碳纳米材料改性

碳纳米材料改性（精选10篇）

碳纳米材料改性 第1篇

本文先采用浓硫酸与浓硝酸(混合强酸)处理碳纳米管,使其表面带有羧基等活性基团,随后用改性后的碳纳米管与聚氨酯涂饰材料进行超声共混,并考察改性聚氨酯的应用性能。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器设备

1.1.1主要试剂与材料

碳纳米管,多壁,实验级,深圳市纳米港有限公司;浓硫酸,分析纯,杭州双沐化工试剂厂;浓硝酸,分析纯,浙江中墨化工试剂有限公司;聚氨酯树脂(R U-73-989),工业品,斯塔尔化工材料有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SD B S),分析纯,上海联试化工试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SD S),分析纯,上海联试化工试剂有限公司;吐温20,化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2主要仪器设备

智能数显多功能水浴锅,H H-W O,上海玛尼仪器设备有限公司;恒速搅拌器,S213-90W,上海申胜生物技术有限公司;循环水式多用真空泵,SH B-Ⅲ-A,杭州大卫科教仪器有限公司;超声细胞粉碎机,SC I-EN TZ-ⅡD,赛飞(中国)有限公司;傅立叶红外光谱仪,470FI-IR,美国赛默飞世尔科技公司;皮革水汽渗透试验机,G T-7005-EV,高铁检测仪器(东莞)有限公司;电子万能试验机,W D L-5000N,江都市道纯试验机械厂。

1.2碳纳米管的改性

将浓硫酸与浓硝酸以3∶1的体积比混合得混合强酸,再将碳纳米管与混合强酸以1∶50的质量比混合。混合液在80℃下冷凝回流2 h,冷却至室温,稀释后进行抽滤,用蒸馏水反复冲洗碳纳米管至p H为中性左右,然后放入120℃的烘箱内进行干燥,得到改性碳纳米管。

1.3碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料

称取一定质量的聚氨酯涂饰材料到三口烧瓶中,然后加入不同质量的碳纳米管和表面活性剂,在50℃的水浴中,搅拌10m in,混合均匀后,转移到烧杯中进行超声处理。超声至规定时间后,将所获得的改性聚氨酯涂饰材料转移到玻璃皿中,在60℃的烘箱里干燥成膜。

1.4改性聚氨酯涂饰材料的应用

按照常规涂饰工艺,将制备的改性聚氨酯涂饰材料或未改性的聚氨酯涂饰材料与蜡,颜料膏等一起进行涂饰实验。

1.5测试分析

1.5.1改性碳纳米管的结构表征

用KB r压片法测定碳纳米管改性前后的红外吸收图谱。

1.5.2聚氨酯薄膜撕裂强度和透水汽性的测定

参照Q B/T 2711-2005皮革撕裂强度的测定方法,测定薄膜的撕裂强度;参照文献中动态法测定皮革透水汽性的方法[5]测定薄膜的透水汽性。

1.5.3皮革抗张强度、撕裂强度、静态吸水率和透水汽性的测定

抗张强度按照Q B/T2710-2005进行测定;撕裂强度按照Q B/T 2711-2005进行测定;按照文献中方法[5],采用称重法测定皮革的吸水性,动态法测定皮革的透水汽性。

2结果与讨论

2.1碳纳米管的改性

碳纳米管改性前后的红外光谱见图1。

由图1可以看出经过改性的碳纳米管在3 445 cm-1,1 631cm-1,1 384 cm-1,1 116 cm-1出现吸收峰。3 445 cm-1处出现的吸收峰是O-H的吸收峰,1 631cm-1,1 116 cm-1,1 384 cm-1分别出现C=O和C-O的伸缩振动吸收峰,表明经过改性后,碳纳米管中含有羧基,反应活性增强。

2.2碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料条件的优化

文中以改性聚氨酯涂饰材料所成薄膜的撕裂强度为优化指标,通过正交试验,考察了超声时间、碳纳米管用量、表面活性剂及用量三个因素对改性聚氨酯性能的影响。试验方案表选用L9(34),因素水平表见表1,结果见表2。

由表2中数据分析可以看出,超声时间对薄膜的撕裂强度影响最大,其次是碳纳米管的用量,表面活性剂对薄膜撕裂强度的影响不是很明显。从表2可知,碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料的较优条件是A3B1C3,即超声时间为60 m in,碳纳米管用量为0.01%,表面活性剂为吐温20,用量为0.4%时,改性聚氨酯涂饰材料所成薄膜的撕裂强度最大,达到18.7 N/m m。后续试验所用改性聚氨酯涂饰材料均按该优化条件进行改性。

文中还测定了薄膜的透水汽性,测定结果见图2,图2中0#表示未改性聚氨酯涂饰材料所成薄膜,1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#分别对应正交实验中1、2、3、4、5、6、7、8、9号实验所制备改性聚氨酯所成薄膜。由图2可以看出除8#薄膜的透水汽性和0#薄膜一样外,其它薄膜均比0#薄膜有所提高,这可能是由于碳纳米管的引入,增加了薄膜的孔隙,从而增加了薄膜的透水汽性。其中7#薄膜的透水汽性最好,与薄膜撕裂强度的测定结果相一致。

2.3涂饰革样的各项性能

按照常规工艺,将优化条件下制备的改性聚氨酯涂饰材料进行涂饰应用实验,测定了涂饰革样的各项性能,测定结果见表3。

从表3中数据可以看出,与聚氨酯相比,改性聚氨酯涂饰革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性均有所提高,这可能与碳纳米管的增强增韧作用有关[6]。而提高的幅度不大,可能是因为碳纳米管用量较少的原因造成的。文中还采用称重法测定了涂饰革样的吸水性,由表3可知,改性聚氨酯涂饰革样的15 m in吸水性略有增加,而2 h吸水性则有一定下降。

3结论

(1)用混合强酸处理碳纳米管可以减小其长径比,使其表面带有羧基,有利于碳纳米管的应用。

(2)碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料的较优条件是超声时间为60 m in,碳纳米管用量为0.01%,表面活性剂为吐温20,用量0.4%,此时改性聚氨酯所成薄膜的撕裂强度最大,达到18.7 N/m m。

(3)相较于未改性的聚氨酯,改性聚氨酯涂饰革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性均有提高。

摘要：碳纳米管作为一种新型的纳米材料,因其独特的结构而具有特殊的物化特性。本文将碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸的混合强酸改性后,与聚氨酯涂饰材料进行超声共混,研究了改性聚氨酯涂饰材料的应用性能。正交实验结果表明:碳纳米管改性聚氨酯涂饰材料的较优条件为超声时间60 min,碳纳米管用量为聚氨酯涂饰材料质量的0.01%,表面活性剂为吐温20,用量为聚氨酯质量的0.4%时,此时改性聚氨酯所成薄膜的撕裂强度最大,达到18.7 N/mm。

关键词：碳纳米管,改性,聚氨酯,涂饰

参考文献

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纳米改性材料 第2篇

近日，河南科丽奥高新材料有限公司（以下简称为科丽奥公司）在郑州成功召开了“纳米改性有机硅橡胶防水材料”新产品成果鉴定会，本次鉴定会由郑州市科学技术局牵头、科学技术厅参与、众多高校教授、研究所教授出席。众与会专家在听取、审议了项目组的工作报告、技术研究报告、经济效益和社会效益分析报告，以及用户使用报告和专家现场考察报告后，一致认为：该产品具有自主知识产权，项目技术先进、产品综合性能达到国内同类产品领先水平，并建议加大系列产品开发、拓宽应用领域、加强推广应用力度。自行研制纳米改性有机硅橡胶防水材料

科丽奥公司在“纳米改性有机硅橡胶防水材料”项目立项以后，成立了项目攻关小组，总经理吴法辰担任组长，成员包括分管技术、质量、研发、生产部门负责人，为了强化研发能力，科丽奥公司聘请了许多行业专家、高校、科研院所等单位专家及多名工程应用技术人员参与项目的研发。

项目组对项目材料情况进行了大量的调研、多次科学工艺设计和企业现场应用性试验，并有针对性的发现问题、分析分体、解决问题。最终，“纳米改性有机硅橡胶防水材料”研制成功，召开“纳米改性有机硅橡胶防水材料”成果鉴定会，并顺利通过了专家鉴定，现该产品已经广泛应用于国内、省内等知名建筑工程，创造出杰出的经济效益和社会效益。关键技术和主要创新点

在鉴定会上，专家一致认为“纳米改性有机硅橡胶防水材料”的关键技术和主要创新点有以下内容：一是技术创新，本项目利用纳米白炭黑、纳米抗老化剂、纳米改性剂、纳米促进剂等有效活性物质对二甲基硅橡胶改性、补强，赋予有机硅橡胶优良的触变性、分散的稳定性、极强的渗透性等，涉及到的创新技术有：荷叶型自清洁效应技术、特异智能呼吸技术、耐高温（200℃）、低温（-80℃）、极强的渗透性技术、绿色环保技术等等；二是工艺创新，运用纳米气相二氧化硅、偶联剂、固化剂、稀释剂等，按照科学配方、适当工艺、适量填充制成。其中以多官能团的有机硅硅橡胶、交联剂、偶联剂等构成反应稳定的组份A，固化剂、增粘剂补强剂等构成组份B，经过气液沉积以后按比例复配、进行特殊反应，打破传统改性沥青、聚氨酯材料的繁琐工艺局限，同时避免了对人体健康的影响。

碳纳米材料改性 第3篇

关键词：热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能

中图分类号： O631文献标识码：A

Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties

随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料（FR4）所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .

研究表明，无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].

本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、无水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、环氧树脂（E44，6101）（湖南三雄化工厂）、固化剂聚酰亚胺（低分子650）（湖南三雄化工厂）.

1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备

参考文献[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下（以2% SiO2EP为例）：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.

为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

1.3性能测试

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为（4 000～400） cm-1.

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为（0～800） ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.

2结果与讨论

2.1FTIR分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰（νSi-O-Si） .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线.从图2（a）所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

从图2（b）所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度（见表2）则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].

2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响

图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3（a）中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3（b）～（e）可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少（图3（b） 和3（c）），逐步改为团聚明显，分散均匀性差（图3（d） 和3（e））.当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响

2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log（f/Hz）

析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].

2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].

3结论

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：

1 ） 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2） SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3）当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优（频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53）.

