疏水改性聚丙烯酰胺

疏水改性聚丙烯酰胺（精选3篇）

疏水改性聚丙烯酰胺 第1篇

为了消除胶束聚合法的不利影响, 本研究采用超声辅助自由基聚合法, 并采用比碳氢疏水单体疏水性更强的三乙基乙烯基硅烷 (Triethylvinylsilane, TVS) 为疏水单体, 与丙烯酰胺 (AM) 、丙烯酸 (AA) 共聚合成出有机硅改性聚丙烯酰胺 (SPAM) , 并通过表观黏度法、荧光光谱法和动态流变着重研究了TVS含量对SPAM溶液缔合行为、耐温、耐盐及动态流变性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酰胺 (AM, 分析纯) , 天津市科密欧化学试剂有限公司产品;丙烯酸 (AA, 分析纯) , 北京瑞博龙石油科技发展有限公司产品;三乙基乙烯基硅烷 (TVS, 分析纯) , 上海嶅稞实业有限公司;偶氮二异丁基脒盐酸盐 (AIBA, 分析纯) , 天津市化学试剂六厂产品;氢氧化钠 (分析纯) , 天津市化学试剂六厂产品;过硫酸钾 (分析纯) , 天津市化学试剂六厂产品;去离子水。

1.2 SPAM的制备以及矿化水配制

SPAM的制备:将m (AM) :m (AA) =75∶25的单体混合物以及一定量的TVS在烧杯中溶于50℃的去离子水中, 搅拌至完全溶解, 用氢氧化钠调节pH为9.0, 通氮驱氧, 薄膜封口留微孔后放入超声仪, 功率设为120W, 恒温50℃, 引发剂 (w (AIBA) =0.3%) 引发聚合, 反应2h, 得到胶状共聚物 (SPAM) , 乙醇洗涤, 在真空干燥箱中 (50℃) 干燥后, 碾碎备用。

矿化水的配制:水的矿化度 (Degree of mineralization简称M) 通常以1L水中含有各种盐分的总毫克数来表示 (mg/L) 。在4902.68g蒸馏水中加入无水氯化钙5.7165g、六水合氯化镁4.3150g、氯化钠87.2890g, 用磁力搅拌器搅拌15min可得矿化度为19334mg/L的矿化水 (其中钙镁离子总量为514mg/L) 。其他矿化度的溶液相应地提高或降低其中各种盐的浓度。

1.3 性能测试

表观黏度法、荧光光谱法和动态流变等性能测试依照相关文献[16,17]进行。

2 结果与讨论

2.1 SPAM溶液的缔合行为

不同SPAM浓度下, TVS含量对SPAM溶液表观黏度和荧光实验 (芘分子为探针) 结果见图1。结果表明, SPAM浓度相同时, 在一定范围内TVS含量越高、SPAM溶液表观黏度越大;TVS含量一定的情况下, SPAM溶液表观黏度随其浓度增加而出现急剧增加的现象 (图1a) 。SPAM溶液的I1/I3值随聚合物浓度变化规律非常明显, 先缓慢下降而后迅速下降, SPAM浓度达到一定后逐渐变缓;TVS含量越高, I1/I3值开始下降对应的聚合物浓度越小, 且下降程度越大。另外, 芘在SPAM溶液中的I1/I3值低于其在水中的I1/I3值 (图1b) 。

溶液表观黏度或I1/I3值开始产生急剧变化时对应的SPAM浓度称之为临界缔合浓度 (Critical Associating Concentration, CAC) 。在CAC前后, SPAM的聚集形态从分子内缔合向分子间缔合转变, 这是溶液性能发生突变的根本原因。实验结果证明了SPAM溶液中存在疏水微区, 溶液表观黏度和I1/I3值的变化规律与常规HAPAM一致, 这也证明了超声能成功的作为体系的“乳化剂”, 使得疏水单体TVS引入聚合物中, 从而避免了胶束聚合法的复杂后处理。

