植物染料及其应用进展

植物染料及其应用进展（精选7篇）

植物染料及其应用进展 第1篇

随着对图像质量及图像细节要求的不断提高,单一传感器的模式图像和同时期获取的图像所包含的信息已不能满足现实应用以及研究需要。在医学领域,由于不同模态图像所含信息特征不同,需要融合CT,PET,MRI等多种模态的图像和观察不同时期同一组织图像的病变等信息,以帮助医疗诊断;军事领域,通过利用多种成像传感器(如成像雷达、红外夜视仪、超光谱等)进行战场感知,将多种模态图像进行特征互补从而提取出对战场作战决策有用的信息;遥感领域,需要将多光谱图像进行融合,以获得更为清晰的信息图像,以满足遥感观测分析的需要。基于序列图像的三维重建中,通过对序列图像的精确配准,还原序列图像的空间位置,为三维重建提供可靠的数据支持,保证其重建效果的真实性。例如,具有开创性的美国“数字人”计划[1],通过对人体二维序列切片图像数据集进行配准、分割和三维重建,建立人体各个层次的数字化模型,为深入研究人体内部组织器官微观结构及生化特征提供了基础。图像配准在众多领域中不可或缺的作用使得对于图像配准技术的研究显得极为重要。

为此,将现有的图像配准算法进行分类,通过分析和比较各自的优势和不足,并结合植物组织切片的特点讨论现有图像配准算法在植物组织三维重建中的应用。

1 图像配准定义

图像配准技术源于美国20世纪70年代,是在飞行器辅助导航以及武器投射系统的末制导等应用中提出的,主要用于军事方面;80年代后期,该技术逐渐被应用于其他很多领域,如遥感、模式识别、医学诊断、自动导航和计算机视觉等。由于产生图像形变的原因及形变形式的不同,因此图像配准技术的选择要由各自具体的应用背景及实际情况所决定。然而在理论上不同领域的配准技术又存在很大的相似性,所以在特定领域的配准技术也可以用于其它领域或被其他领域借鉴参考。

图像配准[2,3,4]针对来自不同时间、不同视角或不同传感器的同一场景的两幅图像或者多幅图像,通过会对一幅图像进行一定的几何变换映射到另一幅图像中,使得两幅图像中的相关点达到空间上的一致[5],用于校正图像的坐标和形变。通常会使用二维矩阵IA(x,y)表示浮动图像A,IB(x,y)表示参考图像B,图像配准即可定义为浮动图像与参考图像在空间和灰度上的映射[6],即

IB(x,y) = g{IA[f(x,y)]} (1)

其中,f为一个二维空间坐标变换函数,g是一维灰度变换函数。在上述公式中,图像配准就是通过寻找最优的空间变换f和灰度变换g,从而实现浮动图像A与参考图像B的匹配(灰度变换g用于不同传感器获取图像之间的配准)。

2 图像配准分类及比较分析

目前,国内外有很多图像配准的方法,可以将其分为基于特征的方法和基于灰度信息的方法[7]。

2.1 基于特征的图像配准

基于特征的图像配准方法:通过从两幅图像的特征空间中提取匹配特征对,然后根据特征对选择适合的几何变换模型,并求解出几何模型参数,从而实现图像的配准[8]。根据选择特征的来源不同,基于特征的图像配准又可分为基于外部特征(External feature)的图像配准方法和基于内部特征(Internal feature)的图像配准方法[6]。

2.1.1 基于外部特征的图像配准

基于外部特征的图像配准方法需要通过人为的方式在研究对象上设置或放置一些外部标记点(Extrinsic marker),并将这些人为设定的标记点作为基准,然后根据同一标记点在不同图像中空间坐标位置,通过矩阵运算得到空间变换参数。

基于外部标记点的图像配准方法[9]最早应用于医学领域图像的配准。Shukla[10]等将2个小模型分置于双侧外耳道和眉间作为定位标志,用于脑部SPECT与MRI图像配准与融合。Malison[11]等利用尼龙胶带将其固定于患者头部,然后在胶带上固定数个中空的小球;根据采集方式的不同,在球内注入不同的显像剂或者增强剂,通过计算脑SPECT和MRI不同层面上的对应标记点的位置信息,从而寻找确定配对的层面。Mountz[12]等在患者头部双侧固定一个倒V形的线源,通过在线源内注入不同的显像剂或增强剂,进行脑SPECT/PET和MRI/CT成像。该方法在每个横断切面上,头部图像双侧各有两个点,两点间的距离代表着不同的层面,据此对不同模式的图像进行配对配准。

该类方法配准精度较高,无需复杂的优化算法,并可实现自动配准。但是,在目标对象上植入标记的实际操作中可能带来不便,易损坏目标对象的内部结构,并且在很多情况下也很难进行精确的外部标记。

2.1.2 基于内部特征的图像配准

在一些文献中,基于内部特征的图像配准方法也被称为基于分割的图像配准方法[13],是用图像分割的方法提取两幅图像中对应的内部结构特征(可以是解剖点、几何点;也可以是分割出的解剖结构线、面),将提取出的结构信息作为参考特征,根据这些特征在不同图像中的位置变化和变形来确定图像之间的变换。变换形式包括基于刚性变换和基于形变变换两种。

基于分割的配准方法是生物医学领域最常用的方法。其中,最典型的基于刚性变换的方法是Pelizzari[14]设计的“头帽”算法。该算法将一幅图像的轮廓表面模型作为“头”,另一幅图像轮廓的点集作为“帽”,通过刚性变换将“帽”的点集变换到“头”上,同时使用Powell搜索最优的几何变换,使点集中的各点到表面模型的距离平均平方值最小。该方法最早用于医学领域中对于同一患者的图像配准,通常用体积较大的患者图像,或在图像体积大小差异不大时用分辨率较高的图像来产生头表面模型,而后选择合适的搜索策略寻求最优的几何变换参数,使“帽”和“头”表面的几何距离最小。

该算法较易实现,整个算法的计算量较小,可以做到完全自动化;但是,配准精度受限于分割步骤的精度。当图像本身的结构比较复杂时(如植物组织切片图像),很难提取特征,尤其是对于分辨率不高、比较模糊的图像,对特征提取和特征匹配的错误非常敏感。因此,有很多学者在此基础上对算法进行了改进,并取得了较好的配准效果。Lowe[15]利用尺度不变特征变换(SIFT)算法提取的图像特征具有尺度和旋转不变性,并且对一定程度的光照变化和视觉变化具有不变性,被应用于图像配准领域[16,17]。郭焱[18,19,20]等人通过尺度不变特征变换(SIFT)算法完成特征点检测,然后均采用随机抽样一致性RANSAC对角点进行细匹配,筛选剔除误匹配的特征点,能够有效删除误匹配的特征点,减小配准结果的误差。赵明[21]等人提出改进SIFT特征的图像配准算法,在提取特征点时通过设定阈值来约束受灰度弱相关影响较大的向量幅值,同时采用性能较稳定的相似四边形精匹配方式来删除误匹配的特征点对,使得SIFT的匹配精度有所提高。凌志刚[22]等人引入相位一致性来消除图像灰度、对比度差异的影响并提取特征点,能够较快地检测到特征点,提高了算法对灰度影响的鲁棒性。龚劬[23]等人用改进的Zernike矩作为特征点的描述子,通过比较各个特征点圆形邻域泽尼克矩的欧式距离得到初始匹配点对,然后用RANSAC估计待配准图像和基准图像之间的变换参数。其算法在图像存在比例缩放、旋转等情况下都能得到精确的配准效果。

基于形变变换[24]的方法是用图像的空间变换拟合图像的变形,如常用的薄板样条函数,通过样条特征点匹配来拟合两幅图像之间的形变。该变换主要用于不同研究对象之间的图像配准以及不同模式图像之间的配准。其他常用的变换函数还有样条函数、基函数以及多项式函数。

2.1.3 基于特征的图像配准步骤

基于特征的图像配准方法一般分为4个步骤[25]:特征检测、特征匹配、估计变换模型参数、图像重采样和几何变换。

1)特征检测:

根据给定的配准任务和图像的数据特性,通过手动或自动选取目标对象的一些凸起或明显特征(诸如闭合区域、边缘曲线、直线段、线的交叉点、拐点和角点等)作为检测点。

2)特征匹配:

从两幅图像中提取对应的特征,然后利用匹配策略建立以上提取特征之间的一一对应关系。该步骤常根据所检测和提取的特征及其特征属性的描述、特征所在区域的灰度及特征之间的对应几何关系来建立特征间的对应关系,提取配准所需的特征点集。

3)估计变换模型参数:

通过对特征对的匹配得到空间坐标变换参数,寻找最优的能够拟合图像之间变化的几何变换模型,建立图像之间的配准映射关系。

4)图像重采样和几何变换:

根据步骤3)得到的坐标变换参数对图像进行空间坐标变换和灰度插值,实现图像配准。

在特征检测阶段中,需要确定适合给定目标图像的特征类型,这些特征易于使用基于整幅图像的检测获得;另外,这些特征必须在参考图像和浮动图像中同时存在,以保证在各种畸变条件下均能够稳定地被检测到。其次,在特征匹配阶段,特征检测误差和图像退化都可能造成特征之间错误匹配。因此,利用特征描述算子方法匹配时,要求算子具有不变性(参考图像和浮动的图像中相应的特征描述要保持一致)、独特性(对于不同特征的描述要不同)、稳定性(对于微小未知的突变干扰,特征描述不能改变太大)和独立性(如果特征描述算子为矢量形式,分量应保持相互独立)。通过特征描述算子,参考图像和浮动图像中同时具有的最相似的特征被作为匹配对,进行特征匹配。

然后,估计变换模型参数,通过匹配的特征对来估计空间变换模型参数。该变换模型可以根据图像获取过程中的先验信息进行选择,并且该变换模型应具有灵活性,能够处理如图像退化等情况。该过程需要考虑特征检测方法的准确性、可靠性,以及能够接受变换模型的误差范围。同时,运用配准算法去除图像之间的位置形变差异等。

最后,选择适当的图像重采样和几何变换,常见的插值方法有最近邻域插值法、双线性插值法和双立方插值法等[26]。最近邻域插值法(又称零阶插值)是一种简单的内插方法,它的输出像素灰度值等于距离它映射到的位置最近的整数坐标的灰度值。该方法实现简单、计算量小,但没有考虑相邻像素的影响,因此重采样后的图像灰度值具有明显的不连续性,使得边缘可能产生冗余的变形。双线性插值法,由于每一点的灰度值都是通过它周围连通邻域的灰度来计算的,克服了最近邻近法的灰度不连续问题,其缺点是计算量较大。然而,该方法未考虑到相邻像素之间灰度值变化率的影响,其类似低通滤波器的性质使得缩放后的图像高频分量受到损失,图像轮廓变得模糊。因此,使用双线性差值法进行重采样仍存在图像质量退化和精度降低等问题。双立方插值法又称立方卷积插值,是对双线性插值法的改进,利用采样点周围16个点的灰度值作3次插值,考虑了邻点间的灰度值变化率对采样点的影响,但是计算量也相应的增加。因此,该步骤通常取决于实际应用要求的插值精度和计算复杂性之间的平衡。

2.2 基于灰度信息的图像配准

基于灰度信息的图像配准是利用图像自身具有的灰度统计信息度量图像相似度,如最小均方误差法、相关法、互信息法等,根据相似性测度决定代价函数,通过选择适合的搜索策略寻求使相似性度量最大的空间变换实现图像配准。该类方法不需要提取图像间相应的结构特征,具有精确度高、稳健型强和自动化的特点,主要包括基于互相关(Cross-Correlation Based method)图像配准方法和基于互信息(Mutual Information based method)的图像配准方法。

2.2.1 基于互相关的图像配准

互相关法是一种最基本的基于灰度统计的图像配准的方法,由Rosenfeld[27]等人(1982年)的交叉相关(Cross-Correlation互相关)理论提出的。互相关给出了1幅图像和1个模板的相似程度,通常用于模板匹配和模式识别,利用移动窗灰度相关法对图像上的每个像素点进行搜索,通过寻求最大相关位置,完成配准。该算法将图像视为一个二维灰度分布函数。灰度相关匹配是先在参考图像上选择一个临时窗口,然后在浮动图像上寻找与临时窗口的最相似的窗口(该窗口称为移动窗口),将搜寻到的临时窗口的位置坐标和比例因子大小作为配准变换模型的参数[28]。

