3/4逻辑法范文

3/4逻辑法范文（精选3篇）

3/4逻辑法 第1篇

从维拉帕米的结构可得知,2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基苯丁腈是合成选择性钙通道阻滞剂维拉帕米的关键中间体,因此该药物腈基邻位碳上的烷基化反应是其合成的关键。据文献[3,4,5,6]报道,该中间体的合成主要以3,4-二甲氧基苯乙腈和溴异丙烷为原料,采用氨基钠或氢氧化钠在DMSO中反应8 h。这种方法反应时间长,操作繁琐,消耗的溶剂及能源较多,因此有必要研究新的合成方法。

近年来,微波作用下的有机反应速度较普通的加热方法快数倍甚至上千倍,而且具有操作方便、产率高及产品易纯化等特点,并且活泼亚甲基化合物与卤代烷发生的烷基化反应运用微波技术已经取得了满意结果。

据报道[7],苯乙腈的烷基化反应可用微波的方式进行,反应是在固-液两相中进行,加入15%相转移催化剂进行催化的微波辐射2～6 min,但生成的产物易为单取代和双取代的混合物,如果条件控制不好,生成的腈基很快会被水解成相应的胺或酸,因而苯乙腈在微波和相转移催化剂的条件下进行烷基化反应,保留腈基是条件控制的关键。作者对反应条件(包括反应时间,电流,反应前处理)进行考察,最终确定最佳反应条件:反应前先用少量DMSO在外加热溶解原料并将反应物搅拌均匀后再放入微波反应器,溶剂为DMSO,反应时间为6 min,反应电流为30 mA。该反应收率可达64.5%。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Bruker AC-E400型核磁共振仪;85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂);1/100电子天平(上海海康电子仪器厂);N-1000旋转蒸发仪 (EYELA);微波炉(2450 MHz,家用型);p680 高效液相色谱仪(美国戴安)。柱层析用400目硅胶H60(青岛海洋化工厂生产);薄层层析硅胶为GF254(青岛海洋化工厂生产)。所用试剂和溶剂除特别说明外,均为市售分析纯。

1.2 实验操作

向500 ml的圆底烧瓶中加入3,4-二甲氧基苯乙腈25 g(0.14 mol)和6%的TEBA,然后加入5 ml DMSO,在45℃下使原料溶解并搅拌均匀,此时再均匀滴加溴异丙烷13 ml (0.15 mol)和50%NaOH溶液22 ml (0.55 mol),然后放进微波反应器,在不同的电流(10～50 mA)和反应时间(4～8 min)进行反应。反应完后,冷却至室温,加50 ml水搅拌15 min,分出有机相,水相用100 ml乙酸乙酯萃取,合并有机相,用50 ml 1 ∶ 4的HCl洗涤,再用50 ml饱和NaHCO3溶液中和过量的酸,用50 ml饱和NaCl洗涤后,水泵减压除去溶剂。利用高效液相色谱,通过标准曲线法,确定粗品中目标物的含量,计算收率。

产品含量测定采用美国戴安P 680液相色谱仪,色谱柱:Kromails C18(4.6 mm×250 mm,5 μm)。流动相:乙腈-0.1%磷酸水溶液(50:50)。柱温:20℃。流速:1 ml/min。检测波长:285 nm。

2 实验结果

产品经核磁共振氢谱分析符合结构特征。1 h NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 6.83～6.77(m,3 h,3ArH),3.89～3.86(d,6 h,2OCH3),3.60～3.57(d,1 h,1CH),2.09～2.01(m,1 h,1CH),1.05～1.02(d,6 h,2CH3)。

2.1 反应电流对产品收率的影响

确定反应时间为5 min,改变反应电流,实验结果见表1。

2.2 反应时间对产品收率的影响

确定反应电流为30 mA,改变反应时间,实验结果见表2。

3 讨论

首次利用微波法合成2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基苯丁腈,反应收率为64.5%。

从以上的实验结果可知,利用微波法合成2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基苯丁腈具有反应时间短,操作简便,节约能源及试剂,重现性较好,收率较稳定等优点。以3,4-二甲氧基苯乙腈和溴异丙烷为原料,TEBA为催化剂,在微波辐射下调节电流为30 mA,反应6 min,产品的收率较高,质量好。

参考文献

[1]Zanchetti A,Rosei EA,Dal PalùC,et al.The Verapamil in Hyper-tension and Atherosclerosis Study.Hypertension,1998,16(11):1667.

