离子液体阳离子论文

离子液体阳离子论文（精选12篇）

离子液体阳离子论文 第1篇

关键词：离子液体,金属离子,萃取

离子液体[1]作为一类材料其研究应用领域涉及化学合成、催化反应、分离过程、电化学等各方面。1998年, Rogers等[2]首次报道提出离子液体可用于新型液-液萃取系统, 并证明[C4mim][PF6]可以从水中分离出各种离子化及非离子化的含有芳基的分子, 分配率可达1000, 个别甚至更高。此后, 大量的研究开始应用离子液体作为溶剂用于萃取各种简单的有机化合物[3,4,5,6]、生物分子[7,8] (如氨基酸) 和金属离子[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]。

1999年, Rogers等[9]的研究表明, 采用两种常用的萃取剂PAN和TAN可以从水中萃取多种金属离子到离子液体相中 (如[C6mim][PF6]) , 其中Fe2+, Co2+和Cd2+在很高的pH值 (≥12) 条件下, 分配比大于1。尽管所得萃取效果还较勉强同时也没有在相同的条件下使用传统有机溶剂的实验数据作比较, 但得出一个重要的结论就是:离子液体在金属离子分离中具有溶剂功能。几乎同时, Dai等[10]考察了一系列烷基咪唑鎓离子液体 (其中含有冠醚DCH18C6) 从水中萃取硝酸锶的情况, 得到很高的锶分配系数, 其中一个甚到达到104。值得说明的是, 这个值是在水相硝酸浓度只有毫摩尔的情况下得到的, 然而大部分有机溶剂在这个酸度条件下萃取的锶几乎检测不到。另外, 在金属分离中, 不仅锶的分配系数高, 还可以通过改变咪唑阳离子的取代基或改变离子液体阴离子的特性进行调节。这结果说明, 离子液体结构的可调性将转变成其作溶剂时萃取行为的可调性。

这些报道之后, 为深入认识离子液体萃取金属离子的独特行为, 出现了大量采用离子液体作金属离子萃取溶剂的基础研究。采用离子液体作溶剂与传统有机溶剂的萃取体系相比, 其萃取机理及分配规律存在很大的差异。大量研究结果发现, 在不同体系中, 离子液体的萃取机理大致可分为4种类型, 即阳离子交换、阴离子作用、多重分配机理以及与在分子溶剂中具有相同的机理。萃取剂是萃取体系的重要组成部分, 萃取剂和离子液体共同构成了体系独特的配位环境, 不同的萃取剂也将影响对金属离子的萃取行为。根据萃取体系中萃取剂的性质可将各种研究体系大致归纳为三个方面:一是中性萃取剂体系 (如冠醚、杯芳烃) ;二是酸性或阴性萃取剂 (如有机磷酸类、双硫宗) ;三是功能性萃取剂, 即离子液体既作溶剂又当萃取剂。这里主要总结前人在前两种体系 (IL/中性萃取剂和IL/酸性或阴性萃取剂) 中的研究成果并讨论相关的萃取机理。

1 IL-中性萃取剂体系

Dai等的研究报道说明了离子液体萃取金属离子具有重要的应用价值。不久Visser等[11]以[Cnmim][PF6] (n=4, 6, 8) 作溶剂, 应用18C6、DCH18C6和DtBu18C6三种冠醚萃取Sr2+以及Na+和Cs+, 研究发现体系中金属离子在萃取过程中的分配既与冠醚的浓度和疏水结构有关, 又与水相的组成有关。水相中加入HCl、柠檬酸钠、HNO3和NaNO3后, 会明显提高体系的萃取率和离子液体相中的水含量。在DtBu18C6-[C4mim][PF6]/硝酸溶液体系中三种金属离子的分配系数在HNO3浓度大约为1 mol/L的点降到了最低, 而后又升高, 这种酸的影响趋势不同于任何传统分子溶剂体系。分析原因认为主要是离子液体相中水含量的变化引起的。基于传统溶剂 (如氧化脂稀释剂) 的研究结果, 水含量的增加将有利于水溶性金属离子及其配对阴离子的迁移[12], 因此, 水含量变化的影响是个较合理的解释。然而, Dai等[10]报道的高Sr2+分配比 (DSr>104) 并不是在离子液体相中水含量很高的情况下获得的, 恰恰相反, 离子液体中水含量几乎检测不到。

Bartsch等[13]用DCH18C6作萃取剂, 1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸为溶剂, 在考察该体系选择萃取多种碱金属氯化物时, 也发现另外一个明显不同于传统有机溶剂体系的现象, 即改变水相阴离子基本不影响一系列碱金属盐被萃取到离子液体相, 而在体统溶剂体系中, 如氯仿或1-辛醇作溶剂时, 水相中阴离子的改变会明显影响萃取效率[12]。Dietz等[14]同样采用DCH18C6作萃取剂, 稀释剂是一系列的[Cnmim][NTf2]以及具有代表性的1-辛醇分子溶剂, 开展了较系统的对比研究。有趣的是他们的研究发现两种溶剂体系中, 包括有机相水含量、水相中HNO3浓度、水相阴离子、萃取剂浓度等因素, 对Sr2+的萃取效率几乎没有哪一方面是相同的。结果证明离子液体体系对Sr2+的萃取过程不同于1-辛醇和其它分子溶剂体系的萃取过程。Jensen等[15]应用EXAFS分析显示, 用辛醇萃取时, 萃取剂与Sr2+化合后离子键上是两个NO-3, 形成的是中性大分子;而用[C5mim][NTf2]萃取时, 形成的是带有两个正电荷的离子团, 其离子键上原来的两个NO-3由水分子取代了, 见图1。

EXAFS分析显示, 在离子液体中NO-3并没有参与Sr (CDH18C6) 2+的配位。核磁和离子色谱检测结果说明只有少量NO-3伴随Sr2+被萃取用以保持交换平衡。这些NO-3远不足以生成中性的锶配合物。据此推断该萃取过程为阳离子交换。

类似的, Visser等[16]的研究也说明在离子液体中形成的迁移基团有别于传统有机溶剂。他们采用CMPO萃取剂萃取硝酸铀酰到离子液体相。在[C4mim][PF6]和[C8mim][NTf2]中, 形成的是UO2 (NO3) (CMPO) +正电性化合物与离子液体的组成阳离子进行交换实现萃取。相对的, 被萃取到十二烷中的则是中性化合物UO2 (NO3) 2 (CMPO) 2。Dai等[10]指出, 从热力学角度, 离子型化合物相比于有机分子溶剂更容易溶于离子液体中。这些研究例证说明了用离子液体萃取金属离子的阳离子交换机制。更多的相关体系研究报道说明了阳离子交换机制的普遍性, 见表1。

显然, 阳离子交换机制中金属离子的迁移伴随离子液体组成阳离子向水相的流失。这将限制离子液体在液-液萃取中的应用, 一方面是成本问题, 另一方面是将对环境造成影响。因此, 寻找有效的措施用以抑制阳离子交换, 同时又不能以牺牲离子液体作为溶剂的其它有利方面为代价, 成为学者们研究重点之一。相关研究表明有些方法可以减少阳离子交换, 如增加1-烷基-3甲基咪唑鎓盐的烷基侧链长度和加入代 (补) 偿离子等。Dietz等[25]采用DCH18C6萃取Sr2+到[Cnmim][NTf2] (n=5, 6, 8, 10) , 结果显示随着n的增大, 体系的萃取机制从阳离子交换这个基本路径逐渐过渡到 阳离子交换与中性化合物萃取机制共同作用, 最后实现中性化合物萃取。在另一报道中[27]又指出随着n=5～10链长的增加, 即离子液体阳离子疏水性的增强, 并不能彻底消除离子交换。Luo等[21]提出的方法是往离子液体相中加入“补偿”阳离子。这些“补偿”离子, 在金属离了萃取过程中要比离子液体阳离子更容易迁移致水相中, 从而减少咪唑阳离子因伴随金属离子迁移而丢失。这种方法的关键是所引入的“补偿”离子即不能“吸引”萃取剂又要具有比离子液体阳离子更强的亲水性。Luo的实验采用BOB-CalixC6萃取Cs+到[C4mim][NTf2]。结果显示Na+BPh-使释放到水相的C4mim+浓度下降了, 平均降幅为24%, 并且没有降低Cs+的萃取效率。该结果说明这种方法减少了离子交换但并没有消除离子交换。两种方法显示了不同程度的有效性, 但都有待进一步研究。

