纳米复合薄膜材料

纳米复合薄膜材料（精选9篇）

纳米复合薄膜材料 第1篇

氧化石墨烯纳米带(GONRs)是一种主要由碳原子构成的薄条状结构材料,同时由于制备方法简单、不渗透性优良、表面具有丰富的含氧官能团,与聚合物相容性良好[14,15],在高阻隔应用领域具有很大的发展前景。然而GONRs在部分有机溶剂中分散性很差,限制了其在复合材料领域的应用,因此寻找一种行之有效的改性方法来对其进行功能化处理是一项很有意义的工作。

本研究采用纵向氧化切割多壁碳纳米管(MWCNTs)法[16]制得GONRs,利用KH-570对其进行改性得到功能化氧化石墨烯纳米带(K-GONRs),以EVA树脂为基体,通过溶液涂覆成膜工艺获得K-GONRs/EVA复合材料薄膜,并对其性能进行了研究。在目前国内外文献中,K-GONRs对EVA薄膜阻隔性的影响还鲜有报道,本方法制备的EVA复合薄膜具有优异的阻隔和力学性能,可应用于对阻隔性能有较高要求的领域,具有广泛的社会效益。

1实验材料与方法

1.1原料

EVA,型号:EF1531,日本旭化 成公司;MWCNTs,型号:L-MWNT-4060(管径为40~60nm,纯度为97%),深圳纳米 港有限公 司;KH-570、H2O2(30%)、无水乙醇,国药集团 化学试剂 有限公司;KMnO4、浓H2SO4(98%)、H3PO4(85.5%)、HCl、甲苯等均为市售,AR。

1.2GONRs的制备

首先将180mL浓H2SO4 缓慢倒入圆底烧瓶中,随后向其中加入20mLH3PO4,并在一定转速下搅拌均匀。接着加 入1gMWCNTs并搅拌一 段时间待MWCNTs分散均匀后,将6gKMnO4缓慢加入到上述混合液中,随后搅拌30min。将上述反应体系置于50℃的油浴锅中反应24h后,缓慢倒入500mL冰水混合物中凝 结2h,随后加入10mLH2O2 并搅拌1.5h,待溶液颜色变成墨绿色说明反应完全,然后将该墨绿色混合 液在100W的超声波 清洗器中 分散30min,加入适量HCl与去离子水后在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次,最后在冷 冻干燥机 中干燥得 到GONRs。

1.3K-GONRs的制备

称量1gGONRs用去离子水反复洗涤多次以确保完全除去体系中的微量锰氧化物等杂质并干燥后,分散于500mL无水乙醇中,超声1.5h形成均匀分散液,随后加入一定量的HCl调节体系pH=3~4;称量3gKH-570分散于100mL无水乙醇中,超声20min后加入上述分散液中,待混合体系搅拌均匀后,将体系升温至60℃反应24h;然后用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以除去体系中未反应完全的KH-570并调节体系至中性,最后在冷冻干燥机中干燥得到K-GONRs。

1.4K-GONRs/EVA复合材料薄膜的制备

称取0.012gK-GONRs分散于120mL甲苯溶液中,在100W的超声波清洗器中超声分散1h。然后将分散良好的K-GONRs溶液缓慢倒入圆底烧瓶中,并在一定转速下搅拌均匀。待上述混合液稳定后加入12gEVA并搅拌至糊状液体,随后置于100W的超声波清洗器中超声分散1~2h,并静置1h以确保充分除去糊状液体中的气泡。接着在涂膜机上涂膜,控制膜厚度在0.06mm左右,待溶剂充 分挥发后 得到K-GONRs质量分数为0.1%的K-GONRs/EVA复合材料薄膜。按照上述相同工艺在涂膜机上依次制备K-GONRs质量分数为0.2%,0.5%,1.0%,2.0%的复合材料薄膜。以上薄膜每个试样制备3个,并制备3个纯EVA薄膜作为对照实验。

1.5表征

红外光谱(FTIR)分析:Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪,扫描范围:400~4000cm-1;KBr压片制样。X射线衍射(XRD)分析:UltimaIII型多晶X射线衍射仪,铜靶,扫描速率为4(°)/min。X射线光电子能谱(XPS)分析:ESCALAB250型X射线光电子能谱仪。场发射扫 描电镜 (FE-SEM)分析:NovaNanoSEM230型场发射扫描电子显微 镜,薄膜试样经液氮脆断后喷金处理。场发射透射电镜(TEM)分析:TecnaiG2F20型场发射透射电镜,分别对MWCNTs和K-GONRs进行微观 形貌分析。阻 隔性能测试:BSG-11型压差法 氧气透过 仪,薄膜试样 规格:50cm2的圆片;测试标准:GB/T1038—2000;测试精度:0.001cm3·(m2·d·Pa)-1。力学性 能测试:CMT6014型万能试 验机,测试标准:GB/T1040—2006。

2结果与讨论

2.1红外光谱(FTIR)分析

图1为不同纳米填料的红外光谱以及K-GONRs和GONRs在甲苯中 的分散对 比图。由图1可得,MWCNTs在1051cm-1处有微弱的C—OH吸收峰,在1578cm-1处有CC的伸缩振动吸收峰。GONRs在3450cm-1处有O—H的宽伸缩振动吸收峰,它的出现可归因于GONRs表面的羟基和吸附水的存在,同时在1080cm-1处也相应出现 了羟基吸 收峰;另外在1410cm-1处有羧酸O—H的变形振动吸收峰,这些峰的出现表明GONRs中含有大量亲水性的羟基和羧基等基团[17]。相比于GONRs,K-GONRs在2950,1720cm-1以及1071cm-1处出现了新 的特征吸 收峰。其中2950cm-1处为—CH3、—CH2的伸缩振 动吸收峰,1720cm-1处为CO的伸缩振动吸收峰,同时,原1080cm-1处的羟基吸收峰消 失,而在1071cm-1处出现了新的Si—O—C的伸缩振动吸收峰。这些新吸收峰表明GONRs表面存在有机物,即GONRs与KH570发生了化学反应[18,19]。如图1中附图所示,改性后的K-GONRs在有机介质甲苯中的分散性较好,而GONRs在甲苯中基 本全部沉 淀,这是因为GONRs与KH-570产生化学反应,导致GONRs的亲油性增强,从而使得其在 甲苯中的 分散性提 高,这也为KGONRs的进一步研究 及制备纳 米复合材 料创造了条件。

图1MWCNTs,GONRs,K-GONRs的红外光谱图以及附图(1)K-GONRs和(2)GONRs在甲苯中分散对比图(溶液浓度为0.5mg/mL,静置7d后)Fig.1FTIRspectraofMWCNTs,GONRs,K-GONRsandimagesofK-GONRs(1)andGONRs(2)dispersedintotoluene(Solutionconcentrationwas0.5mg/mL,standedfor7d)