由于需要对浮动图像进行逐个像素扫描,该方法这种穷举操作,导致处理的信息量大、计算复杂度高、计算时间长,影响实际的应用。因而,在互相关的理论基础上,王国钧[29]等人提出基于相关性的切片图像配准算法,采用基于图像中两平行的行或列之间的数据抽取特征信息,然后采用最大包作为模板基元,根据图像内容的相关性,利用最大包分布作为模板进行图像配准。董建明[30]等人提出了一种将自适应遗传算法与灰度互相关函数结合的模板匹配方法,在保证匹配精度的基础上提高了算法的执行速度,图像配准的速度也相应地提高。王岩松[31]等人提出的基于最小二乘互相关的图像定位匹配算法,充分利用图像之间的相关信息,并结合金字塔算法思想,在互相关的基础上利用最小二乘法进行图像特征定位,由此对图像进行配准。

2.2.2 基于互信息的图像配准

互信息(Mutual Information)来源于信息论,是描述两个数据集之间统计相关性的度量。Viola[32]和Collignon[33]等人将互信息理论引入到图像配准领域,为图像配准提出了一种全新的方法。其方法:对于参考图像A和浮动图像B而言,A和B的互信息可表示为MI(A,B),即

$\begin{array}{l}{\rm M}{\rm I}(A,B)={\rm H}(A)+{\rm H}(B)-{\rm H}(A,B)=\\ {\displaystyle \sum _{a,b}{\rm P}}{}_{AB}(a,b)\cdot \log \frac{{\rm P}{}_{AB}(a,b)}{{\rm P}{}_A(a)\cdot {\rm P}{}_B(b)}(2)\end{array}$

其中,a和b表示图像A和B对应像素的灰度值,通过坐标变换相联系;PA(a),PB(b)和PAB(a,b)分别为A,B的灰度边缘概率分布和联合概率分布[34],这些值可以通过归一化各自的互灰度直方图和联合直方图得到。当两幅图像的空间位置达到一致时,两幅图像的互信息MI(A,B)应为最大,其配准的准确度也比较高。

基于互信息的图像配准技术具有较强的算法稳健性和配准效果,已成为图像配准领域研究的热点。其中,Studholme[33]提出的归一化互信息,能够一定程度上消除图像间覆盖较敏感的问题,但是该方法没有融合图像的空间与方向信息,存在一定的局限性。Pluim[36]利用了图像梯度的概念,将互信息量与图像梯度有效地相结合,取得了很好的效果。Ritter[37]等使用层次搜索策略和模拟退火算法搜索最大互信息值,一定程度上提高了算法的效率。Anthony Amankwa[38]在互信息中提出子图的概念,将其用到图像配准中,利用多分辨率图像(通过小波分析)和子图代替原图,同时运用最速下降法进行空间搜索实现图像配准,提高了算法效率。张裕[39]等人采用基于轮廓提取和最大互信息的方法,将边缘检测和互信息相结合,较准确地完成了图像配准的任务。杜俊俐[40]等人通过分析影响速度因素,提出了一套加速方案,采用快速粗配准来缩小互信息的搜索范围,利用非等间隔的灰度压缩来加快互信息的计算,显著提高了配准速度。丁德武[41]、陈庆芳[42]等人分别以分块互信息、归一化互信息作为测度,将具有全局搜索能力的量子行为的粒子群优化(QPSO)算法应用到图像配准中,不仅克服了互信息函数的局部极值,同时提高了配准精度。方伟[43]等人以归一化互信息作为测度,通过QPSO算法得到低精度的配准参数,然后利用具有较强局部搜索能力的Powell方法获得高精度的配准参数,克服了互信息方法产生的局部极值问题和Powell方法存在的初始点依赖问题。赵海峰[44]提出一种多分辨率图像配准算法,将人工鱼群算法进行改进并和Powell算法相结合,同时采用新的相似性测度(归一化模糊加权互信息和归一化局部能量加权匹配测度)实现图像的配准;解决了互信息函数和Powell算法的局部极值问题,同时还减少数据的处理量,加快了配准速度。朱圣权[45]等人采用加权熵代替香农熵计算互信息,不仅能够有效地减少互信息的局部极值,提高配准的准确度,而且能够缩短配准的时间。

2.2.3 基于互信息的图像配准步骤

基于互信息的图像配准主要是寻找一个变换使两幅图像的互信息最大。其算法实现步骤如下[46]:

1)利用配准参数调整待配准图像。图像预处理,将图像的灰度调整到一定范围[0,255];通过尺度参数调整尺度和角度(采用双线性插值),通过位置偏移参数确定互信息的计算范围。

2)分别计算参考图像和浮动图像的灰度概率分布函数PA(a),PB(b)和PAB(a,b)。

3)计算两幅图像的联合熵H(A, B)以及边缘熵H(A)和H(B),则有

${\rm H}(A)=-{\displaystyle \sum _a{\rm P}}{}_A(a)\cdot \log {\rm P}{}_A(a)$ (3)

${\rm H}(B)=-{\displaystyle \sum _b{\rm P}}{}_B(a)\cdot \log {\rm P}{}_B(b)$ (4)

${\rm H}(A,B)=-{\displaystyle \sum _{a,b}{\rm P}}{}_{AB}(a,b)\cdot \log {\rm P}{}_{AB}(a,b)$ (5)

4)计算图像A和B的互信息MI(A,B)。当两幅图像配准时,图像之间的相关性最大,灰度联合概率分布PAB(a, b)最为集中, 同时图像之间的联合熵H(A,B)最小,图像的互信息值最大[47]。因此,基于互信息的图像配准可表示为f* = arg max MI[A,f(B)],f*表示对图像的空间变换。由于互信息量反应了两幅图像之间的相关性,为了获得变换关系f*,需要从位移和旋转角度等多方向进行搜索,从而使得算法的计算量较大。但是,当图像所含噪声较大,或者图像中所含的有效信息较少时,该方法可能产生大量的局部极值。

2.3 图像配准方法分析比较

基于特征的图像配准方法主要依赖于图像中的某些特征,如边缘、区域和纹理等特征,适合于具有明显特征的图像;而基于图像灰度信息配准方法主要依赖于图像的一些灰度统计信息,适用于在图像灰度分布上有线性关系的图像[48]。两类方法各有其优缺点,如表1所示。

3 图像配准在植物组织三维重建中的应用

图像配准在生物医学领域和遥感领域的广泛应用为其在三维重建领域的应用提供大量的技术参考。在植物研究领域,对植物内部组织结构的研究,一般通过制作植物组织切片进行显微观察和成像。然而,组织切片仅提供了植物组织二维平面信息,难以表达出其微观结构的空间结构特征。随着组织切片制作工艺和计算机三维重建技术的发展,基于序列切片图像重建植物组织的三维结构形态已成为可能,植物组织三维重建也逐渐受到重视。Capek[48]等人采用共焦激光扫描显微镜将植株的物理切片重建为三维数据集。Wu[49]等人利用石蜡切片技术获取小麦根系的二维图像,结合图像配准和分割,实现了根系的三维重建,如图1(a)所示。Wang[50]等人将基于特征点和基于互信息的图像配准方法应用于蝎尾蕉科植物花部维管束序列切片图像,将自下而上的序列切片图像统一到同一坐标系下,消除了切片间存在的位置偏移和旋转,实现了其花部维管束的三维可视化,如图1(b)所示。陈学峰[51]等人针对黄瓜茎的序列切片图像,利用仿射变换配准实现了黄瓜茎的三维可视化。

基于植物组织切片图像的三维重建,首先对某一植物组织进行连续超薄切片,然后利用计算机图像处理等技术,将连续的切片图像,逆向重构得到该组织的三维几何形态,其过程如图2表示。

在植物组织序列切片图像数据获取过程中,通常利用石蜡切片技术,因切片制备和成像过程中,人工和机械误差可能导致图像上感兴趣目标的位置畸变,使得获取的序列图像之间往往存在位置偏移和旋转,严重影响基于切片图像的三维分割、重建和可视化的效果。例如,使用石蜡切片技术制作组织切片时设置外部参考标记,目前仍缺乏统一的设备和方法。采用石蜡包埋过程中埋线的方法需要确保组织样本中线条的空间一致性,并且对包埋线的材料也有特殊要求(能够被石蜡浸透)。另外,一般研究的目标(植物茎的维管束)仅占样本块上很小的一部分,采用打孔的方法要求孔径大小相对于目标来说足够细小,过大的孔径会破坏目标对象的内部结构,若在目标周围打孔,则需要扩大图像的扫描范围[53],而且人工因素的影响也容易导致硬标记的错位和偏差。最后,在切片染色过程中,即使采用同样的染色流程,获得染色切片成像后仍可能存在明显的色差。

考虑到植物连续切片制作与成像的以上特征,目前主要的图像配准技术在植物切片图像中应用仍存在诸多局限性:①植物组织切片图像内部结构较为复杂,利用图像内部的结构特征信息不能够有效地进行特征检测和特征匹配;②由于植物组织目标很小,采用基于外部特征的图像配准,在制作切片时,目前还没有找到相对合适的能够用来进行外部标记的物体,能够保证切片以及最终成像时都存在于切片图像中,同时可以通过观察外部标记的配准效果来评价配准方法的准确性;③由于进行植物组织三维重建所需的图像像素较高,图像含有大量的灰度信息,采用基于灰度信息的图像配准算法,配准速度较慢,达不到实时要求。

因此,实现植物组织的精确三维重建的关键是开发适合的图像配准技术对序列切片图像进行对准,为三维重建提供可靠的数据支持,保证其重建结果的准确性。

4 结论与展望

随着切片制作技术的发展,图像获取方式呈多样性。为了能够全方位、多尺度考察植物内部组织的形态、大小和空间分布关系,更加科学、全面和客观地认识植物内部生理生态机理,基于序列切片图像的植物组织的三维重建可视化将越来越受到重视。同时,为了解决序列切片图像之间的位置畸变,保证重建效果的真实性,针对植物组织切片图像的配准技术将成为图像配准领域的研究热点。

现有的图像配准方法都是针对某一应用领域的,不具有普遍通用性,因此根据图像来源的不同和图像特征的不同,选择配准策略也不同。目前,图像配准算法在植物组织三维重建中仍缺乏统一的技术和标准,对于植物组织切片图像的配准,单一利用一种图像配准方法都达不到理想的效果。而如何针对植物组织切片图像的特点,降低噪声、变形等因素对基于灰度信息配准算法的影响,提高算法的鲁棒性,同时将更多的空间信息融合到互信息理论中;如何找到最优的目标函数,实现对相似性测量和优化算法的改进,提高算法的实时性;同时,如何综合多种信息(特征信息和灰度信息等),完成植物组织序列切片图像精确快速的配准,将是植物学领域对于微观结构研究的热点,也是下一步需研究的内容。

摘要：图像配准是图像处理领域中的一个重要研究课题。为此,首先对目前主要图像配准算法进行了分类,比较分析其优缺点;然后结合植物组织切片图像的特点,总结了图像配准在植物组织三维重建与可视化中的应用情况;最后对基于序列图像的植物组织三维重建中的图像配准方法的研究方向进行了探讨和展望。

植物染料及其应用进展 第2篇

随着全球人口的急剧上涨和经济的迅速发展,人类对能源的需求日益增加,煤炭、石油、天然气等传统化石能源又存在不可再生的难题,当今社会的发展亟需更多低污染、储量大、可再生的新型能源,这些能源包括太阳能、地热能、风能、潮汐能等。而太阳能以其取之不尽、用之不竭、无污染、开发利用方便等其他能源不可比拟的优势,逐步成为国内外研究的热点。太阳能利用最可行的方法之一即是利用太阳能电池将太阳能直接转换成电能。

太阳能电池按其发展历史大致可分为三代。第一代太阳能电池普遍是指硅基太阳能电池,也是目前工业化最广泛的一类电池,其效率在18%~25%,但它存在成本高、制备复杂等缺点。于是研究者们将目光投向了第二代电池———多元化合物薄膜太阳能电池。尽管效率可达30%左右,但原料的稀少和毒性阻碍了它的进一步发展。世界各国意识到开发具有高效低成本、原料丰富且环境友好等优点的第三代太阳能电池才是最好的选择。而染料敏化太阳能电池由于具有结构简单、易于制造、成本低廉、制备过程无污染等优点被誉为第三代太阳能电池的典型代表,并且受到越来越多的关注。

从染料来讲,染料敏化太阳能电池主要分为金属配合物染料电池和纯有机染料电池,金属配合物染料电池效率目前可达13%,但会用到钌等稀有金属,导致成本居高不下。而纯有机染料敏化太阳能电池则因其低成本、易制备、可任意设计和环保等优点受到广泛关注,关于它的研究近年来发展迅速,目前最高效率已达12.5%,并且呈现日益增长的趋势。

