氯化稀土范文

氯化稀土范文（精选12篇）

氯化稀土 第1篇

氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品, 是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物[1]。氯化橡胶的研究最早开始于1895年, 1915年由Peachey首次获得工业化生产专利, 并于1917年由United Alkali公司 (现在的ICI公司一部分) 实现了工业化生产[3]。90年代中期, 受《蒙特利尔议定书》影响, 国外大力开发氯化橡胶的替代品, 目前已成功研究出LaroflexMP树脂、高氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯及丙烯酸涂料等。尽管国外大公司都在开展氯化橡胶替代品的研发工作, 但由于许多替代品价格较贵, 性能不稳定, 而氯化橡胶在制造集装箱漆、船舶漆、路标漆等产品方面的作用仍难以替代, 使其发展前景仍为良好。正因为如此, 国外一些著名大公司仍在大规模生产氯化橡胶, 并致力于新技术开发工作。斯里兰卡橡胶研究所也已制出稳定性好、溶解性好的氯化橡胶[4]。还有意大利的Cataldo公司[5]采用液氯作为氯化剂和溶剂, 取代传统的四氯化碳制备氯化橡胶。

与国外先进水平相比, 国内氯化橡胶生产规模小, 自动化程度低, 环境污染严重, 尤其是工艺技术落后。一是破坏环境的四氯化碳溶剂法仍在大量使用;二是产品质量差, 品牌少, 许多品牌不能生产, 完全依赖进口;三是水相法新技术存在许多难点亟待解决。

2 氯化橡胶生产工艺

2.1 主要原料

天然胶乳、乳化剂 (OP-10) 、30%盐酸、催化剂 (偶氮二异丁腈) 、氯气、氯酸钠、纯碱、焦亚硫酸钠。

2.2 合成原理

氯化橡胶由氯气与天然橡胶进行氯化反应制得, 通常使用氯气与天然胶乳进行氯化反应制得, 反应式如图1所示。

2.3 工艺流程

以天然胶乳为原料, 在搪瓷反应釜中按先后顺序加入乳胶、乳化剂、引发剂以及质量分数为10%的稀盐酸水溶液, 经搅拌使溶液呈悬浮乳浊状态, 先通氮气吹扫数分钟, 以赶走装置内的空气, 防止反应时分子降解, 然后将物料转移至氯化反应釜, 开始搅拌通氯气, 氯化反应在低温和高温2段连续进行, 反应后再升温至80℃保温2h。完成氯化反应后, 将氯化液转入降解釜, 加氯酸钠降解氯化橡胶的分子质量, 以制备不同黏度的产品, 降解反应终了后, 将物料转移至脱酸釜进行水洗脱酸、中和、脱水、干燥等工艺过程, 最终制得氯含量为6 2%~66%、呈白色细粉状的成品。

3 结果与讨论

3.1 胶乳的选择

氯化橡胶是乳胶经氯化改性后的产物, 在生产过程中, 为了提高氯化橡胶的综合性能, 除改进氯化条件、提高氯化技术水平外, 选用质量好的胶乳也是至关重要的。这里我们选用的是海南产天然胶乳。

3.2 催化剂影响

反应体系催化剂时, 降解过程和氯化过程时间很长, 50h以上都未完成, 同时原料及水电汽消耗高, 产品质量差, 所以反应需要加入必要催化剂, 所选择的催化剂包括有机过氧化物、偶氮类化合物等, 这里我们选择偶氮二异丁腈 (ALBN) 为催化剂。因为在液氯环境或有氯气溶解的盐酸溶液中, 催化剂会分解, 其用量要和氯化液浓度和温度相适应, 除了考虑其分解速率、反应速度、反应放热外, 还要考虑反应环境的影响。

3.3 氯化反应过程

氯化过程分2个阶段。在第1阶段中, 主要发生加成反应, 放热反应, 反应温度不超过25℃, 防止温度过高时, 产生大量的泡沫, 通氯速度不能过快, 控制在50m3/ (h·m3) ~60m3/ (h·m3) , 由于此氯化过程放出大量的热, 所以边冷却边进行氯化反应。此过程氯化反应能在短时间内使胶乳氯含量达到甚至超过30%。氯化至氯含量不低于33%。第1阶段氯化过程进行3h~5h后, 开蒸汽加热, 逐步升温, 紫外灯照射, 进入第2阶段氯化, 第2阶段, 控制反应温度在40℃~75℃, 且最终温度应在60℃以上, 通氯速度30m3/ (h·m3) ~50m3/ (h·m3) , 氯化进行8h~10h, 反应结束后, 保温一段时间, 然后向釜内通氮气赶走剩余的氯气。

4 结语

现行工艺条件下水相法氯化反应, 第1阶段氯化通氯速度控制在50m3/ (h·m3) ~60m3/ (h·m3) , 乳液温度不超过25℃。氯化至氯含量不低于33%。第2阶段氯化控制反应温度在40℃~75℃, 且最终温度应在60℃以上, 通氯速度30m3/ (h·m3) ~50m3/ (h·m3) , 氯化进行8h~10h, 最终可以生产出合格的氯化橡胶产品。

水相法氯化橡胶工艺流程简单, 固液分离方便, 操作简便, 动力费用降低, 能源消耗减少, 由于不需要消耗大量溶剂, 生产成本约比溶剂法低10%以上;此外, 水相法工艺可采用不同的工艺条件生产各种型号产品, 性能更加优异, 具有更佳的物理性能, 用其配成的涂料剥离强度、抗冲性等与溶剂法产品相当, 且为耐盐水、耐潮湿法产品。

参考文献

[1]顿佐夫A, 等.氯化聚合物[M].北京:化学工业出版社, 1983:248～249.

[2]居滋善.涂料工艺 (增订本第4分册) [M].北京:化学工业出版社, 1994:7～8.

[3]Gerardkraus, Reynolds W B.Chlori-nation of natural and syntheric poly-mer[J].Journal of America Chemical Science, 1950, 72 (12) :5621～5626.

[4]钟杰平, 邓东华, 孟钢, 等.用天然胶乳制备氯化天然橡胶的研究[J].热带农产品加工, 1995, 57 (3) :1～7.

发展历程——稀土王国 第2篇

建国初期，一些外国公司不远万里来到中国，四处收集被我们当作废料的矿渣，使当时的许多人大惑不解。不久，人们终于发现，他们真正想要的是矿渣中一些极为稀少的元素——稀土。稀土包括钕、锝、镧、铈、镨、钐、铕、铒、铥、镝、铽、钬、镱、镥、钜等17种化学元素，稀土在各行业的地位极为重要。几乎所有的电动机械，从尖端的军事机械到普通的家用电器，都离不开磁材料。如果使用钕铁硼，电动机的效率和产品的整体水平都能大幅度增强，并带动全社会工业水平的大幅度提高。电动汽车的起动机使用钕铁硼永磁材料，起动力会大大增加，而体积却会大大减小；未来的新一代变频空调、洗衣机等家用电器，使用钕铁硼永磁材料后，能耗显著降低，性能进一步提高；此外，在数字视盘、磁悬浮高速列车、自动化高速公路等方面都有广泛的应用前景。加了30％的钕后，材料价格从原来的4千元／吨变成100万元／吨。自从人们发现稀土是极为重要的战略物资后，各国都在秘密研究稀土的应用，包括高性能的磁性材料、高性能的储氢材料、高性能的发光材料和通讯材料等。1983年，中国人独立开发出了高品质的第三代钕铁硼永磁材料，与日本、美国形成三足鼎立之势。中国人的稀土材料已经被世界各国广泛采用。1999年，美国航天飞机上的阿尔法磁谱仪是该次飞行的主要仪器之一。其核心部分的永磁体，就是中国人设计的钕铁硼。几乎每个人都用过电池，移动电话、笔记本电脑等都需要电池。加入稀土元素制成的镍氢电池以其容量大、冲放电性能好、无公害等特点，得到广泛的应用。目前镍氢电池正在向动力电池的方向发展，未来的无污染电动车等将会大量使用镍氢电池。目前我国已经具备生产各类镍氢电池的能力。国家863计划支持了几个大型的镍氢电池生产基地，电池质量已经达到国际水平，有能力代替进口产品。目前已经批量生产了各类优质镍氢电池，包括移动电话电池和电动车电池等。我们正在进入信息化社会，人与人将以光速互相沟通，光纤、光盘、光通讯将成为重要的信息传输手段。在光通讯器件中应用稀土，将大大增强光通讯的效率，具有极好的应用前景。我们每天都要看电视。缤纷的色彩令人留连忘返。荧光屏的发光材料就是由稀土制造的。没有稀土，这夜色中的缤纷色彩就会大打折扣。我们在彩色显示等方面做得很好，基本上可以顶替外国产品。材料科学的进步，与一个国家、一个民族的强盛息息相关。青铜器的发明，使人类脱离了依靠天然材料制造工具的时代；铁器的出现，也使人类文明向前迈进一大步。现在人类社会正处于重大变革的前夜，而稀土元素扮演着极为重要的角色。在二三年内，中国稀土会发展得更快，位于世界先进水平。我们中国占有世界80％的稀土储量，这是中国的机遇！把我国巨大的资源优势转化成产业优势，并进一步变成经济优势，是历代国家领导人十分关心的问题。我国第三代领导人江泽民，高瞻远瞩，十分关注稀土工作。我国的稀土科研人员也将同心同德，中国的稀土工业一定会在世界高科技领域占有重要的地位。