2 IL-酸性或阴性萃取剂体系

除了阳离子交换机理, 在一些采用阴性萃取剂的离子液体萃取体系中, 涉及离子液体阴离子参与金属离子萃取过程。相关的报道并不很多, 但对阴性萃取剂-离子液体萃取体系却取得了相当重要的认识。年Visser等[28]报道了, 采用无机阴离子 (CN-, OCN-, SCN-及卤离子) 萃取金属离子 (如Fe2+, Co2+, Cd2+等) , 稀释剂是烷基咪唑鎓盐 ([Cnmim][PF6], n=4或6) 。结果显示采用无机萃取剂在一些体系中可以获得相应的金属离子分配比 (DM) 。如采用I-或Br-作萃取剂时, 在水相H2SO4浓度为2 mol/L的条件下, 发现Hg2+的分配比超过了10, 有些情况下超过了100。用SCN-萃取Hg2+和Co2+也相当有效。从金属离子分离的复杂反应及无机阴离子的性质与浓度可知, 在这样的体系中金属离子的分配受多个因素共同影响, 包括形成的金属配合物类型、金属离子的水合性、配合物的疏水性以及离子液体本身的化学性质等。因此, 如作者所说还总结不出阴离子作用的规律。2003年Jensen等[29]了报道了Htta-[C4mim][NTf2]体系萃取Ln3+, 证明镧系离子萃取过程的机理为阴离子交换。他们通过物理化学、热力学、光度法、荧光光谱、高能X射线衍射、EXAFS和分子动力学模拟等方法, 系统研究了镧系离子和Htta在离子液体中的配位形式。与在二甲苯、氯仿等非极性分子溶剂中形成的M (tta) 3 (H2O) n (n=2或3) 不同, Nd (tta) -4或Eu (tta) -4等无水配位离子通过与[C4mim][NTf2]中的NTf-2交换保持电荷平衡, 进而形成了C4mim+Ln (tta) -4离子对。然而阴离子交换并不是这类体系的“普遍”萃取机制。在Hirayama等[30]的研究中萃取其它金属离子 (Ni, Cu或Pb) 发现形成的是中性水合物 (M (TTA) 2 (H2O) n, n=1或2) 进行萃取, 与使用氯代硝基苯和甲苯的情况一致。这些研究结果也体现出, 就现在所撑握的知识还没法确切地概括出阴离子交换萃取机制的特点。

另外一些研究表明IL/阴离子萃取剂体系显示出与传统有机溶剂体系非常相似的萃取行为。如Cocalia等[31]用HDEHP及Cyanex272萃取铀酰离子、三价镧系和钶系金属离子, 分别采用[C10mim][NTf2]和十二烷作溶剂进行比较研究。元素示踪法研究结果显示, 在低酸度下两种溶剂体系对金属离子分配行为的影响趋势相同。用EXAFS和紫外可见光谱分析发现这两体系中金属离子具有相同的配位环境。因此离子液体作溶剂又体现具有与分子溶剂相同的萃取机理。

3 结 语

离子液体阳离子论文 第2篇

室温离子液体电沉积铝及其合金的研究进展

介绍了室温离子液体电沉积铝及其合金的研究现状,讨论了铝在吡啶盐类、季铵盐类和咪唑盐类离子液体中电沉积的电化学行为,探讨了铝舍金在离子液体中的`电沉积.

作 者：张欣 张丽鹏 于先进 ZHANG Xin ZHANG Li-peng YU Xian-jin  作者单位：山东理工大学化学工程学院,山东,淄博,255091 刊 名：中国有色冶金  PKU英文刊名：CHINA NONFERROUS METALLURGY 年，卷(期)：2009 “”(2) 分类号：O646 关键词：离子液体   铝   铝合金   电沉积  

离子液体在分析化学中的应用与发展 第3篇

关键词：离子液体　革取　色谱

中图分类号：TQ150.25　文献标识碼：A　文章编号：1674-098X(2012)01(c)-0133-01

1　离子液体的性质

(1)熔点：盐类的一个重要物理特征就是熔点，同时熔点也是对盐类是否构成离子液体的一个重要判断标志。目前，对于部分盐类的熔点很低的原因还尚未可知，一般来讲，主要有以下几种可能：第一，分子间的弱相互作用，第二，组成盐类的阳离子的对称性不高；第三，电荷在阳离子上的平均分布以品体的低效堆积等。因为阳离子的不同，熔点的变化范围也会很大。由Na、K组成的无极氯化物有很高的熔点，而由电荷分散的1，3一二烷基咪唑阳离子构成的有机季铵盐的熔点却相对较低。

(2)密度：当前学者普遍认为，组成离子液体的阴、阳离子对离子液体的密度有很大影响。选择合适的阳离子能够对离子液体的密度进行精细的调节，而选择合适的阴离子能够得到一定密度范围的离子液体。

(3)蒸汽压及溶解性：离子液体与其他分子溶剂相比，其内部存在相当大的库仑作用力。一价的异号离子问的相互作用里可以高达100kJ／mol，而水只是其十分之一。所以哪怕在较高的温度和真空中，离子液体也可以保持相当低的蒸汽压力。因为具有很强的极性，而且对多种有机／无机／聚合材料有着特有的溶解能力，是唯一能够将氢化物、氮化物等溶解的溶剂。

2　离子液体在萃取分离中的应用

2.1　萃取分离

由于离子液体不但对无机和有机材料具有一定的选择溶解能力，而且还可以不溶干部分有机溶剂，这使得其可以产生极性可调的体系。因此，离子液体能够在液液萃取、固相微萃取等条件下广泛应用。Huddleston在做关干液液萃取分离研究时，首次使用离子液体代替有机溶液。之后，越来越多的研究者使用离子液体萃取金属离子和部分有机物，而且研究者对离子液体的应用进行了总结分析。

可用做对不同的目标物进行分离。Visser等报道了在水中萃取碱金属和碱土金属离子时，在离子液体中加入冠醚作为萃取剂的技术。分别使用了烷基甲基咪唑六氟磷酸盐[cnMM]PF6(n=4，6，8)三种离子液体和三种冠醚，在冠醚DTB-1 8-C-6加到溶水性最大的离子液体进行萃取时，分配系数高于100,为了使烷基甲基咪唑六氟磷酸盐成为具有特殊功能的离子液体，对烷基甲基咪唑六氟磷酸盐进行一定的化学修饰，这利，离子液体可以将水溶液中的重金属离子萃取出来。这主要是因为离子液体能够与水形成两相，同时在结构上的特殊基团对金属离子具有不一样的选择溶解性，因此离子流体可以用于重金属离子的分离。

2　固相微萃取

Paw liszyn等在1990年提出了固相微萃取这一概念，其简称SPME，固相微萃取集萃取、溶解、进样等过程于一身，其主要是通过吸附目标物进行萃取浓缩，一般来说，涂覆在纤维上的吸附剂用来做固定相，固相微萃取技术可以作为样品的前处理技术。Liu等用离子液体覆盖在固定相上，对甲苯、和邻二甲苯的固相顶空进行微萃取。这主要是因为离子液体黏度大、稳定性能好，并且不易挥发，使其附着在纤维上。