2.2 幂律模型

将描述溶液“剪切变稀”的Ostwald-Dewael幂律方程变换为如下形式以计算流动指数 (n) 和稠度系数 (k) [18]:

式 (1) 中, σ:剪切应力, Pa;γ:剪切速率, s-1;n:流动指数;k:稠度系数, mPa·sn。

不同TVS含量、SPAM浓度时, 溶液n, k值计算结果见表1。由表1可见, 随着TVS含量、SPAM浓度的增加, 溶液的n值均小于1, 且越来越小, SPAM溶液的非牛顿流体特性增加;同时溶液k值明显提高。TVS含量和 (或) SPAM浓度的增加, 均使得体系中强疏水基团含量提高, 有利于产生分子间疏水缔合, 从而赋予SPAM溶液独特的流变性能。

[注:a.TVS含量;b.SPAM溶液浓度]

2.3 SPAM溶液的耐剪切性能

图2为不同TVS含量下SPAM溶液的耐剪切流变曲线。TVS含量较高时, 随着剪切速率的增加, 表观黏度先有一定幅度的上升、随后剧烈下降, 最终逐渐趋于平稳。极低的剪切速率使SPAM大分子链产生适度的取向, 有助于疏水基团产生更多的分子间缔合, 溶液表观黏度升高。剪切变稀的现象在一定剪切率时尤为明显, 这归因于较高的剪切力破坏了分子间的疏水缔合作用力 (物理交联) , 使得溶液表观黏度下降。TVS含量过低时, 体系中只产生很少量的分子间缔合, 表观黏度呈现出持续下降的趋势。

2.4 SPAM溶液的耐温性能

图3为不同TVS含量下溶液的耐温流变曲线。结果显示, 在TVS含量为0.2%和0.5%时, 溶液表观黏度随着温度的升高而持续降低。这是由于疏水基团过于少, 缔合性较弱。当TVS含量高于0.8% (SPAM的溶液浓度为0.4%) , 溶液表观黏度随着温度的升高, 先增加后快速减小, 但增加幅度并不是非常明显。较多的疏水基团使分子内缔合程度相对较大, 当温度升高时, 热运动致使分子内缔合减弱, 大分子链较为伸展, 利于分子间缔合, 赋予溶液较大的表观黏度。需要指出的是, 温度过高, 剧烈的热运动致使分子间缔合减弱, 体系中的交联网状结构被破坏, 溶液表观黏度显著下降。

2.5 矿化度对溶液表观黏度的影响

矿化度 (M) 对溶液表观黏度的影响可以反映出聚合物溶液的耐盐性。在盐水中, 溶液表观黏度降低程度越低、耐盐性越好;黏度若升高, 则说明耐盐性更佳。图4是TVS含量对聚合物溶液耐盐性的影响规律, 其中SPAM浓度为0.4%。

结果显示, 当聚TVS含量过低时, SPAM溶液耐盐性较差;当TVS含量高于0.5%时, 溶液则体现出极佳的耐盐性。适当的矿化度使溶液极性增加, 致使非极性基团更容易聚集在一起, 物理交联点增多, 表观黏度上升。当矿化度继续升高时, 溶液中的盐使分子链段之间以及分子之间的静电排斥减弱、大分子链卷曲, 表观黏度降低。

以平衡黏度与起始黏度之比, 即黏度保持率 (viscosity retention index, VRI) 来表示耐盐性能。在矿化度为31000mg/L时, TVS含量为0.8%、1%的VRI分别达到了81.74%和99.66%。结果表明SPAM具有极佳的耐盐性。

3 结论

疏水改性聚丙烯酰胺 第2篇

1 实验部分

1.1 仪器、设备、试验原料

原料:木薯淀粉 (含水13.5%) , 阳离子剂 (Quat188, 含量69%) , 丙烯酰胺 (AM) , 硝酸铈铵, 氢氧化钠, 盐酸 (均为普通试剂) , 纸板 (进口) , 标准样品 (进口) 。

