超疏水薄膜范文（精选6篇）
超疏水薄膜 第1篇
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
硬脂酸(分析纯);五水硫酸铜(分析纯);锌片(分析纯,厚度为0.15~0.25 mm),以上均为国药集团化学试剂有限公司产品。
扫描电子显微镜(EVOLS15),英国蔡司公司;接触角测量仪(JC2000D2),上海中晨数字技术设备有限公司。
1.2 锌片表面超疏水薄膜的制备
将锌片依次用1000#、3000#砂纸打磨,剪成1 cm×3 cm大小,去离子水清洗干净,放入盛有无水乙醇的烧杯中超声10 min。取出锌片用蒸馏水洗净后,放入盛有0.1 mol/L硫酸与0.2 mol/L硫酸铜混合溶液的烧杯中反应。反应完成后立即用去离子水清洗干净,然后在50℃烘箱中烘干40 min。取出锌片,用0.01 mol/L硬脂酸修饰10 min,依次用无水乙醇、去离子水清洗干净,放入50℃的烘箱中烘干40 min,冷却后测定接触角。
2 结果与讨论
2.1 硫酸的加入对表面形貌和疏水性的影响
实验中发现硫酸的加入能够显著加快反应速度,同时对表面形貌有显著影响,进而影响疏水性。图1是锌片与0.2 mol/L硫酸铜反应20 s后的电镜图,比较加入硫酸(A)和未加入酸(B)的表面形貌,可以明显发现有硫酸存在条件下,锌表面生成了较多的纳米尺度的颗粒,部分纳米颗粒聚集在一起,形成具有微米尺寸的聚集体,这就使得锌表面具有了微纳米的双尺度结构,为实现超疏水奠定基础。没有硫酸存在的条件下,锌表面的纳米颗粒较少,且只有很少量的微米尺度的聚集体,其粗糙程度不及有硫酸加入的表面。表面微观形貌的不同必然导致两种表面浸润性的不同,用接触角测量仪测量两种表面的滚动角和接触角,有硫酸存在的条件下的滚动角和接触角的分别为6°和154°,属于超疏水表面;而无酸条件下的滚动角和接触角的分别为21°和145°,不具有超疏水性能。有酸条件下能生成更多的铜颗粒,其原因可能是氢离子在置换反应中起到了催化剂的作用。
图1 反应20 s制得锌表面超疏水薄膜表面的电镜图Fig.1 The SEM image of zinc surface after reacting for 20 s
2.2 反应时间对疏水性的影响
图2 滚动角接触角与反应时间的变化关系Fig.2 The relationship between reaction time and rolling angle,contact angle
反应时间可以影响铜颗粒在锌表面的沉积量,进而影响表面形貌,也必然影响疏水性能。实验研究了反应时间分为5 s、10 s、20 s、30 s、40 s、50 s时锌表面的疏水性能,反应液为0.2 mol/L硫酸铜和0.1 mol/L硫酸的混合溶液,滚动角及接触角的变化情况见图2。
反应5~10 s时只有极少量的微纳米铜颗粒生成,虽然有不错的接触角,但是滚动角很大。反应到20 s时,具有较好的滚动角和接触角。反应超过30 s时虽然也有不错的滚动角和接触角,但是锌表面超疏水薄膜变得不稳定,容易脱落。综上所述,选择反应时间为20 s为最佳反应时间。
2.3 硫酸铜浓度对疏水性的影响
实验研究了硫酸铜浓度对疏水性能的影响,在0.1 mol/L的硫酸条件下,硫酸铜的浓度依次为0.02,0.05,0.10,0.20,0.50 mol/L,反应时间为20 s,滚动角、接触角与硫酸铜浓度的关系如图3所示。
图3 滚动角、接触角与硫酸铜浓度的关系Fig.3 The relationship between concentration of copper sulfate and rolling angle,contact angle
硫酸铜浓度为0.02 mol/L时,滚动角超过30°,接触角也小于150°;硫酸铜浓度为0.05 mol/L时,虽有较好的接触角,但是滚动角的值很大。硫酸铜浓度为0.10 mol/L时,接触角虽然超过150°,但是滚动角值依旧偏大。硫酸铜浓度为0.20 mol/L时,拥有较好的接触角和滚动角。硫酸铜浓度为0.50 mol/L时,有很好的滚动角和接触角角度,但析出的微纳米铜颗粒容易脱落,不能构成均匀稳定的锌表面超疏水薄膜;综合考虑,确定硫酸铜的反应浓度为0.20 mol/L为宜。
2.4 锌超疏水表面薄膜的防腐蚀性
把0.01 mol/L的盐酸分别滴在制备好的锌表面超疏水薄膜和未经处理的锌片上观察现象,滴在锌表面超疏水薄膜上的盐酸使用甲基红染色。反应现象如图4所示。
图4 盐酸滴在锌表面超疏水薄膜上(A)和盐酸滴在锌片上(B)的现象Fig.4 A drop of hydrochloric acid on the super-hydrophobic film(A)and on the surface of zinc(B)
当把0.01 mol/L的盐酸滴在未做防腐蚀处理的锌片表面时,不久就有气泡产生,说明锌与盐酸发生了反应,锌片被腐蚀。当把0.01 mol/L的盐酸滴在制备好的锌表面超疏水薄膜上时,10 min后任无明显现象,说明锌表面超疏水薄膜起到了一定的防腐蚀的作用。锌的表面超疏水薄膜能起到防腐蚀的作用是因为铜的微纳米结构形成的薄膜具有疏水性,当盐酸滴在锌表面超疏水薄膜上时呈球状,不能润湿锌的表面,起到阻止盐酸与锌片接触的作用,从而可阻止反应的发生。
3 结论
采用置换反应,以0.20 mol/L的硫酸铜和0.1 mol/L的硫酸溶液与锌片反应20 s,在锌表构筑微纳米结构,经0.01 mol/L的硬脂酸修饰后,制得锌表面超疏水薄膜,该薄膜滚动角可达6°,接触角可达154°,该超疏水薄膜能够有效阻止酸对锌的腐蚀。
参考文献
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超疏水薄膜 第2篇
江雷研究组[1]发现纳米结构是导致具有高静态接触角的关键原因,而微米结构和纳米结构的分布是影响黏附力的主要因素。与单纯具有微米或纳米结构的表面相比,具有微纳复合结构的表面同时具有更大的接触角和更小的滚动角[10,11]。因此,表面微结构的制备是获得高接触角和低滚动角的必经途径。但从实际应用角度考虑,表面的微结构在受到摩擦时,其凸起结构容易被破坏 甚至消失 而难以维 持超疏水 性能[12]。而人工制备的超疏水表面又不像生物体表面那样可以通过新陈代谢自我修复。考虑到固体表面的微结构不仅可 以改变表 面的浸润 性能,而且还影 响表面摩 擦[13]、磨损和表面润滑等性能。因此,有必要研究表面微结构的形貌和尺寸对表面浸润性及受到摩擦时耐久性的影响。
铝合金由于具有密度小、比强度大以及无磁性、高导电性和导热性等特点,已被用于建造中小型舰艇,其主要目的是减轻舰艇的质量、提高航速和各种性能。本工作 采用中小 型舰艇的 主要船壳 体材料Al-Mg 5083合金板材作为基体材料,利用激光刻蚀的方法在其表面制备不同形貌和尺寸的微结构,采用聚合物基纳米复合材料构建微纳双层结构,并进行低表面能修饰,制备出疏水/超疏水Al-Mg合金表面,并研究不同表面微细结构对表面疏水/超疏水性能及其耐久性的影响。
