纳米增强范文

纳米增强范文（精选7篇）

纳米增强 第1篇

目前,研究者通过向混凝土中添加钢纤维、PVA纤维、PP纤维和碳纤维[1,2,3,4]等作为增强相来制备复合材料。结果表明,纤维的掺入可有效提高混凝土的抗拉强度及其韧性,而且有效控制了裂缝的开展。但是目前混凝土中所用的增韧纤维的强度相对较低,这就为采用高性能纤维材料增强混凝土复合材料的研究提供了发展空间。近些年来,美国、日本、德国、中国等相继成立了碳纳米管研究机构,标志着碳纳米管的研究已经成为材料界以及凝聚态物理研究的前沿和热点[5]。其广泛研究的内容包括碳纳米管的制备、结构、化学特性、力学性能、热学性能、电学性能、场发射性能、光学性能、磁学性能、介电性能等各个方面[5,6,7,8,9,10,11,12,13]。由于其独特的电学、光学和机械特性,又使得碳纳米管在物理、化学、信息技术、环境科学、能源技术、生命及医学科学等重要领域有着极为广阔的应用前景[5,14]。

理论计算表明,碳纳米管具有很高的轴向强度和刚度,其中空无缝管状结构使其具有较低的密度和良好的结构稳定性[15]。同时碳纳米管具有很大的回弹性,在受到弯曲作用时,将不会出现断裂而仅出现其六边形及圆柱形状发生变化,因此,碳纳米管在具有很高强度的同时还具有很好的韧性,通过透射电子显微镜观察已证实,碳纳米管在发生很大弯曲时仍然不会断裂[16]。常利武[17]等在高阶连续理论框架内,计算了碳纳米管的力学性能参数并模拟了不同荷载情况下碳纳米管发生的屈曲现象,并进行了碳纳米管水泥基复合材料强度和韧性等力学性能的试验研究。根据碳纳米管水泥基复合材料的挠曲强度和抗压强度随碳纳米管掺量的变化趋势,可以看出碳纳米管的掺入明显提高了复合材料的挠曲强度和抗压强度,但是碳纳米管的掺量存在一个最优值。罗健林[18,19]等研究了碳纳米管/水泥基复合材料的阻尼及力学性能。研究表明,当碳纳米管的掺入量为0.5%时,多壁碳纳米管/水泥阻尼自增强复合材料的阻尼比达到最高值,较水泥基体增幅为25%;当碳纳米管的掺入量为0.2%时,多壁碳纳米管/水泥阻尼自增强复合材料的抗折强度达到最高值,较水泥基体增幅为36%。刘金涛[20]研究了多壁碳纳米管对水泥基复合材料力学性能的影响。试验结果表明在不同龄期条件下,随着碳纳米管掺量的增多,复合材料的抗压强度也随之提高。当碳纳米管的掺入量为0.1%时,复合材料的抗压强度达到最高,7d龄期下的强度较水泥净浆提高了22%,28d龄期下较水泥净浆提高了15%。

在水泥基材料中仅掺入少量的碳纳米管,就能提高碳纳米管水泥基复合材料的抗压、抗拉、抗弯、抗疲劳等性能。因此,非常适合用作其他材料的增强材料,与其他基体结合形成性能优异的复合材料。本研究将碳纳米管作为复合材料增强相,采用非共价表面活性剂吸附分散技术,使碳纳米管尽可能均匀分布在水泥水化产物中,初步研究了在不同龄期下不同掺量的碳纳米管对水泥砂浆力学性能的影响。

1 试验原材料及试件制作

1.1 试验原材料

采用青岛某公司生产的普通硅酸盐水泥;山东某公司生产的多壁碳纳米管(MWNT),性能见表1。

表1 多壁纳米管的主要物理性能指标

1.2 试件制备

本试验采用六组不同多壁碳纳米管掺入量的碳纳米管水泥砂浆复合材料试件,相应的碳纳米管掺入量分别是0、0.02%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%(相对于水泥的质量掺入量),萘系高效减水剂的掺量为水泥质量的0.9%。所有试件的水灰比均为0.50。碳纳米管分散液的浓度为5%,每组在计算总用水量时需考虑碳纳米管分散液中的水分。表2为具体的一组三块碳纳米管水泥砂浆试件的试验配合比。

表2 碳纳米管水泥砂浆的配合比

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1.3 试验方法

根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》,采用40mm×40mm×160mm的试件,放入标准养护室养护,取出后进行抗折、抗压强度试验。

2 试验结果分析

2.1 碳纳米管的掺量对水泥砂浆抗折强度的影响

表3为不同龄期下不同掺量碳纳米管分散液对水泥砂浆复合材料的抗折强度测试结果;图1~图3分别为碳纳米管水泥砂浆7d、28d、90d抗折强度柱状图。

表3 复合材料7d、28d、90d抗折强度测试结果

图1 碳纳米管水泥砂浆7d抗折强度柱状图

试验结果表明,随着碳纳米管掺入量的增加,水泥砂浆试件的抗折强度与基准试件A0组相比,水泥砂浆抗折强度有较大提高。掺入量为0.20%的A4组试件,水泥砂浆7d、28d、90d抗折强度提高最大,提高幅度分别为21.48%、18.51%、17.43%;掺入量为0.30%的A5组试件,水泥砂浆的抗折强度较A4组试件有所下降,但是比基准试件仍是有明显的提高,提高幅度分别为15.66%、3.05%和4.7%。

图2 碳纳米管水泥砂浆28d抗折强度柱状图

图3 碳纳米管水泥砂浆90d抗折强度柱状图

2.2 碳纳米管的掺量对水泥砂浆抗压强度的影响

表4为不同龄期下不同掺量碳纳米管水泥砂浆复合材料抗压强度测试结果;图4~图6分别为不同掺量碳纳米管水泥砂浆复合材料7d、28d、90d抗压强度的柱状图。

试验结果表明,掺入量分别为0.02%、0.05%的A1、A2组的碳纳米管水泥砂浆试件的抗压强度较基准试件A0组有较大幅度的提高;对于掺入量为0.05%的A2组试件,水泥砂浆28d抗压强度达到了相对较高值,提高幅度达到11.72%;随着碳纳米管掺入量的继续增加,抗折强度反而减小,当掺入量为0.03%时,抗折强度低于标准试件。掺入量为0.10%的A3组试件,水泥砂浆7、90d的抗压强度达到相对较高值,提高幅度分别达到20.59%和18.48%,随着碳纳米管掺入量的继续增加,抗压强度减小。

表4 复合材料7d、28d、90d抗压强度测试结果

图4 碳纳米管水泥砂浆7d抗压强度柱状图

图5 碳纳米管水泥砂浆28d抗压强度柱状图

图6 碳纳米管水泥砂浆90d抗压强度柱状图

2.3 碳纳米管的作用机理分析

由图7(a)可以看出,少量的碳纳米管分散状况良好,与基体界面之间也有很好的相容性,当复合材料试件受到外力作用后,通过连接界面把外力从基体传递给碳纳米管,使碳纳米管成为主要的负荷承受者;同时碳纳米管可以填充水化产物微观结构中的空隙,碳纳米管在水化产物中可以表现出的良好的桥联和脱粘效应,如图8所示;另外,碳纳米管对基体裂纹的桥联作用、碳纳米管的最后断裂等过程均需要消耗一定的能量,这些都会使复合材料的强度进一步提高。因此,少量碳纳米管的掺入可以提高复合材料的抗折强度和抗压强度,并且较基准试件提高幅度显著。

随着碳纳米管掺量的不断增加,抗折强度及其抗压强度开始呈现一定的下降趋势,有的强度甚至低于基准试件。这主要是由于碳纳米管有很大的长径比,同时管与管之间存在很强的范德华作用力,因此碳纳米管常呈团聚体存在,见图7(b)所示,这样就使得碳纳米管在水泥基体中的分散很困难,团聚体中的碳纳米管排列杂乱无章,内部连接松散,这些都降低了复合材料的强度;同时水化产物中存在大量不密实、蜂窝状的孔隙与孔洞,疏松的水化产物及相应的碳纳米管在基体中形成的微观团聚使两者界面的相容性差,这也导致了复合材料的强度有所降低。

图7 两种碳纳米管掺量复合材料试样的SEM图[19]

图8 碳纳米管的桥联与脱粘[20]

3 结论

当水灰比为0.50时,碳纳米管水泥砂浆复合材料的抗折强度在碳纳米管的掺量为0.20%时相对较高。水泥砂浆7d、90d的抗压强度在碳纳米管的掺量为0.10%时相对较高;水泥砂浆28d的抗压强度在碳纳米管的掺量为0.05%时相对较高。显然,虽然碳纳米管具有近乎完美的力学性能,但只有当合适掺量的碳纳米管均匀分散并相容于水泥砂浆中,碳纳米管对水泥砂浆基体的力学增强作用才能得到充分发挥。

摘要：将不同比例的碳纳米管掺入水泥砂浆,制备了六组水泥砂浆复合材料试件,分析了不同龄期下不同掺量的碳纳米管分散液对水泥砂浆力学性能的影响。研究结果表明:少量碳纳米管的掺入,会使水泥砂浆的力学性能提高,但是掺量过高时反而会有所下降。碳纳米管对水泥砂浆早期的力学性能提高较大,当水灰比为0.50时,碳纳米管的掺加量存在一个最优值。

纳米增强 第2篇

纳米/金属基复合镀层比单一金属、合金及非纳米复合镀层在强度、耐蚀、耐磨、抗疲劳、自润滑等性能方面具有显著优势[1~6],其研究和应用受到了广泛的关注。目前,纳米复合镀层主要有镍基、铬基、铜基、锌基和银基等复合镀层,按功能可分为耐磨减摩型、耐高温型、耐蚀型等。以下分别予以总结,并进行展望。

1 纳米复合镀层研究现状

1. 1 耐磨减摩纳米复合镀层

1. 1. 1 耐磨方面

在基质金属中加入Si C,Al2O3,Y2O3,Zr O2和金刚石等硬质纳米颗粒,使其弥散分布在基质金属镀层中,能够显著细化基质金属晶粒,从而提高镀层的硬度和耐磨性[7]。影响纳米复合镀层的内在因素有以下4 个方面。

(1)基体晶粒尺寸

当镀层中镍的晶粒尺寸从10~100μm减少到10~20 nm时,镀层的耐磨性可提高100~170倍,摩擦系数降低40%~50%[8]。在镀镍液中加入纳米Si C粒子,细化了镀层晶粒,加之Si C颗粒自身的抗磨性及弥散强化作用,大幅提高了复合镀层的硬度和耐磨性[9]。加入纳米金刚石的电镀铬复合镀层与未加纳米金刚石的电镀铬层相比,其晶粒尺寸从0.013μm降至0.009μm,显微硬度则从657.2 HV提高到1 067.4 HV;与7Cr7MO2V2Si合金模具钢镀铬层相比,耐磨性可提高10倍以上[10]。

(2)纳米颗粒的种类

不同种类的纳米颗粒磨损机制不同。采用平均粒度为90 nm的Al2O3粉制备的Ni基纳米Al2O3复合镀层中,Al2O3颗粒均匀分布在Ni基质晶体中,细化了基质Ni的晶粒尺寸(15~60 nm),起到细晶强化作用;同时纳米Al2O3颗粒还具有弥散强化作用。此外,由于纳米Al2O3颗粒表面呈较为平滑的米粒形,摩擦副接触面之间还会起到“微滚针”的作用,从而改变了镀层的磨损机制,即由单Ni镀层的黏着磨损机制转变为Ni-Al2O3纳米复合镀层的磨粒磨损机制,从而提高了Ni-Al2O3纳米复合镀层的硬度和耐磨性能[11]。采用电刷镀工艺在45钢表面制备Ni-Co-W基复合镀层,镀层中加入微(纳)米Y2O3颗粒后,Ni-Co-W/Y2O3复合镀层的表面更加平整、光滑,组织更为致密,微裂纹明显减少,硬度更高,摩擦系数较低[12],其原因在于Y2O3颗粒在镀层与摩擦副相互作用的过程中起支撑作用,减弱了磨损面的犁削效应和粘结效应。采用纳米Zr O2作为复合颗粒,通过电镀方法制备了非晶态Ni-P/Zr O2复合镀层,镀态下Ni-P镀层的磨损受黏着磨损和犁削磨损机制共同作用,耐磨性能较差;纳米Zr O2颗粒的加入,缓解了镀层的黏着磨损和犁削作用,使磨损量大幅降低,镀液中纳米Zr O2颗粒的加入量为40 g/L时耐磨性最好,磨损量由1.528 0mm3降至0.006 4 mm3,耐磨性提高20倍以上[13]。