仪器及设备:高压釜 (FYX, 2L) , Brookfield-Ⅱ粘度计 (型号DV-Ⅱ+Pro) , 打浆机 (23L, ZQS2-23) , 油压机 (EQTCⅡ) , 纸样抄取器 (ZQJ1-B, 200mm) , 布拉班德流变仪 (Brabender-e) , 电子式压缩强度试验仪 (ZSD-3) , 耐破度仪 (ZP-1000) , 纸与纸板抗张试验机 (ZL-300A, 转速40rpm) 。

1.2 反应原理

阳离子化反应式:

1.3 实验过程

1.3.1 阳离子的合成

将250mL无离子水、7.5g氯化钠投入三口烧瓶, 开动搅拌, 接着投入150g淀粉, 根据取代度的要求投入醚化剂的量, 用3%氢氧化钠水溶液调节pH至11.0, 升温至50℃, 保温反应8h, 反应结束, 用8%盐酸中和pH至6.8～7.2, 过滤, 再用无离子水洗涤5次, 滤干、捏碎, 50～60℃烘干。

1.3.2 AM接枝共聚

将1000m L无离子水投入2L加氢釜, 再投入400g阳离子淀粉, 搅拌, 根据粘度要求投入计量好的AM, 加盖, 通入氮气置换5次, 加入硝酸铈铵溶液, 充氮气至0.2MPa, 升温50℃, 保温反应8h, 反应结束, 加入对苯二酚溶液, 继续搅拌1h, 冷却至室温, 过滤, 用无离子水洗涤5次, 滤干、捏碎, 50～60℃烘干。

1.3.3 抄纸试验

试验条件:淀粉添加量1%;淀粉蒸煮浓度1%;纸浆打浆浓度2%;纸张定量50g·m-2;湿纸浆用量109.9g;抄纸筒水量:6L, 打浆时间12h。

1.3.4 纸张的测试

根据上述条件做好的纸张样品, 按GB/T 12914-2008测定纸张的抗张强度;按GB/T 454-2002测定耐破度;按GB/T 2679.8-1995测定环压强度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对接枝共聚物粘度的影响

对于阳离子淀粉与AM的接枝反应是否一定要在糊化的温度以上才能进行, 我们选用取代度为0.026的阳离子淀粉, 在AM用量及其他条件都不变的条件下, 对反应温度进行了对比试验, 并对抽滤状况进行了观察, 对烘干后样品的糊化温度、粘度进行了测定, 结果见表1。

注:标准样的糊化温度为60～61℃

从表1首先看出, 样品的糊化温度大于60℃, 与标准样一致, 可以设想标准样也是在非糊化的温度下改性的。其次, 共聚物的粘度随反应温度提高而增加, 说明温度对粘度的影响是比较大的。温度低时, 只有少部分的AM接枝共聚, 在阳离子淀粉侧链上的AM链段不长, 所以粘度增加不多;而随着温度的提高, 有利于接枝共聚反应, 接枝共聚的AM比例增多, 接枝的AM链段逐渐加长, 粘度也增加较多。说明阳离子淀粉在没有被糊化、淀粉链没有展开而仍是颗粒的状态下, 淀粉链上靠外侧的羟基仍可被C4+活化成自由基与AM反应, 形成[AM]n的接枝链段。也可能由于AM完全溶于水, 能很好地分散于反应体系的各个角落, 甚至可以渗透到淀粉颗粒的内部, 有利于接枝反应。所以不一定要在阳离子淀粉糊化的状态下进行接枝共聚。但当温度提高到55℃后, 虽然粘度还在继续增加, 物料开始部分糊化, 难抽滤。因此, 反应温度确定为50℃为佳。

2.2 阳离子淀粉取代度对接枝共聚物粘度的影响

目前造纸厂一般使用的阳离子淀粉取代度为0.022～0.023, 为了考察其与AM接枝共聚后对共聚物粘度的影响, 先合成了几个不同取代度的阳离子淀粉, 在反应温度及反应时间不变的条件下, 分别与固定量的AM进行共聚接枝反应, 并对样品进行了测定, 结果见表2。

