鞣制工艺范文

鞣制工艺范文（精选7篇）

鞣制工艺 第1篇

制革行业是我国具有综合优势的传统产业。目前, 人们已开始关注皮革制品的环保性、安全性和健康性。2011年2月, 获得国务院通过的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中国家总量控制的主要有汞、铬、镉、铅和类金属砷五类重金属。但是传统制革在鞣制工艺中铬鞣剂的利用率太低, 大量未吸收的铬盐排入到废水中。而Cr3+容易受到光、热、化学品等外界条件的影响氧化成具有致癌性的Cr6+, 许多研究证实, 六价铬是剧毒物质, 对肝肾有害, 有致癌性、致畸和致突变作用, 损害遗传物质, 危害极大[1]。2011年8月在云南曲靖铬渣水污染事件, 剧毒工业废料铬渣非法倾倒, 严重影响人畜饮水安全, 威胁当地人民生活环境。因此, 针对制革行业实施清洁生产, 严格控制铬的产生与排放显得尤为重要。

然而, 影响污染物的产生主要在于原辅材料和能源、技术工艺、设备、过程控制、产品、废弃物、管理以及员工这8个原因。为实现制革行业的可持续发展, 推行制革清洁生产技术是控制重金属铬排放的重要环节。因此文章主要从鞣制工段的技术进行分析和探讨[2]。

1 鞣制工艺技术分析

1.1 铬鞣法

铬鞣法是目前制革行业中最成熟、产品质量最可靠、成本最低的鞣制方法, 铬鞣过程通常采用三价铬盐或铬粉 (Cr2O3) 来直接处理裸皮。该方法产生的铬盐约60~70%进入皮革, 其余则直接进入废水, 造成污染处理能耗较大。依据《铜冶炼等五个行业清洁生产技术推行方案》推荐使用工艺为高吸收铬鞣及其铬鞣废液资源化利用技术, 因此此法需要进一步改进。

1.2 少铬鞣法

少铬鞣法分为替代铬鞣法和结合鞣法。其原理是部分或全部替代铬鞣剂, 通过减少铬鞣过程中的铬用量来达到减小甚至消除铬对环境污染的目的。并且现今制革科技工作者提出不少切实可行的技术路线, 而且实现了工业化生产, 有效降低了制革生产中的铬污染。

1.2.1 替代铬鞣法。

替代铬鞣法是用其他鞣剂替代铬鞣剂鞣革的技术, 常见的有矿物鞣剂和有机鞣剂, 其中矿物鞣剂包括铝、硅酸盐、铁、钛和锆等非铬无机鞣剂, 有机鞣剂包括植物单宁、合成鞣剂和醛鞣剂等。而在实际的应用中, 通常将常见的鞣剂结合运用, 比如铝鞣剂———改性植物鞣剂、钛鞣剂——有机合成鞣剂、植醛结合鞣剂等。其中, 植物单宁———金属结合鞣革技术是目前最有发展潜力的一种无铬鞣革技术。替代的铬鞣剂在使用不同的金属配合物鞣革均存在一定的缺陷与不足。张铭让教授等成功研究出一种适用于主鞣和复鞣的异金属多核配合物鞣剂, 通过相关实验研究表明, 该鞣剂可节约铬用量25~30%, 成革性能优良, 适用广泛, 可扩大开发[3]。

1.2.2 结合鞣法。

该法是部分替代铬鞣剂, 比如铬———铝结合鞣、铬———铝———锆结合鞣、铬———植结合鞣制等。由于铬———植结合鞣制中植物鞣剂是可生物降解的天然产物, 因此产生的污染较小, 但生产出的植鞣革与铬鞣革在成革的柔软性、丰满度以及延伸性上差异较大, 效果不甚理想。因此, 石碧教授等人通过选用过氧化氢溶液对橡栲胶进行氧化降解, 将高度改性后的落叶松栲胶用于铬———植结合鞣, 不仅获得了较高的收缩温度, 还消除了成革的植鞣感, 具有良好的应用前景。除了铬———植结合鞣法外, 曾少余等还研究改性戊二醛———铬结合鞣山羊服装革工艺, 此工艺有效减少铬用量的50%, 得到的成品革收缩温度高, 丰满性好, 较适合用于生产白色革或浅色革[4]。

1.3 高铬吸收法

1.3.1 添加助剂法。

(1) 小分子铬鞣助剂。小分子铬鞣助剂主要包括二元羧酸及多元羧酸铬鞣助剂、醛酸铬鞣助剂等。羧酸型铬鞣助剂含有两个或多个羧基, 在与未结合的铬反应, 提高铬的吸收量, 降低铬鞣液中铬含量的同时, 还能将单点结合的铬配合物连接成为多点结合的大分子配合物, 增强了铬与皮胶原的结合牢度, 提高皮革的收缩温度。J.Gregori等人提出在铬鞣过程中使用4~6个碳原子的脂肪族二羧酸盐 (如乙二酸盐) 、8~13个碳原子的芳香族二羧酸盐 (如苯二甲酸盐) , 可以起到交联剂的作用, 即通过长链二羧酸盐或带苯环的芳香族二羧酸盐的两个羧基把皮纤维成单点结合的铬配合物连接起来, 形成多点结合的交联键, 增强结合牢度, 从而提高皮革的收缩温度。另外脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸同硫酸铬的反应具有增大分子体积、增加鞣制过程中铬的固定等作用, 从而提高了铬的吸收量, 使铬吸收率达到85%, 废液中Cr2O3降至1g/L左右[5]。

醛酸铬鞣助剂中兼有醛和酸的性质, 不仅具有一定的鞣制效应, 而且还能够在胶原侧链引入更多羧基, 增加了铬的结合点, 能够更好的为铬鞣助剂有效促进铬的吸收和交联, 同时赋予皮革优良的性能。由于乙醛酸会与皮胶原侧链氨基在铬鞣助剂加入之前发生不可逆的化学反应, 因此在皮胶原侧链上引入更多可与鞣制剂结合的羧基能够有助于增加铬的固定, 提高铬鞣革的收缩温度, 减少废液中的铬的损失达84~94%。

小分子铬鞣助剂应用方便, 可明显改善铬的渗透和结合, 但也有一些不足, 如皮革的丰满性改善不明显, 材料成本较高等, 这些不足在一定程度上限制其应用。

(2) 高分子铬鞣助剂。高分子化合物先与铬发生反应, 形成水溶性高分子配合物, 再利用功能高分子的特性与皮革发生不可逆吸收, 有效达到防铬污染的目的。段镇基院士合成了含多元羧基、氨基和羟基的高分子化合物 (名PCPA铬鞣助剂) , 在一定的分子量和浓度下, 能与铬盐形成稳定的水溶配合物, 即使PH值高于7, 铬盐也不会产生沉淀, 加上功能高分子与皮纤维在不同的工艺条件下有各种不同的结合形式, 可以使高分子铬配合物尽可能地被皮革完全吸收[6]。

1.3.2 控制条件法。

该方法主要通过控制温度、铬鞣时间、PH以及碱度等鞣制条件来提高铬盐吸收率。实践表明, 适当提高鞣制在中、后期的温度至45℃, 可明显提高铬的吸收率近87%, 减少废液中的铬含量;适当提高鞣制结束时的PH值接近4.0~4.2时, 铬的吸收率达80%以上;在提碱和升温后至少转动7h, 停鼓过夜可以使反应更接近平衡的终点, 提高铬的吸收率。

1.4 铬循环利用技术

除了利用清洁生产技术来提高铬吸收, 减少废液中的铬含量, 降低铬污染之外, 还可以将废铬液回收利用, 实现清洁生产。废铬液循环利用主要分为间接循环法和直接循环法。

1.4.1 间接循环法。

常用的方法有碱沉淀法、氧化法、离子交换法、膜渗透法等。其中碱沉淀法应用最为广泛。碱沉淀法是加碱将铬鞣废液的PH值调节至8~9时, 便可逐渐形成氢氧化铬沉淀, 回收后再溶于硫酸, 即可得到碱式硫酸铬, 可重新用于铬鞣。主要化学反应如下:

沉淀效果受PH值、温度、陈化时间等影响较大。一般而言, 温度和PH值升高对氢氧化铬的沉淀有利, 但PH值太高, 氢氧化铬沉淀会形成可溶性铬酸盐, 影响回收效果。实际操作一般控制温度为50~60℃, PH值为8~9。该法可使铬的去除率达99%以上, 铬回收率在95%以上。

1.4.2 直接循环法

该法主要是将上一批铬鞣废液经过回收和处理之后用于下一批软化裸皮的浸酸, 在浸酸液中进行鞣制。铬鞣废液具有与浸酸液很相近的性质, 可通过调节PH值作为浸酸液循环利用, 也加温后作为铬鞣过程的提温热水以回收利用。其中作为浸酸液回收利用, 最好是酸化后静置一段时间后再循环利用, 有利于铬的渗透, 不会在表面沉积。加温回收利用应该在短时间内完成, 不仅减少热能损失, 而且不会产生表明过鞣的情况。在循环过程中加入稀土, 有助于铬的渗透和结合。

2 结束语

结合国内制革企业采用的鞣制技术与相关法律法规, 可知传统铬鞣法对铬的吸收率不够高, 污染治理能耗大, 因此推荐制革铬鞣过程采用清洁生产技术, 从源头降低铬污染物的产生与排放。少铬鞣法通过直接减少或取代铬用量达到减少铬污染物的目的, 效果显著, 但与铬鞣法得到的成革相比, 其成革质感不甚理想, 还需加强有关新型鞣剂的研究, 开发无铬或少铬鞣剂解决成革问题并投入应用。高铬吸收法的原理是提高铬的吸收率, 有效降低废水中铬的含量, 在成革上品质差异不大, 控制物理条件方便操作, 但铬鞣助剂成本较高, 应用较困难, 需推进开发新型铬鞣助剂, 在不影响成革的条件下降低成本, 推广应用。而铬循环利用技术是将铬鞣废液通过循环利用减少铬粉的使用和铬污染物的排放。

综上, 结合《铜冶炼等五个行业清洁生产技术推行方案》中推荐的高吸收铬鞣及其铬鞣废液资源化利用技术, 同时为保证皮革质量, 减小环境污染和资源浪费, 文章建议在鞣制过程中采用高铬吸收法, 在不增加设备投资和鞣制工序复杂性的基础上大幅提高铬的吸收率, 将铬含量降低至能正常排放的水平, 同时结合铬循环利用技术将废铬液回收利用。文章通过对影响清洁生产八个方面中的工艺技术进行分析, 以期为制革行业在实施清洁生产审核过程中提供理论依据和参考价值。

摘要：我国传统的皮革鞣制工艺往往利用率低, 大量未吸收的铬盐排入到废水中, 危害人类身体健康。文章从皮革鞣制技术进行分析, 从源头有效控制有毒重金属铬的污染, 以期为制革行业的清洁生产审核提供依据。

关键词：制革行业,鞣制工艺,铬,清洁生产审核

参考文献

[1]尹洪雷, 戴金兰, 毛树禄, 等.皮革制品中有毒有害物质的产生与检测[J].中国皮革, 2008, 37 (7) :29-31.

[2]黄庆.制革行业清洁生产技术分析及探讨[C].四川省首届环境影响评价学术研讨会论文集, 2009, 165-172.

