加氢裂解范文

2024-05-21

加氢裂解范文（精选7篇）

加氢裂解第1篇

中国石化股份有限公司某分公司70万吨/年裂解汽油加氢装置, 是某公司100万吨/年乙烯工程中的配套装置之一, 公称处理能力为70万吨/年粗裂解汽油, 操作时数为8000小时/年。装置可以在设计能力的60~110%负荷下运行。

2 能耗分析

裂解汽油加氢装置的能耗计算范围包括装置的水、电、汽、风、氮和燃料气等。其中外部输入包括循环水、新鲜水、除氧水;蒸汽包括中压 (1.5MPa) 和低压 (0.3MPa) ;燃料气为甲烷氢;气包括低压氮气和高压氮气;风包括净化风和非净化风。输出的是中压凝结水。从表中可以看出, 蒸汽消耗约占总能耗的75%左右, 其次是循环水消耗、电耗和燃料气消耗, 分别约占12%、10%和5%。由此可见, 蒸汽消耗是装置所占能耗比重最大的部分, 因此也是节能降耗工作的重点。但各条件相互关联, 相互制约。需要我们从综合分析考虑。装置能耗分析如下表所示:

3 主要存在问题

(1) 装置二段进出料换热器 (E-760) 效率不高、管路热损失大等原因。装置具体工况如图1所示。

二段进出料换热器E760采用4台卧式串联换热器 (单管程浮头式) 设计, 特点:制造成本低、管壳侧均可清洗, 造价低。

二段进料经E-760与二段出料换热后, 由60℃加热到230℃, 再经F-760加热至二段反应温度240℃。目前, 二段出料未全部通过E-760换热, E-760旁路的控制阀仍有55%左右开度, 造成二段加热炉F-760燃料气和二段出料冷却器循环水的浪费。经分析, 在二反温升较高情况下、E-760旁路的控制阀关的情况下, E-760可以将二段进料加热至反应器所需入口温度, 但在开工期间和反应温升较小的情况下, 仍需投运二段加热炉F-760, 但正常工况下, 如果能够关E-760旁路阀, 仍可降低F-760加热负荷, 降低装置能耗。

(2) 二段进料加热炉 (F-760) 负荷调节范围狭窄, 加热炉热效率低, 在正常生产时不能停用。浪费了大量燃料气, 不利于节能。国内同类装置福建联合石化和天津中沙石化也有类似情况。

(3) 脱碳五塔分离效率偏低, 计算结果仅为55%左右, 为保证分离效果, 塔回流量控制较高, 回流比为2.26, 而国内同类装置最低只有1.3左右。

(4) 装置低温热未被利用, 目前装置有中压蒸汽凝液 (约30t/h温度140℃、压力0.26MPa) 直接送出装置, 造成热源浪费。

(5) 其它节能方面。比如提高了装置平稳率, 减少开停工次数, 停运利用率低的设备等。

4 改造方案

(1) 更换二反进出料换热器E-760提高换热效率。可以考虑应用近些年研制投用的高效率缠绕式换热器。

(2) 可以考虑采用二反热高分工艺, 在二反出料冷却器E-761前增设一个热分离罐, 二段反应产物经E-760换热后直接进入该罐进行气液分离, 分离后的气相经冷却器E-761冷却进入冷分离罐。冷、热分离罐液相混合后进入稳定塔进。冷高分流程改为热高分流程后, 一方面能减少二反冷却器E-761循环水量, 另一方面提高了稳定塔的进料温度, 减少稳定塔蒸汽耗量, 对节能有一定效果。

(3) 增加二反进料前置换热器。由于进二反进出料换热器E-760的冷料温度仅为60℃, 用高温位的二反出料热源 (280℃) 去加热不是一个很好的方案, 在E-760前增加预加热器, 利用出装置凝液将二段反应物料进E760前提高15℃以上, 可以代替加热炉产生的温升15℃。以期达到利用低温热和正常生产时停开加热炉的目的。

(4) 针对F-760特点进行改造, 目前的加热炉炉盘较大, 操作弹性小。如果能适当改小炉盘, 增加火嘴数量, 可以提高操作弹性和热效率, 对设备本身外壁保温层、控制排烟温度和看火窗漏风等各种利于提高炉子热效率进行改进。

(5) 更换脱碳五塔塔盘, 提高塔分离效率。塔盘分离效果的好坏直接影响到装置的长周期运行和经济效益。国内加氢装置脱碳五塔结构形式和操作条件各异, 可以借鉴的经验不多, 故寻找合适的结构形式和操作条件需要我们去摸索, 如合适的进料温度, 进料位置。就节能来说, 目前可以利用脱碳九塔底物料, 或与部分一段反应出料和脱碳五塔进料进行换热, 以提高脱碳五塔进料温度, 来降低塔釜重沸器蒸汽消耗。

(6) 有效利用中压蒸汽凝液的热量。凝液可以作为增设的二段进出料换热器前的预热器的热源, 对二段进料进行预热, 以期停用或降低加热炉负荷。

5 总结

在对裂解汽油加氢装置进行全流程热量分析后, 可以发现分馏塔和二段进出料换热器是节能改造的重点。选择合适的分馏塔塔盘, 既节省能耗, 又可提高装置的运行周期和经济效益。二段进出料换热器换热效果的好坏, 直接影响装置中二段进料加热炉是否停运, 对降低装置能耗效果更为明显。

参考文献

[1]李大东.加氢处理工艺与工程[M].中国石化出版社, 2004:496-497.

[2]白焱.裂解汽油加氢装置精馏塔压力和温度的选择[M].石油化化工技术, 2008, 25 (04) :17-16.

裂解汽油加氢装置的节能改造方案第2篇

一、裂解汽油加氢装置的运行工况

1. 装置加氢工艺的换热流程

在换热流程中, 二段加氢反应器进料为稳定塔釜的再沸器供热, 然后再对氢气压缩机排出的氢气进行加热, 出料后经循环水冷却, 通过气液分离罐分出氢气等轻组分, 氢气压缩机排出的氢气再经过二段加氢反应器出料两次加热后, 最后进入加热炉升温, 从而达到二段加氢反应器所需要的入口温度。裂解汽油加氢装置换热网络主要在二段加氢反应器和稳定塔系统内, 采用Aspen Plus流程模拟软件对裂解汽油加氢装置的换热流程进行模拟, 对先分离后加氢工艺的换热流程进行节能潜力分析, 对装置加氢先分离后加氢工艺进行节能改造具有良好的借鉴意义[1]。

2. 装置运行工况的用能分析

结合裂解汽油加氢装置的实际生产运行数据, 对换热器、加热炉、精馏塔等进行用能分析, 设备用能主要存在以下几个问题:其一, 加热炉的热效率比较低, 参照集散控制系统数据, 加热炉的排烟温度为452℃, 热效率为77%, 以标准油计, 模拟计算加热炉的净供热量为186kg/h, 根据裂解汽油加氢装置的月度燃料和物料平衡数据计算, 模拟工况下加热炉的实际消耗燃料为377kg/h, 这说明装置的实际热效率会更低;其二, 换热器有效能损失比较高, 二段加氢反应器出料水冷却器的有效能损失通常要占到总有效能损失的50%以上, 在浪费热量的同时, 也增加了循环水负荷;其三, 脱C5塔进料的温度比较低, 一般情况下, 脱塔进料温度仅为22℃, 致使外界供入塔内的热量不足, 塔内温差大的物流会直接进行混合, 造成混合有效能损失, 进而导致再沸器负荷增大[2]。

