离子凝胶法范文

离子凝胶法范文（精选8篇）

离子凝胶法 第1篇

1 实验部分

1.1 材料

壳聚糖(CS,分子量约100万,脱乙酰度为80~95%),国药集团化学试剂有限公司;三聚磷酸钠(TPP),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;乙醇、冰醋酸、H2O2(30%)、氢氧化钠,北京化工厂。

1.2 仪器

增力电动搅拌器(JJ-1型)、电热恒温水浴锅(DZKW-D-4型),北京市永光明医疗仪器有限公司;循环水式多用真空泵(SHZ-Ⅲ型),上海知信实验仪器技术有限公司;超滤装置,津腾科技有限公司;高速离心机(3-15型),德国sigma公司;鼓风干燥箱,北京鸿达矩天试验设备有限公司;数控超声波清洗器(KQ-500DE型),昆山市超声仪器有限公司;纳米粒度仪(DelsaNano C型)、电位分析仪(ZATA型),英国马尔文公司;傅里叶红外光谱仪(FT-IR,SPECTRUM100D型),美国Per Kin Elmer公司;X射线衍射仪(XRD,6000型),日本SHI-MADZU公司;热重分析仪(TG/DTG,Q50型),北京欧倍尔科学仪器有限公司;X射线光电子衍射(XPS,XSAM800型),美国惠普公司。

1.3 纳米CS制备

离子凝胶法制备纳米CS条件简单容易控制,首先制备低分子量CS:配制0.7g/L TPP溶液,10mol/L NaOH溶液,备用。取一定量CS溶解在乙酸溶液中,56±1℃加入6%H2O2水浴加热降解3h,调节pH值到中性,醇沉离心干燥,制备出低分子量CS,分子量约为1万。

纳米CS制备工艺:低分子量CS→溶解→滴加TPP→超声。按照纳米CS制备工艺,设定温度为23±1℃、TPP以固定速度边搅拌边滴加到CS溶液中,超声功率为450W。

1.4 纳米CS粒子的表征

采用纳米粒度和ZATA电位分析仪对纳米CS粒径分布进行测试,测试3次取平均值;采用FT-IR进行红外光谱分析,测试条件:KBr压片法,分辨率4cm-1,扫描次数32次;用XRD分析不同CS的晶体结构,采用CuKα(λ=0.15406nm)靶和石墨单色器,工作电压为40kV,工作电流为30mA,扫描速度为6°/min;采用TG分析不同CS失重率变化,测试条件:氮气流速10mL/min,升温速率20℃/min,温度范围是25~700℃;样品的化学成分采用XPS分析,测试条件:采用单色AlKα射线,入射角为30°,分析室真空度为6.7×10-8Pa。

1.5 正交试验设计

在不同的CS浓度、CS与TPP体积比例、搅拌时间、超声时间下,进行纳米CS制备的单因素试验研究。根据单因素试验结果进行四因素三水平的正交试验设计,L9(34)正交试验表如表1所示。

1.6 统计分析

正交数据利用正交助手V3.1进行直观分析,利用SPSS17.0进行方差分析,P<0.05认为有显著性差异,P<0.01认为有极显著性差异。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果及分析

2.1.1 正交试验

原CS的粒径平均为159.4μm,降解后低分子量CS粒径平均为48.6μm,表2为纳米CS正交试验的粒径测量值。由表2、表3直观分析和方差分析可知影响粒径大小的主次因素为B>A>D>C,B(CS与TPP的体积比)的显著性水平小于0.01,说明存在极显著性影响。最终筛选确定的最佳组合方案为A2B1C1D3,即工艺条件为CS浓度2.5g/L,CS∶TPP=5∶1,搅拌时间10min,超声时间30min。

2.1.2 验证实验

按照最佳工艺条件对其结果进行验证性实验,3次实验取平均值,纳米CS平均粒径为137.37nm,结果均好于正交试验的结果。

2.2 FT-IR分析

由图1可得,三者的红外光谱有很大的相似性,这主要是因为它们具有相似的分子结构和基团。在降解前原CS粉末的红外谱图中,3355.88cm-1处为—OH与—NH2共同作用的伸缩振动峰,降解之后波数有所下降,表明H2O2中—OH与CS分子中的活性基团产生了较强的氢键而导致吸收峰向低波数移动。其中2873.13cm-1左右为—CH2—的对称伸缩振动峰,1521.03cm-1左右为CS分子中酰胺Ⅰ、Ⅱ谱带,1480cm-1左右是C—H的弯曲振动峰,821cm-1左右为β-2糖苷键特征吸收峰[9]。在1220~1090cm-1处出现了一系列峰,这是由于P—O键的伸缩振动吸收引起的,在1000~850cm-1处出现的峰是由于P—O键弯曲振动吸收引起的,表明纳CS生成[10]。

2.3 XRD分析

降解前的CS、低分子量CS及纳米CS的XRD谱图如图2所示,原CS的衍射峰2θ分别出现在14.3650°、21.7831°和32.2751°,有明显的结晶峰。低分子量CS除了在21.5782°有个最高峰,在13.3199°和32.316°处有两个弱峰,氧化降解后的CS的衍射峰逐渐减弱。纳米CS只在19.9798°处有一个主要的高峰,其他地方趋于平缓。原CS,分子链长,分子量大,有刚性骨架和较强的分子间氢键,分子具有一种有序的晶型结构,不易溶于水;CS降解到低分子量,结晶峰减弱,因为降解后的CS分子链断裂,分子量降低,结晶度降低,CS内部形成了无定形区域,从而促使水分子进入结晶网络,水分子进入后易与低分子量CS上的氧或氮结合形成氢键,最终导致CS的结晶结构被破坏。同时,这也是降解前CS不溶于水,降解之后为水溶性的主要原因;由CS的XRD结晶峰的数量及强度不同得出纳米CS的溶解性大于低分子量CS的溶解性。

2.4 TG/DTG分析

原CS、低分子量CS和纳米CS的TG/DTG图如图3所示,原CS热失重率最高时的温度为316℃左右,低分子量CS热失重率最高时约为259℃,纳米CS失重率较高时有两个温度分别约为197℃和294℃。由于粒径变小,纳米CS相比原CS分子链大大缩短,键能下降,易于分解;与低分子量CS相比,如图3(b)所示,纳米CS降解出现了两个峰,200℃之前是由于小分子物质挥发,200℃以后是纳米CS降解造成的,由于在纳米CS的制备过程中,TPP的加入使得分子间键能增强,强于低分子量CS羟基形成的键能,因此纳米CS的热稳定性介于低分子量CS和原CS之间。

2.5 XPS分析

由图4可以看出3个不同阶段的CS含有的元素基本不变,由表4得出各元素含量有所变化。原CS[(C6H11NO4)n]除氢之外,含有的元素为C、N、O。低分子量CS中含有微量其他杂质,所以最开始就含有部分Na和P。H2O2的加入后,CS中的糖苷键氧化降解,大分子链发生断裂,分子量下降,氧含量有所下降,同时H2O2的加入,会引入羟基,导致低分子量CS氧含量降低的不是很多;降解过程氨基基本不受影响,所以氮百分比基本不变;CS降解后用NaOH调节pH时引入了钠离子,所以与原CS相比,Na含量有所上升。制备纳米CS的过程中引入TPP,P含量明显提高;降解后的CS分子中存在大量的强极性基团羟基、氨基和残留的糖苷键,制备纳米CS时消耗部分羟基,因此与低分子量CS相比氧含量下降。但是N、P、Na含量较低,XPS信号噪声太大,信号不明显。

3 结论

采用离子凝胶法制备纳米CS,通过正交试验探索得出制备纳米CS的最佳工艺条件为CS浓度2.5g/L,CS∶TPP=5∶1,搅拌时间10min,超声时间30min。FT-IR和XPS分析表明,CS分子链断裂形成低分子量CS,TPP加入成功制备纳米CS,并且3种材料主要化学成分相同;不同CS的XRD衍射峰不同,表明随着分子量和粒径的减小,水溶性逐渐增强;TG表明3种CS的热稳定性顺序:CS>纳米CS>低分子量CS。

摘要：利用离子凝胶法将低分子量的壳聚糖(CS)制成纳米CS,为探讨影响纳米CS粒径的因素,采用正交试验设计分析CS浓度、CS与三聚磷酸钠(TPP)溶液的体积比、搅拌时间和超声时间对粒径大小的影响,通过直观分析和方差分析优化选择。结果表明:CS与TPP溶液的体积比影响最大,其次为CS浓度、超声时间和搅拌时间。最佳工艺条件为CS浓度2.5g/L,CS∶TPP=5∶1,搅拌时间为10min,超声时间为30min。用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)、X射线光电子衍射(XPS)对其进行表征,FT-IR和XPS分析表明,纳米CS、低分子量CS与原CS的主要化学成分相同;XRD结果表明,随着分子量和粒径的减小,水溶性增强;TG表明3种CS的热稳定性顺序:CS>纳米CS>低分子量CS。

关键词：纳米壳聚糖,离子凝胶法,粒径,结构表征

参考文献

[1]王成.纳米壳聚糖的制备及其对真丝(绸)的改性研究[D].苏州:苏州大学,2007.