3　离子液体在色谱体系中的应用

因为离子液体的黏度高、热稳定性好，而且对色谱具有良好的润湿性，因此离子液体是气相色谱的良好的固定相。Armstrong等最早将[BMM]PF；和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMM]c1)作为气相色谱固定相，使之与传统的固定相做对比，同时对正烷烃，酰胺、羧酸等物质保留因子进行测定。由实验结果得知，离子液体能够表现出双重性质，且性能较好。能够长时间保留对于醇类给出质子的物质，与极性固定相比较相似，既能用来对正烷烃进行分析，又能够对醇类进行分析；同时，对非极性物质，虽然离子流体的保留因子小，但其选择性却极好，因此，其行为与非极性固定相相似。

另外，在液相色谱的应用中，由于离子液体的性质，其不但可以当做流动相，而且还可以当作固定相，试验效果较好。Zhang等研究者采用含离子液体的水溶液作流动相，使用色谱法分离儿茶酚胺、去甲基肾上腺素等混合物，得到好的对称峰形。Kaliszan等用离子液体作为添加剂，有效地改善了药物的分离效果。在不使用挥发性溶剂的条件下，仅用离子液体就能够对生物碱以及核苷酸等物质进行分离，而且速度快、效率高，在很大程度上使分离中的谱峰拖尾现象得到了改进提高。Berthd等研究者论述了作为逆流色谱的固定相和流动相时，离子液体的应用方法，将其运用到逆流色谱的检测中，即将有机溶剂／离子液／水的混合液体作为流动能够将流动相的粘度有效降低。

4　离子液体的发展趋势

离子液体阳离子论文 第4篇

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

N-甲基咪唑(≥99%)、1,2-二甲基咪唑(≥99%)、1-氯代丁烷(≥99%)均购自Acros公司，上述试剂蒸馏干燥后使用；溴化钾、氯化钾、乙酸钠、乙酸钾、四丁基溴化铵、甲醇、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷均为分析纯试剂；超纯水由实验室MILLIPORE SIM-PLICITY超纯水机制备。

1.2 离子液体合成

目标离子液体合成工艺路线如图1所示，首先通过季铵化反应得到烷基化咪唑卤化物前驱体，然后在溶剂中将前驱体与乙酸盐进行交换，得到目标离子液体。此外，1,2-二甲基-3-丁基咪唑乙酸盐([bmmim]Ac)由1,2-二甲基咪唑经季铵化反应得到1,2-二甲基-3-丁基咪唑氯化物([bmmim]Cl)，然后在甲醇中与KAc进行交换反应合成；四丁基铵乙酸盐([TBA]Ac)的合成是由四丁基溴化铵([TBA]Br)与KAc在甲醇中反应得到。

1.3 离子色谱分析方法

分别配制系列不同浓度的KCl、KBr、KAc的水溶液，选择Metrosep A Supp 4阴离子色谱柱，流动相淋洗液组成为1.6mmol/L Na2CO3+3.9mmol/L Na HCO3，流动相使用前采用微膜过滤，流速为0.6mL/min；抑制器再生模式为外加0.05mmol/L H2SO4抑制；进样量为20μL；以阴离子浓度及对应峰面积定量，得到Cl-、Br-、Ac-的标准曲线及线性拟合方程；由离子液体样品水溶液中的阴离子峰面积可得到对应阴离子的浓度。

2 结果与讨论

2.1 阴离子的标准曲线及计算

分别准确称取KCl、KBr及KAc标准物质配成一定浓度范围内不同浓度的阴离子溶液，进行离子色谱分析并得到离子色谱积分曲线,见图2ㄢ

将不同浓度下的积分面积与其相应的浓度进行拟合，得到如下式(1)、式(2)及式(3)的标准曲线方程.实际检测过程中，将获得的不同阴离子的积分面积（A）代入相应的方程，即可获得其浓度（C）ㄢ

所合成的离子液体在离子色谱仪分析时只出现两个阴离子峰，结合原料阴离子中的类型，可认为离子液体只含卤素阴离子和目标阴离子。研究过程中，通过测量离子液体中不同阴离子的浓度，然后利用式（4）计算出离子液体产率（Y）ㄢ

其中：MX-、MAc-分别代表卤素阴离子及目标羧酸根阴离子的分子量(g/mol)，CX-、CAc-分别代表离子液体中卤素阴离子及目标羧酸根阴离子的浓度(ppm)。

2.2 溶剂的选择

将[bmim]Cl和KAc分别在水、CH2Cl2、CH3OH等溶剂中进行盐交换反应，产物经离子色谱分析并计算产率，结果列于表1ㄢ

采用水作溶剂，KAc和产物盐(KCl)均能溶解在水中；如使用二氯甲烷作溶剂，KAc和产物盐(KCl)均不溶；但使用甲醇作溶剂时，KAc能溶而产物盐(KCl)不溶。在以上的溶剂中发生盐交换反应时，发现在甲醇溶剂中目标阴离子的含量要高于水和二氯甲烷体系。这是由于在甲醇溶剂中，二种盐的溶解度差异最大，所形成的反应推动力也最大，故其盐交换程度也就最高。

2.3 交换试剂的选择

选择不同的前驱体，分别与Na Ac(或KAc)反应，用离子色谱仪对其中的阴离子进行定量分析，并通过计算得到不同的盐在甲醇体系中盐交换的程度，即目标阴离子产率,见表2ㄢ

通过比较离子液体产率发现，以甲醇为溶剂，比较不同的盐交换反应，发现交换反应进程存在较大差别。以[bmim]Cl作为前驱体，与Na Ac发生交换反应，产物中Ac-的含量为87.72%，而对于与KAc发生的的交换过程，产物中Ac-的含量提高到96.02%；若选择[bmim]Br为前驱体，分别与Na Ac、KAc发生盐交换反应，产物中Ac-的含量分别为69.31%和90.01%。其原因在于反应物KAc在甲醇溶剂中溶解度较Na Ac大，产物KCl在甲醇溶剂中溶解度较Na Cl小，产物与反应物之间的溶解度差异越大，甲醇溶剂中产物的析出越有利，从而乙酸根阴离子含量越高。Villagran等[20]认为，对于卤代咪唑盐的阴离子交换反应，虽然理论上可以反应完全，但离子液体中还是会有卤素残留，且不管后处理过程中用溶剂萃取纯化的次数，完全不含卤素的离子液体是不可能得到的。

2.4 阳离子对阴离子交换的影响

用不同的前驱体和KAc在甲醇溶剂中进行盐交换反应得到阳离子不同的含乙酸根离子液体，通过离子色谱分析并计算得到其产率，见表3ㄢ

从上述数据中可以发现，选择不同的前驱体，产物中目标阴离子含量顺序为：[bmim]Ac>[bmmim]Ac>[TBA]Ac。[bmim]Ac和[bmmim]Ac中目标阴离子含量相差不大，分别为96.02%和94.76%，这是由于其反应推动力差异不大；而对于[TBA]Ac，其目标阴离子含量为84.81%，由于反应物为[TBA]Br，产物为KBr，其在甲醇中溶解度小于KCl，故其Ac-含量低。

3 结论

采用不同的工艺路线合成了系列阴离子为乙酸根的碱性离子液体，利用离子色谱法对合成过程中的阴离子交换进行跟踪。结果发现，以甲醇为溶剂，利用乙酸钾与烷基咪唑氯化物离子液体前驱体进行离子交换，可获得目标阴离子含量为96 mol%的产物。

摘要：利用离子色谱法对阴离子为乙酸根的碱性离子液体合成过程进行跟踪,探讨了离子液体前驱体、溶剂种类及所用的交换试剂等对交换过程的影响。结果发现,以甲醇为溶剂,利用乙酸钾与烷基咪唑氯化物离子液体前驱体进行离子交换,可获得目标阴离子含量为96 mol%(摩尔分数)的产物。

离子液体阳离子论文 第5篇

室温离子液体催化一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

利用室温离子液体作催化剂,芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮三组分缩合制备3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,反应条件温和,反应时间短,且不需另加有机溶剂.考察了不同取代基对芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮三组分缩合反应的影响.还考察了不同的室温离子液体的`催化性能,发现1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐较1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的催化效果略好.