二、裂解汽油加氢装置的节能改造方案

1. 优化换热网络, 采用高效换热器

改造裂解汽油加氢装置, 首先应优化换热网络, 采用高效换热器。二段加氢反应器进料和出料的热容流率尽量接近, 减小传热温差, 使其能够在满足最小传热温差的前提下, 确保传热过程的不可逆性, 避免跨夹点传热, 降低最小传热差和循环水用量, 增加工艺热量的回收。在同类型裂解汽油加氢装置流程模拟中, 传热量最大的二段加氢反应器的进料和出料采用单程纯逆流高效换热器, 取得的换热效果最好。流程模拟表明, 采用高效换热器, 对二段加氢反应器进出料换热, 再适当增加一些补充加热措施, 可彻底停运进料加热炉[3]。

2. 改用工艺余热或其他公用工程热量替代加热炉

改造加热炉, 提高热效率, 或者直接停用加热炉, 改用工艺余热或其他公用工程热量。在正常运行状态下, 加热炉能够回收的热量并不多, 所以回收热量的温度品位也不高, 对其节能改造的投资回收期比较长, 改造费用和对技术的要求又很高, 停用加热炉不仅能够节能降耗, 还能够消除安全隐患, 具有可行性。流程模拟表明, 采用超高压蒸汽补充加热, 完全能够满足实际运行的要求, 此外, 对进出料管线和反应器本体进行改造, 使其更为保温, 也能够增加进出料的换热量。

3. 利用装置余热加热脱C5塔进料

采用循环氢气热分离流程回收余热, 尽量利用装置余热加热脱C5塔进料。裂解汽油加氢装置与加氢精制装置的循环氢气分离过程比较类似, 可以借鉴加氢精制装置运用的热分离流程对裂解汽油加氢装置进行改造, 即在二段加氢反应器出料水冷却器前安置一个热分离罐。改造后的流程不仅能够降低循环水带走的热量, 还能够提高稳定塔的进料温度以及塔釜出料和进料换热后的温度, 完全可以应用于脱C5塔进料预热。流程模拟表明, 对脱C5塔进料进行预热十分必要, 改造前的裂解汽油加氢装置因脱C5塔进料温度过低, 增加了对塔釜蒸汽的消耗, 尤其是在冬季, 脱C5塔的提馏段汽液负荷会显著增大, 严重影响了裂解汽油加氢装置的正常运行。改造后的裂解汽油加氢装置不仅克服了原装置存在的不足, 还起到了稳定塔底出料富余热量的作用, 二这部分富余的热量正好用于脱C5塔进料预热[4]。

结论

综上所述, 结合裂解汽油加氢装置的实际生产运行情况, 该装置在改造前, 存在二段加氢反应器进料加热炉热效率较低、出料水冷却器有效能损失比较大等问题, 装置消耗量过大, 对此进行节能改造, 采用热分离流程以及优化换热网络内容的改造方案, 大大降低了裂解汽油加氢装置的能耗, 取得了较好的收益。

参考文献

[1]张炜.裂解汽油加氢装置的节能改造方案[J].石油化工, 2013, 16 (7) :797-801.

[2]于强, 王成威, 林生宏, 等.催化剂LY-2008在裂解汽油加氢装置上的应用[J].石化技术与应用, 2013, 11 (5) :404-406.

[3]吕爽, 张文斌.裂解汽油加氢装置节能改造[J].乙烯工业, 2013, 12 (4) :50-53.

加氢裂解第3篇

目前, 裂解汽油二段加氢普遍采用 Co-Mo-Ni/Al2O3 催化剂, 以去除汽油中的单烯烃和硫化物。本工作开发的裂解汽油二段加氢催化剂 LY-9802, 以其优异的加氢脱硫性能, 成功取代了同类型进口催化剂, 已用于国内多套大乙烯的裂解汽油加氢装置[2,3]。

1 LY-9802 催化剂的制备及其物性将一定量的

Al2O3 粉与胶挤剂、黏合剂混合, 并加入捏合剂进行捏合, 之后经挤条、烘干、整形、焙烧等工序制成氧化铝载体。将含有 Co, Mo, Ni 等活性组分的稳定溶液浸渍于所制备的氧化铝载体上, 再经烘干、焙烧制成 LY-9802 催化剂。该催化剂的物性见表 1。

2 性能评价

在 360mL 绝热床评价装置上对催化剂 LY-9802 和 A (进口同类型催化剂) 进行了 684h 的性能对比实验。所用原料油为中国石油兰州石化公司 (以下简称兰州石化) 石油化工厂裂解汽油 C6～C8 馏分的一段加氢产品, 其馏程为 48～129℃, 含硫质量分数为 146.5×10-6, 溴价为 0.1527g/g。评价条件为:压力 2.8MPa, 入口温度 240～265℃, 空速 3.0h-1, 氢油体积比 300∶1。

2.1 入口温度

由图 1 可见, 在 540h 前, 使用 LY-9802 或 A 催化剂时, 二段加氢反应器的入口温度 (以下简称入口温度) 基本相同, 约为 245℃;随着运转时间的延长, 为了保证产品质量, 入口温度逐渐提高, A 催化剂的提温速度比 LY-9802 快, 这说明 LY-9802 催化剂的加氢脱硫活性和稳定性优于 A 催化剂。

○—催化剂 LY-9802;●—催化剂 A

2.2 加氢产品溴价

由图 2 可见, 在 300h 前, 加氢产品溴价均小于 0.005g/g, LY-9802 与 A催化剂的加氢性能相当;随着运转时间的延长, 加氢产品溴价上升, 其中使用 A 催化剂的增幅明显, 至 420h 后, 其加氢产品溴价已超标, 到 600h 后, 产品溴价再次快速增大;与之相比, 使用 LY-9802 催化剂时, 随着运转时间的延长, 产品溴价增幅明显较小, 这与入口温度随运转时间的变化趋势相吻合。

○—催化剂 LY-9802;●—催化剂 A

2.3 加氢产品硫含量

由图 3 可见, 在 420 h 前, LY-9802 催化剂的脱硫性能与催化剂 A 相当;随着运转时间的进一步延长, 使用 LY-9802 催化剂的加氢产品含硫量整体低于使用 A 催化剂的, 这表明前者的脱硫性能优于后者。

○—催化剂 LY-9802;●—催化剂 A

3 工业应用

兰州石化新建 34万t/a 裂解汽油加氢装置是该公司 70万t/a 乙烯装置改扩建工程的配套项目, 装置于 2006 年 10 月投产, 二段加氢采用 LY-9802 催化剂。在入口温度为 260～285℃、压力为 2.65MPa、氢油体积比为 (300～500) ∶1、进料量为 22～30 t/h的条件下, 连续稳定运转 17 个月, 催化剂的加氢脱硫性能良好, 期间没有再生。

3.1 加氢产品溴价及硫含量

由图 4 可见, 经二段加氢后产品的溴价小于 0.01g/g (指标值) , 硫质量分数小于1×10-6 (指标值) , 能够满足加氢汽油的质量要求 (210d 前后硫质量分数略高, 为 1.1～1.3×10-6, 原因分析见 3.4 节) 。

○—溴价;●—硫质量分数

3.2 入口温度

装置平稳运行时, 入口温度的高低能够较为直观地反映出催化剂活性的高低, 温度低, 说明催化剂活性高;提温则表明催化剂的活性开始下降, 需要升高温度以增强催化剂的活性。LY-9802 平稳运行期间, 入口温度随运转时间的变化如图 5 所示。