1 实验
1.1 试样表面微结构加工
实验所用材料为Al-Mg 5083合金板材,板材厚度为3mm,购自上海锴欣金属材料有限公司。利用线切割机切割成10mm×10mm的试样。分别用360# , 800#和1000# 砂纸精磨,然后进行 抛光处理。 采用HGL-LSY50F激光打标机对试样表面进行激光刻蚀。激光波长为1064nm,最大激光输出功率为50W,激光频率为3.14kHz,加工时使用的电流密度为13A。分别刻蚀出点阵和网格微结构(夹角90°),间距分别为50μm和100μm。
1.2 疏水/超疏水表面构建
溶液的制备过程如下:(1)环氧树脂溶液的配备: 称取50mL丙酮溶液置于烧杯中,向烧杯中分别滴加5mL双酚A环氧E-44环氧树脂和1mL聚酰胺树脂并搅拌均匀,最后滴加0.1mL促进剂 (2,4,6-二甲硫基-3-甲基对苯二胺,95%,质量分数,下同);(2)SiO2 分散液的配备:称取2g的纳米SiO2(粒径20nm),将其溶解在0.1L的无水乙醇中,并滴加0.5mL偶联剂 (α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,97%),超声分散3h,制得20g/L的SiO2分散液,并分别稀释为1,5,10g/L; (3)低表面能溶液的配制:将0.05mL的1H,1H,2H, 2H-全氟烃基三乙氧基硅烷(PFO,97%)溶于0.1L无水乙醇中并搅拌均匀。
将配制的环氧树脂溶液分别旋涂于抛光试样表面和具有微结构 的试样表 面,并于室温 下风干30min。涂有环氧树脂溶液的抛光试样分别浸涂1,5,10g/L的SiO2分散液。涂有环氧树脂溶液且具有微结构的试样浸涂10g/L的SiO2分散液,将试样置于干燥箱 中5h,干燥箱温度为100℃。取出试样并浸涂低表面能溶液,再置于干燥箱中5h,干燥箱温度为100℃。
1.3 耐久性实验
迄今为止尚未有统一的体系来评价超疏水表面的耐久性,普遍采用实验室自制装置来进行超疏水表面的耐磨性实验。何金梅等[14]采用使样品负载并在砂纸上摩擦滑行的方法进行超疏水材料的耐磨性测试。本研究采用同样的方法测试所制备疏水/超疏水表面的耐久性。所用砂纸型号为1500,载荷约0.5N(50g砝码),材料在砂纸上每次的滑行距离为25cm。在每次磨损实验之后依次用去离子水和氮气冲洗材料表面所产生的杂质,测定去离子水在试样表面的接触角和滚动角。
1.4 试样的表征
采用Easy-Drop型接触角测量仪测定去离子水在试样表面的接触角和滚动角。采用LEXT OLS4000 3D激光共焦显微镜观察表面形貌。采用MH-6型维氏显微硬度计测试试样的硬度。
2 结果与讨论
2.1 试样的表面形貌
图1示出了抛光试样在摩擦滑行前和摩擦滑行长度达到10m的表面形貌。抛光试样在摩擦滑行前表面平滑,经摩擦滑行后,表面形成明显的划痕,高度差增大。图2和图3分别示出了间距为100μm的点阵与网格微结构试样在摩擦滑行前和摩擦滑行长度达到10m的表面形貌。由图2和图3可以看出,经激光刻蚀,表面形成规整的微结构,且网格微结构的高度差显著大于点阵 微结构。经滑 行摩擦后,表面形成 明显的划痕,高度差减小。各种微结构表面高度差如表1所示。
图1 抛光试样表面形貌 (a)摩擦前;(b)摩擦后 Fig.1 Surface morphology of polishing specimens (a)before friction;(b)after friction
图2 点阵微结构形貌 (a)摩擦前;(b)摩擦后 Fig.2 Morphology of dot microstructure (a)before friction;(b)after friction
图3 网格微结构形貌 (a)摩擦前;(b)摩擦后 Fig.3 Morphology of grid microstructure (a)before friction;(b)after friction
2.2 试样表面的接触角和滚动角
以2μL去离子水测试试样表面的接触角。抛光Al-Mg合金基体表面的接触角仅为72.3°,经低表面能含氟聚合物PFO修饰后的表面接触角为139.6°。在抛光Al-Mg合金表面分别涂覆浓度为1,5,10g/L的SiO2分散液,经低表面能含氟聚合物PFO修饰后的表面接触角 分别为141.8°,148.8°和150.8°。可见,随着SiO2浓度的增 加,接触角增 大。但当SiO2 浓度大于10g/L时,在干燥箱烘干过程中,有SiO2结晶析出,致使SiO2分散液浓 度降低,因此最大SiO2 的浓度为10g/L,此时接触 角可达150.8°。但试样 滚动角很大,将试样竖直 成90°甚至翻转180°,液滴都不滚落。
经激光刻蚀后,形成接触角小于5°的超亲水AlMg合金表面。涂覆浓度为10g/L的SiO2分散液,经低表面能含氟聚合物PFO修饰后,试样的接触角和滚动角如表2所示。试样的接触角均达150°以上。随着间距的增大,接触角减小。网格试样的接触角大于点阵试样。将试样平放并在表面滴5μL去离子水水滴, 然后向试样一侧的底部逐片插入塞规,直至试样表面水滴滚落为止。记录塞规厚度,已知试样长为10mm, 可以计算出水滴滚落时试样倾斜的角度,此即该试样的滚动角。由表2可见,随着间距的增大,滚动角均增大。网格试样的滚动角小于点阵试样。
2.3 摩擦滑行距离对接触角的影响
涂覆不同浓度SiO2分散液的抛光Al-Mg合金表面的接触角变化如图4所示。随摩擦滑行距离的增大,接触角减小,当摩擦滑行长度达到10m时,小于原始表面的接触角72.3°。
在激光刻蚀表面涂覆10g/L的SiO2分散液,再经低表面能含氟聚合物PFO修饰的试样的接触角变化如图5所示。随摩擦滑行距离的增大,接触角减小。点阵微结构试样的接触角比网格微结构试样下降更快。摩擦滑行长度达到10m时,试样表面仍维持在疏水状态;且网格微结构试样的接触角明显大于点阵微结构试样。这说明网格微结构的耐久性更加优异。
2.4 理论分析
由图1(a)可以看出,涂覆SiO2分散液的 抛光Al-Mg合金试样表面 较平坦,只有单一 的纳米级 结构,难以截流空气,符合Wenzel模型[15]。如果以θw 表示Wenzel模式下的表征接触角,θe表示固有接触 角,r表示粗糙 度因子,即粗糙表 面的实际 接触面积与垂直投影面积之比,则表征接触角可由公式(1) 计算[13]:
此时水滴以浸润模式接触表面,就像是被“钉”在表面上。由于表面与水滴之间的黏附作用很大,即使翻转表面,水滴也不滚落。经摩擦滑行,SiO2纳米粒子脱离表面,纳米级结构逐渐消失,接触角减小。由图1(b)可以看出,Al-Mg合金基体暴露,产生明显划痕, 表面变得粗糙。 由于Al-Mg合金基体 的接触角 为72.3°,cosθe(72.3°)>0,表面变得粗糙引起r的增大, 因此,θw减小。所以,当摩擦滑行长度达到10m时,涂覆不同浓度SiO2分散液试样的表面接触角均小于原始表面的接触角72.3°,如图4所示。
