高分子复合材料（精选11篇）
高分子复合材料 第1篇
1 高分子压电复合材料研究进展
1.1 PVDF基体类压电复合材料
目前,在压电高分子复合材料中应用较广的聚合物基体是聚偏氟乙烯(PVDF)。虽然PVDF压电性能不如无机压电材料,但它是目前所知的压电性能最佳的高分子材料,具有非常优良的机械力学性能,将其作为高分子基体与无机压电材料粒子复合,可制得具有化学稳定性好、柔性好和不依赖于特定的驱动频率等优点的薄膜压电材料[8,9,10]。Choi等[11]通过球磨分散方法将PZT类无机压电材料粉末与PVDF共混制备了高分子压电复合薄膜材料,并用气溶胶沉淀法附着在Si基板上制备了传感器,还研究了不同PVDF含量对高分子压电复合材料性能的影响。Matthias等[12]则采用丝网印刷术将PZT粉末与聚三氟乙烯共混物涂覆于铟锡氧化物玻璃基板上,制备压电复合材料。结果表明,随着PZT的含量增加,高分子压电复合材料的介电系数和压电系数逐渐增大。
因为PZT含有铅,具有毒性和污染环境,因此科研人员开发了以PVDF为高分子基体的无铅压电功能压电复合材料。Lam等[13]将铋钠钛酸钡[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3]压电陶瓷粉末与聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]通过溶液共混,制备了高分子压电复合材料,并研究了其压电和热电性能,结果显示该复合材料有良好的压电性。此后,Baji等[14]用两步电纺法制备了BaTiO3/聚偏二氟乙烯压电复合纤维材料,用扫描电镜研究了纳米BaTiO3颗粒在PVDF基体中的分散状况,考察了纳米BaTiO3颗粒用量及其分散状态对高分子压电复合复合材料性能的影响。Kakimoto等[15]将纤维状BaTiO3分散到PVDF基体中,然后用熔融工艺将复合材料附在玻璃基片上,制备出高柔性的压电复合片材料。研究发现,当BaTiO3纤维用量为30%(wt,质量分数,下同)时,高分子压电复合材料的压电性能比纯PVDF薄片提高了26%。
除了上述BaTiO3作无机基体的PVDF高分子无铅压电复合材料,科研人员还研究了其他压电粒子与PVDF的高分子压电复合材料,如Nguyen等[16]遴选了不同粒径的ZnO与P(VDF-TrFE)共混,然后再采用溶剂浇铸法制备了纳米复合膜材料。结果表明,当ZnO含量为10% 时,复合材料有较高的压电系数。
为进一步提高压电性能,以满足更高的需求,科研人员在两相高分子压电复合材料中添加一些功能基体,制备性能优异的三相高分子压电复合材料。Guan等[17]在PZT/PVDF压电复合材料中掺杂了纳米碳管,研究了不同碳管含量对压电复合材料压电性能的影响,结果显示碳管含量为0.9%时,复合材料压电性能得到很好的提高。
虽然PVDF对高分子压电复合材料的压电性能有一定的贡献,但它是一种耐高温的热塑性塑料,通常PVDF及其共聚物只与无机压电粒子复合,制备一些较薄的压电复合膜材料。另外,无机压电粒子在PVDF基体中难以均匀分散,很难满足一些复杂结构的传感器的需求,且价格较贵,增加了高分子压电复合材料的制备成本。
1.2 环氧树脂基体类高分子压电复合材料
环氧树脂廉价易得,其黏度易调节,具有较好的机械力学性能,因此许多研究者将环氧树脂高分子基体与无机压电粒子复合,制备高分子压电复合材料。Ende[18]、James等[19]均采用介电电泳法将PZT压电粒子极化,制备了环氧压电复合材料。电泳法较好的调控了PZT压电粒子在环氧树脂高分子基体中的分布,所得材料具有良好的机械性能,明显提高了压电复合材料的压电性能。为进一步提高压电性能,Banerjee等[20]使用改性溶剂和旋涂法制备了PZT-环氧树脂两相厚膜圆顶形结构复合材料,当复合材料中PZT含量为70% 时,压电系数最高。由于环氧树脂易脆,为了克服这一缺点,Kim等[21]将PZT无机压电粒子包裹于一种热膨胀系数较小的玻璃纤维片和环氧树脂片之间,制备了轻量化压电复合驱动器。虽然环氧树脂作为基体固化后有较好的机械性能,但是其固化后硬度较高、韧性和耐热性较差等缺点限制了其发展。
1.3 PVC基体类高分子压电复合材料
在设计压电复合材料时,需寻找一些廉价易得的聚合物作为基体材料,以降低制备压电复合材料的成本。聚氯乙烯(PVC)价格比较便宜,成型较易,具有一定的压电性能,成为首选。Nogas-'Cwikiel等[22]通过溶胶-凝胶法制备了织纹状的Bi4Ti3O12铁电陶瓷,再将其与PVC熔融共混挤出成型,制得了Bi4Ti3O12-PVC高分子压电复合材料。由于颗粒太小,成型工艺很难调控,使得高分子压电复合材料没能形成织纹状的结构。Liu等[23]采用熔融成型工艺制备了纳米PZT/PVC高分子压电复合材料,并研究了不同成型温度和不同PZT含量对复合材料压电性能的影响,结果表明,当PZT含量为50%、成模温度为150℃时复合材料具有最优电气性能。他们还用新型纳米晶体PZT与PVC通过熔融成型制备了高分子压电复合材料[24]。发现PVC压电复合材料在PZT与PVC质量比为1∶1时,其压电性能接近PZT与PVDF质量比为1∶1时的压电复合材料。可见,用PVC制备廉价、性能较好的高分子压电复合材料是有可能的。同时,他们还在PZT/PVC高分子压电复合材料中加入适量的石墨,当石墨用量为5‰时,复合材料各项电器性能最佳。虽然PVC是一种廉价的工程塑料,但它的耐热性也较差,无机压电粒子在PVC中分散比较困难,限制了其在压电复合材料中的进一步应用。
1.4 PU基体类高分子压电复合材料
聚氨酯(PU)具有良好的耐磨性、良好弹性调节性、能在恶劣环境下长期工作,同时还具有一些特殊性能,如吸声、保温等,也可用于制备高分子压电复合材料。Ende等[25]将PZT纤维与PU共混,制备了PU/PZT压电复合材料,并将其应用在汽车轮胎储能器,很好的发挥了PU的耐磨性和压电陶瓷的压电性能。为改善PZT粒子在PU基体中的分散性,Zhang等[26]用原位聚合共混方法制备PZT/PU压电复合材料,研究发现该复合材料不但力学性能优异,压电性能良好,而且还有良好的吸音效果,这在治理噪音污染方面有一定的潜力。Ende等[27]为了更好调节无机压电粒子在聚合物基体中的分布结构,在PZT纤维与PU共混时采用电泳法调整PZT纤维的分布结构,研究了不同电压对复合材料压电性能的影响,结果发现复合材料压电性能随着电压的增高而增强,同时低PZT含量的复合材料的压电性能比非电泳法制备的复合材料压电性能高很多。不过,PU也有一定的缺陷,譬如耐高温性能一般,特别是耐湿热性能不好,限制了在高分子压电复合材料中的应用。
1.5 有机硅聚合物基体类压电复合材料
随着压电传感器的不断发展,要求制备的压电复合材料更薄,更具有柔韧性,如健康检查成像的超声波探头[28],同时还要具有一定的耐高温性能。有机硅高分子材料具有良好的耐热性、易加工性、化学稳定性、抗水性和不污染环境等优点,尤其是具有优良的柔韧性,可通过调节交联密度来调控其黏弹性[29],无疑是高分子材料中最好的材料。基于这一点,Xu等[30]通过水热法制备了(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)纳米线,再与聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混,制备了高柔韧性、优良压电性能的高分子压电复合材料。为了调控PMN-PT在聚合物中的分散状态,及其用量对复合材料压电性能的影响,Lee等[31]将PMN-PT柱与Al板烧结在一起,然后再用PDMS进行封装,制备出柔性较好的压电复合材料,发现随着PMN-PT柱的增多,复合材料的压电性能逐渐变高。选择柔性较好的有机硅聚合物作为基体也有利于压电器件向生物相容性和小型化发展。Qi等[32]采用印迹技术将PZT纳米线印在PDMS上,制备出PZT/PDMS压电复合膜材料,再用PDMS对其进行封装制备出小型化具有生物相容性的弹性压电器件。还可利用有机硅聚合物的柔韧性制备减震压电复合材料,Satinder等[33]通过将软PZT颗粒和Fe粒子与PDMS共混,制备压电复合薄膜材料,研究发现该复合材料不仅具有较好的压电性能,还具有良好的减震性能。利用有机硅高分子压电复合材料具有较好压电性能,又有优良柔韧性这一特点,Indu等[34]用溶液共混的方法制备了高PZT含量的PZT/PDMS压电复合材料,该复合材料在PZT含量为50%时,不仅具有较好的压电性能,而且还具有较好的柔韧性。
2 展望
高分子复合材料 第2篇
材料学院高分子材料专业
2003级甲班
马新
金工实习号：02
2学号：200336001068
2005-5-16
实习的第一天：
我们便被安排去看一个实习安全方面的录像，录像里详尽的播放了许多工种的实习要求，像电焊气焊，热处理等。看着许多因不按要求操作机器而发生的事故，再加上老师告诉我们的以前发生的类似事件，我真的有点害怕，许多人也和我有同样的感受。老师看出了这一点，就告诉我们，只要按照正确的方法，掌握要领，是不会发生事故的，于是我明白了，规范的操作，是安全的重要保证！
于是，第一天就给我留下了深刻的印象：工业上的一切指标的制定等等都是得非常谨慎科学，因为这关系着人的生命安全。
……
接下来的每天，我们都被安排到相应的车间进行了很多乐趣无穷的工种实习。其中印象最新的有好几个：
钳工：
在钳工实习中，我们知道了钳工的主要内容为刮研、钻孔，攻套丝、锯割、锉削、装配、划线；当我们用锯条将铁棒上的11mm长的铁块锯下来时，我们是多么的欣慰啊。然而这还是第一步，我们接下来还要对其表面进行处理并找出其中心，然后还是用手一步一步将它由圆柱状磨成六面体状。一切都是多么的艰辛！但甚感高兴的是：我们还得到了劳动成果——自己亲手做的六角螺冒。看着这最后的小咚咚，大家都笑了，都把它收藏起来了作为以后的美好的回忆！
于是，我学到了：做工业设计时，一定要耐心，不厌其烦的对进行精加工！
线切割：
第一次尝试着用数字化控制的方法进行生产，激动的心情是不言而喻的，经过了6个小时的紧张设计，终于设计出了自己心目中的产品，可是师傅却说“切不了”，真是叫人失望，不过这一天并没有虚度，在有限的时间中，帮助其他同学解决软件上的问题也是很高兴得阿，这也使我对线切割有了更深的了解，显然，只有用心体会过的设计才能真正的投入生产，所以，劳动人民是伟大的，而作为大学生的我们，还有很多东西要学习……
pLC培训部的日子：
虽然由于英语课，错过了半天的实习，但是在pLC培训部的日子是和学生生活最相似的，因为这里没有金属气息，没有铁水奔流，但是这里有充满智慧的设计人员，通过一个个小小的按钮，就可以模拟完成多种任务，原来以为像抢答器之类的东西设计起来会很难，经过了半天的学习，发现在pLC培训部里，这并不难，但是望着一页页难懂的教程，觉得自己真的需要静下心来安心学习知识明锻炼学习的能力，才能应变未来世界的技术革新，任重而道远……
电火花：