2.2X射线衍射(XRD)分析

图2为不同纳米填料的XRD谱图。由图2可见,MWCNTs在26.36°处出现了(002)晶面的衍射峰,并且峰形尖锐,说明其结晶度较高,计算得其层间距为0.338nm。由于本实验所用MWCNTs(纯度为97%)中含有微量的镧系催化剂成分,所以在30°左右出现了微弱的LaO(111)晶面衍射峰。当MWCNTs经氧化切割后,原来26.36°处的强衍射峰消失,取而代之的是10.10°处的强峰以及20°处的弱峰,其中10.10°处为GONRs(001)晶面的衍 射峰,与氧化石 墨烯(GO)的XRD信息基本一致,表明所得GONRs与GO一样片层之间存在羟基、羧基等含氧基团[17];20°左右宽而平缓的 峰为活性 炭的峰,这可能是 由于在制 备GONRs的过程中,有少量的MWCNTs未能被彻 底切割开,从而出现 了类似石 墨的峰,上述变化 表明MWCNTs已基本成功地被纵向切割为GONRs[20]。同时因本实验中GONRs是在酸性条件下,经KMnO4氧化切割MWCNTs所得,所以在37°左右的小峰可能是由于在洗涤GONRs过程中,未能完全洗掉杂质,所以出现了较弱的类似MnO (021)晶面的衍射峰。由图2中K-GONRs的XRD谱图可知,利用KH-570对GONRs进行改性 后,GONRs结构发生 明显变化,(001)晶面对应的衍射峰向左滑移,在2θ=9.11°处出现了衍射峰,相应层间距由GONRs的0.875nm扩大至0.970nm。这主要是因为GONRs经有机改性处理后,赋予了其丰富的插层化学性,结构层基面上官能团数目增加,片层间距增大,并且在一定程度上其反应活性得到提高,从而有利于提高其在甲苯等有机溶剂中的分散稳定性。另外通过图2还可以得出,K-GONRs的物相比较单一并且无序度有所增加[18]。

2.3X射线光电子能谱(XPS)分析

图3为GONRs和K-GONRs的XPS。图3(a)和3(b)分别为GONRs和K-GONRs的XPS全谱图,对比图3(a),(b)可以发现,由于KH-570的引入,KGONRs中C/O比例明显 高于GONRs,而且由图3(b)可知在K-GONRs上出现了硅烷中的Si2p峰;图3(c)为K-GONRs的Si2pXPS谱图,该图表明K-GONRs上的Si主要以Si—O—C结合态形式存在,102.1eV处对应Si—O—C的结合能;通过图3(d)KGONRs的C1sXPS谱图可以得出,K-GONRs中出现了新的碳原子结合态C—Si(282.8eV),这来自硅烷偶联剂KH-570上的C—Si键,这些都表明KH-570与GONRs发生了化学反应[18,19,20]。

2.4场发射透射电镜(TEM)分析

图4为MWCNTs,GONRs和K-GONRs的TEM像。从图4(a)中可以看出MWCNTs的管腔直径大约为5nm,壁厚约为16nm,其直径可达40nm。通过图4(b),(c),可以清晰地看出MWCNTs已基本成功地被纵向切割为带状结构的GONRs[20,21],其宽度约为180nm,另外在图4(b)中可以看到有少量MWCNTs未能被彻底切割开,与图2(b)中XRD的分析结果一致。另外由图4(d)可以发现,GONRs经KH-570改性后,薄条状K-GONRs的带状结构特性明显,形状规整、均一,更有利于其平行均匀分布于复合材料薄膜内。

2.5场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析

图5为MWCNTs和K-GONRs以及二者 在EVA复合薄膜断面的FE-SEM。从图5(a)可以看出MWCNTs以随机无序的形式聚集缠结在一起,并且外表面光滑。在图5(b)中,可以惊奇地观察到纵横交错并相互缠结的管状MWCNTs已基本消失,取而代之的是外表 面粗糙并 且充分伸 展的薄条 状KGONRs[16]。图5(c)和图5(d)分别是添加质量分数为1% MWCNTs和1% K-GONRs的EVA复合薄膜断面的FE-SEM,对比两幅 图,可以看出K-GONRs与EVA基体相容性更好,同时K-GONRs在基体中实现了良好的分散。另外通过图5(d)也可看出,薄条状KGONRs大部分垂直于复合薄膜断面,大都平行分布于EVA薄膜内[22]。

图5MWCNTs(a),K-GONRs(b)及1% MWCNTs/EVA(c)和1% K-GONRs/EVA 复合薄膜断面(d)的 FE-SEM 照片Fig.5FE-SEMmicrographsofMWCNTs(a),K-GONRs(b),andfracturesurfaceofEVAcompositefilmswith1% MWCNTs(c)and1% K-GONRs(d)

2.6阻隔性能分析

图6为添加不同含量K-GONRs时复合材料薄膜的氧气透过率。从图6可以看出在本实验条件下,当所添加的K-GONRs质量分数为1%时,复合材料薄膜的氧气透过率达到最低值1109.435cm3·(m2·d·Pa)-1。K-GONRs/EVA复合材料薄膜阻隔性能的提高,可以归因于以下几个方面:本实验所得K-GONRs,具有低缺陷、结构致密(见FE-SEM、TEM分析部分)和不渗透等优点,因此能够 提高EVA薄膜的阻 隔性能;GONRs经KH-570改性处理后,所得K-GONRs能够较好地分散在有机溶剂甲苯中,从而使得K-GONRs能够均匀分布于EVA基体中。这种 优良的分 散效果,一方面降低了气体在聚合物中的可溶性,另一方面也使得气体的扩散渗透通路变得曲折迂回,延长了扩散路径[7,11,15];从FE-SEM、TEM分析部分 可以看出,K-GONRs大部分平行均匀分布于复合材料薄膜中[22],同时由于K-GONRs在EVA基体中插层剥离并且两者之间存在氢键等结合力,从而使K-GONRs能够稳固地存在 于EVA基体中。正 是由于这 种多层、平行分 布的特殊 结构以及K-GONRs插层与EVA基体间的紧密结合,提高了气体等小分子物质的穿透难度,从而使得 材料的阻 隔性能得 到了极大的提高[1]。

2.7力学性能分析

图7为添加不同含量K-GONRs时复合材料薄膜力学性能 的变化曲 线。由图7可以看出 ,随着K-GONRs含量的增加,K-GONRs/EVA复合材料薄膜的拉伸强度和断裂拉伸应变均先增大后减小。当所添加的K-GONRs质量分数为1% 时,复合材料薄膜的拉伸强度 和断裂拉 伸应变均 达到最大 值,分别为0.531MPa,1726.176%。这主要 是因为薄 条状KGONRs具有优异的力学性能,同时其在EVA基体中实现了较好 的分散。另 外,由于K-GONRs中含有Si—O—C,CC,CO等活性基团,与EVA基体具有良好的界面结合[17,18,19],从而使得复合材料薄膜的力学性能得到进一步提高。但是,随着K-GONRs含量的继续增加,复合材料薄膜的力学性能下降,这可能是由于过量的K-GONRs在EVA基体中发生团聚导致应力集中所致。

图6添加不同含量 K-GONRs时复合材料薄膜的氧气透过率Fig.6OxygentransmissionrateofthecompositefilmswithdifferentlevelsofK-GONRs

图7添加不同含量 K-GONRs时复合材料薄膜的力学性能(a)拉伸强度;(b)断裂拉伸应变Fig.7MechanicalpropertiesofthecompositefilmswithdifferentK-GONRscontents(a)tensilestrength;(b)tensilestrainatbreak

3结论

(1)硅烷偶联剂KH-570成功插层 到了GONRs上得到K-GONRs,K-GONRs层间距约为0.970nm,相比GONRs有所提高,并在一定程度上提高了它的反应活性。

(2)制得的薄条状K-GONRs具有低缺陷、结构致密,形状规整、均一等特点,另外通过FE-SEM可发现K-GONRs大部分平行均匀分布于复合材料薄膜中,这种多层、平行分布的特殊结构为该复合材料薄膜的高阻隔性、高力学性能创造了条件。

纳米薄膜材料的制备方法 第2篇

摘 要 纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。

关键词

纳米薄膜;薄膜制备;微结构;性能 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防 等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。