作 者：彭家建 邓友全 作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室及生态与绿色环境研究中心,兰州,730000刊 名：有机化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY年，卷(期)：22(1)分类号：O62关键词：离子液体,Biginelli反应,3,4-二氢嘧啶-2-酮,一锅法

离子液体阳离子论文 第6篇

1.检验原理

利用三价铁离子与硫氰根离子反应，生成的血红色硫氰化铁能被活性炭吸附；而亚铁离子不能被活性炭吸吸附。

2.检验方法

取少量待测液，向其中加入过量硫氰化钾溶液，振荡均匀后，再加入适量活性炭，充分振荡至溶液红色褪去。取上层清液，向其中加入少量硫氰化钾溶液，振荡，溶液不变色；再加少量双氧水（或氯水），溶液变红色，即可证明该溶液中含亚铁离子。

3.示例

各取1 mL 0.1 mol·L-1 FeCl3溶液和1 mL 0.1 mol·L-1 FeCl2溶液于小烧杯中，慢慢加水稀释至溶液呈无色。取约5 mL稀释液于试管中，向其中加入10滴～15滴0.5 mol·L-1硫氰化钾溶液，充分振荡，溶液呈血红色；向其中加入2～3药匙活性炭（不足时可多加），充分振荡，至溶液呈无色。取上层清液1 mL～2 mL向其中加入几滴硫氰化钾溶液，振荡，溶液不变色；再加2滴～3滴10%双氧水，可看到溶液变红色，从而证明该溶液中含亚铁离子。

说明：当三价铁离子浓度较大时，需要对待测液稀释，否则需消耗大量活性炭。

（收稿日期：2013-11-20）

离子液体的应用及其研究前景 第7篇

1 离子液体的应用

离子液体作为一类新型的“绿色溶剂”, 在许多领域得到了广泛应用并迅速发展成为研究热点。目前, 其应用领域从化学合成和电化学扩展到萃取分离、分析测试、材料科学、环境科学以及核科学等。离子液体的部分应用己经由实验室转移到中试规模的车间, 向工业化迈进。

把离子液体作为反应介质是离子液体的主要用途之一。当前化学化工界使用的溶剂大多数为可挥发性有机溶剂, 这些有机溶剂存在着有毒、易挥发、易燃易爆等诸多不安全的因素, 无毒无污染合成是有机合成中追求可持续发展的重要目标, 开发环保型溶剂是实现这一目标的主要手段之一。离子液体具有一般有机溶剂无法比拟的优越性质, 自然成为开发环保型溶剂的首选。目前, 离子液体用作化学反应介质的研究己经发展成为绿色化学的主要分支, 在许多化学反应中, 离子液体的应用往往能够带来其他分子溶剂和催化剂难以比拟的效果。

离子液体另一大应用在电化学领域。离子液体具有热稳定性良好、不易挥发、不易燃烧、电化学窗口宽及离子导电率高等优点, 作为电解液可以起到溶剂和电解质的双重作用, 因此在二次电池、太阳能电池、金属的电沉积以及电有机合成方面有广阔的应用前景。此外, 离子液体还可以用于核废料的处理以及作为质谱的基质等等。

离子液体的选择性溶解能力和宽液态范围使其在多种分离过程中得到了广泛的研究和应用探索, 因而被称作液体“分子筛”。通过对离子液体的阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性, 并且其酸度可调节致超酸性, 因此可以通过一定的阴阳离子的组合设计构筑功能化离子液体用于分离过程。目前, 离子液体在该领域中的应用包括:气体吸收、液液萃取分离有机物、分离金属离子、分离共沸物、离子液体与超临界co Z萃取、溶解生物高分子、口膜分离以及离子液体用作色谱固定相等方面已取得了一定的进展。

经过几十年的发展, 离子液体的家族在不断地扩大和发展。人们开发了许多新型的功能化离子液体, 使离子液体的应用更加广泛。但是由于缺乏对离子液体微观结构和宏观性质之间关系, 以及离子液体在反应和分离中作用机理的深入研究, 无法知道阴阳离子对离子液体性质的影响大小, 从而也无法知道离子液体是如何在化学反应和萃取分离等过程中发挥作用的。在许多化学化工过程中, 人们通过简单的实验发现加入离子液体后能够取得很好的效果, 但是对于加入哪种离子液体效果可能更好或者是拥有什么样结构的离子液体才最有效等问题在目前还只能是通过大量实验后总结经验规律。无法有效的预测离子液体的性质, 这使得离子液体进一步的开发和应用受到很大的限制。随着化学、物理以及相关交叉学科的飞速发展, 对离子液体性质的研究方法也呈现出了多层次和多角度的趋势。这些研究方法可以分实验方法包括X射线单晶衍射分析、波谱技术等量子化学计算方法、分子动力学模拟方法等等。目前研究物质微观结构的最佳方法是X射线衍射实验, 但是X射线衍射实验的局限在于只能分析固体物质的晶体结构, 液态物质的微观结构则只能根据其晶体结构做出经验性的预测。量化计算和分子动力学模拟是研究离子液体微观结构的两种非常有效的方法, 能帮助人们从分子层面上了解离子液体的微观结构。

人们最初应用量子化学计算来研究离子液体, 主要是希望能清楚地知道离子液体的结构特征。物质的性质依赖于其结构, 由结构可以预测性质, 对结构的深入了解可以达到分子设计的目的。离子液体结构最大的特征在于其由阴阳离子构成, 因此, 应用量子化学计算方法研究阴阳离子之间的相互作用将有助于深入理解离子液体的结构特征, 从而为离子液体的分子设计提供理论依据。

离子液体在分离过程中的实际应用还存在一些需要解决的问题, 如从过程设计的层面看, 尚缺乏相关物性数据、相平衡等热力学数据以及传质数据等;从技术层面看, 离子液体有其固有的缺陷, 如豁度较常规的分子溶剂高得多, 从而使得流体的输送阻力和混合过程的传质阻力急剧增加;从环境保护的层面看, 离子液体对生态和环境污染的影响尚待评估。

2 离子液体的研究前景

离子液体迅速崛起并受到世界各国的高度重视固然与其特殊的结构与性质有密切的关系, 更重要的还应归因于绿色化学的兴起所带来的历史性机遇以及全球产业结构调整对传统材料和生产过程提出的挑战。在这样一个难得的历史性条件下, 人们都期冀离子液体在理论和应用方面的重大突破。然而, 即便是已经发展了几个世纪的分子介质体系, 人们对各物质在其中的相互作用和运动规律的认识也是有限的。迄今为止, 对离子液体这种离子介质, 认识还十分粗浅, 许多认识还仅限于对某些实验事实的经验性的、常识性的了解, 现有的实验数据还相当的缺乏, 对化学过程的预测能力也很有限。如同任何新事物一样, 离子液体要被大家所广泛地接受和使用, 是需要一个发展过程的, 需要不断地加深对离子液体各种性质的深入认识, 要“知其然”, 更要“知其所以然”。