(3)复合镀层中纳米颗粒含量

与普通镀镍层相比,含纳米金刚石复合镀层的硬度及耐磨性随纳米金钢石沉积量的增加而提高[14]。

(4)热处理

非晶态Ni-P/纳米Al2O3复合镀层经时效热处理后,Ni-P基体发生晶化转变,Ni及Ni3P颗粒充分长大,当纳米Al2O3颗粒与Ni及Ni3P颗粒大小相当时,明显阻碍了Ni及Ni3P颗粒的进一步长大,Al2O3纳米颗粒与Ni3P颗粒的弥散强化协同作用,提升了Ni-P/纳米复合镀层的耐磨性[15]。

1. 1. 2 减摩方面

在镀液中加入具有较低硬度和良好润滑性的纳米颗粒,如Mo S2、PTFE( 聚四氟乙烯) 、石墨等,与基质金属共沉积可获得自润滑纳米复合镀层,其摩擦系数很低,在轴承、轴、汽缸、齿轮等器件上被广泛应用,尤其适用于易发生热胶着的金属之间。

电刷镀技术制备的Ni/PTFE纳米复合镀层在受载大于2. 5 N时,其摩擦系数受PTFE含量的影响较大:不含PTFE镀层的摩擦系数最大,约为0. 082,含量15. 0g / L PTFE时,摩擦系数最小,约为0. 046[16]。

采用电刷镀技术在GCr15 钢表面制备了添加纳米石墨颗粒和Mo S2颗粒的Ni/Mo S2-C复合层[17]。纳米颗粒在复合镀层中呈弥散分布,细化了镀层的晶粒,纳米石墨软质点的加入使显微硬度变化并不明显,但其韧性得到了改善,从而有利于润滑转移膜的形成。摩擦磨损试验至1 200 s时复合镀层的摩擦系数依然维持稳定,在整个试验过程中试验机运行平稳,未出现复杂噪音,复合镀层的性能明显优于不含润滑材料的镀层。

1. 2 耐高温纳米复合镀层

在高温下工作的零部件,要求其镀层表面具有较好的耐磨损、红硬性和抗氧化等性能。将纳米陶瓷颗粒如纳米Al2O3,Cr,Ce O2,Zr O2等加入镀液中,可显著改善复合镀层的微观组织,有效提高其耐高温性能。

Ni / Al2O3复合镀层在工作温度400 ℃ 下的硬度达647 HV,磨痕深度仅为相同温度下快速镍镀层的1 /4,表现出良好的红硬性和耐磨损性能,可基本满足中温条件下零部件的修复和强化要求[18]。

Ni / Cr纳米复合电镀层在800 ℃ 高温氧化后,仍存在连续的Cr2O3相,抗高温氧化能力显著提高[19]。

脉冲电沉积Ni/Ce O2纳米复合镀层在800 ℃ 高温氧化过程中,其增重明显低于纯镍镀层,这是因为纳米Ce O2在复合镀层中弥散分布并显著细化了复合镀层的晶粒,显著提高了复合镀层的抗高温氧化性能[20]。

电刷镀Ni/Zr O2纳米复合镀层在800 ℃ 氧化后,其晶粒依然较快速镍镀层细小、均匀,氧化增重速率明显低于快速镍镀层[21]。在550 ~ 850 ℃下,Zr O2纳米粒子可提高Ni-W-B /Zr O2非晶态复合镀层的抗高温氧化性能,使镀层的耐磨性能提高2 ~ 3 倍,同时镀层的硬度与耐蚀性能均明显提高[22]。纳米Ni-W/Zr O2复合镀层的高温氧化增重仅为Ni -W合金镀层的1 /2,其耐高温氧化能力显著提高,高温氧化后,Ni -W合金镀层表面出现许多块状的氧化物,Ni-W/Zr O2纳米复合镀层表面平整致密,具有更好的耐高温性能[23]。

1. 3 耐蚀纳米复合镀层

Ni / Si C纳米复合镀层的腐蚀电位为- 198 m V( vs Ag / Ag Cl) ,比纯镍镀层正移了62 m V,耐腐蚀性能明显提高[24]。这是因为Ni/Si C纳米复合镀层在电化学腐蚀过程中,表面形成了具有保护作用的Si O2或Si( OH)2腐蚀产物,一定程度上阻碍了腐蚀介质对基质镀层的腐蚀。电刷镀Ni-P/Si C纳米复合镀层中的纳米Si C对Ni -P刷镀层的沉积和生长过程有影响,复合镀层比Ni -P合金镀层更加平整、光滑,组织更加致密,表面的微裂纹长度明显变短,数量明显减少,耐蚀性显著增强[25]。

在快速镍镀液中添加纳米Cr2O3颗粒,制备了Ni / Cr2O3纳米复合镀层,与纯镍镀层相比,其晶粒明显细小,耐腐蚀性也明显改善[26]。

在碳钢表面利用电沉积法获得了CNTs( 碳纳米管) 均匀分布于镍镀层中的纳米复合镀层,其抗3. 5%Na Cl溶液腐蚀能力远远优于纯镍镀层[27]。因为一方面纳米CNTs颗粒具有良好的力学性能和化学稳定性,且由于其粒径较小,可以沉积在镀层的缺陷处,从而起到了物理阻挡作用,减缓了复合镀层的腐蚀; 另一方面,由于CNTs的电极电位比Ni的正,且在镍镀层中弥散分布,可以使镀层的电极电位向正方向移动,从而在热力学方面使Ni/CNTs纳米复合镀层受腐蚀的倾向下降。将纳米锌粉和碳纳米管同时加入镍镀液制得的纳米Zn -Ni-CNTs复合镀层的晶粒得到了细化,耐蚀性和耐磨性均进一步提高[28]。

与Ni-Co-W合金镀层相比,Ni-Co-W/Y2O3纳米复合镀层具有更高的自腐蚀电位和较低的腐蚀速率,且随电位的升高维钝电流减小,电化学腐蚀除了局部存在轻微腐蚀凹坑之外,其他大面积区域的腐蚀并不明显,耐蚀性能优于Ni-Co-W合金镀层[29]。这是因为在电化学腐蚀过程中,Y2O3纳米颗粒在镀层中的弥散分布可以有效阻止腐蚀坑的扩大和蔓延,与此同时,Ni -Co -W / Y2O3纳米复合镀层表面致密的钝化膜及纳米Y2O3颗粒的机械屏蔽作用也共同阻止了Na Cl溶液对基质Ni-Co -W镀层的进一步腐蚀,从而提高了镀层的耐腐蚀性能。

1. 4 其他纳米复合镀层

将Ag -Zr O2纳米复合镀层应用于电触头,其硬度、耐磨性及耐蚀性能均显著提高[30]。

将纳米晶织构的金刚石颗粒与银镀层共沉积制得复合镀层,不仅提高了镀层硬度和耐磨性,降低了电磨损率,还显著提高了电触头的使用寿命[31]。

Ni -Ti O2纳米复合镀层的光催化活性较传统的Ni -Ti O2光催化膜明显提高,且不需要经过光催化修复过程[32]。

将Zn /Ti O2纳米复合镀层用于气相氧化CH3CHO的光催化电极,其光催化随着镀液中纳米Ti O2含量的增加而不断提高; Zn /Ti O2复合镀层在400 ℃ 下进行热处理后,光催化活性可提高1. 5 倍[33]。这是由于高温下形成的Zn O与Ti O2具有良好的协同效应,提高了复合镀层的光催化活性。

2 结语

纳米复合镀技术作为一种新兴技术,现阶段还没有大规模地应用于生产,原因主要是还存在一些未能完全解决的关键问题: ( 1) 纳米粒子在镀液中的解团聚和在镀层中的均匀弥散; ( 2) 纳米粒子与金属共沉积理论及在镀层中的作用机理; ( 3) 基质镀液和纳米粒子的种类的合理选用。以后应从这些方向进行更加深入的研究。此外,素有工业味精之称的“稀土”目前在纳米复合镀层中的研究报道较少,将稀土应用于复合镀层中也应是该领域的一个重要的研究方向。

摘要：纳米/金属基复合镀层在强度、耐蚀、耐磨、抗疲劳、自润滑等方面性能明显优于单一金属、合金及非纳米复合镀层。综述了近年来纳米颗粒增强型复合镀层的研究现状,着重概述了纳米颗粒对提高复合镀层的硬度、耐磨减摩性能、耐高温性能、耐蚀性的作用,并指出了今后的重点研究方向。

纳米增强 第3篇

铜是一种具有优良导电导热性能、耐蚀性能及加工性能的传统材料,应用十分广泛。随着工业技术的飞速发展,现代工业对铜基材料的综合性能的要求也越来越高。电力、电子、机械等工业领域的应用要求该类材料不仅要有优良的导电性能,还要有较高的强度。与铜基合金相比,在铜中加入第二强化相形成铜基复合材料,能够同时发挥基体高导与增强相高强的协同作用[1]。研制出具有优良综合性能的高强高导铜基复合材料,是目前材料行业的热点研究方向之一。

碳纳米管与其他常用的增强相相比,拥有独特的单层或多层管状结构,具有强度高、弹性模量高、长径比大、比表面积大、高温稳定性好、电导率和热导率高、轴向膨胀系数低、耐强酸强碱等特性[2]。研究发现,纳米SiO2颗粒(n-SiO2)、纳米SiC晶须(n-SiCw)和碳纳米管(CNTs)三种不同形态纳米相的加入都有利于铜基复合材料强度的提高,但CNTs对减摩耐磨性能的提高要优于SiO2和SiCw[3]。因此,碳纳米管被认为是制备复合材料的一种非常理想的强化相。

本文对碳纳米管增强铜基复合材料的制备工艺、材料性能,以及遇到的相关问题做一个总结,希望对以后的研究工作有所帮助。

1 CNTs/Cu复合材料的制备工艺

碳纳米管作为一种纳米增强相,在拥有优异性能的同时,也存在一些复合材料制备中的缺点,例如碳纳米管比表面积大、表面能较高、团聚趋向很强,很难在铜基体中分布均匀,破坏了材料的连续性;表面活性很低,与大多数金属的润湿性很差,因此很难与金属基体形成牢固的界面结合,使得制备的复合材料很难达到理想的性能指标;碳纳米管本身密度很小,与基体铜的密度相差很大,采用液态法(铸造、金属熔渗等)制备复合材料时很容易形成偏析,很大程度上降低了材料的整体性能[4]。

粉末冶金由于在金属基体与增强材料的结合以及工艺过程的可控性等方面的优势,成为了制备碳纳米管增强金属基复合材料最常用的方法。按照CNTs/Cu复合材料的制备要求,基本的粉末冶金工艺可分为CNTs/Cu复合粉体的制备以及复合材料的成形两个部分。电化学镀、溶液反应合成、热挤压、热轧、放电等离子烧结等材料加工方法也被应用到粉末冶金工艺中,以提高复合材料的整体性能。