1 染料敏化太阳能电池

1.1 染料敏化太阳能电池简介

1991年,Grtzel[1]小组以纳米晶TiO2作为薄膜半导体电极,以羧酸联吡啶钌配合物作为染料,选用氧化还原电解质,制作了新型染料敏化纳米晶太阳能电池,获得了7.1%~7.9%的效率。自此,各国研究者开始了染料敏化纳米晶太阳能电池的研究之路。2011年,中国台湾交通大学刁维光教授[2]领导的研究小组以一种人工叶绿素-紫质分子取代钌金属络合物,成功将染料敏化太阳能电池的效率提高到13.1%,这被誉为2005年之后全球替代能源发展的最大突破。

1.2 染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理

染料敏化太阳能电池主要是由导电基底、纳米晶半导体多孔薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质以及对电极5部分组成。电池器件被形象地称为“三明治结构”:纳米晶半导体多孔薄膜和导电基底构成电池的阳极部分;另一边由导电基底制备成镀Pt的对电极;中间空隙处填充含有I3-/I-氧化还原电对的电解质溶液和染料敏化剂,用密封胶封好四周,形成一块完整的电池[3](如图1所示)。

染料敏化太阳能电池的工作原理比较简单。首先,当能量低于半导体的禁带宽度且大于染料分子特征吸收波长的入射光照射到电极上时,吸附在电极表面的染料分子中的电子受激发跃迁至激发态,然后注入半导体导带中,此时染料分子自身转变为氧化态;随后,注入半导体导带的电子被收集到导电基底,并通过外电路流向对电极,形成电流;同时,处于氧化态的染料分子通过电解质溶液中的电子给体,自身恢复为还原态,使染料分子再生并回到基态;最后,被氧化的电子给体扩散至对电极,在电极表面被电子还原,从而完成一个光电化学反应循环,如图2所示。

2 染料敏化剂材料

染料在染料敏化太阳能电池中具有非常重要的作用,它们通过吸收太阳光将基态的电子激发至激发态,然后再注入半导体的导带,而空穴则留在染料分子中,实现电荷分离。染料敏化剂起着收集能量的作用,类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中所起到的作用。染料敏化剂的性能直接影响到器件的效率,具有非常重要的作用。

目前研究使用的染料敏化剂主要分为两类:金属配合物类染料敏化剂和纯有机染料敏化剂。金属配合物主要包括羧酸联吡啶钌配合物、膦酸多吡啶钌配合物、卟啉类配合物和酞菁类配合物等。这些金属配合物都具有独特的光物理化学性质,是比较优良的染料敏化剂。但这类染料敏化剂多含有贵金属,原料稀有,不易获取,导致器件制作的成本较高。而纯有机染料不含金属,主要包括三苯胺、香豆素、卟啉、聚甲川、类胡萝卜素、二萘嵌苯、花箐素、半花箐、紫檀色素、叶绿素及其衍生物等。早期人们对染料敏化剂的研究也是从有机染料开始的。有机染料作为染料敏化太阳能电池的光敏剂有以下优势:吸光系数比金属配合物高得多,吸收可见光的能力更强;结构的多样性使分子设计成为可能,引入不同的取代基可以很容易地对吸收光谱进行调整;不使用贵金属,可以降低成本,而且可以通过计算机模拟设计新型非金属有机染料并对其光电化学性质进行评估。但由于纯有机染料敏化太阳能电池的单色光电转化效率(IPCE)和光电转化效率较低,而且染料的长期稳定性也不是特别理想,目前与钌多吡啶染料敏化剂还存在一定差距[4]。

2.1 纯有机染料敏化剂

纯有机染料敏化剂大都具有D-π-A结构,即在大共轭体系的两端分别连着推电子基团D和拉电子基团A。这类分子一般都具有较好的光电转化性质,分子内的电荷分离是产生这一特殊现象的原因。另外,不同的共轭键对染料体系的光电响应行为也有很大的影响。与目前效率较高的贵金属钌基多吡啶敏化剂相比,纯有机染料敏化剂由于具有成本低廉、合成和修饰简单、光物理性质丰富等优点而日益受到人们的广泛关注。

2.1.1 三苯胺类染料敏化剂

三苯胺及其衍生物由于具有很强的供电子特性,有希望作为性能优良的染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池中。自2004年Kitamura等[5]首次报道三苯胺染料1b以来,有关三苯胺的研究日渐增加。其分子设计主要从3方面来考虑:一是将不同的取代基团嫁接到三苯胺供电子部分,例如Lian[g6]和Zang等[7]将富电子的乙烯基和己氧基引入三苯胺的供电子部分,得到染料分子D5、TPAR4和TC4(如图3所示),其效率分别达到5.8%、4.8%和5.9%;二是研究不同的共轭体系,例如Jia[8]、Ho[9]和Chou[10]等引入苯环、噻吩和吩噻嗪等基团,使电池器件的效率得到明显的提升;三是改变吸电子基团的种类或数目[11]。Dessi[12]和复旦大学周刚教授等[13]以三苯胺为基础给电子体,引入噻吩、喹喔啉等多个基团形成长π桥结构,合成出的染料分别获得了7.71%和8.04%的效率。Ni等[14,15]也对π桥进行改造,得到染料BZ-TP-1和QBT-4,其效率均达到8.4%。长春应用化学研究所的王鹏教授在新型有机染料的设计与合成及其应用方面取得了一系列成果,尤其是拓宽了共轭桥结构的设计思路。2010年,该小组合成出一种三苯胺类有机染料C219[16],该有机染料是以三苯胺作为电子给体,苯甲酸作为受体,以苯并噻二唑-噻吩并环戊二烯类单元作为连接单元,形成一种D-π-π-A结构,在有机染料中引入这两种单元可以明显调整染料分子的能级,缩小分子能隙,使染料可以吸收更多的太阳能。利用此有机染料制备的电池转化效率达到10.4%,这表明三苯胺类基团是一类优良的有机染料电子给体。

2.1.2 香豆素类染料敏化剂

传统的香豆素作为敏化剂的效率要比钌基敏化剂低很多,主要是由于它的吸光区域很窄。因此Hara等[17,18,19,20]合成了系列香豆素衍生物,通过在体系中引入-CH=CH-基团,使它们对可见光的吸收范围扩大到400~750nm,其中NKX-2311的IPCEmax达到了83%。以它作为敏化剂得到6.0%的效率(AM1.5)。NKX-2593、NKX-2677(如图4所示)在此基础上引入含π共轭的噻吩环,既增大了共轭体系,又使分子的稳定性增强,后者作为染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池的效率达到7.7%(AM1.5)。

2.1.3 吲哚类染料敏化剂

Uchida等研究发现吲哚类染料的敏化效率较高。他们所合成的染料ID1-ID3中,ID1的效率最高(η=6.1%)[21];而染料ID5-ID8都显示出良好的效率[22]:ID5在450~600nm波长区域的IPCEmax超过了85%,ID8在415~510nm波长区域的IPCEmax超过了60%;且Uchida使用胆汁酸衍生物来抑制染料的聚集,并加入TBP优化电解质的组成,由ID5敏化的器件得到的最高效率为8.0%。

Matsui课题组引入噻吩作为π键桥联基团,改进了染料的光伏性能,提高了转化效率[23]。Ko课题组制备了一系列含有二甲基芴的吲哚染料,转化效率达8.4%[24]。2006年,Grtzel研究组制备出吲哚类染料敏化剂D149,染料敏化的太阳能电池的效率达到9%[25]。2008年,Uchida等[26]再次用吲哚啉类染料D205作为敏化剂得到了9.5%的效率,是当时有机染料的最好结果。华东理工大学花建丽教授[27]小组以吲哚衍生物为电子给体,喹喔啉为桥键,合成出的YA422染料敏化效率达到10.93%,刷新了当时有机染料敏化剂的世界记录。

此外,共敏化染料也是今后发展的一个趋势,吲哚类染料可以与其他类染料共敏化,吲哚类染料D131和黑染料共同作用,可将转化效率提高至11%[28]。上述染料敏化剂的分子结构如图5所示。

2.1.4 花箐及半花菁类染料敏化剂

研究者对D-π-A半花菁染料系列的研究表明:(1)电子给体D的推电子能力越强,光电转化性质越好;(2)电子受体A的拉电子能力越强,光电转化性质越好。Sayama等[29]合成了系列含有羧基和长烷基链的部花箐Mc[m,n],发现IPCE和η随烷基链长度(m)的增加而增大,而次甲基长度(n)的增加使IPCE降低。其中Mc[18,1]的敏化效率最高:Jsc=11.4mA·cm-2,Voc=600mV,η=4.2%(AM1.5)。北京大学黄春辉[30]小组对半菁类染料敏化太阳电池进行了较为系统的研究,并用盐酸酸化电极,对电极修饰。半菁光敏染料IDS和BTS(如图6所示)[31]最高IPCE都可达100%,其效率分别达到4.2%和5.1%。

2.1.5 多烯类染料敏化剂

Hara等[32,33]为了提高NKX-2311的性能,设计合成了多烯染料NKX-2553、NKX-2554、NKX-2569(如图7所示),以N,N-二甲基苯胺作为电子给体,次甲基链、羧基和氰基作为电子受体。3种敏化剂的效率都超过了5%,IPCEmax都超过70%,其中NKX-2569的敏化性能最好:Jsc=2.9mA·cm-2,Voc=710mV,η=6.8%(AM1.5)。

2.1.6 其他染料

中山大学匡代彬教授等[34]以吩噻嗪为电子给体,噻吩苯并三唑为桥键,合成出有机染料DB-B和DB-D,其效率分别达到3.6%和6.1%。Qian等[35]用低聚噻吩作为π桥合成出染料JY-23,以增强染料的电子传输能力,其最终的器件效率达到7.54%。为了提高染料的给电子能力,Qian等[36]将JY-23的电子给体替换为喹喔啉衍生物,制备出JY-01染料(上述染料敏化剂如图8所示),效率达到7.62%,相较JY-23有所提高。2015年,王鹏教授等为了提高已有染料C272的光电性能,向其电子给体中引入2个苯己烷作为次级电子给体,将效率从10.6%提升到12.5%,创造了有机染料敏化电池敏化效率的新纪录[37]。

综上所述,不同种类的敏化剂各有优缺点。纯有机染料与金属有机配合物相比具有很多优势,近年来发展非常迅速。设计和合成光谱响应范围大、电子注入效率高、耐光照和热稳定性高的敏化剂必将是未来的发展方向。

2.2 染料共敏化

单一的染料吸收光谱不能很好地与太阳光相匹配,于是研究者尝试使用多种染料敏化剂协同敏化。Ehret小组[38]研究发现,多种有机染料共敏化时,电池的短路电流比单一染料敏化电池的光电流更大。染料共敏化具体是指将拥有不同吸光区域的两种染料按照一定的比例混合再作为染料敏化剂使用,从而达到增加染料吸光范围的效果。在自然界的光合作用中叶绿素和类胡萝卜素都参与了光的吸收。因此,要达到器件最优的敏化效果可能需要使用多种敏化剂共同作用,这也是敏化剂发展的一个方向。

Arakawa等[39]第一次采用纯有机花菁染料Cy0、Cy1和部花菁染料SQ对TiO2光阳极进行共敏化,发现不同电解质对染料在TiO2表面的吸附有很大影响,且向乙腈电解质溶液中加入胆酸,共敏化电池的效率得到了进一步改善,模拟太阳光(AM1.5,100mW/cm2)下,转化效率达到3.1%。由于纯有机染料具有低成本和高效率等优点,使共敏化具有很好的应用前景[40]。

为了增加从可见光区到近红外区的吸光系数,Yum等采用JK-2和SQ1染料共同敏化电池器件,获得7.43%的转化效率。同年,他们采用TT1染料和JK-2染料作为共敏化剂[41],获得7.7%的转化效率,并在可见光区产生了更好的吸收范围,研究结果发现共同敏化后的效果比单一染料敏化的效果更好。

共敏化虽然能使两种染料在可见光区的吸收性能互补,但是染料之间的吸附竞争和染料间的相互反应可能导致效率的降低。为了改善这一缺陷,2008年Grtzel等对纳米多孔膜进行改造[42],使用了两种不同的纳米多孔膜,先将JK-2染料吸附在TiO2上,然后在JK-2染料上覆盖Al2O3层,再用SQ1染料敏化,敏化后电池的转化效率高达8.65%,用JK-2和SQ1染料共同敏化TiO2的电池转化效率为8.01%,而单独使用JK-2或SQ1染料敏化TiO2的电池效率为7.48%和4.02%。他们认为,在这个共同敏化的模型中,Al2O3层对空穴传输性能的改善至关重要。2011年,马廷丽等[43]合成了AP染料(如图9所示)和ZnPc染料,采用TiO2/染料1/TiO2/染料2的模型,研究表明这种模型比TiO2/染料1/染料2模型更能提高电池光阳极的吸收强度。