事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约 50 年代,西德的 Kanzig 观察到了 BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的 G.A.Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米 能级附近的平均能级间隔 > kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的 H.Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为 1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。

纳米薄膜的分类

纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以 分为两类:(1)含有纳米颗粒与原子团簇

基质薄 膜;(2)纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由 程和 Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统 计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团 的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结 构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征;纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类 集成器件具有惊人的信息处理能力;纳米磁性多层 膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱 和磁化强度的减小或增强。对这 些问题的系统研究 具有重要的理论和应用意义。

纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结 构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提 高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性 有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地 控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉 积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米 复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长, 指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长

比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍 或更大时, 可称这种多层膜结构为 超晶格 薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料, 因此可以有许多种组合方式, 如 金属半导体、金属绝缘体、半导体绝缘体、半导体 高分子材料等, 而每一种组合都可衍生出众多类型 的复合薄膜。

纳米薄膜的制备方法

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和 化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉 积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理 方法;化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶(Sol Gel)法 和电沉积法属于化学方法。1 离子束溅射沉积

使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束 辅助沉积装置上 完成。该装置 的本底真空度 为 0 2MPa, 工作气压为 7MPa。沉积陶瓷材料可以通过 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 离子束溅射相应的靶材 沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的 束流和束压(1 5KeV 30mA)。沉积陶瓷材料时的速 率为 6nm min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率 为 12nm min[ 7]。磁控溅射沉积

磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪 上实现的, 其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴 极, 两个射频阴极), 三个阴极可分别控制。首先将 溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动,基片 轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各 靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在 真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物,沉积到基 片上[ 8-10]。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜[11]。磁控溅射法具有镀膜 速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优 点。低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄 膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子 状态,以 Ar、He作为载气使之形成团簇, 同时采用电 子束使团簇离化,利用质谱仪进行分离, 从而控制一 定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种 条件下沉 积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近乎随机分布;当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能 力受到限制,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有 很好的记忆特性[12]。电沉积法

电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形 状,并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散 程度降到最低[13]。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在 阴极镀制纳米晶 Ni 膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20A dm-2 , 脉冲电流通 电时间 t on ,断电时间 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 间变化[14]。此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜-镍多层膜, 试样预先淬硬到 HRC62 左右, 然后抛 光清洗, 进行电沉积, 镀铜时电压 u = 1600mV, i = 0 881mA cm-2 , 镀镍时电压 u = 600mA, i = 22 02mA cm-2[15]。胶体化学法

采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学 试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到 清洁的基体上,在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈 化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在 自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求 的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄 膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔 SiO2 薄膜[16] 和SnO2 纳米粒子膜[17]。此外, 还有用这种方法制 备 化学气相沉积法 在电容式耦合等离子体化学气相沉积(PCVD)系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳 米硅氮(Nc SiNx :H)薄膜。其试验条件为: 电极间距 3 2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为: 衬底温 度 320 , 反应室压力为 100Pa, 射频功率为 70W SiH4 H2 的气体流量比为 0 03, N2 SiH4 的气体流量 比为 1~ 10[19]。此外,还有用化学沉积法制备 Fe P 膜[20] , 射频 溅射法制备 a Fe Nd2 Fe4 B 多层膜[21] , 热化学气相法 制备 SiC Si N 膜的报道。

纳米粒子膜的结构

中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制 备的 SnO2 纳米粒子膜的结构, 然后将胶体表面的陈 化膜转移出来, 发现新鲜的膜体表面均匀,但经过一 段时间以后, 出现小的胶体粒子畴, 并逐渐增多变 大。随着时间的增加, 畴间距缩小,形成大块膜。薄 膜的致密程度以及晶型与转移膜的悬挂状态和干燥 时间有一定的联系[ 17]。

纳米多层膜的结构

纳米多层膜中各成分都有接近化学计量比的成 分构成, 从 X 射线衍射谱中可以看出, 所有金属相 及大多数陶瓷相都为多晶结构, 并且谱峰有一定程 度的宽化, 表明晶粒是相当细小的,粗略的估算在纳 米数量级, 与子层的厚度相当。部分相呈非晶结构, 但在非晶基础上也有局部的晶化特征出现。通过观察, 可以看到多层膜的多层结构,一般多 层膜的结构界面平直清晰, 看不到明显的界面非晶 层, 也没有明显的成分混合区存在。此外, 美国伊利诺斯大学的科研人员成功地合 成了以蘑菇形状的高分子聚集体微结构单元, 在自 组 装成纳米结构的超分子多层膜[ 22]。

力学性能

纳米薄膜由于其组成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常规材料的特殊性, 尤其是超模量、超 硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。对于这些特 殊现象在材料学理论范围内提出了一些比较合理的 解释。其中有 Koehler 早期提出的高强度固体的设 计理论[23] , 以及后来的量子电子效应、界面应变效 应、界面应力效应[24, 25] 等都不同程度的解释了一些 实验现象。现在就纳米薄膜材料的力学性能研究较 多的有多层膜硬度、韧性、耐磨性等。

硬度 纳米多层膜的硬度与材料系统的组 分,各组分的相对含量, 薄膜的调制波长有着密切的 关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分有比较 强烈的依赖性,在某些系统中出现了超硬度效应, 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系统中,当单 层膜厚分别为 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 时,多层膜的硬 度可达到 42GPa,远远超过其硬质成分 TiC 的硬度;而在某些系统中则没有这一现象出现, 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明显的是在不同的材料系统 中,其硬度值有很大的差异, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大约只有 8GPa左右[7]。影响材料硬度另一个因素是组分材料的相对含 量。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相(如陶 瓷材料)和韧性相(如金属材料)共同构成。因此如 果不考虑纳米效应的影响,如果硬质相含量较高, 则 薄膜材料的硬度较高, 并且与相同材料组成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。对于纳米多层膜的强化机理, 多数观 点认为其 硬度值与调制波长的关系近似的遵循 Hall Petch 关系式[26] : = 0 +(a0)n(2)式中

为多层膜的调制波长。按照该关系式, 硬度 值随调制波长的增大而减小。根据位错机制, 材 料的硬度随晶粒度的减小而增大。在纳米多层膜 中,界面的含量是相当高的, 而界面对位错移动等材 料变形机制有着直接影响, 可以将层间界面的作用 类似于晶界的作用, 因此多层膜的硬度随调制波长的减小而增大。实验中观察到在TiC Cu、TiC AIN 等系统中硬度值随调制波长的变化类似遵循 Hall Petch关系式[ 27] , 但是在 SiC W[ 11]、TiN Pt [ 7] 中的 情况要复杂一些,硬度与调制波长的关系并非单 调地上升或下降,而是在某一调制波长

存在一个 硬度最高值。

韧性 多层膜结构可以提高材料的韧性, 其 增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔 出、以及沿界面的界面开裂等, 在纳米多层膜中也存 在类似的增韧机制。影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制 波长。在金属陶瓷组成的多层膜中, 可以把金属作 为韧性相,陶瓷为脆性相, 实验中发现在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多层膜系[7] 中, 当金属含量较低时, 韧性 基本上随金属相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度时反而下降。对于这种现象可以用界面作用和单层材料的塑 性加以粗略的解释。当调制波长

不是很小时, 多 层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点, 金 属层仍然具有较好的塑性变形能力, 减小调制波长