由图 5 可见, 工业运转期间, 入口温度除经历 1 次幅度较大的提温外 (为了确保脱硫而造成) , 主要控制在 273～283℃。若仅考虑催化剂的性能, 入口温度还可降低, 但为保证后续脱硫塔的正常操作 (要求二反产品温度应达到一定值) , 必须将入口温度提高。

3.3 床层温升

加氢反应是放热反应, 在相对稳定的操作条件下, 床层各点的温度代表了该点反应的剧烈程度, 入口温度与床层最高温度之间的差值即为温升, 它反映了整个床层加氢反应的剧烈程度。工业应用过程中, 床层温升随运转时间的变化如图 6 所示。

由图 6 可见, 床层温升基本在 20～50℃, 且主要集中在 30～40℃, 随运转时间的延长, 反应温升呈微弱的递增趋势。这主要是由于随着运转时间的延长, 裂解汽油一段加氢催化剂的活性有所下降, 有微量反应负荷转移到二段加氢, 从而使床层温升略有提高。

3.4 加氢产品硫含量超标原因分析

在装置运行约 210d 时, 产品硫含量出现超标, 其质量分数为 1.1～1.3×10-6 (见图 4) , 为此将入口温度提高 (见图 5) 。床层温度分布对加氢产品硫含量的影响列于表 2 (数据摘自生产操作记录) 。

由表 2 可知, 当入口温度从 280℃ 升至 302℃ 时, 床层温升变化不明显, 说明催化剂活性良好, 加氢产品应该合格, 但其硫含量却超标, 究其原因, 发现后处理脱硫塔的操作存在异常。脱硫塔的作用是将加氢产品中含有的 H2S 脱除。由于该塔操作波动, 致使H2S脱除不彻底, 进而导致加氢产品硫含量超标。在调整了脱硫塔的操作后, 加氢产品中的硫含量实现达标。

4 结论

a. 在 360mL 绝热床评价装置上对裂解汽油二段加氢催化剂 LY-9802 和进口同类型催化剂 A 进行了 684h 的性能对比实验。结果表明, LY-9802 催化剂的加氢、脱硫及稳定性能均优于催化剂 A。

b. 催化剂 LY-9802 在汽油加氢工业装置的应用结果表明, 其在 17 个月的稳定运转过程中, 未进行再生, 入口温度控制在 273～283℃, 加氢产品的溴价小于 0.01g/g, 硫质量分数小于 1×10-6, 床层温升集中在 30～40℃, 能够满足工业装置长周期运转的要求。

摘要：以Co, Mo, N i为活性组分, 改性A l2O3为载体, 采用浸渍法制备出裂解汽油二段加氢催化剂LY-9802。在360 mL绝热床评价装置上, 对该催化剂与进口同类型催化剂进行了性能对比实验, 并在34万t/a汽油加氢装置上进行了工业应用。结果表明, LY-9802催化剂的加氢、脱硫及稳定性能均优于进口催化剂;在工业装置上稳定运转17个月, 未进行再生, 入口温度控制在273283℃, 加氢产品的溴价小于0.01 g/g, 含硫质量分数小于1×10-6, 床层温升集中在3040℃。

关键词：裂解汽油,加氢催化剂,加氢性能,入口温度,床层温升,溴价,脱硫性能

参考文献

[1]江兴华, 刘仲能, 候闽渤.新型裂解汽油加氢一段加氢催化剂的性能评价[J].工业催化, 2004, 12 (9) :13-17.

[2]梁平章.裂解汽油二段加氢催化剂工业应用[J].乙烯工业, 2001, 13 (3) :38-41.

加氢裂解第4篇

一段加氢催化剂多采用Pt和Pd贵金属作为活性组分,虽然它们具有启动温度低、加氢活性高、物料处理量大等特点,但催化剂容易中毒(尤其对砷较为敏感),因而催化活性下降速度较快。相比之下,以镍为主活性组分的加氢催化剂,不仅具有较好的加氢活性,抗毒性能也显著,而且价格优势比较明显,目前已引起广泛地关注。

1 工业应用现状及存在的问题

国内已工业化的镍基裂解汽油一段加氢催化剂有中国石化石油化工科学研究院研制的RDD-1催化剂[1]和中国科学院山西煤炭化学研究所研制的MH-3催化剂[2]。目前,国外进入国内市场的镍基裂解汽油一段加氢催化剂主要有英国Synetix公司的HTC-200和HTC-400催化剂、法国IFP公司的LD-241催化剂,其中国内应用较多的是HTC-200催化剂。该催化剂可用于处理裂解汽油全馏分和C6～C8馏分,具有入口温度低、入口温升小、物料处理量大、原料加工范围宽、抗毒物能力强、活性稳定性高、使用寿命长、价格便宜等特点。

国内2种工业化催化剂与HTC-200催化剂相比,还存在加氢反应温度高、物料处理量偏小、催化剂加氢活性和稳定性欠佳、再生频繁等不足,工业应用效果不理想。因此,目前国内许多企业均使用HTC-200催化剂。

2 研究现状

2.1 国内

中国石化石油化工科学研究院研制的镍基催化剂由质量分数为5%～25%的氧化镍、质量分数为0.1%～2.0%的锂或镁以及氧化铝组成。催化剂载体是由α-三水铝石粉成型后,经过养生、水合、干燥、焙烧,又经过水热处理、干燥,再用锂或碱土金属浸渍、干燥、焙烧制得[3]。

大连化学物理研究所开发的镍基催化剂组成(以活性组分的质量分数计)为:Ni 8%～15%,Fe 0.5%～2.5%,Mn 0.5%～2.5%,X 0.5%～3.5%(X为W,Sn,V,Cr,Pd,Co,Cu中的一种或几种)。由于该催化剂组成的特殊性,用于双烯烃选择加氢时,单烯烃极少加氢,并且耐硫、氮等能力强[4]。

中国石化抚顺石油化工研究院制备出了活性组分镍以晶粒(直径为20～50 nm)形式分布于载体外表面、含镍质量分数为3%～6%的条状纳米镍基加氢催化剂。该催化剂以含无定型硅铝质量分数为0～50%的拟薄水铝石氧化铝为载体,将纳米镍粉与载体加入滚动或转动的容器中,由机械振动法制得[5]。

山西煤炭化学研究所开发的镍基催化剂由质量分数为10%～30%的氧化镍和70%～90%的Al2O3组成,比表面积为105～190m2/g,孔容为0.35～0.85cm3/g,最可几孔径为10～20nm。该催化剂载体是由氢氧化铝拟薄水粉体制成球形后,在常压空气中,于600～700℃下通入水蒸气扩孔,而后焙烧制得[6]。

南开大学制备了用于裂解汽油一段加氢的Ni/Al2O3-Mo催化剂、Ni-B/Al2O3非晶态合金催化剂和纳米CeNi/Al2O3催化剂[7-8]。在裂解汽油一段加氢反应中,对比评价结果表明,后两种催化剂的活性和选择性均优于IFP公司生产的LD-241型Ni/Al2O3催化剂。