张宝文课题组[44]用合成的3种纯有机染料(黄色的花菁染料、红色的半花菁染料和蓝色的方酸菁染料)共同敏化TiO2光阳极,通过3种染料间的协同作用,获得了较宽的吸收范围(400~700nm),当溶液中3种染料的浓度比例为10∶10∶1(AM1.5,80 mW·cm-2)时,敏化效率最高为6.5%,Jsc=15.8mA·cm-2,Voc=0.525V。3种染料单独敏化的电池转化效率分别为2.8%、4.6%、3.9%,共同敏化的效率远远高于3种染料中任何一种染料单独敏化的效率。

为了克服使用多种染料共同敏化时染料在光阳极薄膜上的空间竞争,Clifford等[45]采用在染料敏化过的TiO2上增加第二种阳极膜和染料的共同敏化策略,即在用RuL2(CN)2染料敏化过的TiO2上覆盖Al2O3层,再将在长波段有吸收能力的RuPc染料吸附在Al2O3层上。研究结果表明,氧化还原的级联使得氧化中心从第一个染料转移到第二染料,即进一步远离TiO2,因此延长了电荷分离的寿命。虽然他们没有利用此种方法来制作较高效率的电池,但这为制备高效率电池提供了一条新途径。

Fan等[46]使用染料JK-142和染料JK-62(如图9所示)共同敏化TiO2。研究发现,当两种染料共同吸附在14μm的TiO2上时,效率为10.20%,而在8μm的TiO2上的效率为9.02%,在相同的条件下N719的效率仅为8.68%。这两种染料单独敏化14μm TiO2的效率分别为7.28%和5.36%,单独敏化8μm TiO2的效率分别为9.02%和8.68%。他们认为14μm TiO2的效率比8μm TiO2的效率高,主要是由于共同敏化时小分子染料更容易进入TiO2内部,增加了JK-62染料的吸附量。这为提高转化效率提供了新的方法,同时说明通过调节染料分子的大小可以改善染料在TiO2上的负载量。

2012年,Ryan等[47]设计了3种含有9,10-dihy-drophenanthrene官能团的纯有机染料(BP-1、BP-2和BP-3,如图9所示),研究发现BP-2与SQ2染料共同敏化时效果最好,当BP-2与SQ2共敏化浓度比为4∶1时,Voc=0.66V,Jsc=21.33mA·cm-2,敏化效率为8.14%,相同条件下N719的Voc=0.72V,Jsc=18.33mA·cm-2,效率为8.61%。

2015年,Dong等[48]合成了7-BC染料,这种染料本身效率仅有0.16%,但将其与N719共同敏化时却得到了9.68%的转换效率,比N719本身的8.34%高出16%。

Dualeh等[49]采用方酸菁染料JD10和三苯胺染料D35共同敏化固态染料敏化太阳能电池,使用Spiro-MeOTAD作为空穴传输材料,Voc=0.741V,Jsc=9.9mA·cm-2,转化效率达到4.4%。Chang等[50]合成了两种近红外的方酸菁染料(p-SQ1和p-SQ2),两种染料分别含有1个和2个锚定基团,并将这两种染料作为P型染料敏化太阳能电池的敏化剂。具有2个锚定基团的染料(p-SQ2)比具有1个锚定基团的染料(p-SQ1)表现出更好的性能,其效率分别为0.113%和0.053%。同时他们对p-sQ2和P1染料进行共同敏化,当两种染料的浓度比为3∶2时,AM1.5的条件下,Voc=0.154V,Jsc=2.90mA·cm-2,效率为0.135%,同时IPCE光谱也有一定拓宽。

3 结语

染料敏化剂的研究已经历20多年的发展,研究者们合成制备出各种性能优良的新型有机染料敏化剂材料。三苯胺类染料敏化剂具有很强的供电特性,但吸光范围不够宽;香豆素类染料具有较大的共轭面和良好的供电子能力,但其吸光区域相对较窄;花箐类染料在可见光区吸收光谱范围宽、光稳定性和化学稳定性好,但光电效率不太理想;吲哚类染料具有良好的激发态性质,但吸光范围不够宽;多烯类染料具有很强的传输电子能力,但光稳定性和化学稳定性又不够好。每一种纯有机染料敏化剂都有各自的特点,加上其自身相对于金属配合物染料具有众多优势,必定会受到更多研究者的青睐。而设计和开发低成本、高稳定性且吸收光谱范围更广的敏化剂材料则成为未来染料敏化太阳能电池领域的研究重点。

摘要：染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池,因具有低成本、易制备、环保等优点而引起全世界的广泛关注。介绍了染料敏化太阳能电池的发展历史、基本结构及工作原理,重点综述了染料敏化剂材料的分类和发展状况。染料敏化剂可分为纯有机染料和配合物染料两大类,纯有机染料敏化剂大致有三苯胺、香豆素、吲哚、花箐和多烯等几类。设计和开发新型纯有机染料敏化剂材料是提高器件光电转化效率较为有效的方法,而多种染料敏化剂协同敏化电池的短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)比单一的染料敏化电池更大,因此多种染料共敏化也成为进一步提高染料敏化太阳能电池效率比较可行的途径。最后,展望了有机染料敏化剂的发展前景。

植物染料及其应用进展 第3篇

1 膜分离技术及其现状

所谓膜分离技术便是采用特别选择透过性质的膜, 在推动力的作用下实现物质分离的一类技术, 可用于混合成分之间分开或者提纯某组分, 浓缩某组分。常用的推动力有膜两边的电位差、压差、浓度差等。采用压差的主要有四种技术:一是反渗透, 即是膜的另一侧放置比水溶液更高渗透压的液体, 使水溶液中杂质从半透膜反渗透至另一侧, 此法在目前十分先进节能, 且应用广泛;二是超滤, 即利用筛分原理与超滤膜, 使混合组分中大分子无法透出, 小分子顺利透出成超滤液, 实现小大分子分离目的;三是纳滤, 即利用纳米级孔隙滤膜进行分离, 截取分子量效果处于前两种方法之间, 但因其膜携带电荷, 对氨基酸、肽段类物质分离有独特优势;四是微滤, 也是利用筛分原理, 半透膜孔隙为微孔且大小固定, 以保证精确, 多进行水处理, 除去其中微生物等物质。膜分离技术由于其操作流程简便, 耗能低, 分离温和, 无污染, 分离效率高等优势而得以广泛应用。

2 膜分离于染料提纯的应用

在染料业内原染料的含盐水平几乎可达到十分之四以上, 且其中掺杂的杂质物非常之多, 极容易导致染色效果差, 着色低, 色差大等, 这些将使得染布质量大受影响。因此引入优秀的工艺技术, 尽可能地提纯染料, 去除杂质, 可极大提升染料质量与染色效果。膜分离技术的工艺整体温和, 无再次污染, 分离效果很高, 耗能低, 因此在提纯染料方面不失为一种理想优选的技术手段。目前的主要应用面是对于粗制染料的去盐、浓缩等, 以及渐渐延伸用于制作酸性与活性染料。在膜技术广泛应用之前, 工业染料去盐主要利用盐析以沉淀, 再过滤溶解等以分离, 此法需盐量大, 回收盐率却极低, 且这些无法回收的盐类污染水质, 染料也会流失一部分, 且新混入很多无机盐类。现改用膜分离之后, 利用选择性透过膜, 在推动力作用以进行分离, 效率大大增加, 且污染极大降低。对水溶性高染料, 目前常采用纳滤法实现分离, 由于此孔径的膜材料, 截留值恰恰涵盖大部分染料分子, 且对小分子透过率极高, 脱盐水平甚至可达八成以上, 染料损失小于千分之一;一般在工艺顺序上, 先是膜分离恒容除盐, 然后膜分离去水分子浓缩。在对于水溶性低的染料, 一般则用超滤法实现分离。膜分离是常温分离, 且无化学反应, 因此染料的性能得到极大保存, 且分离膜另一侧的混合液亦可回收其中组分。在处理染料之后的污水处理环节, 因为膜分离技术使染料流失率大大降低, 且盐分含量也极低, 所以处理难度和压力也极大的减轻。总之, 在对于染料提纯方面, 膜分离有广阔应用前景及优势。

3 膜分离于染料化工污水处理的应用

在目前已构建完成的染料污水处理机构中, 能符合处理标准的设施不足25%, 废水处理的不到位加速了水污染的恶化程度, 因此解决废水处理效率与效果迫在眉睫。现在已有技术尝试使用膜分离进行废水处理, 主要的对象是盐分高、难以生物降解的染料废水, 流程是对于废水提取, 实现染料回收。一般都是多种技术混合联用的, 膜分离技术只是其中的关键步骤, 可以减少染料的流失浪费, 减轻其他步骤的处理压力。因为有些废水偏酸性或者碱性、高温等, 所以在经过膜分离时要先进行预处理, 中和PH值以及粗过滤、降温等, 以避免对半透膜的损害, 降低其使用寿命和回收效率。废水由于杂质较多, 所以处理起来需考虑的因素较多, 步骤复杂, 需合理设计以实现最大化的处理效果。膜技术加入染料污水处理的技术现已在部分地区试点, 相信会逐步展开进一步的研究。

4 结语

本文分析了膜分离技术用于染料的纯化浓缩工艺技术, 可知采用这种技术可以获得更为高质量的染料。另外由于其可进一步回收废液中的染料分子和盐分, 故在染料的废水处理上有也有着巨大潜力。但染料化工的废水成分复杂, 处理步骤繁杂, 一直是废水处理的难题之一。因此设计合理的处理步骤, 有效结合膜分离技术, 有待进一步的进步。

摘要：本文通过对现有膜分离技术进行总结, 探讨了其在化工染料的提纯浓缩以及染料废液处理上的应用及前景, 得出膜分离技术有着分离效率高、能耗低、工艺流程简单、温和无污染等优势, 并会在染料化工领域有进一步发展前景。

关键词：膜分离技术,染料,化工

参考文献

[1]李华美, 奚进.染料工业中膜分离技术的应用探讨[J].科技与企业, 2012 (21) .

[2]陈萍虹, 杨晓林, 徐迪.膜分离技术及其应用现状[J].化工中间体, 2014 (07) .

植物染料及其应用进展 第4篇

1 卷柏类植物所含的化学成分

目前, 中外植物化学工作者已从卷柏属植物中分离出黄酮、木脂素、醇多糖、生物碱、脂肪酸、氨基酸、无机盐等多种化学成分。

1.1 黄酮类

自1971年Okigawa等人从S.tamariscina中分离出穗花杉双黄酮、铁杉双黄酮、扁柏双黄酮、异柳杉双黄酮以及芹菜素等5种黄酮类化合物以来, 中外研究者共从卷柏属植物中分离出26个黄酮类化合物[3]。除芹菜素为单黄酮外, 其他均为双黄酮类化合物。这些物质除了上面5种外, 还有橡胶树双黄酮、罗伯斯特杉双黄酮、柳杉双黄酮、榧双黄酮、罗汉松双黄酮、白果双黄酮、垫状卷柏双黄酮、阿曼托黄素、7, 7一二一O一甲基阿曼托黄素、7, 4, 7“, 4”-四一O一甲基阿曼托黄素和三叶胶树黄酮等。从卷柏属植物中分离得到的双黄酮类化合物, 主要由2分子芹菜素或其甲醚衍生物聚合而成, 也有芹菜素和2, 3双氢芹菜素聚合的, 结构复杂, 连接方式较多, 主要有C-C和C-O-C 2种连接方式[3]。黄酮类化合物具有多种生理活性, 如抗炎、抗病毒、扩张血管、降血糖、细胞毒活性、抗脂质过氧化和清除自由基、抗舒缓肌肽、保肝等作用, 而卷柏属植物中富含的双黄酮类化合物极具药用价值。

1.2 生物碱

林瑞超等人在1987~1991年间从sdoederleinii中共分出7个生物碱, 分别为harmane, hordenine, hordenine-O-aLrhamnopyranoside, N-methyltyramine-O-a-Lrhamnopyra-noside, hordenineO-[ (6’ (trancinnamoy1) -3-O-β-D-glucopyranosyl-a-Lrhamnopyranoside], N-methyltyramine-O-[ (6’-O-trans-einnamoyl) -3-O-β-D-glueopyranosyl-aLrhamnopyranoside], hordenine-O-[6"-O-trans-4-hydroxyeinnamoy1]-3’-O-β-D-glueopyranosyl-a-Lrhamnopyranoside。

