一氧化碳催化范文（精选12篇）
一氧化碳催化 第1篇
关键词：催化氧化,水解酸化,好氧氧化,催化剂废水处理
1 引言
催化剂废水主要来源于生产过程中产生的废水,废水的主要成分是有机物、氨氮、盐分、水合肼等污染物。某公司的催化剂废水,主要有5股水(酸喷淋塔废水、碱喷淋塔废水、Pt 废水、Pd 废水、Rh 废水),综合废水特性,为高COD、高氨氮、高毒性。其中三股废水(Pt 废水、Pd 废水、Rh 废水)含有有毒物质,该有毒物质为肼类物质。肼类物质具有致癌性和致突变性[1]。
2 废水水质、水量及工程工艺选择
2.1 废水水质、水量
本次设计总水量考虑20t/d。其中Pt 废水、Pd 废水、Rh 废水占70%;酸喷淋塔和碱喷淋塔废水占30%。进水水质见表1,出水水质见表2,出水水质需达到上海市纳管标准-《污水排入城镇下水道水质标准》(DB31/425-2009)。
注:1 以上数据为上海问鼎环保科技有限公司实验室检测。
2.2 工艺选择
针对催化剂废水的特点,尽管废水B/C为0.5左右,但实际生化培菌过程中由于肼类毒性物质的存在,细菌在较短时间内很快失去活性。在实验过程中采用催化氧化处理工艺作为废水生化预处理工艺,分解肼类物质。实验证明,催化氧化后废水可生化性较好,采用水解酸化/好氧处理工艺。经过在兼氧条件下,经过水解反应后的溶解性CODcr比例将会大幅度增加,有利于微生物对基质的摄取,为后续生物处理创造更有利的条件[2,3]。小试实验及工程实践结果表明:催化氧化预处理/生化水解酸化/好氧生化氧化工艺对处理催化剂废水具有较好的处理效果。
3 工艺流程及主要构筑物
3.1 工艺流程
催化剂废水及污泥处理工艺流程见图1。
3.2 主要处理构筑物
主体设备及构筑物见表3。
3.2.1 催化氧化池
催化氧化池是本处理系统的核心部分。进水量为10 m3/d,催化池的有效容积为9.42 m3。Pt 废水、Pd 废水和Rh废水均含水合肼且氨氮高,盐分高,因此加入一定量的催化剂, 三股废水经催化氧化池去除水合肼和部分氨氮。除去废水中的抑制物,为后续生化处理创造良好的生存环境。
3.2.2 调节池
废水主要是在工作时间产生的,并且每天的产生的废水水质变化很大,而处理系统按24h运行,设置调节池可保证后续处理系统高效、稳定地运行。
3.2.3 水解酸化池
水解酸化池处理工艺的机理是在缺氧工况下生长繁殖大量的水解细菌和产酸菌,将水中的部分固形物水解为溶解性物质。同时使污染物的C-C打开,一端加入H+,一端加入OH-,可以将长链水解为短链、支链成直链、环状结构成直链或支链,提高和改善废水的可生化性。水中SS高时,水解菌通过胞外粘膜将其捕捉,用外酶水解成分子断片再进入胞内代谢,不完全的代谢可以使SS成为溶解性有机物。因此,提高后续生物处理工艺的生化速率、缩短生化反应时间、减少能耗和运行费用[4]。
3.2.4 好氧氧化池
好氧氧化池是本工程有机质分解效率最高的处理单元。污泥负荷为0.4 kg/(kg·d),容积负荷为0.9 kg COD/(m3·d)。由于催化剂废水水质的含有的污染物复杂,通过前期的废水处理,去除了有毒有害物质,降低了部分的有机物和氨氮,使得废水中的难溶解物质变成易溶解物质,长链变短链物质,更易于被微生物分解和吸收。由于废水中缺少磷营养元素,向池中投入定量磷酸二氢钾补充生物链营养,保证微生物的正常代谢和活性,每天曝气至少要曝气16h,以使需氧量充足,生物链增长、脱落[5,6]。
4 运行结果分析
4.1 运行结果
经过将近4月的系统调试,系统运行正常。经多次采样测定,均能稳定运行。本工艺出水水质较好,系统耐冲击负荷强,处理效果稳定(表4)。
4.2 工程经济技术指标
配套人员为1人,含药剂费,电费吨水处理成本为7.9元/t。
5 结语
采用催化氧化作为催化剂废水中的肼类毒性物质作为生化处理的预处理是有效的;后续水解酸化/好氧生化氧化工艺处理废水,可大幅度降低废水中CODCr,氨氮可满足上海市纳管标准-《污水排入城镇下水道水质标准》(DB31/425-2009)要求。催化氧化/水解酸化/好氧氧化工艺对处理催化剂废水具有较好的处理效果,值得在在类似行业中推广。
参考文献
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一氧化碳催化 第2篇
关键词：氮氧化物 助燃脱硝 催化裂化
氮氧化物(NOx)是催化裂化装置(FCC)再生烟气中的主要污染物之一，其排放量约占炼油厂NOx排放总量的50%v以上[1]，约占石油炼制工业NOX排放总量的10%v[2]。NOx不仅能形成酸雨和光化学烟雾，破坏臭氧层，损害人体健康，污染环境，同时再生烟气中NOx是形成设备应力腐蚀介质的主要来源，再生烟气低温系统易产生腐蚀，影响装置安全长周期运行[3]。近年来，随着环保法规的日益严格，特别是《石油炼制工业污染物排放标准》对FCC再生烟气NOx排放浓度限定值要求小于200mg/m3，特别地区小于100mg/m3的指标发布之后，催化烟气的氮氧化物控制已经成为炼油行业关注的重点，因此采取适宜的措施降低FCC装置的NOx排放显得尤为重要。
一、1.0Mt/a ARGG装置工艺技术特点
1.0Mt/a ARGG装置由洛阳工程有限公司设计，装置包括反应―再生、分馏、吸收稳定、产品精制、余热锅炉、烟气脱硫、主风机组、气压机组等部分，采用深度催化转化工艺(ARGG)和灵活多效FDFCC技术，重油提升管反应器的原料为大庆常压渣油，其规模为1.0Mt/a，汽油提升管反应器的原料是0.36×Mt/a的稳定汽油，装置的沉降器与再生器采用同轴式布置，两根提升管采用外提升管，再生器采用单段逆流富氧再生的方式。
二、催化裂化装置再生烟气中氮氧化物产生的机理
催化裂化原料中氮化物被分为四类：胺、吡啶的衍生物、吡咯的衍生物和酰胺。大多数胺类和吡啶类化合物被认为是碱性的，这些碱性氮吸附在催化剂酸性位上，以芳香环的形式存在于焦炭中，而中和性和酸性氮的化合物则被认为进入产品中。一般催化裂化装置原料中大约35%～40%的N转移到焦炭中[3]，焦炭中的氮在烧焦过程中，首先大部分生成HCN，少量生成NH4，然后又进一步反应生成N2和NOx。
三、催化裂化装置可采取的再生烟气中氮氧化物的控制措施
一般可通过两类技术措施控制NOx排放，一类是源头控制，也称一级污染预防措施，通过原料油加氢预处理、再生器结构改造、再生器操作优化、使用降低NOx排放的.助剂等各种技术手段来控制燃烧过程中NOx的生成;另一类是尾部控制，也称为二级污染预防措施，通过SCR或SNCR、氧化吸收和碱洗等烟气脱硝治理技术将生成的NOx还原成N2，从而降低其排放量。
四、1.0Mt/a ARGG装置再生烟气中氮氧化物排放情况
本装置根据自身特点确定了采用源头控制的方案来降低再生烟气中的氮氧化物。装置在采取源头控制措施前，烟气脱硫系统排放口的NOx浓度稳定保持在400mg/Nm3左右，通过降低主风量、停止加CO助燃剂、提高烟气中CO的含量、降低再生器藏量等一系列措施，NOx含量最低下降至260mg/m3左右，但仍达不到新发布的《石油炼制工业污染物排放标准》的要求。
五、CO助燃-脱硝剂试用情况
5.1 CO助燃-脱硝剂作用原理
NOx可与再生器中的焦炭和CO发生还原反应生成N2。再生烟气中排放的NOx包括NO和NO2，其中NO占90%，因此对NOx的控制就是对NO的控制[3]。相关反应如下[2]：
C+O2 =CO2 (1)
2CO+O2=2CO2 (2)
C+2NO=CO2+N2 (3)
2CO+2NO=2CO2+N2 (4)
由反应方程式推断，提高反应(3)、(4)相对(1)、(2)的选择性是降低NOX产生和排放的关键。
本装置试用的CO助燃-脱硝剂是以贵金属钯等复合氧化物为活性组分，以高强度的氧化铝微球为载体，通过促进CO与NOx的反应，达到降低烟气中的NOx的含量和对CO的助燃作用的双重目的。CO助燃-脱硝剂的主要性质见表1。
5.2 试用方案
(1)试用计划。本次CO助燃-脱硝剂试用加注分为建立系统藏量阶段和维持系统藏量阶段。前10天每天加入量为160kg/天，第11天至第30天每天补充80kg，之后按需加入，保证CO助燃-脱硝剂占反再系统总藏量的1.5%左右。
(2)加剂方式。使用助燃剂加剂罐，通过小型加料补充到再生器密相床层。
5.3 试用效果分析
(1)主要操作参数。通过表2我们可以看出，CO助燃-脱硝剂试用前后原料油性质、重油处理量和汽油处理量基本保持不变，加入CO助燃-脱硝剂之后，再生器稀相的温度由711℃下降至709℃，三旋入口的温度由697℃下降至693℃，烟机入口的温度由686℃下降至681℃，说明CO助燃-脱硝剂的CO助燃效果较好。
(2)NOx排放浓度变化情况。从图1可以看出，5月25日加入CO助燃-脱硝剂后，NOx浓度开始上升，这主要是由于在初次使用脱硝剂之前曾经用过Pt助燃剂，在脱硝剂加入量达到一定含量后，O2活化和NH3吸附达到平衡时，NOx的生成量会达到最大值，5月29日达到最高值507mg/m3后开始逐渐下降，6月7日NOx浓度下降至200mg/m3，已满足环保排放要求，6月11日下降至164mg/m3，在6月17日停止添加CO助燃-脱硝剂的情况下，NOx浓度仍在逐渐下降，低至90mg/m3，说明CO助燃-脱硝剂能够有效降低NOx浓度。
