溶液吸收法范文

溶液吸收法范文（精选7篇）

溶液吸收法 第1篇

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1) 普析通用TAS-986原子吸收分光光度计。

2) 微量进样装置如图1所示。

3) 100μL微量进样器。

4) 硝酸 (3+2) 。

5) 双氧水溶液: (1+3) 。

6) 十二烷基硫酸钠SOS (0.02g/L) 。

7) 锌标准储存溶液:称取1.0000g纯锌 (99.9%以上) , 置于400mL烧杯中, 加入40mL硝酸 (上述) , 盖上表皿, 置于电热板上低温加热至完全溶解, 煮沸驱除氮的氧化物, 取下, 用水洗杯壁及表皿, 冷至室温, 移入1000mL容量瓶中, 混匀。此溶液1mL含1mg锌。

8) 锌标准溶液 (2.5μg/mL) :移取20.00mL锌标准储存溶液, 置于200mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀, 此溶液1mL含100.00μg锌。再移取5.00mL锌标准溶液 (100μg/mL) , 置于200mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀, 加入5mL硝酸, 用水稀释至刻度, 摇匀。此溶液1mL含2.5μg锌。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器测量条件

TAS-986原子吸收测量条件见表1。

1.2.2 样品前处理方法

取样品30.00mL于50mL容量瓶中, 加2滴双氧水溶液 (上述) , 2～3滴SOS (上述) , 用水稀释至刻度, 摇匀, 待测。

1.2.3 标准加入法绘制曲线

移取30.00mL镍电解新液实际样品5份, 依次移取锌标准溶液 (上述) 0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL置于上述50mL容量瓶中, 加2～3滴十二烷基硫酸钠SOS (上述) , 2滴双氧水溶液 (上述) , 用水定容。采用微量进样的方式, 选用标准加入法在原子吸收仪上绘制曲线。

2 结果与讨论

2.1 微量进样方法的确定

精炼中控镍基体溶液, 其特点在于镍基体含量高 (含镍为50～80g/L) , 同时溶液含盐量高 ( 约含NaCl 30～50g/L) , 经试验新液样品的密度约为1.22g/mL。该类样品在原子吸收连续进样直接喷雾的状况下, 大量共存基体形成盐类析出, 先使原子吸收火焰呈现锯齿状, 进而使燃烧器、雾化器堵塞, 导致分析工作无法继续进行。为此采用微量进样方式以克服高盐基体液体引起的堵塞现象, 同时具有样品消耗量小, 减轻或克服基体干扰[2,3], 所以对于精炼中控镍基体溶液进样方式决定改变常规的连续进样为微量进样。

2.2 微量进样体积的确定

常规原子吸收分析一般采用连续进样, 峰面积积分, 其最大优点是稳定性好, 连续进样量为5～8mL/min, 相当于100μL/s, 此时吸光度达到最大, 但多余的样品量带来燃烧器、雾化器堵塞。因而选用100μL定量进样。

2.3 信号处理方式的选择

原子吸收信号处理方式有:峰面积或峰高法两种。峰高法表示在测量时间之内, 按照吸光度或强度的最大值进行测量。这种模式一般是针对石墨炉分析用的, 由于石墨炉给出的信号往往是一个尖锐的峰, 灵敏度较好, 所以人们习惯将峰高的值作为计算依据。峰面积法则表示在测量时间内, 信号图下面的面积为测量值。而峰面积这种方式一般应用在火焰分析连续进样方法中, 用于火焰分析的样品量比较充足, 只要样品保持吸入状态, 信号基本是一个矩形状态, 于是采用了积分平均计算模式。本文进样方式为定量微量方式进样, 故选用了石墨炉吸收信号的定量方式, 采用峰值保持电路, 扣除多峰的干扰, 有利于提高分析结果的准确度。实验数据见表2。

实验表明:峰高法吸光度虽然偏低, 但随着积分时间的变化其吸光度的稳定性较优于峰面积法。故选用峰高法作为信号处理方式, 积分时间定为7s。

2.4 十二烷基硫酸钠 (SOS) 的选择

SOS加入量对样品吸光度的影响见表3。

实验表明, 表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SOS) 能提高样品测定的灵敏度, 当SOS (0.02g/L) 用量在2～10滴时灵敏度较高, 实验选定SOS (0.02g/L) 滴加2～5滴为宜。

2.5 优化仪器测量条件

为获得最佳的灵敏度、最稳定的吸光度, 对仪器条件进行了优化选择。移取30.00mL电解新液置于50mL容量瓶中, 按上述对样品进行前处理, 于TAS-986原子吸收光谱仪测量其吸光度, 对每个条件平行测定 (11次) 。以灯电流 (mA) 、光谱通带 (nm) 、燃气流量 (mL/min) 及燃烧器高度 (mm) 4个因素为变量, 设计正交实验方案L9 (34) 见表4, 因素分析结果见表5。

由表5正交实验因素分析结果可见:兼顾仪器的灵敏度和稳定性, 本实验选择测定参数为:灯电流5mA、光谱带宽1.0nm、乙炔流量1500mL/min、燃烧器高度8mm、燃烧器位置5mm, 此时测定结果精密度高、灵敏度最佳。

2.6 基体干扰情况考察

2.6.1 工作曲线的比较

取电解新液、纯标准各一组 (每组五份) , 按照 (1.2.1) 处理后, 依次移取锌标准溶液 (上述) 0.00mL、1.00mL、5.00mL、15.00mL、25.00mL于上述两组50mL容量瓶中定容。采用微量进样进行测定, 分别绘制曲线如图2所示。

从图2可看出, 纯标准工作曲线其灵敏度大于标准加入法, 说明镍基体的存在使待测锌元素的灵敏度降低。

2.6.2 基体浓度变化的影响

对电解液浓度变化进行了干扰试验, 在不同稀释比例下, 测定了30ug/50mL锌增量的吸光度, 相对误差在±10%以内, 镍电解液浓度 (以Ni计) 在30～55g/L范围内变化, 不干扰锌的测定, 测定结果见表6和图3。

表6、图3表明, 稀释比在20/50～40/50范围内, 基体浓度变化不影响测量结果, 实验选定分取30.00mL定容于50mL容量瓶中。

3 样品分析

3.1 方法精密度

按拟定的实验方法, 仪器测量条件测量, 平行测定11次, 本方法的测量结果精密度结果见表7。

实验表明, 本方法相对标准偏差RSD在6%～14%, 能满足过程控制分析要求。

3.2 方法准确度及检出限

3.2.1 回收率实验

为验证方法的准确度, 对样品加0.5μg/mL、1.0μg/mL、1.5μg/mL进行了回收率实验, 实验数据见表8。

表8数据显示, 本方法测得的回收率在84.8%～104.8%之间, 能满足现场中间控制分析需要。

3.2.2 对照实验

为进一步验证本方法准确度, 需对现方法与原方法做对照, 两种方法对照结果见表9。

表9表明, 两种分析方法结果吻合较好。但若样品含量小于0.00010g/L以下时测量误差较大, 但能满足分析要求。现场对照实验对照数据见表10。

3.2.3 检出限测定

由于无法找到锌的空白样品, 对样品背景进行11次平行测量, 按三倍标准偏差计, 检出限为0.025μg/mL。

4 结论

按目前的方法测定镍基体溶液中微量锌, 样品预处理流程长, 手工制作纤维柱耗时, 同时当样品含量异常时需要反复测定, 返工量大。本方法无有机试剂的消耗、环境污染小。正常情况下每15s可获得一个分析数据, 快速、效率高, 较原方法具有分析范围宽的优势, 样品含量在0.00010～0.00Xg/L之间, 一次注射可获得满意的分析结果, 有效降低分析操作的返工率, 较大程度的提高了检测效率。因此, 本法对于高镍基体中微量锌的测定, 具有良好的应用价值, 值得推广使用。