1.1 复合粉体的制备

1.1.1 机械混合法

机械球磨是粉末冶金工艺中传统的,也是最常用的粉末混合方式。高能机械球磨可以在混粉的同时对材料进行晶粒细化和均匀化,是一种能很好地解决碳纳米管均匀分散问题的方法,且工艺简单,适合大规模生产。研究发现,在高能球磨过程中,碳纳米管的形态会发生变化,直径较大的碳纳米管会被切断,直径较小的碳管将形成缠结并演变为纳米颗粒。因此可以通过调节球磨的工艺参数,得到适当长度的碳管,然后再与铜粉混合,使碳纳米管均匀分散在铜粉基体中[5]。Seungchan Cho等对CNTs/Cu复合粉体进行了高能球磨实验,发现在球磨初期(球磨时间短)粉末呈片状;随着球磨时间的延长,在不断的破碎、冷焊反复作用下,初期的片状粉末被逐渐聚合为球形颗粒,在这一过程中碳纳米管被逐渐包裹进铜基体中[6]。

除了球磨法之外,Ke Chu等[7]用高速气流冲击法(Particles composite system,PCS)对铜粉和碳纳米管进行了混合,制备了碳纳米管镶嵌于Cu粉颗粒之间或包覆于微米Cu颗粒上的复合粉。该系统利用高速运动的转子产生的高速气流携带颗粒做高速运动,在强冲击力及颗粒间相互作用的压缩、摩擦、剪切、撞击等多种力的作用下,颗粒在短时间内发生焊合并完成球形化[7]。

1.1.2 化学镀

与机械球磨粉末的物理结合方式不同,化学镀提供了另外一种复合粉体的制备思路。CNTs/Cu界面浸润性差,为了增强碳纳米管与铜基体之间的界面结合力,研究者希望通过在碳纳米管表面镀覆铜的方式来解决这一问题。

因此,很多研究者都在使用碳纳米管作为增强体时,对碳纳米管进行化学镀[8,9,10]。化学镀工艺包括氧化、敏化和活化等非常重要的镀前预处理过程,通过浓硫酸、浓硝酸以及SnnCl2溶液和PdCl2溶液对碳纳米管进行处理,使碳纳米管表面具有较强的催化活性,并且为后期化学镀提供活化点[8]。研究发现,在化学镀时通过适当延长镀覆时间、控制温度、进行超声处理可以提高界面结合强度[9]。镀镍碳纳米管对复合材料的力学性能和摩擦性能提升明显,但对热导率和电导率影响不大[l0]。由于铜与镍的密度非常接近,可以先将镀镍碳纳米管在乙醇溶液中超声分散一段时间,然后将铜粉加入溶液中与碳管簇悬浮液一起在乙醇中超声分散,最后通过干燥处理使乙醇挥发,得到混合均匀的CNTs/Cu复合粉末[10]。

1.1.3 分子水平复合技术

分子水平复合技术(Molecular level mixing)是一种在含有铜离子的溶液中制备碳纳米管表面包覆铜的复合颗粒的方法。湖南大学的许龙山等[11]采用共沉积法,在均匀分散着碳纳米管的硫酸铜溶液中,用葡萄糖预还原Cu2+,再加入甲醛将氧化亚铜还原至金属铜粉,通过延长氧化亚铜中间体形成的过程,减缓了粒子成核的速度,使得最终得到的铜颗粒均匀且细化,并与碳纳米管共沉积。Dae-Won Kim等[12]用化学沉积法,在Cu(CO2CH3)2溶液中加入NH4OH溶液,并与经过KOH活化处理的CNTs溶液一起搅拌17 h,离心分离、干燥后制得了CuO/CNTs复合粉体。

而溶胶-凝胶法则是在溶液化学反应合成的基础上,利用明胶对碳纳米管进行溶解和分散。王伟等[13]在制备CNTs/Cu复合颗粒的过程中用明胶对碳纳米管进行表面修饰,目的就是引入活性基团,促使铜离子与碳纳米管之间有效复合。

1.2 复合材料的成形

1.2.1 复合粉体的压制与烧结

混粉的目的是将CNTs均匀地分散到铜基体中,CNTs/Cu复合材料在完成粉末的混合或者复合颗粒的预制备后需要进行压制和烧结等成形工艺。在传统的冷压工艺中,随压制压力的增加,复合材料的硬度和致密度升高,但压制压力过高会导致纤维应力集中而断裂,碳管长径比下降,复合材料内部会出现裂纹,最终导致复合材料的强度降低[14]。Ha Neul Kim等[15]将二维冲击波加载技术(Planar shock-wave compaction,SWC)应用到了复合粉体的压制中,可获得最大15 GPa的成形压力,制备的复合材料致密度达到90%,且密度分布较为均匀。此外,采用双向压制、冷等静压等新的压制技术也能显著提高复合材料的性能。

烧结工艺对复合材料的组织和性能也有很大的影响。烧结过程中,在高温下(不高于金属基体熔点),复合粉体颗粒之间相互扩散、黏结长大,形成牢固的冶金结合,并逐渐致密化。与传统的烧结工艺相比,一些新的烧结技术(如热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结(Spark plasma sintering,SPS)等)能够显著提高CNTs/Cu复合材料的性能。热压烧结工艺是在烧结的同时对处于模具中的坯料施加一定的压力,使得制备的复合材料更加致密,孔隙减少[16]。微波烧结具有在材料内部产生热而烧结的特点,可避免外部加热由于内外温度梯度而造成的烧结体裂纹。K.Rajkumar等[17]用微波烧结工艺制备了CNTs含量为15%(体积分数)的Cu/CNTs复合材料,碳管分布均匀,其理论密度达到了96%。SPS利用强脉冲电流加在粉末颗粒上,通过模具和上下模冲施加压制压力,达到快速压制的效果。Kyung Tae Kim等[18]用SPS对CNTs/Cu复合材料进行了烧结,烧结时间只需1 min,温度可达823 K,压制压力为50 MPa。SPS目前已广泛应用到CNTs/Cu复合材料的成形工艺中,所制备的复合材料的CNTs含量为0.5%～20%(体积分数),碳管分布均匀,且具有优秀的热导性能、耐磨性能和强度[19,20,21]。

1.2.2 复合材料的后处理

传统的粉末冶金工艺在完成混粉、压制、烧结工艺后,可以根据材料的具体应用情况进行后续处理,包括挤压、轧制和热处理。适当的后处理不仅有强化的作用,更可以使复合材料更加致密化,降低孔隙率,改善组织结构[4]。而不经过烧结,直接将复合粉体或坯体在一定温度下进行塑性变形加工(如热挤压、热轧、热锻等)也能获得致密的CNTs/Cu复合材料。塑性变形不仅能提高复合材料的致密度,还能在一定程度上打破碳纳米管的团聚,使其更容易在基体中分散。P.Jenei等[22]用高压扭转这种大塑性变形工艺,在373 K的加工温度下制备了CNTs含量3%(体积分数)的CNTs/Cu复合材料,其硬度达到了2.31 GPa。

2 CNTs/Cu复合材料性能的影响因素

碳纳米管增强铜基复合材料具有一系列优秀的性能,如高强度、高导电性、优良的热导率和耐磨性、低的热膨胀系数等。由于制备工艺复杂,从复合粉体的分散、混合工艺到复合材料的成形工艺都对最终CNTs/Cu的性能有着很大影响。根据碳纳米管在铜基体中的强化机理,其关键性的因素有以下几点。

2.1 碳纳米管在复合材料中的含量

碳纳米管的含量在CNTs/Cu复合材料的研究中是首要考虑的问题。加入适量的碳管,使其能够被铜基体完全包覆,并且没有团聚产生,才能获得性能优良的复合材料。碳纳米管在填充复合材料孔隙、提高致密度的同时,又阻碍基体在压制和烧结时的融合。当碳纳米管量少时,分散较均匀,以填充为主。随着碳纳米管含量的增加,阻碍作用增强,反而使致密度下降。当碳纳米管含量增加时,碳纳米管出现粘连、团聚现象,一方面降低了碳纳米管的长径比,阻断了铜基体的连续性,;另一方面聚集的碳纳米管在压制和烧结过程中会产生应力集中现象,成为微裂纹源,使复合材料在后续加工及材料使用过程中很容易产生开裂[2]。

根据制备工艺和设备条件的不同,所加入的碳管含量还需要根据具体的实验情况来确定。因此,在制备CNTs/Cu复合材料时必须综合考虑材料的各项性能需要和相关实验条件,找到最佳的CNTs配比。

2.2 碳纳米管的分散性

碳纳米管在复合材料中起传递载荷的作用,碳纳米管能否均匀地分散到铜基体中,直接影响了复合材料的最终性能。团聚在一起的碳纳米管并不能发挥其优异的性能,研究者一直在思考各种方法来提高碳纳米管的分散性。球磨可以在一定程度上打破碳纳米管的团聚,但也会对碳纳米管本身造成破坏[5];在球磨过程中加入过程控制剂,例如酒精、液体石蜡或者其他具有分散效果的有机溶剂,也能促进碳管的分散;由于碳纳米管在液体中更容易分散,因此利用化学沉积法在含有铜离子的盐溶液中进行CNTs/Cu复合颗粒的制备具有很好的碳管分散效果[23,24];利用塑性变形(如挤压、轧制等)的方式制备CNT/Cu复合材料也能改善碳纳米管的分散,并且有利于碳纳米管在一定方向上的定向排列[22]。

2.3 碳纳米管与铜的界面结合

良好的界面结合可使碳纳米管在复合材料中发挥对应力的传递作用,以提高材料的力学性能。为了改善碳纳米管与铜基体之间的润湿性,提高界面结合强度,Carla Bittencourt等[25]用热蒸镀的方法在CNTs表面镀铜,并对金属铜原子与碳纳米管表面之间的相互作用进行了分析,发现由于金属Cu原子之间的结合趋向强于Cu与C之间的结合,Cu原子在碳纳米管表面的迁移率很高,容易聚合为大颗粒,导致镀覆层的密度和分布的不连续性和不均匀性,容易产生空隙和缺口,但Cu可以和碳纳米管表面结构空位中的氧离子发生很强的相互作用,从而阻碍铜原子的迁移,提高连续性和均匀性。相关研究也发现在碳纳米管表面引入-O、-OH、-COOH等功能基团可以促进铜与碳纳米管表面的碳之间的相互作用,从而提高复合材料的界面结合强度[26,27]。

3 结语

碳纳米管增强铜基复合材料时,需要解决的问题包括碳纳米管在铜基体中能否均匀分散、碳纳米管与铜基体之间能否形成较强的界面结合,以及碳纳米管在复合材料制备与加工过程中的化学和结构稳定性。

制备性能优良的碳纳米管增强铜基复合材料的关键在于碳纳米管能否均匀地分散到铜基体中以及碳纳米管与铜基体之间能否形成良好的界面结合。对碳纳米管进行化学镀,在碳管表面镀上一层铜或镍;对碳纳米管进行表面功能化处理,在碳管表面引入功能化基团,都可以较好地解决这些问题,但无法进行块体复合材料的制备加工。粉末冶金是目前应用最为广泛的复合材料成形手段,将化学镀和表面处理与粉末冶金工艺结合,经过适当的压制、烧结或者塑性变形工艺使复合材料成形是目前最为可行的途径之一。

纳米增强 第4篇

在国家自然科学基金重点项目的支持下, 由中科院理化技术研究所唐芳琼研究员带领的纳米材料可控制备与应用研究组在纳米增强的酶生物传感器研究方面取得重要进展。

纳米材料由于具有独特的光、电、磁特性正日益受到科技人员的广泛重视。传感器是纳米材料最有前途的应用领域之一。纳米颗粒的高比表面积、高表面活性及小尺寸等特性使它对外界环境, 如温度、光、电、气压等十分敏感, 外界环境的改变会迅速引起表面或界面粒子价态和电子运输的变化。利用这些显著变化可以组装传感器, 其特点是响应速度快, 灵敏度高, 选择性优良。