由图2和图3可以看出,网格微结构高度差远远大于点阵微结构的高度差。这是由于刻蚀网格微结构时,在夹角成90°的两个方向上各激光扫描一次,刻蚀深度和飞溅物的堆积均被累加的结果。对于小间距 (50μm)微结构,飞溅出的熔融物会相互堆积。而对于大间距(100μm)微结构,这种相互堆积作用消失。因此对于同样的微结构来说,大间距微结构的高度差小于小间距微结构的高度差,如表1所示。
表面经过激光刻蚀,并涂覆SiO2分散液,形成了具有微纳双层结构的表面,SiO2粒子产生的纳米级凸起结构使液滴与表面的接触面积最小化,液滴不易侵入表面结构 而截留空 气产生气 膜,符合Cassie模型[9]。而网格微结构高度差大于点阵微结构,有助于截留更多的空气,因此,网格微结构表面接触角更大。小间距微结构的高度差大于大间距微结构的高度差, 因此,小间距微结构表面接触角更大。由于表面符合Cassie模型,因此滚动角很小。且随接触角增大,固液接触范围减小,后接触线 变短,更有利于 液滴的滚 动[16],因此滚动角减小,如表2所示。
在摩擦滑行过程中,激光刻蚀的微结构起到了捕捉磨粒而减少犁沟形成的作用。同时测试试样表面硬度结果显示,未进行激光刻蚀的Al-Mg 5083板材试样表面维氏硬度值为65HV0.05,激光刻蚀点阵微结构试样凸起处的维氏硬度值为175HV0.05,激光刻蚀网格微结构试样凸起处的维氏硬度值为249HV0.05。可见激光刻蚀对试样表面进行重熔强化处理,从而提高表面抗磨性能。因此相比抛光表面,微结构表面接触角减小较慢。当摩擦滑行距离达到10m时,各种微结构表面的接触角均维持在105°以上。由图2和图3可以看出,点阵微结构试样表面几乎磨平,而网格微结构试样表面仍保持较完整。由于网格微结构高度差远远大于点阵微结构,捕捉磨粒能力更强,因此网格微结构表面的接触角减小更慢。由于刻蚀间距越小,激光扫描越密集,对试样表面的重熔强化处理作用越强,表面越耐磨,因此小间距微结构的表面接触角更大,如图5所示。
3 结论
(1)抛光Al-Mg合金表面接触角随SiO2浓度的增高而增大,最大可达150.8°。但表面对水滴具有强黏附力。
(2)经激光刻蚀并涂覆浓度为10g/L SiO2分散液的Al-Mg合金表面接触角均达150°以上,且表面对水滴具有低黏附力。网格试样的接触角大于点阵试样, 滚动角小于点阵试样。同种微结构,随着间距的增大, 接触角减小,滚动角增大。
(3)随摩擦滑行距离的增大,仅涂覆SiO2的抛光试样接触角急剧减小,当摩擦滑行距离达到10m时, 涂覆各种浓度SiO2试样的接触角均小于原始表面的接触角72.3°。
(4)随摩擦滑行距离的增大,经激光刻蚀并涂覆10g/L SiO2分散液的试样的接触角缓慢减小。摩擦滑行距离达到10m时,各种微结构试样表面仍维持在疏水状态,且网格微结构的耐久性更加优异。
摘要：采用溶胶-凝胶法将SiO2纳米粒子涂覆在抛光和经激光刻蚀的船用铝合金表面,制备疏水/超疏水铝合金表面。利用使试样负载并在砂纸上摩擦滑行的方法测试疏水/超疏水表面的耐久性,结果表明:抛光表面的接触角随SiO2浓度的增高而增大,最大可达150.8°,但表面对水滴具有强黏附力。当摩擦滑行距离达到10m时,接触角小于铝合金表面原始接触角72.3°;激光刻蚀的网格和点阵微结构表面既具有超疏水特性又呈现出低黏附力;且网格表面的接触角更大,最大达155.4°,滚动角更小,最小仅为0.34°。当摩擦滑行距离达到10m时,表面依然疏水,且网格微结构的耐久性更强。
仿生超疏水涂层的制备及其性能 第3篇
根据水对材料的润湿性,可将材料表面分为亲水型和疏水型2类,其中超疏水表面在防垢、采油、纺织、润滑、防水和生物医药等领域有着广阔的发展前景,正受到越来越多的关注[1,2]。荷叶叶面具有良好的自洁效应,是因为荷叶叶面结构特殊[3],具有极强的疏水性。疏水表面的制备方法主要有2种:一种是在疏水材料表面构建粗糙微米或纳米结构;另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质[4]。目前,制备超疏水涂层大多采用价格昂贵的含氟低表面能化合物,工艺复杂,试验条件要求较高,限制了超疏水涂层的应用和推广。为此,本工作采用具有强烈疏水作用、廉价的表面活性剂对涂料进行改性,使涂料具有低表面能,然后在涂层表面喷涂经过疏水处理的轻质碳酸钙粉末来改变涂料的表面状态,使其具备荷叶效应的条件,从而使涂层有疏水作用。
1 试 验
1.1 试样制备
(1)基材处理
试片为45钢,规格为50 mm×25 mm×2 mm。用金相砂纸打磨试样至表面无明显划痕,用5%NaOH溶液除油、10%HCl除锈后,用清水冲洗干净。
(2)涂料改性
将二甲苯、正丁醇以4 ∶1混合作为稀释剂;十八烷基胺、芳香胺以1 ∶2混合后,加入适量的稀释剂后加热直至完全融化;待已熔化的十八烷基胺、芳香胺混合液冷却后,以1 ∶10的比例加入至环氧酚醛(F44,天津产)中,搅拌均匀,根据涂料黏度可再加入适量的稀释剂。所有试剂均为分析纯。
(3)轻质碳酸钙涂液制作
将已熔化的十八烷基胺、胺混合物及稀释剂倒入盛有轻质碳酸钙粉末的烧杯中,搅拌均匀后,冷却至室温。
(4)试片涂覆
将碳钢试片浸入环氧酚醛涂料中,涂覆均匀后取出;再涂覆轻质碳酸钙粉,厚度以盖住涂料为宜。将涂覆好的试片放在150 ℃的DH-101电热恒温干燥箱中加热烘烤30 min,再升温至200 ℃,直至完全固化。
1.2 涂层性能表征
为增加涂层导电性,对试片表面喷金,喷金厚度约5 nm,再利用日立S-3400N扫描电镜观察涂层的表面形貌。
用JY-82接触角测定仪测量水在涂层表面的静态接触角,水为去离子水,体积为5 μL。
按照GB 1725,GB 1720,GB 1732,GB 1728测试涂料黏度,涂层附着力和冲击强度和干燥时间。
用自来水冲刷涂层表面,记录轻质碳酸钙从涂层表面脱落的时间。
2 结果与分析
2.1 涂层的表面状态及微观结构
图1是水滴在涂层表面的状态。从图1可见:涂层表面并不光滑,有许多突起的微粒附着物;水滴滴在涂层表面时,类似于水滴在荷叶表面的状态,没有扩散,也没有浸入涂层;将试片稍倾斜一定角度,水珠便滚落,这说明涂料表面达到了“荷叶效应”的效果。
图2是涂层表面的SEM形貌,可见涂层表面形成了微米级的“突起”,这些突起同荷叶表面的“乳突”非常相似[5],也就是仿造的“乳突”。
在涂料中加入十八烷基胺和芳香胺的目的是仿造蜡脂层,烷基胺和芳香胺是阳离子表面活性剂,都有一个亲水基和一个疏水基,将它们加入到涂料中,由于金属是亲水的,所以它们均能以亲水基吸附在金属表面,而以疏水基朝外,在金属表面形成疏水膜,使金属由原来的高能表面变为疏水的低能表面。加入微米级的轻质碳酸钙粉末是为了在涂料表面形成类似荷叶表面的突起,与荷叶表面的乳突结构相似。轻质碳酸钙经烷基胺和芳香胺处理后也具有疏水性,涂在环氧酚醛涂层上形成微米级的疏水性“突起”。这样,涂料就具备了荷叶效应的全部条件,真正成为了仿造的荷叶。
2.2 涂层的疏水性