同样是半天的实习，感受仍然深刻，虽然由于时间关系我们每个人的得意之作“奇形怪状的电极”不能都印在螺母上，但是看着师傅用机床操作时，还是深深地被吸引了，更令人惊奇的是，精确度如此之高，居然可以精确至0.001米！
注塑挤塑
好像金工实习这么久，终于有一件自己能够拿得出去的产品了，虽然几个塑料杯经常出现在生活中，我仍然为自己的产品感到骄傲，听说南方有些农家就是靠生产塑料杯发家致富的，还真的感谢这样的全自动的设备，造福了一方水土，养育了一方人，别看简简单单按几下按钮，里面融进的都是劳动人民智慧的结晶，挤塑做出来的塑料棒虽然不能直接使用，但是他的制造思想还是给了我们很深的启发…
热处理：
在热处理实习中——这是一项最轻松的实习工种，因为它动手时间短，观察时间长，经过老师的讲解与示范后，同学们争先恐后地去感受铁在水中冷却时“水煮鸡蛋”式的震动。在笑语中，还自然而然地知道了为什么铁在水里冷却与在空气中自然冷却所造成的硬度不同的原理。
焊接：
在气焊的实习中，我们知道了气焊由乙炔发生器，回火防止器、氧气瓶、减压器、焊枪组成；学会了如何调火焰和平焊。刚开始大家看着蓝色的火焰心中对我都有些恐惧，因为大家对乙炔爆炸都是皇皇不安。但在老师的指导下，大家一下就上手了。别说！同学们戴着墨镜焊接的样子还蛮可爱的！
在电焊实习中，我们了解了电焊的实质，电焊机的组成与焊条的构成；学会了选用焊条的种类和如何操作电焊机。看着大家脚绑长靴，手举放面罩，熟练地在缺口上焊接，还是很象模象样的呢！
数控板金：
给自己的手机安个家，并不是一句广告语，他充分的反映了半天的工作，一块小小的铁皮在我们手中变成了一个个手机座椅，虽然做工粗糙，由于剪刀用的不熟练导致尺寸有问题等等的问题摆在面前，但仍然不能阻止我完成任务的决心，以前在街边看着白铁匠用铁锤打出一个个生活用品时不禁惊叹，现在出自自己手中的小小产品也能够给自己一点安慰，不过，可见板金在我们生活中还是有很重要的作用的。
……
还有很多其他的工种，虽然印象不是很深刻，但也在无形中培养了我对机械行业的了解和热爱！
实习就这样结束了。
[后记]
在这10天实习里面，累吗？自然是避免不了的，但我们学到的也不少啊！
高分子复合材料 第3篇
应用固化胶粘、缓凝技术，主要原料为高分子聚合物、普通化工原料及填充物植物纤维（秸秆、锯末等植物），经科学配比搅拌，加入粘合剂、胶合剂、缓凝剂等高效催化剂后，一次模压成型即可，工艺十分简单易学,所成产品绿色环保，无任何有害物质。
产品简介：
1.ACR高分子复合彩瓦。（1）成本与利润：以1800mm×720mm×5mm瓦为例，直接成本（植物纤维+化工材料）6元/块+间接成本（人工、水电、折旧、税金等）1至2元/块，综合成本7至8元，市场最低批发价格为15元左右。（2）特点：使用寿命是石棉瓦的3倍,而售价仅是彩瓦的1/3，比彩钢瓦更美观、耐用，且永不生锈，隔热、隔音效果好，是传统瓦的首选替代品。横向抗折力小于等于2700帕；纵向抗折力大于等于320帕；吸水率低；抗冻性强；抗冲击力强；抗酸雨性强。
2.ACR高分子复合门。（1）成本与利润：利用高分子聚合物及几种廉价的普通化工原料经过科学的配方，使用胶粘、缓凝等技术加工而成的，它生产成本仅27元，而市场普通木门因生产成本普遍每张在100元以上，故市场批发价一般在300～1000元之间，其利润空间巨大。（2）特点：防火、防潮、耐腐蚀；隔热、隔音等，这些特点在很大程度上拓宽了它的使用范围，广泛应用于写字楼、办公楼、学校以及家庭的装修装潢。而且不老化、不变形、防鼠咬、虫蛀，经久耐用。
3.ACR高分子复合墙材、板材。（1）成本与利润：主料废旧泡沫、粉煤灰、桔杆、锯末等各种生活及工业垃圾，综合成本18-21 元/㎡，市场销售价40-60元/㎡。（2）特点：防火，防水，防冻，隔音，可订挂粘贴。
合作方式：
1.技术转让：我公司将全套生产工艺流程转让给学员让学员真实掌握技术节，达到熟练操作水平，技术转让费用1.88万至3万元不等。
2.购置设备：根据客户的生产规模我公司提供不同型号设备，价格由4.38万元26.88万元不等，购置设备免费传授技术。公司将负责上门安装调试以及二次培训，以学员能够娴熟操作为标准。
3.原料合作：我公司会协助客户找当地的原料供应商，有部分原材料会以较低的市场价格为客户提供，希望和客户建立长期共赢的关系。
导热高分子复合材料的研究进展 第4篇
随着国家经济的发展, 电子信息工程上对导热材料的依赖越来越强, 并且在换热工程、采暖工程等领域也得到足够的重视。以往所说的导热材料通常指的是金属材料, 例如铜、铝等。然而此类金属材料一般抗腐蚀性较差, 而且成型工艺性能不佳, 很大程度限制其在导热领域的广泛应用。在导热领域, 急需具备较强导热性能, 并且具备密度小、耐腐蚀、易成型的材料。
本文所讨论的导热高分子复合材料是典型的耐腐蚀、易成型、绝缘性良好的导热材料, 在近年来得到飞速发展。尽管高分子材料一般都是热的不良导体, 然而利用高分子材料开发出的导热材料具备出色的导热性能。随着人们对电子产品的使用率提升, 如何避免产品由于发热而导致功效下降是目前人们关注的热点。据相关研究表明, 当电子元器件温度每提升2摄氏度, 可靠性往往会降低10%。尤其如今多采用半导体集成电路, 晶体管数量越来越多, 因此导致产生的热量相比以往更多, 所以对封装材料导热性能提出更加苛刻的要求。如今研究较多的导热高分子材料多属于填料类型的, 并且分为绝缘填料类与非绝缘填料两大类。根据具体导热填料的不同可以分为金属填料、陶瓷填料与碳基填料导热高分子材料。
一、高分子材料导热机理分析
对于高分子聚合材料而言, 由于分子内不存在自由电子, 所以分子运动相对困难。高分子材料的热传导是通过晶格振动实现的, 通过声子运输热能。由于绝大多数高分子均为非晶, 结晶度低, 高分子材料导热性能好坏很大程度上取决于极性基团含量。例如对于聚氯乙烯高分子而言, 单个分子链无法移动, 只可发生局部原子的振动, 热传递过程可以解释为内部大分子间的震动。由于大分子震动频率和金属晶格震动频率详尽, 因此结构不同或导致分子震动频率不同。高分子材料存在大量非晶部分, 很难形成完整结晶, 通常还存在声子散射现象, 使得高分子聚合物材料导热性能不佳。
对于填充式高分子复合材料而言, 由于热导率很高, 得到广泛应用。填充式高分子复合材料通过将高导热填料加入树脂中, 并分散均匀。有时虽然填料颗粒分散均匀性好, 但是因为添加量偏少, 会使填料难以满足接触要求, 无法提高高分子复合材料的导热性能。通常, 要求填料必须高于某一临界值的情况下, 填料才可以良好接触, 进而在材料内部实现导热网链, 真正提高高分子复合材料的导热性能。如果该材料在热流方向没有构成导热网链, 将产生较大热阻, 恶化材料导热性能。只有当导热网链方向和热流方向相同时, 热阻最小, 此时高分子复合材料导热性最佳, 所以填料在基体内的空间分布形态对材料导热性极其重要。
二、导热高分子复合材料研究现状
1.金属填料
在热交换器、蓄电池冷却器等场合 (尤其是化工生产领域) 中, 由于对导热高分子材料绝缘性能要求较低, 该情况下多使用非绝缘的导热高分子, 其中金属填料运用最多, 最常用的金属包括Al、Fe、Cu、Au等。周大纲等将铜纤维、石墨、铝纤维等材料分别作为聚丙烯树脂的填料, 研究不同填料对高分子复合材料导热性的影响, 并总结了采用不同填料将使聚丙烯树脂的导热系数为0.7~8.5W/m·K, 该系数比纯的聚丙烯高出至少四倍, 最多可高出40倍。王亮亮等通过将Al作为聚丙烯复合材料的填料, 研究其热导率达到3.58W/m·K, 但是当填料体积分数超过30%后复合材料力学性能减弱。
2.陶瓷填料
不少领域对导热高分子复合材料提出绝缘的需求, 在这些领域无机陶瓷填料有着广泛的应用。其中常用的陶瓷填料可以分为氧化物、氮化物与碳化物。其中氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化硅;碳化物主要为碳化硅;氮化物主要为Al N、Si3N4等。其中氮化物作为填料的效果最佳。林晓丹等研究采用氧化镁填料的绝缘塑料的导热效果, 分析热导率与氧化镁填充量之间的关系。结果是导热绝缘塑料的热导率随着氧化镁填充量的增加而提高。Sim等将氧化锌与氧化铝填充到绝缘橡胶中, 同样, 随着填料填充量的增加, 导热绝缘橡胶的热导率提高, 而且填充氧化锌时高分子复合材料导热效果更加明显。Kemaloglu等研究BN颗粒作为填料对高分子复合材料导热性能的影响, 发现随着BN颗粒长径比的提升, 复合材料热导率提高, 可见填料长径比对导热高分子复合材料的导热性能有直接影响。He等将Si3N4作为填料, 研究对聚苯乙烯复合材料导热性能的营销, 发现当对填料进行硅烷偶联剂处理时, 可以有效提高高分子复合材料的导热性能。
3.碳基填料
碳基填料不仅具有很高的导热性, 而且密度很低, 是当前重要的导热填料, 其中石墨与碳纤维应用最为广泛, 同时也被用在导电复合材料内。近年来碳纳米管与纳米石墨片等也被越来越多地应用于导热高分子复合材料中。不少研究者专注于解决基体分散问题。Xiong等运用化学交联法将碳纳米管连接至高分子链上, 使复合材料热稳定性得到提高;Hong等分析碳纳米管中填充PMMA的导热性能变化, 研究发现当单壁纳米管添加量提高时, 导热高分子复合材料的热导率却降低了, 出现这一现象的原因是复合材料存在缺陷, 发生了声子散射。
三、小结
总而言之, 导热填料的研究对于导热高分子材料的发展极其重要, 近年来也出现不少新型的导热填料, 例如高取向填料、表面功能化填料、纳米导热填料等。新填料均朝着高热导率、低密度的方向发展, 并且更加追求填料结构的特殊性。从导热高分子复合材料的导热机理可以看出, 只有采用高填充量时才可以保证良好导热性, 但是此时会使密度增加, 丧失高分子原本优势, 所以低密度高导热填料的发展至关重要。
摘要：在现代信息产业加速发展的背景下, 微电子高密度组装技术发展有长足的进步, 电子元器件与逻辑电路的体积不断被压缩, 因此耐高温电子元器件的需求量不断提高。而高分子复合材料由于导热率低, 而且耐腐蚀、抗疲劳, 在不少领域有较高应用价值。本文将首先分析高分子复合材料的导热机理, 在此基础上对导热高分子复合材料的研究现状进行总结。
关键词：导热高分子,复合材料,导热率
参考文献
高分子材料改性 第5篇
聚合物的辐射改性是指将聚合物置于辐射场中，在高能射线(主要是射线、射线和电子加速器等)的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，从而可以在多种聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得到改善。自从 2 0世纪 5 0年代初C h a r l e s b y和 Dl o e 分别将聚合物引入辐射场中研究以来，聚合物的辐射效应引起了人们极大的兴趣。
聚合物的辐射改性主要包括：辐射聚合、辐射接枝、辐射交联、辐射降解。本文主要介绍聚合物的辐射接枝及辐射交联技术的发展与应用。聚合物的辐射交联