摘要：针对金川集团公司精炼中控镍基体溶液, 利用标准加入法, 考察了镍基体对待测元素锌的影响。探讨了微量进样原子吸收光谱法影响因素。选择试验条件, 建立了微量进样原子吸收光谱法测定精炼中控镍基体溶液过程控制分析样品中微量锌的分析方法。此方法具备分析速度快、灵敏度高、样品消耗量少、进样体积准确、通用性强、操作简便、易于控制、环境污染少等特点。本实验对微量进样方法、进样体积、积分方式、仪器测量条件、样品前处理等影响因素进行了实验。通过实验, 精炼中控镍基体溶液中微量锌加标回收率在84.8%～104.8%, 相对标准偏差在6.09%～14.22%。测定范围:0.00010～0.00X g/L。现场实验表明, 本方法与传统的纤维柱分离富集-火焰原子吸收光谱法吻合好, 误差符合现行标准要求。

关键词：微量进样,火焰原子吸收法,镍基体溶液,锌

参考文献

[1]金川集团有限公司化学分析方法汇编Q/YSJC-FX03.035-2009精炼中控物料化学分析方法锌的测定:纤维柱分离富集火焰原子吸收法[Z].

[2]莫胜钧.光谱学与光谱分析[J].1982, 2 (1) :80.

[3]贾睿, 刘健波.理化检验-化学分册, 1994, 31 (2) 101-102.

溶液吸收法 第2篇

1实验部分

1. 1仪器与试剂

日立公司Z - 2300原子吸收分光光度计; AS - 1硅空心阴极灯,北京有色金属研究总院; SX2 - 4 - 10型马弗炉,上海市崇明实验仪器厂; 铂坩埚,30 m L; 试验所用玻璃器皿均为A级并经校准。

无水碳酸钠: 优级纯,中国医药公司北京采购供应站经销; 二氧化硅: 优级纯,天津市科密欧化学试剂有限公司; 二氧化硅贮备液( 1. 0 mg / m L) : 称取1. 000 g二氧化硅置于铂坩埚中,加3. 3 g无水碳酸钠,混匀。于1 000 ℃ 加热至完全熔融,冷却,溶于水,移入1 000 m L容量瓶中,稀释至刻度,储存于聚乙烯瓶中。0. 5 mg / m L二氧化硅标准溶液: 吸取50. 00 m L二氧化硅贮备液,用去离子水定容至100 m L,临用前配置。实验样品配制及稀释用水均为一级水。

1. 2仪器工作条件

灯电流值: 10 m A; 波长: 251. 6 nm; 狭缝: 0. 2 nm; 燃烧器: 高温燃烧器; 燃烧器高度: 7. 5 mm; 火焰: 一氧化二氮- 乙炔; 一氧化二氮流量: 3. 8 L/ min; 乙炔气体流量: 5. 4 L / min。

1. 3实验方法

取1,4 - 丁炔二醇待测样品10. 00 m L作基体,分别加入0. 5 mg /m L二氧化硅标准溶液0. 00、1. 50 、3. 00、4. 50、6. 00 m L,用去离子水定容至25. 00 ml刻度,摇匀。以1,4 - 丁炔二醇待测样品作空白,直接在仪器工作条件下进行测定。 以二氧化硅浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制出标准加入法工作曲线,曲线向左外延至横坐标交点处即为1,4 - 丁炔二醇待测样品中二氧化硅的含量。

2结果与讨论

2. 1标准加入法工作曲线

按照1. 3实验方法配制标准加入法工作曲线,见图1。

通过作图得出吸光度( A) 和二氧化硅质量浓度( mg /L ) 的线性回归方程A = 0. 0034ρ + 0. 0997,R2= 0. 9999。

2. 2测定条件的选择

2. 2. 1波长的选择

通过文献可以查火焰原子吸收测定硅的波长为251. 6 nm,试验用含30 mg /L的二氧化硅水溶液在不同波长下测定其吸光值( A) ,绘制波长与吸光度的关系图,见图2。

从图2看出,在波长251. 6 nm处二氧化硅有最大吸光值,因此选择251. 6 nm为二氧化硅的测定波长。

2. 2. 2火焰类型及其流量

一氧化二氮—乙炔富燃火焰( 乙炔含量多于燃烧反应所需的量) 具有较强的还原性,适合易生成氧化物的元素测定[3]。硅的氧化物稳定、不容易被原子化,宜使用富燃性火焰,使待测元素易离解成游离原子[4]。在波长251. 6 nm对二氧化硅标准样品进行实验,改变乙炔气流量进行测试, 选择乙炔气流量为5. 4 L/min,一氧化二氮流量为3. 8 L / min的富燃性火焰时,二氧化硅有最大吸光值。注意及时清除燃烧器节流管上附着的碳。

2. 3灵敏度

用标准加入法测定1,4 - 丁炔二醇待测样品,将图1曲线向左外延至横坐标交点处即为1, 4 - 丁炔二醇待测样品中二氧化硅的含量28. 74 mg / L。

灵敏度计算[5]:

式中: 28. 74为1,4 - 丁炔二醇样品中二氧化硅的含量,mg /L; 0. 0985为1,4 - 丁炔二醇样品中二氧化硅的吸光度。

2. 4方法的检测限

对空白进行11次测定,计算其标准偏差,按3倍标准偏差计算方法的检测限为0. 04 mg / L。

2. 5基线稳定性

在30 min内,静态基线稳定性最大漂移为0. 0003A和最大瞬时噪声不大于0. 0003A,其点火基线最大漂移为0. 0004A,最大瞬时噪声不大于0. 0004A。

2. 6测定上限浓度

通过实验,在1,4 - 丁炔二醇待测样品中二氧化硅含量与标准加入法加入的二氧化硅含量之和低于300 mg /L可以准确测定。在样品的测定过程中,对二氧化硅浓度高的样品可以用无二氧化硅去离子水稀释之后测定。

2. 7回收率与相对标准偏差

在1,4 - 丁炔二醇样品中分别加入10、50、 200 mg / L的二氧化硅标准溶液,每个水平均测定9次,得到平均回收率为96. 5% ~ 103. 5% ,相对标准偏差( n = 9) 为0. 2% ~ 5. 0% ,方法可满足定量分析的要求。

2. 8其它离子的干扰

1,4 - 丁炔二醇待测样品中含有其他离子如铜离子、镁离子、铋离子和钠离子,其中铜离子、镁离子、铋离子对二氧化硅的测定无干扰,钠离子显示敏化干扰。

参考文献

[1]孙继光.1,4-丁炔二醇合成催化剂的使用和维护[J].化学工业与工程,2011,28(5).

[2]GB/T 15337-2008原子吸收光谱分析法通则[S].

[3]陈培榕,李景虹,邓勃.现代仪器分析实验与技术[M].北京:清华大学出版社,1999,70.

[4]GB233.54-1987钢铁级合金化学分析方法原子吸收分光光度法测定镍量[S].