1.3 酚类

林瑞超等从深绿卷柏中分离得到5种木脂素: (-) -里立脂素A、 (-) -里立脂素B、 (+) -荛花醇、 (-) -去甲络石苷和 (+) -罗汉松脂素;2种苯丙酮:3-羟-1- (3-甲氧-4-羟苯基) -丙酮和3-羟-1- (3, 5-二甲氧-4-羟苯基) -丙酮;毕跃峰等从卷柏中分离得到9个苯丙素类化合物: (2R, 3S) -二氢-2- (3, 5’-甲氧基-4, -羟基苯基) -3-羟甲基-7-甲氧基-5-乙酰基苯骈呋喃、卷柏酯A、丁香脂素、1- (4, -羟基-3甲氧基苯基) 丙三醇、阿魏酸、咖啡酸、香荚兰酸、丁香酸、7-羟基香豆素。郑晓珂等从卷柏中分离得到 (7S, 8R) -7, 8-二氢-7- (4-羟基-3, 5-二甲氧基苯基) -8-羟甲基-[1’ (7’-羟基) 乙基-5-甲氧基]苯骈呋喃一4-O-β-D-葡萄糖苷 (卷柏苷C) [4]。

1.4 有机酸类

巫忠德等1981年就已经从深绿卷柏中分离得到莽草酸;陈德钊等1986年又从江南卷柏中分离得到榈酸、硬脂酸;陈萍等1995年分离得到大叶菜酸和硬脂酸[5]。林氏等从薄叶卷柏中得到3个咖啡喹啉酸类化合物, 即3, 5-二氧-咖啡喹啉酸、3, 4-二氧-咖啡喹啉酸和4, 5-二氧-咖啡喹啉酸等。刘海清等从旱生卷柏中分离得到棕桐酸、三十烷醇、三十烷酸[6];郑晓珂从卷柏中得到莽草酸[7]。郑兴等从垫状卷柏乙醇提取物中分离得到对羟基苯甲酸[8]。

1.5 其他

卷柏属药用植物中都含有丰富的微量元素, 主要以S、P、Si、Fe、Mg、A1、Ca、K为主, 其次为Zn、Mn、Cu、Sr、Na、Ti[9];卷柏中还含有氨基酸以及海藻糖等多糖类成分;从江南卷柏的氯仿提取物中分离得到异茴芹素、B-谷甾醇及少量二萜内酯;深绿卷柏的脂溶性成分中含有十四烷酸乙酯、7, 10, 14-三甲基十五烷酮-2、十五烷酸乙酯、十六烷酸甲酯、十六烷酸乙酯、十六烷酸异丙酯、9-十八碳烯酸 (Z) 乙酯、15-甲基-十七烷酸乙酯;并含有p-谷甾醇和异茴芹素[4]。郑晓珂从卷柏属植物中得到酪氨酸、D-甘露醇。郑兴等从垫状卷柏乙醇提取物中分离得到海藻糖及β-谷甾醇。回瑞华等用水蒸气蒸馏-萃取法提取卷柏中挥发性物质, 并用GC-MS分离确认卷柏挥发油中23个成分, 其中主要成分为雪松醇, 占总挥发油的39.5%。

2 卷柏的综合利用价值

卷柏属植物中所含的丰富的化学成分决定了它具有多种药理功能, 是临床上一种非常珍贵的药材;它的外形特点和生活习性又决定了它是一种很好的园林植物。

2.1 卷柏类植物的临床药理作用

常作为药用的卷柏有6种, 卷柏 (S.tamariscina (Beauv.) Spring) 所含的双黄酮类成分为主要药效成分之一, 其中穗花杉双黄酮可直接杀伤癌细胞;卷柏具有抗菌、抗炎、降血糖、镇痛镇静等作用。垫状卷柏 (S.pulvinata (Hook.et Grev.) Maxim) , 具有活血通经之功效, 用于经闭痛经、症瘕痞块、跌扑损伤;炒炭后可化瘀止血, 用于吐血、崩漏、便血、脱肛。深绿卷柏 (S.doederleinii Hieron) 具有祛风、散寒、消肿、止咳之功效, 用于风湿病、风寒咳嗽。江南卷柏 (S.moellendorfii Hieron) 别名地柏枝, 具有清热解毒、抗癌、止血之功效, 用于癌症、肺炎、急性扁桃体炎、眼结膜炎和乳腺炎。中华卷柏 (S.sinensis (Desv.) Spring) 民间用于急性黄疸型肝炎、胆囊炎、肠炎痢疾、肾炎水肿、尿路感染、肺结核咯血、风湿关节炎等。衮州卷柏 (S.iwolvens (Sw) Spring) 全草入药, 具清热解毒、祛风活络、止血生肌之功效, 用于急性黄疽型肝炎、小儿急惊风、指头炎、风湿关节炎、呕血;外用治疗烧烫伤、外伤出血、蛇咬伤、疮毒[3]。现在提取到化学成分的卷柏已不止这几种, 卷柏的药理作用概括起来有以下几种。

2.1.1 免疫及抗肿瘤作用。

江南卷柏有治疗免疫性疾病的药理活性, 其粗提物灌胃能显著降低小鼠血清IgG的含量, 并能减轻小鼠胸腺重量。它还能显著抑制小鼠特异性CRBC抗体 (IgM与IgG两型溶血素) 的产生, 显著提高小鼠血清补体C3的含量, 降低循环免疫复合物 (CIC) 的含量[10]。卷柏为有效抗肿瘤药物之一, 对一般化学抗癌剂或放射性治疗敏感的肿瘤均有效, 且对体积较小的肿瘤疗效较好。与化学或放射治疗合用能发挥协同作用, 缩短疗程, 加速肿瘤缩小或消除。其作用机理目前主要体现在以下2个方面:一是其中所含的双黄酮成分 (如穗花杉双黄酮等) 的细胞毒作用, 可以直接杀伤癌细胞, 抑制其生长;二是影响抑癌基因P53的表达, 使细胞周期停止在G期, 从而达到防癌治癌的目的。垫状卷柏双黄酮和穗花双黄酮均可浓度依赖性清除二苯代苦味肼基自由基 (DPPH) , 能显著抑制溶血性磷脂酰胆碱 (LPC) 所致内皮细胞LDH的泄漏, 抑制LPC所致细胞活性的降低口。毕跃峰试验结果表明, 卷柏水提物及其各个萃取部位对小鼠肉瘤S180、肝癌H22模型2种瘤株均有不同程度的抑制作用[11]。

2.1.2 降血糖作用。

陶慧然等发现由卷柏、木贼组成的复方镇痛灵注射剂具有降血糖作用, 能降低四氧嘧啶引起的大鼠高血糖。李方莲等研究单味卷柏水煎剂对由四氧嘧啶引起的老龄鼠高血糖的药理作用[12], 观察到近乎相同的结果, 认为卷柏单用也有降血糖的作用。卷柏水煎剂对四氧嘧啶高血糖模型老龄鼠具有显著的降血糖作用, 并可较好地恢复其体质, 对正常鼠的降血糖作用不明显, 小剂量不能对抗外源性葡萄糖引起的血糖升高, 大剂量能增加大鼠的葡萄糖耐量能力。卷柏降低四氧嘧啶模型鼠的血糖, 可能与影响β细胞功能、保护胰岛β细胞不受破坏、促进胰岛细胞恢复、增加胰岛素的生物合成或增加组织对糖的转化利用有关。于丽萍等对胰岛素抵抗动物模型 (IR) -2果糖餐大鼠采用正常血糖高胰岛素钳夹法, 表明单剂卷柏对胰岛素抵抗性有明显的改善作用, 并发现其对链脲佐菌素 (STZ) 诱发的糖尿病大鼠具有显著的降血糖、升高胰岛素浓度、降低丙二醛 (MDA) 含量的作用, 而对正常大鼠无明显影响。

2.1.3 抗菌、抗病毒作用。

卷柏烟熏法对感冒杆菌、奈氏菌有抑制作用, 时间越长效果越好, 民间用此法预防感冒及流感。陈国佩等用卷柏及其炮制品卷柏炭做抑菌实验, 结果表明其仅对绿脓杆菌有抑制作用。张巧玲等对细叶卷柏提取物体外抗柯萨奇病毒B3作用进行了研究, 表明细叶卷柏具有直接杀灭病毒和抑制病毒吸附作用。

2.1.4 保护肝脏。

卷柏可显著降低血清中ALT、AST的含量;增加机体SOD活力, 抑制脂质过氧化反应及其产物MDA的产生, 增强机体抗氧化能力, 加速自由基的清除;抑制NO、PGE2的过量分泌, 使血清中异常增高的NO、PGE2含量降低, 减轻其介导的炎性反应;从而达到修复肝细胞损伤的作用, 从而保护肝脏的结构和功能[16]。

2.1.5 止血作用。

许多例子都证明卷柏有很好的止血、缩短出血时间的作用。彭智聪、晁志、郑爱光等都做了相关实验。晁志推测, 卷柏和垫状卷柏的水溶性碱性成分中, 可能含有大麦碱或其类似物, 能通过收缩血管缩短出血时间, 从而发挥止血的功效[14,15]。

卷柏的药理功能除了以上几点外, 还有其他很多功能, 陈美琳等报道, 卷柏与木贼组方制成的注射剂用小鼠热板法及扭体法测定, 有较明显的镇痛作用, 而且毒性小, 无成瘾性, 镇痛作用特点为起效慢, 持续时间长。毛金军等报道, 卷柏水提取液对正常离体兔肠平滑肌的蠕动及张力有明显抑制作用, 对氯化钡和乙酰胆碱增强的肠肌张力也有对抗作用。马峰峻等报道该提取液还对血压有作用。

2.2 卷柏属植物在园林中的应用前景

2.2.1 在室内庭园中的应用。

由于室内庭园的光照强度、空气湿度等均比室外低, 所以室内庭园在植物选择上多以阴生植物为主;而卷柏是喜阴植物, 形态也比较特别, 可以与山石、水体和其他植物一起给庭园或者室内营造出自然和谐的植物景观, 随着科技的发展和人们对生活环境质量要求的提高, 在一些广场、饭店、展厅等公共建筑内营建室内庭园的情况已越来越多, 如果能把卷柏应用到这些场合肯定会有很好的效果。

2.2.2 在公园街道中的应用。

卷柏属中的部分种类, 如伏地卷柏、深绿卷柏等生长于岩石缝隙及山崖边上, 有很强的抗旱能力, 可与苔藓一起覆盖岩石或者填充岩石缝隙, 是公园的石山和街道的假山上优良的植物种类, 它们碧绿的叶色、流畅的线条, 不仅柔化了岩石生硬的线条, 更增加了层次感, 带来自然的气息。此外, 还可以利用一些卷柏属植物, 在干旱和水分充足时表现出的不同形态等新奇有趣的现象, 增添景观的别致, 如中药中俗称“九死还魂草”的卷柏, 在干旱时, 枝叶会卷曲变黄, 成假死状态, 遇水分充足时, 则枝叶舒展、转绿, 重现生机。卷柏大部分种类生活在潮湿的环境中, 在湖畔、溪旁、岩石缝隙及瀑布流水旁配置一些, 可以增添野趣和提高公园的景观效果。

3 卷柏属植物的繁殖情况

卷柏类要在医药园林中推广应用, 前提条件就是种苗供应和繁殖技术环节要有保证。蕨类植物种苗的商品化生产主要采用无性繁殖、孢子繁殖和组织培养等方法。无性繁殖包括分株繁殖、珠芽繁殖、不定芽繁殖和扦插繁殖;孢子繁殖包括孢子萌发、原叶体的生长发育和幼孢子体的形成等;组织培养是观赏蕨繁殖的重要方法, 用于组织培养的外植体有孢子、幼叶、茎尖和根状茎;一般采用MS培养基, 还可以采用N6、怀特和B5培养基。卷柏类植物人工繁殖现在还没有兴起, 园林应用也没有受到重视, 临床研究大部分建立在自然资源的基础上。卷柏的自然资源数量必定有限, 虽然在我国大部分地区都有分布, 但卷柏只宜生活在远离尘嚣、空气清新的大山上, 如果周围的自然环境受到工业污染, 它就会死亡, 所以密度并不大, 要想开发利用, 就要解决卷柏的繁殖问题。

