化学转化膜论文

化学转化膜论文（精选9篇）

化学转化膜论文 第1篇

1 实验

实验原料和设备:K２ZrF６,成膜促进剂,AA6063铝合金,去离子水,搅拌器,天平,VMP3 电化学工作站,场发射扫描电子显微镜等。

铝合金试样经过表面抛光,化学除油处理,在常温下进行成膜干燥。使用光学相机拍摄铝合金试样成膜前后的图像,分析转化膜生长及着色过程;采用SEM(10,20kV)观测转化膜的表面形貌和膜层表面弯曲裂缝;通过XRD及EDS表征确定转化膜的结构及成分含量;选用VMP3电化学工作站分析试样的电化学性能,模拟膜层结构;测试装置采用三电极体系,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,测试溶液为3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液,电位扫描速率为5.00mV/s,铝合金工作电极面积为10mm×15mm。

2 结果与讨论

2.1 锆膜外观形貌及SEM分析

图1是AA6063铝合金和锆转化膜的光学照片。可以看出,转化膜的膜层均匀,为黑灰色,这与铝合金的银白色具有明显反差,裸眼即可判断锆膜是否生成。本实验的锆转化膜是在常温下制备,不需要另外添加试剂调节pH值,也不需要另外加入氧化剂,转化液性能稳定,成膜反应如下:

图2 为锆转化膜和外力破坏的锆转化膜表面SEM形貌。由图2(a)可知,锆转化膜表面比较粗糙,凹凸不平,但分布均匀。锆膜表面由随机分布、交替排列的针状单元组成。锆膜小单元排列具有一定规律:针状单元一端与某一个点为中心,向周围三维空间发展形成更大的单元结构。有一个外表像花瓣状的圆形结构,是针状小单元生长成较大单元的代表;由图2(b)可知,针状小单元均匀地分布在铝基体上,在裂缝处没有锆膜脱落痕迹,说明本实验制备的锆转化膜与基体结合良好;针状单元与视角具有一定角度,有竖立的趋势。

通过比较水平表面形貌与非垂直自然断裂锆膜截面形貌发现,针状锆膜小单元长轴方向与铝合金基体表面虽然形成很小的角度,但几乎可以认为针状锆膜小单元长轴方向与铝合金基体表面平行,锆膜在铝合金基体表面平行吸附生长。生长中产生的小角度主要是由于针状小单元的厚度不均匀而产生。由非垂直自然断裂锆膜截面可以清晰地看到,针状锆膜小单元一端较粗,与其他单元结合在一起,有明显断裂痕迹,小单元的成长在该处引发,向外生长;另外一端较细,没有断裂痕迹,为自由生长端。针状锆膜小单元在长轴方向约为3.5μm,较粗端直径约为0.6μm,小单元之间交错分布,使膜层比较致密。

图3为锆转化膜和被打磨破坏后的膜层横截面SEM形貌。 由图3(a)可知,锆转化膜与铝合金基体无明显分界,二者结合良好,膜层厚度约为8.79μm。由进一步放大的照片(图3(b))可以看出,膜层截面比较致密,不过有些微小裂纹,说明锆膜单元在膜底层排列紧密;图3(c)是被打磨破坏后的膜层横截面照片,可以看出膜层较厚的部位有9.50μm,锆转化膜层与铝合金基体结合成一体;还可以看到针状锆膜小单元的断口及新生尖端,断口处成圆形,直径约3μm;受到破坏的膜层留有貌似小孔的较大凹坑,这应该是其他较大锆膜单元(花瓣状的圆形结构)受到破坏脱离留下的痕迹,锆转化膜层表面虽然比较致密,但是膜层中小单元之间仍然存在细微间隙。

2.2 锆膜的EDS及XRD分析

图4为锆转化膜的EDS能谱分析。可知锆的含量为24.67%,是转化膜的主要成分,可以判断本实验制备的转化膜为锆系膜;氟作为促进膜层生长的促进剂含量为25.53%,这保证了膜层的快速、连续生长;氧含量是9.22%,为转化膜中形成化学性能稳定的氧化物提供了必要条件;含量是7.84%的钾使转化膜外观呈黑灰色,解决了锆系膜外观无色的严重弊端;铝的含量为32.74%,这与其他系列转化膜相似(如稀土系转化膜),铝的存在能够使转化膜继续生长。

图5为铝合金及转化膜的XRD衍射图谱。由图5(a),(b)可知,经过锆转化液处理后工业纯铝和6063铝合金都能够生成转化膜,膜层结构为KZrF３(OH)２·H２O。通过比较图5(c)中工业纯铝转化6min,AA6063 铝合金转化6min及AA6063 铝合金转化30min的XRD谱图,可以发现AA6063铝合金转化膜中的KZrF３(OH)２·H２O衍射峰比工业纯铝转化膜的更加明显,AA6063铝合金成膜效果比工业纯铝成膜效果好。AA6063铝合金转化30min的XRD衍射峰不但含有KZrF３(OH)２· H２O相,还有KZrF３O·2H２O相,膜层中可能发生KZrF３(OH)２· H２O →KZrF３O·2H２O反应。转化膜的衍射峰都比较尖锐,说明膜层中主要是晶态结构。

一般的锆转化膜没有颜色,本工作制备的锆膜为黑灰色,可能是由于钾元素引起锆膜结晶,晶态结构对自然光的反射使该转化膜呈现黑灰色。

2.3 电化学方法分析锆膜的生长

锆转化膜的电阻比铝的大,转化膜的生成使试样的阻抗增加。如图6所示,铝的阻抗仅仅有几十欧姆,而锆处理液转化1min后的试样阻抗明显增加,达到上万欧姆,增大了数千倍;转化处理3min及6min的锆转化膜阻抗相当,比转化1min的膜层阻抗增加数千欧姆。转化膜的阻抗可以作为判断膜层生长的指标,阻抗增加可以反映膜层的增长。

由不同时间转化成膜耐蚀性性能可以发现,没有经过转化处理的AA6063 铝合金腐蚀电流(Iｃｏｒｒ)为8.413μA,经过1min转化处理后腐蚀电流降低到0.243μA,耐腐蚀性能提高了几十倍,经过6min转化后腐蚀电流降低到0.018μA,其耐腐蚀性能比未处理的铝合金空白样提高了数百倍。比较可知,本工作的锆转化膜具有良好的耐腐蚀性能。同时还发现,锆膜的形成及生长使试样的腐蚀电位(Eｃｏｒｒ)降低。

后处理工艺对锆转化膜电化学交流阻抗的影响如图7所示。可知,仅仅转化处理而没有后处理的试样阻抗相对较低(-1168.580mV),腐蚀电流也较高(0.775μA);50℃干燥2h的试样阻抗为-962.446mV,与没有干燥试样的阻抗-745.987mV相当,腐蚀电流降低到0.104μA,但是幅度不大;常温放置24h干燥的试样阻抗提高到-745.987mV,腐蚀电流明显降低到0.008μA。比较发现本工作制备的转化膜需要较长时间干燥,可能是膜层结构发生脱水反应,结构发生改变,由KZrF３(OH)２·H２O相变化为KZrF３O·2H２O相。

图8为不同转化膜电化学交流阻抗曲线。通过比较购买的商品钛-锆转化膜,铬酸盐转化膜及本实验制备的锆转化膜,发现铬酸盐转化膜的阻抗为-749.012mV,与钛-锆转化膜阻抗(-884.897mV)同一个数量级;本实验制备的锆转化膜腐蚀电流为0.021μA,比商品钛-锆膜腐蚀电流(0.355μA)低,与铬酸盐转化膜腐蚀电流(0.088μA)相当,表明本实验制备的锆膜具有优良的耐腐蚀性能。

2.4 电化学方法分析成膜机理及膜层的模拟

图9是纯铝及AA6063铝合金成膜电化学交流阻抗曲线。 通过比较工业纯铝制备的锆转化膜与AA6063铝合金制备的转化膜,发现AA6063铝合金的转化膜阻抗远大于纯铝的转化膜阻抗,说明锆膜在AA6063铝合金上的生长比在工业纯铝上快,成膜效果也比较好。这可能是由于AA6063铝合金中的外加成分在成膜时为锆膜提供了引发点,促进了锆膜的生长。

锆转化膜交流阻抗曲线及其拟合曲线如图10所示,相应的电化学参数如表1所示。膜层中含锆的单元电阻较大,体现为电阻元件R;膜层中存在一些微小裂纹,容易产生电容元件C;锆转化膜在NaCl溶液中会有有限长度的线性扩散,因此引入扩散元件M,从而组成膜层结构等效电路R１+C２/R２+M３。对应的电化学参数中,锆转化膜扩散元件M的阻抗为8245Ω,在膜层中占主导地位;电阻元件R１为4.92Ω,说明膜层组织电阻不大;电容元件C２为14.63×10－６F,说明膜层中有相当数量的裂纹存在,这与锆转化膜由针状小单元组成较大的圆形单元,再形成整体锆膜的推导吻合。

3 结论

(1)以K２ZrF６为主要原料,实现在常温下对AA6063铝合金的无铬化学转化处理,处理液无需另外添加氧化剂而性能稳定,3min内快速成膜。

(2)转化膜为黑灰色,解决了锆转化膜的着色问题;锆膜耐腐蚀性能与铬酸盐转化膜相当,比铝合金提高了两个数量级;AA6063铝合金中的添加成分可以促进锆膜生长,后处理工艺能够影响锆膜性能。