溶液吸收法 第3篇

燃煤烟气的主要特点是流量大,CO2分压低,其中还含有SOx、NOx等杂质气体,因此对于燃烧后系统最有效的捕集方法是化学吸收法。化学吸收法能够较快地脱除烟气CO2,但存在溶液再生能耗高、吸收剂循环过程中损失大的问题[1],必须通过开发新型吸收剂与新的吸收工艺来解决。有机胺溶液是目前烟气捕集系统中最高效的化学吸收剂,已广泛应用于工业工程中。有机胺法以胺类化合物作为吸收剂对烟气中CO2进行吸收,与其他化学吸收剂相比,CO2吸收量大,脱除效率高,溶剂再生较易,进一步研究则要求开发高效、低能耗、低成本的脱碳技术[2]。本文旨在试验MEA、PZ、DETA、PG这4种吸收剂对CO2的吸收与解吸性能,为寻找良好的CO2吸收剂提供可靠的实验依据。

1 胺法吸收机理

有机胺溶液吸收CO2的过程是酸碱中和反应,温度升高,反应逆向进行,CO2被释放出来,吸收剂得以再生用于循环吸收。有机胺按N原子上连有H原子的数量可分为伯胺如MEA,仲胺如DEA,叔胺如MDEA,还有空间位阻胺如AMP,烯胺如DETA,脂环胺如PZ等。

伯胺和仲胺与二氧化碳的反应可用由Caplow[3]和Danckwerts[4]提出的两性离子机理来解释。用R1R2NH代表这两种胺,当R1=CH2CH2OH,R2=H时此胺为MEA,R1=R2=CH2CH2OH时为DEA。

伯胺、仲胺与CO2反应先生成一种两性离子:

接着,溶液中的胺分子、水分子或氢氧根离子(用B表示)将这种两性离子的中间产物去质子化,形成氨基甲酸盐[5]:

当溶液中胺含量很高时,胺分子便是最重要的基物,这时伯胺、仲胺吸收CO2的总反应表达式为[6]:

从上式看出,1mol胺溶液最多吸收0.5mol CO2,吸收量较小,反应后形成稳定的氨基甲酸盐,使得解吸困难,再生能耗大。

分子结构中含有-C2H4-基团的胺类化合物称为烯胺类,如DETA(二乙烯三胺,分子式为NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)。烯胺分子中含有多个伯胺、仲胺N原子,水解使得溶液碱性更强,对CO2有更大的吸收速率与吸收量[7]。

哌嗪及其衍生物属于脂环胺类,哌嗪简称PZ,分子结构式为。PZ分子结构中含有2个对称的仲胺基,2个N原子对CO2有更大的吸收能力,同时PZ分子位于碳环结构中,具有空间位阻效应,溶液再生方面也有一定的优势[8]。

氨基酸盐也是一类较好的CO2吸收剂,以甘氨酸钾(PG)为例,分子式为NH2CH2COOK,可简写为RNH2,氨基酸盐与CO2的反应与伯胺、仲胺类似,也可用两性离子机理来解释[9,10]。

氨基酸盐与CO2反应生成的也是氨基甲酸盐类,但其较乙醇胺溶液再生容易[11,12],乙醇胺与CO2生成的氨基甲酸盐含有羟基与羰基,加热再生时,羟基攻击羰基会形成环状的酯类,比较稳定,难以再生,而氨基酸盐分子中含有的是亲核性较小的羧基,加热时只是形成简单的水解酸酐,较氨基甲酸酯容易再生。

2 实验部分

2.1 吸收实验

配好的模拟烟道气贮于气源钢瓶中,组成为:CO2体积分数15%,N2体积分数85%。混合气体经转子流量计后通入装有吸收液的反应管(于恒温水浴)中,大部分CO2被吸收,剩余气体经干燥去除水分后连至气相色谱检测尾气CO2浓度。

控制气体流量20m L·min-1,水浴温度40℃,CO2初始浓度记为φ0,吸收过后的气体经气相色谱测定CO2含量为φi。设开始通入的气体体积流量为qv,0,色谱出口气体流量为qv,i,CO2吸收速率为ui,则有:

可得,以ui对t作图即可得吸收速率曲线。

2.2 解吸实验

对吸收饱和的富液进行解吸,将饱和液装入三口烧瓶,为防止温度过高胺液挥发,三口烧瓶上端连接冷凝管,并设定好加热套解吸温度。解吸出的CO2由干燥管吸水后通过皂膜流量计排空,直至皂膜流量计检测不到气体排出,解吸实验结束。

对解吸完的液体进行CO2负荷分析如图1所示。在水位瓶中加入一定量的水,将解吸完的液体加入反应瓶中,过量稀硫酸加入反应瓶内瓶中,封闭体系,读取量气管示数V1,然后将内瓶倾倒,使H2SO4与解吸液充分反应,释放出CO2,量气管内水位下降,此时读取示数V2,前后两读数之差即为未解吸出的CO2量,设CO2饱和吸收量为V0,则解吸率为:

1.水位瓶;2.量气管;3.反应瓶

3 结果与讨论

3.1 单一吸收剂对CO2的吸收

实验选取MEA、PZ、DETA、PG作为吸收剂,吸收液浓度均为2mol·L-1,4种溶液对CO2的吸收速率曲线如图2所示。

由图2可见,各溶液吸收速率均随时间增加而逐渐降低。在开始阶段,吸收剂浓度远高于CO2浓度,各溶液对CO2均为完全吸收,之后随着胺液的消耗,吸收速率逐渐降低,直至吸收饱和。吸收速率DETA>PZ>MEA>PG,这是因为DETA与PZ分子中都含有2个N原子,水解使得碱性更强,对CO2吸收速率越快。

由吸收速率曲线对时间积分可得吸收量曲线如图3所示。在吸收初期各溶液对CO2均为完全吸收,且吸收速率相等,故吸收量曲线均呈直线上升;之后随着吸收速率降低,吸收量曲线上升幅度明显减小,趋于平缓,直至完全吸收。最大吸收量DETA>PZ>MEA>PG,与图2中吸收速率的变化情况是一致的。

3.2 单一吸收剂富液再生效果

对吸收饱和的富液进行解吸,图4为4种富液在不同温度下的解吸率,再生温度直接反映再生能耗。

在图4中,解吸率均随温度升高而增大,这是由于有机胺吸收CO2是可逆反应,升高温度,反应逆向进行,释放出CO2,温度越高,逆向反应进行得越彻底,解吸率也越大。

再生效果PG最好,PZ次之,MEA与DETA较差。这是由于MEA与DETA都由伯胺基和仲胺基组成,按两性离子反应,与CO2主要形成氨基甲酸盐的化合物,较为稳定,再生不易,能耗较高。PZ分子由于位于环状结构中,存在空间位阻,使得再生容易。而PG与CO2反应形成的氨基甲酸盐含有亲核性较小的羧基,加热再生时不易象伯胺、仲胺形成的氨基甲酸盐那样羟基攻击羰基,形成环状的氨基甲酸酯,较难再生,因此PG在再生方面优于MEA与DETA。

取2mol·L-1的MEA、PZ、DETA、PG吸收剂富液各30m L,在103℃下进行解吸。表1为各胺溶液饱和吸收量、解吸出的CO2量与解吸率情况对比。

表1中,吸收能力最强的是DETA,CO2饱和吸收量为783m L,再生出的CO2量也最多。解吸率最大的是PG,达到94.39%,再生性能最好,其次是PZ,解吸率为90.49%,MEA与DETA解吸率相当,再生效果较差。这一规律与图4的描述是相符的。

综上可见,每种吸收剂都有自己独特的吸收与再生特点,应该复配使用,以实现较高的吸收性能与较低的再生能耗。鉴于MEA法捕集CO2在工艺上已较为成熟,且价格低廉,但仍存在再生能耗高、吸收剂循环利用率差的问题,因此以MEA溶液为主体吸收剂,分别添加PG、PZ与DETA等活化剂,以改善溶液的再生性能。