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多壁碳纳米管载体的改性及应用 第4篇

碳纳米管分为多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube,MWNT)和单壁碳纳米管。与单壁碳纳米管相比,多壁碳纳米管由多层石墨烯片结合而成,容易制备,成本低,主要为介孔;与活性炭相比,多壁碳纳米管具有较多介孔,非常有利于物质传递;与氧化铝和二氧化硅等氧化物载体相比,多壁碳纳米管不仅比表面积大,而且催化剂失活后可以通过完全燃烧来回收负载的贵金属。

多壁碳纳米管作为载体有诸多优势,但由于表面惰性及疏水性,影响了活性组分的分散,一定程度上限制了它的使用,因而对碳纳米管表面改性的研究显得尤为重要[1,2]。多壁碳纳米管的表面改性可通过物理与化学2种方式进行,改性方法主要有超声波改性、共价改性和非共价改性等。本文主要从催化应用的角度对多壁碳纳米管的表面改性及应用现状做一综述。

1 超声波改性法

超声波法是纯物理方法。超声波处理的碳纳米管以其平衡位置为中心作高速振动,纳米颗粒摆脱粒子间的吸附而分离,阻止溶液中纳米颗粒团聚,让碳纳米管与溶液充分接触,使金属粒子有机会附着在碳纳米管表面[3,4],同时,超声波对碳纳米管的分散作用还可应用于碳纳米管载体催化剂的制备过程中,对活性组分的沉积有很好的效果。

Tong等[5]采用超声波照射的液相还原法得到平均粒径3.4nm、分散较均匀的Pt/MWNT催化剂,其对甲醇电催化氧化具有较好的催化效果。超声波照射时间影响催化剂性能,时间过短,反应不完全,沉积的Pt粒子过少导致催化性能不好;时间过长,Pt颗粒长大且部分从载体上脱落也影响催化效果。而没有超声波照射的情况下,多壁碳纳米管载体表面基本没有Pt离子沉积,超声波照射在活性组分Pt的负载上起决定性的作用。Yang等[6]证实超声波辅助共价酸改性多壁碳纳米管制备的PtRu/MWNT催化剂在甲醇电催化氧化反应中不仅具有较高的电催化性能,还具有较好的抗中毒能力。

超声波能够使多壁碳纳米管较好地分散于溶剂中,但超声一停止,多壁碳纳米管的分散稳定性就会变差,影响催化剂性能。单独使用超声波并不能改变碳纳米管的表面结构和性质,因此不能完成对碳纳米管的改性。共价和非共价改性则可改变碳纳米管表面的惰性和疏水性,使碳纳米管能够更好地分散到溶剂中,增加与活性组分的接触,得到高负载和分散均匀的负载型催化剂。

2 共价改性法

共价改性法主要是通过共用电子对对碳纳米管进行表面改性,使多壁碳纳米管表面产生畸变,生成含氧基团,有利于活性组分的负载。其改性方法很多,作为催化剂载体使用的碳纳米管改性主要集中于酸及其后功能化改性。

2.1 酸表面氧化改性

多壁碳纳米管不易被氧化剂侵蚀,一般氧化仅仅起到纯化的作用,但在苛刻的氧化条件下,多壁碳纳米管表面可以生成极性含氧基团,亲水性大大增加,同时也可获得高分散金属粒子。常用氧化剂为浓硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸、高锰酸钾和浓硫酸的混酸等。酸表面氧化改性的多壁碳纳米管负载型催化剂可用于光催化反应、燃料电池、加氢与脱氢等反应,还可用于制备碳纳米管。

经混酸处理过的多壁碳纳米管作为镍催化剂的载体用于丙烯分解制备碳纳米管的反应中发现[7],酸处理的碳纳米管在几何结构上更规整,表面具有亲水性,容易与金属前驱体结合,比表面积也更大,小颗粒金属均匀地分散在载体表面,从而提高了催化剂的活性、选择性和产品的质量。

Wang等[8]用浓酸对多壁碳纳米管进行表面处理后,采用改性的溶胶-凝胶法制备了TiO2-MWNT,并将其用于光降解苯酚中,发现可见光照射5h后,降解率即达100%;采用两者机械混合型催化剂在可见光照射8h后苯酚才全部降解,而纯二氧化钛在光照5h后只降解40.6%,反应完全需10h。TiO2-MWNT催化剂中,多壁碳纳米管阻止了二氧化钛的团聚,使复合物的比表面积大于其它二氧化钛催化材料。二氧化钛是被公认的光催化剂,多壁碳纳米管单独使用也表现出了一定的催化效果[9,10],而氧化物与碳纳米管之间的协同作用使两者之间具有较强的界面结合力,从而使该催化剂显示出了最好的催化效果。Wang等[11]对该催化剂进行吸收光谱测试发现,与市场上购买的P25相比,复合催化剂的光谱发生了红移,并且在长波处的吸收峰增强,随着多壁碳纳米管在复合物中含量的增加,吸收峰逐渐增强,表明多壁碳纳米管的加入增加了复合物中氧化物表面的电荷,从而影响光催化反应中电子/空穴对的形成,多壁碳纳米管与氧化物之间的协同效应在光催化反应中起到不可忽视的作用。

改性后的多壁碳纳米管代替活性炭作燃料电池的电极载体,负载型电极可以像金属电极一样高效,Pt、Ru及PtRu电极已在氧的还原反应及甲醇的直接氧化反应中得到了测试。采用HNO3和H2SO4-K2Cr2O7官能化制备的Pt/MWNT作为电极来催化还原氧的燃料电池时[12]发现,官能化的多壁碳纳米管表面均匀、密集地分布着贵金属Pt粒子,粒径范围在1~5nm,因此电极的催化效率高;而未经官能化的多壁碳纳米管表面稀疏地分布着Pt颗粒,活性组分明显少于前者,因此官能化作用是获得高效电极的重要因素。Rt/MWNT用于甲醇直接氧化电极[13],可获得比Rt/AC(AC,活性炭)电极高出6倍以上的电流密度,是因为多壁碳纳米管具有更好的导电性,纯度高,内部几乎不含硫,而活性炭中的有机硫易使催化剂中毒。Cui等[14]采用改性的浸渍法制备了PtRu/MWNT及PtRu/AC催化剂,用于甲醇电催化氧化,发现PtRu/MWNT参与下的峰电流密度为34mA/cm2,PtRu/AC参与下的峰电流密度为27mA/cm2;同时,PtRu/MWNT催化剂表现出了高的初始电流密度与极限电流密度,说明PtRu/MWNT催化剂具有较好的活性与稳定性。XRD结果显示,与活性炭相比,多壁碳纳米管中含有更多的石墨结构。2种载体所得的催化剂在分散程度与粒径上差别不大,但是在催化实验中表现出不同的催化效果,这与多壁碳纳米管的石墨化结构、电性能有关。

酸表面改性的多壁碳纳米管用于加氢反应也有很好的效果。Li等[15]用混酸对碳载体进行表面改性,制备了负载Pt的催化剂,用于硝基苯加氢生成苯胺的液相反应中。Pt/MWNT和Pt/AC的比表面积分别为165m2/g和380m2/g,介孔与微孔的占有体积比分别为63.38和10.76,均主要为介孔,但多壁碳纳米管介孔所占的体积远大于活性炭,介孔有利于金属Pt粒子在多壁碳纳米管表面的分散。TEM观察到,Pt/MWNT中纳米颗粒粒径在3~5nm,沉积于多壁碳纳米管上的纳米颗粒分散均一;而Pt/AC中纳米颗粒粒径为8~10nm,沉积于活性炭上的纳米颗粒发生团聚。在常温、常压下,负载量均为1%时,Pt/MWNT催化剂上产生90%的苯胺仅需240min,而Pt/AC上需600min。

Liu等[16]研究了碳纳米管酸氧化改性对Co/MWNT催化剂催化脱氢性能的影响,发现未氧化碳纳米管表面上的Co粒子团聚严重,而氧化过的碳纳米管表面上的Co粒子分布均匀,氧化过的碳纳米管阻止了金属粒子发生团聚,使金属得到很好的分散,高浓度的表面缺陷是产生这一结果的主要原因。实验证明,改性和未改性Co/MWNT对环己醇氧化成环己酮的反应表现出几乎相同的选择性,但环己醇的转化率不相同,改性Co/MWNT催化剂上原料的转化率较未改性的高出20%,说明这类催化剂的催化脱氢活性与碳纳米管载体表面的缺陷密切相关。

Zhang等[17]将酸改性前后多壁碳纳米管为载体制备的Ni/MWNT用于甲醇直接气相羰基化反应,发现未改性Ni/MWNT上甲醇转化率较低,且只有甲醚生成,未检测到目标产物乙酸;用硝酸处理后制备的催化剂上甲醇的转化率、乙酸的选择性和收率大大增加。镍颗粒负载在未经酸改性的多壁碳纳米管上时数量少且团聚;镍负载于酸改性后的多壁碳纳米管,镍颗粒数量明显增多,同时颗粒呈均匀分布状态。

2.2 表面后功能化改性

表面后功能化改性是在碳纳米管的端口、缺陷以及侧壁进行化学修饰,通过对酸处理产生的含氧基团进行酰胺化、酰氯化等反应接上功能基团。与只进行表面氧化相比,该法可以在碳纳米管表面引入其它的官能团,有利于活性组分的负载。改性后的多壁碳纳米管载体可用于电催化氧化甲醇反应与加氢反应。

2.2.1 酰胺化反应

通过碳纳米管表面羧基与氨基的反应可以得到酰胺化的多壁碳纳米管载体。以ZnO/MWNT光催化剂的制备为例[18],经浓硝酸处理的多壁碳纳米管加入到氯化锌和氨水的混合溶液中(已形成Zn(NH3)42+),金属前驱体通过C-N键连接到多壁碳纳米管表面,即氨基化合物与羧基反应后形成CONH-Zn(NH3)32+,经水洗、干燥、煅烧使氧化锌纳米颗粒沉积在多壁碳纳米管表面。Chen等[19]采用溶胶-凝胶法制备了单晶氧化锌修饰的多壁碳纳米管催化剂,多壁碳纳米管经酸化、酰胺化后,与柠檬酸反应,得到柠檬酸改性的多壁碳纳米管。柠檬酸作为一种阴离子表面活性剂,增强了多壁碳纳米管的亲水性能,同时锌的前驱体与其配位而锚定于多壁碳纳米管上。拉曼光谱显示,与纯ZnO相比,ZnO/MWNT发生了轻微的红移。

多壁碳纳米管表面的羧酸官能团可与四氨苯磺酸在异戊基亚硝酸盐溶液中发生聚合反应,得到苯磺酸改性的多壁碳纳米管。将此碳纳米管与金属盐溶液混合,在还原剂的存在下得到Pd/MWNT催化剂[20],其在电催化氧化甲醇的反应中表现出了高的电催化活性、抗中毒能力和稳定性。可能的原因是:(1)Pd粒子与多壁碳纳米管表面的磺酸官能团直接连接,从而获得了粒径均一、高分散的Pd/MWNT催化剂;(2)即使Pd颗粒直接沉积于多壁碳纳米管表面,苯磺酸官能团的存在也能阻止Pd颗粒之间的团聚;(3)Pd-亲水磺酸官能团-MWNT的特殊结构和性质,易于使电解液离子在催化剂表面传递,有利于催化反应的进行。

2.2.2 酰氯化反应

Lu等[21]用亚硫酰氯处理经酸化的MWNT,使其表面变为酰氯官能团,再将其与G4-PAMAM在二甲基酰胺(DMF)水溶液中反应,得到共价改性的多壁碳纳米管,最后将改性的多壁碳纳米管分别浸入硅酸四乙酯(TEOS)和四异丙基钛(TTIP),通过自身的水解分别形成SiO2/MWNT和TiO2/MWNT。G4-PAMAM能起到形成、锚定和抑制氧化物颗粒生长的作用,未加入G4-PAMAM时,多壁碳纳米管负载的氧化物活性组分量很少,颗粒较大。

2.2.3 静电吸附反应

根据活性组分选取不同的聚合物/簇合物[22,23],通过酸处理的多壁碳纳米管表面所含羧酸官能团的静电吸引作用,与之结合可得到新改性的载体,再通过一系列的过程来制备负载型催化剂。

