机械化学合成范文

机械化学合成范文（精选9篇）

机械化学合成 第1篇

1 机械力化学—一门新兴的交叉学科

机械力化学和传统方法不太相同,它靠磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把粉体粉碎成纳米级粒子。该方法最早用于合金系统的研究(又称机械合金化MA),现在被广泛用于陶瓷基、金属基复合材料的制备以及晶体结构的研究[3]。在机械力化学作用的球磨过程中,需要合理选择研磨介质(不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、聚氨酯球等),并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。高能球磨的时间往往很长,达几十甚至上百小时,体系发热很大,必要时还要采取降温措施。有时,为满足气氛要求还需进行惰性气体保护。球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片,球磨过程中,不同时间的球磨粉体的颗粒尺寸、成分和结构的变化可以通过XRD、DTA、电镜(SEM)、红外光谱(IR)、穆斯堡耳谱等来进行监控[4]。

机械力对固体物质的作用可以归纳为以下几类[1]:物理效应:颗粒和晶粒细化,产生裂纹,表现为真密度变化,比表面积增大;结晶状态:产生晶格缺陷,晶格发生畸变,结晶程度降低,甚至无定行化晶型转变;化学变化:含结晶水或OH羟基物的脱水,降低体系反应活化能,形成新化合物的晶核或细晶,形成合金或固溶体,化学键的断裂,体系发生化学变化。

2 机械力化学的作用机理及表征

一般来说,有固相参加的多相化学反应过程是反应物之间达到原子级结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程,其特点是反应物之间有界面存在。影响反应速度的因素有反应过程的自由能、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。粉末颗粒在高能球磨过程中,机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性,形成晶格缺陷,发生晶格畸变。粉末颗粒被强烈塑性变形,产生应力和应变,颗粒内产生大量的缺陷和颗粒非晶化。这显著降低了元素的扩散激活能,使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散;颗粒不断冷焊、断裂,组织细化,形成了无数的扩散-反应偶,同时扩散距离也大大缩短。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界产生,使系统储能很高(达十几KJ/mol),粉末活性大大提高,甚至诱发多相化学反应。

在基础性研究中,如用行星振动磨机粉磨ZrO2的研究中发现,强大的机械力可以使单斜ZrO2转变为四方ZrO2,发生晶相转变[5]。当物料受到作用力大、能量高度集中的作用时,获得强大的机械力化学效应[6]。李章等[7]在行星振动球磨机中粉磨陶瓷釉块料时发现,颗粒受到激烈的冲击力作用而粉碎,粉磨时间与釉块的熔融温度成反比,且与熔块釉白度关系密切。这固然是由于颗粒尺寸d减小和比表面积增大的缘故,但表面自由能的增大,晶格存在着严重缺陷,以及晶体中储存有较多能量仍然是重要原因[8]。

固体物质在机械力作用下发生的化学效应主要有:颗粒粒径和比表面积的变化、密度的变化、晶体结构变化、混合物料间的化学反应等[9]。

用机械力化学效应因子(晶粒尺寸、显微应变、有效温度系数、点阵常数)对高能球磨过程中的机械力化学变化进行表征。刘新宽等[10]采用搅拌式高能球磨机对大量使用的陶瓷原料氧化铝研究时,对机械力化学变化的表征进行了详细描述。认为机械力化学效应因子随球磨时间的变化一般可分为3个阶段:第1阶段主要是晶粒尺寸减小和显微应变增加同时进行。第2阶段主要是有效温度系数的增加。第3阶段主要是晶体点阵常数膨胀至饱和。

总之,原料粉经高能球磨后,其晶粒尺寸、显微应变、有效温度系数、点阵参数和化学活性都发生显著变化,这将对其后续加工及性能有很大影响。对氧化铝球磨过程中的机械力化学变化的表征具有普遍适用性。

3 机械力化学效应的影响因素

研究同一物质的机械力化学效应时往往得到不同的结果,这是因为影响机械力化学的因素多且相互作用,导致了机械力化学效应的复杂性。

3.1 化学键性质的影响

机械力化学效应的发生虽然不以反应自由能△G的正或负为反应条件,但是在相同粉磨条件下,化学键的差异仍会导致机械力化学效应的不同。如粉磨莫来石时,Al的取代结构比自由结构更容易达到无定形化,从而导致碎裂多发生在Al的取代位置。

3.2 粉磨操作条件的影响

影响机械力化学效应的粉磨操作条件主要有转速、球料比等。磨机转速的提高使得磨球的作用力和碰撞次数增加,有助于颗粒尺寸的减小和吉布斯自由能的增大,从而促进机械力化学效应的发生。球料比是球磨过程中非常重要的因素,需要进行精确的控制。吴建其等[11]通过用不同球料比的钢球研磨Mo、Si混合粉末表明:球料比为5∶1时,混合粉末经球磨45h以上仍是以Mo、Si单质形式存在;球料比为10∶1时,球磨40h后已有少量MoSi2生成;球料比20∶1时,球磨15h后已生成MoSi2,仅有少量Mo;球料比为30∶1时,球磨15h后只有少量MoSi2生成,同时还有少量Mo5Si3和大量的Mo存在。

3.3 粉磨环境的影响

不同的物质受粉磨环境的影响也不一样。如硝酸盐的机械力化学分解速度无论在常温还是在液态氮中都一样。秦景燕等[12]对碳酸钙的干、湿粉磨法研究表明:湿法研磨100 h仍未看到相变,这主要是因为颗粒在水中的界面能小于在空气中的表面能,从而使粉体颗粒难于积聚足够的能量以克服相变所需的激活势垒。

4 机械力化学法的应用

4.1 表面改性

以改变表面物理化学性质为目的而形成的矿物表面改性工艺己成为当今最重要的矿物深加工技术之一,经改性等手段加工的矿物材料已在化工、轻工、材料等工业部门获得广泛使用。由于改性工艺的复杂性和不断对产品提出更高质量的要求,所以高效改性方法的研究与推广应用一直受到极大关注。机械力化学改性被普遍认为是当今最有发展前景的高效改性方法之一[13]。

利用机械力化学效应,盖国胜等[14]实现了铝酸酯偶联剂对重质碳酸钙的表面改性。陈国华[15]在进行Al2O3的有机化改性时还考虑到了水的作用,研究表明,Al2O3的表面覆盖改性剂量正比于Al2O3在改性反应前的吸水量。显然,药剂的作用状况与Al2O3表面与水的某种反应密切相关。机械力化学效应也是接枝改性的激发手段之一。毋伟等[16]提出了机械力化学法颜填料表面聚合物接枝改性工艺,并以钛白为原料,以高聚物聚苯乙烯和单体苯乙烯为改性剂,对这一工艺条件和相关理论进行了系统研究。结果表明,聚合物接枝改性产品在醇酸清漆中的分散稳定性明显提高,其中苯乙烯改性产品-醇酸体系的流动行为接近牛顿流体,充分说明了钛白机械力化学法聚合物接枝改性产品性能良好。

4.2 纳米材料的制备

采用机械力化学方法已经制备出了Cr、Fe、Ti、Cu、Ni、Nb、W、Hf、Zr、Co、Ru等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料,如Fe-Al、Ti-Si、Ni-Si、Pd-Si、Ni-Mo、Al-Nb、Ni-Zr、Cu-Ta、Cu-W、Fe-Cu等。近几年来,采用机械力化学技术又制备出了纳米复合材料。到目前为止,采用此技术已经制备出了各种金属碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、硅化物、氟化物纳米材料和纳米复合材料。

工业中常用的高熔点金属化合物通常是用高温化学反应制得的,这需要大量的能量,且存在分离提纯问题。但目前利用机械力化学技术过程中诱发的常温或低温化学反应已成功地制备出各种高熔点纳米材料。

利用机械力化学法诱发的固-固化学反应制备出了多种碳化物、硅化物、硼化物纳米粉末,如TiC,ZrC, VC,NbC,(Ta,Re)C,Cr3C2,MoC,FeW3C,β-SiC,MSi2(M=Fe,Co,Ni,Cr,Mn,Mo,Re,Hf,Ta,V,Zr,Nb,Ti,W)和TiB2,NiB等。利用机械力化学法诱发的气-固化学反应制备出了金属氮化物纳米粉末,如CuN,AlN,WN,TaN,TiN,ZrN,FeN,MoN,Sm2Fe14N2.6等[17]。利用机械力化学法诱发的固-固化学反应还制备出了多种纳米复合材料,被研究过的反应体系[18]。

机械力化学法制备纳米材料具有工艺简单,可采用常用化学原料,成本低,易于工业化等特点,是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备方法[19]。帅英等[20]球磨硫酸法常温水解得到的偏钛酸,由于直接频繁施加剪切力,使水解和电离后的水合二氧化钛颗粒的表面吸附水和羟基受到剪应力作用,比热能利用可以更快、更直接实现脱水和脱羟基,制备出了颗粒尺寸为6.5 nm左右的纳米二氧化钛。

4.3 前驱体的制备

机械力化学方法具有明显降低反应活化能、极大提高粉末活性和促进固态离子扩散的作用。直接制备最终产物通常需要长时间的机械处理,所以现在常常用来制备前驱体或中间体而不是最终产物。

潘志东等[21]将Ba(OH) 2·8H2O和非晶质TiO2按Ba/Ti=1混合于行星磨湿法粉磨3 h,合成了钛酸钡前驱体。前驱体经700℃保温3h烧结得到超细钛酸钡粉体。这种粉体经1200℃保温1 h得到烧结体的密度为理论密度的94%。将高岭土与氢氧化铝的混合物在行星磨内粉磨30h,制备出了莫来石的前驱体。前驱体在1150℃煅烧得到单相莫来石。这比常规烧结法制备莫来石的温度要低400~500℃,而且烧结体中不含其它晶相。

5 问题和展望

机械力化学理论提出已有几十年了,但对它的深入研究、尤其是对其发生的机理和本质的认识还很不足;用机械力化学法制备的产品粒度分布不均匀,粉料存在分散和团聚问题;机械力化学法需长时间的机械处理,能耗大,研磨介质的磨损会对物料造成污染;对各种机械力化学现象背后普遍规律还没有建立起一个权威的理论体系。

今后机械力化学法的研究方向主要有:建立定量描述粉磨参数和产物关系工作原理的理论模型;加强对机械能与化学能转换机制及其相互关系的探讨;加强对材料改性,节能和提高能量利用率等方面的应用和研究;设计高效机械活化设备。此外,表征理论的创新、表征方法的完善和表征仪器的更新也是值得我们探索的方向。

摘要：粉体球磨过程中,机械力化学使颗粒和晶粒细化产生裂纹,比表面积增大,晶格缺陷增多,晶格发生畸变和结晶程度降低,甚至诱发低温化学反应,可以制备出高活性陶瓷粉体和性能优异的材料。本文介绍了机械力化学在无机材料研究中的最新进展,影响因素及应用。同时,对其未来发展进行了展望。