3.3 MEA为主体,分别添加PG、PZ与DETA的混合液对CO2的吸收与解吸

吸收剂用量30m L,总胺浓度控制在2mol·L-1,MEA与各活化剂摩尔比均为0.7∶0.3,不同活化剂对溶液吸收与再生性能的影响如图5、图6所示。

由图5、图6可见,添加DETA的溶液吸收效果最好,其次是PZ,而PG最差。这主要是由于3种活化剂自身对CO2的吸收能力有差异,DETA有3个N原子吸收CO2,PZ有2个,而PG只有1个。而单一MEA富液的CO2解吸率为82.34%,添加PZ与PG均使溶液再生能力得到提高,解吸率分别为86.38%与89.02%,而添加DETA对溶液再生性能影响不大。

综上来看,DETA虽对溶液吸收能力的促进作用最大,但在再生方面没有贡献;PG对CO2的吸收比MEA稍弱,但PG的添加可以明显提高溶液的解吸能力;PZ由于分子的独特结构,既能增强溶液吸收能力,又能降低系统再生热耗,因此PZ是3种活化剂中对MEA活化效果最好的,MEA-PZ摩尔比为0.7∶0.3时,富液解吸率为86.38%,能较好地满足生产要求。

4 结论

1)各种吸收剂对CO2的吸收速度随反应时间增加而降低,吸收量随时间而增加,富液再生率随解吸温度提高而增大。

2)单一吸收剂对CO2的吸收能力DETA>PZ>MEA>PG,解吸能力PG>PZ>MEA(或DETA)。各种吸收剂单独使用,各有利弊,需将它们混合复配,以达到吸收与解吸的平衡。

3)以MEA为主体吸收剂,添加PZ、PG及DETA这3种活化剂,PZ活化效果最好,MEA-PZ摩尔比为0.7∶0.3时,富液解吸率为86.38%,能较好地满足生产要求。

参考文献

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[6]李雪松,张密林.TEA-DETA混合胺水溶液吸收CO2的研究[J].应用科技,2010,10(6):98-105.

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[8]宋微.有机胺二氧化碳吸收剂的研究[D].大连:大连理工大学,2010.

[9]Chakraborty A K.Absorption in aqueous solutions ofhindered amines[J].Chem.Eng.,1986,34(4):1099-1118.

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溶液吸收法 第4篇

Peter Harriolt[2]等认为,在工业条件下脱除NO的过程是一个液相控制过程,而在SO2被水吸收的过程中,气相和液相的阻力几乎相等。Yao Shi[3]等在PH为5.5和7的条件下,研究PH对亚铁络合物溶液脱除NO反应速率的影响,结果表明半胱氨酸亚铁在PH=5.5的条件下反应速率较高。吕喆[4]在喷射鼓泡反应器内对半胱氨酸亚铁脱硫脱硝反应进行分步研究过程中,发现NO的低溶解度可通过半胱氨酸亚铁溶液与NO的快速反应产生的较大的增强因子来补偿,但是仍不能完全补偿很低的NO溶解度。李伟、吴成志[5]等在研究半胱氨酸亚铁吸收NO动力学过程中发现:反应动力学区域为快速拟一级反应,并用动力学模型进一步验证了试验结果。

高继贤、王铁峰[6]等利用ZL50脱硫脱硝活性炭吸收烟气中SO2,研究了SO2体积分数对SO2在活性炭中扩散系数的影响,启示我们在以后的研究中,通过改变烟气中SO2的体积分数来观察SO2在吸收液中的扩散系数是否变化。半胱氨酸亚铁同时脱硫脱硝反应可分为半胱氨酸亚铁吸收NO、胱氨酸吸收SO2两个过程来研究。综合看来,前人的动力学研究大多是前一过程,为了给半胱氨酸亚铁同时脱硫脱氮的工业化应用提供更多的理论支持,所以研究胱氨酸吸收SO2这一过程的反应动力学是非常必要的。

1 反应控制步骤与传质速率方程

在研究某一传质——反应体系时,应先确定化学反应属于哪一动力学区域。在SO2被水吸收时,气相、液相阻力几乎相等,在SO2被半胱氨酸亚铁溶液吸收时,溶解在水中的SO2与大量过量的吸收液瞬间反应,推测出液相传质系数可能因化学反应的发生而加强,气膜阻力可能成为控制吸收速率的主要因素。

根据施耀、马碧耀等国内知名学者的研究[7],在p H=9.0的条件下,Cy SSCy的脱硫效率最高,在H2S/SO2OH-体系中被还原为半胱氨酸,总反应式为:

该还原反应在酸性介质中,硫代硫酸根将进一步分解,生成HSO3-及胶体硫(S)。

通常认为(1)式表示的化学反应的控制步骤为:

气相传质系数可通过下式计算:

式中:L——反应器长度,m;dt——反应器直径,m;δL——层状膜厚度,m;CGin、CGout——O2气体的进口、出口浓度,mol m-3;QG——气体的体积流速,;气液接触区单位体积内的气液接触面积,m2/m3。由(3)式可知体积传质系数与层状膜厚度无关。

在pH=7.0~10.0条件下,半胱氨酸亚铁溶液吸收SO2的增强因子可表示为:

式中:K1——SO2在半胱氨酸亚铁溶液中的一级反应速率常数,moll-1;K2——SO2在半胱氨酸亚铁溶液中的二级反应速率常数,moll-1;DLA、DLB、DLC——SO2、HSO3-和SO32-在液相中的扩散系数,m2S-1。由(4)式可知,SO2的增强因子与SO2的浓度无关。

以上是理论推测结果,严格的动力学区域划分要根据各个影响因素来判别。以膜模型为例,对反应动力学区域的影响因素参见表1。

确定动力学区域的步骤为:

(1)仅改变液相体积,若吸收速率不随液相体积而变,为区域A到D,反之为E到H。

(2)若为区域A到D,再改变液相物理传质系数。若吸收速率与液相传质系数有关,为区域A或C,否则为B或D。若为区域E到H,则改变两相接触界面。若有关,则为区域E到G,否则为H。

(3)改变液相主体浓度可分区域B和D,若吸收速率与液相主体中反应物浓度有关,为区域D;若无关,为区域B。而对区域A与C以及G与E、F的区分,应通过具体的速率方程来计算。

注:动力学区域:A——瞬时反应;B——界面瞬时反应;C——快速反应;D——快速拟m级反应;E——中速反应;F——拟级中速反应;G——慢速反应;H——液相主体极慢反应。“+”表示受此因素影响;“—”表示不受此因素影响;“?”表示有可能收此因素影响,但是速率方程不变

2 实验

2.1 试验药品

本研究所使用的药品如表2所示。

2.2 试验装置及过程

Cy SSCy吸收SO2过程动力学区域测定在试验室小试规模下进行,本人已证实胱氨酸溶液的电导率值与浓度关系成正比,与反应程度成直线关系,当反应程度增加时,电导率值变大。所以本实验利用电导率仪来测定吸收液浓度。试验装置如图1所示,试验条件如表3所列。