采用聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDADMAC)制备的Au/MWNT催化剂[24],利用静电力通过阳离子聚合物加强Au纳米粒子在MWNT表面的吸附,获得高度分散、形态均一的Au/MWNT。用无机金属簇合物H3PMo12O40(简写为PMo12)可制备高分散的Pt-PMo12-MWNT型催化剂[25]。无机金属簇合物的加入使Pt粒径的分布范围变窄,粒度更均一:Pt-PMo12-MWNT中Pt的粒径为2.6~4.7nm,平均粒径为(3.0±0.2)nm;而未经PMo12改性的Pt/MWNT中Pt的粒径为2.6~8.5nm,平均粒径为(4.1±0.5)nm。因无机金属簇合物包覆在Pt表面,聚合物表面带有大量的负电荷,在颗粒相互接触碰撞中,同种电荷之间的排斥作用使颗粒不易团聚;同时PMo12的加入还改善了多壁碳纳米管的分散性。SEM显示,Pt/MWNT中多壁碳纳米管之间发生了缠绕,而Pt-PMo12-MWNT中几乎没有发现此现象。甲醇电催化氧化活性测试结果显示,无机金属簇合物的加入提高了催化剂的活性、抗中毒能力和稳定性。循环伏安曲线峰电流越大说明催化剂的催化效果越好,加入无机金属簇合物的催化剂的峰电流大于未加入聚合物的催化剂的峰电流;循环伏安曲线中氧化还原峰的电流比值(If/Ib)越大说明催化剂的抗中毒能力越强,Pt-PMo12-MWNT为催化剂时,If/Ib为0.86,Pt/MWNT为催化剂时,If/Ib为0.78;对催化剂进行了多次循环伏安测试,Pt-PMo12-MWNT的循环伏安曲线显出较好的重复性,循环伏安曲线连续扫描125次,曲线的重复性几乎不变[26],说明该催化剂的稳定性很好。

2.2.4 有机物嫁接改性

多壁碳纳米管表面的含氧官能团变成含氧盐后,再与有机金属盐进行化学反应,可使金属前驱体接枝到碳纳米管表面,经还原即得到均匀分散负载金属的碳纳米管催化剂。

Giordano等[27]用有机金属嫁接法把Rh负载到MWNT上,先把经HNO3处理的MWNT与碳酸钠溶液反应,使MWNT表面含有-COONa基团,再让其与[RhCl(PPh3)3]反应,脱去NaCl,最后在H2气氛下还原即可把Rh均匀地负载到MWNT上。将1%Rh/MWNT-COONa(比表面积180m2/g)催化剂用于肉桂醛液相加氢制备氢化肉桂醛反应,转化率比1%Rh/AC-COONa(比表面积700m2/g)高出3倍多,对氢化肉桂醛的选择性达100%。仅经硝酸处理过的多壁碳纳米管负载的催化剂粒子,其粒径为2.5~5nm,含有-COONa官能团的多壁碳纳米管负载的催化剂粒子,其粒径为1.5~2.5nm。碳纳米管表面的-COONa与金属盐易发生化学反应,使金属离子高度分散在碳纳米管上。

共价改性法是经酸处理后在表面引入-OH、-COOH、-C=O等官能团,增加碳纳米管表面的亲水性,使活性组分的前驱体溶液更易接近其表面,从而使活性组分在其表面得到较好分散。但共价改性法破坏了碳纳米管的结构和完整性,在一定程度上破坏了碳纳米管导电等特性,对某些反应不利,因而使碳纳米管在催化领域中的应用受到限制。

3 非共价改性法

非共价改性是用表面活性剂/水溶性聚合物等[28,29]通过非共价相互作用对碳纳米管侧壁进行包裹,将MWNT从成簇的管束中分离出来得到单根可溶的MWNT,实现碳纳米管在溶液中的分散。与共价改性不同,非共价改性是通过碳纳米管表面高度离域化的π电子与含有π电子的其它化合物通过π-π非共价健作用结合的,能在保持碳纳米管结构完整的前提下得到亲水性的多壁碳纳米管。非共价改性包括表面活性剂(烷基类和水溶性聚合物类)改性和有机分子改性。改性后的多壁碳纳米管较多用于光催化反应,也用于加氢反应和电催化反应。

3.1 表面活性剂改性

表面活性剂改性是在多壁碳纳米管表面包覆一层表面活性剂,通过静电引力负载活性组分前驱体,再经一系列处理得到所需催化剂。表面活性剂可以提高碳纳米管的亲水性,使碳纳米管不易团聚,同时为活性组分的负载提供了锚定点[30]。

3.1.1 烷基类表面活性剂改性

烷基类表面活性剂主要为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。

Jiang等[31]将通过SDS改性合成的氧化锌包覆多壁碳纳米管型光催化剂ZnO/MWNT用于光催化降解亚甲基蓝(MB)。与纯氧化锌纳米颗粒、多壁碳纳米管及两者的机械混合物进行比较,ZnO/MWNT表现出最好的催化效果。SDS的加入有助于多壁碳纳米管在溶剂中的分散,使多壁碳纳米管表面引入大量负电荷,在溶液中通过静电吸引作用与锌相连,增强负载组分ZnO与载体MWNT之间的结合。在紫外光的照射下,多壁碳纳米管是较好的电子接收体,而纳米氧化锌则是公认的电子给予体,多壁碳纳米管与氧化锌之间的相互作用促进了多壁碳纳米管与纳米氧化锌界面之间的电子传递过程。通过SDS改性制备的光电催化剂TiO2/MWNT[32],其碳纳米管表面氧化物可有效地分散与沉积。由于多壁碳纳米管是电子的良导体,可以有序地导出电子,降低了MWNT-TiO2中的电子积累和电子与空穴的复合几率,在光照强度相同、电极电位于0.6~0.8V时,降解亚甲基蓝的速率高于纯TiO2。

SDS改性多壁碳纳米管对负载无机源活性组分尤其有利。以Al(OH)3/MWNT制备为例[33],将经过SDS改性的MWNT分别浸渍在AlCl3和AIIP(异丙醇铝)的2-丙醇中,然后于250℃热分解。结果表明,对于有机金属铝源AIIP,SDS对Al(OH)3覆盖于碳纳米管表面有阻碍作用,但对于无机铝源AlCl3,预先吸附一定量的SDS能促进MWNT与AlCl3相互作用,使AlCl3在MWNT表面均匀分布,有利于热分解所形成的Al(OH)3在MWNT表面均匀包覆。

Andrei等[34]以钛酸四丁酯为钛源,加入CTAB制备了TiO2/MWNT,发现没有CTAB参与时,沉积于多壁碳纳米管表面的锐钛矿二氧化钛粒径为3~5nm,加入CTAB后纳米二氧化钛的成核速率减慢,粒径为2~5nm,二氧化钛以膜的形式覆盖于碳纳米管表面。

3.1.2 水溶性聚合物类表面活性剂改性

水溶性聚合物类表面活性剂主要有阳离子分散剂聚乙烯亚胺(PEI)和阴离子分散剂聚丙烯酸(PAA)等。

用PEI水溶液修饰MWNT,其表面呈电正性;用NaOH溶液修饰TiO2,其表面呈电负性,混合上述溶液,超声分散作用下电负性TiO2颗粒很容易沉积到电正性MWNT表面制得TiO2/MWNT催化剂。用该催化剂进行光降解苯酚的反应[35],紫外线光照150min,降解率即达100%。

Guo等[36]用PAA修饰多壁碳纳米管表面,用金属沉积法使Pt沉积,以乙二醇为还原剂,合成的Pt-PAA-MWNT催化剂上Pt的粒径为2~3nm,为面心立方结构。用于柠檬醛加氢反应时,柠檬醛的总转化率达87.2%,而以Pt/MW-NT、Pt/AC为催化剂,柠檬醛的总转化率分别为54.5%、29.9%。以活性炭为载体时,Pt颗粒部分填入载体内部,而吸附在外表面的颗粒还会发生团聚,大大影响了催化活性。PAA修饰的载体表面含有丰富的羧基,可以使小颗粒纳米金属离子高度分散在载体表面,削弱了C=O的吸附作用,从而加强了C=C的加氢作用,有助于催化反应的进行。

3.2 有机分子改性

Mu等[37]采用有机分子三苯基膦修饰多壁碳纳米管,获得在己二醇和水的混合溶液中分散良好的碳纳米管溶液,通过超声辅助的办法加入已经制备好的Pt纳米粒子,充分搅拌,静置5天,TEM表明在碳纳米管上均匀地沉积了一层Pt,其中大部分的粒子粒径为1.7nm,将所得催化剂制成电极用于电催化氧化,比市场上购买的E-TEK Pt/AC催化剂具有更高的电催化性能和更好的抗毒性能。三苯基膦起到分散碳纳米管、捕获铂和抑制铂粒子增大的作用。

4 结语

负载型催化剂的催化效果与其负载的活性组分的负载量和分散程度有关,而多壁碳纳米管的表面性质极大地影响着活性组分的负载情况。未改性多壁碳纳米管的表面是疏水性的,活性组分前驱体溶液不易接近其表面,影响了活性组分在其表面的负载与分散,因而多壁碳纳米管表面的改性对于碳纳米管在催化领域中的应用至关重要。

超声波物理改性法操作简单易行,但不能从根本上改变多壁碳纳米管的疏水性,需与其它改性法结合使用才有效。共价改性法是在经酸处理后的多壁碳纳米管表面引入大量缺陷,增加多壁碳纳米管的亲水性,使更多的活性组分沉积于载体表面,以提高反应物的转化率。改性过的多壁碳纳米管可用于燃料电池、加氢与脱氢等反应。共价改性都需经酸处理,部分破坏了碳纳米管原有的结构与完整性,减弱了多壁碳纳米管的导电性能。非共价改性是近年发展起来的新兴碳纳米管改性方法,可以得到结构较完整的改性碳纳米管,使其电性能不受影响。目前,对非共价改性后的多壁碳纳米管为载体的催化剂的研究主要集中于对多壁碳纳米管电性能要求比较高的光催化反应与一些酸性对反应活性影响较大的加氢反应等。

共价法改性多壁碳纳米管,活性组分主要以颗粒的形式均匀分散沉积,负载贵金属多采用共价改性后的多壁碳纳米管作为载体。先通过酸对多壁碳纳米管表面进行处理,使其表面含有大量的官能团以有利于金属活性组分在多壁碳纳米管表面的沉积,或再通过各类化学反应在碳纳米管表面沉积。用于光催化领域负载的TiO2/MWNT和ZnO/MWNT等对载体的电性能要求较高,主要采用非共价改性。活性组分是以膜的形式均匀覆盖于碳纳米管表面,且不会破坏碳纳米管的结构,保持了碳纳米管的电性能。应用于催化反应的多壁碳纳米管不论采用共价改性还是非共价改性,均以超声波辅助改性效果更好。

SBS改性沥青防水材料施工工艺 第5篇

（1）施工部位

结构底板和结构侧墙采用双层4mm厚的SBS改性沥青防水卷材铺设，其中：迎水面一侧的材料可采用SBS Ⅱ PYPE4类材料；背水面一侧的材料必须采用SBS Ⅱ PYS4类材料，且砂面须面向结构外表面（2）基层处理要求

1、混凝土垫层和围护桩表面不得有明水，否则应进行堵漏处理，待基层表面无明水时，再做找平层。

2、找平层采用1：2.5的普通水泥砂浆，厚度不得小于20mm。

3、找平层表面应平整，其平整度用2m的靠尺进行检查，直尺与基层的间隙不超过5mm，且只允许平缓变化。

4、找平层表面、干燥，不得有明水流，允许出现局部潮湿部位，不得有酥松、掉灰、空鼓、裂缝、剥落和污物等部位存在。

5、左右阴角部位均采用1：2.5的水泥砂浆做成50mm×50mm的钝角或R≥5cm的圆角。（3）铺设顺序及方法

1、首先在达到设计要求的阴阳角部位铺设防水卷材加强层。加强层卷材采用单层SBS Ⅱ PYPE类材料，宽度为500mm，厚度同作为防水层的单层卷材的厚度，转角两侧各250mm。加强层卷材采用点粘或条粘法固定在基面上。