(3)装置产品质量。通过表3对产品质量的对比分析，我们可以看出，CO助燃-脱硝剂加入前后，没有对稳定汽油、柴油和液态烃的主要性质产生不利影响，产品质量没有明显变化。
六、结语
(1)本装置试用的CO助燃-脱硝剂，能够有效降低催化裂化装置再生烟气中的NOx浓度。
(2)使用CO助燃-脱硝剂后，再生系统未发生尾燃现象，未对装置流化、操作、产品质量产生不良影响。
参考文献：
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乙醇催化氧化实验的改进 第3篇
关键词：乙醇的催化氧化；实验改进
文章编号：1005－6629(2012)8－0049－02 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
1 问题的提出
入教版普通高中课程标准实验教科书化学必修2第三章第三节实验3-3：在一支试管中加入3-5 mL乙醇，取一根10－15 cm长的铜丝，下端绕成螺旋状，在酒精灯上灼烧至红热，插入乙醇中，反复几次。注意观察反应现象，小心闻试管中液体产生的气味。该实验的目的，主要是说明产物中有刺激性气味的乙醛，从而说明乙醇被氧化。
笔者和一些一线教师在实际教学中发现，此实验存在如下问题：
(1)教材中的实验是在一个开放体系完成，不符合绿色化学实验理念，且不适合做学生分组实验；
(2)目标产物乙醛的检验方法缺乏信度；
(3)未对产物水作检测。很多老师针对这些问题设计新的改进方法，取得了很好的效果。但我们在重复实验的过程中发现不少实验耗时较长，不适合于课堂演示。
带着这些思考，我们利用弯头试管装入乙醇代替吸有乙醇的粉笔或棉花，对教材实验进行了多次探究。探究发现，决定此实验成功的关键是产物的量和产物能否顺利进入检测体系，为此我们设计利用洗耳球鼓入空气的方法来解决这一关键问题，鼓入空气既可以增加产物的量，又可以将产物顺利带入检测体系，取得良好的实验效果，同时改进后不需粉笔或棉花。
2 改进后的实验
2.1 实验用品
无水乙醇、铜丝(绕成螺旋状)、蓝色硅胶、希夫试剂、40％乙醛、乙酸、蒸馏水；弯头试管、酒精灯、小试管、铁架台、橡胶塞、玻璃导管、乳胶管、注射器、打火机、量筒、镊子、试管架、洗耳球。
2.2 实验准备
(1)针头套管的准备：用打孔器在橡胶塞上打孔，一个钻通，连上玻璃导管方便导出产物；一个不钻通，套上玻璃导管，另一侧安上注射器针头，方便鼓入空气。
(2)希夫试剂的准备：希夫试剂(Sehiff)又称品红亚硫酸试剂。将二氧化硫通人碱性品红水溶液中直至褪色，备用。
2.3 实验装置图
2.4 操作步骤
(1)按装置图组装好仪器，检查装置气密性。
(2)向弯头试管中加入2-5 mL无水乙醇，放入螺旋状的铜丝，在靠近管口的地方放入一颗蓝色硅胶，塞上带导管的胶塞，导管末端插入盛有1 mL希夫试剂的小试管中。
(3)用酒精灯加热铜丝，铜丝逐渐变黑，3 min后，由于弯头试管导热，乙醇挥发加剧，乙醇蒸气与热的铜丝接触，左侧铜丝由黑变红，向右移动酒精灯继续加热铜丝，整段铜丝全部变红。
(4)用洗耳球通过针头缓慢鼓入空气，红、热铜丝遇空气后又会变黑，产生黑、红交替变化现象，同时不断有气泡从小试管中冒出，鼓入的空气将产物乙醛带入检测体系，希夫试剂逐渐变为紫红色。同时试管口有水雾生成，变色硅胶颜色变浅，最后变为粉红色，说明有水生成。实验结束，熄灭酒精灯。
(5)另取三支试管，向其中各加入1 mL希夫试剂，再分别滴加2滴乙醇溶液、乙醛溶液、乙酸溶液，振荡、观察，比较。步骤(4)中希夫试剂显色说明实验过程中有乙醛生成。
2.5 结论
(1)乙醇、乙酸难使希夫试剂显色，乙醛可使希夫试剂显色；
(2)由希夫试剂显色及蓝色硅胶变粉红色等现象，可以说明：在铜的催化作用下，乙醇被空气中的氧气氧化，生成物为乙醛和水。
3 改进实验方案的优点
(1)装置简单，材料易得，操作简便，现象明显，成功率高。
(2)更改了产物的检验方法，使产物检测更加直观，帮助学生理解有机化学反应的断键规律。还可以更换其他检测试剂达到相同的实验效果。
(3)将教材中的开放体系改为一个相对封闭的体系，可重复实验，实现了实验的绿色化，不仅适合于课堂演示，而且也适合学生分组实验。
(4)利用此套装置还可完成铁与水蒸气的反应、石蜡油分解实验等高中课本实验。
参考文献：
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【6】王美志.乙醇催化氧化实验的改进【J】化学教学，2011，(9)：43－44
一氧化碳催化 第4篇
QCS-01催化剂是国内比较成熟的催化剂,一直多应用于一氧化碳变换装置,其与另一种广泛应用的K8-11催化剂不同,该催化剂是齐鲁石化分公司研究院开发成功的含有新型组份和特殊助剂的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂,该催化剂适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺[1,2,3],促进含硫气体中的CO的变换反应,是一种适应宽温(200~500 ℃)、宽硫(工艺气硫含量≥0.1%(v/v))和高水气比(0.3~1.6)的CO耐硫变换催化剂。该催化剂具有优良的机械强度、选择性和活性,特别是低温变换活性和低硫变换活性在国际上处于领先地位,同时对高空速,高水气比的适应能力强,稳定性好,操作弹性较大。催化剂的使用寿命与使用条件有关[4],该催化剂的使用寿命预计为3~8年。
QCS-01催化剂组成简单,不含碱金属,不含对设备和人体有危害的物质,硫化时,只有少量的水生成并随工艺气排出,对设备无危害[5]。QCS-01催化剂以氧化物表示的化学组成见表1。
2 催化剂使用原理及储存要求
2.1 使用及活化原理
一氧化碳变换工序的任务是将粗合成气中一氧化碳和水蒸气在催化剂的作用下在变换为氢气和二氧化碳,理论上存在的反应如下:
QCS-01新鲜催化剂中活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在,使用时首先应进行硫化,使金属氧化物转变成硫化物。该催化剂硫化时可以用含硫工艺气体硫化,也可用硫化剂单独硫化。多采用的硫化剂是CS2,其硫化活化机理如下:
CS2+4H2→2H2S+CH4 ΔH=-242.6 kJ/mol
CoO+H2S→CoS+H2O ΔH=-13.5 kJ/mol
MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O ΔH=-48.3 kJ/mol
2.2 使用及储存要求
2.2.1 使用要求
(1)使用温度:
QCS-01催化剂可在230~500 ℃的温度范围内使用,短时间(几小时内)最高耐热温度可达550 ℃,在催化剂初始使用时应尽可能选择较低的入口温渡,同时为防止水汽冷凝,入口温度通常选择在高于水蒸汽露点温度25 ℃以上。在8.0 MPa,H2O/气为1.4的条件下使用时,开车初期入口温度285~295 ℃是合适的,随着使用时间的延长(当出口CO含量超标时),可逐渐提高入口温度,使出口CO含量控制在要求范围内。催化剂床层的热点温度不宜长时间超过500 ℃[6],否则将会缩短催化剂的使用寿命。
(2)使用压力及空速:
QCS-01催化剂的使用压力范围较宽,一般在2.0~9.0 MPa之间使用,最高使用压力可达10.0 MPa。重油、渣油部分氧化法造气工艺,变换部分操作压力一般为8.0 MPa,同时相应的水蒸汽分压约为5.0 MPa。该催化剂的使用空速视工艺流程不同而不同,一般为1000~3500 h-1(干气),最高可达4000 h-1(干气)。
2.2.2 催化剂储存要求
QCS-01催化剂采用硬质纸板桶包装,内衬塑料袋密封,贮存与运输应防止受潮、震荡及化学污染,应贮存在干燥通风的仓库中。催化剂活化后,在装置停车后,应按要求对催化剂床层采取干燥措施,防止部分水汽凝结造成的催化剂强度降低,同时对催化剂床层充氮气惰性保压措施,以防空气进入而发生钝化反应致使催化剂永久失活[7]。
2.2.3 催化剂的装填
在装填之前,通常没有必要对催化剂进行筛选,但是在运输及装卸过程中,由于不正确作业可能使催化剂损坏,若发现磨损或破碎则应过筛。催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入,还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种装填方式,都必须保证催化剂自由下落高度不超过1米,并且要分层装填,每层都要整平之后再装下一层,防止疏密不均,在装填期间,如需要在催化剂上走动,必须垫上木板,使身体重量分散在木板的面积上。
2.2.4 其他
为了防止在装置开车或停车过程中可能会发生高的气体流速使催化剂被吹出或湍动而造成损坏,可在催化剂床层顶部覆盖金属丝网或惰性材料。惰性材料应不含硅,防止在高温、高水汽分压下释放出硅[8]。由于高压条件下,原料气密度增大,催化剂床层高度过高会增加阻力降,因此催化剂床层高度应控制在3~5 m。