聚合物的辐射交联技术是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。聚合物交联后不仅使其结构和性能发生相应的变化，而且拓宽了其应用范围。辐射交联一般不需要催化剂、引发剂，后处理简单，可在常温下反应，无污染，除了辐射源之外不需特殊设备，在许多方面优于过氧化物交联技术。． 1 反应机理
聚合物的辐射交联为自由基链式反应，下面以 P E为例说明其具体反应过程。辐射交联反应可分为 3步：
(1)初级自由基及活性氢原子的生成；
(2)活泼氢原子(H·)可继续攻击 P E，再生成自由基：(3)大分子链自由基之间反应形成交联键： 从辐射交联反应的机理可以看出，在辐射能的作用下，聚合物大分子链即可以发生交联反应，也可以发生分子链的降解反应。有的聚合物在辐射能的作用下，则以降解为主，而有的聚合物则以交联为主。到底发生交联还是降解主要取决于聚合物的结构，如聚合物大分子链上 C原子周围有氢(H)原子存在，则以交联反应为主；反之，如C原子周围无氢(H)原子存在，则以降解为主。． 2 聚合物辐射交联的进展
自从 2 0世纪 5 0年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，P E的辐射加工产品就率先实现了工业化，大量用于制造辐射交联电线电缆绝缘层，热收缩聚乙烯管材、板材，辐射交联 P E泡沫、纤维和薄膜等。聚乙烯在辐射下容
易交联，初始凝胶时辐照剂量较低，但要达到较高的凝胶含量仍需要较高的辐射剂量，以致产品成本偏高，限制了推广使用。而且，大剂量的辐照还可能产生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。因此，如何加速辐射交联，抑制副反应，降低达到所需凝胶含量时的辐射剂量，已成为当前的热门课题。
N o v a k o v i c 和 G a I在研究多官能团单体在聚乙烯辐射交联体系中的作用时发现，在 L D P E中混入 3(质量％)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)和氰尿酸三烯丙酯(TAC)对辐射交联有明显的促进作用，可使初始凝胶剂量从纯聚乙烯的 3 3 0
KG y分别降低到 2 1 5
KGy和 2 5 4 KG y，各降低了 3 5％和 2 4％；同时交联反应的Gx值(辐照聚合物每吸收 1 0 0 e V 能量所生成的交联点的数目)从纯聚乙烯的 2 1 3上升为 3 5 1和2 8 5，分别增加了 6 5％和 4 3％。Da k i n将 6％的异氰尿酸三烯丙酯(TAI C)添加到 LDP E中，发现可以使交联反应的微分Gx的最大值比纯聚乙烯的大约提高到 3 0～8 0。此外，用辐照交联的 P E，力学性能改善幅度大，且能改善共混物的相界面。P E薄膜经过电子柬辐照后，透明性大大改进，硬度好，抗透湿性提高H
J。将 P E与发泡剂等助剂混合挤出，辐照交联发泡，可制得耐热性好、柔软得 P E泡沫 J。蒸汽交联的 P E电缆在高压蒸汽下不可避免会渗入 P E层，造成许多微孔，且沾污 物浓度高，电缆在使用中易发生游离和树枝老化，而交联剂的引入使材料的高频特性受到损失。采用辐射交联则可避免或消除这些微孔、污秽或鼓突，并消除水树及电树现象，保证绝缘层的均匀性和高纯度，从而使其具有更好的高频特性及长期性能 J。另外据报道在 L DP E中加入 5％到 1 5 ％的试剂，控制温度在 2 0 3℃，通过电子束辐射在2 2 ． 7 KGy剂量下，可制得一种理想的交联 PE泡沫材料。聚氯乙烯(P VC)由于其大分子链结构的原因，它的辐射化学交联产值较低(0． 3～0 ． 6交联键／ 1 0 0
e v)，所以对于 PVC的交联要求高的辐照剂量。为了降低辐照剂量、减少 P V C的降解，必须在多官能团单体的存在下，才能使其交联。胡福敏等采用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(T MP TMA)多官能团单体为交联剂，P VC的辐射交联进行研究。发现 P VC在交联过程中，由于其分子量的分散性，而使得不同分子量的 P VC大分子对凝胶生成有不同的贡献，因而研究 PVC溶胶的分子量及其分布，对研究凝胶生成的机理是一有效的手段。朱志勇等 J 以三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)为交联剂，以C o 6 0 7射线为辐照源，研究了偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑的 P VC电缆料的辐射交联。发现该辐射交联反应符合Ch a r l e s b y P i n n e r无规交联模型，TMP TMA1 0分，辐照剂量 4 0
k G y是较合适的配方与工艺条件，该材料经辐射交联后拉伸强度增加，断裂伸长率下降，1 5 5℃的热老化失重与 1 2 0℃热变形率减小。张华明等u o j 研究了在三烯丙基异氰酸酯多官能团辐照敏化剂存在下，采用电子束辐照尼龙6 1 0，可以提高 P A6 1 0得力学强度、耐化学溶剂性和热变形温度。李朝顺等ul J 采用 7射线辐射交联技术对弹性体丁苯橡胶(S B R)进行辐射硫化，改变了传统的硫化工艺，提高了弹性体材料的耐老化性能。说明 y射线辐射交联是提高 S BR耐老化性能的有效技术手段。贾少晋等用锥形量热计研究了阻燃 HDP E／ EP DM 经 7射线辐射交联前后的动态燃烧特性。发现阻燃 HDP E／E P D M 交联后可明显降低热释放速率和最大有效燃烧热，提高了氧指数，而且提高燃烧后的成炭量。楚增勇等研究不同乙烯基含量的聚碳硅烷，在 He气氛条件下的电子束辐射交联不熔化处理，分析了含乙烯基聚碳硅烷纤维在辐照过程中的结构变化。实验表明，乙烯基起到强化聚碳硅烷辐射交联的作用，完成不熔体所需剂量显著降低。对于聚丙烯的辐射交联已有报道用 5 KGy的低吸收剂量即可制得凝胶含量大于 7 5％的交联聚丙烯；用电子射线法使聚丙烯支化，制得了高熔体强度聚丙烯和可代替 AB S的专用于热成型的聚丙烯板材。张聪n
】通过聚烯烃材料配方研究，制备工艺研究及选择合适的辐射剂量研制成功耐温等级 1 5 0℃辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料，弥补了聚烯烃材料与氟塑料及硅橡胶使用温度之间的空缺，拓宽了聚烯烃材料的使用范围。
高分子辐射交联改性不同于物理共混体系，后者各组分在其相界面往往存在缺陷而使性能受到影响，而辐射反应在相界面间发生，从而可改善组分间粘合力及相容性。如己有研究发现，辐射交联 P E不仅其力学性能改善幅度比过氧化物交联的大，而且能改善共混物的相界面。杨慧丽研究了 P P／ E v A共混体系在 T AI C存在下的敏化辐射交联，认为敏化交联改善了 PP ／ EVA体系的相容性，使共混物相界面变厚，增强了相间粘附，提高了其力学性能。S p a d a r o等研究发现，在空气中用一射线辐照聚乙烯，发现辐照后的聚乙烯与尼龙 6有较好的相容性，共混物力学性能得到提高。聚合物的辐射接枝
2． 1 辐射接枝的方法和原理
辐射接枝的基本方法有 3种，即共辐射接枝法(又称直接辐射接枝法或同时辐射接枝法)、预辐射接枝法(又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法)和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用(气相接枝除外)。共辐射法可采用如下 4 种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。
均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物行辐射；而后者将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收，接枝单体的均聚物生
成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。气相接枝法不但适用子纤维薄膜辐射接枝改性，对某些固体无机物表面接枝也很适宜。预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物一单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但 2种方法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故裂解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射，可采用高剂量(如使用加速器等)，辐射时间短有利于工业化生产；而共辐射法不能用加速器辐射。． 2 聚合物辐射接枝的应用
早在 5 0多年前，人们就发现了可以用辐射引发高聚物进行接枝共聚反应。时至今日，辐射技术已经得到了很大的发展。接枝对象几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子(例如淀粉、羊毛、丝绸和天然橡胶等)，还是合成高分子(包括各种合成橡胶、合成纤维和塑料)，都可进行辐射接枝处理。此外连一些无机材料也可进行接枝。聚合物经辐射接枝后，可明显改善材料的表面状态及改进材料的物理机械性能，从而拓宽其应用范围。
谭绍早等1
0 J 研究了聚丙烯酸丁酯一丙烯酸辐射接枝苯乙烯共聚物的粘接性能，发现辐射法所得接枝共聚物的粘接性能优于化学法所制接枝共聚物，其粘接拉伸剪切强度提高 2
MP a。聚氯乙烯辐射接枝苯乙烯可改善其热稳定性。F 4 6辐射接枝苯乙烯可作离子交换膜(或树脂)，将二乙烯基苯引入 F 4 6一苯乙烯共聚物中，可改善其溶胀性，特别适用于强氧化性和强腐蚀性离子交换材料，具有高机械强度，高透过选择性，低电阻率。在聚四氟乙烯表面辐射接枝苯乙烯，可改善其粘接性能；当将其作为母体膜接枝苯乙烯后，再在9 8％浓 H 2 S o 4中 7 0℃下进行磺化反应，可制成阳离子交换膜。生物相容性高分子材料和生物功能性高分子材料是生物材料中重要的组成部分，它们在生物工程和生物医学中有广泛的应用，这一领域的研究与应用日益受到重视[ 2 1-2 6 1。辐射接枝共聚法是高分子材料改性极重要的方法之一。在制备生物相容性和生物功能性高分子材料中尤为重要。在实际应用中较低的剂量获得较高接枝率是一个关键问题，它不仅可以节约时间和降低成本，而且对保护基材性能(尤其是辐射降解型高分子材料)也很重要。为此，人们对以聚烯烃为基材的辐射接枝体系研究得较多。发现体系中加入少量无机酸可有效增加单体的辐射接枝率。在研究中发现，对某些含杂原子高分子基材，如聚醚胺脂和硅橡胶等在辐射接枝丙烯酰胺、N 乙烯吡咯烷酮、4 乙烯基吡啶、丙烯酸等单体时依不同情况(如不同的基材、单体、溶剂和剂量范围)出现完全不同的酸效应，有的体系甚至只有在碱性介质中才能进行有效的接枝共聚反应。此外，改善聚合物表面的亲水性也是增加其生物相容性的一个重要方面。近来，人们尝试辐射接枝丙烯酰胺来改善聚合物表面的亲水性，使其亲水性和憎水性达到平衡，从而使其获得良好的生物相容性 7 I。聚烯烃(P E、P P)与工程塑料(P A、P C、P ET 等)、无机填料(C a C o 绢英粉等)、纤维(P V A等)相容性差，直接共混难以制得高性能材料，必须对聚烯烃官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多，其中辐射是一种高效、简便、无污染的高分子材料绿色化改性技术，即在不添加任何单体的情况下，通过辐射接枝在聚烯烃分子链上引入官能团增加其极性，对共混物起增容作用，提高共混物的性能。张宇东等 8 J 运用预辐射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其与极性聚合物的相容性。实验表明，随着辐射总剂量的增加，P P的接枝率持续增加，在 9 Mr a d时达到最高点，然后，随着辐射总剂量的进一步增加，接枝率缓慢下降。当反应温度为 1 1 0℃时，P P的接枝率最高。DS C表明 PVC／ P P—g—P EA的相容性好于 PVC／ PP的。万晓晨等
