700F,Jeol)表征微观形貌,观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.
用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件:样品质量为25~35 mg,Ar流量为50 mL·min-1,升温速率为10 ℃·min-1,温度变化范围为(0~800) ℃.
介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场,在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中,由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试,测试频率为1 M~1 G,测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.
2结果与讨论
2.1FTIR分析
图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言,位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰(νSi-O-Si) .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰;波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰,波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰,这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570,从这几个吸收峰来看,硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰,表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全,偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.
由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多,本文重点分析添加改性SiO2后,相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收,可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失,同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失,表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应,导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.
波数/cm-1
2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响
图2为不同样品在Ar气氛下的热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线.从图2(a)所示TG曲线可以看出,不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似,在300~500 ℃,在相同的温度下,随SiO2含量的增加,失重率显著升高;而当失重率相同时,随SiO2含量的增加,复合树脂对应的温度升高,表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.
从图2(b)所示DTG曲线可以看出,0#试样有两个峰值,这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤,这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加,第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失,而失重速率最大时对应的峰值温度(见表2)则逐渐升高,这也表明随添加量的增加,偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应,从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多,“牢固度”增加的程度越大,从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.
由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧,因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究,但其裂解后的残炭量几乎完全消失,残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].
2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响
图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3(a)中可以看出,未添加SiO2的试样断面较为粗糙;从图3(b)~(e)可以看出,随SiO2添加量的增加,其在EP中的分布由分散均匀,团聚少(图3(b) 和3(c)),逐步改为团聚明显,分散均匀性差(图3(d) 和3(e)).当添加量为4%时,纳米SiO2均匀地分散在EP基体中,粒径约为30 nm,对比原始SiO2尺寸,纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加,纳米SiO2团聚现象明显增加,当添加量增加到16%时,纳米颗粒出现严重的团聚现象,这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积,同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全,导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH,这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.
2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响
2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响
图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出,5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加,试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时,试样的介电常数具有最低值.
log(f/Hz)
析认为,当纳米SiO2的添加量小于4%时,纳米SiO2添加到树脂基体后,形成了“ 核壳过渡层”结构,以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高,其极性基团取向活动变得困难, 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时,纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应,这就导致复合材料介电常数的增加[16].
2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响
图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出,试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低;随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下,当纳米SiO2的添加量为4%时,材料的介电损耗最低;当纳米SiO2的添加量为6%时,材料的介电损耗开始增加;当纳米SiO2的添加量为16%时,材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.
分析认为,复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后,一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应,束缚了树脂基体中极性基团的运动,从而降低了松弛损耗;另一方面,改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团,这些基团同时增加了电导损耗,复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时,试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果,所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时,纳米SiO2出现明显的团聚现象,这就导致松弛损耗的效果迅速降低,从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].
3结论
利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性,通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料,研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下:
1 ) 当纳米SiO2含量在0~16%时,随着纳米SiO2含量的增加,SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.
2) SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下,随着纳米SiO2添加量的增加,试样的介电常数呈先降低后升高趋势.
3)当纳米SiO2含量为4%时,复合材料的综合性能最优.其耐热性较好,介电性能最优(频率为1 GHz时,介电常数为2.86,介电损耗为0.023 53).
参考文献
[1]祝大同. 高频基板材料的新技术发展[J].印制电路信息, 2001(8):15- 19.
ZHU Datong. Development of new technology in high frequency PCB[J]. Printed Circuit Information, 2001(8):15-19.(In Chinese)
[2]祝大同. 印制电路板制造技术的发展趋势[J].印制电路信息, 2003(12):14 -21.
ZHU Datong. Developing trends of manufacturing technology for PCB [J]. Printed Circuit Information, 2003(12):14-21.(In Chinese)
[3]孟季茹,梁国正. 聚苯醚改性环氧树脂基覆铜板的研制[J].复合材料学报, 2003, 20(1): 74-78.
MENG Jiru, LIANG Guozheng. Preparation of the copper clad laminate based on modified epoxy with poly (2,6dimethyl1,4phenylene ether [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2003, 20(1):74-78. (In Chinese)
[4]赵立英, 马会茹,官建国. 聚醚链段长度对氨基聚醚环氧树脂力学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(7): 1454-1458.