唐芳琼带领的研究组是国内较早开展纳米材料增强生物传感器研究的团队之一。在国家自然科学基金长期而持续的资助下, 对纳米增强的生物传感器进行了全面系统深入的研究。分别将金属纳米颗粒、半导体颗粒和棒状材料引入到酶生物传感器的组装研究中, 都得到了显著的增强效果。此次的研究成果是采用四氧化三铁纳米颗粒构建高灵敏度葡萄糖生物传感器, 实验结果显示传感器线性范围为6×10-3 to2.2 m M, 灵敏度达11.54μAcm-2m M-1。与以往研究不同的是, 由于磁性纳米颗粒具有类似过氧化氢酶的作用, 在酶生物传感器中能够更好地促进电子传递, 从而提高电极的电流响应。研究表明, 该生物传感器具有良好的抗干扰性, 在实际血清的检测中表现出很好的检测效果, 与现有临床方法检测结果相比, 标准偏差均在3%以内, 有很强的实用性。因此, 本项研究成果有助于进一步促进生物传感器向超微型化、智能化、实用化发展。

纳米增强 第5篇

1 CNTs/Al复合材料的制备技术

从Kuzumaki[7]首次通过简单混合后热挤压制备CNTs/Al复合材料以来,众多研究人员开发了各种各样的制备方法,集中于解决以下问题:①CNTs的均匀分散问题,CNTs间有很强的范德华作用力,易团聚,很难均匀分散在金属基体中;②CNTs/Al的界面结合,CNTs中的碳原子是sp2杂化结构,活性低,很难与晶格结构差异大的金属形成有效的界面结合;③碳纳米管结构完整性,在复合材料的制备过程中,CNTs的结构往往会被破坏,使其自身力学性能和增强效果降低。

由于CNTs的特殊性质,传统的金属材料制备方法已经不能满足CNTs/Al复合材料的制备要求,如采用搅拌铸造、挤压铸造等液相冶金技术不仅会引起CNTs分散不均匀、再次团聚等问题,还会诱发Al4C3生成,最终导致材料的性能不佳。目前CNTs/Al复合材料的主要制备方法为固相粉末冶金法,依据CNTs分散机理的不同,可分为球磨混合法、大塑性变形、热喷涂法、纳米尺度分散、原位生成以及片状粉末冶金。

1.1 球磨混合法

球磨混合法(Balling milling, BM)[8]是通过球磨腔体内球磨介质带动粉末颗粒运动,在碰撞过程中转移能量,使粉末发生塑性变形,破碎细化粉末,从而改善颗粒的分布均匀性以及增强体与基体之间界面结合的方法。该方法广泛应用于粉末冶金技术中,粉末经球磨混合后,再经压制、烧结及后续变形处理等粉末冶金工序制成成品。目前主要有低能混合 (Low energy blending, LEB) 和高能球磨(High energy ball milling, HEBM) 等方法。

1.1.1 低能混合法

Kuzumaki[7]首次借助酒精溶液简单搅拌混合后热挤压制得5%(体积分数) 的CNTs/Al复合材料,由于CNTs分散效果不佳,未退火试样没有出现增强效果。George等[9]将超声分散的CNTs和Al短时球磨混合,通过烧结和热挤压制成复合材料,屈服强度一般都小于100MPa。Esawi等[10]通过低能球磨和热轧的方法制备了条状的CNTs/Al复合材料,结果表明当CNTs含量为0.5%(质量分数)时,力学性能略微提高,CNTs含量高于0.5%(质量分数)时,力学性能明显下降,主要是因为基体中CNTs的团聚现象严重。

Deng C F等[11,12]首先对CNTs做酸化处理,在CNTs表面引入-OH和>C=O基团,减弱CNTs间范德华力的作用,再将2024Al颗粒加入碳管酒精溶液,超声分散,搅拌混合后短时球磨破碎,最后经过冷等静压和热挤压致密化得到CNTs分散较为均匀的复合材料。结果表明,CNTs含量为1.0%(质量分数)的CNTs/2024Al复合材料延伸率为17.9%,抗拉强度为521.7MPa,提高了35.7%,增强效果显著。可以看到CNTs的表面改性有助于CNTs均匀分散。

因为低能球磨时,碰撞和摩擦所传递的能量不足以使CNTs挣脱范德华力的束缚均匀分散在铝基体表面,所以单纯的低能混合不能解决CNTs的团聚问题。团聚的存在使CNTs没有充分发挥自身增强体的作用,增强效果不佳,甚至产生负面影响。

1.1.2 高能球磨法

Esawi等[13]用高能球磨的方法得到了CNTs含量为2%(质量分数)的粉末,冷压成坯,在773K热挤压制得复合材料。实验发现,复合材料的拉伸强度为345MPa,提高了21%,CNTs均匀分散于基体中,但CNTs的结构被轻微破坏。同样该研究小组[14]以高能球磨的CNTs/Al粉末为原料,采用等离子体挤压技术 (Spark plasma extrusion, SPE) 制备复合材料,其压缩性能提升了10%,硬度提高了33%。

Chio等[15]采用高能球磨和热挤压工艺制备了CNTs含量为4%(体积分数)的铝基复合材料,结果证明,球磨6h、12h后,复合材料的晶粒细化为200nm、70nm,CNTs的加入使屈服强度达到338MPa、390MPa,分别提高了约38%、42%。屈服强度显著提高的原因在于纳米级的晶粒能够有效地将外界的力传递给均匀分散的CNTs,使得CNTs承受部分的外力作用。R. Perez等[16]也采用高能球磨、真空烧结后热挤压的方法制备复合材料,获得了较为均匀的分散效果,提高了材料的力学性能。Singhal等[17]通过球磨NH4HCO3和CNTs的混合物,将氨基基团物理吸附在CNTs表面,同时与缺陷处的C-C键形成共价键氮化物,这些功能基团的引入削弱了CNTs之间的范德华力作用,有利于碳纳米管的均匀分散,测试结果表明复合材料的硬度、弯曲强度大幅提高。

高能球磨依赖碰撞中传递的高能量以获得CNTs分散均匀的效果,但是大多数研究表明,高能球磨会破坏CNTs的完整结构,降低CNTs本身的力学性能,从而降低增强效果。同时高能球磨后CNTs被剪短,新生端口及缺陷处易形成Al4C3等杂质相。

1.2 大塑性变形

大塑性变形(Severe plastic deformation, SPD)[18,19]是指材料处于较低的温度环境中,在大的外部压力作用下发生剧烈塑性变形,大量形成大角度晶界,从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级。SPD 适用范围宽,可制造相对体积较大、内部组织致密的超细晶试样,主要包括累积轧制[20,21,22,23,24]、高压扭转(High pressure torsion, HPT)[25,26]以及搅拌摩擦处理(Friction stir processing, FSP)[27,28,29,30,31]等方法。

1.2.1 累积叠轧

累积叠轧(Accumulative roll bonding,ARB)[18]是利用大塑性变形获得超细晶粒的同时均匀分散夹杂物,即在金属材料的再结晶温度以下通过累积叠轧的方法,使同种或不同种金属材料获得超大压下量轧制焊合,从而使材料的组织得到细化,夹杂物均匀分布,大幅度提高材料的力学性能。

Salimi等[20]利用ARB法,将夹有CNTs的两块薄铝板叠轧制备成CNTs/Al复合材料,过程如图1所示。研究发现在叠轧过程中,CNTs被破坏,只有直径大于30nm的CNTs在叠轧后能被观察到。Lahiri等[21]将超声分散的CNTs丙酮溶液喷涂在铝箔上,再将4层铝箔(含有3层CNTs)经过“冷轧-退火-冷轧”工艺制备成50μm厚的CNTs/Al复合材料。当CNTs含量增大时,CNTs由均匀分散变为出现贫瘠区和团聚区两种,这也导致弹性模量随着CNTs含量增加而降低,但拉伸强度随CNTs含量增加而升高,CNTs含量为9.5%(体积分数)时,拉伸强度提高了约250%。

Yoo等[22]采用异步轧制技术(High-ratio differential speed rolling, HRDSR,利用上下轧辊线速度差来改变变形区中的变形条件,产生有利于轧制变形的工艺)制备3%(体积分数) CNTs/Al复合材料,依次通过“冷轧-热轧-异步轧制”减薄材料,提高材料致密度,细化晶粒。结果显示,大部分CNTs较为均匀地分布在晶界处,有效抑制晶粒长大,同时阻碍位错的通过,复合材料的屈服强度相较于基体材料提高了500%,但延伸率仅为2.5%。

Chio研究小组[23,24]结合高能球磨和热轧工艺,经过27次热轧,制得CNTs含量为0～6%(体积分数) 的复合材料,分散CNTs均匀,CNTs/Al界面结合良好,同时晶粒细化到70～200nm。力学测试表明,随着CNTs含量的增加,屈服强度显著提高,CNTs含量为4.5%(体积分数)时,屈服强度达到610MPa;但是延伸率不断下降,甚至出现脆断。同时研究表明[24]力学性能的提高来自于细晶强化和增强体强化两部分,而当晶粒尺寸小于70nm时,CNTs的增强效果减弱,这是因为位错能够很容易地通过晶界湮灭,没有形成位错累积,在CNTs周围未能形成较大的应变硬化区,使CNTs所承载的外力降低,从而导致整个复合材料的力学性能下降。

1.2.2 高压扭转

高压扭转(High pressure torsion, HPT)[19] 是大塑性变形法中的一种,即在轴向压缩的同时在横截面上施加一扭矩,促使变形体同时产生轴向压缩和扭转变形的工艺,其工艺如图2所示。经过高压下的严重扭转变形后,材料内部形成的大角度晶界的均匀纳米结构促使其性能发生了质的变化,因而HPT成为制备块体纳米材料的一种新方法。HPT能够细化晶粒、改善组织均匀性,因此科研人员利用它实现金属基体中CNTs的均匀分散。

Tokunaga等[25]通过在室温环境中高压扭转30次制备了5%(质量分数) CNTs/Al复合材料,晶粒约为100nm,CNTs均匀分散,在保持塑性的同时有效提高了强度。但在HPT制备过程中CNTs被剪短,结构被轻微破坏。Joo研究小组[26]结合分子水平混合(MLM)和473K温度下高压扭转,制备出5%(体积分数)CNTs-Cu/Al复合材料,晶粒细化为100nm,CNTs均匀分散在基体中。力学性能方面,材料的延伸率为9%,拉伸强度提高约100%,达到510MPa。

虽然高压扭转能够有效制备CNTs/Al复合材料细晶材料,但是现在相关的理论研究和性能研究还不充分,需要进一步深入研究。同时,高压扭转只能生产体积较小的细晶材料,无法应用于大规模工业生产。

1.2.3 搅拌摩擦处理

搅拌摩擦处理(Friction stir processing, FSP)[27]是由搅拌摩擦焊(Friction stir welding,FSW)技术演变而来,以搅拌摩擦热为热源,用机械加工引起的塑性变形达到细化晶粒和制备表面复合材料的目的。

FSP和FSW的基本操作工具和工序大致相同,均采用由较粗的“肩”(Shoulder)与较细的“针”(Pin)组成的柱状耐磨搅拌头,主要用“肩”来确保焊缝表面的光滑成形;与此同时, 用“针”来确保焊缝内部界面处的破膜与界面混合。如图3所示,首先将工件固定好,启动电机带动工具高速旋转;将“针”缓慢压入焊缝,直至“肩”与工件表层接触,并达到很浅的预定压入深度;工具原地摩擦片刻后,沿焊缝一边旋转一边移动;通过摩擦使材料软化,再经搅拌、挤压等引起的“塑性流动”实现待焊界面间的破膜、混合、转移;最后经动态再结晶形成致密焊缝。FSP和FSW的唯一区别是加工对象的材料是一块完整的母材,而非焊缝。目前FSP最主要的应用是:①表面晶粒细化处理;②耐磨表面复合材料的制备;③内部缺陷的消除。