黄星亮等[9]获得了用氨水与活性金属盐水溶液配成的浸渍溶液,按等体积浸渍法制备出了质量分数为5%～20%镍基催化剂的专利。该专利的特点是以氨水为溶剂制备的镍盐溶液等体积浸渍,这种特殊的浸渍溶液能够避免镍盐在浸渍和干燥过程中出现凝聚现象。其在另一篇专利[10]中也报道了二烯烃选择加氢镍基催化剂,该催化剂由活性组分浸渍于经900～1200℃焙烧的γ-Al2O3载体制得,催化剂在制备的各个阶段均采用低温、短时间处理方式,负载的活性组分镍处于亚稳定状态。

2.2 国外

自20世纪60年代,IFP公司就开始了裂解汽油镍基非贵金属催化剂的研究。其在1969年制备出了加有助剂碱金属和碱土金属的Ni-Mo/Al2O3催化剂,该催化剂能处理含硫质量分数小于1%的汽油。随后又对该催化剂进行了改进,活性组分通过两步浸渍完成,催化剂可处理硫(如硫醇)含量大于50×10-6的汽油[11]。此后,根据1991年公开专利 EP 466567可知,又制备出了用于裂解汽油加氢的Ni/Al2O3催化剂(工业牌号为LD-241)。1995年在专利[12]中公开了适合该系列催化剂预硫化的硫化剂。

英国BP公司开发出了以海泡石为载体的加有助剂碱金属或碱土金属的Ni/Sep催化剂[13]。由于海泡石对聚合和热裂解不敏感,因此以其为载体制备的催化剂,稳定性较好。荷兰Shell公司[14]也报道了用于C3～C6中二烯烃加氢反应的Ni/Al2S3催化剂,与传统的以氧化铝为载体的催化剂相比,前者催化活性、选择性及耐硫毒性强,同时也比较容易还原。

美国Pullman公司在其公开的专利GB 1361882中也报道了对Zr-Ni/Al2O3催化剂的研究,并在其中加入了助剂Co。并且在其另一专利[15]中,也提到了硫化镍用于裂解汽油加氢的反应。美国Lummus 公司开发的一段加氢Ni-W催化剂,可用于处理密度较大、硫醇含量较高的汽油。另外,专利US 6469223中公开了一种二烯烃选择加氢工艺,催化剂是将质量分数为5%～15%的镍或3%～6%的氧化镍与12%～25%的氧化钼同时负载于氧化铝载体上,该催化剂在使用前不需要活化或预处理。

Synetix公司对裂解汽油加氢催化剂也进行了研究,并开发出了牌号为HTC的催化剂,其中HTC-200催化剂可用于处理裂解汽油C5～C9和C6～C8馏分,该催化剂有氧化态、预还原/钝化态和预还原/钝化/硫化态3种形式,催化剂比表面积不小于110m2/g,载体为θ-Al2O3,且氧化镍高度分散,活性金属镍晶粒径为0.6nm[16]。经程序升温硫化(TPS)和程序升温还原(TPR)分析表明,该催化剂中没有铝酸镍。Bram等[17]认为,在该催化剂中不希望有铝酸镍的形成,原因是虽然它能够增加催化剂的热稳定性,但是会降低催化剂的活性,更重要的是会降低活性金属的利用率。

3 提高催化剂加氢性能的途径

3.1 氧化铝载体改性

载体性质是影响镍催化剂活性的重要因素之一。目前使用最多的载体是活性氧化铝,在裂解汽油加氢过程中,由于双烯烃的不稳定性可导致聚合或脱氢缩合,所以必须避免选择对双烯聚合具有催化作用的强酸性载体,一般多选用中性的γ-Al2O3或(γ+α)-Al2O3。为了更好地适应加氢反应,需要对制备出的氧化铝进行改性,以提高载体的热稳定性、抗结焦性等。

3.1.1 氧化硅

以SiO2为改性剂时,用量一般小于3%(质量分数),在特殊情况下小于5%。用SiO2作为改性剂,可提高氧化铝的热稳定性和强度[18]。

3.1.2 覆炭

将烃类化合物在γ-Al2O3载体上进行高温裂解,制备出了γ-Al2O3覆炭载体,并对其表面性质进行了考察[19]。分析表明,覆炭使γ-Al2O3载体上的强酸中心明显减少,从而有利于改善覆炭载体的抗结焦性能。

3.1.3 氧化钛

柴忠义等[20]用氧化钛改性氧化铝,制备出了复合载体负载金属钯催化剂,并将其用于裂解汽油的选择加氢。胡长员等[21]指出:氧化钛具有促进氧化铝氧传递的作用,它的加入一方面可提高氧化铝的活性和热稳定性;另一方面,氧化钛对硫有较强的吸附能力,它的存在可削弱活性金属与氧化铝间的相互作用,使活性金属更易硫化成活性相。

3.2 其他

除常用的氧化铝载体外,近年来也有以海泡石、MCM-41分子筛、无机纤维等为载体,负载活性组分钯或镍,用于烯烃的选择加氢。

3.2.1 海泡石

邓庚凤等[22]在以海泡石为载体的镍基催化剂对苯加氢的抗硫性能研究中发现,Ni/Sep催化剂比Ni/Al2O3具有更强的抗毒性,因为海泡石中的Mg2+能与硫生成硫醇镁或硫化镁,从而减少镍的中毒,提高耐硫性。根据专利GB 1380962可知,由于海泡石对聚合和热裂解不敏感,以其为载体制备的Ni/Sep催化剂稳定性好。另外曹声春等[23]也对Ni/Sep催化剂的热稳定性和抗毒性进行了研究。

3.2.2 MCM-41分子筛

孙可华[24]报道了以MCM-41分子筛为载体的Pd/MCM-41催化剂在裂解汽油一段加氢反应中的应用研究。由于MCM-41分子筛具有比表面积大、吸附性好、一维中孔尺寸规则、酸性较弱等特点,用它作为载体可减少二烯烃聚合发生的几率,达到降低胶质生成的目的。

3.2.3 无机纤维

20世纪70年代后期,以无机纤维[25]为催化剂载体引起了人们的关注。无机纤维载体具有高强度、耐高温等特性,比粒状载体催化剂具有更小的体积与外表面积比,因此对于扩散控制反应而言,纤维载体的效果明显优于粒状载体催化剂(如氧化铝纤维载体),可用于裂解汽油加氢及微量氧的脱除反应。

3.3 添加助剂

助剂不仅对催化剂的化学组成、酸碱性、分散状态、结晶结构、表面结构等产生影响,进而影响催化剂的活性、选择性以及寿命,而且还能提高活性金属的电子云密度,从而使碳碳双键容易断裂[26]。常用的助剂组分有碱金属或碱土金属、Ⅵ B族元素、稀土元素等。

3.3.1 碱金属或碱土金属

通过在催化剂中加入碱金属或碱土金属可以降低载体表面酸性,以抑制酸催化反应(如聚合和异构化)。

刘东艳等[27]利用不同的碱土金属修饰γ-Al2O3载体,并对其热稳定性进行了考察。研究发现,碱土金属的引入可有效地抑制氧化铝比表面积的损失和α相变。金谊等[28-29]制备了Ni-Mg/γ-Al2O3及Ni-K/γ-Al2O3双金属选择加氢催化剂,并用于催化裂解轻汽油的选择加氢反应。结果表明,助剂金属镁和钾的加入,有利于改善活性组分镍在载体上的分布情况,使活性组分镍的分散度提高,并进一步降低催化剂表面的酸性,从而提高催化剂的稳定性。