从表2看出, 粘度变化平缓, 粘度随取代度的增加而缓慢上升, 说明取代度对共聚物粘度的影响不明显。对阳离子淀粉而言, 取代度越高, 意味着其阳离性越强, 其助留、助滤及增强的作用越强, 但取代度的提高, 其造价越高, 为了配合提高接枝共聚物的粘度以及抄纸应用效果, 选用取代度为0.026的阳离子淀粉作基料为佳。

2.3 AM用量对接枝共聚物粘度的影响

根据2.1及2.2初步确定的条件, 对AM的用量做了对比试验, 结果见表3。

从表3看出, 接枝共聚物的粘度随AM的用量增加而提高, 提高的幅度非常大, 说明AM的用量直接影响在淀粉链上接枝的链数及接枝链的长度等, 从而对接枝共聚物粘度产生较大的影响, 也是符合一般水溶性高聚物在水中很少的浓度会表现出很高粘度的特性。观察物料抽滤的状况, 为了便于以后产业化时适应大型离心机操作以及与标准样的粘度指标, AM的用量选取择为4.0%合适。

2.4 反应时间对接枝共聚物粘度的影响

根据以上初步选定的条件, 对接枝反应的时间也进行了对比试验, 结果见表4。

从表4看出, 反应前期, 接枝共聚物的粘度较低, 是因为很大部分的AM还没有接枝上去, [AM]n链段还短, 所以粘度还低;随反应时间的延长而增加, AM继续接枝上去, [AM]n链段加长, 粘度增加;但延长至8h后, 变化不大, 说明反应已基本完成, 再延长时间已没有意义。因此, 反应时间为8h合适。

2.5 接枝共聚物的流变曲线比较

根据以上对各个影响因素对比试验筛选出的条件, 合成了足够的样品, 在同一条件下用Brookfield-Ⅱ粘度计测定了粘度, 标准样为1050m Pa·s, 本样为1060m Pa·s, 粘度值很接近。为了考察用AM改性后阳离子淀粉糊液粘度变化情况, 用Brabender测定仪进行了测定, 结果见图1、图2。

从图1、2看出, 在同一测定条件下, 2个样品的粘度变化倾向完全一致, 也就是2个糊液的流变行为是一样的, 只是本室合成的样品2#的Torque (BU) 比标准样的稍高30～50BU。也说明本试验用AM接枝改性阳离子淀粉取得了预想的效果。

2.6 抄纸应用试验

根据1.3.3的条件进行抄纸试验, 试验样品按1.3.4条件进行测试, 结果见表5。

从表5看出, 纸浆中加入阳离子淀粉后, 纸张的抗张指数、耐破指数、环压强度分别提高了18.12%、20.54%、17.6%, 说明阳离子淀粉有较好的增强作用;而纸浆中加入样品2#时, 其纸张的抗张指数、耐破指数、环压强度分别再提高了9.31%、14.79%、13.65%, 说明淀粉链侧链上的阳离子基团和聚丙烯酰胺链段对植物纤维有良好的协同效应, 从而进一步提高了纸张的强度。又比对表5中标准样和样品2#的数据可以看出, 2个样品的数据相当接近, 说明本试验合成的样品2#对纸张的增强效果与标准样基本一致。

注:1.*为本室制备;**为某纸厂提供的标准样;2.表中增幅/%:阳离子淀粉与空白对比, 标准样和样品2#与阳离子淀粉对比

3 结论

(1) 通过试验, 证明AM在阳离子淀粉非糊化的条件下也能进行接枝共聚, 得到非糊化的改性阳离子淀粉。

(2) 用AM接枝共聚改性阳离子淀粉的最佳条件为:反应温度50℃, 反应时间为8h, 阳离子淀粉的取代度为0.026, AM用量为4.0%。

疏水改性聚丙烯酰胺 第3篇

1 实验部分

1.1 材料与仪器

蜡状玉米支链淀粉,东京化成工业株式会社;丙烯酰胺(AM)、硝酸铈铵(CAN,在1∶3的硝酸溶液中重结晶并由1.0mol/L的硝酸配制成0.1mol/L的溶液)均为化学纯;硝酸(HNO3)、丙酮、氢氧化钠、甘氨酸均为分析纯; L-组氨酸 、L-谷氨酸、L-半胱氨酸均为生化试剂,国药集团化学试剂有限公司;营养琼脂培养基、大肠杆菌菌种和金黄色葡萄球菌菌种为自制。