[2]Qi L,Xu Z,Jiang X,et al.Preparation and antibacterial activity of chitosan nanoparticles[J].Carbohydrate Research,2004,339(16):2693-2700.

[3]Yang H,Wang W,Huang K,et al.Preparation and application of nanochitosan to finishing treatment with anti-microbial and anti-shrinking properties[J].Carbohydrate Polymers,2010,79(1):176-179.

[4]Bodmeier R,Chen H,Paeratakul O.A novel approach to the oral delivery of micro-or nanoparticles[J].Pharmaceutical Research,1989,6(5):413-417.

[5]Fan W,Yan W,Xu Z,et al.Formation mechanism of monodisperse,low molecular weight chitosan nanoparticles by ionic gelation technique[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2012,90:21-27.

[6]Kocak Nuriye.Microwave assisted synthesis of chitosan nanoparticles[J].Part A:Pure and Applied Chemistry,2011,48(10):776-779.

[7]Huang Kuoshien.Preparation and properties of nanochitosan[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2009,48(12):1-5.

[8]Jonassen H,Kjoniksen A,Hiorth M.Effects of ionic strength on the size and compactness of chitosan nanoparticles[J].Colloid and Polymer Science,2012,290(10):919-929.

[9]王彬.壳聚糖吸附金属离子Cu2+DNA的AFM研究[D].广州:暨南大学,2004.

离子凝胶法 第2篇

摘要：用海藻酸钠(SA)、海藻酸钠-聚乙烯醇(SA-PVA)、海藻酸钠-聚氧化乙烯(SA-PEO)凝胶球作为吸附剂吸附溶液中的Pb2+.探讨了凝胶球固定化时间、吸附时间、溶液pH值、溶液初始浓度对Pb2+去除率的影响,并对吸附动力学方程进行了分析.结果表明:固定化时间对去除率的影响较小;反应速率较快,吸附时间在10min时,三种凝胶球对Pb2+的去除率就分别达到了80%、82%和88%,吸附时间在2h后基本达到吸附平衡,三种凝胶球对Pb2+的`吸附能力为:SA-PGE>SA-PVA>SA;三种凝胶球吸附铅离子的行为均符合一级反应动力学方程;溶液的pH在4～6时有较高的去除率;三种凝胶球对不同金属的吸附能力为Pb2+>Cu2+>Cd2+;饱和吸附后的三种凝胶球均可以再生利用.作 者：林永波 邢佳 施云芬 蔡体久 作者单位：林永波,邢佳(东北林业大学环境科学专业,哈尔滨,150040)

施云芬(东北电力大学化学工程学院,吉林市,13)

蔡体久(东北林业大学生态学专业,哈尔滨,150040)

离子凝胶法 第3篇

锂离子二次电池是目前世界上最理想、技术含量最高的可充电化学电池。由于锂离子电池具有工作电压高、质量和体积比能量大、循环寿命长、无记忆效应以及与环境友好等特点,已广泛应用到各种领域[1,2]。其中电极材料是决定电池性能的关键因素并成为研究重点,通常电极材料的合成方法可分为固相合成法和软化学合成法[3]。几乎所有的电极材料都可以通过固相法制得,但是固相法存在一定的局限性,混合的均匀程度较难控制,所以可用其他软化学合成方法来提高材料的电化学性能[4],包括溶胶-凝胶法、水热法[5]、共沉淀法[6]、离子交换法[7]、喷雾热解法[8]以及一些非经典合成方式模版法[9]、机械化学活化法[10]、微波合成法[11]等。在这些合成方法中溶胶-凝胶法是最具有潜力的合成方法之一,因为溶胶-凝胶法与传统的固相合成法相比具有许多优点,如分子水平以上均匀混合、反应各组分比例容易控制、较低的反应温度和较短的反应时间、最终产品纯度结晶度高、颗粒粒径小甚至可到纳米级别[12]。

溶胶-凝胶法是首先将原料分散在溶剂中,经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合开始形成溶胶,进一步生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理后制备出所需的材料。溶胶-凝胶合成法根据前驱体、溶剂、催化剂或络合剂、原料混合顺序和热处理温度等工艺条件的不同,可以制得各类无机物材料,如薄膜涂层材料、纳米材料、陶瓷材料、复合材料、催化剂和电极材料等。一般来说,溶胶-凝胶法的工艺和应用可用图1来表示。

近年来,溶胶-凝胶法在正极材料合成应用方面取得了突破性的进展[13,14],本文总结了溶胶-凝胶法在正极材料合成上的最新成果,并展望了其发展趋势。

1 溶胶-凝胶法在层状正极材料制备中的应用

1.1 层状锂钴氧化物

LiCoO2正极材料是目前商业化最广的正极材料。LiCoO2为层状岩盐结构(α-NaFeO2结构),属于R3m空间群。LiCoO2的阴离子数和阳离子数相等,氧离子按ABC叠层立方密堆积排列,其中氧八面体间隙被阳离子占据,拥有二维结构,Li+和Co3+或Ni3+交替排列在立方结构的(111)面。LiCoO2的溶胶-凝胶合成工艺通常是把钴盐溶解在水中,通过加入LiOH或氨水控制pH值来形成凝胶。但在此过程中pH值控制不当将极易出现沉淀,所以常常用络合剂来确保金属离子与极性侧基的相互作用以实现分子水平上均匀分布[14]。

Zhu等[15]用LiNO3、Co(NO3)2·6H2O作锂源和钴源,去离子水作溶剂,柠檬酸(C6H8O7·H2O)作络合剂,羟丙基纤维素作分散剂,通过溶胶-凝胶法合成层状高温相HT-LiCoO2。首先混合LiNO3、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸在60℃水浴制得溶胶,然后往溶胶中加入少量羟丙基纤维素(n(LiNO3)∶n( Co(NO3)2·6H2O)∶n(C6H8O7·H2O)=1∶1∶2,C(羟丙基纤维素)=5×10-4mol/L),于120℃干燥直到凝胶生成,煅烧获得最终样品。其工艺流程如图2所示。结果表明,煅烧温度与时间对产物结构和形态有重要影响。在700℃煅烧4h获得的HT-LiCoO2粉末,粒径在120～150nm之间,首次放电容量达到了175mAh/g,其良好放电性能和较高锂离子嵌入/脱嵌速率是由较小的粉末粒径与HT-LiCoO2的层状结构所提供的。与固相反应相比,溶胶-凝胶法能在较低合成温度下得到结晶性较好的LiCoO2且不需要长时间加热。

Co的价格远高于Ni、Mn、Al等,为了降低产品价格并提高电化学性能往往掺杂其他杂原子。S. Castro等[16]把LiCH3CO2·2H2O、Co(CH3CO2)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O按化学计量比溶入去离子水中,以琥珀酸(C4H6O4)作为络合剂合成LiCo1-yAlyO2 (0

1.2 层状锂镍氧化物

由于Ni和Co的化学性质接近,LiNiO2和LiCoO2都属于α-NaFeO2型二维层状结构。LiNiO2不存在过充电和过放电的限制,具有较好的高温稳定性,但在充放电过程中,其结构欠稳定且制备工艺条件苛刻,因此不易制备得到稳定的α-NaFeO2型二维层状结构LiNiO2[18]。合成条件的微小变化都会导致非化学计量比的LixNiO2生成(即Ni2+占据Li+的位置)。