3 QCS-01在装置生产中的使用效果分析
以某厂现有装填的QCS-01催化剂运行效果为例作出如下评价内容:
某厂一氧化碳变换装置变换炉装填量约为47 m3,之前应用的是K-811催化剂,与 2010年10月25日填装QCS-01催化剂完成,同年11月17日正式投入生产运行。运行数据见表2。
由此可见:该催化剂投用运行初期变换炉入口温度控制达280 ℃左右,同时在水汽比控制约为1.15情况,出口合成气CO含量控制在25%(干基)以内,但远大于原设计出口CO控制要求,且同比低于更换前K8-11催化剂表现出的高活性能,但仍能满足该装置正常负荷调整运行需求。
在该催化剂投入运行后,由于在正常运行过程中的催化剂进一步的充分硫化作用,使得该催化剂的活性有了一定的提高。分析数据如表3所示。
该时期运行时,变换炉反应器入口温度降低至273 ℃,出口CO含量保持基本不变,同时催化剂下层床层温度得到一定程度的提高。
2011年9月该催化剂的实际运行数据见表4。
由此可见该催化剂运行至此,催化剂活性基本保持稳定,未出现明显降低情况。
截止2012年1月,装置运行负荷进一步提高至90%以上运行负荷时,变换炉出口CO含量程现明显增大情况,并最终导致变换出工段CO含量指标超出正常设计要求范围(CO含量大于1%(v/v))。但现阶段仍能满足变换装置正常运行需求。
4 催化剂综合评价
某厂变换炉催化剂QCS-01,运行至今累计运行近400多天,变换反应器入口温度、水汽比及出口CO 含量均未发生明显变化,催化剂活性总体保持稳定,现阶段仍能满足变换装置正常运行需求。但经过装置更长期运行,势必可能造成后续变换催化剂活性的加速降低,需有待考证。
摘要：一氧化碳变换工艺在煤化工技术中应用广泛,而且工艺十分成熟,变换催化剂又是该工艺的主要决定因素,催化剂的机械强度、选择性和活性,特别是低温变换活性和低硫变换活性的发挥等因素制约着催化剂的发展和应用。因此对一氧化碳变换催化剂性能的测评显得尤为重要,这更有利于催化剂的选定和应用。
关键词：QCS-01,催化剂,一氧化碳变换
参考文献
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一氧化二氮无毒推进剂催化分解研究 第5篇
一氧化二氮无毒推进剂催化分解研究
为研究一氧化二氮(N2O)推进剂,建立了N2O催化分解装置,对N2O催化分解条件进行了研究,使用电阻丝外加热方式,将催化床外壁加热到400℃后切断电源,贮箱压力维持在0.4MPa的条件下,纯N2O流经催化剂发生分解,并能维持反应持续进行,最终催化床外壁温度可达到500℃～760℃.选择性能优良的`催化剂C-2和添加剂T-B,可使N2O催化床外壁的催化分解温度达到980℃,具备了与燃料着火的条件.
作 者：贾月 张浩 李亚 Jia Yue Zhang Hao Li Ya 作者单位：北京航天试验技术研究所,北京,100074刊 名：火箭推进英文刊名：JOURNAL OF ROCKET PROPULSION年，卷(期)：34(3)分类号：V51关键词：推进剂 一氧化二氮 催化分解
探究性实验之乙醇的催化氧化 第6篇
例1 某实验小组用下列装置进行乙醇催化氧化的实验。
（1）实验过程中铜网出现红色和黑色交替的现象，请写出相应的化学方程式 、 。在不断鼓入空气的情况下，熄灭酒精灯，反应仍能继续进行，说明该乙醇催化是 反应。
（2）甲和乙两个水浴作用不相同。甲的作用是 ；乙的作用是 。
（3）反应进行一段时间后，试管[a]中能收集到不同的物质，它们是 。集气瓶中收集到的气体的主要成分是 。
（4）若试管[a]中收集到的液体用紫色石蕊试纸检验，试纸显红色，说明液体中还含有 （填名称）；要除去该物质，可现在混合液中加入 （填写字母）；然后，再通过 （填试验操作名称）即可除去。
a．氯化钠溶液 b．苯
c．碳酸氢钠溶液 d．四氯化碳
解析 （1）首先要清楚鼓入空气实际上是加入O2，这种通入气体的方式是间歇性的进入，起初空气进入的量比较少，乙醇蒸发占主导地位，氧化铜被还原。而后，当空气通入一段时间后，氧气过量，导致生成的铜部分被氧化。
（2）甲杯：加热，加速乙醇的挥发；乙杯：冷却，收集产物。
（3）反应进行一段时间后，由于一部分乙醇被氧化，试管[a]中收集到的产物为乙醛和水，以及没有反应完的乙醇。集气瓶中收集的主要是氮气，还有少量的氧气，由于氧气量少。
（4）由于C2H5OH→CH3CHO→CH3COOH是连续的氧化反应，并且CH3CHO→CH3COOH比C2H5OH→CH3CHO容易，所以产物中一定会有少量的乙酸。要除去乙酸，加入的物质应该既能与乙酸反应，又便于与乙醇和乙醛分离。在四个选项中只有碳酸氢钠溶液能与乙酸反应，再通过蒸馏方式把乙醇和乙醛分离出来。
点评 本题描述了乙醇催化氧化的实验情境，考查同学们对实验原理的理解和实验现象的判断，要求大家掌握实验的每一个操作步骤、实验现象。
2. 实验装置的探究
例2 某校课外活动小组的同学在完成课本乙醇氧化制乙醛的实验中，设计了如下三个实验方案：
方案1 试管中取适量（约10 mL）的无水乙醇，将擦亮的铜丝绕成螺旋状，在酒精灯上加热至发红，伸入乙醇中，重复约10次，历时约10 min。可观察到的现象是：①铜丝的颜色由紫红→黑→紫红；②能闻到一股刺激性气味；③取反应后的液体与银氨溶液反应，几乎得不到银镜反应的现象。
方案2 要使反应达到所需温度，只能把铜丝单独加热，再设法让乙醇与炽热的铜丝接触。而根据前一次实验的经验，乙醇必须变成蒸气，方可达到实验要求和实验目的。于是，同学们又设计了第二套实验装置，图1（省略了铁架台）。
通过实验，反应发生了，有无色有刺激性气味的液体，将该液体与银氨溶液反应，得到了光亮的银镜;又取该液体与新制的Cu(OH)2悬浊液混合共热，立刻得到了红色沉淀，现象明显，充分证明了生成物是乙醛。
方案3 该小组同学在实验中发现，方案2有明显的不足之处，有安全隐患，基于这一不足，他们查阅了某化学科技期刊，又到互联网上查找相关资料，通过缜密思考，设计了如图2的实验装置。通过实验，克服了方案2的不足，收到了良好的效果。
请阅读上述信息，并结合自己的所学知识，回答下列问题：
（1）根据实验方案1，填写下列空白：
①铜丝由“紫色→黑色→紫红”这一现象变化说明铜丝在反应中起了 作用。
②同学们闻到试管中具有刺激性气味的物质是 （填写名称），官能团是 （填写化学式）
（2）实验小组的同学们做银境反应时，看不到明显现象的主要原因是 。根据实验方案2，填写下列空白：
①检查该装置气密性的方法。
②方案2中的实验有何不足的是
③某同学在已洁净的试管中加入2 mL新制的银氨溶液，再加入3~4滴上述实验制得的乙醛溶液，将试管放在沸水中加热，发现无色透明溶液迅速变成黑色悬浊液，试分析溶液变为黑色悬浊液的原因 ，乙醛与银氨溶液溶液反应的化学方程式 。
解析 （1）①铜丝在空气中加热，与氧气反应生成黑色氧化铜，热的氧化铜将乙醇氧化生成乙醛，氧化铜被还原为紫红色的铜。由此可见，铜起到了催化剂的作用。②反应的生成物的乙醛具有刺激气味，其反应方程式为：2Cu+O2=2CuO CuO+CH3CH2OH→CH3CHO+Cu+H2O总反应式为2CH3CH2OH+O2→ 2CH3CHO+H2O。③热的铜丝伸入无水乙醇中，铜丝的温度降低，且铜丝与乙醇的接触面积小，生成乙醛的量少。
（2）①从整个实验装置来看，检查气密性首先要关闭分液漏斗活塞，将盛乙醇试管中的导管封在液面下。用酒精灯微热锥形瓶使温度升高，气压增大，气体从盛乙醇试管中的导管逸出产生气泡，停止加热后，溶液倒吸入导管一定的高度，维持一段时间无变化，证明气密性良好。②此装置有两处不足：一是乙醇蒸气到达硬质玻璃管后又有部分变成了液体，有可能引起炽热玻璃管骤冷而炸裂；二是乙醛液化后大部分滞留在硬质玻璃管中，且玻璃管右端的胶塞可能由于管内气压较大而冲出。③银镜反应的温度在50~60℃最佳，此温度下，反应速率适当，生成的银单质均匀稳定地吸附在试管内壁上，形成光亮的银镜。若温度过高，反应速率过快，则不能形成银镜，银单质聚集成较大的黑色颗粒。反应方程式为：CH3CHO+Ag(NH3)OH[50~60℃水浴]CH3COONH4+3NH3+2Ag↓+H2O
点评 本题旨在考查学生对乙醇催化氧化知识理解的程度，以及在实验设计过程中要体现科学性、安全性、可行性、简约性等，培养同学们在实验探究中不断发现问题，解决问题的能力。
【练习】
在加热和有催化剂（Cu或Ag）存在的条件下，工业上利用乙醇被空气氧化生成乙醛的原理，由乙醇制备乙醛。某化学课外活动小组的同学设计了如图所示的实验装置（其它支撑仪器和夹持仪器已略去）来完成用无水乙醇制取乙醛的实验，再用制得的乙醛溶液做银镜反应实验。请回答下列问题：
（1）分液漏斗[a]中盛放的是 ，A装置的作用为 。试管[b]中盛放的是 ，烧杯[c]中用沸水的目的是 。
（2）反应管[d]中铜网起的作用是 ，发生反应的化学方程式为 。
（3）D装置的作用是 。
（4）装置中的 部分装置可用来做银镜反应实验。
（5）配制银氨溶液的操作是将 溶液逐滴加入到 溶液中，直至观察到 为止。