3.3.2 Ⅵ B和Ⅷ B元素

李建卫[30]考察了多种助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂选择性加氢的影响。其中可有效改善催化剂活性的助剂有Mo和W。Mo被认为具有很好的抗硫作用,能与Ni形成钼酸镍或多钼酸镍。Mo与Al2O3竞争镍,在一定程度上抑制了Ni-Al尖晶石的形成[31],可使硫对镍的吸电子作用部分受阻,使镍对硫的吸附能力减弱,增强镍的抗硫中毒能力。W和Mo为同族元素,二者的作用机理相近。

3.3.3 稀土元素

过渡金属稀土化合物具有储氢特性,氢在其表面容易发生物理化学吸附,形成不稳定的金属氢化物,这些氢化物在适当条件下易分解释放出氢原子,具有独特的催化特性。因此也常用来对氧化铝进行改性。

邓庚凤等[22]在稀土Sm对苯加氢活性的研究中发现,对以海泡石为载体的相同稀土含量的镍基催化剂而言,Ni-Sm/Sep的活性稍高于Ni-La/Sep,并且通过X射线光电子能谱(XPS)分析发现,稀土Sm能增加Ni上的电子云密度,使其在氢气中更易还原。

宋若钧等[32]采用TPR和XPS技术,对比研究了镧对Ni/α-Al2O3天然气蒸气转化催化剂还原性能的影响。结果表明,添加镧后,对催化剂的还原具有一定的促进作用,认为氧化镧对氧化镍还原的促进,主要是镧的掺杂使镍晶粒变小,镧和氧化镍的接触面增多,而且在晶粒变小、重组过程中产生晶格缺陷、错位等,从而增加核化中心数目,促进镍的还原。

稀土元素Ce的氧化物存在于催化剂部分金属表面上时,可阻止金属粒子的烧结长大,提高催化剂的热稳定性,同时Ni与Ce的协调作用也会使裂解汽油中的不稳定双烯与催化剂接触的吸附热适中,有利于提高活性和选择性[7]。

3.4 改变浸渍方法

3.4.1 多步或分步浸渍

金属镍作为活性组分对加氢反应具有很高的催化活性,镍基催化剂通常的制备方法是以其盐类与其他金属盐类进行沉淀或者将其镍盐水溶液浸渍多孔性载体,然后进行焙烧和还原得到催化剂。采用这些方法制备的催化剂,其活性组分镍不易高度分散,且在后续的高温处理和还原过程中易造成金属镍微晶的凝出,从而进一步降低分散度,影响催化活性。

祁彩霞等[33]利用双浸渍法制备负载型钯催化剂。结果表明,与常规浸渍法相比,前者制备的钯催化剂具有活性组分多集中于载体表面、分散度高、晶粒小等优点。

3.4.2 添加有机络合试剂

为了提高活性组分在载体上的分散度,增强催化剂的加氢活性和稳定性,在配置浸渍溶液时,可在浸渍溶液中加入能溶于水的大分子有机络合剂或有机螯合剂,常用的有多元羧酸(柠檬酸)、多元醇(二缩三乙二醇)、多元胺类(丁二胺)等。袁胜华等[34]以有机羧酸为络合剂,制备出了适用于石油馏分油加氢的浸渍溶液。

3.4.3 用氨水作溶剂配制浸渍液

黄星亮等[9]用氨水与活性金属盐水溶液配成的浸渍液,按等体积法制备出了用于裂解汽油选择加氢的镍基催化剂。以氨水为溶剂制备的镍盐溶液,能够避免后期镍盐在浸渍和干燥过程中出现凝聚现象,从而提高了活性组分的分散度。

3.4.4 插层水滑石技术

水滑石是一类层状结构材料,根据某些二价金属离子与三价金属离子可形成水滑石的原理,将活性组分的原子与其他二价金属原子配合引入水滑石层板,因受晶格能最低以及晶体中原子的定位效应的共同影响,这些金属活性组分在水滑石前驱体中高度分散,从而可制备出具有高分散度,且性能优良的加氢催化剂。北京化工大学已利用这种技术,制备出了用于蒽醌法制备过氧化氢的高分散钯催化剂[35]和用于硝基苯加氢制备苯胺的高分散镍催化剂[36]。

3.5 催化剂新材料

近年来,纳米材料作为一种新型的催化材料,受到普遍关注。国内外都有文献报道了以不同纳米金属粒子作为催化剂活性组分的制备方法[37]。另外,由于非晶态合金具有长程无序而短程有序的结构特点,并且表面不饱和中心浓度高,具有较高的催化活性,所以近年来也有研究者将其用于汽油加氢反应[38]。

抚顺石化研究院[39]与青岛科技大学合作,制备出了用于裂解汽油一段加氢的纳米Pd/Al2O3催化剂。结果表明,与现在使用的工业催化剂相比,前者具有活性组分粒子无杂质、活性中心多、颗粒小、节约活性组分用量等优点。南开大学[40]制备的裂解汽油一段加氢Ni-B/Al2O3非晶态合金催化剂,其活性和选择性均优于晶态的Ni/Al2O3催化剂,认为这是由于非晶态合金具有独特的短程有序而长程无序的结构特征,更兼有活性中心分布均匀、配位不饱和度大的原因;另一方面,合金中的B使Ni呈供电子状态。

4 结束语

目前国内已工业化的催化剂还存在反应温度高、加氢稳定性差、催化剂再生频繁等问题。对负载型催化剂而言,载体的孔结构是影响催化剂加氢性能和抗积炭性能的关键因素之一,影响催化剂寿命的主要原因是活性组分晶粒的长大。

因此,对镍基催化剂的开发还需进一步从寻找合适的催化剂载体、提高金属分散度、降低载体表面酸性等方面进行探索性研究,以期开发出加氢性能优良、具有较高的稳定性及抗胶质、抗砷能力强的裂解汽油一段镍基加氢催化剂。插层水滑石组装技术在提高活性组分分散度方面具有一定的意义,在水滑石层间引入金属离子后,由于水滑石的结构定位效应,金属离子将有序地分散于层间,可使活性金属高度分散,且各自分隔,预计可有效地抑制活性金属晶粒在使用过程中的迁移和聚集长大。

参考文献

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加氢裂解第5篇

目前, 应用于工业装置的镍基催化剂多为预还原-氧化态, 投用前需在适当温度下将催化剂表面的氧化层还原。经还原处理后的催化剂具有很高的初活性, 如果直接进料反应, 很容易使原料中的烯烃甚至芳烃饱和, 产生大量的反应热, 可能导致床层飞温, 影响装置正常开车[9-11]。因此, 工业上一般采用直馏石脑油或通过往直馏石脑油中注硫的方法对还原后的催化剂进行钝化处理[9-12]。但使用石脑油作为钝化原料, 由于其烯烃含量很低, 钝化过程中温升较小, 钝化效果不是很好, 钝化后催化剂的初活性仍然很高。另外, 采用石脑油为钝化原料, 还会对上游及下游装置的稳定运转带来一些负面影响。当采用往石脑油中注硫的方法对催化剂进行钝化时, 若注硫量控制不当, 会达不到钝化的效果或者钝化过度, 影响催化剂的活性及稳定性, 而且采用注硫的方式也会增加操作的复杂程度。可见, 催化剂的钝化对于保证其适宜的初活性, 良好的加氢活性及稳定性等十分关键。本工作分别采用直馏石脑油和不同馏分裂解汽油一段加氢产品为钝化原料, 在 500mL绝热床评价装置上对中国石油兰州化工研究中心研发的镍基催化剂 LY-2008 的钝化及投油开工过程进行了考察, 旨在优化出适于工业装置的催化剂钝化方法。