机械化学合成 第2篇

CMP-化学机械抛光技术它利用了磨损中的“软磨硬”原理，即用较软的材料来进行抛光以实现高质量的表面抛光。在一定压力及抛光浆料存在下，被抛光工件相对于抛光垫作相对运动，借助于纳米粒子的研磨作用与氧化剂的腐蚀作用之间的有机结合，在被研磨的工件表面形成光洁表面151.CMP技术最广泛的应用是在集成电路(IC)和超大规模集成电路中(ULSI)对基体材料硅晶片的抛光。而国际上普遍认为，器件特征尺寸在0.35 5m以下时，必须进行全局平面化以保证光刻影像传递的精确度和分辨率，而CMP是目前几乎唯一的可以提供全局平面化的技术。其中化学机械抛光浆料是关键因素之一。抛光磨料的种类、物理化学性质、粒径大小、颗粒分散度及稳定性等均与抛光效果紧密相关。此外，抛光垫的属性(如材料、平整度等)也极大地影响了化学机械抛光的效果.随着半导体行业的发展，2003年，全球CMP抛光浆料市场已发展至4.06亿美元.但国际上CMP抛光浆料的制备基本属于商业机密，不对外公布。1化学机械抛光作用机制

CMP作用机理目前还没有完整的从微观角度的理沦解释。但从宏观上来说，可以解释如下:将旋转的被抛光晶片压在与其同方向旋转的弹性抛光垫上，而抛光浆料在晶片与领升：抛光机 http://

底板之间连续流动。上下盘高速反向运转，被抛光晶片表面的反应产物被不断地剥离，新抛光浆料补充进来，反应产物随抛光浆料带走。新裸露的品片平面又发生化学反应，产物再被剥离下来而循环往复，在衬底、磨粒和化学反应剂的联合作用下，形成超精表面，要获得品质好的抛光片，必须使抛光过程中的化学腐蚀作用与机械磨削作用达到一种平衡。如果化学腐蚀作用大于机械抛光作用，则会在抛光片表面产生腐蚀坑、桔皮状波纹;反之，机械抛光作用大于化学腐蚀作用则表面产生高损伤层.为了进一步了解CMP作用的本质，近年来国内外有很多关于CMP作用微观机理的研究.清华人学王亮亮、路新春的研究表明:CMP中主要是低频、大波长的表面起伏被逐渐消除，而小尺度上的粗糙度并未得到显著改善;当颗粒直径在10^-25 nm的范围时，粒径和粗糙度不存在单调的增减关系;桔皮的产生主要是抛光浆料中碱浓度过高所致。而北京交通大学张朝辉等根据Lei提出的CMP作用中纳米流体薄膜理论，提出化学机械抛光过程中，受载的粗糙峰和被抛光的品片表面之间存在一纳米量级的薄流体膜，形成了纳米级薄膜流动系统，指出对纳米级流动规律进行研究将有助r-了解化学机械抛光的作用机理，其中，在极薄的膜厚情况下的温度场分析是一项迫切任务。同时，陈杨的研究也表明了相似的观点:材料的去除首先源于化学腐蚀作用。一方面，在抛光领升：抛光机 http://

过程中晶片表面局部接触点产生高温高压，从而导致一系列复杂的摩擦化学反应;在抛光浆料中的碱性组分和纳米磨料颗粒作用下，硅片表面形成腐蚀软质层，从而有效地减弱磨料对硅片基体的刻划作用，提高抛光效率和抛光表面质量。另一方面，根据Preston公式: N RR=QWNV(其中，NRR为材料去除率;QW为被抛光材料的密度;N为抛光有效磨料数;V为单个磨料所去除材料的体积，包括被去除的硅丛体的体积V,和软质层的体积V2)，软质层的形成导致v增大(即化学腐蚀作用可促进机械磨削作用)，V1减小，从而有利于减小切削深度、增强塑性磨削和提高抛光表面质量。因此，在抛光浆料质量浓度相同的条件下，采用纳米磨料抛光不仅有利于减小切削深度、提高抛光表面质量，同时由于有效磨料数N的急剧增大，还有利于提高抛光效率。应该指出的是，软质层的厚度同抛光条件有关，就纳米级磨料而言，相应的软质层的厚度一般处于几纳米至十几纳米之间:而由于CMP是机械去除和化学去除相互作用的过程，因此难以通过静态化学腐蚀测最软质层的硬度。忽略抛光垫和其它一些因素的影响，抛光浆料的流动特性对CMP的行为有很大的影响。一般抛光浆料磨粒为圆形的纳米级粒子，利用微极性流体可以模拟粒子的微旋运动对抛光性能的影响。张朝辉研究的模拟结果表明微极性将增加承载能力，从而有利于提高抛光速率。这一特性在低节距或低转速下更为显著，体现出尺寸依赖性。

领升：抛光机 http://

2化学机械抛光浆料

抛光浆料的成分主要由三部分组成:腐蚀介质、成膜剂和助剂、纳米磨料粒子。抛光浆料要满足抛光速率快、抛光均一性好及抛后易清洗等要求.磨料粒子的硬度也不宜太高，以保证对膜层表面的机械损害比较轻。

按pH值分类，抛光浆料主要分为两类:酸性抛光浆料和碱性抛光浆料。一般酸性抛光浆料都包含氧化剂、助氧化剂、抗蚀剂(又叫成膜剂)、均蚀剂、pH调制剂和磨料。氧化剂起在被抛光物件表面发生氧化腐蚀作用，然后通过机械作用去除表面凸起部分，使物件表面平整:另外，氧化剂还能氧化基体表面形成一层氧化膜从而提高选择性。助氧化剂起到提高氧化速率的作用。均蚀剂可使腐蚀均匀，从而使表面光滑细腻;抗蚀剂的作用是在被抛光物件表面与被腐蚀基体形成一层联结膜，从而阻止腐蚀的进行以提高选择性。而碱性抛光浆料中一般包含络合剂、氧化剂、分散剂、pH调制剂和磨料。因为碱性抛光浆料仅在强碱中才有很宽的腐蚀领域，而且磨料易造成划伤，所以应用远不如酸性抛光浆料广泛。对于不同的腐蚀基体要选择不同的络合剂:分散剂一般为大分子量非离子有机分散剂，其作用是保证浆料中的磨料不发生絮凝和沉降现象，并使磨料的勤度保持尽可能低，具有良好的流动性。下面主要介绍目前使用最为广泛的几种抛光浆料。

领升：抛光机 http://

2.1 CeO2抛光浆料

稀土氧化物CeO2具有很好的抛光性能，其特点是抛光速率高，对材料的去除率高，被抛光表面粗糙度和表面微观波纹度较小，颗粒硬度低，对被抛光表面损伤较弱;其缺点是勃度大，易划伤且高低选择性不好，沉淀在介质膜_L吸附严重，为后续清洗带来困难.CeO2抛光浆料广泛应用于玻璃精密抛光、超大规模集成电路Sio2介质层抛光和单晶硅片抛光等，而现在国内外有很多研究也致力于CeO2抛光浆料对半导体衬底材料(如GaAs晶片)的抛光。

首先纳米CeO2粒子通过化学吸附与抛光表面上的Sio2之间形成Ce-O-Si键，CeO2粒子将表面部分Sio2撕裂下来，进入溶液中;经过扩散，Sio2粒子又从CeO2粒子的表面脱落。Ce-O-Si键的形成与S-O-Si键的断裂影响着抛光速率.化学吸附作用和机械撕裂作用同时影响着Si-O-Si键的断裂。CeO2抛光浆料区别于传统抛光活性强的抛光浆料都是强酸，它在碱性抛光环境下是两性的，能同时吸附阳离子和阴离子，故有更好的抛光性能。乡屯度、硬度、粒度、粒度分布、悬浮性、表面电性、表面活性和密度等都是影响其抛光性能的主要因素.粒度大的适合高速抛光，粒度小的适用于低速抛光圈.具有高抛光性能的纳米CeO2目前的合成方法主要有:液相反应法、固相反应法、机械化学法。液相反应法包括:溶领升：抛光机 http://

胶一凝胶法、液相沉淀法、电化学法、水热法、微乳液法、喷雾热分解法等。张鹏珍等采用溶胶一凝胶法制备了平均晶粒度在13.3 nm且粒度分布均匀的纳米CeO2粉体，经此CeO2抛光浆料抛光后的玻璃幕片表面粗糙度(Ra)可降到0.6nm左右，显示了良好的抛光性能。Ming等(2a)也采用此法在常压下制备纳米CeO2,原料为硝酸饰钱、尿素和去离子水，通过加热得到的CeO2粒径为8 nm，具有立方体结构。电化学法制得的CeO2优点是粒子粒度很小，分散性也较好，工艺也相对简单，但是产率较低。水热法的优点是不需要进行高温灼烧处理，避免了硬团聚。Verdon等在耐熔的合金容器中，于1.5 MPa和500%条件下进行水热合成制得的纳米CeO2晶型较好。BondioliF等利用固相反应在得到的CeO2产物尺寸为10-20 nm，且具有较好的尺寸分布.有研究表明，用机械化学法也能制成粒度在10-20nm的纳米CeO2.Rajendran(291通过一种新的方法研究了CeO2抛光Si仇过程，发现CeO2的机械作用能加速其与Siq还原的化学反应，并且在抛光过程中存在Cc 3+与Ce0+两种价态。

2.2 Si02抛光浆料

Si仇抛光料的优点是选择性和分散性好，机械磨损性能较好，化学性质较活泼，后清洗过程废液处理较容易，其缺点是硬度较高，易在被抛光物体表面造成不平整，且在抛光领升：抛光机 http://

浆料中易产生凝胶现象，对抛光速度的再现性有不良影响，同时会使被抛光物体表面产生刮伤。SiO2抛光浆料的pH值、磨料粒径(50-200 nm)与分散度、浓度等都对其抛光效果有很大的影响。Si02抛光浆料用于硅片的抛光、层间介电层OLD)的抛光、妮酸钾晶片的抛光、硬盘基片的抛光等。Siq抛光料的制备方法国内外有很多研究，从总体来说主要是分散法与凝聚法:分散法是通过机械搅拌将纳米Si仇粉末直接分散到水中来制备Si02浆料的。用分散法制备Si02浆料主要包括以下3个过程:①纳米Si02颖粒在液体中润湿:②团聚体在机械搅拌力作用下被打开成独立的原生粒子或较小的团聚体;③将原生粒子或较小的团聚体稳定住，阻止再发生团聚。采用分散法制备出的Si仇浆料浓度高、颗粒均匀、分散性好、纯度高、黏度较小，但受粉体本身性能的影响特别严重。凝聚法是利用水溶液中化学反应所生成的SiO2通过成核、生长，采用各种方法脱除其中杂质离子得到纳米Sio2水分散体系的一种方法，该法制得的Sio2浆料颖粒粒径均一，形状规整，纯度与浓度也较高.王占银以SiO2作为抛光浆料，分析了影响妮酸铿晶片抛光效果的因素，通过优化工艺参数，使妮酸锉的表面粗糙度凡达到0.387 nmo雷红制备了Sio2抛光浆料用来抛光镍磷敷镀的硬盘基片，表面形貌仪测得抛光后基片的表面粗糙度和波纹度分别为0.052 nm和0.063 nm,且基片表面无凹坑、电蚀等缺陷。另有研究领升：抛光机 http://