（6）本实验所需的氧气还可以用其它方法得到。请利用图中的装置A，选择恰当的试剂来制取氧气。试剂可以是 （填一组即可），简述制氧气的操作步骤： 。
【参考答案】
二氧化碳催化转化制烃类研究 第7篇
通过电化学还原法、光化学还原法、催化加氢还原法和水热还原法对CO2进行有效资源化利用, 是目前几种主要方式。在高温高压下进行催化加氢还原法, 外加氢气, 利用催化剂还原CO2, 根据还原程度的不同, 催化转化合成不同的产品。基于传统F-T合成反应的CO2加氢制备烃类化合物是CO2化学转化的有效途径, 其产物低碳烯烃、烷烃及高碳链烃为化工生产提供了原料。本文将对近几年CO2催化转化制烃类的催化合成过程的研究现状与存在问题进行评述, 并对CO2催化转化制烃类领域的研究发展方向进行初步的探讨。
1. 研究现状
第V I I I族金属是二氧化碳烷烃化催化剂中最有效的活性组分, 催化活性的顺序从高到低依次为Ru、Pd、Ni、Co、Fe。目前国外很多研究机构和科研院校都开始涉足CO2催化加氢制烃的研究中, 并取得了突破性进展。譬如, 美国宾州州立大学的宋春山研究团队发现铁钴双金属催化剂能明显提高长碳链烃选择性, 而钾助剂的加入对于低碳烯烃选择性的提高具有促进作用。此外德国卡尔斯鲁厄理工学院、西班牙的催化化学和石油研究所、日本东京大学等的研究成果对CO2催化加氢的进程起到了明显的推动作用。与国外的研究成果相比, 国内在CO2催化转化制异构烃领域取得的成就更是备受瞩目。近年来, 国内各大知名学府和研究机构在CO2制烃领域的成果都对后续研究提供了很有价值的参考。
2. CO2催化转化制甲烷
(1) 甲烷化催化剂
二氧化碳的甲烷化反应又称Sabatier反应, 反应方程式为:CO2+4H2→CH4+2H2O。该反应是强放热反应 (△H (298K) ) =-252.9 k J/mol) , 低温条件利于反应正向进行。同时, 在相当宽的温度范围内具有负的自由能 (△G (298K) =-130.8 k J/mol) , 因此选择合适的催化剂是CO2甲烷化的关键。
Sabatier反应多是采用Ti、Al、Ce、Si、Zr等金属的氧化物负载过渡金属 (如Ni、Co、Ru等) 为催化剂的多相反应, 具有较好的活性。江琦等用Si O2和Al2O3作载体, 考察了VIII族元素作活性组分的催化剂催化性能, 发现Ru的活性最高、Ni第二, 而Fe活性较低。
考虑到由积碳导致的催化剂失活限制了该反应工艺化进程, 负载在特定载体上的镍基催化剂表现出优异的抗积碳能力, 吸引了国内外研究者的广泛关注。李丽波等通过浸渍法制备的Ni/Zr O2催化剂可使二氧化碳在573K和0.1Mpa条件下的转化率达到99.7%, 而CH4的选择性更是高达100%。Perkas等在此基础上探讨了Ni/Zr O2高活性的原因, 发现具有较大孔径的Zr O2对Ni的负载量高达30%, 因而表现出优异的催化性能。
Chang等研究的无定型硅胶负载的Ni催化剂对CO2甲烷化具有活性。较低反应温度时, Ni金属颗粒会与反应副产物CO相互作用生成亚甲基镍物种, 导致Ni基催化剂的失活。Ru、Pd和Pt等金属取代Ni作为CO2甲烷化催化剂则可以有效避免这一问题。
(2) 催化剂研究趋势
目前, CO2甲烷化催化剂的研究趋势是开发多元化催化剂和超细粉体催化剂。卢红选等研究了双组分催化剂上CO2的甲烷化反应, 0.5%Ru-0.5%Ni、0.5%Ru-0.5%La对应的二氧化碳转化率分别为68.5%和53.7%, La、Ni等提高了催化剂的活性, 而Zu、Mn、Cu等相反。
3. CO2催化转化制碳烃
(1) 两类反应途径
研究表明, 通过CO2催化加氢合成C2+烃类的反应途径主要有两大类:甲醇中间体路径和非甲醇中间体路径。在前者中, 在铜锌催化剂作用下CO2和H2反应生成甲醇, 进一步脱水转化为其他烃类化合物。尽管这一技术方向比较成熟, 但是甲醇制取的反应活性和选择性都有着很大提高余地。在非甲醇中间体路径中, 一般认为CO2首先发生逆水气转化 (RWGS) 反应产生CO, CO再经F-T合成反应制得C2+烃。
(2) 铁基催化剂
利用CO加氢合成烃类化合物用作低硫柴油原料受到人们的广泛关注是起于1925年德国马克斯·普朗克煤炭研究所的弗朗兹·费歇尔和汉斯·托罗普施研发了FTS工艺开始, 利用该技术能有效的应对基于石油的烃类供应或成本问题。
Fe元素对二氧化碳的逆水气转化反应和F-T合成反应均有催化作用, 因而广泛应用在CO2催化转化合成烃类过程中。索掌怀等用Fe/Zr O2催化剂催化CO2和H2反应制得C2-C5烃类, CO2转化率超过20%, C2+烃类选择性为68%;用Fe/Ti O2作催化剂, 在773K条件下, CO2转化率为19%, C2+烃类选择性为50.1%。孟宪波等通过浸渍法制备的Fe3 (CO) 12/ZSM-5催化剂对CO2加氢合成低碳烃类的选择性较高, 当n (H2) :n (CO2) =3时, C2-C5烯烃的选择性高达98%。贺德华等人研究了复合催化剂Cu-Fe-Na/分子筛对二氧化碳催化加氢制烃类反应的影响, 发现过量碱金属Na在催化还原过程中向分子筛迁移, 改善了催化剂活性。其它相关文献报道的不同载体、助剂及反应条件对CO2加氢反应转化率及产物分布数据如表1所示。
另外, Fe基催化剂在反应一段时间后易失活。Hong等用Fe-Cu-K-Al催化剂催化CO2制烃类, 在573K和1MPa下使用1500h后, 催化剂的活性和选择性明显降低;2000h后, 催化活性降低至13%。通过测试推断出催化剂的失活是由于发生了炭沉积, 致使Fe化合物结晶度增大, Fe、Cu、K、Al各项分离, 降低了催化性能。CO2在铁基催化剂上加氢反应中, 副产物水的生成也显著制约催化剂活性。虽然适量的水蒸气可以使催化剂表面的积碳消除, 但是水蒸气的存在导致活性组分的流失以及水在催化剂表面的竞争吸附等问题都导致催化剂活性下降。及时移走体系中的水能有效提高催化剂活性。
(3) 其他催化剂
除铁基催化剂外, 科研工作者们还研究了Mn、Ca、Ni、Cu和Co等催化剂对反应产物的影响。蔡迎春等研究了Mn-Ca O催化剂上CH4-CO2共活制C2烃反应性能。实验结果表明, Mn能提高催化剂的转化率, Ca能提高催化剂的选择性, Mn和Ca之间存在着协同效应。Riedel等比较了Fe基和Co基催化剂的催化效果, 结果表明Fe基催化剂的催化产物种类与进气中CO2的分压无关, 而Co基催化剂的催化产物随着进气 (CO+CO2+H2) 中CO比例的增加, 从典型的FT型转变为单一的甲烷。同样Prasad等比较了Fe基和Co基催化剂的催化性能, 也认为Fe基催化剂是更好的F-T合成反应催化剂。
4. 总结
化石资源在不断地消耗, 人们也在更多的关注高附加值的低碳烃和高碳数支链烃的合成, 这被人们认为是这一领域的主要研究方向。但是由于技术的限制这一领域尚不成熟, 氢源的限制阻碍了CO2加氢过程的实际应用, 至今还没有研发出一种能够摆脱以化石能源为原料的、可大范围使用的低成本制氢技术, 这也造成了CO2催化转化制烃类工业化应用的技术瓶颈。但无疑, 通过催化转化将CO2制成具有高附加值的烃类产品是最具市场前景的途径。在CO2过程中, 催化剂对反应产物类型影响很大。Ni基催化剂主要合成甲烷, Fe基催化剂主要合成C2+烃类。未来, 科研工作者们应当多从反应机理的角度揭示金属助剂和载体的作用, 为日后实际应用提供更精确的理论指导。
参考文献
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催化环氧化反应初探 第8篇
1 反应机理
1.1 催化原理
TS-1是一种具有MFI拓扑结构、骨架中含有钛原子的杂原子分子筛, 其优异的性能被认为来自同晶取代进入Si O2骨架中的Ti。Ti同晶取代沸石骨架中的Si后, 被隔离在Si O2基质中, 每个单个的Ti都被O-Si-O-Si-O包围。它具有与ZSM-5相同的孔道结构, 孔径只有0.5nm, 这就要求反应物和产物分子足够小, 所以经常以过氧化氢为氧源。并且过氧化氢是一种绿色氧化剂, 其氧化后产物唯一为水, 因而该过程清洁无污染, 且反应条件温和, 选择性和收率高。Clerici等[4,5]对丙烯环氧化反应的反应机理进行了研究, 其机理如图1所示。丙烯 (π-烯丙基) 可以与Ti形成称为η3-C3H5的π-烯丙基络合物, 并且丙烯的双键也可与吸附的溶剂分子形成五元环结构以五元环形式存在的Ti活性位 (Species1) 以及极性溶剂对这一结构的稳定用使TS-1催化剂在极性溶剂中以低浓度的过氧化氢为氧化剂具有较高的反应活性。
吴玉龙[6]排除内外扩散影响, 研究了醇溶剂中TS-1催化丙烯环氧化反应的本征动力学。根据反应机理及催化剂上各组分的吸附特点建立了动力学的机理模型, 并简化为下式:
C——反应物浓度, mol L-1;
r——反应速度, mol min-1L-1Cat;
K———吸附平衡常数, mol-1L;
k———反应速率常数, mol-1L min-1g-1。