Johannes等[28]的研究表明CNTs能够承受FSP工艺过程中温度、应力以及应变的作用。Lim等[29]首先将CNTs填充在基体材料表面的孔洞中,之后用FSP的方法制得表面复合材料。研究表明,在搅拌摩擦处理过程中,CNTs断裂变短,同时,复合材料中有龟裂和CNTs的团聚现象,但通过多次FSP工艺处理得到CNTs均匀分散且致密的表面复合材料。Liu[30]结合粉末冶金(PM)和搅拌摩擦处理(FSP)的方法,首先将CNTs和铝基粉末球磨后冷压成坯,再热锻处理为厚10mm的板材,最后用搅拌摩擦处理制得CNTs/Al复合材料。结果表明经过多道FSP工艺处理,CNTs的分散均匀性提高,CNTs变短的同时在端口和缺陷处生成Al4C3相。力学性能方面,经过4道FSP工艺处理后,1%(质量分数) CNTs/2009Al复合材料的断裂强度达到477MPa,屈服强度随着CNTs含量的增加而提高。研究证明,力学性能的提高依赖于基体晶粒细化和CNTs的增强效果。

搅拌摩擦处理的方法,在细化基体晶粒的同时达到CNTs的均匀分散目的,但对CNTs完整的结构造成损伤,同时限于试验工序,不适应于复合材料的大规模制备。

1.3 热喷涂法

热喷涂技术(Spray processing,SP)[32]是借助焰流本身或者外加高速气流的作用,将熔融或者半熔融状态的粉末金属和非金属以一定的速度喷射到经过处理的基体材料表面,通过粒子和基体间的猛烈碰撞变形,沉积于基体表面,形成表面防护涂层。图4为等离子体喷涂成型过程中粉末粒子的运动轨迹示意图。根据热源种类和温度差别,喷涂技术主要分为粉末火焰喷涂、等离子喷涂、高速火焰喷涂和冷喷涂等。

Laha等[32,33]通过等离子体喷涂和高速火焰喷涂成型方法制备了CNTs增强铝硅复合材料,首先球磨获得分散较均匀的10%(质量分数)CNTs/Al-Si复合粉末,再通过喷射成型工艺制得相关复合材料,由于CNTs的部分团聚和粉末堵塞给料管,导致所得涂层的厚度仅为0.635mm。而高速火焰喷涂方法[34]对应的复合材料致密度更好,CNTs和Al-Si材料之间生成SiC层,加强了增强体和基体之间的界面结合,但所得材料都会出现CNTs的团聚和孔洞现象。

为了解决上述给料管堵塞的问题,将10%(质量分数) CNTs/Al-Si悬浮液通过喷雾干燥工艺[35]进行雾化处理,形成CNTs较为均匀分散的大颗粒,最后通过等离子体喷涂制得厚度为5mm的表面涂层,涂层中CNTs呈现均匀分散和团聚状态两种。涂层的力学性能随着CNTs含量的增加而升高。

喷涂成型的方法并没有彻底解决CNTs的均匀分散问题,CNTs的团聚以及涂层中的孔洞都导致涂层或块体材料的力学性能欠佳。同时由于热喷涂的方法主要用于涂层材料的制备,不适合大块体材料的制备,故应用范围较小。

1.4 纳米尺度分散

Noguchi[36]利用天然橡胶和CNTs之间形成的氢键和物理吸附能够使碳纳米管容易分散的性质,设计了纳米尺度分散法 (Nano-scale dispersion method, NSD)。他首先将不同比例Al、Mg和CNTs加入到天然橡胶中混合均匀,压成2 mm 厚的薄带,叠加放入模具中,于80℃焙烧加压形成块体材料,然后采用无压浸渗,借助毛细作用在橡胶分解时将铝液渗入块体,制得CNTs/Al复合材料。

Kwon等[37,38]采用纳米尺度分散(NSD)法(流程如图5所示)将CNTs均匀分散在天然橡胶中,与铝球颗粒混合制得前驱体粉末,再通过烧结脱脂,等离子体烧结致密化后,利用热挤压工艺制备CNTs含量为1%(体积分数) 的CNTs/Al复合材料,其抗拉强度达到200MPa,提高了300%。

研究结果显示,纳米尺度分散中CNTs的结构保持相对完整,但是分散效果欠佳,存在团聚的现象。CNTs的团聚使得外力的传递中断,率先形成断裂,并没有完全发挥增强效果。

1.5 原位生成法

原位生成法(In-situ)是根据材料设计的要求,选择工艺参数和反应剂,原位生成增强体[39,40,41]或者基体[42],这种方法能从源头上较大程度地解决分散不均匀、界面结合不佳等问题,有力地提高了CNTs的增强效果,成为一种新型的金属基复合材料制备方法。

1.5.1 化学气相沉积法

He等[39,40]采用化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)法在铝基体表面原位生成CNTs,首先在水溶液中通过化学沉淀法制备出Ni(OH)2/Al 前驱物,再经过焙烧、氢气还原得到纳米镍均匀分散的Ni/Al粉末,然后在纳米镍的催化作用下在铝粉表面原位生长CNTs(原理如图6所示),最后经过烧结、高压压制成型,得到5%(质量分数) 的CNTs/Al复合材料。复合材料的拉伸强度增大了180%,力学性能的提高主要归功于复合材料中CNTs具有完整的石墨化结构并均匀分散在基体中。

1.5.2 聚合物催化热解法

Cao等[41]利用聚合物催化分解和热压的方法在片状铝粉表面原位生成碳管均匀分布的CNTs/Al复合材料。首先用PEG和柠檬酸(CA)均匀包覆片状铝粉,再加入Co-(NO3)2溶液,形成Al@PEG&CA-Co(Ⅱ)薄膜,加热焙烧还原生成Co纳米粒子催化生成CNTs,最后通过热压的方法得到CNTs含量为2.13%(质量分数)的复合材料,其压缩性能提高100%。相较于化学气相沉积使用的球状粉末,片状粉末能够吸附更多的碳纳米管,减少高体积分数时CNTs的团聚,同时该方法工艺方便简单。

1.5.3 分子水平混合

Cha等[42]为解决CNTs在Cu基体中的分散问题,设计了分子水平混合(Molecular-level mixing, MLM)法,同时原位生成Cu基体。首先通过溶液混合干燥得到均匀分散的CNTs/Cu2O/CuO前驱体,再还原得到CNTs/Cu粉末,最后等离子烧结(Spark plasma sintering, SPS)制成复合材料。研究证明,CNTs在Cu基体中均匀分散,界面结合增强,力学性能明显提高。该方法最重要的要素是金属元素具有中间价态,能够通过还原形成纯金属单质,而Al的氧化物非常难被还原,因此Cha等[43]将上述CNTs/Cu粉末通过高能球磨分散加入到Al基体中(流程如图7所示),结果表明,Cu和Al元素形成Cu2Al,复合材料中CNTs分散均匀,拉伸强度、屈服强度、杨氏模量大幅提高。

可见,通过材料设计思想,原位生成CNTs较好地解决了CNTs均匀分散和界面结合的问题,显著提高了材料的力学性能,在开发新型金属基纳米复合材料方面具有巨大的潜力,而原位生成金属基体的方法不能直接应用于Al,引入合金元素限制了它的发展,同时这种方法不适应于工业上的大规模制备。

1.6 片状粉末冶金

Jiang L等[44]认为CNTs在铝基体中难以均匀分散的主要原因在于纳米管和铝球颗粒间的诸多不相容因素:维度不相容(1D-3D)、尺寸不相容(纳米尺度-微米尺度)和表面性质不相容(亲水性-疏水性)。

因此,该研究小组[44,45,46]设计了片状粉末冶金技术(Flake powder metallurgy, Flake PM)来解决以上的不相容矛盾,通过纳米叠层结构的设计思想实现二维结构上CNTs的有序均匀、含量可控的分散,主要工艺过程如图8所示。首先将球状颗粒球磨成片状粉末,并用PVA包覆,制成Al@PVA浆料;再将分散好的CNTs水溶液加入到浆料中,通过搅拌混合将CNTs吸附到粉末表面;然后烧结去除PVA得到CNTs/Al复合粉末;最后热挤压得到CNTs/Al复合材料。结果表明,CNTs含量为2.0%(体积分数)的复合材料,拉伸强度提高58%,达到435MPa,延伸率约为6%。相较于其他方法,此法达到了同时提高复合材料强度和塑性的目的。

片状粉末冶金技术中二维纳米片状粉末解决了维度和尺寸上的不相容,有效减少了CNTs团聚,而且相较于球状粉末能够吸附更多的CNTs。更重要的是改善了Al和CNTs的相容性,利用PVA在铝粉表面引入了大量的-OH基团,而酸化后的CNTs表面拥有大量的-COOH基团,通过-OH与-COOH之间的氢键作用使得CNTs均匀地吸附在铝粉表面。

片状粉末冶金技术能够获得CNTs均匀分散、结构完整以及界面紧密结合的复合材料,并且该技术环境友好、简单高效,适用于批量工业生产。

综上所述,为使CNTs分散效果好、界面结合紧密以及保证CNTs结构的完整性,研究人员开发了各种各样的制备技术。由于低能混合无法均匀分散CNTs同时界面结合不好;引入高能球磨混合或大塑性变形,CNTs的分散性得到提高,但CNTs结构遭到不同程度的破坏,并伴随杂质相的生成。而纳米尺度分散法较好地保证了CNTs结构的完整性,但是分散效果欠佳。对于原位生成CNTs,CNTs中的杂质和基体Al的水解氧化等问题限制了它的发展,而原位生成金属基体不适应于金属材料的大规模生产应用。最后,片状粉末冶金从尺度、形貌、表面性质上设计,改善了CNTs与Al的相容性,获得了良好的分散效果和性能表现。

2 CNTs/Al复合材料力学性能比较

CNTs/Al复合材料的力学性能是基体、增强体以及界面结合性能的综合表现,主要的增强机制有:通过界面结合将外界力的作用由Al基体传递到CNTs,发挥CNTs高强高模量的特性;CNTs对基体的细晶强化,发挥金属基体本身的强度;位错运动绕过CNTs时的Orowan增强机制。这些增强机制与CNTs的均匀分散、结构完整性以及界面结合有密切的联系,因此通过比较不同制备技术下复合材料的拉伸强度(如图9所示)以进一步分析各种方法的优缺点。

从图9可以看出通过低能球磨混合(LEB)增强效果不明显,复合材料的抗拉强度一般低于150MPa,甚至起到负增强效果,主要是因为LEB处理过程中传递的能量不能够抵消CNTs间范德华力的作用,所以CNTs在基体中仍以团聚形式存在,未能发挥有效增强效果。虽然纳米尺度分散(NSD) 处理后CNTs结构完整,但是主要集中在晶界处,存在部分团聚,削弱了CNTs的整体增强作用。

搅拌摩擦处理(FSP)、片状粉末冶金(Flake PM)、原位生成(In-situ)、高能球磨(HEBM)以及累积叠轧(ARB)可使复合材料的力学性能大幅提高。因为这些方法均保证了CNTs的均匀分散,如FSP中的多道处理,In-situ的原位生成,Flake PM中的PVA辅助分散,还有HEBM的高能碰撞,都将CNTs均匀地分散在基体中,使CNTs的增强作用得到较好发挥。但是, In-situ法制备的复合材料的延伸率下降明显,延展性能差,主要是因为CNTs的无序和无定向分布以及CNTs质量分数相对较高(5%)所致。在HEBM和ARB处理过程中,高能量的碰撞和摩擦破坏了CNTs结构的完整性,自身力学属性下降,增强效果减弱,同时ARB方法制备的复合材料延展性下降明显。FSP制备的CNTs/Al复合材料具有较好的综合性能,但FSP会破坏CNTs结构的完整性,同时应用范围较窄,主要限于表面材料的制备,还有待于进一步的研究。

Flake PM利用纳米叠层材料的设计思想,通过片状粉末的表面改性解决了CNTs和Al基体之间的不相容,获得了均匀分散、有序排布的CNTs,最大程度利用CNTs对位错的钉扎、拖滞作用,提高复合材料的应变硬化能力,同时使材料具有良好的延展性。