J 在利用 C o 6 0—7射线研究涤纶辐射接枝丙烯酸改性时发现，随着接枝程度提高，吸湿性和染色性明显提高，且在转化为钠盐型接枝物后吸湿性进一步提高。姚占海等
0 J 采用 6 0 C o一丫射线预辐照接枝法，研究了聚丙烯(P P)纤维与丙烯酸(AAc)在苯中的接枝共聚反应。实验获得的接枝共聚物，其亲水性有明显的改善，同时还发现，接枝纤维的延伸性和柔软性以及弹性均比原始试样有所增加。聚合物的辐射聚合
辐射聚合是单体或单体溶液在高能电离辐射作用下，产生的初级活性粒子引发的聚合反应，聚合体系可同时产生自由基、阴离子和阳离子。由于在云团中有所谓的囚笼效应，自由基之间、阴离子和阳离子之间都可迅速复合，只有小部分可逃逸出云团而形成稳态条件。一般来说，自由基比阴、阳离子逃逸出云团的几率大得多，所以绝大部分没有特殊干燥、剂量率比较低的聚合体系都以自由基聚合为主，某些单体经过特殊处理在高剂量率下辐照也可以得到离子聚合机理，如 0 t 一甲基苯乙烯等。
辐射聚合的特点：
(1)生成的聚合物更加纯净，没有引发剂的残渣。这对合成生物医用高分子材料尤为重要。
(2)聚合反应易于控制，用穿透性大的 7射线，聚合反应可均匀连续进行，防止了局部过热和不均一的反应。
(3)可在常温或低温下进行。在辐射聚合反应中链引发活化能(E i)很低，与反应温度无关。
(4)生成的聚合物分子量和分子量分布可以用剂量率等聚合条件加以控制。辐射聚合的研究开始的比较早，在基础和应用等方面积累了大量实验结果。近几十年来发展
了一种环境敏感性聚合物和水凝胶(S t i mu l i s e n s i ．t i v e p o l y me r s a n d ／ o r h y d r o g e l s)其中又分温度、p H、溶剂和电压等敏感性材料，如温度敏感性聚合物和水凝胶，前者在特定温度下(最低极限转变温度L C s T)，温度的微小变化会引起聚合物溶解沉淀的可逆变化，而后者则发生水凝胶溶胀收缩的可逆体积变化。这一特性具有多种用途，对药物慢释放体系(D DS)智能化提供了有利条件且这种变化是可逆的。这类高聚物中研究较多也最具代表性的是聚 N一异丙基丙烯酰胺(P NI —P AAMm)和聚 N一乙烯基己内酰胺(P NVC L)，因为这两种聚合物的 L C S T都处于生理温度范围内(O ～3 O ℃)，使它们的系列高聚物在生物和医药材料中有极其广泛的应用前景． 3 2 】。目前，热敏性 P N．VC L高聚物主要采用化学法合成，由于电离辐射技术具有反应独特、高效、产品纯净并具有消毒效果。采用辐射合成技术用来制备温度敏感性聚合物和水凝胶，取得了优于化学合成法的效果。现已有报道，采用 7辐射聚合 P NVC L的可溶性链状高聚物。邵赛等利用 6 0 C o一7射线引发辐射聚合，合成了聚丙烯酸钠、聚丙烯酸一丙烯腈、聚丙烯酸一醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等几种高分子吸水剂，当辐射剂量在 1 ． 0～1 ． 2
K g y时，单体的转化率可达9 0％左右，而且吸水倍数也达到最高。聚合物的辐射降解
高分子复合材料 第6篇
1 热致型形状记忆聚合物的记忆原理
1.1 形状记忆聚合物的记忆机理
材料的形状记忆效应不是一种固有特征,也就是说聚合物不能通过自己实现记忆效应,形状记忆实际上是产生于一种功能化聚合物的特有形态和一定地加工处理[1]。聚合物产生记忆效应的情况也是各不相同,比如:Yang等人提出一种形状记忆性的非球状聚合物胶体[2],通过微乳液技术合成一种聚醚的液晶高分子纳米粒子时,当粒子尺寸在30nm以下时是呈各向同性的球形,随着粒径的增加,纳米高分子变成了扁长的椭圆形,但是这并不是最终形状,当粒子尺寸到达1000nm时,液晶高分子完全又变成了球形。还有来自生物体的形状记忆效应,不像登山者在绳子上会来回摆动,蜘蛛在悬掉时却从未被缠绕,Emile等人把这种现象发表在《Nature》杂志上,称之为蜘蛛丝具有一种扭力的形状记忆[3]。
因此,可以说形状记忆聚合物是一种具有多个活性能力的功能聚合物。它的记忆机理正如图1所示,当它们受到适当刺激的时候,比如:热、光、电、磁、力、化学物质等,能从形状I(Initial)改变到形状D(Deformed),并采取冷冻等方式固定形状D,当形状D受到开始同样的刺激后,又会因分子运动而回复到最初的形状I。
1.2 热致型形状记忆聚合物的记忆效应
热致型形状记忆聚合物(Thermo-induced shape memory polymers)的记忆效应是在温度变化的刺激下,聚合物的分子链具有热响应,并能存储产生的形变,以及再受刺激时会恢复到最初形状的现象。如图2,初始形状(Initial Shape)的样品加热到可施加应力变形的相转变温度(Ttrans)以上,材料被改变到所需要的暂时形状(Temporary Shape),并迅速在Ttrans以下的某个低温区冻结、保存改变后的暂时形状,当再次加热到Ttrans以上时,样品将从暂时形状回复到初始形状,整个过程便完成一次热致型的形状记忆性行为[4]。
1.3 热致型聚合物记忆的分子学
热致型形状记忆聚合物之所以有记忆效应,其分子结构必须是具有两相:形状记忆过程中保持固化并储存初始形状的固定相(Stationary phase)和随着温度的变化而软化或固化的可逆相(Reversible phase)[5]。但不同的聚合物,其代表两相结构的分子链段是不同的,以下为总结的三种类别:
(1)热塑性形状记忆聚合物(Thermoplastic SMP)
热塑性聚合物是指大分子之间以物理聚合,能溶于适当溶剂中,加热可熔融,冷却则固化成型,并可以如此反复进行。热塑性形状记忆聚合物一般是嵌段线型共聚物,嵌段分子链中含有不同的相片段,Tg或熔化温度(Tm)相对较低的聚合物片段可视为形状记忆聚合物的软段,那么Tg或Tm相对较高的聚合物片段就称为硬段[6]。这里所说的软段和硬段实际上就是前面所说的可逆相和固定相,因为它们对聚合物的形状记忆效应的功能作用是一致的。比如:聚酯与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为软、硬段嵌段聚合可得到形状记忆聚合物,并在记忆过程中分别行使可逆相和固定相的作用[7]。
(2)热固性形状记忆聚合物(Thermosetting SMP)
热固性聚合物一般是体型聚合物,呈化学交链的网状结构,加工成型后不能再受热熔化。如酚醛树脂,硫化橡胶等。热固性形状记忆聚合物能产生记忆效应,主要是依靠分子链随温度变化能记忆和回复形状变化,以及分子链中的交联结点来固化初始形状的[8]。这里的运动分子链便是可逆相,交联固定点是固定相。这类聚合物有聚异戊二烯(TPI),交联聚乙烯(PE),交联聚己内酯(PCL),乙烯-醋酸乙烯(EVA)等等。如:己内酯通过紫外光辐射交联后,在Tm以上范围内实施形状记忆测试,回复率达到了92%以上[9]。
(3)无定型形状记忆聚合物(Amorphous SMP)
无定型聚合物是分子链中没有结晶区的无规线型聚合物,没有固定的熔点,材料的流动是各向同性,在不同温度呈现玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。无定型聚合物的记忆效应来于线型分子在玻璃态和高弹态之间的可逆移动,这里的固定相是指,分子链大量的无规缠绕而导致热运动时大分子的缠结[10],或是分子链之间存在的氢键、范德华力等物理键形成的物理交联结构。比如:具有形状记忆特性的聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇的共聚物(P(AA-co-MMA)/PEG),便是依靠分子之间的氢键作用固定聚合物形状的改变[11]。
总之,从热致型形状记忆聚合物的分子机理可以看出,分子链的结构、数量、取向、密度等都直接影响着产生形状记忆效应的温度、速度,以及最后回复到初始形状的程度。
1.4 热致型聚合物记忆的热力学
热致型形状记忆聚合物在整个形状记忆实施过程中要经历三次能量变化:从初始形状的平衡状态到升温形变时的能量变化,再到快速冷冻后的能量储存状态,最后升温回复到初始形状的热力学[12]。整个过程的表达需要涉及几个重要热动力学函数的推导。
聚合物体系的基本热力学函数为:
整个记忆过程是在常压下,且聚合物无体积变化,即:
因此,体系的自由能函数可推导为:
由热力学定律的状态函数性质,形状记忆过程的函数变化为:
这里的∆G1为升温过程的自由能;∆G2为形状变形过程的自由能;∆G3为降温过程的自由能。并可以知道,∆G1与∆G3为升、降温过程的可逆自由能变化,因此有:
又材料的内能变化可忽略,即:
因此得到:
为了表示体系在不同状态下的热稳定程度,引入熵的函数:
这里的W表示聚合物在一定温度最大熵时,分子链无规构象的概率[13]。
由上最后得到的热动力学公式可以很好地解释形状记忆过程。当在某个温度形状变形时,聚合物的分子链呈有序排列,因此分子链无规构象的概率降低,以至W变小,得到d S<0,∆G=∆G2=-Td S>0,自由能增加,体系为不稳定的热力学状态;此时迅速冷冻,便将不平衡的体系保存下来,当再次加热到变形温度时,分子链无规构象的概率增加,d S>0,∆G=∆G2=-Td S<0,自由能降低,整个体系又将回到稳定的热力学状态,也即自动回复到初始聚合物的形状。这便是热致型形状记忆聚合物记忆过程的热动力学机理,也可通过图3来分析理解。
1.5 热致型聚合物记忆的粘弹力学
从粘弹力学分析热致型形状记忆聚合物记忆机理的角度有很多种,既可以从温度-应力-应变关系的三维体系来模拟、解释记忆过程[14];也可以理解为聚合物的形变是玻璃态、高弹态和粘流态三种状态的应力储存和分子松弛、固化。
形状记忆循环过程的温度-应力-应变关系如图4所示。