离子液体要对整个绿色化学产业产生重要影响, 需要从理论和实验上对离子液体有更多地了解, 解决如下一些问题:1) 离子液体的物性数据缺乏;2) 离子液体本身成本高;3) 产品分离难;4) 离子液体套用难等。离子液体的物理化学性质及其产业化应用研究, 构成离子液体未来发展相辅相成的两个方向。研究离子液体特殊性能的内在因素, 并为其应用提供理论指导是大家在未来的时间里仍然要继续进行的工作。

离子液体的发展历程及其应用研究 第8篇

关键词：离子液体,发展历程,应用

1 离子液体发展史

离子液体又称室温离子液体、室温熔融盐等, 是在室温或接近于室温情况下以阴、阳离子组成的熔融盐体系。

1.1 按照离子液体发展顺序和时间

追溯离子液体的发展历史, 可将离子液体分为第一代、第二代和第三代离子液体。从上世纪40年代末, 由美国专利报道的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体[1]被称为第一代室温离子液体。此类离子液体主要应用在电镀领域。上世纪90年代, 由二烷基咪唑阳离子和六氟磷酸、四氟硼酸阴离子构成的室温离子液体[2], 被称之为第二代室温离子液体。此类离子液体具有较好的稳定性。到21世纪, 在二烷基咪唑侧链上引入不同的官能团, 被称之为第三代室温离子液体。研究者可以根据不同的需求设计出具有不同功能的离子液体, 使得离子液体的种类和功能变得更加完善和丰富, 此类离子液体某种特殊性能和用途。

1.2 按照离子液体组成的结构

根据构成离子液体的阴离子的组成不同可分为两大类:一类是氯铝酸类离子液体 (组成可调的) ;另一类是组成稳定的, 其阴离子主要包括 (CF3SO2) 2N‾、BF4‾、PF6‾、CF3COO‾、As F6‾、CF3SO3‾等。根据构成离子液体的阳离子种类不同可以将阳离子分为季鏻盐类、季铵盐类、噻唑类、噻唑啉类, 咪唑类、吡啶类等。

1.3 按照离子液体在水中溶解性

主要依据离子液体在水中的溶解性不同而分。还可以将室温离子液体分为憎水性离子液体和亲水性离子液体。前者如[BPy]PF6、[BMIm]PF6、[OMIm]PF6、[BMIm]Sb F6等, 后者如[BPy]BF4、[BMIm]BF4、[EMIm]BF4、[EMIm]Cl等。

2 离子液体的应用研究

实际上, 离子液体已在很早就被发现了。早在1914年, Walden[3]首先发现熔点在12℃的硝酸乙基铵 (Et NH3) NO3离子液体。在实验过程中发现硝酸乙基铵离子液体极易发生爆炸, 并没有引起人们的极大关注。到了20世纪60年代, Hurley等[4]希望合成一种低熔点的熔盐来代替热电池中的电解质时, 对N-乙基吡啶溴化物氯铝酸熔盐EPy[Al Cl3Br]离子液体进行了系列物化性质的测定, 标志着开始系统研究离子液体。但在这以后, 关于离子液体的报道很少, 直到1976年, Osteryong等[5]基于对烷基吡啶氯铝酸盐离子液体系的研究, 找到一种可以与苯任意比混溶的良好的烷基化反应溶剂。同一时期, 还首次制备出1, 3-二烷基咪唑盐类离子液体, 并发现1, 3-二烷基咪唑盐比N-烷基吡啶盐具有更低的电位值, 此类离子液体主要应用于电化学领域中, 极大程度地扩大它的使用范围。1992年, Wilkes等[6]制备出1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([EMIm]BF4) 离子液体, 这种室温离子液体兼有低熔点、抗水解、稳定性强等特点, 依据该类离子液体的发现, 开展了大量工作。并成功地将此类离子液体用作催化反应溶剂和催化剂。使得离子液体的研究和应用成功扩展到其它诸多领域, 如催化领域, 功能材料和电化学领域等。在这一阶段离子液体的应用得到飞速发展。近些年来离子液体的功能化和固载化成为离子液体发展的一个重要方向, 其目的是最大程度地发挥离子液体的功能。酸功能化离子液体的设计合成以及离子液体固载化是这一阶段比较有代表性的工作。研究物理性能、化学性能可调的离子液体是近年离子液体领域的研究热点[7]。

离子液体具有蒸汽压低、熔点低、稳定性高、电化学窗口宽、酸性可调及离子导电性良好等特点, 可以作为电解质使用。Duffy等[8]用离子液体作为甲苯溶液的电解质, 对C60、[Ru (bipy) 3]2+等混合物进行电化学表征, 研究表明, 离子液体适合用于高阻抗体系的电解质;被广泛用于液液萃取、液相微萃取、固相微萃取等领域。离子液体具有选择性的溶解能力, 与一些有机溶剂不相溶, 可以提供可调的非水的极性两性体系。Matsumoto等[9]制备出复合薄膜, 主要采用聚二氯乙烯与离子液体[BMIm]PF6、[HMIm]PF6、[OMIm]PF6, 并研究了芳香烃苯系物在合成薄膜的通量和选择透过性。研究发现, 这种离子液体合成膜可以用于芳香烃与饱和链烃的有效分离。由于氯铝酸类离子液体具有很强的酸性、可调节酸的强度等特点。Deng等[10]使用氯铝酸类离子液体作为催化剂催化醇和酸的酯化反应。由于离子液体的电导率比较高, 可将离子液体作为电解质用于毛细管电泳分离。Yanes等[11]用咪唑盐离子液体分离一系列酚类化合物, 得到较好的分离和重现性。由于离子液体具有很多独特的性质, 可以使得离子液体成为一种独特、新型的气相色谱固定相。Armstrong等[12]采用[BMIm]Cl和[BMIm]PF6离子液体作为气相色谱固定相分离测定多种样品。Jiang等[13,14]首次利用离子液体作为高效液相色谱流动相添加剂, 成功分离了麻黄碱类生物碱、苯酚类衍生物、儿茶酚胺等化合物。硅基固定相是液相色谱中最常用的固定相, 由于表面的硅羟基显酸性, 在分离含氮化合物时分离效果不是很好。Kaliszan等[15]研究向流动相中加入一定量的四氟硼酸咪唑盐离子液体可以隐蔽硅羟基的酸性, 在其表面产生强碱性能的基质, 对分离物质产生很好的效果。

3 结论

离子液体燃油脱硫的研究进展 第9篇

1 催化烷基化脱硫

离子液脱硫相关专利较早的为中国石油化工股份有限公司于2003年申请的, 该发明以离子液体为烷基化催化剂, 在较为温和的条件下以烯烃为烷基化剂使噻吩类化合物进行烷基化的方法及该方法在馏分油脱硫中的应用CN1552705A[1]。利用离子液体的催化剂作用使硫醇、硫醚和噻吩类硫化物与烯烃进行烷基化反应达到脱硫目的的专利, 还有CN102079993A[2], 将具有酸性的离子液体负载于载体上制得固体催化剂用于含烯汽油脱硫[3];含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应, 得到硫含量降低的轻馏分汽油, 将硫含量降低的轻馏分汽油和含硫重馏分汽油混合[4]。

2 萃取脱硫

2.1 利用离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力, 能从汽油、柴油中有效萃取噻吩等含硫化合物。

北京化工大学的陈标华等[5]以含烷基的胺的氢卤化物、咪唑鎓或烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓或烷基取代的吡啶鎓盐、锍鎓或烷基取代的锍鎓为阳离子源物质, 以金属卤化物为阴离子源物质的离子液体为萃取剂脱除汽柴油中的硫化物, 有较好的脱硫效率。此类相关专利还有如CN1827747A[6]、CN101003742A、CN102250639A等。