3 结语

CNTs/Al复合材料的研究已经取得了很大的进展,研究人员开发了一系列有效的制备技术,并取得了一定的成果。研究结果表明碳纳米管在基体中的均匀分散、结构完整性和界面结合强弱是影响碳纳米管增强效果的主要因素,此外,复合材料的复合构型对材料的最终性能也有很大的影响。因此,未来CNTs/Al复合材料的发展应在立足于CNTs在基体中的均匀分散、结构完整性和界面结合强弱的基础上,结合金属基复合材料的复合构型设计思想[47],进一步深化已有技术在理论和工艺上的研究,制备高强高韧的CNTs/Al复合材料,发挥其结构功能一体化作用。

摘要：通过对比工艺方法和材料力学性能,总结了球磨混合、大塑性变形、热喷涂、纳米尺度分散、原位生成以及片状粉末冶金等主要制备技术的优缺点,并结合当前制备过程中的主要问题,讨论了碳纳米管/铝复合材料未来的发展方向。

纳米增强 第6篇

关键词：碳纳米管,金属基复合材料,制备技术,分散性,界面

航空航天技术的迅速发展对材料的性能提出了越来越高的要求,传统材料已经存在一定的局限性,如铝合金弹性模量低,热膨胀系数大;钛合金热导率低等。 金属基复合材料具有高的比强度、比刚度和高温性能, 能够满足先进航空航天飞行器的发展需要。碳纳米管具有超强的力学性能和优异的物理性能(其弹性模量达1~1.8TPa,抗拉强度达150GPa［１，２］,密度可达0.8g/cm３,热膨胀系数几乎为零［３－５］),是复合材料的理想增强体。碳纳米管增强金属基复合材料是近十几年发展起来的一类先进复合材料,除具有普通金属基复合材料的优良性能外,还具有比重轻、热膨胀系数小、导电导热率好、阻尼性能优良等优点,在航空航天领域具有良好应用潜力。本文综述了碳纳米管增强金属基复合材料近年来在制备方法、界面及性能方面的研究进展。

1碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法

碳纳米管增强金属基复合材料的制备工艺较为困难和复杂。一方面,碳纳米管容易团聚,为确保所制得的金属基复合材料性能良好,在制备过程中碳管的分布要尽可能均匀;另一方面,大多数金属对碳管的润湿性都很差,甚至不润湿;此外,金属熔点高,原子在高温下很活泼,易与碳管发生反应。在过去的十几年中,各国学者们对碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法进行了大量探索和研究,目前主要存在以下几大类:粉末冶金法、搅拌铸造法、熔体浸渗法、电-化学镀法和喷涂法等［６］。

1.1粉末冶金法

大部分的碳纳米管增强铝基或铜基复合材料均采用粉末冶金法制备,也有少数研究者采用此法制备了Mg、Ti和Fe基复合材料。该法的优点在于增强体和基体组分比例可设计性强、成分均匀、组织致密、性能优良,可经冷压后再扩散烧结致密化,或直接用热压成型。粉末冶金法的基本过程是将碳纳米管和金属粉末进行混合,经压制和烧结而得到复合坯料。通常情况下,坯料还要经过一系列后处理,如轧制、挤压等。按照碳管与基体粉末的混合方式,可分为普通混合法、高能球磨法和原位合成法。按照致密化方式的不同,又有冷压烧结、热压、热挤压、等离子体烧结等。

1.1.1普通混合法

普通混合法是借助机械搅拌、超声波分散和有机溶剂等将碳纳米管与基体金属粉末进行混合的方法。

1998年,日本学者采用搅拌混合和热挤压工艺将碳纳米管与纯铝粉混合,发现制得的CNT/Al复合材料具有很好的高温稳定性,不过由于碳管未能分散开, 复合材料的力学性能不佳［７］。碳纳米管以其独特的一维结构具有超强的力学性能,不过高的比表面积也使其极易团聚。Zhong等［８］将质量分数为5%的单壁碳纳米管与纳米尺寸的铝粉在乙醇中超声混合,经干燥、 冷压、热压后制得SWNTs/Al复合材料。超声波的声空化作用能够克服碳管之间的范德华力,而纳米级铝粉与碳管在尺寸上有很好的相容性,因此在一定程度上改善了分散性。Liao等［９］采用十二烷基硫酸钠(SDS)降低碳管表面的范德华力,然后将其与铝粉混合制备了复合材料,研究显示仅当碳管含量很低时(≤0.5%,质量分数,下同),该法才能有效地起到分散作用。张云鹤等［１０］采用异丙醇(IPA)溶液分散法将碳纳米管与镁粉混合,经冷压、烧结制备了1% CNT/ Mg复合材料,其组织致密,仅有少量的团聚体。Kon- doh等通过双性离子表面活性剂对碳管改性获得分散液,然后加入金属粉末,经干燥、等离子烧结和热挤压分别制备了碳纳米管增强镁基、钛基复合材料,其性能良好［１１，１２］。Sotoudehnia等［１３］将纯化处理的碳管分散到聚乙烯亚胺(PEI)-乙醇溶液中,然后与亚微尺寸的铁粉混合,经干燥、成型后制备了1%CNT/Fe复合材料,碳管在基体中均匀分散。

1.1.2高能球磨法

利用有机溶剂、超声等方法来提高碳纳米管在金属粉末中的分散性,取得了一定的效果,复合材料的性能与基体相比也有了明显的提升,但这与理论值仍然存在巨大的差异。高能球磨法是借助高速球磨过程中强烈的冷变形作用,使金属粉末断裂、破碎,碳管附着到粉末表面后又在冷焊合作用下嵌入到基体中;此外球磨过程中的高速剪切力还可以将碳管切短,在这两者的共同作用下使分散性提高。

Esawi等［１４］研究了混粉过程中不同转速(46r/ min和300r/min)对碳管分散性的影响,发现经高能球磨后复合材料中的碳管分布更加均匀。 许世娇等［１５］将碳管与铝粉球磨6h,经热压、热挤压制备了复合材料,研究表明对一定含量的CNT,球磨可以有效地起到分散作用,但随着CNT含量增加,分散效果下降;此外选择合理的球磨参数可以降低CNT的损伤程度。Choi等［１６］将纯化后的碳纳米管加入到铝粉中, 经高能球磨、装包套、除气和热挤压后制得4%CNT/ Al(体积分数)复合材料。聂俊辉等［１７］采用羰基热解法在碳管表面镀钨,然后将其与铜粉球磨,经等离子体烧结制备了W-CNT/Cu复合材料。Singhal等［１８，１９］先将碳纳米管与NH４HCO３进行高能球磨获得氨基化改性的多壁管,然后将碳管与铝粉在有机溶剂中超声分散,混合粉末经干燥后再高能球磨,制得了碳管含量在0%~3%的CNT/Al复合材料,碳纳米管在基体中的分散程度明显提高。Maqbool等［２０］先将碳纳米管纯化、酸处理枝节官能团,然后进行化学镀铜,将Cu包覆的碳纳米管与铝粉高能球磨,经600MPa下冷压、 烧结和热轧后制得1%CNT/Al复合材料。

高能球磨法是目前提高碳纳米管在基体金属中分散性的有效方法。近几年来,各国学者对此进行了大量研究,内容涉及工艺参数的优化、碳纳米管含量、形态对高能球磨过程和材料性能的影响等很多方面。但是同样存在不少问题,比较突出的是碳纳米管添加量依然很小,进一步提高增强体的含量,复合材料中碳管团聚明显,反而使得性能开始下降,因此继续探索新的分散工艺仍然是亟待解决的问题。

1.1.3原位合成法

原位合成法是在基体金属粉末表面直接生成碳纳米管,再将复合粉末压制成型的方法。He等［２１］率先报道了采用原位合成法制备CNT/Al复合材料,先在Al粉表面生成Ni纳米颗粒,然后使用该Ni/Al粉末在高温下催化裂解CH４形成CNT/Al复合粉末,经压制、烧结制得了Al-5%CNT-1%Ni的复合材料。李海鹏［２２］研究了采用Ni催化剂CVD原位合成碳纳米管的工艺参数和生长机理,制备了CNT原位增强铝基复合材料。Yang等［２３］先采用原位合成法制备2.5% CNT/Al复合粉末,该粉末再经球磨、烧结和热挤压获得了兼具良好抗拉强度和塑性变形能力的复合材料。 Li等［２４］先在Al２O３颗粒表面采用Ni催化原位生成碳纳米管,然后将其加入到Mg基体中,微米级氧化铝作为载体使碳管在基体中更易分散,其制备的混杂增强的复合材料具有优异的力学性能。

从文献报道的情况来看,有关原位合成制备碳纳米管/金属基复合材料的研究主要是天津大学,目前也主要集中在铝基复合材料方面,而碳纳米管的含量同样未能有所突破,大多仍不超过5%。

1.2搅拌铸造法

Mg与Al、Ti等金属相比,熔点较低,因此搅拌铸造法大多是用来制备碳纳米管/镁基复合材料。Li等［２５，２６］将多壁碳纳米管和镁合金粉末预混合后,通过搅拌铸造法制备了CNT/AZ91复合材料。Liu等［２７］在搅拌铸造的过程中施加高强超声,提高了碳管在AZ91D中的分散性,制得的复合材料性能优良。Zeng等［２８］将铝粉、锌粉、碳纳米管和少量硬脂酸经球磨后压制成块,然后将其加入到熔化的AZ31镁合金液中, 经搅拌、除气和真空吸铸制得了CNT/AZ31复合材料。Li等［２９］先利用分散剂将碳管和镁屑在乙醇中混合,然后将干燥后的混合粉末加入半固态的镁液中搅拌,最后再在熔融状态下超声处理,经凝固得到1% CNT/Mg-6Zn(体积分数)复合材料,研究发现,凝固速率越大,碳管分散越均匀。

由于碳纳米管密度低、且与金属液体不润湿,铸造时容易上浮形成偏析,此外,熔融状态下碳管易于金属发生化学反应生成界面产物。

1.3熔体浸渗法

该法的工艺过程是将碳纳米管制成预制体,然后将液态金属渗入到预制体的孔隙中经凝固而得到复合材料。根据碳管与金属液体之间的界面润湿情况,浸渗过程可分为压力浸渗和无压浸渗。

在压力浸渗法制备金属基复合材料过程中,其临界压力与碳管的体积分数、碳管直径、液体的表面张力以及界面的润湿角密切相关。Uozumi等［３０］通过计算临界浸渗压力,采用此法制备了体积分数为25% 的CNT/金属复合材料,微观结构分析表明材料中无孔洞、也不存在未浸润的区域。

无压浸渗法对设备要求相对较低,周胜名［３１］采用该法制备了CNT/Al复合材料,其工艺过程是先将碳纳米管与铝粉、镁粉混合后制成预制体,然后在氮气环境下将铝液浇入预制体中,经凝固后获得复合材料。 Mg具有降低铝液表面张力和黏度的作用,同时高温下镁粉与氮气反应生成Mg３N２,附着在铝液与碳管之间,促进了熔融铝液对碳纳米管的润湿。

1.4电-化学镀法

电-化学镀法主要是用来制备厚度在几十到数百微米的复合材料涂层。电镀时,基体金属做阳极,待镀的碳纳米管做阴极,基体金属阳离子在碳管表面被还原, 从而形成复合材料薄膜。化学镀不需要通电,是依据氧化还原反应原理,利用强还原剂在含有基体金属离子的溶液中,将阳离子还原而沉积在碳纳米管表面形成镀层的方法。

An等［３２］采用电镀法对碳纳米管进行镀镍,并系统地研究了碳管对Ni沉积过程的影响。 陈小华等［３３，３４］报道了对碳纳米管进行化学镀镍、镀钴的研究,先将碳管进行氧化,然后在分别含有Sn２＋和Pd２＋的酸性溶液中进行敏化和活化,最后将其加入镀液中得到了金属包覆的一维纳米复合材料。Wang等［３５］采用氧化、敏化、活化三步法对碳纳米管进行镀铜,获得了厚度在40μm左右的镀层。在化学镀过程中,其关键依然是如何保持碳纳米管在镀液中稳定悬浮。此外,化学镀是一个热力学因素控制的过程, 温度和pH值是影响镀层最终成分和形貌的两个重要因素。