与LiCoO2的制备一样,也可以用LiOH、氨水与镍盐发生作用,制备LiNiO2。通过此法得到的LiOH溶胶与Ni(OH)2反应获得纳米级混合物,然后在氧化气氛中进行热处理得到LiNiO2,实际可逆容量可达190mAh/g以上[14]。Park等[19]研究了氧气流速对LiNiO2性能的影响,首先将醋酸锂与醋酸镍按1∶1(物质的量比)的比例溶于去离子水中,再将混合溶液逐滴加入乙二醇溶液中,70℃水浴直到获得澄清凝胶,在450℃煅烧10h,然后在750℃氧气气氛下煅烧14h,最后以1℃/min速率降至室温。结果表明,氧气对LiNiO2晶体结构起到重要作用,在LiNiO2晶体形成过程中缺氧会产生杂质并且破坏层状结构的生长。

纯的稳定结构的LiNiO2很难合成,因为二价镍较难氧化成三价,生成缺锂的LiNiO2,另外热处理温度过高,生成的镍酸锂易发生分解。通常采用掺杂对LiNiO2进行改性,溶胶-凝胶法既可保证混合的均匀性又能防止镍酸锂因热处理温度过高发生分解而影响其电化学性能。由于Al3+与Ni3+具有相近的离子半径价态且非常稳定,引入约25%的铝离子可控制高电压区脱嵌的容量,从而提高其耐过充与耐循环性能。如LiNi1-yAlyO2可以用柠檬酸作为络合剂来合成[20],由于Al-O键能(512kJ/mol)高于Ni-O键能(319kJ/mol),因此Al的引入能改变Li脱嵌时的晶体结构,使LiNiO2结构稳定性提高。其中LiNi0.95Al0.05O2具有较高的首次放电容量和良好的循环性能。也可以掺杂阴离子来替代结构中的氧[19],LiNiO2中掺杂S结构稳定性及循环性能均得到提高。研究者推测其根本原因是,少量的S替代体系中的O可以提高LiNiO2的结构稳定性,并且相对适中的粒径加上S掺杂提高了Li+的扩散速率。

1.3 层状锂锰氧化物

锂锰氧化物与锂钴氧化物和锂镍氧化物相比具有安全性好、耐过充性好、原料资源丰富、价格低廉及无毒等优点,是最具发展前途的正极材料之一。Li-Mn-O系形成的化合物较多,但作为正极材料主要有2种,即尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiMnO2[21]。

层状LiMnO2为同质多晶化合物,有正交o-LiMnO2和单斜m-LiMnO2两种晶系结构,且都具有阳离子有序α-NaFeO2型二维层状结构。利用高温固相法制备层状Li-MnO2容易产生尖晶石型LiMn2O4和层状Li2MnO3等副产物,因此利用溶胶-凝胶法在较低温度可以避免副产物的形成。Guo等[22]以柠檬酸为络合剂来合成正交型样品(o-Li-MnO2),研究了柠檬酸与金属离子物质的量比R,当R=1、2时产物含有大量不纯相MnO,对电极的电化学活性不利;当R=0.5时样品在室温下显示出较高的首次放电容量190mAh/g(电流密度为0.4mA/cm2)。交流阻抗测试证明,较小的粒径和良好的分布有利于锂离子在正极中的传播,首次容量相比于固相法得到显著提高。单斜结构m-LiMnO2为热力学亚稳定相,其制备困难,通常利用单斜相NaMnO2通过离子交换反应制得。

1.4 多元复合层状氧化物

1.4.1 二元共熔体

二元共熔体锂镍锰氧化物中研究最多的是LiNi0.5Mn0.5-O2,具有α-NaFeO2结构、R3m空间群、较高的理论容量280mAh/g,其中Ni、Mn分别为+2、+4价,在充放电过程中Ni的价态发生改变而Mn保持不变[23]。LiNi0.5Mn0.5O2具有LiMnO2和LiNiO2的优点且避免了单独使用它们时的某些缺点。有研究者利用凝胶燃烧法合成LiNi0.5Mn0.5O2[24],先将原料和甘氨酸溶入去离子水中水浴至凝胶形成,然后将凝胶放置在电炉上加热使其燃烧反应得到前驱体,最后经过煅烧得到最终样品。该方法工艺流程简单,合成的凝胶在空气中短时间加热引发燃烧反应便可得到LiNi0.5Mn0.5O2前驱体粉末,材料具有良好的循环性能和容量保持率。对比凝胶燃烧法,超声波辅助溶胶-凝胶法也可在短时间内合成出LiNi0.5Mn0.5O2[25],这种利用超声的方法使反应能在分子水平上充分接触,凝胶过程时间大大缩短,合成步骤较通常使用的离子交换法简单、效率更高。当在2.8～4.2V间进行充放电时,其首次放电容量为170mAh/g,50周容量保持率为89%。其他锂镍锰氧化物如Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2[26]也可以通过溶胶-凝胶法制备,电压区间在2.5～4.6V时,放电容量在前20周缓慢增加到200mAh/g。Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2可看作是Li2MnO3和LiNiO2所形成的固溶体。电化学惰性组分Li2MnO3对主体结构起到稳定作用,使其具有较好的放电容量和循环稳定性。

锂镍钴氧化物LiNixCo1-xO2(0

1.4.2 三元共熔体

LiCoxNiyMn1-x-yO2俗称三元材料,因为Co、Ni、Mn同为第4周期B族元素且具有相近的离子半径,所以Co、Ni、Mn几乎可以按照任意比例混合并保持产物的α-NaFeO2结构,这种LiCoxNiyMn1-x-yO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5,且x和y不同时等于0)多元复合正极材料既能避免单独使用LiCoO2、LiNiO2、 LiMnO2时所带来的缺点又能结合这3种材料的优点[23]。

层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2理论容量高达278mAh/g,其中Ni、Co、Mn的化合价分别为+2、+3、+4价。由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2成本比LiNi0.8Co0.2O2低、电化学性能比LiNi0.5Mn0.5O2好,所以很多研究者力图通过溶胶-凝胶法制备出性能更加优异的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。络合剂的用量[32]、煅烧时间与温度的选定[33]等会对最终材料LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2的性能产生影响。对比于LiNi0.8Co0.2O2,高容量正极材料(NCM)的柠檬酸用量与金属离子物质的量比R=2、3要优于R=1,最适宜的煅烧温度是相对较高的900℃/12h, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电容量会随着截止电压的升高明显增加。也可以利用溶胶-凝胶法对LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2进行包覆改性,Kim等[34]对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行Al2O3包覆研究,结果表明,当LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆3%(质量分数) Al2O3后循环性能和高倍率容量都有所改进。

其他不同比例的Co、Ni、Mn的三元材料也展示出良好的电化学性能。Kim等[35]以醋酸盐为原料,蒸馏水为溶剂,乙醇酸为络合剂,利用NH4OH调节pH值在7～7.5,在70～80℃反应直到获得透明凝胶,然后在450℃干燥5h,将得到的粉末研磨,最后在950℃煅烧20h降至室温获得Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2 (0≤x≤0.3)。此化合物可以看作是由LiNi0.5Mn0.5O2、LiCoO2、Li2MnO3形成的共熔体,测试结果显示,当x=0.1时其具有较高的放电容量和倍率性能,在2.5～4.6V 循环电压下电流密度以0.4mA/cm2 (0.2C)进行充放电,循环测试放电容量为195mAh/g,当电流密度分别为0.5C、1C时放电容量分别为185mAh/g、174mAh/g。Santhanam等[36]用柠檬酸为络合剂采用溶胶-凝胶法合成Li1+xNi0.30Co0.30Mn0.40O2,分别对不同掺锂量(x=0、0.05、0.10、0.15)进行研究。XRD结果表明,Li2MnO3类似物相存在于体系中,并起到稳定层状结构和减小层间阳离子无序程度的作用。当x=0.10时Li1.10Ni0.30-Co0.30Mn0.40O2具有更好的电化学性能,在0.1C、8C倍率下首次放电容量分别达到158mAh/g、125mAh/g,40周后容量保持率分别为93%、90%。