1 实验部分

1.1 催化剂

镍基催化剂 LY-2008 的主要物性指标列于表 1。

1.2 原料

直馏石脑油和不同馏分裂解汽油一段加氢产品均取自中国石油兰州石化公司, 其主要性质列于表 2。

1.3 钝化及开工工艺条件

将 200mL 催化剂用300mL惰性瓷球稀释后装填在绝热床评价装置反应器的绝热段。钝化与开工过程的主要工艺条件列于表 3。

2 结果与讨论

2.1 石脑油为钝化原料时的钝化及开工过程

图 1、图 2 分别示出了以石脑油为钝化原料时, 钝化及投油开工过程中的床层温度分布[床层共有 4 个测温点, 分别设在入口、绝热一段 (入口测温点往下 114mm) 、绝热二段 (入口测温点往下 342mm) 和出口处]。

(温度:1—入口;2—绝热一段;3—绝热二段;4—出口, 下同。)

由图 1 可见, 由于石脑油中不饱和烃含量很低, 因此钝化时反应放热量很少, 温升较低, 且很快床层温度就开始下降。由图 2 可见, 钝化后投料 (原料油的双烯值为 9.35×10-2g/g, 溴价为 61.41×10-2g/g) 初期床层温度上升很快, 温升较高, 持续时间较长, 这说明采用石脑油钝化后催化剂的初活性仍然较高。

2.2 C6～C7馏分为钝化原料时的钝化及开工过程

图 3、图 4 分别示出了以 C6～C7 馏分为钝化原料时, 钝化及投油开工过程中的床层温度分布。

由图3可见, 由于C6～C7馏分中不饱和烃的含量明显高于石脑油, 因此钝化时放热量明显增大, 持续时间也较长。由图4可见, 钝化后投料 (原料油的双烯值为5.93×10-2g/g, 溴价为50.71×10-2g/g) 过程中床层温度上升比较缓慢, 在较短的时间内趋于稳定, 这说明催化剂的钝化效果较好。

2.3 C5～C7馏分为钝化原料时的钝化及开工过程

由图 5 可见, 相对 C6～C7 馏分而言, C5～C7 馏分中由于含有一定量的 C5馏分, 因此其不饱和烃含量更高, 钝化时反应放热量更大, 床层最高温度接近 80℃, 比 C6～C7 馏分钝化时的床层最高温度高出约 25℃。由图 6 可见, 钝化后投料 (原料油的双烯值为 5.93×10-2g/g, 溴价为 50.71×10-2g/g) 过程中床层各点温度分布比较合理, 温度平稳, 温升适宜, 这说明采用 C5～C7 馏分钝化时催化剂的初活性得到较好地抑制。

2.4 C5～C8馏分为钝化原料时的钝化及开工过程

图 7、图 8 分别示出了以 C5～C8 馏分为钝化原料时, 钝化及投油开工过程中的床层温度分布。

由图 7 可见, 相对 C5～C7 馏分而言, C5～C8 馏分为钝化原料时钝化时间明显延长, 这是由于 C5～C8 馏分的双烯值和溴价较低, 从而使催化剂高活性位易积炭的活性烯烃减少, 导致催化剂的初活性抑制效果变差。另外, 由于钝化原料中含有一定量的 C8 不饱和馏分 (主要为苯乙烯) , 因此尽管其烯烃含量降低, 但钝化时反应放热量却增大, 床层最高温度达到约 85℃。由图 8 可见, 钝化后投料 (原料油双烯值为 9.35×10-2g/g, 溴价为 61.41×10-2g/g) 初期床层温度上升较快, 最高温度达到约 150℃;床层温度达到最高点之后快速下降, 这说明催化剂钝化后其初活性得到较好抑制。

2.5 C5～C9馏分为钝化原料时的钝化及开工过程

图 9、图 10 分别示出了以 C5～C9 馏分为钝化原料时, 钝化及投油开工过程中的床层温度分布。

由图 9 可见, 由于 C5～C9 馏分中的不饱和组分含量较高, 钝化时放热量较大, 导致床层温升迅速增大;温度上升到一定程度后, 会导致芳烃部分加氢从而出现飞温的危险。由图 10 可见, 钝化后投料 (原料油双烯值为 9.35×10-2g/g, 溴价为 61.41×10-2g/g) 初期床层温度很快开始下降, 而且下降幅度十分明显, 这是由于钝化时温度太高, 致使大量烯烃在催化剂表面或孔道中结胶, 导致钝化效果较差, 催化剂活性降低。

总之, 采用直馏石脑油进行钝化, 实质是使原料中含有的硫化物与金属镍发生相互作用, 导致部分高活性的金属镍发生轻微中毒从而抑制催化剂的初活性。当采用裂解汽油一段加氢产品时, 一方面原料中含有的硫化物会导致部分活性组分镍发生轻微中毒, 另一方面其含有的不饱和烃还会在催化剂表面形成少量积炭, 从而达到抑制催化剂初活性的目的。从钝化效果来看, 采用直馏石脑油和裂解汽油一段加氢产品均能达到催化剂钝化的目的, 但是采用裂解汽油一段加氢产品为钝化原料时, 可以避免使用石脑油时对上游裂解装置进料及下游芳烃抽提装置生产造成的不良影响, 且钝化后的裂解汽油一段加氢产品可直接经裂解汽油二段加氢装置处理后用于抽提芳烃, 使装置操作更加平稳。但是采用裂解汽油一段加氢产品为钝化原料时, 应严格控制其中不饱和烃的含量 (双烯值不大于2.50×10-2g/g) 。

3 结论

a.裂解汽油一段加氢产品可以代替石脑油作为镍基催化剂的钝化原料, 钝化过程中温度分布合理, 操作平稳, 钝化效果较好, 钝化后的投油开工过程易于控制。

b.采用裂解汽油一段加氢产品作为钝化原料时, 应严格控制其双烯值不大于 2.50×10-2g/g。

摘要：在500 mL绝热床评价装置上, 分别采用直馏石脑油和不同馏分 (C6C7, C5C7, C5C8, C5C9) 的裂解汽油一段加氢产品为钝化原料, 对镍基催化剂LY-2008的钝化和投油开工过程进行了考察。结果表明, 烯烃含量较低 (双烯值不大于2.50×10-2g/g) 的裂解汽油一段加氢产品可代替直馏石脑油作为镍基催化剂的钝化原料, 钝化过程中温度分布合理, 操作平稳, 钝化效果较好, 钝化后的产品油可以直接进行二段加氢, 且钝化后的投油开工过程易于控制。

关键词：镍基催化剂,钝化,裂解汽油,加氢馏分,直馏石脑油,床层温度,初活性

参考文献

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加氢裂解第6篇

本工作考察了 06-Ni-25 镍系催化剂对裂解汽油进行加氢时的工艺条件[3], 并建立了单烯和双烯 2 个组分的动力学模型, 以为该催化剂的工业应用提供基础数据。

(1) 1实验部分

1.1原材料

裂解汽油, 中国石油兰州石化分公司提供, 其主要性质见表 1。氢气, 兰州 501 厂提供, 纯度为 99.9%。06-Ni-25 镍系催化剂, 中国石油兰州化工研究中心研制, 其物性见表 2。