2、当有管、件等穿过防水层时，应先铺设此部位的加强卷材，加强层卷材采用满粘法固定在基面上，大面防水层满粘固定在加强层表面。

3、铺设底板大面防水层时，第一层均空铺在底板基面上，防水层幅面间的搭接宽度100mm，采用热熔满粘焊接。第一层防水层与阴、阳角部位的加强层热熔满粘。

4、铺设第二层防水层，砂面向上。第二层防水层采用满粘法与第一层防水层热熔焊接。第二层搭接宽度为100mm，热熔满粘，第一层防水层与第二层防水层的搭接缝错开1/2～1/3幅宽。两层卷材不得垂直铺设。底板防水层铺设完毕后，应立即浇注C20的细石混凝土保护层，厚度为50mm。

5、立面的第一层防水层采用点粘或者条粘法固定，第二层防水层与第一层防水层满粘粘贴，搭接要求同底板防水层。要求防水层甩槎的长度均应超过预留钢筋顶部至少200mm。如果现场无法满足此要求，则应将预留部分的防水卷材卷起后吊挂并采取措施进行有效的保护。

6、防水层在底板施工缝部分的预留搭接部分（超出钢筋的部分）应采取临时措施进行保护（木板、聚苯板等硬质材料覆盖），避免后续施工过程中受到破坏。

7、铺设侧墙防水层时，首先铺设第一层大面积卷材，但在变形缝部位两侧各150mm范围内空铺。第二层大面积SBS卷材与第一层满粘。侧墙防水层应连续铺设至顶板上表面400mm以上。

8、施工缝和变形缝部位均应铺设防水加强层。施工缝防水加强层采用单层SBSIIPYS4类材料，加强层宽度为50cm，砂面应面向施工人员；变形缝顶板部位加强层采用厚1.5mm、宽1.0m的优质丁基橡胶双面冷自粘防水卷材，其中骑缝两侧各20cm（共40cm）范围内的隔离膜保留作为隔离层，外侧各30cm范围隔离膜撕掉与主体结构基面必须满粘，不得有空鼓及折皱，卷材加强层上表面隔离膜撕掉后涂刷“防水涂膜加强层，加强层厚1mm”，涂刷完防水涂膜加强层后，立即在加强层涂膜表面粘贴增强层，最后涂刷大面防水层。侧墙及底板均采用厚1.5㎜，宽1.0m的优质丁基橡胶双面冷自粘防水卷材用于大面防水层（SBS改性沥青卷材）与1.5mm厚宽1.0m的合成高分子预铺式冷自粘防水卷材之间，组成“复合防水加强层”。

9、侧墙防水层分段铺设完毕后，除需要进行后续搭接的防水层外，均需要及时施做保护层，保护层采用1：2.5的水泥砂浆，厚度不小于15mm。但变形缝背贴式止水带即可代替保护层，更有利于适应变形。

10、预留洞口（车站与出入口通道、车站与通风道、车站与区间接口）四周的防水层均需要采用厚度不小于10mm的复合板进行保护。7.2 单组份聚氨酯防水涂料

单组份聚氨酯防水涂料采用涂刷法施工，一级设防要求时的成膜厚度不小于2.5mm，二级设防要求时的成膜厚度不小于2.0mm。与聚氨酯防水涂料配套使用的产品包括聚氨酯密封胶和增强层材料，增强层可采用40～60g/ m2的聚氨酯无纺布或玻纤网布。7.2.1基层处理要求

（1）顶板结构混凝土浇筑完毕后，应反复收水压实，使基层表面平整（其平整度用2m靠尺进行检查，直尺与基层的间隙不超过5mm，且只允许平缓变化）、坚实、无明水、起皮、掉砂、油污等部位存在。

（2）基层表面的突出物从根部凿除，并在凿除部位用聚氨酯密封胶刮平压实；当基层表面出现凹坑时，先将凹坑内酥松表面凿除后用高压水冲洗，待槽内干燥后，用聚氨酯密封胶压填充实；当基层上出现大于0.3mm的裂缝时，应骑缝各10cm先涂刷1mm厚的聚氨酯涂膜防水加强层，然后立即粘贴增强层，最后涂刷防水层。

（3）所有阴角部位均应采用1：2.5的水泥砂浆做成3cm×3cm的钝角或R≥3cm的圆角，所有阳角部位做成1cm×1cm的钝角或R≥1cm的圆角，转角范围基层应光滑、平整。7.2.2防水层施工顺序及方法

（1）基层处理完毕并经验收合格后，先涂聚氨酯专用底涂层（可采用专用稀料将聚氨酯防水涂料稀释后涂刷，用量约为0.1～0.15kg/m2），底涂层实干后，在施工缝等特殊部位涂刷防水涂膜加强层，加强层厚1mm；涂刷完防水涂膜加强层后，立即在加强层涂膜表面粘贴增强层，最后涂刷大面防水层，严禁涂膜防水加强层表面干燥后再粘贴增强层。变形缝部位先按图中做法粘贴防水卷材加强层，然后按施工缝做法涂刷涂料防水加强层。（2）涂刷大面的防水层，防水层采用多道（一般3～5道）涂刷，上下两道涂层涂刷方向应互相垂直，每道涂层实干后，才可进行下道涂膜施工。

（3）聚氨酯涂膜防水层施工完毕并经过验收合格后，应及时施做防水层的保护层，平面保护层采用7cm厚的细石混凝土，在浇筑细石混凝土前，需在防水层上覆盖一层不小于350#纸胎油毡或厚度为4mm的PE泡沫塑料片材隔离层。立面防水层采用厚度不小于6mm的PE泡沫塑料片材进行保护。所有泡沫塑料片材的发泡率均为25～30倍。7.2.3闭水试验 如涂膜防水层有闭水试验的要求时，可在涂膜防水层固化成膜36h之后，堵塞排水孔，进行闭水试验。放水高度和试水时间应符合国家相关标准要求。注满50mm深的干净水并保持24小时。检查是否存在漏水现象。若检查出现渗漏应马上修补,之后重新作闭水试验检查，直到不漏水。7.3防水保护层施工

明挖结构的防水保护层采用细石混凝土做保护。

1、细石混凝土的强度、配合比应按设计要求试配。强度等级为C20，每不大于500m3制作一组试件。

2、铺设时用长刮杠刮平，振捣密实，表面塌陷处用细石混凝土填平，再用长刮杠刮一次，然后用木抹子抹平。

3、撒水泥砂子干抹灰：砂子先过3mm筛子，用铁铲拌和（水泥：砂子=1：1），均匀地撒在细石混凝土表面层上，待灰面吸水后用长刮杠刮平，用木抹子找平，直至混凝土终凝前。

4、养护：施工完成后，应及时洒水养护，每天至少2次，连续养护7天。7.4 接缝的防水 7.4.1 施工方案（1）施工缝

施工缝防水方案的选定应根据结构防水设防等级和不同部位确定，宜采表7-1的防水方案。也可选用其它经过实践检验、行之有效的施工缝防水方案。表7-1 施工缝防水方案

防水等级 环向施工缝 纵向施工缝

一级设防 钢边橡胶止水带+注浆管 双道止水胶+水泥基渗透结晶材料 二级设防 钢边橡胶止水带 双道止水胶 具体形式见后附图

（2）变形缝

变形缝防水方案的选定应根据结构防水设防等级和不同部位确定，宜采用表7-2的防水方案。也可选用其它经过实践检验、行之有效的变形缝防水方案。表7-2 变形缝防水方案

防水等级 顶板变形缝 侧墙、底板变形缝 一级设防 迎水面嵌缝 中埋式钢边橡胶止水带 背水面嵌缝 外贴式止水带 中埋式钢边橡胶止水带 背水面嵌缝 二级设防

注：

1、无条件嵌缝时，可局部取消嵌缝防水。

2、顶、侧墙（拱）部有条件时，均应设置排水盒。具体形式见后附图（3）后浇带

后浇带防水方案，对于防水等级为一级和二级的地下结构，后浇带的防水做法均采用预埋注浆管和设置单道止水胶的方法进行加固。7.4.2接缝防水材料施工技术要求

接缝防水材料包括钢边橡校止水带、外贴式止水带、遇水膨胀止水胶、预埋注浆管、膨润土橡胶遇水膨胀止水条、嵌缝用密封胶等。7.4.2.1钢边橡胶止水带施工技术要求

钢边橡胶止水带包括施工缝和变形缝两种止水带，其中变形缝用钢边橡胶止水带必须为中孔型，施工缝用止水带为平蹼型。止水带宽度均为35cm，橡胶厚度10mm，钢板为镀锌钢板，厚1mm。

1、止水带采用铁丝固定在结构钢筋上，固定间距40cm，要求固定牢固可靠，避免浇注和振捣混凝土时固定点脱落导致止水带倒伏、扭曲影响止水效果。

2、水平设置的止水带均采用盆式安装，盆式开孔向上，保证浇捣混凝土时止水带下部的气泡顺利排出。

3、止水带除对接外，其它接头部位（T字型、十字型等）接头均采用工厂接头，不得在现场进行接头处理。对接应采用现场热硫化接头。

4、止水带任意一侧混凝土的厚度均不得小于15cm。止水带的纵向中心线应接缝对齐，两者距离误差不得大于1cm。止水带与接缝表面应垂直，误差不得大于15度。

5、浇筑和振捣止水带部位的混凝土时，应注意边浇筑和振捣边用手将止水带扶正，避免止水带出现扭曲或倒伏。

6、止水带部位的模板应安装定位准确、牢固，避免跑模、胀模等影响止水带定位的准确性。

7、止水带部位的混凝土必须充分振捣充分，保证止水带与混凝土的咬合密实，这是止水带发挥止水作用的关键，应确实做好。振捣时严禁振捣棒触及止水带。7.4.2.2外贴式止水带施工技术要求

1、止水带设置在其它防水层表面时，可采用胶粘法等固定，严禁采用水泥钉穿过防水层固定。

2、橡胶止水带应采用现场热硫化对接，当无条件时，可采用未硫化的丁基橡胶腻子片粘贴搭接，搭接宽度不得小于50mm，搭接部位的齿条间应采用未硫化丁基橡胶腻子片或密封胶进行加强密封。接头两侧止水带的纵向轴线应对齐。塑料止水带的接头要求见分区系统防水施工技术要求。

3、止水带的纵向中心线应与接缝对齐，误差不得大于10mm。

4、止水带安装完毕后，不得出现翘边、过大的空鼓部位，以免灌注混凝土时止水带出现过大的扭曲、移位。

5、转角部位的止水带齿条容易出现倒伏，应采用倒角预制件。

6、止水带表面严禁施做混凝土保护层，应确保止水带齿条与结构现浇混凝土咬合密实。浇注混凝土时，平面设置的止水带表面不得有泥污、堆积杂物等，否则必须清理干净，以免影响止水带与现浇混凝土咬合的密实性。7.4.2.3遇水膨胀止水胶

遇水膨胀止水胶均指聚氨酯遇水膨胀止水胶，为非定型产品，采用专用注胶枪挤出后粘贴在施工缝表面，固化定型后的断面尺寸为（8～10）×（18～20）mm。

1、施工缝表面必须坚实、相对平整，不得有蜂窝、起砂等部位，否则应予以清除。

2、止水胶任意一侧混凝土的厚度不得小于50mm。

3、止水胶挤出应连续、均匀、饱满、无气泡和孔洞。

4、止水胶成型后，固化期内应采取临时保护措施，止水胶固化前不得浇筑混凝土。

5、止水胶与施工缝基面应密贴，中间不得有空鼓、脱落等现象。

6、止水胶接头部位采用对接法连接，对接应密实，不得出现脱开部位。

7、在止水胶附近进行焊接作业时，应对止水胶进行覆盖保护。

8、止水胶一旦出现破损部位或提前膨胀的部位，应割除，并在割除部位重新粘贴止水胶。7.4.2.4注浆管施工技术要求

注浆管均指全断面注浆管，采用专用固定件固定在施工缝表面，并间隔5～6m两端各引出一根注浆导管。

1、安装注浆管的施工缝表面应坚实、平整，不得有浮浆、油污、疏松、空洞、碎石团等，否则应予以清除。

2、注浆导管与注浆管连接应牢固、严密。导管末端应临时封堵严密。

3、注浆管宜设置在结构中线位置，任意一侧混凝土的厚度不得小于100mm。

4、安装注浆管的范围的基层可不凿毛，并保持平整，必要时采用防水砂浆进行局部找平，以确保注浆管任何部位均与施工缝表面密贴，并确保注浆管不得有悬空部位。注浆管的固定间距宜为200～300mm，固定应牢固、可靠。