聚合物在A点为初始状态,即应变(ε)、应力(б)、温度(T)都为零;然后加热到B点温度(>Ttrans),此时材料变软,但应力、应变没有变化;沿着B-C对材料进行形状变形,应力、应变也都逐渐增加到εD、бD,因为聚合物大分子的应变要滞后于应力速度,所以BC过程是一曲线;C-D是表示将形变后的材料急速冷却,变化的应变被保存下来;DE过程是应力去掉后,聚合物仍然具有良好的变形形状;当材料需要回复到初始形状时,再次加热到形变温度(>Ttrans),整个回复过程的温度-应力-应变关系如EFGH曲线所示。材料回复到初始形状的程度是决定材料记忆性能的重要指标,可引入下面公式考察:
R表示形状回复率,εD表示形状变形量,εR表示材料最终回复的应变量。如果聚合物具有好的形状记忆性能,那么R将接近100%,也即在图4中的H点将尽量靠近B点。
有学者认为可用Maxwell-wiechert弹簧与粘壶组成的粘弹力学模型来描述热致型形状记忆聚合物记忆过程[15]。如图5所示:
聚合物升温到变形温度时,固定相仍处于玻璃态,因此其弹性模量(Ef)和粘度(ηf)都比较高;但可逆相处在了高弹态,其弹性模量(Er)和粘度(ηr)都很低。此时材料在外力作用下将产生的形变ε由三部分形变组成:瞬时形变ε1、松弛形变ε2、蠕变形变ε3。即:
从上公式与图1~10分析,可以得到以下信息:
(1)降温保存后的应变在保持时将发生ε1和ε3的恢复;ε2的恢复则为塑性变形,恢复的程度便很小,只有加热到形变温度时聚合物才会大量恢复ε2,也即材料在形状上回复到了初始状态;
(2)在变形时,可逆相处在了高弹态,弹性应变εr’趋于零,粘弹应变εr’’接近总的ε。而固定相仍处于玻璃态,弹性应变εf’和粘弹应变εf’’都对总的ε有贡献[16]。因此,两相应变的关系便可表示为:
2 可生物降解的热致型形状记忆复合物
2.1 聚合物与聚合物的复合材料
可生物降解的热致型形状记忆聚合物/聚合物复合材料基本上是两种或以上的聚合物通过嵌段或交联或混合的方式共聚得到的。主要有以下几类:
(1)聚乳酸类
Bertmer等人用紫外(UV)光交联的方法得到生物可降解形状记忆型的聚(乳酸-乙二醇)共聚物。交联过程是,乳酸-乙二醇的预聚物在90˚C的熔融态保持光强120W/cm2的紫外光照25min,得到共价交联的网络结构[17]。
聚乳酸类复合聚合物更多的是嵌段共聚的复合形式。比如:聚乳酸与己二异氰酸酯(HDI)、1,4-丁二醇(BDO)嵌段聚合得到玻璃化转变温度在33˚C~53˚C范围,分子链段中PLA作为软段、HDI-BDO作为硬段的形状记忆材料[18]。
除外,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、聚氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)等聚合物都可以嵌段共聚得到形状记忆材料,其目的都是为了能达到材料的玻璃化转变温度可调(即直接影响到形状变形温度区间可调)、降解速度可调、力学性能可改善等[19]。
(2)聚亚氨酯类
聚亚氨酯作为聚合物,存在较低硬度等缺点,纳米纤维素便可作为增强相与聚亚氨酯复合。在复合物中,分子链作为软段的聚亚氨酯的熔点随着纤维素的增加而升高;纤维素每增加1wt%(质量比),复合物的模量将提高53wt%,且材料的形状记忆回复率也在95%以上[20]。聚亚氨酯也可以通过加入尿素来改善复合材料的机械性能、透明度、加工性能、生物降解性等[21];通过改变交联、成分变化等手段,来调节复合物的软硬段比例、玻璃化转变温度、熔化温度、延伸率等。(3)聚己内酯类
Lendlein A和Langer R教授在2002年发表在Science杂志上的一篇文章就介绍了可医学应用的生物可降解形状记忆聚己内酯共聚物[22]。材料以ε-己内酯二醇(OCL)为分子链的软段(可逆相),对二氧己酮二醇(ODX)为分子链的硬段(固定相),通过2,2,4-三甲基二异氰酸己烷连接共聚而得。成型后的纤维的弹性应力在1-3MPa之间,与软组织的机械应力是近似的[23]。形状记忆回复过程是拉伸200%长度的纤维在40˚C条件下,20s后回复到初始的卷曲状态。研究者已将材料进行了形状记忆的动物实验。
Langer等人在2006年又发现了具有三种形状变化的生物可降解材料[24]。材料由聚ε-己内酯(PCL)、聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA)通过在光强122W/cm2的紫外光照射下发生交联反应得到。第一个形状记忆临界转变温度是共聚物中PCL的熔融温度,即T1trans=Tm,PCL≈50˚C;第二个形状记忆临界转变温度是共聚物中PCHMA的玻璃化转变温度,即T2trans=Tg,PCHMA≈140˚C。当固定的变形管加热到T1trans以上时,材料回复到第一种形状;当继续加热到T2trans以上时,材料回复到第二种形状,即初始形状。这种特有的有趣现象为生物可降解形状记忆复合材料在临床应用中更为复杂的操作提供了机会。
(4)其它类
其它类的生物可降解形状记忆聚合物复合材料也都是利用不同性质的可降解聚合物共聚在一起,发挥某种功能性分子链的特殊作用。如:丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸酯的共聚物便是一种晶体可不固定转变,形状记忆温度可调的记忆材料[25];二甲基延胡索酸酯与1,4-丁二醇等的混合单体再与脂肪酸本体聚合得到一种特别的材料,其形状记忆回复过程中高分子的结晶分子也由α到β产生了转变[26];而聚乙醇酸加入到生物可降解形状记忆的聚合物网络中,便能很好地调节材料的水解速度[27];当聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与聚乙二醇(PEG)交联共聚得到的形状记忆复合物,便具有智能振动控制的功能[28];导电高分子聚吡咯与形状记忆聚亚安酯聚合物复合后,被发现能产生电压触发式的形状记忆效应,当施加40V电压时,材料能达到45˚C以上的转变温度,并拥有85-90%的形状回复率[29]。
2.2 聚合物与无机物的复合材料
一般情况下,此类的复合材料是指具有形状记忆特性的聚合物里添加或连接增强相,即功能性的无机物。复合后的形状记忆机理仍保持基体相(聚合物)的记忆特性,无机物发挥增强某些性能的作用。这里,所增强的无机物有可能是非完全降解的,由此可分为以下两类:
(1)非完全降解型
这里,非完全降解的意思是增强相无机物在生物体内具有生物相容性或生物活性或无毒性,但是并不能在生物环境中发生水解或酶解等,不能产生人体可吸收的小分子,只能通过自身的一些形状、尺寸、功能性电荷等从循环系统自然代谢出。通常,在不损伤正常器官机能的情况下,也是积极地看到增强相发挥作用的一面。
碳纳米管(CNTs)增强生物可降解的形状记忆聚合物的研究比较多,主要是因为碳纳米管的密度只有钢的1/6,但机械强度却是钢的100倍,而且碳纳米管具有优良的电导性、磁响应性、吸波性等特性,是功能性很强的材料[30]。碳纳米管可以通过溶液共混、熔融纺丝的形式与生物可降解的形状记忆聚亚氨酯复合,产物的一些性能便发生了改变,如:复合物的机械性能提高;电导性出现,成了电活性的形状记忆材料[31]。其复合物在生物传感器领域将有不可忽略的前景。实际上,碳纳米纤维(CNFs)作为增强相与可生物降解的形状记忆聚合物复合所得到的材料,应用于骨组织工程是比较有前途的。因为研究发现,碳纳米纤维作为植入体,是有利于造骨细胞的贴附、生长,有比碳纳米管更好的生物相容性[32]。尽管目前还没有研究报道碳纳米纤维改性生物可降解的形状记忆复合材料,但其在组织工程的前景是可见的。
纳米粒子的四氧化三铁(Fe3O4)在交变磁场下因磁滞损耗会产生热量,因而在医学临床上被应用在靶向治疗肿瘤细胞上[33]。也有一些研究者将Fe3O4与聚亚安酯或其它热弹性聚合物复合,得到生物可降解和形状记忆性的复合材料[34]。例如,Mohr R等[35]研究者将粒径为20~30nm磁性粒子加入到两种热弹性的形状记忆聚合物中,一种是由亚甲基己二异氰酸酯(H12DI)、1,4-丁二醇(BD)、聚四甲撑二醇(PTMG)合成得到的聚醚氨酯(TFX);另一种嵌段共聚物(PDC)是由聚对氧环己酮(PPDO)、2,2,4-三甲基二异氰酸酯(TMDI)、聚ε-己内酯(PCL)合成得到。我们课题组制备了聚乳酸/Fe3O4纳米复合材料,并在频率为20k Hz的交变磁场下发现其具有良好的形状记忆效应[36]。
两种热弹性的形状记忆复合物被形变固定后,放在频率为258 k Hz的高频交变磁场下加热,当到达各自软段(可逆相)的相变温度后,复合物将发生形状回复效应,直到回复到初始的形状。
另外,Si C纳米粒子、玻璃纤维也都被研究者用来增强聚酯等聚合物基体[37],其目的是除了改善拥有的形状记忆效应等特性外,还要让材料提高要能力学性能,以满足不同用途的需要。
(2)完全降解型
完全降解的形状记忆复合物是,包括基体相聚合物和增强相无机物在内的所有组分在生物环境中都发生水解或酶解,最后分解为离子、小分子等。
Shikinami Y在2001年的一个美国专利提到了一种具有形状记忆性、生物可降解性、生物可吸收性的聚合物/无机物复合材料。他认为这种复合材料可以使用在一些微观不容易操作的手术中,材料也可以做成手术缝线、血管绑缚管、骨固定针、假肢等不同的形状。Shikinami用聚乳酸与微米级的羟基磷灰石溶液混合得到的复合材料,表现良好的形状记忆性能,其回复率能达到92%以上。
我们课题组也相继研究了可生物降解的聚-D,L-乳酸与无机物的复合材料的形状记忆效应,并已发表相关文章[38,39,40]。比如:聚乳酸和羟基磷灰石、β-磷酸三钙等无机粒子经过有效的复合以后,能表现出较好的形状记忆效应,其回复率能达到95%以上。并且,它们都具有各自在降解、生物、力学性能方面的优点,其复合材料在临床应用方面将有一定的前途。
现例举一种比较典型的形状回复行为[38],复合比为7:3的PDLLA/HA样品,如图6所示,初始形状设计为英语单词“science”的7个字母。照片是形状记忆回复过程中,在不同时间拍摄的。当变形固定的棒状样品被再次加热到70.0˚C时,所有的棒状样品开始回复,在60s的时候,变形的样品看起来已象最初的形状,在100s的时候,所有的样品基本上回复到初始单词“science”的形状。这种材料在微创医疗领域具有潜在的用途。
到目前为止,完全可以生物降解并具有形状记忆性的聚合物/无机物复合材料的报道不多,主要的原因可能是,目前发现的既具有特殊功能性质又能在生物环境中有良好生物相容性和完全可降解性的无机物并不是很多。
3 研究与展望
对于目前国家提倡环保社会的目标,可生物降解的有机/无机复合材料是一种有很大前景的复合材料,可用在环境工程等许多领域。特别是在生物医学领域中的组织工程,可生物降解的有机/无机复合材料得到众多研究者青睐。形状记忆复合材料是以一种具有功能性的材料通过物理或化学的作用与另一种具有形状记忆特性的材料复合,复合后的材料保持以前良好的记忆性;同时,复合材料的其它性能发生了改变,一般来讲是有所提高,比如:机械性能、生物性能、以及特殊的功能性等。