1.2 反应器及分析方法

微分反应器, 由中国石化石油化工科学研究院制造, 内径为 10mm, 采用等温模式控制催化剂床层的反应温度。

双烯用 100 g油样所消耗的苹果酸酐的克数换算成碘的克数表示;单烯利用氯化碘对双键的加成原理进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的初活性

催化剂从开始使用到最终失活一般都会经过初活性期、活性稳定期和失活期 3 个阶段。为了保证动力学数据的可靠性和平行性, 所有数据都应取自催化剂的活性稳定期。为此, 对催化剂的初活性进行了研究。由于裂解汽油一段加氢为强放热反应, 初活性期间会有很大一部分单烯参与反应, 导致床层温升增高, 所以初活性实验是考察床层温升随着反应时间的变化情况, 当床层温升趋于稳定后, 就认为进入了活性稳定期。

在催化剂装填量为 1.0g、反应温度为 80.0℃、反应压力为 2.8MPa、氢油体积比为 200.0、液体空速为 40.0h-1的条件下, 考察了床层温升随反应时间的变化情况, 结果见图 1。

由图 1 可见, 06-Ni-25 催化剂的初活性非常高, 但在反应进行 20min 后, 床层温升基本趋于稳定, 说明催化剂已经进入活性稳定期。为了保证动力学数据的可靠性, 整个实验都是在反应进行 10.0h 后开始取样。

2.2 工艺条件对加氢反应的影响

2.2.1 液体空速

液体空速反映的是单位体积催化剂的处理能力, 其大小对于流体分布、催化剂表面的润湿程度及液体滞留量、反应时间等均有影响。在保持反应温度、压力、氢油体积比等工艺条件恒定的情况下, 考察了液体空速对加氢反应的影响, 结果列于表 3。

由表 3 可见, 随着液体空速的增加, 双烯转化率明显降低。因此, 在工业生产过程中若出现产品质量不合格或催化剂运转到末期时, 通常采用减小液体空速的方法以确保出口双烯合格。

2.2.2 反应温度

在保持反应压力、氢油体积比、液体空速等工艺条件恒定的情况下, 考察了反应温度对加氢反应的影响, 结果列于表 4。

由表 4 可见, 产品双烯值对于温度的变化十分敏感, 当反应温度从 80.0℃提高到120.0℃时, 产品双烯转化率从 47.75%增加到 91.39%, 变化非常明显。但是, 反应温度高于 100℃ 后, 双烯转化率增加趋势明显减弱。

2.2.3 反应压力

在保持反应温度、氢油体积比、液体空速等工艺条件恒定的情况下, 考察了反应压力对加氢反应的影响, 结果列于表 5。

由表 5 可见, 在反应压力从1.0MPa 增加到 4.0MPa 时, 双烯转化率的变化较反应温度和液体空速对其的影响要小。这说明与反应温度和液体空速相比, 压力对加氢反应的影响较缓和。

以上只是定性研究了反应温度、压力和液体空速对裂解汽油双烯转化率的影响, 下面将通过对双烯和单烯动力学的研究, 定量描述反应温度、压力、反应物浓度、液体空速等条件对加氢速率的影响。

2.3 动力学模型的建立

2.3.1 外扩散的消除

外扩散实际上是流体主体在催化剂表面传质过程中存在的扩散边界层。一般情况下, 流体流速越快扩散边界层越薄。依据有关文献[4], 实验采用提高空塔线速度的方法来消除外扩散。空塔线速度对双烯转化率的影响列于表 6。

由表 6 可见, 当空塔线速度从 0.15m/h 提高到 0.31m/h时, 双烯转化率大幅升高;继续提高空塔线速度, 双烯转化率则变化不大。因此, 在空塔线速度大于 0.62m/h 的条件下进行本征动力学实验。

2.3.2 内扩散的消除

内扩散的消除一般都采用在反应物和催化剂接触时间不变的情况下, 改变催化剂颗粒的大小, 考察转化率的变化, 当转化率不再随着颗粒大小的变化而变化时, 可以认为已经消除了内扩散的影响[4]。表 7 为产品双烯值和碘价随着催化剂颗粒大小的变化规律, 可见当催化剂颗粒粉碎到 40～60 目后, 产品双烯值和碘价变化不再明显, 说明已经消除了内扩散的影响。

2.3.3 本征动力学方程的建立

对于加氢反应, 幂函数形式的动力学方程比较简单, 其精确度能够满足工业应用的要求, 所以选用幂函数形式[5]:

对于裂解汽油一段加氢, 由于参与反应的反应物很多, 平行反应和连串反应并存, 无法用传统的简单体系动力学进行模拟。因此, 为便于模型的建立, 对该体系提出如下假设: (1) 所有反应均符合幂指数模型[6]; (2) 氢气在反应过程中远远过量; (3) 在实验条件下, 二烯烃和单烯烃的平衡转化率均大于99%, 并可按照不可逆反应处理。

张成中等[5]采用模型化合物对裂解汽油加氢催化剂动力学进行了研究, 并由此建立了最终的动力学方程, 但所建立的模型实际应用价值不高。对于裂解汽油一段加氢, 工业中要求的指标为双烯值和碘价, 为此本实验采用双烯作为一个集总, 单烯作为一个集总, 建立了双烯和单烯的动力学方程。

由于裂解汽油一段加氢是一个强放热反应, 为了保证床层温度恒定, 动力学试验在微分反应器中进行。微分反应器所代表的动力学情况相当于积分反应器的一个截面, 或一个微分区域dW, 在数学处理上可以取算术平均温度、平均压力、平均浓度代表微分反应器催化层截面的温度、压力、浓度。由于速率视为恒值, 于是

这时, r 相当于平均转化率[ (xf+xi) /2]时的反应速率。配制一系列浓度的原料, 通过加氢反应可得到一系列反应速率所对应的反应物浓度的基础数据 (见表 8) , 按照幂指数速率方程就可以回归出双烯和单烯的加氢速率方程。

双烯加氢的速率表达式为:

r=2.55×1011×exp (-83 000/RT) c0.55×p0.36。 (5)

对式 (5) 积分, 得出双烯反应速率的积分形式为:

undefined。 (6)

单烯加氢的速率表达式为:

r=7.75×1011×exp (-97 384/RT) c1.12×p0.48。 (7)

对式 (7) 积分, 得到单烯反应速率的积分形式为:

undefined。 (8)

由回归出的双烯速率方程可以求出, 双烯加氢反应的活化能为 83.000kJ/mol, 反应级数为 0.55。这与李建伟等[7]利用各种模型化合物加氢动力学得出的双烯加氢反应活化能为 50～60 kJ/mol, 反应级数为 0.7～0.8 不甚相同。究其原因可能是:用一段产品对裂解汽油进行稀释时, 产品中剩余的都是反应活性非常低的双烯, 这部分双烯混合到了反应原料中以后, 在一定程度上造成了裂解汽油加氢反应活性的下降, 从而使得实际裂解汽油活化能偏高, 反应级数偏低。由回归出的单烯速率方程可以求出, 单烯加氢反应的活化能为 97.384kJ/mol, 反应级数为 1.12。