5、注浆管采用搭接法连接，搭接宽度宜为20～30mm（即有效出浆段长度），搭接部位必须与基面牢固固定。

6、注浆管的转弯半径不宜小于150mm，转弯部位应平缓，不得出现折角。

7、注浆导管埋入混凝土内的部分至少应有一处与结构钢筋绑扎牢固；注浆导管引出混凝土外部的长度不小于150mm；注浆导管引出端应设置在方便的，易于接近的部位。注浆导管任意部位均不得出现挤扁或直弯，以免影响浆液的流动，导管开孔端应临时封堵，以免异物进入。

8、注浆管破损部位应割除，并在割除部位重新设置已经安装好注浆导管的注浆管，并与两端原有注浆管进行过渡搭接。

9、在注浆管附近绑扎或焊接钢筋作业时，应采用临时遮挡措施对注浆管进行保护。

10、注浆管的注浆施工应符合下列规定：

（1）应选用自流平水泥、超细水泥等无机注浆材料，也可选用环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸等化学灌浆材料。注浆应在结构施工完毕、停止降水后进行，所有预埋的注浆管均应进行注浆封堵。

（2）注浆应从最低的注浆端开始，将材料向上挤压，为保证注浆效果宜使注浆液低压缓进。（3）注浆材料不再流入并且压力计显示没有或者几乎很少压力损失，应维持该压力至少2分钟。（4）注浆方案、注浆材料、注浆压力等应由施工、设计、监理单位根据现场具体情况共同制定，并对整个注浆过程进行检查分析，确保注浆效果满足防水要求。

（5）需要重复注浆时，应确保使用经过核准的注浆材料；任何留在注浆通道内的注浆材料必需在其固化前清除干净。7.4.2.5膨润土橡胶遇水膨胀止水条

膨润土橡胶遇水膨胀止水条属制品型产品，主要用于非迎水面结构的施工缝部位（楼板施工缝），断面尺寸为20×10mm。

1、止水条应安装在施工缝表面预留的凹槽内，施工缝表面、凹槽底和侧面均应坚实，并保证凹槽平整、干净，无油污、疏松、掉砂、起皮等部位。

2、止水条采用专用粘胶剂粘贴在施工缝凹槽内，粘贴应牢固，与基层地面密贴。粘贴不牢、空鼓部位用水泥钉固定。

3、止水条采用对接连接，对接部位应密贴、不得出现翘边现象。

4、已经遇水膨胀的要割除，并重新安装止水条。7.4.2.6水泥基渗透结晶型防水材料施工技术要求。

水泥基渗透结晶型防水材料涂刷在施工缝和桩头混凝土表面，用量1.5kg/m2。采用双层涂刷，两层之间的时间间隔根据选用材料的养护要求确定，一般宜为24～48h。

1、基层处理

（1）基层表面应坚实、干净，无浮灰，浮浆、油污、反碱、起皮、疏松部位。施工缝表面应按规范要求进行凿毛并清理干净。混凝土表面的脱落剂应清理干净。（2）基层过于光滑时，应打磨毛糙。

（3）基层表面应无积水，涂刷前，基层表面应保持湿润。

（4）施工缝表面如出现0.3mm的裂缝，应沿缝凿成U型槽，槽深不小于20mm，槽宽不小于20mm，然后用刚性封堵材料封严。

2、施工工艺

（1）水泥基渗透结晶防水材料可根据不同部位的施工缝（水平或垂直）可采用干撒法、涂刷法或喷涂法施工。

（2）采用涂刷法或喷涂法施工时，应分两道均匀涂刷，两道之间涂刷方向宜垂直，每道涂刷后，应根据选用材料的使用说明进行养护。

（3）采用涂刷法或喷涂法施工时，如基层干燥，则应进行充分润湿；如环境温度过高，涂层干燥过快时，会造成涂层材料缺水，水化反应进行不完全达不到相应的强度，甚至造成粉化。因此应及时适当喷雾湿润，使涂层水化反应充足，以提高涂层的粘结强度和渗透性。

3、注意事项

（1）涂层应均匀，不得漏涂。（2）雨前2h不得涂刷作业。

（3）应尽量避免高温（宜为5～25度环境温度）施工。（4）涂层未实干前不得触碰或上人。7.4.2.7 密封胶 结构顶板变形缝迎水面、变形缝背水面以及楼板变形缝上表面采用密封胶进行嵌缝处理时，应采用双组分聚硫密封胶。

1）嵌缝前，应按照设计要求的嵌缝深度除掉变形缝内一定深度的衬垫板，并将缝内表面混凝土面用钢丝刷和高压空气清理干净，确保缝内混凝土表面干净、干燥、坚实，无油污、灰尘、起皮、砂粒等杂物。变形缝衬垫板表面无堆积杂物。

2）缝内变形缝衬垫板表面应设置隔离膜，隔离膜可采用0.2～0.3mm厚的PE薄膜，隔离膜应定位准确，避免覆盖接缝两侧混凝土基面。

3）注胶应连续、饱满、均匀、密实。与接缝两侧混凝土面密实粘贴，任何部位不得出现空鼓、气泡、与两侧基层脱离现象。

4）密封胶表面应平整，不得突出接缝混凝土表面。5）嵌缝完毕后，密封胶未固化前，应做好保护工作。

碳纳米材料改性 第6篇

碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成的中空无缝管状的纳米结构材料。碳纳米管管径小、长径比大,具有优异的性能[1],其杨氏模量可达1.8×1012 Pa,是钢的100倍,抗弯强度可达14.2 GPa,应变能可达100 keV,而密度仅为钢的1/6。长度大于10 nm的碳纳米管,其导热系数大于2 800 W/(m·K),室温下单壁碳纳米管的导热系数甚至可达6 600 W/(m·K)。受几何形状的限制,碳纳米管的径向热膨胀几乎为零。此外,碳纳米管还具有优良的光学、场发射、耐强酸强碱和耐高温氧化等特性[2]。用碳纳米管作为增强相能提高金属基复合材料的力学性能,改善其物理性能和化学性能,在制备纳米复合材料方面具有美好的应用前景。但是,碳纳米管与基体的相容性与润湿性差,严重影响了碳纳米管复合材料的界面结合及其性能。通过对碳纳米管进行有效的表面修饰,可以改善其分散性能,提高其与基体材料的相容性和润湿性,从而能够与基体材料之间产生良好的结合界面,提高碳纳米管复合材料的性能。此外,对其表面修饰还可以赋予碳纳米管新的性能,实现其分子组装,获得各种性能优越的纳米材料,在分子电子学、纳米电子学以及纳米生物分子学等方面应用前景广阔。因此,碳纳米管表面修饰已成为碳纳米管研究中的热点。

1 修饰改性方法

1.1 机械活化

运用粉碎、摩擦、研磨等方法增强纳米颗粒的表面活性,能够使分子的晶格发生位移,内能增大,从而使纳米颗粒温度升高,发生熔解或分解。在机械力或磁力作用下活性纳米颗粒的体表面与介质发生反应、吸附,达到表面改性的目的[3]。王裕超等[4]利用电镀制备了铜基碳纳米管复合镀层,对无辅助工艺试样CuCNTW、机械搅拌制备的试样CuCNTJ和超声振荡制备的试样CuCNTC的场发射电子扫描显微镜形貌进行了比较,结果显示用超声振荡辅助电镀基本解决了碳纳米管的团聚问题,使碳纳米管在铜基中均匀弥散分布。

1.2 局部化学反应

采用合适的试剂,利用化学反应赋予纳米颗粒表面部分新的功能基,使其产生新的机能[3]。杨琪等[5]采用聚乙烯醇对碳纳米管表面进行改性,通过化学沉淀将Al(OH)3均匀沉积在碳纳米管表面,然后在氮气中于500 ℃煅烧2 h,制备氧化铝/碳纳米管复合材料。

在化学沉淀反应中,碳纳米管表面不经PVA改性,氧化铝与碳纳米管相互分离;碳纳米管表面经PVA改性,PVA的疏水基与碳纳米管以范德华力结合,亲水基与Al3+以静电力结合,Al3+转变为Al(OH)3沉积在碳纳米管表面,经煅烧处理后,沉积在碳纳米管表面的Al(OH)3脱水转变为Al2O3。

1.3 表面整体包覆

利用表面活性剂使有机高分子化合物或聚合物、无机物等新物质覆盖或完全包覆于纳米颗粒的表面,以达到表面改性的目的[3]。张继华等[6]利用射频等离子体化学气相沉积设备制备了碳纳米管膜,然后在碳纳米管膜上用离子束辅助沉积铪膜,厚度约为5 nm,显著增强了碳纳米管膜的发射性能。这为改善碳纳米管膜的场发射性能提供了一种新的途径。

刘桐等[7]用离子束辅助沉积(IBAD)方法在碳纳米管薄膜表面制备铜薄膜,比采用相同工艺参数在热解碳上直接沉积铜膜的抗菌性好。由于碳纳米管膜具有大的比表面积和强大的吸附能力,增大了铜与菌液接触的几率,产生了良好的抗菌效果。这样用于人工心脏瓣膜植入人体,可以减小发生感染的几率。

1.4 高能表面修饰

利用电晕放电、紫外线、等离子射线等高能量射线对纳米颗粒进行表面改性。目前,这几种方法用于对纳米颗粒表面改性还不多,多利用其高能量对聚合物表面进行改性。

电晕放电是一种典型的大气压放电方式,其特点是高电压小电流,一般属于高压尖端放电。电晕放电也被广泛应用到表面处理中,主要对聚合物进行表面处理,以改善其表面能,提高其亲水性与黏接强度,消除静电积累。

等离子体是由气体分子受热或外加电场及辐射等能量激发而离解、电离形成的电子、离子、原子(基态或激发态)、分子(激发态或基态) 及自由基等组成的导电性流体。等离子体的能量可通过光辐射、中性分子流和离子流而作用到聚合物表面。这些能量的消散过程就是聚合物表面获得改性的根本原因。由等离子体发出的红外光、可见光和紫外光中,只有紫外光可以被聚合物吸收,并能使聚合物产生自由基,形成的活性位置和等离子体中的气体和液体组分发生化学反应,从而引起一系列的表面改性。

2 修饰改性类型

2.1 管外包覆

碳纳米管具有大的比表面积,可以在其表面进行包覆。用不同的物质对碳纳米管进行包覆,不仅可以得到具有特殊性质的一维材料,同时也是改善碳纳米管与金属基相容性的有效途径。

碳纳米管管壁修饰的方法主要有气相沉积、化学镀、湿化学方法、电镀等。朱红等[8]采用化学镀方法对碳纳米管表面镀镍,使材料的电磁性能有了较大的变化。蔡道炎等[9]也采用化学镀法制备了表面镀镍钴的多壁碳纳米管,得到了一维纳米复合材料,通过调整合金的化学成分来调整复合材料的性能。碳纳米管表面镀磁性金属镍钴后,随着钴含量的增加其比饱和磁化强度和矫顽力均增加,表明可以通过在碳纳米管表面镀磁性金属,来调节材料的吸波性能。Liu W L等[10]采用电镀、化学镀与置换镀3种方法在碳纳米管表面镀锡。结果表明,化学镀及置换镀的方法都可以将锡较好的沉积到碳纳米管上,但是电镀不行。除了碳、锡、镍和钯等之外,化学镀还可以镀氧化物,置换镀也可以镀铜的氧化物。