[3]李亚, 陈玲, 范浩军, 等.几种新型无铬鞣剂的鞣性研究[J].皮革科学与工程, 2003, 13 (2) :24-28.

[4]龚正君, 欧阳锋, 张新申, 等.制革行业清洁化生产研究进展[J].皮革科学与工程, 2005, 15 (3) :41-44.

[5]张树潮, 刘贵深, 林少敏.制革铬鞣清洁生产技术研究[J].广东化工, 2013, 14 (40) :140-141.

鞣制工艺 第2篇

关键词：山羊服装革,栲胶,有机膦,结合鞣,除醛

前言

目前皮革行业正在遭遇前所未有的挑战,消费者对于皮革的要求越来越严格,这给皮革工作者带来巨大压力。传统的铬鞣革虽然赋予皮革优良的物理性能,但是Cr6+已经被证明有毒性,Cr3+也被欧洲的一些国家列为危险金属离子,因此寻找一种成熟的无铬鞣工艺来代替传统的铬鞣工艺,成为皮革工作者的主要研究内容之一[1,2,3]。

栲胶的主要有效成分是单宁,大多数栲胶都具有较深的颜色,但BA是采用天然的植物单宁经过特别化学处理改性的浅色栲胶,性质与进口的荆树皮栲胶相似。梁发星等人对BA栲胶在沙发革及鞋面革的应用进行了研究,用BA栲胶鞣制后皮革柔软性及丰满性与荆树皮的相当。BA栲胶的化学组成与荆树皮栲胶相差不大:荆树皮栲胶中含有70%的单宁、26.4%的非单宁物质及3.6%的不溶物,BA栲胶中含有68.0%单宁、27.7%的非单宁物质及4.3%的不溶物[4]。

常用的有机膦鞣剂是一种特殊的季鏻盐,中心的磷原子带正电荷使得周围的碳原子均带负电荷,因此具有较高的化学活性[5,6]。本文对BA浅色栲胶和有机膦FCC结合鞣制山羊服装革工艺进行了研究,在确保结合鞣革耐湿热稳定性的前提下,尽量减少栲胶和有机膦鞣剂的用量,同时设法降低游离甲醛的含量,改善结合鞣革手感。

1 试验部分

1.1 主要试验试剂与仪器

浸酸山羊皮,河北辛集腾跃皮革有限公司;

植物鞣剂BA,广西百色林化总厂;

有机膦鞣剂FCC,科莱恩公司;

加脂剂FR-1,咸阳瑞丰轻化材料有限公司;

端氨基树枝状聚合物,自制;

水解胶原产物,自制;

活泼亚甲基聚合物,自制;

SHA-C恒温震荡器,江苏金坛仪器有限公司;

GSD型不锈钢比色试验转鼓,无锡市新达轻工;

收缩温度测定仪MSW-YD4,陕西科技大学阳光电子研究所。

1.2 试验工艺

(酸皮质量增重50%作用料依据)

脱脂:80%水,常温,8%食盐,转20 min,投皮;2.5%小苏打,转20min;pH值至5.5;加入1.0%脱脂剂,35℃,转30min;

水洗:300%水,常温,转20 min;

栲胶预鞣:100%水,x%BA,转180min;1.0%甲酸,转30min,pH值至4.0;过夜;

水洗:300%水,常温,转20 min;

中和加脂:100%水,1.5%小苏打,转20min,pH值至5.5～6.0;10%加脂剂FR-1;45℃,转60min;1.0%甲酸,转30min,pH值至4.0;

补充鞣制:Y%FCC,40℃,转120min;

提碱:100%水,1.5%小苏打,转20min,pH值至5.5;转30min;

氧化:100%水,0.5%H2O2,转30min;

水洗:300%水,常温,转20 min;

除醛:100%水,甲醛捕获剂(自制端氨基树枝状聚合物、水解胶原产物或活泼亚甲基聚合物)Z%,120min;

水洗:300%水,常温,转20 min;

补充加脂:100%水,10%加脂剂FR-1;45℃,转60min;1.0%甲酸,转30min,pH值至4.0;

水洗:300%水,常温,转20 min;出鼓,搭马。

1.3 优化工艺参数

通过单因素试验,将鞣剂用量、鞣剂添加顺序、鞣制pH、鞣制温度、鞣制时间等因素进行对比筛选,优化出收缩温度能达到90℃、手感优良的结合鞣工艺参数。

1.4 游离甲醛含量的控制

按照国家标准GB/T 19941-2005测定甲醛,将端氨基树枝状聚合物、水解胶原产物、活泼亚甲基化合物应用皮革加工工序,用以除去皮革中的游离甲醛,筛选出除醛效果较好的甲醛捕获剂,并考查该种捕获剂较适宜的应用条件。

1.5 物理机械强度的检测

按照国家标准QB-T 2713～2005、QB-T 2710-2005和QB-T2711-2005测定收缩温度、抗张强度、规定符合伸长率、断裂伸长率和撕裂强度。

2 结果与讨论

2.1 结合鞣制鞣剂用量的确定

图1显示当FCC用量质量分数小于2%时,革坯耐湿热稳定性随FCC用量增加而增加;当FCC用量质量分数大于2%时,革坯的耐湿热稳定性变化不明显,FCC用量定为2%。本试验的主要研究目的是在保证革坯耐湿热稳定性前提下,尽量降低植物鞣剂和有机膦鞣剂的用量,因此,分别选取1%、2%、3%、4%、5%和6%的BA与2%FCC结合鞣制山羊服装革,Ts随BA用量的变化结果如图2所示。当5%BA与2%FCC结合鞣制时Ts可以达到90.3℃,可以满足服装革对Ts的要求,所以最佳配比为5%BA预鞣,2%FCC补充鞣制。

2.2 鞣剂添加顺序对鞣性影响

图3显示BA和FCC的添加顺序不同对鞣制效果的影响(BA为5%,FCC为1%和2%)。由图3可知:BA预鞣革坯收缩温度明显高于FCC预鞣革坯,FCC预鞣时首先与胶原氨基结合,就会阻碍后续加入的大分子栲胶BA渗透与结合。相反如果用BA预鞣,BA会先与胶原氢键形成多点结合,利于后加入的小分子鞣剂FCC的渗透[7,8]。

2.3 pH对鞣性影响

由图4所展示的鞣制初始pH与鞣性的关系曲线可以看出:鞣制初期pH对Ts有一定的影响,随着pH升高,Ts呈先增加后减小的趋势,其中当pH值为4.0时,Ts达到最大值,可以得出此时FCC渗透得较完全,因此具有好的鞣性。由图5中的趋势可以看出:Ts随着鞣制终点的pH升高而升高,当pH值达到5.5时,鞣革的Ts趋于稳定,继续增加pH,Ts变化不大。因此鞣制初始最佳pH值为4.0,鞣制终点pH值为5.5。

2.4 温度对鞣性影响

图6显示出5%BA预鞣和2%FCC补充鞣制时,温度对革坯收缩温度影响,随着温度升高,收缩温度也在不断提高。温度升高时,FCC分子渗透皮革内部的速率提高,FCC与胶原氨基结合速度也增加,与胶原结合的鞣剂量也会增多,革坯耐湿热稳定性增加。图6显示收缩温度随温度升高变化不大,温度过高引起成革粒面粗糙,增加生产成本,因此补充鞣制时最佳温度为40℃。

2.5 鞣制时间对鞣性影响

图7显示出5%BA预鞣时间对坯革收缩温度的影响,Ts随着时间增加而升高,当时间超过3h后,Ts不再随着时间的增加而变化,基本趋于稳定。图8表示补充鞣制时间对鞣性的影响,随着时间增加Ts升高,当时间超过3h时,Ts达到稳定,继续增加鞣制时间,Ts不再有明显变化。因此最佳BA预鞣时间为3h,FCC补充鞣制时间为3h。

2.6 无铬鞣山羊革游离甲醛的捕获

在pH>4.0时,THP盐会分解释放出游离甲醛[9],甲醛含量过高对人的身体产生危害作用,因此降低皮革中的游离甲醛含量是必要的。端氨基树枝状聚合物(DPTA)、水解胶原产物(CP)、活泼亚甲基聚合物(AM)捕获甲醛原理,都是应用其分子上末端的活性基团与甲醛反应,达到捕获甲醛的效果[10,11,12]。将这3种不同甲醛捕获剂应用到本试验优化的工艺条件下制得的无铬鞣山羊服装革中,图9中可以显示出这3种化合物在相同的条件下(用量0.5%、转动时间120min)甲醛去除率的不同。其中端氨基树枝状聚合物的甲醛去除率高于其他2种,甲醛去除率达到53.1%,本试验应用的端氨基树枝状聚合分子物的端基带有大量氨基,具有较高的活性,因此本试验选用端氨基树枝状聚合物做为甲醛捕获剂。甲醛的羰基上连接2个氢原子,这种特殊结构具有较高的反应活性,能与树枝状聚合物末端的氨基反应形成亚甲基化合物,这个反应是通过2步完成:第1步为树枝状聚合物上氨基中氮上的孤对电子对羰基进攻发生亲核加成,第2步是加成后很快发生质子转移,最后脱水形成稳定的烯胺键,以此应用树枝状聚合物末端的氨基达到去除甲醛的目的[13,14,15]。

图10显示出应用端氨基树枝状聚合物作甲醛捕获剂时,用量与捕获甲醛效率关系,可以看出:当甲醛捕获剂用量达到1%时效果较好,此时甲醛去除率能达到78.7%,皮革中游离甲醛的含量降低至34.3mg/kg,随着用量的继续增加,甲醛去除率变化不明显,所以端氨基树枝状聚合物的最佳用量为1.0%。

2.7 物理机械强度的测试结果

由表1可知结合鞣革达到Ts≥90℃的要求,规定符合伸长率(规定负荷5 N/mm2)>25%,抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率也良好,达到服装革的国家标准。

3 结论

1)通过单因素试验,确定本试验结合鞣时鞣剂的用量为:浅色栲胶BA5%,有机膦鞣剂FCC 2%。先用BA预鞣,预鞣时间为3h,FCC补充鞣制,鞣制温度为40℃,时间为3h,鞣制初期pH值为4.0,后期提碱提到5.5;所鞣革坯耐湿热稳定性和物理机械性能良好:Ts(收缩温度)为90.3℃,抗张强度为18.1 N/mm2;撕裂强度为53.7N/mm;规定负荷伸长率28.6%;断裂伸长率68.8%。

鞣制工艺 第3篇

铬鞣剂具有优越的鞣制性能和良好的综合性能, 其多年来一直在皮革的鞣制中占有重要地位。然而在传统的铬鞣过程中, 裸皮对铬的吸收率为70%左右[1]。这样, 就造成铬资源的浪费和对环境的污染。

因此, 寻求可替代铬鞣剂的无铬鞣剂一直是全制革行业的关键性问题之一。进行无铬鞣研究时一般需考虑以下几方面: (1) 成革性能应达到或接近铬鞣革; (2) 符合环保要求, 不引入新的有毒、有害物质; (3) 适用于各种不同类型皮革的生产; (4) 制革工艺同铬鞣工艺相比, 变化不宜太大, 也不能太复杂, 易于工业化推广; (5) 经济上具有可行性; (6) 成革色调浅淡[2,3]。