稀土孕育反转 重稀土最无忧 第3篇

轻稀土尚待观察 重稀土最无忧

价格超跌、限产保价、地方整顿等多种宏微观因素的综合发酵，促使近期稀土产品价格持续反弹，企业经营现回暖迹象。相关上市公司的股价也急升。

宏观经济数据向好、下游需求呈现回暖气象，加之稀土企业前期限产保价，在收紧供给的情况下，产品价格上升。自11月初至今，稀土品种氧化镨钕、氧化镝、镝铁以及稀有品种氧化铽、氧化铕价格均现30%左右的较大涨幅。而氧化镨、氧化钕、金属钕、金属铽、金属镝等品种也有超过10%的涨幅。稀土价格的持续反弹表明行业开始回暖。

重稀土价格的回升呈现更为明显、稳定的态势。目前未分离的重稀土原矿价格约在22万至23万元/吨，已从年内最低价格的15万元/吨有所上涨。

目前，稀土业界的普遍观点均认为：轻稀土还要再看一看，重稀土已触底反转。从资源稀缺性和经济价值的角度，重稀土胜于轻稀土。美国、马来西亚、澳大利亚、南非等国上马的新项目均是轻稀土，因此未来轻稀土供应格局或改变。而我国南方离子型稀土矿中的重稀土资源，不论资源量还是稀土元素种类分配，是世界上任何国家无法相比的，仍将是中国主导。

资料显示，我国稀土资源分南北两块。北方为轻稀土资源，集中在包头白云鄂博特等地，以后在四川冕宁又有发现；南方为中重稀土资源，分布在江西、广东、广西、福建、湖南等省。

采矿权证收缩 广晟有色分得大蛋糕

政策收紧所至的稀土格局重构对今后相关上市公司影响不可小视。12月13日，国土资源部官网发布消息，进一步确定了为加大对稀土等优势矿种的保护力度，全国稀土采矿权由113个减至67个。从公布的采矿权名单来看，江西省独揽了45张采矿证，居各省区之首。其余采矿证分布情况是：四川7张，福建5张，广东3张，云南2张，内蒙古2张，湖南、广西、山东各1张。

江西省45张采矿权证中43张被赣州稀土矿业集团拥有。四川所获7张采矿权证中西藏发展（000752）的子公司西昌志能实业有限责任公司获得其中一张，而江西铜业（600362）的母公司江铜集团也仅通过四川江铜稀土有限责任公司在四川获得1张采矿权证。广东省方面的3家上榜企业均为地方上市企业广晟有色的控股公司。在福建市场，5张采矿权证中，厦门钨业（600549）仅通过福建省三明稀土材料有限公司控制一张。福建省已明确以厦门钨业为核心整合省内稀土资源，后续省内其余4张采矿权证是否也能集中到厦门钨业手中尚待观察。五矿集团在湖南通过五矿稀土江华有限公司拿到一张采矿权证。中国铝业（601600）通过中铝、广西有色金属集团和有研稀土新材料股份有限公司合资组建的广西有色金属集团崇左稀土开发有限公司在广西拿到一张采矿权证。内蒙古的两张稀土采矿证均给了包头钢铁（集团）。山东省仅有的一张稀土采矿证则为山东微山湖稀土有限公司所有。

后市，重点关注南方重稀土相关上市公司广晟有色、厦门钨业，下游深加工企业中科三环、江粉磁材（002600），以及最近透过收购切入产业链的科力远、鼎立股份（600614）。

中国稀土产业政策对稀土出口的影响 第4篇

1.1 世界稀土资源分布

据2015年美国地质调查局资料显示,世界稀土储量为1.3亿吨(以稀土氧化物REO计),其中中国5 500万吨、巴西2 200万吨、澳大利亚320万吨、印度310万吨、美国180万吨、马来西亚3万吨,其他国家合计4 100万吨。从稀土产量来看,2015年中国稀土产量(折合REO,REO是英文稀土氧化物的缩写,对稀土储量、稀土矿物及稀土产品等以重量单位计算时,通常将它们的重量折合成稀土氧化物的量)为10.5万吨,占世界产量的90%以上。

我国稀土资源丰富,全国22个省区都有稀土资源,其中98%矿藏集中在内蒙古白云鄂博、山东微山湖、四川凉山及以江西为代表的南方七省,它们共同形成了我国稀土的三大生产基地和两大生产体系。我国稀土分布呈现“北轻南重”的特点,北方为轻稀土矿,包括氟碳铈-独居石混合矿、氟碳铈矿;南方为中重稀土矿,离子吸附性矿、磷钇矿、褐钇矿等。

1.2 中国稀土出口现状

中国稀土出口以初级产品为主,主要以矿石和焙烧矿、混合稀土精矿、中间化合物、高纯氧化物、金属、合金以及稀土材料为主。中国稀土出口呈现以下特点。

1.2.1 中国是稀土国际市场的主要供给国

据统计,我国向世界供应90%以上的稀土精矿;全球绝大多数中重稀土来源于我国南方特有的离子吸附型稀土矿;我国生产的稀土化合物、稀土金属,分别可以满足世界总需求量的85%~90%和75%~80%。目前中国是全球唯一一个能够提供各种级别、各类稀土产品的国家。

1.2.2 稀土出口产品附加值低

中国是稀土出口大国,却不是稀土出口强国。中国稀土出口产品以低、中附加值的初级产品为主,如稀土金属、氧化稀土和稀土化合物、稀土永磁材料等,这些产品的出口额占总出口额的75%之高,而高附加值的产品却仅仅25%。甚至一些稀土应用技术专利拥有国,掌握在少数发达国家手中。

1.2.3 出口市场高度集中

日本、美国、欧盟是中国稀土的主要出口国。出口市场过于集中,大大增加了产品出口的风险。当这些国家发生突发性的政治经济事件时,会直接导致出口额锐减。2009年发生的美国次贷危机就是典型例子,危机的发生使得左右稀土产品的出口额急降,对我国稀土出口企业造成严重影响。另外,出口市场过于集中,一旦引起贸易摩擦,势必影响我国稀土产品出口贸易的发展,如我国的稀土金属几乎全部出口至日本。

1.2.4 稀土走私成行业“牛皮癣”,政府监控困难重重

由于中国稀土出口配额数量与海外市场需求量严重失衡,使得国内许多私人企业铤而走险选择走私,从中谋利。走私现象十分猖獗,已成为中国稀土行业的“牛皮癣”。中国稀土产品通过非法途径源源不断地流向海外市场,这时政府对稀土的管控完全无效;另一方面,由于走私价格远远低于海关正常的出口价格,更多国外企业倾向于购买“黑市”渠道的稀土产品,以逐渐削弱我国稀土出口企业对出口价格的谈判能力。