化学转化膜论文 第2篇

摘要：一体式好氧膜生物反应器(Integrated aerobic membrane bio-reactor,简称IAMBR)内提供了世代时间较长的硝化菌生长环境,从而使得硝化作用增强.从氨氮浓度与亚硝酸氮浓度比值随天数变化,氨氮浓度与硝酸氮浓度比值随天数变化,亚硝酸氮浓度与硝酸氮浓度比值随天数变化角度分析了IAMBR内氮的.转化情况,得出氨氮去除主要依靠膜生物反应器内的好氧污泥,并且IAMBR可用于去除氨氮的结论.作 者：周伟伟 傅金祥 李敬宝 王业翔 朱志峰 ZHOU Wei-wei FU Jin-xiang LI Jing-bao WANG Ye-xiang ZHU Zhi-feng 作者单位：周伟伟,傅金祥,李敬宝,朱志峰,ZHOU Wei-wei,FU Jin-xiang,LI Jing-bao,ZHU Zhi-feng(沈阳建筑大学市政与环境工程学院,沈阳,110168)

王业翔,WANG Ye-xiang(山东十方圆通环保有限公司,济南,250101)

化学学困生转化策略探析 第3篇

关键词：化学；学困生；转化策略

在基础教育中，存在不少学困生，“学困生”是“学习困难学生”的简称，是指智力正常，没有感官障碍，长期不能达到教学课程标准规定的基本要求，需要通过有针对性的教育教学措施给予补偿和矫治的学生。化学学困生的困难主要表现为化学用语书写、概念错误、知识遗忘、知识储备不足、知識表征不完整、知识组织程度低、问题解决能力差以及空间思维困难等，其中问题解决能力较差、认知结构缺陷和元认知能力低下表现尤为突出。

通过前人对化学学习困难的成因分析，结合心理学相关理论研究成果，提出了以下几点化学学困生的转化策略。

一、关爱和尊重学生，教师和学生做朋友

根据马斯洛的需要层次理论，认知的需要处于第五个层次，只有前四个需要获得基本满足后，认知的需要才能成为学生学习的内在动机，这就要求学校和教师必须给学生创造一个生理和心理安全的受教育环境，使学生感受不到学校或教师对他们的成长构成的威胁。教师关爱每一位学生，使学生能够体验到学校的温暖和自己在学校的价值。

关爱学生，是教育的一种境界。教师不能把个人的情绪带到课堂，对待学困生要给予更多的关爱，用爱心温暖学困生的心灵，用语言激励他们的售心，用热情调动他们的动力，善于挖掘他们的“闪光点”。例如，教师提问时，注意观察学生的眼神，如果是肯定的，就让其回答，并给予肯定的评价，采取鼓励的政策。教师平时多用信任的眼神注视学困生，学生从教师肯定的态度中增强自信，从而激发学困生学习化学的兴趣。

二、促进外在动机向内在动机转化，培养学困生学习化学的兴趣

学习动机的形成有内外两种原因，外因被环境的诱发条件所引发，而内因则源于个体自身内在需要，且内在动机则是最持久的。但是从学校教育实践来看，大多数学生对大多数科目的学习动。机都不是源于学生自身内在需要，而是迫于考试的压力不得已而学之。

如何使学困生从“要我学”变成“我要学”，一般要从培养外部动机着手，这需要教师在教学设计上下工夫，研究如何设计教学过程和知识的呈现方式才能吸引学生。教学实践表明，学生喜欢某个科目，大多受任课老师的教学水平影响。教师可以采用多种多样的教学形式，如用实验、游戏、猜谜等方法活跃课堂，让枯燥变得生动活泼，调动学困生的参与意识，把课堂变成他们展示的舞台，增强他们学习化学的信心，激发他们学习化学的兴趣。实验是激发学生学习化学兴趣的敲门砖，教师在教学过程中可以适当利用实验来引起学生的注意，在做实验的过程中提醒学生应该注意的方面，会导致何种后果，讲解清楚，学生自然记忆深刻。

三、注重课堂管理，培养学困生掌握学习策略

教学实践表明：学生的学习成绩与学习时注意的集中性和稳定性呈正相关性，它们是学生学习知识的前提。学困生的课堂45分钟利用率较低，难以全面掌握教师所传授的内容，无法形成知识结构，从而造成理解能力差，遇到知识的迁移题、综合运算题就难应付，无法调用现有的知识。这就需要教师课前准备时抓住本课时的重难点，设计方案使学生容易接受；在教学过程当中“眼观六路，耳听八方”，及时制止学生开小差，同时要根据学生的反应，以此调整教学设计，使知识更易接受；通过测试了解学生的掌握程度，有针对性地解决问题。

　除了加强课堂管理外，学困生的学习策略也是一个不容忽视的问题。当代科学研究发现，学习的效果取决于一个人的智商、努力程度和学习策略。其中，智商只起10％的作用，努力程度起40％的作用，而学习策略起到了50％的作用。

四、采取分层教学，纠正学困生的不良学习习惯

化学课程标准中提出要“突出学生主体，尊重个体差异”。因此在课堂教学、学生作业布置等方面要因人而异，老师在布置学生作业时应要求不同，优秀生可以布置有一定难度的，学困生可以布置简单一点的，以掌握基础知识为主，重在知识的验证和记忆，减少心理压力，确认学生能保质保量完成作业，增强自信心和成就感。

在分层教学中，我们还要关注学困生的学习习惯。大部分学困生都有不良的学习习惯，如作业拖拉、抄袭，上课开小差等。教师必须十分重视学困生良好学习习惯的培养，注意在日常教学活动中有计划、有步骤、严格地训练，并引导他们养成良好的学习习惯。

锌表面稀土转化膜的研究进展 第4篇

钢铁表面镀锌是一种有效的防护手段。锌作为腐蚀阳极可延长钢铁材料的使用寿命,但镀锌层的抗腐蚀能力较差,容易在环境中形成疏松的腐蚀产物而无法抑制腐蚀。为此,常采用钝化技术提高镀锌层的耐腐蚀性能。通过铬酸盐钝化后镀锌层的耐腐蚀性能得到很大提高,且钝化膜层能够自我修复外界造成的物理损伤。由于铬酸盐对人体、环境具有极大的危害,因此各种环保型的替铬钝化剂得到了大量研究,在无机物方面主要有硅酸盐[1]、钼酸盐[2]、稀土[3]等,有机钝化方面有单宁酸[4]、植酸[5,6]等,其中稀土转化膜工艺经历了近30年的发展,逐渐成为一种环保、高效、钝化效果好的转化膜工艺,具有巨大的工业应用价值。

1 稀土转化膜工艺

目前,稀土转化膜的研究方向主要有2个:优选出耐蚀性能更好的单一稀土转化膜;将稀土转化膜与其他膜层相结合得到综合性能更好的复合转化膜。

1.1 单一转化

早在20世纪80年代末,稀土在铝及铝合金防腐蚀方面的应用已经取得了显著的进展。Hinton B R W等发现稀土能在锌表面形成转化膜[3]:在含氯化铈的0.1 mol/L NaCl溶液中锌及电镀锌层的腐蚀受到抑制,当CeCl3·7H2O浓度为1 000 mg/L时,锌的腐蚀速率降到无CeCl3·7H2O溶液的1/10,电镀锌层的腐蚀速率降到了1/2;在自来水中,锌的腐蚀也受到了明显的抑制,显示稀土Ce对锌具有优异的缓蚀效果。其原因是在含稀土的溶液中试样表面形成了一层黄色的黏附物,且较为致密,形成了有效的隔离层;隔离层阻止了对基体的进一步腐蚀,也就是最初的稀土转化膜。对比去除腐蚀产物后的腐蚀坑洞发现,在含有稀土的腐蚀溶液中,基体表面的腐蚀坑洞较浅,点蚀被有效地抑制。

Roman L等[7]对电镀锌表面稀土转化膜及其他转化膜进行了系统评价,并把稀土转化膜列入替代铬酸盐转化膜的候选方法中;同时,Hiromasa S等[8]在电镀锌层表面获得了耐蚀性很强的稀土转化膜。

国内对稀土在镀锌表面的应用研究较晚,多将其应用于锌表面转化。杨宁等将镀锌件浸泡于pH值为4.5的0.005 mol/L硝酸铈溶液中获得了稀土转化膜[9,10]。结果显示:室温下单一稀土盐转化时间一般为3～7 d,通过7 d浸泡后的稀土转化膜在5%醋酸铅点滴试验中耐黑时间要长于铬酸盐钝化膜(铬酸盐钝化工艺:5 g/L CrO3,15 mL/L H3PO4,5 g/L SiO2 ,钝化时间 5～10 s);转化后的试样在5% NaCl中的腐蚀速率降低至未钝化的1/10以下,且低于铬酸盐钝化;钝化试样表面形成了较为致密的转化膜,并具有较大的电荷电阻,有效地降低了腐蚀时的腐蚀电流。其原因是稀土能使锌表面形成钝化膜,有效地增大了电荷传递的电阻,阻碍了腐蚀过程的阴极和阳极反应,提高了基体的耐腐蚀性能,稀土转化膜工艺在一定程度上可以替代铬酸盐钝化。但是,单一稀土工艺操作时间长,所得的转化膜耐磨性能差,与基体的结合不够,严重影响了其耐腐蚀性能。

采用石英晶体微天平技术研究了几种缓蚀剂对镀锌层缓蚀作用及其成膜动力学特征[11],结果表明:铬酸盐、硅酸盐、硝酸亚铈均可以在锌表面成膜抑制锌的腐蚀,但成膜机理和动力学特征各不相同。其中铈盐保护程度低于铬酸盐钝化,高于硅酸盐钝化。铬酸盐钝化膜的生长遵循抛物线规律,说明膜的生长受到离子迁移过程及表面反应的混合控制;硅酸盐钝化膜生长遵循线性规律,说明膜的生长程度与膜厚无关,主要由硅酸盐在表面发生的聚集反应控制;稀土铈盐钝化膜的生长遵循渐近线规律,说明钝化过程中发生小孔自堵塞现象,有利于形成较致密的防护膜。这些研究从动力学的角度说明了稀土转化膜耐蚀性能的理论依据,为稀土转化膜理论研究奠定了基础。