近年来国内外对无铬和少铬鞣的研究有了很大进展, 先后对无铬金属鞣剂、植物鞣剂、醛类鞣剂、合成鞣剂等的大量探索与实验。无铬金属鞣剂存在较多缺陷, 诸如稳定性差、不耐水洗易退鞣等[4,5,6,7]。植物鞣剂的相对分子质量大, 在鞣制过程中鞣剂渗透较慢, 鞣后革身硬、挺, 收缩温度为80℃左右[8]。醛类鞣剂包括戊二醛、改性戊二醛、有机膦盐鞣剂、噁唑烷、双醛淀粉、丙烯醛、醛酸鞣剂等。从鞣制效果看, 改性戊二醛、有机膦盐鞣剂较优, 成革收缩温度为85℃左右且鞣革耐汗、耐洗涤, 使用性能接近于铬鞣革, 但革的颜色容易发生黄变并可能有游离甲醛的产生, 因此不能用来生产白色革或浅色革。代替型合成鞣剂单独用于主鞣后的坯革收缩温度可达80℃, 但革身具有类似于植鞣革的特点[9]。纳米鞣剂鞣制填充性较好, 其性能应用等方面均处于属于研究阶段, 工艺尚未成熟[10,11,12]。

新型无铬鞣剂Tanfor T-A是以天然元素铝和硅的矿物质材料为原料, 其活性成分是铝硅化合物与特种有机酸凝聚在一起的缩合体, 完全不含铬、甲醛、乙醛和醛前体的成分, 且不含挥发性成分, 对人类和环境绝对安全无害[13]。

本文将以浸酸黄牛皮为原料皮, 对该鞣剂的鞣法进行研究。分别在不同的鞣制条件下进行Tanfor T-A的鞣革试验, 根据其鞣制后革的收缩温度及革坯状态, 筛选出最佳的鞣制工艺条件, 并对该白湿革的部分性能进行测定。

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

Tanfor T-A, 芬兰凯米拉公司;小苏打, 江苏强盛化工有限公司;邻苯二酚紫, 国药集团化学试剂有限公司;甲酸钠, 济南银河化工有限公司;浸酸黄牛皮, 浙江明新皮业有限公司;PASTOSOL BCN-60, Trumpler化工有限公司;Black SPR染料, 台湾虹光化学染料有限公司;CHROMOPOL UFB/W, 德瑞科技有限公司;GSD型热泵循环不锈钢控温比色试验转鼓 (400×200) , 无锡新达轻工机械有限公司;数字式皮革收缩温度测定仪MSW-YD4, 阳光电子研究所研制;酸度计pHS-25, 杭州东星仪器设备厂;YP1201N电子天平, 上海精密科学仪器有限公司;721可见分光光度计, 上海菁华科技仪器有限公司;TDT-5型浊度仪, 武汉横岭科技有限公司;GT-7035-UA耐黄变试验机, GT-303柔软度测定仪, 台湾高铁科技股份有限公司。

1.2 实验过程及测试方法

1.2.1 最佳鞣制工艺的选择

1) 浴液pH值对鞣剂Tanfor T-A渗透的影响

设定Tanfor T-A的用量为5%, 调节其鞣制浴液的pH值, 考察其对该鞣剂在黄牛裸皮中的渗透情况。

取浸酸黄牛皮 (15 cm×15 cm) , 共4小块, 称量, 增量50% (作为化学材料用量依据) 。

鞣制:100%水 (18～22℃) , 7%盐, 30 min (盐溶解后将所有的皮投入转鼓) , x%甲酸/小苏打 (将浴液pH值分别调至2.5, 3.0、3.5、4.0、4.5) , 5%Tanfor T-A, 240 min (期间每隔60 min, 剪切口, 用邻苯二酚紫试剂测试该鞣剂在裸皮截面的渗透情况)

2) 提碱后浴液pH值对成革收缩温度的影响。

设定Tanfor T-A的用量为5%, 渗透时间为4 h, 调节提碱后鞣制浴液的pH值, 考察其对鞣制后坯革的收缩温度的影响。

取浸酸牛皮 (15 cm×15 cm) , 共5小块, 称量, 增量50% (作为化学材料用量依据)

鞣制:100%水 (18～22℃) , 7%盐, 30 min (盐溶解后将所有的皮投入转鼓) pH 3.0。5%Tanfor T-A, 240 min, 静置过夜, 次日测pH, 检查渗透情况。

提碱:x%小苏打分别提至pH=3.5、4.0、4.5、5.0、5.5并稳定)

补热水, 100%, 升温至40℃, 转动300 min, 恒温静置过夜, 次日测收缩温度。

3) 鞣剂用量对成革收缩温度的影响

在确定Tanfor T-A的渗透p H值和提碱至最佳pH值的前提条件下调节该鞣剂的用量, 考察其对鞣制后成革的收缩温度的影响。

取浸酸牛皮 (15 cm×15 cm) , 共6小块, 称量, 增量50% (作为化学材料用量依据)

鞣制:100%水 (18～22℃) , 7%盐, 30 min (盐溶解后将所有的皮投入转鼓) p H 3.0。x%Tanfor T-A, 240 min (用量分别为2%、4%、5%、6%、8%、10%)

静置过夜

提碱:1.0%小苏打, 1.0%甲酸钠, 分3次加入每次间隔20 min (直至将每个转鼓中的浴液p H值提至4.5左右)

补热水100%, 升温至40℃转300 min

恒温静置过夜, 次日测转鼓中鞣液的pH值, 及每个转鼓中鞣制后革的收缩温度。

4) 提碱后的温度及转动时间对鞣后革收缩温度的影响

在确定无铬鞣剂Tanfor T-A的渗透pH值、提碱至最佳pH值、用量的前提下, 调节鞣制温度及控制鞣制时间, 考察其对鞣制后成革的收缩温度的影响。

取浸酸牛皮 (30 cm×30 cm) , 共4块, 称量, 增量50% (作为化学材料用量依据)

鞣制:100%水 (18～22℃) , 7%盐, 30 min (盐溶解后将所有的皮投入转鼓) 测p H=3.0。6%Tanfor T-A, 转240 min停鼓过夜, 次日测pH值。

提碱:1.0%小苏打, 1.0%甲酸钠分3次加每次间隔30 min (直至将每个转鼓中的浴液pH值提至4.5左右并稳定)

补热水, 100%, 升温至30, 35, 40, 45℃, 每隔60 min测每个转鼓中革的收缩温度。

1.2.2 该白湿革耐光色牢度性能的测试

取Tanfor T-A鞣制后的白湿革的革样3块 (大小约为12 cm×4.5 cm) , 分别标记为1号、2号、3号, 置于阴凉处晾干。分别将其置于测试模具中, 一半用白色的遮光卡遮挡住并固定。将测试模具放入GT-7035-UA耐黄变试验机中用紫外灯分别照射12、24、36、48、60、72 h后取出, 然后在标准光源箱下对比测试前后样品的颜色变化, 用灰色变色卡进行等级评定, 确定白湿革的耐光黄变等级。

1.2.3 鞣制后白湿革染色、加脂性能测定

1) 鞣制后白湿革染色性能测定

取Tanfor T-A鞣制后白湿革 (30 cm×30 cm) 2块, 挤水、削匀并称量, 增量50% (作为化学材料用量依据) 。

漂洗:200%水 (35℃) , 1.5%PASTOSOLBCN-60 30 min

水洗

中和:200%水 (35℃) , 1.0%甲酸钠, 1.5%小苏打, 2.0%Tanigan PAK-N-c90 min, pH 5.6, 排液

染色:200%水 (50℃) , 2.5%Black SPR 90min, 取染料液, 测试初始染料浓度。0.7%甲酸 (85%) 20 min, 0.5%甲酸 (85%) 20 min, pH 3.8, 并取染料液, 测试染色后染料浓度。

制备Black SPR的最大吸收波长及标准曲线。称取0.1 g SPR染料, 用蒸馏水溶解并稀释至1 000 mL, 再按比例稀释成不同倍数, 用721可见分光光度计在400～800 nm测定其吸光度, 确定最大吸收波长。接着分别取上述配制的染料溶液5、10、15、20、25、30 mL, 转移至100 mL容量瓶并用蒸馏水定容。在SPR染料的最大吸收波长处分别测试不同浓度的该染料溶液的吸光度并绘制标准曲线。

该白湿革坯对染料的吸收率的测试。分别测定Tanfor T-A鞣制后的白湿革坯在染色前后的初始染液及废液的吸光度, 并根据标准曲线计算出对应的浴液中所含的染料量并计算革坯对染料的吸收率。

革丕对染料的吸收率= (初始液中的染料量-废液中的染料量) /初始液中的染料量×100%

2) 鞣制后白湿革加脂性能测定

加脂工艺。该白湿革的加脂工艺同1.2.3, 仅将其中的Black SPR换成CHROMOPOL UFB/W。

加脂剂的吸收。分别测试加脂前后乳液的浊度并计算该白湿革坯对加脂剂的吸收率。

革丕对加脂剂的吸收率= (初始乳液的浊度-废液的浊度) /初始乳液的浊度×100%

加脂后白湿革的耐光色牢度。取加脂后Tanfor T-A白湿革样3块 (大小约为12 cm×4.5cm) , 分别标记为1号、2号、3号, 置于阴凉处晾干。方法如同1.2.2。

2 实验结果分析与讨论

2.1 最佳鞣制工艺的选择

2.1.1 浴液pH值对鞣剂Tanfor T-A渗透的影响

浴液pH值对鞣剂Tanfor T-A渗透的影响如表1所示。采用邻苯二酚紫试剂检查鞣剂Tanfor T-A在裸皮中的渗透情况, 其与铝离子反应后呈现蓝色[14]。当切口全为蓝色时, 表明Tanfor T-A鞣剂在裸皮中渗透完全。由表1可知, 当浴液pH为2.5～4.5时, 采用邻苯二酚紫试剂对鞣制30 min的裸皮的截面切口进行检测, 发现皮芯为黄色, 两边为蓝色, 表明鞣剂未完全渗透。但当pH为2.5～3.0时, Tanfor T鞣制裸皮240 min后, 裸皮截面的颜色则呈现均匀的蓝色, 说明此时鞣剂在裸皮中渗透完全。而当pH为3.5时, 完全渗透则需要270 min。当pH为4.0～4.5时, 完全渗透需要300 min。因此, 根据完全渗透所需要时间及鞣制后革坯的粒面状态, 选择浴液初始pH在3.0。

Table.1 Relation between the penetration of Tanfor T-A on cattle hide pickle and the initial pH of the float

2.1.2 提碱后浴液pH值对成革收缩温度的影响

图1是提碱后浴液pH值对鞣后革收缩温度的影响情况。由图可知, 随着提碱pH值的升高, 白湿革的收缩温度逐渐升高。在pH值在3.0～4.5范围内, 随着浴液pH值的升高收缩温度升高的幅度较大, 说明pH值的升高有利于该鞣剂与皮胶原的结合。当pH值在4.5～5.0范围内, 随着浴液pH值的升高收缩温度升高的幅度变小, 说明在此pH值范围内鞣剂的鞣性提高较小, 若pH值再提高收缩温度也将保持不变。而当p H值提高到5.0时, 白湿革的粒面表现出粗糙状态。综合考虑革坯状态和收缩温度两方面因素, 确定最佳提碱后的pH为4.5。