2 溶胶-凝胶法在其他正极材料制备中的应用

2.1 尖晶石型锂锰氧化物

尖晶石型的LiMn2O4属立方晶系,具有Fd3m空间群,理论容量为148mAh/g。当采用固相反应法合成时,锂在嵌入和脱嵌过程中锰的价态在+3与+4之间发生转变,由于Mn3+与Mn4+的半径不一样导致Jahn-Teller效应,造成尖晶石微观结构产生畸变,其结构随循环的进行而遭到破坏,容量衰减明显。采用溶胶-凝胶法可减弱上述影响,通常以聚丙烯酸(PAA)为络合剂合成锰酸锂,以醋酸锂和醋酸锰为原料通过硝酸控制pH值制得均一凝胶。最终LiMn2O4的可逆容量为135mAh/g,以金属锂为参比电极10次循环后容量为134mAh/g,168次循环后容量仅仅衰减9.5%[14]。何向明等[37]以醋酸锂、醋酸锰和己二酸为原料制备了LiMn2O4,分析表明,结晶度随烧结温度的升高而提高,超过800℃循环性能变差,容量随烧结时间的延长先升高后降低。优化后的烧结条件为750℃/20h,首次放电容量为130mAh/g,15周后容量仍达125mAh/g。

研究表明,LiMn2O4容量衰减的主要原因是锰离子在电解液中的溶解以及Jahn-Teller效应。为了抑制锰离子的溶解和改善循环过程中LiMn2O4结构的稳定性,可以对LiMn2O4进行改性如掺杂、包覆等[38]。研究者通常选用MgO、ZnO、Al2O3、SiO2等金属氧化物对LiMn2O4进行表面包覆,对比未掺杂、包覆的材料,改性后循环性能显著提高,但首次容量有所降低。因此掺杂和包覆量要控制在一定范围内,否则会影响材料的电化学性能,实验表明掺杂和表面包覆是抑制材料溶解、改善LiMn2O4容量衰减的有效方法。

2.2 橄榄石型磷酸铁锂

LiFePO4作为橄榄石结构LiMPO4 (M=Fe、Ni、 Mn、 Co)的代表材料,空间群为pnma,理论比容量为170mAh/g,由于具有安全性能好、材料成本低廉、无毒无污染等优点,被广大研究者看作新一代的锂离子电池正极材料。LiFePO4可以通过固相反应、机械化学活化、水热合成、共沉淀和溶胶-凝胶等多种合成方法进行制备[39]。由于室温下LiFePO4电导率较低(10-9 S/cm),通常要对LiFePO4进行碳包覆、高价金属掺杂等。

一般使用的固相合成法不能使C均匀地包覆LiFePO4,而溶胶-凝胶法则可以使材料达到分子级水平混合。林燕等[40]通过溶胶-凝胶法以硝酸铁为铁源、柠檬酸为络合剂及碳源合成磷酸铁锂,通过实验确定了溶剂的种类、溶液的pH值、反应温度和溶质浓度等对溶胶凝胶过程中水解和缩聚反应的影响。在蒸馏水、乙二醇和无水乙醇3种溶剂的对比中,以蒸馏水作为溶剂制得的LiFePO4/C的放电容量要略高于其他2种。研究认为,以蒸馏水为溶剂时,物质间交联聚合是通过升温搅拌溶剂蒸发实现的,物质以氢键作用形成凝胶。而其他2种溶剂由于极性、极矩的不同,与络合剂的作用力更强、凝胶形成时间更短,最终导致体系分布不均匀出现聚团现象。pH=2时的放电容量明显优于pH=0(未调节pH值),SEM分析表明,pH=2时粒径更小、分布更均匀。可以理解为pH值的增加提高了金属阳离子在有机化合物中的分布均匀性,便于碳源在凝胶中均匀分布,从而使LiFePO4/C的粒径减小、分布均匀性提高。

3 展望

离子凝胶法 第4篇

太阳能高温发电[1]是太阳能热利用中的一项重要内容,目前国内太阳能利用还限于常温领域。适用于非真空、中高温条件下的太阳能选择性吸收涂层的制备主要有涂料法[2]、真空镀膜法[3]、电化学法[4]、气相沉积法[5]等,涂层制备仍有难点[6,7,8],方法有待改进,涂层吸收性能有待提高。

等离子喷涂工艺成熟,应用广泛,所制备的金属陶瓷涂层一般具有耐大气、耐酸碱腐蚀和高温稳定等特点。溶胶 - 凝胶法工艺简单,对工件外形要求低,适用于大规模的工业化生产。两种工艺组合制备的涂层能够较好地满足服役条件。

金属Cr属于过渡金属,在可见、近红外波段表现出良好的吸收性能,在太阳光谱范围内也具有很好的消光常数,是理想的吸收材料[9]。Al2O3在可见光区的折射率小于2,容易喷涂且高温性能稳定,可作为金属吸收材料的良好基质[10]。SnO2 是一种广受关注的宽禁带半导体材料,具有选择性透过可见 - 近红外光谱、反射中远红外光谱的作用,可用于光学选择性透过膜和防红外膜[11,12]。

本工作在光亮Cu片上等离子喷涂Cr - Al2O3吸收层,为了增加涂层吸收率、降低涂层发射率,再用溶胶 - 凝胶法在吸收层上制备SnO2选择性透过膜,研究了复合涂层的相结构、形貌及选择吸收性能。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材为光亮Cu片,尺寸30 cm×40 cm×3 cm,喷涂前用小于100 μm的细棕刚玉砂进行喷砂毛化处理,以提高涂层与基体的结合强度。

1.2 复合涂层的制备

1.2.1 Cr - Al2O3吸收层

将Cr粉(1～2 μm)和化学纯纳米Al2O3粉(1～3 nm)按质量比4 ∶1混合,加入混合粉末质量的2%的丙三醇分散剂、5%的羟丙基纤维素有机粘结剂以及70%～80%的去离子水,制备的料浆用球磨机细磨,使金属陶瓷充分混合,静置12 h。采用喷雾干燥雾化成粒的方法制备出流动性较好的团聚型粉末,筛取粒径小于55 μm的粉末在120 ℃烘干后用于等离子喷涂。

采用GP - 80型等离子喷涂设备在Cu基体上喷涂,喷涂工艺参数见表1。涂层均匀致密,厚度约50 μm,用砂纸研磨。

1.2.2 SnO2选择性透过膜

取超纯水200 mL,加入15 g结晶四氯化锡(分析纯)于60 ℃温水浴加热溶解,边加热边缓慢滴加氨水(用去离子水稀释50 mL纯氨水至150 mL制得),至pH值为1.15～1.55,将制好的溶胶陈化48 h得到凝胶。

在上述溶胶 - 凝胶中浸渍、提拉热喷涂试样,然后120 ℃烘烤5 min;循环2次后,将试样于550 ℃晶化热处理1 h,制成SnO2选择性透过膜。

1.3 测试分析

使用D/MAXⅢ型X射线衍射仪(XRD)分析涂层相结构,Cu Ka,35 kV,30 mA,扫描速率0.2 (°)/s。使用JSM - 5610LV型扫描电镜(SEM)观察涂层形貌。使用Lamda 750型 UV - Vis - NIR分光光度计检测涂层表面的积分球全反射,计算涂层吸收率,检测波长0.3～2.5 μm,温度20 ℃。使用Tensor 27型BRUKER 红外光谱仪检测涂层表面的积分球全反射,计算涂层的发射率,检测波长2.5～25.0 μm,温度20 ℃。

2 结果与讨论

2.1 复合涂层的相结构

复合涂层的XRD谱见图1。由图1可知:复合涂层的等离子喷涂吸收层由Cr和Al2O3组成,物相结构稳定,Cr镶嵌在Al2O3基质内保证了等离子喷涂吸收层具有良好的吸收率;未出现Cr2O3的衍射峰,说明金属陶瓷吸收层与喷涂粉末的物相一致,通入的H2使喷涂气氛处于还原气氛,有效抑制了金属Cr的氧化,保证了稳定的物相结构;等离子喷涂层表面还成功制备了SnO2透过膜,晶化热处理的温度和时间都是成功制备SnO2透过膜的关键,既要保证结晶化过程充分,又要防止因表面张力而导致膜表面裂解。