1.5喷涂法

喷涂法是将增强体与熔融或半熔融的金属共同喷射到基底上,经沉积而形成复合材料的方法。喷涂法既可以用来获得大面积的复合涂层,也可以得到形状复杂的净成形零部件(通过设计基底的几何尺寸),其优点在于冷却速率高,基体的晶粒组织细小,可以降低复合材料的界面反应;缺点是原材料会被气流带走沉积在设备器壁上而损失较大,复合材料气孔率高、存在疏松等。按照热源的不同,喷涂法可分为等离子喷涂、 火焰喷涂、冷喷涂等。

采用喷涂法制备CNT/Al复合材料主要是Flori- da International University的研究小组。2004年, Laha等［３６］率先采用等离子喷涂法制备了碳纳米管质量分数为10%的Al-23%Si复合材料,先将铝硅粉末与碳管球磨48h以促进其均匀混合,然后通过等离子枪将混合粉末喷射到旋转的基底上得到了圆筒结构的复合材料。为提高碳纳米管在基体中的分散性,Bak- shi等［３７］先将粒径在2.4μm左右的Al-11.6Si合金粉末与碳纳米管制成浆料,经喷雾干燥得到尺寸为几十微米的混合粉末,再采用等离子喷涂工艺制备了碳管质量分数分别为5%和10%的CNT/Al-11.6Si复合材料,不过经微观组织观察,材料中依然存在碳管的富集区。Bakshi等还采用冷喷涂方法制备了厚度为500μm的CNT/Al-11.6Si复合涂层,从材料的硬度和弹性模量来看,分布也不太均匀［３８］。

1.6其他方法

1.6.1分子尺度混合法

该法是将酸处理或功能化的碳纳米管加入到金属盐溶液中,使金属络合物吸附在碳管表面,由此获得的CNT-金属离子先驱体经干燥、焙烧得到复合粉末,再将混合粉末进行压制、成型而制得块体复合材料。 Cha等［３９］采用此方法制备了CNT/Cu复合材料,该过程中碳纳米管和金属铜离子是分子尺度的结合,分散非常均匀,复合材料性能显著提高。Nam等［４０］先用分子尺度混合法获得CNT/Cu复合粉末,然后将其与纯铝粉进行高能球磨,经等离子烧结后制得了碳管体积分数为4%的CNT/Al-4Cu复合材料。

虽然分子尺度混合法可以获得均匀分散且良好界面结合的碳纳米管增强复合材料,但从已有的研究来看,该方法似乎只适于特定的体系,在其他类型金属基体上的运用还有待探索。

1.6.2纳米尺度分散法

该方法借助天然橡胶来提高碳纳米管在金属粉末中的分散性。Noguchi等［４１］先将多壁碳纳米管与基体金属粉末加入到天然橡胶中在80℃压成预制薄板, 然后将预制板与铝板交替排列置于800℃的N２气氛下加热而得到复合材料。在加热过程中,天然橡胶分解以气体形式逸出,铝板则发生熔化并通过毛细作用渗入到Al粉与碳纳米管制成的预制体中。虽然仅添加了体积分数为1.6%的碳纳米管,但是复合材料的屈服强度却相比基体提高了7倍。

Yuuki等［４２］将铝粉、碳纳米管分散到橡胶中,然后在500℃下加热得到复合粉末,再经热挤压后制得1.6%CNT/Al(体积分数)复合材料,其工艺流程如图1所示。Kwon等［４３，４４］采用类似方法制备了碳管体积分数为5% 的CNT/Al复合材料,碳管在基体中定向且均匀排列,材料的界面结合良好。

1.6.3搅拌摩擦法

搅拌摩擦法是基于摩擦焊发展起来的,其过程和基本原理都相对简单,如图2所示［４５］。将碳管放在预制孔内,然后使旋转插头插入基体金属表面,并沿着预先设定的路径移动,由于摩擦作用,在插头、支持架和金属之间产生大量的热,但金属材料并未熔化,强烈热塑性变形使得金属发生软化并沿着插头旋转方向出现局部流动,这样,处在变形区域中的金属和碳管进行混合,便可获得复合材料。

Morisada等［４６］采用此法将多壁碳纳米管引入到AZ31镁合金板材中,复合材料的显微硬度提高了50%。Liu等［４７］采用搅拌摩擦法制备了CNT/2009复合材料,研究表明经4道次摩擦搅拌后,碳管在基体中几乎可以达到单根分布,但是道次增多,碳管的损伤加剧。Izadi等［４８］也报道了相似的结果,他们制备了体积分数高达50%以上的CNT/5059复合材料,尽管经3道次以后碳管已分散得非常均匀,但其损伤严重,大多变成了乱层石墨结构或碳纳米粒子。李文龙等［４９］研究了搅拌针形状对制备的CNT/Al复合材料均匀性的影响,发现双螺旋针相比柱形和锥形搅拌针,能进一步促进材料混合程度,提高CNTs的分散性。

综上所述,碳纳米管由于高的比表面积使其极易团聚,在CNT/MMCs的制备中存在的关键问题是如何将碳纳米管均匀分散到基体中,以及使碳纳米管与金属基体具有良好的界面结合。表1列出了不同方法的主要工艺过程和优缺点。

2碳纳米管增强金属基复合材料的界面

2.1碳纳米管增强铝基复合材料的界面

碳与包括铝在内的大多数金属难以自发润湿,在碳(或石墨)纤维增强铝基复合材料中,反应结合是最主要的界面结合方式。它是由于在界面处形成碳-铝金属间化合物(Al４C３)而产生的,界面上结合强度的高低与碳化物的大小、分布等息息相关。Al４C３脆而硬, 在潮湿环境下还很容易分解,从而成为腐蚀和裂纹萌生的起点,因此通常被认为是有害相。由于碳纳米管是由石墨片层结构卷曲而成的,关于碳纳米管与铝合金基体之间的润湿性,以及碳管与铝之间是否也存在化学反应,反应程度的强弱,是关系到复合材料界面结合强度以及综合性能的关键问题。

Kuzumaki等［７］将电弧法制备的多壁碳纳米管加入到纯铝基体中,复合材料经高温下长时间退火(973K,24h)也无界面反应发生。他们认为,这是由于石墨基面的表面自由能(0.15J/m２)显著低于棱柱面(4.8J/m２),而碳纳米管是由石墨基面卷曲而成,因此反应产物不会在碳管表面形核和生长。George等［５０］分别研究了单壁管和多壁管制备的铝基复合材料,也没有在界面上发现明显的化学反应产物。然而几乎与Kuzumaki同一时间,Xu等［５１］以CVD法生产的碳管为增强体,在制得的铝基复合材料界面区域发现了AlC和AlC２。为此,Ci等［５２］详细研究了碳纳米管与铝在400~950℃内的界面反应状况,经观察表明,碳纳米管和铝基体会发生反应生成Al４C３,且这些产物大多出现在碳纳米管的缺陷处、开口端或无定型碳存在的位置,而完整石墨基面中的碳原子则不会与Al发生反应。他们指出,在以往的CNT/Al复合材料中,没有发现碳化物的原因在于这些研究者使用的碳纳米管是通过电弧法生产的,此法制备的碳管石墨化程度高,表面缺陷少,所以在高温下仍具有很好的化学稳定性。另外,由于碳管上的缺陷位置处于纳米尺寸, 因此反应所形成的Al４C３也通常在几个到十几纳米, 这些纳米尺度碳化物可以提高界面的结合力,起到有效传递载荷的作用。Esawi等［５３］在用高能球磨及热挤压制备的CNT/Al复合材料中也发现纳米尺度的Al４C３对提高界面结合强度有积极作用。Li等［５４］研究了原位合成的不同形态的碳纳米管对复合材料界面结构的影响,发现鱼骨状与直管形态的碳管相比,前者会在界面处生成Al４C３,大量的脆性产物则会削弱强化效果。Bakshi等［５５］从热力学与动力学的角度研究了CNT/Al-Si复合材料的界面反应机理,结果表明, 在喷射沉积工艺条件下,CNT/Al-Si复合材料中的界面反应产物类型取决于基体合金中的Si含量,当Si的质量分数小于11.6% 时,生成Al４C３,反之则生成SiC,它们可以使碳管和基体之间的润湿角从160°分别降至45°和38°。Song等［５６］采用分子动力学方法模拟了镍包覆碳纳米管/Al复合材料的界面结合特征,镀镍碳管与无镀层碳管相比,前者和铝基体之间的界面剪切强度显著提高,将镀镍碳管从基体中拔出所需载荷是无镀层碳管的30倍。

2.2碳纳米管增强其他金属基复合材料的界面

Kondoh等［１１］在CNT/Mg基复合材料中发现,界面上生成的MgO能够增强界面之间结合力,但会使材料的塑性下降。Fukuda等［５７］研究了CNT/Mg-6Al复合材料的界面结构,发现界面上生成了一些Al２MgC２,这些产物嵌入到了基体中,提高了界面结合强度,这与在碳纳米管增强铝基复合材料中发现的结果相似。Nai等［５８］采用镀镍碳管制备了Mg基复合材料,界面上生成的Mg２Ni提高了Mg/Ni与CNT之间的结合力。Kuzumaki［５９］和Kondoh等［１２］在制备CNT/Ti基复合材料中,均发现其中生成了一些TiC。 这些反应产物的形成,进一步提高了材料的弹性模量和硬度。

目前在CNT/MMCs中,一部分学者认为与碳纤维增强金属基复合相似,应当尽量避免脆性界面产物的生产;但也有研究者发现,界面上生成的少量纳米尺度的反应产物能够提高界面结合强度,有利于载荷传递。因此,如何调控碳纳米管和金属基体之间的界面结构是该材料研究的一个重点。

3碳纳米管增强金属基复合材料的性能

3.1力学性能

表2列出了采用不同方法制备的CNT/MMCs的某些力学性能。从表2可以清楚地看到,复合材料的模量、硬度、强度和伸长率都分布在一个很宽的范围内,不同制备方法或者同种制备方法下不同工艺参数对其影响很大,相反,这些性能指标随碳纳米管含量的变化并不是十分明显。Nam等［６０］采用分子尺度混合法制备的体积分数为4%的CNT/Al-4Cu复合材料, 屈服强度和抗拉强度分别是基体的三倍多和两倍。 Yoo等［６１］通过加入3%体积分数的碳纳米管增强纯铝基体,复合材料的抗拉强度达到571MPa,这已经与7×××系高强铝合金的强度相当。与传统的纤维增强金属基复合材料不同,CNT/MMCs的伸长率大都超过5%,显示出很好的塑性变形特征。此外,从表中可见大多数金属基复合材料的增强体含量(质量或体积分数)在1%~3%左右,这是因为在现有制备工艺条件下,很难使碳纳米管在基体中均匀分散,当碳管含量超过该值以后,便会在基体中出现团聚,反而使复合材料的性能开始下降。但是也不难发现,即使增强体含量很低,通过选择适当的工艺参数就可以使得材料的力学性能显著提升。

Note:a-volume fraction;b-mass fraction;SPS-spark plasma sintering;PM-powder metallurgy;HIP-hot isostatic pressing;CIP-cold isostatic pressing

3.2摩擦性能

碳纳米管具有良好的耐磨性和自润滑性,文献[67-70]研究了CNT/Cu复合材料以及Ni-P-CNT涂层的摩擦磨损性能,提出了此类复合材料的磨损机制。结果表明,碳纳米管比石墨、SiC具有更好的耐磨性。在摩擦作用下,基体金属逐渐变成碎屑,靠近表面的碳纳米管被暴露出来,形成一层具有润滑性的碳膜, 从而降低了接触件之间的相互作用力,延缓了材料的磨损。此外,碳与Cu、Al等金属相比更易被氧化,因此摩擦过程中产生的热量使得碳膜与氧优先反应生成CO或CO２,金属与氧的反应则受到抑制,也降低了材料的磨损。Zhou等［７１］研究了CNT/Al复合材料的耐磨性,随着碳纳米管体积分数的增加,材料的耐磨性不断提高,其磨损机理与铜基复合材料相似。Kim等［７２］研究了不同制备工艺下CNT/Al复合材料的摩擦性能,发现等离子体烧结制得的复合材料相比热压法具有更好的耐磨性。