表明[301当Si02抛光浆料pH->9时，在抛光浆料中加入适量的活性剂和鳌合剂，能消除Si02凝胶现象，得到较好的抛光结果。目前，对影响Si02抛光浆料抛光效果〔高抛光速率、低表面损伤、高表面平整度、易清洗等)的各种因素(抛光浆料粒度、pH值、温度、抛光浆料流速等)的研究己比较成熟.2.3 A1203抛光浆料

1998年日本COSMOS公司首次开发了纳米级别的超细A1203微粉作磨料的纳米级抛光剂，从而Al2o3抛光浆料广泛应用于CMP领域，以纳米Y-AI203为研磨粒子的浆料可用于集成电路生产过程中层间钨、铝、铜等金属薄膜的平坦化及高级光学玻璃、石英品体和各种宝石的抛光等.A12o3场抛光浆料因具有选择性低、分散稳定性不好、易团聚等缺点，往往在几分钟内就会出现沉淀，颗粒变粗，所以在抛光中表面划伤严重，损伤层深，所以通常A1203抛光浆料要混合有机添加物一起使用并控制好工艺条件以达到良好的抛光效果。宋晓岚等的研究表明，在y-A12伪固含量为6%的浆料中，加入异丙醉胺分散剂的用量为-y-A1203粉体质量的1%，同时控制浆料的pH值约为4，此时纳米y-A12场粉末的润湿性能最佳，浆料Zeta电位值较高，勃度较小，在该条件下可成功获得长时间不沉降的稳定浆料。卢海参采用丙烯酞氯对超细氧化铝进行表面改性，有效提高了氧化铝抛光浆料的分领升：抛光机 http://

散性，进一步的研究表明材料去除速率随压力或下盘转速先增大后减小，随抛光时的延长，材料去除速率初期较人，后期变化趋于平缓。具有良好的抗静电性和可擦性的A1203抛光浆料在国内已经研制出来，应用于磁性材料的精密抛光加工中。有研究表明,通过A1203外层包覆Si02形成壳一核性结构粒子抛光浆料抛光能很好地提高抛光性能，减低表面损伤和粗糙度，其机理可能为壳一核结构的缓冲效应和粒子之间的解聚作用。

3化学机械抛光技术发展趋势

随着计算机、通信及网络技术的高速发展，对作为其基础的集成电路的性能要求愈来愈高。集成电路芯片增大而单晶体管元件减小及多层集成电路芯片是发展的必然趋势，使得CMP在集成电路行业的重要性越来越显著，这对CMP技术提出了更高的要求。

在CMP设备方面，正在由单头、双头抛光机向多头抛光机发展;结构逐步由旋转运动结构向轨道抛光方法和线形抛光技术方面发展;开发带有多种在线检测装置的设备，如组装声学信号、力学信号、薄膜厚度及抛光浆料性质等在线测量装置，并且结合目前的干进干出要求，将抛光后清洗装置与抛光机集成来进行开发。在应用方面，CMP技术已从集成电路的硅品片、层间介质(ILD)、绝缘体、导体、镶嵌金属W.AI.Cu.Au及多晶硅、硅氧化物沟道等的平面化，拓展至领升：抛光机 http://

薄膜存贮磁盘、微电子机械系统(MFMS)、陶瓷、磁头、机械磨具、精密阀门、光学玻璃和金属材料等表面加工领域。在CMP抛光浆料方面，关键是要开发新型抛光浆料，特别是复合磨料抛光浆料，使其能提供高的抛光速率、好的平整度、高的选择性以及利于后续清洗过程，以使磨料粒子不会残留在芯片表面而影响集成电路性能。

CMP浆料有待于发展的技术有:磨料制各技术、浆料分散技术和抛光浆料配方技术。首先要解决的就是尺寸小、分散度大、硬度适中、均匀性好、纯度高的纳米磨料粒子。抛光浆料的排放及后处理工作最也在增大(出于环保原因，即使浆料不再重复利用，也必须先处理才可以排放)。而且，抛光浆料价格昂贵，如何对抛光浆料进行后处理，补充必要的化学添加剂，重复利用其中的有效成分，或降级使川，不仅可以减少环境污染，而且可以大大降低加工成本。抛光浆料的后处理研究将是未来的新研究热点。另外一方面，复合磨料抛光浆料的研究也将是未来的趋势之一，因为复合磨料抛光浆料在保持单一磨料抛光浆料优点同时也改善了其缺点，在国外已经出现了复合抛光磨料的研究报道，如A1203, Si02, CeO2各种单一抛光磨料互相通过包覆形成壳一核型的复合抛光磨料，集中各种单一抛光磨料的优点，从而配制出抛光效果更佳的新型复合抛光浆料。实验表明，在较软的磨料粒子外面包覆一层较硬的物质，可以在提高其抛光速率的同时领升：抛光机 http://

也保持了较高的选择性;而在较硬的磨料粒子外面包覆一层较软的物质，则可在保持其较高抛光速率的基础上改善其抛光表面质量。如Lu等成功地在球形SiO2粒子外面包覆一层Ce02，并以其作为磨料制备复合抛光浆料与Sio2和Ce02抛光浆料进行抛光实验的比较，研究表明，复合磨料具有更好的抛光效果。目前，CMP技术己经不局限于使用固体磨料，甚至出现了用气体来进行抛光的技术(如HVPE技术等)，为抛光浆料的发展开拓了新的思路。

近年来，CMP技术得到了长足的发展，涌现出了不少新技术，例如:固结磨料化学机械抛光技术、电化学机械平坦化技术、无磨料化学机械抛光技术、无应力抛光技术、接触平坦化技术和等离子辅助化学蚀刻平坦化技术等。

尽管CMP技术发展的速度很快，但目前对CMP技术的了解还处于定性的阶段，需要解决的理论及技术问题还很多。如人们对诸如抛光参数(如压力、转速、温度等)对平面度的影响、抛光垫一浆料一片子之间的相互作用、浆料化学性质(如组成、pH值、颗粒度等)对各种CMP参数的影响及其机理了解仍然甚少，因而定量确定最佳CMP工艺、系统地研究CMP工艺过程参数、建立完善的CMP理论模型、满足各种超大型集成电路生产对CMP工艺的不同要求，是研究CMP技术的重大课题。由于缺乏有效的在线终点检测技术，维持稳定的、一次通过性的生产运转过程还存在困难，因而迫切需要开发领升：抛光机 http://

实用的在线检测手段。一般在芯片工艺的最后几个阶段也需进行CMP加工，此时每个芯片的价值已达到数千至数十万美元，因而，芯片表面残留浆料的清除是CMP后清洗的主要课题。研制合适的CMP工艺、抛光设备及浆料以使去除速度高而稳定、片子的模内均匀性和片内均匀性都理想，且产生的表面缺陷少，是CMP技术发展的主要难题。4结语

综上所述，CMP技术可用于各种高性能和特殊用途的集成电路制造，且应用领域口益扩展，已成为最为重要的超精细表面全局平面化技术，也是国际竞争的关键技术，其增长势头和发展前景非常可观。深入研究和开发CMP技术，并形成拥有自主知识产权的材料和工艺，将促进我国IC产业的良性发展，提高我国在这一方面的国际地位，同时也将带来了巨大的经济和社会效益。

机械化学合成 第3篇

关键词：无机非金属材料；机械力化学效应；研究及表征技术

前言：在无机非金属材料制备的各项环节中，会涉及到各类制备工艺与技术，令材料的制备工序及成果更为完善。机械力化学效应研究领域的进步，使得诸多材料的制备成效有了质的飞跃。不仅如此，表征技术的发展促进了机械力化学领域的深入研究，不仅提高了材料中能量供给的密度与频度，而且解决了多项实际生产问题。

一、机械力化学效应的基础研究

以往有关机械力化学效应的研究内容与成果较为丰富，很多专家、学者对于该领域中机械力化学专业的发展较为关注。就该领域的实际应用角度来看，理论研究对于实际生产带来诸多便利，改善了无机非金属材料制备中所存在的生产状况，有效提升了材料制备环节的整体质量。

（一）机械力化学效应的概述

机械力化学效应的基本原理是利用机械能量来诱发材料的化学反应，从而导致材料内部组织、结构与机能等性状产生变化，借由此项效应的机理，对实际的材料生产过程与生产技术进行合理改进。机械力化学不仅能使材料发生破裂、变形、改变体积形态等物理变化，而且能使材料物质随着体积和表面积的增减，而造成内部能量的转换效应，发生一系列化学反应，从而影响材料的物质结构。在无机非金属材料制备中，也利用了机械力化学效应及相关的表征技术，提升了材料制备的效能。

（二）无机非金属材料制备过程中的机械力化学效应

是根据物料的物理特性、料块的大小和所要求的细化程度来选择的。对于坚硬物料，应采用挤压、弯曲和劈裂；对于脆性物料，应采用冲击和劈裂；料块较大时，应采用劈裂和弯曲；料块较小或排料粒度要求很小时，则应采用冲击和研磨[1]。粉碎方法如果选择不当，就会出现粉碎困难或过度粉碎现象，两者都会增大粉碎过程中的能量消耗。

二、无机非金属材料制备过程中所应用的表征技术

材料表征技术的改进促进了机械力化学领域的研究，表征技术的发展对于无机非金属材料的制备过程带来有利的影响。

（一）机械力化学效应的表征理论研究

表征理论与技术的沿革经历了较长的发展时期，相关的理论研究围绕着四项主要内容展开，即透射电镜法、光子相关谱、比表面积法与X射线小角散射法等[2]。表征理论研究内容中的各类技术方法都有其局限性与优势特性。例如：光子相关谱法对于无机非金属的制备过程有一定帮助作用，在某一角度下所测散射光的强度和位相将取决于颗粒在光束中的位置，由于颗粒在液体中不断地作布朗运动，它们的位置随机变动，因而其散射光强度也随时间波动[3]。这样一来，就可以改良无机非金属材料的质地。