相当于增加界面含量,有助于裂纹分支的扩展, 增 加材料的韧性。当调制波长

很小时,子层材料的 结构可能会发生一些变化, 金属层的塑性降低,同时 由于子 层的厚度太薄, 材料的成分变化梯度减小, 裂 纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂,因上韧性 反而降低。4 1 3 耐磨性 对于纳米薄膜的耐磨性, 现在进行 的研究还较少, 但是从现有的研究看来,合理的搭配 材料可以获得较好的耐磨性。如在 52100 轴承钢基 体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜[15] , 实验证明 多层膜的调制波长越小, 使其磨损明显变大的临界 载荷越大, 即铜-镍多层膜的调制波长越小,其磨损 抗力越大。对于这种现象没有确切的理论解释, 可以用晶 粒内部、晶粒界面和纳米多膜的邻层界面上的位错 滑移障碍比传统材料的多, 滑移阻力比传统材料的 大来解释。从结构上看, 多层膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺 陷的增多, 使晶粒内部的位错滑移障碍增加;晶界长 度也比传统晶粒的晶界长的多, 使晶界上的位错滑 移障碍增加;此外, 多层膜相邻界面结构也非常复 杂, 不同材料的位错能的差异,导致界面上的位错滑 移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流 变应力增加, 并且这种作用随着调制波长的减小而 增强。

纳米薄膜在许多领域内都有着广泛的应用前 景。利用新的物理化学性质、新原理、新方法设计纳 米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人们研究的热 点,例如 H.Matsuda等人制备的 Fe P 纳米薄膜具有 优良的磁性能[ 20];纳米硅薄膜(nc Si: H)是一种新型 低维人工半导体材料[34];Eniko TothKadar 等人用脉 冲电沉积法制备的 Ni 纳米晶薄膜,具有良好的电传 导性[14];杨仕清等人研究了纳米双相交换耦合多层膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁体的磁性能[21];利用巨磁电阻 效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度;利用巨磁电阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵 敏度。

参 考 文 献

纳米复合薄膜材料 第3篇

材料的光学性能通常是指材料对光的反射、折射、吸收及发光特性。吸收光谱反应了材料对光的吸收强度。不同材料的吸收光谱是不同的,它与材料的成分、颗粒尺度、及其内部的微结构(电子态、缺陷态和能级结构)有着密切联系。因此,研究材料的吸收光谱,对于分析材料的内部结构和材料的工程应用都有着重要的意义。

传统的吸收光谱测试系统,普遍适用于测试大块薄膜类样品,样品制备流程复杂、耗时长,测试过程繁琐,而且样品表面质量的好坏直接影响到吸收光谱的测试和分析。HR800共焦拉曼荧光光谱仪[1]具备良好的聚焦能力、荧光收集效率及显微成像功能,能够实现能够实现“紫外-红外”波长范围内的光谱收集和分析,而且测试过程直观、便捷。本文基于共焦拉曼荧光光谱仪的工作环境,设计开发了一种新型的吸收光谱测试技术。

1 吸收光谱测试系统的设计

如图1所示,由标准光源、聚焦装置、银膜反射镜、五维样品控制台组成的光束转换与样品控制系统集成于光学平板上,然后置于共焦拉曼荧光光谱仪的收集物镜下方的工作台上,整个系统即组成了吸收光谱测试系统。该系统充分利用了共焦拉曼荧光光谱仪的聚焦、荧光收集、显微成像功能,能够实现对纳米薄膜结构样品的微区吸收光谱测试。

图1是吸收光谱测试系统的原理光路图。标准的白光光源水平放置,白光光束经聚焦后照射到银膜反射镜上,再经反射后其方向由水平转变为竖直向上。反射镜和收集物镜之间是具有五维调整功能的样品控制台。样品控制台的样品槽内设有台阶孔,孔直径为1.0 mm。具体的测试方法:把待测样品放置在样品槽内的台阶孔上,移动五维样品控制台,并使得共焦拉曼荧光光谱仪的收集物镜聚焦在样品表面,分别收集白光通过样品前后的光强,即入射光强Io和透射光强Is,利用“朗伯-比尔”定律[2]即可测得样品的吸收光谱。

2 金纳米复合薄膜的吸收光谱测试

我们利用该套吸收光谱测试系统,测试了直径约2 mm的金纳米复合薄膜样品的吸收光谱。图2是金纳米复合薄膜的结构模拟示意图,图3是在光学微栅上制备的金纳米复合薄膜样品的显微图像。

如图4(a)是收集到的入射光强和透射光强。在光谱学中,入射光强(I0)和透射光强度(IS)的比值称为透光率,它由材料的复介电常数决定,反映了材料对光的吸收特性。由“朗伯-比尔”定律得吸光度A=lgI0/Is=-lgT,吸光度与波长的对应关系即构成了该物质的吸收光谱曲线。

如图4(b)是金纳米复合薄膜的吸收光谱。在吸收光谱中观察到了两个吸收峰。主吸收峰大约位于640 nm处,此吸收峰的形成源于凝聚金纳米颗粒纵向的表面等离子体共振吸收[3,4]。这是因为金属纳米微粒体内的自由电子气在电场作用下会出现局域的密度起伏,由于受到边界限域作用,导致正负电荷的分离并建立起极化电荷。当外加电场是周期性电场时,沿电场建立起来的表面极化电荷所提供的回复力,将使微粒体内电子气在某一个合适的频率附近形成密度振荡共振,即表面等离子激元共振。对于金属纳米颗粒复合体系,如果微粒体内自由电子气在某一个频率处发生密度振荡共振,就会产生强烈的共振吸收而出现吸收峰,限域在金属微粒体内的导带中自由电子气在光场作用下的集体振荡直接导致了金属纳米粒子体系的选择性吸收。主吸收峰对应的光子能量为1.94 eV,与Au的第一带间跃迁能较为接近[5],其偏离值是由于金属纳米粒子复合薄膜表面等离子激元共振吸收中,束缚电子对金属复介电常数的影响造成的[2,6,7]。如图4(b)在波长约为900 nm处还观察到了一个较弱的吸收峰称为次级吸收峰,一般认为[8,9]这是由于在样品制备过程中引入了杂质,使得薄膜能级结构发生了变化,进而对薄膜的光吸收特性产生了影响。

3 结 论

我们基于共焦拉曼荧光光谱仪开发了一种新型的吸收光谱测试技术,并测试了金纳米复合薄膜的吸收光谱,分析了金属纳米颗粒复合体系光吸收峰的形成机理。相对传统的测试系统,该方法操作方便快捷,样品制备简单易行,且具备精确聚焦、显微成像和微区选择功能,适用于纳米薄膜结构样品的吸收光谱测试。这一技术对于研究新型功能材料的吸收光谱具有重要意义。

参考文献

[1]Li Wenliang,Gao Min,Zhang Xiaoxian,et al.Microphotolu-minescence study of exciton-polaritons guided in ZnONanorods[J].Applied Physics Letters,2009,95(17):173109.

[2]吴锦雷.纳米光电功能薄膜[M].北京:北京大学出版社,2006:116-122.

[3]Zhu Jian,Wang Yongchang.Fluorescence spectra charactersof nanostructured gold thin-film[J].Spectroscopy and Spec-tral Analysis.2004,24:1609.

[4]Jianhui Liao,Yu Zhang,Wei Yu,et al.Linear aggregation ofgold nanoparticles in ethanol[J].Colloids and Surfaces A,2003,223:177.

[5]Rosei R,Antonangeli F,Grassano U M.D bands position andwidth in gold from very low temperature thermomodulationmeasurements[J].Surf.Sci.,1973,37:689.

[6]王光利,郭良,王畅,等.锯齿型单壁碳纳米管吸收光谱与介电常数研究[J].黑龙江大学自然科学学报,2008,25(6):790-793.