李静等[11]通过对镀镍的碳纳米管进行氧化、敏化和活化处理,在碳纳米管表面增加活化点,成功地镀上一层金属镍,并用TEM对镀镍前后的碳纳米管进行了表征。经浓硝酸处理后,碳纳米管的表面能产生一些有机官能团(>C=O,-COOH,-OH),用强酸对碳纳米管氧化处理后,可在碳纳米管表面产生大量的官能团,改善表面性能,有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。尽可能多的活化点将有利于镍在碳纳米管表面沉积,从而获得连续的镍镀层,提高化学镀的质量。

吴惠箐等[12]通过复合电沉积技术在碳纳米管表面形成均匀连续的金属锌薄膜包覆,复合薄膜的维氏硬度因碳纳米管的加入而得到大幅度提高。于洪涛等[13]用常压化学气相沉积(APCVD)技术,在同一反应器中得到了外壁包覆二氧化钛纳米颗粒的阵列碳纳米管,碳纳米管外壁包覆的纳米二氧化钛平均粒径11.5 nm。

2.2 管内填充

碳纳米管的管内填充方法有毛细填充法、溶液化学法、固相熔融填充法、液相湿化学填充法等。

毛细填充法是将液体(或熔融金属)通过毛细作用填充到碳纳米管腔内,其前提是液体与碳纳米管的内表面之间的作用力要足够大,两者能够发生浸润。所谓溶液化学法,通常是指将碳纳米管和待填充金属的盐类一起加到强酸(如浓硝酸、盐酸等)溶液中,通过强酸溶液的作用打开碳纳米管的端帽进行填充的一种方法。碳纳米管的端帽打开后,金属盐溶液的溶质在毛细作用力驱动下填入管内,然后再在惰性气氛中进行退火处理,即可得到金属氧化物填充的碳纳米管。熔融法就是将碳纳米管在惰性、真空或氧化性环境中与填充物质熔融共热形成熔融液相后,再利用毛细管作用进行填充的方法。与固相熔融填充方法相比,湿化学方法对填充物质的适应性更广。

Chen C C等[14]采用两步催化反应方法制备了GaN填充CNTs的复合材料,这种材料具有很好的光学性能,这为半导体材料的制备提供了新的思路。林海燕等[15]采用二茂铁热分解原位沉积法制备了Fe填充碳纳米管复合雷达吸波材料。叶茂等[16]利用湿化学方法把钴填充到碳纳米管内,CoO的填充显著改善了多壁碳纳米管的锂离子嵌入/脱出性能,改善了电压滞后现象,提高了材料的比容量,并具有良好的循环稳定性。张颖等[17]利用硝酸氧化处理使碳纳米管开口,SnCl4在毛细管作用下进入碳纳米管管腔中,在加热过程中分解生成SnO2,从而制备出不连续氧化锡颗粒填充碳纳米管,充分发挥两者的优势,改善了电化学储锂性能。袁品士[18]采用湿化学方法以碳纳米管为模板分别将FeCo合金纳米粒子填充碳纳米管和包覆碳纳米管,研究了碳纳米管基FeCo合金纳米复合材料的磁性。所制备的碳纳米管基FeCo合金纳米复合材料具有典型的软磁性能。

2.3 表面处理

由于碳纳米管的颗粒易团聚,需利用物理或化学方法进行处理,改变碳纳米管表面的基团,从而改善其分散性,并增强碳纳米管与基体的相容性。处理方法主要是加入表面活性剂,因而表面活性剂的选择及对碳纳米管表面处理机理的研究显得尤为重要。

姜翠红等[19]采用水解沉淀法制备了TiO2修饰碳纳米管,并将TiO2还原为单质Ti,合成了Ti修饰碳纳米管,其储氢量是原碳纳米管储氢量的6倍,显示了较好的储氢性能。崔平等[20]以碳纳米管为载体,用化学沉积法制备了Cu/CNTs复合粒子:在沉积前,用浓硝酸和浓硫酸混合液在100 ℃冷却回流2 h后,用蒸馏水清洗至中性,干燥;经过酸氧化处理后的碳纳米管表面产生了羧基官能团,有利于改善CNTs在溶液中的分散性,CNTs与Cu的复合处理可显著提高其对AP热分解反应的催化作用。沈广霞等[21]采用液相共混复合法制备聚丙烯酸和MWNTs复合纳米管(Paa/WMNTs),在MWNTs表面组装一层均匀聚丙烯酸(Paa)复合层,显著改善了纳米管表面化学特性。

Paa分子主链和侧链—CH3基团均可以与碳管表面的SP3轨道杂化成键,Paa包裹在碳纳米管表面,在管外壁的Paa分子亲水端基—COOH,可以部分电离,不仅有效地改善了碳纳米管表面的亲水性,而且还可以减少碳管自身的团聚,有利于碳管在溶液中的单管均匀分散,为下一步敏化、活化提供了良好的表面反应场所。潘伟英等[22]采用溶液法原位制备了氧化亚铜/多壁碳纳米管(Cu2O/MWNTs)超细复合球。对碳纳米管进行了一种特殊的表面处理,即加入明胶和乙二醇,同时解决碳纳米管的分散、碳纳米管与氧化亚铜牢固复合这两个问题。其原因是交叉形式构成的高分子化合物具有较长的分子链,在溶液中易形成网状结构,阻断流动液体的通路,因而碳纳米管能在其中保持均匀分散而长时间不沉淀。此外,明胶大分子由于静电作用吸附在碳纳米管表面的同时,其内部存在的另外一些基团将与铜离子发生配位,即明胶在碳纳米管和铜离子之间起到桥梁作用。

杨益[23]采用球磨法制备碳纳米管增强镁基复合材料,为了增强碳纳米管与基体的润湿性,对碳纳米管表面镀镍,提出碳纳米管表面镀镍的关键是碳纳米管的表面活化和均匀分散。碳纳米管表面化学镀镍后,制备的碳纳米管增强镁基复合材料(CNTs/Mg)性能良好,而未镀镍的碳纳米管制备的复合材料表现为脆性。

陈玉明[24]采用酸处理与球磨的方法对碳纳米管进行预处理,用扫描电镜对预处理后的碳纳米管的表面形貌进行分析,结果表明:酸处理与球磨后的碳纳米管没有明显的团聚现象,具有较好的分散性。其原因一方面是自由氧原子首先从五边形碳环/七边形碳环聚集的碳纳米管曲率较大的部位开始氧化,当氧化进行到一定程度,碳纳米管就会从曲率较大的部位被打断,从缠绕的团簇分散成较短、曲率较小且末端开口的管;另一方面,酸处理增加了碳纳米管中不饱和悬挂键(二键)的碳原子数目,使反应活性升高。

许龙山等[25]用混酸纯化法在碳纳米管表面引入羟基、羧基等基团,在此基础上,用SnC12·2H2O溶液对碳纳米管进行敏化处理,处理过的碳纳米管均匀分散在水溶液中,形成碳纳米管悬浮液,在这种碳纳米管悬浮液中加入五水硫酸铜,先后用葡萄糖和甲醛对铜实施还原,原位制备了碳纳米管—超细铜粉复合粉体。

3 碳纳米管表面修饰的展望

(1)采用简单易行的办法对碳纳米进行表面处理,选择何种方法更好地解决碳纳米管的团聚问题。

(2)用表面活性剂解决碳纳米管的团聚问题,其理论研究有待进一步深入。

碳纳米材料改性 第7篇

碳纳米管具有特殊的性质, 借助这种性质能够创造出很多性能较好的复合材料, 如用水泥作为碳纳米管的基体, 制造出来的符合材料不仅冲击性能好, 稳定性高, 而且还能防止静电, 耐磨损, 对环境也有很好的保护作用。用碳纳米管来强化陶瓷复合材料, 能取得更好的抗冲击性能和更高的强度。此次实验就是利用碳纳米管与沥青的混合来探索其在沥青材料方面的应用, 经观察得知在碳纳米管里面包含了很多的环形结构、共轭键、SBS, 其于沥青的相容性也超出其他的无极纳米材料。能够提供如此多的电子结构也可以作为SBS高聚物与沥青两者之间隐藏的桥梁。从表面来看, 碳纳米管有很多位点都可以做改性以及修饰处理, 这样为借助化学方式对纳米材料进行改性并且有效提升性能奠定了基础。

1 实验制备

1.1 三大指标测定

把碳纳米管直接加进基质沥青里面做改性处理, 通过搅拌与热剪切的方法将碳纳米管慢慢的加入基质沥青里面。加入碳纳米管的量要依照占基质沥青的百分比进行计算。

通过对表1里面的数据进行分析:可以很明显的观察到, 只加入碳纳米管的改性沥青跟没有加入碳纳米管的基质沥青相比较, 其他性能没有显著的提升, 这也就是说在沥青里加入碳纳米管并不能让沥青的改性效果并没有显著提升。

查阅有关文献得知, 在碳纳米管改性沥青中加入一定量的SBS颗粒有助于提高碳纳米管改性沥青的性能效果。碳纳米管有大量的共轭π键和环状结构, 能够提供如此多的电子结构也可以作为SBS高聚物与沥青两者之间隐藏的桥梁。

把不同剂量的碳纳米管与粉碎后的SBS以及基质沥青在高温条件下进行剪切, 并加入一定量的稳定剂在特定的温度条件下进行搅拌。碳纳米管的剂量依照占据SBS的百分比计算, SBS的剂量依照占据基质沥青的百分比计算。SBS———碳纳米管改性沥青依照实验的标准和要求, 测定三大指标, 改性结果见表1。

对表1的数据进行分析:加入了SBS颗粒的碳纳米管改性沥青, 如果添加碳纳米管的剂量较少, 那么低温的延度以及软化点都会有所提升。这也就是说借助SBS对碳纳米管进行沥青的改性的三大指标有良好的发展导向。因此我们可以看出, 对于碳纳米管改性沥青需要有较好的分散剂作为碳纳米管改性沥青的桥梁, 从而提高改性的效果。

1.2 微观结构分析

微观结构分析中需要解决的最大问题就是在制作样本的过程中用传统的方式是难以满足全面观察沥青围观结构的要求。沥青的微观结构可能由于物理或者化学的原因产生某些变化, 使得在观察过程中难以看清沥青真正的微观结构。这样以来, 样品的制作才会有现实意义和作用。观察改性沥青的真正形态结构, 可以通过电子显微镜或是光学显微镜进行。据查阅相关文献得知, 要制造出方便用光学显微镜进行观察的样品, 要使用熔融压片的方式。也就是在加热套加热的情况下, 将载玻片跟盖玻片都加热直至90摄氏度;接着再用镊子夹取一小块改性的沥青, 放在载玻片上面, 随着沥青的不断软化用镊子夹住盖玻片压在沥青上面, 不断加压, 直至变成膜, 让其自然冷却就鞥呢得到很容易观察的样品;最后就可以利用Olympus BX41荧光显微镜观察沥青的微观结构。在进行微观观察时可以看到, 当碳纳米管与沥青混合便易成团聚焦, 随着碳纳米管剂量的不断增加直至一定的剂量, 改性沥青的整体结构也会产生比较大的变化。碳纳米管能够以自身聚焦的形式很好的存在, 但这个时候沥青的性能还没有少加的时候好。这也就是说碳纳米管在这个系统中, 就扮演着“催化剂”的角色, 发挥着“催化剂”的作用, 只要添加少量就能实现跟SBS的协同作用。

2 结语和现状

碳纳米管由于其优异的物化特性, 使它作为新型增强材料越来越多地应用于各种复合材料的制备之中, 以其为改性增强材料研制具有较高综合性能的改性沥青材料也越来越为人们所重视。本文通过物理的方法制备了不同含量的碳纳米管改性沥青, 并研究了其性能与结构的特点。可以看到改性的效果还是可以得到肯定的, 对于沥青的改性是向着好的方面发展的。但是碳纳米管改性沥青的难度也是比较大, 这是由于碳纳米管是不溶于水和普通的有机溶剂, 这使得人们对其开发和研究产生了极大的阻碍。国际上对碳纳米管这种新型材料的研究已经进入到了一个更为高端的领域了, 目前主要的研究方向是根据碳纳米管本身的性质来进行处理, 从而来改变它与其他的物质的相容性不好这一问题。在可以预见的未来, 将会有越来越多的碳纳米管相关产品实现产业化并走进人们的生活。

摘要：纳米技术已经应用在许多工程应用, 在该技术中, 纳米尺度颗粒的使用在改善着各种材料的属性。在一般情况下, 道路建筑行业中并没有接受这种技术。碳纳米管作为纳米颗粒的一种对于沥青改性具有一定的积极效果, 我们尝试用不同剂量的碳纳米管与基质沥青混合制备不同的改性沥青。主要的实验是三大指标的测定, 对改性后的沥青进行性能的比较和微观结构的分析, 从而获得更合理的改性结果。

关键词：碳纳米管,改性沥青,三大指标,微观结构

参考文献

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[3]汤红梅, 马竞涛.石化副产炭黑应用性能改进研究[J].石油炼制与化工, 2006.