ZHAO Liying, MA Huiru, GUAN Jianguo. Influence of polyether segment length on mechanical properties of cured epoxy resins based on aminoterminated Poly(ethylene glycol) and diglycidyl ether of bisphenol [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2009, 30(7):1454-1458.(In Chinese)
[5]钱军民,李旭祥. 环氧树脂改性研究进展[J].工程塑料应用, 2001, 29 (10): 50-53.
QIAN Junmin, LI Xuxiang. Advances in modification of epoxy[J]. Engineering Plastics Application, 2001,29(10):50-53.(In Chinese)
[6]WANG Zhengzhi,GU Ping, WU Xiaoping,et al. Micro/nanowear studies on epoxy/silica nanocomposites [J]. Composites Science and Technology, 2013, 79: 49-57.
[7]LIN Jing, WU Xu, ZHENG Cheng,et al. Synthesis and properties of epoxypolyurethane/silica nanocomposites by a novel sol method and insitu solution polymerization route[J]. Applied Surface Science, 2014, 303: 67-75.
[8]柯昌美,段辉.环氧树脂基纳米复合材料研究进展[J]. 武汉科技大学学报:自然科学版, 2003(6): 120-121.
KE Canmei, DUAN Hui. Research progress in epoxynanocomposites[J]. Journal of Wuhan Yejin University of Science and Technology:Natural Sciences,2003(6):120-121.(In Chinese)
[9]MATEJKA L,DUSEK K, PLESTIL J,et al. Formation and structure of the epoxy silica hybrids [J].Polymer, 1998,40:171-181.
[10]张小华,徐伟箭.无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用[J]. 高分子通报, 2005, 6: 100-112.
ZHANG Xiaohua, XU Weijian. Application of inorganic nanoparticals in epoxy resin toughening[J]. Polymer Bulletin, 2005, 6: 100-112.(In Chinese)
[11]张祺,毕成,李耀刚,等. 纳米SiO2表面改性及其分散性能研究[J] 化工新型材料, 2008, 36(5): 41-42.
ZHANG Qi, BI Cheng, LI Yaogang,et al. Study on surface modification of the SiO2 nanoparticles and dispersion[J].New Chemical Materials, 2008, 36(5): 41-42.(In Chinese)
[12]常建华, 董绮功. 波谱原理及解析[M].2版.北京:科学出版社,2006:2.
CHANG Jianhua, DONG Yigong. The principle and analysis of spectrum[M].2nd ed. Beijing: Science Press, 2006:2.(In Chinese)
[13]陈敏孙,江厚满,刘泽金. 玻璃纤维/环氧树脂复合材料热分解动力学参数的确 定[J]. 强激光与粒子束, 2010, 22(9): 1969-1972.
CHEN Minsun, JIANG Houman, LIU Zejin. Determination of thermal decomposition kinetic parameters of glassfiber /epoxy composite [J]. High Power Laser and Particle Beams, 2010, 22(9):1969-1972.(In Chinese)
[14]WANG Xin, HU Yuan, SONG Lei,et al. Thermal degradation mechanism of flame retarded epoxy resins with a DOPOsubstitued organophosphorus oligomer by TGFTIR and DPMS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 92: 164-170.
[15]LIN Chinghsuan,FENG Chenchia,HWANG Tingyu. Preparation, thermal properties, morphology, and microstructure of phosphorus containing epoxy/SiO2 and polyimide/SiO2 nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2007, 43: 725-742.
[16]徐曼,曹晓珑,俞秉莉. 纳米SiO2/环氧树脂复合体系性能研究— (SymbolIA@ )复合材料的性介电特性和力学特性[J]. 高分子材料科学与工程,2005,21(1):156-159.