王济奎等[12,13]在替代铬酸盐钝化的研究中对稀土进行了尝试。为了适应工业生产的需要,直接使用廉价的混合稀土进行了试验,并在处理液中加入了能促进成膜的双氧水。双氧水的加入为溶液提供了OH-,促进了钝化成膜反应的进行,解决了成膜速度慢的问题,使工业应用成为可能。通过对成膜因素如浓度、温度、钝化时间、pH值的考察,选择了合适的工艺条件,得到了金黄色的转化膜;然后,通过点滴试验与其他的几种无铬钝化工艺进行了对比研究,得知稀土钝化膜的耐腐蚀效果好于其他无铬钝化,但比三价铬钝化差;接着,通过测定结合能发现:膜层的主要成分为锌和铈的氢氧化物和氧化物的混合物,铈盐存在三价和四价2种状态;稀土转化膜具有良好的应用前景。

杨柳等[14]采用铈盐钝化工艺对镀锌钢板进行了钝化处理,钝化工艺如下:

Ce(NO3)3·7H2O 0.03 mol/L

H2O2 25.00～35.00 mL/L

H3BO3 0.03 mol/L

添加剂 适量

pH值 1.7～3.0

温度 40～47 ℃

转化时间 60～120 s

通过镀锌钢板在0.5 mol/L氯化钠溶液中钝化前后的极化曲线和电化学交流阻抗谱测试,研究了铈盐转化膜的耐腐蚀性能。结果显示:铈盐钝化后试样的自腐蚀电位低于空白试样和低铬钝化;自腐蚀电流低于空白试样,接近低铬钝化;稀土转化膜与低铬酸盐钝化膜的交流阻抗具有相似的特征,但是在高频区铈盐钝化膜的极化电阻低于低铬酸盐钝化膜,低频区铈盐钝化膜略高;稀土钝化后试样极化电阻有所增大,耐腐蚀性能接近低价铬酸盐钝化膜,抗点腐蚀能力明显增强。

单一稀土转化膜具有均匀稳定的外观、优异的耐腐蚀性能和简单的成膜条件,但是与传统的铬酸盐钝化膜相比,在与基体的结合力、耐磨、导电等综合性能方面还有一定的差距,并且不具备铬酸盐钝化膜具有的自愈能力。

1.2 复合转化

为了提高稀土转化膜的综合性能,适应不同的工作环境,可将稀土转化与其他成膜技术结合使用。如采用稀土盐与硅烷相结合的方法[15],进一步提高了锌表面稀土转化膜的耐蚀性:将热镀锌试样浸泡于铈盐溶液中10 s,取出在120 ℃干燥40 min,再浸泡在硅烷溶液(硅烷体积分数为4%,乙醇5%,硅烷溶液制备后先放置4 d后使用)中10 s,取出120 ℃干燥40 min制得硅烷稀土复合膜层,得到的膜层耐腐蚀性能与铬酸盐钝化膜相当。

吴海江等[16,17]也研究了铈盐、硅烷相结合在热镀锌表面制备复合膜层的工艺,过程与文献[15]相似:将热镀锌试样浸泡于铈盐溶液中[20 g/L Ce(NO3)3·7H2O,20 mL/L H2O2,添加剂适量],30 min后取出干燥,再浸泡在硅烷溶液中(硅烷体积分数5%,用1/10的乙醇水溶液溶解,搅拌水解1～2 h,用乙酸/氨水调节pH值到4)2 min,干燥后得到复合膜层。两步法所得膜层的耐腐蚀性能要好于单一铈盐处理效果,原因是所得膜层不是2种膜的简单叠加,而是产生了协同作用,导致腐蚀电流急剧降低;而且,膜层比较均匀,外层主要分布有C,Si,O 3种元素,内层还含有Ce,Zn,表明膜层为复合膜层。双膜层的成膜机理为先形成稀土铈盐转化膜,然后吸附上硅烷,稀土转化膜与硅烷膜层产生协同作用加强了膜层对基体的保护作用。

为了使稀土转化膜的性能进一步完善, Aramaki K等[18,19,20,21]研究了稀土转化膜的自我修复功能,将稀土钝化后的试样用磷酸钠进行浸泡处理,处理后的试样在氯化钠溶液中的耐腐蚀性提高,电化学测试表明腐蚀电流减小;联合处理后的膜层腐蚀没有扩大。XPS和EPMA检测表明,膜层划伤处有锌的氧化物、氢氧化物和磷酸锌,这些物质有效地减缓了划伤处的腐蚀,使膜层具有一定的自愈性能。分析认为,膜层的自愈性能是由于膜层中磷酸根离子的迁移造成的。

此外,孔纲等将热镀锌件磷化(1.2 g/L ZnO,15.0 g/L NaNO3,11.0 mL/L 85% H3PO4,温度45 ℃,pH=3,时间600 s)后再进行硝酸铈封闭处理[20 g/L Ce(NO3)3·7H2O,35 mL/L H2O2,温度45 ℃,pH=3,时间600 s],得到了稀土磷化复合膜层,结果发现铈盐转化膜很好地填补了磷化膜在基体上的缺陷;封闭300 s后膜层较为致密,复合膜的耐腐蚀性能高于常规铬酸盐钝化膜[22]。

复合稀土转化膜能有效地解决单一稀土转化膜功能单一的问题,极大地扩展了稀土转化膜的应用空间。目前由于复合稀土转化膜制备工艺复杂、稳定性差,相关的性能、机理研究缺乏,加上生产应用过程所面临的外部因素复杂,尚未能得到有效的应用,但必将成为稀土转化膜发展的主要趋势。

2 膜结构形貌及成膜机理

对稀土转化膜的观察结果有多种说法。最早在电子显微镜下观察表明,稀土转化膜较粗糙,结构复杂。俄歇分析表明:膜层主要由Zn,Ce,O 3种元素构成[3]。而龙晋明等[10]发现,稀土转化膜在微观上是不均匀的,实际上是由基质和分布其上的若干小棒状颗粒物组成的,颗粒尺寸在3 ～18 μm ,有一些较小的颗粒集成簇团状,微区能谱分析发现,粒子中的铈含量显著高于基膜部位。

不同的稀土钝化工艺决定了稀土转化膜具有不同的成分、结构和形貌,因而目前对稀土在锌表面的钝化机理还没有统一的认识,但大部分认同:当锌试样浸入溶液中时,由于锌表面的缺陷或者杂质导致原电池的形成,锌失去电子并溶解进入溶液,当镀锌层浸入钝化液时表面发生反应:undefined(微阳极区);undefined(微阴极区)。OH-的生成导致溶液中局部pH值的上升,Ce3+在pH值为7～9时发生沉淀,Zn2+也会以Zn(OH)2形式沉积下来,由此锌表面不断地形成铈和锌的沉淀物,直到整个表面被覆盖[3];也有人认为当试样从处理液中取出、干燥后,膜层脱水发生如下反应:undefined;Ceundefined。因而镀锌层表面的钝化膜是由ZnO,CeO2构成的复杂化合物。

关于钝化膜中Ce4+的形成,Hinton认为,当溶液中氧富余时,锌在失去电子后,溶液中也会发生undefined的反应。双氧水会使溶液中的部分Ce3+氧化生成Ce4+,Ce4+比Ce3+更容易沉淀,导致膜层中含有Ce4+。国内研究者对Ce4+的形成提出了不同的看法,认为当溶液中的pH值升高时Ce(OH)3优先沉积,Zn(OH)2随后析出。稀土钝化膜在空气中干燥脱水,Ce(OH)3转化成Ce2O3,Ce2O3再进一步被氧化成4价的CeO2。

3 结 语

建筑铝合金稀土转化膜研究进展 第5篇

建筑铝型材或建筑用铝板在进行有机聚合物喷涂前都进行预处理是为了以下两点: (1) 增加有机涂层与底材之间的附着性, 确保涂层与基材牢固粘结; (2) 起保护作用, 增强喷涂产品的耐腐蚀性能, 确保产品在实际使用过程中不容易被腐蚀, 提高抗涂层下丝状腐蚀性能。喷涂前预处理按美国ASTM D1730-2009“喷涂用铝及铝合金预处理标准”中列出四类:A类:溶剂清洗处理, 其方法包括人工擦洗或浸渍, 溶剂喷淋、蒸汽脱脂处理等;B类:为化学氧化处理, 其方法包括碱洗、硫酸-铬酸蚀洗、晶态磷化处理、非晶态磷化处理、碳酸盐-铬酸盐处理和铬化处理;C类:为阳极氧化处理, 其方法包括硫酸阳极氧化处理和铬酸阳极氧化处理;D类:为机械处理, 其方法包括手动或电动金属刷或其它的打磨处理、喷砂处理。作为建筑铝型材, 喷涂预处理大部分属于B类、C类。其中化学氧化法具有诸多良好的优点, 比如设备操作方便、对铝型材的疲劳强度影响小、无需电能、生产成本低等, 通常用于铝合金型材彩色涂装的前处理工艺, 增强有机涂层与铝基材耐蚀性和附着力。目前铝合金型材的化学氧化工艺大部分采用铬酸盐, 由于铬酸盐中的Cr6+会导致接触者皮肤过敏, 造成遗传性基因的损害, 吸入Cr6+还可能产生癌症, 目前已被认为是肺癌的主要诱因, 因此在欧盟的ROHS指令中对于Cr6+的含量有严格的规定, 要求电子电器设备中Cr6+的允许含量最大不能超过0.1% (1000ppm) 。在中国, 近十多年来社会对环境保护的要求越来越强烈, 各地方政府相继出台了一些强制性的规定来控制Cr6+含量, 这对于生产铝型材的企业来说, 面临产品无铬化处理的压力越来越大。因此, 开发新的节能环保、又具有接近于铬化膜性能的化学转化膜工艺越来越迫切了。自从上世纪80年代澳大利亚航空研究实验室的Hinton等人第一次报道了稀土金属盐对铝合金的缓蚀作用以来, 人们对于将稀土元素应用在铝合金转化膜中的关注日益增加。铝合金稀土转化膜不但有优异的耐腐蚀性, 而且能够规避传统铬酸盐成膜工艺给操作人员和环境带来的危害。因此, 在1994年的亚洲太平洋精饰会议上, 大部分专家学者一致认为稀土转化膜是最具希望代替铬化膜并具有广阔发展空间的铝合金转化膜之一。本文就建筑铝合金稀土转化膜的现有工艺和存在的问题做些评述。