[4]肖鹏, 李雪峰.纳米ZnO/SBS改性沥青微观结构与共混机理[J].江苏大学学报, 2006.

[5]曹晓岩, 康峰, 王莉.基于季冻区SMA改性沥青路面早期破损的研究[J].森林工程, 2010.

碳纳米材料改性 第8篇

1 实验部分

1.1 混合酸处理

取500 m L烧杯放置在冰水浴中, 并将其置于通风橱中, 往烧杯中缓慢加入100 m L浓硝酸 (68%) , 然后取300 m L浓硫酸 (98%) 沿杯壁缓慢加入, 并不断搅拌。充分混合后, 加入2 g碳纳米管, 超声分散6 h, 然后将其在通风橱中静置12 h。

将上述混合酸稀释置1 200 m L后, 真空抽滤, 在用去离子水反复冲洗置p H为7左右, 然后放置在真空干燥箱中110℃下干燥3 h, 备用。

1.2 表面活性剂处理

按照碳纳米管∶分散剂∶乙酸丁酯=1∶3∶4的比例加入到烧杯中, 摇动烧杯, 混合均匀后, 静止24 h, 超声分散2 h后备用。

1.3 涂层的制备

分别在烧杯中加入在烧杯中分别加入氟碳树脂, 乙酸丁酯, 甲基异丁基酮, 然后加入Si O2超声分散30 min后, 加入分散后碳纳米管, 超声分散10 min后, 分别加入0.2 g分散剂, 3 g偶联剂, 1.5 g憎水助剂, 2滴催化剂, 0.2 g消泡剂, 超声分散30 min, 然后加入2.25 g固化剂, 搅拌均匀后涂片。

1.4 憎水性能的检测

以6组不同的改性碳纳米管的量为变量, 制备出的复合涂料, 检测其憎水角度。憎水性接触角的测定使用接触角测定仪进行, 按照DL/T864-2004《标称电压高于1 000 V交流架空路线用复合绝缘子使用导则》中提出的静态法。测试中选用量高法来计算接触角的大小, 每个样品取5个测试点, 然后取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 混合酸处理

2.1.1 红外光谱分析

图1为未采用混合酸处理和采用混合酸处理的碳纳米管的红外分析图。

从图1可以看出, 经过酸处理的碳纳米管在1 700.15 cm-1波长段出现C=O的伸缩振动, 为-COOH的特征吸收, 在3 415.66 cm-1波长段有-OH的伸缩振动, 1 209.08 cm-1波长段为C-O的特征吸收。而未经处理的碳纳米管没有-OH伸缩振动峰的出现, 由此可见, 经过酸处理的碳纳米管的端口被打断, 引进了羧基基团和羟基基团。

2.1.2 透射电子显微镜 (TEM) 分析

图2为未采用混合酸处理的碳纳米管和采用混合酸处理的碳纳米管的通过透射电子显微镜 (TEM) 观察到的性状图。

如图2所示, 碳纳米管的长度有很大的区别, 未经酸化处理的碳纳米管的长度要明显大于酸化处理的碳纳米管的长度, 所以酸化处理对于碳纳米管的打断具有很大的影响, 经过酸化处理的碳纳米管更加容易被打断。

2.2 表面活性剂处理

图3为碳纳米管在树脂中的分散效果图。

如图3a所示, 不加分散剂时, 碳纳米管在树脂中发生了严重的缠结、团聚现象。观察发现有很多的碳纳米管从聚合物基体拔出并且留下了空洞。这是因为碳纳米管与聚合物基体间的脆性破坏, 说明碳纳米管与聚合物基体间的相容性较差。

如图3b所示, 加了分散剂后, 只有少量的碳纳米管从基体中拔出, 无明显的空洞, 说明碳纳米管与聚合物基体间的相容性较好。

2.3 憎水性能的检测

表1和图4是不同改性碳纳米管的量对于涂料憎水性能的影响。

注:表格中的憎水角为5次平均值。

如图4所示, 在以最佳的填料, 最佳的憎水助剂为基准的前提下, 改性碳纳米管的量不同, 涂料的憎水角度也不同。且加了改性碳纳米管的涂料性能, 明显优于未加改性碳纳米管的涂料。随着改性碳纳米管的量的增加, 涂料的憎水角度也变大, 在改性碳纳米管的量为0.75 g时打到最大值, 再添加改性碳纳米管, 憎水角度反而降低。究其原因, 改性碳纳米管加入量的增加会增加涂层表面的粗糙度;当加入的改性碳纳米管过量时, 容易出现团聚现象, 反而会使改性碳纳米管所占比例减小, 故涂层表面粗糙度反而下降。所以改性碳纳米管的最佳用量为0.75 g。

3 结论

混合酸处理和表面活性剂处理改性碳纳米管, 碳纳米管的分散性能较优异。与氟碳树脂合成的碳纳米管改性复合氟碳材料, 其憎水性能有得到提高, 并且当碳纳米管的为0.75 g时, 憎水性能最好。

摘要：采用混合酸和表面活性剂对碳纳米管表面进行改性处理, 利用改性碳纳米管与不同的填料构造复合填料, 并与FEVE氟碳树脂合成了碳纳米管改性复合氟碳材料, 并将其涂覆在陶瓷基底上形成氟碳涂层。采用红外光谱 (FTIR) 对表面改性后的碳纳米管进行了表征分析, 用扫描电镜 (SEM) 、接触角测量仪等仪器观察和测试了纳米复合氟碳涂层表面的微观结构及疏水性。研究结果表明:用混合酸和表面活性剂改性碳纳米管, 碳纳米管的缠绕、团聚现象得到明显的改善, 提高了其在氟碳树脂体系中的分散性能;当改性碳纳米管的量为0.75 g时, 涂层的憎水性能较好。

关键词：改性碳纳米管,氟碳树脂,憎水性能

参考文献

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[9]陆春华, 张秋平, 谭伟民, 等.碳纳米管在氟碳树脂中的分散及其对光学性能[J].涂料工业, 2009, 39 (12) :36-39.

碳纳米材料改性 第9篇

近年来, 对氧气的利用已引起了各国科学家的高度重视。Sheldon及其合作者在2000 年3 月的Science上发表的论文认为: 水为溶剂和空气为氧化剂使有机反应在经济上和环境上都具有特别的意义［1］。美国University of Utah的Jensen等人利用分子氧为最终氧化剂在金属有机催化剂下合成了非对称手性化合物［2］。2005 年Fernández等开展了双金属氧化还原催化剂设计和快速电镜扫描的热力学准则研究［3］。2011 年Liu等采用Pt/Co改性有序介孔碳 ( OMC) 电极进行了耐甲醇氧化还原作用的研究［4］。碳纳米管是由纳米级同轴碳管组成的碳分子, 比表面积巨大, 具有优异的电化学性能和稳定性［5—9］, 对溶液中的氧分子具有较好的电催化活性。利用双金属对碳纳米管进行改性制备得到的阴极电极, 可进一步增强其催化激活分子氧的性能, 提高选择性氧化合成效率和电流利用率。

本文以苯酚选择性氧化合成苯醌为模型反应, 在常温常压下利用双金属改性单壁碳纳米管电催化激活分子氧, 在水相溶液中氧化合成苯醌。考察了不同金属、金属质量分数、金属原子比改性单壁碳纳米管以及不同氧含量对选择性氧化中苯醌的收率和选择性的影响, 以期获得最佳的水相选择氧化效率。

1 实验部分

1. 1 仪器与材料

苯酚、苯醌、无水硫酸钠、硝酸银、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜等试剂均为分析纯, 甲醇为色谱纯, 水为超纯水。单壁碳纳米管和石墨从中国科学院成都化学有机化学研究所购买。导电玻璃从武汉格奥科教仪器有限公司购买。天美LC2000 型高效液相色谱, Diamonsil C18 色谱柱 ( 150 mm × 4. 6 mm, 5 μm) , KQ2200DE型数控超声波清洗仪, TGL—16A型离心机。

1. 2 催化剂的制备

依次准确称取不同质量的硝酸银、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶于水中得到对应的不同浓度的金属盐溶液。将金属盐溶液按照不同的金属质量分数和原子比在水溶液中与碳纳米管混合, 超声分散15 min后, 形成碳纳米管金属盐溶液混合浆, 接着磁力搅拌30 min, 搅拌过程中逐滴加入新配置的过量NaBH4水溶液, 水溶液中金属离子被还原形成金属纳米颗粒, 然后继续搅拌至反应完全。制备得到的粉末经反复离心、过滤、超纯水清洗后在80 °C烘箱中干燥得到对应的双金属改性碳纳米管粉末。称取10 mg双金属改性碳纳米管, 加入1 mL无水乙醇中, 超声60 min后, 再加入10 μL的5% Nafion溶液, 继续超声5 min得到双金属改性碳纳米管悬浊液。移取20μL滴涂到1 × 1 cm2导电玻璃表面, 室温下干燥得到双金属改性碳纳米管导电玻璃电极。

1. 3 水相选择性氧化苯酚实验

以苯酚为底物, 考察制备电极在水相溶液中选择性氧化合成有机物的产率和选择性。配制40 mg / L苯酚溶液100 mL, 内含0. 2 mol / L Na2SO4电解质。以双金属改性碳纳米管导电玻璃电极为阴极, 以石墨为阳极, 在3 V电压下, 选择性氧化苯酚合成苯醌。根据实验需要, 反应前苯酚溶液通氧气或者氮气30 min以上直至达到饱和。反应过程中保持温度恒定, 用磁力搅拌器在一定速率下恒定搅拌, 由直流稳压稳流电源控制反应电压, 定时取水样测定苯酚浓度及中间产物。

2 结果与讨论

2. 1 电极材料的影响

分别以Ag/Co = 2∶ 1, Ag/Ni = 2∶ 1, Ag/Cu =2∶ 1 ( 金属原子比, 金属质量分数20% ) 改性碳纳米管为阴极, 石墨为阳极, 3 V电压, 电解质为0. 2 mol / L的Na2SO4条件下, 以苯酚为底物反应2 h, 考察不同双金属改性碳纳米管电极对苯酚选择性氧化合成苯醌的影响。反应前苯酚溶液通氧气30 min至饱和。利用高效液相色谱法分离苯酚及其中间产物并计算得到相应物质的浓度。其中苯酚转化率η1利用测得的苯酚浓度通过公式 ( 1) 计算得到