对碳钢表面、环氧酚醛涂层和加入轻质碳酸钙的疏水涂层与水的接触角测量表明:碳钢与水的接触角为48°,涂层与水的接触角为110°,为弱疏水性,而加入轻质碳酸钙的涂层与水的接触角为152°,表现为超疏水性。可见,只向涂料中加入降低涂料表面能的表面活性剂,虽然可以增大接触角,但幅度有限,还达不到超疏水的效果(通常接触角超过150°才可达到超疏水的效果)。加入轻质碳酸钙粉末后,在涂层表面形成的突起对接触角的提高起了很大的作用,使涂层达到了超疏水效果,说明涂层表面的疏水性能既与涂料表面能有关,又和涂层表面的粗糙度有关。
2.3 涂层基本性能
表1是涂层的基本性能数据。
自来水冲刷10 h后,有部分轻质碳酸钙自涂层表面脱落。由于轻质碳酸钙只是附着在涂层表面,与涂层的结合力较弱,所以抗冲刷性能较差,并降低了涂层的疏水性能。
3 结 论
(1)在环氧酚醛树脂中加入疏水性表面活性剂和经过疏水处理的微米级轻质碳酸钙颗粒,涂覆后可以获得类似荷叶表面结构的涂层,疏水性能较好。
(2)涂层表面的疏水性能既和涂层的表面能有关,又与涂层的粗糙度有关,增加涂层表面的粗糙度能够提高涂层的疏水性。
(3)轻质碳酸钙与涂层的结合力较弱,抗冲刷性能较差。
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超疏水表面润湿理论研究进展 第4篇
关键词：润湿理论,粗糙度,过渡态,微纳米分层结构
0 引言
润湿性由表面的化学组成和微观几何结构共同决定,是固体表面的重要特性之一。目前,具有特殊润湿性能的材料研究引起了人们的关注,主要集中在两个方向:使固体表面的亲水能力进一步增强,以及使固体表面由亲水转变为疏水甚至超疏水。超疏水表面是指与水的接触角大于150°的表面[1]。近年来,已经拥有了众多不同的制备超疏水表面的原料和工艺手段[2],并且已经尝试将其用于表面自清洁[3]、防雾[4]、防结霜[5]、防腐蚀[6]、油水分离[7]以及微通道过程强化[8,9]等。
然而,超疏水表面的实际应用还远未实现工业化,许多问题亟待解决。一方面,简单经济、环境友好的制备方法还有待开发,此外制备的表面其稳定性和力学强度也都有待提高;另一方面,相比于众多的超疏水表面制备方案,从理论分析角度考虑,对表面微结构的化学组成、几何形貌与表面润湿性的定量研究还不够完善,从而导致无法优化表面微观结构技术参数,不能指导超疏水表面的设计。因此笔者针对近年来超疏水理论方面的研究进展,主要集中归纳了以下两方面:(1)超疏水润湿性的理论基础以及传统理论模型的局限性;(2)当前超疏水润湿理论研究的几个热点,包括Cassie状态和Wenzel接触状态的转变以及微纳米分层结构到底是如何影响表面润湿性的。
1 超疏水表面润湿的理论基础
1.1 固体表面润湿性的表征
通常情况下,润湿性是通过测量液体在固体表面上的接触角来衡量的。接触角一般定义为液-固-气三相交界点沿液滴面的切线与固体表面的夹角,如图1所示。接触角是液固气界面间表面张力平衡的结果,液滴的平衡是体系能量趋向最小化,使液滴在固体表面处于稳定状态。
在理想的固体表面上(组成、结构均一),接触角可以由经典的Yong′s方程得到:
式中:γsg、γsl、γgl分别表示固气、固液、气液间的界面张力。Yong′s从数学上给出了固体材料表面亲疏水的直观判据:接触角大于90°的固体材料表面是疏水的,反之则是亲水的。
事实上,界面上和体相中的水的结构及活性都是不同的,它们随接触面的变化而变化。Volger[10]利用表面张力仪和辅助技术研究水的结构和反应性发现,亲水和疏水的界限实际上在65°左右。接触角小于65°时,水分子与表面呈现长程引力,接触角大于65°时呈现长程斥力。江雷等[11]利用砂纸打磨聚合物的方法得到了具有粗糙结构的表面并测定不同种类的聚合物光滑表面和粗糙表面的接触角数值,结果也表明65°作为亲疏性的分界点更为准确。这些发现在很大程度上扩展了疏水材料和疏水表面的范围,并且有益于从分子角度认识亲疏水性的本质。
1.2 粗糙度对固体表面润湿性的影响
Yong′s方程提出的前提是固体表面的均一性。然而真实的固体材料无论在化学组成上还是几何形貌上都难以满足这一条件。此外,已知氟原子是自由能最低的原子[12],即使以表面自由能最低的全氟烷来修饰光滑表面,接触角也仅仅达到120°[13],并未进入超疏水状态,若要进一步提高表面的疏水性,粗糙度的引入是决定性的。针对实际粗糙表面对于润湿性能的影响,Wenzel[14]、Cassie等[15]分别对Yong′s方程进行不同的修正。
(1)Wenzel模型。Wenzel假设,当水滴位于粗糙的固体基底时,水滴可以进入并填满粗糙结构中的凹槽,从而形成“湿接触”,如图2所示。平衡状态下,粗糙表面的实际接触角θw与Yong′s方程中的本征接触角θ之间的关系为:
式中:r定义为表面粗糙因子,数值上等于粗糙表面实际面积和投影面积之比。该方程称为Wenzel方程。r>1时,增大固体表面粗糙度会使疏水表面更疏水,亲水表面更亲水。
(2)Cassie模型。Cassie和Baxter假设,在粗糙表面上水滴位于由基底和空气组成的复合表面上,不能够填满凹槽,因此形成复合接触,如图3所示。此时水滴的实际接触面积由水滴与固体基底的接触面以及水滴与凹槽中滞留的空气的接触面两部分组成。假设水滴下面与固体基底的接触面积占复合面的面积分数为fsl,则平衡时的实际接触角θc可表示为:
该方程称为Cassie-Baxter方程。引入被润湿部分的粗糙因子Rf,还可以得到具有普适性的Cassie方程:
若凹槽内的空气被水滴填满,则fsl=1,方程即变为Wenzel模型。由Cassie-Baxter方程可以看出,一旦出现空气被截留的情况,表观接触角就会大幅上升。此外,当时,亲水表面可以变为疏水表面,Tuteja等[16]的研究也证实了这一点,而这却是Wenzel模型无法解释的。
目前对于两种理论还存在一些异议和争论[17,18],此外两种模型还具有一定的局限性:一方面,当表面化学的不均匀性小到分子甚至原子尺寸时,取平均值的不应当是平均自由能,而应当是分子或原子极距,此时Cassie方程应当修改为[19]:
Tretinnikov[20]的实验结果也验证了这一点。另外一方面,Wenzel模型和Cassie模型下的接触角都是宏观尺寸下的,因此也被称为“表观接触角”,然而微纳米尺寸下的实际接触角与表观接触角是不同的[21]。但是作为最经典的两种理论模型,他们描述的润湿状态已经被广泛接受。
1.3 滚动角
接触角只是衡量超疏水表面静态润湿性能的准则,滚动角则可以用来衡量其润湿的动态过程。滚动角指的是一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的斜面临界角度。图4为前进角、后退角、滚动角示意图。
当固体表面倾斜至一定程度(即达到滚动角),使液滴后坡面与前坡面接触角分别达到后退角θr与前进角θa时,液体才会开始运动。滚动角的产生源于实际固体表面的接触角滞后现象,由表面粗糙度和表面非均一性共同导致[22]。具有低滚动角的超疏水表面称之为自清洁表面。
从液固相互作用能的角度出发,并基于大量的实验结果分析,已经先后提出[23,24]了一些关于滚动角计算的公式。2007年Nasonovsky和Bhushan[25]直接从Cassie方程导出粗糙表面液滴滚动角的计算公式,并于2008年进一步指出接触角滞后等于粘附滞后和粗糙度效应之和[26]:
式中:右边第一项为光滑表面的固有粘附滞后,Hr为表面粗糙效应,该效应正比于三相接触线的长度。式(6)结合式(3)得:
由式(7)可知,Wenzel模型中,fsl=1,增大表面粗糙度会导致滞后角的增大;而Cassie模型中fsl介于0~1之间,减小fsl会同时导致接触角增大和滞后角的减小。这表明材料只有符合Cassie接触状态才具备自清洁效应。此外,一些模型和理论已经被提出用来解释两种接触状态滚动角的差异[27,28,29]。
综上所述,Wenzel状态为完全润湿状态,接触角虽然也很大,但是滚动角很大,并非完全的自清洁表面;Cassie状态的超疏水表面接触角滞后非常小,是真正意义上的自清洁表面。因此如何使超疏水表面处于稳定的Cassie状态是目前研究的热点。
2 超疏水润湿理论的研究热点
2.1 Wenzel和Cassie接触状态相互转变
Cassie接触状态具有高接触角和低滚动角,因此研究超疏水表面呈现何种接触状态以及两种接触状态之间如何转变具有重要意义。
1996年Onda等[30]制备出熔融固化的烷基烯酮二聚物(AKD)粗糙表面,并且系统测量了粗糙度对于水滴接触角的影响,发现只有弱疏水以及弱亲水表面满足Wenzel方程,而强疏水表面符合Cassie方程。为了解释这一实验现象,2003年Patankar[31]从能量的角度出发对粗糙表面的润湿特性进行了研究:当接触角小时,系统的自由能低,因此水滴倾向于形成表观接触角小的状态。图5为两种模型之间的关系,由图5可以看出,联立Cassie方程和Wenzel方程后,Cassie方程和Wenzel方程相交于一点。本征弱疏水材料倾向于形成Wenzel接触状态;本征强疏水材料倾向于形成Cassie接触状态。此外,表面越粗糙,越倾向于形成Cassie接触状态。
但是研究表明,本征弱疏水材料也可以形成Cassie接触状态[32]。2003年Lafuma等[33]通过实验认为本征弱疏水材料的Cassie接触状态是亚稳态的,并且提出了临界接触角的概念。与此同时Patankar[34]从能量的观点出发解释了过渡态的产生原因,即当接触角达到平衡时能量趋向于极小值。由高能量状态向低能量状态的过渡必须克服一定的能垒,这解释了很多观察到的过渡态不是自发进行的过程,即亚稳态Cassie接触状态可以自发转变为稳态的Wenzel接触状态,反之则不可以。此外,2009年Koishi等[35]利用分子模拟技术也证明了过渡态的存在以及两种接触状态之间转化的不可逆性。
过渡态理论为两种接触状态之间的转变提供了理论指导,但是实际过程中应用的范围有限,人们更多通过改变外部环境条件来研究表面接触状态的改变。Bhushan等[36,37,38]系统研究了液滴尺寸以及表面微结构对Cassie状态、Wenzel状态转变的影响,并且提出了拉普拉斯力导致的液面弯曲是引发Cassie状态向Wenzel状态转变的原因。最近Varasasi等[39]提出了一种认为更为严格的转换机理,他们认为液滴在超疏水表面自由沉积过程中重力引发的对气垫的冲击是Cassie状态转变为Wenzel状态的原因。
2005年Mchale等[40]将水滴轻轻放置于超疏水材料表面上时,发现此时水滴通常处于Cassie接触状态,但是蒸发以后液滴接触角变小滚动角变大,Mchale将其归结为Cassie状态转变为Wenzel状态引起的。2008年Bhushan等[41]采用环境扫描电子显微镜(ESEM)观察蒸发过程中水滴底部与材料表面的接触状态,发现随着液滴的蒸发,水滴底部浸入材料表面的凹槽内,出现了Wenzel状态向Cassie状态的转变。Cheng等[42]通过实验发现即便是荷叶这样的天然超疏水表面,在冷凝条件下也会丧失超疏水性。陈晓玲等[43]采用测量接触角和观测偏光显微镜对超疏水表面在冷凝条件下的疏水特性进行了研究,发现冷凝蒸汽进入超疏水表面的微凸起内冷凝,表面的疏水特性遭到破坏,部分区域甚至出现亲水状态。然而这些实验结果大多是定性或者部分定量分析的,缺乏足够的理论指导和系统分析,或者是针对规则粗糙表面进行的研究,对于复杂的自然界普遍采用的微纳米分层结构缺乏一般适用性。但是这些实验结果为发展过渡态理论提供了大量的数据支持,具有重要作用。
2.2 微纳米分层结构的作用
自然界普遍采用低表面自由能物质和多层结构实现“荷叶效应”。江雷[44]在观察水黾的腿后提出微纳米分层结构是实现超疏水状态的决定性因素,但是分级结构对于超疏水现象到底起到了什么作用,已成为目前研究的热点和难点。
最早Herminghaus[45]在深入研究植物叶的浸润性与其表面微结构的关系后,指出分级微细结构可以使任何本征接触角不为零的表面变得不浸润,级数越大,表观接触角越大。最近曲爱兰等[46]用分形理论对复合粒子涂膜表面疏水性能进行了评价,结果表明对于分级粗糙表面,分形尺寸较粗糙因子能更好地反映表面形貌对水接触角的影响。
2004年Patankar等[47]对荷叶表面进行了理论模拟:在具有二级结构的表面,液滴的表观接触角比一级结构时大,该结果与Herminghaus模型结论一致;在二级结构表面,即使液滴与第二级结构处于Wenzel接触状态,只要一级结构处于Cassie接触,整个表面也处于Cassie接触。也就是说二级结构有利于液滴处于稳定的Cassie接触状态从而实现“荷叶效应”。Patankar的模型虽然存在模型过于简单和理想等缺陷,但是仍具有一定的理论价值,尤其对深入研究更复杂表面的润湿状态提供了思路。
Nosonovsky等[48,49,50]认为超疏水效应不单单是一个宏观的效应,而且也是微观效应,包括微米效应、分子效应等,称之为多尺度效应。他们通过构造二维和三维微纳米分层结构模型分析指出,微纳米分层结构的凸起表面能够固定液滴,从而有效地阻止各种扰动作用,阻止液滴进入“气垫中”,从而维持超疏水表面的稳定性,解释了为什么大自然中普遍存在的微纳米分层结构能达到超疏水效应。此外李雪梅等[51]也发现表面的微细结构能够有效减小接触角滞后并提高静态接触角。刘天庆等[52]从超疏水表面上初始冷凝液核长大、合并、形成初始液斑开始,分析计算了冷凝液斑变形成为Wenzel或者Cassie液滴过程中界面能量的变化,确定冷凝液滴的最终稳定状态,结果发现,在只有微米尺度的粗糙结构表面上,冷凝液滴呈现Wenzel状态;而当表面具有微纳米二级粗糙结构时,冷凝液滴可以自发形成Cassie状态。综上所述,多尺度模型能够定性解释一些微观尺度的超疏水现象和指导优化超疏水表面设计,是目前超疏水润湿研究较为成功的理论。然而关于多尺度模型的研究目前尚处于起始阶段,有待进一步发展。
3 结语
超疏水表面制备工艺的研究进展 第5篇
“荷叶效应”(Lotus Effect)揭示了荷叶的疏水性与自洁净性之间的关系。荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构,表面微纳米结构和蜡状薄膜使荷叶表面具有超疏水性能[1]。荷叶形成超疏水特性的机理,给了构建超疏水表面和设计界面润湿性十分有益的指导。仿此,固体表面超疏水性的研究成了一大热门课题,且已取得了相当成果,以下从制备工艺及理论模型方面予以评述。