2 中国稀土产业政策梳理

工业和信息化部原材料司司长陈燕海介绍,近年来,国家有关部门先后出台实施了稀土行业管理办法,稀土行业管理体系逐步完善。依据产业政策,稀土应用领域发展加快,规模和技术水平明显增强,行业运行日渐完善。

2.1 出口税收和出口配额制度

从1985年到2005年,稀土出口退税制度经历了从出口退税13%,到退税为零的过程。从2006年起,一直以来的出口退税转为出口征税,这标志着中国开始采取较为严格的稀土出口管制政策。中国对稀土出口产品实施出口征税政策是从2007年开始的,之后的四年中,中国政府连续几次调高中、重稀土的出口关税税率。

1998年起,中国政府开始实行出口配额制,但出口配额的数量在一段时间内都高于当年的世界稀土需求量,因此,出口配额制未能取得应有的效果。为更好地控制稀土出口数量,2004年中国决定削减稀土出口配额,将2004年稀土出口配额定为6.56万吨(以稀土氧化物REO计),中国稀土正式进入配额时代。2009年工信部制定的《稀土工业发展的专项规划》一文中提出:2009-2015年,每年出口稀土不超过3.5万吨。此外,中国政府还通过配额对稀土出口产品进行分类管理。

2.2 稀土出口企业资质管理政策

中国稀土出口管制政策对稀土出口企业进行资质审核,并将生产企业的环保核查结果也与此挂钩。2011年国务院出台的《关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》中强调提高稀土出口企业资质门槛的重要性和必要性。2012年稀土出口配额申报条件,增加了对冶炼分离和金属冶炼企业环保方面的要求。

2010年以来,稀土产业整合力度不断加强,工信部、环保部相继公布了《稀土行业准入条件》和《稀土工业产业发展政策》。

2.3 开采控制

国家在稀土生产方面也同步进行管控,2007年中国开始实行稀土生产的指令性计划。2010年,国家开始对稀土采矿业加大监管力度,特别针对无证勘查开采、超量开采、越界开采等违法行为;中央还收回了稀土探矿权和采矿权的审批权限。

经国务院批准,2011年4月稀土矿原矿资源税税额标准进行了统一调整。资源税替代出口关税,稀土开采的资源税计征方式或由原来的“从量计征”转变为“从价计征”,且税率大幅提高。

3 中国稀土产业政策对稀土出口的影响

在市场调节的基础上,为保护稀土资源、调节市场和维护国家利益,政府采取各种手段和措施,对稀土产业进行扶植、培育和规范,以达到良性运行和积极发展的目的。中国稀土产业政策对稀土出口有下列影响。

3.1 稀土产品出口结构与出口价格

中国稀土产业集中度低、供求关系不平衡、政府对稀土出口监管力度不够等因素,导致中国稀土出口价格低廉,缺乏定价权。而中国实行的出口贸易政策和产业政策,更是最直接、最关键的因素。出口鼓励政策导致稀土出口价格长期处于低位;出口管制则促使稀土出口价格迅速提高。

通过稀土出口政策的演变,可以看到稀土初级产品的出口比重在逐年下降,深加工产品的出口量日益增加,稀土产品出口结构趋向合理。但同时,鼓励出口的贸易政策,只片面强调出口额、出口量,而忽视了稀土出口产品的结构优化,这也导致中国稀土结构不合理。2005年以前,初级产品占稀土出口总量的90%。想要提高出口产品附加值,应从优化稀土出口结构开始。

3.2 稀土产品出口量及出口创汇额

2005年以前中国实行鼓励稀土出口政策,促使稀土出口量大幅增长,出口创汇随之提高;2006年以后,严格的稀土出口管制政策:缩减稀土出口配额的同时也取消了稀土产品的出口退税,还对稀土原材料及简单加工产品征收出口关税,并逐年提高出口税率。这些都限制了稀土出口量,但受价格大幅提高的影响,稀土出口创汇额不降反升。

3.3 稀土出口产品价格贸易条件

中国稀土出口产品价格贸易条件受政策影响明显,鼓励出口时稀土出口产品价格贸易条件不断恶化,反之出口管制时期稀土出口产品价格贸易条件不断完善。

3.4 稀土出口贸易依存度

出口贸易依存度是指一国出口总额与其国民生产总值的比例。一般认为,如果资源性产品出口依存度过高,则直接反映该国资源和贸易利益的流失,间接反映该国科学技术水平的相对落后,无法进行深加工以提高产品附加值。中国稀土出口政策通过直接控制稀土出口量而间接影响了稀土出口依存度。

4 结语

为规范稀土出口,从1999年中国实行出口配额管理开始,又陆续实施了一系列政策,包括开采控制、市场结构调整以及出口税收等,稀土产业密集度不断提升。但因为国际稀土市场需求集中导致买方垄断,稀土应用技术垄断导致中国稀土出口结构单一,国际稀土市场上存在大国博弈,国内稀土供给过剩,出口配额、开采控制指标、指令性生产等政策执行力度不够,2010年以前稀土产品价格一直低价震荡。2010年以后,我国稀土定价能力逐步增强。为实现稀土产业可持续增长,我国政府还应在稀土出口政策的完善;进一步区分轻重稀土资源,建立合理机制;鼓励高附加值产品出口等方面多下功夫,以积极应对未来更多的市场挑战。

参考文献

[1]杨娴,徐光宪.稀土[M].北京:冶金工业出版社,1995.

[2]苏文清.中国稀土产业经济分析与政策研究[M].北京:中国财政经济出版社,2009.

[3]王珺之.中国稀土保卫战[M].北京:中国经济出版社,2011.

《稀土》阅读答案 第5篇

23.军事方面、冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷的制作。(4分,每点得1分)

24.过渡(承上启下)(2分)

25.举例子(1分),列数字(1分)具体、准确说明了我国稀土资源开发造成土地和植被破坏、水土流失等生态破坏问题十分严重(或具体、准确说明了稀土开采造成了生态破坏问题)。(1分)

争夺中国重稀土 第6篇

我国目前约占全球稀土资源的35%。除中国外，美国、印度、澳大利亚、加拿大、南非、马来西亚等国家也有大量的稀土矿存在。随着资源的不断开发，中国的稀土资源总量上其实不占优势。

据美国《技术评论》杂志报道，美国去年12月重启一家早在2002年因环境污染问题和价格劣势而被关闭的世界级稀土矿。

然而，中国稀土矿仍是各国必争的资源。这不单单与储量相关。

稀土基本可分为铈组稀土和钇组稀土，其中铈组稀土又称为轻稀土，主要包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。而钇组稀土又称为重稀土，主要包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇。

全球70%以上重稀土都分布在中國。重稀土不仅储量少，缺口大，可替代性也小，是名副其实的稀土中的稀缺品。我国重稀土几乎全部集中在南方地区，易采、易提取，是我国南方地区独有的珍稀矿种，其中铽和镝等重稀土元素仅能开采30年。

以目前的世界经济发展趋势而言，永磁体及荧光粉产业都将是发展最快的领域之一。永磁体广泛应用于电机、计算机磁盘驱动、磁共振成像、微波器件、仪表等方面，除铈以外，重稀土中的铽、镝是永磁体重要的组成部分；而在荧光粉（主要用于节能灯、LED技术等领域）及高科技陶瓷领域，重稀土钇都占了主要部分。重稀土是不可替代的，这也就是世界各国争夺我国稀土资源的原因。

但目前我国轻重稀土的整合程度不同。北方轻稀土已经由包钢稀土一家基本控制，轻稀土储备制度在2010年上半年出台，虽然其储备只是由包钢稀土作为企业收储，但是其在收储资金上得到内蒙古自治区和包头市两级财政贴息。而目前我国南方离子型重稀土地处江西、广东和福建三省，资源整合仍处于多头介入，收储制度还没有进入实施阶段，这一局面直接导致今年上半年我国重稀土超采严重。随着中铝布局广西、五矿入主江西、中色进入广东，南方稀土的“三分天下”格局已经初显。重稀土资源整合已初见端倪。