式 ( 1) 中, C0和Ct分别为初始苯酚浓度 ( mg/L) 和反应t时间后的苯酚浓度 ( mg/L) 。

苯醌收率 η2通过公式 ( 2) 计算得到

式 ( 2) 中, C0和Cb分别为初始苯酚浓度 ( mg/L) 和反应t时间后得到的苯醌浓度 ( mg/L) 。

苯酚选择性 η3通过公式 ( 3) 计算得到:

式 ( 3) 中, η1和 η2分别为反应t时间后苯酚的转化率和苯醌的收率。

由表1 可以看出, 碳纳米管分别经Ag/Ni, Ag/Cu, Ag / Co双金属改性后, 苯酚转化率和苯醌收率较未改性时纯碳纳米管都有明显的提高。通过比较不同金属改性电极效果可知, 经Ag/Co改性碳纳米管苯醌的收率和选择性最高, 其中苯醌收率提高了2. 7 倍, 苯醌选择性从43. 94% 提高到了91. 8% 。经双金属改性过后苯酚的转化率也较未改性时纯碳纳米管有提高, 其中Ag/Cu改性碳纳米管电极转化率提高最明显。

2. 2 不同金属质量分数对苯醌收率的影响

分别以0%、2%、20%不同金属质量分数Ag/Co= 2∶ 1 改性碳纳米管为阴极, 在上述相同条件下进行苯酚选择性氧化实验。不同金属质量分数对苯醌收率有较大影响, 由图1 可知, 随着碳纳米管上附载金属质量的增加, 苯醌的收率明显提高, 说明双金属改性碳纳米管能较大地提高苯醌的收率, 当双金属质量分数为20%时, 苯醌收率最大。这主要是由于双金属附载量的增加, 增加了分子氧吸附和还原的表面活性位点, 从而提高了对分子氧的利用率。

2. 3 不同金属原子比对苯醌收率的影响

考察不同金属原子比对苯醌选择性的影响, 保持其他条件相同, 分别以Ag/Co金属原子比为0. 5∶ 1、1∶ 1、2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1 的改性碳纳米管电极为阴极进行苯酚选择性氧化实验。由图2 可知, 在不同金属原子比条件下, 苯醌的选择性出现较大的差异, 在相同苯酚转化率下, Ag/Co原子比为2∶ 1时苯醌选择性最高。

2. 4 溶液不同氧含量对苯酚选择性氧化的影响

考察溶液中不同氧含量对苯酚选择性氧化的影响, 反应在常温常压下进行, 溶液分别通氧气和氮气30 min至饱和, 以Ag / Co = 2 ∶ 1、金属质量分数为20% 的改性Ag / Co碳纳米管为阴极, 在上述相同条件下进行苯酚选择性氧化实验。由图3 可知, 水相选择性氧化2 h后, 通氧气组的苯醌收率达到70%, 而通氮气组的苯醌收率只有20%, 证明溶液中氧含量的增加, 有助于苯酚氧化合成苯醌。图4 为不同氧含量时改性Ag/Co碳纳米管电极对苯醌选择性的影响, 在相同苯酚转化率下, 溶液有氧情况下的苯醌选择性比无氧时高, 当苯酚转化率为10% 时, 有氧溶液的苯醌选择性比无氧时提高了3 倍以上。这说明附载在碳纳米管表面的双金属架构在电催化作用下能够催化利用分子氧, 提高分子氧在电极表面的活化效率, 使分子氧能够高效参与到反应中, 从而提高苯酚选择性氧化效率。

3 结论

经双金属改性后的单壁碳纳米管在电催化作用下能高效利用分子氧, 在水相苯酚选择性氧化合成苯醌过程中表现出较高的苯醌收率及选择性。经Ag / Co双金属改性的碳纳米管提升效果最明显, 当其原子比为2: 1、金属质量分数为20%时, 苯醌收率从25. 26% 提高到了68. 43%, 苯醌选择性从43. 94% 提高到了91. 8% 。在当今环境污染严重、能源短缺的情况下, 水相溶液中的绿色选择性氧化合成研究具有极其重要的现实意义。

摘要：以苯酚选择性氧化合成苯醌为模型反应, 考察不同双金属、金属质量分数、金属原子比和溶液不同氧含量等因素对改性单壁碳纳米管阴极电极性能的影响。结果显示经金属质量分数为20%, Ag/Co (金属原子比) =2∶1改性的单壁碳纳米管阴极电极能有效催化激活分子氧, 提高苯醌收率及其选择性。

关键词：双金属,碳纳米管,选择性氧化,苯酚

参考文献

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碳纳米材料改性 第10篇

超混杂复合材料(Super Hybrid Compound Material,SHCM)由玻璃纤维、合成纤维、金属纤维与非纤维状的陶瓷等无机填料及树脂体系等其他材料组成的复合材料。通过最佳的混杂比和合理的成型工艺,可以得到具有良好的力学性能和优异的耐腐蚀、耐磨等性能等[1,2]。

非纤维陶瓷具有强度高、耐高温、耐磨、耐腐蚀等优点,用于树脂基复合材料中,可以提高材料的强度和弹性模量,本文以综合性能优异的耐高温、强腐蚀的碳纳米改性高交联环氧乙烯基酯树脂为基体,加入耐腐蚀性好、强度保留率高的无碱无氟无硼玻璃纤维(ECR玻纤)制备出碳纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料。研究了非纤维陶瓷和ECR玻纤对超混杂复合材料力学性能的影响[3,4,5]。

2实验部分

2.1原材料

碳纳米改性高交联环氧乙烯基酯树脂、非纤维陶瓷、ECR短玻纤、引发剂、促进剂、其它助剂等。

2.2工艺

非纤维陶瓷采用偶联剂处理后,加入一定比例的碳纳米改性高交联环氧乙烯基酯树脂和短切纤维(尺寸为30mm),加人促进剂和其它助剂后搅拌均匀,然后加入引发剂,混合均匀后压制成样块。为了研究非纤维陶瓷含量对超混杂复合材料的影响,将增强纤维的含量固定为20%(体积),使非纤维陶瓷的体积含量分别为0、10%、20%和30%;为了研究增强纤维含量对超混杂复合材料的影响,将非纤维陶瓷的体积含量固定为20%,增强纤维的含量分别为5、10%、15%和20%。

2.3测试设备及标准

力学性能测试设备:德国Zwick Roell集团制造的Zwick Allround电子万能试验机;

力学性能测试标准:GB/T1447-2005、GB/T1449-2005。

3结果与讨论

3.1非纤维陶瓷含量对超混杂复合材料的影响

与普通的玻璃纤维增强树脂基复合材料(Fiberglass-Reinforced Plastics,FRP)相比,碳纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料中的碳纳米材料、非纤维陶瓷改变了普通复合材料的应力结构和破坏模式。从图3.1-1和图3.1-2可以看出,随着非纤维陶瓷含量的增加,超混杂复合材料的弯曲强度有所下降,但弯曲模量却逐步上升。非纤维陶瓷的主要成分为碳化硅(Si C),其硬度高、抗形变能力好,当超混杂复合材料受到弯曲或拉伸应力时,非纤维陶瓷能有效分散消除应力,使超混杂复合材料的形变尽量减少,材料整体的稳定性增强,从而使其弯曲模量显著增强。随着非纤维陶瓷量的增加,超混杂复合材料的弯曲模量随之上升,但是,非纤维陶瓷的刚性好同时也是韧性不足,在受到弯曲应力时,容易断裂,使超混杂复合材料弯曲强度下降。

从图3.1-3和图3.1-4,非纤维陶瓷对超混杂复合材料的压缩强度提高也很明显,但其含量过高时材料的压缩强度反而下降,当体积含量为30%时,超混杂材料的压缩强度和未加入非纤维陶瓷时数据接近,压缩模量也同样如此。这是因为未加入非纤维陶瓷的复合材料在受到压应力时,由基体树脂为承载压力的主体,材料中的ECR纤维使得基体形变减小,从而提高了材料的强度。对于超混杂复合材料,非纤维陶瓷、ECR纤维以及基体树脂一起承受压应力,因为压缩模量和抗压强度都有所提高;但非纤维陶瓷过量时,基体树脂含量降低,所以,超混杂复合材料的压缩强度反而降低。

3.2 ECR玻纤的含量对超混合复合材料的弯曲性能的影响

图3.2可见,随着ECR玻纤含量的增加,对于碳纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料的弯曲模量和弯曲强度均大幅度提高,在超混合复合材料中,模量和强度较高的ECR玻纤与碳纳米改性基体树脂一起承受外力,当ECR玻纤的含量增加时,超混合复合材料承受外力的能力增强,使弯曲模量和弯曲强度都提高。在材料固化过程中,碳纳米改性树脂固化时会产生收缩,ECR玻纤可以有效降低树脂基体的收缩,预防或减少产生内应力,从而使得材料的整体抗应力得以提高,使材料的弯曲强度和弯曲模量都有提高。

4结论

实验表明,非纤维陶瓷有利于碳纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料的尺寸稳定性和刚度提高。加入非纤维陶瓷后,碳纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料的压缩模量和压缩强度增大,随着非纤维陶瓷含量的提高,弯曲强度稍有下降但其弯曲模量大幅度提高;随着ECR玻纤含量的提高,碳纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料的弯曲模量和弯曲强度均明显提高。

5应用

烟囱防腐材料种类和方法很多,复合材料类逐渐成为最重要的选择[5,6,7,8,9]。针对非钢结构烟囱防腐改造,当然首先要对老烟囱基体处理进行树脂砂浆或者水泥聚合物砂浆修补处理[10],另外就是通过物理加固的方法来加强与基体的结合。目前,以碳纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料为基础的UFC材料结合优化的工艺设计,已经成功应用于非钢烟囱内防腐。兼具玻璃钢整体烟囱优良性能和特种涂料快捷施工优点的UFC材料防腐方案是目前湿法脱硫烟囱防腐改造的最佳防腐方案,必然代替其他容易失效或综合性价比低的烟囱防腐方案,成为一种主流选择。典型业绩:

(1)赤峰瑞阳化工有限公司,100m新建混凝土烟囱防腐,采用UFC材料设计总厚度5mm,2013年3月施工完毕投入使用至今,效果良好;

(2)山东东营万达集团热电厂,120m钢筋混凝土烟囱防腐改造,采用UFC材料设计总厚度6mm,2014年5月施工完毕投入使用至今,效果良好;

(3)江苏利港电厂一期,240m单筒钢筋混凝土烟囱防腐改造,采用UFC材料设计总厚度6mm,2015年11月施工完毕投入使用至今,效果良好;

(4)江苏利港电厂二期,240m单筒钢筋混凝土烟囱防腐改造,采用UFC材料设计总厚度5mm,目前正在进入施工结束阶段。

摘要：本文以碳纳米材料改性高交联环氧乙烯基树脂为基体、以短切无碱无氟无硼玻璃纤维(ECR玻纤)为增强材料、以非纤维状陶瓷为填料制备出纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料(SHCM),研究了非纤维陶瓷和ECR玻纤对复合材料力学性能的影响。同时,本文还介绍了以碳纳米改性树脂/陶瓷/纤维超混杂复合材料为基础的UFC材料在烟囱防腐方面的工程实际应用,为工业烟囱防腐改造的材料选择提供了重要参考。

关键词：碳纳米材料改性,超混杂复合材料,烟囱防腐,UFC材料

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