在国外,具有形状记忆功能的可生物降解聚合物/无机物复合材料的报道并不多。在国内的其它研究单位,关于此方向已发表的国际期刊性文章极少。我们可以相信可生物降解形状记忆高分子复合材料由于具有潜在的发展前景,它的研究势必成为未来几年内的一个研究热点。
高分子复合材料 第7篇
关键词：SMC,电缆支架,复合材料
0 引言
制作电缆支架的材质有很多种,目前应用得比较广泛的主要有金属角铁电缆支架、水泥电缆支架、高分子复合材料电缆支架等。一直以来,电力系统和公用事业部门采用金属角铁、铝合金或水泥条制电缆支架铺设电缆较多。
传统材质的电缆支架,由于材料本身性能限制,在使用中一直存在着较多缺陷,如传统的金属电缆支架在恶劣环境下易锈蚀、寿命短,如地铁、隧道、化工企业、多雨潮湿或沿海盐雾等场合,使用金属支架极易锈蚀,设施的维护费用高,使用寿命也较短。
随着电力工程建设的需要,特别是大、中城市电网改造中的电缆入地工程,迫切需要性能优良,使用寿命长,使电缆敷设更加快捷安全可靠的新一代电缆支架。我国电力部就曾于1994年在上海召开的电缆标准会议上指出,建议使用有机复合材料代替。发达国家更是一直努力通过各种途径研制质量密度低、强度高、不锈蚀的新型防火高分子材料来替代传统材料。因此,研制质量密度低、强度高、不锈蚀的新型防火高分子材料电缆支架来替代传统材料制造的电缆支架是电缆支架未来的发展趋势。复合材料SMC主要应用是在汽车、船舶、化工、建筑、电气、军工以及宇航等方面。SMC具有优异的电绝缘性、耐电弧性,因此在电力系统中也得到了广泛应用:电机换向器、接线板、灭弧罩、电缆分配箱外壳、终端分配器、电缆支架等设备中都使用了SMC。研究表明,使用SMC高分子复合材料研制的电力电缆支架是其中最优越的一种。
1 传统材质的电缆支架存在的问题
首先,电缆架设使用金属支架时,电流流经电缆会产生磁场,导致两个支架角钢之间形成磁场闭合回路(环流),使电缆温度升高,加大电缆与支架涡流作用产生铁损(约占电缆线损的50%),进而使环流温度升高。尤其当电缆通过较大电流时,温度迅速升高,往往会形成强大的弧光而损毁金属支架。因此现在多采取加粗电缆等措施预防此问题,进而大大增加输电设备的制造成本。
其次,目前采用外涂油漆或热浸锌等技术处理金属制电缆支架的防锈防腐问题,仅能治标,不能治本,特别是在恶劣环境中,防锈防腐问题大大缩短了它的使用寿命,同时影响电力、通信设施的安全和无故障使用期。
最后,金属支架生产过程能耗大、污染大,不符合国家节能减排政策;价格易受国际金属市场价格的影响;水泥条制的支架外观粗糙,体积庞大,既容易损伤电缆护套,又不利于在狭小电缆沟内的施工。
2 SMC复合材料的特点
SMC复合材料最早是由德国拜耳公司于1960年研制成功,并实现工业化生产,此后西欧、美国和日本相继发展起来,我国是于1975年开始研制,而后工业化生产,目前已形成了一较大规模的产业。SMC复合材料是一种热固性热复合材料,SMC(Sheet Mould Compound)是由树脂糊浸渍玻璃纤维制成的一种片状模塑料,它具有强度高、重量轻、耐腐蚀、电绝缘等特点,具有性能设计自由度大,加工方便的优点,是全球应用最广泛的复合材料之一,这些优点刚好满足电缆支架的技术要求,是生产电缆支架的理想材料[2,3]。
SMC高分子复合材料具有以下特点:
(1)强度高、重量轻、重量只有钢的1/4,混凝土管的1/10左右,运输方便,施工便捷。
(2)产品表面光滑摩擦系数小,不损伤电缆。
(3)产品整体绝缘,无电腐蚀,可防止产生涡流。
(4)耐水性好,可长期在潮湿环境或水中使用。
(5)耐热、耐寒、防火性能优,能在-50℃-130℃下使用。
(6)防腐蚀,不生锈,使用寿命长,免维护。
(7)材料没有回收利用价值,可杜绝盗窃问题。
(8)绝缘性能好,无需接地,可减少安装工作量,节约安装成本。
3 SMC电缆支架的特点
SMC玻璃钢复合材料电缆支架可广泛应用于电缆沟、电缆隧道、电缆排管工作井以及电缆半层内的电力电缆、控制电缆和通信电缆的敷设[4]。目前设计有预埋型分体式电缆支架和螺孔型分体式电缆支架,能满足不同的安装环境和使用习惯的需要。同时将支架分成支架座和支架托臂两部分,便于狭窄电缆沟内施工。
将常见的各种材料电缆支架的性能做简单比较,如下表示:
从表中可以看出,与传统的电缆材质相比,采用SMC复合材料制造的电缆支架具有绝缘性能好、机械性能好、耐腐蚀、阻燃性好、产品质量可靠性高、不易老化使用寿命长的优点,SMC复合材料电缆支架具有良好的社会效益和经济效益。
总的来说,SMC高分子复合材料电缆支架具有如下特点[5]:
3.1 强度高,重量轻
SMC高分子复合材料主要由起增强作用的玻璃纤维和起粘结作用、传递载荷作用的热固性树脂组成。玻璃纤维的拉伸强度很高(3450MPa),其含量、长度、铺设形式决定支架制品的强度。SMC高分子复合材料强度可以在30~1000MPa范围。因此,可根据制品的受力情况、产量、生产工艺、价格承受能力来设计玻璃纤维的用量、长度和铺设形式。
3.2 不蠕变
SMC高分子复合材料电缆支架的刚性比国外某些公司生产的玻璃纤维增强尼龙支架增强一倍。即使在长期负载下也不变形。
3.3 防火性能强
氧指数是评价电缆防火产品重要的检测手段。氧指数是指在最大氧气条件下,防火产品耐烧的特性。在工程中使用根据燃烧强度确定。例如:在30根电缆的条件下,如发生电缆引燃事故,在4min以内即可形成500℃以上高温热聚集,从而导致电缆沿走向进行延燃。电缆密集处的电缆越多,可燃体质量越大。而SMC高分子复合材料电缆支架的氧指数大于等于70%。符合防火低烟,无卤,无毒的安全要求,防火性能强。
3.4 耐腐蚀
SMC高分子复合材料支架具有良好的耐腐蚀性能,尤其适合在潮湿、盐雾、酸和弱碱环境使用。
3.5 绝缘性能好
绝缘性能可以根据使用要求调整。一般地,绝缘电阻大于等于1.0×1012Ω。
3.6 使用方便
预埋型支架座直接埋入电缆沟的墙壁即可,螺孔型支架座已经预留安装孔,直接用螺丝固定即可,安装和维护非常方便。电缆支架托臂采用圆弧形光滑表面,没有倒刺和分模线,不会拉伤电缆,而且可降低工人的劳动强度。
3.7 使用寿命长
通用型的使用寿命:室内20年以上,地下50年以上;耐老化型的使用寿命:室外20年。
3.8 良好的经济效益
SMC电缆支架整体式结构,简化了安装工序,提高了安装工效,缩短了工程周期,降低了工程费用及其抗腐蚀性强、无需维护和更换等特点,其优越性是显而易见的。
4 结语
复合材料SMC可设计性强,具有许多传统材料所不可比拟的特性,若使用合理,必将会在电力及许多领域中发挥越来越大的作用;而SMC高分子复合材料电缆支架因其优良的性能,也必能在电力系统获得更广泛的应用。
(1)传统材质的电缆支架存在易锈蚀、导电、导磁的问题,不能完全满足电力建设和节能的要求。尤其是在特高压输电线路中,为避免产生涡流损耗,在高压单芯大截面电力电缆中应选用非铁磁性材料支架。
(2)在电力系统中应用SMC电缆支架具有节能降耗的突出优点。
(3)SMC电缆支架符合220k V及以下电力电缆的装置要求、适用于电缆沟、电缆隧道、竖井、电缆层(井)等各种电缆构筑物。
(4)综合技术经济比较,SMC高分子复合材料电缆支架明显优于传统材质电缆支架。其替代传统材质支架切实可行,具有明显的经济效益和社会效益。
参考文献
[1]朱景林.电缆支架涡流损耗的研究[J].上海电力,2009(5):400-402.
[2]刘雄亚,晏石林.复合材料制品设计及应用[M].北京:化学工业出版社,2003.
[3]张志民.复合材料结构力学[M].北京:北京航空航天大学出版社,1993.
[4]周祝林.HBB系列玻璃钢电缆保护管[J].安徽建筑,1999(5):86.
高分子复合材料 第8篇
1 机械力化学效应以及作用机理
1.1 机械力化学效应
化学法在制作纳米复合材料中是一种全新的方法。机械力化学法是指通过机械力不用的作用方式使物质的晶格结构、颗粒结构发生改变。最近得到了业界的认可和重视, 极大促进了机械力化学法的发展。
颗粒结构的变化:物质在进行粉碎的过程之中会产生新的解理面, 而新的解理面的结构和物质内部结构不同, 所以粉碎过程中使颗粒结构发生变化。反复研磨颗粒, 可以除去解理面, 研磨时物质颗粒表面产生剧烈变化, 晶格产生畸变或产生无定形化等。随着反复研磨、冲击令晶体的密度增强, 晶体表面的吸附能力增强, 有可能产生新的化合物。
晶体结构的变化:在超细粉碎中, 因为机械力的作用下物质晶体结构和性质会发生变化。一般来说研磨先因其层间的弱结合破坏, 然后引起晶格畸变。
物质反应活性的提高:研磨的刚刚进行的时候物质的颗粒尺寸减少, 晶格产生畸变或缺陷, 使化学反应的活化能产生改变。物质机械研磨成粉末或是形成凝胶都有空孔及组织, 新生物表面产生许多原子基团, 促使物质反应活性增加。
1.2 机械力化学作用机理
机械力化学作用机理基主要是明显加快固态反映的速率, 反应加快后稳定后就出现一个恒定的反应时间。而研磨过程中的分析都多用机械能的转化成化学能为准。机械力化学作用机理现多用模型的方式来形象的解释, 热点模型、等离子体模型以及其他一些细微模型。造成机械力化学反应历程影响的因素很多, 种种因素的作用, 加上研究的手段不全, 而机械力化学的机理也没有统一的界定, 上面说的三种模型也都是从能量消耗着手, 所以具有一定的局限性。
2 机械力化学在复合材料制备中的应用
机械力化学在高分子复合材料制备中很多领域都有的应用, 很多涉及这领域的杰出人员都提出自己的理论和研究成果。例如:四川大学徐僖[1]院士等人, 依据高分子化学的原理, 参考中国传统的石墨设计的思路, 设计了磨盘形力化学反应器;鹿海军[2]等人通过球磨原位聚合法利用十二烷基二甲基卞基氯化铵和间苯二甲胺制备出一种新型的有机化改性蒙脱土;吴杭[3]利用球磨原位聚合法制备聚苯乙烯/石墨烯微片导电纳米复合材料;赵卫峰[4]等人通过球磨法对石墨机械剥离制备出石墨烯, 赵卫峰等人又在他们的基础上进一步研究了球磨法, 通过制备石墨烯来对高分子材料进行改进。机械力化学在复合材料制备中有着不可代替的作用, 通过机械力化学的研究使复合料的各个方面有了很大的提高。使得复合材料应用更加广泛, 机械力化学在复合材料制备中功不可没。
3 结束语
综上所述, 可以看出随着近几年新兴学科技术的发展, 机械力化学得到很快发展。机械力化学被广泛应用于各大领域, 以及它所创造的经济效益也是非常明显。但是我国机械力化学的发展还有待于进一步的发展, 相信在业内人员的共同努力下创造新材料和改造传统材料性能等研究中定会有更大提升。
参考文献
[1]徐僖.高分子材料的应力诱导反应[J].高分子通报, 2005 (4) :20-22.
[2]鹿海军, 梁国正, 张宝艳, 等.球磨分散法制备新型改性粘土、环氧纳米复合材料的结构与性能[J].复合材料, 2005, 22 (1) :6-10.
[3]吴杭.球磨剥离法原位制备聚苯乙烯、环氧/石墨烯复合材料研究[D].厦门:华侨大学, 2013.