今年以来，稀土价格猛涨，各种稀土金属均经历了翻倍行情。但我们选取有代表性的轻稀土和重稀土各两种比较，重稀土的涨幅要低于轻稀土金属。年初，重稀土钇的价格与轻稀土钕基本相当，但到6月底，钇的价格还不到钕的一半。轻稀土价格今年三四月份出现明显上涨，重稀土的明显上涨直到今年6月才出现。虽然重金属镝在短短一个月之内涨了7万元/吨，涨幅超过轻稀土，显示出重稀土明显的补涨趋势，然而，整体来看，轻稀土价格涨幅仍然超过重稀土。重稀土的价值发现还要经历一段过程。

而与此同时，也要注意稀土价格上涨过快给下游产业特别是新兴产业造成的负面影响。

氯化稀土 第7篇

像煤炭一样从源头介入稀土管理

据了解, 新挂牌的中国稀土行业协会会员企业覆盖稀土产业链的矿山、冶炼、分离、应用等各个环节, 包括中铝、五矿、赣州稀土、包钢集团等155家“重量级”会员单位, 近乎囊括国内所有稀土企业。

与同属有色金属的铜、铝、铅、锌等元素的行业协会不同, 新成立的稀土行业协会属于国家一级协会, 从而给业界带来更高的期望值。

厦门大学中国能源经济研究中心主任林伯强表示, 对包括开采在内的上游整合, 是稀土行业协会今后的努力方向。稀土或将像煤炭行业的模式进行整合, 以大型企业为主, 通过兼并重组加大行业整合。

一直以来, 由于没有行业协会的约束, 各大企业占山称王, 国内稀土行业被赋予了“九龙治水”的“美誉”。2010年7月, 中国稀土行业协会申报材料已获得工信部的批复, 但由于会长人选一直没有选定, 因此又一次进入“停摆”阶段。

此次, 新成立的中国稀土行业协会第一任会长由中国工程院院士干勇出任。干勇表示, 希望通过行业协会形成合理的价格机制, 对行业上游的矿山开发与下游用户进行规范协调, 从而“使大家达到共赢”的目的。

国内稀土开采模式有南、北之分。其中北方形成的“内蒙模式”一般由几家公司牵头, 统一采控源头控制, 而南方的中重稀土由于产地分散、开采量小, 不利于集中统一开采。

一位不愿具名的业内专家表示, 稀有矿产资源应该很大部分由国家层面控制, 就像煤炭和石油一样, 从源头集中, 从而实现行业的整合, 而稀土行业协会具有这样的“牵头”意味。

出口配额管理由幕后到台前

稀土行业协会这一“联盟体”的问世, 让国内稀土企业看到解决世贸组织争端的曙光。

统计数据显示, 目前中国稀土储量占世界的36%, 但稀土供应量却占全世界90%以上。拥有丰富稀土资源的欧、美、日地区, 却很少开采自己国内的稀土, 大部分依赖进口中国资源。

2008年以来, 为对国内稀土资源进行保护, 中国实行出口配额管理制度, 即每年由商务部在年初和年终分两批对获得配额的企业和配额数量进行公布。然而, 为扩大中国的稀土出口配额, 美、欧、日不惜联手, 借助WTO组织对中国进行施压。

今年3月中旬, 美、欧、日联手在世贸组织就中国限制稀土元素出口一事提起诉讼, 再次将中国稀土问题推上国际贸易争端的“前沿”。上述业内专家表示, 产业领域只有形成联盟组织, 才能积极应对国际贸易纠纷, 在国际贸易中掌握自己的“话语权”。

包头稀土一位负责人表示, 稀土行业协会不仅要代表企业界在国际贸易中“发声”, 还将在处理配额等问题上走到“台前”进行出面交涉, 这有利于行业的控制与管理。

对于稀土行业协会对外协商的职能, 干勇表示, 协会将“按照国际管理和世贸组织规则, 促进国际交流, 妥善应对国际贸易摩擦和纠纷”。

然而, 也有业内专家对此持“谨慎乐观”的态度, 正如钢铁协会改变不了钢铁廉价出口问题一样, “如果稀土行业协会缺少懂国际商业贸易规则、敢于维护国家利益的人, 那是否能改变国内国际的行业格局现状也很难说”。

控制私挖滥采解决“环境欠账”

除了应对国际贸易协商外, 干勇表示, 稀土协会同时也要承担环境保护的重要责任, 目前中国的稀土开发“环境欠账太多”。

据工信部副部长苏波在8日“稀土协会成立大会”上透露, 国内为稀土开采付出的代价太大, 仅赣州一地由于稀土开采造成的环境污染, 矿山环境的恢复性费用就高达380亿元。

业内人士介绍, 稀土元素中的镝和铽非常紧缺, 由于它们是能源产品的“魔法配料”。世界上99%的镝和铽产自中国, 而中国的产量大部分产自广东省北部和邻省江西的约200个矿山中, 开采稀土资源严重破坏了当地生态环境。

物以稀为贵。稀土的缺乏也让一些中小企业不惜代价进行开采。相关统计数据显示, 尽管2010年国内稀土开采总量指标为8.92万吨, 但实际稀土冶炼分离能力已超过20万吨。

苏波在接受媒体采访时表示, 过去开采的方法是用草酸掀开植被开采, 如今改用原地浸矿法, 向山表皮下的矿层注入大量硫酸氨。

2011年4月1日, 财政部、国家税务总局决定, 统一调整稀土矿原矿资源税税额标准。调整后, 涨幅最高达120倍。包括氟碳铈矿、独居石矿等的轻稀土每吨将收取60元的资源税, 包括磷钇矿、离子型稀土矿等的中重稀土每吨将要收取30元。

氯化稀土 第8篇

稀土是中国最丰富的战略资源, 它是很多高精尖产业所必不可少的原料, 中国有不少战略资源如铁矿等贫乏, 但稀土资源却非常丰富。在当前, 资源是一个国家的宝贵财富, 也是发展中国家维护自身权益, 对抗大国强权的重要武器。稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料, 是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料, 同时也对改造某些传统产业, 如农业、化工、建材等起着重要作用。稀土用途广泛, 可以使用稀土的功能材料种类繁多, 正在形成一个规模宏大的高技术产业群, 有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。有“工业维生素”的美称。

随着时代的发展, 各种高端仪器不断进入我们的生活, 在化学分析领域也是如此, 那么如何应用新型仪器来快速、稳定的分析化学样品, 以取代老式的、复杂的旧办法逐渐成为了我们化学工作中探讨的焦点。ICP6300全谱直读光谱仪具有多元素、多谱线同时测定的功能。用这种仪器来测定稀土矿中稀土氧化物总量, 方法快捷、准确度好。

1实验部分

1.1 方法原理

试样经高氯酸做助溶剂, 氢氟酸做溶剂的酸溶方法, 在酸性介质中直接以氩等离子光源激发, 进行光谱测定, 以系数校正法校正被测元素间的光谱干扰。成功的测定稀土矿中稀土氧化物的总量。

1.2 主要试剂及仪器

高氯酸;硫酸;氢氟酸;盐酸;硝酸;氩气 (纯度>99.99%) ;稀土氧化物单标 (15种) (>99.99%) ;电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP6300) 。

1.3 仪器条件

使用ICP6300电感耦合等离子体发射光谱仪的参考工作条件如下:

冲洗泵数:100 rpm

分析泵速:75 rpm

泵稳定时间:5 s

泵管类型:高盐雾化器

RF功率:1150W

辅助器流量:0.1L/min

垂直观测高度:15 mm

1.4 实验步骤

1.4.1 样品分析试液制备

准确称取0.2000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中, 加少量水润湿, 加入1 ml高氯酸, 7.5 ml氢氟酸, 置于低温电炉上加热, 直至白烟冒尽, 加入5ml王水溶解残渣, 适量水冲洗杯壁, 溶解清亮, 取下, 冷却后转移到25 ml比色管中, 定容。待测。

1.4.2 标准溶液的制备

(1) 分别称取La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Y2O30.1000g于100 ml烧杯中, 加10 ml盐酸和几滴过氧化氢, 盖上表面皿, 加热溶解, 取下冷却, 移入100 ml容量瓶中, 定容。此溶液1 ml各含1 mg稀土氧化物。