（二）表征技术的发展

随着各类材料制备过程的细化，新的表征技术不断涌现出来，填补了以往机械力化学研究领域的疏漏，扩大了实践规模。经过机械力化学效应对材料进行粉磨处理之后，其物质密度的变化也会根据物质材料本身的性质差异而产生不同的变化。所以，在针对特种材料的制备过程中就需要运用到表征原理及其技术。固体材料的表征技术所涉及的理论分支众多，包括有射线光电子能谱分析技术与固体材料的质谱分析技术等，在无机非金属材料的制备中，主要应用到以上两种理论和技术。其中，射线光电子能谱分析技术是一种较为直观的制备材料测定方式，尤其是对于纳米颗粒，不仅可以明显观察出物质的物理状态，而且能够根据材料成像的状态来估算出颗粒的厚度和表面积[4]。在实际的材料制备过程中，如若将物质颗粒进行包埋与切片处置，则可以利用该类表征技术对其内部结构实施深层分析，从而准确统计出该类物质的颗粒数目。另外，通过光电子的运用效应，将悬浮于液体表面的细微颗粒呈现出来，造成物质颗粒有规律的进行迁移。由于此项效应与技术的作用，为无机非金属材料制备提供了较为创新的生产思路。应用表征技术改善无机非金属材料制备的过程，提高了生产效率，提升了传统的材料制备水平。可见，将机械力化学效应的相关研究对于实际生产极为有益。

结束语：

在针对无机非金属材料制备领域所进行的研究中，很多该领域专家和学者对于机械力化学效应的理解仍处在理论层面，而对于指导实践而言，还需要将知识理论与技术做进一步拓展延伸。通过对无机非金属材料制备过程的探究，分析机械力化学效应对制造过程所造成的影响而知，需要提高材料中能量的利用率，改进传统的制备技术，同时，仍需加强表征理论的在无机非金属材料制备中的实践能效，从而完善表征技术，以此来提高材料的制备效率[5]。

参考文献：

[1]李竞先，黄康明，吴基球.无机非金属材料制备中机械力化学效应的基础研究及表征技术[J].硅酸盐学报，2010，12（06）：156-157.

[2]许红娅，王芬，解宇星.机械力化学法合成无极材料的研究进展[J].华宏新型材料，2010，6（06）：112-113.

[3]吴其胜，高树军，张少明，杨南如.机械力化学合成纳米晶PZT的研究[J].硅酸盐学报，2011，11（06）：144-145.

[4]吴建其，卢迪芬.无极非金属材料粉磨中的机械力化学效应[J].材料导报，2010，10（05）：156-158.

[5]帅英，张少明，路承杰.机械力化学研究进展及其展望[J].新技术新工艺，2010，12（06）：146-148.

磁流变-化学机械复合抛光装置设计 第4篇

Si C作为第三代宽禁带半导体材料越来越受到各国科学家的青睐,它具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和迁移率等优点,在航空航天、汽车电子等方面有着广阔的应用前景。对于Si C晶片应用需求而言,要求其表面超光滑、无缺陷、无损伤,表面粗糙度要达到原子级表面精度(Ra≤0.3nm)才能满足外延膜生长的要求,当晶片表面有微小缺陷时,会遗传给外延生长膜而成为器件的致命缺陷,因此Si C晶片的加工质量和精度的优劣,直接决定Si C半导体器件的性能。由于Si C晶体硬度仅次于金刚石,其莫氏硬度达到9.2,化学稳定性好,且具有各向异性,Si C晶片有C面和Si面之分,上述特性差异决定Si C晶片的高效超精密平坦化加工难度较大,严重制约了Si C半导体器件的应用和发展。

Si C单晶片的应用要求晶片表面超光滑、无缺陷、无损伤,Si C的加工质量和精度直接影响器件的性能。针对碳化硅材料的抛光技术,纯粹的化学机械抛光可以获得很高的表面质量、表面损伤少,但在材料去除率上有一定的局限性[1],材料去除效率较低且可控性不强[2],磁流变抛光技术则可调整磁场强度和加工间隙以控制工件表面的磁力(剪切力),具有确定性、高效率等特点。CMP和MRF两种抛光方式的工艺状况和半导体材料的质量要求,为提出一种集成两者工艺优点的复合抛光工艺提供了可能性和必要性。为此研制了一种基于磁流变-化学机械复合抛光的实验装置,它的最大优点是利用软件平台实现对抛光盘、工件轴运动的精确控制,并具有温度、转速、位移等参数微调及显示功能。

1 磁流变-化学机械复合抛光工艺原理

磁流变-化学机械复合抛光技术的主要原理是基于集群磁流变效应[3]与化学效应,将磨料、无机碱、氧化剂和催化剂混入磁流变液作为抛光工作液,在外加磁场作用下使抛光盘表面形成粘弹性抛光垫以约束聚集游离磨料,抛光过程中,晶片与柔性抛光垫的摩擦界面上的机械能一部分转化为热能,使界面真实接触部位处于高温高压状态,处于这种状态的界面是不稳定的,Si C表面的一层原子很容易渗透到抛光液中,并与其中的碱反应生成溶于水的盐,抛光液中的磨粒在磁垫的约束下在去除反应物,加工表面的反应物又不断被机械作用剥离随抛光液带走,新裸露的被加工表面又被氧化和去除,循环反复。

磁流变-化学机械复合抛光技术原理如图1所示,磁性体镶嵌在抗磁材料抛光盘基体上,工件和抛光盘绕各自的轴线旋转,工件与抛光盘在一定幅度内摆动,抛光工作液注入工件与抛光盘之间,抛光液中的磁性粒子在永磁体的作用下会在抛光盘面形成柔性磁垫,抛光液中的硬磨粒被束缚在抛光垫上,通过调整晶片与抛光盘之间的间隙对晶片进行加工。

2 磁流变-化学机械复合抛光装置结构设计

磁流变-化学机械复合抛光装置的设计是建立在集群磁流变工艺特点上的。首先确定整个抛光装置的大体框架,然后进行功能分解,分别设计后按照总体装配综合考虑,通过实验进一步改进装置。整个复合抛光装置由以下四部分组成:机床本体、旋转抛光盘、工件装夹装置、抛光液循环系统。

晶片加工效果很大程度依赖于抛光盘的精度,要求其具有较高的旋转精度、刚度和承载能力,抛光盘主运动机构的轴向跳动和机床本身的震动越小越好。为了达到目的,选择高精度角接触球轴承,保证抛光盘的旋转精度,另外通过锁紧前后法兰施加轴向预紧力,减小抛光盘主运动机构的轴向间隙,降低机器本身的振动。快捷方便的装夹方式能提高加工效率,使操作更人性化。结合机床本身特点,本设计选用粘贴的方式,晶片贴盘通过弹簧夹头安装在电主轴下端,工件粘贴在贴盘上,通过锁紧螺栓将贴盘安装到主轴上。复合抛光装置的循环系统主要用于加工过程中抛光液的喷洒与回收,以保证抛光液能够在管路中不断循环。在抛光系统中,循环系统还有以下作用:(1)调节抛光液温度;(2)控制抛光液流量,以最经济有效的方式加工;(3)搅匀抛光液,确保加工的均匀性;(4)检测p H值变化。

按照上述原理设计出来的复合抛光装置如图2所示,采用机架作为基本支承结构,包括有工件安装旋转装置、抛光装置和循环装置,其中工件安装旋转装置包括有机架、晶片贴盘、电主轴、夹具、Z向步进电机,晶片贴盘通过弹簧夹头安装在电主轴下端,抛光装置包括有X向运动平台、Y向运动平台、抛光盘,循环装置包括有回收槽、抛光液、p H测试仪、循环管、电泵和温控回收桶,其中抛光液通过循环管进入抛光盘中,装有p H温度测试仪回收槽位于抛光盘正下方,抛光液通过循环管直接流回装有温度调节仪的温控回收桶中。

实验装置的控制系统主要是对步进电机进行控制,使之能带动工作台按要求进给。控制系统的控制形式为开环控制,如图3所示。它以PC机为核心,通过开发的软件(如图4所示),调用运动控制卡的运动函数,将控制信号传给驱动器,从而驱动步进电机按要求转动,控制工作台进给,通过计算机软件平台控制能实现对平面工件的精密加工。

3 化学机械磁流变复合抛光装置的工艺试验

3.1 实验条件

实验条件(如表1所示)主要分为运动参数和抛光液参数,两者影响抛光时的化学反应过程及机械去除过程,材料去除效率及最终的表面质量。考虑到抛光液在抛光盘面的驻留时间要稍长,抛光盘应低速旋转。抛光间隙影响到材料去除率,间隙过大(≥0.8mm)会导致效率降低,过小(≤0.8mm)则会升高工件表面粗糙度值,所以选用0.8mm,抛光液成分主要有磁性粒子、磨料以及化学成分,磁性粒子可在磁铁的作用下形成具有粘弹性的抛光垫,选用粒度适中的羰基铁粉,磨粒选用抛光效率较高的金刚石微粉。氧化剂影响到晶片表面与抛光液的反应效率,H2O2氧化性强,相对安全且易操作,故选用双氧水作为氧化剂。由于Si C晶体的Si面表面是一层Si的悬键,可与抛光液中的碱发生反应生成溶于水的盐类,因此采用Na OH或KOH溶液调节抛光液的p H值为9~11,Si C晶体C面的抛光需要酸性抛光液,采用盐酸(HCl)或氢氟酸(HF)调节p H值为3~6.

3.2 抛光实验过程

首先把贴盘加热至一定温度,涂上固体石蜡,待均匀后贴上晶片,加重块压至均匀无气泡为佳。将粘有晶片的贴盘通过螺栓安装在主轴上,通过软件平台调整晶片与抛光盘表面距离。调整完毕后启动数控系统,将预先编制好的数控程序导入,实现X方向运动平台横向摆动、Z轴升降及抛光盘转速和转向的调整。配好抛光液后启动电泵抽取抛光液至抛光盘工作面对工件进行加工,从盘面流出的工作液经回收槽及过滤筛回流到温控回收桶,然后继续在循环装置作用下循环使用。

3.3 实验结果

Si C初始表面粗糙度为107nm,经过60min复合抛光后表面粗糙度达到亚纳米级,材料去除率最高达98nm/min,表面粗糙度达到0.71nm,加工效果如图5、图6所示。

4 结论

针对第3代半导体材料Si C晶片的市场应用需求及加工现状,提出集群磁流变效应抛光与化学机械抛光复合加工新方法。

提出了一套磁流变-化学机械复合抛光装置,本结构结构简单,设计巧妙,可将集群磁流变抛光的高效率、柔性化、可控性与化学机械抛光的低损伤、低表面粗糙度等特性相结合,对晶

片表面进行高效低损伤抛光。

对复合抛光装置进行了工艺试验,得到了比较好的抛光效果,验证了抛光装置的可行性。

摘要：针对SiC晶片外延膜生长需达到原子级超光滑表面的要求以及加工效率低、表面精度差的问题,提出了一套磁流变-化学机械精密抛光装置,该装置利用软件平台对抛光盘和工件运动精确控制,并具有温度、转速等参数微调及显示功能。对装置的工作原理、结构进行了介绍,并在该装置上进行了工艺试验,取得较高的加工效率和光滑无损伤的加工表面。

关键词：化学机械抛光,磁流变抛光,复合抛光

参考文献

[1]Komanduri,R.Chemo-mechanical magneto-rheological finishing(CMMRF)of silicon for microelectronics ap plications[J].Cirp Annals-Manufacturing Technolo gy,2010,59(1):323-328.