2.2 复合涂层的形貌

等离子喷涂Cr - Al2O3吸收层的SEM形貌见图2。从图2可以看出,吸收层为典型的热喷涂层状结构。喷涂时熔融的或软化的粉末不断冲击基体表面,碰撞、变形、冷凝收缩,无数变形粒子相互交错,呈波浪式堆叠在一起,形成层状结构涂层。层状结构的等离子喷涂层表面会形成几微米的细孔,微观凹凸不平,对材料的吸光性能产生很大的影响。

图3为Cr - Al2O3吸收层上SnO2透过膜的表面SEM形貌。从图3可以看出:透过膜表面形成了片状的SnO2晶,填补了等离子喷涂层表面的孔隙,增大了表面的平整度,有利于降低吸收层的发射率。

2.3 涂层的选择吸收性能

物体的发射率随波长变化而不规则变化。金属材料表面的发射率约为0.03～0.04,随着温度的升高逐渐增大,若形成氧化层则会成倍增大。陶瓷材料的发射率一般都很大,多在0.80以上。由于辐射仅发生在表面几微米的范围内,因此发射率的大小取决于物质的表面性质与状态。地球表面接收到的太阳能波长在0.3～2.5 μm,而一般低于500 ℃的热源体自身辐射的电磁波波长在2.5～25.0 μm。因此,测试了等离子喷涂吸收层和复合涂层表面在0.3～2.5 μm的吸收率和2.5～25.0 μm的发射率,见图4。

由图4,用涂层吸收率、发射率计算公式,得出等离子喷涂层的吸收率为82%,发射率为50%,而复合涂层的吸收率为85%,发射率为18%。覆盖SnO2选择性透过膜后,涂层在0.3～2.5 μm范围内的吸收率并没有发生太大的变化。

热喷涂金属陶瓷吸收层的结构类似于“枣糕”模型,Cr金属颗粒镶嵌在Al2O3陶瓷基质内,过渡金属Cr对0.3～2.5 μm范围内的紫外 - 可见光有很好的吸收,且Cr添加量高达80%。由此推断,设计的这种等离子喷涂吸收层应该有很高的吸收率,而测试结果仅为82%,且发射率为50%,与采用磁控溅射、物理气相沉积等工艺制备的选择性吸收涂层低发射率相悖[8]。这是由于团聚粉末中的金属颗粒在高速、高温、非稳态的等离子喷涂环境中长大,沉积在Cu基片上形成涂层后,金属颗粒之间的共振作用减小,降低了其对太阳能光谱的吸收作用[13]。

等离子喷涂层的光学性能除与材料的本征特性有关外,还与涂层表面形貌有很大关系。等离子喷涂金属陶瓷吸收层表面高低起伏,类似许多小丘。为了降低发射率,“小丘”间距应比红外波长小,从而反射掉中远红外波段的光谱。但是等离子喷涂层表面“小丘”状结构复杂,根据基尔霍夫定律,这种表面的红外发射率也是很高的。

另外,涂层的光学性能还与气孔率密切相关。喷涂过程中倒吸入的气体在涂层快速冷凝时得不到释放而形成气孔,等离子喷涂层表面有很多微米级的气孔,有的气孔表面对2.5～25.0 μm内的光波不能产生很好的镜面反射,长波段电磁波进入孔内产生漫反射,从而被吸收,导致涂层发射率较高。

在吸收层表面制备SnO2选择性透过膜后,SnO2膜起到了2个作用:有效地改变了等离子喷涂层凹凸不平的表面,增大了其表面平整度;填补了气孔,有效降低了气孔对中远红外电磁波的漫反射作用。SnO2膜本身是很好的选择性透过材料,可以反射2.5～25.0 μm的电磁光波。因此,添加了SnO2膜后,涂层反射率增大,发射率降低。

3 结 论

(1)等离子喷涂Cr - Al2O3吸收层物相稳定,表面凹凸不平,有较多气孔。

(2)等离子喷涂吸收层上覆盖SnO2选择性透过膜后,表面粗糙度降低,气孔被填补,发射率从50%降到了18%。

(3)涂层吸收率和发射率没有达到预期的效果,其主要原因是等离子喷涂层表面形貌对光的吸收产生了较大影响,如能控制涂层表面的物相、形貌、金属颗粒尺寸、气孔、表面粗糙度,合理选择复合选择性吸收膜体系,可以显著提高选择性吸收作用。

摘要：为了制备出高效的非真空、中高温太阳能选择性吸收涂层,先在光亮Cu片上等离子喷涂Cr-Al2O3金属陶瓷吸收层,再用溶胶-凝胶法在其上制备了SnO2选择性透过膜,对复合涂层的相结构、表面形貌、光学性能进行了研究。结果表明:金属陶瓷吸收层由金属颗粒Cr与Al2O3组成,物相稳定,表面凹凸不平,气孔较多,发射率较高;覆盖SnO2选择性透过膜后金属陶瓷吸收层的孔隙被填补,表面粗糙度降低,发射率显著降低。

离子凝胶法 第5篇

Li3V2(PO4)3的合成方法主要有高温固相法[2]、水热法[3]、流变相法、溶胶-凝胶法[4]、微波法[5]、碳热还原法[6]、冷冻干燥法[7]等。溶胶-凝胶法相比其他制备方法能有效缩短反应时间、降低反应温度、使材料颗粒分布均匀、比表面积增大。但它在充放电过程中存在着较为严重的容量衰减,这主要是因为Li3V2(PO4)3是一种典型的聚阴离子型正极材料[8]。在这种聚阴离子结构中较大的磷酸根离子替代了正极材料中的氧离子,虽然提高了材料的结构稳定性[9,10],但是却增加了金属钒离子之间的距离,降低了Li3V2(PO4)3的电子导电率。要解决根本问题,就必须从结构上对材料加以改善,笔者通过掺杂来改善其性能。

目前,对Li3V2(PO4)3掺杂的研究主要集中在Li位和V位上,P位的掺杂较少,根据文献[11],Br-掺杂可以取代P位进入到晶格内部,为Li+的嵌脱提供更多的通道,使掺杂后样品的电子导电性能提高。因此,本研究通过采用改进的溶胶-凝胶法并以Br为掺杂材料取代P位来合成正极材料Li3V2(PO4)2.97Br0.09,并与Li3V2(PO4)3的形貌、结构和电化学性能进行了比较研究。

1 实验部分

1.1 实验方法

按比例称取LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4、LiBr和柠檬酸。将LiOH·H2O、NH4H2PO4、LiBr和柠檬酸分别溶于去离子水中。将NH4VO3加入到柠檬酸溶液中,在集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型)上搅拌至完全溶解得到黄色溶液。缓慢滴加LiOH·H2O、NH4H2PO4和BrLi溶液至上述混合溶液中,调节pH=7(氨水调节)。室温下磁力搅拌逐渐生成蓝黑色溶胶,加热至80℃水浴蒸干得到凝胶。样品送入120℃真空干燥得到干凝胶。300℃氮气保护下预烧结4h,将预处理后的样品球磨后在氮气保护下700℃烧结8h,随炉自然冷却至室温,手动研磨后获得Li3V2(PO4)2.97Br0.09复合材料。

1.2 材料表征

物相分析采用阳极X射线衍射仪(XRD,XPert-Pro型,荷兰帕纳科公司)对样品进行表征,Cu靶辐射源,管压40kV,管流300mA,步长0.02°,扫速2°/min,扫描范围10~60°;形貌测定采用扫描电子显微镜(SEM,GSM-6380LV型,日本电子株式会社)。

1.3 实验电池的组装

将电池活性物质Li3V2(PO4)2.97Br0.09、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1(质量比)混合研磨后,加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP),研磨成糊状,均匀涂覆于铝箔上,将涂覆后的铝箔置于120℃真空干燥箱干燥8h后取出并切割成直径14mm的平整圆片。以金属锂片为负极,以Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜,1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1,电池级)作为为电解液,在充满氩气氛围下的锂离子电池手套箱内组装成扣式电池(CR2025型)。

1.4 电化学性能测试

采用LAND电池测试系统(CT2001A型)恒流循环充放电对装配好的扣式电池(CR2025型)进行充放电和倍率性能测试,测试的电压范围为3.0~4.2V。CV测试所使用的仪器为电化学工作站(CHI860D型,上海辰华公司),扫描速率为0.1mV/s,扫描电压区间为3.0~4.5V。