1 超疏水表面制备工艺
基于荷叶表面结构和材质以及疏水效应形成的2个主要因素,从两方面制备超疏水表面:一是构造微纳米粗糙结构,让空气滞留在水的下层;二是开发新的表面修饰剂以降低表面能。
1.1 构建微纳米粗糙表面
1.1.1 规则型
(1)以天然植物为模板复制直接以天然荷叶作模板是制备规则粗糙表面的典型方法。用荷叶作为原始模板得到聚二甲基硅氧烷(PDMS)凹模板,再利用其制出PDMS凸模板,由此得到与荷叶相同的表面结构,表现出良好的超疏水性和较低的滚动角[2]。以复制了荷叶表面结构的PDMS弹性体为软模板,利用可见紫外光交联预聚物在模板压印条件下固化成型,得到的具有微乳突结构的仿荷叶表面具有超疏水性能,紫外光固化后的表面微结构和荷叶的乳突结构十分相似[3]。
用金属镍代替PDMS,获得竹叶的凹模板,再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制,得到类似竹叶的复制品,具有一定的超疏水能力[4]。采用金属镍作为模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制,是对PDMS模板的改进。以不同型号的金相砂纸为模板,通过浇注成型或热压成型技术,可以在聚合物表面形成不同粗糙度的结构,聚合物表面与水的接触角随着所用砂纸模板粗糙度的增加而加大,其中用粒度号为W7和W5砂纸制作的表面与水的接触角可超过150°,显示出良好的超疏水性[5]。
(2)以压印、化学侵蚀法构造构造规则粗糙表面一般先在SiO2基底铺上一层类似胶体感光颗粒,然后在一定温度下用特殊模具压印,去模后用紫外线臭氧进行深度处理,使SiO2层暴露出来,然后用氢氟酸侵蚀SiO2层和硅基底,再用氢氟酸侵蚀残余的SiO2,从而制备出表面呈一定微排列结构的超疏水表面[6]。
在ICP(Inductively Coupled Plasma)刻蚀后的硅模板上浇铸PDMS,固化后经剥离得到含有一定尺寸规则阵列的疏水表面,接触角达151°,制备过程见图1[7]。
接触角与微柱高度、边长及间距密切相关:微柱高度较小时,高度和边长对接触角有正影响,间距则是负影响;如微柱高度较大,高度影响趋小,边长呈负影响,此时,间距是一个比较复杂的影响因素[7]。
1.1.2 不规则多级型
(1)化学气相沉积或高分子聚合法采用化学气相沉积或高分子聚合法可以制备出两级或三级微结构的不规则粗糙表面。将溶解于二甲基甲酰胺的苯乙烯-b-二甲基硅氧烷共聚物在相对湿度为60%的环境下涂敷,得到接触角为163°的超疏水表面,经蒸汽诱导相分离后形成类似“荷叶”的微纳米粗糙结构的多相结构[8]。通过构造碳纤维的微米结构和在微米碳纤维上包覆纳米SiO2颗粒形成微纳米结构,不用对表面进行修饰就可以构造出具有一定表面粗糙度的超疏水表面[9]。
(2)软模板印刷法以微米-亚微米-纳米复合结构的PDMS为软模板,在平滑聚苯乙烯表面上成功制备出了具有微米-亚微米-纳米三级结构的超疏水表面,其表面与水的接触角高达161.2°[10]。也可以以热塑性聚合物如聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等为材料,用此法简单有效地制备超疏水表面。以丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体,分别以用微乳液聚合法和溶液聚合法制备的无规共聚物和用可逆加成-断裂链转移法制备的嵌段共聚物作为成膜共聚物,以1,1,2-三氟三氯乙烷作溶剂,采用溶剂挥发成膜法可以直接制备出超疏水聚合物膜,其与水的接触角可达160°,其中,无规共聚物比嵌段共聚物更易形成粗糙度较好的超疏水表面[11]。
1.2 修饰表面活性物质
1.2.1 聚合物溶液成膜法
以等规聚丙烯为成膜物质,通过选择合适的溶剂、沉淀剂和成膜温度来调控溶液成膜过程中聚合物的结晶速率,得到了具有多孔结构的聚合物表面,其与水的接触角可达160°[12]。将聚合物溶液浇注在具有微米结构的模板上,利用模板本身的微结构和成膜过程中的微相分离,得到了具有多级结构的超疏水表面[13]。
1.2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以含有高化学活性组分的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应,在溶液中形成稳定的凝胶,干燥凝胶并去除溶剂后,留下一些微纳米孔,这些微纳米孔结构赋予材料表面超疏水性。以甲基三乙氧基硅烷制备的多孔泡沫材料具有超疏水能力,并能够在不同的温度下实现超疏水到超亲水的功能转变,赋予超疏水表面更多的性能[14]。先在有机玻璃基底上均匀涂敷聚偏二氟乙烯(PVDF)胶体纳米颗粒,再在表层用滴管滴加水或者NaCl溶液,轻微倾斜有机玻璃基底,使液相表面均匀地包覆一层PVDF纳米颗粒,在一定条件下,由于表面的超疏水性能,水珠可以在水面漂浮[15]。结合相分离及自组装技术,以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,在硅溶胶中添加聚丙烯酸(PAA)引发相分离,通过控制PAA的含量来控制相分离的程度,可以制备出表面微结构可控制的薄膜[16]。
1.3 在粗糙农面修饰表面活性物质
采用溶胶-凝胶法和自组装技术将表面结构和表面疏水材质有机地结合起来会产生更佳的“荷叶效应”。在疏水表面先通过吸附SiO2纳米颗粒,构造表面微结构,然后再通过化学气相沉积在SiO2微结构上修饰聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)表面活性物质,从而制得超疏水表面[17]。通过凝胶-溶胶法制备类似草莓结构的复合粒子,再利用低表面能的氟硅氧烷对涂膜进行自组装表面修饰得到超疏水性涂膜,与水的接触角达172°;复合粒子在膜表面的无规则排列赋予了涂膜表面不同等级的粗糙度和高比率的空气截留面积,与具有低表面能的氟硅氧烷一起共同赋予了涂膜超疏水性能[18]。
采用简单化学刻蚀法制备多晶铝合金超疏水表面,该表面具有由长方体状的凸台和凹坑构成的深浅相间的微纳米结构,相互连通形成凹凸不平的“迷宫”,这种结构经氟化修饰后,可捕获空气形成水与基底之间的气垫,对表面超疏水性的产生起到了关键作用,水滴与表面的接触角达156°[19]。
以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为前驱体,分别使用三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)2种表面修饰剂将疏水表面转化成超疏水表面,整个过程可在无氟化条件下进行,室温获得,是一种环境友好的表面处理方法[20]:将清洁好的玻璃浸渍在MTMS、甲醇和氨水的溶液中,经过表面水解和脱水缩合,制备表面粗糙的SiO2薄膜;将经过热处理的SiO2薄膜浸渍在2种不同的甲基化表面修饰剂中进行表面修饰,使薄膜的表面能降低,经干燥后即为超疏水薄膜。其主要化学反应机理如下:
水解
脱水缩合
表面修饰
基底覆盖SiO2薄膜是为了构成一个粗糙的表面微结构。没有经过修饰的SiO2薄膜具有三维网络结构,由SiO2微粒连结形成的枝状团聚体延伸构成整个SiO2网络。因此,多孔SiO2薄膜可分为SiO2微粒、枝状团聚体、整个网络等3级结构。经过表面修饰的SiO2三维网络可以获得更低的表面能,从而达到更佳的疏水效果。经过TMCS修饰的表面与水的接触角可达166°。
2 2种表面理论模型
水珠在疏水表面形成平衡状态有2种模型:卡西尔(Cassie)模型和文策尔(Wenzel)模型。前者对应水滴在固液接触面不完全浸入微突起(水滴与固体和气体复合接触)的情况,后者对应水滴在固液接触面完全浸入微突起的情况。
2.1 Cassie模型
当表面疏水性较强时,液滴并不能填满粗糙结构上的空腔,在液珠下将有截留的空气存在,使液体与气体和固体同时接触,形成固液、液气接触面,见图2a。液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触,Cassie方程如下[21]:
cosθr=fs(γsg-γsl)/γgl+fs-1=fs(1+cosθe)-1
式中θr——材料的表观接触角
θe——材料本征接触角
γsg——固/气界面的表面张力
γsl——固/液界面的表面张力
γdl——气/液界面的表面张力
fs——表面面积系数,其值为液滴和固体表面突起的直接接触面积与几何投影面积之比
据此可知,液滴和固体表面突起的直接接触面积很大程度上决定着材料表面的疏水性。
2.2 Wenzel模型
Wenzel认为由于粗糙表面上的固液实际接触面积大于表观接触面积,表面的粗糙结构可增强表面的浸润性,在其模型中,假设液滴完全进入到表面粗糙结构的空腔中(见图2b),Wenzel方程如下[22]:
其中,r为表面粗糙度,其余各变量含义同Cassie方程。表面的粗糙结构会使表观接触角与本征接触角存在一定的差值,对于粗糙表面而言,r总是大于1。Wenzel方程揭示了粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系:若θ<90°,则θr<θe,即表面的亲水性随表面粗糙程度的增加而增强;若θe>90°,则θr>θe,即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而增强。
2.3超疏水表面的模型分析
根据Cassie模型及理论计算式可知,提高空气垫部分所占的比例,将会增强膜表面的超疏水性能。在这种表面材料疏水的情况下,水滴不能进入到表面的大孔里,因而可以看作是由不规则固体与其之间的空气所组成的复合表面,有效地提高了膜表面上空气层的比例,增强了膜表面的超疏水性能。
在Cassie模型中,水不会深入粗糙表面里的空穴,而在Wenzel模型中,水则会渗入这些空穴中。这2个模型都可以具有很大的接触角,但是,后者的后退角也很大,意味着水珠很难在粗糙表面滑动。由此可知,荷叶和上述所制备的超疏水表面均为Cassie模型。表面的微结构能有效地阻止薄膜的下层被水润湿,因此水珠在表面易滚动。若突起和凹坑的尺寸增大,水滴进入凹坑里,接触角就由Cassie模型转变为Wenzel模型,接触角有所降低。
3 展望
超疏水薄膜表面具有许多独特的性能,如防水、防污染、防氧化等,其在工农业生产和日常生活中都有非常广阔的应用前景。例如,用于水下核潜艇的外壳,不但可以减少水的阻力,提高行驶速度,还具有防污、防腐蚀的功效;用于石油输送管道内壁和微量注射器针尖能防止堵塞、黏附,减少损耗;用于室外天线,可以防积雪、抗氧化;用于暖通空调,可以防凝露;涂覆在纺织品、皮革表面可制备出防污、拒水材料等;在医药、生物技术、化学和机械工程领域也具有广阔的应用前景。因此,未来应从以下两方面进一步研究和开发。
(1)制备工艺固体表面的浸润性是由表面能和表面微观结构两方面因素决定的,仅通过降低表面能的方式来提高表面疏水性是有限的,而增加表面粗糙程度对疏水性的提高更为有效。根据“荷叶效应”的2个因素,将构造粗糙表面和表面修饰结合,可以获得更好的表面疏水效果。在这2种工艺中,制备合适的微纳米级粗糙结构是制备超疏水表面的关键。
超疏水自清洁涂层的研究进展 第6篇
关键词：自清洁,涂层,超疏水,超疏油,超疏油-超亲水
1 引言
建筑外墙涂层常受到来自外部环境的污染, 主要有尘土、大气中漂浮的微小颗粒、油污等, 这些污染物附着在外墙涂层表面, 不仅影响建筑的美观, 同时这些污染物也会通过物理作用或化学作用损坏外墙涂料, 降低外墙涂层的使用年限及增加了维护成本, 甚至会危及到混凝土结构的稳定性[1]。因此, 如何提高外墙涂层的耐污性一直备受人们的关注。
近年来, 自然界植物荷叶表面的超疏水自清洁效应为发展耐污性外墙涂层提供了新的理念, 所谓超疏水自清洁效应是指水滴能在荷叶表面滚动并带走其表面的污染颗粒, 使荷叶表面保持洁净 (如图1a) [2]。研究发现, 这种超疏水自清洁现象是由荷叶表面的粗糙微纳米乳突结构和低表面能蜡状物的存在共同引起的, 其中, 微纳米结构对形成超疏水性起着至关重要的作用。基于此机理, 制备超疏水表面的方法主要是:在粗糙的微纳米表面修饰低表面能物质或者是在低表面能物质表面构筑粗糙的微纳米结构。然而, 对于无微纳米结构的光滑表面, 水滴在其表面无法滚动, 且不能清洁其表面的污染物 (如图1b) [2]。受荷叶启发, 科研人员已制备出具有自清洁效应的超疏水涂层[3], 这些超疏水涂层具有自清洁效果, 有效地推动涂料的发展。
超疏水性涂层一般指与水滴的接触角大于150°且滚动角小于10°的表面, 但超疏水涂层难以对抗油污的污染。为此, 超疏油涂层和超疏油-超亲水涂层被制备出, 这些涂层有效地清除油污的附着, 并能利用油滴的滚动洁净涂层表面。本文主要对超疏水自清洁涂层、超疏油自清洁涂层、超疏油-超亲水自清洁涂层的研究进展进行介绍和综述。最后, 总结超疏水自清洁涂层存在的不足, 并讨论其未来研究和发展的方向。
2 超疏水自清洁涂层