3.1 自然繁殖

卷柏的自然繁殖主要靠孢子繁殖和无性繁殖。卷柏是异型孢子, 它的萌发方式也和其他蕨类植物有所不同。卷柏的大孢子在第1年成熟后并不马上萌发, 而是经过1个冬天的休眠, 和第2年成熟的小孢子一起萌发然后受精[16]。它的大小孢子数量上差别也很大, 1个小孢子囊里有无数个小孢子, 而1个大孢子囊里只有4个大孢子, 加上它萌发历时较长, 萌发率明显会降低, 因此它的孢子繁殖明显逊于其他蕨类植物。而据笔者观察, 相对于孢子繁殖, 卷柏的无性繁殖倒很明显。卷柏地下有很多根状茎, 春天根状茎上就会长出许多嫩芽, 伸出土壤, 很快长成1棵植株。这大概也是很多种卷柏成片状分布的原因, 卷柏的自我繁殖能力并不是很强, 因此环境变化或者遭到破坏, 对它的影响也较大。

3.2 人工繁殖

卷柏的人工繁殖还不够完善。现在用于园林的卷柏以翠云草为多, 翠云草常采用扦插繁殖, 一般是在温热条件较好的季节, 剪取约10cm的枝条进行扦插。这种繁殖方式要大量繁殖卷柏可行性还是很小, 卷柏属植物的成熟孢子较难获得, 且在自然状态下的萌发率较低。因此, 可以对卷柏属植物的孢子萌发进行立项研究, 以提高卷柏属植物的孢子萌发率。

植物染料及其应用进展 第5篇

地球上具有农药活性的植物资源十分丰富, 全世界已报道过2 400多种具有控制有害生物的高等植物。其中具有杀虫活性的1 005种, 杀螨活性的39种, 杀线虫活性的108种, 杀鼠活性的109种, 杀软体动物的8种;对昆虫具有拒食活性的384种, 忌避活性的279种, 引诱活性的28种, 引起昆虫不育的4种, 调节昆虫发育的31种;抗真菌的94种, 抗细菌的11种, 抗病毒的17种[5]。我国可作为植物源农药的植物资源主要集中于楝科、菊科、豆科、卫矛科和大戟科等30多科, 其中又以楝科、豆科和卫茅科的植物被认为最具有开发利用价值[6]。总之, 楝科、豆科和卫茅科的植物是我国植物源农药研究中的主要植物资源;虽然已见相关植物源物质的除草活性、抗病毒活性、杀螨活性和杀线虫活性的研究报道[7,8,9,10,11,12,13], 但目前植物源农药研究的大量工作主要集中于植物源杀虫剂, 其次为植物源杀菌剂。

豆科植物为种子植物的第三大科, 其资源丰富, 具多种功能和用途。在农药活性功能方面, 豆科植物被认为是我国最具有开发利用价值的三大科植物之一[14], 该科植物鱼藤的杀虫活性在罗马时代早期就已被利用[15];我国《本草纲目》记录的苦参也具农药活性, 其活性成分苦参碱已进行农药的开发和田间实际应用[16];以毒扁豆中的毒扁豆碱为模板合成了国际上三大类杀虫剂中的氨基甲酸酯类杀虫剂[17]。随着植物源农药的不断深入研究, 豆科植物具农药活性的资源及其活性成分也不断被发掘和报道。

1豆科植物杀虫资源研究

对具有农药活性的植物资源调查是植物源农药研究的重点工作之一, 我国各地相关科研人员在植物源农药资源调查方面做了大量工作。在豆科植物杀虫资源方面, 西北地区主要有紫穗槐 (Amorpha fruticosa) 、苦豆子 (Sophora alopecuroides) 、苦马豆 (Swainsonia salsula) 、田皂角 (Aeschynomene indica) 、野葛 (Pueraria lobata) 、野苜蓿 (Medicago falcata) 、百脉根 (Lotus corniculatus) 、骆驼刺 (Alhagi sparsifolia) 、紫荆 (Cercis chinensis) 、甘蒙锦鸡儿 (Caragana opulens) 、天蓝苜蓿 (Medicago lupulina) 和黄花棘豆 (Oxytropis ochrocephala) 等12种植物[18]。福建地区主要有苦参 (Sophora flavescens) 、豆薯 (Pachyrrhizus erosus) 、厚果崖豆藤 (Millettia pachycarpa) 、网络崖豆藤 (Millettia reticulata) 、皂荚 (Gleditsia sinensis) 、鱼藤 (Derris trifoliate Lour) 和边荚鱼藤 (Derris marginata) 等7种植物[19]。湘南地区主要有豆薯 (Pachyrrhizus erosu) 、葛 (Pueraria lobata) 、合欢 (Albizzia julibrissin) 和皂荚 (Gleditsia sinensis) 等[20]。北京地区主要有合萌 (Aeschynomene indica) 、紫荆 (Cercis chinensis) 、紫穗槐 (Amorpha fruticosa) 、苦马豆 (Swainsonia salsula) 、野葛 (Pueraria lobata) 、野苜蓿 (Medicago falcata) 、天蓝苜蓿 (Medicago lupulina) 、百脉根 (Lotus cornioulatus) 、苦参 (Sophora flavescens) 、苦豆子 (Sophora alopecuroides) 和胡卢巴 (Trigonella foenumgraecum) 等12种植物[21]。长白山地区主要有阴阳豆 (Amphi carpaeatrisperma) 、紫穗槐 (Amorpha fruticosa) 、紫花苜蓿 (Medicago sativa) 、草木樨 (Melilotus suaveolens) 、洋槐 (Robinia pseudoacacia) 、苦参 (Sophora flavescens) 和广布野豌豆 (Vicia cracca) 等7种植物[22]。黄山市主要有黄檀 (Dalbergia hupeana) 、网络崖豆藤 (Millettia reticulata) 、香花崖豆藤 (Millettia dielsiana) 、苦参 (Sophora flavescens) 、葛藤 (Pueraria lobata) 和合萌 (Aeschynomene indica) 等6种植物[23]。吉林省西部地区主要有紫穗槐 (Amorpha fruticosa) 、天蓝苜蓿 (Medicago lupulina) 、野苜蓿 (Medicago falcata) 、草木樨 (Melilotus suaveolens) 、苦参 (Sophora flavescens) 、牧马豆 (Sw aisona salsula) 和广布野豌豆 (Vicia cracca) 等7种植物[24]。祁连山区主要有槐树 (Sophora japonica) 、苦豆子 (Sophora alopecuroides) 、苦参 (Sophora flavescens) 、紫穗槐 (Amorpha fruticosa) 、天蓝苜蓿 (Medicago lupulina) 、野苜蓿 (Medicago falcata) 、苦马豆 (Swainsonia salsula) 、披针叶野决明 (Thermopsis lanceolata) 、小花棘豆 (Oxytropis glabra) 、甘肃棘豆 (Oxytropis kansuensis) 、黄花棘豆 (Oxytropis ochrocephala) 和镰萼棘豆 (Oxytropis falcata) 等12种植物[25]。贵州省湄潭地区主要有小槐花 (Desmodium caudatum) 、波叶小蚂蝗 (Desmodium sequax) 、昆明鸡血藤 (Millettia reticulata) 、厚果鸡血藤 (Millettia pachycarpa) 、豆薯 (Pachyrrhizus erosus) 和苦参 (Sophora flavescens) 等6种植物[26]。此外《杀虫植物与植物性杀虫剂》一书中还记录了多种鱼藤、非洲山毛豆 (Tephrosia vogelii) 、小灰毛豆 (Tephrosia virginiana) 、毒性灰毛豆 (Tephrosia toxicaria) 、长毛灰叶 (Tephrosia villosa) 、短萼灰叶 (Tephrosia candida) 、相思子 (Abrus precatorius) 、猪屎豆 (Crotalaria mucronata) 和羽扁豆 (Lupinus polyphyllus) 的杀虫活性[17]。

2豆科植物杀菌资源研究

在豆科植物杀菌资源方面, 西北地区主要有黄香草木樨 (Melilotus officinalis) 、白花草木樨 (Melilotus albus) 、紫穗槐 (Amorpha fruticosa) 、苦豆子Sophora alopecuroides) 、披针叶黄华 (Thermopsis lanceolata) 、苦参 (Sophora flavescens) 、紫荆 (Cercis chinensis) 和骆驼刺 (Alhagi sparsifolia) 等8种植物[27]。长白山地区主要有东北黄芪 (Astragalus membranaceus) 、苦参 (Sophora flavescens) 和槐 (Sophora japonica) 等3种植物[28]。相关文献还提及了甘草 (Glycyrrhiza uralensis) 、尖叶相思 (Acacia caesia) 、儿茶 (Acacia catechu) 、小花棘豆 (Oxytropis glabra) 、豌豆 (Pisum sativum) 、花生 (Arachis hypogaea) 、常春藤 (Hedera helix) 、苜蓿 (Medicago sativa) 、印度金合欢 (Acacia farnesiana) 、决明子 (Catsia tora) 和三角风 (Hedara nepalensia) 等豆科植物的杀菌活性[29,30,31]。

3豆科植物农药活性成分

豆科植物是植物源农药研究中的主要植物资源;虽然已见相关植物源物质的除草活性、抗病毒活性、杀螨活性和杀线虫活性的研究报道[7,8,9,10,11,12,13], 但目前植物源农药研究的大量工作主要集中于植物源杀虫剂, 其次为植物源杀菌剂。豆科植物的主要农药活性成分为黄酮类化合物和生物碱类化合物。此外, 植物凝集素作为植物的贮存蛋白, 也表现出一些防治植物病虫的活性[32]。作为植物凝集素中最丰富且研究最多的豆科植物凝集素的抗虫抗菌活性也是近年来的研究热点。

3.1豆科植物杀虫活性成分

豆科植物的农药活性成分研究中以杀虫活性成分研究较为系统和深入, 其杀虫活性物质多为黄酮类、生物碱类、萜烯类、甾体、酚类、独特的氨基酸和多糖等, 其中研究较多的是黄酮类和生物碱类化合物。

3.1.1豆科植物杀虫黄酮类化合物。豆科植物黄酮类化合物的杀虫活性中以鱼藤酮类化合物的研究报道较多, 如从鱼藤的根中分离鉴定了鱼藤酮 (rotenone) 、灰叶素 (tephrosion) 、鱼藤素 (deguelin) 和灰叶酚 (toxicarol) 等具杀虫活性的化合物;从非洲山毛豆的叶片中分离出鱼藤酮、鱼藤醇酮、去氢鱼藤酮和鱼藤酚酮;从短萼灰叶、豆薯、紫穗槐和猪屎豆中也分离得到系列鱼藤酮类化合物[17]。

1902年, 日本人Nagai从中华鱼藤 (Derris chinesis) 的根中分离得到一个晶体并定名为rotenone, 其中文译名为鱼藤酮。1932年, Butenandt研究小组, Laforge小组和Takei小组引分别报道了相同的鱼藤酮 (图1-1) 平面结构[17]。随后各国研究人员从豆科相关植物中分离鉴定了多种鱼藤酮类化合物, 如灰叶素 (图1-2) 、鱼藤素 (图1-3) 、灰叶酚 (图1-4) 、鱼藤醇酮 (图1-5) 、鱼藤酚酮 (图1-6) 、去氢鱼藤酮 (图1-7) 、毛鱼藤酮 (图1-8) 。至今, 已在植物体内发现了近50个鱼藤酮类化合物。在鱼藤酮类新化合物发现方面, Mcphall研究小组从紫穗槐 (Amorpha fruticosa) 中发现了6个新的鱼藤酮类似物[2];Casida小组对从Lonchocarpus utilis和Lonchocarpus urucu的根中提取的cubéresin分离纯化研究工作中获得了总计14个新的鱼藤酮类似物, 并获得其中2个化合物的晶体结构 (图1-9、图1-10) [33,34];Andrei等从Tephrosia candida的根中获得3个新的螺环型鱼藤酮类似物tephrospirolactone (图1-12) 、tephrospiroketone I (图1-13) 和tephrospiroketone II (图1-14) [35];Yenesew等从三叶鱼藤 (Derris trifoliate) 的种子中获得了2个新的鱼藤酮类似物, 其中一个化合物也含螺环[36];Marzouk等从水黄皮 (Pongamia pinnata) 叶中分离获得1个新的鱼藤酮类似物12a-hydroxy-α-toxicarol (图1-11) [37]。

另外, 从荆豆 (Ulex europaeus) 根皮中分离出的6个异黄酮类化合物中的ulexone A (图1-15) 对新西兰肋翅鳃角金龟 (Costelytra zealandica) 幼虫的AFC50为17 mg/L;大豆的一个抗虫品系 (PI 227687) 中分离出了对大豆夜蛾 (Pseudoplusia includens) 高毒的2个异黄酮coumestrol (图1-16) 和afrormosin (图1-17) ;Millettia auriculata等植物中异黄酮类化合物也具杀虫活性[17]。

图1杀虫黄酮类化合物平面结构

3.1.2豆科植物杀虫生物碱类化合物。豆科植物中的杀虫生物碱依据化学成分的特异性主体结构可分为吡咯啶 (pyrrolidine) 类生物碱;吡啶 (pyridine) 类生物碱;喹啉联啶 (quinolizidine) 类生物碱;吲哚 (indole) 类生物碱。