通过实验数据对机理模型进行了参数估值, 检验结果表明模型在a=0.01水平上显著;模型计算值与实验值的平均相对偏差在10%以内, 令人满意。证实了反应按Eley-Rideal机理进行:吸附态的H2O2与游离态的丙烯发生反应。
Chizu Murata等[7]认为四面体的钛是反应的活性中心, 容易受光照激发, 产生[Ti3+-OL-]*, Ti3+将O2转变成O2-, 同时OL-将O2变成O3-。O3-再与丙烯反应从而得到PO。反应过程如图2所示:
1.2 溶剂效应
钛硅分子筛、醇类溶剂-H2O2共存的体系中存在图1中所示的平衡关系, 并可形成较稳定的五元环过渡态Ⅱ, 使H2O2中的氧原子活化后, 容易传递给丙烯。采用甲醇为溶剂时, 活性物种Ⅱ容易形成, 从而有利于丙烯环氧化反应的进行。采用乙醇或正丙醇为溶剂时, 由于钛硅分子筛的狭小孔道产生的空间位阻效应, 活性物种Ⅱ较难形成。因此, 与甲醇溶剂相比, 采用乙醇或正丙醇为溶剂, 丙烯环氧化反应进行较慢, 反应速率按采用的溶剂依次为:甲醇>乙醇>正丙醇。采用丙酮为溶剂时, 不能形成五元环过渡态Ⅱ, 环氧化反应难以进行。采用水为溶剂, 即R为H时, 由于ROH中不存在供电子基团, 活性物种Ⅱ不太稳定, 环氧化反应结果也较差。以水为溶剂, 将丙烯压力加大, H2O2转化率并未提高。因此, 李钢等[8]认为丙烯环氧化反应中水和甲醇两种溶剂的差别, 并不在于两者对丙烯的溶解力不同, 而是形成的活性过渡态Ⅱ的稳定性不同。
1.3 酸碱效应
图3为TS-1催化的丙烯与H2O2的环氧化反应过程 (实箭头所示为主反应, 虚箭头所示为副反应) 。从反应式可以看出, 丙烯环氧化得到的环氧丙烷在反应体系中的酸、碱性杂质催化下, 可继续与甲醇或水反应得到副产物丙二醇单甲醚 (MME) 或丙二醇 (PG) 。
CHENG Weiguo[9]研究了TS-1/尿素/过氧化氢体系中的丙烯环氧化反应, 考察了尿素用量和过氧化氢浓度对反应的影响。结果表明, 加入适量尿素可以显著提高环氧丙烷选择性和过氧化氢的利用率, 而提高过氧化氢浓度不利于丙烯环氧化反应。在尿素用量为31.2g/L和过氧化氢浓度为0.09mol/L时, 过氧化氢转化率可达90.00%, 环氧丙烷选择性达96.12%, 过氧化氢利用率可达98.46%。总之, 反应介质的p H值对催化剂的活性及环氧化产物的分布影响显著, 少量碱性添加物可明显提高环氧丙烷选择性, 但过量碱性物质使催化剂失活;对于过量碱性物质引起的催化剂失活, 用酸处理可恢复活性, 但酸处理会引入酸中心, 导致再生后TS-1催化剂的环氧丙烷选择性下降。
2 催化剂的改进
2.1 掺杂
Uphade等[10]制备了Au/Ti-MCM-41系列催化剂, 利用微反应对催化剂在丙烯环氧化反应中的活性进行了评价。Au/Ti-MCM-41催化剂的比表面积在1000m2/g以上, Au粒子以纳米级超细颗粒均匀分散在锐钛矿型Ti O2的表面。催化剂表面的活性相是Lewis酸位Tin+与Au粒子, Au可以吸附氢与氧并将其转化为过氧化物, 在50~120℃温度范围内, 丙烯的转化率为3.2%, 环氧丙烷的选择性在93.5%以上。Kalilur Rahiman等[11]合成了锰 (Ⅲ) 掺杂的TiMCM-41催化剂。作者给出了可能的反应机理, 如图4所示。与单纯的Ti-MCM-41相比, 这种催化剂不仅环氧化简单烯烃的能力增强, 还能有效氧化复杂烯烃, 如环己烯、苯乙烯。
2.2 形貌
Matteo Guidotti等[12]研究了有序和无序的介孔硅钛催化剂, 认为环氧化过程没有必要一定使用有序介孔催化剂, 有序和无序对催化剂活性影响不大。而且无序催化剂更易合成, 所以工业上还是选用无序的介孔硅钛催化剂为佳。Peng Wu[13]合成了Ti-MWW型催化剂, 并将其催化性能与表1中的催化剂进行了比较。TiMWW型催化剂的性能明显比其他催化剂好, 烯烃的转化率高达50.8%, 环氧化的选择性为99%。Peng Wu[14]又合成了改进的Ti-MWW型催化剂, 解决了TS-1催化剂孔径太小不能环氧化长链烯烃的缺点。它能环氧化包括环辛烯、环十二烯在内多种烯烃。
摘要：综述了烯烃环氧化的反应机理和催化剂的改性的方法。
光催化还原二氧化碳的研究进展 第9篇
1 二氧化钛光催化还原二氧化碳
在过去的几十年中,以TiO2为基础的光催化剂的理论研究和实际应用得到迅速的发展,如用于处理水或空气中的难降解有机物、太阳能电池电极、分解水制氢光催化材料等。这些材料的发展,是以性能良好的TiO2光催化剂为支撑的。Hiromi Yamashita等[3]研究了TiO2光催化还原CO2合成甲醇。TiO2光催化剂的性能与其结构参数(尺寸、形态、结晶度)及表面性能等多种因素相关。TiO2有三种常见的晶型,即锐钛矿、金红石和板钛矿晶型。对不同晶型的TiO2晶体表面上的缺陷类型、活性位点、不同结构分子在不同晶型TiO2表面的吸附方式以及环境因素已有相关的报道。与金红石相比,一般认为,锐钛矿型TiO2表现出更高的光催化活性,这与他们的晶体结构、电子结构和表面状态有关。但是在某些情况下,如与金属或化合物复合,或特殊结构的金红石型TiO2也表现出很好的光催化活性[4]。
2 金属掺杂TiO2光催化剂
在TiO2中引进金属离子,在某些情况下可以大大改善其光催化活性。一般认为,金属掺杂的增强机制是金属离子,如Fe3+,代替TiO2表面上的Ti4+,形成浅电子陷阱,改善了光生载流子的分离效率。然而,金属离子掺杂的影响不完全是正面的,有时会导致光催化活性的下降,因为掺杂形成的陷阱也可能是载流子的复合位点。因此,根据掺杂金属离子的种类和浓度的不同,可能获得不同的效果。曾波[5]曾研究了金属在TiO2中的掺杂。主要选择了Cu2+、Ag+、Fe3+、Tb3+、Eu3+、及Dy3+七种金属离子对纳米TiO2 进行掺杂改性,进行光催化还原CO2生成甲醇,研究了离子掺杂对纳米TiO2光催化性能的影响。结果表明:TiO2凝胶经500 ℃煅烧后为锐钛矿型(89%)和金红石型(11%)的混晶,粒径13.41 nm,比表面积58.13 m2/g,具有较好的光催化活性。金属离子掺杂的TiO2粒径减小、比表面积增大、且光催化活性得到了较大的提高。对制备的一系列光催化材料进行了对比性研究,通过紫外灯的照射,使CO2在催化剂的作用下进行还原,但其甲醇产率有较大的差别,其催化效果大小Fe/TiO2>Eu/TiO2>Cu/TiO2>Ag/TiO2>Tb/TiO2,得出Fe/TiO2负载型催化剂在光催化还原CO2生成甲醇过程中具有最佳的活性,其甲醇产率为359.79 mol/g·cat。
3 复合半导体TiO2光催化剂
半导体修饰半导体光催化剂可以分为窄带隙半导体修饰宽带隙半导体和宽带隙半导体修饰窄带隙半导体。宽带隙半导体修饰,例如SNO2修饰TiO2,电子进入SnO2的导带,迁移到半导体表面与电子受体反应,使其还原;空穴进入TiO2半导体的价带,与TiO2表面的给体反应,使其氧化。窄带隙半导体修饰的目的是拓宽光催化剂对光的响应和抑制电子与空穴的复合。研究最普遍、最深入的例子是CdS对TiO2的修饰[4]。光能虽不足以激发光催化剂中的TiO2,但可以激发CdS,使电子从其价带跃迁到导带,光激发产生的空穴仍留在CdS的价带,电子则迁移到TiO2的导带上。根据电子转移过程热力学要求,复合半导体必须具有合适的能级才能使电荷更有效地分离,形成更有效的复合光催化剂。在CdS-TiO2体系中,只有CdS 在可见光区有吸收。CdS-TiO2复合半导体的瞬态吸收光谱实验表明,电子在TiO2表面Ti4+位置上被俘获[6]。陈晓慧等[7]利用溶胶-凝胶法制备了不同比例的CdS掺杂的TiO2复合纳米催化剂,其结果表明,复合光催化剂的光催化活性较单纯的CdS和TiO2均有显著提高。梅长松[8]用溶胶凝胶法制的了系列复合半导体MoO3-TiO2、WO3-TiO2、V2O5-TiO2、SNO2-TiO2,在紫外光365 nm辐照下还原CO2。
4 钙钛矿复合氧化物光催化剂
钙钛矿型(ABO3)复合氧化物是一种具有独特的电、磁性能及光催化活性的新型无机非金属材料。当A位、B位离子被其他离子部分取代(掺杂)时,其钙钛矿结构保持不变[9,10]。但掺杂使得完整的晶型产生缺陷和畸变,无序性增大,体系能量升高,形成了掺杂能级,从而有利于光的吸收和光生电子对的分离[11]。余灯华等[12]制得了一种含有三价钛、四价钛以及碱土金属元素的黑色粉末状盐类物质,其通式为MmTiⅢnTiⅣoOp。该催化剂对CO2的光还原有极好的活性,在紫外光照射和纯水介质中,其光催化活性是TiO2的数倍,产物主要为甲醇和甲醛。
5 分子筛光催化剂
分子筛光催化剂近年已成研究热点,本文着重介绍它在光催化还原CO2中的应用。传统的分子筛一般由Si、Al通过氧键连接成的聚多阴离子骨架和维持电中性的阳离子组成,具有丰富规整的微孔和笼结构,化学性质稳定,且可透过大部分的可见及紫外光[13]。特殊的结构使其具备载体、催化剂、吸附剂、分子筛酶[14,15]等多重功能;同时又有诸如限域效应[16]、固体溶剂作用[17]、轻原子效应[18]、电子受体和供体[19]以及离子交换等特殊性质,所以对于光催化还原CO2优点突出。