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[8]Wu J L,Wang C M,Wu Q D,et al.Study of optical tran-sient relaxation of an Ag-O-Ba thin film[J].Thin Solid Films,1996,249:281-282.

纳米复合薄膜材料 第4篇

以钛酸丁酯和金属盐酸盐为原料,采用溶胶-凝胶工艺成功制备了磁性CoFe2O4/TiO2复合薄膜.通过X射线衍射仪(XRD) 、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)分析探讨了复合薄膜相结构和表面形貌,使用振动样品磁场计(VSM)测试样品磁性能.研究发现:复合薄膜中两相组分晶体各自析出长大,没有生成新的物相,薄膜生长过程中TiO2网状结构起到控制CoFe2O4的晶粒大小的作用.对比不同温度下薄膜的形貌,得出薄膜的形貌对热处理温度依赖性较大,前驱液为pH =2-3、热处理温度为800℃时,可得到平整的.纳米CoFe2O4/TiO2磁性复合薄膜.随着热处理温度的升高,复合薄膜的磁性增强.

作 者：田晓霞 裴志斌 屈绍波 王斌科 TIAN Xiao-xia PEI Zhi-bin QU Shao-bo WANG Bin-ke  作者单位：空军工程大学,理学院,陕西,西安,710051 刊 名：空军工程大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF AIR FORCE ENGINEERING UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2008 9(3) 分类号：O484.4 关键词：CoFe2O4/TiO2   纳米复合薄膜   磁性   溶胶-凝胶  

★ 球形纳米氧化锆的法制备技术论文

★ 纳米LaCoO3的声化学制备及结构和催化燃烧活性

★ 热分解法制备纳米WO3的结构特征及其分散行为研究

★ 纳米结构的自组装高分子研究进展

★ 纳米氧化锌薄膜蓝光发射机制的研究进展

★ 过氧化氢法制备高纯度二氧化氯的研究

★ 化学课业自学七法

★ 控制变量法的化学设计教案

★ 树脂吸附法制备固定化乳糖酶及其操作稳定性的研究

纳米复合薄膜材料 第5篇

1 实验部分

1.1 实验原料

4, 4′-二氨基二苯醚;均苯四甲酸二酐;N′N———二甲基乙酰胺 (DMAC) ;天然鳞片石墨;乙醇;过氧化氢;硫酸;盐酸;高锰酸钾。

1.2 氧化石墨烯的制备

将98%的浓硫酸 (69毫升) 添加到石墨粉 (3.0克) 及硝酸钠 (1.5克) 的混合物中。将高锰酸钾 (9.0克) 缓慢分批添加, 保持反应温度低于20℃。然后加热升温至35℃搅拌7小时。此后, 取高锰酸钾 (9.0克) 加入上述混合溶液中, 在35℃搅拌12小时。所得反应混合物冷却至室温, 向混合溶液中加入30%过氧化氢 (3毫升) 和去离子水 (400毫升) 。固体产品通过离心分离, 将所得产物在真空烘箱中50℃干燥48小时, 从而制得氧化石墨。

1.3 聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备

称取一定量的氧化石墨, 超声使其分散在N, N———二甲基乙酰胺溶剂中, 从而得到氧化石墨烯片悬浮液。超声分散均匀后加入1mmol的4, 4ˊ———二氨基二苯醚, 并在氮气保护下搅拌使其完全溶解, 再向该溶液中少量多次均匀共加入等摩尔量的均苯四甲酸二酐, 反应1h, 制成聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液。将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液进行亚胺化, 即可得到氧化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜。

2 结果与讨论

由图1清晰的表明, GO是非常透明的, 但各部位的透明度是不同的, 清楚地看到大量的褶皱或折叠的暗线。一般认为布满皱纹的形态, 可以减少GO的表面能, 从而使GO在溶液中稳定存在。

图2为复合材料的拉伸强度随GO添加量的变化量。从图2中可以看出, 随着GO的加入, PI/GO复合材料显示出较好的拉伸强度。随着GO含量的增加, 拉伸强度是提高的。根据以上的分析, 可以得出PI/GO复合材料机械性能的提高是归因于GO与PI之间通过共价键结合, 从而产生比较强的界面作用, 所以在拉伸过程中, 应力能够有效的转移, 从而避免应力聚集[3]。

图3为PI和PI/GO的SEM图。我们通过SEM考察了PI/GO复合材料的断面结构。从图3a可以看出, 纯的PI薄膜的断面是比较平滑的。但是GO的加入使得复合材料的断面变得粗糙 (图3b) 。这种粗糙的断面是归因于GO和PI之间产生比较强的界面作用, 同时填料和基体之间有良好的相容性。

3 结论

利用原位聚合法制备了氧化石墨烯与聚酰亚胺纳米复合薄膜。SEM分析表明, GO在PI基体中分散均匀且结构致密。从力学性能的测试可以看出, 随着GO的加入, 复合材料的拉伸强度是随GO的增加而增加的。

由于GO与PI之间通过共价键结合, 从而产生比较强的界面作用。所以在拉伸过程中, 应力能够有效的转移, 从而避免应力聚集。本研究为今后功能化薄膜的研究及应用提供了一种良好的方案, 扩大了纳米复合材料的应用前景。

参考文献

[1]Bin Y Z, Oishi K, Koganemaru A, et al.Catalytic effect of nickel under carbonization of polyimide films[J].Carbon, 2005.

[2]Liu P, Zhang Y W.A theoretical analysis of frictional and defect characteristics of graphene probed by a capped single-walled carbon nanotube[J].Carbon, 2011.

纳米复合薄膜材料 第6篇

金属掺杂石墨烯常见的方法有利用石墨烯的大π键与金属结合形成共价键的方法,以及利用石墨烯的电负性通过非键作用吸附金属颗粒[11,12,13,14,15,16,17]。而发展一种可控、便捷、低成本的金属/石墨烯复合材料的制备方法是科研工作者一直以来的追求[18]。其中化学镀法是通过不同物质之间的氧化还原电位差异,而实现材料的复合化。化学镀的设备简单、操作方便,在不需要任何电能的条件下实现并可以控制制备任何厚度的膜材料。但此方法由于依赖于物质本身的氧化还原电位,在部分材料表面复合化受到了限制。2005年,李亮等[19,20]利用铜基底增强化学镀的方法实现了等纳米颗粒在碳纳米管表面的掺杂。本实验是利用镁改性的GNS分散在异丙醇中,电泳沉积制备GNS薄膜在铜基底上。铜基底增强化学镀法制备出Au含量不同的Au/GNS薄膜。

1 实验部分

1.1 药品和原料

高纯石墨粉(325目);氯金酸(HAuCl3·HCl·4H2O)、浓硫酸(H2SO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、五氧化二磷(P2O5)及六水硝酸镁[Mg(NO3)3·6H2O]均为AR级。

1.2 石墨烯纳米片(GNS)的制备

本文利用液相化学氧化还原法制备GNS。首先将一定量的高纯石墨粉、K2S2O8和P2O5置于浓H2SO4中,在80°C条件下搅拌4.5h进行预氧化,并冷却至室温;然后利用蒸馏水将过量的酸液稀释并通过真空过滤除去残留酸液,多次洗涤至中性后。利用Hummers法[21]对上述所得样品进一步氧化,得到浆状的氧化石墨(GO),通过过滤、洗涤、透析和干燥得到固态GO;最后水合肼还原得到GNS,详细实验步骤见文献[22,23]。