2.1.3 鞣剂用量对成革收缩温度的影响

图2是鞣剂Tanfor T-A用量对鞣制后成革的收缩温度的影响情况。由图可知, 随着鞣剂用量的增加鞣后革的收缩温度升高。在用量为2%～6%范围内, 鞣后革的收缩温度随着Tanfor T-A用量的增加而升高的幅度较大, 说明此时随着鞣剂用量的增加, 和皮胶原结合的鞣剂分子数也大大增加, 有利于鞣后成革的收缩温度的大幅度上升。但继续增加Tanfor T-A的用量至6%～10%时, 成革的收缩温度变化不大, 说明此时皮胶原和鞣剂分子结合量已经接近饱和。综合考虑收缩温度、革坯状态和经济效益三方面因素, 将无铬鞣剂Tanfor T的用量确定为6%。

2.1.4 提碱后的温度及鞣制时间对革收缩温度的影响

图3表示提碱后的温度及转动时间对革收缩温度的影响。在30～40℃之间, 在相同的鞣制时间内, 革坯的收缩温度随着鞣制温度的升高而升高, 当温度为45℃时, 转动时间大于120min, 革坯的收缩温度与40℃的相近。同时, 随着转动时间的延长, 革的收缩温度有一定的提高。说明在一定的时间范围内, 鞣制时间的延长有利于增加皮胶原与鞣剂的结合量, 从而使革坯的收缩温度提高。在0～240 min之间, 随着转动时间的延长革的收缩温度上升幅度较大, 而在240 min之后, 随着转动时间的延长革的收缩温度上升幅度较小。综合考虑提碱后的温度和转动时间对革收缩温度的影响, 最终确定的最佳条件是提碱温度为40℃, 转动时间控制在180～240 min。

2.2 鞣制后白湿革染色、加脂性能测定

2.2.1 Black SPR染料溶液的标准曲线

根据不同波长下Black SPR染料溶液的吸光度情况, 该染料溶液在607～610 nm之间吸光度最大。因此, 选择在波长为607 nm时测试不同浓度的该染料溶液的吸光度, 并作标准曲线如图4所示。

2.2.2 鞣制后白湿革对染料、加脂剂的吸收率及革坯状况

Tanfor T-A鞣制后的白湿革的染色或加脂后的革坯性能及革坯的柔软度如表2。由表可知革坯对染料、加脂剂的吸收率均较高, 分别为82%、86%。可能是由于其主要成分为硅铝鞣剂, 故表现出较强的阳电性, 利于阴离子染料、加脂剂的吸收与结合。同时, 染色后的成革颜色较深, 加脂后的革身柔软。

2.3 鞣制后白湿革及加脂后革的耐光色牢度性能

Tanfor T-A鞣制后的白湿革及加脂后坯革的耐光黄变测定。根据紫外光对该白湿革坯及加脂后坯革连续照射12、24、36、48、60、72 h后的颜色来看, 前后呈现相同的白色, 无黄变现象, 确定其变色级别为5级, 说明用鞣剂Tanfor T-A鞣制后的白湿革及加脂后的坯革成革具有极好的耐光黄变性能。

3 结论

1) 无铬鞣剂Tanfor T-A具有较好的鞣制性能, 且革坯粒面平细, 呈现亮白色。Tanfor T-A鞣剂相对较佳的鞣制条件:控制鞣制初期的p H值范围为p H在3.0, 提碱后浴液的p H值为4.5, Tanfor T-A鞣剂的用量为6%, 提碱后的温度为40℃, 转动时间控制在180～240 min之间。在该条件下, 鞣制出的革坯粒面平细, 收缩温度较高, 可达78℃。

2) Tanfor T-A鞣制后的白湿革具有极好的耐光黄变性能。

3) Tanfor T-A鞣制后的白湿革对阴离子染料、加脂剂的吸收率较高。同时, 染色均匀, 染色后的革坯颜色较深、艳, 加脂后的革身柔软。

旱獭皮鞣制和染色技术的研究 第4篇

近年来, 由于皮革、毛皮市场普遍低迷, 国际皮革、毛皮市场上中国的产品屡遭诘难, 加上环境保护问题以及国家因此而采取的环境高压政策, 使得整个行业显得相当沉闷。但是, 制革、毛皮的污染毕竟是可防、可治、可达标的, 否则, 对于环保要求非常苛刻的意大利就不会有如此发达的皮革行业而驰名全球。对于我们来讲不能因噎废食, 在严格执行国家环境保护政策的前提下, 大力研制和开发清洁工艺和先进的环境保护除污技术是至关重要的, 只有拥有了本行业的高端技术, 对生产企业来讲就掌握了发展先机和主动权。本文正是以此为出发点, 经过深入草原和原料皮集散地的考察, 对于旱獭皮的结构性能进行多次的实验对比, 找到了一条旱獭皮生产加工的新途径。

1 旱獭皮的组织结构

(1) 毛被

旱獭皮的毛被稠密且排列有序, 其毛囊是由编织紧密的胶原纤维构成, 周围还分布着弹性纤维和网状纤维, 毛鳞片具有不透水性, 且对酸碱和微生物有一定的抵抗能力, 可以起到保护毛纤维和皮质层, 使毛被拥有光泽、抗水性、成粘性、弹性等物理性能, 毛被具有两种毛型:针毛和底绒毛。

(2) 皮板

旱獭皮的皮板的胶原纤维成束且编织成网, 从表皮到真皮纤维由致密纤细逐渐变粗, 纤维编织也变得疏松, 其间夹杂许多脂肪细胞形成了一个特殊地游离脂肪细胞层, 继续向里延伸, 胶原纤维束变得粗壮, 编织紧密, 枝头变大, 逐步趋于水平编织, 其形状呈现波浪形, 已基本上没有脂肪细胞、汗腺等组织, 直接决定鞣制后皮板的强度、松面和分层问题。

2 鞣制

鞣制前要进行浸水、脱脂、软化、浸酸等多工序的处理, 但其中浸水工序尤为重要, 此工序是旱獭生产湿加工工段的基础, 浸水的好坏直接影响到后续工序的加工效果和成品皮的质量。如果浸水不足, 皮板不能完全恢复到鲜皮状态, 从而影响到后工序的渗透, 渗透不均, 软化和浸酸工序对皮纤维的松散程度就不理想, 皮板就会变硬, 柔软度不均匀, 部位差就大。其次是浸水也不宜过长, 否则有害菌就会使毛囊受到破坏, 导致掉毛烂面现象, 使残次品率提高。因此浸水时一定要注意换水, 机械作用要缓和, 采取多停少转的方法达到浸水最佳效果。

鞣制工艺:

浸水:水 20～25℃ 液比1∶20

食盐 15.0g/l

浸水助剂 1.5g/l

防脱毛剂 0.5ml/l

过夜;

脱水、震动、去肉 (在圆刀上进行)

浸酸:水 30～32℃

食盐 60.0g/l

助剂 2.0g/l

醋酸 4.0ml/l 30min

蚁酸 4.0ml/l 过夜

浸酸后时间不应超过24h。

预鞣制:水 30～32℃

清洁无铬鞣剂 35.0g/l 3h

pH值 3.0～3.4 后阶段碱化至3.8

时间总长约24h。

将皮提出让毛被滴干过夜。

鞣制:按每张皮25～35加入踢皮油并加热到35, 将其加到已放置好皮的踢皮机中, 踢皮1～2h。

踢皮过程温度不得超过40。然后转入转笼, 滚动后置撑宽设备上拉宽。

3 染色

随着人们生活水平的不断提高, 消费者的审美标准也有了很大改变, 对于天然色彩不够悦目的毛皮, 只有重新染色才能满足消费者的需要。毛皮染色是一种复杂的化学、物理变化过程。染色前必须经过除灰、刷脱脂、复鞣浸脱脂、梳毛、拨针、剪针、媒染等辅助工序。其目的就是除去由鞣制和存放过程夹杂的灰尘, 减少复鞣液的混浊程度, 抖掉前工序中夹杂的浮毛, 刷脱脂和复鞣必须到位。

染色是使染料或染料中间体与毛或皮板纤维之间发生化学或物理的结合, 或用化学方法在纤维上生成染料, 使毛皮制品具有一定的坚牢色泽, 与纤维有一种亲合力。

3.1 染色基本历程主要为

(1) 染料由溶液中被吸附在皮板和毛被表面, 其吸附速度很快, 染色开始后较短时间就能达到平衡;

(2) 染料由皮板和毛被表面不断向内层渗透扩散, 打破了表面的吸附平衡, 这时在染浴中吸附染料建立新的平衡, 如此不断地扩散、吸附, 染色过程向前推进。

(3) 染料在纤维上吸附和稳固结合的过程既有物理作用 (分子间的相互吸引力) , 以有化学作用 (离子键、共价键、配位键的结合) 。不同的染料对皮纤维的所发生的作用各不相同, 在整个染色过程中吸附、扩散、渗透和固着是相互影响、相互交替的, 它是染料分子对皮纤维的渗透和结合。

3.2 针对旱獭皮毛被的特性选择染料

旱獭皮的毛分为三节颜色, 毛尖一般是自然黑色, 中间为黄褐色, 毛根底部则呈棕褐色。经对比实验证明除氧化染料外, 酸性染料和酸性媒介染料染旱獭皮时均不易上染。旱獭皮不仅需要浸染, 更重要的是还必须辅助以多次刷染才能达到理想的色调。因此在选用染料时, 要从染出毛被的色调和坚牢度上着手, 同时要考虑染料的成分、溶解度、上染率等性能, 这样做有利于工艺过程的控制, 保证染色质量。

3.3 机械作用对染色的影响

染色时机械性能的大小, 直接影响染色过程所得到的染色效果, 也就是说染色的过程既是化学变化、反应的过程, 同时也是物理作用的过程。主要体现在用转鼓染色和用划槽染色所染得色调深浅是有明显差异的, 对于旱獭皮应选用机械作用小的划槽为宜, 避免出现色泽不一或者毛尖色深、毛根色浅的弊病。

3.4 染色前的复鞣和浸脱脂

旱獭皮染色前的复鞣使得皮纤维的羧基呈离子状态, 有利于复鞣剂和皮板的均匀结合, 提高皮板的收缩温度, 以达到复鞣的目的。

大多数毛皮浸脱脂是在复鞣后进行的, 旱獭皮也不例外。毛皮浸脱脂一般都采用乳化脱脂法和皂化脱脂法。乳化脱脂法是利用对油脂有乳化能力的乳化剂, 如表面活性剂等使毛皮脱脂;皂化脱脂法是指油脂在碱或碱性物质存在的情况下, 发生水解生成酸, 酸碱中和生成高级脂肪酸钠来达到脱脂目的。

毛皮浸脱脂方法的选择主要根据毛皮含脂量的大小来确定, 一般来说毛被上的含脂率应保持在2%左右, 过高会妨碍毛的润湿和染料吸收;过低会使毛被显得干枯、缺乏光泽、手感不好。对于旱獭皮宜采用乳化法或乳化和皂化相结合的方法, 具体视生产情况而定。

浸脱脂有以下三个作用:

(1) 除去毛被上多余的油脂及各种污垢, 增加毛的润湿力;

(2) 中和作用;

(3) 部分地改变毛外层鳞片的组织结构, 便于后工序媒染剂和染料的吸收。

以旱獭皮仿染海獭皮为例:

选皮:以针毛高和绒毛厚为宜。

刷脱脂、复鞣、浸脱脂、刷仿染剂:略

染色:水 65～70℃

清洁染料棕 0.5～1g/l

清洁染料黑 0.05～0.1g/l 染色助剂 4ml/l时间 50～60min

喷色:清洁无偶氮染料 6.5～7.0g/l

焦性没食子酸 2.0～3.0g/l

均染助剂 6～10ml/l

将配也的混合液用喷枪喷于毛被上, 着液量以呈现出液珠状为宜, 并根据所仿动物的自然色泽, 深浅斟情处理, 一般中脊略深于两边肷部。

4 结束语

目前, 旱獭皮还是一个有待开发的产品, 旱獭本身对于草原是一个非常有破坏力的动物, 一般多采取化学毒药杀的办法, 然后掩埋处理。如果能够因势利导, 在做好防疫的基础上, 组织力量进行有目的的宰杀。不仅能为草原除害, 同时也增加当地人的收入, 给当地的经济建设寻找一条道路。另一方面, 清洁型毛皮生产工艺发展非常快, 其应用也越来越广, 同时消费者对裘皮产品的功能要求也越来越高, 尤其是在穿着的舒适性和保健功能上。通过对旱獭皮鞣制和染色技术的研究, 就是努力实现各方面的功能, 也对裘皮新产品的开发提供一个新思路。

摘要：旱獭皮具有较高的经济价值, 生产旱獭皮产品需要了解其皮质的特性。在现代皮革、毛皮产业生产过程中, 将更加注重清洁化生产技术的应用, 这就要求开发绿色化学品和无污染工艺, 并注重工艺内的再利用与循环。对于旱獭皮制作工艺中关键工序鞣制和染色技术的研究, 重点介绍如何控制鞣制、染色前复鞣和浸脱脂及染色时的各项技术要求和指标, 目的就是减少产品部位差, 提高产品档次和成品率, 开发环保型、无铬鞣风格的新兴裘皮产业。

关键词：旱獭皮,鞣制,染色及技术关键

参考文献

常用无铬鞣剂及其鞣制机理 第5篇

关键词：无铬鞣剂,鞣制机理,有机膦鞣剂,超支化聚合物鞣剂

1 前言

无机鞣法是以无机盐作为鞣剂, 并以无机金属离子作为鞣制中心进行鞣制的鞣革方法。近100多年来, 铬鞣法已成为制革工业最重要的无机鞣制方法[1]。但研究发现, 在一定条件下Cr3+会转变成Cr6+, 而Cr6+毒性比Cr3+大100倍, 已被联合国列为强致癌物质。铬鞣法的污染问题以及对人体的危害, 迫使制革研究人员寻求能替代铬盐的少铬或无铬鞣法[2,3]。为了彻底解决铬污染问题, 研究人员把目光转向无铬鞣剂及其鞣制机理的研究, 对无铬金属鞣剂 (如锆、铝、钛、铁等) 、硅鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂、有机膦鞣剂以及超支化聚合物鞣剂等的大量探索, 显然加速了无铬鞣剂的研发进程。本文简要综述了这些鞣剂的结构与性能、鞣制机理以及鞣制工艺要点, 重点介绍了非铬金属鞣剂以及硅鞣剂。

2 无铬鞣剂及其鞣制机理

2.1 无铬金属鞣剂

常用的无铬金属鞣剂主要有锆鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂以及多金属配合鞣剂等。这些金属我国蕴藏量丰富, 鞣制所得的革各有优势。

2.1.1 单一金属鞣剂

2.1.1. 1 锆鞣剂

(1) 结构与性能

锆鞣剂在鞣制时一般是以四聚体配合物的形式存在于溶液中, 其配聚物分子较大, 一般在p H为2.8时就会浑浊, 锆鞣剂与胶原可以在p H为1.5~2.0时结合, 但结合力很微弱, 容易被水洗掉而退鞣, 只有在p H为3.0~3.5时才可以发生牢固的化学结合。锆鞣剂的填充效果较好, 能很好地提高粒面的紧实性;且锆鞣革是白色, 染色性能好, 收缩温度可达95℃, 仅次于铬鞣革, 但要达到比较理想的鞣革效果, 必须使用较大的用量[4]。

(2) 鞣制机理

锆配合物与胶原的反应机理, 不同的研究者因为采取的研究方法不同得出了不同的观点, T.S.Rauganthan等人通过改变锆配合物电荷的比例, 研究其与胶原几种不同活性基团反应结果显示:锆盐与胶原的羧基不发生反应, 其机理与植鞣相似[5];K.H.Gustavson利用离子交换法与纸上电泳法对陈化后的碱式硫酸锆进行研究显示:碱式硫酸锆与胶原的结合是与精氨酸残基的胍基进行反应结合, 只有小部分与胶原羧基结合[6]。

(3) 鞣制工艺要点

锆鞣白色山羊里革:水120%, 甲酸1%, 乙酸1%, 食盐4%, 转动30 min, 放入已浸酸削匀、称重后的山羊裸皮, 倒入折合氧化锆4.5%左右的锆鞣剂, 再转40 min, 停转结合, 每小时转20min, 总时间6 h, 然后再用2.8%碳酸钠和1.5%乙酸钠的混合液缓慢提碱到p H3.5。出鼓搭马, 码平码伸, 静置一天[7]。

2.1.1. 2 铝鞣剂

(1) 结构与性能

铝 (Al) 的常见化学价态为+3价, 铝的原子半径比铬的原子半径大得多, 1 mol铝的原子体积达到10 cm3, 而铬只有7.2 cm3。铝离子一般在水溶液中生成外轨形配合物, 长期加热或静置会发生羟配聚和氧配聚, 最终形成多达三核的铝配合物。制革中常用的铝盐有铝明矾、硫酸铝和碱式氯化铝, 其中铝明矾包括钾明矾、钠明矾和铵明矾。铝鞣剂单独鞣制时有很多缺点, 一般与其他金属鞣剂或植鞣剂配合鞣制。常用于生产白湿革。

(2) 鞣制机理

Al (Ⅲ) 是非过渡态金属离子, 它形成的是外轨型配合物, 这种轨道能量较高, 故配合物处于不稳定状态, 与皮胶原羧基的交联作用也较小。王鸿儒[8]等人合成了一种乙烯基类低聚物的多功能铝鞣助剂, 可使铝鞣革的收缩温度达到90~93℃, 具有良好的耐水洗性, 色白, 耐光性好。石碧[9]等对植-铝鞣制胶原进行红外谱图分析表明, 植-铝鞣剂与胶原肽键、羧基、氨基等均能产生作用, 形成桥式交联和网状交联, 从而使植-铝结合鞣革具有较高湿热稳定性。

(3) 鞣制工艺要点

铝预鞣白湿皮:将浸酸后的猪皮去酸, 然后用铝鞣剂进行鞣制, p H为3.5左右, 鞣剂用量 (Al2O3计) 为灰裸皮质量的0.7%, 鞣制3 h, 然后小苏打提碱1 h, p H约为4.2, 补热水至40℃, 转2 h, 测收缩温度为75℃左右。出鼓、搭马、过夜、挤水、摔软、伸展、片皮和削匀[10]。

2.1.1. 3 钛鞣剂

(1) 结构与性能

鞣革用钛鞣剂一般是将炼铁剩余的高钛渣经酸解、浸取、冷冻除铁、分离、水解、滤洗、酸溶等一系列工序后得到的产品。钛盐溶解在水中时, 会发生强烈的水解和配聚, 从而导致钛的配合物不稳定, 产生沉淀, 同时也使鞣制过程复杂化。常用硫酸钛鞣剂鞣制时的p H值通常约1.0, 而在1.0~1.4便易产生水解沉淀, 也就是说, 其必须在强酸性介质中, 很窄的p H范围内进行鞣制[11]。钛 (IV) 盐无毒、色白, 鞣制时有较高的吸收率。钛鞣革在鞣制效果上最接近铬鞣革, 填充性好, 软而结实, 耐酸, 耐汗, 耐水洗, 遇水不会脱鞣。

(2) 鞣制机理

钛鞣剂主要能与胍基、氨基作用, 也能与羟基、羧基、肽基等作用。研究发现, 钛 (Ⅳ) 易通过羟基桥和氧桥等形成大分子的多核配合物, 如果分子大小合适, 则容易向皮内渗透和易于扩散, 能满足在胶原分子链之间形成交联所需要的尺寸, 适合鞣革的需要。但钛 (Ⅳ) 在水溶液中时, 在较强的酸性条件下也会水解配聚形成大分子, 甚至是胶体粒子, 不利于钛向皮内渗透与扩散, 降低了钛的鞣性[12]。因此, 提高钛盐鞣性的关键是提高钛 (Ⅳ) 溶液的稳定性, 降低其水解聚合程度, 增加钛 (Ⅳ) 配合物的反应活性, 增加胶原分子活性基团与钛 (Ⅳ) 的配位能力。

(3) 鞣制工艺要点

100%水 (25~28℃) , 10%食盐, 转动10 min, 加入皮;加甲酸, 调至p H=2.0±, 转动30 min, 查p H;1.0%亚硫酸化鱼油, 转动20min;3.0%钛鞣剂 (以氧化物计) , 转动2 h;0.8%柠檬酸三钠, 转动15 min;提碱:6%小苏打 (1∶10) , 分4次加入, 共1 h完成提碱, 查p H=4.0±;静置过夜, 次晨转15min, 测Ts。水洗出鼓, 搭马静置24 h[13]。

2.1.1. 4 铁鞣剂

(1) 结构与性能

普遍认为Fe3+有鞣性, 因为其具有良好的水解配聚性能, 但由于Fe3+有强的氧化性及活泼性, 常使形成的配合物不稳定, 所鞣革的收缩温度受到影响。研究发现, Fe2+较Fe3+稳定, 成革颜色与Fe3+鞣革一样较深, 收缩温度仅65℃, 但在无氧条件下与栲胶结合鞣制, 能提高革的收缩温度及成革手感。铁鞣革最严重的缺点是不耐储存, 单独的铁鞣即使经过蒙囿剂处理, 也难以满足耐湿热稳定性的要求, 因此常与其他鞣剂结合使用[14]。

(2) 鞣制机理

铁的鞣革配合物为八面体, 且只有外轨型配合物才有鞣性。单志华[15]等探索了利用Fe2+与酚缩合物结合鞣的可能, 在有氧条件下, 将Fe2+盐与8种酚缩合物结合鞣制, 调整加料顺序, 分别考察成革的收缩温度变化和感官特性, 发现先用Fe2+盐鞣制后, 使用酚缩合物复鞣能显示出较强的协同效应, 成革收缩温度可以达到86℃。

(3) 鞣制工艺要点

铁鞣山羊皮:浸酸液50%, 盐10%, 硫酸铁盐20% (含铁量19.36%) , 铁与酒石酸盐的摩尔比0.5, 油酸1%, 苏打粉2%, 转动2h。水50%, 用苏打粉碱化到p H为3.5, 苯甲酮四羧酸钠盐1%, 水10%, 转动1 h, 静置过夜[16]。

2.1.2 无铬多金属配合鞣剂

众多研究表明, 单一金属鞣剂进行鞣制时所得革的质量很难与铬鞣革媲美, 因此重点集中于多金属配合鞣剂。通过各种不同金属离子结合而成的配合物, 并非各种金属配合物性能的简单相加, 而是通过形成多元异核金属配合物, 表现出高的浑浊p H, 高的稳定性等[17~19], 优势互补, 使鞣革效果提高。