[2]Guanghui,F.,et al.A plasticity-based model of materi al removal in chemical-mechanical polishing(CMP)[J].IEEE Transactions on Semiconductor Manufactur ing,2001,14(4):12.

[3]严杰文.集群磁流变效应平面研抛加工特性研究[D].广州:广东工业大学,2010.

化学机械抛光在MEMS中的应用 第5篇

关键词：化学机械抛光,MEMS,应用

MEMS指的是微机电系统, 即通过使用微机械加工技术制作各类微传感器等微机械单元, 以及多种集成电路所构成的微机电器件单元的系统。该系统运用多种微机械加工、制造技术来生产各类机械单元, 被广泛应用于在多类技术领域, 发挥了无可替代的作用。然而由于MEMS微加工精度的日益提升, 原有的加工器具、材料已难以满足超精密度加工的需求, 因此各类新式的加工制造技术、器具与材料开始运用到MEMS系统中, 这其中化学机械抛光技术对MEMS加工精密度的提升极大, 值得对其做进一步的研究与探索。

1 化学机械抛光技术概述

化学机械抛光技术的概念最早于1965年提出, 并在1988年由IBM公司将其成功运用到4M DRAM的加工制造中, 之后在各技术领域被广泛开发利用。与传统的纯机械、或是纯化学抛光技术不同之处在于, 化学机械抛光通过将化学与机械两类抛光方法的整合运用, 防止了单一机械式抛光技术所造成的器件单元表面损伤, 以及因单一化学式抛光方法造成的抛光效率低下、表面平整度不一致等问题。化学机械抛光方法是用“软磨硬”原理, 即是将材质较软的材料运用抛光技术来完成较高质量器件表面抛光工作[1]。在压力与抛光液的共同作用下, 被抛光的器件会相对于抛光垫进行运动, 同时基于纳米粒子的研磨作用与氧化剂的腐蚀作用, 令被抛光工件表面变得光滑平整并减少损伤。

2 化学机械抛光在MEMS中的具体应用

2.1 化学机械抛光技术设备

以化学机械抛光在MEMS电路中对硅晶片的抛光加工为例, 其是常见的化学机械抛光机设备结构, 通常由一个可转动的磨盘与一个晶圆片规定装置 (即磨头) 构成, 两类结构部件均能对晶圆片施加作用力并令其开始旋转。同时抛光垫上的碱性抛光液会对晶圆片做化学抛光加工, 并且结构中的自动抛光液输送系统也会确保抛光垫的湿度。在加工全程维持在一个较为均匀的状态, 此外也适时加入新抛光液保证液体的成分稳定。

2.2 舞台场景艺术

MEMS微加工技术来源于IC制造技术, 其基于IC制造原理, 进行微传感器与微机电结构的制造加工。然而伴随MEMS加工元件种类的增多与精度的提升, 原有的单一机械式或化学式抛光方法以逐渐较难适应超精密加工的需求, 因此当前MEMS系统开始引入多类新工艺方法, 化学机械抛光技术就是其一。化学机械抛光技术在MEMS系统中的主要应用方向与作用表现在以下几点。

1) 牺牲层的平整化。使用表面微加工技术制造加工多层器件结构时, 在其牺牲层上每增加一层新的结构层, 牺牲层都会出现应用的表面不平整问题, 因此对其表面运用化学机械抛光法做处理, 可令牺牲层趋于平整, 以尽可能降低MEMS系统加工进程中因牺牲层表层的不平整问题, 造成层与层之间出现干涉、悬臂梁等隐患故障的发生[2]。

2) 结构层的平整化。同样在多层器件制造进程中, 也会产生各类工艺图形, 因此为避免工艺图形对后续制造加工流程的影响, 就需使用化学机械抛光技术对其做去除工作。从而令结构层表层变得平整, 以最大限度降低台阶高度与曝光的不利影响。

3 结束语

化学机械抛光法是提升MEMS加工制造精度与平整度的一大有效措施, 需要各技术人员对其合理、精准运用, 从而保证所加工器件的性能与质量达到制造需求。

参考文献

[1]储向峰, 李秀金, 董永平, 等.MEMS器件制造中镍的化学机械抛光研究 (英文) [J].稀有金属材料与工程, 2012, 41 (4) :585-588.

机械化学合成 第6篇

机械力化学效应是物质受机械力作用而发生化学反应或物理化学变化的现象。机械力化学过程中,物质在研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切和延伸等机械力的作用下,其物化性质和结构发生了一系列变化,能够激发和加速产生各种凝聚态化学反应[1]。行星球磨作为一种重要的机械力化学方法,已广泛应用于纳米复合材料制备、金属颗粒细化、金属材料分散强化、固体废弃物处理以及有机化合物合成等领域[2,3]。

纤维素是一种具有较高结晶度的天然线形高分子聚合物,其分子结构是由D-吡喃葡萄糖酐彼此以β-(1,4)糖苷键连接而成,分子链内和链间存在复杂的氢键网络[4,5]。纤维素的聚集态结构由松散无序的非晶区和高度规整的结晶区交互分布组成。由于结晶区内紧密排列的分子会阻止水及化学试剂与晶区内的分子进行有效接触,因此纤维素的化学活性较低。通过化学法(如酸解、氧化和酶降解)[6,7,8,9,10,11,12]和物理法(如微波、超声和机械力等降解)[13,14,15,16,17]可以改造晶区结构,降低晶区的比例,提高纤维素的可及度,拓展其用途。

国内外诸多学者对机械力化学处理纤维素的结构和性能变化进行了研究[15,16,17,18,19,20,21],但涉及微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,MCC)在研磨过程中结构变化的系统性研究成果还较少。本实验以行星球磨法处理微晶纤维素,用多晶X射线衍射仪、红外吸收光谱仪、激光粒度分析仪和偏光显微镜对样品的结晶度、晶粒度、粒度分布和形貌进行了综合表征,在此基础上讨论了研磨时间对微晶纤维素结构演化的影响。

1 实验

实验使用的微晶纤维素购自国药集团化学试剂有限公司。

采用德国RETSCH PM100行星式球磨机处理微晶纤维素样品。实验所用研磨容器为80mL WC罐,研磨介质为Φ3mm WC球,球与样品质量比为10∶1。行星球磨机工作参数:转速400r/min;正反向间歇转动,每转60s停歇2s后换向运行;研磨时间分别为10 min、60 mn、120 min和180min。

用Bruker D8ADVANCE XRD表征样品的结晶度和晶粒度,Cu靶、40kV、40mA,连续扫描,扫描范围2θ=5~50°。用Thermo Electron Nicolet 5700红外光谱仪采集样品的红外光谱。用Malvern Mastersizer 3000激光粒度仪分析样品的粒径和粒径分布,将样品通过超声和机械搅拌分散于纯水中,搅拌速度2500r/min。用ZEISS Scope A1偏光显微镜观察样品的颗粒形态,用滴管取几滴经机械搅拌分散形成的样品悬浮液,滴于载玻片上自然干燥后用透射光在正交偏光下观察,并用显微镜CCD相机记录获取的图像。

2 结果与讨论

2.1 微晶纤维素的XRD特征

机械力化学处理微晶纤维素后各样品的XRD图谱如图1所示。未处理样品的XRD图谱,与Ⅰ型纤维素图谱非常相似[21],可见(101)、、(002)和(040)四个明显的衍射峰,其2θ峰位分别为14.81°、16.47°、22.66°和34.35°,非晶峰(amo)的2θ峰位为20.39°。其中主峰(002)峰对称程度高,强度大,说明微晶纤维素具有很高的结晶度。随研磨时间延长,衍射图谱总体演化趋势是各衍射峰强度逐渐降低,相邻峰合并消失,研磨180min后样品的衍射谱特征是一宽缓的馒头状峰。

随着机械力处理时间的延长,样品的非晶峰和结晶峰间、结晶峰与结晶峰间重叠程度加大,必须进行重叠峰的分离,才能获得可靠的衍射峰峰位和峰面积数据,以计算样品的结晶度和晶粒度。本实验中利用Bruker全谱拟合法程序中的基本参数法(TOPAS FPA),对各样品的衍射谱进行了分峰和拟合,结果见图2;求得样品的结晶度(Cr)和(002)方向的晶粒度D(002),结果见表1。

从图2和表1可知,未经处理的纤维素样品,结晶度和晶粒度分别为95.37%和16.0nm。研磨10min后,样品的衍射图谱与未研磨相比没有发生明显改变,但结晶度下降为91.01%,晶粒度降为11.4nm,表明这一阶段的研磨对纤维素晶体结构影响较小,结构中链间的氢键网络受到破坏程度较弱,机械力效应主要体现在晶粒的细化。研磨60min后,样品的衍射图谱峰形发生了显著改变,表现为非晶峰面积明显增大,峰近于消失,(101)峰宽化明显,(002)峰强度大幅下降,此时样品的结晶度和晶粒度分别为48.24%和8.3nm。这些数据说明,纤维素经过60min机械力处理后,晶体结构内的氢键网络已遭到严重破坏,晶区内分子链排列有序性大幅度降低。样品研磨120min后,图谱中峰完全消失,非晶峰面积继续增大,结晶度和晶粒度分别为18.94%和7.8nm,表明这一阶段晶区内分子链排列有序性进一步降低。样品经180min研磨后,图谱中(101)峰也完全消失,仅残留面积很小的(002)峰,此时样品的结晶度和晶粒度分别为3.83%和7.8nm,说明180min机械力处理导致大部分纤维素晶区结构被彻底破坏。

研磨过程中,样品结晶度和晶粒度随研磨时间的关系见图3。从图3可知,在整个研磨过程中,结晶度随研磨时间持续降低(即结构中晶区的比例不断下降),而晶粒度却在研磨120min后基本不再随时间变化,达到一极小值7.8nm。这可能是由于残留晶区被逐渐扩展的非晶区深深包埋,形成一个坚硬的“晶区核”,这种“晶区核”在设定的球磨处理条件下难以进一步缩小,样品也不能够整体上全部非晶化。