3 结论

a. 采用微分反应器对裂解汽油在镍基催化剂 06-Ni-25 上的加氢动力学进行了研究。结果表明, 反应温度和液体空速是影响裂解汽油加氢转化率和选择性的 2 个重要参数, 反应压力的影响则比较小。

b. 以双烯和单烯 2 个集总为模型, 分别建立了裂解汽油在镍基催化剂 06-Ni-25 上的双烯和单烯动力学方程。双烯加氢的速率表达式为:r=2.55×1011×exp (-83 000/RT) c0.55×p0.36;单烯加氢的速率表达式为:r=7.75×1011×exp (-97 384/RT) c1.12×p0.48。

c. 裂解汽油在镍基催化剂 06-Ni-25 上双烯加氢反应的级数为 0.55, 活化能为 83.000kJ/mol;单烯加氢反应的级数为 1.12, 活化能为 97.384kJ/mol。

符号说明:

r—反应速率, g/ (h·g) ;

a, b—反应级数;

k0—指前因子;

E—反应活化能, J/mol;

R—气体常数, J/ (mol·K) ;

T—反应温度, K;

c—双烯或单烯值, g/g;

pH—氢气的压力, Pa;

W—催化剂装填量, g;

F—进料质量流量, g/h;

x—转化率;

p—反应压力, Pa;

c0—原料双烯或单烯值, g/g;

ci—产品双烯或单烯值, g/g。

摘要：采用微分反应器对裂解汽油在镍基催化剂06-Ni-25上的加氢动力学进行了研究, 考察了反应温度、反应压力、液体空速等条件对裂解汽油加氢效果的影响。结果表明, 反应温度和液体空速是影响裂解汽油加氢转化率和选择性的2个重要参数, 反应压力的影响则比较小。以双烯和单烯2个集总为模型, 分别建立了裂解汽油在镍基催化剂06-Ni-25上的双烯和单烯动力学方程。由所建方程可得, 双烯、单烯加氢反应活化能分别为83.000, 97.384 kJ/mol。

加氢裂解第7篇

近年来,由于受乙烯原料多元化的影响,以及有些生产厂在乙烯装置改扩建时[3],为了节省投资,与其配套的加氢单元未改动或改动较小,使得反应器、蒸馏切割塔、脱砷和脱水装置处理能力不够,导致加氢原料裂解汽油中水含量、砷含量超标,馏分偏重,加氢负荷偏高,致使现有LY-9801催化剂不能满足部分装置的加氢要求。因此,为适应国内乙烯装置改扩建的发展趋势,适应不断变化的加氢生产状况,本工作从载体改性、助剂选择及与活性组分调配等方面对催化剂进行了研究,研制出了新型裂解汽油加氢催化剂LY-9801 D,并与LY-9801催化剂和进口催化剂的加氢性能进行了对比。

1 实验部分

1.1 载体制备

将可溶性盐(硝酸盐)溶于水,浸渍于氧化铝载体上,经干燥(40～120℃)、焙烧(4～6h)后制得改性氧化铝载体。

1.2 催化剂制备

用含有贵金属钯的盐溶液浸渍改性氧化铝载体(已预浸渍),浸渍后的载体经陈化、干燥、焙烧,即可制得催化剂。成品催化剂只需在反应器中通入氢气还原即可使用。

1.3 催化剂物性分析及性能评价

根据静态低温氮吸附容量法,用美国Thermo-Finnigan公司生产的Sorptomatic-1990型物理吸附仪,测定催化剂的比表面积及孔容。采用美国Phillips公司生产的XL-20型扫描电子显微镜,观察催化剂断面形貌。

借助美国Xytel公司生产的绝热反应器,对催化剂的加氢性能进行了评价。反应器内外温差控制在0.5℃。用100mL催化剂和150mL惰性陶瓷球等比例稀释的方式进行装填。评价过程中,每6h取样1次,分析原料及瞬时加氢产品的碘值和双烯值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的主要物理化学性质

由表1可知,LY-9801 D催化剂的堆密度和压碎强度较LY-9801催化剂均有较大幅度的提高,从而增大了催化剂的装填密度,降低了催化剂对水、杂质的敏感性,提高了催化剂承受高负荷及长周期稳定运转的能力。

2.2 扫描电镜分析

由图1可知,LY-9801 D催化剂载体的致密性明显优于LY-9801催化剂。

2.3 催化剂加氢性能评价

2.3.1 LY-9801 D催化剂与LY-9801催化剂加氢性能对比

原料性质原料取自中国石油兰州石化分公司的裂解汽油C6～C8馏分,馏程71～164℃,碘值67×10-2g/g,双烯值33×10-2g/g。

评价工艺条件入口温度为50℃,氢气/原料(简称氢油比,体积比,下同)为100/1,压力为2.8MPa,新鲜原料空速为4.0h-1,新鲜原料/加氢产品(质量比,下同)为3/1,评价时间为174h。

评价结果由图2可知,LY-9801 D催化剂加氢产品双烯值明显低于LY-9801催化剂,表明前者加氢性能及对高负荷、劣质原料的适应性优于后者。

■—LY-9801;●—LY-9801 D

2.3.2 LY-9801 D催化剂与进口催化剂加氢性能对比

原料性质原料取自兰州石化分公司的裂解汽油C5～C9馏分,馏程39～172℃,碘值165.3×10-2g/g,双烯值42.5×10-2g/g。进口催化剂为法国IFP公司生产的LD-265催化剂。

评价工艺条件入口温度35～65℃,氢油比80/1,压力2.8MPa,新鲜原料空速3.5h-1,评价时间1000h。

评价结果由图3可知,LY-9801 D催化剂加氢产品双烯值与进口产品相当,表明前者适应劣质原料的性能与加氢性能与后者相似。

■—进口产品;●—LY-9801 D

3 工业应用

兰州石化分公司大乙烯裂解汽油一段加氢装置选用LY-9801 D催化剂。装置操作条件为:进料量22～30t/h(设计值为28t/h),反应器入口温度28～36℃,压力2.65MPa,氢油比100～200。截至2008年1月,装置运行14个月,入口温度仍为36℃,加氢产品双烯值小于2.5×10-2g/g,达到设计值要求。

以下是2006年10月至2008年1月,LY-9801 D催化剂一段加氢产品双烯值、入口温度及床层温升情况。

3.1 一段加氢产品双烯值

从图4可以看出,除极少数试样外,绝大多数一段加氢产品双烯值为(1.5～2.0)×10-2g/g,达到设计要求。经计算,该段平均双烯值为1.8×10-2g/g,表明LY-9801 D催化剂可以满足兰州石化分公司大乙烯裂解汽油一段加氢要求。

3.2 一段加氢反应器入口温度

从图5可以看出,一段反应器的入口温度由28℃升至36℃,仅提高了8℃,仍有很大的上升空间(催化剂运行末期入口温度可以达到90～100℃),说明催化剂的活性依然很好,能确保装置长周期运转。

3.3 一段加氢反应催化剂床层温升

由图6可知,一段反应器催化剂床层温升为10～40℃,且主要集中在20～32℃,温升平稳,加氢产品双烯值小于2.5×10-2g/g,说明在低入口温度条件下,LY-9801 D催化剂活性及稳定性很好。

4 结论

a.与LY-9801催化剂相比,LY-9801 D催化剂载体致密性好,堆密度和压碎强度高,加氢性能及对高负荷、劣质原料的适应性优于前者。

b.通过1 000 h的对比评价表明,LY-9801 D催化剂的加氢性能与LD-265催化剂相当。

c.LY-9801 D催化剂在兰州石化分公司大乙烯一段裂解汽油加氢装置应用表明,经过14个月的运转,一段加氢反应器入口温度只有36℃,催化剂仍处于初活性周期内,表明催化剂不仅能满足一段裂解汽油的加氢要求,而且还可以实现装置长周期运转。

参考文献