高分子复合材料 第9篇
在复合材料体系中,颗粒形状、尺寸及粒径分布对颗粒的堆积密度有直接影响。为了获得最紧密的颗粒排列,通常采取改变包括级配数、颗粒的尺寸比和体积分数(即级配比例)在内的填料粒径及分布,达到改善复合材料的力学、加工以及导电、导热等性能的目的。高分子导电复合材料的颗粒级配技术就是控制导电填料的粒径、形状(轴长比)及含量分布,以达到降低渗流阈值,改善包括电学、拉伸、冲击和加工在内的多种性能的技术。本文将主要介绍复合材料体系的级配模型及碳系复合导电高分子材料的颗粒级配技术研究进展。
1 复合材料体系中颗粒级配技术研究进展
颗粒级配最早是分形几何的一个子命题,开始主要用在无机复合材料研究领域。在固体颗粒填充的体系中,采取颗粒级配方式主要是将小尺寸的颗粒填充到大尺寸颗粒的空隙中。如图1所示。根据填料种类与基体性质的不同,笔者认为目前主要有刚体颗粒级配、固液填充体系级配以及高分子复合材料中的颗粒级配几种。
1.1 刚体填充体系颗粒级配
Furnas[2]最早将混合体系中的填料假设为理想球形颗粒,根据最紧密排列理论,在大尺寸颗粒堆积的体系中,在大颗粒空隙填充粒径较小的颗粒,再在大、小颗粒之间余下的空隙中,填充粒径更小的颗粒,直至颗粒的空隙率达到最小,体系的堆积密度为最大,以达到理论上的连续级配。胡多闻[3]、恽寿榕[4]分别对理想模型进行了修正,得到半经验的颗粒级配方式。后来主要通过实验采用间断级配的方法,来确定级配方式。
郭仁炳[5]以椭球堆积体为模型,分别求出了圆球、扁球、长球、椭球4种堆积体的理论空隙度极值相同,并导出了理论空隙度的通式:
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式中m为空隙率,k为排列系数。当k=1时为最紧密排列,且空隙率为25.95%;当k=2时空隙率最大,为47.64%。他认为理论空隙度的大小仅与规则球粒的排列方式有关,当某一规则球粒堆积体受压而使该规则球粒变形为另一种规则球粒时,只要排列方式不变,其理论空隙度也不变。
侯再恩[6] 为了得到不定型耐火材料生产中的良好颗粒级配, 在已知颗粒坯料的颗粒粒度分布情况下,建立了堆积颗粒系统中颗粒级配的优化模型。并用该模型求出的优化方案进行配料,所得产品与传统经验配方配料所得的产品进行比较,前者的气孔率比后者平均低10%,而耐压强度平均增高15%,使用寿命平均延长10%~20%。
张金栋[7]等在研究超细氧化铝粉体成型行为和烧结行为时,发现两种颗粒直径之比约为2的氧化铝粉体,一定比例混合后可获得比同样条件下单独的粉体高得多的成型密度。由此,他应用Furnas[2]模型计算得出两种颗粒级配的体系中,细颗粒的体积百分数为30~40%之间时,粉料达到最紧密堆积,从而获得最高的素坯密度。
冯齐[8]研究水泥有害孔隙率时,将纳米纤维红粉(NR) 与水泥进行颗粒级配,并设计了球形颗粒紧密堆积体系与纳米纤维增强紧密堆积体系,得出水泥硬化后的两种混合体系内部的总孔隙率与有害孔隙率之间存在对数关系。这项工作将颗粒级配的对象扩展到颗粒与取向纤维。
1.2 固液填充体系颗粒级配
黄辉等[9]较好的提出了在固液相填充复合体系的双级配流变模型。他采用极值有限逼近法,对黑索今的大小颗粒级配进行了优化设计和实验,通过大小颗粒的粒径比进行几何计算,发现小颗粒比例为30%~32%时,填充体系具有远大于单独的大、小颗粒分别填充时的堆积密度,而且空隙率均有大辐减小。同时在推算多级配模型时,发现级配数过多时,较小粒径的颗粒就会将较大粒径颗粒排挤开,产生干涉现象,反而使填充体系的空隙率增大,从而使有效流动相体积分数降低,悬浮体粘度增大。这表明,在固液无机两相填充体系中建立合理的颗粒级配模型,可以优化级配比例,获得最佳颗粒级配,使颗粒排列更加紧密,堆积密度更高。
1.3 高分子导电复合材料的颗粒级配
高分子导电复合材料主要有金属填充型和碳系填充型两类。由于金属系填料需求含量较大(50%体积分数),价格昂贵,且金属的密度远大于高分子基体的密度,因此在复合材料的成型过程中容易出现分层或不均匀现象,影响材料质量稳定性。因此,从目前来看,更倾向于使用碳系填料的高分子导电复合材料,下面着重介绍碳系高分子导电复合材料的颗粒级配技术。
1.3.1 单一填料填充的高分子导电复合材料体系中的颗粒级配
沈春晖[10]将固液填充体系颗粒级配模型应用于石墨导电复合材料的制备。他通过研究PVDF/Ti3SiC2、高铝水泥/石墨和钠水玻璃耐酸水泥/石墨导电复合材料双极板的电导率发现:对于均匀单一颗粒粒径的导电填料,随导电填料粒径的增大,颗粒之间的接触面积增加,使得接触电阻减小,从而使导电复合材料双极板的电导率增大。而大小两种粒径之间合理的导电填料颗粒级配,能进一步提高导电复合材料双极板的电导率,但必须考虑小颗粒的粒径与大颗粒粒径之间的关系以及质量配比,否则会产生负面效应。
刘宗浩[11]制备石墨-酚醛树脂复合板时,也同样发现粒度比和体积分率对石墨聚合物复合板性能有重要影响。当采用150目石墨和50目石墨配比,复合板导电性能出现先上升后下降的趋势,150目石墨和50目石墨的配比为0.05∶0.95时导电性能最好,而325目石墨和50目石墨配比,复合板导电性能出现单调上升的趋势。150目和325目石墨分别与50目石墨以0.01∶0.99配比时,复合板阻气性能达到最佳。
沈春晖[12]采用模压法制作燃料电池用双极板导电复合材料时,系统总结了碳系导电复合材料的级配问题。他在郭仁炳的椭球堆积体模型和黄辉的双级配模型基础上,对单一粒径颗粒堆积、双级配颗粒堆积和多元级配颗粒堆积进行了计算。他得出:对于单一粒径颗粒堆积体的孔隙率与粒径大小无关,通过增大模压压力的方法改变排列方式,可以使材料内的孔隙率降低到25.95%;对于大、小不同粒径的双级配模型,小颗粒直径不能大于大颗粒直径的0.414倍,而且小颗粒的体积百分数最好取30%~40%;对于在单一大颗粒的孔隙中加入粒径较小颗粒的多级配模型,只需选择三种不同粒径的导电填料进行级配就以足够,如表2所示。
由于导电纤维可以提供长程导电通道,所以如果用1维导电纤维置换掉0维的导电粒子,并进行级配,则其导电本质不变,但阈值肯定会发生变化。Bigg[13]等将铝纤维与PP混炼,在临界体积分率(Vc)10%附近发现了渗流现象,同时可以看到纤维纵横尺寸比对临界体积分率影响巨大[14]。
前田[15]等把切断的碳纤维(100μm长)与粉末聚乙烯、尼龙6压制成型,并单独将2㎝长碳纤维混炼成型,两者比较发现后一种材料的渗流阈值在低Vc时发生。他进一步用点阵模型的假定计算了平均的纤维接触几率与通道数,并阐述了纤维含量、纤维长度与电导率的关系。
1.3.2 多元填料填充的高分子导电复合材料体系中的颗粒级配
通过研究我们发现,单独使用一种导电填料时,往往不能使材料兼顾近程导电能力与远程导电能力。如果在高分子基体材料中填充两种或两种以上的导电粒子、纤维(碳黑、石墨、碳纤维),则几种导电粒子、纤维之间更易形成接触点从而更进一步提高材料的提高渗流导电能力。
孙斌[16]将天然石墨与人造石墨按1∶1比例混合级配,制得导电性能与力学性能优良的双极板材料,他进一步研究发现随着天然石墨与人造石墨比例的减小,双极板的电导率表现下降趋势。
沈烈[17]等将短切碳纤维(CF)、碳黑(CB)与高密度聚乙烯(HDPE)混炼、硫化,发现随着CF的增加,室温电阻率大幅下降。作者推测,这可能是由于碳纤维通过自身的相互搭接形成导电网络,碳黑提供近程导电,并对相临碳纤维起“桥接”作用的结果。
谢泉[18]通过研究发现,石墨和炭黑颗粒级配后在橡胶基体中能够比较均匀的分布,炭黑有聚集,但聚集程度小,导电能力强。而在石墨-碳黑-硅橡胶复合体系中加入白炭黑后,石墨晶体变细,分布均匀,炭黑和白炭黑的聚集程度变强,其导电性减弱,即白炭黑加入后,电阻增大。
李道玉[19]等研究碳系导电材料在不同的复合体系的分散机理,该实验很好地验证了不同种类的碳系填料对复合材料电学、力学性能的影响。由此可以看出,碳系填料的级配方式对于该型高分子导电复合材料的导电性能影响巨大。
2 结 语
碳系导电复合高分子材料作为新兴、不可替代的基础有机材料之一,有着非常广阔的前景[20]。因此,对碳系导电复合高分子材料的颗粒级配技术进行研究,尽快实现其在工业上的大规模应用,具有重要的理论意义和实际意义。要制备导电性能与加工性能良好的碳系导电复合高分子材料,可以从以下几点着手:
(1)单一填料单一粒径填充的复合体系中,要选择粒径大的导电填料颗粒,因为碳系导电填料粒径越大,接触触电阻减小。而在单一填料双粒径级配时,需要求出小粒径填料/总填料的最佳比值,但是要注意随着小粒径颗粒含量的增加,会出现干涉现象。
(2)在多元填料的复合体系中,导电粒子(石墨、碳黑)与碳纤维之间更易形成接触点而提高渗流导电能力,同时碳纤维又可以提高复合材料的强度,这是未来制备力学性能与导电性能俱佳的导电复合材料的发展方向。
摘要：本文重点介绍了复合材料尤其是碳系高分子导电复合材料中的颗粒级配技术的研究现状和进展,评述了级配方式对复合材料力学加工性能及导电性能的影响。同时指出多元颗粒的多级配是未来制备力学加工性能与导电性能兼优的碳系导电复合高分子材料的重要方向。
高分子材料燃烧合成技术探析 第10篇
Reigel（2007）研究了积极反馈在成人英语课堂教学中的作用。具体来说，研究探讨了教师话语反馈的频率与学生语言水平提高的
高分子材料在社会各领域产业中均有广泛而深入的应用。采用燃烧合成技术合成高分子材料，能够节约能源，简化工艺流程，提高产品纯度，反应过程以燃烧波形式进行传播，能够合成梯度材料，因而该技术近些年来在高分子材料合成领域有广泛的应用。
1.燃烧合成技术与理论原理分析
自1825年，Berzelius室温下发现了非晶锆燃烧所生成氧化物之后，燃烧合成技术开始发展，并为材料合成提供了新方法，该技术具有如下优势：1）反应速度极快；2）无能耗，合成所需热量来源于自身放热过程，极少数需要外部能源以启动合成反应；3）所得产物纯度很高，合成过程原料所含的杂质能够挥发逸出；4）适用于各种无机或复合材料中；5）所需设备与工艺技术较为简单；6）燃烧中具有高温梯度与较快的冷却速度，可以迅速形成新的非平衡相、亚稳相；7）借助于反应物自身化学能，结合其他方式，能够使材料合成过程与致密化实现同步。当前，借助于燃烧合成技术所制备的材料有很多，包括功能性、难溶性、复合型材料等。
燃烧合成反应过程即燃烧体系热力学过程，利用热力学计算，能够对绝热燃烧温度等加以计算，实现对反应温度与产物的有效控制，如熵变计算、自由能、热熔计算等，燃烧绝热温度为反应所能推动封闭体系达到的最高温度，可用以判断反应过程能够维持，以便对产物状态等进行判断。燃烧合成反应中高放热同反应物、生成物间存在的焓变息息相关。表达式如下：
2.高分子材料中燃烧合成技术的应用
高分子材料燃烧合成技术反应过程中所需温度低，燃烧速度较缓慢、通常而言均低于200℃，燃烧速度低于1cm/min，故也被称为自蔓延低温合成技术。反应过程中，反应物的粒度对于整个过程并无太大影响。单体聚合中只有一个引发剂分子分解，将会引发整个聚合反应，此时粒度大小并无影响。在反应体系中加入适当的稀释剂，可以显著提高燃烧的速度。高分子材料在燃烧合成过程中，将反映产物加入之后，虽然温度降低，但燃烧速度有所提高。而且多数高分子材料燃烧合成反应均需要进行加压，以避免由于反应物出现气化，出现热损致使燃烧传播失稳，对反应过程造成影响。
由于燃烧合成技术在合成高分子材料中具有显著的优势，因而在高分子材料领域具有广泛的应用，主要体现在如下方面：1）复合材料线材合成，将反应物单体密封于容器中，采用纤维材料由一端穿入，由另一端穿出，在出口端点燃，此时反应开始，对纤维拉拔速度进行有效控制，使其同该反应的燃烧波速度相同，拉出纤维时可得固化的复合材料线材；2）高聚物涂层合成。在密闭容器中，将反应单体混合物放置于物料表面，通过施加一定的压力，点燃并引发反应，燃烧波将会沿着物料的表面展开，反应结束后物料表面即制备了聚合物涂层。该方法制备涂层不仅工艺简单，而且效率较高，成本低，无需使用溶剂即可，不会对人和环境带来危害；3）梯度功能材料合成。借助于该技术可制备高分子材料相互间，及其同金属、陶瓷间的梯度功能型材料，在多领域有广泛应用，如制作激光标尺、光盘等。
3.结语