可以通过水热合成结晶的同晶取代法制得过渡金属取代或改性的杂原子分子筛高效光催化剂。用于研究CO2光催化还原的体系有:Ti-β、Ti-MCM-41[20,21]、Ti-MCM-48等。其中,过渡金属离子与氧形成四面体而高度分散于骨架中。与八配位的TiO2体相中的Ti离子相比,四面体配位对光响应有所蓝移。同时,纳米簇光催化剂在基体内分布均匀而不集聚。因为量子尺寸效应以及基体对反应分子的选择性,钛离子光催化能力得以增强。因此,杂原子分子筛光催化反应活性一般都比相应的氧化物体相高。
6 有机物光催化剂
具有共扼双键大环的叶琳、酞菁类化合物在适当的条件下可传递电子,或经光照激发出电子。它们可以直接参与光催化还原CO2或与TiO2配合以提高其反应效率。Grodkowski等[22]研究了钻、铁酞菁在光催化CO2还原中的作用。
金属酞菁及其衍生物的固载,既可以改变反应微环境;又有利于产物与催化剂的分离,便于回收利用。赵志焕等人[23]研究了用浸渍法将金属酞菁(如Co、Zn、Ni等)固载于皂土、TiO2上制得MPc/皂土、MPc/TiO2可重复利用的光催化剂。在可见光照射及常温常压下,水溶液中就可将CO2还原成HCOOH、CO、CH4等产物。赵志焕等[24]之后用改进溶胶-凝胶法制备了均匀掺杂的纳米级复合光催化剂CoPc/TiO2,以期拓宽TiO2的光响应范围。以CoPc/TiO2为光催化剂,在可见光照及NaOH水溶液中可将CO2成功还原为HCOOH、CH3OH、HCHO等产物,当光照50h时,还原总产物可达406.65 μmol/g,其中主产物HCOOH量可达355.82 μmol/g。谢明明[25]采用原位合成法制备CoPc/TiO2光催化剂来还原CO2。
7 结 语
负载型催化剂催化氧化处理H酸废水 第10篇
催化氧化技术是处理高浓度难降解有机废水的一种有效手段,具有净化效率高、无二次污染、占地面积小等特点,已引起各国环保科技工作者的广泛关注[1,2,3,4]。宾月景等[5]在铈-铜催化剂作用下对H酸废水进行处理,COD去除率可达90%,但反应温度高达200 ℃,对反应设备有较高的要求。Sun等[6,7]在TiO2-UV-O3的联合作用下,使H酸废水的COD由500～2 000 mg/L降至100 mg/L以下。研制高效、经济的催化剂以降低反应温度和压力,同时提高废水处理效果,对催化氧化技术的推广具有重要的意义。
本工作采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂和复合金属氧化物催化剂[8,9],将其用于处理高浓度H酸模拟废水,考察了浸渍液浓度、焙烧温度和焙烧时间等对催化剂活性和稳定性的影响,优化了催化剂制备工艺,为催化氧化技术处理H酸废水的工业应用提供了依据。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯;将H酸钠盐配成质量浓度为10 g /L的水溶液作为H酸模拟废水,其COD约为8 000 mg/L。
JHR-2型恒温加热器:青岛金仕达电子有限公司; 721型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司; LXJ-Ⅱ型离心沉淀机:上海医用分析仪器厂; D/max-2400型转靶式XRD仪:日本理学公司; ZXF-06型自动吸附仪:西北化工研究院。
1.2 催化剂的制备
将80～120目的SiO2在一定浓度的硝酸铁溶液中静态浸渍24 h,滤去硝酸铁溶液,于110 ℃下干燥10 h,在设定温度下焙烧一定时间,制得负载型Fe2O3/SiO2催化剂。
将SiO2按上述同样的方法先在一定浓度的硝酸铈溶液中浸渍、干燥、焙烧; 再在浓度为1.1 mol/L的硝酸铁溶液中浸渍、干燥、焙烧,制得复合金属氧化物催化剂。
1.3 实验方法
向带冷却回流装置的500 mL圆底烧瓶中加入一定量的催化剂和150 mL H酸模拟废水,恒温加热,搅拌10 min后加入适量的H2O2进行反应,1 h后停止,冷却,离心分离后测定废水的COD和色度,计算COD去除率和色度去除率。
1.4 分析方法
采用XRD仪表征催化剂的特征峰,入射光源为Cu Kα靶,入射波长为0.15 405 nm,扫描范围3°～90°,扫描速率10(°)/min;采用自动吸附仪测定催化剂的比表面积;采用分光光度计测定废水色度;采用邻菲啰啉-分光光度法测定催化剂的铁离子溶出量[10]。
2 结果与讨论
2.1 硝酸铁溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响
在焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为6 h的条件下,硝酸铁溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图1。由图1可见:随硝酸铁溶液浓度升高,COD去除率和色度去除率均呈现先增大后减小的趋势,因为硝酸铁溶液浓度较低时,不能提供足够的催化活性中心,故COD去除率和色度去除率均较小;当硝酸铁溶液浓度增大到1.1 mol/L时,COD去除率和色度去除率均较大;随硝酸铁溶液浓度继续增大,COD去除率略有增加,色度去除率减小。
● COD; ■ 色度
2.2 硝酸铁溶液浓度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响
在焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为6 h的条件下,硝酸铁溶液浓度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响见图2。
● 催化剂比表面积; ■ 铁离子溶出量
由图2可见:硝酸铁溶液浓度较小时,催化剂的比表面积较大,且无明显变化;硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L时,催化剂比表面积最大;随着硝酸铁溶液浓度继续增加,催化剂比表面积迅速降低。这是因为硝酸铁溶液浓度太高时黏度较大,铁离子不能很好地浸入到载体的内部微孔中,同时可能会堵塞部分微孔,造成催化剂比表面积迅速降低。由图2还可见:铁离子溶出量随硝酸铁溶液浓度增大而直线上升;硝酸铁溶液浓度大于0.5 mol/L 时,铁离子溶出量增加缓慢。综合考虑,本实验选择硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L。
2.3 焙烧温度对废水COD去除率和色度去除率的影响
在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧时间为6 h的条件下,焙烧温度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图3。由图3可见:焙烧温度低于600 ℃时,COD去除率和色度去除率均较高且变化不明显;焙烧温度高于600 ℃时,两者均迅速减小,这是因为过高的焙烧温度不利于催化剂活性组分的有效固定。
● COD; ■ 色度
2.4 焙烧温度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响
在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧时间为6 h的条件下,焙烧温度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响见图4。
● 催化剂比表面积; ■ 铁离子溶出量
由图4可见: 随焙烧温度升高,催化剂比表面积和铁离子溶出量均降低, 这是因为焙烧温度低时,固相反应不够充分,活性组分有效固定量少,金属离子易于溶失;当焙烧温度过高时,可能存在催化剂的烧结或晶型转变现象,致使催化剂比表面积大幅度降低,催化活性降低。
不同焙烧温度下催化剂的XRD谱图见图5。由图5可见: 在2θ为21.80°,33.04°,35.46°,49.48°,54.02° 处出现了Fe2O3的特征衍射峰;焙烧温度在500 ℃以下时,Fe2O3的衍射峰出现包络和宽化;而600 ℃和700 ℃下焙烧的催化剂,Fe2O3的衍射峰明显尖锐。在较低焙烧温度下,硝酸铁的分解不完全,生成的Fe2O3量较少;焙烧温度高于600 ℃时,Fe2O3晶体明显形成,并显示出较好的催化活性。故本实验选择焙烧温度为600 ℃。
▲ Fe2O3
2.5 焙烧时间对COD去除率和色度去除率的影响
在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧温度为600 ℃的条件下,焙烧时间对废水COD去除率和色度去除率的影响见图6。
● COD; ■ 色度
由图6可见,焙烧时间对COD去除率和色度去除率影响不大。焙烧时间对铁离子溶出量的影响见图7。由图7可见:随焙烧时间延长,铁离子溶出量略有降低;焙烧时间超过4 h后,铁离子溶出量变化趋于平缓;焙烧时间为6 h时,铁离子溶出量最低,此时COD去除率和色度去除率分别为86.5%和98.6%。故本实验适宜的焙烧时间为6 h。