1.3 GNS薄膜的制备

将一定量的GNS与Mg(NO3)3·6H2O按质量比为1∶1分散于无水异丙醇中,在超声细胞粉碎机中超声30min,得到均匀的石墨烯分散液(0.05mg/mL)。本实验以Cu片为基底(阴极),铂片为阳极;电泳沉积电压为300V,温度控制在50℃,沉积10min,蒸馏水清洗基片,得到均匀的GNS薄膜。

1.4 Au/GNS复合薄膜的制备

配制3.8mmol/L的HAuCl4水溶液,将预先沉积有GNS薄膜的Cu片浸渍在上述HAuCl4溶液中,时间分别为10s、20s、30s,然后取出Cu片并用蒸馏水反复清洗,最后干燥得到Au/GNS复合薄膜。

1.5 样品表征

本实验利用原子力显微镜(AFM)对所得石墨烯纳米片的厚度进行了测试,采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM-6701F)和X射线衍射仪(XRD,X'Pert Pro,Philips)对所得GNS薄膜和Au/GNS复合薄膜进行表面形貌以及微观结构的表征。

2 结果与讨论

图1(a)是随机捕捉的单片石墨烯片的AFM照片。分析结果表明,此片石墨烯厚度为1.686nm,约为2～3层石墨烯的厚度,与文献报道一致[24]。图1(b)为石墨原料、氧化GO和GNS粉体的X射线衍射图,对比谱图我们可以看出GNS纳米片已经被有效还原。

图2为GNS薄膜和不同浸渍时间条件下所得Au/GNS复合薄膜的表面形貌。可以发现,对于电泳沉积得到的GNS薄膜,GNS表面光滑平整。当GNS薄膜浸渍在HAuCl4水溶液一段时间之后,GNS表面出现分散的纳米金颗粒,其粒径大约为50～100nm。并且随着浸渍时间由10s延长到30s的过程中,GNS表面上纳米颗粒密度明显增大。当浸渍反应时间为30s时,GNS薄膜表面完全被颗粒覆盖。由此可以看出,本方法在合成Au/GNS复合薄膜方面具有简单易行且合成迅速的特点。

图3为不同电置换反应时间得到的Au/GNS复合薄膜的XRD谱图。与GNS薄膜对比可以看出,复合薄膜的XRD谱图中出现面心立方Au(111)面衍射峰,并且随着反应时间的延长衍射峰强度进一步增强,而且出现了新的Au(220)和Au(311)面衍射峰,表明GNS薄膜表面Au纳米颗粒含量的增高。对于在还原纳米Au颗粒30s的复合薄膜中出现的MgO的衍射峰可能是因为附着在GNS上的含量比较多,在谱图中出现了两个比较强的MgO衍射峰所致。为什么没有在10s或20s出现这样的同样的峰原因还在研究中。

[(a)0s;(b)10s;(c)20s;(d)30s]

本实验首先通过电泳沉积技术制备GNS薄膜,之后电置换反应制备复合薄膜电泳技术有两个关键的决定性因素,第一是分散剂中胶体颗粒在电场作用下的驱动力,即胶体颗粒的电性;第二是胶体颗粒在特定溶液中的分散程度,这个决定了薄膜材料的均匀性。本实验利用镁金属阳离子修饰GNS使几乎电中性的GNS表面带电,并将改性过的GNS分散于无水异丙醇中,从而电泳沉积制备GNS薄膜[25]。之后利用铜基底增强化学镀法制备Au/GNS复合薄膜机理分析如图4所示,我们知道,由于Cu2+/Cu的氧化还原电位(+0.34V)低于AuCl4-/Au的氧化还原电位(+1.002V),当预先沉积有GNS的Cu片浸渍于HAuCl4水溶液,Cu基底表面的单质Cu会被氧化为Cu2+,提供电子给溶液中的AuCl4-还原为单质Au。在这个过程中,GNS充当基底材料沉积还原生成Au,从而最终形成Au/GNS复合薄膜。因此,可以得到如下的结论:只要能找到氧化还原电位低于溶液中的金属离子氧化还原电位的物质,就可以在无外加电场的条件下将金属颗粒还原沉积在石墨烯表面上,对石墨烯进行复合掺杂。

3 结论

通过改性GNS电泳沉积制备了GNS薄膜,并利用方便快捷的铜基底增强化学镀法制备出掺杂不同含量的纳米Au颗粒的Au/GNS复合薄膜。Au/GNS复合薄膜在多相催化工业、燃料电池和高灵敏的电化学传感器方面均具有广泛的应用前景,而基底增强化学镀方法也有望成为具有实际应用价值的合成复合材料的新技术。

纳米复合薄膜材料 第7篇

纳米科技是微电子器件发展的小型化趋势而引起人们关注,因为纳米电子器件的尺寸为纳米级,集成度提高很大,同时还具备电子器件结构简单、成本较低、可靠性强等优点,被发达国家和国际大公司所关注[1]。因此,世界上很多国家都高度重视并看好纳米材料科学的发展研究。

按照摩尔定律,集成电路(IC)的集成度每年增长4倍,特征尺寸每年缩小姨2倍。到2012年时,据估计,以硅、锗等材料为主要加工材料的CMOS电路的图形尺寸将达到30nm或更小。一旦达到这一尺寸以后,来自器件本身的一系列物理限制和制备技术的迅速提高将成为新的研究课题。从一定程度来讲,这有可能是当代社会硅锗等半导体材料的微电子技术的———“极限”。能否克服并且超越这一“极限”,纳米级的薄膜制备技术的研究情况就显得非常的重要[2,3]。本文着重介绍最近年来几种主要的纳米薄膜制备技术,并分析这些技术各自的优缺点,同时简要介绍了功能材料、纳米薄膜材料在轻工以及生物医学等方面的应用前景和现状。

1 纳米薄膜材料的主要制备技术

1.1 离子束溅射沉积

离子束溅射沉积制备纳米数量级的薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成生长的。这种装置的本底真空度为0.02MPa,工作气压为6MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用3.0Ke V/100m A的Ar+离子束来溅射靶材沉积到衬底上,而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压。沉积陶瓷材料时的速率为6nm/min,沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率为12nm/min[4]。

1.2 磁控溅射法

用磁控溅射法可以把衬底控制在非常低的温度范围内完成薄膜溅射过程,磁控溅射不仅能溅射各种合金和难熔金属,而且能溅射像Si O2的绝缘膜。磁控溅射膜具有非常好的均匀性以及良好的台阶覆盖,此外溅射膜还可以被精确控制,对于制备较小尺寸的绝缘薄膜比较有利[5]。利用射频磁控溅射法制备的Si O2绝缘薄膜具有结构致密、纯度高等优点[6]。在射频溅射过程中,采用较高的溅射气压、较低的溅射速率易于得到纳米结构的薄膜[7]。

1.3 分子束外延技术

分子束外延制备方法是将所需的外延薄膜材料放在射流单元中,同时将这些薄膜料组分的原子或者分子按特定的比例喷射到加热的衬底上外延淀积成纳米薄膜。分子束外延制备法具有很多特点:在超高真空条件下残留气体杂质极少,同时能较好保持膜面清洁;在低温下生长Ⅲ-Ⅴ族等元素化合物薄膜,往往其生长速度极慢,因为纳米薄膜为层状生长,所以可获得表面缺陷极少的薄膜由于其便于控制杂质浓度,所以组分的器件可以用反射式高能电子衍射仪器原位观察薄膜晶体的生长情况和制备出剧烈变化的杂质浓度。