2 建筑铝合金稀土转化膜的成膜工艺

建筑铝合金稀土转化膜成膜工艺通常分为两类, 一类是化学浸泡法, 即通过铝合金浸泡在稀土盐溶液中来化学转化膜;另外一类是阴极极化法, 即将铝合金放在稀土盐溶液或有机溶液中阴极极化从而得到稀土膜。其中化学浸泡法得到的稀土转化膜耐蚀性较好, 但是此工艺时间较长, 阴极极化法得到的稀土转化膜表面缺陷较多, 与铝合金基材的结合也较差。为了缩短成膜时间和改善膜层质量, 国内外众多学者投入了大量的精力开发新的成膜工艺, 目前已取得了一些可喜的成果。

2.1 含强氧化剂、成膜促进剂和其它添加剂的化学法工艺

这类成膜工艺最大的优点是由于加入了诸如H2O2、KMn O4、 (NH4) 2S2O8等一些强氧化剂, 极大地提高了成膜速率, 缩短了成膜时间, 同时稀土盐溶液的温度也不高, 甚至可以在室温下成膜。国内外对这类工艺的研究最多。吴桂香等采用Ce (NO3) 3作为稀土转化膜的主要成膜成分以及KMn O4作为成膜氧化剂在6063铝合金型材表面制备了无铬环保型稀土转化膜, 该膜耐腐蚀性较好, 稀土转化膜处理工艺简单[1]。于兴文等人开发出了一种工艺配方, 这类工艺的一个特点就是用混合稀土取代了单一稀土, 其条件为∶混合稀土:9g/L;H2O2∶0.3g/L;温度∶30℃;时间:2h;p H∶4.0[2]。对经该工艺处理过的2024铝合金进行性能测试, 结果表明混合稀土转化膜耐蚀性优于MBV法转化膜, 和Alodine转化膜耐蚀性相近。他们将该配方稍加改进, 又在铝金属基复合材料Al6061/Si Cp表面获得了混合稀土转化膜, 性能测试结果表明, 该膜的耐蚀性优于阳极氧化膜和化学氧化膜[2]。

2.2 稀土波美层处理工艺

这种工艺是先把铝合金在沸水中煮一定时间, 预先形成波美层, 然后再浸到含稀土盐的水溶液中, 形成含稀土的波美层。该工艺的一个特点是无需加强氧化剂, 处理时间短, 缺点是处理温度较高。这种工艺得到的稀土转化膜耐蚀性比铬酸膜强, 而且就钝化电位的范围而言, 其耐蚀性能也比阳极氧化膜好。

2.3 高温浸泡与电化学法相结合的铈———钼处理工艺

这种处理工艺的特点是将高温浸泡与电化学法相结合, 能够缩短处理时间, 但处理液需要维持在沸腾状态, 故很难应用于实际生产。

2.4 熔盐浸泡工艺

这种工艺最早是1996年由Mansfeld等人提出。在200℃下将Al/15%Si C复合材料在Na Cl-Sn C12-Ce C13的熔融体系中浸泡2h, 在复合材料表面获得了含Ce的转化膜, 提高了复合材料的耐腐蚀性, 在0.5mol/L的Na Cl溶液中维持30天无点蚀现象。但经分析, Ce在转化膜当中对复合材料耐腐蚀性能的提高所起的作用不大, 而起主要作用的是在熔融体系浸泡过程中所形成的Al/Sn金属间化合物[3]。这种工艺的缺点是处理温度太高, 工艺难以维护。

3 建筑铝合金稀土转化膜存在的问题

(1) 目前大多数工艺都是采用化学浸泡的方法, 对于非化学法稀土成膜工艺人们关注很少。即使是对于相对成熟的化学法工艺, 各种方法还存在一定的缺点, 相比之下成膜时间短、常温处理的含氧化剂或成膜促进剂工艺更有开发潜力, 但就目前国内外研究来看大都处于实验室阶段, 要想使其真正应用于实际生产, 工艺配方还需做进一步的调整, 达到更好的保护性能并节能降耗和提高工业生产的经济效益。

(2) 单一稀土成本过高。对于众多的稀土化合物, 目前研究较多的主要是铈的可溶性盐类, 而对于其它非铈稀土及混合稀土在铝合金表面处理中的应用还未引起足够的重视, 混合稀土价格低廉, 从生产成本来讲更有优势, 但从目前铝合金型材表面稀土转化膜使用混合稀土的工艺鲜有报道, 这方面研究应予以重视。

(3) 铝合金稀土转化膜的成膜机理和耐蚀机理研究得还不够完善, 对成膜过程中的一些动力学行为不能做出很好的解释, 这无疑限制了成膜工艺方面的突破。

(4) 转化膜的工业化应用。虽然稀土转化膜技术已取得了较大的进展, 但还远不如铬酸盐法或者阳极氧化法成熟, , 提高转化溶液的利用效率, 降低运行成本是一个需要解决的问题[5], 离工业化尚需一定时日。

4 建筑铝合金稀土转化膜发展展望

铝合金稀土转化膜成膜工艺的研究经历了从简单铈盐浸泡到添加氧化剂、促进剂, 再到化学与电化学方法相结合等的历程。综合国内外的研究成果, 稀土转化膜确实具有良好的防腐蚀性, 能够明显增强铝合金型材的抗腐蚀能力。稀土转化膜技术操作简单, 设备简易, 没有污染, 是一种新型环保的成膜技术, 具有良好的发展前景。目前, 稀土转化膜技术还有许多需要改善的地方, 比如, 部分成膜技术处理时间太长、有些稀土转化膜的耐蚀性还不够稳定、成膜机理有待完善等。为了使铝合金稀土转化膜技术能广泛应用在实际的工厂生产中, 还需做好以下几个方面的研究工作:成膜工艺方面, 重点研究处理时间短、开发含氧化剂或其他成膜促进剂的常温处理化学浸泡工艺, 溶液的稳定性应给予足够的重视急需取得突破;耐腐蚀性方面, 要细致地研究如何增强稀土转化膜的耐腐蚀性, 重点改进稀土转化膜的致密性与均匀性;成膜机理方面, 应更多研究各种工艺成膜过程中的化学、电化学动力行为, 提出更完整的成膜机理;另外, 如将稀土转化膜技术与其他手段相结合, 如电化学法、钝化后处理等, 还可能进一步放宽铝稀土转化膜严格的工艺条件 (如PH值区间) , 这方面的研究工作有待进一步深入[6]。

摘要：综述了铝合金稀土转化膜工艺研究的发展过程, 总结了该技术现阶段存在的问题, 并对这一技术的发展提出了展望。

关键词：建筑铝合金,稀土转化膜,问题,展望

参考文献

[1]吴桂香, 陈东初, 李文芳, 杜军.铝型材表面环保型稀土转化膜制备与工艺优化[J].轻合金加工技术, 2006, 34 (10) :40-42.

[2]于兴文, 周育红, 周德瑞, 尹钟大.2024铝合金表面混合稀土转化膜的研究[J].高技术通讯, 1998 (07) .

[3]Mansfeld F.Surface modification of aluminum alloys in molten salts containing Ce Cl3.Thin solid Films, 1995, 270 (1-2) :417~421.

[4]于兴文, 曹楚南, 林海潮.铝合金表面稀土转化膜研究进展[J].中国腐蚀与防护学报, 2000, 20 (05) :298-305.

[5]张海兵.铝合金表面稀土转化膜的成膜机理及其性能改善研究[D].北京.北京化工大学, 2008.