2.6 硝酸铈溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响
在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为6 h的条件下,硝酸铈溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图8。
● COD; ■ 色度
由图8可见,随硝酸铈溶液浓度增大,COD去除率和色度去除率先增大后减小,变化幅度不大,且与未经硝酸铈溶液处理的催化剂的活性相当。硝酸铈溶液浓度对铁离子溶出量的影响见图9。由图9可见,经硝酸铈溶液处理后的催化剂铁离子溶出量迅速减小,可见铈的负载对铁离子溶出量也起到了明显的抑制作用,提高了催化剂的稳定性。
不同硝酸铈溶液浓度下催化剂的XRD谱图见图10。由图10可见,铈的适量负载使得Fe2O3的衍射峰强度减弱,衍射峰变宽,说明铈的加入分散了Fe2O3在载体上的分布,增加了催化活性中心。而铁离子溶出量减少可能是由于形成了结合能较高的混晶结构,从而使得催化剂中的Fe2O3很难溶出。
▲ Fe2O3; ■ CeO2
3 结论
a)采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂,考察了催化剂制备条件对催化剂活性和稳定性的影响,并确定了适宜的催化剂制备条件:硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L, 焙烧时间为6 h, 焙烧温度为600 ℃。
b)以H2O2作为氧化剂,采用上述适宜工艺条件制备的催化剂催化氧化降解COD约为8 000 mg/L的H酸模拟废水,经过1 h的处理,COD去除率和色度去除率可分别达到86.5%和98.6%,效果较好。
c)铈的负载虽然对催化剂活性没有明显的提高,但有效抑制了铁离子的溶出,提高了催化剂的稳定性。
摘要：采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂,将其用于催化氧化法处理高浓度H酸模拟废水,考察了催化剂制备条件对催化剂活性和稳定性的影响。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件为:硝酸铁溶液浓度1.1 mol/L,焙烧时间6 h,焙烧温度600℃。以H2O2作为氧化剂,采用适宜工艺条件下制备的催化剂催化氧化降解H酸模拟废水,经过1 h的处理,COD去除率和色度去除率可分别达到86.5%和98.6%。铈的适量负载使Fe2O3在载体上分布得更为分散,虽未提高催化剂活性,但有效抑制了铁离子的溶出,提高了催化剂的稳定性。
关键词：催化氧化,H酸,硝酸铁,硝酸铈,催化剂,废水处理
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一氧化碳催化 第11篇
关键词：纳米氧化锌 制备 催化性能
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）01（b）-0099-01
纳米氧化锌由于具有粒径小、比表面积大的特点，具有宏观物体所不具有的量子尺寸效应、表面效应以及体积效应等。近年来，随着研究人员对纳米氧化锌的研究日益加深，发现纳米氧化锌在磁学、光学和力学等方面具有特殊的功能，其应用价值也不断得到重视和体现。纳米氧化锌的制备成为当前科研工作的热门话题，也关系着纳米氧化锌能否用于治理环境污染。因此，开展纳米氧化锌的制备以及催光性能的研究有十分重要的意义。
1 纳米材料的特性
1.1 表面效应
表面效应是指纳米材料性质上发生的变化，它是由表面原子和总原子数之比随着粒径的变化而引起的。一般说来，当粒径减小时，表面原子的数量会快速增加，并且会随着粒径的减小，表面的原子会越多。表面原子的悬空键增多，具有不饱和的性质，化学性能强，容易和其他原子相结合。随着表面能的增加，表面原子数增多，表面原子和总原子数之比不断增大，“表面效应”便相继产生。
1.2 体积效应
纳米粒子的尺寸和德布罗意波长相比，相似或者较小的时候，会破坏粒子周期性的边界条件，粒子的磁性、内压、热阻、熔点等发生了改变，这就是所谓的体积效应。
1.3 小尺寸效应
超微细粒的尺寸和光波波长、德布罗意波长以及透射深度等相比，尺寸相似或者较小，边界条件就会被破坏，导致非晶态粒子的表面原子密度变小，造成声、光、电、热等性能发生改变，这就是所谓的小尺寸效应。
2 纳米氧化锌的制备方法
纳米氧化锌的制作方法有多种，主要是分为物理法和化学法。物理法主要有熔融骤冷、重离子轰击和机械粉碎等，但由于物理法对设备的要求较高，制作的粉体的粒径较大等缺点，造成物理法应用范围较小。在实际的工业生产以及相关的研究领域一般采取的方法是化学法，分为固相法、液相法以及气相法。
2.1 物理法
物理法是纳米氧化锌的制作方法之一，主要包括机械粉碎法、塑性变形法。机械粉碎法是通过利用机器粉碎、电火花爆炸等方法，粉碎一般的氧化锌，张伟等人通过此法都得到了超微粉，这个方法虽然简单，但是耗能大、纯度低。塑性变形法是指在净静压作用下使得普通氧化锌发生严重变形。此法纯度较高，但是对生产设备提出了很高的要求。
2.2 化学法
（1）直接沉淀法。
在可溶性的盐液中，加入一定量的沉淀剂，沉淀后除去阴离子，然后经热分解得到纳米氧化锌，沉淀物的选择不同，沉淀产物就会不一样。常用的沉淀物为氨水、尿素等。
（2）均匀沉淀法。
通过一定的化学反应，使得溶液中的构晶微粒缓慢释放出来，在化学反应中，沉淀剂不会和被沉淀物发生反应，而会在整个化学反应中慢慢析出。常见的沉淀剂是尿素和六亚甲基四胺。
2.3 纳米氧化锌的制备
（1）仪器、材料准备。
制备过程中所需要的材料有：氢氧化钠、聚乙二醇、乙醇、醋酸锌、硝酸锰等均为分析纯。
制备过程所需要的仪器有：85-2型磁力搅拌器、KQ5200数控超声振荡器、JASCD-721紫外分光光度计等。
（2）制备过程。
在室温下，把0.5 mol/L醋酸锌与10mol/L的氢氧化钠混合配成溶液A，把一定量的环己烷、聚乙二醇以及蒸馏水按照一定比例混合配成溶液B，把1 mol/L的Mn（NO3）2与NaOH按照1∶2的比例混合溶于一定量的水中，配合成溶液C。然后将A、B、C三种溶液混合，利用超声波充分振荡，再装入高压反应釜，在180 ℃的恒温下，反应9个小时，自然冷却，再经过两次水洗和两次乙醇洗涤，最后在干燥箱中烘干。
2.4 光催化实验
准备两份一定容量（100 ml）浓度的的罗丹明B溶液，在这两份溶液中一份加入ZnO粉体，另一份什么都不加。溶液充分混合后，放在黑暗中预吸附一小时达到吸附平衡，然后用30 W/287 nm紫外灯照射，要求是光源距液面13 cm，间隔时间是30 min，然后取样离心除去ZnO，再用紫外可见光光度计在染料罗丹明B的吸收峰处测量吸光度的变化，依次，计算出降解率，查看光催化性能。
实验表明：罗丹明B的最大吸收峰达到554 nm。发现掺锰ZnO在紫外光照射条件下对罗丹明B有极好的降解效果，在4 h内降解率能达到92%，据此，表明本实验中制备的掺锰ZnO具有非常好的光催化性能。
3 纳米氧化锌的应用
纳米氧化锌有许多优点，稳定性较好、价格比较低廉，不会造成二次污染等，使其具有广泛的应用前景，尤其是在光催化剂、抗菌剂等方面，目前，纳米氧化剂在众多领域得到了广泛的应用，如国防、化工、核技术、航空等领域。
（1）橡胶轮胎的生产。
在橡胶制品的生产中，纳米氧化剂得到了充分的应用。一是纳米氧化剂可以作为硫化活性剂，纳米氧化锌可以实现和橡胶分子的有机结合，能够提高橡胶性能；二是纳米氧化锌是耐磨胶制品的原料，使用这种原料可以有效地防止老化、延长使用寿命、减少用量；三是纳米氧化锌还可以作为导电填料，用来研制导电性橡胶。
（2）油漆涂料。
纳米氧化锌在油漆涂料中得到了应用，由于纳米氧化锌具有异于普通氧化锌的特性。在应用过程中，利用纳米氧化锌制成的油漆涂料可以屏蔽紫外线，吸收红外线，杀菌防霉，被广泛的应用在建筑中。此外，它还具有增稠作用，有利于提高油漆颜料的稳定性。
（3）陶瓷材料。
在陶瓷材料中应用纳米氧化锌，可以使陶瓷材料具有自洁作用，能够抗菌除臭、自行分解有机物，在很大程度上提高了产品的质量。越来越多的陶瓷材料产品中应用纳米氧化锌，如，浴缸、墙壁、卫生间和地板砖等。此外，在玻璃中加入纳米氧化锌还可以具有抗菌、耐磨屏蔽紫外线的功能，制作的玻璃被用作汽车和建筑玻璃。
4 结语
纳米氧化锌由于其具有的优异特性和特殊性能，其重要性得到重视，在许多行业和领域得到了广泛的应用。纳米氧化锌是面向21世纪的半导体材料，研究纳米氧化锌的制备具有极其重要的现实意义。因此，应当加强对纳米氧化锌的研究。
参考文献
[1]刘俊，徐志兵，王燕群.纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究[J].合肥工业大学学报：自然科学版，2008.