2.1.2. 1 锆-铝配合鞣剂

(1) 结构与性能

锆离子主要存在于电荷为零或负电荷的组份中以及电荷为正六价的组份中。而铝离子则主要以正三价和正五价的状态存在于锆-铝鞣液中。同时电荷为零或为负数的铝离子在锆-铝鞣液中的含量甚微。将锆-铝鞣液静置, 煮沸, 碱化和用醋酸钠、柠檬酸钠以及苯二甲酸钠掩蔽都可使正六价的锆离子转化为零电荷或负电荷的锆离子。锆-铝配合鞣剂适合做手套革、棒球革、抗温要求不高的鞋面革, 特别是白正绒面革。它的性能近似铬鞣革, 耐光性好, 手感柔软。

(2) 鞣制机理

单独用锆进行鞣制时, 锆在溶液中以大分子的形式存在, 同时锆配合物的浑浊p H偏低, 不利于锆在鞣制时的渗透与扩散。有鉴于此, 何先祺等在锆溶液中加入铝盐, 研究了锆铝鞣液的组份及其鞣性[20]。发现鞣液中锆盐主要以小分子的形式存在, 而铝则主要以大分子的形式存在, 克服了锆配合物浑浊p H偏低以及鞣制时不利于渗透与扩散的缺点。同时, 铝以大分子形式存在, 加强了与胶原的结合能力, 使其更耐水洗。

(3) 鞣制工艺要点

浸酸液50%, 盐8%, 转动30min, 调节p H值为2.2~2.5。加入锆-铝鞣剂, 其氧化物总量按6%计。转动180 min, 检查皮是否渗透。渗透好后, 碳酸氢钠提碱, 用温水溶解完全后分6~8次加入, 每次间隔20 min, 加完后转动30 min。补热水 (55~60℃) , 使液比达到150%~200%。转动240min。要求终点p H值为3.6~3.8。静置过夜。次日转动30 min后出鼓搭马。

2.1.2. 2 锆-铝-钛配合鞣剂

(1) 结构与性能

双金属鞣剂鞣革时, 仍然存在一些问题, 于是人们把视线转到了多金属鞣剂上来, 其中比较优良的是锆-铝-钛多金属配合鞣剂。采用锆-铝-钛多金属配合鞣剂, 坯革的收缩温度要比采用锆-铝、锆-钛以及铝-钛金属配合物鞣剂所得坯革的收缩温度高。这说明锆-铝-钛多金属配合鞣剂中的配合物更稳定, 配位能力更强。单就锆、铝、钛这三种金属而言, 它们所形成的单核配合物均不稳定。然而, 当锆、铝、钛以一定的比例, 如n (钛) ∶n (铝) ∶n (锆) =0.5∶4∶1时, 在一定条件下制备而成的多金属配合物则比较稳定, 可以满足鞣革的基本要求。

(2) 鞣制机理

贾淑平等人研究了锆-铝-钛多金属配合鞣剂在山羊皮上的鞣制特性, 从理论上分析了鞣制机理[21]。表明这种鞣剂是一个复杂的多组分配合物体系, 它不是锆、铝、钛配合鞣剂的简单混合。在这一体系中既有锆-铝-钛三核配合物, 也可能有以配聚 (羟配聚、氧配聚) 形式结合的四核、五核等多核配合物, 还可能存在锆-钛、锆-铝、铝-钛等双核配合物, 同时也可能存在锆、铝、钛的单核配合物。正因为这种复杂的体系结构, 使得锆-铝-钛配合鞣剂能与胶原上的多种活性基团羟基、羧基、氨基等发生多点活性结合, 显示了优良的鞣性。

陈哲等人研究发现锆-铝-钛多金属配合鞣剂与某些有机配体 (其中用乳酸和柠檬酸时效果最好) 以一定比例混合后可以使其浑浊p H达到最高、同时使紫外可见光谱更稳定。此外, 鞣革粒面细致洁白、收缩温度可达92℃, 抗张强度和撕裂强度较高[22,23]。近来但卫华等人进一步作了研究显示, 锆-铝-钛多金属配合物的配比达到某一相对合适的比例时鞣制效果最好、鞣剂最稳定[24]。

(3) 鞣制工艺要点

取部分锆 (Ⅳ) 、铝 (Ⅲ) 、钛 (Ⅳ) 母液, 分别稀释成0.02mol/L, 按n (钛) ∶n (铝) ∶n (锆) =0.5∶4∶1的配比进行混合得到多金属鞣液。取浸酸猪皮, 加入RT-2助鞣剂1%, 转30 min。加入锆-铝-钛多金属配合鞣剂, 用量按氧化物含量6%计, 转动180min, 检查渗透情况。再用碳酸氢钠提碱, 用量为2.4%, 温水将碳酸氢钠溶解好后, 分6~8次加入, 每次间隔20 min。加完后转30 min。补热水 (55~60℃) , 使水达到150%~200%。接着连续转240min, 然后静置过夜。次日转30min后出鼓[25]。

2.2 硅鞣剂及其鞣制机理

(1) 结构与性能

硅鞣剂主要是指纳米二氧化硅 (Si O2) 和具有纳米结构片层的层状硅酸盐。纳米Si O2粒子具有较小的尺寸和较大的比表面积, 拥有许多特殊的性质。硅酸盐的基本结构单元是硅-氧四面体, 这些四面体间通过共用顶角氧原子而彼此连接, 排列方式不同, 可形成不同结构的硅酸盐, 有链式、环式及网络状结构。纳米Si O2粒子可以大大改善聚合物基体的强度和韧性。纳米Si O2鞣革颜色洁白、柔软丰满、粒面平细, 力学性能可以达到无铬鞣革标准。硅酸盐鞣剂鞣制的革收缩温度可达95℃, 鞣革性能好。

(2) 鞣制机理

硅酸盐溶于水后, 易发生水解反应, 形成含有羟基的硅溶胶, 而皮胶原纤维侧链上具有氨基、羧基等活性基团, 换言之, 硅溶胶具有与皮胶原上活性基形成氢键结合的可能。此外, 硅溶胶上的羟基还可与无机金属鞣剂间形成配位键。范浩军[26]等人用易于在水中分散的改性油脂或聚合物作为纳米粒子前驱体的分散载体, 借助分散、渗透、扩散作用, 将纳米粒子前驱体引入革纤维间隙中, 使鞣成革收缩温度大于95℃。当纳米Si O2含量适中时, Si O2粒子能在革纤维间分布均匀且粒径在纳米尺度内;当Si O2含量较高时, Si O2粒子在革坯表面聚集。

(3) 鞣制工艺要点

水500%, 加入Na Cl 25%, 转动20 min;加入HCl 17% (溶解完全后加入) , 加入硅酸钠50% (p H值为1) , 转120 min;测收缩温度Ts;停鼓过夜;第二天再转30min, 测收缩温度Ts;水洗:水200%, 常温, 转20 min;出鼓[27]。

3 醛鞣剂及其鞣制机理

(1) 结构与性能

醛鞣剂结构中含有特征官能团羰基, 有甲醛、戊二醛、改性戊二醛、噁唑烷、双醛淀粉、丙烯醛、醛酸鞣剂等。从鞣制效果看, 改性戊二醛最优, 其次为甲醛、乙二醛等。成革收缩温度为85℃左右。如戊二醛鞣革耐汗、耐洗涤, 使用性能接近于铬鞣革, 但颜色为黄棕色或棕色, 因此不能用来生产白色革或浅色革。

(2) 鞣制机理

醛类鞣剂鞣制主要是羰基与皮中的氨基等活泼基团形成共价交联的过程。含双官能团的醛容易形成交联, 因此鞣性好。如最常用的戊二醛, 其可与皮胶原碱性氨基、羟基形成牢固的结构间桥键, 可单独使用。

(3) 鞣制工艺要点

猪皮绒面服装革 (复鞣) :3%红矾, 水150%, 温度40℃, 改性戊二醛2.5%, 用2%的醋酸钠调p H至4.5, 转动2 h, 用1%碳酸氢钠调p H, 在1 h内调p H至6, 停鼓过夜[28]。

4 合成鞣剂及其鞣制机理

(1) 结构与性能

合成鞣剂一般是指芳香族合成鞣剂等。芳香族合成鞣剂是酚经磺化或亚硫酸化并和甲醛缩合制成的产品, 分子中含有大量的酚羟基以及少量的磺酸基、砜基、磺酰亚胺基, 相对分子质量较大。其能与胶原大量结合, 鞣性优良, 单独鞣革可以使所鞣革的收缩温度达到植鞣革的水平, 能够代替栲胶, 可以用于鞣制和复鞣。至于树脂鞣剂, 则主要有氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。氨基树脂鞣剂是由脲、硫脲、三聚氰胺或双氰胺与甲醛缩合制成的鞣剂;丙烯酸树脂鞣剂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合物;环氧树脂鞣剂是一种水溶性树脂, 为3分子乙二醇或2分子乙二醇与环氧氯丙烷, 在碱性催化剂存在下合成的。树脂鞣剂具有良好的填充性, 主要用作预鞣和复鞣。

(2) 鞣制机理

芳香族合成鞣剂分子上除了含有强吸电子的砜基和磺酰亚胺基等桥基外, 还含有磺酸基和酚羟基等极性基团, 它们能够与皮胶原的极性基团羧基、氨基等发生不同的作用, 生成不同的键。而桥基的存在, 能够促进芳香核上的氢原子的解离, 增强合成鞣剂对胶原的亲合力。

树脂鞣剂是其分子中含有的活性基团如羧基、环氧基等能与皮胶原的活性基团结合而具有一定的鞣制作用。树脂鞣的另一种机理, 是用某些树脂的单体或预聚体的水溶液或分散液来浸渍裸皮, 当渗透好后改变条件使它们在皮内聚合成树脂, 发生鞣制作用。

(3) 鞣制工艺要点

合成鞣剂鞣制举例:去酸:水100%;温度:室温;食盐8%, 转10min。将食盐先放入水中, 等其完全溶解后再放入酸皮。小苏打1.0%, 醋酸钠10%, 使浴液p H为5.5~6.0, 转60 min;预鞣:10%元明粉, 无浴操作, 转120 min;鞣制:50%水, 室温, 15%的合成鞣剂, 转10 min, 0.2%甲酸, 0.6%硫酸, 稀释后加入, 转30 min, 静置过夜;水洗:300%水, 转30 min, 出鼓、搭马、挂晾[29]。

5 有机膦鞣剂及其鞣制机理

(1) 结构与性能

有机膦鞣剂的每个分子中含有4个“羟甲基”, 能与胶原纤维中的氨基形成多点交联。有人提出有机膦鞣剂THPS (四羟甲基膦盐) 可用来制作无铬鞣革。有机膦鞣制的革皮板较丰满, 柔软, 粒纹清晰。THPS单独鞣制酸皮时, 收缩温度可达80℃左右, 成革呈白色且柔软丰满。若与其他鞣剂结合鞣制, 效果更好。如Covington采用有机膦鞣剂与氨基树脂结合鞣制, 成革的收缩温度可达到100℃以上[30]。