2 结果与讨论

2.1 晶型结构和形貌分析

图1为Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)2.97Br0.09的XRD谱图。从图1可知制备的Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)2.97Br0.09都具有单斜结构,Br-掺杂量x=0.09的样品的结构与标准卡片吻合,未出现Br的衍射峰,峰位也未发生变化,说明掺杂少量的Br-不会改变Li3V2(PO4)3的晶型结构。从图1可以看出在Li3V2(PO4)3的XRD图谱中出现了杂相峰,该杂相峰在2θ=17.3°处,掺杂Br-后的XRD谱图中LiVP2O7的杂质峰消失,说明掺杂Br-后的样品有效抑制了LiVP2O7杂质峰的出现,离子导电速率增加。掺杂Br-后的Li3V2(PO4)2.97Br0.09材料在2θ=20.7°和24.3°处的衍射峰明显比Li3V2(PO4)3的衍射峰尖锐,衍射峰强度也明显增加,说明掺杂少量Br-使Li3V2(PO4)2.97Br0.09的材料具有更好的晶型结构。

图2为Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)2.97Br0.09的SEM图。从图2可以看出两种样品均呈类球形,有轻微的团聚现象,颗粒大小分布在100~300nm,但是Br-掺杂后的Li3V2(PO4)2.97Br0.09颗粒分散性更好,颗粒较小且更均匀。颗粒尺寸小可以缩短离子扩散路径,利于Li+脱嵌和扩散,提高其电化学性能。

[(a)Li3V2(PO4)3;(b)Li3V2(PO4)2.97Br0.09]

2.2 充放电性能分析

图3为Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)2.97Br0.09在电压3.0~4.2V和0.2C倍率下首次充放电曲线。未掺杂时,首次充放电容量较小,充电比容量为126.1mAh/g,放电比容量为122.8mAh/g,充电效率为97.4%。当Br-掺杂量x=0.09时,其充电比容量为130.6mAh/g,放电比容量为容量128.4mAh/g,其充电效率达到了98.3%,掺杂后的Li3V2(PO4)2.97Br0.09正极材料比未掺杂的首次放电比容量增加了4.1%。样品在3.61、3.69和4.09V左右都有比较长且稳定的充电电压平台,分别对应着Li3V2(PO4)3→Li2V2(PO4)3→Li1V2(PO4)3转化[12],在4.04、3.64和3.56V附近都有明显的放电电压平台,说明掺杂少量Br-提高了充放电效率。

图4所示为1C倍率下的Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)2.97Br0.09循环性能及循环效率对比图,据循环性能图可知,Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)2.97Br0.09在1C倍率下50次循环过程中的衰减率都比较低,但Li3V2(PO4)2.97Br0.09的放电比容量明显高于Li3V2(PO4)3,增加了7.2%,由于掺Br-后的Li3V2(PO4)2.97Br0.09材料所含杂质较少,具有更好的离子导电性。根据循环效率图可以看出两种材料在稳定后Li3V2(PO4)2.97Br0.09正极材料循环效率明显高于Li3V2(PO4)3正极材料,保持在99%以上。也说明掺杂少量Br-可以提高Li+在充放电过程中的扩散速率,从而提高了正极材料表面Li+的脱附和嵌入,改善其电化学综合性能。

可以从以上现象分析出Li3V2(PO4)3的电化学综合性能与其颗粒粒径大小、均匀性程度有着非常紧密的联系。Li3V2(PO4)3中的LiVP2O7杂质影响了锂离子在充放电扩散速率,掺杂少量Br-有效抑制了LiVP2O7杂质的产生,电子导电率增强,改善了电化学综合性能。

2.3 CV曲线分析

图5为Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)2.97Br0.09样品在扫速为0.1mV/s,扫描范围在3.0~4.5V之间的CV曲线图,分别在3.66、3.72和4.14V附近产生了3个氧化峰,相应的在3.53、3.61和3.99V附近产生了3个还原峰,CV测试结果和样品的首次充放电平台的电位基本一致。少量Br-掺杂可使Li3V2(PO4)2.97Br0.09正极材料比未掺杂对应的氧化还原峰更加尖锐和面积更大,且氧化还原峰之间的电位差较小,表明Li3V2(PO4)2.97Br0.09相比未掺杂的Li3V2(PO4)3正极材料充放电平台更长,具有更好的存储能力,材料内部结构更加稳定,同时也说明了锂离子在材料表面发生脱嵌吸附过程相对容易,极化也相对较小,具有更好的可逆性。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备具有单斜结构的Li3V2(PO4)2.97Br0.09正极材料,通过晶型结构、形貌分析和电化学性能来证明掺杂对材料的影响,掺杂改性后材料的晶型结构没有改变,掺杂少量Br-有效抑制了原材料中LiVP2O7杂质的产生;掺杂Br-使Li3V2(PO4)3颗粒变小,缩短了离子扩散路径;在0.2C倍率下掺杂后的Li3V2(PO4)2.97Br0.09正极材料比未掺杂的首次放电比容量增加了4.1%,在1C高倍率50次充放循环后放电比容量比未掺杂的增加了7.2%,循环稳定性也有所改善,高倍率性能也有较大幅度提高;掺杂后的材料极化相对较小,具有更好的可逆性,Li3V2(PO4)2.97Br0.09比未掺杂材料具有更好的电化学综合性能。

摘要：采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)_3和掺杂离子Br-的正极材料Li3V2(PO4)2.97Br0.09,并采用XRD、SEM、CV及充放电测试进行了结构、形貌分析和电化学性能测试。掺杂少量的Br-不影响Li3V2(PO4)_3正极材料的形貌,且可以有效抑制LiVP2O7杂质的产生,提高锂离子导电率。Li3V2(PO4)2.97Br0.09正极材料在0.2C倍率下首次放电比容量和效率分别为128.4mAh/g和98.3%,未掺杂仅为122.8mAh/g和97.4%。CV测试表明Li3V2(PO4)2.97Br0.09正极材料的可逆性优于Li3V2(PO4)_3正极材料。

关键词：锂离子电池,Br-,掺杂,电化学性能

参考文献

[1]Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,415(15):359-367.

[2]Saidi M,Barker J,Huang H,et al.Electrochemical properties of lithium vanadium phosphate as a cathode material for lithiumion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(7):A149-A151.

[3]Sun C W,Rajasekhara S,Dong Y Z,et al.Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of Li3V2(PO4)3/C-based composites for lithium-ion batteries[J].Appl Mater Interfaces,2011,3(9):3772-3776.

[4]刘素琴,李世彩,唐联兴,等.Li3V2(PO4)3的溶胶-凝胶法合成及其性能研究[J].无机化学学报,2006,22(4):645-650.

[5]任慢慢,李宇展,周震,等.微波法合成正极材料Li3V2(PO4)3电池[J].无机化学学报,2006,36(1):13-14.

[6]Wang L J,Zhou X C,Guo Y L.Synthesis and performance of carbon-coated Li3V2(PO4)3cathode materials by a low temperature solid-state reaction[J].Journal of Power Sources,2010,195(9):2844-2850.

[7]Wang C,Liu H,Yang W.An integrated core-shell structured Li3V2(PO4)3/C cathode material of LIBs prepared by a momentary freeze-drying method[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(12):5281-5285.

[8]马晓春,杨清河,金忠,等.锂及锂离子蓄电池聚合物电解质研究进展[J].电源技术,2002,26(l):47-55.

[9]闰时建,田文怀,其鲁,等.锂离子电池正极材料钻酸锂近期研制进展[J].兵器材料科学与工程,2005,28(1):56-61.

[10]刘素琴,唐联兴,黄可龙,等.新型锂离子电池正极材料的合成及其性能[J].中国有色金属学报,2005,15(8):1294-1299.

[11]郑杰,雍厚辉,高聪,等.溶胶-凝胶法制备LiFe(PO4)2.99/3Br0.01/C的性能[J].电池,2013,43(3):130-132.