豆科杀虫活性吡咯啶 (pyrrolidine) 类生物碱主要为水苏碱和北通水苏碱, 水苏属植物Stachys officinalis含水苏碱 (图2-1) 和北通水苏碱 (图2-2) , 其对日本丽金龟 (Popillia japonica) 有驱避作用;豆科刀豆属植物Canavalia ensifornus也含通水苏碱[17]。

豆科杀虫活性吡啶 (pyridine) 类生物碱主要为胡卢巴碱 (图2-3) , 豆科植物Tricinine foenumgracum对谷象的驱避成分为胡卢巴碱[17]。

喹啉联啶 (quinolizidine) 类生物碱是豆科植物特征性化感物质[38], 此类物质由叶绿体合成, 后经韧皮部输导致各部位并累积, 以成熟果实中的含量较高[39]。Wink将喹啉联啶 (quinolizidine) 类生物碱的结构类型分为lupinine (图2-4) 、sparteine (图2-5) 、lupanine (图2-6) 、anagyine (图2-7) 、tetrahydrorhombifoline (图2-8) 、cytisine (图2-9) 、matrine (图2-10) 和multiflorine (图2-11) 八大类[40]。

豆科杀虫活性喹啉联啶 (quinolizidine) 类生物碱主要有苦参碱、羽扁豆碱、金雀花碱、苦豆碱、鹰爪豆碱、白屈菜碱、臭豆碱、槐果碱、槐胺碱和槐定碱[17]。其中苦参碱已经商品化。

豆科杀虫活性吲哚 (indole) 类生物碱主要有相思豆碱 (图2-12) 和毒扁豆碱 (图2-13) , 相思豆碱是豆科植物相思子 (Abrus precatorius) 的有效成分, 能抑制蝗虫 (Poecilocera picta) 的生长发育。毒扁豆碱是豆科植物毒扁豆 (Physostigma venenosum) 种子的毒性成分, 毒扁豆中的毒性成分还有氧化毒扁豆碱, 由于毒扁豆碱易离子化而不能渗入昆虫的神经组织, 而不能直接用于杀虫, 但它为合成氨基甲酸酯类杀虫剂提供了模板[17]。吲哚类生物碱中还有一种吲哚联啶类生物碱, 此类生物碱也具韧皮部输导性, 从豆科植物栗豆树 (Castanospermum australe) 种子中分离获得的吲哚联啶类生物碱Castanospermin (图2-14) 对豌豆蚜 (Acyrthosiphon pisum) 具良好拒食活性[41]。

3.1.3豆科植物杀虫凝集素。诸多植物中存在的一类特殊昆虫毒蛋白是糖结合蛋白或凝集素, 有关植物凝集素的杀虫活性研究已有重要进展[42]。豆科凝集素是四类重要植物凝集素之一, 其种类最丰富;豆科凝集素对植食性昆虫的毒害作用也有相关研究报道。从2种非洲豆薯种Enugu 95-3和Enugu 98-2中分离出的凝集素对Clavigralla tomentosicollis若虫具良好毒性[43]。从5种豆科植物中获得的葡萄糖或甘露糖结合凝集素对Biomphalaria glabrata和Artemia salina具良好毒性[44]。从豆科植物Griffonia simplicifolia获得的一种凝集素对Cowpea weevil表现杀虫活性[45]。从豆科植物单蕊羊蹄甲 (Bauhinia monandra) 中得到的凝集素对四纹豆象 (Callosobruchus maculatus) 幼虫有很强的抗性。豌豆凝集素对露尾甲 (Carpophilus maculatus) 幼虫的生长有抑制作用。黑豆凝集素对甲虫有毒害作用, 刀豆凝集素对Lacanobia oleracea幼虫有毒害作用, 木豆凝集素对同翅目中的蚜虫有较强的抗性[46]。

3.2豆科植物杀菌活性成分

豆科植物的主要抑菌活性成分有黄酮类、萜类、蒽醌类。豆科植物生物碱类化合物对植物病害的活性研究报道较少, 仅wink报道了金雀花碱对6种植物病原真菌的活性[47]。

3.2.1豆科植物杀菌黄酮类化合物。在豆科植物抗菌黄酮类化合物研究方面以Ingham研究小组贡献较大, Ingham等自1970年以来的多年研究, 从500种豆科植物中诱导分离得到100多种不同的植物抗菌化合物, 其中大部分为异黄酮类化合物, 包括5种二氢异黄酮 (Isflavanones) 、29种紫檀素类 (pterocarpans) 、8种异黄烷 (Isoflavans) 、3种coumestans、鱼藤酮类 (rotenoid) 和coumaranochromone化合物。豆科植物相关抗菌黄酮类化合物有菜豆素 (Phaseolin) 、豌豆素 (图3-1) 、大豆素 (glyceollinⅠ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ) 、美迪紫檀素 (图3-2) 、高丽槐素 (图3-3) 、蚕豆酮 (wyerone) 、lupinisoflavone A (图3-4) 、lupinisoflavone B、lathodoratin、methy-lathodoratin、6α-hydroxyisomedicarpin、kievitone、wighteone、variabilin、nissolin、methy-nissolin、5-methoxyvestitol、mucronulatol、astraciceran、isoliquiritigenin、obtustyrene、jayacanol、mundulinol、mundulin、minimiflorin、luteone、licoisoflavone A (图3-5) 、wighteone (图3-6) 和furanodihydrokaempferol[48,49]。

一些异黄酮化合物如大豆黄素、金雀黄酮、鹰嘴豆芽素、刺芒柄花素和黄豆黄素可作为植保素的前体存在于豆科植物中, 这些前体化合物也具有一定的抗菌活性, 作为防止病菌侵入的第一道防线[48]。

豆科植物Cicer pinnatifidum接种枯萎病菌Fusarium oxysporum f.sp.ciceri后, 异黄酮类化合物judaicin和cicerfuran在此植物的根部增加, 其中cicerfuran在浓度为250μg/m L时可完全抑制病原菌孢子的萌发, 其抗菌活性优于美迪紫檀素和高丽槐素[50]。鉴于此化合物优异的抗菌活性, 国外2个研究小组已开展此化合物全合成研究。Kotschy研究小组于2003年首次实现了cicerfuran的全合成, 其合成路线 (图4) 是先合成2, 4-二羟基溴苯的乙酰基衍生物C, 然后以购买的芝麻酚 (sesamol) A为原料经溴代、甲基化、Sonogashira偶联反应和脱保护等反应获得中间体B, 随后将中间体B和C经Sonogashira偶联反应和碱性条件下一锅法获得终产物E, 此合成路线的特点是运用端炔与芳基溴的Sonogashira偶联反应, 但其终产物E的总产率低[51]。Stevenson研究小组于2006年采用芝麻酚 (sesamol) A为原料经7步反应, 以37%的总产率合成了cicerfuran, 其合成路线 (图5) , 此合成路线的关键是应用叶立德反应 (Wittig反应) 合成二苯基烯中间体L, 然后对此中间体进行环氧化、脱保护和成环等3个反应而获得终产物E[52]。

此外, 从豆科植物Ulex jussiaei和Ulex minor中分离得到的ulexins B (图3-7) 以及Ulex airensis中分离得到的7-O-methylisolupalbigenin (图3-8) 对Cladosporium cucumerinum有抗菌活性[53]。

3.2.2豆科植物杀菌萜类和蒽醌类化合物。几乎所有类型萜类化合物在豆科植物中均能分离获得, 在抗植物病害二萜类化合物研究方面, Cavin等从豆科植物Detarium microcarpum的果实中分离出4种新二萜类化合物, 其中有3种化合物3, 4-epoxyclerodan-13E-en-15-oic acid (图6-1) , 5α, 8α (2-oxokolavenic acid) (图6-2) 和3, 4-dihydroxyclerodan-13Z-en-15-oic acid (图6-3) 对Cladosporium cucumerinum具抑制活性[54]。豆科植物中具抗菌活性的萜类化合物多为三萜及其皂苷类。对植物病害病原菌具活性的豆科植物三萜及其皂苷类主要有hederagenin, bayogenin和medicagenic acid的3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷等化合物[55]。

Kim等从Cassia tora的三氯甲烷提取物中分分离得到了3个具抗植物病害病原菌活性的蒽醌类化合Emodin (图6-4) 、physcion (图6-5) 和rhein (图6-6) 。这3个化合物对6种植物病害病原菌Botrytis cineria、Erysiphe graminis、Phytophthora infestans、Puccinia recondita、Pyricularia grisea和Rhizoctonia solani均表现活性[56]。

3.2.3豆科植物抗菌凝集素。Yan等从Astragalus mongholicus的根中分离得到一种新的凝集素 (AMML) , 其对4种真菌具抗菌活性[57]。Sitohy等从Pisum sativum的种子中分离得到的一种凝集素可抑制Fusarium oxysporum菌的生长[58]。Chen等从Phaseolus coccineus的种子中分离得到的一种凝集素 (PCL) 对一些植物病害真菌具较强活性[59]。马志刚等报道从苦参根中分离得到一种32KD凝集素蛋白 (SFL) , SFL 31mg/m L时棉花枯萎病菌 (Fusariumvasinfectum) 菌丝受到抑制, SFL为93 mg/m L以上时棉花枯萎病菌菌丝的发育完全停止, 此凝集素蛋白对小麦赤霉病 (Gibberella zeae) 和水稻稻瘟病 (Piricularia oryzae) 病菌的生长也有明显的抑制作用[60]。

4展望

植物染料及其应用进展 第6篇

增效剂是农药中的一种重要助剂, 本身并无活性, 但与相应的农药混用时, 能明显改善其润湿、展布、分散、滞留和渗透性能, 减少喷雾药液随风 (气流) 漂移, 防止或减轻对邻近敏感作物等的损害, 利于药液在叶面铺展及黏附、减少紫外线对农药制剂中有效成分的分解, 达到延长药效, 提高生物活性, 减少用量, 降低成本, 保护生态环境的目的。

增效剂的作用机理, 主要是抑制或弱化靶标 (害虫、杂草、病菌等) 对农药活性的解毒作用, 延缓药剂在防治对象内的代谢速度, 从而增加生物防效。农药增效剂作为一大类农药助剂, 对于不同种类的农药而言, 选择与其复配的增效剂作用方式是不同的。增效剂的化学结构必须适应活性组分的作用方式:

1. 内吸性药剂 (杀菌剂、除草剂、杀虫剂)

需要助剂来帮助活性组分在植株体内传递, 对叶面处理药剂而言, 这也包括药剂通过植株表皮的传输。

2. 触杀型及保护型药剂 (杀菌剂、杀虫剂)

需要助剂来帮助增加覆盖面 (润湿剂) , 增强耐冲涮能力 (黏着剂) 。

作为化学农药使用量最大的国家, 我国对高毒化学农药的控制已到了非常紧迫的时候。化学农药的大量使用, 不仅危害我国人民的身心健康, 也影响我国农产品和中草药出口。因此, 减低化学农药的使用量, 开发新型环保型农药具有重要意义和巨大市场前景。

我国植物资源丰富, 20世纪80年代, 我国在植物杀虫剂方面的研究已取得重大成绩, 但单一的植物源农药存在药效较低, 起效时间较长的缺点。将植物源农药作为增效剂或复配剂加入化学农药中, 能显著降低化学农药的使用量, 因此开发高效低毒的植物源农药增效剂或复配剂, 其经济效益、社会效益、生态效益显著, 而且植物源农药增效剂易降解、无残留, 在农药中添加后可显著降低农药的使用量。因此寻求对人、畜无毒, 对环境安全, 不伤害天敌, 有利于生态平衡的植物源增效剂已经成为研究的热点。

二、植物源农药增效剂及其增效机理

1. 多功能植物增效剂

(1) 多功能植物增效剂定义

多功能植物增效剂是从苦参、苦楝等多种植物中, 经过严格的工艺提取制备得到的一种水剂。这种制剂, 本身具有一定的杀虫、杀螨、杀菌和促进植物生长的作用, 与常见的化学合成农药混用, 表现出明显的增效作用, 可大大降低化学农药的用量, 从而减少化学合成农药对环境的污染。由于该制剂中多数为中草药, 不言而喻, 该制剂对人、畜无毒, 对环境安全, 不伤害天敌, 有利于生态平衡。

(2) 多功能植物增效剂在农业上的应用

做为一种无公害的农药增效剂, 多功能植物增效剂曾在全国各地进行过多项防治病、虫、草害以及植物生长调节的田间实验。它可以与有机氯类、有机磷 (敌敌畏除外) 类、有机硫类、杂环类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类杀虫 (螨) 剂混用。