Barthlott W首次发现荷叶的自清洁效应并将其原理结合到涂料中, 研发出具有“荷叶效应”的自清洁涂料。ISPO公司制备出类荷叶表面结构的疏水有机硅乳胶漆, 并发现, 当涂层与水滴的接触角超过130°时, 经雨水的冲刷能够展现出显著的自清洁效果。至此以后, 大量更为优异的超疏水涂层被研发出。刘建峰等人以正硅酸乙酯 (TEOS) 和甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 为前驱体, 利用溶胶-凝胶法在含氟硅聚酯丙烯酸酯 (FSi PUA) 符合乳液中制备出具有微纳米双级粗糙度结构的超疏水FSi PUA/Si O2杂化涂层, 通过调节MTES/TEOS摩尔比和FSi PUA复合乳液用量, 能够使FSi PUA/Si O2杂化涂层的水接触角高达161.5°、对应的滚动角为2.8°。喻华兵课题组以纳米二氧化硅 (Si O2) 和有机硅改性聚氨酯 (PU) 为原料合成出混合分散液, 通过喷涂工艺制备出超疏水的PU/Si O2复合涂层, 当Si O2与PU的质量比介于4:5和3:5之间, 对应的有机硅质量分数大于15%时, 涂层的水接触角达到158°, 滚动角为3°。此外, 他们进一步研究了该涂层的稳定性, 经过胶带剥离6次后, 涂层的接触角大于150°, 滚动角小于10°, 仍然呈现出优异的超疏水特性。这种喷涂法制备PU超疏水涂层的工艺简单、成本低、可大面积制备、且涂层附着力好。自清洁超疏水涂层能否在实际的进一步推广和应用, 需考虑到涂层自身的稳定性。Ding等人通过一种简单的方法制得超疏水聚硅氧烷/Ti O2纳米复合涂料, 此外进一步研究该涂料在多种环境下的稳定性, 结果表明, 将超疏水聚硅氧烷/Ti O2纳米复合涂层置于温度从-20℃至200℃的环境30min后, 仍然能保持良好的超疏水性。面对p H值从1至14的液体, 该涂层的接触角均能超过165°。在长达四周的加速老化试验过程中, 超疏水聚硅氧烷/Ti O2纳米复合涂层的水接触角和滚动角只是略微的降低 (图2) , 展现出优异的耐老化性能。此外, 这种聚硅氧烷/Ti O2纳米复合涂料可直接喷涂或涂刷在多种基底表面形成超疏水涂层, 如铝箔、玻璃片、木板、纸片等[4]。超疏水聚硅氧烷/Ti O2纳米复合涂料出色的环境稳定性和简易的施工方法有助于其在建筑、桥梁等领域的应用。
现代建筑的大量使用玻璃幕墙具有美观轻巧、节约能源等有点, 但是目前的对玻璃幕墙的清洁基本采用人工清洗, 这种清洗方式的工作效率低、耗资大、危险性高。而近年来, 人们将荷叶的自清洁效应应用于玻璃中, 开发出具有自清洁的超疏水玻璃, 只要通过雨水的冲淋即可达到洁净的效果, 有望淘汰落后的人工清洗方式。Lai课题组先将低表面能物质组装到二氧化钛纳米带 (TNB) , 而后通过电泳沉积法在导电玻璃上形成TNB/FAS薄膜, 交错堆叠的二氧化碳纳米增大表面粗糙度 (图3a) , 结合低表面能物质FAS, 使TNB/FAS涂层导电玻璃呈现出超疏水性, 同时玻璃透明度可达80%。透明超疏水TNB/FAS涂层导电玻璃的自清洁过程如图3b所示, 当水滴通过布着黄色粉尘的玻璃表面时, 粉尘被滚动的水滴卷起并带走, 而后洁净玻璃表面。值得注意的是, 水滴能带走大量的粉尘直到其表面完全被粉尘包裹饱和[5]。Ebert及其团队采用简单的浸涂技术在多种基底上 (主要包括玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯) 制备出耐磨的透明超疏水表面, 透明度超过90%。经过原子力显微镜的磨损试验和水流冲击试验后, 所制备的透明超疏水表面仍保持着良好的超疏水性, 耐磨性的透明超疏水表面增加了其商业使用价值[5]。
超疏水自清洁涂层已在市场中崭露头角, 已有部分企业将超疏水自清洁涂层实现产业化, 如上海泸正纳米科技有限公司所研制的氟类溶剂型纳米自清洁涂料, 用于大理石、玻璃、瓷砖等, 可长期保持这些材料表面的清洁。然而超疏水自清洁涂层的稳定性和耐久性还亟待提高, 尤其是能经得起暴雨的反复冲刷。
3 超疏油自清洁涂层
由于油类的表面张力低于水的表面张力, 所以大部分超疏水自清洁涂层对于油类难以保持超疏特性, 油污容易污染或粘附超疏水涂层, 很大程度地降低超疏水涂层的自清洁性, 甚至进一步破坏了超疏水涂层。因此, 如何制备超疏油涂层引起了人们的广泛关注。
研究证明, 为得到超疏油涂层需要构筑特殊的几何结构, 主要有凹形结构、悬臂结构、倒角结构或多重分层结构等。Yang等人通过醋酸铜和全氟辛酸的反应制备出全氟辛酸铜, 并可喷涂在多种材料表面形成超疏油涂层, 如金属、玻璃、纸张等。凹形结构构成的粗糙表面和低表面能的含氟物质的相结合赋予了超疏油性 (图4a) , 多种油滴可在超疏油涂层表面形成球状液滴 (图4b) , 且容易滚动。重要的是, 超疏油全氟辛酸铜涂层损坏后易被修复[6]。构造多重分层的微纳米形貌可制备出优异的超疏油涂层, 微米级的蜂窝状聚合物布满大量纳米级的氧化锌颗粒, 极大增大表面粗糙度, 使其油滴接触角高达154°, 滚动角为6°。Lin课题组采用简单的浸涂法制备出超疏油的Si O2/氟聚合物涂层, 证明了水滴和油滴均能在通过该涂层滚动而洁净表面, 展现出色的自清洁效应 (图4c-4d) [7]。
超疏油自清洁涂层不仅能利用水滴的滚动来实现自清效应, 同时油滴的滚动也能达到同样的效果, 使其有着更为广阔的商业价值和应用空间。目前所报道的绝大部分超疏油涂层只限于表面张力大于27m N/m的油滴, 适用于高粘度油滴 (如硅油、润滑油等) 的超疏油涂层却罕有涉及, 此外, 由于油滴种类的多样性带给制备适合各种油滴的超疏油涂层极大的挑战。如何克服上述困难将是未来超疏油涂层研究的热点。
4 超疏油-超亲水自清洁涂层
通常, 疏油涂层亦是疏水表面, 因为油的表面张力低于水的表面张力。但是, 一些研究者通过设计出响应性表面实现了疏油-亲水表面, 在这些表面上, 疏油成分和亲水成分彼此相互交叉分布着。水滴能轻易在该类表面铺展开因为水诱导分子重排致使亲水基团位于表面, 而油滴对于这类表面没有诱导作用, 表面仍分布着大量低表能物质, 故表面呈现疏油性。但是, 超疏油-超亲水涂层却鲜有报道, Yang等人将粗糙度与响应性的疏油-亲水表面结合首次制备出超疏油-超亲水涂层, 他们将Si O2纳米颗粒引入聚二甲基二烯基氯化铵 (PDDA) 和全氟辛酸纳 (PFO) 之中, PDDA-PFO展现疏油亲水性, Si O2纳米颗粒产生微纳米分层的粗糙结构显著地放大了疏油亲水性 (图4a-4b) , 通过简单的喷涂可在多种材料表面形成超疏油-超亲水的PDDA-PFO/Si O2涂层, 其油滴 (十六烷) 接触角可达155°±1°, 而水滴在9分钟后完全在该表面铺张开 (图4c-4d) 。此外, 将喷涂于不锈钢网上可有效地实现油水混合物的分离[8]。
这种新颖的超疏油-超亲水涂层丰富了自清洁涂层的种类, 拓宽了自清洁涂层的应用领域。但目前, 对超疏油-超亲水涂层的报道和研究尚少, 如何简化繁杂的制备过程和降低制备成本将是未来超疏油-超亲水自清洁涂层的研究重点。
5 结论与展望
近年来, 研究人员从简单的超疏水自清洁涂层开发出超疏油自清洁涂层和超疏油-超亲水自清洁涂层, 这些多元化自洁涂层对建筑外墙和幕墙玻璃的保护、美观、清洁等方面起着积极作用, 并有力的推动涂料行业的发展。同时, 已有部分自清洁涂层从实验室走向工业化并应用到实际中。但超疏水自清洁涂层仍然存在些问题有待解决:大多数制备方法应受限于方法自身、昂贵的低表面能修饰剂及特定的有机溶剂等方面无法大面积大规模的生产, 同时含氟的低表面能物质和所需的有机溶剂会对环境产生不利。此外, 超疏水自清洁涂层的耐磨性、稳定性以及耐久性较差。因此未来的研究方向应主要集中于:寻求简易、低成本、环境友好的制备方法;着重提高超疏水自清洁涂层的强度和耐久性。此外, 研发多功能的超疏水自清洁涂层将有利于拓宽其应用范围。
参考文献
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