(2) 鞣制机理

其鞣制作用的实质是醛鞣反应, 与胶原反应的基团是羟甲基, 它与皮胶原的氨基结合, 由此形成的化学键较稳定。

(3) 鞣制工艺要点

浸酸山羊皮有机磷鞣制:加入有机磷鞣剂3.0%, 鞣制时间6h;加1%~2%的碳酸氢钠, 1∶20稀释, 分4次加入, 每次间隔30min;继续振荡1 h, 关闭水浴振荡器, 室温 (25℃) 静置过夜, 次日测Ts, 总鞣制时间为20 h[31]。

6 超支化聚合物鞣剂及其鞣制机理

(1) 结构与性能

超支化聚合物均具有高度支化的结构、大量的外围活性官能团、球形或椭球形的三维结构、纳米级的分子尺寸、较高的溶解性、较低的黏度等特点, 并可根据端基改性来获得所需的性能, 从结构上可分为树枝状大分子和超支化聚合物。超支化聚合物鞣剂的研究方向是能够通过控制树状聚合物的分子大小和形态来调节大分子鞣剂的性能[32,33,34]。

(2) 鞣制机理

与一般鞣剂、复鞣剂相比, 超支化聚合物的端基官能度很大, 反应活性很高, 因此可赋予皮革更好的弹性、更丰满的手感等。同时因高度支化聚合物带有大量的外围官能团, 活性高, 其端基可与皮胶原纤维上的活性基团 (如羟基、氨基、羧基等) 发生化学键结合, 也可与金属离子发生配位络合。

(3) 鞣制工艺要点

超支化聚合物鞣制:加超支化聚合物鞣剂12%, 转120 min, 甲酸钠1.0%转30 min, 控制p H值6.5~7.0, 补150%水, 升鼓温至38℃, 转动120 min, 停鼓12 h, 出鼓, 搭马放置一天。

7 结语

当代社会, 制革工业要做到可持续发展必须走生态化道路, 也就是我们常说的生态制革, 同时我们也应该努力推动制革行业生态制革的系统化、高效化和产业化。要解决当前制革行业的污染问题, 一方面, 我们应该优化制革工艺, 尽量减少对铬鞣剂的使用, 加强对制革废渣、废液的处理和循环利用, 尽可能的减少对环境的污染。另一方面, 无铬鞣剂以及其鞣制工艺的研究也日趋成熟, 可以预见的是, 无铬鞣剂终有一天会取代铬鞣剂。

多酚-噁唑烷鞣性模块结合鞣制 第6篇

A.D.Covington与石碧等人关于植-醛结合鞣的研究中, 用20%的荆树皮栲胶鞣制去酸皮后, 再以4%的噁唑烷复鞣, 可使收缩温度达到114℃, 而荆树皮栲胶和噁唑烷单独鞣革的收缩温度分别为85℃和80℃左右[1,2], 结合鞣对收缩温度的提高, 超过了二者单独鞣革对收缩温度提高的加和, 这被归结为二者结合鞣时所产生的协同效应。这一现象从传统的价键理论与配位场理论无法得到圆满解释, 为了从Covington提出的“协同单元”即“鞣性模块” (Tanning Matrix) 鞣制理论来证明, 产生协同效应的协同单元的存在及作用, 本研究从荆树皮的结构与性能特点出发, 选择具有典型多酚结构材料进行证明。植物多酚选取儿茶素及3种单环多酚 (对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚) 为研究对象。其结构式分别如图1所示。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

儿茶素 (AR) , 无锡太阳绿宝科技有限公司;对苯二酚 (AR) 、间苯二酚 (AR) 、邻苯三酚 (AR) , 成都科龙化工有限公司;噁唑烷 (CR, 95%) , 美国DOW化学公司;噁唑烷鞣剂, 美国陶氏化学公司。

直径150杜氏转鼓, 无锡市德润轻工机械厂;收缩温度仪, 沈阳市轻工机械厂;GT-7010-AE拉力机, 台湾高铁检测仪器有限公司;GT-7035-UA, 老化箱, 台湾高铁检测仪器有限公司;SHA-C恒温振荡仪, 金坛市富华仪器有限公司;211型pH计, 意大利HANNA公司。

1.2 试验方法

1.2.1 鞣制体系的确定

由于所选物质与噁唑烷之间反应较强烈, 尤其是儿茶素-噁唑烷, 间苯二酚-噁唑烷反应, 能在短时间内生成沉淀, 这将给二者在结合鞣时鞣剂的渗透与结合带来一定难度。为了使鞣剂之间能够发生反应生成鞣性模块而又不至于沉淀, 需要首先确定一个临界浓度, 即确定多酚与噁唑烷之间反应生成沉淀时的临界浓度。

具体方法:儿茶素与噁唑烷在反应体系中的摩尔比为1︰1, 使反应体系中各反应物浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.1 mol/L, 在60℃水浴振荡仪中开始反应, 反应8 h后陈放2 h, 发现反应物浓度≥0.03 mol/L的混合溶液, 都会有沉淀沉积, 沉淀量随浓度的增加而依次增加, 颜色依次加深;而浓度≤0.02 mol/L时, 混合液虽有颜色变化, 并出现一定程度的浑浊, 但陈放后在底部没有沉淀沉积, 即儿茶素-噁唑烷以1︰1的摩尔比混合, 两反应物浓度均为0.02 mol/L时, 儿茶素与噁唑烷的反应不会有明显的沉淀沉积。

因此用上述方法可以确定, 多酚-噁唑烷反应体系中的这一临界浓度为0.01 mol/L。在后续鞣制体系中, 将各鞣剂的临界浓度定为0.01 mol/L, 即每个鞣制体系中单种物质的摩尔浓度为0.01 mol/L, 反应物之间摩尔比为1︰1。

1.2.2 鞣性模块鞣液制备

按1.2.1确定的浓度, 配备多酚与噁唑烷的混合溶液, 二者摩尔比为1︰1, 浓度均为0.01 mol/L, 在60℃下于恒温摇架上反应8 h即为鞣性模块鞣液 (作为鞣剂使用时, 不折算有效含量, 直接称量) 。

1.2.3 鞣性模块鞣制

将4种鞣性模块对浸酸山羊皮 (pH=2.5～3.0) 进行鞣制, 取4块相同部位山羊皮按表1操作工序进行鞣制, 鞣制完成后测定其鞣革性能, 所用材料质量分数均以酸皮增重30%的质量为基准。

2 结果与讨论

4种Tanning Matrices体系鞣制中, 间苯二酚-噁唑烷对成革收缩温度的贡献最大, 抗张撕裂强度以及断裂伸长率都更好, 结果见表2。

植物鞣质应是那些相对分子质量在500～3 000之间的多酚, 分子太大则难以渗透到胶原纤维中, 不能产生鞣制作用, 分子太小就不能在胶原肽链间发生多点结合, 也没有鞣性[3]。在本研究中使用的几种酚从分子质量上说, 都是不具鞣性的。

而事实上将儿茶素、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚及噁唑烷分别单独鞣制皮坯, 所得收缩温度分别为65、63、68、63和80℃[4]。从表2中可以看出:4种多酚在与噁唑烷形成Tanning Matrices后, 的确可以提高皮胶原蛋白的耐热稳定性。在儿茶素、对苯二酚、间苯二酚及邻苯三酚与噁唑烷形成的Tanning Matrices鞣制体系中, 在用量及鞣制条件相同的情况下, 4组鞣制体系之间, 各多酚鞣剂的鞣制效果几乎是等同的, 在与噁唑烷形成Tanning Matrices后表现出的对皮胶原蛋白热稳定性的贡献大小不同, 也就只能从参与结合鞣的2种鞣剂之间的协同作用来解释。

A.D. Auino等人曾在其研究中提到:在植-醛结合鞣中, 噁唑烷在高pH时 (胶原等电点5.5附近) 更容易与胶原氨基形成共价结合[5,6], 但这个pH却不利于单宁与胶原的结合, 因此只能交替应用2种互相排斥的pH, 作为最佳的优选。但加料顺序也影响重大, 如果先加单宁, 则部分氨基被掩蔽了, 导致噁唑烷倾向作用于单宁的黄酮环;相反如果先加噁唑烷, 该pH值又适合于与胶原交联, 将使后面加入的单宁渗透困难, 在这样的矛盾下, 很难保证噁唑烷与单宁的充分渗透, 与皮胶原作用时充分发挥二者之间协同作用效果。

因此对上述结果可以作出的解释就是:预先的反应使2种鞣剂之间的协同作用得以最大程度地体现, 形成的Tanning Matrix渗透以后, 在合适的空间上更多地支撑了皮胶原蛋白纤维, 可以与胶原形成更稳定的协同单元, 在皮胶原蛋白受热时, 这种Tanning Matrix可以在一定程度上阻止胶原纤维的收缩, 从而增加皮胶原纤维的耐热稳定性。尽管间苯二酚的鞣性极其微弱, 但是经过间苯二酚与噁唑烷结合鞣后, 皮坯的收缩温度比儿茶素与噁唑烷结合鞣的高。这一方面是由于间苯二酚的反应活性要强于儿茶素, 间苯二酚-噁唑烷Tanning Matrix的粒径大于儿茶素-噁唑烷的;另一方面可能就是间苯二酚-噁唑烷形成的Tanning Matrix耐热稳定性最高, 测得的粒径分布也最均匀[7], 对皮胶原在空间上起到了支撑作用。4种酚与噁唑烷形成Tanning Matrices后, 对成革不同收缩温度的高低关系也充分证明了这一点。

因此4种多酚与噁唑烷的组合中, 间苯二酚-噁唑烷Tanning Matrix的鞣制效果是最好的, 适用于各类原料皮鞣制, 性能可达到行业标准, 满足无铬鞣清洁化鞣制要求。

3 结 论

多酚与噁唑烷预先形成鞣性模块鞣制, 可以较大程度地提高成革收缩温度, 最佳组合为间苯二酚-噁唑烷Tanning Matrix, 其粒径均匀, 可使成革收缩温度达120.7℃, 成革物性也较好, 满足行业标准的要求。

参考文献

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[2]Covington AD, Sykes R L.The use of a-luminium salts in tanning[J].JALCA, 1984, 79:72-93

[3]张铭让, 陈武勇.鞣制化学[M].北京:中国轻工业出版社, 1999:106

[4]张廷有.鞣制化学[M].成都:四川大学出版社, 2003:85-86

[5]Aquino AD', Barbani N, Elia G.D', et al.Combined organic tanning based on mimosa and oxazolidine:development of a semi-industrial scale process for high-quality bovine upper leather.JSLTC, 2004:88

[6]Fathima, N.Nishad, Prem Kumar, T, Ravi Kumar.Wet white leather processing:A new combination tanning system[J], JALCA, 2006, 101 (2) :58-65

鞣制皮胶原的抗酶解性能研究 第7篇

鞣制是将生皮变成革的关键性操作,对皮革的成形性、稳定性具有特殊的贡献。鞣制后的皮胶原具有许多生皮所不具备的性能,如良好的耐微生物和耐酶解性等。尽管如此,鞣制皮胶原对蛋白酶的酶解仍然有一定的耐受程度,过度的酶解作用会导致其结构崩溃和破坏。如在酶软化蓝湿革工序中,若控制不当可能导致成革空松、扁薄、松面[1]。因此对不同鞣制方法制得的革坯的酶降解特性的研究,对皮革生产过程和鞣制后皮革废料的资源化利用都具有重要的意义。