[2]Vilpo J,T.Koski,L.Vilpo.Calcium antagonists potentiate P-glyco-protein-dependent anticancer drugs in chronic lymphocytic leuke-mia cells in vitro.Haematologica,2000,85(8):806.

[3]田澍.异博定合成工艺的研究.化工时刻,2001,15(7):31.

[4]金维高.医药中间体生产实用技术手册.化学工业出版社,2002:280.

[5]G.Ham.Substituted Phenyl-Acetonitriles.US:1090609,1963.

[6]李在国.有机中间体制备.化学工业出版社,2001:8.

3/4逻辑法 第2篇

室温离子液体催化一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

利用室温离子液体作催化剂,芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮三组分缩合制备3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,反应条件温和,反应时间短,且不需另加有机溶剂.考察了不同取代基对芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮三组分缩合反应的影响.还考察了不同的室温离子液体的`催化性能,发现1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐较1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的催化效果略好.

作 者：彭家建 邓友全 作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室及生态与绿色环境研究中心,兰州,730000刊 名：有机化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY年，卷(期)：22(1)分类号：O62关键词：离子液体,Biginelli反应,3,4-二氢嘧啶-2-酮,一锅法

3/4逻辑法 第3篇

铁是自然界一种常见元素,它与人类关系极为密切,也是人体及动植物所必需的微量元素之一,人体中铁的来源主要是食品和水,因此水样及食品中痕量铁的分析方法和测定一直受到人们关注。催化动力学光度法是一种以测定催化反应速度为基础的定量分析方法,具有高灵敏度,用于测定痕量铁已有报道[1,2,3,4,5,6,7]。

以前合成了试剂2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺(简称CTZAN),研究了其光度性质,发现它是测定Pd(Ⅱ)[8]、Co(Ⅱ)[9]、Cu(Ⅱ)[10]的良好光度试剂。现研究发现,在pH 3.5的HAc-NaAc 缓冲介质中,铁(Ⅲ)对过氧化氢氧化CTZAN褪色反应有明显的催化作用,建立了催化动力学褪色光度法测定铁(Ⅲ)。在实验中,考察了测定的最佳条件、反应活化能、其它离子的影响、检出限等,据此建立了催化动力学褪色光度法测定痕量铁的新方法,该法已被成功地用于面粉、人发样品中微量铁的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

UV—2450PC型紫外分光光度计(日本岛津),7200型可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司),TAS—990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),pHS—3C数字酸度计(上海雷磁仪器厂),CS501SP型超级数显恒温器(重庆四达实验仪器)。

Fe(Ⅲ)标准溶液:准确称取8.636 g NH4Fe(SO4)2·6H2O,置于小烧杯中,用100 mL 0.1mol/L硫酸溶液溶解,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,配制成浓度1.0 g/L的贮备液。使用时再稀释成5.0 μg / mL工作液。CTZAN水溶液:1.0×10-3 mol/L;HAc-NaAc缓冲溶液:pH 3.5;H2O2溶液:3.0 w %;其它试剂均为分析纯,实验用为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

在25 mL比色管中,准确吸取1.0 mL铁标准工作液,依次加入1.0 mL H2O2 溶液,3 mL pH 4.5 的HAc-NaAc缓冲溶液,3 mL CTZAN溶液,用水稀释至刻度(每加入一种试剂均需摇匀)。用相同的方法配制不加铁标准工作液,同时置于沸水浴中加热15 min,取出后用流水冷却5 min至室温,用1 cm 比色皿于波长425 nm处,以水为参比,在7200型可见分光光度计上分别测定非催化体系和催化体系的吸光度A0与A,计算吸光度的差值ΔA=A0-A。