(2) 吸取上述标准溶液1ml于100 ml容量瓶中, 用10%盐酸稀释至刻度, 摇匀。此溶液1 ml各含10 μg稀土氧化物。

(3) 分别吸取0, 1, 10ml上述10 μg/ml标准溶液于100 ml容量瓶中, 用10%盐酸稀释至刻度。摇匀, 作为标准系列待测。

1.4.3 推荐分析线见表1

1.4.4 将样品分析试液

1.4.1和标准溶液系列1.4.2中的 (3) 进行等离子体发射光谱测定。

2结果与讨论

2.1 助溶剂的选择对测定结果的影响

为了研究对比不同助溶剂对实验结果的影响, 选择了实验室常用的几种助溶剂进行对比研究。即分别使用1ml 1+1硫酸, 1ml 1+1硫酸和2ml硝酸, 1ml高氯酸做助溶剂, 按实验方法测定, 结果见表2。

由此可见, 三种助溶剂的测定结果相差不大, 但是用高氯酸做助溶剂实验结果的稳定性较好, 干扰小。所以还是选择用高氯酸做助溶剂。

2.2 加入溶剂的量对测定结果的影响

分别加入5 ml, 7.5 ml, 10 ml的氢氟酸, 按实验方法进行测定, 实验结果见表3。

由此可见, 加入5ml氢氟酸样品结果偏低, 溶解的还不够完全, 加入7.5ml和10ml氢氟酸的结果基本一致, 说明加入7.5ml氢氟酸已经足够溶解样品了, 因此, 从实验成本的角度出发, 最佳选择是加入7.5ml高氯酸。

2.3 实验方法的精密度测定

根据上述所选定的实验条件及步骤、仪器工作条件等, 取同一样品进行5次测定, 考察其方法精密度, 见表4。

由此可见, 本方法的相对标准偏差在0.96～5.01%之间, 符合实验室检测的常规要求, 方法准确度高, 重现性好。

2.4 加标回收率测定

在样品中加入适量的标准溶液, 测其回收率是常用而又方便的确定准确度的方法。准确称取0.2000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中, 少量水润湿后, 加入适量的标准溶液, 然后加入1 ml高氯酸, 7.5 ml氢氟酸, 置于低温电炉上加热, 其余步骤同1.4.1。实验结果见表5。

注:稀土总量的计算相对比较复杂, 因其主要由十五种元素的氧化物组合而成, 简单来说就是十五种元素氧化物的和即为稀土总量, 既上表的样品测定值, 加入的标准是由上诉1.4.2 (2) 吸取的, 所以上表中所说的标准加入量15.0μg/ml, 实际上是十五种元素氧化物加和而成的, 其中每种氧化物各含1.0 μg/ml。与上诉1.4.2中的代表不一致是为了便于理解。

由上表可见, 加标回收率为92.73～99.40%, 结果良好, 符合实验要求。再次验证了方法的准确度高, 干扰小。

3结束语

采用ICP-AES仪器对稀土矿石中稀土氧化物总量的测定, 方法简单、快捷;仪器灵敏度高;结果准确, 重复性好, 回收率高, 并且成本很低, 可以推广使用于大批量的稀土矿中对稀土氧化物总量的测定。

参考文献

[1]美国热电ICP-AES6300仪器使用说明书[R].

氯化稀土 第9篇

1 原理

氯化铵与稀土氧化物的物质的量之比是影响氯化率的最主要因素,其次是焙烧温度,最次的是反应时间[7]。从热力学角度上讲,NH4Cl(s)氯化Gd2O3(s)生成Gd Cl3(s)自发进行的起始温度为553 K,587 K时反应进行完全;纯态Gd Cl3(s)在T≥600 K时开始水解生成Gd OCl(s)[10];NH4Cl(s)的存在能有效地抑制气相水解的进行,氯化铵与氧化钆的物质的量之比是影响氯化率的最主要因素,使用过量的氯化铵是制备高纯度无水氯化钆的关键。综前所述,NH4Cl(s)焙烧氯化Gd2O3(s)生成Gd Cl3(s)的适宜温度应在600 K左右。其反应为:

2 实验

2.1 试剂与仪器

氧化钆(含量≥99.99%),上海跃进化学试剂厂提供,氯化铵(AR),EDTA(AR)。

石英舟,石英焙烧反应器,定制,SX2-4-13管式电阻炉,山东龙口电炉制造厂。

2.2 试验方法

称取1 g Gd2O3(s)(含量≥99.99%,AR),按配入经研磨的氯化铵(≤154μm,AR)[1,2,3,4,5,6],充分混匀后将试样放入石英舟,在SX2-4-13管式电阻炉(控制温度±1℃)中进行不同温度和时间的氯化焙烧;以50 m L 90℃的热水浸取氯化焙砂3~5 min,减压抽滤,然后用蒸馏水洗涤5次。在p H值为5左右,用六次甲基四胺为缓冲溶液,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色,即为终点,分析浸出液中Gd3+的含量,计算氯化浸取率αRE(%),绘制Gd2O3(s)的氯化动力学曲线。

3 结果与讨论

3.1 氧化钆的氯化动力学曲线

按2.2所述的方法进行试验,以稀土氯化浸出率αRE(%)为纵坐标,氯化反应时间t为横坐标,绘制氧化钆的氯化动力学曲线,结果见图1。

在图1所示的动力学曲线中,曲线1段表示反应极慢的诱导期,是旧相表面新相的生成期,往往反应的速率很小;曲线2段是反应速率的加速期,也称为自动催化期,因为反应界面随晶核的长大而不断扩大,起了催化的作用;曲线3段反应的速率趋于平缓的反应界面缩小期。这是由于由各晶核发展出的反应界面的前沿达到最大,并进而开始重叠,使反应界面缩小,反应受到阻碍,并接近完成,反应的速率减小。随着氯化温度的升高,诱导期越来越短,到达反应界面缩小期所需的时间也越短。这是因为升高温度,加快了稀土氧化物表面的氯化。

氯化铵焙烧氯化氧化钆制备无水氯化钆的氯化反应是气-固多相区域反应,反应过程是在反应物和生成物两个固相界面上进行的。区域反应一般经过吸附阶段和结晶-化学变化阶段,结晶-化学变化阶段具有自动催化的特征,符合Bagdasarym提出的关于多相气-固反应的核长大过程速率由小变大的模型[2,3,4,5,6]。

由图1还可以看出,的条件下,升高氯化温度有利于氯化率的提高;在340~350℃区间,氯化时间超过40 min时,氯化率基本恒定在100%。因此,NH4Cl(s)焙烧氯化Gd2O3(s)制备无水Gd Cl3(s)的适宜条件为、T=340~350℃和t=40 min,此时氧化钆的氯化率为100%。

3.2 氯化反应的动力学

由于氯化铵焙烧氯化氧化钆的动力学符合Bagdasarrym模型,因此氯化铵氯化氧化钆的反应进度遵从Erofeev方程[2,3,4,5,6]。

反应速率常数k是温度T的函数,T对k的影响可用阿仑尼乌斯公式表示,即:

式中:αRE———Gd2O3的氯化浸出率,%

k———反应速率常数

t———反应时间

δ———串联反应步骤数

α———产物核的生长方向数

A0———频率因子

Ea———反应的表观活化能

T———反应温度

R———气体常数

根据图1和式(3)计算氯化反应的ln[-ln(1-αRE)],作ln[-ln(1-αRE)]-lnt图,结果见图2。

从图2可知,在240~350℃的温度范围内,ln[-ln(1-αRE)]与lnt全部符合线性关系,说明氯化动力学过程符合Bagdasarym提出的模型,反应速率方程遵从Erofeev方程。图2中各条直线基本是平行的,且各自的斜率在1.02~1.05之间,n≈1。因此,氯化反应是一步完成[6],氯化产物基本为无定形体(α=0)。

以图2中各直线的截距lnk对103/T作图得图3。从图3可以得到直线的斜率为-8.2095,截距为11.775,即Ea/R=8.2095,ln A0=11.775。因此,氯化反应的表观活化能Ea为68.254 k J·mol-1,频率因子A0为1.3×105,反应过程是界面化学反应控制。则k与T的函数关系式为:

4 结论

(1)在氯化铵焙烧氯化氧化钆制备无水氯化钆的过程中,氯化铵与氧化钆的物质的量之比是影响氯化率的最主要因素,使用过量的氯化铵是制备高纯度无水氯化钆的关键。氯化铵焙烧氯化氧化钆反应的适宜条件为、T=340~350℃和t=40 min,氧化钆的氯化率为100%。

(2)氯化铵焙烧氯化氧化钆制备无水氯化钆的氯化反应是气-固多相区域反应,动力学曲线是典型多相区域反应动力学曲线,符合Bagdasarrym模型;氯化反应的进度遵从Erofeev方程ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt;氯化反应的表观活化能Ea为68.254 k J·mol-1,频率因子A0为1.3×105,氯化反应过程的限制环节属于界面化学反应控制。

参考文献

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[8]黄春辉,王慰,刘余九,等.稀土元素(无机化学丛书,第七卷)[M].北京:科学出版社,1992:211-212.