铝表面防护性稀土铈转化膜的研究 第6篇

目前国内外对铝表面稀土转化膜的研制主要集中于化学法[1,2,3],用电化学法研制稀土转化膜的工作开展得较少,并集中在铝及铝合金表面直接稀土转化膜的研究上。阳极氧化是铝表面处理技术中应用最广的技术之一,但铝阳极氧化膜在腐蚀介质中特别是含氯离子的介质中的耐蚀性降低,为进一步提高铝阳极氧化膜的耐蚀性,可充分利用铝阳极氧化膜的结构特点,用阴极电沉积法将稀土离子沉积到氧化膜的多孔层中[4]。本工作尝试了在铝合金阳板氧化膜上阴板电沉积稀土铈转化膜,并对其耐蚀性进行了研究,为用电化学法进一步开发稀土转化膜奠定基础。

1 试 验

阴极电沉积铈转化膜的制备:试验所用材料为铝箔(99.9%),试样尺寸为20 mm×10 mm×1 mm。试样经碱洗、除油、抛光后用于试验。铝在 15%硫酸中阳极氧化,恒电流密度模式下工作,电流密度为 1.5 A/cm2,氧化时间 25 min,铝阳极氧化过程中,溶液温度保持在 22～25 ℃范围内。将制好的铝阳极氧化膜放在 22～25 ℃的含强氧化剂H2O2的Ce2(SO4)3溶液[pH值5.5,3 g/L Ce2(SO4)3,10 mL/L H2O2]中进行直流电沉积,以铝阳极氧化试样为阴极,铅板为阳极,电流密度5 mA/cm2、阴极成膜时间15 min,在铝阳极氧化膜试样上经阴极电沉积制备铈转化膜。

膜的微观形貌和成分:用JSM - 6360LV型扫描电镜(SEM)分别对铝阳极氧化膜、阴极电沉积铈转化膜进行显微结构分析,电压15 kV;用SYSTEM SIX型能谱仪进行表面成分分析。

阳极氧化膜和阴极电沉积铈转化膜耐蚀性的评价:阳极极化曲线和电化学交流阻抗谱的测试用TD3690恒电位仪、1250FRA频率响应分析仪及相应软件和三电极系统组成的电化学测试体系来实现。其中参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,分别以被研究的铝阳极氧化膜试样、阴极电沉积铈转化膜试样作为工作电极,各试样在3.0%的中性NaCl溶液中的有效面积均为1 cm×1 cm,阳极极化曲线的测试均从自腐蚀电位开始,交流阻抗谱在开路电压下测量,测量频率范围为5.0×10-2～6.5×104 Hz。

2 结果及分析

2.1 膜的微观形貌和成分

铝阳极氧化膜、阴极电沉积铈转化膜的SEM照片分别见图1、图2;各膜的EDS图分别见图3、图4。

由图1和图2可看出,阴极电沉积铈转化膜的表面微观形貌与铝阳极氧化膜的多孔结构有较大的差别;铝阳极氧化膜膜孔的平均孔径为89 nm,而阴极电沉积铈后氧化膜膜孔的平均孔径减小为38 nm,同时孔密度显著降低,在整个氧化膜上形成一层光滑、平坦的铈转化膜。这可能是铝阳极氧化膜经过阴极电沉积铈后膜的耐蚀性得以改善的原因所在。由图4可知,铝阳极氧化膜经阴极电沉积铈处理后,膜层中含有铈,说明其表面形成了稀土铈转化膜。

2.2 膜的耐蚀性

2.2.1 极化曲线分析

在3.0%NaCl溶液中,铝阳极氧化膜、阴极电沉积铈转化膜的极化曲线测试结果分别见图5、图6。由图5、图6可以看出,在-300～150 mV的电压范围内,二种膜的对数电流随电压变化的趋势基本相同。从自腐蚀电位开始,电压几乎不变而电流直线增大;随后对数电流随电压变化不大;最后对数电流随电压呈一定斜率的直线变化。铝阳极氧化膜的自腐蚀电位大约为-312 mV,当电压大于-210 mV时,铝阳极氧化膜的对数电流就大于-3.00 A,在150 mV时,对数电流达到-1.98 A;而阴极电沉积铈转化膜的自腐蚀电位为-300 mV,在指定的电压范围扫描时,对数电流小于-3.00 A,电压在-210 mV时,阴极电沉积铈转化膜的对数电流为-3.60 A,小于铝阳极氧化膜的对数电流-1.98 A。根据Tafel曲线作图[5],得出铝阳极氧化膜、阴极电沉积铈转化膜的腐蚀对数电流分别为-3.34 ,-4.03 A,即阴极电沉积铈转化膜的腐蚀电流比铝阳极氧化膜的小一个数量级。故阴极电沉积铈转化膜能有效地阻碍电子在铝表面和铝阳极氧化膜之间的迁移,从而有效地阻碍了阳极的氧化反应,降低了铝的腐蚀速率。这反映出在NaCl溶液中,阴极电沉积铈转化膜的耐蚀性比铝阳极氧化膜的耐蚀性好。

2.2.2 电化学交流阻抗谱分析[6]

图7和图8分别是铝阳极氧化膜试样、阴极电沉积铈转化膜试样在3.0%的NaCl溶液中测得的交流阻抗谱Nyquist图。铝阳极氧化膜和阳极电沉积铈转化膜的交流阻抗谱Bode图分别见图9、图10。

从图7、图8可以看出,铝阳极氧化膜试样的阻抗复平面Nyquist图上只出现某一半径的一段圆弧;而阴极电沉积铈转化膜试样的阻抗复平面Niquist图上都出现了半径不同的两段圆弧。这说明铝阳极氧化膜试样经阴极电沉积铈处理后形成的铈转化膜都和铝阳极氧化膜间存在有界面。在NaCl腐蚀介质中, Cl-首先对铈转化膜腐蚀,产生第一段圆弧,再作用于铝阳极氧化膜产生第二段圆弧。还可看出,阳极氧化膜试样的圆弧半径约为80 kΩ,阴极电沉积铈转化膜试样的第二段圆弧半径约为550 kΩ,阻抗复平面Nyquist图上圆弧半径的大小反映试样电化学腐蚀阻力的大小,圆弧半径越大,试样的耐蚀性越好。所以阴极电沉积铈转化膜试样在NaCl腐蚀介质中的耐蚀性远大于铝阳极氧化膜试样的耐蚀性。

从图9、图10中的曲线可以看出,在整个频率扫描范围内,阴极电沉积铈转化膜试样的lg|Z|大于铝阳极氧化膜试样的lg|Z|,阻抗模值|Z|的大小反映出试样的耐蚀性好坏,可见阴极电沉积铈转化膜试样耐蚀性比铝阳极氧化膜试样的耐蚀性好。

从图10阴极电沉积铈转化膜试样Bode图相位角θ对lgf的关系曲线可以看出,阴极电沉积铈转化膜试样的相位角θ均出现了两个峰,说明这一电极体系的电化学交流阻抗谱EIS呈现出两个时间常数特征,而图9铝阳极氧化膜试样的相位角θ出现了一个峰,该电极体系的电化学交流阻抗EIS谱呈现出一个时间常数特征。时间常数的增加是由于该试样在阴极电沉积铈,表面形成了一层铈转化膜,改变了铝阳极氧化膜试样的电极/溶液界面结构所致。即在铝阳极氧化膜试样上形成铈转化膜时,部分铈离子通过还原进入氧化膜的多孔层,改变了氧化膜多孔层形状,使氧化膜垂直于阻挡层有规律排列的多孔变得不规律,出现部分孔径变窄、弯曲,这样就延长了侵蚀性Cl-迁移的路径,增加了迁移阻力,使腐蚀极化电阻变大,耐蚀性提高。

3 结 论

膜的微观形貌、成分、极化曲线和电化学交流阻抗谱的研究表明,在铝阳极氧化膜上经过阴极电沉积铈可制备阴极电沉积铈转化膜;与铝阳极氧化膜相比,阴极电沉积铈转化膜的耐蚀性显著提高。

参考文献

[1]Hinton B R W,Ryan N E,Arnott D R,et a1.The inhibi-tion of aluminum alloy corrosion by rare earth metal cations[J].Corrosion Australas,1985,10(3):12～17.

[2]Arnott D R,Hinton B R W,Ryan N E.Cationic film form-ing inhibitors for the corrosion protection of AA7075alumi-num alloy in chloride solutions[J].Materials Performance,1987,26(8):42～47.

[3]Hinton B R W,Arnott D R,Ryan N E.Cerium conversion coatings for the corrosion protection of aluminum[J].Ma-terials Forum,1986,9(3):162～173.

[4]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京:化学工业出版社,2004:94～123.

[5]刘永辉.电化学测试技术[M].北京:北京航空航天大学出版社,1987:1～12.

工艺参数对镁合金植酸转化膜的影响 第7篇

关键词：植酸转化膜,AZ31B镁合金,工艺参数,耐蚀性

0 前 言

镁及镁合金具有密度小,比强度高,减震阻尼性好,易加工成形,电磁屏蔽性和导热性好,热容量低,可回收利用等优点,被誉为“21世纪绿色工程材料”,在汽车工业、电子工业、航空航天等领域有着巨大的应用潜力。然而,它在潮湿空气、海水等环境中易受到严重腐蚀,使其应用受到了限制[1]。

化学转化处理是一种提高镁合金耐蚀性的有效方法,它具有工艺简单、成本低、膜层均匀、不需特殊设备、可适用于结构复杂件及大件处理等优点[2]。传统的化学转化处理方法为铬酸盐化学转化处理,能够较好地提高镁及其合金的耐蚀性,但处理液中含有毒性较高、易致癌的Cr离子[3],故其使用受到严格限制。因此,无铬化学转化处理方法成为近年来的研究热点[4,5,6]。

植酸是从粮食作物中提取的有机磷酸化合物,使之与金属发生配位反应,易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效地阻止腐蚀介质渗入金属表面,从而起到防护作用[7]。同时,植酸转化膜与有机涂料具有相近的化学性质,能增强金属基体与有机涂层的结合力。这些特性使得植酸在金属防护处理中有着重要的应用价值。

本工作以植酸作为镁合金化学转化液的主要成分,重点研究了影响植酸转化膜成膜过程的工艺参数,同时采用电化学测试技术与化学浸泡方法研究了转化膜的耐蚀性能。

1 试 验

1.1 前处理

试验选用挤压变形镁合金AZ31B为基材,其组成(质量分数)为:2.960% Al,0.680% Zn,0.433% Mn,0.004% Si,0.004% Cu,0.002% Fe,0.001% Ni,Mg余量[8],加工成30 mm×25 mm×3 mm,用水砂纸逐级打磨至1 000号之后,立即用无水乙醇洗净、烘干、密闭保存备用。