2 结果与讨论

2.1 催化与非催化体系的吸收光谱

按照实验方法,以水为参比,在UV—2450紫外分光光度计上,在不同波长处测定催化体系与催化体系的吸光度A0和A,绘制吸收曲线,见图1。由图1可见,Fe3+ 对H2O2 氧化CTZAN的褪色反应有明显的催化作用,在425 nm处,吸光度之差ΔA最大。故选用425 nm为测定波长。

1—CTZAN 3.0mL+缓冲液3.0mL+H2O2溶液1.0mL,2—1+c(Fe3+)=3.58×10-6mol/L,3—两者之差:A0-A

2.2 试剂的用量

按照实验方法,改变CTZAN溶液的用量,测定非催化体系与催化体系的吸光度A0与A,计算ΔA。结果表明,试剂CTZAN用量为(2.8—3.6) mL时,吸光度差ΔA达到最大值且恒定,因此试剂CTZAN用量选用3.0 mL。

2.3 反应介质

分别考察了H2SO4,HCl,H3PO4及NaAc-HAc介质对测定体系的影响。结果表明,pH 3.5的HAc-NaAc缓冲溶液的褪色反应效果最好,因此本实验选用pH 3.5的HAc-NaAc缓冲溶液。按实验方法,加入不同体积pH 3.5的HAc-NaAc缓冲溶液,考察缓冲溶液用量与ΔA值的关系。结果表明,当HAc-NaAc缓冲溶液用量为(2.7—3.3) mL时,ΔA达最大值,因此本实验HAc-NaAc缓冲溶液的用量为3.0 mL。

2.4 氧化剂及H2O2用量

比较H2O2,KIO4,KBrO3及KClO3等氧化剂对CTZAN溶液褪色反应的影响。发现H2O2对CTZAN溶液的氧化褪色效果最好。

按实验方法,改变3.0 w.% H2O2溶液的加入量,测定非催化体系与催化体系的A0与A,计算ΔA。结果表明,当H2O2溶液的用量为1.0 mL时,ΔA达最大值,因此本实验H2O2溶液的用量为1.0 mL。

2.5 反应温度和表观活化能

按实验方法测定不同反应温度下吸光度的差值。结果表明,温度低于50 ℃,反应进行缓慢;反应在50 ℃以上随温度的升高,反应速度逐渐加快并在95 ℃达到最大,95 ℃以上ΔA没有变化。实验选用100 ℃沸水浴加热。固定反应物浓度和加热时间,在(50～80) ℃温度区间作-lgΔA～(1/ T)×103 曲线,结果表明,-lgΔA与(1/ T)×103 存在着线性关系,其线性回归方程为:-lgΔA =2.214×(1/ T)×103-6.216,相关系数 r 为0.996 5,根据Arrhenius公式计算出催化体系的表观活化能:Ea = 2.214×2.303×8.314 =42.39 kJ/mol。

2.6 反应时间和表观速率常数

在100 ℃热水浴下,固定反应物浓度,改变加热时间,测定褪色体系的ΔA 值。结果表明,褪色反应10 min后ΔA达到最大且恒定,故本实验选择反应时间为15 min。在(3～10) min 之间,反应速率与反应时间呈良好的线性关系,其线性回归方程为:ΔA=0.020 7t +0.672 3,相关系数r = 0.998 4,反应的表观速率常数为k = 3.45×10-4 s-1。

2.7 工作曲线

按实验方法,在25 mL比色管中,分别加入不同量的Fe3+,按实验方法测定非催化体系的A0和催化体系的A,绘制工作曲线。结果表明,Fe3+的质量浓度在(0.01～0.20) mg/ L范围内与ΔA值呈线性关系,线性回归方程为:ΔA= 4.491ρ+ 0.006 6(ρ: mg/ L),相关系数r= 0.998 2。按11次空白溶液标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率,计算得出检出限为2.02×10-9 g/mL。