离子凝胶法 第6篇

1 资料和方法

1.1 一般资料

本科从2014年3月至今收集骨科开放性损伤患者200例, 所有患者入院后都先行一期清创缝合, 剩余创面不能太大, 一般不超过5.0×5.5 cm, 术后均行一般细菌培养, 结果提示为无菌。其中男148例、女52例, 年龄20~75岁, 平均40岁, 损伤部位:上肢62例、下肢52例;损伤原因:车祸48例, 外伤42例。其中46例合并骨折, 早期采用闭合复位外固定支架固定, 对创面处理无影响;26例合并其他损伤, 对创面愈合无影响。将200例患者按照随机数字表法随机分为实验组与对照组各100例。两组患者性别、年龄、损伤部位、损伤原因及伤情等一般资料比较, 差异无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。

1.2 方法

1.2.1 伤口换药方法

两组换药患者均由一名资历深的专科护士负责全面的换药工作, 换药后准确记录伤口愈合情况, 患者肢体的肿胀, 疼痛程度及费用问题。

1.2.2 实验组

常规打开患者伤口后, 用75%乙醇棉球由伤口从外向内消毒创面周围皮肤, 待创面干燥后, 将其银离子抗菌凝胶直接均涂抹于伤口创面上, 再用无菌纱布覆盖包扎固定, 每天观察伤口的渗出量及患肢肿胀情况, 换药时间上从原来的术后隔日换药改正为术后4~5 d伤口换药一次。直至伤口完全愈合至拆线总共换药3次, 换药后并嘱咐患者减少活动, 抬高患肢, 以增加下肢血液循环。

1.2.3 对照组

常规打开患者伤口后, 用生理盐水清洗创面, 再用碘伏消毒周围的皮肤, 用无菌纱布擦干创面, 再用无菌纱布或棉垫覆盖加以包扎固定, 每日换药一次, 再根据伤口渗血量及肿胀情况每2~3 d换药一次, 直至伤口完全愈合至拆线总共要换药6~7次。

1.2.4 观察指标通过专科护士观察并记录伤后3~14 d期间创面感染及愈合情况。

1.3 统计学处理计数资料采用χ2检验, 以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

两组患者治疗效果比较, 见表1。

3 讨论

伤口换药是临床外科中最常见的技术操作之一。骨折本身给患者带来了疼痛, 尤其是开放性伤口换药, 传统的骨科伤口换药都是用络合碘棉球消毒后用无菌敷料包扎, 敷料易与创面粘连, 创面换药时, 擦拭带来的疼痛及皮肤接触液体带来的寒冷往往让患者感到恐惧。为了减轻患者的痛苦, 促进创面的快速愈合。我科采用银离子抗菌凝胶用于伤口换药, 它是一种无色、无刺激、不挥发透明液体;银离子抗菌凝胶对伤口有明显的抗感染作用, 其机制是带正电荷的银离子 (Ag+) 被负电荷的细菌吸附于表面, 银离子穿过细菌外膜, 与菌体内DNA的双螺旋键中碱基缔合, 致使细菌丧失分裂繁殖能力, 从而达到抑菌或杀灭细菌的目的。此外它还有活血化瘀、祛腐、生肌、止痛作用, 能改善局部微循环消除水肿, 促进上皮细胞生长, 加速创面愈合, 属于非抗生素杀菌剂, 能快速杀菌而不产生抗药性, 能释放至渗液中, 达到平衡状态, 不断进入到伤口创面, 从而达到抗菌效果, 同时创面在湿润的环境下可以减少组织脱水及细胞死亡, 加速血管再生, 减轻疼痛, 强化各种生长因子对伤口的修复, 减少伤口分泌物的产生, 为创面愈合提供了良好的湿润环境, 有利于上皮细胞的生长, 且更换敷料时不会损伤新生组织。另外它不粘连伤口, 不刺激皮肤, 加速愈合时间, 节省费用, 省时、省力, 无不良发应, 疗效显著, 具有更好的临床实用价值。在本研究中, 对100例实验组术后的患者, 应用银离子抗菌凝胶进行创面换药, 未发生1例感染出血情况, 在使用过程中, 患者疼痛明显减轻, 患肢肿胀明显缩短, 渗出液少, 无任何并发症, 伤口平均在7~10 d内完全愈合, 且实验组创面分泌物较对照组, 明显减少, 创面分泌物持续时间也较对照组明显缩短, 创面干燥迅速。同时又有效减轻了护理人员的工作量。因此, 银离子抗菌凝胶对骨科创面换药有良好效果, 值得临床推广使用。

参考文献

[1]王曲.银离子抗菌凝胶用于剖宫产术后伤口处理109例[J].中国药业, 2014, (21) :95-96.

[2]史讯, 肖正军, 杨高远, 等.银离子抗菌凝胶用于Ⅱ度烧伤创面的疗效观察[J].中国美容医学, 2014, 23 (13) :1045-1048.

离子凝胶法 第7篇

勒沃库森, 2009年10月29日———德国特殊化学品集团朗盛公司研发出用于工业水处理的新一代高性能凝胶型阳离子交换树脂。作为多年的研究成果, Lewatit MonoPlus S 108和Lewatit Mono Plus S 108 H凭借其优异的浸出性能和化学稳定性而广为人知。离子交换树脂业务部工业水处理负责人Alexander Scheffler表示:“这两种新型离子交换树脂是我们的创新产品, 有助于进一步提升我们在全球离子交换树脂业务中的强势地位。”朗盛将从2010年4月起在比特菲尔德基地大规模生产Lewatit MonoPlus S 108和Lewatit Mono Plus S 108 H。该基地面向全球市场生产均粒型离子交换树脂已有10年之久。

在化工业、发电厂和汽车业等应用领域的工业水处理过程中, 阳离子交换剂与下游阴离子交换剂共同使用, 可以起到全脱盐的作用。离子交换树脂将溶于水中的盐分脱出。附着在珠状聚合物上的功能团将阴离子或阳离子从液体中移除, 并置换为水分子。

Lewatit MonoPlus S 108和Lewatit MonoPlus S 108 H具有优化的浸出性能, 这一重要质量特性是离子交换装置实现有效运行和商业效率的关键所在。树脂的自浸出倾向越低, 释放的有机碳 (TOC) 总量也越少。有机物的释放是有害的, 因为这会导致阴离子交换剂的中毒, 进而影响离子交换装置的运行状况, 最终使生产出的水质量下降。

此外, Lewatit MonoPlus S 108和Lewatit MonoPlus S 108 H在经过多次运行周期之后, 树脂颗粒仍能保持良好状态, 这是其又一卓越之处。即使周期时间比较短, 树脂频繁耗尽和再生, 特殊的均粒型离子交换树脂基体仍能保证较长的使用寿命。由于这两种新型树脂具有较高的化学和物理稳定性, 离子交换装置的运行过程中由细粒造成故障的风险将显著降低。

离子凝胶法 第8篇

关键词：水杨酸,两性离子,季铵盐,水凝胶,单体

在生物医学领域中, 细菌非常容易在医疗器械的表面发生粘附, 使器械无法正常使用甚至造成肌体组织感染[1]。传统上有两种方法处理这种细菌的粘附:一种方法是使用杀菌剂, 如季铵盐型阳离子表面活性剂和小分子量的抗菌剂, 进而起到杀灭细菌的目的;另一种方法是使用聚乙二醇、橡胶或者两性离子聚合物薄膜覆盖到器械表面以防止细菌的侵蚀[2,3]。这两种方法各有优缺点, 第一种方法容易造成被杀灭细菌在器械表面累积, 而第二种方法则无法抑制细菌在器械表面的生长[4]。为了综合这两种方法的优点, 克服各自存在的不足, 通常采用的方法是杀菌剂直接接枝到聚合物薄膜表面上, 这样既可以起到杀灭细菌又可以防止细菌的侵蚀[5]。

将季铵盐型的阳离子表面活性剂分子结构中引入可聚合的双键, 通过后续的聚合反应可获得高分子薄膜, 使其覆盖于医疗器械表面, 这样季铵盐既可以起到杀菌作用[6], 聚合物也可以有效的对器械表面进行覆盖, 防止细菌的侵蚀。在可聚合季铵盐表面活性剂的制备过程中, 在分子结构中进入水杨酸分子, 与水杨酸中的酚羟基发生偶联反应。水杨酸具有苯环的共轭体系, 可以促进杀菌分子与细菌的结合[7], 而且羧基保留在可聚合单体分子结构中, 形成阴离子组成部分[8], 获得两性离子。这种结构能够辅助季铵盐的阳离子头基在细菌表面的吸附, 从而能够达到阻止细菌在器械表面的吸附和起到杀菌的作用。