[9]陈华妮,孙艳辉,符远翔.氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的反应机制[J].稀土,2008,29(2):54-59.

氯化稀土 第10篇

铸造铝合金具有密度低、比强度高、刚性好、优良的铸造性能和可焊性等优点, 广泛应用于军用和民用产品, 尤其在航空、航天、航海工业中占有十分重要的地位。近些年来, 由于铝合金的应用日益广泛, 对铝合金的性能要求愈来愈高, 各种元素对铝合金性能影响的研究进行得非常仔细。铸造铝合金中经常同时加入两种稀土或者加入混合稀土以改变铸造铝合金的组织和性能, 以满足复合变质和净化金属液等不同的需求。由于双稀土和混合稀土在铝合金中的这种特殊作用, 很多铸造工作者在此方面做了大量工作。就目前研究看来, 双稀土和混合稀土稀土在铸造铝合金中的应用研究已经比较多, 因此, 本文力图对双稀土元素和混合稀土稀土在铸造铝合金中的应用进行系统的总结。

1 双稀土在铸造铝合金中应用

1.1 镧-铈

La-Ce加入ZL201合金中, 合金的晶粒尺寸得到了明显的细化, 黑色片状析出相T (Al12Cu Mn2) 逐渐减少, 在晶界上分布一些不连续的共晶组织。加入量为0.5%时合金变质效果达到最佳[1]。La-Ce加入对Al-24Si合金中初生Si和共晶Si形态会产生影响, 对比未变质和La-Ce变质的Al-24Si合金中初生Si和共晶Si相形貌, La-Ce变质Al-24Si中的Si相由开花板片状变为多角形颗粒状, 共晶Si呈纤维密集分枝且相互交叉、缠绕, 初生Si附近的共晶Si甚至呈蠕点状[2];La-Ce对Al-28%Si活塞合金也有很好的变质作用, 与单一稀土铈变质相比较, La-Ce在过共晶Al-28%Si活塞合金中除能细化共晶硅外, 也能细化初晶硅, 初晶硅的尺寸基本保持在20μm左右, 且尖角大多钝化呈团球化状, 共晶硅呈短杆状, 分布均匀, 变质后合金晶界处产生复杂化合物, 起到了弥散强化作用, 使其综合力学性能明显提高, 可以满足活塞合金在使用性能上对高温强度的要求[3]。

1.2 铒-钇

在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中添加适量的Er-Y能抑制合金再结晶同时增强合金时效强化的效果。向合金中添加0.4%Er-Y能使此合金轧板的抗拉强度提高到624.4 MPa, 合金的屈服强度达到602.9 MPa, 合金的延伸率达12.5%, 使合金轧板具有很好的综合力学性能[4];Er-Y的加入能使合金共晶化合物的溶解温度升高, 二级均匀化处理后残留较多的S (Al2Cu Mg) 相和Al8Cu4Er相, 而S (Al2Cu Mg) 相能在三级均匀化条件下消除, 但Al8Cu4Er相很难在三级均匀化条件下消除, 经465℃/24h、475℃/4h、485℃/4h三级均匀化处理, 合金基体上分布有大量、均匀、细小的第二相质点, 对抑制合金再结晶, 提高合金性能十分有利[5]。

1.3 钪-铒

Al-0.8%Mg-0.6%Si、Al-0.8%Mg-0.6%Si-0.2%Sc和Al-0.8%Mg-0.6%Si-0.3%Er三种合金低周疲劳变形期间, 含Sc、Er合金可以呈现循环应变硬化、循环应变软化和循环稳定现象。其中Al-0.8%Mg-0.6%Si-0.2%Sc合金的塑性应变幅与断裂时的载荷反向周次之间呈双线性关系;含Sc、Er合金的疲劳裂纹均是以穿晶方式萌生于试样表面并以穿晶方式扩展[6]。

1.4 钆-钬

Gd-Ho对Al7Si0.4Mg铸造铝合金具有细化初生α-Al晶粒, 对共晶硅变质的作用。添加Gd、Ho可在合金中形成Gd Al2Si2和Ho Al3化合物, 但Ho形成Ho Al3化合物的能力最强, 添加0.1%Gd可以作为该铝合金的细化剂[7]。

1.5 锆-钇

在Al-Zn-Mg-Cu合金中复合添加微量 (总量为0.35%) Zr-Y, 铸造组织中出现了Al3Y初生化合物, 晶粒细小均匀。合金组织的再结晶被强烈抑制, 晶粒被细化, 合金的强度较单独添加锆或钇显著提高。但由于钇的加入使得基体中粗大化合物 (S相) 增多, 导致合金的延伸率明显下降[8]。

2 混合稀土在铸造铝合金中应用

2.1 富镧混合稀土

将富La混合稀土加入ZL201合金中, 当其加入量为0.5%时具有最佳的变质效果, 抗拉强度和伸长率随稀土加入量的增加而提高, 当添加0.5%的富La混合稀土的合金经T5处理后, 合金的抗拉强度达到306.5MPa, 延伸率达到2.75%;采用富La混合稀土变质的合金在不经其他任何精炼处理的情况下效果更为显著[9]。富La混合稀土比Sr有更强的变质A357合金中共晶Si的能力, 经过富La混合稀土金属变质的A357合金, 在铸态和热处理态的力学性能均高于Sr变质A357合金的性能;除此之外, Sr变质的铝合金熔体有强烈的吸气倾向, 而富La混合稀土金属不但具有变质铝合金的作用, 还可以净化铝合金熔体、降低含氢量[10]。富La混合稀土变质不但细化过共晶Al-Si合金中的初晶Si, 而且对其中的共晶Si的变质尤为明显, 铸态组织中初晶Si尺寸由未变质时的80μm减小到40μm左右, 共晶Si由未变质时珊瑚状细化为短杆状或呈颗粒状, 如图1[11]。

2.2 富铈混合稀土

向ZL201合金中加入富Ce混合稀土, 可以细化合金的显微组织同时提高合金的显微硬度;当加入富Ce混合稀土使合金中的Ce含量达到0.6%时, 合金组织细化程度达到最高, 合金的显微硬度值也达到最高, 超过0.6%时, 合金的组织开始恶化, 硬度开始降低[12]。富Ce混合稀土对A356合金具有很好变质效果, 富Ce混合稀土的加入可以显著细化A356合金中的α-Al晶粒并减小二次枝晶间距;当富Ce混合稀土的加入量为0.1%~0.8%时, 可以对共晶硅起到很好的变质作用, 但当加入量>0.8%后, 变质效果减弱。富Ce混合稀土的加入会导致组织中形成热稳定性较高的Al-Si-Mg-RE (La, Ce) 化合物相, 主要呈粒状、条状和块状分布在晶界, 如图2[13]。