傅立叶变换红外光谱仪(FTIR):加拿大ABB公司FTLA2000。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉丙烯酰胺接枝共聚物(St-g-PAM)的合成

准确称取1.0g淀粉放入100mL三颈瓶中,加入20mL去离子水,在N2保护下, 80℃糊化1h。降温至50℃,加入0.4mL的引发剂,加入1.8g的丙烯酰胺,反应4h。用丙酮将产物沉淀,用布氏漏斗抽滤,将产物放入烘箱干燥。干燥后的产物用乙醇和水(70∶30)的混合液在索氏提取器提取24h,以除去均聚物和未反应的单体。提取后的产物放入烘箱干燥[3]。接枝率采用如下公式计算[4]:

接枝率G%=[(m1-m0)÷m0]×100% (1)

其中,m0为淀粉重量,m1为接枝产物重量。

St-g-PAM的接枝率为101.4%。

1.2.2 氨基酸改性St-g-PAM的制备

准确称取0.40g St-g-PAM,加入10mL水溶解,再加入0.40g的甘氨酸,用0.1g/mL的氢氧化钠溶液调节pH为11,转入100mL三颈瓶中,通N2,升温至70℃,反应10h。将产物放入透析袋中用去离子水透析3天,除去未反应的氨基酸。透析后的产物进行冷冻干燥。利用相同的方法,分别用甘氨酸(Gly),谷氨酸(Glu),半胱氨酸(Cys),组氨酸(His)等对St-g-PAM改性。

氨基酸转化率采用如下计算公式:

氨基酸转化率C%=[(m2-m1)÷m0]×100% (2)

其中,m0为氨基酸重量,m1为St-g-PAM重量,m2为反应产物重量。

1.2.3 抑菌实验

产物的抑菌实验采用菌落计数法来进行。将三颈瓶,样品,培养皿,试管,枪头,150mL去离子水等放入灭菌器灭菌。冷至室温后,将营养琼脂培养基均匀倒入30个培养皿。吸取1mL原菌液,稀释50倍备用。待营养琼脂培养基凝结成凝胶状时,每个培养皿中加50μL对应的已稀释菌液,用涂菌棒涂匀。再取0.1mL浓度为0.1g/mL样品放入对应的培养皿,用涂菌棒涂匀。放入生化培养箱中培养,温度设定在37℃,24h后,将培养皿取出,数空白参照培养皿和样品培养皿的菌落,进行对比[5]。

2 结果和讨论

2.1 反应机理

淀粉接枝丙烯酰胺采用铈盐引发体系,Ce4+盐与淀粉先形成络合物,分解时Ce4+还原为Ce3+,而淀粉中葡萄糖单元上羟基中氢被氧化成H+,使淀粉形成自由基,同时伴随着C-C的断裂。淀粉自由基引发单体接枝共聚,形成接枝链。在碱性条件下,氨基酸电离形成羧酸根离子,氨基酸中的氧负离子攻击丙烯酰胺中的碳正离子,生成目标产物。

2.2 红外表征

产物采用溴化钾压片法用傅立叶红外光谱进行表征,扫描范围为500～4000cm-1。如图1所示:St为原淀粉的红外谱图,St-g-PAM为淀粉丙烯酰胺共聚物的红外谱图,谱图显示在3195cm-1的地方有吸收,那是N-H的对称及非对称伸缩振动,此外在1301cm-1和1000cm-1两个峰的改变可以说明丙烯酰胺接枝成功。St-g-PAM-g-Gly为甘氨酸改性的淀粉丙烯酰胺共聚物的红外谱图,其中在1671cm-1和1403cm-1吸收峰的强度大大加强,是C-O的伸缩振动;此外,在3195cm-1处的吸收也大大加强,那是N-H的对称及非对称伸缩振动,证明产物中-NH2的量增多,证明得到了预期产物。