1.2 转化处理

基材在由去离子水和植酸构成的转化处理液中进行转化处理,用三乙胺作为中和剂来调整转化处理液的pH值。处理参数范围:pH值1.5～3.0,温度30～60 ℃,时间30～60 min;植酸浓度(质量分数)0.5%～1.0%。

1.3 性能分析与测试

转化处理后的试样用去离子水冲洗,热风烘干,浸泡在质量分数为3.5%的NaCl 溶液中,通过析氢法测其平均腐蚀速率,并作为转化膜耐蚀性的衡量指标。

镁是非常活泼的金属,在水溶液中主要发生如下反应[9]:

Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2↑ (1)

由式(1)可以看出,每消耗掉1 mol的镁,就会释放出1 mol的H2,换句话说,镁合金的溶解速度等于H2的析出速度。因此,可以通过测量氢气的析出速度来评价镁合金的腐蚀速度。收集镁合金腐蚀气体的装置见图1[10]。试样置于装满3.5%NaCl溶液的烧杯中,因腐蚀产生的氢气全部通过漏斗进入到滴定管,置换出滴定管中原来的溶液,收集的气体的量,可以通过滴定管中被置换的溶液体积而清楚地在滴定管的刻度上显示出来。开始试验时不要让试管里进入空气,记下腐蚀时间,测出试样的腐蚀面积。每隔5 h记录一次滴定管里气体的量,连续测量100 h,通过式(2)计算试样的腐蚀速度。利用Origin7.0绘图软件做出腐蚀速度曲线图,从而能比较直观地观察哪一种工艺参数条件下生成的转化膜的耐蚀性较好。

V容undefined

式中 V容——以氢气容积表示的腐蚀速度, mL/(cm2·h)

V0 ——换算成0 ℃,1.013×105 Pa下的氢气体积,mL

S ——试样的表面积, cm2

t ——腐蚀时间,h

采用CHI660B型电化学工作站测试不同方法获得的转化膜(植酸处理,传统的铬酸盐、磷酸盐处理)试样的开路电位和动电位极化曲线,来进一步分析植酸转化膜的耐蚀性。采用JSM - 6460扫描电子显微镜(SEM)和Leica DM4000 M光学金相显微镜观察转化膜形貌,分析厚度,并用电子能谱仪(EDS)测试成分。

2 结果与讨论

2.1 转化膜的形貌、成分

图2是AZ31B镁合金在45 ℃,pH值为2,浓度为0.7%的植酸溶液中处理60 min的转化膜的SEM形貌。

转化膜的形貌特征分析如下:

从图2a可以看到,干河床状的植酸转化膜层上随机分布着显微裂纹,可能是在转化处理过程中氢气的释放或(和)在转化处理后表面膜在空气中干燥脱水而造成的。这些裂纹的存在可为进一步的涂覆提供良好的基底,能大大增强涂层和基体之间的结合力[11];

图2b是构成AZ31B镁合金转化膜的单元体的表面形貌,可见其非常均匀、致密、平整;

图2c是试样的横断面形貌,可以看出植酸转化膜层的厚度大约为8～10 μm,与镁合金基体有很好的黏结性。此外,表面上的显微裂纹并没有穿透整个转化膜层,只存在于表面的几层转化膜层上,这是植酸转化膜层耐蚀性好的一个重要原因。

图3是转化膜的EDS分析谱。转化膜的主要成分是Mg, Al, P,质量分数分别为18.07%,24.47%,57.46%。除此之外,C和O等元素也应存在,没有被检测到,是因为EDS设备的限制(只能测Na以后的元素)。参照合金和植酸(肌醇六磷酸酯)的组成元素可知,Mg和Al是镁合金的主要组成元素,而P则来源于与镁合金基体发生反应后吸附于基体表面的植酸。这一结果表明,AZ31B镁合金表面植酸转化膜是由植酸溶液和基体材料中的 Mg及Al元素发生反应形成的复合转化膜。

2.2 转化膜的厚度

60 ℃,pH值为2,0.7%植酸处理不同时间获得的转化膜的光学金相显微形貌见图4。从图4a可以看到,反应初期(处理时间15 min)形成的转化膜层疏松、并有裂纹存在,局部平均厚度为15.5 μm;处理30 min转化膜层的平均厚度为12.7 μm(图4b);处理45 min(图4c)和60 min(图4d)转化膜的平均厚度相当,约为9.6 μm。由此可知,转化膜的厚度并不是随着处理时间的延长一直增加,而是逐渐减少,然后趋于稳定,膜层的致密度随处理时间的延长而大大提高。

化学转化膜的形成过程实际上是受控金属的腐蚀过程。在化学反应初期,由于镁合金经过水砂纸打磨、丙酮清洗后,光滑明亮,油渍污垢都被清除,转化处理液直接与镁合金基体剧烈反应,有大量的气泡放出,同时也在镁合金表面形成致密膜层。随着处理时间的延长,转化处理液对原有膜层的反复渗透使得反应过程得以继续进行,但是反应生成的气体必须有相应的通道逸出,所以转化膜最外层呈现疏松不平整的状态,并占据转化膜层的1/3。转化处理大约25 min时,气体释放的剧烈程度大大降低,由于溶液和镁基体内层之间有致密膜层,外层有疏松膜层,所以溶液很难与镁基体充分结合反应,反应速度逐渐缓慢。随着处理时间延长,最表面疏松的转化膜层逐渐剥落,这与转化处理后期处理液表面浮起褐色的渣滓相对应,观察图4c可以发现,疏松层变薄,仍有裂纹存在,而致密层并没有变化,当处理时间为60 min时,转化膜比较均匀、致密。

2.3 工艺参数对植酸转化膜耐蚀性的影响

选用L9(34)正交表考察植酸浓度(质量分数)、处理液pH 值、转化温度和处理时间对转化膜耐蚀性的影响。试验因素水平表见表1。

正交试验的指标为转化膜的平均腐蚀速度V,平均腐蚀速度V可由图1气体收集法测得。

为了能通过优化设计确定影响膜层性能的主、次要因素和各因素最优组合方案[12],计算某因素某水平下M个试验之和的平均值ki和该因素下的极差Rj:

undefined

Rj=kmax-kmin (4)

式中 M ——该因素下的水平数

Yi(X) ——该因素下第i个试验结果,i =1,2,… M

j=1,2,… N,N为因素数

正交设计直观分析见表2。按照式(3),(4)分别计算各因素各水平的平均值ki 和各因素的极差值Rj,从而比较各因素的极差Rj以确定主要影响因素。R值越大说明该因素的影响越大。

由表2 R值可知,影响植酸转化膜腐蚀速率的主要因素是转化处理液的pH值和处理时间,其次是转化温度和植酸浓度。

当处理温度为 60 ℃时,AZ31B镁合金在浓度为 0.5%,pH值为 2的植酸溶液中处理60 min,其转化膜的耐蚀性最好。

2.4 转化膜的耐蚀性

植酸转化膜、铬酸转化膜和磷酸盐转化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位 - 时间曲线和动电位极化曲线见图5。由图5a可知,磷酸盐转化膜的起始腐蚀电位为-1.53 V,随着时间延长,腐蚀电位缓慢增加,18 000 s时达到-1.25 V,之后趋于稳定;铬酸膜腐蚀电位开始时为-1.29 V,达到1 000 s时,电位开始振荡,这是膜层在溶液中溶解和修复引起的,至5 000 s后腐蚀电位在-1.22 V后保持稳定,转化膜的溶解和修复达到动态平衡,稳定后的铬酸膜腐蚀电位比磷酸盐转化膜正约0.03 V;植酸转化膜500 s后腐蚀电位一直保持在-1.16 V,比铬酸膜试样正0.06 V,比磷酸盐转化膜正约0.09 V,有最高的平衡电位值,说明植酸膜具有良好的热力学稳定性。

由图5b可知,在相同电位下植酸转化膜的阳极电流要小于铬酸膜,铬酸膜小于磷酸盐转化膜,但腐蚀电位却相反,植酸转化膜大于铬酸膜,铬酸膜大于磷酸盐转化膜。植酸转化膜、铬酸转化膜和磷酸盐转化膜的腐蚀速度可由自腐蚀电流和法拉第常数计算[13],分别为13.26,27.27,28.17 mm/a,结果见表3。很明显植酸转化处理可以为AZ31B镁合金基体提供有效的保护作用,腐蚀率降低,耐蚀性要好于铬酸转化膜和磷酸盐转化膜。

植酸转化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡6 d后,表面仅有1～2个点蚀坑,腐蚀速度很慢,并且区域比较小,图6是转化膜浸泡20 h和100 h后的表面形貌。由图6可知,浸泡试验初期,最外层转化膜表面裂纹逐渐变宽,随着浸泡时间的增加,转化膜最外层螯合物逐渐脱落;最外层转化膜被破坏之后,露出紧贴外层的另一层转化膜,这层转化膜被破坏的程度相对最外层要轻得多,裂纹尺寸非常小,对试样仍然起到一定的保护作用,直到若干层转化膜的最后一层彻底剥落,基体才开始被腐蚀。在很大程度上,植酸转化膜的多层性是其耐蚀性好的一个重要原因。

3 结 论

(1)采用无毒的植酸对AZ31B镁合金进行化学转化处理,能获得均匀致密的转化膜,膜层呈干河床状裂纹结构,与基体的结合力很好,膜层厚度约为8～10 μm,转化膜主要由P,Mg,Al等元素构成。