(1)改变反应液持液量对比试验

将图1的磁力搅拌器上的锥形瓶换成烧杯,气体发生装置的出气口与一倒扣的漏斗连接,其余设备不变,取不同量的胱氨酸吸收液注入反应装置的烧瓶中,将漏斗上标记一刻线,使刻线与反应液面相平。恒温磁力搅拌器开始加热,恒温调制58℃,调节转数。取约30g Na HSO3放入气体发生装置的锥形瓶中,100m L1∶1盐酸倒入分液漏斗。尾气吸收装置中倒入约200m L的1mol/L的Na OH溶液。待温度计示数达到55℃,旋开分液漏斗的开关,使盐酸约以每分钟40滴的速度滴下。开始计时,并用已预热并校正的电导率仪每2min测定吸收液电导率一次,直至吸收液反应完全。

(2)改变液相传质系数对比试验

按图1的方式组装仪器设备,取胱氨酸吸收液注入

反应器中,恒温磁力搅拌器开始加热,恒温58℃,按表3改变转数数值。其余试验步骤同(1)。

(3)改变液相主体中反应物的浓度对比试验。

试验装置、步骤同(2),按表3编号3的要求设置定量、变量数值。

3 结果与讨论

3.1 持液量的影响

反应液持液量对反应吸收速率的影响如图2所示。图2表明在55℃、pH=9条件下,反应开始时化学反应速率最高,这种现象是因为,pH=9时,SO2初始浓度不高,通过吸收液时立即与吸收液反应,此时溶液中以SO32-为主要存在形式,SO32-易同SO2反应生成HSO3-,所以反应在开始时吸收速率较大。但是,随着反应的进行,反应速率急剧下降,造成这种现象的原因有两点、第一,间歇式反应的吸收液是一次性添加,其浓度随着反应的进行而降低,导致反应速率降低;第二,溶液的p H值随着反应的进行逐渐降低,当pH<7.3时,SO2在溶液中以HSO3-为主要存在形式,溶液对烟气中SO2的吸收速率下降,两者的反应速率也随之下降。图2说明观察的吸收速率随持液量的增加基本不变,印证了(1)式才是本化学反应过程的控制步骤,可判定胱氨酸吸收二氧化硫反应的动力学区域确定在A到D。

3.2 液相传质系数的影响

液相传质系数对观察的吸收速率的影响在55℃、p H=9的条件下被实验研究,结果如图3所示。试验结果显示改变磁力搅拌器的转数即液相传质系数,对反应速率没有影响,结合3.1得出的结论可知,液相吸收过程不是本反应的控制步骤,正如前面所理论推理的结果一样,可判定胱氨酸吸收二氧化硫反应的动力学区域在B或D区域。

3.3 半胱氨酸亚铁溶液浓度的影响

初始半胱氨酸亚铁浓度对观察的反应吸收速率的影响如图4所示。图4表明,初始半胱氨酸亚铁浓度在7.5~15mg/ml范围内,反应吸收速率随半胱氨酸亚铁浓度的增加而增加。一方面,这是由于吸收液浓度越高,SO2在液相中的扩散系数越低,由(4)式可知,半胱氨酸亚铁溶液吸收SO2的增强因子数值便越高,所以吸收速率越高;另一方面,通过实验数据计算可知吸收速率与吸收剂浓度的平方根近似成一次线性关系,由此可推测反应可能是快速拟一级反应。由以上结论可确定胱氨酸吸收二氧化硫反应的动力学区域为D,即该反应为快速拟m级反应。

根据表1可以判定存在以下因素对胱氨酸吸收二氧化硫反应的反应速率存在影响:液相主体中反应物浓度、气相主体中溶质的分压、相界面积、气相传质系数、2级反应速度常数。由式(5)可知:反应速率与液相主体中反应物浓度、气相主体中溶质的分压和气相传质系数都呈正比关系。

3.4 反应速率常数

由于试验在55℃,PH为9,常压下采用的是完全二氧化硫气体参加反应,所以二氧化硫的分压在整个吸收过程中保持不变,且为1,即二氧化硫的分压是以常数的形式出现。所以,反应速率方程可以这样表示:

其中:v——反应速率;K2——反应速率常数;c L——液相反应物浓度;Qg——气相反应物分压;K1——拟一级反应速率常数。

根据图5、6并结合式(5)可以看出,此反应基本符合一级反应的规律,可以判定该吸收反应对液相主体胱氨酸是一级反应,通过计算得出拟一级反应速率常数为1.98×10-3S-。

4 结论

(1)胱氨酸溶液吸收二氧化硫反应的动力学区域为D,即为快速拟m级反应。在反应过程中,气液相界面面积,液相主体浓度即胱氨酸浓度,气相主体分压即二氧化硫的气体分压,气相传质系数以及2级反应速度常数等因素对反应速率存在的影响。

(2)在55℃,PH为9,常压下,200mL的15mg/mL的胱氨酸反应液完全反映的时间大概为23min。反应速率是时间逐渐降低,变化趋势为变化率逐渐降低,开始时呈现快速变化,随时间推移变化趋于平缓。当胱氨酸浓度降低到0.5mg/mL基本不再吸收二氧化硫气体时,反应停止。

(3)在55℃,PH为9,常压下,200mL的15mg/mL的胱氨酸吸收液吸收二氧化硫过程中,反应液的浓度随时间的变化类似对数规律,胱氨酸浓度的自然底数对数与时间在前10分钟呈明显直线关系,并且直线斜率基本相同。

(4)在55℃,PH为9,常压下,不同浓度的胱氨酸吸收液在反应过程的时间轴线上呈现比例关系,同体积的不同浓度的胱氨酸吸收液完全反应的时间基本相同。

摘要：胱氨酸吸收二氧化硫的动力学研究以气-液相界面传质过程的“双膜理论”为基础,利用电导率监控溶液反应程度变化的方法设计试验过程。在55℃,PH为9的常压条件下依次改变持液量、搅拌速度和液相浓度,观察其对反应速率的影响,得出了胱氨酸吸收液吸收二氧化硫的反应的动力学区域为D,为拟一级反应,其反应速率常数为1.98×10-3S-,并明确了气液相界面面积、液相主体浓度、气相主体分压、气相传质系数以及2级反应速度常数对反应速率存在影响。

关键词：胱氨酸,烟气脱硫,动力学

参考文献

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[5]李伟,吴成志,马碧瑶,施耀.半胱氨酸亚铁溶液吸收一氧化氮的研究[J].中国环境科学,2005,25(3),306-309.

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溶液吸收法 第5篇

在CCS和脱碳技术中, 化学吸收法具有脱除效果好、技术成熟等特点, 是脱除、回收CO2的主要方法[4], 其中, 胺法脱碳是利用胺基吸收剂与CO2反应进行CO2脱除的方法。

目前, 被广泛应用的醇胺有一乙醇胺 (MEA) 、二乙醇胺 (DEA) 和N-甲基二乙醇胺 (MDEA) 等。其中, MDEA具有选择性较高、吸收能力较大、再生能耗较低、降解性和腐蚀性小等特点, 已成为酸性气体脱除领域中广泛使用的溶剂之一[5]。

为了满足工艺设计等需求, 需要研究CO2在MDEA水溶液中的溶解度。国内外报道的溶解度数据较少。1982年Jou[6]最早测量了CO2分压0~6MPa、25~120℃下CO2在1.0、2.0和4.28kmol/m3MDEA水溶液中的溶解度;Benamor[7]测量了0~0.1MPa、30~50℃、2.0和4.0kmol/m3MDEA浓度下的溶解度;徐国文[8]等测量了30~100℃、0~1 MPa、20%~40%MDEA浓度下的溶解度。

由于温度、CO2压力、MDEA浓度等自由变量的影响, 使得CO2在MDEA中的溶解度数据较为分散, 而探明MDEA溶液对CO2的吸收规律具有重要的指导意义。艾宁[8]等提出阻尼膜理论可以较好的描述该体系的反应动力学问题。