2.2 含硫燃料油在氧化剂和/或催化剂的存在下, 将噻吩等

硫化物氧化为极性的砜或亚砜, 再利用离子液体萃取或抽提极性的砜或亚砜以达到脱硫的目的, 即氧化-萃取脱硫技术。在离子液体氧化-萃取脱硫技术方面, 高校的相关发明专利的发明点主要在于筛选的离子液体, 如北京化工大学的CN102585888A[7]、CN102465002A[8]以及基于Lewis酸性离子液体的脱硫等;江苏大学的CN103130718A[9]和类石墨烯型氮化硼负载离子液体CN103736521A;辽宁石油化工大学的铼基离子液体系列:基于甲基三氧化铼耦合离子液体CN102732289A[10]、羧酸功能化铼离子液体CN103467384A以及的磺酸功能化铼离子液体CN103450088A。而中石化的专利则侧重于应用工艺, 如CN101376842A、CN1912060A。

3 电化学脱硫

离子电导率高, 电化学窗口大, 达3-5V多。80年代早期, K.Seddon、英国BP公司法国IFP等研究机构开始较系统地探索离子作为溶剂和催化剂的可能性。采用电化学工艺可以在离子液体中脱除汽油中能够聚合的硫化物 (主要是噻吩类) , 而汽油的辛烷值不变。我国的相关专利有中国石油大学 (北京) 申请的CN1699518A、CN1699519A等;辽宁大学的CN102925202A[11]等。

4 结语

目前, 相关专利的研究对象多是模拟含硫汽油, 要真正实现离子液体在燃料油脱硫上的工业应用, 必须考虑离子液体与燃料油本身的一些性质问题。此外, 目前离子液体价格昂贵, 循环再生利用能耗高, 仍将是其实现工业应用的阻碍。因此, 在今后的发明申请重点是开发设计价格低廉、脱硫效果好且使用稳定的离子液体以及离子液体再生和脱硫工艺。

摘要：燃油中的含硫化合物对油品质量存在很大影响, 离子液体燃油脱硫技术对于减少二氧化硫对环境产生的污染具有重要的现实意义。本文从离子液体在脱硫中的作用出发, 分析了当前我国相关专利的申请方向。

关键词：脱硫,离子液,燃油

参考文献

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[6]中国石油大学 (北京) .一种柴油耦合脱硫的方法:中国, CN1827747A[P].2006-09-06.

[7]北京化工大学.一种稀土多酸与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法:CN102585888A[P].2012-07-18.

[8]北京化工大学.一种基于Brönsted酸性离子液体的氧化脱硫方法:中国, CN102465002A[P].2012-5-23.

[9]江苏大学.一种磁性离子液体及其制备方法和用途:中国, CN103130718A[P].2013-06-05.

[10]辽宁石油化工大学.一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法:中国, CN102732289A[P].2012-10-17.

浅谈离子液体性质及其应用进展 第10篇

一在化学反应中的应用

作为反应系统的溶剂, 离子液体为化学反应提供了更优于传统有机溶剂的环境, 提高了催化剂的活性、转化率、稳定性、选择性;离子液体种类选择多, 选择范围大;在离子液体中加入催化剂循环, 催化剂均相催化效率会提高、多相催化也更容易分离的优点;最后反应产物可通过萃取、倾析、蒸馏的方法分离, 因离子液体几乎没有饱和蒸汽压, 有较宽的液相温度, 容易分离。离子液体充当溶剂时, 反应可在是单相和二相体系进行, 二相体系如亲水离子液体与有机相, 憎水的离子液体与水。

蒋伟燕等[3]在碱性催化剂作用下, 用[bmim]PF6为溶剂, 虽然碳原子烷基化率很小, 但是选择氧原子的烷基化率在90%以上。吲哚的烷基化则几乎全部是N原子的烷基化。用[bmim]BF4也有效。Michael加成反应[4]该方法在有机合成中有着广泛的应用, 在[BMIM]BF4离子液体中以Ni (acac) 2进行催化, 产物3-乙酰基-2, 6-已二酮的选择性均大于98%, 是一个催化活性高、催化剂可以循环使用的经济型反应之一, 是形成C-C键的重要反应。

二在催化反应中的应用

环保意识提高迫切要求发展对环境友好、能耗低的绿色催化过程来替代传统的化学反应合成和化工生产过程。实现这一目标需要研究出高选择性和高活性的催化剂。传统的多相催化剂比均相催化剂更容易实现催化剂的循环及产物分离, 但是固体催化剂催化的活性偏低, 难以实现立体选择性和化学选择性, 使得在传质和传热方面的存在不足。然而离子液体催化剂同时发挥了均相催化和多相催化的优势, 应用于化学反应中, 显示出了高选择性和高活性, 为产物和反应物与催化体系的循环使用及催化体系的分离提供一个更加方便的溶剂。

常见的烷基化反应, 如目标产物是高辛烷值烷基化汽油。传统方法以HF氢氟酸, 硫酸为催化剂, 是一个“非绿色”化学反应。HUANGCP等[6]通过添加金属卤化物ZnCl2, CuCl, NiCl2, 得到一系列改性的离子液体催化剂, 明显提高了C8的产率。其中, 经CuCl改性催化剂催化效果最好, 选择性由59.2%提高到74.8%。杨雅立等研究了[Bmin]Cl/AlCl3 (1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸盐) 离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反应, 产物中C8组分占59.2%。

三在分离技术上大的应用

合成化学一直有个难题就是有效分离提纯回收产物。用水提取分离只适用于亲水产物, 沸点高的产物也不适宜使用蒸馏技术, 使用有机溶剂也会引起交叉污染。随着人们环保意识的提高, 绿色化学越来越受到人们重视。因此设计出一种安全环保的分离技术显得尤为重要。为了解决这些问题, 离子液体因其良好特性, 近年来备受关注。Li R等研究乙酸乙酯-乙醇-离子液体体系的液液平衡。González E J等研究离子液体[EMpy][ESO4]作为萃取剂在烷烃-苯体系萃取过程。

四在电化学中的应用

因离子液体具有良好的导电性, 不需要支持电解质, 电化学窗口大于通常的电解质水溶液, 降低自放电, 制备工艺所要求温度不高, 常用于研究制造新型高性能电池。瑞士联邦技术研究所使用太阳能电池的电解质是憎水[emim] (CF3SO2) 2N离子液体作为, 它具有粘度小, 极低的蒸气压, 在空气中400℃下仍保持稳定, 电化学窗口>4V, 对水气敏感的电化学系统特别适合。

相较于液体电解质, 固体电解质比较容易制成各种形状。近年来, 国内外科学家通过在高分子中加入离子液体来提高分子的导电性。目前有三种主要的方法:日本学者通过在齐聚物或单体引入了离子液体结构 (常为阳离子) , 所得分子具有良好的离子导电性, 同时还可以通过加入无机盐来增加分子导电率;Noda等使用离子液体中将单体聚合, 使该聚合物与离子液体生成离子胶;Dupon研发中心使用离子液体与全氟化聚合物膜与离子液体, 合成了具有良好导电性的高温质子导电膜;

这些含离子液体的高分子导电聚合物有希望在燃料电池、太阳能电池和电容器等方面得到大规模应用。

五结语

离子液体作为一种新型的环保溶剂, 为绿色化学增添了新的内容, 离子液体在新材料的开发利用领域形成更多的经济增长点。然而工业应用还需要解决以下问题:降低成本, 设计出一个更加合理路线得到低成本的离子液体;离子液体的粘度较大, 可以研制或选用粘度小的离子液体;缺乏相应实验数据, 还需要进行系统有效研究实验, 发展理论及经验的关联预测方法;在离子液体的应用和品种研究都较分散, 应加大对前景好项目研究, 以便取得突破;如何进行离子液体的回收利用, 这些都是广泛应用和发展所面临的最大也是最根本问题。