(2)工艺参数对植酸转化膜耐蚀性影响的主次顺序:pH值,处理时间,温度和植酸浓度。处理温度为 60 ℃,植酸浓度为0.5%,pH值为2,处理时间为60 min时转化膜的耐蚀性最好。

(3)与传统的铬酸盐和磷酸盐处理相比,在3.5%NaCl溶液中,AZ31B镁合金经500 s植酸处理后腐蚀电位分别提高了0.05 V和0.09 V;在相同的电位下,阳极电流密度最小。电化学性能得到显著改善,腐蚀速度降低。

化学转化膜论文 第8篇

镁合金具有轻质耐用,比强度、比刚度高,价格低廉等优异的性能,可广泛应用于军工、汽车、飞机、手机等领域,但这一优势因其化学性质活泼、耐蚀性差而受到了制约[1,2]。适当的表面处理对增强镁合金的耐蚀性能具有现实意义。如今,镁合金表面处理较为成熟的技术是铬酸盐转化处理,但由于六价铬有毒、污染环境、对人体有害,以后被禁止使用将成必然趋势[3]。

稀土元素具有许多优点[4,5,6],其转化膜已显示出越来越广泛的应用前景。现在,主要研究的是镁合金铈、镧、镨等单稀土的转化膜,或在单稀土中添加一些成膜促进剂、助剂的复合稀土转化膜等。Katya B等[7]认为,采用盐酸作纯镁材料、AZ91和AM50镁合金预处理的酸洗液,通过在含铈盐和过氧化氢的溶液中浸渍处理,能够获得更厚、更均匀的转化膜,且膜中还有较多的铈,可以提高膜与基体的结合力。Amy L R等[8]研究了WE43和AM60B镁合金使用铈、镧、镨硝酸盐成膜的特性,发现WE43镁合金转化膜在pH值为8.5缓冲溶液中的耐蚀性能先增强后缓慢下降,AM60B镁合金转化膜在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性也一样。张永君等[9]利用电化学极化技术和交流阻抗技术,对高纯镁材料、镁合金AZ91D及AM60B在5种稀土盐溶液中的成膜情况及成膜金属在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为研究表明,稀土转化处理能使高纯镁材料及镁合金AM60B的耐蚀性能得到一定程度的提高,但对AZ91D的耐蚀性能几乎没有改善;稀土转化膜在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能随浸泡时间的延长呈先增强后减弱的趋势。

本工作将对AZ31镁合金在含有硝酸铈、硝酸镧的溶液中浸渍处理形成的双稀土转化膜的形貌、成分和电化学性能进行研究,并讨论浸渍时间对转化膜形貌和耐蚀性能的影响。

1 试 验

1.1 材料及成膜工艺

试验材料为AZ31镁合金,化学组成(质量分数):2.500%～3.500% Al,≥0.200% Mn,0.700%～1.300% Zn,≤0.002% Fe,≤0.015% Cu,≤0.001% Ni,≤0.100 % Si,Mg余量。材料表面预处理工艺:粗砂纸打磨→细砂纸打磨→去离子水冲洗→丙酮清洗→去离子水冲洗→碱洗(50～55 ℃)→去离子水冲洗→酸洗(30 s)→温水洗→冷水洗→干燥等。双稀土化学转化处理:Ce(NO3)3和La(NO3)3浓度为0.005 mol/L,量比为1 ∶1,在恒温42 ℃处理液中分别浸渍1,3,5,10,20 min。

1.2 转化膜形貌及成分分析

用JSM - 6480型扫描电子显微镜(SEM)观察AZ31镁合金基体和经双稀土浸渍处理5,20 min后膜层的显微组织和形貌。采用PHI5700ESCA型X射线电子能谱仪(XPS)分析双稀土转化膜的成分。

1.3 耐腐蚀性能测试

1.3.1 耐点滴时间

将质量分数为1.0%的NaCl和0.1%的酚酞酒精溶液,用胶头滴管滴在双稀土转化膜的表面,观察溶液透过转化膜与基底发生反应,以表面变成玫瑰红时间的长短,判断氧化膜的耐蚀性能。点滴试验温度为(22±2) ℃。

1.3.2 盐水浸渍性能

将表面具有双稀土转化膜的镁合金试样和经前处理(除油、脱水、干燥)的空白试样称重后分别浸渍在3.5%(质量分数)的NaCl溶液中,观察试样表面发生的现象,恒温25 ℃,4 h后取出,用化学法清除腐蚀产物,清洗、干燥称重后计算腐蚀速率。

1.3.3 极化曲线测定

采用CHI604C电化学工作站对试样进行电位扫描极化曲线测定。试样有效暴露面积为1 cm2,其余部分用环氧树脂密封;腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液;扫描速率为0.01 V/s;测定温度为(25±2) ℃;参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为1 cm2的铂电极。试样在3.5%的NaCl溶液中浸泡5 min后开始测试。

2 结果与讨论

2.1 表面显微结构及成分

图1是基体和具有稀土转化膜的镁合金的形貌对比。在双稀土溶液中浸渍1,3,5,10 min的稀土膜表面均匀、致密,浸渍20 min的稀土膜表面疏松,并且部分膜脱落。SEM观察显示,处理1,3,5,10 min的双稀土转化膜形貌基本相似,所以只比较基体和处理5,20 min的转化膜的SEM形貌。图1a显示,AZ31镁合金基体表面由许多小颗粒组成,并有一些微孔存在,其上条纹是打磨造成的;图1b的形貌呈破裂的干泥状,主要是由基膜和附着在上面的小颗粒组成,并且膜层存在着微观不均匀性,但是膜层整体还很完整;图1c的形貌很不均匀,呈层状分布,这层膜由2层膜组成[8]。通过比较可知,浸渍20 min比浸渍5 min的转化膜表面粗糙,部分位置露出了内层膜,内层膜紧靠基体,很薄,很容易发生微电池反应。微电池一旦开始反应,腐蚀也就迅速发展,使转化膜的耐蚀性能下降[9]。也就是说,浸渍时间过长会导致膜脱落,使膜的耐蚀性下降。

从图2a可以看出,Ce4d峰、Ce3d峰、La3d峰和O1s峰都比较强,说明铈、镧和氧是转化膜的主要成分;图2b中O1s的峰位较宽,其中包括了CeO2和La2O3中氧529.2 eV和532.8 eV;图2c中Ce3d峰的结合能位置在882.2～916.3 eV之间,与CeO2中Ce3d的结合能885.8,889.9,898.4,916.7 eV的范围一致;图2d中La3d峰的谱图4个峰对应的结合能从左到右依次为834.1,837.8,851.1,854.7 eV,与La2O3中La3d的结合能一致。由此可以推断,镁合金表面形成的转化膜主要是由铈四价氧化物和镧三价氧化物组成的。

2.2 表面点滴时间变化

由表1可以看出:经双稀土溶液浸渍处理的试样,点滴变色时间明显长于未处理的试样,说明双稀土处理确实能提高镁合金的耐蚀性能;随处理时间的增加,变色时间先增加后减少,但在0～10 min内变化不大,说明稀土转化处理是在短时间内成膜的,浸渍时间对膜的厚度影响不大;浸渍20 min,试样变色时间比浸渍10 min的有所下降,说明并非浸渍时间越长越好,浸渍时间过长反而使转化膜的耐蚀性能下降,这与AZ63浸渍在CeCl3/H2O2溶液中稀土铈转化膜的研究结果一致[10]。试验表明,变色时间的长短也与转化膜的形貌有关,浸渍10 min的转化膜均匀致密,膜层完整,点滴溶液不易渗入内层膜,而浸渍20 min的转化膜外层膜部分脱落,点滴溶液很快渗入内层膜,内层膜很薄且紧挨基体,很快变色。

2.3 盐水浸渍腐蚀性

由表2可以看出:经双稀土处理的试样腐蚀质量减少、腐蚀速率明显小于未处理的试样,说明镁合金经稀土处理后能够提高防护性能,阳极溶解过程受阻,使耐腐蚀性能得到提高,随着处理时间的延长腐蚀速率先增加后降低;未作浸渍处理的试样在盐水浸渍试验不久,表面就开始出现大块腐蚀斑,经双稀土溶液处理的试样要经过1 h左右才有这种现象。这说明虽然双稀土转化处理能在AZ31镁合金表面形成一层膜,但这层膜耐Cl-介质的浸蚀能力差,也就是说双稀土转化膜只能为AZ31镁合金提供暂时的保护。盐水浸渍试验结果与点滴试验结果一致。

注:在3.5% NaCl溶液中浸渍4 h。

2.4 极化曲线

试样在3.5% NaCl溶液浸泡5 min测得的极化曲线见图3,曲线中各特征参数见表3。从图3可以看出:双稀土转化膜试样的极化曲线位置高于未处理试样,并且左移,在浸渍1～10 min内,随浸渍时间的延长,试样的极化曲线位置向正移的幅度越大,而浸渍20 min试样的极化曲线正移的幅度最小,说明随浸渍时间的延长试样的耐蚀性能呈现先升高后降低的趋势。

从图3还可以看出,处理过的试样阴极极化曲线出现很小的钝化区,说明形成的双稀土转化膜不稳定。但是,转化膜的存在,短时间内会抑制膜的阴极还原反应,阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的传递和转移;随着电势的降低,转化膜被击穿发生点蚀而被破坏,进而合金的基体开始被腐蚀。未处理的试样阴极极化曲线随电势的降低没有钝化区,发生活性溶解。图3表明,具有双稀土转化膜试样的阳极极化曲线Tafel斜率明显高于未处理的试样,说明镁合金表面形成的双稀土转化膜降低了试样的阳极活性溶解速率。由此可知,双稀土转化膜对镁合金的腐蚀防护作用是一种阴极过程抑制和阳极过程抑制同时起作用的结果。