因此, 本文根据实际需求, 采用气相容积法测量了0~3MPa、40~120℃下, CO2在3.43kmol/m3MDEA溶液中的溶解度, 并根据测得的实验结果对阻尼膜理论进行了验证。

1实验部分

1.1材料与试剂

本文采用气相容积法测量了CO2在MDEA水溶液中的溶解度。实验试剂MDEA由宜兴市中豪化工有限公司提供, 纯度≥99%;CO2气体由北京千禧京城气体销售中心提供, 纯度≥99.9%。

1.2实验装置

气相容积法通过测量MDEA溶液吸收CO2前后气相CO2的减少量得到溶解度数据, 实验装置如图1所示:

气相容积法实验装置主要由吸收室、气体室、干燥室、CO2气瓶组成。实验时先用CO2气体吹扫气体室和干燥室排净空气, 并给吸收室加入1/3体积的MDEA溶液后抽真空。CO2经过干燥后进入气体室, 通过气体室温度、压力和体积参数, 选用SRK方程计算气体室中CO2的量。设定恒温循环器温度可通过导热油控制吸收室中的溶液至相应温度, 打开阀门2使CO2进入吸收室一定量后再关闭阀门3。利用SRK方程计算气体室中剩余CO2的量, 与充气前之差即为本次进入吸收室CO2的总量。待吸收室压力稳定即吸收平衡后, 利用拉乌尔定律估算气体室气相中水蒸气的分压, 从总压中相减, 得到CO2的分压, 采用SRK方程计算吸收平衡后气体室气相中的CO2量。液相中的CO2溶解量为本次从气体室进入吸收室的CO2总量与平衡后气体室气相中剩余CO2量的差值。采用相同方法增加进气次数, 可得到更高CO2平衡压力下的溶解度数据。

计算过程中SRK方程表达式如下:

综合以上各式, 已知CO2的温度T, 压力P即可利用 (式1) 计算出Vm。由于 (式1) 是关于Vm的三次方程, 得到解析解较为困难。因此, 由 (式1) 推导出Vm的迭代计算 (式2) :

2结果与讨论

2.1气相容积法

为了验证装置气密性及温度、压力等量的测量精度, 首先测量了饱和水的温度和压力, 如表1所示, 实验结果与文献值相对误差在1.61%以内。说明气相容积法实验台测量的温度及压力较为准确。

本文利用气相容积法测量了40℃、50℃、120℃下CO2在3.43kmol/m3MDEA中的溶解度。50℃下的溶解度数据与文献值[9]比较如图2所示, 选取最具可比性的点, 如表2所示, 相对误差为2.2%, 说明本实验的测量是较为准确的。

溶解度数据见表3和图3:

由图3可以看出, 同一温度下, CO2在MDEA中的溶解度随CO2平衡分压的增大而增大, 且增大的幅度越来越小。因此, 利用MDEA溶液吸收CO2, 当溶解度达到0.8~0.9左右时, 基本已接近饱和, 要想继续吸收CO2, 则需要提供较大的压力或降低温度;而在同一CO2分压下, CO2在MDEA中的溶解度随温度的升高而减小。因此, 利用MDEA溶液吸收CO2应在相对较低的温度进行, 而要对吸收富液进行再生, 则需要提供较高的温度。

2.2 MDEA溶液对CO2的吸收规律研究

2.2.1阻尼膜理论基本原理

本文利用气相容积法的实验数据, 对阻尼膜理论进行了验证。阻尼膜理论的基本原理如下:

阻尼膜理论[10~12]所描述的CO2吸收或解吸时, 气相CO2分压随时间的变化规律为:

其中, P———反应t时刻气相CO2的分压力, k Pa;

Pin———反应初始tin时刻气相CO2的分压力, k Pa;

Peq———反应平衡时气相CO2的分压力, k Pa;

u——吸收速度参数, s-1。

将 (式3) 进行整理可得:

若将CO2视为理想气体, 用理想气体状态方程将 (式4) 中的压力项换为CO2的摩尔数, 则有:

其中, n———反应t时刻气相CO2的摩尔数, mol;

nin———反应初始tin时刻气相CO2的摩尔数, mol;

neq———反应平衡时气相CO2的摩尔数, mol。

式5说明, 阻尼膜理论所描述的溶液吸收CO2的动力学规律是:气相CO2摩尔数关系式ln (n-neq) 随时间线性变化, 直线的斜率即是吸收速度参数u。

而溶液吸收CO2的吸收速率方程为:

2.2.2气相容积法实验数据对阻尼膜理论的验证

在利用气相容积法测量120℃下CO2在3.43kmol/m3MDEA中的溶解度时, 每次CO2从气体室进入吸收室后, 本文记录了吸收室气相压力随时间变化, 以验证阻尼膜理论对描述MDEA溶液吸收CO2过程的合理性。

其中, P为吸收室气相空间的总压, Pc为吸收室气相空间CO2的分压, n为吸收室气相空间CO2的摩尔数, neq为平衡时吸收室气相空间CO2的摩尔数。

以CO2第一次从气体室进入吸收室后, 吸收室气相压力随时间变化为例进行分析, 如图4所示。

本次CO2的平衡溶解度为0.1008。图4显示了吸收室气相总压随时间的变化, 可见, 随着吸收过程的进行, 气相总压在逐渐减小, 表明吸收室气相中的CO2逐渐减少。

利用拉乌尔定律估算吸收室气相中水蒸气的压力, 进而计算出气相中CO2的分压Pc, 再利用SRK方程计算出气相中的CO2摩尔量随时间的变化关系, 见图5, 同样可看出, 气相中CO2逐渐被MDEA溶液吸收。

为了验证阻尼膜理论, 计算出ln (n-neq) , 并将该项与时间项进行数据拟合, 如图6所示:

通过图6可看到, ln (n-neq) 和时间t具有很好的线性关系, 说明阻尼膜理论的确可以较好的描述MDEA溶液吸收CO2的动力学过程, ln (n-neq) 和时间t的拟合方程为:

ln (n-neq) =-1.485t-0.8759

该线性关系的斜率即为吸收速率参数, 即:

u=-1.485 (s-1)

因此, 由 (式6) 得到吸收速率方程为:

准=-1.485 (n-0.9081) (mol/s)

利用相同的方法, 可以得到利用气相容积法测量120℃下CO2在MDEA溶液中的溶解度数据时, 其他几次进气后的吸收速率方程, 见表4。

通过上表可知, 阻尼膜理论可以较好的描述MDEA溶液吸收CO2的过程。但基于阻尼膜理论建立的吸收速率方程应用范围较窄, 需要进一步研究吸收速率参数随温度、CO2平衡溶解度等的关系, 建立可广泛应用的吸收速率方程。

3结论

本文利用气相容积法分析气相, 得到了40~120℃, 压力0~3MPa下, CO2在3.43kmol/m3MDEA溶液中的溶解度实验数据, 并研究了MDEA溶液对CO2的吸收规律。结论如下:

1) 同一温度下, CO2在MDEA中的溶解度随CO2平衡分压的增大而增大, 且增大的幅度越来越小。若利用MDEA溶液吸收CO2, 当溶液接近饱和时再继续吸收CO2, 则需要提供较大的压力或降低温度;

2) 在同一CO2分压下, CO2在MDEA中的溶解度随温度的升高而减小。利用MDEA溶液吸收CO2应在相对较低的温度进行, 而要对吸收富液进行再生时, 则需要提供较高的温度。