从表1可知,研磨过程中随研磨时间的延长,(002)峰和非晶峰的峰位均向低角度方向位移,如2θ(002)从未研磨时的22.66°经180min处理后降为22.33°,而2θ(amo)从20.39°降为19.38°。衍射峰位的降低,实际上反应了晶格中相应晶面间距的增加以及由此引起的晶格体积膨胀,是纤维素在机械力作用下整体结构持续松弛扩张的表现。

2.2 微晶纤维素的FTIR特征

机械力处理后微晶纤维素样品的FTIR图谱见图4。从图4可以看出,各样品的红外光谱特征总体上基本相似,但随研磨时间的延长,图谱中一些谱带的形状和位置发生了4个方面的变化:(1)未处理样品峰值为3329cm-1的谱带,对应于-OH的伸缩振动吸收。由于纤维素结构中存在着由分子链内氢键和分子间氢键形成的复杂氢键网络,导致该谱带的带形明显不对称。机械力使纤维素结构中的氢键网络特别是链间氢键的破坏,导致自由OH数量增加[19],引起OH谱带峰值向高波数方向位移至3430cm-1,峰型明显展宽且趋于对称。(2)谱图中位于1639cm-1的谱带属于吸附水的H-O-H弯曲振动。研磨过程中纤维素结构被不断破坏,活性随之增加,吸附水的能力增强,因此该谱带的强度也而逐渐增大。(3)位于1052cm-1谱带对应于纤维素醇的C-O吸收峰[8],该峰的峰型随处理时间的延长亦表现出加宽和趋于对称的特征,反应了结构中氢键的破坏使结构单元内-CH2OH基团空间排列方式对称性下降。(4)位于898cm-1谱带是β-糖苷键的伸缩振动吸收[19],其强度随处理时间的延长有所增大,说明结构内氢键的破坏使分子链得到一定程度的伸展,导致糖苷键联接的二葡萄糖单元间对称性有所降低。样品FTIR图谱发生的上述变化,是微晶纤维素在机械力作用下结构中氢键网络破坏以及分子链中部分结构单元排列方式发生改变的结果。

2.3 微晶纤维素的粒度特征

各样品激光粒度分布图如图5所示,粒径结果见表2。表2中,d10、d50和d90分别表示样品中粒径小于该值的颗粒体积占样品总体积为10%、50%和90%;d[3,2]是表面积加权平均粒径,对样品中小颗粒的存在敏感;d[4,3]是体积加权平均粒径,对样品中大颗粒的存在敏感。Span为粒径跨度,其值等于(d90-d10)/d50。

从图5和表2可以看出,未经机械力处理的纤维素样品,其颗粒粒径呈三峰型分布,峰型不对称,d10、d50和d90分别为19.5μm、95.7μm和368μm,粒径跨度值Span为3.637μm,d[4,3]为147μm,说明原始样品中纤维素颗粒粒径不均且大颗粒占比较多,粒径分布较宽。球磨处理后的各样品,其颗粒粒径均呈双峰型分布,且随着研磨时间的延长,峰型逐渐趋于对称,主峰大粒径方向的拖尾效应减弱。各样品的d10、d50、d90和Span都单调下降,说明研磨有效地降低了纤维素样品的颗粒粒径,不仅平均粒径减小且粒径分布范围也明显缩小。

从图5的样品粒径分布特征可以看出,初始10min研磨对粒径的影响效应最明显,该阶段样品中大颗粒的比例迅速下降,峰型从三峰型转化为双峰型;此后的研磨,主要表现是主峰覆盖范围内的大颗粒粒径变化,而次峰覆盖范围内的小颗粒粒径变化不明显。

已有研究结果表明,随着研磨时间的延长,研磨物粒径减小到一定程度时会出现不同程度颗粒团聚现象,导致产物中出现部分大颗粒以及粒径分布有增大趋势。本研究的粒度分析结果与这一结论不相符,这可能是由于粒度分析时采用的样品分散方式不同所致。由于本实验中采用了机械搅拌加超声的样品分散方式,分散强度较高,可以有效解聚研磨产物中团聚的颗粒(见图6),得到的粒度分析结果反应了样品研磨后形成的一次颗粒分布特征。

2.4 微晶纤维素形态特征

图6是不同球磨时间纤维素样品的透射光偏光显微镜图像。未处理的样品纤维素形态为长短不一的纤维状。研磨10min后,大部分纤维素颗粒转变为大小不一的片状,纤维形态几近消失。研磨60min后,整体上样品中片状颗粒的粒径减小,并开始出现颗粒团聚现象;此后,随研磨时间的延长,清楚观察到大颗粒集合体(即二次颗粒)明显增多,说明颗粒团聚程度逐渐加深。这种团聚体在粒度分析时经过机械搅拌结合超声处理,可以解聚分散形成一次颗粒,说明研磨过程中颗粒的这种集聚属于软团聚。

3 结论

(1)随研磨时间的延长,样品的结晶度持续降低,颗粒团聚程度增加,180min研磨的产物结晶度为3.83%。在设定的研磨条件下,不能够使样品全部非晶化。

(2)研磨时间小于120 min时,样品的晶粒度随时间的延长而减小;此后晶粒度基本不再随时间变化,达到一最小值7.8nm,这可能与结构中扩展的非晶区包裹晶区阻止了晶粒的进一步细化有关。

(3)研磨产物的粒度分布均呈二峰特征,且粒度分布范围随处理时间延长而减小。

机械化学合成 第7篇

1 关于化学机械抛光

将物理作用和化学作用联合进行使用的加工方式, 已经在近几年以来成为了世界高精加工技术的重要的研究课题, 而化学机械抛光技术便是其中的重点。该技术可以完成局部或者全部的平坦化, 是当代集成电路制造行业当中一项极为重要的技术。该技术在使用的过程中拥有加工方式便捷、加工价格低廉等一系列优势, 所以在最近几年当中针对光学晶体所开展的化学机械抛光技术研究取得了巨大进步。

可以发现, 在进行化学机械抛光作业时, 晶片以匀速旋转的方式, 在受到一定的压力的情况下, 让含有纳米级或者亚微米级的抛光液体在光学晶体和抛光垫当中自由进行流通。在旋转的过程当中, 所产生的离心力让抛光液流动速度得到增加, 并且可以让抛光液平均散布在抛光垫当中, 使得抛光垫和光学晶体当中形成了一层液体膜。这层薄膜里的化学物质和光学晶体的表层将会产生一系列的物理反应和化学反应, 让该光学晶体的密度明显下降[1]。凭借抛光液当中研磨料对该光学晶体的切削与摩擦, 可以将光学晶体表面当中被软化的物质进行清除, 由此达到让光学晶体的表层平坦的效果。

2 部分常见晶体化学机械抛光技术使用情况

2.1 蓝宝石

在物理性能方面, 蓝宝石材料在拥有较为优秀的机械性能和光学性能的同时, 其自身的化学性质又相对十分稳定。因此蓝宝石拥有良好的透光性、极高的硬度、优秀的导热能力、还有较强的抗磨和抗腐蚀能力。同时蓝宝石材料在2000摄氏度左右的高温当中, 仍能保持性状的相对稳定。所以蓝宝石材料被广泛使用于空间卫星发射、红外线军事探查以及强度材料的制作当中。因为蓝宝石在世界范围内各项技术当中均有广泛的使用, 所以针对蓝宝石的化学机械抛光技术的研究也就成为了科研人员所研究的一项重要课题。

2.2 铌酸锂晶体

铌酸锂晶体是拥有压电、电光、声点、热点以及光折变效应于一身的优质性能晶体材料, 在世界范围内, 铌酸锂晶体被广泛使用于光学隔离设备、光学通讯设备、窄带滤波器等制作当中。该材料是世界公认在信息时代化学硅的重要备选材料。伴随着电子科学技术的不断进步和发展, 对铌酸锂晶体的精度要求和需求量呈现逐年增长的态势, 这便要求技术人员在针对铌酸进行化学机械抛光的过程当中, 最大程度地减小其表面粗糙程度, 并且不让晶体内部受到损伤。

当下, SAW器材绝大多数是使用Y35切X向传输的铌酸锂晶片, 在加工的过程当中, 由于铌酸锂晶片整体硬度很低, 非常容易在加工时出现划伤等问题, 尤其是不容易察觉的潜划伤, 这种划伤会对精密器械的使用产生极为严重的影响[2]。

3 结束语

伴随着世界范围内电子技术的不断发展, 化学机械抛光技术在晶体加工作业当中有了更广泛的使用。但是从某一层面上来讲, 此技术仍然存在一定的缺陷, 需要技术人员进行改进, 才能让该技术最大程度地造福于民。

摘要：本文首先针对化学机械抛光技术的概念进行论述, 并在此基础上, 分析了部分常见典型晶体的化学机械抛光技术, 最后提出了目前化学机械抛光过程中所存在的一些问题, 希望凭借此次经验交流, 本文能够给予从事晶体加工方面的相关工作人员带来有价值的帮助, 并期望本篇文章发挥出抛砖引玉的效果。

关键词：化学机械抛光,晶体加工,存在问题

参考文献

[1]储向峰, 汤丽娟, 董永平, 等.化学机械抛光在光学晶体加工中的应用[J].金刚石与磨料磨具工程, 2012, 32 (1) :23-28+33.