摘要：文章介绍了离子液体最近在化学反应、电化学、催化化学和分离纯化中的应用, 并分析了离子液体现在所面临的问题和发展前景。

关键词：离子液体,应用

参考文献

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离子液体阳离子论文 第11篇

关键词：负离子；空气净化；负离子发生器；负离子材料

文章编号：1005–6629（2015）1–0092–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

4 结束语

负离子对人体健康及生态的重大影响，已为国内外医学界专家临床实践所验证。负离子相关产品在改善室内空气质量方面的作用也将会越发凸显。就目前而言，负离子发生器和负离子发生材料的应用还处于初级阶段，没有形成规模化产业。结合现有的研究及应用状况，还有以下几个方面值得深入研究：

（1）负离子发生器是通过高压放电使空气电离，产生负离子。这种方法最大的缺点是产生负离子的同时还会生成臭氧、氮氧化物等有害气体。因此，安全、低耗和高效将是今后负离子发生器研究的方向。

（2）负离子材料产生负离子的机理以及影响负离子产生的因素有待进一步研究。如温度、湿度变化对其生成负离子的影响规律。

（3）相对于负离子发生器，利用天然负离子发生材料获得空气负离子更加经济和安全。从节约矿物资源和规模化生产出发，研究人工合成负离子材料将有很大的价值和潜力。

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离子液体在萃取分离中的应用 第12篇

关键词：室温离子液体,萃取,分离

室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids,RTILs)简称离子液体(ILs) [1]是指在室温或室温附近呈液态且完全由离子构成的材料,又称室温熔盐,通常是由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成。

目前研究的离子液体的阳离子主要有1, 3-二烷基取代的咪唑离子(简记为[R1 R3 Im ]+ ) 、N-烷基取代的吡啶离子[RPy]+ 、烷基季铵离子[NRxH4 - x]+ 和烷基季鏻离子[ PRxH4 - x+ 等四类[2],如图1所示,阴离子主要包括BF4-、PF6-、Tf2 N-((CF3 SO2 )2N-)、TA-(CF3COO-)、NO3-、EtSO4-等。与目前应用较广的有机溶剂相比,离子液体的突出优点[3]是:热容量大、热稳定性好、离子电导率高、分解电压高(电化学窗口宽达4V)、液程宽(可以达到400℃);几乎没有蒸汽压,不会因蒸发对环境造成污染;具有较大的极性可调控性, 可以形成二相或多相体系,适合作分离溶剂或构成反应-分离耦合新体系。本文拟对离子液体在萃取分离领域应用概况作一介绍。

1 离子液体在萃取分离中的应用

分离提纯或回收化学品及有害物质时,如果使用水提取分离则只适用于亲水性物质且蒸汽压不能太低;如果使用有机溶剂又伴随着溶剂挥发、交叉污染等问题;室温离子液体的独特性质正好弥补了这些缺陷,因此,它的出现给传统的分析分离科学注入了新的内容。

1. 1 离子液体在液-液萃取分离中的应用

通过对正、负离子的设计,室温离子液体不仅能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物,而且同许多有机溶剂不混溶,还具有溶解损失低等, 一般阴离子为卤素,乙酸根,硝酸根的离子液体与水完全互溶,阴离子为PF6-,Tf2N-型的离子液体与水不互溶,阴离子为BF4-,Tf2O-型的离子液体与水互溶的情况还取决于阳离子和取代基,因此非常适合作为液-液提取剂。

[C4MIm] PF6 ,[C6MIm]PF6 ,[C6 MIm] BF4 和[C8 MIm] BF4 等四种离子液体对间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸稀水溶液的萃取[4]时,萃取温度和相体积比的变化对分配比影响不大;但水相pH值对萃取平衡有较大的影响,其中氨基苯磺酸在离子液体/水体系中的分配比在pH=4.2时达到最大值;而 [C6MIm] BF4 和[C8 MIm]BF4 对氨基苯磺酸有较好的萃取性能。离子液体[BMIm] PF6对一系列多环芳烃( PAHs) 的萃取[5]有较好的富集率、相关因子( r为0. 9169～0. 9976, n = 5)和重复性(RSD为2. 8%～12% ),同时水样中的PH值对萃取有一定影响,与传统的二氯甲烷萃取相比[6],离子液体在水样中多环芳烃的富集方面可以取代传统的有机溶剂。

离子液体对酚类物质萃取也有广泛的应用。利用离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐以及传统有机溶剂二氯甲烷作萃取溶剂,在不同条件下萃取水环境中的环境内分泌干扰物壬基酚和辛基酚[7],结果表明,二氯甲烷达到萃取平衡的时间(20 min)比离子液体(60 min)短;离子液体和二氯甲烷的萃取率均随pH值的增大而降低;离子液体受盐效应影响很小,而二氯甲烷受盐效应的影响大;壬基酚和辛基酚浓度增大导致萃取率降低;离子液体和二氯甲烷的萃取率均随温度的升高而升高,适当的提高温度有利于萃取率的提高。

而苯酚、苯基酚、苯二酚等几种不同取代基的酚类物质在[BMIm]PF6 (1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)和[DMIm]PF6 (1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)与水两相中的分配系数[8]随温度升高而降低,同时离子液体对不同取代基的酚类萃取能力有很大差异,咪唑基团上取代烷基链的长度对不同酚类物质的分配系数有很大影响,因此可以通过调节离子液体的结构使其适用于不同成分的含酚废水。

离子液体和一些盐溶液构成的双水相体系也可用来萃取分离某些有机物,由亲水性离子液体四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑( [BMIm] BF4 )和KH2 PO4形成的双水相体系来萃取分离牛血清白蛋白(BSA)时[9],当磷酸二氢钾盐浓度为80 g/L,离子液体浓度在160～240 mL /L,BSA的浓度为30～50 mg/L,溶液酸度在pH=4～8范围,离子液体双水相体系对BSA有较高的萃取率。而用[BMIm]BF4 和NaH2PO4 形成双水相[10]对青霉素G也有较高的萃取率。

1-丁基-3-甲基咪唑氯代( [BMIm] Cl ) RTIL可以溶解纤维素[11], 而烯丙基咪唑基阳离子的氯代物( [AMIm] Cl )[12] 对纤维的溶解性能优于[BMIm]Cl ,这为纤维素溶剂体系的研究开发开辟一条崭新的道路;疏水性离子液体[BMIm]PF6对6种水溶性染料的萃取脱色性能[13]表明,离子液体对酸性染料平均萃取脱色率超过95 %,弱酸性染料为64.9 % ,活性染料为18.5 %。

另外,离子液体液-液萃取在汽油柴油中萃取脱硫及碱性氮化物方面应用也非常广泛。汽油柴油中含硫化合物经燃烧后所排出的含硫氧化物是形成酸雨的主要来源,对大气造成了严重的污染;另外如果其中碱性氮化物含量高时,能促进其他非烃类化合物反应,加速非碱性氮化物、硫化物的氧化,导致油品的储存安定性变差,因此脱去汽油柴油中的硫及碱性氮化物对其存储安定性和保护环境具有非常重要的意义。室温离子液体作为一种溶剂,能克服传统脱硫和脱碱性氮化物技术操作费用高,一次投资大或是所使用的化学试剂与处理过程会对环境产生一定负面效应的缺点,是一种环境友好、潜力巨大的脱硫技术。