2.8 共存离子的影响

按实验方法,分别考察了常见离子对25 mL溶液中5 μg Fe3+的干扰情况。当ΔA测定相对误差在±5 %之内,下列共存离子的最大允许量(mg):K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Al3+,NO,SO,H2PO,Cl-,Br-,SCN-,PO(>10最高限未做);Bi3+(0.75);Zn2+,Ag+,Pd2+(0.5);V(Ⅴ)(0.4);Cd2+,Mn2+,Hg(Ⅱ)(0.25);Cr3+,Co2+(0.025);Ni2+,Cu2+(0.01)。可见Cr3+、Ni2+、Cu2+、Co2+对体系有干扰。向体系中加入SCN- 溶液进行掩蔽,可以使Ni2+共存量达到0.1 mg。

2.9 样品分析

2.9.1 头发和面粉中铁的测定

取适量头发,放入烧杯,用水冲冼3次,丙酮浸泡1 h,用1 %洗洁精水溶液洗涤3 min,充分搅拌,水冲洗5 次,于90 ℃左右烘箱中烘干。准确称取2.00 g处理过的发样,放入50 mL烧杯中,加入5 mL浓硝酸,放置过夜,置于电热板上低温消解完全,冷却后,再加入5 mL高氯酸,加热使白烟冒尽,待试液呈清亮无色时,蒸发近干,冷却,以水冲洗烧杯内壁,微热,冷却,小心转入50 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。移取2 mL上述样品,按实验方法测定,结果见表1。

把面粉放在110 ℃的烘箱中烘干2 h。准确称取2.0 g干燥的面粉,同法硝化处理。移取2 mL上述样品,按实验方法测定,结果见表1。

2.9.2 回收实验

对上述处理的样品,进行标准加入回收实验,结果见表1。从表1可知,样品的回收率在95.7 %～98.0 %。

摘要：在pH3.5的HAc-NaAc缓冲溶液介质和加热条件下,痕量铁(Ⅲ)对H2O2氧化2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺(CTZAN)的褪色反应具有显著的催化作用,褪色反应程度与铁(Ⅲ)量在一定范围内呈线性关系,建立了测量痕量铁(Ⅲ)的催化动力学光度法。褪色体系的最大吸收波长为425nm,Fe(Ⅲ)质量浓度在(0.01—0.20)mg/L范围内符合线性关系,回归方程为ΔA=4.491ρ+0.0066(ρ:mg/L),相关系数为0.9982,检出限为2.02×10-9g/mL。方法用于面粉及头发中痕量铁的测定,结果与AAS测定结果相符。

关键词：铁(Ⅲ),动力学光度法,2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺,过氧化氢

参考文献

[1]郑怀礼,刘克万,龚迎昆.催化动力学光度法测定痕量Fe(Ⅲ)的研究进展.光谱学与光谱分析,2003;23(6):1224—1228

[2]黄典文,朱小青.Fe(Ⅲ)—H2O2-偶氮胂Ⅲ体系催化光度法测定痕量铁的研究.冶金分析,2004;24(5):59—61

[3]李艳辉,马卫兴,孙吉佑,等.催化动力学光度法测定痕量铁B.分析化学,2004;32(11):1421—1425

[4]刘立行,刘旭昆.催化分光光度法测定化工产品中微量铁.南京师范大学学报(工程技术版),2005;5(4):72—73

[5]孙雪花,柴红梅,马红燕,等.光度法测定微量铁(Ⅲ)-基于其对溴甲酚绿与溴酸钾氧化褪色反应的催化作用.理化检验-化学分册,2009;45(3):343—345

[6]Tomiyasu T,Teshima N,Nakano S,et al.Kinetic catalytic determination of traces iron by the oxidative coupling reaction of3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone with N,N-dimethylaniline.Talanta,1998;47(5):1093—1098

[7]Tomiyasu T,Sakamoto H,Yonehara N.Catalytic determination of iron by a fixed-time method using the oxidation reaction of chlorpromazine with hydrogen peroxide.Anal Sci,1996;12(3):507—509

[8]陈素清,陈丹,梁华定,等.2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺分光光度法测定钯Ⅱ.冶金分析,2006;26(2):50—52

[9]梁华定,潘富友,葛昌华.新显色剂2-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯胺与Co(Ⅱ)显色反应的研究.理化检验-化学分册,2002;38(1):33—35