3) 气相容积法测量的溶解度数据与文献值吻合较好, 以其为基础的数据可验证阻尼膜理论建立的吸收速率方程。

符号说明:

P, Pc———CO2压力;

R———通用气体常数;

T———CO2温度;

Vm——CO2摩尔体积;

Ωa=0.42748;

Ωb=0.08664;

Tr———对比温度, Tr=T/Tc;

Tc———CO2临界温度, Tc=304.2K;

Pc———CO2临界压力, Pc=7.375MPa;

w———CO2偏心因子, w=0.225。

参考文献

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溶液法制备四氟硼酸锂的研究 第6篇

本研究采用溶液法工艺路线。以氢氟酸、硼酸和碳酸锂为原料, 经液相反应、过滤分离、蒸发浓缩、结晶、分离、重结晶等工序, 制备四氟硼酸锂。该工艺反应条件温和, 副产物为水和二氧化碳易除去, 产品纯度高, 溶剂循环利用, 解决了传统方法中一直采用腐蚀性、强毒性试剂的致命缺点。

1 实验部分

1.1 试剂

氢氟酸 (分析纯, 40% (wt, 质量分数, 下同) ) , 西陇化工股份有限公司;硼酸 (分析纯) , 西陇化工股份有限公司;碳酸锂 (分析纯) , 西陇化工股份有限公司;无水乙醇 (分析纯) , 天津市大茂化学试剂厂;蒸馏水实验室自制的。

1.2 实验方法

1.2.1 原理

将硼酸、氢氟酸以及碳酸锂在低温常压下反应, 得到四氟硼酸锂水溶液。经过滤、蒸发浓缩、结晶、分离、重结晶、干燥等工序得到四氟硼酸锂。反应方程式为:

1.2.2 制备工艺

将一定量的氢氟酸置于反应器中, 以恒定的速率缓慢加入硼酸进行反应, 再缓慢加入碳酸锂进行反应, 反应后的料液经过滤、蒸发浓缩、结晶、重溶解、重结晶、干燥等过程得到四氟硼酸锂产品, 其结晶母液和溶剂回收利用。实验工艺流程图如图1所示。

1.3 样品检测

采用美国NICOLET公司的FT-IR360型红外光谱仪对样品的组成进行测定分析[4]。采用Bruker D-8型X-射线衍射仪对样品的纯度及晶型结构进行测定分析[5], 采用上海精密科学仪器有限公司的CRY-2P型差热分析仪对其热稳定性进行分析[6], 采用沉淀滴定法对样品的BF4-离子进行测定[7]。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

实验以四氟硼酸锂的纯度为考察指标, 主要探讨了反应温度、原料配比、溶剂蒸发量及重结晶温度等工艺因素对四氟硼酸锂纯度的影响, 以确定最佳工艺条件。

2.1.1 反应温度对纯度的影响

实验中反应 (1) 是一个可逆放热反应, 碳酸锂的溶解度随着温度增加而降低, 温度对反应速率及反应程度都有很大的影响, 此外温度也是影响产品纯度的重要因素。固定氢氟酸用量100.000g、硼酸31.000g、碳酸锂20.500g、氢氟酸与硼酸反应时间60min、加入碳酸锂之后的反应时间3h、溶剂用量250mL、溶剂蒸发量80%、重结晶温度5℃及干燥温度130℃不变, 依次对5℃、7.5℃、10℃、12.5℃和15℃条件下的反应进行研究。

由图2可知, 随着温度的上升, 达到7.5℃时, 产品纯度达到最大值, 温度继续上升, 产品的纯度随着温度升高反而下降。故7.5℃是一个适应生产产品的温度。

2.1.2 氢氟酸和H3BO3摩尔比对纯度的影响

根据反应温度单因素实验, 得到最佳反应温度为7.5℃, 在该温度条件下, 其他工艺条件同上, 改变氢氟酸和H3BO3的加料摩尔比, 探讨加料比3.5∶1、3.75∶1、4∶1、4.25∶1和4.5∶1对纯度的影响。

由图3可知, 其他条件一定时, 当氢氟酸和硼酸加料比例为4.15∶1时, 产品纯度达到最大。

2.1.3 Li2CO3加量对纯度的影响

固定氢氟酸用量103.764g、硼酸31.160g、反应温度7.5℃, 其他条件同上, 通过改变Li2CO3的量, 探讨Li2CO3的量对产物纯度的影响。

由图4可知, 其他条件一定时, 加入碳酸锂20.250g (折合成比例为氢氟酸∶硼酸∶碳酸锂=7.66∶1.85∶1) 时, 产品纯度达到最大。

2.1.4 溶剂蒸发量对纯度的影响

固定氢氟酸用量103.764g、硼酸31.160g、碳酸锂20.250g、反应温度7.5℃、其他条件同上, 研究溶剂蒸发量对产品纯度的影响。

由图5可知, 当溶剂蒸发量为70%时的纯度最高。

2.1.5 重结晶温度对纯度的影响

重结晶温度对产品的纯度和收率有影响。在实验体系的结晶过程中, 可能会生成两种不希望的结晶水合物即:三水合四氟硼酸锂 (LiBF4·3H2O) 和一水合四氟硼酸锂 (LiBF4·H2O) , 如何最大程度减少结晶水合物至关重要。

固定氢氟酸用量103.764g、硼酸31.160g、反应温度7.5℃、溶剂蒸发量70%, 其他工艺条件不变, 探讨不同结晶温度对四氟硼酸锂纯度的影响。

由图6可知, 随着结晶温度的的升高, 产品纯度先上升后下降, 当结晶温度为15℃时, 产品纯度最大, 故选取15℃为结晶温度,

2.2 产品表征

根据以上的单因素实验得到较佳工艺条件, 在该条件下做重复实验, 对所得到的产物进行分析测定, 结果如下。

2.2.1 红外光谱分析

LiBF4晶体属于三方晶系的P3121空间群, 其中BF4-类似于XY4分子型, 有4种振动模式, 其可在550~630cm-1和1000~1050cm-1出现特征红外吸收峰[8]。图7 (b) 为实验所得LiBF4的红外光谱图。其中580.492、620.277和1083.852cm-1出现了吸收峰, 与理论一致。与LiBF4标样的红外光谱图图7 (a) 对照, 出现峰位置及强度也基本相同。

2.2.2 XRD分析

LiBF4的标准PDF卡中强线出现在44~46°之间, 次强线出现在18~40°之间[8]。图8 (b) 为所得产物的X射线衍射图谱, 该谱图在44.62°出现了最强峰, 在26.60°、37.62°处出现了次强峰, 确认样品为LiBF4物质。同时根据XRD所测数据对LiBF4的X射线衍射峰进行指标化计算的结果, 可确定LiBF4粉末的晶体结构属于三方晶系, 晶体结构所属的空间群为P3121。并从图中可知衍射峰尖锐清晰, 说明该样品的晶体结构完整。比较标样LiBF和实验所得的LiBF4的XRD图8 (b) , 其中强线及次强线出现的位置基本形同, 进一步证明了实验所制得的产品为LiBF4。

2.2.3 沉淀法分析

采用KCl沉淀法测定实验所得LiBF4的纯度, 结果见表1。

从表1中实验数据及结果可知, 溶液法制备四氟硼酸锂经醇洗提纯的工艺, 可得到较高纯度的LiBF4, 纯度高达98.84%。

2.2.4 DTA差热分析

对所得产物LiBF4进行热分析, 其热分析曲线如图9 (a) 所示。

由图9可知, LiBF4在120.00℃和309.50℃处有2个强吸热峰, 由此可以推断LiBF4在120.00℃出现的吸热峰是由其带的水脱除引起, 309.50℃处的吸热峰是由其固体熔化导致 (文献值四氟硼酸锂的熔点为290~300℃) , 由此可知, 产品熔点在理想范围内, 且其纯度较高。

