合成方案范文

合成方案范文（精选9篇）

合成方案 第1篇

目前, 中国的汽车产量仅次于美国和日本, 居世界第三, 销量仅仅次于美国列世界第二 (早些时候预计2008年产销量将双双突破1 000万辆) 。汽车的发展给人们生产生活方式带来重大变革的同时, 也带来巨大的负面影响, 如交通问题, 能源问题和环境问题等等。

为缓解我国的能源与环境问题, 我国出台了一系列关于汽车排放和油耗方面的限值标准。制定一部相关标准的关键在于找到与道路特点相符合的汽车行驶工况, 鉴于此, 本文提出一种车辆行驶工况的开发方案。

汽车行驶工况 (Driving cycle) 是针对某一地区交通特点, 某一类型车辆的时间-速度历程。是对特定类型车辆经过实际行驶状况调查, 并对数据经过分析处理建立起来的。目前施行的燃油消耗量和排放测算和限值标准主要有美国, 欧洲, 日本三大体系。因为我国在交通规划, 环境保护领域的科研立法相对滞后, 在制定油耗排放法规时直接采用欧洲经济委员会 (ECE) 相关标准中的工况。在轻型车 (乘用车) 方面采用的工况是1992年ECE R101法规中的NEDC (New European Driving Cycle) 工况。但实际上, 由于各国道路状况, 交通流分布, 环境因数, 气候特点, 驾驶员驾驶习惯等方面存在较大差异, 很难用别的国家或地区的工况真实地反映我国汽车行驶过程中的实际排放特性和燃料消耗特性[1]。所以有必要针对国内的实际情况进行全国综合工况或地方工况的开发。

2 工况开发

本文以轻型车 (乘用车) 进行工况开发研究。根据GB/T15089-2001《机动车辆及挂车分类》, GB/T12545.1-2002《乘用车燃料消耗量试验方法》和GB/T19233-2008《轻型汽车燃料消耗量试验方法》中的表述:乘用车指M1类车和整备质量小于2t的N1类车辆, 轻型车指M1类 (V≥50km/h) , 整备质量小于3.5吨的M2类和N1类车辆。从GB/T15089-2001《机动车辆及挂车分类》可知这两类车的城市行驶工况基本相同, 所以可一并研究。工况开发大致流程如图1所示。

2.1 道路、设备、车辆的选择

选择道路要反映市区交通流 (时间分布和路网分布) 特点, 以成都市区为例选择如一环路, 二环, 三环三条环线, 全兴酒厂到建材路, 八里桥到火车南站两条经过市中心的穿城路线作为试验道路。设备选用油耗传感器, 数据采集卡 (频度为0.5s到2s之间) , 光电速度传感器, 笔记本电脑[2,3]。任选一辆车况良好的轻型车 (乘用车) 进行道路数据采集。

2.2 道路试验, 数据采集

采用车辆跟踪法采集数据, 即在选定的道路上随机选择一辆车进行速度数据的测量 (选择乘用车或轻型车, 不能选公交车) , 如果所选车辆驶离选定路线, 再随机选择另一辆车进行跟踪测试。该方法的优点是不随驾驶员的主观意志加速和减速, 所得的车辆速度时间速度曲线比较符合实际车流特征。从理论上讲, 采集的数据越多, 结果越准确, 但当数据采集到一定程度后, 即使加大数据采集量, 数据精度提高也不是很大, 当然在条件允许的条件下, 也可以通过加大数据采集量来提高精度。图2是数据量与准确性的关系[4]。提高精确度的关键还在于道路的选择和数据分析方法。

采集的原始特征值只有速度, 其他特征值需要利用原始特征值进行换算, 需要研究的特征值如表1所示。

2.3 数据分析

把数据用定时长 (一般取1200s) 方式截成n节, 每节就是一个微行程。每个微行程的数据就是一个1200×32阶矩阵, 高维数据处理非常复杂, 有必要利用主成分分析法与聚类分析法分别进行降维处理和归类处理。

(1) 主成分分析 (降维)

主成分分析是把多个指标化为少数几个综合指标的一种统计方法, 在多指标的研究中, 变量太多时在高维空间中研究样本的分布规律就很麻烦, 考虑到所研究的数据在一定程度上有信息的重叠, 各变量之间存在信息相关性。在本课题中最高速度, 平均速度, 减速时间, 加速时间, 最大加速度, 最大减速度, 速度标准差之间明显存在相关性。正加速度动能, 加速度标准差, 平均加速度, 平均减速度之间也存在相关性。主成分分析采用降维方法, 拟合几个综合因子 (主成分) 来反映众多的特征值的信息, 而且彼此之间互不相关, 从而得到简化的目的。使用这种方法一般用2~3个主成分就可涵盖所有特征值的信息的85%以上[5]。

(2) 聚类分析 (归类)

聚类分析是将一批样本按它们在性质上的轻疏关系进行分类。K型聚类首先将样本分为n类, 然后每次将距离最小的两类合并, 重新计算类与类之间的距离, 将这个过程一直继续下去直到归为一类为止。聚类分析方法有“自动性”特点, 慢速路的快速工况会自动归类到快速路中, 快速路中的慢速工况也会归类到慢速路中, 减少了由于道路选择不当造成的误差。仿照NEDC工况, 把数据分为两类, 分别为快速路工况和慢速路工况。

2.4 工况合成

(1) 对聚类分析所得到的两类工况中的32个特征值分别求均值, 然后在两类工况中各选一个与特征值方差最小的工况作为瞬态工况[6]。再对瞬态工况按局部模态拟合的方法 (需控制偏差) 进行模态工况的合成。图3是局部模态化示意图[7]。

(2) 按两类工况微行程的数量权重把两个工况合成为一个工况, 工况时长也为1200s。

2.5 工况验证

这一阶段用来检验合成的乘用车 (轻型车) 合成工况与实际工况的一致性。可以从两方面进行检验1) 油耗2) 排放, 这两项检验可在底盘测功机上进行, 结果与车辆的实际市区油耗及排放进行比较, 验证结果的正确性。

3 总结

(1) 道路调查是整个行驶工况的开发过程中的重要一步, 道路选择是否符合城市道路特点, 决定了最终合成结果的准确程度。

(2) 主成分分析和聚类分析是整个方案的关键步骤, 由于数据量非常大, 必须借用相关专业数据处理软件进行处理, 如Matlab, SPSS。

(3) 在选择瞬态工况时有必要根据各特征值的影响度确定相应的权重系数。如需要把平均速度和平均加速度的权重系数取大一些。

(4) 工况验证用来检验合成的行驶工况是否具有代表性。

摘要：由于目前我国关于轻型车 (乘用车) 油耗与排放标准中采用的循环工况为欧洲的NEDC工况, 不能全面地反映我国道路工况特点。针对这种情况, 文章提出一种城市道路工况的解析与合成方案, 用到了主成分分析法, 聚类分析法, 局部模态法等方法。

关键词：工况开发,主成分分析,聚类分析,局部模态

参考文献

[1]Wing-Tat Hang, Ka-Man Tam, Comparison of driving characteris-tics in cities of Pearl River Delta, China[J].Atmospheric Environ-ment, 2005, 39:615-625.

[2]W.T.Hung, H.Y.Tong.Development of a practical driving cycle construction methodology:A case study in Hong Kong[J].Trans-portation Research Part D2007, 12:115-128.

[3]A.Esteves-Booth, T.Muneer, J.Kubie, The measurement of vehicu-lar driving cycle within the city of Edinburgh[J].Transportation Re-search, Part D6, 2001:209-220.

[4]马志雄, 朱西产, 等.乘用车实际行驶工况开发方法的研究[J].武汉理工大学学报 (信息与管理工程版) , 2004, 第26卷第3期:182-184.