将富Ce混合稀土加入Al-24%Si合金中, 变质后初晶硅平均尺寸由100μm左右变成50μm左右, 共晶硅细化成颗粒状或短杆状;初晶硅细化是通过稀土原子与氧原子反应生成稀土化合物 (Ce O2) , 成为硅相非均质形核晶核来实现的, 共晶硅细化是通过硅相生长界面前沿形成很强的富Ce混合稀土原子富集层, 造成成分过冷, 降低硅生长速度实现的[14]。

在Al-4.5Cu合金中加入微量的富Ce混合稀土, 可以显著细化α-Al枝晶并减小二次枝晶间距。加入富Ce混合稀土后, 合金组织中主要包括α-Al相, Al2Cu相以及稀土化合物三相, 其中稀土化合物相呈骨骼状或块状, 它与Al2Cu相互连接呈网状分布于枝晶间区域[15]。

2.3 其他混合稀土 (RE)

向ZL101合金加入RE, 可有效地促进初生相的粒状化, 针状共晶硅由在晶界聚集变得分散, 并且尺寸有所减小, 但对合金力学性能的提高程度不明显[16]。在A356铝合金中加入RE与Ti-B-Sr, 对合金进行联合细化变质, 当RE添加量为0.1%~0.3%时, 随着RE含量的增加, 初晶尺寸、硅相尺寸、二次枝晶间距减小, 硅相圆整度提高[17]。在过共晶Al-Si合金中, RE+P复合变质对初生Si和共晶Si有明显的细化作用, 使得初生Si由原来的多边形, 五星瓣状变成均匀细小的颗粒, 尺寸明显减小且棱角钝化, 弥散分布, 共晶Si也由针状变成短杆状, 如图3, 微观组织得到明显的细化[18]。将0.6%的RE和0.08%的P同时加入Al-20%Si-2%Cu-1%Ni-x Mg高硅铝合中, 合金可以形成Mg2Si相、Al Si Cu Ni RE相、Al Cu Ni相、Al Fe Mn Si相等金属间化合物, 合金中RE能较好地变质共晶Si, 但过剩的RE易生成针状的Al Si Cu Ni RE相[19]。保持P0.08%, 将RE加入Al-20Si-1.5Cu-1Ni-0.4Mg合金中, 随着RE加入量的增加 (<0.6%) , 共晶Si逐渐从长针状转变为弥散的短杆状, 晶粒尺寸减小;当RE加入量超过0.6%时, 变质效果变差[20]。铸造A390铝合金中加入RE作为变质剂, 初生硅棱角钝化, 尺寸明显减小, 变质效果与变质剂的加入量有关, 当加入0.24%的RE时, 效果最显著[21]。向传统的铸造Al-Si合金添加Cu、Ni、Mn、V等合金元素制成改良铸造铝硅合金, 该合金不但具有良好的常温和高温力学性能而且保留了铸造铝硅合金优良的铸造性能。RE在改良铸造铝硅合金中能够起到精炼净化、变质、合金化三方面的作用, 因此随着稀土元素加入量的增加, 改良铸造铝硅合金的强度、塑性均提高;但过高的RE元素加入量会使改良合金形成大量的AlXV3Cu RE化合物, 导致改良铸造铝硅合金的力学性能恶化[22]。

RE对Al-12Si合金组织具有明显的变质效果, 它抑制硅晶核的择向快速长大, 使共晶Si相的形态由无规律的针状或棒状变为环状。就二次β相分布而言, 1%RE的变质效果要优于2%RE的变质效果, 水冷条件下得到的Al-12Si合金微观组织及力学性能更好[23]。将RE加入到Al-4.5%Cu-0.7%Mn合金中, 随着RE加入量的增加, 合金的抗拉强度快速增加, 在RE含量0.4%时合金的抗拉强度达到峰值;稀土含量进一步增加, 晶粒有粗化趋向, 抗拉强度随之下降[24]。RE可使ZL203 (Al-Cu-Mn) 合金晶粒明显细化, 当RE含量达到0.4%时, 合金晶粒细化效果最明显。稀土含量进一步增加, 晶粒有粗化趋向, 在RE含量达到1.0%时, 晶粒粗大, 产生过变质现象[25]。

Al-Zn合金是阻尼合金, 综合力学性能也较好, 未变质金属型铸造Al-Zn合金组织为不发达的粗大α-Al树枝晶, 晶界上杂乱分布着大块状或长条状的富硅相及其它相。经钠盐精炼和用Al-10at%RE合金0.2wt%RE变质高锌铝合金, 硅相和其它晶间相变为球状或细短条状, 均匀分布在晶界上, α-Al树枝晶发达而细小, 二次枝晶臂间距显著减小[26]。RE可改变Al-4.5Zn-1.0 Mg-0.8Cu合金性能, 随着RE加入量的增加, 合金的抗拉强度和伸长率均呈先增大后减小的趋势;RE主要偏聚在晶界和枝晶界处, 以Al Zn Mg Cu RE相形式呈短棒状存在;过量RE会对合金产生过变质作用;RE还促进了Mg和Zn在Al中的固溶, 增强了固溶强化效果[27]。向3003铝合金加Al-5%Ti-0.25C-2RE中间合金, 此合金能有效细化3003合金晶粒, 0.5%的Al-%Ti-0.25C-2RE可将3003合金晶粒尺寸由1729μm细化至172μm, 而且这种作用具有速效性和长效性, 保温15min时晶粒被细化至156μm, 细化效果达到最佳[28]。RE能明显改善7075合金组织, 当RE含量为0.2%~0.5%时, 合金有很好的细化效果;在添加量为0.3%时, 细化效果最佳, 综合力学性能达到最好。当RE添加过量时晶粒又开始变大, 力学性能降低[29]。

3 结语

文献表明, 双稀土和混合稀土在铝合金中的作用机理在于这些稀土对铝合金熔体都有很好的净化作用;双稀土和混合稀土能够对铝合金铸态组织起到明显变质作用而改变铸造铝合金微观组织中各相形态;各种稀土不同组合加入可以发挥各自的作用, 形成多种不同的稀土化合物, 作为铝合金异质晶核, 细化铝合金组织, 强化和增强铝合金基体, 因此可以达到提高铸造铝合金性能的目的。本文通过对双稀土和混合稀土在不同的铸造铝合金中的作用进行综述, 以期达到系统阐述双稀土和混合稀土在铸造铝合金中应用现状, 帮助铸造工作者深入了解稀土元素在铸造铝合金中的作用, 将对双稀土和混合稀土用于铸造铝合金中, 更加有效地提高铝合金的性能。

摘要：系统地综述了国内外关于双稀土和混合稀土在铸造铝合金中应用研究现状, 对各种不同稀土组合以及不同的混合稀土加入合金熔体时对铸造铝合金组织以及性能的影响进行了充分的展示, 通过对双稀土和混合稀土在不同的铸造铝合金中的作用进行分析, 以期达到系统阐述双稀土和混合稀土在铸造铝合金中应用现状, 为铸造工作者了解稀土在铸造铝合金中的作用并将各类稀土用于铸造铝合金提供参考。

稀土资源竞赛 第11篇

稀土，也称镧系元素，是15种名字深奥的镧系金属元素，以及两个与镧系元素密切相关的元素的总称，它们分别是：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。镧系元素具备高性能磁导率和微型化特性，这使它们在各个领域发挥作用。例如：取代了电磁电动机的永磁铁(钕)，照明效率更高的等离子显示器(铕、铽)，高精度光学仪器(镧)，提高医疗领域发光成像质量(铥)，减少发动机废气排放中一氧化碳、氮氧化物和微粒含量(铈)，耐用镍电池(镧)，风变速箱中的高性能冶金件以及减少钢筋腐蚀(钇)……稀土的应用数不胜数。

简言之，稀土是新能源和新运输方式的关键组成部分。当然，稀土对于要求较低重量和更高性能的军事领域而言也是至关重要的，如飞机、引导系统等。

镧系元素虽被称为“稀土”，但它实际并不罕见，目前已有100万吨稀土氧化物被确定。据勘测，镧元素远比铅更普遍，而铈的贮藏量也几近与锌相同。然而，稀土资源分布是高度浓缩的，近60％的稀土探明储量分布在中国，而且中国稀土元素开采量占全世界95％(精炼这些元素产生的环境影响使得美国的一些煤矿关闭)。稀土精炼的主要参与者包括中国有色矿业集团、有色金属华东地质勘探局和新成立的中国五矿稀土，特别靠近内蒙古包头、四川及江西省赣州。华南地区是仅有的几个含有离子吸附黏土矿物的地区之一，是重稀土的贮藏地之一。