1.4 低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是一种新的纳米薄膜制备技术。低能团簇束沉积首先把所沉积材料激发成原子或者分子的状态,以Ar作为载气使之形成团簇,同时采用电子束离化团簇,利用质谱仪分离团簇,从而控制一定质量、能量团簇沉积而形成薄膜。在正常条件下沉积的团簇在碰撞表面时并不破碎,而是按随机分布;当团簇的平均尺寸大到一定程度,则限制它的扩展能力,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。

2 纳米薄膜材料的应用展望

纳米薄膜分为致密膜与颗粒膜。致密膜指膜层致密,但晶粒尺寸为纳米级的薄膜;颗粒薄膜是纳米颗粒粘在一起,中间有极为细小间隙的薄膜。纳米膜技术将逐步渗透到科学技术的各个领域,在很大程度上改变人们的生产观念。纳米技术将影响的几个领域:

2.1 照明系统

在照明中用于制造发光二极管的半导体将逐渐在纳米尺寸范围内制作,在纳米尺度上制作的发光二极管的效率现在已经可以与白炽光源不相上下,因为小巧精致、耐用和低发热等方面,将很快在航空、汽车照明、普通照明中获得广泛应用。

2.2 医学和生物领域

纳米技术将使适用于制药的化学物质的数量增加约1倍;可用尺寸为50~100nm的纳米颗粒对肿瘤部位进行治疗,因为更大的粒子无法穿过肿瘤上的小孔,纳米颗粒却能轻松进入肿瘤内部;纳米技术将使癌症在仅有少量癌细胞出现的早期即被检出。

利用纳米薄膜材料特殊的光、电等性质,还可以开发出无以计数的新型材料,21世纪的纳米材料必将在微电子、信息、能源、环保、航空航天等领域中发挥出巨大的作用,推动社会的发展。S

参考文献

[1]薛增泉.纳米电子学[J].现代科学仪器,1998(1-2):8-16.

[2]甘学温,黄如,刘晓彦.纳米CMOS器件[M].北京科学出版社,2004.

[3]吴德馨,钱鹤,叶甜春.现代微电子技术[M].北京化学工业出版社,2002.

[4]Ryogo Kubo.[J].J.Phys.Soc.Jpn.,1962,17:975.

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纳米复合薄膜材料 第8篇

ZnFe2O4是n型半导体材料,由于它具有禁带宽度小,对可见光敏感,光谱响应范围广等优点,已受到多个领域的重视。但它的价带电位低,光电转换效率不好[1]。二氧化钛具有很好的光催化活性和良好的光电转换性能,但它的Eg较大,只能吸收太阳光近紫外部分的能量,光吸收能力差[2,3]。本文将ZnFe2O4薄膜与TiO2薄膜进行复合,对其光电催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 催化剂制备及表征

实验采用络合反应法,以分析纯Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸为原料,无水乙醇为溶剂,制备Zn Fe2O4溶胶。以Ti(OC4H9)4、C5H8O2、C2H5OH以及少量的H2O、HNO3为原料,配制TiO2溶胶。将上述两种溶胶陈化一定时间后,在导电玻璃上进行交互浸渍提拉。镀膜后的玻片于马弗炉中500℃恒温焙烧2h,随炉温冷却获得最终产物。用X射线衍射仪测定ZnFe2O4粉末和TiO2粉末的晶型,并计算其平均粒径;用扫描电镜测定其形貌,观察催化剂的薄膜厚度。

1.2 光电催化实验

采用不同光源照射浓度为1.52×10-5mol/L的甲基橙溶液,测试ZnFe2O4与TiO2复合催化剂的光电催化性能。测试过程如下:取40m L甲基橙溶液至50m L烧杯中,以镀膜导电玻璃做阳极(薄膜面积为0.8cm×3cm),铜片做阴极(宽0.8cm),电极处于悬挂状态,开启空气鼓泡器向溶液中通入空气。分别以300W紫外灯和125W荧光高压汞灯为光源(光源距烧杯壁8cm),外加阳极偏压对甲基橙溶液进行光电催化降解。经15min照射后,用紫外-可见分光光度计测定溶液降解前后的吸光度来计算其降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD及显微形貌分析

由X射线衍射图(图2)可以看出,所得到的ZnFe2O4为尖晶石型,TiO2为锐钛矿型。根据Scherrer公式D=0.9λβ·cosθ计算催化剂的平均粒径,ZnFe2O4催化剂的平均粒径为29.5nm,TiO2催化剂平均粒径为21.8nm。

图3是三层复合镀膜玻片的SEM图。通过a图可观察到本实验制备的ZnFe2O4+TiO2+ZnFe2O4三层复合薄膜表面致密,质量较好。b图显示三层复合薄膜厚度在160nm左右,考虑扫描角度为45°,实际膜厚度应不超过160nm。

2.2 复合薄膜与ZnFe2O4和TiO2薄膜光电催化性能的比较

将制备的ZnFe2O4和TiO2薄膜以及二者的复合薄膜,分别在紫外光下光照降解甲基橙,外加电压均为2V,得到数据如下:(其中F代表ZnFe2O4,T代表TiO2,F+T代表第一层是Zn Fe2O4,第二层是TiO2,依此类推)。

由实验数据可发现,降解率大小与层数有很大关系,基本呈先增大后减小的趋势。层数的增多使参加作用的粒子增多,降解率增大。但薄膜达到一定厚度后,膜层过于致密会导致光透过率降低,因而降解率降低。

复合薄膜的降解率相对于ZnFe2O4和TiO2的降解率均有明显提高,ZnFe2O4薄膜以三层效果最好,TiO2薄膜以一层最好,复合薄膜以三层Zn Fe2O4+Ti O2+ZnFe2O4最好,且比ZnFe2O4和TiO2催化效果提高10~20%。从图4可看到复合薄膜(F+T+F)的激发波长比TiO2薄膜有一定的红移。ZnFe2O4薄膜和TiO2薄膜复合后,由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而发生交迭,使复合薄膜的禁带宽度比TiO2的小,光谱响应范围比TiO2广,从而比TiO2易激发,提高了光生空穴一电子的分离率[4,5],可以更充分的发挥光催化活性。

2.3 不同电压下的光催化

本实验对薄膜中催化效果较好的F+T+F复合薄膜、ZnFe2O4三层和TiO2一层薄膜在紫外光和荧光灯下进行了不同电压下(0.2-6V)的光电催化,得到图5,6。

随电压增大不同薄膜的降解率曲线均呈现一定的波动性。当电压增大时,加大的阳极偏压会加速光生电子e-和空穴h+的分离,降低它们的复合,从而有利于光催化,降解率升高;同时,非平衡状态的光生电子e-和空穴h+,随施加的阳极偏压的增大,浓度相应的会提高,从而在电极表面富集更多的具有强氧化性的电子空穴,更好的氧化分解有机污染物,也促使降解率增大。随着外加电压的继续增大,光生载流子达到充分分离,从而形成饱和光电流,在光电流达到饱和状态时,继续增大电压并不能明显提高光催化反应速率;且阳极偏压的继续增大,会使光生电子e-和空穴h+迁移加快,迁移速度过快时,与有机污染物有效碰撞的几率会减小,光催化效率降低。当电压增大到一定值时,电子吸收足够能量后将促使电子由第二激发态跃迁,从而产生新的光生电子e-和空穴h+。上述原因的综合作用使得降解率曲线呈现波动性。