[5]秦寿康。综合评价原理与应用[M].北京:电子工业出版社, 2003.

[6]Jie Lin, D.A.Niemeier.Regional driving characteristics, regional driving cycles[J].Transportation Research, Part D8, 2003:361-381.

合成方案 第2篇

活动主题：踏青活动

活动班级：香梨班、香蕉班、芒果班、葡萄班

活动时间：2012-5-32012-5-4 上午9：00---11:00

开展活动目的及意义：

为了增强同伴间的情感交流，以及增加教育的多元性，我们通过社会实践活动，让幼儿在活动过程中体会同伴间对对碰的乐趣并激发幼儿热爱大自然以及爱同伴爱老师的情怀。同时，也借此机会营造幼儿园良好的教育形象，让更多人走近才儿坊、了解才儿坊、热爱才儿坊。

一、活动目标：

1、通过欣赏美丽的大自然，激发幼儿热爱大自然的情感。

2、通过“对对碰”活动，使幼儿在活动过程中体验同伴以及老师的浓浓爱意。

3、通过感受大自然的变化，使幼儿在大自然中感受大自然的美。

4、幼儿在集体活动中感受集体活动的乐趣。

二、人员安排：

1、5月3号带队教师：王川兰（葡萄班）、毛前静（芒果班）

葡萄班协助：肖素娴 杨超群 唐毅（安全、纪律、护理）

芒果班协助：翁昌先 龚明英 舒畅（安全、纪律、护理）

照相：家长义工 Lucky2、5月4号带队教师：刘洪菊（香梨班）、张倩（香蕉班）

香蕉班协助：湛小丽 胡定菊 周玲（安全、纪律、护理）

香梨班班协助：陈冬菊 聂会荣（安全、纪律、护理）

照相：家长义工 毛前静 王川兰

医护人员及药品准备：黄媛

三、活动准备：

1、材料准备：

A、请各班通知家长给幼儿穿园服，着轻便鞋子，自带可斜挂的水壶，并在水壶上或电脑牌上写上班级电话。

B、每个班级带上已经做好的手工：风车/风筝/风向筒。

C、《对对碰》口令及《伊比丫丫》《if you are happy》。才儿坊园旗

D、音乐：园歌，音响，耳麦。矿泉水

E、5月3号开场互动人：毛前静。整个活动引领人：王川兰

5月4号开场互动人：张倩。整个活动引领人：刘洪局

所有物品需提前两天准备完成。（各班级负责）

四、活动流程：（各班级领队教师负责）

（一）活动要求：

1、活动前教师在教室里可教幼儿唱有关春天的歌曲及诗歌等。并告知幼儿要参加实践活动，让幼儿有心理准备。

2、发放有关小班实践活动的通知单，告知家长活动时间、材料准备、活动流程等相关事宜。带队教师在校车上简单介绍活动流程：

3、主要流程：讲解活动要求—参观巴国城—游戏互动

1、老师在集合时一定要清点幼儿人数，确保幼儿安全。

2、注意言行文明，爱护公物，不随地乱扔垃圾。

3、活动时，不拥挤、不追跑、不打闹，紧跟在老师和同伴身边。

4、引导幼儿积极地跟老师和同伴一起做互动。

（二）活动开始1、9：00-9：30时坐校车到达活动场地巴国城。到达场地后，清点人数，并对幼儿提出明确要求。

注：（5月3号）在等待的过程中，请舒畅老师带领幼儿进行小型的互动（如：唱有关春天的歌曲、英文儿歌、手指游戏等）。

2、9:40—10:40 游戏时间：

A、音乐游戏：《向前走》全体幼儿和同伴在引领人王川兰的带领下进行此游戏。

B、亲子游戏：《对对碰》幼儿和同伴相互对立。肖素娴教师喊口号，游戏者做相应动作。

C、自由活动：《风筝飞起来》，毛前静老师主要负责大家一起玩风筝。

注：（5月4号）在等待的过程中，请张倩老师带领幼儿进行小型的互动（如：唱有关春天的歌曲、儿歌、手指游戏等）。

2、9:40—10:40游戏时间：

A、音乐游戏：《伊比丫丫》全体幼儿和同伴在引领人刘洪局的带领下进行此游戏。

B、游戏：《if you are happy》幼儿和同伴相互对立。Lucky教师喊口号，游戏者做相应动作。

C、自由活动：《风车转转转》，陈冬菊老师组织大家玩风车/方向筒。3、11:00开始清点人数，大家一起坐校车回幼儿园。

注：请老师们注意自己所负责的游戏，游戏道具及音乐等由该游戏的负责人自己准备/收集.小组成员：王川兰 王袁 湛小丽 陈冬菊

锁相环频率合成器的方案研究 第3篇

1 MC145152芯片的特点及功能

MC145152是MOTOROLA公司生产的大规模集成电路,是16比特并行输入并行输入数据编程的双模锁相环频率合成器,该芯片内含参考频率振荡器、可供用户选择的参考分频器(分频比为8,64,128,256,512,1 024,1 160,2 048),双端输出的数字鉴相器、控制逻辑、10比特可编程的÷N计数器(分频比为3～1 023)、6比特可编程÷A计数器(计数范围为0～63)和锁定检测等部分。其中,10比特÷N计数器、6比特÷A计数器、模拟控制逻辑和外接双模前置分频器组成吞脉冲程序分频器,吞脉冲程序分频器的总分频比为:N总=NP+A,其内部组成框图如图1所示。

(1) 他与双模(P/(P+1))分频器同时使用,有一路双模分频控制输出MC。当MC为低电平时,双模分频器用(P+1)去除;当MC为高电平时,双模分频器用模数P去除。

(2) 他有A计数器和N计数器两个计数器。他们与双模(P/(P+1))分频器提供了总分频值(NP+A)。其中,A、N计数器可预置。N的取值范围为3～1 023,A的取值范围为0～63。A计数器计数期间,MC为低电平;N计数器计数(N-A)期间,MC为高电平。

(3) 他有一个参考振荡器,可外接晶体振荡器。

(4) 他有一个R计数器,用来给参考振荡器分频,R计数器可预置,R的取值范围:8,64,128,256,512,1 024,1 160,2 048。

(5)他有两路鉴相信号输出,其中,ФR,ФV用来输出鉴相误差信号,LD用来输出相位锁定信号。

MC145152的工作原理:参考振荡器信号经R分频器分频后形成fR信号。压控振荡器信号经双模(P/(P+1))分频器分频,再经A,N计数器分频器后形成fV信号,fV=fVCO/(NP+A)。fR信号和fV信号在鉴相器中鉴相,输出的误差信号(ΦR,ΦV)经低通滤波器形成直流信号,直流信号再去控制压控振荡器的频率。

当整个环路锁定后,fO=fR且同相,fVCO=(NP+A)fR,便可产生和基准频率同样稳定度和准确度的任意频率。

2 909～915 MHz数字锁相环频率合成器的设计

图2为移动通信909～915 MHz频率合成器的设计电路,其中压控振荡器输出的频率通过双模预分频器MC12054A预分频,再输出到可编程并行输入锁相环MC145152中,单片机AT89C51通过I/O口对MC145152进行编程,以改变其计数器的计数初值,从而改变分频比,鉴相器双输出端输出的误差信号ΦV和ΦR输入到双端输入的有源低通滤波器,输出信号直接对压控振荡器进行控制,构成了一个完整的数控锁相环。单片机接收人工调整、设置的数值,并对MC145152的计数器计数初值进行不同的预置,以锁定不同的频率,达到改变不同频点信号的目的。

2.1 909～915 MHz频率合成器元件的选取

锁相环频率合成器选用芯片MC145152。晶振选用12.8 MHz的温补晶体,他的频率稳定度较高,可达10-8。低通滤波器选用运放芯片MC33171;双模分频器选用MC12011与MC10154串联组成÷64/65双模前置分频器,环路总分频比N总=N×64+A=36 360～36 600,N=568～571,A=0～63。