机械化学合成 第8篇

关键词：化学机械抛光,脉冲磁场,磁性复合磨粒,材料去除率,硅片

0 引言

化学机械抛光 ( chemical mechanical polishing, CMP) 是一种机械研磨和化学腐蚀相结合的全局平坦化技术, 它借助抛光液中磨粒的机械研磨及氧化剂的腐蚀作用来完成工件表面的材料去除, 获得光洁表面。CMP是晶片全局平坦化的一个关键技术[1,2], 广泛应用于硅衬底、绝缘介质以及金属互联层的平坦化[3]。无机/有机复合磨粒[4,5,6]无抛光垫CMP改善了传统CMP材料去除率低、表面容易产生划痕等状况, 抛光后工件周边无塌边[7,8]。利用磁性聚合物微球与SiO2磨粒组成的磁性复合磨粒的磁场辅助无抛光垫CMP[9]具有复合磨粒粒径对硬质抛光盘微观形貌依赖性小的特点。

脉冲电磁场可间歇吸附磁性复合磨粒, 从而避免了永磁体磁场的磁性复合磨粒在抛光工件边缘的堆积。本文研究了脉冲磁场辅助下利用磁性复合磨粒的无抛光垫CMP工艺, 提出了一种复合磨粒粒径对硬质抛光盘微观形貌依赖性小、磨粒易进入抛光区域、材料去除率高的新型CMP技术。

1 脉冲磁场辅助CMP原理

无抛光垫复合磨粒CMP中[7], 聚合物微球粒径为微米级 ( 约10 μm) , 磨粒粒径为纳米级 ( 约20 nm) , 两者粒径相差500 倍左右。抛光时, 被硬质抛光盘微观凹坑“把持”的复合磨粒与工件 ( 晶片) 通过二体磨损的方式去除材料, 如图1 所示。复合磨粒划擦工件的同时还导致硬质抛光盘表面磨损。经过一段时间, 抛光盘对复合磨粒的“把持”作用减弱, 进入抛光区的复合磨粒数量减少, 影响抛光效率。

磁场辅助无抛光垫复合磨粒CMP如图2 所示[9]。以磁性聚合物微球内嵌纳米Fe3O4粒子的聚苯乙烯微球为芯, SiO2磨粒通过静电作用富集于磁性聚合物微球表面, 形成磁性复合磨粒。抛光时, 在辅助磁场的磁力作用下, 磁性聚合物微球被“把持”在光滑的抛光盘表面, 进入抛光区域, 降低了磨粒对抛光盘表面形貌的依赖性, 有利于材料的去除。

利用永磁体作为辅助磁场发生装置时, 磁性磨粒始终受磁力的作用, 容易在工件边缘形成磁链并堆积, 阻碍磨粒进入工件与抛光盘之间的区域。用脉冲电磁铁代替永磁体的CMP如图3 所示。脉冲磁场无磁时, 磁性磨粒不易在入口区以磁链形式堆积; 脉冲磁力作用时则促使磁性磨粒进入抛光区。因而, 通过优化脉冲磁场间歇作用频率及占空比, 可获得较大的材料去除率。

根据载样盘 ( 工件) 与抛光盘的相对位置, 将抛光液填充区域分成远抛光区 ( Ⅰ区) 、近抛光区 ( Ⅱ区) 和抛光区 ( Ⅲ区) , 如图4 所示[9]。远抛光区 ( Ⅰ区) 中的磁性微球远离辅助磁场, 受到的磁力可以忽略; 近抛光区 ( Ⅱ区) 中的磁性微球受辅助磁场的把持作用, 进入抛光区 ( Ⅲ区) 的能力增强; 抛光区 ( Ⅲ区) 中的磁性微球受辅助磁场的把持作用, 与工件相对滑动的倾向增强。

假设Ⅱ区中磁性微球与抛光盘上高度为h的微观凸起 ( A处) 接触, 其受力如图5 所示。磁性微球受到的离心力和水平方向磁力很小, 予以忽略。图5 中, Fmz ( t) 为磁性微球受到的垂直方向磁力, G为磁性微球受到的重力, Fl为抛光液对磁性微球的阻力, r为磁性微球半径, h为抛光盘表面微观凸起高度。当有磁场作用时, Fmz ( t) = Fmz;当无磁场作用时, Fmz ( t) = 0。

因此, 当有磁场作用时, 若满足

则磁性微球在磁力的辅助作用下被“把持”在抛光盘上, 进入工件下方的抛光区 ( Ⅲ 区) 。一般情况下, Fmz> G, Fl与抛光盘、载样盘的转速等因素有关, 因此总有合适的垂直磁力Fmz使式 ( 1) 成立。

磁性微球进入抛光区 ( Ⅲ区) 后, 由于抛光压力一般大于辅助磁力, 辅助磁力仅起到促进磁性微球相对工件发生滑动的作用。

2 辅助脉冲电磁场发生装置

2. 1 脉冲磁场发生系统

脉冲电磁场的特点是间歇式产生磁场, 磁场的作用频率可以根据需要进行调节。脉冲磁场发生系统如图6 所示。信号发生器 ( Agilent33250A, 80 MHz函数/ 任意波形发生器) 产生的矩形脉冲信号经过放大, 激励连接在大功率直流电源 ( RXN-3060D ) 上的固态继电器, 产生足够电压的脉冲信号, 带动负载线圈产生40 Hz以内、占空比任意可调的脉冲磁场。

2. 2 脉冲磁场结构设计

采用UNIPOL-1260 型研磨抛光机 ( 沈阳科晶设备制造有限公司生产) 为抛光实验平台。为保证抛光正常运转, 脉冲磁场发生装置采用铁心结构、“之”字形对位布置铁轭的形式, 如图7 所示。

根据抛光机实际结构, 确定气隙高度hf= 70mm, 线圈高H=160 mm, 铁心直径d=80 mm, 线圈骨架内径d1=88 mm, 线圈骨架外径d2=180mm, 线圈骨架所需窗口面积Sw=0.013 m2, 线圈匝数N=4100, 工作电流I=2 A, 选用Q型直径1.20 mm的聚氨酯类漆包线。为保证铁轭横截面积不小于铁心面积, 铁轭高度定为hL=25 mm, 铁轭宽度定为b=201 mm。根据电磁学理论[10,11], 估算得到气隙中磁感应强度约为B=80 m T。

2. 3脉冲磁场仿真分析

对设计的电磁铁的磁感应强度进行仿真分析, 结果表明, 磁通大部分沿着铁芯材料磁路通过, 磁感应强度较大; 电磁铁右侧 ( 图7) 开口磁隙导致漏磁严重, 磁感应强度较小, 但磁隙间的磁感应强度分布较均匀。

在平行纸面的磁隙中间平面上, 选取右向为X轴方向, 朝上为Y轴方向; 在垂直纸面的磁隙中间平面上, 选取朝外为Z轴方向, 朝上为Y轴方向, 如图7a所示。磁性微球在Y向受到的磁力决定其在抛光盘表面的把持能力, 选择X轴与Z轴- 60 mm到60 mm之间的节点, 分析这些节点处Y向磁感应强度分布。

由图8 可知, 仿真得到的Y向磁感应强度沿X轴与Z轴区间内分布均匀, 磁感应强度均在67 ~ 79 mT之间, 满足磁场辅助无抛光垫CMP工艺的要求[9]。图8a中, Y轴左侧磁场强度大于右侧磁场强度, 这是由于右侧已处于铁轭边缘, 外侧磁场略低于内侧磁场; 图8b中, 电磁铁Z方向为对称结构, 磁场强度沿Z轴的分布相比X轴更为均匀。

实测得到的磁感应强度与仿真结果的变化趋势基本一致, 如图8 所示。由于电磁铁开有很大磁隙, 不是严格的闭合回路, 且受抛光机周围环境对电磁铁磁场的影响, 因此, 相比于仿真值, 实测数值具有更大的波动性, 表现为实测曲线X轴右侧跳动大且存在尖点。

3 磁性复合磨粒抛光试验

3. 1 试验材料及方案

内嵌纳米Fe3O4粒子的聚苯乙烯磁性微球 ( 江西景德镇高分子材料研究所) 的平均粒径为5 μm。用聚二烯丙基二甲基氯化铵阳离子聚电解质对聚苯乙烯磁性微球进行改性, 使其带正电。FAO/S8010 型硅片抛光液 ( 天津晶铃电子材料科技有限公司) pH值为11. 0 ~ 12. 0, 密度为1. 1 g/cm3, SiO2磨粒平均粒径为30 nm, 质量分数为35%。将适量抛光液与改性磁性微球混合, 经超声波振荡, 两者通过静电作用力吸附, 制得磁性复合磨粒。图9 为复合磨粒的TEM照片, 磁性聚合物微球表面有大量SiO2磨粒富集。将适量磁性复合磨粒和FAO/S8010 抛光液混合, 用去离子水稀释, 配制得到pH值为10. 5、SiO2质量分数为3. 0%、磁性微球质量分数为6. 0% 的复合磨粒抛光液。

用UNIPOL-1260 抛光机进行抛光试验, 抛光机上设置专门设计的脉冲辅助磁场, 如图7b所示。基本抛光工艺参数如下: 抛光压力20 kPa, 抛光盘、载样盘转速均为50 r/min, 抛光液流量35mL / min, 抛光时间90 min。每个载样盘均匀粘贴3 片尺寸为20 mm×20 mm的单晶硅片, 原始表面粗糙度Ra=405 nm。

3. 2 不同辅助磁场对抛光材料去除率的影响

利用实测表面粗糙度Ra=1. 1 μm的硬质玻璃抛光盘, 研究不同辅助磁场对磁性复合磨粒硅片抛光材料去除率的影响, 抛光结果如下: 无磁场辅助抛光时材料去除率为137 mm/min, 恒定磁场和脉冲磁场辅助抛光时材料去除率分别为235mm / min和288 mm / min。

磁场辅助下的抛光去除率明显大于无辅助磁场作用的抛光去除率, 说明通过磁力的把持作用可促使磁性复合磨粒进入工件与抛光盘之间的区域。脉冲磁场辅助抛光去除率相比恒定磁场作用下的去除率提高了20% 左右。这是由于脉冲磁场在提供抛光所需“把持力”的同时, 周期性停歇的磁场缓解了磁性复合磨粒在工件周边的聚集以及磁链的形成, 抛光液可顺畅地流入工作区域, 及时排走抛光产物, 提高抛光去除率。

3. 3 脉冲磁场频率对材料去除率的影响

采用占空比为η=50%的1 Hz、5 Hz、10 Hz、15 Hz、20 Hz五种脉冲频率, 研究不同频率的脉冲磁场对材料去除率的影响。其他加工参数同前。抛光结果如图10 所示。

随着频率的提高, 材料去除率呈先上升后下降、最后保持不变的趋势。频率为1 Hz时材料去除率略低于0 Hz时的恒定磁场辅助下的去除率。这是由于频率为1 Hz的磁场间歇时间为0. 5 s, 间歇时间较长, 即无辅助磁场作用下的抛光时间较长, 磁场“把持力”作用时间短, 抛光去除率低于恒定磁场辅助作用下的抛光加工去除率。频率为5 Hz时, 脉冲磁场周期内磁力作用和间歇达到了较好的协同, 近抛光区域磨粒可以顺利进入抛光区, 抛光区的磨粒流动也更加顺畅, 抛光速率得到显著提高。频率继续升高, 磨粒被磁场作用的时间增加, 积聚效应增强, 材料去除率有下降趋势。当频率到达15 Hz和20 Hz时, 脉冲磁场作用效果与恒定磁场情况相似, 抛光速率保持在235 nm/min左右。

3. 4 脉冲磁场占空比对材料去除率的影响

以频率为5 Hz的脉冲磁场为辅助磁场, 分析不同占空比 ( η 为25%、50%、75%) 对材料去除率的影响。占空比 η 指脉冲峰值在周期内所占的比例, 以百分数表示。抛光结果如图11 所示。