XU Man, CAO Xiaolong ,YU Bingli. Study on properties of nanoSiO2/epoxy resin composite—(Ⅱ) electrical and mechanical properties[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2005, 21(1):156-159.(In Chinese)
纳米复合结构 第12篇
1 材料PU&MWNTS
1.1 聚氨酯
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯聚氨酯 (简称PU) , 是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。PU是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。
由于聚氨酯含有强极性氨基甲酸酯基团, 调节配方中NCO/OH的比例, 可以制得热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯的不同产物。热固性聚氨酯主要用于保温材料, 实验用聚氨酯为热塑性聚氨酯 (TPU) , 如图1所示。热塑性聚氨酯耐磨性高, 耐气候性佳, 撕裂强度高, 耐油脂性和耐溶剂性极佳, 适用于医药卫生领域。
TPU具有良好的化学物理特性, 成纤性能良好, 适合于制备弹性纤维材料。作为弹性材料的PU聚氨酯弹性体具有很好的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性和耐油性等优点。同时PU也可以做生物医用材料, 作为生物医用材料的PU聚氨酯具有优良的生物体相容性, 因此逐渐被广泛用作生物医用材料。可用于人工心脏起搏器、人工血管、人工骨骼、人工食道。
采用静电纺丝方法来制备聚氨酯纳米级或亚微米级的功能纤维材料具有良好的力学性能, 高空隙率, 耐磨, 无毒等特性;经静电纺丝后获得的纤维, 带有一定的静电荷, 可以杀 (抑) 菌, 具有有效的抗菌功能, 成为制作功能性杀 (抑) 菌材料和组织工程支架的候选材料之一。
1.2 碳纳米管
碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管, 本研究所采用的是多壁碳纳米管, 如图2所示。多壁碳纳米管 (由多层石墨构成) , 是继C60之后发现的碳的又一同素异形体, 其径向尺寸较小, 管的外径一般在几纳米到几十纳米, 管的内径更小, 有的只有1nm左右;而其长度一般在微米级, 长度和直径比非常大, 可达103~106。因此, 碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。碳纳米管的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质。碳纳米管既具有碳素材料的固有本性, 又具有金属材料的导电和导热性, 陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性, 纺织纤维的可编织性, 以及高分子材料的轻质、易加工性。组成碳纳米管的C=C共价键是自然界最稳定的化学键, 所以使得碳纳米管具有非常优异的力学性能。理论计算表明, 碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。碳纳米管无论是强度还是韧性, 都远远优于任何纤维, 被认为是未来的“超级纤维”。将碳纳米管作为复合材料增强体, 预计可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。
2 静电纺丝技术
与其他纳米制造技术相比, 静电纺丝技术可以直接制造纳米纤维非织造布, 可以在室温下进行纺丝, 可以应用于广泛的材料。
静电纺丝的生产率较低, 静电纺丝技术由1930年美国专利报道出现过一次外, 渐渐被人们遗忘。而20世纪90年代随着纳米技术的发展使人们又继续关注静电纺丝技术。现在静电纺丝技术的终极用途开发已涉及到医疗、环境、电子、能源和军事等许多领域。静电纺丝设备示意图见图3。
3 静电纺丝工艺参数优化
3.1 工艺参数设计
固定极距20cm, 纺丝电压20k V, 常温, 分别将配制出的质量分数为10%, 12%, 15%的PU溶液进行静电纺丝。
在实验中静电纺丝的参数主要有聚合物溶液的浓度、纺丝电压、时间、温度、挤出速度以及接收距离。对于挤出速度与接受距离, 从纤维的直径、射流的拉伸、溶剂的挥发速度以及纤维的产率四个方面的考虑, 确定挤出速度为2m L/h为宜, 接受距离为25cm为宜, 纺丝时间为12h, 温度为室温。先设定电压为10k V。由于聚合物溶液的浓度与纺丝电压对纤维的形貌有较大的影响, 我们通过相关的实验进行探索验证。