2.2 909～915 MHz频率合成器电路的设计

(1) MC145152芯片参数的设计

909～915 MHz频率合成器电路图如图2所示。

fVCO=909～915 MHz,P=64,晶体振荡器的频率为12.8 MHz,参考分频器R取512,RA2～RA0为100,则:

因此,N的取值范围为568～571,A的取值范围为0～63,对应分频比36 360,N计数器二进制为1000111011,A计数器二进制为111000,对应分频比36 600,N计数器二进制为1000111011,A计数器二进制为111000,其余类推。 R计数器、N计数器、A计数器可预置,各管脚接地为逻辑0,悬空为逻辑1。

2.3 外围电路参数设计

假设压控振荡器控制电压ΔVd=10 V,鉴相灵敏度Kd=9/2π V/rad,ζ 值的大小直接影响环路的瞬态特性,ζ 值大,环路的低通特性性能变差,对输入频率成分滤出能力降低;ζ 值太小,瞬态特性有较大的过冲,捕捉时间加长,故需折衷考虑ζ 的取值,通常比较合适的数值为ζ =0.5～1.5,通常选择最佳值1。

ωn为环路自然谐振角频率,ωn值的选择将直接影响环路滤波特性和捕捉时间,为了保证环路对噪声有较好的抑制,ωn应该远小于鉴相频率ωd,通常可按下式选择ωn=ωd/(30～1 000),当噪声来源于参考频率和分频器时,ωn可以选择得小些;当噪声来源于压控振荡器时,ωn可选择得大些,这里参数选10,因此ωn 为2 500 rad/s。

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有源比例积分滤波器由运放芯片MC33171构成, 根据前面确定的参数K0,Kd和ωn可以确定R1和R2。

undefined

取电容标称值C为0.015 μF,则R1为1 574 Ω,取电阻标称值1.6 kΩ,R2为53 333 Ω,取标称值5.4 kΩ。

当ζ选定和快捕时间ωn选定以后,自然角频率ts由下式决定:undefinedms,转换时间快,满足技术指标要求。

如还有其他技术指标要求,还需进行实验调整,使之达到指标要求并留有余量,最后再决定频率合成器环路参数。

3 结 语

本文用锁相环频率合成器专用芯片MC145152及其外围电路设计了909～915 MHz步进25 kHz的频率合成器,该频率合成器具有较低的相位噪声、很高的频率稳定度,大大促进了数字锁相频率合成器集成化程度的提高和体积的缩小,满足了通信设备的高集成度和超小型化的要求,特别适合某些特殊场合的应用。

摘要：频率合成技术是现代通信的重要组成部分,在无线电技术与电子系统的各个领域中均得到广泛的应用。分析了MC145152芯片的特点和功能,结合外围电路设计了909915 MHz步进25 kHz的“吞除脉冲”式数字锁相频率合成器,该频率合成器具有结构简单、性能稳定、精度高、易实现等特点。并且满足了通信设备的高集成度和超小型化的要求,特别适合某些特殊场合的应用。

关键词：频率合成器,MC145152,数字锁相环

参考文献

[1]张冠百.锁相与频率合成技术[M].北京:高等教育出版社,1995.

[2]中国集成电路大全编委会.微波集成电路[M].北京:国防工业出版社,1995.

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[5]MB1501/MB1501H/MB1501L Serial Input Pll FrequencySynthesizer.Edition 6.0.Fujitsu,1994.

合成氨合成2015工作总结 第4篇

在这一年里，我们每时每刻都要提到的那就是安全。有句话说的好“安全第一，其他的都是零”。安全就像财富一样，只有前面的一存在，后面的零才越多越好，才会为社会创造更多的利益；才会为公司创造更多的效益；才会实现自己真正的价值。这样才会给自己的一生创造更多的财富。安全，无论到任何时候都是一个永恒的话题，无论是在上班中我们所处的化工厂中，还是在下班以后的生活中，安全必须是我们永远都不要忘记的。在工作中，安全的操作则会给公司带来更多的效益，给自己带来更好的机会，给同事带去更多的信任，给家人带去更少的担心。在生活中，更要做到保护自己、家人和身边的人的安全，这样社会才会更快更好的持续的发展下去。

年初的一月到三月，是我们开车前的准备阶段，虽然当时的天气真的是很冷，但是作为**的员工，我们会去战胜它。这两个月我们基本都是在作气密，每天我们都在现场检查每条管线与管线连接处、管线与设备连接处是否有泄露，一旦发现有泄露，及时保运的人员去处理，由于每个装置都在作气密，所以我们也会参与进来一起处理漏点，这样增加了工作效率，尽快的完成气密任务，为装置开车做好准备。在气密过程中，让我学到了以前都想不到的问题，也积累了很多的经验，也成长了自己。另外还有一项很大的任务那就是氨罐的引氨工作，在氨罐已经做好万全的准备之后，我们就开始向氨罐引氨。刚开始我们还是有些畏惧，但是经过领导的点拨和指导，我们都能独立的完成这个任务。引氨之后，那就是冷氨泵的试泵工作，从冷入口管线、冷泵、试泵一系列的工作都顺利完成，并且都能独立操作让领导放心。

进入了四月份，就是**公司今年一个最重大的任务，那就是装置的原始开车。在冷冻回路气密、氮气置换完成之后，就到了冷冻回路的引氨工作，从冷氨泵的冷泵、启泵，到氨加热器调整蒸汽从而调整引氨温度，都顺利的完成。然后就到了冷冻回路建立液位，气氨置换工作，为氨压机的顺利试车做好准备。随着各项准备工作都已完成就到了气化炉点火投料的阶段，再到变换、甲醇洗、液氮洗、合成回路的引气工作，都有条不紊的进行着。在合成回路引气的时候，合成岗位就面临一个很大的任务，那就是合成塔催化剂的升温还原工作。

在合成塔催化剂的升温还原中，我每天都在学习着，记录着，不错过每一个升温阶段所表现出来的现象，也是让自己学到更多的知识和技能。另外在合成塔催化剂升温还原中还有厂家的在旁边指导，每天按着厂家的要求去做，同时在升温的过程中也积累了一点经验，然后自己尝试着去调整，最终都能独立的完成这个升温还原的任务，见证合成塔产氨的全部过程，然后一起去见证**公司顺利出尿素的过程。

在接下来的两三个月中，我们每天都在细致的去调整工艺参数，保证装置的稳定运行。到了九月份，公司就当时的情况准备了一次小修，消除装置运行中的一些隐患。在小修过程中，我们分成小组，每个小组去跟踪几个小修的任务，尽量用最短的时间来完成这次小修的任务，各个装置又顺利的开车成功，进入稳定运行状态。

在十一月份到现在，各个装置在公司领导和每一位员工的共同努力下，完成装置原始开车后的第一个50天长周期联运。在这个过程中，我们经历了严冷的寒冬、空压机的轴瓦温度偏高、气化炉的压差等等问题，每一位领导和员工都顶着压力完成长周期联运。这个长周期联运离不开公司领导的大力支持，也离不开每一位员工在寒冷的冬天认真的巡检，将各种隐患消灭在萌芽中，保证装置安稳长满优运行。

在这一年的时间里，我也存在很多的不足之处。比如学习不够积极主动、不爱利用下班的时间去学习、有的时候不去深挖问题得原由等等。所以我要积极主动的拿出下班的时间来学习，储备更多的理论知识和提升自己的操作技能。