近些年来，高分子材料燃烧合成技术应用前景越来越广阔，但是，燃烧合成技术在高分子材料合成领域的应用与研究只是近些年才开始，仍有很多待提高和改善的地方，不少研究仍停留在实验室或理论阶段，因此，有必要进一步对燃烧合成技术对高分子材料合成产物结构与性能的影响进行研究，以便更好地完善燃烧合成技术的应用，同各种已成熟技术有机结合，拓宽该技术在高分子材料生产领域的范围。
参考文献：
[1] 高俊刚等.高分子材料[M]北京：化学工业出版社，2008
高分子复合材料 第11篇
1893年Lea首次发现了机械力化学现象的存在,在研磨HgCl2时发现HgCl2发生分解且观察到有少量Cl2逸出的现象[2]。20世纪20年代德国学者Ostwald[3]首次从化学分类的角度提出了机械力化学这一概念。
机械力化学的真正研究开始于20世纪50年代,奥地利学者Peters等[4]在1962年第1届欧洲粉碎会议上明确指出机械力化学反应是机械力诱发的化学反应,强调了机械力的作用。从此,机械力化学日益受到世界各国的关注与重视。近年来,机械力化学技术获得了很大的发展,被广泛应用于制备各种金属和无机陶瓷材料、金属精炼、矿物和废物处理、高分子改性和生物医药等诸多方面,机械力化学效应的装置更加专门化,关于机械力化学的理论亦得到不断丰富。
高分子材料具有热敏性和粘弹性,不同于无机材料用传统的粉碎、研磨等方式即可达到微细化。粘弹性聚合物随着研磨时间的延长粒子间会重新粘合,粉碎效率低。刚性聚合物在粉碎至1～3μm后,粒径不再变化但若继续球磨,聚合物的性质将发生变化,因此聚合物的机械力化学效果明显,研究和应用前景特别宽广,国外已有许多学者从事这方面的研究及应用。另外,随着科学技术的发展,人们对高分子材料应用性能的要求日益提高,仅由合成新的高分子来满足所要求的应用性能,往往受原材料来源、合成技术及生产成本等诸多因素限制,因此在不断研制和开发新型高分子材料的同时,更侧重于研究由已有高分子材料制备具有崭新功能的多相聚合物体系,以达到事半功倍的效果。本文着重讨论机械力化学在高分子复合材料制备中的应用。
1 机械力化学效应
机械力化学效应是指通过机械力的不同作用方式使物质的颗粒结构、晶格结构发生变化,由于研磨过程中引入机械能量的累积,物质的物理化学结构和性质发生变化,粉体的反应活性提高。
1.1 颗粒结构的变化
粉碎过程中会产生新的解理面,新表面的结构与内部结构不同,因此研磨使得颗粒的结构发生变化。如炭黑和石墨经过研磨,表面的键会断裂生成原子基团,不对称电子数增加,作为橡胶的填充剂时可提高橡胶的性能。对于反复研磨的颗粒,除产生解理面外,粉末表面发生剧烈变化,晶格产生畸变或产生无定形化等。伴随着颗粒的反复剪切、冲击,晶体的位错密度增大和转移,摩擦生热导致再结晶,残留应力蓄积在晶体内部,表面吸附增加,且有可能产生新的化合物。
1.2 晶体结构的变化
在超细粉碎过程中,由于机械力的作用,物质的晶体结构和性质会发生很多变化:(1)同质多相的物质发生晶型转变;(2)晶格畸变和无定形化产生金属间化合物;(3)层状结构的物质表现出平行于层面的解理性,通常情况下,一般是研磨先引起层间弱结合破坏,接着破碎引起晶格畸变。以具有极强润滑性的石墨为例,微粉碎和超微粉碎都较困难,石墨呈异向性结晶结构,粒子呈薄片状,摩擦系数因气氛的不同而异,亦因粉碎机械的不同,粉碎状况可以不同;(4)对于晶体聚合物,分子链折叠产生膜状结晶,由于拉伸、剪切和弯曲产生微裂纹,聚合物链断裂,在微小体积和薄的表面层短时间产生应力集中,原子键角和原子间距的变化导致原子处于激发状态,通过热变动(松弛),变形超过极限,分子链断裂,微裂纹产生,裂纹继续扩展,产生宏观断裂。
1.3 物质反应活性的提高
在研磨起始阶段,物质的颗粒尺寸减少,晶格产生缺陷或畸变,导致化学反应平衡和活化能发生改变,达到粉磨平衡后,物质机械研碎成微细粉末或凝胶或具有开放性的空孔及组织,比表面积增大,表面能发生变化,新生表面甚至产生一些原子基团,促使物质反应活性增加。
2 机械力化学的作用机理
机械力化学反应过程具有明显的特征,如图1所示。
由图1可见,无机械力作用(阶段1)是由热激活决定的,反应温度决定反应速率。在室温下多数固态反应进行缓慢。机械能的作用主要是显著加快了固态反应速率(阶段2),反应迅速加快并随后达到稳定,即出现一个恒定反应区域(阶段3)。停止机械作用后,反应速度迅速减慢[5]。
研磨过程的分析多以机械能转变成化学能的机理为基础,至今,随着理论的发展和实践的进步,关于机械力化学的作用机理已有较多的物理模型来解释。
2.1 热点模型
Bowden和Tabor在1964年提出热点模型,即机械力化学反应是在热点中进行的,在接触点的微小区域内温度可达1300K,这样的温度引起纳米尺寸的化学反应,在碰撞点处产生极高的碰撞力,有助于晶体缺陷和畸变的扩散及原子的重排,所以局部碰撞点的升温可能是导致机械力化学反应的一个促进因素。图2为机械力作用下在接触区域产生高温、高压的示意图[6]。
2.2 等离子体模型
1967年Thiessen提出了摩擦等离子体模型,机械力作用导致晶格松弛与结构裂解,激发出高能电子和等离子区。一般的热化学反应在温度高于1000℃时,电子能量也不会超过4eV,即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6eV。而机械力作用下,高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可超过10eV,因此机械力化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应,从而降低固体物质的热化学反应温度,加快反应速度。图3为摩擦等离子体模型。
2.3 其他一些细微模型
Heegn建立了机械力活化球磨过程中的能量平衡理论,另有学者在磨球的能量转换和电路能量转换的相似性的基础上提出了一种拟合模型,该模型可对固体结构无序化的具体能量的变换提供一种机械力化学上的描述。
Juhasz提出机械力活力影响下的过程可细分为初级过程和二级过程。初级过程,如内能和表面能的增加、表面区域的增加、固体结合能的减少等一般增加了物质的反应性,而像团聚、吸收、再结晶等二级过程则在激活系统中同时发生甚至发生在球磨过程或是在球磨完成后。另外,Molcanov通过假定各个步骤积累的大量能量的转变以及机械力活化的潜在重叠步骤能被区分,分析了机械力活化的多步特点。
影响机械力化学反应历程的因素很多,各种因素间的相互作用,加之研究手段不全面,关于机械力化学的机理尚没有一个统一的界定,以上所讨论的模型都是从能量消耗入手,具有一定的局限性。
3 机械力化学在高分子复合材料制备中的应用
3.1 磨盘形力化学反应器
四川大学徐僖院士等[7]根据高分子化学原理,借鉴中国传统的石墨设计思路,设计了磨盘形力化学反应器(Pan-mill type mechanochemical reactor)。图4为磨盘形力化学反应器原理简单示意图,其产生的挤压、剪切和环向应力对材料具有强大的分散、混合等功能,不但可以粉碎脆性高分子材料,还可以有效粉碎一般设备难以粉碎的韧性高分子材料,能诱导引发固相力化学反应,改变被研磨物质的微观形貌及结构,已成功应用于制备微细粉末和多种高分子纳米复合材料的研究中。
借助碾磨(Prepared through pan milling),聚酰胺(PA6)/聚丙烯纳米粒子(PP nanoparticles)(质量比为70/30)混合粉料的平均粒径降至30～50nm。且由于碾磨过程中接枝共聚物的生成,起就地增容作用, PA6/PPN纳米复合材料的屈服强度和冲击强度分别从23.2MPa和4.62kJ/m提高到29.3MPa和6.34 kJ/m[8]。
在PP/TiO2共碾磨过程中,填料对聚合物有明显的助磨效果。当碾磨次数相同时,碾磨样的平均粒径明显小于单独碾磨样的粒径。填料和聚合物共碾磨时,强大的挤压剪切作用可导致物料的粉碎和分子的断链,产生的活性点可增加填料与聚合物基体间的相互作用,改善界面的相容性,使碾磨产物较用简单混合方法制备的有更好的性能[9]。
PP/Fe纳米复合材料研磨过程中,铁粉(100～150μm)粒径降至40～80nm,复合材料的拉伸强度和冲击强度分别从35.1MPa和3.02kJ/m提高到36.7MPa和4.52kJ/m[10]。
PA6/多层碳纳米管(MWCNTs)复合材料,CNTs在研磨过程中长度变小且松开(图5),研磨后的PA6和碳纳米管之间有很强的界面能(图6),在碳纳米管含量仅为1.5%(质量分数)的情况下,其拉伸模量从2448MPa提高到4439MPa,提高80%,而拉伸强度也增长了23%左右[11]。
Shao等[12]借助反应器制备PA6/硅酸盐粘土纳米复合材料,通过形貌观察可知硅酸盐粘土均匀分散在PA6基体中,材料剪切粘度比纯PA6大得多,拉伸强度和模量都有很大的提高。另外,他们还研究了PP/蒙脱土未添加其他增容剂的纳米复合材料,通过XRD、SEM、TEM等表征手段说明在研磨过程中,蒙脱土的片层从100～200nm减少到30～50nm,反应器的径向和切向剪切力作用使得蒙脱土片层均匀分散于PP基体中。
Wang等[13]利用磨盘形力化学反应器研磨成功制备了聚对苯二酸二醇酯/蒙脱土Na+纳米复合材料。该方法利用纯蒙脱土Na+而没有进行有机改性,避免了在高温时会发生降解,同样地,机械力化学效应使得纳米粒子复合均匀,并且复合材料的力学性能方面有了很大的提高。
研磨技术克服了PA6的不良加工性能以及直接熔融法易引起氢氧化镁性能的恶化等缺陷,成功制备PA6/Mg(OH)2,在直接研磨共混过程中,大大提高了系统的相容性[14]。
3.2 球磨原位聚合法
鹿海军等[15]采用十二烷基二甲基卞基氯化铵(DBDA)和间苯二甲胺(MXDA)设计并制备了一种新型有机化改性蒙脱土(MMTⅡ),通过球磨法来促进其在环氧树脂中的细化与分散,制备出具有良好解离结构的MMTⅡ/环氧纳米复合材料。结构表征与分析表明,大颗粒粘土聚集体在搅拌混合过程中并不能有效分散,固化过程中很难充分解离,而球磨过程中产生的剪切力可促进其分散与细化,从而获得良好的解离结构。
Mitsugi Inkyo等[16]用球磨TiO2和MMA单体原位聚合制备PMMA/TiO2。结果表明,高能球磨能阻止二氧化钛纳米粒子的团聚,二氧化钛的添加使得PMMA具有较高的热稳定性。
孟维利等[17]以掺锑二氧化锡(ATO)粉为导电填料,采用原位聚合法制备PMMA/ATO导电纳米复合材料。结果表明,延长球磨时间可大幅度降低复合材料的体积电阻率,纳米粒子的加入使PMMA分解温度范围变窄,残余量增大,热稳定性提高。
3.3 机械力球磨在石墨烯复合材料制备中的应用
近些年来,本实验组在机械力法制备石墨烯及石墨烯复合材料方面取得很大进展。图7为湿法球磨剥离石墨生成石墨烯的原理示意图[18]。
赵卫峰等[19]采用球磨法对石墨进行机械剥离制备石墨烯,通过降低球磨速度,减小磨球对石墨的正面撞击力,同时增强磨球对石墨片的剪切作用,使石墨烯产品平面内的晶体结构得到有效保护。最近,Li等[20]通过控制球磨条件产生适宜的剪切应力破坏氮化硼片层间结合力,剥离制得高产量和高质量的氮化硼(BN)纳米微片。图8为球磨剥离过程中2种中间状态原理示意图,更有力地说明球磨法适用于生产纳米片层状材料。
赵卫峰等[18]在此基础上进一步研究了球磨法制备石墨烯对高分子材料的改性,采用乙烯/醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)的甲苯溶液作为研磨介质,在高分子溶液中对石墨进行球磨剥离制备石墨烯并与EVA-g-MAH原位复合。
陈幼珠[21]采用球磨复合法制备了不饱和树脂/石墨烯微片、不饱和树脂/炭黑复合导电材料,并研究了石墨烯微片的层间滑移、片层剥离和与不饱和树脂的纳米复合制备机理。结果表明,球磨时间延长,石墨烯微片缺陷增加,片层径厚比减小,所得材料导电性能降低;但由于其比表面能增大,一定程度上增强了填料与基体间的界面相互作用,分散均匀的纳米填料限制了高分子链段运动,从而使复合材料的力学性能提高。图9为不同制备方法对UPR/CB复合材料拉伸强度和弹性模量的影响[22]。
吴杭[23]利用球磨原位聚合法制备聚苯乙烯/石墨烯微片导电纳米复合材料,研磨剥离石墨得到地石墨烯均匀分散于PS基体中,接枝率达85%,PS链有效地阻止了石墨烯片层间的团聚,制得的导电复合材料的渗滤阀值为2.7%,远低于原始石墨与聚合物复合材料的导电渗滤阀值。图10为原位球磨法制备PS/石墨烯微片复合材料的原理示意图,图11为PS接枝功能化石墨烯的AFM分析图。
4 展望