1 实验部分

1.1 原料

水杨酸 (分析纯) , 天津天力化学试剂有限公司;二氯甲烷 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;叔丁醇 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸 (分析纯) , 北京化工厂;无水硫酸镁 (分析纯) , 上海山浦化工有限公司;环氧氯丙烷 (分析纯) , 成都科龙化工试剂厂;甲基丙烯酸二甲氨乙酯 (宜化学纯) 兴市银诚化工有限公司;1, 4-二氧六环 (分析纯) , 天津富宇精细化工有限公司;盐酸 (化学纯) , 丙酮 (无锡华东化学试剂有限公司, 分析纯) , 北京化工厂;乙腈 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;乙醇 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;四氢呋喃 (分析纯) , 天津天力化学试剂有限公司。实验所用有机溶剂使用前经分子筛干燥24h, 其它原料未经进一步处理。

使用高效液相色谱仪 (LC-2010HT) , 日本岛津公司, 反相色谱柱, 流动相甲醇:乙腈=1∶6, 流速1mL/min, 检测波长254nm, 测试反应原料的反应程度;使用傅立叶变换红外光谱 (EQUINX 55型) , 德国布鲁克公司, 涂膜法, 表征最终产物的特征基团的红外吸收峰。

1.2 两性离子水凝胶单体的制备

所制备两性离子水凝胶单体的合成路线如图1所示。图1中, 中间体化合物a和b按照文献[2]的方法制备。在获得中间体化合物b后, 将2.87g化合物b、1.57g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、15mL乙腈加入到150mL三口瓶中, 在70℃的条件下搅拌反应15h。反应完成后, 减压蒸馏, 获得中间产物c。反应过程中采用高效液相液谱跟踪原料的反应程度至反应完全。获得的中间产物c不需要纯化, 按照相关文献方法[2]加入15mL 35%盐酸和45mL二氧六环, 室温搅拌反应24h后, 减压蒸馏, 粗产物使用使用丙酮重结晶后于50℃真空干燥箱中干燥24h, 得目标化合物两性离子水凝胶单体d, 总收率51.6%。

2 结果与讨论

由于中间体化合物a和b均按照文献的方法制备, 在此只讨论反应条件, 如反应溶剂、反应时间和反应温度对化合物b制备化合物c过程的影响, 着重利用高效液相液谱考察反应条件对化合物b转化率的影响。

2.1 反应溶剂对化合物b转化率的影响

甲基丙烯酸二甲氨乙酯与化合物b生成季铵化的过程在机理上是叔胺对卤代烷亲核取代反应, 一般认为具有一定极性的反应溶剂有利于产物的生成。保持70℃条件下搅拌反应15h, 考察反应溶剂乙醇、四氢呋喃、乙腈和二氧六环对化合物b转化率的影响, 使用量均为15mL, 结果如图2所示。

从图2可知, 考察的4种反应溶剂在反应15h以后, 化合物b的转化率都很高, 这是由于这4种溶剂均具有较大的极性, 在反应过程中能够有利于原料的溶剂化作用。但是由于溶剂乙醇在70℃这种较高的温度下, 一定程度上可能发生离解作用, 生成烷氧负离子和氢离子, 会与另一反应原料叔胺发生相互作用, 影响正常反应的进行, 导致在相同的反应时间内化合物b的转化率最低, 为82.3%。这4种反应溶剂中, 乙腈对反应过程具有积极的促进作用, 使得化合物b的转化率达到100%。所以, 此反应选取乙腈为最佳的反应溶剂。

2.2 反应时间对化合物b转化率的影响

以乙腈为反应溶剂, 反应温度为70℃, 分别考察反应时间6h、8h、10h、12h、15h和20h时化合物b的转化率, 结果如图3所示。

从图3可以看出, 反应时间对化合物b的转化率有着重要的影响, 随着反应时间的增加, 转化率逐渐增加, 达到15h时, 转化率达到100%。继续增加反应时间, 转化率没有发生改变, 说明在反应过程中没有逆反应发生。对于这个反应来说, 达到反应原料完全转化的时间相对于一般的季铵化反应较长[9], 这可能是由于反应原料化合物b具有较大的空间位阻造成的。

2.3 反应温度对化合物b转化率的影响

由于反应原料之一的化合物b具有较大的空间位阻, 所以必须选择更高的反应温度才能够尽可能的缩短反应时间。但是由于另一个反应原料甲基丙烯酸二甲氨乙酯的分子结构中含有可聚合的双键, 过高的反应温度可能会引起双键的聚合, 进而造成不必要的副反应发生, 合适的反应温度对此季铵化反应具有重要的影响作用。以乙腈为反应溶剂, 分别在20℃、30℃、50℃、70℃和80℃ (此反应温度条件下出现剧烈的回流) 的反应温度下反应15h, 进而获得最佳的反应温度, 结果如图4所示。

从图4可以看出, 随着反应温度的增加, 化合物b的转化率逐渐升高, 初期在接近室温的条件下反应15h, 转化率仅仅不足30%。当反应温度达到70℃的时候, 转化率达到了100%。继续增加反应温度至80℃, 在反应过程中发现不溶解的絮状产物生成, 反应15h后使用高效液相色谱检测不到化合物b的存在。这可能是由于化合物b与聚合的甲基丙烯酸二甲氨乙酯发生反应的结果。所以, 对于此反应来说, 最佳的反应温度为70℃。

2.4 目标化合物红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱对所制备的目标化合物d特征基团进行表征, 结果如图5所示。

在图5中, 3622cm-1为羧基中游离O-H伸缩振动吸收峰, 2687cm-1出宽而散的峰为羧基中缔合O-H振动吸收峰;3104cm-1为醇羟基伸缩振动吸收峰;2964cm-1、2850cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰, 1380cm-1、1457cm-1为甲基、亚甲基的弯曲振动吸收峰;1725cm-1为酯基中C=O红外吸收峰, 1297cm-1、1035cm-1为酯基中C-O红外吸收峰;1585cm-1、1482cm-1和1457cm-1为苯环骨架伸缩振动吸收峰;1253cm-1为季铵盐的特征红外吸收峰;1150cm-1为仲醇中C-O伸缩振动吸收峰;754cm-1为1, 2-二取代苯的特征红外吸收峰。由图5可知, 特征基团的红外吸收峰与目标化合物d一致。

3 结论

以水杨酸、环氧氯丙烷和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为初始原料制备了新型的可聚合阳离子表面活性剂。这种阳离子表面活性剂的分子结构中含有水杨酸的共轭结构, 能够增加与细菌的结合能力, 促进季铵盐的杀菌作用, 且可通过后续的聚合反应制备成高分子薄膜。将这种薄膜覆盖于医疗器械表面, 可有效阻止细菌的侵蚀, 并对少了侵蚀的细菌具有良好的杀灭作用。

参考文献

[1]谭超, 邹黎黎, 王君.以转肽酶A为靶点的表皮葡萄球菌感染干预机制初探[J].中国新药杂志, 2013, 22 (12) :1406-0409.

[2]Mi Luo, Jiang Shaoyi.Synchronizing nonfouling and antimicrobial properties in a zwitterionic hydrogel[J].Biomaterials, 2012, 33:8928-8933.

[3]邓佳燕.未来医用塑料器械及包材市场发展[J].化工新型材料, 2012, 40 (5) :154-155.

[4]奚廷斐.生物医用材料生物学评价标准和试验方法[J].化工新型材料, 2010, 38 (S1) :20.

[5]Cheng Gang, Xue Hong, Li Guozhu, et al.Integrated antimicrobial and nonfouling hydrogels to inhibit the growth of planktonic bacterial cells and keep the surface clean[J].Langmuir, 2010, 26 (13) :10425-10428.

[6]张文涛, 张庆华, 詹晓力, 等.季铵盐修饰有机硅改性聚氨酯的制备与杀菌性能[J].化工新型材料, 2012, 40 (9) :116-119.

[7]郑国兴, 张春乐, 黄浩, 等.水杨酸的抑酶与抑菌作用[J].厦门大学学报 (自然科学版) , 2006, 45 (5) :19-22.

[8]李璇, 李明春, 辛梅华, 等.水杨酸-壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备及性能[J].高分子材料科学与工程, 2012, 28 (12) :122-125.