合成氨装置氨气压缩机控制方案总结 第5篇

关键词：油系统控制,防喘振控制,压缩机

青海盐湖工业股份有限公司化工分公司化肥厂合成氨一期装置中合成循环气和补充气(新鲜气)经氨冷器冷却后在氨分离器分离下来的液氨,经过降压闪蒸后,进入氨冷器壳程(2#氨冷器),出来的液氨即成品氨。从氨冷器壳程(1#氨冷器、2#氨冷器、补充气氨冷器)出来的气氨,以及从液氨贮槽闪蒸出来的气氨进入氨气压缩机,压缩到1.65 MPa后冷却为成品液氨。流程示意如图1。从2#氨冷器壳程和补充气氨冷器来的气氨进氨气压缩机1段,从1#氨冷器壳程和液氨贮槽来的气氨进氨气压缩机2段即补气段。联合压缩机参数如表1。

氨气压缩机为离心式,从2012年9月开始试运行,到2012年10月正式投入使用,历时1个月。现就压缩机控制系统的设计修改变更,结合现场实际调试运行后作出的一些控制方案总结如下。

1 防喘振控制系统

喘振是离心式压缩机所固有的特性,如图2。一旦发生,如不及时处理将会造成严重后果,因此,必须设置相应的防喘振控制系统。

而喘振产生的原因要从离心式压缩的过程特性上去找。离心式压缩机的压缩比(压缩机出口压力p2与入口压力p1之比,p2/p1)与进口气体体积流量Q之间的关系曲线如图3所示。在不同转速n下,各驼峰点连线的轨迹近似于一条抛物线,这条线就是所谓的喘振边界线(如图2中虚线所示)。由图2可以看出,在某一转速下当流量减小到驼峰值以下时就会发生喘振。

为安全起见,在这条线的右侧考虑一定余地再作一条抛物线,称之为安全线,如图3所示,将压缩机工作在安全线右侧就可避免喘振的发生。

防喘振控制方案主要有固定极限流量防喘振控制和可变极限流量防喘振控制两种方案。为了减少压缩机的能量损耗,在压缩机负荷有可能通过调速来改变的场合(因为不同转速下喘振极限流量要变化,它随转速的下降而减小),最合理的防喘振控制方案应是留有适当的安全裕量,使防喘振调节沿着喘振边界曲线右侧的安全操作线进行。

因为我装置的氨气压缩机由电机拖动,转速固定不变,根据这个情况,氨气压缩机采用了固定极限流量防喘振控制。其防喘振控制方案如图4所示。采用旁路回流的方法防止压缩机喘振,其中流量控制系统作防喘振之用,流量信号取自出口管道。

氢氮气联合压缩机防喘振控制总共两段:一段防喘(由FV04402来实现),二段防喘(由FV04404来实现)。XV04405、XV04406为氨气压缩机热旁路阀,其逻辑控制动作如下。

(1)压缩机启动前,防喘阀电磁阀失电,FV04402、FV04404全关,热旁路阀电磁阀处于带电状态,XV04405、XV04406全关。

(2)压缩机允许启动后,防喘阀电磁阀带电,回流阀FV04402开度达到100%,FV04404回流阀开度80%以下,热旁路阀电磁阀仍处于带电状态,XV04405、XV04406全关。

(3)压缩机正常停车或者紧急停车后,防喘阀电磁阀失电,FV04402、FV04404全关,热旁路阀电磁阀失电,XV04405、XV04406全开,20 min后热旁路阀电磁阀自动带电,XV04405、XV04406全关。

我装置在压缩机喘振曲线右侧作了两条安全线,其中一条为安全操作线,另一条为快开线。当喘振点接近安全线时,流量调节器PID开始缓慢调节(慢慢调节打开防喘阀);当喘振点接近快开线时,流量调节器PID开始快速调节(快速打开防喘阀);当喘振点接近喘振线时,流量调节器PID直接输出4 mA信号,使防喘阀全开。

当喘振点碰到防喘线时,系统会作一次喘振计数,相应的安全线就会向原先的安全线右侧移动2%,以调整喘振曲线,达到提前调整的效果。计数器复位后, 安全线回到最初位置。

2 压缩机油系统

合成氨装置的氢氮气联合压缩机组供油系统为集中油站,主要提供压缩机润滑用油,汽轮机润滑用油,汽轮机调节用油。须通过油过滤器过滤,要求过滤精度<10 μm。润滑油温度为45(+3～-2) ℃;调节控制用油43～60 ℃。油系统配有3台加热器,每台功率为3.75 kW。油温若低,则应加热直到合格为止。

油系统共有两台油泵,一台为压缩机轴拖动,为主油泵,另一台为电机拖动,作为辅助油泵。压缩机正常运行期间由机组大轴拖动油泵作为主油泵运行,另一台自动处于备用状态。当主油泵有故障或者以下原因出现时,辅油泵自动启动。辅油泵现场只有“远程/就地”转换开关和启动按钮,没有停止按钮。辅助油泵联锁控制如下。

(1)辅油泵操作柱“远程/就地”转换开关在就地位置时,启动条件如下:

① 当密封气压力低于40

kPa或者压缩机启动时就地启动按钮失效,无法在现场启动辅油泵;

② 当密封气压力高于40

kPa、压缩机没有启动并且油箱液位正常,就地启动按钮有效,可以实现就地启动辅油泵。

(2)在以下条件下,无论现场“远程/就地”转化开关在什么位置,辅油泵必须联锁启动。

① 当压缩机启动标志位不在(即停止运行),并且密封气压力高于40 kPa时,按下远程人机操作画面中的“启动”按钮,辅油泵将启动。当压缩机启动标志位在(即运行)时,密封气压力条件和人机操作画面中的“启动”按钮均失效。

② 压缩机运行标志位来30 s后自动停止辅助油泵。

③ 压缩机停机后辅油泵将继续运行,8 h后才自动停止。

④ 压缩机运行时,只要PSL04414油压低报来,辅油泵则启动。

⑤ 若第4条引起辅油泵运行,按实际需要可以按下联锁画面中“停止”按钮来停止辅油泵。

3 油雾风扇

(1)只要压缩机主电机启动或者辅助油泵启动,油雾风扇立刻自动启动。

(2)当压缩机主电机停止并且辅助油泵停止后,油雾风扇才自动停止。

4 油加热器

(1)在油箱液位没有低报警时,如果3个油箱温度探头全部低报警而且对应的高报警正常,那么油加热器将自动运行。

(2)在油箱液位有低报警、引起加热器运行的油箱温度探头到了高报警、油温探头低报警消失,那么油加热器将自动停止。

(3)压缩机启动后油加热器要自动停止。

5 负荷控制

我装置的氨气压缩机负荷控制通过调节入口导叶来实现。入口导叶的控制为压力控制器输出E1,与一个预先设定的固定值(fixed value)和固定函数Ramp1(压缩机启动后在30 s内导叶开度从0%→100%的值)做低选的值E2作函数来决定,即入口导叶的开度A=E2+(E1-50)×2×(100-E2)/100。压缩机一级入口导叶与三级入口导叶机械定位会有一定开度(一般为15°)。压力控制器的输出为分程控制,当PIC输出为0→50时,去参与防喘控制阀;当输出为50→100时,参与入口导叶函数开入口导叶。压缩机允许启动条件满足后,入口导叶根据上面的函数关系自动进行调节来实现负荷的控制。

6 压缩机外围设备的控制

外围包括各段气缸吸入口温度、压力和流量等外围条件及压缩机主轴的轴向推力、轴向位移和振动等。这些条件都是对压缩机本体起保护作用,比如振动位移过大会造成压缩机的损坏等。所以,对于这些温度、压力和流量及压缩机主轴的轴向推力、轴向位移和振动等条件,通常都要求设置联锁报警控制系统。在这些条件中只要有一个条件超出联锁报警值,压缩机组就会跳车,将机组保护起来。