可用于防治蚜虫、害螨、菜粉蝶、棉铃虫、犁木虱等害虫, 与杀菌剂混配防治植物病害, 与除草剂混用防除杂草, 还可以促进植物生长和增产, 施用过多功能植物增效剂的棉田, 棉花叶片大而厚, 有光泽、长势良好等。

(3) 多功能植物增效剂增效机理

以防治害螨为例: (1) 可破坏螨的体臂结构、溶解角质层, 有利于化学农药的穿透, 增强了活性组分的渗透、吸收、转运和进入气孔的能力。 (2) 可使螨处于兴奋状态, 活动性能增强, 增加了接触农药的机会, 中毒概率加大。由于害螨活动性能增强, 也导致了体内水分的过量散失, 降低了害螨的抗药能力, 从而增加了害螨中毒死亡的机会。 (3) 增效剂中含有混合型天然表面活性物质 (生物碱、糖甙和鞣质等) , 降低药液表面张力, 使雾滴变小, 可以雾化药液, 增加药液的展布能力, 增加药液接触害螨的机会, 从而提高防治。 (4) 增效剂黏度大, 药液喷落于作物及害螨体上, 不易滚落, 增加药液接触害螨的机会, 从而提高防治效果。 (5) 增效剂可以抑制害螨体内酯酶活性, 使害螨代谢过程受到干扰, 使害螨处于生理活动的低谷, 抗药力差, 易导致害螨中毒死亡, 由于酯酶活性被抑制, 螨体对进入到体内的杀螨剂的降解代谢能力降低或无降解能力, 从而起到增毒的作用。 (6) 增效剂与化学杀螨剂混用, 有协同、互补和联合作用。

2. 松节油类增效剂

松节油合成的增效剂种类较多, 如D.H.S.活化剂 (蒎烯乙二醇醚) 、萜品二醋酸酯、杀那特 (硫氰基醋酸异冰片基酯) 等。但由于这些品种对光、热不稳定且毒性较大, 现在已经不再作为增效剂使用。1949年美国Nelesor R H等首先报道N-烷基酰亚胺类化合物MGK-264具有增效作用。日本于60年代, 用松节油中的α-松油烯合成杀虫增效剂Synepirin500。其增效效果明显, 毒性极小, 对人畜无害, 但由于它由α-松油烯制成, 价格昂贵, 成本较高。

为了充分利用我国的松节油资源, 创制农药增效剂新型的品种, 中国林科院林产化学研究所周永红1997年直接以松节油的主要成分α-蒎烯为原料, 采用创新工艺合成N-烷基酰亚胺类增效剂A1, 填补了国内空白。

A1与其他增效剂相比具有显著的特点:对拟除虫菊酯、氨基甲酸酯及有机磷类农药均有明显的增效作用, 而且由于它由天然产品松节油合成, 毒性很小, 是一种理想的卫生和农田用杀虫增效剂。其价格仅为进口产品氧化胡椒基丁醚S1和国外同类产品的40%。同时, 又合成了集中结构创新的化合物, 从中筛选出增效剂A2、A3, 他们对拟除虫菊酯有较好的增效作用, 价格仅为A1的70%和50%, 具有良好的应用前景。

3. 茶皂素

茶皂素是从山茶科植物的种子提取的一种五环三萜化合物, 是一种性能优良的天然非离子型表面活性剂。

茶皂素在农药工业上主要应用于可湿性粉剂领域, 作为润湿剂、水溶性农药的助剂、植物性杀虫剂及杀菌剂、植物生长调节剂等, 具有无毒, 能自动降解, 对农药增效明显等特点, 是一种极有前途的环保型农药助剂。

茶皂素由于有良好的生物活性, 与杀虫单、马拉硫磷、灭多威、功夫菊酯、尼索朗、速螨酮、烟碱、乐果、鱼藤酮混配, 分别防治菜缢管蚜、小菜蛾、柑桔全爪螨等, 有明显的增效作用。1998年王小艺、黄炳球的研究也表明, 茶皂素对乐果和草甘膦等也具有显著的增效作用。

由于茶皂素的驱避和生物激素作用, 其本身也是一种很好的生物农药, 还能刺激作物生长。在畜牧养殖中, 茶皂素可降低动物体内的胆固醇水平, 开发低胆固醇的动物制品。地下害虫是很难防治的虫害, 以茶皂素为主剂研制的专用杀虫剂, 不但能有效地杀死地老虎、蚯蚓、线虫等, 而且不会造成土壤污染, 有利于环境保护。

茶皂素的增效机理表现在以下几个方面:

茶皂素可显著降低农药水溶液的表面张力。

茶皂素对农药水溶液液滴在植物和害虫的体表接触角均有不同程度的降低, 从而提高了药液在靶标体表的湿展力和附着力, 减少农药的损失, 提高药效。

茶皂素可显著提高药液在叶片表面的沉积量, 这是茶皂素对农药增效机制的一个重要方面。

4. 植物精油增效剂

植物精油对害虫具有拒食、引诱、熏蒸及物理杀伤等作用。已有的研究证明某些精油对杀虫剂具有明显的增效作用。Paraja等对Karanja油与某些有机氯杀虫剂混用, 在防治贮粮害虫中的增效作用做了报道。Abbassy在埃及发现, 从柠檬、酸橙等中提取的精油能使氯氰菊酯显著增效, 柠檬油与虫螨磷, 橘子油与双硫磷混用, 显示增效作用。Fubrenmanm发现, 当同时点滴肉蔻醚和对氧磷于家蝇, 或者当家蝇取食含有肉蔻醚的食料后, 点滴对氧磷, 都能显著地的增加毒杀效果。细辛醚为微黄色油状液体, 富含多种植物精油, 对常用的烟碱、有机磷及拟除虫菊酯类农药具有明显的增效作用, 对多种植物源活性成分也有十分显著的增效作用。陈焕瑜、冯夏在1999年报道过大多数的植物油对阿维菌素有不同程度的增效作用, 有的增效剂可能对阿维菌素起稳定作用, 因而可使药效期延长。

5. 黄荆素

黄荆素来源于马鞭草科的黄荆。其对杀虫剂的增效作用十分明显。将黄荆素与杀虫剂的不同类别, 如植物杀虫剂鱼藤酮、拟除虫菊酯杀虫剂敌杀死、高效氯氰萄酯、有机磷杀虫剂辛硫磷、氨基甲酸酯杀虫剂、苯基吡唑杀虫剂等, 进行混用。结果发现, 黄荆素对上述杀虫剂品种均有十分明显的增效作用。黄荆素对杀虫剂增效作用之大、增效范围之广是现有杀虫剂增效剂无法可比的。

黄荆素除了具有增效作用外, 对蔬菜蚜虫、菜青虫具有杀伤作用, 对芒果炭疽病菌活性很高, 对细菌性条斑病也有抑制作用。

6. 其他增效剂

除了以上介绍的植物源增效剂外, 还有“湿透”农药增效剂、天然高渗增效剂 (代号为TZ-G-02) , 而且一些公司还开发了青之源竹醋增效剂、丽之源双效有机液肥、新型TS-120环保型农药助剂等, 这些都是很好的植物源增效剂。

三、应用前景

利用植物提取物做为增效剂应用前景广阔。作为农药增效剂和复配剂的植物资源如香樟、苦楝、芫花等在南方分布丰富, 繁殖容易。我国是世界上最大的农药消耗国, 植物源农药增效剂及复配剂具有巨大的市场潜力, 使用该复配剂, 可显著降低化学农药的使用量, 取得丰厚的市场回报。可根据生产规模, 迅速在周边地区建立原料供应基地。

植物染料及其应用进展 第7篇

1 鸢尾属植物的本草学考证

鸢尾属植物有悠久的民间用药历史。自《神农本草经》始, 就有关于鸢尾属植物的大量用药记载[3]。鸢尾属植物用药部位主要为根状茎, 如鸢尾、扁竹兰和马蔺等。鸢尾属植物除在中药中有广泛应用外, 在少数民族传统医学中也具有重要的药用价值。

2 鸢尾植物的主要化学成分

鸢尾属植物中分离得到的天然产物主要有四大类:黄酮类、萜类、苯醌类和二苯乙烯类, 四类物质均为中药中常见的植物化学成分。

2.1 黄酮类化合物

鸢尾属植物富含异黄酮类化合物、氧杂蒽酮类化合物、二氢黄酮、盾木素类似物等黄酮类化合物[4]。仅1999-2008年, 从15种鸢尾属植物中就分离出90多种已知黄酮类化合物和38种新的黄酮类化合物。

2.2 萜类化合物

近30 a来, 鸢尾属植物中分离得到三萜类化合物多达65种[5]。其中鸢尾醛型三萜类化合物主要分布于鸢尾科的鸢尾属和射干属, 如德国鸢尾及射干[Be lamcanda chinensis (L.) DC][6]。

2.3 苯醌类化合物

苯醌类化合物具有抗肿瘤、止血及治疗慢性炎病等多种药理活性。鸢尾属植物中的主要苯醌类化合物为烷基化的对苯醌及其衍生物[7], 其中最为著名的是马蔺子素。

2.4 二苯乙烯类化合物

二苯乙烯类化合物是指含有1, 2-二苯乙烯母体结构的化合物, 是植物抗逆境胁迫时合成的一类化合物。二苯乙烯类化合物在鸢尾属植物中研究较少。目前, 在鸢尾属植物中鉴定到的主要包括二苯乙烯类化合物 (Stilbenes) 及二苯乙烯类化合物的糖苷 (Glycosides) 。

3 鸢尾属植物的药用价值研究

3.1 抗癌活性作用

鸢尾属植物具有显著的抗癌活性, 其中德国鸢尾 (I.germanica) 抗癌作用的研究最为活跃。德国鸢尾根状茎中分离出的两种新的异黄酮类化合物Iriskashmirianin A和Germanaism H能抑制埃利希腹水癌 (EAC) 细胞系的增殖[8]。

3.2 放射增敏作用及抗炎活性

马蔺的种子称为马蔺子, 从中分离出的马蔺子素为广谱抗肿瘤药物[9]。在乏氧条件下, 马蔺子素对人宫颈癌细胞He La、仓鼠卵巢细胞CHO有显著放射增敏作用[10]。

3.3 神经保护作用及保肝作用

细叶鸢尾 (Iris tenuifolin Pall.) 中分离的总黄酮显著抑制氧化应激条件下过氧化氢 (H2O2) 介导的皮质神经元细胞死亡, 且这一效应被胞外信号调节激酶及磷脂酰肌醇3激酶信号通路所抑制[5]。

4 展望

鸢尾属植物中含有大量次生代谢产物, 可为药物开发提供大量药物活性成分。经过对其生物活性的分析, 不同化学成分药理活性已初步鉴定, 但其作用机理尚待深入研究。加强对鸢尾属植物化学物质生物活性的机理研究, 明确各种物质所参与的信号传导途径及作用靶位点, 能够针对性地开发相应药物, 并通过适当的化学修饰来提高其作用的特异性、消除其毒副作用。

参考文献

[1]中国植物志编委会.中国植物志[M].北京:科学出版社, 1985:133-19061

[2]TAHARA S, INGHAMJ L, HANAWA F, et al.1 H NMR chemical shift value of the isoflavone 5-hydroxyl proton as a convenient indicator of 6-substitution or2’-hydroxylation[J].Phytochemistry, 1991, 30 (5) :1683-1689.

[3]神农.神农本草经[M].黄山:黄山书社, 2013.

[4]GUAN Z, WANG H, LU Y.Flavonoids of the genus Iris (Iridaceae) [J].Mini Reviews in Medicinal Chemistry2010, 6 (3) :643-661 (19) .

[5]杨阳, 陈洁君, 张大勇, 等.鸢尾属植物的化学成分及其生物活性[J].有机化学, 2006, 18 (1) :1244-1253.

[6]顾卫卫, 谢国勇, 荆英姗, 等.鸢尾醛型三萜的分布和生物活性研究进展[J].现代药物与临床, 2016, 31 (1) :122-130.

[7]魏蕾.醌类化合物的分布和药理作用[J].现代中药研究与实践, 2013 (1) :88-91.

[8]GUO-YONG X, XIAO-YING Q, RUI L, et al.New isoflavones with cytotoxic activity from the rhizomes of Iris germanica L[J].Natural Product Research, 2013, 27 (23) :2173-2177.

[9]CHUN-LEI Z, YAN W, YAN-FEI L, et al.Iridaltype triterpenoids with neuroprotective activities from Iris tectorum[J].Journal of Natural Products, 2014, 77 (2) :411-415.