国内外在此方面的研究较丰富。Heijmen 等[2]用单宁酸交联改性绵羊皮胶原,能有效提高其耐胶原酶降解的能力。不同鞣剂如铬盐、醛类、植物鞣质与胶原的鞣制机理不同,对其生物学性能贡献也不相同。Fukunaga,S.等[3],通过比较植鞣、铬鞣的革经胶原酶处理后溶液中溶解性胶原浓度,发现植鞣革对蛋白酶的抵抗作用要明显强于铬鞣革。朱梅湘[4]研究发现单宁酸改性的胶原膜在胰蛋白溶液中基本不发生降解,生物稳定性好,而戊二醛交联的胶原抗酶稳定性相对要弱些。

革的抗酶解能力是考察胶原鞣制效果的一个重要指标。因而有必要对其耐酶解性质进行系统研究。本文重点研究不同蛋白酶对铬鞣、戊二醛鞣和植物鞣质鞣制得的皮胶原的酶解作用效果,有望对皮革生产过程提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器与材料

实验主要设备仪器:Φ30控温转鼓;SW-1型收缩温度测定仪;SHA-C型水浴恒温振荡仪;TD4台式离心机;UV751GD紫外可见分光光度计;冰冻切片机,德国Leica公司;JSM-5900型扫描电镜,荷兰Philips公司;

实验主要材料:酸皮(按常规鞋面革工艺制备),自制;铬粉(Cr2O3含量约为24%),戊二醛(50%),余柑栲胶(鞣质含量65%);中性蛋白酶AX、碱性蛋白酶2709(均购自诺维信公司)、胃蛋白酶(1∶3000)。

用福林试剂-比色法[5]测得中性蛋白酶AX(pH=7)的活力≥7万,2709蛋白酶(pH=10)的活力≥7.5万,胃蛋白酶(pH=2.4)≥2.5万。

1.2 试验步骤

1.2.1 铬鞣皮胶原的制备

酸皮称量,按以下工艺鞣制:

1.2.2 戊二醛鞣皮胶原的制备

酸皮称量,按以下工艺鞣制:

1.2.3 植物鞣皮胶原的制备

酸皮称量,按以下工艺鞣制:

将不同鞣制方法鞣制的皮剪碎成约为0.2 cm×0.2 cm的均匀皮样作为酶降解试样,进行抗酶解实验。

1.3 试验方法

1.3.1 酶解溶液羟脯氨酸测定

称取0.4 g皮样,置于20 mL的蛋白酶缓冲溶液(pH为各蛋白酶最适pH值)中,使m试样∶m蛋白酶=10∶1,在38～40 ℃条件下酶解,每隔一定时间取1 mL溶液在离心机内离心20 min。取上清溶液于安培瓶中再加入等体积12 mol/L的浓盐酸,用酒精喷灯封管,在110 ℃下水解12 h后将胶原完全水解成氨基酸。取出溶液调节pH到6～7,溶液适当稀释,然后取2 mL样品液利用Woessner的方法(第I法)[6]测定样品液的吸光度,并根据羟脯氨酸浓度-吸光度标准曲线求出酶解溶液中羟脯氨酸的含量以表征革被酶解的程度。

1.3.2 收缩温度的测试

另取约4 cm×5 cm的皮样加入一定体积的蛋白酶溶液(m试样∶m蛋白酶=10∶1)中,酶解一定时间后用皮革取样机取样,收缩温度测定仪测定抗酶水解前后皮胶原收缩温度(测两个平行样)。

1.3.3 酶解处理胶原扫描电镜观察

取酶解前后的皮样,在每个样上取约 1 cm ×1 cm 大小的革样,用 10% 的中性甲醛溶液浸泡,固定24 h以上。用冷冻切片机制作组织切片(切片厚度30 um),皮样横切面用扫描电镜(放大到100倍)观察蛋白酶解前后革纤维组织结构的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 中性蛋白酶AX对不同鞣制皮胶原的酶解作用

2.1.1 中性蛋白酶AX对铬鞣皮胶原的酶解作用

为了考察铬盐用量对胶原抗酶解能力的影响,测试了铬粉用量不同的铬鞣胶原在40 ℃,pH为7.0的条件下,中性蛋白酶AX对其的降解程度与时间的关系。由图1可以看出:降解时间相同时,溶液中羟脯氨酸的浓度随铬用量的增加而减小;酶解12 h后可以发现不同鞣制程度的皮胶原的抗酶作用差异逐渐缩小。从表1中可以看到,铬鞣皮胶原被中性蛋白酶AX酶解后,其收缩温度下降较多,由酶解前的100 ℃以上下降到70 ℃左右。这是铬鞣皮胶原在铬鞣过程中由于铬与胶原的配位键结合[7],使胶原具有了一定的抗酶解能力。随着铬粉用量的的增加,铬与胶原结合的量也随之增加,胶原之间更多地被交联起来,使皮胶原具有更强的耐酶解性能。在本实验中,由于酶解采用的是酶的最佳作用条件:40 ℃,pH为7.0,此时的pH偏离了铬鞣的最佳pH范围,铬与胶原形成的配合物受到外界的作用易发生离解,产生退鞣现象。退鞣后的胶原失去铬的交联,易被酶降解。随着酶解时间的延长,退鞣也越明显,故溶液中的羟脯氨酸含量随时间的推移而增加,且铬粉用量不同的铬鞣胶原酶解溶液中的羟脯氨酸含量差别也逐渐减小。

2.1.2 中性蛋白酶AX对戊二醛鞣革的酶解作用

图2表示不同戊二醛用量鞣制的皮胶原在40 ℃,pH为7.0的条件下,中性蛋白酶AX对胶原样品降解程度与时间的关系。图2显示,随着戊二醛用量的加大,相同时间内酶解产生的羟脯氨酸越少,用9%的戊二醛鞣的胶原,胶原的在相同时间内酶解产生的羟脯氨酸最少。表2数据显示,酶作用后的醛鞣胶原收缩温度仅有轻微下降。在中性蛋白酶AX的最适pH条件下,正好是戊二醛鞣制的最佳pH值,此时醛鞣胶原的相对较稳定。另外,随着戊二醛用量的增加,戊二醛与胶原的共价键交联也随之增加,胶原上更多的位点与醛发生交联反应交联,不利于酶的作用。

2.1.3 中性蛋白酶AX对植鞣革的酶解作用

图3表示不同用量的植物鞣剂鞣制的皮胶原在40 ℃,pH为7.0的条件下,中性蛋白酶AX对胶原降解程度与时间的关系。由图3可知,植物鞣剂用量越大,相同时间酶解产生的羟脯氨酸含量越少。由表3可见酶解后植物鞣皮胶原的收缩温度有轻微的上升。植物鞣剂用量增加,其在革内的的结合量也随之增加,鞣制系数也越高,成革的耐酶解性能也越好,这可能是由于在pH为7时植物鞣质与皮胶原的结合能力较强[7],原先沉积在皮胶原内部的部分未结合的植物鞣质与胶原结合,使收缩温度有轻微的上升,同时植物鞣质对中性蛋白酶具有较强的抑制作用[8]。

2.2 酶对不同鞣制皮胶原的作用

2.2.1 中性蛋白酶AX对不同鞣制皮胶原的作用

为了更进一步了解鞣制皮胶原的耐酶解作用,研究了不同鞣制方法对皮胶原的耐酶解作用的影响。由图4可以看出:在40 ℃,pH为7.0时,中性蛋白酶AX对三种鞣制方法制得的皮胶原酶解能力从小到大依次为:植鞣皮胶原、醛鞣皮胶原、铬鞣皮胶原。随着时间的推移,铬鞣胶原的水解程度增大得更明显。这主要是在中性蛋白酶AX的最佳作用pH下(7.0),铬与胶原形成的络合物稳定性大大下降,易发生退鞣,退鞣后的皮胶原受到酶的作用,发生强烈地降解;由于此pH条件正好是醛鞣的最适pH条件,此时胶原与醛形成稳定的共价交联,故戊二醛鞣皮胶原的耐酶解性能较好;而植物鞣质在此pH条件下对酶有较强的抑制作用,故植物鞣质鞣皮胶原的耐酶解性能最好。扫描电镜的结果也显示(图略),酶解12 h后的铬鞣胶原纤维结构已经不完整,而醛鞣胶原的纤维较为完整,植物鞣质鞣皮胶原的纤维结构基本未变。

2.2.2 胃蛋白酶对不同鞣制皮胶原的作用

图5所示的是三种鞣法所制得的皮革在pH为2.4,温度为38～39 ℃下,胃蛋白酶对胶原样品降解程度与时间的关系。图5显示,在12 h之前,胃蛋白酶对植物鞣皮胶原的酶解作用最强,而戊二醛鞣皮胶原的酶解作用最小,铬鞣胶原居中;12 h后胃蛋白酶对铬鞣胶原作用发生了突变,酶解程度迅速加大,酶对铬鞣胶原的酶解速度远远超过对其他两种胶原的酶解速度。这是因为在较低pH条件下,胶原羧基与铬络合物的结合性能下降;另一方面,铬的配合物由于pH较低也难以配聚,分子较小,与胶原的交联作用较小,铬与皮胶原配位结合的减弱,使胶原更容易被胃蛋白酶降解,所以铬鞣革的酶解是强酸溶液和酶的综合作用。由于醛与胶原形成的是共价交联,共价结合受酸性条件的影响不大,故戊二醛鞣胶原的耐胃蛋白酶的酶解能力最强。

2.2.3 2709蛋白酶对不同鞣制皮胶原的作用

图6所示的是三种鞣剂用量最大时所制得的样品在pH 10,温度38～39 ℃下,碱性蛋白酶2709对皮胶原的降解程度与时间的关系。图6显示碱性蛋白酶2709对三种鞣制方法制得的皮胶原酶解能力从大到小为:植鞣皮胶原、铬鞣皮胶原、醛鞣皮胶原。由于在pH为10时,植物鞣质与胶原的结合能力较弱,使得鞣制胶原的耐酶解性能下降,扫描电镜观察到植物鞣胶原结构已破坏严重(图略)。pH为10时,大量的OH-与铬形成配合物,取代铬与胶原形成的配合物,铬鞣胶原发生退鞣,退鞣后的胶原受到酶的作用发生降解。而醛鞣形成的共价键在碱性环境下不易受到破坏,故醛鞣胶原的耐碱性蛋白酶酶解能力最强。

3 结论

三种鞣制方法对胶原的抗酶解能力均有一定的提高,不同鞣剂与胶原结合机理的不同对胶原耐酶解性的提高就不一样。戊二醛与胶原的结合方式是共价键结合,而共价键对pH的变化不敏感,在较大的pH范围内都具有良好的稳定性,故在本实验中戊二醛鞣皮胶原具有良好的抗酶解能力;植物鞣质与皮胶原主要是通过多点氢键结合,植物鞣质分子与胶原的结合受pH的影响较大,故植物鞣质鞣皮胶原在碱性蛋白酶2709和胃蛋白酶作用下酶解程度比较大;铬与胶原配合物在较高pH下容易退鞣,在较低pH下由于铬与胶原的结合性降低,故铬鞣皮胶原在碱性蛋白酶2709和胃蛋白酶作用下酶解程度很大。

参考文献

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