7 结 语

合成方案 第6篇

1 节能技改思路

2012年公司决定采用高新技术、新工艺对现有固定床间歇制气、吹风气余热回收装置进行节能技术改造,以求合理利用资源,降低能耗,有效促进公司技术进步,实现可持续发展。

2 固定床富氧制气的选择

2.1 技术概述

富氧制气工艺依据固定床间歇造气炉制半水煤气的原理,适当提高入炉空气气化剂中氧的浓度,从而提高并稳定气化层在制气时的温度,同时可缩短吹风时间,减少吹风气量,减少吹风气带出的潜热和显热损失,提高入炉蒸汽分解率,从而达到降低块煤消耗的目的。富氧制气技术可使吹风时间缩短10%～15%,渣中残碳约由23%降低到17%,有效提高造气的制气效率,降低合成氨吨氨消耗。目前富氧制气有以下几种。

(1)高氧加氮

采用传统的间歇气化工艺,改空气加氮为富氧加氮。所用氧浓度为30%～35%。这种情况下项目投资小,煤气温度可以完全控制,氧气用量较小,煤气气质也能改善。

(2)连续上吹富氧制气

将氧气与造气风机来的空气混合配制成体积分数为50%～60%的富氧空气,进入空气蒸汽混合器;低压蒸汽经流量调节控制合适的汽/气后也进入空气蒸汽混合器,与富氧空气充分混合,然后进造气炉底部,连续上吹制水煤气。

(3)单炉富氧双向连续气化

单炉富氧双向连续气化可以认为是高氧加氮的极端情况,随着高氧加氮的时间延长,加氮阶段入炉氧气量的增加,吹风百分比相应减少,当吹风百分比降至零时,吹风阶段取消,高氧加氮就变成富氧双向连续气化。

2.2 方案的选择与确定

综上三种方案可知,采用后两种方案需用大量的氧气,需新上一套大型空分制氧装置,因制氧装置较大,必须采用深冷空分方法来制取氧气,投资较高,且制氧成本也增加最终产品的成本,这也是制约富氧连续气化发展的最主要原因。同时,煤气中氧含量超标,危害大。富氧连续气化所生产的煤气,氧含量是比较低的,其体积分数一般只有0.2%,但是由于富氧空气的氧含量较高,一旦气化不完全,会出现过氧速度快,煤气中氧浓度高等现象,给后续工段带来极大的安全隐患。目前,生产过程中为了控制氧含量,采取的措施是提高煤气炉出口温度(550 ℃以上),这一措施又造成原料煤消耗增高。

富氧连续气化生成的煤气中二氧化碳体积分数高达15%～20%,带来的主要危害是压缩机功耗增加、变换工段蒸汽消耗高、脱碳工段负荷增大。针对该缺点,在设计过程中充分考虑,不会对生产造成太多影响,仅是造成生产能耗高。

采用高氧加氮,只需建一套小型制氧装置即可满足生产要求,建小型制氧装置可采用真空变压吸附方法,会使制氧能耗大大降低,在生产过程中安全及煤气质量均能得到保证。

综合以上情况,建议采用高氧加氮对现有固定床造气进行改造。

3 造气吹风气回收装置

3.1 技术概述

合成氨生产固定床制气工艺在生产中需排放大量的吹风气,温度常达200～300 ℃;同时,吹风气中含有CO、CH4、H2等可燃气体,直接排放不仅会污染空气,也是一种资源的浪费。生产一吨合成氨理论能耗为22.78 GJ,但从目前的现实情况看,即使一些较为先进的企业,实际生产的能耗水平也远大于此值,因此做好余热回收利用,也是降低合成氨综合能耗和生产成本的有效途径。为此,开发出造气吹风气余热回收装置以回收固定床间歇制气时排放的吹风气,生产蒸汽供造气、变换等工序使用。

2002年投产一套上燃蓄热式造气吹风气回收装置,回收18～22台ϕ2 610 mm造气炉吹风气,生产60 t/h、2.5 MPa的饱和蒸汽。该装置对合成放空气有一定的依赖,在合成气紧张或波动时,造气吹风气燃烧炉燃烧不稳定。2005年因锅炉汽包出现裂纹、对流管束多次漏,被迫对锅炉进行更换。近两年吹风气回收装置故障频繁,产汽效率降低,产汽品位下降。

2010年11月份2#造气余热回收装置大修,进行了全面检查,主要存在以下问题。

(1)燃烧炉内四道折流板全部断掉,造成烟气停留时间短,煤灰燃烧不完全;下部拱形装置及格子砖塌。

(2)燃烧炉与锅炉之间烟道太长,易漏而且热量损失大。

(3)由于锅炉没有过热器、水冷屏,对流管束泄漏频繁。

(4)排烟温度高,热回收效率低。

(5)锅炉产汽品位低,只能减压至1.3 MPa供精醇使用,蒸汽综合利用效率低。

目前2#吹风气余热回收主要运行参数如表1。

3.2 方案的设计与确定

运行18～22台造气炉,吹风气气量约315 000 m3/h,产5.29 MPa、450 ℃蒸汽55 t/h;合成弛放气约产5.29 MPa、450 ℃蒸汽5 t/h,合计可产蒸汽60 t/h。

综上,建议新建一套60 t/h、5.29 MPa新型吹风气余热回收装置,替代原来的60 t/h、2.5 MPa装置,可有效提高热能综合利用率。

2#合成氨系统的技术升级改造,采用变压吸附制取富氧空气,提高固定床造气炉入炉空气中的氧气浓度,从而提高制气效率;新建一套60 t/h、5.29 MPa吹风气余热回收锅炉,替代原来的60 t/h、2.5 MPa吹风气余热锅炉,以提高装置的技术水平,达到节能降耗的目的。

摘要：介绍了2#合成氨系统采用变压吸附技术制取富氧空气,提高固定床造气炉入炉空气中的氧气浓度,从而提高制气效率;新建一套60t/h、5.29MPa新型造气吹风气余热回收装置替代原有的60t/h、2.5MPa余热回收装置进行技术改造方案的选择。

合成方案 第7篇

目前,国内以天然气为原料的大型合成氨装置有50%以上采用美国KBR公司(前身是Kellogg公司)传统蒸汽转化合成氨工艺技术,氢氮比的控制由DCS实现。由于该控制回路的基本单元未能脱离常规PID控制算法,同时,常规PID控制算法也不能实现参数自整定,故不能及时将工况控制在最佳状态,有时反而造成系统波动,不得不将回路切到手动,导致目前氢氮比自控投用率极低。

1 天然气蒸汽转化法合成氨工艺

国内以天然气为原料的大型合成氨装置,基本属于20世纪70年代中期引进的年产30万t合成氨,是我国兴建的第一批大型合成氨装置。从合成氨生产技术发展的角度来看,这批合成氨装置在节能增产方面存在不少问题,部分设备老化,对安全生产造成威胁。以天然气作原料生成合成氨的工艺流程如图1所示。

它可分为几步进行,首先是在一段转化炉中将天然气中的甲烷用蒸汽转化成一氧化碳,其反应式为:

一段转化炉中的生成物送入二段转化炉,并同时加入空气,这样,一方面空气中的氧和可燃气体发生反应,产生足够的热量,另一方面空气中的氮气组成一定比例的氢氮气,其反应式为:

二段转化炉中的生成物成为转化气,再经过中温低温转换、碳化、甲烷化、压缩,最后在合成塔中生成合成氨,反应式为:

此式表明,3份氢和1份氮可合成2份氨,因此,理论上讲,保持H2/N2为3/1最为理想。

氨的合成中,氢氮比是一个非常重要的参数,它不但影响合成氨的产量,而且会影响生产过程中的其它参数。若氢氮比大于3,则合成塔中有氢气富裕,它进入循环气中快速累积,使反应条件迅速恶化;若氢氮比小于3,合成结果也不理想,但对整个过程的影响略小,因此,实际生产中氢氮比取2.2~2.8。