首先, 固定其他的条件不变, 在聚氨酯质量分数为10%, 12%, 15%的条件下分别进行静电纺丝, 当聚氨酯的质量分数为10%时, 溶液浓度较低, 黏度较小, 产生的表面张力较弱, 在静电场力的作用之下, 射流产生的加速度增加。另一方面, 较低的浓度使得射流被快速拉伸的同时溶剂不能够及时地挥发, 导致接受置上溶剂的残余量较多, 在喷射管头端形成液滴。由此证明, 聚氨酯在10%浓度下的纤维可纺性较差。当聚氨酯的质量分数为15%时, 虽然接收装置上基本没有溶剂残余, 但是由于溶液浓度较高导致表面张力较强, 在静电场力的作用下液滴的分裂能力降低, 且喷射管射流没有到达接受装置就已经发生粘连, 导致针头堵塞, 无法形成连续的射流, 因此在质量分数为15%的情况下纤维的可纺性较差。当聚氨酯的质量分数为12%时, 接受装置上溶剂的残余量远小于浓度为10%聚氨酯纤维。此外, 该浓度下注射器针头基本没有堵塞, 喷射流均匀, 并形成稳定的射流。综上所述, 当聚氢酯的质量分数为12%时, 溶液的可纺性良好, 射流均匀稳定, 适宜进行静电纺丝。
3.2 工艺参数设计优化
3.2.1 电压
将PU质量分数为12%的溶液, 固定极距为20cm, 常温, 分别在电压为10k V, 12k V, 15k V, 20k V的工艺条件下进行静电纺丝。当纺丝电压为15k V时所纺纤维的表面比起10k V, 12k V, 20k V都光滑, 纤维的直径也有所减小。主要是因为电压升高阻后电场力增大, 更加容易克服液滴而所产生的表面张力最终使纤维得到了更加充分地拉伸, 从而改善了纤维的形貌。此外, 在纺丝电压为15k V时, 在接受装置处溶剂的残留量较少, 没有明显的液滴喷散。综上所述, 当纺丝电压为15k V时, 纤维的表面更加光滑, 直径有所减小, 且溶剂的残留量减少, 是进行静电纺丝的适宜电压。
3.2.2 喷丝距离
将PU质量分数为12%的溶液.固定电压为15k V, 常温, 极距分别为15cm、20cm、25cm、30cm和35cm下进行静电纺丝。由于纳米纤维的平均直径随着收集距离的增大而减小。因为在电压一定时, 收集距离减小, 喷射流没有得到充分分化就已到达收集板上, 所得到的纤维较粗。反之, 随着收集距离增大, 溶剂蒸发的路程变大, 溶剂的挥发较完全, 纤维不易粘连。同时喷射流在电场中飞行分化时间增长, 纤维分化就越充分, 因此纤维变细。根据以上分析发现当极距为25cm时所制得的纳米纤维比较理想。据以上实验可以得出:PU的质量分数为12%, 在电压为15k V, 极距为25cm时所得到的静电纺丝纤维较为理想, 此时所得到的是纳米纤维的形貌。
4 结语
通过静电纺丝方法成功制备了碳纳米管/聚氨酯复合纤维, 其静电纺工艺条件如下。
4.1 数据结果
溶液流速2m L/h, 纺丝电压15k V, 接收距离为25cm, MWNTS为1phr时复合纤维的直径为纳米级, 其静电纺效果良好。
4.2 纺丝液性能
在静电纺丝的过程中, 纤维的直径受到溶液浓度、纺丝电压、接收距离与溶液流速等相关因素的影响, 其中以共混溶液浓度与纺丝电压的影响最为显著:纺丝电压越大, 静电场力越大, 获得的纤维直径也越细:溶液浓度越大, 粘度高, 表面张力越大, 其纤维直径越粗。多壁碳纳米管的加入对于溶液的电导率有双重影响:一方面增加了聚氨酯溶液的电导率, 减少了纤维直径, 另一方面使射流不稳定性增强, 容易产生珠节体。
碳纳米管在溶液中的分散程度影响复合纤维的貌以及碳纳米管在复合纤维中取向排列的重要因素。碳纳米管容易形成聚集, 影响了其在基体中的分散, 最终影响到纤维的微观形貌以及碳纳米管在纤维中的取向排列。
4.3 纤维性能
对复合纤维的导电性能进行了测试, 碳纳米管加入并没有显著影响复合纤维的导电性, 主要是因为聚氨酯基体对碳纳米管的包覆以及静电纺丝后复合纤维之间的空隙大大制约了其优良电学性能的发挥。
参考文献
[1]韩峰等.新型材料一碳纳米管[J].江苏化工, 2001, 29 (4) :35.37.
[2]夏苏, 王政, 杨荆泉, 吴金辉.基于四氢呋喃/二甲基甲酰胺的聚氨酯静电纺丝[J].纺织学报, 2009, 30 (11) :18-23.
[3]YaoZ, PostmaHWC, BalentsL, eta1.Carbonnanotubeintromolecularjuctions[J].Nature, 1999, 402:273
[4]张学东.产品系统设计[M].合肥:合肥工业大学出版社, 2009.
[5]闻邦椿.产品全功能与全性能的综合设计[M].北京:机械工业出版社, 2008.