[2]杨红萍.纳米氧化锌的制备及光催化性能研究进展[J].辽宁华工，2010.
石化催化脱氢和氧化脱氢 第12篇
但是脱氢法存在以下几个缺点:受热力学平衡的限制, 温度高和烃分压低对平衡有利。高温意味着能耗大, 低烃分压可能在操作时加入大量的惰性气体, 这些均使工艺流程复杂, 经济效益低。一般说来, 催化脱氢法的单程转化率较低。脱氢反应在热力学上为吸热反应。一般工业生产均采用大量的高温过热蒸汽提供反应热量, 因此能耗和投资都增大。脱氢反应的催化剂容易积炭, 从而降低活性, 因此必须进#周期性的清炭。氧化脱氢可以避免上面的缺点, 但催化剂的选择性一定要好, 特别是不能生成或少生成含氧有机化合物。否则不仅消耗原料, 而且生成的废水和废气造成环境污染。氧化脱氯中的氧对不同的反应和催化剂可以起不同的作用。氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应, 从而使催化剂保持活性。由于有水蒸气生成, 使吸热的脱氢反应变为放热反应。实际中氧化脱氢反应可看成不可逆过程, 可以不考虑化学平衡的影响, 而主要集中在催化剂和反应条件的研究上, 使催化剂具有良好的选择性和合适的活性。
1 乙苯脱氢和氧化脱氢
苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要原料, 也是重要的石油化工产品。工业上生产苯乙烯的方法有乙苯脱氢、乙苯氧化脱氢和苯乙酮共氧化等方法。
现在工业上主要使用铁系催化剂, 其组成中的活性组分为氧化铁, 少量的比氧化铁更难还原的金属氧化物做为结构稳定剂, 少量的碱金属或碱土金属氧化物做为助催化剂。其中K2O的作用主要是中和催化剂的酸性和减少炭沉积。
大量的研究表明乙苯脱氢是在表面原子簇上进行的。采用a-碳上的为D同位素的乙苯, 用红外光谱观察到Fe-O-D键, 证实了反应步骤中存在吸附态, 在高温下也能观察到Fe-D谱, 证实了反应步骤中同时存在吸附。
到目前为止, 虽然脱氧催化剂的开发取得了巨大进展, 但仍然存在单程转化率低的缺点, 为此人们试图改变脱氢的转化率作为开发的重点。利用耦合反应原理, 降低反应生成物之一氢的分压, 促使反应朝着苯乙烯的方向发展, 从而提高乙苯的单程转化率。美国的UOP公司成功地开发了Styro-Plus工艺, 引入空气后, 乙苯的单程转化率上升至82.5%。
第一段填充普通的脱氢催化剂, 乙苯和过热水蒸气在约610℃下进入床层, 部分乙苯脱氢为苯乙烯和氢气。由于反应为吸热, 反应器出口温度略有下降, 通入少量:的空气, 并与物料进入第二段反应床层。第二段催化剂分两层, 第一层为Pt/AL2O3为催化剂, 第二层:为普通脱氢催化剂。在第一层催化剂中, 空气将第一段反应中生成的部分氢氧化成水, 并放出热量, 使进入第二层催化剂前温度重新上升至所需温度, 然后物料进入第三段反应床层。第三段与第二段一样装填两层催化剂, 通入空气进行反应, 出口乙苯单程转化率达82.5%。
由于部分氢气氧化, 放出大量反应热, 从而可以减少过热水蒸气的耗量, 这是本技术的优点。本技术的主要缺点是空气带入的氮气回收苯乙烯时略为麻烦。此外, 由于有氧气存在, 要控制好物流量, 避免物料组成进入爆炸范围。
尽管国内脱氢催化剂的研究开发已达到国际水平, 但在乙苯脱氢氧化技术的开发方面才刚刚起步。因此, 有待于进一步研究开发, 力争达到国际先进水平。
2 丁烯氧化脱氢制丁二烯
丁二烯是石油化工基本原料和生产丁腈橡胶的重要单体。目前生产丁二烯的方法有: (1) 从生产乙烯过程中的C4馏分中提取; (2) 从丁垸或丁烯脱氢制取; (3) 丁烯氧化脱氢。从C4馏分中直接抽提丁二烯, 具有工艺简单和成本低等优点, 因而有很大的优越性, 因此在乙烯生产能力大的国家, 此种方法的比例很大。脱氢工艺存在转化率低、能耗大、反应积炭严重和操作复杂等缺点, 目前基本上已被淘汰。20世纪60年代末期, 美国的Phillips石油公司成功开发了丁烯氧化脱氢生产丁二烯的新工艺, 并于1970年实现了工业化。我国合成橡胶所需的丁二烯, 大多数依靠C4馏分抽提法, 部分依靠我国自行开发的丁烯氧化脱氢工艺生产。丁烯氧化脱氢的工业催化剂主要有以下几种类型:
2.1 Bi-Mo氧化物体系。
在这类催化剂中, Mo或Bi-Mo氧化物是主要活性组分, 碱金属、铁系元素、VB元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用。
2.2 以Sb或Sn的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂。
2.3 以Ti氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂。
2.4 H-198型铁系催化剂。
这类催化剂是中国科学院兰州化学物理研究所和兰州化学工业公司研究院于1981年开发成功的, 它的晶相结构比较单一。
对丁烯在混合氧化物催化剂上的氧化脱氢反应, 普遍认为反应的第一步是丁烯分子在催化剂上解离吸附脱去。-II生成烯丙基吸附物种, 并且是速控步骤。解离吸附脱去的a-H与催化剂的晶格氧反应生成水, 同时金属离子被还原;气相中的氧补充消耗掉的氧, 同时将催化剂中原先被还原的金属离子再氧化。
大量的实验结果认为丁烯在铁酸盐催化剂上脱氢的机理涉及了催化活性中心铁离子的价态在+2和+3之间变化。在整个过程中, 丁烯分子吸附在缺少氧离子的空位上, 并与Fe3+形成结合物;在O-自由基的作用下均裂脱去第一个H, 再以异裂方式脱去第二个H;脱去的H与晶格氧结合, 同时使Fe3+还原为Fe2+形成烯丙基型中间络合物;C4H6从吸附中心上脱附形成C4H6;最后气相氧通过吸附解离补充到晶格氧的位置, 同时使Fe2+氧化为Fe3+。
丁烯在H-198型催化剂上进行氧化脱氢是Rennard-Massoth机理进行的。
催化剂失活的主要原因有: (1) 由于长时间氧烯比小或缺氧, Fe3+还原成Fe2+而使催化剂中的a-Fe2O3大大减少, 降低了丁烯氧化脱氢反应的选择性; (2) 催化剂积炭, 活性表面积下降和活性中心数目减少; (3) 反应温度太高, 催化剂发生烧结而使催化剂的表面积下降。
催化剂积炭的抑制和再生是为了保持催化剂的性能, 一般用气体稀释反应物, 提高水烯比或避开碳化温度等方法来实现。停止丁烯进料, 通入空气和水蒸气, 提高氧烯比, 可以使催化剂再生, 恢复其催化性能。运行中的催化剂再生条件为:温度643~653k, 氧烯比0.8~1.0, 水烯比12~13。
摘要：烃类脱氢在石油化工中应用很广, 如乙苯脱氢制苯乙烯、环己醇脱氢制环己酮、丁烯脱氢制丁二烯和异戍烯脱氢制异戍二烯等。
关键词：石化,催化,脱氢,氧化,脱氢
参考文献
[1]王微.石油炼制反应[M].北京:中国石化出版社.