2 控制方案的分析与优化

要保持氢氮比稳定,取氢氮比直接作为被控参数是合适的,然而,从二段转化炉中的生成气开始就存在氢氮比这个参数,但最终起作用的是合成塔入口气体的氢氮比,所以取这个参数作为被控参数或系统输出。

改变氢氮比的手段是在二段转化炉中改变输入空气量,若氢气比例过高,应加大空气的输入即氮气的输入,反之亦然。所以取二段转化炉入口的空气输入作为控制参数。

一旦选定了被控参数和控制参数,这个过程也就确定,它包含二段转化炉、中低温变换炉、甲烷、碳化和压缩设备。从控制角度看,这个过程包含设备多、线路长,因此有明显的大滞后、大惯性和多干扰的特征。如果对氢氮比不加控制,一旦比例失调,将会引起破坏性的雪崩反应,合成将无法进行,导致停产。

对这样的过程,要使氢氮比保持稳定,采用常规的单回路控制是无法满足要求的。以往都采用人工控制以维持系统的稳定,但这种控制效果差,氢氮比的合格率只能达到30%~50%。要实现自动控制,需选用复杂控制方案,这里通过对扰动的分析,选用带前馈补偿的串级控制方案,控制系统如图2所示,相应的框图如图3所示。这里用前馈来补偿主要扰动,即输入天然气流量的波动,用副回路来克服设备中的多种扰动。

串级系统中设定氢氮比作为输入,其反馈量是合成塔入口循环的实际氢氮比,这是通过测量其中的组分来获得的。副回路的选择一方面要使其对输入的响应足够快,即惯性小,通常主副过程惯性时间常数之比(T01/T02)为3~10;另一方面则要尽可能多地包含扰动,尤其是变化剧烈、影响较大的扰动,为此,将副回路的输出定在中低变换炉中的输出。

前馈补偿是针对天然气输入的波动而设置的,系统中天然气流量的变化是一个预测信号,被用作前馈信号,当天然气增加时,二段转化炉中的空气输入也增加,从而抑制了天然气流量波动对氢氮比的干扰。

由框图可得输入对扰动的传递函数为:

式中,W2=(Wc2W02)/(1+Wc2W02)。

因此全补偿的条件为:

3 基于先进控制算法的氢氮比控制方案

先进控制是对那些不同于常规控制、并具有比常规PID控制效果更好的控制策略的统称,而非专指某种计算机控制算法。通过实施先进控制,可以改善过程动态控制的性能,减少过程变量的波动幅度,使之更接近其优化目标值,从而使生产装置在接近其约束边界的条件下运行,最终达到增强装置运行的稳定性和安全性,保证产品质量的均匀性,增加装置处理量,降低运行成本,减少环境污染的目的。

伴随着预测启发式控制、模型算法控制、动态矩阵控制在工业过程控制中的大量实际应用,出现了许多非参数模型预估控制的工程化软件包。经过模型辨识、优化算法、控制结构分析、参数整定和有关稳定性、鲁棒性等一系列的研究,基于非参数模型预估控制的工程化软件包成为目前过程控制中应用最成功、最具有前途的先进控制策略。

公式(1)是无模型先进控制算法所依赖的“泛模型”公式。“泛模型”的含义是希望能描述所有或绝大多数控制对象的行为和特性。式中y、φ、u是向量,y是系统输出,u是系统输入,φ是时变增益参数。

公式(2)是根据“泛模型”公式(1)推导出来适用于氢氮比控制的无模型先进控制算法公式。式中y、φ、u是向量,y(k)是系统输出,u(k)是系统输入,φ(k)是时变增益参数,α是正参数,λ、k是可人为调整的参数,是φ(k)的估计值。氢氮比无模型先进控制算法是由基于公式(1)泛模型对特征参量φ(k)的辨识算法和公式(2)基本控制算法在线交互进行而组成的。当经过辨识到值以后,即可以应用公式(2)基本控制算法对系统进行反馈控制,控制的结果将得到一组新的观测数据,在已有数据中添加这一组新的数据,再对进行辨识,如此继续下去就可实现辨识与控制的一体化。

图4是基于无模型先进控制算法的计算机辅助氢氮比优化控制系统图。该系统在一些大型的合成氨装置上投运后,氢氮比从人工控制时的48.44%提高到85%~95%,取得了良好的经济效益。

4 结语

国内大型合成氨装置氢氮比控制系统,从常规PID控制算法到优化控制算法,直至先进控制算法,借助计算机技术、通讯技术、过程控制技术及现代信息技术的飞速发展,通过计算机高速的计算能力,利用现代控制理论,用数学模型模拟出装置的特点,预测出整个装置各参数的关联变化,统一协调优化整个系统,使装置能在高负荷状态下运行,大幅度提高了装置的生产能力,降低了消耗。

参考文献

[1]李平,等.新型的合成氨氢氮比控制系统[J].化工自动化及仪表,1994(3):7-10.

[2]陈观明,等.预测控制及其在合成氨氢氮比系统中的应用[J].化工自动化及仪表,1999,26(2):25-28.

[3]王树青,等.先进控制技术应用实例[M].北京:化学工业出版社,2005.

[4]黄德先,等.化工过程先进控制[M].北京:化学工业出版社,2006.

合成氨生产合成工段工艺研究 第8篇

氨经过氧化可以制成硝酸, 在炸药和烟花等产品中, 硝酸是重要的原材料。氨合成工业不仅普遍的应用于日常的工业中, 它与现代高端技术和国防工业也密切相关, 如, 火箭生产中所需要的氧化剂和推进剂, 我们家庭中电器所用到的冷冻剂, 都离不开氨的作用。

合成氨工业的迅速发展也使得许多科学技术部门得到前所未有的发展, 比如:烃类燃料的合理利用、催化技术、高压技术、固体燃料气化、低温技术等。另外, 以合成氨工业为基础所发展壮大还有如高压聚合、尿素和甲醇合成和石油加氢等工业。由此可见现代化学工业的发展已离不开氨及氨加工工业。

1 氨合成的方法及特点

氨的合成是合成氨生产时的最后一道工序, 从合成压力、合成塔结构型式及热回收方面考虑其工艺上的选择。合成时, 高压力最有利但能耗高;中压力不论是在技术上还是经济上都比较成熟和稳定, 只要在范围15~30 Pa之内, 所消耗的功率差别不大。所以, 采用中压法是最合理的, 也是现在大部分氨合成通常采用的方法。目前所存在的中小型氮肥厂的压力一般都在32 MPa, 大型氮肥厂的压力较小, 在10~20 MPa之间。近年来所研究推出的低温氨催化剂, 可有效的降低合成时的压力。

合成反应热回收是节能必需的主要手段之一。多产蒸汽和提高高热回收率的同时, 还要考虑到回收蒸汽的压力和过热度。所以, 要全面的、统一的针对整体流程进行考虑, 应对有价值、价值高的高压过热蒸汽加大投资力度。

液体氨属于合成系统。合成氨的分类通常在工业上的标准是以压力高低来确定的。

1.1 高压法

操作压力70~100 MPa, 温度为550℃~650℃。这种方法能大大提高氨合成效率, 并且容易把混合气中的氨分离出来。因此, 从这一系列操作中的流程、设备都较为紧凑。但也存在一定缺陷:在这过程中释放出来的大量热量容易导致催化剂温度升高而失去活性, 使催化剂寿命减短。