η = 50% 时材料去除效果最好, 而 η = 75% 时材料去除效果略有降低, η=25%时去除率低于恒定磁场 ( 即占空比为100%) 时的水平。η = 25%时, 磁场作用时间短, 磁力的把持作用时间亦短, 磨粒进入抛光区域困难, 材料去除率相对较低; η=75% 时, 间歇对改善磁性复合磨粒积聚效应不显著, 抛光速率略有降低; η=50% 时, 脉冲磁力作用与间歇协同作用, 材料去除率显著提高。

3. 5 抛光后工件表面质量

抛光前工件表面粗糙度Ra = 405 nm。不同加工参数下经磁性复合磨粒抛光液抛光后的硅片均能得到粗糙度为纳米级的表面。图12 是抛光后硅片的AFM微观三维形貌, 在10 μm×10 μm范围内硅片的表面粗糙度Ra=0. 641 nm。

脉冲磁场辅助下磁性复合磨粒抛光既有高的材料去除能力, 又能保证低的表面粗糙度, 在硅衬底以及金属互连层材料和低介电材料等的化学机械抛光中具有潜在的应用价值。

4 结论

( 1) 利用脉冲磁场辅助磁性复合磨粒化学机械抛光技术, 实现了一种磨粒尺寸对硬质抛光盘微观形貌依赖性小、磨粒易进入抛光区域、材料去除率高的新型化学机械抛光工艺。

( 2) 设计了“之”字形的对位式结构电磁铁, 模拟计算表明其磁感应强度沿抛光平面分布均匀, 满足磁场辅助无抛光垫化学机械抛光技术工艺的要求。磁性微球在抛光系统中的受力分析表明, 脉冲磁力作用时, 促使磁性磨粒进入抛光区, 无磁力时, 磁性磨粒不易在入口区以磁链形式堆积, 避免大量聚集, 阻碍磁性微球进入抛光区, 影响抛光速率。

( 3) 以表面粗糙度Ra = 1. 1 μm的硬质抛光盘进行硅片抛光试验, 施加不同频率和占空比的脉冲辅助磁场前后, 硅片的去除率从137 nm/min提高到288 nm/min, 频率为5 Hz、占空比为50%时获得最大值, 硅片表面粗糙度由抛光前Ra =405 nm减小到Ra = 0. 641 nm。

参考文献

[1]Lei Hong, Luo Jianbin, Lu Xinchun.Two Steps Chemical-mechanical Polishing of Rigid Disk Substrate to Get Atom-scale Planarization Surface[J].Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2006, 19 (4) :496-499.

[2]郭东明, 康仁科, 苏建修, 等.超大规模集成电路制造中硅片平坦化技术的未来发展[J].机械工程学报, 2003, 39 (10) :100-105.Guo Dongming, Kang Renke, Su Jianxiu, et al.Future Development on Wafer Planarization Technology in ULSI Fabrication[J].Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2003, 39 (10) :100-105.

[3]Zantye P B, Kumar A, Sikder A K.Chemical Mechanical Planarization for Microelectronics Applications[J].Materials Science and Engineering, 2004, R45:89-220.

[4]Yano H, Matsui Y, Minamihaba G, et al.High-performance CMP Slurry with Inorganic/Resin Abrasive for Al/low k Damascene[C]//Mat.Res.Soc.Symp.Proc.2001, San Francisco, California, 2001, 671:M2.4.1-M2.4.6.

[5]Armini S, Whelan C M, Moinpour M, et al.Composite Polymer Core–silica Shell Abrasives Effect of Polishing Time and Slurry Solid Content on Oxide CMP[J].Electrochemical and Solid-State Letters, 2007, 10 (9) :H243-H247.

[6]Lei Hong, Bu Naijing, Zhang Zefang, et al.Chemical Mechanical Polishing of Glass Substrate withα?alumina-g-polystyrene Sulfonic Acid Composite Abrasive[J].Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2010, 23 (3) :496-499.

[7]Lu Y, Tani Y, Kawata K.Proposal of New Polishing Technology without Using a Polishing Pad[J].CIRP Annals-Manufacturing Technology, 2002, 51 (1) :255-258.

[8]许雪峰, 马兵迅, 彭伟, 等.无抛光垫化学机械抛光技术研究[J].中国机械工程, 2008, 19 (20) :2407-2411.Xu Xuefeng, Ma Bingxun, Peng Wei, et al.Study on Pad-free Chemical Mechanical Polishing Technology[J].China Mechanical Engineering, 2008, 19 (20) :2407-2411.

[9]许雪峰, 郭权, 彭伟, 等.磁性复合磨粒化学机械抛光技术及其加工试验研究[J].机械工程学报, 2011, 47 (21) :186-192.Xu Xuefeng, Guo Quan, Peng Wei, et al.Chemical Mechanical Polishing Using Magnetic Composite Abrasives Slurry and Experimental Study on Polishing Performance[J].Journal of Mechanical Engineering, 2011, 47 (21) :186-192.

[10]冯慈璋, 马西奎.工程电磁场导论[M].北京:高等教育出版社, 2006.

机械化学合成 第9篇

1 材料与方法

1.1 一般资料

随机选取我院于2009年1月至2010年6月期间诊治的龋齿患者31例, 患牙45颗为研究对象, 应用伢典微创化学机械法对其进行治疗, 并将疗效与传统球钻去龋治疗的患者26例, 患牙40例进行对比。患牙的选择以中、深龋恒牙为主, 如果患者的患牙龋坏已经造成穿髓, 或者患者有牙髓炎症状, 以及不愿配合试验则将其排除。

1.2 治疗方法

(1) 试验组治疗方法:首先去除患齿的大部分软化牙本质, 然后将Carisolv凝胶 (Mediteam Dental AB公司, 瑞典) 滴入患齿龋洞。保留约30s以后, 根据患者龋洞的大小和部位, 选择适宜的Carisolv手用工具刮除龋损组织, 重复上述操作, 直至凝胶不发生浑浊。龋损清除干净以后, 用湿棉球擦净龋洞。 (2) 对照组治疗方法:采用常规的机械磨除法。应用高速牙钻去龋腐, 保持干燥, 隔湿。两组患者龋齿去腐以后, 都采用玻璃离子质地的材料进行充填, 如龋洞很深接近骨髓, 则需要垫底。所有患者治疗3个月后复诊。去龋的临床标准:牙本质具有革样硬度, 无反弹, 窝洞内凝胶保持清澈。

1.3 疗效评判

(1) 去龋时间:实验组的去龋时间为从Carisolv凝胶滴入龋洞到凝胶不再浑浊;对照组的去龋时间为从高速球钻磨除龋坏牙本质到达到临床标准。 (2) 疼痛评价:通过问卷调查术中患者的疼痛情况。a.疼痛:患者出现明显的疼痛感, 甚至难以配合到治疗完成;b.微痛:患者出现轻微疼痛, 但不影响治疗;c.不痛:治疗过程中患者没有疼痛感, 治疗过程中偶尔有不适, 但能配合治疗。

2 结果

研究表明, 两组患者接受不同治疗方法后, 试验组患者的疼痛感觉显著轻于对照组 (P<0.05) 。其中, 试验组无痛率高达82.2%, 对照组仅为22.5%, 见表1。

注:两组患者疼痛情况存在显著差异P<0.05

两组患者的治疗效果间存在显著差异 (P<0.05) , 试验组治疗成功率高达93.3%, 对照组77.5%, 见表2。

注:两种治疗方法疗效间存在显著差异P<0.05

随访调查表明, 同传统机械法去腐方法相比较, 伢典微创化学机械法去腐技术治疗后继发龋的发生率及充填物的脱落率显著降低 (P<0.05) , 并且治疗后无牙髓炎发生, 更远期的疗效有待于进一步观察。

3 讨论

近年来, 大多数牙医均应用高速旋转牙钻去除龋坏部分。然而由于医生难以精确掌握牙钻去除龋坏的深度, 因此容易破坏部分健康的牙体组织, 甚至导致出现意外露髓, 损伤牙髓, 使得牙体变得薄弱易碎, 从而减少了患者牙齿的使用寿命。此外, 传统治疗方法在钻牙时产生压力和温度, 常常使患者疼痛难忍, 并且还需要采用局部麻醉来止疼[4]。因此牙钻的噪声和振动往往使患者产生心理恐惧。对于幼儿患者表现更为明显, 出现极端抗拒, 严重者造成意外的医疗事故。除了以上原因, 部分患者担心医疗钻头的消毒不严格, 以及钻牙携带细菌及粉尘, 会发生染疾病, 因此造成该部分患者不愿意就医。

Carisolv微创化学机械法是近年来医学广泛应用的新型龋齿治疗方法, 主要由Carisolv凝胶和Carisolv手用工具两部分组成。研究表明, Car isolv凝胶应用到较深的龋洞时, 对牙髓不会产生不良影响。在清除腐质以后, 牙本质表面通常比传统方法去腐后的牙本质表面更加粗糙, 仅残留有薄的片状玷污层, 较传统方法更为高效[5]。

同传统磨齿方法相比, Carisolv微创化学机械法具有以下优点: (1) 可以彻底清除龋齿腐质; (2) 该技术对健康牙釉质和牙本质没有负面影响; (3) 实施治疗时, 对牙髓没有影响; (4) 对牙龈黏膜无不良影响; (5) 与充填材料的粘连强于常规机械备洞法; (6) 可以进行深龋, 以及根面龋的治疗; (7) 去腐过程无噪声, 没有钻牙疼痛与不适, 不会造成意外穿髓, 能够大大减少患者的恐惧感, 使患者就诊过程几乎无疼痛, 因此深受钻牙恐惧患者的欢迎[6]。该方法的缺点是治疗费时, 治疗费用稍高[7]。综上所述, Carisolv微创化学机械法治疗龋齿疼痛轻, 疗效好, 具有较高临床推广和使用价值。

参考文献

[1]Yip HK, Stevenson AG.An improved reagent for chemome chanical caries removal in permanent and deciduous teeth:an invitro study[J].J Dent istry, 1995, 23 (4) :197.

[2]Shimada K, Kakehashi Y, Matsumura H, et al.Invivo quantitative evaluation of tooth color with hand-held color imeter and custom template[J].J Prosthet Dent, 2004, 91 (4) :389.

[3]Fondriest J.Shade matching in r estorative dentistry:the science and strategies[J].Int J Periodont Rest Dent, 2003, 23 (5) :467.

[4]Paul S, Peter A, Pietrobon N, et al.Visual and spectro-photometric shade analysis of human teeth[J].J Dent Res, 2002, 81 (8) :578.

[5]Cederlund A, Lindsko g S, Blomlo f J.Efficacy of carisolv assisted caresex cavation.International[J].J Period Restor Dentis, 1999, 19 (8) :465.

[6]高鑫鑫, 姜颖, 陈晓虹.伢典化学机械去腐法在儿童龋病治疗中应用[J].航空航天医学, 2006, 17 (4) :202-203.