同时, 从图9 (a) 和 (b) 可知, LiBF4标样的吸热峰出现在121.00℃和316.60℃, 和本实验制备的LiBF4吸热峰的位置基本上一致, 由此进一步证明实验所制得产物为LiBF4。

3 结论

(1) 通过实验探索, 得到较佳的工艺条件为:氢氟酸:硼酸:碳酸锂=7.66∶1.85∶1、反应温度7.5℃、溶剂蒸发量70%、重结晶温度15℃。

(2) 此工艺条件下得到的四氟硼酸锂通过红外、XRD、差热和沉淀法分析, 证明产品是四氟硼酸锂, 且纯度高达98.84%。

(3) 本实验采用的工艺简单, 反应条件温和, 副产物为水和二氧化碳易除去, 溶剂循环利用, 具有节能减排的特点。

参考文献

[1]任永欢, 等.锂离子电池电解液新型锂盐的研究进展[J].电源技术, 2011, 35 (9) :1171-1174.

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溶液吸收法 第7篇

关键词：Bi4Si3O12,化学溶液分解法,多孔网状结构

引言

Bi4Si3O12是一种新型闪烁晶体,是闪烁体Bi4Ge3O12(BGO)的最佳替代品之一,具有良好的机械和化学稳定性以及优良的光电、热释光特性,在高能物理、核医学等上具有广泛的应用前景[1]。目前对Bi4Si3O12的研究主要集中在人工晶体制备及其性能研究上,采用坩埚下降法制备的Bi4Si3O12晶体,是采用固相法制备出高纯的粉体来制备单晶[2~5],未见报道采用湿化学方法制备出来的粉体用于单晶制备上,并且对Bi4Si3O12粉体性质的研究也较少[6,7]。

化学溶液分解法以金属硝酸盐或有机金属化合物为起始原料,冰乙酸作溶剂混合持续搅拌,在搅拌过程中加入一定量有机物调整溶液的粘度和表面张力,搅拌后,将溶液干燥去除溶剂和其他有机物,最后在高温煅烧得到产物[8,9]。很多钙钛矿型光催化剂的制备采用此方法[10]。与其他方法相比[11],该方法对目标产物的结构控制较好,煅烧温度较低等特点。为此,本实验采用化学溶液分解法制备硅酸铋的前驱物粉体,并分析了前驱物的热分析曲线,并分析了煅烧后粉体的物相组成和颗粒的形貌特征。

1 实验

1.1 粉体制备

以五水硝酸铋(分析纯)和正硅酸乙酯(TEOS,分析纯)为原料。将五水硝酸铋溶解在乙酸中,在磁力搅拌器上不断搅拌,使其完全溶解后,按照不同的铋硅比,往溶液中缓慢

的滴加TEOS,然后用乙二醇甲醚调节溶液的粘度,并搅拌两小时,使其充分反应得到透明的溶胶。将溶胶放入干燥箱中于120℃干燥10小时,将制备好的前驱物进行研磨,分别在300~650℃下进行保温,得到各种温度下的粉体。

1.2 性能测试

在德国NETZSCH STA 409PC型热分析仪上对Bi4Si3O12粉体前驱物进行DSC-TG分析,以确定前驱物在热分解过程中发生的质量和热量变化,采用的升温速率为10℃/min,测试温度为室温到1200℃。用日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪测试不同温度及不同配比粉体的物相组成,测试条件为Cu-Kα射线,2θ角扫描范围为15~70°。用日本电子公司的JSM-6700F型场致发射扫描式电子显微镜,来观察粉体的形貌。

2 结果与讨论

2.1 DSC-TG分析

前驱物DSC-TG曲线如图1所示,在DSC曲线上一共有三个吸热峰和三个放热峰,从室温到1200℃加热过程中总失重量为49.95%。DSC曲线在109.9℃的吸热峰为吸附水及游离水的排除过程,在此阶段,失重18%。DSC曲线在276.5℃的放热峰为Bi2O3的形成过程,在此阶段,失重10%。DSC曲线在300~600℃的宽带放热峰为Bi2SiO5形成和有机物的分解过程,在此阶段,失重8%。DSC曲线在636.7℃的放热峰为Bi2SiO5转变为Bi4Si3O12过程,在此阶段,没有失重。由于在DSC曲线的升温速度快,反应时间短,在此过程中Bi2O3并没有完全的反应完,DSC曲线在930~1050℃的宽带吸热峰为Bi2O3的挥发过程,在此阶段,失重13%。DSC曲线在1021℃的吸热峰为Bi4Si3O12的溶化温度,在此过程中没有失重。

2.2 相组成和显微结构分析

从图2中可以看出,前驱物中主要以非晶态的物质为主,温度升到300℃时,非晶态的物质分解为主晶相为四方相Bi2O3,分解出来的Bi2O3与非晶态的SiO2反应,生成了白色的斜方相的Bi2SiO5,随着温度的上升,黄色的Bi2O3逐渐转变成成白色的Bi2SiO5。温度升高到600℃时,XRD图谱中的的主晶相为Bi2SiO5的衍射峰,温度升高,生成的Bi2Si O5与SiO2继续反应,生成了立方的Bi4Si3O12相,当温度到达650℃时,保温1h,得到了单一的Bi4Si3O12相,为实验的目标产物。在此过程中主要涉及到以下两个反应:

与其他方法制备出的粉体相比,该方法制备的粉体热处理温度低,保温时间短。

图3是Bi4Si3O12粉体在650℃保温1h的SEM图谱,图3a是Bi4Si3O12粉体的整体形貌结构,从中可以看出,颗粒大小分布在3~5μm,每个颗粒呈现出一种多孔的网状结构。图3b是一个颗粒的形貌,从中可以看出,颗粒是由若干个蠕虫状晶粒组成,蠕虫状晶粒粒径分布为300~500nm,这些晶粒相互结合,构成了整个颗粒呈现出一种多孔的网状结构。

2.3 TEOS用量与产物相组成的关系

由于正硅酸乙酯在制备过程中,易挥发,如果按照正常的化学计量比配比的话,在制备过程中硅源将减少,得不到单一的Bi4Si3O12相,除Bi4Si3O12相以外,还有Bi12SiO20等杂相的存在。图4中的铋硅比(摩尔比)为4∶3曲线,按照标准配比时,主晶相为Bi4Si3O12,但是Bi12SiO20相和Bi2SiO5相还大量的存在,随着正硅酸乙酯用量的增加,硅的比例也不断增加,Bi12SiO20相和Bi2SiO5相的衍射峰逐渐减弱,当铋硅比达到1∶2时,Bi12SiO20相和Bi2SiO5相的衍射峰消失,得到单一的立方的白色Bi4Si3O12相。与溶胶-凝胶法相比,大大降低了正硅酸乙酯的用量。

3 结论

以五水硝酸铋(分析纯)和正硅酸乙酯(TEOS,分析纯)为原料,用化学溶液分解法合成了Bi4Si3O12前驱物粉体,经650℃煅烧1h即可获得发育完全的Bi4Si3O12粉体。颗粒大小为3~5μm,每个颗粒由若干个尺寸在300~500nm的晶粒相互结合成多孔的网状结构。当铋硅摩尔比为1∶2时,可以制备出单一的相组成为Bi4Si3O12的粉体。

参考文献

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