1.2 中压法

操作压力为20~60 MPa, 温度450℃~550℃, 中压法在一定程度上继承了高压法的优点, 摈弃了低压法的缺点, 技术和经济也较成熟和稳定, 介于其两者之间, 比较中和, 是目前为止最合适的选择。总之, 只要压力范围控制在15~30 MPa之内, 那么所需的功耗基本上没有太大差别, 所以中压法在国内外都应用广泛。此次设计我们就选用压力为32 MPa的合成氨流程。

1.3 低压法

操作压力10 MPa左右, 温度400℃~450℃。由于操作压力和温度都比较低, 故对设备要求低, 容易管理, 且催化剂的活性较高, 这是此法的优点。但此法所用催化剂对毒物很敏感, 易中毒, 使用寿命短, 因此对原料气的精制纯度要求严格。又因操作压力低, 氨的合成效率低, 分离较困难, 流程复杂。实际工业生产上此法已不采用了。

2 中压法合成氨流程

中压法 (压力为32 MPa) 合成氨是目前较为常见的方法 (见图1) , 气体从冷交换器出口分二路、一路作为近路、一路进入合成塔一次入口, 气体沿内件与外筒环隙向下冷却塔壁后从一次出口出塔, 出塔后与合成塔近路的冷气体混合, 进入气气换热器冷气入口, 通过管间并与壳内热气体换热。

在温度上升之后, 冷气口出来的分为五路进入合成塔 (其中的三路作为冷激线分别调节合成塔) 。二、三、四层 (触媒) 温度, 一路作为塔底副线调节一层温度;另一路为二入主线气体, 通过下部换热器管间与反应后的热气体换热、预热后沿中心管进入触媒层顶端, 经过四层触媒的反应后进入下部换热器管内, 从二次出口出塔、出塔后进入废热锅炉进口, 在废热锅炉中副产25 MPa蒸气送去管网, 从废热锅炉出来后分成二股, 一股进入气气换热器管内与管间的冷气体换热;另一股气体进入锅炉给水预热器在管内与管间的脱盐, 脱氧水换热, 换热后与气气换热器出口气体会合, 一起进入水冷器。

在水冷器内管被管外的循环水冷却后出水冷器, 进入氨分离器, 部分液氨被分离出来, 气体出氨分离器, 进入透平循环机入口, 经加压后进入循环气滤油器出来后进入冷交换器热气进口。在冷交换器管内被管间的冷气体换热, 冷却后出冷交换器与压缩送来经过新鲜气滤油器的新鲜气氢气、氮气会合进入氨冷器, 被液氨蒸发冷凝到-5℃~-10℃, 被冷凝的气体再次进入冷交, 在冷交下部气液分离, 液氨送往氨库气体与热气体换热后再次出塔, 进入合成塔再次循环[1]。 (如图1)

3 结语

以上对合成氨合成工段的几种方法进行了比较。只要能遵循以下三个原则, 才能充分的考虑到在氨合成时, 其工艺设备是否满足合成氨的生产。 (1) 是否利于氨的合成和分离; (2) 是否利于催化剂的保护、使用寿命的延长; (3) 是否利于回收余热降低能耗。

摘要：本文详细的阐述了合成氨生产合成的工段及工艺, 主要采用的方法为高压法、中压法及低压法, 并对其合成方案进行了研究和分析。

关键词：合成氨,合成工段,中压法

参考文献

合成气合成乙二醇技术进展 第9篇

随着我国聚酯工业的快速发展, 我国乙二醇的消费量不断增加。2003年我国乙二醇的表观消费量只有346.2万吨, 2007年增加到658.3万吨, 2012年进一步增加到1 097.8万吨, 表观消费量的年均增长率为10.8%。近几年, 虽然我国乙二醇的生产能力和产量有较大提高, 但由于需求量的不断增长, 产品自给率仍较低, 2012年仅为27.5%。故提高乙二醇的生产能力和产量不但牵涉到经济的因素更是关系到整个国民经济安全。

目前工业合成乙二醇的主要方法是先经石油路线合成乙烯, 再氧化乙烯生产环氧乙烷, 最后由环氧乙烷非催化水合反应得到乙二醇。此生产工艺的经济效益受石油价格的影响较大, 故开发和改良乙二醇合成路线已经成为研究热点。以合成气为主要原料的乙二醇合成工艺, 符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的特点, 以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高、准入门槛低等诸多优点, 越来越受重视。

1 合成气合成乙二醇工艺路线简介

合成气合成法又分为直接合成法和间接合成法。直接合成法尚有待进一步提高催化剂的活性和选择性, 缓和反应条件, 特别是压力。目前间接合成法已取得了一些进展, 其中进展比较大是草酸酯法合成EG。经甲醇甲醛的间接合成工艺路线, 第一步甲醇、甲醛的合成工艺技术成熟, 建有百万吨级的生产装置。虽然从甲醇、甲醛出发, 合成EG的工艺路线有很多, 但目前离工业化实施还有一段距离。

2 乙烯合成法

乙烯合成法即采用天然气为原料合成乙烯, 替代原有的石脑油裂解路线, 再采用传统的环氧乙烷工艺路线合成EG。

此法合成乙烯工艺路线有两种, 即一步法和两步法[1]。合成气一步合成乙烯技术正处在研究之中。二步法合成乙烯有3条工艺路线: (1) 合成气经过甲醇生成乙烯; (2) 合成气经过二甲醚生成乙烯; (3) 合成气经乙醇生成乙烯。目前后两种工艺路线尚存在不少技术问题, 离工业化尚有一段距离。合成气经过甲醇生成乙烯是目前比较成熟的生产工艺。第1步合成气制甲醇国内外都有大型的成熟生产装置。第2步甲醇制乙烯是整个工艺的关键, 国外称为MTO法, 国内外有多家公司进行了研究, 如美国Mobil公司、德国BASF公司、德国鲁奇公司、美国UOP公司以及我国中科院大连物化所。其中UOP/Hydro工艺处于领先地位, 其核心是UOP公司开发的基于磷酸硅铝材料的合成分子筛催化剂SAPO-34, 该催化剂对甲醇转化成乙烯和丙烯具有特殊的选择性。UOP/Norsk-Hydro公司和鲁齐公司均开发了各自的甲醇制烯烃 (MTO) 工艺。该工艺将在尼日利亚和中国推向商业化应用。中国内蒙古伊化集团将采用德国鲁奇公司技术, 在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为0.6 Mt/a天然气-甲醇制烯烃 (NG-MTO) 装置。

3 合成气直接合成法

从形式上看, 由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求, 是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法, 即使反应选择性和转化率较低, 也具有很大的实际应用价值。反应式如下:

由合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司于1947年提出[2], 该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂, 要求的反应条件苛刻, 高温高压条件下乙二醇产率也很低。

20世纪80年代以来, 铑和钌催化剂两大类被确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂[3,4,5]。UCC公司采用铑为催化活性组分, 以烷基膦、胺等为配体, 配制在四甘醇二甲醚溶剂中, 反应压力可降至50 MPa, 反应温度降至230℃, 不过合成气整体的转化率和选择性仍然很低。钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物, 据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应有利, 1-甲基苯异咪唑 (NMBI) 在四甘醇醚 (TGM) 存在下, 能够把EG选择性提高到70%以上。日本研究的铑和钌均相系催化剂, 乙二醇选择性达57%, 且有较高的产率。虽然时至今日, 直接法取得的成果还不足以实现工业化, 但它的进展还是很大的。如果能够有突破, 使反应在较温和的条件下进行, 将非常有竞争力。

4 合成气氧化偶联法 (草酸酯法)

日本宇部工业公司和美国UCC公司开发了由草酸二酯合成乙二醇的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料, Pd/活性炭为催化剂, 在反应温度90℃、压力9.8 MPa下, 通过液相反应合成草酸二酯, 然后再采用液相加氢合成乙二醇。反应式如下:

反应中草酸二丁酯的生成速率低, 副产物多, 且加氢反应要在20 MPa以上进行。后来, 日本宇部兴产公司、意大利Montedison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中, 日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为:在80~150℃、0.5 MPa条件下, 以Pt/Al2O3为催化剂, CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯, 草酸二酯经净化后, 在铜铬催化剂、3 MPa、225℃下进行气相加氢反应生成EG, EG的选择性为95%。用此方法生产草酸二酯的技术已工业化, 若草酸二酯加氢技术取得成功, 工业化生产EG就有可能实现。

同时, 合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制EG的技术也取得了重要进展。1986年, 美国ARCO公司首先申请了草酸二乙酯加氢制EG的专利, 开发了铜铬催化剂, EG收率为95%[6]。日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu/Si O2催化剂, EG收率为97%。安格公司 (Engelhard Corporation) 1994年的专利则主要采用了Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3, 也取得了不错的效果[7]。

20世纪80年代初期, 国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究[8]。王保伟等[9]对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究, 已完成中试, 还对Cu-Ag/Si O2, 催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究。李竹霞等[10,11]采用Cu/Si O2, 催化剂以草酸二甲酯为原料, 加氢制备EG, 对催化剂前体和反应特性进行了研究。赵秀阁[12]等探讨了CO和亚硝酸甲酯在负载型Pd/α-Al2O3催化剂上合成草酸二甲酯的反应, 通过催化剂活性、载体与所添加的助剂的优化, 草酸二甲酯时空收率可达到898 g/ (L·h) 。此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究, 但大多停留在小试阶段。合成气氧化偶联合成法的工艺要求不高, 反应条件较为温和, 是目前最有希望大规模工业化生产的合成EG的工艺路线。

5 甲醇/甲醛法

由于合成气直接合成乙二醇法的难度很大, 采用合成气合成甲醇、甲醛, 再合成乙二醇的间接方法, 就成为目前研究开发的重点之一。甲醇甲醛路线合成乙二醇的研究主要可分成以下方向: (1) 甲醇二聚法; (2) 二甲醚氧化法; (3) 甲醛二聚法; (4) 甲醛羰基化法; (5) 甲醛氢甲酰化法。

5.1 甲醇二聚法

甲醇二聚合成EG一般是通过自由基反应来实现的。在引发剂存在下, 由甲醇生成CH2OH自由基, 然后2个CH2OH自由基结合生成EG。

Brown S H等[13]研究了紫外光激发光源时汞的作用:Hg在250 nm紫外光激发下形成三线态Hg (3P) , 激发态的Hg与甲醇反应, 甲醇脱去氢自由基而生成Me O, 进一步生成EG, 收率可达97%。

周春晖[14]报道了室温下32.6 m L甲醇和31.4 m L乙醇混合物, 激光照射8 min, 用30%H2O2以3.7 m L/h速率处理, 生成乙二醇的激光量子产率为0.02。

日本化学技术研究所催化小组开发了一种以甲醇和丙酮为原料, 加入铑催化剂。在光照射和常温常压下反应生成乙二醇。使用250~330 nm的光照射生成羟甲基与四甲基乙二醇, 两个羟甲基自由基偶联形成乙二醇。乙二醇的选择性可达80%。反应结束后, 还生成大量的氢气。乙二醇的收率随着光源强度的增加而增加, 如果能使用激光光源, 完全有可能实现工业化[15]。

甲醇二聚法的优点在于原料甲醇低廉, 来源丰富, 乙二醇收率也较高。如果生产规模较大, 这条路线具有一定的吸引力。

5.2 二甲醚氧化法

Yagita H等[16]考虑到甲醇中-OH键活性较高, EG选择性较低, 故先采用甲醇制备自身保护物二甲醚 (DME) , 然后DME再氧化偶联生成二甲氧基乙烷, 后者在适当的酸催化下水解生成EG。反应式如下:

该过程采用浸渍了金属硝酸盐的Mg O和硅胶, 在450℃焙烧制成氧化催化剂。鉴于反应的副产物主要是甲醇, 而甲醇又可转化为二甲醚循环使用, 因此目的产物EG真正的选择性可达到88%。但此工艺就机理来说, 热力学难度仍很大, 需做进一步的研究。

5.3 甲醛二聚法

EG可由甲醛在选择性催化剂Na OH-沸石的作用下, 自身缩聚生成羟基乙醛, 然后再催化加氢制的[1]。也可以以二叔丁基过氧化物 (DTBP) 为引发剂, 在1, 3-二氧杂戊烷存在下的条件, 将甲醛加氢生成乙二醇, 副产物为甲酸甲酯[17]。反应式如下:

美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺[18,19]。实验结果表明, EG选择性和收率约为90%, 最优条件甚至达到99%。同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点, 生产成本也比现有的环氧乙烷法至少降低20%。但此方法耗电量大, 产物EG浓度低, 现正在进一步研究改进反应条件及电解槽结构。

5.4 甲醛羰基化法

杜邦公司[20]以甲醛、CO和水为原料, 两者在高温和加压下, 在酸催化剂的作用下缩合成羟基乙酸。羟基乙酸可用亚铬酸铜作催化剂, 在200~225℃和2~4 MPa下, 用过量氢加氢得到乙二醇。反应式如下:

此方法的主要缺点是以硫酸或氢氟酸为羰基化催化剂, 污染及腐蚀较严重。还有一种改进的甲醛羰基化方法[21], 即采用铜 (Ⅱ) 或银 (Ⅰ) 羰基络合物为主催化剂, 配以浓硫酸或三氢化硼等强酸为催化体系, 由甲醛、CO、水和甲醇一步得到羟基甲酸酯, 然后再加氢制的EG。该法反应条件相对缓和。

5.5 甲醛氢甲酰化法

甲醛甲酰化法是在在钴或铑催化剂作用下, 使甲醛与合成气进行甲醛甲酰化反应制得羟基乙醛, 然后加氢制得乙二醇。目前, 随着铑系催化剂的研究深入, 该法仍有较大的工业潜力。反应式如下:

孟山都公司[14]以Rh Cl (CO) (PPh3) 2二 (三苯基膦) 氯化铑等做催化剂, 羟基乙醛的选择性为78%。Goetz R W等[14]采用与孟山都公司类似的催化剂, 研究了各种溶剂对氢甲酰化反应的影响, 发现乙腈是最好的溶剂, 其乙醇醛的收率达到了78%。

6 结语

乙二醇作为重要的化工原料, 对于国民经济发展和国计民生都有着重要的作用。通过合成气合成乙二醇, 路线众多, 需要进行仔细的比较和研究。

甲醇乙烯法工艺技术成熟, 已形成较大的工业化规模;合成气直接合成法, 鉴于反应条件不够温和、对催化剂要求比较高等苛刻条件, 未能实现工业化;合成气氧化偶合法有望实现规模化, 可能将成为合成气合成乙二醇的重要方法, 主要因为其对于工艺条件的要求不高, 反应条件也相对温和;甲醇甲醛合成法中比较有前景的是甲醛缩合法、甲醛羰基化法和甲醛氢甲酰化法, 甲醛缩合法在电力资源丰富的地区走条件温和的电加氢路线非常具有竞争力, 而后两者的潜力则体现在深入对催化剂进行研究, 可使反应条件温和, 产率相对提高。

摘要：介绍了合成气合成乙二醇技术进展, 包括乙烯合成法、合成气直接合成法、合成气氧化偶联法 (草酸酯法) 和甲醇/甲醛法。其中乙烯法工艺技术成熟, 合成气氧化偶合法有待提高其经济性。其它合成气合成乙二醇路线仍有很多技术难点尚未攻克。在比较不同工艺路线的同时, 从现有的经济技术出发, 提出了大力发展合成气偶联法 (草酸酯法) 和甲醇/甲醛法的思路。