由表3可知,随浸渍时间的增加试样的自腐蚀电位呈先增加后降低的趋势,经双稀土转化处理后试样的腐蚀电位由-1.456 V提高到-1.143 V,腐蚀电流密度比未处理试样降低了近2个数量级。这说明双稀土转化膜的存在有效地提高了镁合金的耐蚀性能,极化曲线的结果与盐水浸渍、点滴试验结果一致;自腐蚀电流密度呈不规则的变化,主要是由镁合金的负差数效应而造成的。对此,解释很多,比较合理的是“部分膜保护机制”[11],即外加的阳极电流或电位改变了镁合金的氧化膜结构,氧化膜的孔隙直径增大,膜的完整性下降,于是腐蚀界面的粗糙度和实际面积都增加了,基体的覆盖度降低,保护作用进一步减小,最终导致镁合金的自腐蚀速度加快,形成宏观上的负差数效应。

3 结 论

(1)双稀土转化处理在1～10 min内试样转化膜的表面无明显区别,都呈破裂的干泥状,而处理20 min的试样转化膜表面很不均匀,部分膜脱落,主要原因是较长的处理时间使膜的局部发生了分散。

(2)双稀土浸渍处理能有效地提高镁合金的耐蚀性能,随浸渍时间的增加耐蚀性能呈先增强后减弱的趋势。处理时间在1～10 min内膜的耐蚀性增加幅度较小,处理10 min稀土膜的耐蚀性最好,说明双稀土的膜是在短时间内形成的,时间对膜的厚度有一定的影响,但不大,浸渍时间过长反而会使膜的耐蚀性下降。

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锌片表面钛盐转化膜的制备及其性能 第9篇

通常，将钢铁表面镀锌再作铬酸盐转化处理来防止其腐蚀。但是，六价铬是剧毒的致癌物，各国已逐步限制和取消其使用。我国也于2007年3月1日起执行欧盟ROHS指令，禁止使用[1]。目前，工业应用的镀锌层表面铬酸盐转化处理替代技术主要为三价铬转化处理技术[2]。但是，三价铬处理依然有如下缺点:(1)三价铬本身仍然有毒，尤其是在使用过程中可能转变为六价铬[3,4,5];(2)三价铬膜层没有自修复性能[6]，耐蚀性不如铬酸盐;(3)工艺操作不稳定，处理费用太高。因此，迫切需要经济有效、更加环保的无铬转化技术。钛由于毒性很低且拥有极佳的防腐蚀性能，锌层表面钛盐转化膜的研究已经逐渐引起人们的重视。在目前有关钛盐转化膜的研究报道中，钛盐转化膜表现出良好的耐腐蚀性能，中性盐雾试验达到了48～168h[7,8,9,10]。但是，该体系转化反应时间为4～10 min，时间较长。而目前钛盐转化处理存在的问题是由于转化液中含有H2O2,H2O2容易分解，所以转化反应时间越长对转化反应越不利。本工作通过加入含磷化合物使钛盐转化液的稳定性增强，反应时间缩短为1 min。

1 试验

1.1 基材前处理

采用3.5 cm×3.0 cm×0.1 cm的锌片。主要成分(质量分数):99.9%Zn，其余为Cu,Ti,Fe,Al。

前处理工艺:除油→水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗。

除油:采用Turco 4215 NC-LT脱脂液进行处理，浓度为45 g/L，温度为60℃左右，处理时间30 s。

碱洗:采用质量分数5%的NaOH进行处理，温度60℃左右，时间30 s。

酸洗:采用体积分数3%的HNO3进行处理，常温，时间3 s。

1.2 钛盐转化及后处理

工艺流程:钛盐转化→空停5～15 s→水洗→热风吹干→老化(室温放置24 h)→盐雾测试。

转化液配方及工艺条件:4.0～5.0 g/L Ti OSO4,40～60 m L/L H2O2,4.0～6.0 g/L含磷化合物，温度50～60℃，pH值1～2，时间60 s。

1.3 测试分析

(1)结合力用百格刀在试样表面划10×10个1mm×1 mm网格，用3M 600号胶带牢牢粘住被测试网格，在胶带一端，从垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验，以格子内膜层无脱皮或剥落为合格。

(2)耐磨性手持滤纸在试样表面，以一般压力擦拭2～3 s(10次以上，每次擦拭50 mm)，观察膜层被磨损的程度来评价膜层的耐磨性[11]。

(3)采用BM-4XC金相显微镜、FEI-Quanta 600环境扫描电子显微镜对膜层表面形貌进行观察，采用INCA型能谱仪(EDS)进行膜成分分析。

(4)盐雾试验依据ASTM B117盐雾试验标准:将试样暴露于温度35℃，相对湿度100%的恒定环境中，采用质量分数5%的NaCl溶液;收集溶液的p H值在6.5～7.2。试样的位置与垂直方向成15°～30°。测试中出现第一个腐蚀点的时间为盐雾试验时间。

2 结果与讨论

2.1 转化液组成及工艺参数对转化膜耐蚀性的影响

2.1.1 H2O2

Ti OSO4在水中易水解沉淀，H2O2在强酸性条件下会和Ti4+反应形成稳定的溶解性橙红色配合物。由于H2O2是强氧化剂，对锌层表面起化学抛光作用，有利于形成光亮的转化膜。表1是在4.0 g/L Ti OSO4,p H=1.5，时间60 s，常温下，H2O2体积分数改变时钛盐转化膜的耐磨蚀性能。表1的结果表明:40～120 m L/L H2O2，转化膜的耐蚀性能基本相同，中性盐雾试验为10h左右。体积分数低于35 m L/L时，Ti OSO4不能完全溶解。综合考虑，H2O2最佳体积分数为60 m L/L。

2.1.2 含磷化合物

表2是在4.0 g/L Ti OSO4,60 m L/L H2O2，其他条件相同的情况下，含磷化合物质量浓度在2.0～7.0g/L时形成的钛盐转化膜盐雾试验结果。表2表明，含磷化合物浓度为5.0 g/L时，盐雾时间达到最高值72h。随着含磷化合物浓度的继续增加，盐雾时间逐渐降低。与表1的试验条件和结果比较可知，含磷化合物的加入使锌片的耐蚀性大大提高;含磷化合物对转化膜的形成及性能影响非常大。根据转化膜的外观和盐雾测试结果，含磷化合物的浓度为5.0 g/L时，形成的转化膜效果最好。

2.1.3 Ti OSO4

Ti OSO4作为成膜主盐，对化学转化膜的形成、成膜连续性、均匀性有一定的影响。表3是H2O260 m L/L5.0 g/L含磷化合物，其他条件相同时，Ti OSO4浓度对钛盐转化膜耐蚀性能的影响。从表3可以看出，当Ti OSO4为4.0～5.0 g/L时，形成的转化膜的耐蚀性能最佳，盐雾测试时间达到72 h。Ti OSO4浓度大于6.0g/L时，钛盐由于产生了沉淀，使得转化膜的耐蚀性能降低。

2.1.4 pH值

表4是p H值对钛盐转化膜耐蚀性的影响结果。从表4可以看出，溶液的pH值对转化反应能否成膜影响较大。当p H值为1.0～2.0时，由于转化膜的形成，锌片的耐蚀性能增加;p H值为1.5时，转化膜的耐蚀性能最佳。pH值超过2.5时，钛盐产生沉淀使溶液中钛盐浓度降低，转化膜不能够形成，锌片的耐蚀性差。

2.1.5 温度

表5是p H=1.5，其他条件同上时，温度对钛盐转化膜耐蚀性的影响。从表5可以看出，温度对形成转化膜的耐蚀性影响非常大。随着温度升高，转化膜的耐蚀性显著提高;当温度为50～60℃时，形成的膜层均匀，耐蚀性能最佳，转化膜盐雾时间达到168 h。但是，当温度高于70℃时，形成的膜不均匀，转化膜的耐蚀性能迅速下降。

2.2 转化膜的表面形貌及成分

锌片在4.0 g/L Ti OSO4,60 m L/L H2O2,5.0 g/L磷化合物，p H=1.5，温度50～60℃，转化时间60 s的最佳成膜条件下，所得膜的SEM形貌见图1。图2是该转化膜的EDS能谱。从图1可以看出，钛盐化学转化处理后的锌片表面为彩虹色，与三价铬盐处理后的外观相似。由于转化膜为无定形结构，热风吹干时温度太高(70～80℃)产生了裂缝(见图1)。由图2可知，转化膜由Zn,O,P,Ti 4种元素组成，其原子分数分别为27.07%,59.09%,10.29%和3.55%，见表6。图1和图2的结果表明，转化液中的含磷化合物参与了转化膜的形成，锌片表面含磷无定形结构钛盐转化膜的生成，使得锌片的耐蚀性能大大提高。

%

2.3 转化膜的性能

按照结合法的试验程序，经过多次试验，格子内转化膜层没有脱落，表明转化膜与基体的结合力良好。经过20次擦拭后，转化膜外观仍无明显变化，表明转化膜的耐磨性较好。

3 结论

采用4.0～5.0 g/L Ti OSO4,60 m L/L H2O2,5.0g/L含磷化合物组成的钛盐转化液，在50～60℃，p H值1～2的条件下转化处理60 s，所得转化膜的无定形结构使得锌片防腐蚀性能显著提高，形成的彩虹色转化膜盐雾试验时间超过168 h，而只经过预处理的锌片盐雾试验不到2 h。钛盐转化膜不仅外观漂亮、防腐蚀性能好，而且绿色环保。但转化液中含有容易分解的H2O2，使其工业推广应用受到影响。

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