2.3 反应条件对甘氨酸改性淀粉丙烯酰胺共聚物的影响

2.3.1 pH的影响

pH对转化率的影响见图2。由图可看出,随着pH的增加,产物的接枝率呈急剧上升,这是由于随着碱性的加强,氨基酸中的-COOH的解离程度越高,因此它的反应活性更高,从而使得产物的接枝率呈上升趋势。但是当pH值到达11后,-COOH的解离接近完全,从而使得产物的接枝率不再上升。由于淀粉在碱性条件下会水解,随着pH的增加,水解程度越高。因此选择反应的pH值为11。

2.3.2 反应温度的影响

反应温度对转化率的影响见图3。由图可见,当温度从50～70℃时,随着温度的上升,产物的接枝率也逐渐增加,这是因为温度上升有助于跨越反应能垒,增加分子的反应活性。但是,当温度高于70℃后,产物的接枝率几乎没有增加,所以该反应的最佳温度为70℃。

2.3.3 反应时间的影响

反应时间对转化率的影响见图4。由图可见,随着反应时间的延长,产物的接枝率也相应的上升,当到达10h后接枝率上升幅度变慢,说明氨基酸的接枝反应接近终点,随时间的进一步加长,反而呈下降趋势。因此,该接枝反应的最佳反应时间为10h。

2.4 抑菌实验

采用将没有涂放待测样品和涂放待测样品的培养皿中的菌落个数进行对比,来评价产品的抑菌性。结果如表1。

(注:D大肠杆菌;D1大肠杆菌+半胱氨酸改性的St-g-PAM;D2大肠杆菌+谷氨酸改性的St-g-PAM;D3大肠杆菌+组氨酸改性的St-g-PAM;D4大肠杆菌+甘氨酸改性的St-g-PAM;J金黄色葡萄球菌J1金黄色葡萄球菌+半胱氨酸改性的St-g-PAM;J2金黄色葡萄球菌+谷氨酸改性的St-g-PAM;J3金黄色葡萄球菌+组氨酸改性的St-g-PAM;J4金黄色葡萄球菌+甘氨酸改性的St-g-PAM)

由表可看出,氨基酸改性St-g-PAM对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有一定的抑制效果。其中,半胱氨酸改性的St-g-PAM对大肠杆菌的抑制效果最明显,组氨酸改性的St-g-PAM对金黄色葡萄球菌的抑制效果最明显。

3 结 论

(1)利用甘氨酸对合成的St-g-PAM进行了改性,得出较佳的反应条件为:pH值为11,反应温度为70℃下反应10h,在该条件下氨基酸转化率为24.2%。

(2)选用两种常见的菌种——大肠杆菌、金黄色葡萄球菌,对接枝了甘氨酸(Gly)、谷氨酸(Glu)、半胱氨酸(Cys)、组氨酸(His)4种不同氨基酸的产物进行了抑菌测试。结果表明,不同氨基酸的接枝产物对两种最常见的细菌均有抑制效果。其中,半胱氨酸改性的St-g-PAM对大肠杆菌的抑制效果最明显;组氨酸改性的St-g-PAM对金黄色葡萄球菌的抑制效果最明显。

摘要：以玉米支链淀粉、丙烯酰胺为原料,合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。利用氨基酸对淀粉接枝丙烯酰胺共聚物进行了改性,并对反应条件进行了研究,得出了最佳条件为:pH值为11,反应温度70℃下反应10h,最佳条件下氨基酸转化率为24.2%。对改性产物通过菌落计数法进行抑菌实验,实验表明该产物具有一定抑菌效果。

关键词：玉米支链淀粉,丙烯酰胺,氨基酸,抑菌

参考文献

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