3.3热学性能

Tang等［７３］研究了SWNT/Nano-Al在20 ~ 250℃的热膨胀性能,加入体积分数为15%的单壁碳纳米管,材料的热膨胀系数降低了65%,仅为粗晶铝的1/4,纳米晶铝的1/3,与单晶硅接近。Deng等［７４］研究了1% CNT/2024Al的热膨胀行为,在50℃ 时, 复合材料的CTE与纯铝和2024铝合金相比分别下降了12%和11%,随着温度升高,复合材料的热膨胀系数变化相对缓慢,而后两者则迅速增加。一方面,碳纳米管具有很低的本征热膨胀系数;另一方面,当它们均匀分散到基体中以后,大的界面面积还可进一步抑制金属基体的膨胀。Wu等［７５］研究了CNT/Al复合材料的热导率,发现随着碳纳米管体积分数的增加,热导率呈先增加再下降的趋势,其最大值在0.5%CNT含量处。碳纳米管在基体中能否均匀分散对热导率起着决定性影响,当碳管分布均匀时,晶界上呈桥连的碳纳米管有利于声子的传导,使热导率提高;而当碳纳米管出现卷曲缠绕时,其中存在的空隙会加剧声子散射,从而降低材料的热导率。Cho等［７６］分别研究了采用酸处理及原始态碳管为增强体制备的铜基复合材料的热导率,发现前者具有更好的导热能力。这是因为原始态碳管表面通常附着了一层无定形碳,分布在基体与碳管界面上的非晶态物质其热阻相对较大,产生了隔热效果。An等［７７］研究了CNT/Cu复合材料的热界面特性,当接触压力为0.2MPa时,复合材料的热阻低至28.4mm２·K·W－１,在微电子领域表现出广阔的应用空间。

3.4电学性能

碳纳米管根据其手性和直径可以表现出金属性或半导体性,理论计算和实验测量均表明碳纳米管具有良好的电学特性。多壁碳纳米管可通过的最大电流密度在10７~10９A/cm２［７８，７９］,室温下单根碳纳米管的电阻率在10－６~10－４Ω·cm［８０］数量级。Xu等［５１］研究了热压法制备的CNT/Al复合材料的电性能,在室温下复合材料的电阻率随碳纳米管体积分数的增加逐渐上升,这是因为碳纳米管本身的电导率低于纯铝,此外,碳管体积分数增加后给分散带来困难,它们在晶界出团聚;微孔和晶界等也增加了电子的散射。但当温度降至80K时,复合材料的电阻率降低了90%以上, 进一步降低至液氦温度(4.2K),材料还出现了类似超导转变的特性。吴琼等［８１］研究发现,镀钨处理的碳管与原始态碳管相比,前者所制得的镁基复合材料电导率更高,但与纯Mg基体相比,它们的电导率均略有降低。Yang等［８２］研究了化学镀方法制备的SWNT/Cu复合薄膜的电导率,其与纯铜相当。

3.5阻尼性能

碳纳米管是由石墨卷曲而成的一维管状物质,与石墨类似,它首先具有高的本征阻尼;碳管的高比表面积还使得与金属基体组成复合材料时,具有很好的界面阻尼。Zhou等［８３］采用有限元方法模拟了单壁碳纳米管增强复合材料的阻尼特性,分析结果表明界面结合力、碳管含量及材料的变形是影响阻尼性能的主要因素;在界面结合力和增强体尺寸相同时,碳管相比石墨晶须为增强体制备的复合材料具有更高的损耗因子。尹志新等［８４］研究了CNT/Al２O３混杂增强铝基复合材料的阻尼特性,在室温下其低振幅阻尼较小,高振幅阻尼较大。 席利欢等［８４］通过对搅拌摩擦加工的CNT/Mg复合材料阻尼性能进行分析,结果表明, CNT的加入提高了基体的高温阻尼性能,且随CNT含量增加,复合材料的阻尼增大。Deng等［８５］研究CNT/2024Al阻尼性能时发现,当温度超过230℃时, 材料在所有频率下的损耗因子均超过10×10－３;在400℃时,共振频率为0.5Hz的复合材料内耗因子可高达975×10－３,而此时材料的储能模量仍可达82.3GPa,超过2024基体合金在室温下的弹性模量(71GPa),表明通过加入碳纳米管增强体,可以获得高强、高刚度、高阻尼的材料。

3.6其他性能

除以上性能外,碳纳米管在催化、磁学及储能材料领域都具有良好的应用潜力。杨春巍等［８６］研究了Pt- Ru/MWCNT的电催化性能,发现经过超声处理的碳纳米管负载的PtRu双金属催化剂对甲醇有较好的电催化活性。冒丽等［８７］研究了Cu１－ｘNiｘ/MWCNT复合材料的磁性能,结果显示随铜镍合金中镍含量增加, 复合材料的饱和磁化强度增大,矫顽力减小。Yuan等［８８］发现Pd/MWCNT能够显著提高镁基复合材料的储氢性能,Mg９５-Pd３/MWCNT２在473K下仅需100s就能达到其饱和吸氢量(6.67%),其脱氢活化能相比MgH２也显著降低。

4结束语

碳纳米管增强金属基复合材料是随着碳纳米管的出现而发展起来的,其历史很短,虽然经过近年来的探索和研究,在制备工艺等方面取得了一定的进步,但该材料的性能与理论值相比仍差距较大,其潜力还远未发挥出来。目前,由于分散困难,复合材料中碳纳米管的添加量很低,碳管的分散性已成为制约该材料发展的瓶颈;另一方面,碳管、基体之间的界面对材料的影响也成为一个重要的问题。鉴于此,今后碳纳米管增强金属基复合材料的研究应当注重以下方面:

(1)碳纳米管的预处理。降低碳管本身的团聚倾向是提高其在金属基体中分散性的途径之一,该法主要是对碳管进行表面改性以降低它们之间的范德华力,如功能化或表面包覆等。当前虽然有大量文献对碳纳米管的表面改性进行了报道,但针对金属基复合材料的碳纳米管批量处理技术并不多。

(2)碳纳米管在金属基体中的分散工艺。研究碳纳米管的加入方式,探索新的分散方法,从而使碳管在基体中尽可能分布均匀。

(3)界面研究。碳管与基体间的界面相组成、界面微区元素分布与增强相、基体合金成分之间以及复合材料性能的关系都尚不明确,需要加强这些方面的研究。

纳米增强 第7篇

随着社会科技的进步, 市场对探测器响应速度的要求也明显提高。薄层型光电探测器则可以获得相当高的响应速度, 但是, 这时候它的光学吸收性变差, 甚至有可能使器件的灵敏度降低, 就这这一点而言, 表现最为明显的是硅光电探测器, 这主要是因为Si具有的间接带隙特性致使它的吸收系数与III-V族材料相比要低得多。

Stuart等人的实验已经表明, 要想实现明显提高硅薄膜型光电探测器的光吸收特性的目标, 只需要增添一层金属的纳米粉末涂层。他们的实验是以绝缘片上硅 (SOI) 光电探测器为基础的, 器件的结构示意图如图1所示。其下面是一块比较厚的硅 (Si) 衬底, 上面是一层厚度为165mm的单晶硅 (Si) , 中间则用一层厚度大约为200 nm二氧化硅 (SiO2) 隔开。在单晶Si表面上有一层氟化锂 (LiF) 的隔片层, 把上面的银纳米粉末层和下面的单晶硅表面隔开, 它的厚度是30nm。

在图2中, 我们比较了三种纳米银粒对光电流响应的增强作用, 这三种纳米银粒的平均直径分别是40nm、66nm、108nm。其中, 增强倍数指的是在有纳米粒表面层和没有这种表面层时两种情况下所产生的光电流的比值。显然由下图可以看到, 其最大的增强倍数处于入射光的中心波长接近λ=800 nm的波段;另外, 随着平均颗粒直径D的增加, 响应增强倍数也增加, 对于直径最大的纳米粒 (D=108nm) , 它的光谱吸收的最大增强倍数接近是20倍, 这相对原先的铜纳米粉末涂层能够增强光电流响应的报道则是一个非常大的提高。他们初步认为这些现象与两种物理效应有关联: (1) 是随着纳米粒直径的增加, 它所导致的有效散射也将增强; (2) 是由于纳米Ag粒的辐射与SOI波导模式的耦合作用, 改变金属粉末薄膜的谐振特性。

SOI结构是集成电路的新一代平台 (基座) 。金属纳米粉末涂层与SOI波导模式的相互作用, 能够明显提高薄膜型SOI光电探测器的光吸收特性, 这样的事实表明, 随着研究的不断深入, 光子技术同电子技术之间的联系会越来越密切, 这一技术将有望广泛应用在许多需要把光能量耦合到非常小的介电区去的场合中。除此之外, 如果精心筛选纳米粉末涂层的材料和颗粒大小, 将有望把光电流响应增强的光谱范围延伸到红外区之外。

2 纳米颗粒镶嵌改善聚合物光电探测器性能

聚对苯乙烯 (PPV) 是一种一维结构的典型的线状共轭聚合物, 它的带隙能数值与可见光能量差不多, 在光电学领域应用前景十分广阔。而聚[2-甲氧基-5 (2’-乙基已氧基) 对苯撑乙烯] (MEH-PPV) 是PPV的一种衍生物, 它在在光电器件上应用前景也非常广阔。但是与由无机半导体材料制作的光电器件相比, 完全由MEH-PPV制成的光电器件的电子和空穴迁移率无疑要低了很多, 这导致了MEH-PPV光电器件的探测效率非常低。

实验显示:往MEH-PPV光电探测器中嵌入PbSe纳米颗粒, 可提高光电探测器的量子效率。图3是宾夕法尼亚大学研究小组制作的光电探测器的示意图。其中氧化铟锡 (ITO) 膜适宜作为透明电极材料, 因为它能透过太阳光谱中的可见光, 反射红外光, 且电阻率低, 对玻璃附着力强;PEDOT-PSS层能够改善探测器的载流子输运;往MEH-PPV聚合物中均匀地镶嵌PbSe、QDs, 形成混合体, 可以作为器件的工作层;最后把铝膜蒸在MEH-PPV/PbSe上, 作为器件的上电极。

图4展示了探测器的I-V特性, 由图中可以得出, 随着往MEH-PPV镶嵌百分比的增加, 器件的光电流逐渐降低。往中嵌入约5%的PbSe时, 可以使光电流获得最大值, 此时的光电流大约为无镶嵌PbSe时的四倍;但当嵌入的PbSe大于50%时, 光电流和未掺杂PbSe几乎一致。这说明了只有往MEH-PPV聚合物材料中加入适量的PbSe时, 才能提高MEH-PPV光电探测器的性能。

近来研究表明:往传统探测器中涂层或镶嵌纳米材料可以增加传统探测器的性能。尽管传统探测器存在精度低, 集成化程度低, 稳定性不好等缺点, 但由于传统探测器大多存在制作工艺简单, 制作时间短, 成本低等优点, 这使得它仍具有一定的市场价值。这一研究为解决传统探测器的缺点提供了一种良好的途径。

3 总结

综上所述:由于纳米材料具有传统体材料所没有的特性, 从而使它在探测领域拥有巨大潜力。纳米材料除了本身能构建出高灵敏度的各类探测器, 而且在改善和提高传统探测器的性能方面具有重要的研究意义, 纳米涂层和纳米颗粒镶嵌能够显著提高探测器的性能。可以预见, 随着经济的发展和社会的进步, 对纳米材料的研究将不断深入。而纳米材料对社会的影响也越来越大。纳米材料的应用也必将深入到人们生活的方方面面。

参考文献

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