利用1, 3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐( [MMIm]DMP ) 、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐( [EMIm]DEP )和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐( [BMIm]DBP ) [14]三种离子液体对模型油中3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩进行萃取脱硫,其脱硫能力强弱顺序为: [EMIm]DEP > [BMIm]DBP > [MMIm]DMP,且对二苯并噻吩的脱除效果最好;而脱硫后的离子液体则可通过电化学方法再生。[BMIm]PF6离子液体[15]对含硫体系燃油萃取脱硫时只需1 min达到平衡,萃取脱硫适宜的操作温度为30～40 ℃,对噻吩类含硫化合物分配系数可达到0.4～0.5 ,通过4 级萃取脱硫率可以达到80 %以上。较长碳链的[DMIm]BF4离子液体[16]具有很好的深度脱硫性能,能够重复使用,而且该离子液体还可以同时降低低碳烯烃的含量, 而低碳烯烃的存在可以促进离子液体对汽油中硫的萃取。如果用不同金属氯化物与氯代甲基咪唑合成的离子液体[17]对汽油萃取脱硫,这些阴离子可能通过与硫的π配合作用而使离子液体具有较高的萃取脱硫效率,经6次萃取后,汽油中的硫含量可以从650 μg/g降至20～30 μg/g。

用负载型四氟硼酸离子液体[18],对辽河直馏柴油配合反应脱除其中碱性氮化物,结果表明:在烘干时间相同时,在常压、20℃反应条件下,空速由0.5 h-1增至2 h-1过程中,碱性氮化物脱除率变化不明显,但随空速继续增大碱性氮化物脱除率明显下降;在常压、空速为2 h-1条件下,当温度在20～60℃变化时碱性氮化物脱除率变化不大,温度超过60℃ 时,碱性氮化物脱除率随温度升高而降低。

1. 2 离子液体在液相微萃取中的应用

液相微萃取(LPME) 是一种新的样品前处理方法,它主要通过将一滴有机溶剂悬挂于色谱进样针头或置于一小段中空纤维内部 , 并置于待测溶液内(直接浸入法) 或之上(顶空法) 分离富集待测物质,如图2所示,如所使用的溶剂是挥发性的有机溶剂,在进行顶空液相微萃取时,液滴能够维持的时间十分有限,萃取时间较短;另外,由于常用有机溶剂自身的物理性质上的一些缺点,其能够悬挂液滴体积较小,测定灵敏度较低。室温离子液体较低的蒸汽压、相当大的粘度、可回收利用、可以通过改变阴离子而改变其在水中的溶解度。因而室温离子液体应该是一种理想的顶空液相微萃取溶剂。

以与水不互溶的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑的六氟磷酸盐[19]作为顶空液相微萃取的萃取剂,从水溶液中萃取苯系物,萃取30 min左右,富集倍数可达19～50如表1所示。用[C4MIm]PF6,[C6MIm]PF6,[C8MIm]PF6[20,21] 富集分离环境中多环芳烃、壬基酚和辛基酚等污染物,同传统的萃取剂相比,可分别得到42～166、163和130倍的富集倍数。

1.3 离子液体在固相微萃取中的应用

固相微萃取(SPME)是一种集萃取、浓缩、溶解、解吸、进样于一体的样品前处理技术,以涂覆在纤维上的高分子涂层或吸附剂为固定相,通过吸附对目标分析物进行萃取和浓缩。

Liu等[22]用[OMIm]PF6离子液体覆盖在SPME的纤维上,然后进行苯、甲苯、乙基苯和邻二甲苯的固相顶空微萃取。离子液体的粘度大、不易挥发和稳定性好等特点,使其很容易覆盖在SPME纤维上,并且在样品注射之后容易洗去。这种处理过的离子液体覆盖纤维相对于其它SPME纤维有较好的重现性。

1. 4 离子液体/超临界CO2萃取分离

利用离子液体萃取水中的有机物[23,24,25,26,27]后,因为离子液体蒸汽压低,热稳定性好,如果是沸点较低的有机物则可通过蒸馏或减压蒸馏把有机物同离子液体分离,从而使离子液体能够循环使用。

如果是难挥发性有机物则可以利用超临界CO2将其从离子液体中萃取出来。由于超临界CO2在超高压下易溶于离子液体,例如在40℃、8.495 MPa时,CO2在离子液体[BMIm]PF6中的溶解度以摩尔分数计高达0.698[28];但离子液体不溶于高压CO2,与超临界CO2 组成的体系仍然保持两相,故超临界CO2能充分萃取离子液体中的物质, 还不会使离子液体随之损失。这可以确保那些不希望发生相转移的物质保持在离子液体相内,考虑到两者都是环境友好的试剂,这一过程显示出诱人的化工应用前景。Blachard 等[29]研究了以超临界CO2 为萃取剂,从离子液体中萃取多种非挥发性有机物, 如图3、4所示。

Figure 3 Extraction of aromatic solutesfrom[BMIm]PF6with supercriticalCO2 at 40℃ and 138bar

Figure 4 Extraction of aliphaticsolutes from[BMIm]PF6with supercritical CO2 at 40℃ and 138bar

在40℃、138bar下,用超临界CO2 萃取[BMIm]PF6中的芳香族溶解物,研究发现,当摩尔比(CO2:溶质)达到1.0×104时苯、氯苯、苯甲醚、苯胺、甲苯、苯甲醛的回收率都达到100%,而苯酚、苯甲酸、苯甲酰胺约80%,只有苯乙酮较低其回收率约为70%;如果是萃取[BMIm]PF6中的脂肪族溶解物当摩尔比(CO2:溶质)达到约0.7×104时除己烷外,甲基戊酸、2-己酮、己酸、环己烷、氯己烷、丁乙醚、1-己醇和1 ,4-丁二醇等全部回收。

1. 5 离子液体/螯合萃取分离金属离子

螯合萃取是利用螯合剂与带电的离子通过配位键生成电中性、稳定、易溶解于萃取剂的螯合物,经传质进入萃取相从而与原基质分开的一种分离方法,而离子液体的非配位或弱配位的性质适合用作螯合萃取的萃取溶剂[30,31]。因此,利用离子液体/螯合萃取来萃取分离金属离子效果非常明显。

萃取率和选择性是衡量萃取分离金属离子体系中的重要标准[32,33]。 为了提高萃取体系的分配比及选择性,通常可通过在离子液体的阳离子取代基上引入配位原子或配位结构和加入萃取剂来实现。Visser 等[34,35]通过在离子液体阳离子上引入配位原子萃取金属离子,从水中萃取Cd2 + 、Hg2 +等有毒金属离子,结果表明该离子液体对Cd2 + 、Hg2 + 的分配系数分别可达到210 和360。在离子液体[ RRIm ] NTf2中分别加入0. 15 mol/L冠醚[33],从水溶液中萃取了Sr (NO3)2,分配系数可达103 ～104 数量级;而在[ CnMIm] NTf2 加入冠醚时控制溶液的pH 值,则可以有效地对Sr2+ 和Cs+金属离子进行萃取或反萃[36]。另外在[BMIm ] PF6 中加入双硫腙[37]后则对Cu2+ 等重金属离子有良好的萃取效果。

用[ C4MIm ] PF6 或[C4 MIm] NTf2 作溶剂, 以CMPO 作萃取剂[38],从硝酸盐溶液中萃取稀土金属离子,萃取效率比用正十二烷溶剂体系高很多。如果以HTTA 作为萃取剂[39],则对Eu3+、Nd3+ 等金属离子有良好的萃取效果。Goto等[40]用带有吡啶官能团的杯[4]芳烃溶解于六氟磷酸二烷基咪唑盐离子液体中时,吡啶官能团的杯[4]芳烃对Ag+表现出较高的萃取能力和选择性。

2 室温离子液体在萃取分离方面的研究展望

随着近几年绿色化学的兴起,室温离子液体的出现给传统的分离分析科学注入了新的内容,因其具有极低的蒸汽压、可设计型、特殊的选择溶解能力等独特的性质,使得其在分析分离,如有机物萃取分离、金属萃取分离、液相微萃取等领域都有着广泛应用。