稀土竞赛正在加速。

近几年来，北京市政府不断降低稀土出口配额，以满足国内需求。稀土价格快速增长，以致外国公司在购买稀土时面临越来越大的困难。以2008年为例：日本稀土需求量是4万吨，而中国出口配额不超过3.8万吨。如今，几乎可以肯定的是，由于中国国内行业日益增长的稀土消费需求，稀土出口配额将可能降低至零。据说，钇、铽及铥产品出口已经停止。

和许多其他领域一样，中国正在酝酿和实施一个全面的关于稀土的工业和战略计划：将中国国内现有的近百个稀土工业参与者合并为二十个；减少对外出口以首先满足中国国内的稀土需求；稀土适当进口；利用金融危机将许多矿业公司逼近破产边缘，购买国外稀土储备。

事实上，在中国境外，很少有稀土矿床能提供足以应对即将到来的“挤压”的稀土储备，其中包括两大澳洲矿业公司莱纳斯公司(Lynas)和阿拉弗资源公司(Arafura)，美国加州山口和两个加拿大稀土矿床Hoidas湖和Thor湖。

莱纳斯公司的案例是具有启发性的，去年秋天的金融危机使其债券持有人就财务状况重新进行谈判，把莱纳斯公司马来西亚金属提炼厂的建立置于风险之中，股市推出受到重挫。许多国家表示担忧，但中国有色矿业集团是第一个也是最迅速采取行动的，注资1.84亿美元控制了52％股权，从而保住了该公司。

类似的情况也在阿拉弗资源公司发生。有色金属华东地质勘探局在6月购买了阿拉弗资源公司13％的股权，而在8月中旬，其股权持有量提升至25％。

氯化稀土 第12篇

关键词：四氯化钛,液氯,物质危险性,工艺危险性,安全评价

四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品, 为钛工业生产的重要原料, 目前国际上普遍采用沸腾氯化法制取四氯化钛。

沸腾氯化法生产是采用细颗粒富钛物料与固定碳质还原剂, 在高温、氯气流作用下呈流态化状态, 同时进行氯化反应制取四氯化钛的方法。主要化学反应方程式如下:

Ti O2+2Cl2+C=Ti Cl4+CO2

Ti O2+2C+2Cl2=Ti Cl4+2CO

一、物质危险性分析

对照《危险化学品名录》 (2012年版) , 生产过程所涉及的原料和产品中, 氯气、四氯化钛、盐酸、一氧化碳、二氧化碳、液碱等属于危险化学品。其中:氯气为剧毒气体 (23002) , 一氧化碳为易燃有毒气体 (21005) , 四氯化钛为酸性腐蚀品 (81051) , 易与水反应放出有毒的腐蚀性烟气, 此三种危险化学品均为重点监管的危险化学品。此外, 二氧化碳为不燃气体, 盐酸为酸性腐蚀品、第三类易制毒化学品, 氢氧化钠为碱性腐蚀品。

二、工艺危险性分析

1、氯化工艺

根据安监总管三【2009】116号文件的规定, 氯化工艺属于重点监管的危险化工工艺。

(1) 氯化反应是一个放热过程, 尤其在较高温度下进行氯化, 反应更为剧烈, 速度快, 放热量较大。

(2) 在液氯气化、氯化过程中, 某一环节出现偏差, 如加热温度失控可能导致物料达起火燃烧并发生爆炸;设备破裂使大量蒸气逸出, 可形成爆炸性混合物, 遇点火源会发生燃烧爆炸。

(3) 氯气为剧毒化学品, 氧化性强, 储存压力较高, 氯化时液氯先汽化再氯化, 一旦泄漏危险性较大, 会发生中毒事故。

(4) 氯气中的杂质, 如水、氢气、氧气、三氯化氮等, 在使用中易发生危险。特别是三氯化氮积累后, 容易引发爆炸危险。

(5) 生成的氯化氢气体遇水后腐蚀性强;

(6) 氯化反应尾气中的CO为有毒易燃气体, 可能形成爆炸性混合物。

3、四氯化钛精制工艺

塔内温度达到140-145℃, 被处理物均在沸点范围进行蒸发或冷凝, 系统内始终呈现气液共存状态, 如果某一环节出现偏差, 可能导致物料达起火燃烧并发生爆炸;设备破裂使大量蒸气逸出, 会发生火灾、爆炸和中毒事故。

三、生产过程危险性评价

1、生产过程危险有害因素辨识

生产装置运行中主要的危险是:火灾、爆炸、中毒和窒息、灼烫、触电伤害、机械伤害、起重伤害、高处坠落、物体打击、车辆伤害、淹溺等;主要的有害因素是:毒物、噪声和振动、高温等。

2、生产过程预先危险性评价

通过预先危险性分析, 生产过程的主要危险因素的危险等级为:中毒、火灾、爆炸危害为Ⅲ级 (危险的) -Ⅳ级 (灾难性的) ;灼烫、起重伤害、触电、机械伤害、物体打击、车辆伤害、高处坠落、高温和噪声危害为Ⅱ级 (临界的) 。

3、出现液氯泄漏后造成人员伤亡的范围

液氯在容器破裂时会发生蒸气爆炸。当容器爆炸后液氯不燃烧, 会造成大面积的毒害区域。

当某个容积为45m3的液氯贮罐破裂 (80%储存质量为W=48t) 时, 处于过热状态的液氯温度迅速降至标准沸点, 放出的热量为:

Q=W×C× (t-t0) =48000×0.96×[15- (-34.5) ]=2.28×106 (k J)

(贮槽破裂前的环境温度t取15℃, 液氯的沸点t0为-34.5℃, 液氯的比热C为0.96k J/kg℃。)

假设这些热量全部用于贮罐内液氯的蒸发, 液氯的汽化热q为2.89×102 (k J/kg) , 则其蒸发量W'为:

W'=Q/q=2.28×106/2.89×102=7889.3 (kg)

在沸点下蒸发蒸汽的体积Vg (m3) 为:

Vg=22.4×W'× (273+t0) / (M×273) =2177.5 (m3)

资料显示, 氯在空气中的浓度达到0.09%时, 人吸入5~l0分钟即可致死, 即0.09%为氯的危险浓度。则蒸发体积为Vg的氯气可以产生的令人致死的有毒空气体积为:

V=Vg/0.09%≈2419488m3

假设这些液氯以半球形向地面扩散, 则该液氯的扩散半径:

R= (V/2.0944) 1/3 (2419488/2.0944) 1/3=104.9m

通过以上对液氯贮罐作事故后果摸拟分析可以看出:一旦某个45m3液氯贮罐破裂造成液氯泄漏, 贮罐周围104.9m范围内的人员在5-10分钟内可因吸入氯气而死亡。

四、结果与建议

1、沸腾氯化法制取四氯化钛生产过程中物料具有易燃易爆、有毒和腐蚀危害性, 特别是液氯为剧毒气体, 发生泄漏后的危害性较大, 危害范围较广。因此, 应严格落实安全设施“三同时”管理, 根据氯气等危险化学品的危险特性, 加强生产、储运过程中的安全控制和管理, 严防重大事故发生。

2、四氯化钛生产过程中涉及的液氯、四氯化钛和一氧化碳属于重点监管的危险化学品, 应按照安监总管三[2011]95号等文件规定的要求, 装备功能完善的自动化控制系统, 严格工艺、设备和安全管理。

3、四氯化钛生产过程中存在重点监管的氯化危险工艺, 应按照安监总管三[2009]116号等文件规定要求, 落实安全监控措施。

参考文献

①刘长河, 我国四氯化钛生产工艺的技术进步。稀有金属快报, 2007, 26 (4) :1-6。

②《安全评价》, 国家安全生产监督管理局。北京:煤炭出版社

③《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》 (安监总管三〔2009〕116号)