另外,光源不同对光电催化的效果也不同:一是紫外光下的光电催化降解率要明显大于荧光下的光电催化降解率;二是不同光源时光电催化的效果随电压增加的波动曲线不同。这是因为光电催化的效果主要受光效应和电效应两种因素的影响:光效应的不同主要体现在不同光源的波长上,紫外光的主波长比荧光的主波长要短,而薄膜在短波范围内的吸光度远大于它在长波范围内的吸光度,吸光度越大光催化速率越大,从而光催化效果越好,因而使紫外光下的光电催化降解率要明显大于荧光下的光电催化降解率。光电催化降解波动曲线的不一致则源于上述两种因素的综合作用,E=E光+E电,两种能量的和作用直接影响电子的跃迁能力,电子的跃迁又直接影响曲线的波动性,上述因素的综合作用,致使不同光源时光电催化的效果随电压增加的曲线波动不同。

3 结论

用溶胶-凝胶法成功制备出具有高催化活性、高光电转化率的ZnFe2O4和TiO2纳米复合薄膜,提高了对紫外光和荧光的利用率。在不同外加电压、不同光源下,复合薄膜的光电降解效果均明显优于ZnFe2O4和TiO2薄膜,且光电催化效果以三层膜片ZnFe2O4+TiO2+ZnFe2O4的效果最佳,在外加偏压0.2~6V范围内随电压增大不同薄膜对甲基橙的降解率均呈现波动性。

参考文献

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纳米复合薄膜材料 第9篇

1实验部分

1.1原料与试剂

玉米全粉(玉米面),市售产品;聚乙烯醇(1788),天津市凯通化学试剂有限公司;丙三醇、甲醛、尿素等均为市售分析纯试剂。

1.2复合薄膜的制备

将一定量的玉米全粉、聚乙烯醇(PVA)和水混合搅拌均匀,在一定的温度及搅拌速度下使玉米全粉糊化并与聚乙烯醇共混,加入尿素、丙三醇和甲醛反应一定时间,将反应液趁热倒在预热的光板上流延制膜,在一定温度下烘干,揭下置于干燥器中保存。

1.3性能测试

薄膜的力学性能按国标GB/T1040-2006在WDW-E500D型材料试验机上进行测试,拉伸速度为50 mm/min,每个样品分别测定纵向和横向各3个值,取平均值。

吸水率按国标GB/T1034-2008测定,试样在50℃干燥24h后冷却至室温,取小块称量W0,用去离子水浸泡24h,拭去表面水分、称量W1,由下式计算吸水率:

吸水率undefined (1)

将膜片制成3cm×1cm的膜条,贴在比色皿内,于7230G型分光光度计在650nm处测定其透光率。吸水率和透光率均平行测定3次,取平均值。

2结果与讨论

2.1玉米全粉含量对膜性能的影响

玉米全粉在加热糊化过程中颗粒膨胀,嵌在PVA分子链间,并与之紧密结合,使薄膜具有较好的机械强度。由表1可见,随着玉米粉含量的增加,薄膜的强度逐渐增大,因为较多的玉米粉与PVA间的作用增强,结合会更紧密。但当两者结合到一定程度后,过多的玉米粉易使链段缠结成团状结构,远离PVA大分子链,削弱薄膜的强度。影响薄膜韧性和弹性的最重要因素是PVA大分子骨架,因此PVA含量的降低致使断裂伸长率下降[4]。羟基的存在是体系吸水的主要原因,由于PVA分子中的羟基较玉米粉多,PVA含量降低使体系羟基数目减少,导致膜的吸水率下降。随玉米粉含量的增加、PVA量相对减少,膜的透光率呈下降趋势,这是因为玉米粉含量的增加使其与PVA的相容性下降,部分玉米全粉粒子仅起到填充的作用,使膜的不均匀性增加。

*玉米全粉在干试样中的百分含量

2.2甘油用量对膜力学性能的影响

糊化时加入增塑剂甘油能破坏玉米粉的刚性颗粒结构和球晶结构,降低其结晶度,提高玉米粉和PVA间的相容性和分散性,同时甘油可使大分子内的氢键断裂,增加分子链的移动性,改善薄膜的热塑性,从而提高拉伸强度和断裂伸长率。甘油与玉米粉的质量比对薄膜性能的影响如图1所示,当甘油与玉米粉的质量比为0.20时,薄膜的拉伸强度达到10.64MPa,断裂伸长率在甘油和玉米粉质量比为0.35时最大,然后随甘油用量增加二者均逐渐减小。这是因为过量的甘油分子可渗透到大分子内部,作为稀释剂降低大分子间的作用力,使薄膜的拉伸强度下降;同时甘油过量会增加体系羟基的数目,导致结合水分子的数目增多,削弱分子间的相互作用,使薄膜过于柔软,致密性下降[5]。

2.3尿素用量对薄膜性能的影响

尿素的使用能明显降低薄膜的吸水率,提高其耐水性,同时改善生物降解性和环境友好性[6]。尿素与玉米粉的质量比对薄膜性能的影响如图2所示,薄膜的拉伸强度随尿素量的增加而增大,但当尿素与玉米粉质量比超过0.25时,拉伸强度呈降低趋势;断裂伸长率则随着尿素量的增加而增大。因为尿素是二元胺,分子中含有的氨基能和体系中的亲水基团羟基反应,使材料的吸水率下降,减小水对材料的力学性能的不良影响,提高薄膜的强度。但尿素量过高可能会破坏玉米粉的结构,使膜缺乏致密性。

2.4甲醛的影响

甲醛用量与薄膜性能的关系如图3所示,随甲醛用量的增加,薄膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大,当甲醛与玉米粉的用量比超过0.25mL/g时,断裂伸长率明显降低,大于0.3mL/g时拉伸强度亦呈下降趋势。交联剂甲醛能提高玉米粉和PVA的交联程度,强化分子间的作用力,增加薄膜的韧性,提高薄膜的拉伸强度和断裂伸长率,但过度交联会在分子间形成网状结构,限制分子间的滑动,使断裂伸长率下降,同时过量的甲醛会起类似于惰性材料的作用,破坏薄膜的强度和韧性[7]。

2.5红外光谱分析

玉米粉与复合薄膜的红外吸收光谱如图4所示。与玉米粉相比,经过增塑交联后的复合薄膜在3400cm-1左右的吸收峰明显加强,宽度亦增加,说明玉米粉中的羟基与增塑剂分子中的某些基团形成了氢键缔合,偶极矩增大,从而表现出强而宽的峰。由此可见玉米粉在增塑剂的作用下,次价键断裂,结晶受到破坏,热塑性得到改善[8]。

3结论

(1)以玉米全粉为主要原料,经糊化、增塑与PVA共混、交联制备的复合薄膜具有较好的力学性能、光学性能及耐水性能。玉米粉的含量对薄膜的性能影响显著,断裂伸长率、吸水率和透光率均随玉米粉含量的增加而减小,玉米粉含量为60%时,薄膜的拉伸强度较大。

(2)控制甘油和耐水剂尿素的加入量分别为玉米粉质量的0.2和0.25,通过适度交联,薄膜的拉伸强度可基本达到薄膜包装材料的要求。

(3)以玉米全粉代替各类淀粉制备复合薄膜材料,生产成本比一般淀粉塑料薄膜低50%左右,有明显的价格优势和较强的市场竞争力。

摘要：以玉米全粉为主要原料,经糊化、增塑、共混、交联后制备生物降解复合薄膜,研究了原料配比对复合薄膜性能的影响,并由红外光谱分析了薄膜的结构。结果表明,增塑剂分子与玉米粉中的羟基作用,改善了其热塑性能;玉米粉含量为60%时,控制甘油和尿素的量分别为玉米粉质量的0.2和0.25,通过适度交联,薄膜的拉伸强度可基本达到薄膜包装材料的要求,生产成本明显降低。

关键词：玉米全粉,复合薄膜,降解

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